WO2008023075A1 - Bariumsulfat enthaltendes komposit - Google Patents

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WO2008023075A1
WO2008023075A1 PCT/EP2007/058893 EP2007058893W WO2008023075A1 WO 2008023075 A1 WO2008023075 A1 WO 2008023075A1 EP 2007058893 W EP2007058893 W EP 2007058893W WO 2008023075 A1 WO2008023075 A1 WO 2008023075A1
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barium sulfate
rubber
composite
composite according
phr
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PCT/EP2007/058893
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Sonja Grothe
Petra Fritzen
Jochen Winkler
Bernd Rohe
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Sachtleben Chemie Gmbh
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    • C08K2003/3045—Sulfates

Definitions

  • the invention relates to a barium sulfate-containing composite, a process for its preparation and the use of this composite.
  • US-B-6 667 360 discloses polymeric composites containing from 1 to 50% by weight of nanoparticles having particle sizes of from 1 to 100 nm.
  • metal oxides metal sulfides, metal nitrides, metal carbides, metal fluorides and metal chlorides are proposed, wherein the surface of these particles is unmodified.
  • the polymeric matrix there are mentioned epoxides, polycarbonates, silicones, polyesters, polyethers, polyolefins, synthetic rubber, polyurethanes, polyamide, polystyrenes, polyphenylenes oxides, polyketones and copolymers, and mixtures thereof.
  • the patent application DE 102005025719 A1 discloses a method for incorporating disagglomerated barium sulfate having an average particle size of less than 0.5 ⁇ m, which is coated with a dispersant, in precursors of plastics, for example in polyols.
  • a plastic is prepared which comprises a dispersant and a crystallization inhibitor-containing deagglomerated barium sulfate.
  • WO 2007-039625 A1 describes the use of barium sulfate or calcium carbonate particles which contain at least one organic component in transparent polymers.
  • a general disadvantage of using the organically coated, deagglomerated barium sulfate particles is that the organic components are not universally applicable.
  • a further disadvantage of the deagglomerated barium sulfate particles described in the applications DE 102005025719 A1 and WO 2007-039625 A1 is the particle size distribution of the secondary particles, which has an average particle diameter of less than 2 ⁇ m, preferably ⁇ 250 nm, particularly preferably ⁇ 200 nm, very particularly preferably ⁇ 130 nm, even more preferably ⁇ 100 nm, particularly preferably ⁇ 50 nm.
  • Such fine secondary particle distributions lead to a strong tendency to dust which, for reasons of safety at work, must be avoided, in particular in the case of nanoscale particles.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to provide a composite which, compared with composites of the prior art, has significantly improved flexural moduli, flexural strengths, tensile moduli, tensile strengths, fracture toughness, fracture toughness, impact toughness and wear rates.
  • the mechanical and tribological properties of polymer composites were already greatly improved when using precipitated, barium-modified barium sulfate having crystallite sizes d 50 of less than 350 nm (measured by the Debye-Scherrer method). This is all the more surprising as the non-surface-modified barium sulfate particles can not build up a bond between the particle and the matrix.
  • the advantage of the subsequent surface modification lies in the high flexibility that is possible with it.
  • This procedure makes it possible, on the one hand, for particle formation to be carried out in the customary manner during the precipitation of barium sulfate, that is to say particle formation is not adversely affected by co-precipitates. On the other hand, it is easier to control the particle size and morphology of the barium sulfate particles.
  • the precipitation of the barium sulfate to be used according to the invention can be carried out by all methods known from the prior art. According to the invention, preference is given to using barium sulfate which has been prepared in a precipitation reactor for precipitating nanoscale particles, in particular a reaction cell for ultrafast mixing of several reactants, for example aqueous solutions of barium hydroxide or barium sulphide or barium chloride and sodium sulphate or sulfuric acid. According to the invention, the barium sulfate is present after precipitation in the form of a precipitation suspension.
  • the barium sulfate used according to the invention is washed and concentrated, so that the wastewater produced is not organically contaminated.
  • the barium sulfate is now in the form of a concentrated barium sulfate suspension.
  • the drying of the concentrated barium sulfate suspension can be carried out by means of spray drying, freeze drying and / or mill drying. Depending on the drying process, subsequent grinding of the dried powders may be necessary. The grinding can be carried out by methods known per se.
  • spray-dried barium sulfate powders are used to prepare the composites of the present invention. These have the advantage that the relatively coarse spray dryer agglomerates form a low-dust and very readily flowable powder, which is also surprisingly well dispersible.
  • the composite according to the invention contains a polymeric matrix with 0.1 to 60% by weight of precipitated barium sulfate particles having average crystallite sizes d 50 of less than 350 nm (measured by the Debye-Scherrer method).
  • the crystallite size d 50 is preferably less than 200 nm, particularly preferably from 3 to 50 nm.
  • the barium sulfate particles may be both surface-modified and not surface-modified.
  • the composites of the invention may contain constituents known per se to the person skilled in the art, for example mineral fillers, glass fibers, stabilizers, process additives (also called protective systems), for example dispersing aids, release agents, antioxidants, antiozonants, inter alia), pigments, flameproofing agents (e.g. Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.), vulcanization accelerators, vulcanization retarders, zinc oxide, stearic acid, sulfur, peroxide and / or plasticizers.
  • constituents known per se to the person skilled in the art for example mineral fillers, glass fibers, stabilizers, process additives (also called protective systems), for example dispersing aids, release agents, antioxidants, antiozonants, inter alia), pigments, flameproofing agents (e.g. Aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.), vulcanization accelerators, vulcanization retarders, zinc oxide, stearic acid, sulfur, peroxide and
  • a composite of the invention may, for example, additionally up to 80 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-%, mineral fillers and / or glass fibers, up to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-% stabilizers and Process additives (eg dispersing aids, release agents, antioxidants, etc.), up to 10% by weight of pigment and up to 40% by weight of flameproofing agents (eg aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.).
  • Process additives eg dispersing aids, release agents, antioxidants, etc.
  • flameproofing agents eg aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, etc.
  • a composite according to the invention in which the composite contains 100 phr of elastomer, 0.1 to 300 phr of barium sulfate, 0 to 10 phr of vulcanization accelerator, 0 to 10 phr of vulcanization retarder, 0 to 20 phr of zinc oxide, 0 to 10 phr of stearic acid, 0 to 20 may be mentioned by way of example phr sulfur and / or peroxide, 0 to 300 phr mineral filler, 0 to 200 phr plasticizer, 0 to 30 phr protective system containing preferably antioxidants and antiozonants; contains.
  • the polymeric matrix according to the invention can consist of an elastomer or a duromer.
  • the elastomer may be, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (CUR, BIIR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber ( NBR), bromobutyl rubber (BIIR), styrene-butadiene-isoprene rubber (SBIR), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), hydrogenated NBR rubber (HNBR), polymethylsiloxane-vinyl rubber (VMQ), acrylate-ethylene rubber (AEM), acrylate rubber (ACM), fluoro rubber (FKM), fluorosilicone rubber (FVMQ), thermoplastic elastomers (TPE), thermoplastic elastomers (TPE) based on polyamide (TPA
  • thermosets for example, unsaturated polyester resins (UP), phenolic resins, melamine resins, formaldehyde molding compounds, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins or urea resins are suitable. Particularly suitable of the duromers are UP resins.
  • ultrafine barium sulfate particles without surface modification can be used.
  • the barium sulfate particles in a particular embodiment, may have an inorganic and / or an organic surface modification.
  • the inorganic surface modification of the ultrafine barium sulfate is typically at least one inorganic compound selected from aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • inorganic compound selected from aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • examples include sodium silicate, sodium aluminate and aluminum sulfate.
  • the inorganic surface treatment of ultrafine BaSO 4 takes place in aqueous slurry.
  • the reaction temperature should preferably not exceed 50 0 C.
  • the pH of the suspension is, for example, using NaOH adjusted to pH values greater than 9.
  • the after-treatment chemicals inorganic compounds
  • water-soluble inorganic compounds such as, for example, aluminum, antimony, barium, calcium, cerium, chlorine, cobalt, iron, phosphorus, carbon, manganese, , Oxygen, sulfur, silicon, nitrogen, strontium, vanadium, zinc, tin and / or zirconium compounds or salts.
  • the pH and the amounts of aftertreatment chemicals are chosen according to the invention such that the latter are completely dissolved in water.
  • the suspension is stirred vigorously, so that the aftertreatment chemicals are distributed homogeneously in the suspension, preferably for at least 5 minutes.
  • the pH of the suspension is lowered. It has proven to be advantageous to lower the pH slowly and with vigorous stirring. Particularly advantageously, the pH is lowered within 10 to 90 minutes to values of 5 to 8.
  • a maturation time preferably a maturation time of about one hour, follows according to the invention.
  • the temperatures should preferably not exceed 50 0 C.
  • the aqueous suspension is then washed and dried. For drying ultrafine, surface-modified BaSO 4 , spray drying, freeze drying and / or mill drying, for example, are suitable. Depending on the drying process, subsequent grinding of the dried powders may be necessary. The grinding can be carried out by methods known per se.
  • an aqueous BaSO 4 suspension of already inorganically surface-modified BaSO 4 particles is additionally modified with at least one silane.
  • silanes it is preferred to use alkoxyalkylsilanes, more preferably the alkoxyalkylsilanes are selected from octyltriethoxysilane, gamma-methacrylpropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-isocynatopropyltriethoxysilane,
  • Vinyltrimethoxysilane and / or hydrolyzed silanes such as gamma-aminopropylsilsesquioxane (GE).
  • GE gamma-aminopropylsilsesquioxane
  • a BaSO 4 suspension of inorganic surface-modified BaSO 4 particles under vigorous stirring or with dispersion with an alkoxyalkylsilane. It joins according to the invention a maturation time, preferably a maturation time of 10 to 60 minutes, preferably at temperatures of at most 40 ° C. Then proceed as described above.
  • the alkoxyalkylsilane may also be applied after drying to the inorganically modified particles by mixing.
  • Suitable organic surface modifiers are the following compounds: polyethers, silanes, polysiloxanes, polycarboxylic acids, fatty acids, polyethylene glycols, polyesters, polyamides, polyalcohols, organic phosphonic acids, titanates, zirconates, alkyl and / or arylsulfonates, alkyl and / or aryl sulfates, alkyl and / or aryl phosphoric acid esters.
  • the production of organically surface-modified barium sulfate can be carried out by methods known per se.
  • the barium sulfate suspension is mixed with a barium component, so that a barium excess is formed.
  • the barium component used may be any water-soluble barium compound, for example barium sulphide, barium chloride and / or barium hydroxide.
  • the barium ions adsorb on the surfaces of the barium sulfate particles.
  • organic compounds are added to this suspension with vigorous stirring and / or during dispersion.
  • the organic compounds should be selected so that they form a sparingly soluble compound with barium ions.
  • the organic compounds precipitate with the excess barium ions on the surface of the barium sulfate.
  • Suitable organic compounds are compounds selected from the group of alkyl and / or arylsulfonates, alkyl and / or aryl sulfates, alkyl and / or aryl phosphoric esters or mixtures of at least two of these compounds, where the alkyl or aryl radicals are substituted by functional groups can.
  • the organic compounds may be fatty acids, which may be functional Own groups. It is also possible to use mixtures of at least two such compounds.
  • alkylsulfonic acid salt sodium polyvinyl sulfonate
  • sodium polyvinyl sulfonate sodium polyvinyl sulfonate
  • the organically modified barium sulfate can be used either directly in the form of the present aqueous paste or dried before use.
  • the drying can be carried out according to known methods.
  • the use of convection dryers, spray dryers, grind dryers, freeze dryers and / or pulsation dryers is suitable for drying.
  • other dryers are likewise usable according to the invention.
  • subsequent grinding of the dried powders may be necessary.
  • the grinding can be carried out by methods known per se.
  • the organically modified barium sulfate may be further post-treated after functional modification with functional silane derivatives or functional siloxanes.
  • functional silane derivatives or functional siloxanes used are: octyltriethoxysilane, Methyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane.
  • the organically surface-modified barium sulfate particles optionally have one or more functional groups, for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate, and / or isocyanate groups, thiols, alkylthiocarboxylates, di- and / or or polysulfidic groups.
  • one or more functional groups for example one or more hydroxyl, amino, carboxyl, epoxy, vinyl, methacrylate, and / or isocyanate groups, thiols, alkylthiocarboxylates, di- and / or or polysulfidic groups.
  • the surface modifiers may be chemically and / or physically attached to the particle surface.
  • the chemical bond can be covalent or ionic.
  • As a physical bond dipole-dipole or van der Waals bonds are possible.
  • the attachment of the surface modifiers via covalent bonds or via physical dipole-dipole bonds is preferred.
  • the surface-modified barium sulfate particles have the ability to partially or completely enter into a chemical and / or physical bond to the polymeric matrix via the surface modifiers.
  • Covalent and ionic bonds are suitable as chemical bond types.
  • physical bond types dipole-dipole and van der Waals bonds are suitable.
  • a masterbatch can be prepared which preferably contains 5-80% by weight of barium sulfate.
  • This masterbatch can then be either diluted only with the crude polymer or mixed with the other ingredients of the recipe and optionally redispersed.
  • a method can also be chosen in which the barium sulfate is first incorporated and dispersed in organic substances, in particular in amines, polyols, styrenes, formaldehydes and its molding compositions, vinyl ester resins, polyester resins or silicone resins. These barium sulfate-added organic substances can then be used as starting material for composite production.
  • organic substances in particular in amines, polyols, styrenes, formaldehydes and its molding compositions, vinyl ester resins, polyester resins or silicone resins.
  • These barium sulfate-added organic substances can then be used as starting material for composite production.
  • To disperse the barium sulfate in the masterbatch or in an organic substance it is possible to use customary dispersion methods, in particular using melt extruders, dissolvers, three-rollers, ball mills, bead mills, dip mills, ultrasound or kneaders. Particularly advantageous is the
  • the composite according to the invention surprisingly has outstanding mechanical and tribological properties.
  • the composite according to the invention has significantly improved flexural moduli, flexural strengths, tensile moduli, tensile strengths, fracture toughness, fracture toughness, impact toughness and wear rates.
  • the applications include, for example, bumpers or interior panels in trains but also aircraft made of thermoset molding compounds. High tensile strengths must be realized especially with adhesives.
  • Applications for elastomeric plastics, based for example on polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR), are u. a. Seals and vibration absorbers.
  • Barium sulfate composites the duromer being at least one unsaturated polyester resin (UP), a phenolic resin, a melamine resin, a formaldehyde molding composition, a vinyl ester resin, a diallyl phthalate resin, a silicone resin and / or a urea resin, preferably an UP resin;
  • UP unsaturated polyester resin
  • elastomer at least one elastomer is selected from: natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (CUR, BIIR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR ), Acrylonitrile
  • NBR butadiene rubber
  • BIIR bromobutyl rubber
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene rubber
  • CSM chloroprene rubber
  • HNBR hydrogenated NBR rubber
  • VMQ polymethylsiloxane Vinyl rubber
  • AEM acrylate-ethylene rubber
  • ACM acrylate rubber
  • FKM fluoro rubber
  • FVMQ fluorosilicone rubber
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elast
  • Barium sulfate composites wherein the composite 20 to 99.8 wt .-% duromer, 0.1 to 60 wt .-% barium sulfate, 0 to 80 wt .-% mineral filler and / or glass fiber, 0.05 to 10 wt % Process additives, 0 to 10 wt% pigment, and 0 to 40 wt% aluminum hydroxide;
  • Barium sulfate composites wherein the composite comprises 100 phr of elastomer, 0.1 to 300 phr of barium sulfate, 0 to 10 phr of vulcanization accelerator, 0 to 10 phr of vulcanization retarder, 0 to 20 phr of zinc oxide, 0 to 10 phr of stearic acid, 0 to 20 phr of sulfur and or peroxide, 0 to 300 phr mineral filler, 0 to 200 phr plasticizer, 0 to 30 phr protective system, preferably containing antioxidants and antiozonants; contains
  • Barium sulfate composites wherein the proportion of barium sulfate in the composite 0.1 to 60 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 20 wt .-%, is; - Process for the preparation of the barium sulfate composite;
  • the barium sulfate composite wherein the barium sulfate is first incorporated and dispersed in organic substances, in particular in amines, polyols, styrenes, formaldehydes and its molding compositions, vinyl ester resins, polyester resins or silicone resins, the barium sulfate both inorganic or organic surface-modified also can not be surface-modified;
  • Barium sulfate composite which has improved mechanical properties and improved tribological properties
  • Barium sulfate composite in which the improvement in strength and toughness can be observed in a bending test or a tensile test;
  • Barium sulfate composite having improved impact strengths and / or impact strengths
  • Barium sulfate composite which has improved wear resistance
  • Barium sulfate composite the improved stress cracking resistance.
  • barium sulfate composite for components for the automotive, aerospace or space sector, in particular for weight saving, for example in the form of bumpers or interior trim - Use of the barium sulfate composite in particular in the form of seals or vibration dampers.
  • the starting material used is a precipitated, unmodified barium sulfate having a crystallite size d 50 of 26 nm.
  • the non-surface-modified barium sulfate is dispersed with a bead mill to 25 wt .-% in the UP resin Palapreg P17-02 until the Hegmann wedge is a fineness smaller than 5 microns.
  • This dispersion is according to material weight according to Table 1 with the other resin Palapreg H814-01 and the additives in the dissolver (dissolver disc: diameter 30 mm) at 1500 rpm, stirred in a 180 ml plastic cup and slowly added with increasing speed the required weight of fillers. After completion of the filler addition is for 3 minutes at 6500 revolutions / min, dispersed. To the raw mass of the required amount of glass fibers is added, which are underlined with the help of a spatula. In the kneader, this mixture is homogenized for a further 3 minutes at 50 U / min.
  • the resulting mass is carefully smoothed out into a mold impregnated with release agent with 12 recesses of 80 mm x 15 mm x 4 mm.
  • a lower pressure plate of the tool is a Teflon plate
  • the upper pressure plate a polished, chromed metal plate.
  • the heated to 150 0 C press the plates together with paper protection for one minute at 150 0 C tempered (with normal closing of the press), then the plates are pressed at a pressure of 100 bar at 150 0 C. After pressing, the plates are allowed to cool and the specimens are pushed out of the mold.
  • test specimens are tested in 3-point bending tests according to DIN EN ISO 178 and in
  • the composites of the invention show greatly improved compared to the pure resin
  • the starting material used is a surface-modified barium sulfate having a crystallite size d 50 of 26 nm.
  • the barium sulfate surface is aftertreated inorganically and silanized.
  • the inorganic surface modification consists of a silicon-aluminum-oxygen compound.
  • silanization the 3-methacryloxy-propyltrimethoxy-silane was used.
  • the inorganic surface-modified barium sulfate can be prepared, for example, by the following process:
  • the suspension is homogenized for a further 10 minutes with vigorous stirring. Subsequently, the pH is adjusted slowly, preferably within 60 minutes, by adding a 5% sulfuric acid to a pH of 7.5. It follows a maturation period of 10 minutes at a temperature of 40 0 C at.
  • the suspension is then washed to a conductivity of less than 100 ⁇ S / cm and then spray dried. The washed suspension is adjusted to a solids content of 20% by weight with demineralized water and dispersed by dissolver for 15 minutes. 15 g of the 3-methacryloxy-propyltrimethoxy-silane are slowly added to the suspension with dissolution dispersion. The suspension is then dispersed for a further 20 minutes with the dissolver and then dried in a freeze dryer.
  • the surface-modified barium sulfate is dispersed with a bead mill to 25 wt .-% in the UP resin Palapreg P17-02 until the Hegmann wedge is a fineness smaller than 5 microns.
  • This dispersion is according to material weight according to Table 3 with the other resin Palapreg H814-01 and the additives in the dissolver (dissolver disc: diameter 30 mm) at 1500 rev / min, stirred in a 180 ml plastic cup and slowly with increasing speed added the required weight of fillers. After completion of the filler addition is for 3 minutes at 6500 revolutions / min, dispersed. To the raw mass of the required amount of glass fibers is added, which are underlined with the help of a spatula. In the kneader, this mixture is homogenized for a further 3 minutes at 50 U / min.
  • the resulting mass is carefully smoothed out into a mold impregnated with release agent with 12 recesses of 80 mm x 15 mm x 4 mm.
  • a lower pressure plate of the tool is a Teflon plate
  • the upper pressure plate a polished, chromed metal plate.
  • the heated to 150 ° C press the plates including paper protection for one minute at 150 0 C tempered (with normal closing of the press), then the plates are pressed at a pressure of 100 bar at 150 ° C. After pressing, the plates are allowed to cool and the specimens are pushed out of the mold.
  • test specimens are tested in 3-point bending tests according to DIN EN ISO 178 and in impact tests according to DIN EN ISO 179. The results are shown in Table 4.
  • the composites of the invention show greatly improved properties compared to the pure resin.
  • the starting material used is an organically surface-modified barium sulfate having a crystallite size d 50 of 20 nm.
  • an organic surface modification an acrylate-functional oleyl cetyl alcohol sulfate Na salt was used.
  • the organic surface-modified barium sulfate can be prepared, for example, by the following process:
  • the organically surface-modified barium sulfate is dispersed with a bead mill at 25% by weight into the UP resin Palapreg P17-02 until a fineness of less than 5 ⁇ m is present on the Hegmann wedge.
  • This dispersion is according to material weight in Table 1 with the other resin Palapreg H814-01 and the additives in the dissolver (dissolver disc: diameter 30 mm) at 1500 rev / min. Stirred in a 180 ml plastic cup and slowly added with increasing speed the required weight of fillers. After completion of the filler addition is for 3 minutes at 6500 revolutions / min, dispersed. To the raw mass of the required amount of glass fibers is added, which are underlined with the help of a spatula. In the kneader, this mixture is homogenized for a further 3 minutes at 50 U / min.
  • the resulting mass is carefully smoothed out into a mold impregnated with release agent with 12 recesses of 80 mm x 15 mm x 4 mm.
  • a lower pressure plate of the tool is a Teflon plate
  • the upper pressure plate a polished, chromed metal plate.
  • the plates In the heated to 150 0 C press the plates together with paper protection for one minute at 150 0 C tempered (with normal closing of the press), then the plates are pressed at a pressure of 100 bar at 150 0 C. After pressing, the plates are allowed to cool and the specimens are pushed out of the mold.
  • the test specimens are tested in 3-point bending tests according to DIN EN ISO 178 and in impact tests according to DIN EN ISO 179. The results are shown in Table 6.
  • the composites of the invention show greatly improved properties compared to the pure resin.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Bariumsulfat enthaltende Komposite, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieses Komposite.

Description

Bariumsulfat enthaltendes Komposit
Gegenstand der Erfindung ist ein Bariumsulfat enthaltendes Komposit, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung dieses Komposits.
Aus der Anwendung von konventionellen Füllstoffen und Pigmenten, auch Additive genannt, in polymeren Systemen ist bekannt, dass die Art und die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln des Füllstoffs bzw. Pigments und der polymeren Matrix die Eigenschaften eines Komposits beeinflusst. Durch gezielte Oberflächenmodifizierung können die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln und der polymeren Matrix beeinflusst und somit die Eigenschaften des Systems aus Füllstoffen und Pigmenten in einer polymeren Matrix, im folgenden auch Komposit genannt, verändert werden. Eine übliche Art der Oberflächenmodifizierung ist die Funktionalisierung der Partikeloberflächen unter Verwendung von Alkoxyalkylsilanen. Die Oberflächenmodifizierung kann dazu dienen, die Verträglichkeit der Partikel mit der Matrix zu erhöhen. Darüber hinaus kann durch die geeignete Auswahl von funktionellen Gruppen auch eine Anbindung der Partikel an die Matrix erreicht werden. Nachteilig bei der Verwendung von konventionellen Füllstoffen ist, dass diese aufgrund ihrer Partikelgröße sichtbares Licht stark streuen und deshalb die Transparenz des Komposits deutlich reduziert wird. Darüber hinaus stellt auch die schlechte chemische Beständigkeit von konventionellen Füllstoffen wie beispielsweise Calciumcarbonat einen Nachteil für zahlreiche Anwendungen dar.
Eine zweite Möglichkeit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von polymeren Materialien ist die Verwendung von ultrafeinen Partikeln. US-B-6 667 360 offenbart polymere Komposite, die 1 bis 50 Gew.-% Nanopartikel mit Partikelgrößen von 1 bis 100 nm enthalten. Als Nanopartikel werden Metalloxide, Metallsulfide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallfluoride und Metallchloride vorgeschlagen, wobei die Oberfläche dieser Partikel unmodifiziert ist. Als polymere Matrix werden Epoxide, Polycarbonate, Silikone, Polyester, Polyether, Polyolefine, synthetischer Kautschuk, Polyurethane, Polyamid, Polystyrene, Polyphenylene Oxide, Polyketone und Copolymere sowie Mischung davon genannt. Die in US-B-6 667 360 offenbarten Komposite sollen im Vergleich zum ungefüllten Polymer verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugeigenschaften und Kratzfestigkeiten, aufweisen. Ein Nachteil der offenbarten ultrafeinen Partikel ist, dass diese oftmals eine hohe Mohs'sche Härte und somit eine hohe Abrasivität besitzen. Zudem ist der Brechungsindex der beschriebenen Materialien (beispielsweise Titandioxid n = 2,7) im Vergleich zum Brechungsindex der polymeren Materialien recht hoch. Dies führt zu einer vergleichsweise starken Lichtstreuung und folglich zur Reduzierung der Transparenz der Komposite.
Einen Sonderfall innerhalb der typischen Pigmente und Füllstoffe stellt Bariumsulfat (BaSO4) dar. Bariumsulfat ist chemisch inert und geht keinerlei Reaktionen mit typischen Polymeren ein. Mit einer Mohs'schen Härte von 3 ist Bariumsulfat vergleichsweise weich; so liegt die Mohs'sche Härte von Titandioxid in der Rutil-Modifikation bei 6,5. Der Brechungsindex von Bariumsulfat ist mit n = 1 ,64 vergleichsweise niedrig.
Die Patentanmeldung DE 102005025719 A1 offenbart ein Verfahren zur Einarbeitung von desagglomeriertem Bariumsulfat einer mittleren Partikelgröße von kleiner als 0,5 μm, das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, in Vorstufen von Kunststoffen, z.B. in Polyolen. Bei diesem Verfahren wird ein Kunststoff hergestellt, der ein Dispergiermittel und ein Kristallisationsinhibitor enthaltendes desagglomeriertes Bariumsulfat umfasst. Die WO 2007-039625 A1 beschreibt den Einsatz von Bariumsulfat bzw. Calciumcarbonat-Partikeln, die mindestens eine organische Komponente enthalten in transparenten Polymeren. Ein genereller Nachteil beim Einsatz der organisch gecoateten, desagglomerierten Bariumsulfat-Partikeln besteht darin, dass die organischen Komponenten nicht universell einsetzbar sind. Besonders nachteilig ist die Verwendung von Kristallisationsinhibitoren, da diese bereits bei der Herstellung (Fällung) der Bariumsulfat-Partikel eingesetzt werden. In diesem Fall schränkt die Verträglichkeit des Kristallisationsinhibitors mit den Kunststoffvorstufen bzw. Kunststoffen die Einsatzmöglichkeiten des Produktes stark ein. In Extremfall kann dies bedeuten, dass für jeden Kunststoff ein neues Produkt entwickelt und hergestellt werden muss. Ein weiterer Nachteil, der in den Anmeldungen DE 102005025719 A1 und WO 2007- 039625 A1 beschriebenen desagglomerierten Bariumsulfat-Partikel, besteht in der Partikelgrößenverteilung der Sekundärpartikel, die einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 2 μm, bevorzugt < 250 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, ganz besonders bevorzugt < 130 nm, noch mehr bevorzugt <100 nm, insbesondere bevorzugt < 50 nm aufweisen sollen. Solch feine Sekundärpartikelverteilungen führen zu einer starken Staubneigung, die aus Gründen der Arbeitssicherheit insbesondere bei nanoskaligen Partikeln zu vermeiden ist.
Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen, mit Füllstoffen modifizierten Komposite sind deren für viele Anwendungen unzureichenden mechanischen Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Insbesondere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Komposit zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zu Kompositen aus dem Stand der Technik deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule, Zugfestigkeiten, Risszähigkeiten, Bruchzähigkeiten, Schlagzähigkeiten und Verschleißraten besitzt.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch erfindungsgemäße Komposite mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
Überraschenderweise wurden erfindungsgemäß bereits bei der Verwendung von gefälltem, nicht oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat mit Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren) die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Polymer-Kompositen stark verbessert. Dies ist umso überraschender, als die nicht oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel keine Bindung zwischen Partikel und Matrix aufbauen können.
Es ist bekannt, dass chemische oder physikalische Bindungen zwischen Additiv und Matrix sich zusätzlich günstig auf die Verbesserung der mechanischen und tribologischen Eigenschaften des Komposits auswirken. Erfindungsgemäß ist daher in einer besonderen Ausgestaltung vorgesehen, Bariumsulfatpartikel bereitzustellen und - A -
einzusetzen, die in der Lage sind, solche Bindungen aufzubauen. Dazu sind erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Bariumsulfatpartikel vorgesehen. Die zur gezielten Einstellung der Bindung zwischen Partikel und Matrix benötigte Oberflächenmodifizierung, wird erfindungsgemäß aber erst nach der Herstellung der Bariumsulfat-Partikel (z.B. Fällung in wässrigen Medien), in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, durchgeführt.
Der Vorteil der nachträglichen Oberflächenmodifizierung liegt in der damit möglichen hohen Flexibilität. Diese Verfahrensweise ermöglicht es einerseits, dass die Partikelbildung bei der Fällung von Bariumsulfat in gewohnter Weise vorgenommen werden kann, das heißt, die Partikelbildung wird durch Copräzipitate nicht negativ beeinflusst. Andererseits ist es leichter, die Partikelgröße und -morphologie der Bariumsulfatpartikel zu steuern.
Die Fällung des erfindungsgemäß einzusetzenden Bariumsulfats kann nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird Bariumsulfat eingesetzt, das in einem Fällreaktor zur Fällung von nanoskaligen Partikeln, insbesondere einer Reaktionszelle zur ultraschnellen Vermischung von mehreren Reaktanden, beispielsweise von wässrigen Lösungen von Bariumhydroxid oder Bariumsulfid oder Bariumchlorid und Natriumsulfat oder Schwefelsäure, hergestellt wurde. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das Bariumsulfat nach der Fällung in Form einer Fällsuspension vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Bariumsulfat wird gewaschen und aufkonzentriert, so dass das anfallende Abwasser nicht organisch belastet ist. Das Bariumsulfat liegt nun in Form einer konzentrierten Bariumsulfatsuspension vor.
Die Trocknung der konzentrierten Bariumsulfatsuspension kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung und/oder Mahltrocknung erfolgen. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite sprühgetrocknete Bariumsulfat-Pulver verwendet. Diese haben den Vorteil, dass die relativ groben Sprühtrockner-Agglomerate ein staubarmes und sehr gut fließfähiges Pulver bilden, das zudem überraschend gut dispergierbar ist.
Das erfindungsgemäße Komposit enthält eine polymere Matrix mit 0,1 bis 60 Gew.% gefällten Bariumsulfatpartikeln mit mittleren Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer- Verfahren). Bevorzugt beträgt die Kristallitgröße d50 weniger als 200 nm, besonders bevorzugt 3 bis 50 nm. Erfindungsgemäß können die Bariumsulfatpartikel dabei sowohl oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Komposite dem Fachmann an sich bekannte Bestandteile enthalten, beispielsweise mineralische Füllstoffe, Glasfasern, Stabilisatoren, Prozessadditive ((auch protective Systems genannt) z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, Antiozonantien u.a.), Pigmente, Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid,, u. a.), Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel, Peroxid und/oder Weichmacher.
Ein erfindungsgemäßes Komposit kann beispielsweise zusätzlich bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, mineralische Füllstoffe und/oder Glasfasern, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und Prozessadditive (z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, u. a.), bis zu 10 Gew.-% Pigment und bis zu 40 Gew.-% Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid,, u. a.) enthalten.
Beispielhaft genannt sei ein erfindungsgemäßes Komposit, bei dem das Komposit 100 phr Elastomer, 0,1 bis 300 phr Bariumsulfat, 0 bis 10 phr Vulkanisationsbeschleuniger, 0 bis 10 phr Vulkanisationsverzögerer, 0 bis 20 phr Zinkoxid, 0 bis 10 phr Stearinsäure, 0 bis 20 phr Schwefel und/oder Peroxid, 0 bis 300 phr mineralischen Füllstoff, 0 bis 200 phr Weichmacher, 0 bis 30 phr protective System, enthaltend vorzugsweise Antioxidantien und Antiozonantien; enthält. Die polymere Matrix kann erfindungsgemäß aus einem Elastomer oder einem Duromer bestehen. Beim Elastomer kann es sich beispielsweise um Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butyl-Kautschuk (CUR, BIIR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Brombutyl- Kautschuk (BIIR), Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuk (SBIR), Chloropren-Kautschuk (CR), chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk (CSM), hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR), Polymethylsiloxan-Vinyl-Kautschuk (VMQ), Acrylat-Ethylen-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilikon-Kautschuk (FVMQ), thermoplastische Elastomere (TPE), thermoplastische Elastomere (TPE) auf Basis von Polyamid (TPA), auf Basis von Copolyestern (TPC), auf Basis von Olefinen (TPO), auf Basis von Styrol (TPS), auf Basis von Polyurethan (TPU), auf Basis von vernetztem Kautschuk (TPV) oder um Mischungen von mindestens zwei dieser Kunststoffe handeln. Als Duromere sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP), Phenolharze, Melaminharze, Formaldehyd-Formassen, Vinylester-Harze, Diallylphthalat- Harze, Silikonharze oder Harnstoffharze geeignet. Besonders geeignet von den Duromeren sind UP-Harze.
Erfindungsgemäß können ultrafeine Bariumsulfatpartikel ohne Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden. Alternativ können die Bariumsulfatpartikel, in einer besonderen Ausgestaltung, eine anorganische und/oder eine organische Oberflächenmodifizierung besitzen.
Die anorganische Oberflächenmodifizierung des ultrafeinen Bariumsulfates besteht typischerweise aus mindestens einer anorganischen Verbindung, die ausgewählt sind aus Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen bzw. Salzen. Beispielhaft genannt seien Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat.
Die anorganische Oberflächenbehandlung des ultrafeinen BaSO4 findet in wässriger Aufschlämmung statt. Die Reaktionstemperatur soll dabei vorzugsweise 500C nicht übersteigen. Der pH-Wert der Suspension wird, beispielsweise unter Verwendung von NaOH auf pH-Werte im Bereich größer 9 eingestellt. Unter starkem Rühren werden dann die Nachbehandlungschemikalien (anorganische Verbindungen), vorzugsweise wasserlösliche anorganische Verbindungen wie beispielsweise Aluminium-, Antimon-, Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze zugegeben. Der pH-Wert und die Mengen an Nachbehandlungschemikalien werden erfindungsgemäß so gewählt, dass letztere vollständig in Wasser gelöst vorliegen. Die Suspension wird intensiv gerührt, so dass sich die Nachbehandlungschemikalien homogen in der Suspension verteilen, vorzugsweise für mindestens 5 Minuten. Im nächsten Schritt wird der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, den pH-Wert langsam und unter starkem Rühren abzusenken. Besonders vorteilhaft wird der pH-Wert innerhalb von 10 bis 90 Minuten auf Werte von 5 bis 8 abgesenkt. Im Anschluss daran schließt sich erfindungsgemäß eine Reifezeit, vorzugsweise eine Reifezeit von etwa einer Stunde an. Die Temperaturen sollen dabei vorzugsweise 500C nicht überschreiten. Die wässrige Suspension wird dann gewaschen und getrocknet. Zur Trocknung von ultrafeinem, oberflächenmodifiziertem BaSO4 bieten sich beispielsweise die Sprühtrocknung, die Gefriertrocknung und/oder die Mahltrocknung an. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Zur Herstellung silanisierter, ultrafeiner, oberflächenmodifizierter BaSO4-Partikel wird eine wässrige BaSO4-Suspension aus bereits anorganisch oberflächenmodifizierten BaSO4-Partikeln mit mindestens einem Silan zusätzlich modifiziert. Als Silane werden vorzugsweise Alkoxyalkylsilane eingesetzt, besonders bevorzugt werden die Alkoxyalkylsilane ausgewählt aus Octyltriethoxysilan, gamma-Methacrylpropyltrimethoxy- silan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-lsocynatopropyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan und/oder hydrolysierten Silanen, wie gamma- Aminopropylsilsesquioxan (Fa. GE). Dazu wird vor oder nach der Waschung eine BaSO4-Suspension aus anorganisch oberflächenmodifizierten BaSO4-Partikeln unter starkem Rühren oder unter Dispergierung mit einem Alkoxyalkylsilan versetzt. Es schließt sich erfindungsgemäß eine Reifezeit an, vorzugsweise eine Reifezeit von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise bei Temperaturen von maximal 40°C. Anschließend wird wie bereits beschrieben weiter verfahren. Alternativ kann das Alkoxyalkylsilan auch nach der Trocknung auf die anorganisch modifizierten Partikel durch Aufmischen aufgebracht werden.
Als organische Oberflächenmodifikatoren sind erfindungsgemäß folgende Verbindungen besonders geeignet: Polyether, Silane, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, Fettsäuren, Polyethylenglykole, Polyester, Polyamide, Polyalkohole, organische Phosphonsäuren, Titanate, Zirkonate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester.
Die Herstellung von organisch oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß wird die Bariumsulfatsuspension mit einer Bariumkomponente versetzt, so dass ein Bariumüberschuss entsteht. Als Bariumkomponente kann jede wasserlösliche Bariumverbindung, beispielsweise Bariumsulfid, Bariumchlorid und/oder Bariumhydroxid eingesetzt werden. Die Bariumionen adsorbieren an den Oberflächen der Bariumsulfatpartikel.
Dann werden geeignete organische Verbindungen unter starkem Rühren und/oder während einer Dispergierung zu dieser Suspension gegeben. Die organischen Verbindungen sind so auszuwählen, dass sie mit Bariumionen eine schwerlösliche Verbindung bilden. Durch die Zugabe der organischen Verbindungen zur Bariumsulfatsuspension fallen die organischen Verbindungen mit den überschüssigen Bariumionen auf der Oberfläche des Bariumsulfats aus.
Als organische Verbindungen eignen sich Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester oder Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen, wobei die Alkyl- oder Arylreste durch funktionelle Gruppen substituiert sein können. Auch können die organischen Verbindungen Fettsäuren sein, die ggf. funktionelle Gruppen besitzen. Auch Mischungen aus mindestens zwei solcher Verbindungen können eingesetzt werden.
Beispielsweise eingesetzt werden: Alkylsulfonsäuresalz, Natriumpolyvinylsulfonat,
Natrium-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsul- fonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Triethanol- ammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremonoethylmonobenzylester, Lithiumperfluoro- ctansulfonat, 12-Brom-1 -dodecansulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1 -decansulfonat,
Natrium-Carrageenan, Natrium-10-Mercapto-1 -Cetansulfonat, Natrium-16-Ceten(1 )- sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Isostearin- säure, Stearinsäure, Ölsäure.
Das organisch modifizierte Bariumsulfat kann entweder direkt in Form der vorliegenden wässrigen Paste eingesetzt oder vor der Anwendung getrocknet werden. Die Trocknung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Für die Trocknung bietet sich insbesondere der Einsatz von Konvektionstrocknern, Sprühtrocknern, Mahltrocknern, Gefriertrocknern und/oder Pulsationstrocknern an. Andere Trockner sind jedoch erfindungsgemäß ebenso einsetzbar. Abhängig vom Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das organisch modifizierte Bariumsulfat hat vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von d50 = 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von d50 = 5 nm bis 0,5 μm und liegt vor der organischen Modifizierung vorzugsweise auf Primärpartikelgröße dispergiert vor.
Die Primärpartikel haben eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 bis 5000 nm, vorzugsweise d = 1 bis 1000 nm, besonders vorzugsweise von d = 5 bis 500 nm mit einer geometrischen Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4.
Das organisch modifizierte Bariumsulfat kann nach der organischen Modifizierung zusätzlich mit funktionellen Silanderivaten oder funktionellen Siloxanen weiter nachbehandelt werden. Beispielsweise werden eingesetzt: Octyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltri- methoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilan, Vinyl- trimethoxysilan.
Erfindungsgemäß haben die organisch oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel optional ein oder mehrere funktionelle Gruppen, beispielsweise eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole, Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen.
Die Oberflächenmodifikatoren können chemisch und/oder physikalisch an die Partikeloberfläche angebunden sein. Die chemische Bindung kann kovalent oder ionisch sein. Als physikalische Bindung sind Dipol-Dipol- oder Van-der-Waals-Bindungen möglich. Bevorzugt ist die Anbindung der Oberflächenmodifikatoren über kovalente Bindungen oder über physikalische Dipol-Dipol-Bindungen.
Erfindungsgemäß besitzen die oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikel die Fähigkeit, über die Oberflächenmodifikatoren teilweise oder ganz eine chemische und/oder physikalische Bindung zur polymeren Matrix einzugehen. Als chemische Bindungsarten sind kovalente und ionische Bindungen geeignet. Als physikalische Bindungsarten sind Dipol-Dipol- und Van-der-Waals-Bindungen geeignet.
Vorzugsweise kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits zunächst ein Masterbatch hergestellt werden, der vorzugsweise 5-80 Gew. % Bariumsulfat enthält. Dieser Masterbatch kann dann entweder nur mit dem Rohpolymer verdünnt oder mit den weiteren Bestandteilen der Rezeptur vermischt und ggf. nochmals dispergiert werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits kann auch ein Verfahren gewählt werden, bei dem das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen insbesondere in Aminen, Polyolen, Styrolen, Formaldehyden und dessen Formmassen, Vinylestern- Harzen, Polyesterharzen oder Silikonharzen eingearbeitet und dispergiert wird. Diese, mit Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen, können dann als Ausgangsmaterial für die Komposit-Herstellung genutzt werden. Zur Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in einer organischen Substanz können übliche Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder Knetern verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tauchmühlen oder Perlmühlen mit Perlendurchmessern von d < 1 ,5 mm.
Das erfindungsgemäße Komposit hat überraschenderweise herausragende mechanische und tribologische Eigenschaften. Im Vergleich zum ungefüllten Polymer hat das erfindungsgemäße Komposit deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule, Zugfestigkeiten, Risszähigkeiten, Bruchzähigkeiten, Schlagzähigkeiten und Verschleißraten.
Durch verbesserte mechanische Eigenschaften können dünnere Bauteile realisiert werden. Dies kann maßgeblich zur Gewichtseinsparung im Automobil- sowie im Flugzeug- und Raumfahrtbereich beitragen. Zu den Anwendungen gehören beispielsweise Stoßfänger oder Innenverkleidungen in Zügen aber auch Flugzeugen aus duroplastischen Formmassen. Hohe Zugfestigkeiten müssen vor allem bei Klebstoffen realisiert werden. Anwendungen für elastomere Kunststoffe, beispielsweise auf der Grundlage von Polymeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), sind u. a. Dichtungen und Schwingungsdämpfer.
Gegenstand der Erfindung sind im Einzelnen:
- Komposite, bestehend aus mindestens einem Elastomer und/oder mindestens einem Duromer und Bariumsulfat, dessen Kristal I itgröße d50 kleiner 350 nm, bevorzugt kleiner 200 nm ist und besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 nm beträgt und wobei das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann (nachfolgend auch Bariumsulfat-Komposite genannt);
- Bariumsulfat-Komposite, wobei als Duromer mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz (UP), ein Phenolharz, ein Melaminharz, eine Formaldehyd-Formmasse, ein Vinylester-Harz, ein Diallylphthalat-Harz, ein Silikonharz und/oder ein Harnstoffharz, vorzugsweise ein UP-Harz, eingesetzt wird;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei als Elastomer mindestens ein Elastomer ausgewählt wird aus: Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butyl-Kautschuk (CUR, BIIR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-
Butadien-Kautschuk (NBR), Brombutyl-Kautschuk (BIIR), Styrol-Butadien-Isopren- Kautschuk (SBIR), Chloropren-Kautschuk (CR), chlorsulfonierter Polyethylen- Kautschuk (CSM), hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR), Polymethylsiloxan-Vinyl- Kautschuk (VMQ), Acrylat-Ethylen-Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilikon-Kautschuk (FVMQ), thermoplastischen Elastomeren (TPE), thermoplastischen Elastomeren (TPE) auf Basis von Polyamid (TPA), auf Basis von Copolyestern (TPC), auf Basis von Olefinen (TPO), auf Basis von Styrol (TPS), auf Basis von Polyurethan (TPU), auf Basis von vernetztem Kautschuk (TPV) oder wobei als Elastomer Mischungen von mindestens zwei dieser Elastomere eingesetzt werden;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei das Komposit 20 bis 99,8 Gew.-% Duromer, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0,05 bis 10 Gew.-% Prozessadditive, 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid enthält;
- Bariumsulfat-Komposite, wobei das Komposit 100 phr Elastomer, 0,1 bis 300 phr Bariumsulfat, 0 bis 10 phr Vulkanisationsbeschleuniger, 0 bis 10 phr Vulkanisationsverzögerer, 0 bis 20 phr Zinkoxid, 0 bis 10 phr Stearinsäure, 0 bis 20 phr Schwefel und/oder Peroxid, 0 bis 300 phr mineralischen Füllstoff, 0 bis 200 phr Weichmacher, 0 bis 30 phr protective System, enthaltend vorzugsweise Antioxidantien und Antiozonantien; enthält,
- Bariumsulfat-Komposite, wobei der Anteil von Bariumsulfat im Komposit 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew.-%, beträgt; - Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei das Masterbatch 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat, bevorzugt 15 - 60 Gew.-% Bariumsulfat enthält;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer unter Dispergierung erhalten wird;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, bei dem das Masterbatch mit den weiteren Bestandteile der Rezeptur in einem oder mehreren Schritten vermischt wird und sich vorzugsweise eine Dispergierung anschließt;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen insbesondere in Aminen, Polyolen, Styrolen, Formaldehyden und dessen Formmassen, Vinylestern-Harzen, Polyesterharzen oder Silikonharzen eingearbeitet und dispergiert wird, wobei das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die mit dem Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen als Ausgangsmaterial für die Komposit-Herstellung genutzt werden;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in einer organischen Substanz mittels üblicher Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder Knetern durchgeführt wird; - Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise Tauchmühlen oder Perlmühlen verwendet werden;
- Verfahren zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise Perlmühlen verwendet werden, wobei die Perlen vorzugsweise Durchmesser von d < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von d < 0,3 mm aufweisen;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte tribologische Eigenschaften besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit in einem Biegeversuch oder einem Zugversuch beobachtet werden können;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Schlagzähigkeiten und/oder verbesserte Kerbschlagzähigkeiten besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Verschleißfestigkeit besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Kratzfestigkeit besitzt;
- Bariumsulfat-Komposit, das verbesserte Spannungsrissbeständigkeit.
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem eine Verbesserung der Kriechbeständigkeit beobachtet werden kann,
- Bariumsulfat-Komposit, bei dem das viskoelastische Verhalten, charakterisiert über den Verlustfaktor tan δ, verbessert wird,
- Verwendung des Bariumsulfat-Komposits für Bauteile für den Automobil-, Luftfahrtoder den Raumfahrt-Bereich insbesondere zur Gewichtseinsparung, beispielsweise in Form von Stoßfängern oder Innenverkleidungen - Verwendung des Bariumsulfat-Komposits insbesondere in Form von Dichtungen oder Schwingungsdämpfern.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial wird ein gefälltes, unmodifiziertes Bariumsulfat verwendet, dass eine Kristallitgröße d50 von 26 nm besitzt. Das nicht oberflächenmodifizierte Bariumsulfat wird mit einer Perlmühle zu 25 Gew.-% in das UP-Harz Palapreg P17-02 eindispergiert, bis auf dem Hegmann-Keil eine Feinheit kleiner als 5 μm vorliegt.
Tabelle 1 : Rezeptur der glasfaserverstärkten Kunststoffe auf UP-Harz-Basis
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* als fertige Dispersion nach Perlmahlung demnach als Gesamteinwaage mit 33,67 g (Palapreg P17-02 + Bariumsulfat) eingewogen
Diese Dispersion wird laut Materialeinwaage gemäß Tabelle 1 mit dem weiteren Harz Palapreg H814-01 und den Additiven im Dissolver (Dissolverscheibe: Durchmesser 30 mm) bei 1500 U/Min, in einem 180 ml Kunststoffbecher gerührt und langsam mit steigender Drehzahl die erforderliche Einwaage an Füllstoffen zugegeben. Nach Beendigung der Füllstoffzugabe wird 3 Minuten bei 6500 U/Min, dispergiert. Zur Rohmasse wird die erforderliche Menge an Glasfasern zugesetzt, die mit Hilfe eines Spatels untergehoben werden. Im Kneter wird dieses Gemisch für weitere 3 Minuten bei 50 U/Min, homogenisiert. Die entstehende Masse wird in ein mit Trennmittel imprägniertes Werkzeug mit 12 Aussparungen von 80 mm x 15 mm x 4 mm sorgfältig ausgebreitet geglättet. Als untere Pressplatte des Werkzeuges dient eine Teflonplatte, als obere Pressplatte eine polierte, verchromte Metallplatte. In der auf 150 0C aufgeheizten Presse werden die Platten samt Papierschutz eine Minute bei 150 0C temperiert (bei normalem Schließen der Presse), danach werden die Platten mit einem Druck von 100 bar bei 150 0C verpresst. Nach dem Pressvorgang werden die Platten abkühlen gelassen und die Prüfkörper aus dem Werkzeug gedrückt.
Die Prüfkörper werden in 3-Punkt-Biegeversuchen nach DIN EN ISO 178 und in
Schlagzähigkeitsversuchen nach DIN EN ISO 179 untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Komposite zeigen im Vergleich zum Reinharz stark verbesserte
Eigenschaften.
Tabelle 2: Mechanischen Eigenschaften der hergestellten Prüfkörper
Figure imgf000018_0001
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial wird ein oberflächenmodifiziertes Bariumsulfat mit einer Kristallitgröße d50 von 26 nm eingesetzt. Die Bariumsulfatoberfläche ist anorganisch nachbehandelt und silanisiert. Die anorganische Oberflächenmodifizierung besteht aus einer Silicium-Aluminium-Sauerstoff-Verbindung. Zur Silanisierung wurde das 3- Methacryloxy-propyltrimethoxy-silan verwendet.
Hergestellt werden kann das anorganisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat beispielsweise nach folgendem Verfahren:
3,7 kg einer 6,5 Gew.-%igen wässrigen Suspension ultrafeiner BaSO4-Partikel mit mittleren Primärpartikeldurchmessern d50 von 26 nm (Ergebnis von TEM- Untersuchungen) werden unter Rühren auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Mit 10 %iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension auf 12 eingestellt. Unter starkem Rühren werden gleichzeitig 14,7 ml einer wässrigen Natriumsilikatlösung (284 g SiO2/L), 51 ,9 ml einer Aluminiumsulfat-Lösung (mit 75 g AI2O3/..) und 9,7 ml einer Natriumaluminat-Lösung (275 g AI2O3/L) unter Einhaltung des pH-Wertes von 12,0 zur Suspension gegeben. Die Suspension wird für weitere 10 Minuten unter starkem Rühren homogenisiert. Anschließend wird der pH-Wert langsam, vorzugsweise innerhalb von 60 Minuten, durch Zugabe einer 5 %igen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es schließt sich eine Reifezeit von 10 Minuten bei ebenfalls einer Temperatur 400C an. Die Suspension wird dann auf eine Leitfähigkeit kleiner 100 μS/cm gewaschen und anschließend sprühgetrocknet. Die gewaschene Suspension wird mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew. % eingestellt und mittels Dissolver 15 Minuten aufdispergiert. Der Suspension werden unter Dissolverdispergierung 15 g des 3- Methacryloxy-propyltrimethoxy-silan langsam zugegeben. Die Suspension wird anschließend für weitere 20 Minuten mit dem Dissolver dispergiert und dann im Gefriertrockner getrocknet.
Das oberflächenmodifizierte Bariumsulfat wird mit einer Perlmühle zu 25 Gew.-% in das UP-Harz Palapreg P17-02 eindispergiert, bis auf dem Hegmann-Keil eine Feinheit kleiner als 5 μm vorliegt.
Tabelle 3: Rezeptur der glasfaserverstärkten Kunststoffe auf UP-Harz-Basis
Figure imgf000019_0001
* als fertige Dispersion nach Perlmahlung demnach als Gesamteinwaage mit 33,67 g (Palapreg P17-02 + Bariumsulfat) eingewogen
Diese Dispersion wird laut Materialeinwaage gemäß Tabelle 3 mit dem weiteren Harz Palapreg H814-01 und den Additiven im Dissolver (Dissolverscheibe: Durchmesser 30 mm) bei 1500 U/Min, in einem 180 ml Kunststoffbecher gerührt und langsam mit steigender Drehzahl die erforderliche Einwaage an Füllstoffen zugegeben. Nach Beendigung der Füllstoffzugabe wird 3 Minuten bei 6500 U/Min, dispergiert. Zur Rohmasse wird die erforderliche Menge an Glasfasern zugesetzt, die mit Hilfe eines Spatels untergehoben werden. Im Kneter wird dieses Gemisch für weitere 3 Minuten bei 50 U/Min, homogenisiert. Die entstehende Masse wird in ein mit Trennmittel imprägniertes Werkzeug mit 12 Aussparungen von 80 mm x 15 mm x 4 mm sorgfältig ausgebreitet geglättet. Als untere Pressplatte des Werkzeuges dient eine Teflonplatte, als obere Pressplatte eine polierte, verchromte Metallplatte. In der auf 150 °C aufgeheizten Presse werden die Platten samt Papierschutz eine Minute bei 150 0C temperiert (bei normalem Schließen der Presse), danach werden die Platten mit einem Druck von 100 bar bei 150 °C verpresst. Nach dem Pressvorgang werden die Platten abkühlen gelassen und die Prüfkörper aus dem Werkzeug gedrückt.
Die Prüfkörper werden in 3-Punkt-Biegeversuchen nach DIN EN ISO 178 und in Schlagzähigkeitsversuchen nach DIN EN ISO 179 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Komposite zeigen im Vergleich zum Reinharz stark verbesserte Eigenschaften.
Tabelle 4: Mechanischen Eigenschaften der hergestellten Prüfkörper
Figure imgf000020_0001
Beispiel 3
Als Ausgangsmaterial wird ein organisch oberflächenmodifiziertes Bariumsulfat mit einer Kristallitgröße d50 von 20 nm eingesetzt. Als organische Oberflächenmodifizierung wurde ein Oleylcetylalkoholsulfat-Na-Salz mit Acrylatfunktionalität verwendet.
Hergestellt werden kann das organisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat beispielsweise nach folgendem Verfahren:
In einem Rührbehälter werden 500 g Bariumsulfat in 0,5 L VE-Wasser (vollentsalztes Wasser) bei Raumtemperatur suspendiert. Mit einer 0,1 molaren Bariumhydroxidlösung wird dann ein Bariumüberschluss so eingestellt, dass ein pH-Wert von 1 1 erreicht wird. In die stark gerührte Bariumsulfatsuspension werden 25 g Oleylcetylalkoholsulfat-Na- SaIz mit Acrylatfunktionalität langsam eingetragen. Die Suspension wird anschließend für weitere 30 min gerührt. Dann wird mit 0,1 molarer Schwefelsäure der pH-Wert auf 6,0 langsam eingestellt und weitere 15 min gerührt. Das anfallende Produkt wird und anschließend bei 1050C getrocknet.
Das organisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat wird mit einer Perlmühle zu 25 Gew.-% in das UP-Harz Palapreg P17-02 eindispergiert bis auf dem Hegmann-Keil eine Feinheit kleiner als 5 μm vorliegt.
Tabelle 5: Rezeptur der glasfaserverstärkten Kunststoffe auf UP-Harz-Basis
Figure imgf000022_0001
* als fertige Dispersion nach Pertmahlung demnach als Gesamteinwaage mit 33,67 g (Palapreg P17-02 + Bariumsulfat) eingewogen
Diese Dispersion wird laut Materialeinwaage in der Tabelle 1 mit dem weiteren Harz Palapreg H814-01 und den Additiven im Dissolver (Dissolverscheibe: Durchmesser 30 mm) bei 1500 U/Min. In einem 180 ml Kunststoffbecher gerührt und langsam mit steigender Drehzahl die erforderliche Einwaage an Füllstoffen zugegeben. Nach Beendigung der Füllstoffzugabe wird 3 Minuten bei 6500 U/Min, dispergiert. Zur Rohmasse wird die erforderliche Menge an Glasfasern zugesetzt, die mit Hilfe eines Spatels untergehoben werden. Im Kneter wird dieses Gemisch für weitere 3 Minuten bei 50 U/Min, homogenisiert. Die entstehende Masse wird in ein mit Trennmittel imprägniertes Werkzeug mit 12 Aussparungen von 80 mm x 15 mm x 4 mm sorgfältig ausgebreitet geglättet. Als untere Pressplatte des Werkzeuges dient eine Teflonplatte, als obere Pressplatte eine polierte, verchromte Metallplatte. In der auf 150 0C aufgeheizten Presse werden die Platten samt Papierschutz eine Minute bei 150 0C temperiert (bei normalem Schließen der Presse), danach werden die Platten mit einem Druck von 100 bar bei 150 0C verpresst. Nach dem Pressvorgang werden die Platten abkühlen gelassen und die Prüfkörper aus dem Werkzeug gedrückt. Die Prüfkörper werden in 3-Punkt-Biegeversuchen nach DIN EN ISO 178 und in Schlagzähigkeitsversuchen nach DIN EN ISO 179 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die erfindungsgemäßen Komposite zeigen im Vergleich zum Reinharz stark verbesserte Eigenschaften.
Tabelle 6: Mechanischen Eigenschaften der hergestellten Prüfkörper
Figure imgf000023_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Komposit aus Füllstoffen und Pigmenten in einer polymeren Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass es Bariumsulfat, mindestens ein Elastomer und/oder mindestens ein Duromer enthält, wobei die Kristallitgröße des Bariumsulfats d50 kleiner 350 nm, bevorzugt kleiner 200 nm ist und besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 nm beträgt und das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert als auch nicht oberflächenmodifiziert sein kann.
2. Komposit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Duromer mindestens ein ungesättigtes Polyesterharz (UP), ein Phenolharz, ein Melaminharz, eine Formaldehyd-Formmasse, ein Vinylester-Harz, ein
Diallylphthalat-Harz, ein Silikonharz und/oder ein Harnstoffharz, vorzugsweise ein UP-Harz ausgewählt wird;
3. Komposit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Elastomer mindestens ein Elastomer ausgewählt wird aus: Naturkautschuk (NR), Isopren- Kautschuk (IR), B utyl- Kautschuk (CUR, BIIR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-
Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Brombutyl- Kautschuk (BIIR), Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuk (SBIR), Chloropren- Kautschuk (CR), chlorsulfonierter Polyethylen-Kautschuk (CSM), hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR), Polymethylsiloxan-Vinyl-Kautschuk (VMQ), Acrylat-Ethylen- Kautschuk (AEM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Fluor-Kautschuk (FKM),
Fluorsilikon-Kautschuk (FVMQ), thermoplastischen Elastomeren (TPE), thermoplastischen Elastomeren (TPE) auf Basis von Polyamid (TPA), auf Basis von Copolyestern (TPC), auf Basis von Olefinen (TPO), auf Basis von Styrol (TPS), auf Basis von Polyurethan (TPU), auf Basis von vernetztem Kautschuk (TPV) oder dass als Elastomer Mischungen von mindestens zwei dieser
Elastomere ausgewählt werden;
4. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 20 bis 99,8 Gew.-% Duromer, 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser, 0,05 bis 10 Gew.-% Prozessadditive, 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid enthält.
5. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Komposit 100 phr Elastomer, 0,1 bis 300 phr Bariumsulfat, 0 bis 10 phr Vulkanisationsbeschleuniger, 0 bis 10 phr
Vulkanisationsverzögerer, 0 bis 20 phr Zinkoxid, 0 bis 10 phr Stearinsäure, 0 bis 20 phr Schwefel und/oder Peroxid, 0 bis 300 phr mineralischen Füllstoff, 0 bis 200 phr Weichmacher, 0 bis 30 phr protective System, enthaltend vorzugsweise Antioxidantien und Antiozonantien; enthält.
6. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Bariumsulfat im Komposit 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew.-%, beträgt.
7. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit mindestens einer anorganischen Verbindung oberflächenmodifiziert ist.
8. Komposit gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der anorganischen Verbindungen bezogen auf BaSO4 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% beträgt.
9. Komposit gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus Aluminium-, Antimon-, Barium-,
Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-, Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-, Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salzen.
10. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die BaSO4-Partikel zusätzlich zu der
Oberflächenmodifizierung aus anorganischen Verbindungen mit mindestens einem Silan oder mehreren Silanen modifiziert sind.
1 1 . Komposit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Silane Alkoxyalkylsilane sind.
12. Komposit gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind aus Octyltriethoxysilan, gamma- Methacrylpropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan, gamma-
Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, gamma-
Isocynatopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und/oder hydrolysierten Silanen, wie gamma-Aminopropylsilsesquioxan (Fa. GE).
13. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die BaSO4-Partikel eine Primärpartikelgröße d50 von kleiner oder gleich 0,1 μm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,005 μm aufweisen.
14. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit mindestens einer organischen Verbindung oberflächenmodifiziert ist.
15. Komposit gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester, wobei die Alkyl- oder Arylreste durch funktionelle Gruppen substituiert sein können, und/oder Fettsäuren, die ggf. funktionelle Gruppen besitzen, oder aus Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen.
16. Komposit gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen ausgewählt sind aus: Alkylsulfonsäuresalzen, Natriumpolyvinylsulfonat, Natrium-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrol- sulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Hydroxylaminsulfat, Triethanolammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremono- ethylmonobenzylester, Lithiumperfluoroctansulfonat, 12-Brom-1 -dodecan- sulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1 -decansulfonat, Natrium-Carrageenan, Natrium- 10-Mercapto-1 -Cetansulfonat, Natrium-16-Ceten(1 )sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure oder aus Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen.
17. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 1 nm bis 100 μm, bevorzugt von d50 = 1 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von d50 = 5 nm bis 0,5 μm aufweist.
18. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärpartikel des Bariumsulfats eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median von d = 1 bis 5000 nm, bevorzugt von d = 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von d = 5 nm bis 500 nm und eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichungen von σg < 1 ,5, vorzugsweise von σg < 1 ,4 haben.
19. Komposit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat mit funktionellen Silanderivaten und/oder funktionellen Siloxanen nachbehandelt ist, wobei die funktionellen Silanderivate und/oder funktionellen Siloxane vorzugsweise ausgewählt sind aus: Octyltriethoxysilanen, Methyltriethoxysilanen, γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilanen, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilanen, γ-Aminopropyltri- ethoxysilanen, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilanen, Vinyltrimethoxysilan oder aus Mischungen aus mindestes zwei solcher Verbindungen.
20. Verfahren zur Herstellung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Bariumsulfat und einem Teil des Rohpolymers ein Masterbatch hergestellt wird und das Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer unter Dispergierung erhalten wird;
21 . Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Bariumsulfat und einem Teil des Rohpolymers ein Masterbatch hergestellt wird und das Komposit durch Verdünnung des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei der Masterbatch 5 - 80 Gew.-% Bariumsulfat, bevorzugt 15 - 60 Gew.-% Bariumsulfat enthält.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch mit den weiteren Bestandteile der Rezeptur in einem oder mehreren Schritten vermischt wird und sich vorzugsweise eine Dispergierung anschließt;
23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen, insbesondere in Aminen, Polyolen, Styrolen, Formaldehyden und dessen Formmassen, Vinylestern-Harzen, Polyesterharzen oder Silikonharzen eingearbeitet und dispergiert wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen als Ausgangsmaterial für die Komposit-Herstellung genutzt werden.
25. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in einer organischen Substanz mittels üblicher Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzextrudern, Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen, Perlmühlen, Tauchmühlen, Ultraschall oder Knetern durchgeführt wird.
26. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats vorzugsweise in
Tauchmühlen oder Perlmühlen durchgeführt wird.
27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergierung des Bariumsulfats in Perlmühlen durchgeführt wird, wobei Perlen mit Durchmessern von d < 1 ,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von d < 0,3 mm eingesetzt werden.
28. Verwendung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 für Bauteile für den Automobil-, Luftfahrt- oder den Raumfahrt-Bereich insbesondere zur Gewichtseinsparung, beispielsweise in Form von Stoßfängern oder Innenverkleidungen.
29. Verwendung eines Komposits gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 für Dichtungen oder Schwingungsdämpfer.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522079A (ja) * 2008-06-02 2011-07-28 サハトレーベン・ヒェミー・ゲーエムベーハー 良好な分散性を有する貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005029309A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-07 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in halogenierten Lösungsmitteln, Ethern oder Estern
JP2010501708A (ja) * 2006-08-25 2010-01-21 ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 硫酸バリウムを含有する複合材
EP2147046B1 (de) * 2007-05-04 2013-07-03 Sachtleben Chemie GmbH Bariumsulfat enthaltender kunststoff
WO2009101661A1 (ja) * 2008-02-15 2009-08-20 Unitika Fibers Ltd. Ｘ線造影性モノフィラメント
GB2469991B (en) * 2009-04-21 2013-08-07 Invibio Ltd Polymeric materials
FR2948943B1 (fr) * 2009-08-05 2012-03-16 Arkema France Film a base de polymere fluore et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaique
MX339572B (es) * 2009-11-27 2016-05-18 Univ Nac Autónoma De México Materiales compuestos de matriz polimerica con reforzantes de diferentes morfologias y sus procedimientos de sintesis.
WO2011115823A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Dentsply International Inc. Compositions for endodontic instruments
JP2013526639A (ja) * 2010-05-20 2013-06-24 サハトレーベン・ヒェミー・ゲーエムベーハー 官能化粒子及びその使用
US9701827B2 (en) * 2010-11-17 2017-07-11 Garlock Hygienic Technologies, Llc X-ray opaque polymeric gasket
CN102198824B (zh) * 2011-03-05 2014-08-20 吴中增 机动车安全防护片
CN102627819A (zh) * 2011-07-12 2012-08-08 天津市天塑科技集团有限公司技术中心 一种硫酸钡填充改性ptfe类树脂
JP5999468B2 (ja) * 2011-10-18 2016-09-28 富士電機株式会社 ポリマーナノコンポジット樹脂組成物
MY183323A (en) 2012-07-06 2021-02-18 Sakai Chemical Industry Co Barium sulfate composite particle, resin composition comprising the same, and production method thereof
BR122019021795B1 (pt) * 2012-07-13 2020-02-04 Dentsply Int Inc composição vedante compósita endodôntica para enchimento e selagem de um canal de raíz
CN102993517B (zh) * 2012-11-01 2014-08-13 安徽荣达阀门有限公司 一种高耐磨氯丁橡胶密封垫及其制备方法
CN102993515B (zh) * 2012-11-01 2014-07-02 安徽荣达阀门有限公司 一种纳米膨润土改性的氯丁橡胶密封垫及其制备方法
CN102977433B (zh) * 2012-11-01 2014-07-02 安徽荣达阀门有限公司 一种氯丁橡胶/丁基橡胶密封垫及其制备方法
KR101526953B1 (ko) * 2013-04-12 2015-06-09 현대자동차주식회사 차음성 폴리아미드 수지 조성물
WO2015035282A1 (en) 2013-09-06 2015-03-12 Polyone Corporation Radiopaque, optically translucent thermoplastic compounds
CN103589080A (zh) * 2013-10-29 2014-02-19 绿宝电缆（集团）有限公司 一种防水防老化耐热溴化丁基橡胶电缆料
EP3102639B1 (de) * 2014-02-05 2023-08-02 Sensient Colors LLC Oberflächenbehandeltes calciumcarbonat, verfahren zur herstellung davon und zusammensetzungen damit
CN104250441B (zh) * 2014-06-30 2017-12-01 广东昌亿新材料有限公司 一种pa66用阻燃增韧剂及由其制备的阻燃增韧pa66材料
CN104231417A (zh) * 2014-10-10 2014-12-24 湖北恒旭新材料科技股份有限公司 一种聚烯烃硫酸钡透明母粒及其制备方法
HUE058033T2 (hu) 2015-03-09 2022-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Hõre lágyuló formázómasszák
EP3067388A1 (de) 2015-03-09 2016-09-14 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
CN107923051B (zh) * 2015-04-08 2020-07-31 耶莱娜·斯托亚迪诺维奇 织造或非织造织物
US9718737B2 (en) 2015-04-21 2017-08-01 Behr Process Corporation Decorative coating compositions
US10465628B2 (en) * 2015-10-21 2019-11-05 Ks Kolbenschmidt Gmbh Composite material for a piston
WO2017138888A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Nanyang Technological University A composite material with enhanced mechanical properties and a method to fabricate the same
CN105885143B (zh) * 2016-04-28 2017-09-12 宁波拓普集团股份有限公司 一种减震橡胶的制备方法
CN106243544A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 安徽科邦树脂科技有限公司 一种高阻燃性合成树脂及其制备方法
CN106433222B (zh) * 2016-08-22 2019-02-12 江西广源化工有限责任公司 一种复合阻燃填料的制备方法及其产物
CN106269439B (zh) * 2016-08-31 2019-10-11 中国航发南方工业有限公司 镀铬夹具的绝缘保护方法
EP3290475A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
EP3290469A1 (de) 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
JP7070424B2 (ja) * 2016-10-28 2022-05-18 堺化学工業株式会社 硫酸バリウム粉体及びそれを含む樹脂組成物
CN106752103A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 广东圆融新材料有限公司 一种沉淀硫酸钡的预处理方法
CN108239371B (zh) * 2016-12-27 2020-11-20 比亚迪股份有限公司 一种环氧树脂组合物及其应用和隔音材料及其制备方法
EP3594309A4 (de) * 2017-03-08 2020-12-16 Otsuka Chemical Co., Ltd. Reibungsmaterialzusammensetzung, reibungsmaterial und reibungselement
EP3425009A1 (de) * 2017-07-05 2019-01-09 Venator Germany GmbH Oberflächenbehandelte bariumsulfatpartikel und deren verwendung
CN107474329A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 浙江久运汽车零部件有限公司 一种耐腐蚀橡胶缓冲垫
CN107987560A (zh) * 2017-10-20 2018-05-04 英德市日昇矿业有限公司 一种百叶窗叶用改性重质碳酸钙及其制备方法
CN108410040A (zh) * 2018-04-22 2018-08-17 常州市五洲化工有限公司 一种氢化环氧乙烯基树脂改性丁腈橡胶材料及其制备方法
JP6639592B2 (ja) * 2018-09-05 2020-02-05 Ntn株式会社 ウォータポンプ
CN109762437A (zh) * 2018-12-21 2019-05-17 常熟市方塔涂料化工有限公司 一种具有温度警示功能的耐高温环氧防腐涂料
CN109627655A (zh) * 2018-12-27 2019-04-16 太仓冠联高分子材料有限公司 一种脚轮专用混炼胶及其制备方法
GB201903576D0 (en) * 2019-03-15 2019-05-01 Smith Sean Ronald Detectable refill for a writing implement
WO2021172416A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 堺化学工業株式会社 有機変性硫酸バリウムの製造方法
CN111825861B (zh) * 2020-08-04 2021-10-29 江西广源化工有限责任公司 一种高光重晶石粉填充母粒及其制备方法与应用
KR20220050480A (ko) * 2020-10-16 2022-04-25 현대자동차주식회사 차음 성능이 향상된 차음재, 및 이를 포함하는 흡차음재
CN114000214B (zh) * 2020-12-30 2023-08-01 江苏青昀新材料有限公司 一种改良型闪蒸聚乙烯复合材料
CN112852081A (zh) * 2021-02-07 2021-05-28 立昌科技（赣州）有限公司 一种稀土改性的fep树脂及其制备方法
MX2023011050A (es) * 2021-03-19 2023-11-28 Safari Belting Systems Inc Módulo transportador cuyos pequeños fragmentos son detectables magnéticamente y por rayos x.
CN117264420A (zh) * 2022-07-23 2023-12-22 苏州汇美包装制品有限公司 一种导热吸波垫片材料
CN115612313B (zh) * 2022-10-24 2024-02-06 江西广源化工有限责任公司 一种低吸油量重晶石粉的制备方法及其应用和高固体份涂料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578582A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Toshiba Silicone Co Ltd 導電性シリコーンゴム組成物
EP0659844A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Transparente, leitfähige Beschichtungszusammensetzung, und transparenter, antistatischer Formkörper
JPH10279803A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリサルホン樹脂組成物および電子レンジ調理用容器
WO2002014416A1 (en) * 2000-08-17 2002-02-21 J. M. Huber Corporation Elastomeric compositions containing surface treated barium sulfate
US20050107544A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Shuhong Wang Plasma resistant curable fluoroelastomer composition

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4505755A (en) * 1982-12-28 1985-03-19 Onahama Sakai Kagaku Kabushiki Kaisha Method of producing surface-treated barium sulfate
JPS60129240A (ja) * 1983-12-16 1985-07-10 Mitsui Toatsu Chem Inc 多孔性フイルム及びその製造法
CA1272340C (en) * 1984-12-04 1990-07-31 REFLECTANCE STANDARD FOR AN ACYLATE-BASED POLYMER
DE3718277A1 (de) * 1987-05-30 1988-12-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von bariumsulfat mit chemoreaktiver oberflaeche
DE3810423A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Metallgesellschaft Ag Thermoplastische formmassen
DE3833694A1 (de) * 1988-10-04 1990-04-05 Bayer Ag Flammgeschuetzte, gut kristallisierende polyethylenterephthalatformmassen
DE3908264A1 (de) * 1989-03-14 1990-09-20 Metallgesellschaft Ag Verwendung von feinstteiligem gefaelltem bariumsulfat in filmbildenden ueberzugsmassen
DE3929672A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Bayer Ag Thermoplastische formmassen aus polycarbonat, polyalkylenterephthalat, speziellem bariumsulfat und gegebenenfalls elastomeren
EP0445785B1 (de) * 1990-03-07 1995-08-09 Kao Corporation Plättchenförmiges Bariumsulfat und kosmetische Zusammensetzung
US5503840A (en) * 1991-08-09 1996-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use
US5245195A (en) * 1991-12-05 1993-09-14 Polygenex International, Inc. Radiation resistant film
JP3849177B2 (ja) * 1996-04-25 2006-11-22 堺化学工業株式会社 紫外線吸収組成物及びその製造方法
DE19839856A1 (de) * 1998-09-02 2000-04-20 Metallgesellschaft Ag Präparationsmittel
DE19907831A1 (de) * 1999-02-24 2000-08-31 Bayer Ag Flammwidrige thermoplastische Formmasse
US6194070B1 (en) * 1999-04-09 2001-02-27 J. M. Huber Corporation Surface treated barium sulfate and method of preparing the same
US6852785B1 (en) * 1999-04-22 2005-02-08 Dunlop Tire Corporation Vulcanizable elastomeric compositions for use as tire treads
DE19926216A1 (de) * 1999-06-09 2001-02-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat, Bariumsulfat und Verwendung des Bariumsulfats
US6667360B1 (en) * 1999-06-10 2003-12-23 Rensselaer Polytechnic Institute Nanoparticle-filled polymers
US6462105B1 (en) * 1999-06-25 2002-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Aliphatic polyester composition for masterbatch and process for producing aliphatic polyester film with the composition
TW546330B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Teijin Ltd Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding
DE10005685A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE10010940A1 (de) * 2000-03-06 2001-09-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid und seine Verwendung
JP2001279070A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物
DE10026791A1 (de) * 2000-05-31 2001-12-06 Solvay Barium Strontium Gmbh Mikronisiertes Bariumsulfat
JP3982385B2 (ja) * 2001-11-27 2007-09-26 Ｊｆｅスチール株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルム、その製造方法、樹脂ラミネート金属板並びにその製造方法
DE10209698A1 (de) * 2002-03-06 2003-09-18 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von gecoateten, feinteiligen, anorganischer Festkörpern und deren Verwendung
US6849673B2 (en) * 2003-07-02 2005-02-01 J. M. Huber Corporation Film forming coating composition containing surface treated barium sulfate, and methods of use
DE10357116A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Solvay Barium Strontium Gmbh Desagglomeriertes Bariumsulfat
US20070167535A1 (en) * 2003-12-06 2007-07-19 Basf Coatings Ag Hardenable materials, containing disagglomerated barium sulfate, method for production and use thereof
DE10357115A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Solvay Barium Strontium Gmbh Epoxidharz mit erhöhter Schlagbiegefestigkeit und Bruchdehnung
US7875347B2 (en) * 2003-12-29 2011-01-25 General Electric Company Composite coatings for groundwall insulation, method of manufacture thereof and articles derived therefrom
US20050143508A1 (en) * 2003-12-30 2005-06-30 General Electric Company Resin compositions with fluoropolymer filler combinations
JP2005232239A (ja) * 2004-02-18 2005-09-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
ATE528359T1 (de) * 2004-05-04 2011-10-15 Ct Fuer Angewandte Nanotechnologie Can Gmbh Verfahren zur herstellung von dispergierfähigen sulfat-, vorzugsweise bariumsulfatnanoteilchen
CN101035874A (zh) * 2004-10-06 2007-09-12 关西涂料株式会社 热固性粉末涂料组合物
EP1856189A4 (de) * 2005-01-14 2010-12-29 Du Pont Antistatischer wirkstoff für polymere
BRPI0609111A2 (pt) * 2005-04-18 2010-02-23 Roehm Gmbh processo para a preparação de um material de moldagem ou um molde, material de moldagem ou molde e seu uso
US20090119822A1 (en) * 2005-04-18 2009-05-14 Soichi Sueto Fiber highly cool to touch
DE102005029309A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-07 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in halogenierten Lösungsmitteln, Ethern oder Estern
DE102005025720A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-07 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Nanopartikelhaltige makrocyclische Oligoester
DE102005025719A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-07 Solvay Infra Bad Hönningen GmbH Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen
FR2891546B1 (fr) * 2005-10-04 2010-09-03 Solvay Utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions polymeriques transparentes, compositions polymeriques transparentes et procede de fabrication de ces compositions
US20070155946A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Corrado Berti Polyester oligomers, methods of making, and thermosetting compositions formed therefrom
WO2007096385A1 (de) * 2006-02-21 2007-08-30 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat
JP2010501708A (ja) * 2006-08-25 2010-01-21 ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 硫酸バリウムを含有する複合材
US8487029B2 (en) * 2008-01-22 2013-07-16 Globe Composite Solutions, Ltd. Thermosetting polymer-based composite materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578582A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Toshiba Silicone Co Ltd 導電性シリコーンゴム組成物
EP0659844A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Transparente, leitfähige Beschichtungszusammensetzung, und transparenter, antistatischer Formkörper
JPH10279803A (ja) * 1997-04-04 1998-10-20 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリサルホン樹脂組成物および電子レンジ調理用容器
WO2002014416A1 (en) * 2000-08-17 2002-02-21 J. M. Huber Corporation Elastomeric compositions containing surface treated barium sulfate
US20050107544A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Shuhong Wang Plasma resistant curable fluoroelastomer composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011522079A (ja) * 2008-06-02 2011-07-28 サハトレーベン・ヒェミー・ゲーエムベーハー 良好な分散性を有する貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法
US9481581B2 (en) 2008-06-02 2016-11-01 Sachtleben Chemie Gmbh Process for the production of a storage-stable barium sulphate having good dispersibility

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