WO2008041535A1 - Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET AND SEMICONDUCTOR WIRING - Google Patents

Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET AND SEMICONDUCTOR WIRING Download PDF

Info

Publication number
WO2008041535A1
WO2008041535A1 PCT/JP2007/068501 JP2007068501W WO2008041535A1 WO 2008041535 A1 WO2008041535 A1 WO 2008041535A1 JP 2007068501 W JP2007068501 W JP 2007068501W WO 2008041535 A1 WO2008041535 A1 WO 2008041535A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wiring
semiconductor
target
alloy
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/068501
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuichi Irumata
Chisaka Miyata
Original Assignee
Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mining & Metals Co., Ltd. filed Critical Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority to US12/300,173 priority Critical patent/US20100013096A1/en
Priority to CN2007800225817A priority patent/CN101473059B/zh
Priority to JP2008537466A priority patent/JP4955008B2/ja
Priority to EP07828318.1A priority patent/EP2014787B1/en
Publication of WO2008041535A1 publication Critical patent/WO2008041535A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/05—Alloys based on copper with manganese as the next major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • H01L23/53228—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being copper
    • H01L23/53233—Copper alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention provides a sputtering target for a copper alloy wiring for a semiconductor capable of effectively preventing contamination around the wiring due to active Cu diffusion, particularly a semiconductor wiring having a self-diffusion suppression function.
  • the present invention relates to a Cu—Mn alloy sputtering target and a copper alloy wiring for semiconductors suitable for use in semiconductors.
  • A1 alloy (specific resistance 3. ⁇ ⁇ 'cm or so) has been used as a wiring material for semiconductor devices.
  • S copper wiring with lower resistance (specific resistance 1. 7, i Q 'cm) has been put into practical use.
  • the current copper wiring formation process is generally performed by forming a diffusion barrier layer such as Ta or TaN in a recess of a contact hole or a wiring groove and then sputtering a copper or copper alloy film.
  • high-purity copper of 5N-6N purity was produced by wet or dry high-purity process using electrolytic copper of purity 4N (excluding gas components) as a crude metal, and this was used as a sputtering target.
  • Copper or copper alloy is very effective as a semiconductor wiring material, but the copper itself is easily diffused by a very active metal.
  • the silicon substrate or its surroundings is contaminated through the silicon substrate or the insulating film thereon.
  • a diffusion barrier layer such as Ta or TaN in the prior art.
  • the number of processes increases accordingly, so it is not necessarily a good means. Therefore, there is currently no proposed force, simple and effective means to form a copper alloy instead of this diffusion barrier layer and to form a self-forming diffusion barrier layer by heat treatment. is there.
  • Patent Document 1 it is usually added to high purity copper (4N or more).
  • Patent Document 2 describes a sputtering target containing 10% or less of one or more elements such as Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Nd, Si, Sn, Ti, and Zr.
  • high purity copper of 99.9999% by weight or more is used as a base metal
  • titanium of 99.9% by weight or more is added to this base metal by 0.04—0.15% by weight or purity of 99.9%.
  • a high-purity copper alloy scoring target to which 999% by weight or more of zinc is added in an amount of 0.014 to 0.021% by weight is described.
  • Patent Document 3 describes a copper alloy sputtering target having a Mg content of 0.099 to 4 wt% and containing 99.99% or more.
  • Patent Document 4 includes an Mn, Nb, Zr, Cr, V, Y, Tc, and Re metal element, an Si, C, F force, and other elements selected from oxygen and an interlayer insulating film containing oxygen. It is disclosed that a noria layer is formed by forming the above compound. However, there are problems with the above that are not sufficient to prevent copper diffusion.
  • the present applicant has previously disclosed a copper alloy wiring material for a semiconductor made of a Cu-Mn alloy (Patent Document 6), particularly selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As 1
  • Patent Document 6 a copper alloy wiring for semiconductors made of a Cu-Mn alloy with a self-diffusion suppression function that reduces the total amount of two or more elements to lOwtppm or less. As such, it is extremely effective in forming a barrier film.
  • the claimed invention further presents an improved invention.
  • Diffusion barrier layers such as tantalum are also required to be thinly and uniformly formed as the wiring rules become finer.
  • Cited Document 7 a copper alloy thin film in which Mg is added to Cu is described. It is described that the diffusion barrier and the seed layer can be formed at the same time by forming the MgO by moving the force S and Mg atoms. This is because Mg in the Cu-Mg alloy reacts with oxygen etc. in the interlayer insulating film by heat treatment to form a self-forming noria layer. And it is stated that the barrier layer formation process such as tantalum can be made unnecessary Yes. However, this has problems such as the reliability of diffusion barriers and increased wiring resistance.
  • Cu-Mn is described as one of the solid solution strengthened Cu alloys, and there is a description that a specific tensile strength can be obtained by heat treatment by appropriately selecting the amount of additive elements added (see Patent Document 8). However, it is unclear how much the amount of Mn is, and it has a self-diffusion suppression function suitable for the formation of copper alloy wiring for semiconductors!
  • the electrode wiring material of the integrated circuit device is a copper alloy, and as one example, a manganese copper alloy (up to 20% Mn) is described as being practical, and it is more resistant to oxidation than halogen alone. There is a description that it is excellent and that it is inevitable that the wiring resistance increases! /, Can be kept to the same extent as the aluminum alloy. Further, it is described that the electrode film can be easily formed by a CVD method, a sputter deposition method, or a plating method (see Patent Document 9). However, this has too much resistance and is unsuitable as a semiconductor wiring material.
  • an alloy of Cu and Mn It describes the formation of grain boundaries and prevention of Cu diffusion.
  • an alloy of Cu and Mn It describes the formation of grain boundaries and prevention of Cu diffusion.
  • Mn, Mn boride, and Mn nitride are used as the barrier material, and the Cu wiring surface is covered to heat-resistant the interface between Cu and Mn, boride (Mn-B), and nitride (Mn-N).
  • the alloy of Cu and Mn which is excellent in stability, is formed extremely thin, and it is considered that Cu diffusion is suppressed by the crystal grain boundary of the alloy of Cu and Mn (see Patent Document 10). ).
  • the copper wiring surface is covered with Mn, Mn boride, and Mn nitride as a new barrier material on the copper wiring. It does not improve.
  • Mn, Mn boride, and Mn nitride there are also problems, which cannot be said to be a fundamental solution! /.
  • Mg, Mn, etc. are used as additive elements, and an insulating film is formed on the semiconductor substrate.
  • Cu—4at.% Mg, an embedded wiring layer made of Cu film in which 4at.% Mg is dissolved, through a protective film such as TiN covering the side wall and bottom surface A technique of embedding a wiring layer is disclosed.
  • the Cu-4at.% Mg wiring layer is described to form a film such as MgO that functions as an anti-oxidation barrier to prevent oxidation of the Cu-4at.% Mg wiring layer! /, (See Patent Document 11).
  • a copper alloy sputtering target having a small grain growth was selected from a group of V, Nb, Mn, Fe, Co, and Ni. Contains a total of one or more components and one or more components selected from Sc, Al, Y, Cr to be 0.005-0. 5 wt%, oxygen: 0.;
  • a sputtering target made of a copper alloy having a composition comprising the balance of Cu and inevitable impurities is described (see Patent Document 12).
  • the desired effect cannot be obtained even if the content is less than 0.005 wt%, while the content exceeding 0.5 wt% suppresses the growth of crystal grains during hot isostatic pressing. If it is less than 0.05 wt%, it does not change that a noria film is required when forming wiring. Similarly, if Mn is not more than 0.05 wt%, a barrier film is required.
  • Patent Document 1 JP 2000-239836 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2862727
  • Patent Document 3 JP 2000-34562 Koyuki
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-277390
  • Patent Document 5 International Publication WO2003 / 064722
  • Patent Document 6 JP 2006-73863 Koyuki
  • Patent Document 7 U.S. Pat.No. 6607982
  • Patent Literature 8 Kohei No. 02-50432
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 02-119140
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 06-140398
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 11-186273
  • Patent Document 12 JP 2002-294437 A
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195609
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195610
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 10-195611
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330923
  • Patent Literature 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40470
  • Patent Document 18 JP 2001-49426 Koyuki
  • Patent Document 19 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-220659
  • Patent Document 20 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-52111
  • the invention tries to solve
  • the present invention provides a semiconductor copper alloy wiring itself with a self-diffusion suppression function, and can effectively prevent contamination around the wiring due to active diffusion of Cu.
  • a copper alloy wiring for a semiconductor capable of improving resistance, corrosion resistance and the like, and a sputtering target therefor.
  • the present inventors have conducted intensive research and found that copper is suitable for copper.
  • the amount of Mn element is added, and impurities such as Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce are strictly controlled to effectively contaminate the periphery of the wiring due to active Cu diffusion.
  • impurities such as Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce are strictly controlled to effectively contaminate the periphery of the wiring due to active Cu diffusion.
  • the present invention provides the following sputtering target for copper alloy wiring for semiconductor and copper alloy wiring for semiconductor.
  • the present invention contains MnO. 05 to 20 wt%, the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce is 500 wtppm or less, the balance is Cu and inevitable impurities.
  • a Cu-Mn alloy sputtering target and a Cu Mn alloy semiconductor wiring formed thereby are provided.
  • Mn in the Cu-Mn alloy diffuses in the direction of the interface with the Si semiconductor and forms an oxide of Mn and Si.
  • This oxide layer becomes a barrier layer that suppresses the reaction between Mn and Si.
  • Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce impurity elements are more likely to form oxides than Mn. It will cause the formation of the noria layer. Therefore, it can be said that it is better to minimize these impurity elements. This knowledge is extremely important and forms the center of the present invention.
  • the total amount of impurities Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce be 50wtppm or less. Furthermore, Be, B, Mg, Al, Si, Ca It is more effective that the total of Ba, La, and Ce is 10 wtppm or less.
  • the oxygen content is not more than lOOwtppm in order to reduce the particles during sputtering, and it is more preferable that the oxygen content be not more than 50 wtppm.
  • the structure of the Cu-Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation is uniformly distributed in each direction with the densest (111) plane measured by EB SP (Electron Back Scatter Diffraction Pattern).
  • the area ratio of the target surface is 1, the area ratio of the (111) plane of the target surface is desirably 4 or less.
  • Cu—Mn alloy semiconductor wiring is effective as a wiring material to be formed in a recess of a contact hole or wiring groove, and is also effective as a seed layer for forming a copper wiring layer for this purpose.
  • the invention's effect [0016]
  • the copper alloy wiring for semiconductor of the present invention, the sputtering target for forming the wiring, and the method for forming the copper alloy wiring for semiconductor have a self-diffusion suppression function provided in the copper alloy wiring for semiconductor itself, and are active. It has the excellent effect of effectively preventing contamination around the wiring due to the diffusion of copper, and improving the resistance to electromigration (EM) and corrosion resistance.
  • the present invention can arbitrarily and stably form a barrier layer made of manganese oxide on the upper surface, the lower surface, the side surface, etc. of the copper alloy wiring film. It has a remarkable effect that the layer formation process can be simplified. Furthermore, by controlling the area ratio of the (111) plane, there is an effect that the film forming uniformity during sputtering is improved and the generation of particles is reduced.
  • a copper alloy wiring for a semiconductor (including a seed layer) having a self-diffusion suppression function of the present invention contains MnO. 05 to 20 wt% as described above, and includes Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, the total Ce 500Wtppm below, balance is Cu and unavoidable impurities Cu- Mn alloys scan Roh Kuta ring target and C u had it occurred formed thereto - is Mn alloy semiconductor wiring.
  • the conditions specified by the Cu—Mn alloy sputtering target are necessary and sufficient conditions for exhibiting the effects of the present invention. The more preferable conditions shown below show the conditions of the further improved invention.
  • MnO. is less than 05 wt%, it does not have a self-diffusion suppressing function, and if it exceeds Mn20 wt%, the resistance increases and the function as a copper alloy wiring (seed layer) for a semiconductor is reduced. Therefore, the content is MnO. 05-20 wt%.
  • a copper alloy containing MnO. 5 to 10 wt% is preferable.
  • Mn used uses La as a deoxidizer at the time of manufacture, so Mn contains several thousand ppm of La. This is contained in Cu-Mn alloys and forms problematic impurities.
  • Copper has a problem that it easily reaches the insulating layer and the semiconductor Si substrate and becomes a contamination source. This is a problem that has been pointed out conventionally, and it has been proposed to form a barrier film between the insulating film and the copper wiring film as a solution.
  • Typical barrier films include metals such as Zr, Ti, V, Ta, Nb, and Cr, or nitrides. Or a boride. However, these are unsuitable as Cu barrier films because of the large crystal grain size in the thin film.
  • the present invention can suppress the diffusion of Cu itself by containing a small amount of Mn to form a Cu alloy, and this can be achieved in any situation (surface) of the Cu-Mn alloy film. Is effective and lasts. Mn in the Cu-Mn alloy film diffuses and reaches the interface of the Si semiconductor to form an oxide of Mn and Si (non-stoichiometric oxide of MnSi 2 O). Oxygen is considered to consume oxygen as an impurity in the Cu-Mn alloy film. Since the oxide is unevenly distributed at the interface, the conductivity at the center of the wiring is improved, so this is a favorable reaction.
  • This layer is located at the interface between the Si semiconductor and the copper alloy conductive (wiring) layer, and a layer of about ⁇ 2 nm is formed. Once this layer is formed, diffusion of Mn into the Si semiconductor layer is prevented. That is, this force becomes an S barrier layer. It will be understood that this is extremely simple and effective because it forms a self-diffusion suppression function by forming a copper alloy wiring.
  • the force S using a Ta barrier layer is used, and in this case, it must be formed in a separate sputtering process, and in order to maintain its function as a barrier film, it is necessary to form a uniform film.
  • the Ta film was required to have a thickness of at least 15 nm. Compared to such a conventional Ta barrier layer, the superiority of the present invention is obvious.
  • the copper alloy wiring for semiconductors has a problem in that it is lowered by a small amount of impurities that have been ignored in the past. This is proved from the fact that the function is made by the manufactured Cu-Mn alloy target.
  • Cu—Mn When manufacturing alloy targets, high-purity (99.9 wt% or more) materials are used. 1S Even so, the total amount of impurity elements usually exceeds 500 wtppm.
  • the presence of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce greatly affected.
  • the close-packed (111) plane measured by EBSP electron backscatter diffraction image method
  • the area ratio of the target surface in the case of distribution is 1, the area ratio of the (111) plane of the target surface is 4 or less, more preferably 3 or less.
  • a diffusion layer such as Ta or TaN is formed in a contact hole (via hole) or a recess in a wiring groove, and then copper or a copper alloy is formed by sputtering.
  • a diffusion layer such as Ta or TaN is formed in a contact hole (via hole) or a recess in a wiring groove, and then copper or a copper alloy is formed by sputtering.
  • the present invention need not be limited to these. That is, in the copper alloy wiring for semiconductor, an Mn oxide film in which Mn in the copper alloy is preferentially oxidized (selective oxidation) can be formed on the upper surface, side surface, and bottom surface, that is, the peripheral surface of the wiring. This itself is the power to make it a barrier layer.
  • This Mn oxide film layer is formed by, for example, sputtering a target once to form a copper alloy wiring, and then preferentially oxidizing Mn in the copper alloy on the surface of the wiring by heat treatment in an oxygen-containing atmosphere.
  • An oxide film can be formed.
  • This heat treatment is preferably performed in the range of 200 to 525 ° C.
  • the formation of such a barrier layer does not require an additional thin film formation process, and has an excellent feature that it can be performed by an extremely simple process.
  • a method for forming a copper alloy wiring for a semiconductor in the present invention a sputtering method, a CVD method, a plating method, a coating method using an ion cluster, a vapor deposition method, a laser ablation method, and the like can be used. There is no limit to the method.
  • a target having the above composition is used as a sputtering target for forming a copper alloy wiring for a semiconductor having a self-diffusion suppression function used for this purpose.
  • the total amount of impurities contained in the target, Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 500 wtppm or less, preferably 50 wtppm or less, and more preferably lOwtppm or less.
  • oxygen, nitrogen, carbon, sulfur, and chlorine contained in the copper alloy sputtering target of the present invention as described above are not a major limiting factor.
  • the gas component may form inclusions at the grain boundaries and weaken the effect of the above Mn addition. It can be said that it is preferably wtppm or less, more preferably 40 wtpp or less.
  • This gas component further causes the generation of particles during sputtering of the target.
  • it is desirable to reduce it as much as possible. ,.
  • Another problem is that Cu is not deposited on that area.
  • the seed layer surface is eroded by the plating bath in this way, there arises a problem that the electric field fluctuates microscopically and a uniform plating film cannot be formed. Therefore, it is necessary to limit the gas component such as oxygen to the above range.
  • High purity copper (Cu) with a purity of 6N or higher and 5N level manganese (Mn) were prepared and melted in a high vacuum atmosphere using a high purity dulla fighter crucible to obtain a high purity alloy.
  • Table 1 shows the alloy compositions of adjusted examples
  • the alloyed molten metal was poured into a water-cooled copper mold in a high vacuum atmosphere to obtain an ingot.
  • Hot forging to ⁇ 105 X 65h (1 forging) then re-heating to 350 ° C, forging to ⁇ 85 ⁇ 1001 ⁇ (forging 2 times), and This was hot forged to ⁇ 105 X 65h (3 times forging).
  • the number of forgings is arbitrary.
  • the rolling is under the same conditions as in Examples;!
  • the heat treatment temperature is 350 ° C. for 0.5 hour. This temperature can be arbitrarily selected according to the composition, processing steps and size of the target.
  • the particularly required condition is the adjustment of the (1 1 1) surface which is the closest. This is affected by the processing history, heat treatment history, and component composition.
  • the densest (1 1 1) plane measured by EBSP electron backscatter diffraction imaging
  • the area ratio of the target surface in the case of uniform distribution was 1, the condition that the area ratio of the (1 1 1) plane of the target surface was 4 or less was selected.
  • Examples 1-7 as shown in Table 1, manganese was added in an amount of 0.07-18.5 wt%.
  • the contents shown in Table 1 are based on chemical analysis values.
  • the impurities of the metal component are Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce, and Table 1 shows the total amount of analysis. This is shown in this example by GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) analysis. The total amount of these is in the range of 1.5 to 185 wtppm. These satisfy the total amount of 500 wtppm or less, which is the scope of the present invention.
  • a seed layer was formed by sputtering film formation on the wiring trench having the above target. After that, the noria layer was self-formed in a 400 ° C vacuum atmosphere. Then, the wiring groove is filled with Cu electrolytic plating, and the upper part is flattened by CMP (Chemical Mechanical Polishing), and the wiring width is 0.2 ⁇ m. m wiring was formed. An electric current was applied to the wiring to evaluate the wiring disconnection rate.
  • the wiring trench having the interlayer insulating film was buried with the above target, and the upper portion was flattened by CMP. Thereafter, heat treatment was performed at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 0. OlvoP / ⁇ of oxygen to form a manganese oxide film on the upper part of the wiring.
  • Example 1 contains 1.3 wt% of Mn and has a total of 2.3 wtppm of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers are prepared, all have excellent diffusion resistance (barrier properties) of Cu, and good EM resistance (almost no disconnection). None) and membrane resistance (low resistance: 2 ⁇ 2 ⁇ cm). This is because manganese diffuses in the upper, side and lower portions of the wiring to form a good barrier film and the resistance in the central portion of the wiring is lowered. The reason why almost no disconnection was observed is thought to be that the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce was reduced to 2.3 wtppm.
  • Example 1 as the structure of the Cu-Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation, the densest (1 1 1) plane measured by EBSP (electron backscattering diffraction image method) is in each direction.
  • the area ratio of the target surface when uniformly distributed is 1, the area ratio of the (1 1 1) plane of the target surface is set to 2 ⁇ 1.
  • the number of particles with a unity of 1 ⁇ : 2.0% and particles of 0.2 ⁇ m or more became 8 pieces.
  • Table 2 shows the gas components as impurities. In this case, oxygen was 20wtppm, nitrogen was 20wtppm, and carbon was 30wtppm. The reduction of these gas components is thought to contribute to the prevention of particle generation in comparison with the comparative examples described later.
  • this example shows that this embodiment is extremely effective as a semiconductor wiring material that is not used only for forming the seed layer.
  • Example column 2 contains 1 ⁇ lwt% of Mn and has a spicy measuring force S l of 85 wtppm for Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were prepared, both had excellent diffusion resistance (barrier properties) of Cu, and good EM resistance (disconnection was almost complete).
  • membrane resistance low resistance: 2.4 ⁇ cm. This is because manganese diffuses into the upper, side, and lower portions of the wiring to form a good barrier film, and the resistance at the center of the wiring decreases.
  • Example 2 as the structure of the Cu-Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation, the close-packed (111) plane measured by EBSP (electron backscatter diffraction image method) is uniform in each direction.
  • the area ratio of the (111) plane of the target surface was set to 2.1 when the area ratio of the target surface in the case of distribution was 1.
  • Example 2 shows the gas components as impurities. In this case, oxygen was 40 wtppm, nitrogen was 30 wtppm, and carbon was 30 wtppm. The reduction of these gas components is considered to contribute to the prevention of particle generation as compared with the comparative examples described later. As a comprehensive evaluation, good characteristics were shown. Similarly to the above, this example shows that this embodiment is extremely effective as a semiconductor spring material that is not used only for forming the seed layer.
  • Example column 3 contains 1 to 3 wt% of Mn, and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 2.3 wtppm.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were created, both had excellent Cu diffusion resistance (barrier properties) and good EM resistance (almost no disconnection) ) And membrane resistance (low resistance: 2 ⁇ 1 ⁇ cm). This is because manganese diffuses into the upper, side, and lower portions of the wiring to form a good barrier film and the resistance at the center of the wiring decreases. Furthermore, it is considered that the disconnection is hardly seen because the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 2.3 wtppm, which is very low.
  • Example 1 the unity 1 ⁇ : 3.7% and the number of particles 0.2 ⁇ m or more became 18 pieces.
  • the reason why the uniformity and the number of particles are larger than in Example 1 is mainly due to the high area ratio of the (111) plane of the target surface.
  • Example 3 the forging is performed three times as described above.
  • the (111) surface of the target surface when the area ratio of the target surface is 1 when the densest (111) surface measured by EBSP (electron backscatter diffraction imaging) is uniformly distributed in each direction.
  • the area ratio of 3.7 was close to the condition of 4 or less as defined in the present invention.
  • Example 4 contains 0.07 wt% of Mn and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 1.5 wtppm.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were created, both had excellent Cu diffusion resistance (barrier properties) and good EM resistance (almost no disconnection) ) And membrane resistance (low resistance: 1.9 ⁇ cm).
  • Example 4 as the structure of the Cu—Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation, the densest (1 1 1) plane measured by EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image Method) is in each direction.
  • EBSP Electro Backscattering Diffraction Image Method
  • Example 5 contains 7 wt% of Mn, and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 5.3 wtppm.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were prepared, both had excellent diffusion resistance (barrier properties) of Cu, and good EM resistance (disconnection was almost complete). No ) And membrane resistance (low resistance: 2. n ⁇ cm). This is because manganese diffuses into the upper, side, and lower portions of the wiring to form a good barrier film, and the resistance at the center of the wiring decreases.
  • Example 5 as the structure of the Cu-Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation, the close-packed (1 1 1) plane measured by EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image Method) is in each direction.
  • EBSP Electro Backscattering Diffraction Image Method
  • Example 2 the number of particles with a unity of 1 ⁇ : 2.8% and particles of 0.2 ⁇ m or more became 13 pieces.
  • the reason why the number of particles is larger than that in Example 1 is mainly because the amount of target Mn is slightly larger.
  • the gas components as impurities are also shown in Table 2. In this case, oxygen was 30 wtppm, nitrogen was 20 wtppm, and carbon was 40 wtppm. The reduction of these gas components is considered to contribute to the prevention of particle generation as compared with the comparative examples described later. As a comprehensive evaluation, good characteristics were shown. Similarly to the above, this example shows that this embodiment is extremely effective as a semiconductor wiring material that is not used only for forming the seed layer.
  • Example 6 contains 18.5 wt% of Mn, and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 20.3 wtppm.
  • the target manufacturing conditions are shown in Table 1.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were created, both had excellent Cu diffusion resistance (barrier properties) and good EM resistance (almost no disconnection) ) And membrane resistance (low resistance: 2.6 ⁇ cm). This is because manganese diffuses into the upper, side, and lower portions of the wiring to form a good barrier film and the resistance at the center of the wiring decreases.
  • Example 6 a Cu-Mn alloy sputtering target for semiconductor wiring formation
  • the area ratio of the target surface when the densest (111) plane measured by EBSP (Electron Back Scattering Diffraction Imaging) is uniformly distributed in each direction is set to 1
  • the area ratio of the (111) plane of one get surface is 1.9.
  • the number of particles with a unity of 1 ⁇ : 2.4% and a particle size of 0.2 ⁇ m is 15 pieces.
  • the reason why the number of particles is slightly larger than in Example 1 is considered to be mainly because the amount of target Mn is slightly larger.
  • the gas components as impurities are also shown in Table 2. In this case, oxygen was 40 wtppm, nitrogen was 10 wtppm, and carbon was 20 wtppm. The reduction of these gas components is considered to contribute to the prevention of particle generation as compared with the comparative examples described later. As a comprehensive evaluation, good characteristics were shown. Similarly to the above, this example shows that the present embodiment is extremely effective as a semiconductor wiring material that is not used only for forming the seed layer.
  • Comparison column 1 contains 1 ⁇ 3 wt% of ⁇ , and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 2.3 wtppm.
  • Table 3 shows the target manufacturing conditions. As a result, as shown in Table 3, when copper alloy wiring for semiconductors and seed layers were prepared, diffusion resistance (barrier properties) of Cu, EM resistance (almost no disconnection! /), And film resistance ( Low resistance: 2.3 ⁇ cm), but there was no problem, but the unity of 1 ⁇ : 4.6% and the number of particles 0 ⁇ 2 ⁇ 111 or more was 102.
  • the area ratio of the (111) plane of the target surface is 4 when the area ratio of the target surface is 1 when the densest (111) plane measured by EBSP is uniformly distributed in each direction. .5 and 4 or less conditions specified in the present invention were exceeded. That is, the (111) plane orientation distribution was non-uniform.
  • Hot forging to ⁇ 105 X 65h (forging once), then re-heating to 350 ° C, tightening to ⁇ 85 X 100h (twice forging), and then setting it hot to ⁇ 105 X 65h Forged forging (3 times forging ), Heated again at 350 ° C, tightened to ⁇ 85 ⁇ 1001 ⁇ (forging 4 times), upset forging to ⁇ 105X65h (forging 5 times), finally hot rolled and cold rolled to ⁇ 310X7.5t. It can be seen that excessive forging is not preferable because the distribution of orientation of the (111) plane becomes non-uniform.
  • the gas components as impurities are also shown in Table 4.
  • the force was 20 wtppm oxygen, 20 wtppm nitrogen, and 30 wtppm carbon.
  • the particle generation with a poor uniformity increased.
  • bad characteristics were shown.
  • Comparison column 2 contains 2.5 wt% of ⁇ , and is a hot test force S 510wtppm of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce. is there.
  • Table 3 shows the target manufacturing conditions. As a result, as shown in Table 3, when copper alloy wiring and seed layers for semiconductors were created, there was no particular problem with film resistance (low resistance: 2.3 ⁇ cm), but Cu diffusion resistance (barrier ) And EM resistance have deteriorated significantly.
  • the densest (1 1 1) plane measured by EB SP Electro Backscattering Diffraction Image Method
  • the area ratio of the target surface is 1, as described above, the area ratio of the (1 1 1) plane of the target surface is 2 ⁇ 1, which is included in the present invention, and the uniformity 1 ⁇ : 2.5%.
  • the forces shown in Table 4 for the gas components as impurities are as follows. In this case, the forces are oxygen 30 wtppm, nitrogen 20 wtppm, and carbon 50 wtppm. The problem was that the amount generated was large. Overall evaluation showed bad characteristics.
  • Comparison column 3 contains ⁇ ⁇ in an amount of 0.04 wt%, and the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce is 1.5 wtppm, and there is a small amount (this application). Less than the invention).
  • Table 3 shows the target manufacturing conditions. As a result, as shown in Table 3, when the copper alloy wiring for semiconductor and the seed layer are prepared, the film resistance (low resistance: 1.9 ⁇ Q cm) is particularly problematic. Although there is no problem, the diffusion resistance (barrier property) and EM resistance of Cu have deteriorated significantly. This is thought to be due to insufficient formation of the self-barrier layer.
  • the target surface when the densest (111) surface measured by EB SP Electro Backscattering Diffraction Image Method
  • the area ratio of the (111) plane of the target surface is 2.7, which is included in the present invention, and the uniformity 1 ⁇ : 2.3%, particle 0.2 m
  • the above number was 18 and was not a problem.
  • the gas components as impurities are shown in Table 4. In this case, oxygen is 20 wtppm, nitrogen is 10 wtppm, and carbon is 20 wtppm. In any case, it was a big problem that the diffusion resistance (barrier property) and the EM resistance characteristic of Cu were remarkably deteriorated. Overall evaluation showed bad characteristics.
  • Comparative Example 4 contains 21 wt% of Mn and exceeds the conditions of the present invention.
  • the total amount of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, and Ce is 25.3 wtppm.
  • Table 3 shows the target manufacturing conditions. As a result, as shown in Table 3, when the copper alloy wiring for semiconductor and the seed layer were formed, the film resistance (low resistance: 5.8 ⁇ ⁇ cm) was obtained. This is a result of a large amount of Mn. There were no particular problems with Cu diffusion resistance (barrier properties) and EM resistance. However, an increase in film resistance is a big problem and is not suitable for practical use. The overall evaluation showed bad characteristics.
  • Example 7 contains 1 ⁇ Owt% of Mn and is present in a large amount at a total power of 3 ⁇ 495wtppm of Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce, but still falls within the scope of the present invention. It is a condition.
  • the target production conditions were prepared by the powder metallurgy method (P / M method). Cu powder of 50 mesh or less and Mn powder were mixed and filled into a graphite die. Next, this dalaphite die was heated to 850 ° C. in a vacuum, and hot pressing was performed at a pressure of 250 kg / cm 2 for 1 hour. The ⁇ 360 X 10t disk thus obtained was processed into a target and a sputtering film formation test was conducted.
  • the densest (111) plane measured by EBS P is uniformly distributed in each direction.
  • the area ratio of the target surface is 1, the area ratio of the (11 1) plane of the target surface is as low as 1.2 as described above, and the condition is within the scope of the present invention. And it was good. Therefore, the target manufactured under the conditions of Example 7 is in a usable range.
  • the number of particles over 0.2 m increased to 132 pieces.
  • the gas components as impurities are shown in Table 6 as S.
  • oxygen was 450 wtppm
  • nitrogen was 30 wtppm
  • carbon was 40 wtppm
  • the amount of oxygen increased. This is thought to be the cause of particle generation.
  • the overall evaluation is bad evaluation from the viewpoint of particle generation as described above, but this is only a problem of particle generation and other characteristics are not bad. Therefore, in order to solve the problem of particle generation, it can be solved by adjusting the oxygen content.
  • oxygen is desirably 10 wtppm, preferably 50 wtppm.
  • particles are generated not only by the target material but also by other causes. Therefore, for example, if a device or structure that can reduce particle generation is devised by adjusting the shape of the target or backing plate, or by deciding how to attach it, the particle generation from the target material can be relatively reduced. In some cases, it may not be a big problem. Therefore, it can be said that one of the preferred conditions is to reduce the oxygen content of the target in consideration of these factors.
  • Cu-Mn alloy sputtering target characterized by Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce, spicy gauge force 500 wtppm or less, residual force Cu and unavoidable impurities
  • the usefulness of the copper alloy wiring for semiconductors is clear, and the thin film wiring and seed layer have high conductivity and an excellent self-diffusion suppression function.
  • the copper alloy wiring for semiconductor since the copper alloy wiring for semiconductor has a self-diffusion suppression function in itself, contamination around the wiring due to active Cu diffusion can be effectively prevented, and electromigration (EM) resistance, It has an excellent effect of improving the corrosion resistance and the like, and a barrier layer made of manganese oxide can be arbitrarily and stably formed on the upper surface, lower surface, and peripheral surface of the copper alloy wiring film. In addition, it has a remarkable effect that the copper alloy wiring film forming process and the barrier layer forming process can be simplified. Further, by controlling the area ratio of the (111) plane, there is an effect that the film forming uniformity during sputtering is improved and the generation of particles is reduced. Therefore, it is extremely useful for the production of a sputtering target for forming a copper alloy wiring for semiconductor and a copper alloy wiring for semiconductor.
  • EM electromigration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

明 細 書
Cu— Mn合金スパッタリングターゲット及び半導体配線
技術分野
[0001] 本発明は、活性な Cuの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ る半導体用銅合金配線用スパッタリングターゲット、特に自己拡散抑制機能を備えた 半導体配線を形成するために好適な Cu— Mn合金スパッタリングターゲット及び半 導体用銅合金配線に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子の配線材料として A1合金（比抵抗 3. Ο μ Ω ' cm程度）が使われ てきた力 S、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線 (比抵抗 1. 7 ,i Q ' cm程度） が実用化されてきた。現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配 線溝の凹部に Taや TaNなどの拡散バリア層を形成した後、銅または銅合金をスパッ タ成膜することが一般に行われる。
通常、純度 4N (ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度 化プロセスによって、 5N〜6Nの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングター ゲットとして使用していた。
[0003] 半導体用配線材料として銅又は銅合金は非常に有効であるが、銅自体が非常に 活性な金属で拡散し易ぐ半導体 Si基板又はその上の絶縁膜を通して Si基板又は その周囲を汚染するという問題が発生している。このため、従来技術では Taや TaN 等の拡散バリア層を形成することは避けられないプロセスとなっている。しかし、工程 数がそれだけ増えるという問題があるので、必ずしも良い手段とは言えない。このた め、この拡散バリア層に替えて、銅合金を成膜し、熱処理により自己形成拡散バリア 層を形成することが提案されている力、簡便かつ効果的な手段がないというのが現状 である。
一方、これまで銅配線材としては、銅にいくつか元素を添加して、エレクト口マイダレ ーシヨン (EM)耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている。
[0004] その例を、以下に挙げる。下記特許文献 1には、高純度銅 (4N以上）に通常添加さ れる元素として、 Al, Ag, B, Cr, Ge, Mg, Nd, Si, Sn, Ti, Zrなどの元素 の一種又は二種以上を、 10%以下含有するスパッタリングターゲットが記載されてい 特許文献 2には、 99. 9999重量％以上の高純度銅を基体金属とし、この基体金属 に純度が 99. 9重量％以上のチタンを 0. 04—0. 15重量％、あるいは純度が 99. 9
999重量％以上の亜鉛を 0. 014〜0. 021重量％添加した、高純度銅合金製のス ノ クタリングターゲットが記載されている。
特許文献 3には、 Mg含有量 0. 02〜4wt%含有する 99. 99%以上の銅合金スパッ タリングターゲットが記載されてレ、る。
[0005] また、特許文献 4には、 Mn、 Nb、 Zr、 Cr、 V、 Y、 Tc及び Reの金属元素と Si、 C、 F 力、ら選択した元素と酸素を含有する層間絶縁膜との化合物を形成してノ リア層を形 成することが開示されている。しかし、以上については、銅の拡散を防止するには必 ずしも十分でなレ、とレ、う問題がある。
この他、本出願人により提案された半導体素子の配線材として、 Snを 0. 4〜5wt% 含有する銅合金力もなる均一なシード層の形成とスパッタ成膜特性に優れたターグ ットが開示されている（特許文献 5参照）。これは、シード層として有効であるが、バリ ァ層の形成を目的とするものではない。
本出願人は、先に Cu— Mn合金からなる半導体用銅合金配線材料を開示し (特許 文献 6)、特に Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, Asから選択した 1又は 2以上の元 素の総量を lOwtppm以下にする自己拡散抑制機能を備えた Cu— Mn合金からな る半導体用銅合金配線を提案した。これ自体、バリア膜形成に極めて有効である。本 願発明は、さらに改良発明を提示するものである。
[0006] タンタルなどの拡散バリア層も、配線ルールの微細化に伴って、薄くかつ均一に成 膜する必要がある力 例えば引用文献 7では、 Cuに Mgを添加した銅合金薄膜に関 するのもである力 S、 Mg原子が移動して MgOを形成することで、拡散バリアとシード層 を同時に形成できることが記載されている。これは、熱処理により Cu-Mg合金中の M gが、層間絶縁膜の酸素などと反応して自己形成的にノ リア層を形成されるというも のである。そして、タンタルなどのバリア層形成プロセスが不要にできると記載されて いる。しかし、これは拡散バリアの確実性の問題や配線抵抗の増加などの問題がある
〇
半導体層上に絶縁膜を介して配線を設けた半導体装置で配線の引張強度が 25kg /mm2以上の Cu合金である。固溶強化型 Cu合金の一つとして Cu— Mnが記載され ており、添加元素の添加量を適宜選択し、熱処理で特定の引張強さが得られるという 記載がある（特許文献 8参照）。しかし、これは Mn量がどの程度のものか不明であり、 半導体用銅合金配線形成に好適な自己拡散抑制機能を有して!/、るとは言えな!/、。
[0007] アルミニウム、アルミニウム合金電極配線は EM耐性が低いため断線し易ぐ純銅配 線は耐食性が劣る。そこで集積回路装置の電極配線材料を銅合金とするもので、一 つとしてマンガン銅合金（〜20%Mn)が実用し得ると記載されており、銅単体よりも 耐酸化性ゃ耐ハロゲン性に優れ、配線抵抗が大きくなることは避けられな!/、がアルミ ニゥム合金と同程度に保てるという記載がある。また、電極膜の形成には、 CVD法、 スパッタ蒸着法、メツキ法により容易に形成できると記載されている（特許文献 9参照） 。しかし、これは抵抗が大きすぎ、半導体配線材としては、不向きである。
[0008] Cu配線の全面、ある!/、はその一部、特に下地側を被覆するバリア膜に Mn膜、 Mn 硼化物膜、 Mn窒化物膜を用いることで、 Cuと Mnとの合金の結晶粒界を形成させ、 Cu拡散を防止することが記載されている。従来そのバリア材料として Zr、 Ti、 Vなど の窒化物及び硼化物を用いている力 これらのバリア材料は結晶粒径が比較的大き いため、 Cu拡散を十分に防止できないという課題があった力 このようにバリア材料と して Mn、 Mn硼化物、 Mn窒化物を用い、 Cu配線表面を被覆することで Cuと Mn、 硼化物（Mn— B)、窒化物（Mn— N)の界面に耐熱安定性が優れた Cuと Mnとの合 金が極めて薄く形成され、この Cuと Mnの合金の結晶粒界により Cu拡散が抑制され ると考えられるとレ、うものである（特許文献 10参照）。
しかし、この場合は銅配線の上に新たにバリア材料として Mn、 Mn硼化物、 Mn窒化 物を用いて、 Cu配線表面を被覆するものであるから、銅配線そのものの銅の拡散抑 制効果を改善するものではない。また、 Mn、 Mn硼化物、 Mn窒化物を被覆するェ 程の増加とレ、う問題も存在し、根本的な解決方法とは言えな!/、。
[0009] 添加元素として、 Mg、 Mn等を使用し、半導体基板上に絶縁膜を形成し、この表面 に配線溝が形成し、その側壁及び底面を覆っている TiNなどの保護膜を介して、 4at . %の Mgが固溶されている Cu膜からなる埋め込み配線層である Cu— 4at. %Mg 配線層を埋め込むという手法が開示されている。この場合、 Cu-4at. %Mg配線層 には、 Cu-4at. %Mg配線層の酸化を防止するための酸化防止バリアとして機能 する MgO等の皮膜を形成することが記載されて!/、る（特許文献 11参照）。
しかし、 Cu膜中の Mnの添加は固溶限内であるので、元素の含有濃度は Cuと金属 間化合物を形成するために必要な濃度よりも少ないことを意味している。このため、 C uと添加元素とは金属間化合物を形成する状態にはないので、必ずしも十分なバリア 膜とは言えなレ、とレ、う問題がある。
[0010] ターゲットとバッキングプレートを熱間静水圧プレスにより接合する際に、結晶粒成 長が小さい銅合金スパッタリングターゲットに関し、 V, Nb, Mn, Fe, Co, Niのグル ープから選ばれた 1種以上の成分と Sc, Al, Y, Crから選ばれた 1種以上の成分との 合計が 0. 005-0. 5wt%となるように含み、酸素： 0. ；!〜 5ppmを含み、残部が Cu および不可避不純物からなる組成を有する銅合金からなるスパッタリングターゲットが 記載されている（特許文献 12参照）。この中で、 0. 005wt%未満含んでも所望の効 果が得られず、一方 0. 5wt%を越えて含有すると、熱間静水圧プレス中の結晶粒の 成長を抑制すると述べているが、 0. 05wt%以下では配線を形成する際にノ リア膜 が必要になることには変りない。また、 Mnのみ 0. 05wt%以上でないと同様にバリア 膜を必要とする。
[0011] この他、結晶方位を制御することにより、耐エレクト口マイグレーションに優れた銅タ 一ゲット (特許文献 13、 14、 15参照）、膜厚均一性に優れた高純度銅ターゲット (特 許文献 16参照）、銅原子の飛び方向が基板表面に垂直にする銅ターゲット（特許文 献 17参照）、不規則配向の結晶としパーティクルを減少させ膜の均一性を図る銅又 は銅合金ターゲット（特許文献 18参照）、（111)、（200)、（220)、（311)の 4種の配 向を持たせた銅ターゲット及び同ターゲットの加工製造方法（特許文献 19、 20参照） が開示されている。しかし、これらは結晶方位の制御に留まるもので、 Cuの拡散によ る配線周囲の汚染を防止しょうとする意図をもつものではなぐまたバリア膜を形成す るための銅合金ターゲットの組成と結晶方位との相互関係も不明である。 特許文献 1:特開 2000- -239836号公報
特許文献 2:特許第 2862727号公報
特許文献 3:特開 2000- -34562号公幸
特許文献 4:特開 2005- -277390号公報
特許文献 5:国際公開 WO2003/064722号公報
特許文献 6:特開 2006- -73863号公幸
特許文献 7:米国特許第 6607982号
特許文献 8:特開平 02— 50432号公幸
特許文献 9:特開平 02— 119140号公報
特許文献 10 ：特開平 06- -140398号公報
特許文献 11 ：特開平 11- -186273号公報
特許文献 12 ：特開 2002 —294437号公報
特許文献 13 ：特開平 10- -195609号公報
特許文献 14 ：特開平 10- -195610号公報
特許文献 15 ：特開平 10- -195611号公報
特許文献 16 ：特開平 10- -330923号公報
特許文献 17 ：特開 2001 — 40470号公幸
特許文献 18 ：特開 2001 — 49426号公幸
特許文献 19 ：特開 2002 — 220659号公報
特許文献 20 ：特開 2004 — 52111号公報
発明の開示
発明が解決しょうとす
[0012] 本発明は、半導体用銅合金配線自体に自己拡散抑制機能を有せしめ、活性な Cu の拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、またエレクト口マイダレ ーシヨン (EM)耐性、耐食性等を向上させることができる半導体用銅合金配線及び そのためのスパッタリングターゲットを提供する。
課題を解決するための手段
[0013] 上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、銅に適切な 量の Mn元素を添加し、さらに不純物である Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceを 厳密に制御することにより、活性な Cuの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止 することができとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき下記の半導体用銅合 金配線用スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線を提供するものである。
[0014] すなわち、本願発明は、 MnO. 05〜20wt%を含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 500wtppm以下、残部が Cu及び不可避的不純物であること を特徴とする Cu— Mn合金スパッタリングターゲット及びこれによつて形成された Cu Mn合金半導体配線を提供する。
Cu— Mn合金中の Mnは、 Si半導体との界面方向に拡散し、 Mnと Siの酸化物を形 成する。この酸化物層が Mnと Siとの反応を抑制するバリア層となる。この場合、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの不純物元素は、 Mnよりも酸化物を形成し易いた めに、 Mnと Siの酸化物の形成を妨害し、ノ リア層の形成を阻害する原因となる。した がって、これらの不純物元素は極力少ない方が良いと言える。この知見は、極めて重 要であり、本願発明の中心をなす。
[0015] 以上から、不純物である Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 50wtppm 以下であることが望ましぐさらに Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 10 wtppm以下であることがさらに有効である。
また、上記 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットについては、スパッタリング時のパ 一ティクルを低減させる意味で、酸素含有量を lOOwtppm以下とすることが望ましく 、さらには酸素含有量を 50wtppm以下とするのが好ましい。
半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの組織構造としては、 EB SP (Electron Back Scatter Diffraction Pattern：電子後方散乱回折像法）で測定した 最密である（111)面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1 としたとき、ターゲット表面の（111)面の面積比が 4以下であることが望ましい。 Cu— Mn合金半導体配線は、コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料と することが有効であり、このための銅配線層を形成するためのシード層としても有効 である。
発明の効果 [0016] 本発明の半導体用銅合金配線及び同配線を形成するためのスパッタリングターゲッ ト並びに半導体用銅合金配線の形成方法は、半導体用銅合金配線自体に自己拡 散抑制機能を有せしめ、活性な Cuの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止す ること力 Sでき、エレクト口マイグレーション（EM)耐性、耐食性等を向上させることがで きるという優れた効果を有する。また、本発明は銅合金配線膜の上面、下面、側面等 に、酸化マンガンからなるバリア層を任意に、かつ安定して形成可能であり、また半 導体用銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形成工程の簡素化できるという著しい 効果を有する。さらに（111)面の面積比を制御することにより、スパッタ時の成膜のュ ニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少するという効果がある。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線 (シード層を含む）は、 上記の通り、 MnO. 05〜20wt%を含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ce の総計が 500wtppm以下、残部が Cu及び不可避的不純物である Cu— Mn合金ス ノ クタリングターゲット及びこれによつて形成された Cu— Mn合金半導体配線である 。この Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの規定する条件は、本願発明の効果を 発揮させるための必要十分条件である。下記に示す、より好ましい条件は、さらに改 良された発明の条件を示すものである。
[0018] MnO. 05wt%未満では、自己拡散抑制機能を有せず、 Mn20wt%を超えると抵 抗が増大し、半導体用銅合金配線 (シード層）としての機能が低下するので好ましく ない。したがって、 MnO. 05〜20wt%の含有量とする。好ましくは、 MnO. 5~10w t%を含有する銅合金である。
通常、使用される Mnは、製造時に Laが脱酸剤として使用されるので、 Mnには数千 ppmの Laが含有されている。これが Cu— Mn合金に含有され、問題となる不純物を 形成する。
[0019] 銅 (純銅）は、絶縁層や半導体 Si基板へ到達し、汚染源となり易いという問題がある 。これは、従来から指摘されてきた問題であり、この解決策として絶縁膜と銅配線膜と の間にバリア膜を形成することが提案されてきた。
このバリア膜として代表的なのは、 Zr、 Ti、 V、 Ta、 Nb、 Crなどの金属又は窒化物 又若しくは硼化物である。しかし、これらは薄膜中の結晶粒径が大きくなるので、 Cu のバリア膜としては不適当であった。
[0020] このようなことから、先に述べた特許文献 7に示すように、 Mn、 Mn硼化物、 Mn窒化 物からなるバリア膜を銅表面に形成するという提案がなされた。
し力、し、このプロセスは、そもそも別の被覆プロセスで実施しなければならないという 問題があり、またこれ自体は Cu自体の拡散を抑制する効果があると!/、うものではな!/、 。したがって、ノ リア膜を形成した以外のところでの汚染も当然起こり得ることである。 このように、上記提案は、バリア効果に制約があり、コスト高となる不利があった。
[0021] 本願発明は、上記の通り、少量の Mnを含有させ Cu合金とすることにより、 Cu自体 の拡散を抑制できるものであり、これは Cu— Mn合金膜のいかなる状況（面）におい ても、その効果を発揮し持続するものである。 Cu— Mn合金膜中の Mnは拡散し、 Si 半導体の界面に到達し、 Mn、 Siの酸化物（MnSi Oの不定比酸化物）を形成する。 酸素は、 Cu— Mn合金膜中の不純物として酸素を消費するものと考えられる。酸化 物が界面に偏在することにより、配線中心部の導電性を向上させるので、むしろ好ま しい反応と言える。
[0022] この層は Si半導体と銅合金導電 (配線)層との界面に位置し、およそ〜 2nm程度の 層が形成される。一旦、この層が形成されると、 Mnの Si半導体層中への拡散が防止 される。すなわち、これ力 Sバリア層となる。これは、銅合金の配線を形成することにより 自己拡散抑制機能を生ぜしめるものであるから、極めて簡単であり、かつ有効である ことが理解されるであろう。
従来、 Taのバリア層が用いられた力 S、この場合、別のスパッタリング工程で形成しな ければならないということ、かつバリア膜としての機能を十分に保っために均一膜の 形成が必要とされることから、 Ta膜は、最低でも 15nmほどの膜厚が必要とされたの である。このような従来の Taバリア層に比較すると、本願発明の優位性は明らかであ
[0023] しかしながら、半導体用銅合金配線においてバリア膜としての機能力 従来無視さ れてきた微量の不純物により低下するという問題が生じた。これは製造される Cu— M n合金ターゲットにより機能がバラックことから判明したものである。一般に、 Cu— Mn 合金ターゲットを製造する場合には、高純度（99. 9wt%以上）の材料が使用される 1S それでも不純物元素としての総量は、通常 500wtppmを超えることが多い。この 原因を究明したところ、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの存在が大きく影響し ていることが分った。
[0024] これらの元素は共通点があり、いずれの不純物元素は Mnよりも酸化力が高いという 性質を持つものである。したがって、 Cu— Mn合金膜中の Mnが拡散し、 Si半導体の 界面に到達して Mn、 Siの酸化物（MnSi Oの不定比酸化物）を形成する前に、 Be
, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceによる酸化物が形成される、すなわち Cu— Mn 合金膜中の不純物元素が酸素を消費し、 Mn、 Siの酸化物バリア層の形成が十分に 行われないということに起因するものと考えられる。これによつて、バリア層が形成され ない場合には、活性な Cuは Si中に拡散し、機能の低下となる。
このこと力、ら、 Cu— Mn合金膜中の酸素を増やして、消費される酸素を補充する手 が考えられる。しかし、余分の酸化物は、配線の導電性を低下させる原因となるもの であり、好ましいものではない。
以上から、不純物である Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの含有を極力制限 する必要がある。これが本願発明の基本である。
[0025] さらに、本発明の半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの組織と して、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（111)面が各方向に 均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、ターゲット表面の（111 )面の面積比が 4以下、さらに好ましくは 3以下であることが良い。
Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの最密である（111)面が各方向に均一に分 布して!/、る場合には、成膜のュニフォーミティが良好であるとレ、う著しレ、効果を有する 。 （111)面の面積比が 4を超えると成膜のュニフォーミティが悪くなると共に、パーテ イタルの発生も増加する傾向にあり、また Cuと Mnのスパッタ率の影響が現れ、不均 一化が目立つようになる。したがって、ターゲット表面の（111)面の面積比が 4以下 であることが望ましい。
[0026] 銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール（ビアホール）又は配線溝の凹部に Taや TaNなどの拡散ノ リア層を形成した後、銅または銅合金をスパッタ成膜すること が一般に行われるが。本発明はこれらに限定される必要はない。すなわち、半導体 用銅合金配線は、該配線の上面、側面及び底面、すなわち周面に、銅合金中の Mn が優先酸化 (選択酸化）した Mn酸化膜を形成することもできる。これ自体はバリア層 として機倉させること力でさる。
この Mn酸化膜層は、例えば一旦ターゲットを用いてスパッタリングし銅合金配線を 形成した後、酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該配線の表面に、銅合 金中の Mnを優先酸化させ Mn酸化膜を形成することができる。この熱処理は、 200 〜525° Cの範囲で行なうのが好適である。このようなバリア層の形成は、付加的な 薄膜の形成プロセスは必要とせず、極めて簡単な工程でなし得るとレ、う優れた特徴を 有している。
[0027] 本発明における半導体用銅合金配線の形成法は、スパッタリング法、 CVD法、めつ き法、イオンクラスターによるコーティング法、蒸着法、レーザーアブレーシヨン法など を使用することができ、特にその手法に制限はない。
しかし、スパッタリング法が最も効率が良く安定して成膜が可能である。したがって、 このために使用する自己拡散抑制機能を備えた半導体用銅合金配線を形成するた めのスパッタリングターゲットとして、上記組成としたターゲットを用いる。
このようなターゲットの成分組成は、スパッタ膜に直接反映されるので、十分な管理 が必要である。また、添加される量は上記配線膜で説明したことと同様の理由による
〇
ターゲットに含まれる不純物である Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 500wtppm以下、好ましくは 50wtppm以下、さらに好ましくは lOwtppm以下とする 。これらの元素は、銅の再結晶化温度を上げ、熱処理後の銅合金膜の結晶を微細化 して抵抗を大きくするだけでなぐ Mnの拡散作用を抑制してしまう。したがって、上記 に制限するのが良い。
[0028] また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒 素、炭素、硫黄、塩素は、大きな制限的要因ではなぐそれぞれ lOOwtppm程度の 存在は許容できるものである力 このガス成分は、結晶粒界に介在物を形成し、上記 Mn添加の効果を弱める働きをすることがあるので、このような場合には、それぞれ 50 wtppm以下、さらに好ましくは 40wtpp以下とするのが好ましいと言える。
このガス成分は、さらにターゲットのスパッタリング時に、パーティクルの発生の原因 となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題が あるので、極力低減することが望ましレ、ことは言うまでもなレ、。
また、酸素により、シード層に酸化銅（Cu O)が形成されてしまうと、電気めつきの際
2
に、その部分に Cuが成膜されないという問題がある。このようにめっき浴によってシー ド層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないと いう問題が起こる。したがって、酸素等のガス成分を上記の範囲に制限することが必 要である。
実施例
[0029] 次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易に するためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。す なわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれ
[0030] (実施例;!〜 6)
純度 6N以上の高純度銅（Cu)と 5Nレベルのマンガン (Mn)を調整し、高純度ダラ ファイト坩堝を用いて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得た。調整した実施 例；!〜 6の合金組成を表 1に示す。
合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅铸型に铸込んでインゴットを得た。次 に、製造したインゴットの表面層を除去して φ 85 X 100hとした後、 350° Cに加熱し た後、そのまま φ 105 X 65hに熱間鍛造 (鍛造 1回）し、さらに次工程で熱間圧延を 行った。但し、実施例 3についてのみ、 φ 105 X 65hに熱間鍛造 (鍛造 1回）し、次に これを 350° Cに再カロ熱し、 φ 85 Χ 1001ιに締め鍛造（鍛造 2回）し、さらにこれを φ 105 X 65hに熱間で据え込み鍛造 (鍛造 3回）した。この鍛造の回数は任意である。 次に、 400° Cで熱間圧延して φ 200 X 18tまで圧延し、さらに冷間圧延で φ 300 X 7. 5tまで圧延した。圧延は、実施例;!〜 6まで同一条件である。
[0031] 次に、 300〜500° C、 0. 5〜1時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット 素材とした。なお、表 1では熱処理温度を、 350° C、 0. 5時間の熱処理を行ってい る力 この温度は、ターゲットの組成、加工工程及びサイズに応じて任意に選択でき る。なお、この加工及び熱処理で、特に必要とされる条件は、最密である（1 1 1 )面の 調整である。これは、加工履歴、熱処理履歴、成分組成により影響を受けるものであ 本願発明の実施例では、 EBSP (電子後方散乱回折像法)で測定した最密である（ 1 1 1 )面が各方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、タ 一ゲット表面の（1 1 1 )面の面積比が 4以下となる条件を選択して実施した。
[0032] 次に、これを機械加工で直径 300mm、厚さ 6. 35mmのターゲットに加工し、さらに Cu合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立 体とした。実施例 1—7は表 1に示す通り、マンガン添加を 0. 07- 18. 5wt%添加し たものである。なお、表 1に示す含有量は、 Mn量は化学分析値によるものである。さ らに、金属成分の不純物は、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceであり、表 1にそ の分析総量を示す。これは、 GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry)分析によ 本実施例に示す、これらの総量は、 1. 5〜； 185wtppmの範囲にある。これらは、本 発明の範囲である総量 500wtppm以下を満たしている。
[0033] 本実施例に示す半導体用銅合金配線の評価として、シリコン基板上に酸化シリコン を形成させた後、上記ターゲットでスパッタ成膜して膜抵抗を調べた。その後 400° C真空雰囲気で熱処理して酸化マンガン層を形成させた。
200° C未満では、安定な酸化マンガン層が形成されず、また 525° C超では酸化 マンガン層が形成される前に Cuが拡散してしまうので適切ではないことがわかった。 好ましくは 300° C〜450° Cが最適である。その後、膜抵抗を測定してから、更に 温度上げて（850° C)シリコン基板中への Cuの拡散状況（バリア性）を、 SIMS(Seco ndary Ion Mass Spectrometry)に飞評価した。
[0034] また、耐 EM (エレクト口マイグレーション）特性を評価するために SiO層間絶縁膜を
2
有する配線溝に、上記ターゲットでスパッタ成膜してシード層を形成した。その後 400 ° C真空雰囲気でノ リア層を自己形成させた。そして Cu電解メツキにて配線溝を埋 め込んで CMP(Chemical Mechanical Polishing)にて上部を平坦化して配線幅 0. 2 μ mの配線を形成した。この配線に電流をかけて配線断線率を評価した。
また、層間絶縁膜を有する配線溝に上記ターゲットで配線溝を埋め込んで CMPに て上部を平坦化した。その後 400° Cで酸素 0. OlvoP/ο含有する窒素雰囲気で熱 処理して、配線上部にもマンガン酸化膜を形成させた。
[表 1]
Figure imgf000015_0001
[0036] (実施例 1の膜特性と評価）
実施例 1は、 Mnを 1 · 3wt%含有し、 Be , B , Mg, Al, Si, Ca , Ba, La , Ceの総計 が 2. 3wtppmのものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。この結 果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、いずれ も Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど無い） 及び膜抵抗（低抵抗： 2 · 2 Ω cm)を示した。これは、マンガンが配線の上部、側面 、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下する ためである。さらに断線が殆んど見られなくなつたのは、 Be , B , Mg, Al, Si, Ca, B a , La, Ceの総計が 2. 3wtppmに低下したためと考えられる。
[0037] 本実施例 1については、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲット の組織として、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（1 1 1 )面が各 方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、ターゲット表面 の（1 1 1 )面の面積比を 2 · 1となるようにした。これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 2. 0 %、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 8ケとなった。なお、不純物としてのガス成 分を表 2に示す。この場合は、酸素 20wtppm、窒素 20wtppm、炭素 30wtppmとし た。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生 防止に貢献していると考えられる。
総合評価としては、非常に良い特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみ に使用されるものではなぐ半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効である ことを示している。
[0038] [表 2]
7 F純物
実施例
豳耒
1 20 20 30
2 40 30 30
3 20 20 30
4 20 10 20
5 30 20 40
6 40 10 20
[0039] (実施例 2の膜特性と評価）
実施列 2は、 Mnを 1 · lwt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計 力 S l 85wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。この 結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、いず れも Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど無い )及び膜抵抗（低抵抗： 2· 4 μ Ω cm)を示した。これは、マンガンが配線の上部、側 面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下 するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba , La, Ceの総計が 185wtppmで、本願の条件の範囲にあるためと考えられる。しか し、実施例 1に比べるとこの不純物量は多い。
[0040] 本実施例 2については、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲット の組織として、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（111)面が各 方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、ターゲット表面 の（111)面の面積比を 2. 1となるようにした。
これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 2. 3%、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 20 ケとなった。ュニフォーミティ及びパーティクル数が実施例 1に比べて多いのは、主と して Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が多いためと考えられる。なお、不 純物としてのガス成分を、同様に表 2に示す。この場合は、酸素 40wtppm、窒素 30 wtppm、炭素 30wtppmであった。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と 対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。 総合評価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使 用されるものではなぐ半導体の配泉材としても、本実施例は極めて有効であることを 示している。
[0041] (実施例 3の膜特性と評価）
実施列 3は、 Mnを 1 · 3wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計 が 2. 3wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。 この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、 いずれも Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど 無い）及び膜抵抗（低抵抗： 2· 1 Ω cm)を示した。これは、マンガンが配線の上部 、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低 下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, B a, La, Ceの総計が 2. 3wtppmで、非常に低いためと考えられる。
[0042] これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 3. 7%、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 18 ケとなった。ュニフォーミティ及びパーティクル数が実施例 1に比べて多いのは、主と してターゲット表面の（111)面の面積比が高いためと考えられる。
本実施例 3においては、上記の通り鍛造を 3回実施した場合である。 EBSP (電子後 方散乱回折像法)で測定した最密である（111 )面が各方向に均一に分布した場合 におけるターゲット表面の面積比を 1としたときの、ターゲット表面の（111)面の面積 比が 3. 7と、本願発明で規定する 4以下の条件に近くなつた。
これは、（111)面の配向の均一分布が悪くなる方向にあるが、未だ本願発明の条件 下にある。 （111)面の配向の均一分布が悪くなる傾向は、鍛造の回数による影響と 考えられるので、鍛造回数は 3回程度に抑えるのが好ましいと言える。
[0043] 不純物としてのガス成分を、同様に表 2に示す。この場合は、酸素 20wtppm、窒素
20wtppm、炭素 30wtppmとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と 対比すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評 価としては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用される ものではなぐ半導体の配泉材としても、本実施例は極めて有効であることを示してい [0044] (実施例 4の膜特性と評価）
実施列 4は、 Mnを 0. 07wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総 計が 1. 5wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。 この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、 いずれも Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど 無い）及び膜抵抗 (低抵抗： 1. 9 μ Ω cm)を示した。
これは、マンガンが配線の上部、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成すると ともに、配線中央部の抵抗が低下するためである。さらに断線が殆んど見られないの は、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計力 1 · 5wtppmで、非常に低いた めと考えられる。しかし、実施例 1に比べると、 Mn量が 0. 07wt%と下限に低ぐまた ターゲット表面の（1 1 1 )面の面積比も 3. 2とやや大き!/、。
[0045] 本実施例 4については、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲット の組織として、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（1 1 1 )面が各 方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、タ 一ゲット表面の（1 1 1 )面の面積比を 3. 2となるようにしたものである。
これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 1. 5%、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 18 ケとなった。パーティクル数が実施例 1に比べて多いのは、主としてターゲット表面の ( 1 1 1 )面の面積比がやや高ぐ Mn量がややすくないためと考えられる。なお、不純 物としてのガス成分を、同様に表 2に示す。この場合は、酸素 20wtppm、窒素 10wt ppm、炭素 20wtppmとした。これらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比 すると、パーティクル発生防止に、それなりに貢献していると考えられる。総合評価と しては、良好な特性を示した。上記と同様に、シード層形成用のみに使用されるもの ではなぐ半導体の配線材としても、本実施例は極めて有効であることを示している。
[0046] (実施例 5の膜特性と評価）
実施例 5は、 Mnを 7· lwt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計 が 5. 3wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。この 結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、いず れも Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど無い )及び膜抵抗（低抵抗： 2. n Ω cm)を示した。これは、マンガンが配線の上部、側 面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低下 するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba , La, Ceの総計が 5. 3wtppmで、非常に低いためと考えられる。し力、し、実施例 1に 比べると、 Mn量が 7. lwt%と多い場合である。
[0047] 本実施例 5については、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲット の組織として、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（1 1 1 )面が各 方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、タ 一ゲット表面の（1 1 1 )面の面積比を 2. 5となるようにしたものである。
これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 2. 8 %、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 13 ケとなった。パーティクル数が実施例 1に比べて多いのは、主としてターゲット Mn量 がやや多くなつたためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表 2に 示す。この場合は、酸素 30wtppm、窒素 20wtppm、炭素 40wtppmとした。これら のガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に、そ れなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上記と 同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなぐ半導体の配線材としても、 本実施例は極めて有効であることを示してレ、る。
[0048] (実施例 6の膜特性と評価）
実施列 6は、 Mnを 18 · 5wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総 計が 20. 3wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 1に示す通りである。 この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 1に示すように、 いずれも Cuの拡散抵抗 (バリア性）に優れており、良好な耐 EM特性（断線は殆んど 無い）及び膜抵抗（低抵抗： 2· 6 μ Ω cm)を示した。これは、マンガンが配線の上部 、側面、下部に拡散して良好なバリア膜を形成するとともに、配線中央部の抵抗が低 下するためである。さらに断線が殆んど見られないのは、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, B a, La, Ceの総計が 20. 3wtppmで、低いためと考えられる。し力、し、実施例 1に比 ベると、 Mn量が 18. 5wt%と多い場合である。
[0049] 本実施例 6については、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲット の組織として、 EBSP (電子後方散乱回折像法）で測定した最密である（111)面が各 方向に均一に分布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、タ 一ゲット表面の（111)面の面積比が 1. 9となるようにしたものである。
これによつて、ュニフォーミティ 1 σ : 2. 4%、パーティクル 0. 2〃m以上の個数が 15 ケとなった。パーティクル数が実施例 1に比べてやや多いのは、主としてターゲット M n量がやや多くなつたためと考えられる。なお、不純物としてのガス成分を、同様に表 2に示す。この場合は、酸素 40wtppm、窒素 10wtppm、炭素 20wtppmとした。こ れらのガス成分の低減化は、後述する比較例と対比すると、パーティクル発生防止に 、それなりに貢献していると考えられる。総合評価としては、良好な特性を示した。上 記と同様に、シード層形成用のみに使用されるものではなぐ半導体の配線材として も、本実施例は極めて有効であることを示している。
[0050] (比較例;!〜 5)
比較例 1〜5については、表 3に示す条件を変化させただけで、他の条件は全て実 施例 1〜6の条件と同一にした。
[0051] (比較例 1の膜特性と評価）
匕較 ί列 1は、 Μηを 1 · 3wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計 が 2. 3wtppmであるものである。ターゲットの製造条件は表 3に示す通りである。この 結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 3に示すように、 Cuの 拡散抵抗 (バリア性）、耐 EM特性（断線は殆んど無!/、)及び膜抵抗 (低抵抗： 2. 3 Ω cm)については問題ないが、ュニフォーミティ 1 σ : 4. 6%、パーティクル 0· 2 ^ 111 以上の個数が 102ケとなり、悪い結果となった。
また、 EBSPで測定した最密である（111)面が各方向に均一に分布した場合にお けるターゲット表面の面積比を 1としたときの、ターゲット表面の（111)面の面積比が 4. 5と、本願発明で規定する 4以下の条件を超えた。すなわち、（111)面の配向の 分布が不均一となった。
[0052] 本比較例 1においては鍛造を 5回実施した場合であり、鍛造工程は次の通りである。
φ 105 X 65hに熱間鍛造（鍛造 1回）、次にこれを 350° Cに再カロ熱し φ 85 X 100h に締め鍛造 (鍛造 2回）、さらにこれを φ 105 X 65hに熱間で据え込み鍛造 (鍛造 3回 )、再度 350° Cカロ熱し φ85Χ1001ιに締め鍛造（鍛造 4回） φ 105X65hに据え込 み鍛造 (鍛造 5回）、最終的に熱間圧延及び冷間圧延し、 φ 310X7. 5tとした。過度 な鍛造は、（111)面の配向の分布を不均一とするので、好ましくないことが分る。 なお、不純物としてのガス成分を、同様に表 4に示す。この場合は、酸素 20wtppm 、窒素 20wtppm、炭素 30wtppmとしたものである力 これらのガス成分の低減化に もかかわらず、ュニフォーミティが悪ぐパーティクル発生量も多くなるという問題を生 じた。総合評価としては、悪い特性を示した。
[表 3]
Figure imgf000023_0001
[0054] [表 4]
Figure imgf000024_0001
[0055] (比較例 2の膜特性と評価）
匕較 ί列 2は、 Μηを 2· 5wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計 力 S 510wtppmで、非常に多量に存在する場合である。ターゲットの製造条件は表 3 に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に 表 3に示すように、膜抵抗（低抵抗： 2. 3 μ Ω cm)については特に問題はないが、 Cu の拡散抵抗 (バリア性）、耐 EM特性が著しく悪くなつた。
しかし、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの組織として、 EB SP (電子後方散乱回折像法)で測定した最密である（1 1 1 )面が各方向に均一に分 布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（ 1 1 1 )面の面積比が 2 · 1で、本願発明に含まれ、またュニフォーミティ 1 σ : 2. 5%と 特に問題ないが、パーティクル 0. 2 m以上の個数が 72ケとなった。なお、不純物と してのガス成分を、同様に表 4に示す力 この場合は、酸素 30wtppm、窒素 20wtp pm、炭素 50wtppmとしたものである力 これらのガス成分の低減化にもかかわらず 、パーティクル発生量が多くなるという問題を生じた。総合評価としては、悪い特性を 示した。
[0056] (比較例 3の膜特性と評価）
匕較 ί列 3は、 Μηを 0· 04wt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総 計が 1. 5wtppmで、少量存在する場合である（本願発明に満たない）。ターゲットの 製造条件は表 3に示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を 作成した場合に表 3に示すように、膜抵抗 (低抵抗： 1. 9 μ Q cm)については特に問 題はないが、 Cuの拡散抵抗 (バリア性）、耐 EM特性が著しく悪くなつた。これは、自 己バリア層の形成が十分でないことが原因と考えられる。
しかし、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの組織として、 EB SP (電子後方散乱回折像法)で測定した最密である（111)面が各方向に均一に分 布した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（ 111)面の面積比が 2. 7で、本願発明に含まれ、またュニフォーミティ 1 σ : 2. 3%、 パーティクル 0. 2 m以上の個数が 18ケと、特に問題ではなかった。なお、不純物と してのガス成分を、同様に表 4に示力 この場合は、酸素 20wtppm、窒素 lOwtppm 、炭素 20wtppmとしたものである。いずれにしても、 Cuの拡散抵抗 (バリア性）、耐 E M特性が著しく悪くなることは大きな問題であった。総合評価としては、悪い特性を示 した。
[0057] (比較例 4の膜特性と評価）
比較例 4は、 Mnを 21wt%含有し、本願発明の条件を超えている。 Be, B, Mg, Al , Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 25. 3wtppmである。ターゲットの製造条件は表 3に 示す通りである。この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 3に示すように、膜抵抗（低抵抗： 5. 8 ιι Ω cm)となった。これは、 Mnが多量に含有 した結果である。 Cuの拡散抵抗 (バリア性）、耐 EM特性については特に問題はなか つた。しかし、膜抵抗の増加は大きな問題であり、実用には適していない。総合評価 としては、悪い特性を示した。
[0058] (実施例 7の膜特性と評価）
実施例 7は、 Mnを 1 · Owt%含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計 力 ¾95wtppmで、多量に存在するが、まだ本願発明の範囲に入る条件である。ター ゲットの製造条件は表 5に示すように、粉末冶金法 (P/M法）によって作製した。 50 メッシュ以下の Cu粉と Mn粉を混合し、グラフアイトダイスに充填した。次に、このダラ ファイトダイスを真空中で 850° Cに加熱し、 250kg/cm2の圧力で 1時間保持する ホットプレスを行った。こうして得た φ 360 X 10tの円盤をターゲットに加工し、スパッ タ成膜試験を行った。
この結果、半導体用銅合金配線及びシード層を作成した場合に表 5に示すように、 膜抵抗 (低抵抗： 3. 5 μ Ω cm)とやや高くなつた。し力もながら、 Cuの拡散抵抗 (バリ ァ性）、耐 EM特性は特に問題はなかった。
[表 5]
Figure imgf000027_0001
[0060] また、半導体配線形成用 Cu— Mn合金スパッタリングターゲットの組織として、 EBS P (電子後方散乱回折像法)で測定した最密である（111)面が各方向に均一に分布 した場合のターゲット表面の面積比を 1としたとき、上記の通り、ターゲット表面の（11 1)面の面積比が 1. 2と低く条件としては本願発明の範囲にあり、ュニフォーミティ 1 σ : 2. 6%と良好であった。したがって、実施例 7の条件で製造されたターゲットは、 使用可能な範囲のものである。
パーティクルの発生量については、 0. 2 m以上の個数が 132ケと、多くなつた。な お、不純物としてのガス成分を、同様に表 6に示力 S、この場合は、酸素 450wtppm、 窒素 30wtppm、炭素 40wtppmであり、酸素量が増加した。これがパーティクル発 生の原因と考えられる。
[0061] [表 6]
Figure imgf000028_0001
[0062] 総合評価としては、上記の通りパーティクル発生という意味からは悪い評価になるが 、これはパーティクル発生の問題だけであり、他の特性が悪い訳ではない。したがつ て、パーティクル発生の問題を解決するためには、含有酸素量を調整することで解決 できる。特に酸素は、 lOOwtppm,好ましくは、 50wtppmにするのが望ましいと言え 一般に、パーティクル発生は、ターゲットの材質だけではなぐ他の原因からも発生 する。したがって、例えばターゲットやバッキングプレートの形状あるいは取り付け方 の工夫等により、パーティクル発生を低減ができる装置 ·構造を備えている場合には 、ターゲットの材質からくるパーティクル発生を相対的に低減できるので、総量的にそ れほど大きな問題とならない場合がある。したがって、ターゲットの酸素量低減は、こ れらを勘案して調節することが、好ましレ、条件の一つと言える。
[0063] 以上の実施例及び比較例に示す通り、本願発明の MnO. 05〜20wt%を含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計力 500wtppm以下、残咅 ^力 Cu及び不 可避的不純物であることを特徴とする Cu— Mn合金スパッタリングターゲット及び半 導体用銅合金配線の有用性は明らかであり、薄膜配線及びシード層は、高導電性を 有すると共に、優れた自己拡散抑制機能を備えている。
また、スパッタ時の成膜のュニフォーミティが良好となり、パーティクルの発生も減少 するとレ、う著しレ、効果があることが分る。
産業上の利用可能性
本発明は、半導体用銅合金配線は、それ自体に自己拡散抑制機能を有するので、 活性な Cuの拡散による配線周囲の汚染を効果的に防止することができ、エレクトロマ ィグレーシヨン (EM)耐性、耐食性等を向上させることができるという優れた効果を有 し、また銅合金配線膜の上面、下面、周面等に、酸化マンガンからなるバリア層を任 意に、かつ安定して形成可能であり、また銅合金配線の成膜工程及びバリア層の形 成工程の簡素化できるという著しい効果を有する。さらに、（111)面の面積比を制御 することにより、スパッタ時の成膜のュニフォーミティが良好となり、パーティクルの発 生も減少するという効果がある。したがって、半導体用銅合金配線を形成するための スパッタリングターゲット及び半導体用銅合金配線の製造に極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] MnO. 05〜20wt%を含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計力 50
Owtppm以下、残部が Cu及び不可避的不純物であることを特徴とする Cu— Mn合 金スパッタリングターゲット。
[2] Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 50wtppm以下であることを特徴と する請求項 1記載の Cu— Mn合金スパッタリングターゲット。
[3] Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が lOwtppm以下であることを特徴と する請求項 1記載の Cu— Mn合金スパッタリングターゲット。
[4] EBSPで測定した最密である（111)面が各方向に均一に分布した場合のターゲッ ト表面の面積比を 1としたとき、ターゲット表面の（111)面の面積比が 4以下であるこ とを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の Cu— Mn合金スパッタリングターグ ッ卜。
[5] 酸素含有量が lOOwtppm以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに 記載の Cu— Mn合金スパッタリングターゲット。
[6] 酸素含有量が 50wtppm以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載の Cu— Mn合金スパッタリングターゲット。
[7] MnO. 05〜20wt%を含有し、 Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの辛翁計力 50
Owtppm以下、残部が Cu及び不可避的不純物であることを特徴とする Cu— Mn合 金半導体配線。
[8] Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が 50wtppm以下であることを特徴と する請求項 7記載の Cu— Mn合金半導体配線。
[9] Be, B, Mg, Al, Si, Ca, Ba, La, Ceの総計が lOwtppm以下であることを特徴と する請求項 7記載の Cu— Mn合金半導体配線。
[10] コンタクトホール又は配線溝の凹部に形成する配線材料であることを特徴とする請 求項 7〜9のいずれかに記載する Cu— Mn合金半導体配線。
PCT/JP2007/068501 2006-10-03 2007-09-25 Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET AND SEMICONDUCTOR WIRING WO2008041535A1 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/300,173 US20100013096A1 (en) 2006-10-03 2007-09-25 Cu-Mn Alloy Sputtering Target and Semiconductor Wiring
CN2007800225817A CN101473059B (zh) 2006-10-03 2007-09-25 Cu-Mn合金溅射靶及半导体布线
JP2008537466A JP4955008B2 (ja) 2006-10-03 2007-09-25 Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット及び半導体配線
EP07828318.1A EP2014787B1 (en) 2006-10-03 2007-09-25 Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006271449 2006-10-03
JP2006-271449 2006-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008041535A1 true WO2008041535A1 (en) 2008-04-10

Family

ID=39268397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/068501 WO2008041535A1 (en) 2006-10-03 2007-09-25 Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET AND SEMICONDUCTOR WIRING

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100013096A1 (ja)
EP (1) EP2014787B1 (ja)
JP (2) JP4955008B2 (ja)
KR (1) KR101070185B1 (ja)
CN (1) CN101473059B (ja)
TW (1) TW200821401A (ja)
WO (1) WO2008041535A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009097085A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Hitachi Metals Ltd 配線膜用Ｃｕ合金膜および配線膜形成用スパッタリングターゲット材
WO2013038962A1 (ja) 2011-09-14 2013-03-21 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
WO2013038983A1 (ja) 2011-09-14 2013-03-21 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
WO2013047199A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2013067857A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それを用いた薄膜トランジスタ配線及び薄膜トランジスタ
WO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JP2014005517A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kobelco Kaken:Kk ターゲット接合体
WO2014021173A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 株式会社コベルコ科研 Ｃｕ合金薄膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2014114481A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Mitsubishi Materials Corp 保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜
JP2014145116A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sh Copper Products Corp Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、および半導体素子
WO2014136673A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 Jx日鉱日石金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
WO2016175151A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三菱マテリアル株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
JP2021512221A (ja) * 2018-02-01 2021-05-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． 微細化形状及び微細構造を有する銅合金スパッタリングターゲットの形成方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4223511B2 (ja) * 2003-03-17 2009-02-12 日鉱金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線
USD942005S1 (en) 2007-03-14 2022-01-25 Bayer Healthcare Llc Orange syringe plunger cover
USD847985S1 (en) 2007-03-14 2019-05-07 Bayer Healthcare Llc Syringe plunger cover
JP5420328B2 (ja) 2008-08-01 2014-02-19 三菱マテリアル株式会社 フラットパネルディスプレイ用配線膜形成用スパッタリングターゲット
US20110123389A1 (en) 2008-09-30 2011-05-26 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High Purity Copper and Method of Producing High Purity Copper Based on Electrolysis
WO2010038642A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 日鉱金属株式会社 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
JP2010248619A (ja) * 2009-03-26 2010-11-04 Hitachi Metals Ltd 酸素含有Ｃｕ合金膜の製造方法
US20110281136A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Jenq-Gong Duh Copper-manganese bonding structure for electronic packages
JP5723171B2 (ja) * 2011-02-04 2015-05-27 株式会社神戸製鋼所 Ａｌ基合金スパッタリングターゲット
KR101934977B1 (ko) 2011-08-02 2019-03-19 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 표시판 및 그 제조 방법
US8492897B2 (en) 2011-09-14 2013-07-23 International Business Machines Corporation Microstructure modification in copper interconnect structures
TWI633624B (zh) * 2011-12-01 2018-08-21 應用材料股份有限公司 用於銅阻障層應用之摻雜的氮化鉭
CN103849795A (zh) * 2012-11-29 2014-06-11 日月光半导体制造股份有限公司 用于半导体装置的铜合金导线
WO2015099119A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅又は銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
AU2015231396B2 (en) 2014-03-19 2018-12-06 Bayer Healthcare Llc System for syringe engagement to an injector
JP5783293B1 (ja) * 2014-04-22 2015-09-24 三菱マテリアル株式会社 円筒型スパッタリングターゲット用素材
US9297775B2 (en) 2014-05-23 2016-03-29 Intermolecular, Inc. Combinatorial screening of metallic diffusion barriers
JP5972317B2 (ja) * 2014-07-15 2016-08-17 株式会社マテリアル・コンセプト 電子部品およびその製造方法
JP6720087B2 (ja) 2015-05-21 2020-07-08 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN106480348B (zh) * 2015-08-24 2018-03-20 湖南稀土院有限责任公司 一种灰控制棒用吸收体材料及其制备方法
WO2017040152A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Bayer Healthcare Llc System and method for syringe fluid fill verification and image recognition of power injector system features
CN106435261B (zh) * 2016-11-28 2018-01-12 河北宏靶科技有限公司 一种有超细晶组织的长寿命铜锰基合金靶材及其加工方法
US10760156B2 (en) * 2017-10-13 2020-09-01 Honeywell International Inc. Copper manganese sputtering target
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN110106458B (zh) * 2019-04-30 2020-06-19 中国科学院合肥物质科学研究院 一种锻造态锰铜减振合金的热处理方法
US11725270B2 (en) * 2020-01-30 2023-08-15 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. PVD target design and semiconductor devices formed using the same
US11270911B2 (en) 2020-05-06 2022-03-08 Applied Materials Inc. Doping of metal barrier layers
KR102386696B1 (ko) * 2020-11-17 2022-04-15 주식회사 케이에스엠테크놀로지 액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법
JP2023550382A (ja) * 2020-11-17 2023-12-01 ケーエスエム テクノロジー カンパニー リミテッド フッ化物系電解質を用いた高融点金属酸化物の還元方法およびシステム

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0250432A (ja) 1988-08-12 1990-02-20 Toshiba Corp 半導体装置
JPH02119140A (ja) 1988-10-28 1990-05-07 Seiko Epson Corp 集積回路装置
JPH06140398A (ja) 1992-10-27 1994-05-20 Kawasaki Steel Corp 集積回路装置
JPH10195611A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10195610A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10195609A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10330923A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Japan Energy Corp 高純度銅スパッタリングタ−ゲットおよび薄膜
JP2862727B2 (ja) 1992-05-12 1999-03-03 同和鉱業株式会社 金属薄膜形成用スパッタリング・ターゲット並びにその製造方法
JPH11186273A (ja) 1997-12-19 1999-07-09 Ricoh Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2000034562A (ja) 1998-07-14 2000-02-02 Japan Energy Corp スパッタリングターゲット及び薄膜形成装置部品
JP2000239836A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2001040470A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Hitachi Cable Ltd スパッタ用銅ターゲット材およびその製造方法
JP2001049426A (ja) 1999-07-08 2001-02-20 Praxair St Technol Inc 銅スパッタ・ターゲットの製造方法および銅スパッタ・ターゲットと裏当て板の組立体
JP2002220659A (ja) 2000-12-05 2002-08-09 Praxair St Technol Inc 銅スパッターターゲットの加工及び結合
JP2002294437A (ja) 2001-04-02 2002-10-09 Mitsubishi Materials Corp 銅合金スパッタリングターゲット
WO2003064722A1 (fr) 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Cible de pulverisation d'alliage de cuivre et procede de fabrication de cette cible
US6607982B1 (en) 2001-03-23 2003-08-19 Novellus Systems, Inc. High magnesium content copper magnesium alloys as diffusion barriers
JP2004052111A (ja) 2002-07-18 2004-02-19 Praxair St Technol Inc 超微細結晶粒銅スパッターターゲット
JP2005154814A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Tosoh Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法並びにそれを用いて作製した薄膜
JP2005200738A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Nikko Materials Co Ltd 高純度形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
JP2005277390A (ja) 2004-02-27 2005-10-06 Handotai Rikougaku Kenkyu Center:Kk 半導体装置及びその製造方法
JP2006073863A (ja) 2004-09-03 2006-03-16 Nikko Materials Co Ltd 半導体用銅合金配線及びスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法
JP2007051351A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Mitsubishi Materials Corp パーティクル発生の少ないＭｎ含有銅合金スパッタリングターゲット

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6478902B2 (en) * 1999-07-08 2002-11-12 Praxair S.T. Technology, Inc. Fabrication and bonding of copper sputter targets
JP3973857B2 (ja) * 2001-04-16 2007-09-12 日鉱金属株式会社 マンガン合金スパッタリングターゲットの製造方法
JP4794802B2 (ja) * 2002-11-21 2011-10-19 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線
US20040186810A1 (en) * 2003-02-14 2004-09-23 Michaluk Christopher A. Method of supplying sputtering targets to fabricators and other users
JP4223511B2 (ja) * 2003-03-17 2009-02-12 日鉱金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線
US20040256226A1 (en) * 2003-06-20 2004-12-23 Wickersham Charles E. Method and design for sputter target attachment to a backing plate
CN1839213A (zh) * 2003-08-21 2006-09-27 霍尼韦尔国际公司 在三元混合物中包含铜的pvd靶和形成含铜pvd靶的方法
WO2005045090A1 (ja) * 2003-11-06 2005-05-19 Nikko Materials Co., Ltd. タンタルスパッタリングターゲット
US9472383B2 (en) * 2003-12-25 2016-10-18 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper or copper alloy target/copper alloy backing plate assembly
WO2005073434A1 (ja) * 2004-01-29 2005-08-11 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 超高純度銅及びその製造方法
WO2006016473A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. フレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット
JP4065959B2 (ja) * 2004-08-31 2008-03-26 国立大学法人東北大学 液晶表示装置、スパッタリングターゲット材および銅合金
JP4559801B2 (ja) 2004-09-06 2010-10-13 東京エレクトロン株式会社 ウエハチャック
JP4650811B2 (ja) * 2005-03-28 2011-03-16 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 深鍋状銅製スパッタリングターゲット
US8188599B2 (en) * 2006-02-28 2012-05-29 Advanced Interconnect Materials, Llc Semiconductor device, its manufacturing method, and sputtering target material for use in the method

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0250432A (ja) 1988-08-12 1990-02-20 Toshiba Corp 半導体装置
JPH02119140A (ja) 1988-10-28 1990-05-07 Seiko Epson Corp 集積回路装置
JP2862727B2 (ja) 1992-05-12 1999-03-03 同和鉱業株式会社 金属薄膜形成用スパッタリング・ターゲット並びにその製造方法
JPH06140398A (ja) 1992-10-27 1994-05-20 Kawasaki Steel Corp 集積回路装置
JPH10195611A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10195610A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10195609A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Dowa Mining Co Ltd 結晶方位の制御されたｆｃｃ金属及びその製造方法
JPH10330923A (ja) 1997-06-02 1998-12-15 Japan Energy Corp 高純度銅スパッタリングタ−ゲットおよび薄膜
JPH11186273A (ja) 1997-12-19 1999-07-09 Ricoh Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2000034562A (ja) 1998-07-14 2000-02-02 Japan Energy Corp スパッタリングターゲット及び薄膜形成装置部品
JP2000239836A (ja) 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2001049426A (ja) 1999-07-08 2001-02-20 Praxair St Technol Inc 銅スパッタ・ターゲットの製造方法および銅スパッタ・ターゲットと裏当て板の組立体
JP2001040470A (ja) 1999-07-30 2001-02-13 Hitachi Cable Ltd スパッタ用銅ターゲット材およびその製造方法
JP2002220659A (ja) 2000-12-05 2002-08-09 Praxair St Technol Inc 銅スパッターターゲットの加工及び結合
US6607982B1 (en) 2001-03-23 2003-08-19 Novellus Systems, Inc. High magnesium content copper magnesium alloys as diffusion barriers
JP2002294437A (ja) 2001-04-02 2002-10-09 Mitsubishi Materials Corp 銅合金スパッタリングターゲット
WO2003064722A1 (fr) 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Cible de pulverisation d'alliage de cuivre et procede de fabrication de cette cible
JP2004052111A (ja) 2002-07-18 2004-02-19 Praxair St Technol Inc 超微細結晶粒銅スパッターターゲット
JP2005154814A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Tosoh Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法並びにそれを用いて作製した薄膜
JP2005200738A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Nikko Materials Co Ltd 高純度形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
JP2005277390A (ja) 2004-02-27 2005-10-06 Handotai Rikougaku Kenkyu Center:Kk 半導体装置及びその製造方法
JP2006073863A (ja) 2004-09-03 2006-03-16 Nikko Materials Co Ltd 半導体用銅合金配線及びスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法
JP2007051351A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Mitsubishi Materials Corp パーティクル発生の少ないＭｎ含有銅合金スパッタリングターゲット

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2014787A4 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009097085A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Hitachi Metals Ltd 配線膜用Ｃｕ合金膜および配線膜形成用スパッタリングターゲット材
JP2013067857A (ja) * 2011-09-09 2013-04-18 Hitachi Cable Ltd Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、それを用いた薄膜トランジスタ配線及び薄膜トランジスタ
US9090970B2 (en) 2011-09-14 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High-purity copper-manganese-alloy sputtering target
JP5329726B2 (ja) * 2011-09-14 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
WO2013038962A1 (ja) 2011-09-14 2013-03-21 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JPWO2013038962A1 (ja) * 2011-09-14 2015-03-26 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
WO2013038983A1 (ja) 2011-09-14 2013-03-21 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JP2015061943A (ja) * 2011-09-14 2015-04-02 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JPWO2013047199A1 (ja) * 2011-09-30 2015-03-26 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
WO2013047199A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 Jx日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5635188B2 (ja) * 2012-01-23 2014-12-03 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
WO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JPWO2013111609A1 (ja) * 2012-01-23 2015-05-11 Jx日鉱日石金属株式会社 高純度銅マンガン合金スパッタリングターゲット
JP2014005517A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kobelco Kaken:Kk ターゲット接合体
WO2014021173A1 (ja) * 2012-08-03 2014-02-06 株式会社コベルコ科研 Ｃｕ合金薄膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2014043643A (ja) * 2012-08-03 2014-03-13 Kobelco Kaken:Kk Ｃｕ合金薄膜形成用スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2014114481A (ja) * 2012-12-10 2014-06-26 Mitsubishi Materials Corp 保護膜形成用スパッタリングターゲットおよび積層配線膜
JP2014145116A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sh Copper Products Corp Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材、Ｃｕ−Ｍｎ合金スパッタリングターゲット材の製造方法、および半導体素子
JP5893797B2 (ja) * 2013-03-07 2016-03-23 Ｊｘ金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
KR20170005146A (ko) 2013-03-07 2017-01-11 제이엑스금속주식회사 구리 합금 스퍼터링 타깃
KR20200021106A (ko) 2013-03-07 2020-02-27 제이엑스금속주식회사 구리 합금 스퍼터링 타깃
WO2014136673A1 (ja) * 2013-03-07 2014-09-12 Jx日鉱日石金属株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
WO2016175151A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 三菱マテリアル株式会社 銅合金スパッタリングターゲット
JP7426936B2 (ja) 2018-02-01 2024-02-02 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 微細化形状及び微細構造を有する銅合金スパッタリングターゲットの形成方法
JP2021512221A (ja) * 2018-02-01 2021-05-13 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． 微細化形状及び微細構造を有する銅合金スパッタリングターゲットの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI368660B (ja) 2012-07-21
JP2012149346A (ja) 2012-08-09
JP5420685B2 (ja) 2014-02-19
JPWO2008041535A1 (ja) 2010-02-04
CN101473059A (zh) 2009-07-01
EP2014787A4 (en) 2009-05-06
KR101070185B1 (ko) 2011-10-05
KR20090031508A (ko) 2009-03-26
EP2014787A1 (en) 2009-01-14
EP2014787B1 (en) 2017-09-06
CN101473059B (zh) 2013-03-20
US20100013096A1 (en) 2010-01-21
TW200821401A (en) 2008-05-16
JP4955008B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008041535A1 (en) Cu-Mn ALLOY SPUTTERING TARGET AND SEMICONDUCTOR WIRING
JP5068925B2 (ja) スパッタリングターゲット
JP4794802B2 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線
JP4118814B2 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを製造する方法
TWI409352B (zh) High purity copper - manganese alloy sputtering target
TWI539019B (zh) High purity copper - manganese alloy sputtering target
US20100000860A1 (en) Copper Sputtering Target With Fine Grain Size And High Electromigration Resistance And Methods Of Making the Same
JP2007051351A (ja) パーティクル発生の少ないＭｎ含有銅合金スパッタリングターゲット
WO2004083482A1 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線
JP4790782B2 (ja) 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線
TWI613303B (zh) 高純度銅鉻合金濺鍍靶
JP2000034562A (ja) スパッタリングターゲット及び薄膜形成装置部品
JP2008038249A (ja) ニッケル合金スパッタリングターゲット
JP5554364B2 (ja) 半導体用銅合金配線及びスパッタリングターゲット並びに半導体用銅合金配線の形成方法
JP4421170B2 (ja) Ｎｉ−Ｓｎ合金からなるバリヤー層を備えた回路基板
JP5694503B2 (ja) 自己拡散抑制機能を有するシード層及び自己拡散抑制機能を備えたシード層の形成方法
TW201504462A (zh) 高純度銅鈷合金濺鍍靶

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780022581.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07828318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008537466

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2007828318

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007828318

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12300173

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE