TW200821401A - Cu-Mn alloy sputtering target and semiconductor wiring - Google Patents

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Description

200821401 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種可有效防止因活性Cu之擴散而污染 配線周圍之半導體用銅合金配線用濺鍍靶，尤其是關於一 種具有自我擴散抑制功能之適合用於形成半導體配線之Cu —Μη合金濺鍍靶及半導體用鋼合金配線。 【先前技術】 以往，半導體元件之配線材料皆是使用A1合金（比電 阻3·0/ζ Ω · cm左右），但是隨著配線的微細化，電阻更低 的銅配線（比電阻1.7/ζ Ω · cm左右）逐漸實用化。現在銅 配線之形成步驟，一般係在接觸孔或配線槽之凹部，形成
Ta、TaN等之擴散阻障層後，再對銅或銅合金進行濺鍍成
膜。 X 通常，係以純度4N(不含氣體成分）左右之電解銅作為 粗金屬（crude metal)，藉由濕式或乾式之高純度化製程， 製造5N〜6N純度之高純度銅，然後將其作為濺鍍靶來使 用。 雖然銅或銅合金非常適合作為半導體用配線材料，但 由於銅本身為非常具有活性之金屬，容易擴散，會有通過 半導體Si基板或其上之絕緣膜而污染Si基板或其周圍的 問題發生。因此，習知技術中，形成Ta或TaN等之擴散 阻障層為無法避免的步驟。然而，由於具有步驟數增加的 問題，故未必可說是好的方法。因此，曾提出將銅合金成 膜，藉熱處理形成自我形成擴散阻障層來代替此擴散阻障 5 200821401 層’但事實上並未有簡單且有效的方法。 另一方面，至目前為止，銅配線材料，曾提出將幾種 元素添加在銅中，以提升抗電遷移（EM)(eleetrQmigtatiQn resistance)性、抗蝕性、附著強度等。 以下可舉其例。於下述專利文獻〗中，係記載一種含 有 10% 以下之 A卜 Ag、B、Cr、Ge、Mg、Nd、Si、Sn、Ti、
Zr等元素（為通常添加於高純度銅（4N以上）之元素）之一種 或二種以上的濺鍍靶。 於專利文獻2 ’記載一種以99.9999重量％以上之古 純度銅作為基體金屬，並於此基體金屬添加有純度99 9重 量％以上之鈦0.04〜0.15重量％、或純度99 9999重量％ 以上之鋅0.014〜0.021重量％的高純度銅合金製濺鍍靶。 於專利文獻3中，記載—種含有Mg含量Q 之99.99%以上之銅合金賤鐘革巴。 又於專利文獻4中，揭示有形成Mn、Nb、Zr、&、 V、Y、Tc及Re之金屬元素、擇自Si'c、F之元素、與 含有氧之層間絕緣膜之化合物，以形成阻障層。然而，= 上方式白有然法充分防止銅擴散的問題。 其他，揭示-種由本案申請人所提出之半導體元件之 配線材，係形成含有SnG.4 〜5wt%之銅合金所構成的均 句晶種層(seedlayer)、及_種进鍍成膜特性優異之靶(參照 專利文獻5)。但其僅適用作為晶種層，並非以形成阻障層 為目的。 本案申請人’之前曾揭示—種由Cu_Mn合金所構成 6 200821401 之半導體用鋼合金配線材料（專利文獻6)，特別是提出一 種半導體用銅合金配線，係由擇自sb、Zr、Ti、Cr、Ag、 Au、Cd、In、As之1或2種以上元素之總量在i〇wt沖㈤ 以下之具有自我擴散抑制功能的Cu — Μη合金所構成。此 本身極適用於形成阻障膜。本發明為進一步之改良發明。
组等之擴散阻障層，亦隨著配線法則的微細化，而必 須要薄且均勻地成膜，例如引用文獻7，係關於一種Cu中 添加有Mg之銅合金薄膜，記載著原子移動形成Mg〇， 可同時形成擴散阻障與晶種層。此係藉由熱處理使Mg 合金中之Mg與層間絕緣膜之氧等發生反應，而自我形成 阻障層。又，記載可不需鈕等之阻障層形成步驟。然而， 此卻會有擴散阻障之確實性問題及配線電阻增加等問題。 在半導體層上透過絕緣膜設有配線之半導體裝置，配 線為拉伸強度在25kg/ mm2以上之Cu合金。固溶強化型 Cu合金其中之一，如Cu_Mn，係適當選擇添加元素之添 加里，藉由熱處理得到特定之拉伸強度（參照專利文獻8)。 然而，其Μη含量並不明確，無法說具有適合形成半導體 用銅合金配線之自我擴散抑制功能。 鋁、鋁合金電極配線由於ΕΜ阻抗低，易斷線，而純 銅配線則是抗錄差。因此記載可使積體電路裝置之電極 配線材料為銅合金，且其中之一的錳銅合金（〜Μ% Μη)可 只用化，較銅單體具有更優異之抗氧化性及抗齒素性 (hal〇geiWesistant)，雖然無法避免配線電阻變大，但是可 保持在與鋁合金相同程度…電極膜之形成，可輕易藉 7 200821401 由CVD法、賤鍍沈積法、電鍍法來完成（參照專利文獻9卜 然而、，其電阻過大，並不適合作為半導體配線材。 ^被覆Cl1配線之全面或其一部分（尤其是基底側）之阻障 膜藉由使用Μη膜、Mn爛化物膜、跑氮化物膜，使其 V成Cu /、Μη之合金的結晶晶界，以防止cu擴散。以往 其阻障材料係使用Zr、Ti、v等之氮化物及硼化物，但是 由於此等之阻P早材料的結晶粒徑較大，因此並無法充分防 止Cu擴散，如上述藉由使用Mn、硼化物、氮化物 作為阻障材料，被覆Cu配線表面，可在Cu與Μη、硼化 物（Μη—Β)、氮化物（Μη—州之界面形成極薄之具有優異耐 熱安定性的Cu與Μη的合金，藉由此Cu與Μη之合金的 結晶晶界，來抑制Cu擴散（參照專利文獻丨〇)。 ;、、;、而’此種丨月形’係重新在銅配線上使用Μη、Μη蝴 化物、Μη氮化物作為阻障材料，被覆cu配線表面，因此 並非用以改善銅配線其銅擴散抑制效果者。又，亦存在增 加被覆Μη、Μη硼化物、Μη氮化物之步驟的問題，故並 非根本的解決方法。 冒揭示一種使用Mg、Μη等作為添加元素，在半導體 基板上形成絕緣膜，在此表面形成配線槽，透過覆蓋其侧 壁及底面之TiN寻保遵膜’埋設Cu — 4at·% Mg配線層（俜 由固溶有4at·%之Mg的Cu膜所構成之掩埋配線層）的方 法。此時，在Cu — 4at. % Mg配線層，形成用以防止（211—4以 % Mg配線層氧化之作為抗氧化阻障的MgO等被膜（參照專 利文獻11)。 8 200821401 然而，由於在Cu膜ψ、天4 Α>Γ 胰宁添加Μη係在固溶限度内，故元 素之含有濃度小於用以形成Cu與金屬間化合物所需之濃 ^ 口此Cu與添加疋素並未在可形成金屬間化合物的狀 態’故未必可說是良好的阻障膜。
。己載有a由銅合金所構成之濺鍍靶，係關於在藉由 熱均壓接合靶與支持板時，晶粒成長小之銅合金濺鍍靶， 具有選自v、Nb、Mn、Fe、c〇、Ni之群巾！種以上之成 分及選自SC、A1、Y、CK 1種以上之成分合計0.005〜05wt % :〇」〜_的氧、剩餘部分為Cu及不可避免之雜質所 構成的組成（多►照專利j _ 1 ^. …寻扪文獻12)。其中，若未達〇 〇〇5wt%， 則無法付到所欲之效果，另—方面若超過G 時，則 其敘述雖可抑制熱均壓時晶粒的成長，但是於⑽㈣以 /6以上時’則同樣地仍需要阻障膜。 其他，揭示有藉由控制結晶方位，以製得抗電子遷移 性么的銅乾（參照專利文獻13、14、15);膜厚均勻性佳的 高純度㈣（參照專利文獻16);銅原子之飛行方向與基 板表面垂直的銅靶（參照專利文獻17);使其為不規則配 向之,晶，使粒子減少，以謀求膜之均勻性的銅或銅合金 靶 Ο 照專利文獻 18);具有（111)、（2〇〇)、（22〇)、（311) 下形成配線時，亦仍然需要阻障膜。又，若非僅Μη在〇.05wt 之4種配向之銅靶及該靶的加工製造方法（參照專利文獻 B、20)。然而，此等皆僅是控制結晶方位，並無想要防止 Cu擴散所導致之配線周圍的污染，且用以形成阻障膜之銅 &孟革巴的組成與結晶方位的相互關係亦不明確。 9 200821401 專利文獻1 : 專利文獻2 : 專利文獻3 : 專利文獻4 · 專利文獻5 : a本特開2000- 23 9836號公報 曰本特許第2862727號公報 θ本特開2000 — 34562號公報 曰本特開2005 - 277390號公報 胃際公開W02003/064722號公報 專利文獻6·日本特開2〇〇6_ 73863號公報 專利文獻7 · 專利文獻8 · 專利文獻9 : 專利文獻1 〇 專利文獻11 專利文獻12 專利文獻13 專利文獻14 專利文獻15 專利文獻16 專利文獻17 美國第6607982號專利 曰本特開平02 — 50432號公報 θ本特開平02- 1 19140號公報 曰本特開平06 — 140398號公報 曰本特開平186273號公報 曰本特開2002 — 294437號公報 曰本特開平10— 195609號公報 曰本特開平10 — 195610號公報 曰本特開平10_ 19561 1號公報 曰本特開平10 — 330923號公報 曰本特開2001 — 40470號公報 專利文獻1 8 專利文獻19 曰本特開2001 — 49426號公報 曰本特開2002— 220659號公報 專利文獻20 ··日本特開2〇〇4_ 52111號公報 【發明内容】 本發明提供一種使半導體用銅合金配線本身具有自我 擴散抑制功能，可有效防止因活性Cu之擴散所導致之配 線周圍的巧染，且可提高抗電遷移（EM)性、抗蝕性等之半 200821401 V體用銅合金配線及其所使用之濺鑛乾。 為了解決上述課題，本發明人等經潛心研究的結果， 發現猎由在銅中添加適當量的Mn元素，並且嚴格控制雜 貝 Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La ' Ce，可有效防止因 活丨生Cu之擴散所導致之配線周圍的污染。本發明便是根 據此么現，提供下述之半導體用銅合金配線用濺鍍靶及半 導體用銅合金配線。 φ 亦即，本發明提供一種特徵為含有MnO.05〜20wt%，
Be ' B、Mg、A1、Si、Ca、以、La、總計在綱卿叩 以下，剩餘部分為Cix及不可避免之雜質之Cu_Mn合金 濺鍍靶及藉其所形成之Cu_Mn合金半導體配線。
Cu — Μη合金中的Mn，會擴散於與以半導體的界面 方向，而形成Μη與Si的氧化物。此氧化物層將會成為抑 制Μη與Si之反應的阻障層。此時，Be、β、叫、ai、^、
Ca、Ba、La、Ce雜質元素，由於較Mn更容易形成氧化物， _ 因此會妨礙Μη與Si之氧化物的形成，而成為阻礙阻障層 形成的原因。因此，此等雜質元素盡可能較少為佳。此發 現極為重要，為本發明之中心。 由以上之說明，雜質Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ba、 La、Ce總計較佳在5〇wtppm以下，又Be、B、Mg、A卜y、 Ca Ba、La、Ce總計在i〇wtppm以下更加有效。 又，上述Cu—Mn合金濺鍍靶，為了減少濺鍍時的粒 子故較佳為使氧含量在lOOwtppm以下，又更佳為使氧 含量在50wtppm以下。 11 200821401 半導體配線形成用Cu 一 Μη合金濺鍍靶之組織構造， 令最检之（111)面（以 EBSP(Electr〇n Back Scatter Diffraction Pattern:後方散射電子繞射影像法）測得）均勻分布於各方 向時之靶表面的面積比為i時，靶表面之（111)面的面積比 較佳在4以下。Cll 一 Mn合金半導體配線適合作為形成於 接觸孔或配線槽之凹部的配線材料，亦適合作為形成所欲 之銅配線層的晶種層。
本發明之半導體用銅合金配線及用以形成該配線之濺 鍍靶、以及半導體用銅合金配線之形成方法，係使半導體 用銅合金配線本身具有自我擴散抑制功能，具有可有效防 止因活性Cu之擴散所造成之配線周圍的污染、可提升抗 電遷移（EM)性、抗蝕性等優異的效果。又，本發明可在銅 合金配線膜之上面、下面、側面等，任意且穩定地形成氧 化錳所構成之阻障層，且具有可使半導體用銅合金配線之 成膜步驟及阻障層之形成步驟簡單化之顯著的效果。並且 藉由控制（111)面之面積比，具有使濺鍍時成膜之均勻性良 好、粒子之發生亦減少之效果。 【實施方式】 本發明之具備自我擴散抑制功能之半導體用鋼合金配 線（包含晶種層），如上述，係含有Mn〇 〇5〜2〇糾％，、 卜叫、八卜1以、如七、以總計在5〇〇卿邮以下、 乘㈣部分為Cu及不可避免之雜質之Cu—_合金錢姉 及藉該Cu — Μη合金濺鍍靶所形成之Cu〜Mn合金半^體 配線。此Cu-Μη合金濺鍍靶之規定的條件，為用以發揮 12 200821401 本發明之效果的必要充分條件。如下述，更佳的條件，係 顯示進一步經改良之發明的條件者。 Μη未達0.05wt%時，將不具有自我擴散抑制功能， 若Μη超過20wt%，則電阻增大、半導體用鋼合金配線（晶 種層）之功能降低，故不佳。因此，使％11的含量在〇〇51 20wt%。較佳為含有MnO.5〜l〇wt%之銅合金。
通常，所使用之Μη，由於在製造時使用La作為脫氧 劑’因此在Μη中含有數千ppn^LaQLa存在於心 合金中，將形成造成問題之雜質。 銅（純銅）’具有易於到達絕緣層、半導體Si基板，而 形成污染源的問題。此為從以往就被指㈣問豸，曾提出 在絕緣膜與銅配線膜之間形成阻障膜，作為其解決辦法。 此阻障膜之代表性者，為ΖΓ、Τί、νυϋ 之金屬或氮化物或钱物1而，此等心在薄膜中的社 晶粒技會變大’因此不適合作為Cu的阻障膜。 從以上所述，如先前所述之專利文獻7所示，曾建議 ^ Μη、ΜΠ ^化物、仏氮化物所構成之阻障膜形成在銅 表面。 ’、、'而，此製程具有一開始必須以其他的被覆 施的問題，且其本身並A且 、’、、u程來- ㈣a 身I無具有抑制本身之擴散的效果。 :ΠΓ發生形成阻障膜之其他地方的污染。故上述 建礒，具有阻障效果有所限制、成本高之缺點。 金 如上述’係猎由含有少量之Μη來製成Cu合 土 + J CU本身之擴散，其無論在Cu-Mn合金膜 13 200821401 之任何狀況（方面）下，均可持續發揮其效果 。Cu — Μη合金 膜中的Μη擴散到達si半導體之界面，形成Mn、Si之氧 化物（MnSixOy之不定比氧化物）。Mn會消耗Cu_Mn合金 膜中為雜質之氧。因氧化物不均勻分布於界面，而提升配 線中心部之導電性，因此可認為是好的反應。 此層係位於Si半導體與銅合金導電（配線)層的界面， 形成大約〜2nm左右之層。此層一經形成時，則可防止Μη 往Si半導體層中之擴散。亦即成為阻障層。此應理解為係 藉由形成銅合金之配線，以產生自我擴散抑制功能，因此 極為簡單且有效。 以往，雖然使用Ta之阻障層，但是在此種情形，必 須以其他的濺鍍步驟來形成，且為了確保作為阻障膜之功 能，而必須形成均勻之膜，因此Ta膜即使最低亦必須具 有1 5nm左右的膜厚。若與此種習知Ta阻障層相較，本發 明之優勢性清楚可知。 然而’半導體用銅合金配線中阻障膜之功能，會因以 在所忽略之微量的雜質而降低。此可從所製造之Cu — Μη 合金把，功能不一致可知。一般在製造Cu — Μη合金乾時， 雖然使用南純度（99.9wt %以上）的材料，但是即使如此， 雜貝元素之總夏一般退是常超過5OOwtppm。(?)原因經研 究後，發現 Be、B、Mg、A卜 Si、Ca、Ba、La、Ce 的存 在會有巨大影響。 此等元素具有共同點，任一之雜質元素皆具有氧化力 高於Μη的性質。因此，係認為原因在於cu_ Mn合金膜 200821401 中的ΜΠ擴散到達Si半導之界面，形成Mn、Si之氧化物 (MnSixOy之不定比氧化物）前，就會形成⑴、B、叫、a卜
Si、Ca、Ba、La、CV 令与儿 ^ 之虱化物，亦即Cu — Μη合金膜中的 «元素會消耗氧，而無法充分形成Mnm化物阻 陣層。因此，在未形成阻障層時，活性Cu將擴散於以中， 導致功能下降。 合金膜中的氧，以補充所 ’係造成使配線之導電性
因此’冒考慮增加Cu— Μη 消耗的氧。然而，多餘的氧化物 降低的原因，因此並不佳。 攸以上之說明，必須盡量限制含有雜質Be、B、Mg、 Ab S,1、Ca、Ba、La、Ce。此正是本發明之基本。 革巴之Γι’本發明之半導體配線形成肖〇11~施合金錢鑛 與H / ()面（以EBSP(後方散射電子繞射 衫像法）測得）均勻分布於夂 8± s主 替各方向時之輕表面的面積比為i 革巴表面之（1 1 1 )面的面藉 ^ ;扪面積比在4以下，更佳在3以下。 方^ Cu—Mn合金濺鍍乾之最密之⑴υ面均句分布於各 面二具有成膜之均勾性良好的顯著效果1⑴1)面之 面％比超過4，則成膜之均勻性 生的傾向，又。心之:二 且亦有增加粒子發 /、 賤鍍率亦會受到影響，不均勻化 月絲員。因此，靶表面之（Ul) 1 )由的面積比較佳在4以下。 銅配線之形成步驟，—般係 槽之凹部形成Ta、TaN等擴散阻孔(貝通孔)或配線 麵八/v 夂政阻蜂層後，再濺鍍成膜銅或 銅5至。本發明無須限制於 一 岣女 # 即，半導體用銅合金配 線，亦可在該配線之上面、側 土配 J面及底面，亦即周面，形成 15 200821401 銅合金甲之Μη優先氧化（選擇氧化）之Mn氧化膜。此 可作為阻障層。 此Μη氧化膜層，例如可在使用無進行減鑛，形成銅 合金配線後，於含有氧之環境氣氛中進行熱處理，在該配 線之表面’優先氧化銅合金中的Μη，形成施氧化膜。此 熱處理’較佳在200〜 525t的範圍進行。此種阻障層之形 成’無須附加之薄膜形成步驟，具有可以極為簡單之步驟 製得的優異特徵。 本發明之半導體用銅合金配線之形成法，可使用錢鍛 法、CVD法、鑛敷法、離子鎮之塗佈法、蒸鑛法、雷射燒 蝕（laser ablation)法等，其方法並無特別限制。 •然而，⑽法為最有效率，可穩定進行成膜。因此， 故衣成所使用之用以形成具備有自我擴散抑制功能之半導 體用鋼合金配線的濺鍍靶，使用具有上述組成之靶。 此^種靶之成分組成，由於直接反應在濺鍍膜，因此需 的苔理又，所添加之量係根據與上述配線膜所作 之説明相同的理由。 ^靶所含之雜質Be、B、Mg、八卜Si、Ca、仏、La、以 m十在500wtppm以下，較佳在在5〇wtppm以下，更佳則 在i〇wtppm以下。此等之元素，會提高銅的再結晶化溫度， 不僅會使熱處理後銅合金膜之結晶微細化，使電阻增大， 且亦會抑制Μη的擴散作用。因此，較佳為限制在上述含 量。 又’上述本發明之銅合金濺鍍靶所含之氣體成分氧、 16 200821401 k 奴、4、氯，並非重要的限制因素，故可容許分別存 在〇〇wtppm左右，惟此氣體成分，由於會在結晶晶界形 成夾雜物，而削弱上述添加Mn的效果，因此在此種情形， 較佳為分別在5〇wtppm以下，更佳在4〇wtpp以下。 此氣體成分，並且會在靶進行濺鍍時，成為發生粒子 ，原因，特別是會有導致濺鍍壽命中突發性粒子發生的問 題’因此當然以盡量降低為佳。 “又，右因氧而在晶種層形成氧化銅（Cu2〇)，則在進行 =鑛時，會有無法在該部分使Cu成膜的問題。若如此因 使得晶種層表面遭受侵害時，則會發生電場產生些 j又動而热法形成均勻之鍍覆膜的問題。因此，必須將氧 等之氣體成分限制在上述的範圍。 貫施例 接著’根據實施例來說明本發明。以下所*之實施例， =為了使理解容η，而並非以此等之實施例來限制本發
^亦即’基於本發明之技術思想之變形及其他實施例， 田…、、被本發明所包含。 (貫施例1〜6 ) 周正、、、屯度6N以上之高純度銅（Cu)與5N等級之錳 解:)制=高純度石墨坩堝，於高真空環境氣氛中進行溶 、-衣得高純度之合金。所調整之實施例卜6的合金組 成示於表1。 、 於高真空環境氣氛中，將合金化之熔融液注入水冷銅 、吴’製得鑄錠。接著，除去所製造之鑄旋的表面層使其 17 200821401 為0 85xl00h後，加熱至35(rc，然後就這樣熱鍛造（鍛造 1次）成Φ 105 x65h，並且在下一個步驟中進行熱壓延。惟， 僅實施例3，熱鍛造（鍛造1次）成0丨05 χ651ι，接著再將其 加熱至350°C，進行合模鍛造成φ 85xl〇〇h(鍛造2次），並 且在高溫對其進行鍛粗鍛造成φ 1〇5x65h (鍛造3次）。此 鍛造之次數為任意。接著，於4〇〇°c進行熱壓延，壓延至 0 2〇〇xl8t，並且以冷壓延壓延至必3〇〇x7 5t。壓延在實施 例1〜6皆為相同條件。
接著’於300〜5〇〇。〇熱處理〇·5〜1小時後，對靶全 體進打急速冷卻製成靶材料。另，於表丨中，雖然熱處理 服度為350 C、進行〇·5小時的熱處理，但是此溫度可依 靶之組成、加工步驟及尺寸任意選擇。另，因為此加工及 熱處理，而特別需要注意的條件為最密之（111)面的調整。 其會因加工過程、熱處理過程、成分組成而受到影響。 ^本發明之實施例，係令最密之（111)面（以EBSP(後方 散射私子繞射影像法）測得）均勻分布於各方向時之靶表面 、積比S 1時’選擇無表面之⑴η面的面積比在4 之條件來實施。 之鞄、，乂機械加工將其加工成直徑300mm、厚度6.35mm 鑛與7 CU合金製支持板接合，製成濺 18、%的链。 如表1所不，係添加有°.。7〜 值所表示者、，纟1所不之含量’施量係以化學分析 Si、Ca、Ba亚且’金屬成分之雜質為Be、B、Mg、A卜 a、La、Ce’表丨顯示其分析總量。此係依據 18 200821401 GDMS(Gl〇w Discharge Mass Spectrometry)分析。 本實施例所示之此等之總量，係在15〜185wtppm的 範圍。此等滿足本發明範圍之總量5〇〇wtppm以下。 本實施例所示之半導體用銅合金配線之評價，係在矽 基板上形成氧化矽後，以上述靶進行濺鍍成膜，檢查膜電 阻。然後在400°C真空環境氣氛下進行熱處理，使其形成 氧化猛層。 右未達200°C時，無法形成安定之氧化錳層，又若超 過525°C時，由於在形成氧化錳層前，Cu會發生擴散，因 此並不適當。最佳為30(rc〜45(rc。接著，測量膜電阻後， 進 ^ & 咼 /皿度（85〇 C)，以 SIMS(Secondary Ion Mass spectr〇metry)對矽基板中之Cu擴散狀況（阻障性）進行評 價。 又，為了评彳貝|几EM(電遷移）特性，係在具有Si〇層間 絕緣膜之配線槽，以上述靶濺鍍成膜形成晶種層。然後在 400 C真空環境氣氛中，使其自動形成阻障層。接著以以 電鍍掩埋配線槽，然後以CMP(Chemical Meehanieal Polishing)對上部進行平坦化，形成配線寬度〇_2#m之配 線。對此配線施加電流，評價配線斷線率。 又，在具有層間絕緣膜之配線槽，以上述靶對配線槽 進行掩埋，藉CMP對上部進行平坦化。然後以4〇〇它在| 有氧0.01 vol%之氮環境氣氛中進行熱處理，在配線上部 亦形成錳氧化膜。 19 200821401
200821401 (實施例1之膜特性與評價） 實施例 1，係含有 Mnl.3wt%，Be、B、Mg、Al、Si Ca、Ba、La、Ce總計為2.3wtppm者。輕之製造條件如李 1所示。結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表1所示，無論何者之Cii的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 顯不出良好的抗EM特性（幾乎無斷線）及膜電阻（低電阻： 2_2 // Ω cm)。此係由於錳擴散於配線之上部、侧面、下部 形成良好之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又 幾乎無斷線，係被認為是由於、B、Mg、Al、Si、Ca、 Ba、La、Ce總計降低至2.3wtppm的緣故。 本實施例i，半導體配線形成用Cu—Mn合金濺鍍靶 之組織’令最密之（111)面（以EBSp(後方散射電子繞射影 像法）測得）均勻分布於各方向時之乾表面的面積比為1 時，靶表面之（111)面的面積比為21。藉此，可使均勻性 b為2.0%，粒子0.2…上之個數為8。又，為雜質之 氣體成分示於表2 〇此時，使4+ 卜1 羊L 马 20wtppm、鼠為 20wtppm、 石炭為3 0wtppm。此等氣體赤八七&、上，t 成刀之低減化，若與後述之比較 例進行比較，係認為有助於防止粒子的發生。 總合評價，顯示出非當樨白μ & _ F吊優良的特性。與上述相同，本 實施例並非僅可使用於形成曰搞成 _ 战日日種層，亦極適合作為半導體 配線材。 21 200821401 [表2] 實施例 ___^雜質 氧 氮 碳 1 20 20 30 2 40 30 30 3 20 20 30 4 20 10 20 5 30 20 40 6 40 10 20 (實施例2之膜特性與評價） 貝％ 例 2，係含有 Mnl .Iwt%，Be、B、Mg、Al、S!、 Ca Ba、La、Ce總計為185wtppm者。靶之製造條件如表 1所示、纟Ό果’當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表1所示，無論何者之Cu的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 頒示出良好的抗EM特性（幾乎無斷線）及膜電阻（低電阻： 2·4 μ Q cm)。此係由於錳擴散於配線之上部、侧面、下部 _ 形成良好之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又 成乎無辦線，係被認為是由於Be、B、A1、8丨、ca、 Ba、La、Ce總計為185wtppm，位於本發明之範圍的緣故。 然而’若與實施例〗相比，則雜質量較多。 本實施例2’半導體配線形成用Cu_Mn合金濺鍍靶 之組織，令最密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影 像法）測得）均勻分布於各方向時之靶表面的面積比為i 時’乾表面之（111)面的面積比為2·1。 藉此，可使均勻性1σ為2.3%，粒子0.2 以上之 22 200821401 勹〖生及粒子數較貫施例多的原因，主 是因 Be、β、Mg、Α1、ς· ρ 〇 為
Ca、Ba、La、Ce總計較多的 緣故。又’為雜質之韻雜士、八一 貝I孔體成为同樣不於表2。此時，使 為 40wtppm、氮為 3{)w 八 PP 反為30wtppm。此等氣體成 刀之低減化，若與後述之比較例進行比較，係認為 地有助於防止粒子的發生。 田 。與上述相同，本 極適合作為半導體
總合評價，顯示出非常優良的特性 實施例並非僅可使用於形成晶種層，亦 之配線材。 (貫施例3之膜特性與評價） 實施例3，係含有Mnl 3wt%，〜、b、Mm
Ca、Ba、La、Ce總計為2.3Wtppm I。乾之製造條件如表 所示、…果田製成半導體用銅合金配線及晶種層時， ^表1所示，無論何者之Cu的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 顯示出良好的抗EM特性（幾乎無斷線）及膜電阻（低電阻： ❿ 2.1 # Ω cm)。此係由於錳擴散於配線之上部、側面、下邻 形成良好之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又 幾乎無斷線，係被認為是由於Be、b、Mg、a卜&、& Ba、La、Ce總計為2.3wtppm，為非常低的緣故。 藉此，可使均勻性1σ為3·7%，粒子〇 以上之 個數為18。均勻性及粒子數較實施例i多的原因，主要切 為是因靶表面之（1 1 1)面的面積比較高的緣故。 本實施例3，係實施過3次如上述之鍛造的情形。令 最密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影像法）測得）= 23 200821401 ψ 句分布於各方向時之乾表面的面積比為1時，乾表面之⑴υ 面的面積比為3.7,接近於本發明所規定之4以下的條件。 此雖然在（111)面之配向之均勻分布不佳的方向，但是 :然在本發明之條件下。由於(111)面之配向之均勻分布不 佳的傾肖’係認、為是受到鍛造次數的影f，因此鍛造次數 較佳為控制在3次左右。 為雜貝之氣體成分同樣示於表2。此時，使氧為 2〇Wtppm、虱為20wtPPm、碳為30wtPpm。此等氣體成分 低減化若與後述之比較例進行比較，係認為可適當地 有助於防止粒子的發生。總合評價，顯示出非常優良的特 性。與上述相同，本實施例並非僅可使用於形成晶種層， 亦極適合作為半導體之配線材。 (實施例4之膜特性與評價） 實施例4，係含有Mn0.07wt%，以、b、Mg、a卜Si、
Ca Ba、La、Ce總計為i.5wtppm者。乾之製造條件如表 Φ 1所示。結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表1所示’無論何者之Cu的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 顯不出良好的抗EM特性（幾乎無斷線）及膜電阻（低電阻： 1 ·9 // Ω cm) 〇 此係由於猛擴散於配線之上部、侧面、下部形成良好 之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又幾乎無斷 線，係被認為是由於Be、B、Mg、A卜Si、Ca、Ba、La、 Ce總計為1 ^wtppm，為非常低的緣故。然而，若與實施 例1相較，則Μη量低至下限0.07wt%，又靶表面之（丨u) 24 200821401
面的面積比亦稍大至3.2 D 本實施例4,半導體配線形成用Cu_Mn合金濺鍍靶 之、、且織，令最密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影 =法）測得）均勻分布於各方向時之靶表面的面積比為ι 寸如上述’乾表面之（111)面的面積比為3 · 2。 藉此，可使均勻性1(7為1·5%，粒子以上之 们數為1 8。粒子數較實施例i多的原因，主要認為是因靶 表面之（111)面的面積比稍高，Mn量稍少的緣故。又，為 ‘貝之氣體成分同樣示於表2。此時，使氧為2〇wt^m、 氮為lOwtppm、碳為20wtppm。此等氣體成分之低減化， 若與後述之比較例進行比較，係認為可適當地有助於防止 粒子的發生。總合評價，顯示出非常優良的特性。與上述 相同，本實施例並非僅可使用於形成晶種層，亦極適合作 為半導體之配線材。 (實施例5之膜特性與評價） 貫施例 5，係含有 Mn7.1wt%，Be、B、Mg、A1、Si、 Ca、Ba、La、Ce總計為5.3wtppm者。靶之製造條件如表 1所示。結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表1所示，無淪何者之CU的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 顯示出良好的抗EM特性（幾乎無斷線)及膜電阻（低電阻： *4 // Q cm)此係由於短擴散於配線之上部、側面、下部 形成良好之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又 幾乎無斷線，係被認為是由於Be、B、Mg、A卜Si、Ca、 Ba、La、Ce總計為5.3wtppm，為非常低的緣故。然而， 25 200821401 若與實施例1相較，則為Mn量高至7.lwt%的情形。 本實施例5,半導體配線形成用Cu—Mn ^金滅鍍靶 之組織，令最密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影 像法）測得）均勻分布於各方向時之靶表面的面積比為丄 時，如上述，靶表面之（111)面的面積比為2.5。 藉此，可使均勻性1CT為2.8%，粒子〇 2#m以上之 個數為13。粒子數較實施例i多的原因，主要認為是因乾 Μη量稍多的緣故。又，為雜質之氣體成分同樣示於表2。 此時，使氧為3〇Wtppm、氮為2〇wtppm、碳為4〇wtppm。 此等氣體成分之低減化，若與後述之比較例進行比較，係 認為可適當地有助於防止粒子的發生。總合評價，顯示出 非常優良的特性。與上述相同，本實施例並非僅可使用於 形成晶種層’亦極適合作為半導體之配線材。 (實施例6之膜特性與評價） 貫施例6，係含有Mnl8 5wt%，Be、B、Mg、八丨、^、 _ Ca Ba、La、Ce總計為20.3wtppm者。靶之製造條件如 表1所示。結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表1所不，無論何者之Cu的擴散阻抗（阻障性）均為優異， 絲貝不出良好的抗EM特性（幾乎無斷線)及膜電阻（低電阻： 2·6 // Ω cm)。此係由於錳擴散於配線之上部、側面、下部 形成良好之阻障膜，及配線中央部之電阻降低的緣故。又 幾乎無斷線，係被認為是由於Be、b、Mg、Ah Si、Ca、 Ba、La、Ce總計為20.3wtppm，為非常低的緣故。然而， 若與實施例1相較，則為Mn量高至18 5_%的情形。 26 200821401 本實施例6, _導體配線形成肖Cu—Mn合金賤鑛乾 之組織，令最密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影 像法）測得）均勻分布於各方向時之靶表面的面積比為1 % 如上述，乾表面之（111)面的面積比為19。 ' · 藉此，可使均勻性1(7為2.4%，粒子以上之
個數為15。粒子數較實施例〗稍多的原因，主要認為是大 革巴Mn i梢多的緣故。x，為雜質之氣體成分_示 2。此時，使氧為4〇Wtppm、氮為10wtppm、碳為2〇wtppm^ 此等氣體成分之低減化，若與後述之比較例進行比較，係 認為可適當地有助於防止粒子的發生。總合評價，顯示出 非常優良的特性。與上述相同，本實施例並非僅可使Z於 形成晶種層，亦極適合作為半導體之配線材。 (比較例1〜5 ) 比較例卜5’僅改變表3所示之條件，其他條件皆與 實施例1〜6的條件相同。 (比較例1之膜特性與評價） 比較例1，係含有Mnl.3wt%，Be、B、Mg、八卜Si、 Ca、Ba、La、Ce總計為2·3wtppm者。靶之製造條件如表 3所示。結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時， 如表3所示，Cii之擴散阻抗（阻障性）、抗EM特性（幾乎無 斷線）及膜電阻（低電阻：2·3// Ω〇ηι)雖然沒有問題，但: 均勻性1 σ為4.6%、粒子0.2# m以上之個數為1〇2， 不良之結果。 ^ 又，令最密之（111)面（以EBSP測得）均勻分布於各方 27 200821401 向時之輕表面的面積比為1時，把表面之（1 1 1)面的面積比 為4.5，超出本發明所規定之4以下的條件。亦即，（1 1 1) 面之配向分布不均勻。 本比較例1，係實施過5次鍛造之情形， 下所述。進行熱鍛造至必1〇5x65h (鍛造1次），接著再將 其加熱至350°C，進行合模鍛造成0 85xl〇〇h (鍛造2次）， 並且在南溫對其進行锻粗鍛造成0〗〇5x65h(鍛造3次），再
次加熱至350°C，進行合模鍛造成$ 85xl〇〇h(鍛造4次），再 進行鍛粗鍛造成0 105x65h(鍛造5次），最後進行熱壓延及 延，使其為031〇x75t。可知由於過度之鍛造會造成 (111)面之配向分布不均勻，故不佳。 又’為雜質之氣體成分同樣示於纟4。此時，雖麸使 氧為广tPpm、氮為10wtppm、碳為3〇，，但是儘管 此專氣體成分已低減化，仍產峰 W座生均勻性不佳、粒子發 變多的問題。總合評價，為且右^ £ T丨貝馮具有不佳之特性。
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霄4 W： ^ J 'htnr Oh JL\ 返寒+ 镖 1 c Μ ® 4^? S 〇 X 〇 〇 m 抗Cu Μ 〇 X 〇 〇 Μ Γ |1 G m γ4 cn r4 ON OO IT) jj 1-» 屮 〇. Ε 學 學 學 學 s gs oo r-H ι«Η 〇 均勻性 4.6% 2.5% 2.3% 2.4% 金屬成分 <N ο in m (N mW α % 1—H cn s (N o (N 、 ( \ 1 I i 1 a a C d ftul SV S 〇 S 〇 S O s o CQ P m ί Ο m m P to cn 次 次 次 o ο 〇 o Μ § § § g #4 CN a a a mj SJ s § X ε S X S O S 〇 Ρ P ο in s m m 鍛造 ir> r-H 1—( T-^ 配向 m 寸 r-H (N 卜 (N v〇 (N r-Ή <N m 寸 .〇 200821401
(比較例2之膜特性與評價） 比較例 2,含有 Mn2.5wt%，Be、B、Mg、Ai、si、Ca a U Ce總計510wtppm，為存在非常大量的情形。肩 之衣4件如表3所示。結果，當製成半導體用銅合金產 線及晶種層時，如表3所示，雖然膜電阻（低電阻：^ D亚無特別具有問題，但是Cu的擴散阻抗（阻障性） 抗EM特性卻顯著變差。 八然而，半導體配線形成用Cu—Mn合金濺㈣之組織 二密之（111)面（以EBSP(後方散射電子繞射影像法）測得 …刀布於各方向時之靶表面的面積比為1日夺，如上述 靶表面之(m)面的面積比$ 21，雖然符合本發明… 勻性2.5%並不會特別造成問題，但是粒子〇 亡之们數為72。另，為雜質之氣體成分同樣示於表4 日寸’雖然使氧為3〇wtppm、氮為2Qwtppm、碳為5—㈣ 旦-儘管此等氣體成分已低減化，仍產生粒子 的問題。總合評價，為具有不佳之特性。 (比較例3之膜特性與評價） 比較例 3，含有 Mn0 04wt%，Be、b m、&、 200821401
Ca、Ba、La、Ce總計1.5wtppm，為少量存在的情形（不滿 足本發明）。靶之製造條件如表3所示。結果，當製成半導 體用銅合金配線及晶種層時，如表3所示，雖然膜電阻（低 電阻：1.9#Qcm)並無特別具有問題，但是Cu的擴散阻抗 (阻障性）、抗EM肖性卻顯著變差。此原因係被認為是由 於自我阻障層形成不夠充分之故。
然而，半導體配線形成用Cu—Mn合金賤鑛乾之（織， 令最密之⑴υ面（以EBSP(後方散射電子繞射影像法）測得 均勻分布於各方向時之靶表面的面積比為"夺，如上述， 無表面之（1U)面的面積比為2.7,雖然符合本發明， 勾性b為2.3%’粒+0.2_以上之個數為18，並不合 特別造成問題。另’為雜質之氣體成分同樣示於表4,： 時，氧為 20Wtppm、氮為 1〇wtppm、碳為 2〇wt_，“ 何者心的擴散阻抗（阻障性）、抗特性皆顯著變^ 造成大問題。總合評價，為具有不佳之特性。 (比較例4之膜特性與評價） 比較例4,含有Mn2lwt%，超過本發明 B、；!:AI、Si、Ca、Ba、La、CiK—PPln= 之衣k ir、件如表3所示。結果，當製 線及晶種層時，如表3所干㈤^衣成體用銅合金配 了戈表3所不，膜電阻（低電阻·· 58 此係含有大量Mn的結果。&之擴散 切。
特性並無:別具有問題。然而，膜電阻之增加二=EM 亚不二:用上。總合評價，為具有不佳之特性。 (只⑪例7之膜特性與評價） 31 200821401 實施例 7，含有 Mnl.Owt%，Be、B、Mg、Ai、Si、Ca、
Ba、La、Ce總計為395wtPPm，雖然大量存在，但仍然在 本發明範圍之條件内。靶之製造條件如表5所示，係藉由 粉末冶金法（P/Μ法）製得。混合50網目以下之Cu粉與 Μη粉，填充於石墨壓鑄模。接著，在真空至中加熱= «鑄模至85Gt：，於25Gkg/啦2的壓力下進行！小時的 熱壓製。將以此方式所製得之㈣㈣Qt的圓盤加工成乾， 進行濺鍍成膜測試。 結果，當製成半導體用銅合金配線及晶種層時，如表 5所示，膜電阻（低電阻：3“ 稍微變高。然而，α 之擴散阻抗（阻障性）、抗ΕΜ特性並無特別具有問題。
32 200821401
200821401 又，半導體配線形成用Cu—Μη合金濺鍍輕之組織， 令最密之（11 1)面（EBSP(後方散射電子繞射影像法）測得）均 勻分布於各方向時之靶表面的面積比為1時，如上述，靶 表面之（111)面的面積比低至12之條件位於本發明之範 圍，均勻性1σ為良好之2·6%。因此，以實施例7之條件 所製得之靶，為在可使用之範圍者。
粒子之發生量，〇·2/zm以上之個數多至132個。另， 為雜質之氣體成分同樣示於表6,此時，氧為45〇卿_、 氮為3〇Wtppm、碳4〇wtppm，含氧量增加。此被認為是粒 子發生之原因。 [表6]
緦兮评價，如上述 —^、、、攸孤厂奴—王的万面來看，呈 =的：價，但此僅是粒子發生之問題，其他特性並 Γ量;解：，尤為:解決粒子發生之問題，可藉由調整含 50卿Pm/、 ”較佳為使氧為η，更佳為 通常，粒子發生並非僅是因乾的材質，亦會因 因發生。因此，當具備可藉由對例如靶、支捭…μ 裝方法下功夫等，來降低粒子發生之裝置m 可相對降低㈣之㈣料狀粒*广’由於 並不會造成太大的問題。因此，欲降心::總將量: 34 200821401 等合併考量加以調節可說是較隹的條件之 如以上實施例及比較例所 有 ΜηΟ·〇5 〜20wt%，Be、B、 示’清楚可知本發明之以含
Mg、A卜 Si、Ca、Ba、La、
Ce總計在500wtppm以下，剩餘部分為cu及不可避免之 雜質為特徵之Cu-Mn合金_鍍乾及半導體用銅合金配線 的實用性，薄膜配線及晶種層，除了具有高導電性外，且 具備優異之自我擴散抑制功能。
又，可知具有濺鍍時成膜之均勻性良好、粒子之發生 亦減少之顯著的效果。 産業上之可利用性 本發明之半導體用銅合金配線，由於其本身具有自我 擴散抑制功能，因此具有可有效防止活性Cu之擴散所導 致之配線周圍的污染、可提升抗電遷移（EM)性、抗蝕性等 優異之效果，又具有可在銅合金配線膜之上面、下面、周 面等，任意且安定地形成氧化錳所構成之阻障層，且可使 鋼合金配線之成膜步驟及阻障層之形成步驟簡單化的顯著 果並且還具有藉由控制（1 1 1)面之面積比，使濺鐵時 成膜之均勻性良好、粒子之發生亦減少的效果。因此，極 適用於用以形成半導體用銅合金配線之濺鍍靶及半導體用 銅合金配線之製造。 【圖式簡單說明】 鉦 【主要元件符號說明】 無 35

Claims (1)

  1. 200821401 9 十、申請專利範圍： L一種Cu—Μη合金濺鍍靶，其特徵在於： 含有 Μη〇·〇5〜20wt%，Be、Β、Mg、Α卜 Si、Ca、Ba、 La Ce總计在5⑼wtppm以下，剩餘部分為Cu及不f避 免之雜質。 2·如申請專利範圍第1項之Cu — Μη合金濺鍍靶，其 中，Be、Β、Mg、Α卜 Si、Ca、Ba、La、Ce 總計在 50wtppm 以下。 鲁 3·如申請專利範圍第1項之Cu — Μη合金濺鍍靶，其 中 ’ Be、Β、Mg、Al、Si、Ca、Ba、La、Ce 總計在 10 wtppm 以下。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu — Μη合 金賤鍍靶，其中，令EBSP所測得之最密之（111)面均勻分 布於各方向時之靶表面的面積比為1時，靶表面之（111)面 的面積比在4以下。 • 5·如申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu— Μη合 金錢鍍靶，其中，氧含量在100 wtppm以下。 6·如申請專利範圍第4項之Cu — Μη合金濺锻乾，其 中’氧含夏在1 OOwtppm以下。 7_如申請專利範圍第1至3項中任一項之Cu — Μη合 金濺鍍靶，其中，氧含量在50wtppm以下。 8.如申請專利範圍第4項之cu —Μη合金濺鍍乾，其 中’氧含量在5〇wtppm以下。 9·一種Cu—Μη合金半導體配線，其特徵在於： 36 200821401 B、Mg、A1、Si、Ca、Ba、 乘1J餘部分為Cu及不可避 含有 Μη〇·〇5〜20wt%，Be、 La、Ce總計在5〇〇wtppm以下， 免之雜質。 一 Μη合金半導體配 Ba、La、Ce總計在 1〇·如申請專利範圍第9項之α 線，其中，Be、B、Mg、Al、y> 50wtppm 以下 〇 Cu- Μη合金半導體配 Ca、Ba、La、Ce 總計在
    11·如申請專利範圍第9項之 線，其中，Be、B、Mg、A1、Si、 1 Owtppm 以下。 12·如申請專利範圍第 人 国弟9至11項中任一項之Cu — Μη 口至+導體配線，复係报士、从上 u 嗖 ，、糸开y成於接觸孔或配線槽之凹部的配
    37
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