WO2008013148A1 - Procédé de protection d'un corps de base - Google Patents

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WO2008013148A1
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substrate
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negatively charged
titanium
positively charged
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PCT/JP2007/064464
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Shiro Ogata
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Sustainable Titania Technology Inc.
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B11/00—Cleaning flexible or delicate articles by methods or apparatus specially adapted thereto
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
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    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/4602—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods for prevention or elimination of deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/20—Prevention of biofouling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Definitions

  • the present invention relates to a method for achieving prevention or reduction of contamination and protection of a surface by imparting a combination of positive and negative charges to the surface of a substrate.
  • a method for forming a film having an antifouling function or a self-cleaning function on the substrate surface has been developed in order to prevent and remove contaminants from the substrate surface.
  • this method for example, there is a method of forming a photocatalyst layer using anatase-type titanium oxide described in JP-A-9-262481.
  • Patent Document 1 JP-A-9 262481
  • the ultraviolet absorber when an ultraviolet absorber is mixed in the substrate, the ultraviolet absorber may be decomposed by the action of components in the substrate and may not exhibit a sufficient ultraviolet absorption effect.
  • the substrate When the photocatalytic function is imparted to the substrate surface, the substrate itself may be decomposed and deteriorated by the photocatalytic action depending on the type of the substrate.
  • the photocatalytic function In order group having a photocatalytic function that negatively charged contaminants to problems force s adsorb electrostatically with a positive charge.
  • An object of the present invention is to provide a new technique for preventing or reducing fading or discoloration of a substrate over time and at the same time preventing or reducing the adhesion of contaminants.
  • the object of the present invention is achieved by disposing a positively charged substance and a negatively charged substance on a substrate surface or in a substrate surface layer.
  • the positively charged material is selected from the group consisting of: (1) a cation; (2) a positively charged conductor or dielectric; and (3) a positively charged conductor and dielectric or semiconductor. It is preferable that the substance is one or more kinds of positively charged substances.
  • Negatively charged materials are: (4) negative ions; (5) negatively charged conductors or dielectrics; (6) negatively charged conductors and dielectrics or semiconductors; and (7) light.
  • One or more kinds of substances having a negative charge selected from the group consisting of substances having a catalytic function are preferred.
  • the charged voltage on the surface of the substrate is preferably in the range of 50V to 50V.
  • the substrate is preferably hydrophilic or hydrophobic or water or oil repellent.
  • an intermediate layer is provided between the surface of the substrate and the layer of the positively charged substance and the negatively charged substance. May be formed.
  • a coating layer may be provided on the layer of the positively charged substance and the negatively charged substance. Arbitrary surface characteristics can be imparted to the substrate by selecting material characteristics of the intermediate layer and the coating layer.
  • Contaminants suspended in the atmosphere and / or contaminants attached to the substrate are photooxidized by the action of sunlight or the like and are positively charged.
  • the contaminants on the surface of the substrate to which the method of the present invention has been applied are positively charged.
  • the pollutant repels electrostatically and naturally leaves the substrate surface. Therefore, it becomes possible to self-clean the substrate surface.
  • microorganisms such as mold, plant cells such as pollen and algae have both positive and negative charges.
  • Many pollutants that have a positive charge as described above are also brought into frictional contact with substances on the upper side of the charge train, so that some of the positive charges are reversed to negative charges, resulting in positive and negative charges. May have both charge characteristics.
  • Fiber pieces such as cotton and silk also exhibit positive and negative charge characteristics that can be converted by friction with other substances.
  • the positive charge amount and the negative charge amount are balanced on the substrate surface.
  • the charged voltage on the substrate surface is within the range of 50V to 50V. Is preferred.
  • the surface of the substrate can be used for a longer period by utilizing these properties. It is possible to prevent or reduce adhesion of contaminants to the surface.
  • the substrate treated by the method of the present invention has high resistance to the action itself of sunlight or the like, and can well protect the substrate from light deterioration caused by sunlight or the like.
  • the substrate treated by the method of the present invention shows a high resistance to contamination not only in air but also in water.
  • the present invention can prevent or reduce the fading or discoloration of the substrate over a long period of time with the force S.
  • the substrate to which the method of the present invention has been applied stabilizes mineral components and chlorine compounds in water, for example, heavy metal ions such as trihalomethanes and cadmium, and suppresses the generation of fungi or algae.
  • the water can be purified.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a mechanism for imparting positive and negative charges in the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another example of a positive charge and negative charge imparting mechanism in the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a first method for producing metal-doped titanium oxide.
  • FIG. 4 Diagrams showing various modes of arrangement of positive and negative charge substances on the substrate
  • Contaminants that are one of the causes of fading or discoloration of the substrate surface are that inorganic materials such as carbon and / or organic materials such as oil that are floating in the atmosphere gradually accumulate on the substrate surface. To adhere to the substrate surface.
  • the present invention removes these contaminants from the substrate by electrostatic repulsion, or
  • pollutants especially oil, which are mainly suspended in the outdoor air, are in an "oxidized” state due to the so-called photooxidation reaction caused by various electromagnetic waves including sunlight. .
  • the photo-oxidation reaction is caused by the action of electromagnetic waves such as sunlight, causing moisture (H 0), oxygen (O 2), hydroxyl radicals ( ⁇ ⁇ ) and singlet oxygen 0) on the organic or inorganic surface.
  • Electron (e) is extracted from the organic or inorganic substance when it is formed, and it is oxidized. This oxidation causes the molecular structure of the organic substance to change, and the discoloration or embrittlement phenomenon called degradation. In the case of inorganic substances, particularly metals, soot is generated, and the surface of these “oxidized” organic or inorganic substances is positively charged by extracting electrons (e ⁇ ).
  • a positive charge is applied to the surface of the substrate, whereby the organic or inorganic material is naturally separated from the surface of the substrate using electrostatic repulsion.
  • a method for imparting a positive charge to the substrate surface include: a cation; a conductor or dielectric having a positive charge; a composite of a conductor having a positive charge and a dielectric or semiconductor; or a mixture thereof. Examples include a method in which the positively-charged substance selected is placed on the substrate surface or in the substrate surface layer.
  • the cation is not particularly limited, but alkali metal ions such as sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium; aluminum, tin, cesium, indium, cerium, Selenium, chromium, cono noreto, nickel, antimony, iron, copper Of these, ions of other metal elements such as manganese, tungsten, zirconium and zinc are preferred. Copper ions are particularly preferred. Furthermore, cationic molecules such as methyl violet, bismarck brown, methylene blue, malachite green, and organic molecules having cationic groups such as silicone modified with a quaternary nitrogen atom-containing group can be used. The valence of ions is not particularly limited. For example, !! to tetravalent cations can be used.
  • a metal salt may be used as a source of the metal ions.
  • various metal salts such as selenium tetrachloride, cupric chloride, manganese chloride, tungsten tetrachloride, tungsten dioxychloride, potassium tungstate, zirconium oxychloride, zinc chloride, and barium carbonate.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, iron hydroxide, chromium hydroxide and indium hydroxide, hydroxides such as key tungstic acid, oxides such as fat oxides, etc. can be used. .
  • Examples of positively charged conductors or dielectrics include conductors or dielectrics that generate positive charges other than the above-mentioned cations.
  • a battery made of various conductors described later.
  • positive dielectrics such as wool and nylon that are positively charged by friction.
  • the positively charged contaminants can be prevented from adhering to the substrate surface by imparting a positive charge to the substrate surface as described above.
  • some of the pollutants are negatively charged, such as chloride ions in tap water, and initially had a positive charge, but due to interaction (friction etc.) with other objects.
  • There are those that have become negatively charged, and those that have a negative charge as well as a positive charge such as microorganisms such as mold, plant cells such as pollen and algae.
  • Such negatively charged contaminants are easily adsorbed on the surface of the positively charged substrate.
  • a positive charge but also a negative charge is imparted to the surface of the substrate, so that it is possible to prevent contamination of negative charges from adhering to the surface of the substrate.
  • the growth of mold, algae, etc. can be reduced or prevented by the potential difference between the positive charge and the negative charge.
  • an insulator having a relatively small amount of positive charge or negative charge for example, silicone oil
  • a pollutant consisting of (nore) depending on the type of the substance, if there is only a strong positive or negative charge on the surface of the substrate, the surface charge of the contaminant is reversed, and as a result, the surface of the substrate Contaminants can be adsorbed, and such adsorption can be avoided by allowing both positive and negative charges to coexist.
  • Examples of a method for imparting a negative charge to the substrate surface include an anion; a conductor or dielectric having a negative charge; a composite of a conductor having a negative charge and a dielectric or semiconductor; And a method of disposing a negatively charged substance selected from substances having a photocatalytic function on the substrate surface.
  • the anion is not particularly limited! /, But halide ions such as fluoride ion, chloride ion, iodide ion; hydroxide ion, sulfate ion, nitrate ion And inorganic ions such as carbonate ions; organic ions such as acetate ions.
  • halide ions such as fluoride ion, chloride ion, iodide ion
  • inorganic ions such as carbonate ions
  • organic ions such as acetate ions.
  • the valence of ions is not particularly limited. For example, !! to tetravalent anions can be used.
  • Examples of the conductor or dielectric having a negative charge include conductors or dielectrics having a negative charge other than the above-described anions, and examples thereof include metals such as gold, silver, and platinum; Metal oxides; elements such as graphite, sulfur, selenium, tellurium; sulfides such as arsenic sulfide, antimony sulfide, mercury sulfide; clay, glass powder, quartz powder, asbestos, starch, cotton, silk, wool, etc .; And colloids of dyes such as Ndigo, Anilin Blue, Yeosin, and Naphthol Yellow. Of these, colloids of metals such as gold, silver and platinum and metal oxides are preferred, and silver colloid is more preferred.
  • negative electrodes of batteries made of various conductors described later dielectric materials such as negatively charged halogen, fluororesin, butyl chloride, polyethylene, and polyester, and compounds and composites thereof may be mentioned. It is done.
  • the substance having a photocatalytic function a substance containing a specific metal compound and having a function of oxidizing and decomposing organic and / or inorganic compounds on the surface of the layer by photoexcitation can be used.
  • the principle of photocatalysis is that specific metal compounds generate radical species of OH_ and O- from water or oxygen in the air by photoexcitation, and these radical species are organic and / or
  • metal compound in addition to typical titanium oxide (TiO 2), ZnO, SrTiOP, Cd S, CdO, CaP, InP, InO, CaAs, BaTiO, KNbO, FeO, TaO, WO, N
  • the substance having a photocatalytic function may contain a metal (Ag, Pt) that improves the photocatalytic performance.
  • various substances such as metal salts can be contained within a range that does not deactivate the photocatalytic function.
  • the metal salt include metal salts such as aluminum, tin, chromium, nickel, antimony, iron, silver, cesium, indium, cerium, selenium, copper, manganese, calcium, white metal, tungsten, zirconium, and zinc.
  • hydroxides or oxides can be used for some metals or non-metals.
  • Examples of the various metal salts are as follows. Examples of compounds other than metal salts include indium hydroxide, key tungstic acid, silica zone, and calcium hydroxide.
  • the substance having the photocatalytic function adsorbs OH_ (hydroxide radical) and O_ (oxygenated radical) from the physically adsorbed water or oxygen on the surface of the substance in an excited state,
  • a substance having a photocatalytic function does not need to oxidatively decompose a pollutant, and therefore can be used as a negatively charged substance.
  • a positively charged substance By allowing a positively charged substance to coexist, deterioration due to oxidative decomposition of a binder (typically inorganic polymer and organic polymer) having a photocatalytic function can be avoided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing one embodiment for imparting positive charges and negative charges to the surface of a substrate.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of a positive charge and negative charge imparting mechanism in the present invention, and a conductor having a dielectric or semiconductor negative charge on a substrate not shown in the figure. There are combinations of conductors that have a charge.
  • the dielectric or semiconductor adjacent to the negatively charged conductor is dielectrically polarized due to the influence of the surface charge state of the conductor.
  • a positive charge is generated in the dielectric or semiconductor on the side adjacent to the conductor having a negative charge
  • a negative charge is generated on the side adjacent to the conductor having a positive charge. Due to these actions, the surface of the combination of the dielectric or semiconductor conductor shown in FIG. 1 and the conductor or semiconductor conductor is negatively charged together with the positive charge, and when the number of positive charges is the same as the number of negative charges, The surface of the substrate is kept electrically neutral in appearance.
  • the size of the composite of the conductor and dielectric or semiconductor (referring to the length of the longest axis passing through the composite) is from Inm to 100 m, preferably from Inm to 10 am, more preferably from Inm to 1 ⁇ m, More preferably, it can be in the range of Inm to lOOnm.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another embodiment for imparting positive charges and negative charges to the substrate surface.
  • a conductor having a negative charge and a conductor having a positive charge are adjacent to each other, and the positive charge and the negative charge are reduced due to contact disappearance or the like.
  • the conductor having a negative charge and the conductor having a positive charge those already described can be used.
  • the conductor used in the present invention is aluminum, tin, cesium, indium, cerium, selenium, chromium, nickel, antimony, iron, silver, copper, manganese, platinum, which is desirable for metals from the viewpoint of durability.
  • Examples include metals such as tungsten, zirconium, and zinc. Further, oxides, composites or alloys of these metals can also be used.
  • the shape of the conductor is not particularly limited, and can be any shape such as particulate, flake, and fiber.
  • metal salts of some metals can be used. Specifically, aluminum chloride, 1st and 2nd tin chloride, chromium chloride, nickel chloride, 1st and 2nd antichloride, 1st and 2nd ferrous chloride, silver nitrate, cesium chloride, indium trichloride , 1st cerium chloride Various metal salts such as selenium tetrachloride, cupric chloride, manganese chloride, platinum chloride, tungsten tetrachloride, tungsten oxychloride, potassium tungstate, gold chloride, zirconium oxychloride, zinc chloride, etc. It can be illustrated. In addition, hydroxides or oxides such as indium hydroxide and ketandastenoic acid can also be used.
  • Examples of the conductor include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polythiophene vinylon, polyisothianaphthene, polyacetylene, polyalkylpyrrole, polyalkylthiophene, poly pphenylene, polyphenylene vinylone, polymethoxyphene.
  • Conductive polymers such as diylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyanthracene, polynaphthalene, polypyrene, and polyazulene can also be used.
  • a semiconductor constituting the composite used in the present invention for example, C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe, etc.
  • S semiconductor oxide
  • optical semiconductor metal an optical semiconductor metal oxide can also be used.
  • TiO 2 titanium oxide
  • ZnO 2 zinc oxide
  • Dielectrics constituting the composite used in the present invention include ferroelectrics such as sodium titanate (PZT), so-called SBT, BLT, and the following PZT, PLZT— (Pb, La) (Zr , T i) 0, SBT, SBTN— SrBi (Ta, Nb) O, BST— (Ba, Sr) TiO, LSCO— (La,
  • organic silicon compounds such as silane compounds, silicone compounds, so-called organic modified silica compounds, organic polymer insulating film arylene ether-based polymers, benzocyclobutene, fluorinated polymer parylene N or F, fluorinated amorphous carbon, etc.
  • Various low dielectric materials can also be used.
  • any conductor and dielectric or semiconductor can be used as long as a positive charge and a negative charge can be imparted to the substrate surface.
  • metal-doped titanium oxide in terms of the force S that can be used in combination with the body and self-cleaning of the substrate surface.
  • the metal include gold, silver, platinum, Silver and copper are particularly preferred, with at least two of the metallic elements selected from the group consisting of copper, manganese, nickel, cobalt, iron and zinc being preferred.
  • Various oxides and peroxides such as TiO, TiO, TiO, and TiO / nH 2 O are used as titanium oxide.
  • titanium peroxide having a peroxo group is preferable. Titanium oxide may be amorphous, anatase, brookite, or rutile, and these may be mixed. However, amorphous titanium oxide is preferred!
  • Amorphous titanium oxide does not have a photocatalytic function!
  • anatase, wurtzite, and rutile titanium oxides lose their photocatalytic function when they are combined with copper, manganese, nickel, nickel, cobalt, iron, or zinc, which have a photocatalytic function, at a certain concentration or more. Therefore, the metal-doped titanium oxide does not have a photocatalytic function.
  • Amorphous titanium oxide is converted to anatase titanium oxide over time by solar heating, etc. When combined with copper, manganese, nickel, cobalt, iron or zinc, anatase titanium oxide loses its photocatalytic function.
  • the metal-doped titanium oxide does not show a photocatalytic function over time.
  • titanium oxide doped with gold, silver, and platinum will have photocatalytic performance when the titanium oxide is converted from an amorphous type to an anatase type. Since the catalyst performance is not exhibited, even when the metal-doped titanium oxide is used, it does not have a photocatalytic function over time.
  • the method for producing the metal-doped titanium oxide a production method based on a hydrochloric acid method or a sulfuric acid method, which is a general method for producing titanium dioxide powder, may be employed, and various types of liquid dispersion may be employed. You may employ
  • specific methods for producing the metal-doped titanium oxide include the following first to third production methods and conventionally known sol-gel methods.
  • a titanium hydroxide is formed by reacting a tetravalent titanium compound such as titanium tetrachloride with a base such as ammonia.
  • this titanium hydroxide is peroxoated with an oxidizing agent to form ultrafine particles of amorphous titanium peroxide.
  • This reaction is preferably an aqueous medium. Performed throughout the body.
  • it is possible to transfer to anatase-type titanium peroxide by arbitrary heat treatment.
  • at least one of gold, silver, platinum, copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc, or a compound thereof is mixed.
  • the peroxidation oxidizing agent is not particularly limited, and is preferably a peroxygenated titanium, that is, a hydrogen peroxide capable of using various materials as long as it can form titanium peroxide.
  • a peroxygenated titanium that is, a hydrogen peroxide capable of using various materials as long as it can form titanium peroxide.
  • the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but 30 to 40% is preferable. It is preferable to cool the titanium hydroxide before peroxolation.
  • the cooling temperature is preferably 1-5 ° C.
  • FIG. 3 shows an example of the first manufacturing method.
  • an aqueous solution of titanium tetrachloride and aqueous ammonia are mixed in the presence of at least one compound of gold, silver, platinum, copper, manganese, nickel, cobalt, iron, and zinc.
  • a mixture of hydroxide and titanium hydroxide is formed.
  • the concentration and temperature of the reaction mixture at that time are not particularly limited, but are preferably diluted and at room temperature. This reaction is a neutralization reaction, and it is preferable that the pH of the reaction mixture is finally adjusted to around 7.
  • the metal and titanium hydroxides thus obtained are washed with pure water, cooled before and after 5 ° C, and then peroxolated with hydrogen peroxide.
  • an aqueous dispersion containing fine titanium oxide particles having amorphous peroxo groups doped with metal that is, an aqueous dispersion containing metal-doped titanium oxide.
  • a tetravalent titanium compound such as titanium tetrachloride is peroxolated with an oxidizing agent and reacted with a base such as ammonia to form ultrafine particles of amorphous titanium peroxide.
  • This reaction is preferably carried out in an aqueous medium. Further, it can be transferred to anatase-type titanium peroxide by optionally heat-embedding.
  • a tetravalent titanium compound such as titanium tetrachloride is reacted simultaneously with an oxidizing agent and a base to simultaneously form titanium hydroxide and peroxotate to form amorphous titanium peroxide with ultrafine particles.
  • This reaction is preferably carried out in an aqueous medium. Further, it can be transferred to anatase-type titanium peroxide by optionally heat-treating.
  • at least one of gold, silver, platinum, copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc, or a compound thereof is mixed.
  • the titanium alkoxide is mixed and stirred with a solvent such as water or alcohol, an acid or a base catalyst, and the titanium alkoxide is hydrolyzed to form a sol solution of ultrafine titanium oxide. Either before or after the hydrolysis, at least one of gold, silver, platinum, copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc or a compound thereof is mixed.
  • the titanium oxide thus obtained is an amorphous type having a peroxo group.
  • the titanium alkoxide is represented by the general formula: Ti (OR ') (where R' is an alkyl group).
  • a compound represented by the above a compound in which one or two alkoxide groups (OR ′) in the above general formula are substituted with a carboxyl group or a / 3-dicarbonyl group, or a mixture thereof is preferable.
  • titanium alkoxide examples include Ti ( ⁇ —isoC H), Ti ( ⁇ —nC H),
  • Tetravalent titanium compounds used in the production of metal-doped titanium oxide include bases and When treated, it can form titanium hydroxide, also called orthotitanic acid (H TiO).
  • titanium compounds can be used, for example, water-soluble inorganic acid salts of titanium such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium nitrate, and titanium phosphate.
  • water-soluble organic acid salts of titanium such as titanium oxalate can be used.
  • titanium tetrachloride is preferred because it is particularly excellent in water-solubility and no components other than titanium remain in the dispersion of metal-doped titanium oxide.
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a titanium hydroxide gel can be formed, but is relatively dilute.
  • a solution is preferred.
  • the solution concentration of the tetravalent titanium compound is preferably 5 to 0.3% by weight, more preferably 0.9 to 0.3% by weight.
  • bases can be used as long as they can react with the tetravalent titanium compound to form titanium hydroxide, and examples thereof include ammonia, caustic soda and sodium carbonate. , Power that can be exemplified by caustic potash, etc. S, ammonia is preferred
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a titanium hydroxide gel can be formed, but a relatively dilute solution is preferable. .
  • the concentration of the base solution is preferably 10-0.01 wt%, more preferably 1.0 to 0.1 wt%.
  • the ammonia concentration is preferably 10-0.01 wt%, more preferably 1.0 to 0.1 wt%.
  • Examples of the compounds of gold, silver, platinum, copper, manganese, nickel, cobalt, iron or zinc are as follows.
  • Au compounds AuCl, AuCl, AuOH, Au (OH), Au 0, Au O
  • Ag compounds AgNO, AgF, AgCIO, AgOH, Ag (NH) OH, Ag SO
  • Pt compounds PtCl, PtO, Pt (NH) C1, PtO, PtCl, [Pt (OH)] 2 —
  • Ni compounds Ni (OH), NiCl
  • Co compounds Co (OH) NO, Co (OH), CoSO, CoCl
  • Cu compounds Cu (OH), Cu (NO), CuSO, CuCl, Cu (CH COO)
  • Mn compounds MnNO, MnSO, MnCl
  • Fe compounds Fe (OH), Fe (OH), FeCl
  • Zn compounds Zn (NO), ZnSO, ZnCl
  • the concentration of titanium peroxide in the aqueous dispersion obtained by the first to third production methods is: 0.05 ⁇ ; 15wt% is preferred 0.;! ⁇ 5wt% is more preferable.
  • the blending amount of gold, silver, platinum, copper, mangan, nickel, cobalt, iron or zinc it is desirable that the molar ratio of titanium to the metal component is 1: 1, but the aqueous dispersion From the stability of the liquid, 1: 0.01-; 1: 0.5 is preferable, 1: 0.03-; 1: 0.1.
  • FIG. 4 is a diagram showing various modes of arrangement of positively charged substances and negatively charged substances on a substrate.
  • FIG. 4A shows an embodiment in which a layer composed only of a positively charged substance and a negatively charged substance is formed on the substrate surface.
  • the layer thickness is not particularly limited, but the range of 101 111 to 1 111 is preferred. The range of 1 Onm to! OOnm is more preferred.
  • the arrangement of the positively charged substance and the negatively charged substance shown in FIG. 4A can be formed by, for example, sputtering, thermal spraying, ion plating (cathode arc discharge type), CVD coating, or electrodeposition coating.
  • the substrate is dipped in a solution, suspension or emulsion of each of the above substances, or the solution, suspension or emulsion is sprayed onto the substrate with a spray, roll, brush, sponge, etc. It can also be formed by performing at least one step of drying and volatilizing the solvent or medium after coating.
  • a metal-doped amorphous titanium oxide dispersion such as copper, nickel, cobalt, manganese, iron, or zinc is mixed with a metal-doped amorphous titanium oxide dispersion such as silver, gold, or platinum, and the mixture is placed on the substrate.
  • FIG. 4B shows an embodiment in which a layer composed of a positively charged substance, a negatively charged substance, and other components is formed on the substrate surface.
  • the layer thickness is not particularly limited, but the range of 101 111 to 1 111 is Preferably, lOnm ⁇ ;! OOnm is more preferable.
  • the arrangement of the positively charged substance and the negatively charged substance shown in FIG. 4B is performed, for example, by dip-coating by immersing the substrate in a solution, suspension, or emulsion containing each of the above substances, or It can be formed by performing at least one step of drying the solution, suspension, or emulsion on the substrate by spraying, rolling, brushing, or applying a sponge.
  • the amount of surfactant or dispersant is positively charged material and 0 - Total amount of negative charge material 001 - 1.0 wt 0/0, preferably 0 ⁇ ; range between 1 ⁇ 0 wt 0/0! It is possible to do S.
  • various organic silicon compounds can be used.
  • Various organosilane compounds and various silane compounds and various silicone oils, silicone rubbers and silicone resins can be used, but those having an alkyl silicate structure or a polyether structure in the molecule, or an alkyl silicate structure and a polyether. I want something that has both structures.
  • the alkyl silicate structure refers to a structure in which an alkyl group is bonded to a silicon atom of a siloxane skeleton.
  • the polyether structure is not limited to these. 1S Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethyl oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide block copolymer, polyethylene polytetramethylene glycol Examples of the molecular structure include a copolymer and a polytetramethylene glycol-polypropylene oxide copolymer. Among these, a polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer is more preferable from the viewpoint of controlling wettability depending on the block degree and molecular weight.
  • polyether-modified silicone such as polyether-modified polydimethylsiloxane is suitable.
  • This can be produced by a known method. For example, it can be produced by the method described in Synthesis Example 1, 2, 3, 4 of JP-A-4 242499 or a reference example of JP-A-9 165318. it can.
  • both end methallyl polyethylene oxa Polyethylene oxide Polypropylene oxide block copolymer-modified polydimethylsiloxane obtained by reacting a polypropylene oxide block copolymer with dihydropolydimethylsiloxane is preferred.
  • the arrangement of the positively charged substance and the negatively charged substance shown in Fig. 4B is, for example, by mixing a cation-containing solution such as copper ion and a dispersion of a negatively charged conductor such as silver colloid, A step of immersing the substrate in a mixture obtained by blending 0.01-1. 0% polyether-modified silicone with respect to the total weight of both dispersions, or drying by copper, nickel, cobalt, manga
  • a metal-doped amorphous titanium oxide dispersion liquid such as copper, iron, zinc, etc. and a metal-doped amorphous titanium oxide dispersion liquid such as silver, gold, platinum, etc. are mixed, and the total weight of both dispersion liquids is 0.01.
  • a mixture obtained by blending -1. 0% polyether-modified silicone can be obtained through a step of drying on a substrate and then drying.
  • the positive charge having a higher or lower specific gravity than the liquid is applied to an uncured liquid of the component constituting the base.
  • the arrangement shown in Fig. 4 (b) can also be obtained by mixing a predetermined amount of substance and negatively charged substance and allowing the liquid to harden after standing for a predetermined period of time.
  • the positively charged substance and the negatively charged substance may be included in the paint used.
  • additives such as an infrared absorbent or a reflective agent, an ultraviolet absorbent or a reflective agent, and an electromagnetic wave shielding agent may be used. Further, each may be mixed with a single functional coating agent to form a film. In that case, the amount to be used is determined in consideration of consistency with positively charged substances or negatively charged substances.
  • FIG. 4C shows an embodiment in which an intermediate layer is provided between the surface of the substrate and the layer of the positively charged substance and the negatively charged substance.
  • FIG. 4D shows a structure in which a layer of a positively charged substance and a negatively charged substance is provided on the surface of the substrate.
  • the aspect which provides a coating layer is shown.
  • a charge distribution identical to the charge distribution of the positively charged substance layer and the negatively charged substance layer can be formed on the coating layer by electrostatic induction.
  • the intermediate layer and the coating layer can be made of, for example, various organic or inorganic substances that can impart hydrophilicity, hydrophobicity, water repellency, or oil repellency to the substrate.
  • hydrophilic organic substances include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers; polybutyl alcohol; polyacrylic acid (salts such as alkali metal salts and ammonium salts). ), Polymethacrylic acid (including salts such as alkali metal salts and ammonium salts), polyacrylic acid polymethacrylic acid (including salts such as alkali metal salts and ammonium salts) copolymers; polyatanolene amides; Examples include hydrophilic celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC); natural hydrophilic polymer compounds such as polysaccharides. It is also possible to use a composite material obtained by combining an inorganic dielectric such as glass fiber, carbon fiber or silica with these polymer materials. It is also possible to use paint as the polymer material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • hydrophilic inorganic materials include SiO and other silicon compounds.
  • water-repellent organic materials include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and other polyolefins; polyacrylates, acrylonitrile, styrene copolymers (AS), acrylonitrile, butadiene, styrene copolymers (ABS), and other acrylic resins Polyacrylonitrile; polyhalogenated burs such as polychlorinated burs and polyvinylidene chloride; polytetrafluoroethylene, fluorethylene 'propylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) Fluorine resins such as vinylidene fluoride 'trifluoroethylene copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonate; Phenolic resins; Urea resins; Melamine resins; Polyimide resins; Polyamide resins such as nylon; Urethane, and the like.
  • Fluororesin is preferred as the water-repellent organic substance, in particular, polyvinylidene fluoride 'trifluoroethylene copolymer having ferroelectricity and water repellency, ⁇ -type crystals of polyvinylidene fluoride and Those that contain it are preferred.
  • Use commercially available fluororesin Examples of commercially available products include HIREC1550 manufactured by NTT-AT Co., Ltd.
  • a copolymer comprising two or more kinds of olefins containing fluorine atoms, a copolymer of olefins containing fluorine atoms and a hydrocarbon monomer, and two or more kinds of olefins containing fluorine atoms.
  • a fluororesin emulsion comprising at least one fluororesin selected from the group consisting of a mixture of a copolymer and a thermoplastic acrylic resin and a surfactant, and a curing agent (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • Examples of the water-repellent inorganic material include silane-based, siliconate-based, silicone-based and silane composite-based, or fluorine-based water repellent or water absorption inhibitor.
  • Particularly preferred examples of the fluorine-based water repellent include fluorine-containing compounds or fluorine-containing compound-containing compositions such as perfluoroalkyl group-containing compounds.
  • the fluorine-containing compound that can be used as such a fluorine-based water repellent is preferably one having a molecular weight of 1,000 to 20,000 containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • perfluoroalkyl phosphates are excellent because of their excellent adsorptivity to the substrate surface.
  • Tellurium and perfluoroalkyltrimethylammonium salts are preferred.
  • Surflon S-112 and Surflon S-121 both trade names, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. are commercially available.
  • an intermediate layer containing a silane compound on the substrate under the layer of the positively charged substance and the negatively charged substance. Since this intermediate layer contains a large amount of Si—o bonds, it becomes possible to improve the strength of the positive and negative charge layers and the adhesion to the substrate.
  • the intermediate layer also has a function of preventing moisture from entering the substrate.
  • Examples of the silane compounds include hydrolyzable silanes, hydrolysates thereof, and mixtures thereof.
  • hydrolyzable silane various alkoxysilanes can be used. Specific examples include tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, dialkyldianoloxysilane, and trialkylalkoxysilane. Of these, one type of hydrolyzable silane may be used alone, or two or more types of hydrolyzable silanes may be mixed and used as necessary.
  • Various organopolysiloxanes may be blended with these silane compounds.
  • a constituent material of the intermediate layer containing such a silane compound for example, there is Dry Seal S (manufactured by Toray Dow Co., Ltd.).
  • room temperature curable silicone resins such as methyl silicone resin and methyl phenyl silicone resin may be used.
  • room temperature-curing silicone cones include AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, and SR2411 (manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd.).
  • the intermediate layer and the coating layer may be colorless and transparent, or may be colored transparent, translucent or opaque.
  • the coloring here includes not only red, blue and green colors but also white.
  • Examples of the inorganic pigment include carbon black, graphite, yellow lead, yellow iron oxide, red lead, bengara, ultramarine, chromium oxide green, iron oxide and the like.
  • organic pigments azo organic pigments, phthalocyanine organic pigments, selenium organic pigments, quinotalidone organic pigments, dioxazine organic pigments, isoindolinone organic pigments, diketopyrrolopyrrole and various metal complexes are used. so It is desirable that it has excellent light resistance.
  • light-resistant organic pigments include, for example, Hansa Yellow, toluidine red, which is an insoluble azo organic pigment, phthalocyanine blue, which is a phthalocyanine organic pigment, phthalocyanine green, quinacridone red, which is a quinacridone organic pigment, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the dye include basic dyes, direct dyes, acid dyes, vegetable dyes, etc., but those having excellent light resistance are preferred.
  • red direct scarlet, loxerin, azolbin, orange , Direct Orange R Conch, Acid Orange, and Yellow are particularly preferably Chrysophenine NS, Methanil Yellow, Brown is Direct Brown KGG, Acid Brown R, Blue is Direct Blue B, Black is Direct Black GX, and Nigguchi Shin BHL.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the silane compound or silicone resin and the pigment is from 1: 2 to 1: 0.05.
  • the range is preferred, and the range of 1: 1 to 1;
  • Additives such as a dispersant, a stabilizer, and a leveling agent may be further mixed in the intermediate layer and the coating layer. These additives have an effect of facilitating the formation of the intermediate layer and the coating layer. Furthermore, when a colorant such as a pigment 'dye is blended, a binder for fixing the colorant can be added. As a binder in this case, a binder for various coatings mainly composed of an acrylic ester or an acrylic ester copolymer resin having excellent weather resistance can be used. For example, Polysol AP-3720 (Showa Polymer Co., Ltd.) ), Polysol AP-609 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and the like.
  • the method for forming the intermediate layer and the coating layer on the substrate any known method can be used.
  • spray coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll Coating methods, brush painting, sponge painting, etc. are possible.
  • the intermediate layer and the coating layer may be heated at an allowable temperature after the formation of the intermediate layer and the coating layer. preferable.
  • the thicknesses of the intermediate layer and the coating layer formed as described above are not particularly limited.
  • the force is preferably 0.01 to 100 m, more preferably 0.05 to 111 mm. In particular, 0.;! ⁇ 1 O ⁇ m is preferred.
  • the force s in which the layers of the positively charged substance and the negatively charged substance are arranged as a plurality of layers, may be a single layer.
  • the thickness of each layer is preferably 0 ⁇ Ol ⁇ m—2.O ⁇ m, more preferably 0.OS ⁇ m-l.O ⁇ m.
  • the layer containing a positively charged substance and a negatively charged substance may be a discontinuous layer as shown in FIG.
  • positively charged substances and negatively charged substances are discontinuously dispersed and arranged on the substrate as clusters (aggregates of charged substances)!
  • FIG. 5 shows a mechanism for removing contaminants from a positively charged substrate surface.
  • the layer containing the positively charged substance and the negatively charged substance is arranged as a single layer, but may be a plurality of layers.
  • a positive charge and a negative charge are applied to the substrate surface (FIG. 5 (1)).
  • Contaminants accumulate on the surface of the substrate and are photooxidized by the action of electromagnetic waves such as sunlight. In this way, a positive charge is also given to the pollutant (Fig. 5 (2)).
  • Contaminants are easily removed from the substrate by physical action such as wind and rain (Fig. 5 (4)).
  • the substrate is self-cleaned.
  • the substrate to which the present invention is applied is not particularly limited, and various hydrophilic or hydrophobic inorganic substrates and organic substrates, or combinations thereof can be used.
  • Examples of the inorganic substrate include transparent or opaque glass such as soda lime glass, metal oxide such as zirconia, ceramics, concrete, mortar, stone, and metal.
  • substrate which consists of is mentioned.
  • Examples of the organic base include a base made of a substance such as an organic resin, wood, and paper. More specific examples of the organic resin include, for example, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acrylic resin, polyester such as PET, polyamide, polyurethane, ABS resin, polychlorinated resin, silicone, melamine resin, urea resin, silicone resin, A fluororesin, a cellulose, an epoxy-modified resin, etc. are mentioned.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and can be any shape such as a cube, a rectangular parallelepiped, a sphere, a sheet, and a fiber.
  • the substrate may be porous.
  • the surface of the substrate may be made hydrophilic by corona discharge treatment or ultraviolet irradiation treatment.
  • an architectural board or a sealing material, a device, a body for conveying an apparatus, and a display screen are preferable.
  • the coating material on which the surface of the substrate may be painted includes alkyd resin, acrylic resin, amino resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, fluororesin, acrylic silicon resin, unsaturated polyester resin, ultraviolet ray It contains a synthetic resin such as a curable resin, phenol resin, vinyl chloride resin, component resin emulsion, and a coloring agent.
  • a so-called paint paint can be suitably used.
  • the thickness of the coating film is preferably from 0 ⁇ 01 to 100 m force S, more preferably from 0 ⁇ ;! To 50 m, particularly preferably from 0.5 ⁇ 10 m to 10 m.
  • a coating means for example, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, a roll coating method, a brush coating, a sponge coating, etc. can be applied.
  • the surface of a substrate was covered with an organic or inorganic substance having excellent water repellency, oil repellency, hydrophilicity or hydrophobicity. Since the substance generally has a negative charge, there is a problem that contaminants adhere with time and its protective properties are significantly lost. However, in the present invention, such a problem does not occur because positive charges and negative charges are imparted to the surface of the substrate in this way. Further, since the chemical characteristics of the substrate surface are not impaired, self-cleaning characteristics can be imparted while maintaining the characteristics of the organic or inorganic substance.
  • the positive and negative charges imparted to the substrate surface are utilized to make full use of the functionality of the substrate itself, and at the same time, the continuous "antifouling / antifogging function" is viable.
  • the product you made is possible.
  • This technology can be applied to any substrate, in particular, it can maintain its function for a long time by imparting positive and negative charges to the surface of an organic substance having excellent water repellency and hydrophilicity. Application to a manufactured substrate is preferred. This enables “dirty plastic”.
  • the positive charge on the substrate surface can reduce the oxidative degradation of the substrate due to electromagnetic waves. That is, oxidative degradation of the substrate is caused by generation of radicals such as' ⁇ , ⁇ , etc. due to electromagnetic waves such as ultraviolet rays on the surface of the substrate or in the substrate to cause an oxidative decomposition reaction.
  • the positively charged surface of the substrate makes these radicals stable molecules. Therefore, it is considered that the oxidative deterioration of the substrate is prevented or reduced.
  • the substrate is made of metal, it is possible to reduce the generation of soot from the same process.
  • the present invention can be used in various fields where various design properties and high waterproof / antifouling performance are required. Glass, metal, ceramics, concrete, wood, stone, polymer resin cover, polymer Resin sheets, textiles (clothing, curtains, etc.), sealants, etc., or a combination of these materials; building materials; air conditioning outdoor units; kitchen equipment; sanitary equipment; lighting equipment; automobiles; bicycles; It is preferably used for articles used indoors and outdoors such as, and face panels of various machines, electronic devices, televisions and the like. In particular, it is preferable as a building material, and a building such as a house, building, road, or tunnel constructed using the building material can exhibit a high waterproof / antifouling effect over time.
  • the present invention can also be applied to air purification devices (including air conditioners) and water purification devices (including pitchers, pots, etc.). Can exert a reducing effect.
  • NiCl ⁇ 6 ⁇ ⁇ (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 0 ⁇ 594g in 500ml of pure water
  • Liquid (Sumitomo Sitix Co., Ltd.) 10 g is added, and pure water is added to prepare a lOOOg solution.
  • Ammonia water diluted 10 times with 25% ammonia water (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) was added dropwise thereto to adjust the pH to 7.0, thereby precipitating a mixture of zinc hydroxide and titanium hydroxide.
  • This precipitate is washed with pure water until the supernatant has a conductivity of 0.8 mS / m or less.
  • the conductivity was 0.713 mS / m, so when cleaning was completed, 409 g of 0.48 wt% hydroxide was produced.
  • Example 1 1 to Example 16
  • Each of the metal-doped amorphous titanium peroxide dispersions prepared in 6 and the silver-doped amorphous titanium peroxide dispersion prepared in Example 2 had a volume of 1: 1.
  • SH3746M manufactured by Toray Dow Coung Co., Ltd. was added to this solution as an organic key compound at 0.1% to prepare evaluation solutions 1-6.
  • Each evaluation solution 1 to 6 was applied to a white 100 square ceramic tile (Danto) or transparent 100 square float glass (thickness 3 mm) with a brush applied, heated at 350 ° C for 15 minutes, dried and evaluated. Substrate:! ⁇ 6. A layer having a thickness of about 80 nm was formed on the surface of each evaluation substrate 1-6.
  • Examples 1 to 1-6 and Example 2 SH3746M manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd. was added as an organic compound to the dispersions prepared in Example 2, and the resulting liquid was white 100 square ceramic tile (Danto Co., Ltd.). Manufactured) or transparent 100 square float glass (thickness 3 mm) and applied by brushing, heated at 350 ° C. for 15 minutes and dried to obtain comparative substrates 1-6. A layer having a thickness of about 80 nm was formed on the surface of each comparative substrate;!
  • Photocatalyst function-providing liquid (B50: manufactured by Sustainable Technology) and positive charge-providing liquid (Z18—1000A, B: manufactured by Sustainable Technology) are each white 100 square ceramic tile (Danto) or transparent 100 square float glass (thickness 3 mm) was brushed and applied, heated at 350 ° C. for 15 minutes and dried to obtain comparative substrates 8 and 9. A layer having a thickness of about 80 nm was formed on the surface of each of the comparative substrates 8 and 9.
  • the vertical diffusion of the sealant is mainly based on the diffusion of the water-repellent silicone oil component contained in the sealant, but the evaluation substrate having both positive and negative charges on the surface; 6 is a comparative substrate having only positive or negative charge on the surface;! ⁇ 9 has a smaller diffusion width. Therefore, the evaluation board;! ⁇ 6 is superior to the comparative board;! ⁇ 9 in anti-contamination performance over time.
  • + + + Amount of algae adhering to the substrate 70% to 100% (highest water suspension)
  • Evaluation substrate having both positive and negative charges on the surface;! ⁇ 6 is the transparency of water with less algae attached compared to comparative substrates 1-9 with only positive or negative charge on the surface Is expensive. Therefore, the evaluation board;! ⁇ 6 is superior in anti-contamination performance over time compared to the comparative board;! ⁇ 9. In particular, the water in contact with the evaluation boards 1 and 4 is not suspended despite being left for 6 months, indicating that the evaluation boards 1 and 4 have a particularly excellent effect in preventing water contamination.
  • each substrate was immersed in running tap water in Shibuya-ku, Tokyo for 5 minutes, dried at room temperature, and 1 drop of pure water was dropped on the surface with a dropper from about 10mm above the substrate. Water contact The corners were visually evaluated with a protractor. The evaluation was repeated for three power points on the substrate, and an average value was obtained. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • the evaluation substrate having both positive and negative charges on the surface [0156] Therefore, the evaluation substrate having both positive and negative charges on the surface;! To 6 has a smaller degree of adsorption of the chlorine-based compound than the comparative substrate 19 having only positive or negative charges on the surface. Therefore, it can be seen that the degree of water repellency is small.
  • the static voltage (charging voltage) of the evaluation substrate 1, the comparative substrate 8, and the comparative substrate 9 was measured.

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Description

明 細 書
基体の保護方法
技術分野
[0001] 本発明は、基体表面に正電荷及び負電荷の組み合わせを付与することにより、当該 表面の汚染防止乃至低減、及び、保護を達成する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、着色された種々の基体 (例えば、印刷物、建材、繊維、有機高分子樹脂 製品等）が経時的に退色乃至変色することは知られている。これらの退色乃至変色 の要因としては、光による劣化、基体表面への汚染物質の付着等が挙げられており、 その対策として種々の方法が考えられてレ、る。
[0003] 例えば、光による劣化を防止するには、基体中に紫外線吸収剤を混入する等の方 法が採られている。
[0004] 一方、基体表面からの汚染物質の付着防止及び除去のために、防汚機能又はセ ルフクリーニング機能を有する皮膜を基体表面に形成する方法も開発されている。こ の方法としては、例えば、特開平 9— 262481号公報記載のアナターゼ型酸化チタ ンを使用して光触媒層を形成する方法等がある。
特許文献 1 :特開平 9 262481号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかしながら、基体中に紫外線吸収剤を混入する場合、基体中の成分の作用により 紫外線吸収剤が分解して十分な紫外線吸収効果を発揮しない場合がある。
[0006] また、光触媒機能を基体表面に付与する場合は、基体の種類によっては、光触媒 作用により基体そのものが分解劣化するおそれがある。また、光触媒機能を有する基 体は負電荷を帯びているために、正電荷を有する汚染物を静電的に吸着する問題 力 sある。
[0007] 本発明は、基体の経時的な退色乃至変色を防止乃至低減すると同時に、汚染物の 付着を防止乃至低減する新たな手法を提供することをその目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明の目的は、基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質及び負電荷物質を 配置することによって達成される。正電荷物質は、（1)陽イオン；（2)正電荷を有する 導電体又は誘電体；並びに（3)正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、 の複合体からなる群から選択される 1種又は 2種以上の、正電荷を有する物質である ことが好ましい。負電荷物質は、（4)陰イオン；（5)負電荷を有する導電体又は誘電 体；（6)負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体;並びに（7)光 触媒機能を有する物質からなる群から選択される 1種又は 2種以上の、負電荷を有 する物質であることが好ましい。また、前記基体表面の帯電圧は 50Vから 50Vの 範囲内であることが好ましい。
[0009] 前記基体は親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性であることが好ましい
[0010] 前記正電荷物質及び負電荷物質は一緒になつて層を形成することが好ましぐそ の場合には、前記基体表面と前記正電荷物質及び負電荷物質の層との間に中間層 を形成してもよい。また、前記正電荷物質及び負電荷物質の層上に被覆層を設けて もよい。前記中間層及び前記被覆層の材料特性を選択することにより、基体に任意 の表面特性を付与することができる。
発明の効果
[0011] 大気中に浮遊している汚染物質及び/又は基体に付着した汚染物質は太陽光等 の作用により光酸化され、正電荷を帯びるが、本発明の方法が施された基体の表面 にも正電荷が存在するので、前記汚染物質は静電的に反発して、基体表面から自 然と離脱する。したがって、基体表面をセルフクリーニングすることが可能となる。
[0012] また、本発明の方法が施された基体の表面には負電荷が存在するので、カリオン 粘土微粉末、水道水中の塩化物イオン等のように負電荷を有する汚染誘引物質も、 静電的に反発して、基体表面への付着が妨げられる。したがって、そのような不純物 の付着による基体表面特性の変化を防止して、基体表面を清浄に維持することが可 能となる。
[0013] 一方、カビ等の微生物、花粉、藻類等の植物性細胞は、正及び負両性の電荷を 帯びたものが多く、また、前述した正電荷を有する汚染物質も、帯電列の上位にある 物質と摩擦接触することで、一部の正電荷が負電荷に反転して正電荷及び負電荷 の両方の電荷特性を有することがある。なお、木綿、絹等の繊維片も他の物質との摩 擦により変換可能な正及び負の電荷特性を示す。
[0014] 本発明の方法が施された基体の表面には、正電荷及び負電荷が存在するので、 正電荷及び負電荷の両方の電荷特性を有する汚染物質、並びに、花粉、藻、カビ、 繊維片等の物質であっても、これらの基体への付着を低減することが可能になる。
[0015] ただし、正電荷量又は負電荷量の一方が過剰に大きいと、負電荷を有する不純物 又は光酸化により正電荷を帯びた汚染物質を吸着する傾向が強まり、結果的に基体 表面が汚染されるおそれがあるので、基体表面では見かけ上、正電荷量及び負電 荷量が均衡している状態が好ましぐ具体的には、基体表面の帯電圧が 50Vから 50Vの範囲内であることが好適である。
[0016] 前記基体、前記中間層、及び/又は、前記被覆層が親水性若しくは疎水性又は撥 水性若しくは撥油性の場合は、これらの性質を利用して、更に長期間に亘つて、基体 表面への汚染物質の付着を防止乃至低減することができる。
[0017] 更に、本発明の方法により処理された基体は太陽光等の作用自体にも高い抵抗性 を有し、太陽光等による光劣化から基体を良好に保護することができる。また、本発 明の方法により処理された基体は空気中だけでなく水中における汚染に対しても高 い抵抗性を示す。
[0018] これらの作用により、本発明は、基体の退色乃至変色を長期に亘つて防止乃至低 減すること力 Sでさる。
[0019] また、本発明の方法が施された基体は、水中のミネラル成分及び塩素化合物、例 えばトリハロメタン類及びカドミウム等の重金属イオン、を安定化し、また、菌類又は藻 類の発生を抑えることで、水を清浄化することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明における正電荷及び負電荷付与機構の一例を示す概念図
[図 2]本発明における正電荷及び負電荷付与機構の他の例を示す概念図
[図 3]金属ドープ酸化チタンの第 1の製造方法の一例の概略を示す図 [図 4]基体上の正電荷物質と負電荷物質の配置の様々な態様を示す図
[図 5]正電荷及び負電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概 念図
[図 6]評価 1におけるシリコーンシール剤の塗布状況を示す図
発明を実施するための最良の形態
[0021] 基体表面の退色乃至変色の原因の一つである汚染物質は、大気中に浮遊している カーボン等の無機物質及び/又は油等の有機物質が基体表面に徐々に堆積するこ とによって基体表面に付着していく。
[0022] 本発明は、静電的な反発作用によって、これらの汚染物質を基体から除去し、又は
、これらの汚染物質の基体への付着を回避乃至低減することを可能とする。
[0023] 主に屋外の大気中に浮遊している汚染物質、特に油分は、太陽光をはじめとして 各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にあるといわれ ている。
[0024] 光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物又は無機物表 面の水分 (H〇）、酸素（O )からヒドロキシルラジカル（· ΟΗ)や一重項酸素 〇）が
2 2 2 生成される際に当該有機物又は無機物から電子（e が引き抜かれて酸化される現 象をいう。この酸化により、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色又は 脆化現象がみられ、無機物、特に金属では鯖が発生する。これら「酸化」された有機 物又は無機物の表面は、電子（e—)の引き抜きにより、正に帯電する。
[0025] 本発明では、基体表面にまず正電荷を付与することにより、前記有機物又は無機 物を、静電反発力を利用して基体表面から自然に離脱させる。基体表面に正電荷を 付与する方法としては、例えば、陽イオン;正電荷を有する導電体又は誘電体；正電 荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体；或いは、これらの混合物から選 択される正電荷物質を基体表面上又は基体表面層中に配置する方法が挙げられる
[0026] 前記陽イオンとしては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム等のァ ルカリ金属のイオン；カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン；アルミニウム、錫、セ シゥム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、コノ ノレト、ニッケル、アンチモン、鉄、銅 、マンガン、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の他の金属元素のイオンが好ましぐ 特に銅イオンが好ましい。更に、メチルバイオレット、ビスマルクブラウン、メチレンブ ルー、マラカイトグリーン等のカチオン性染料、第 4級窒素原子含有基により変性され たシリコーン等のカチオン基を備えた有機分子も使用可能である。イオンの価数も特 に限定されるものではなぐ例えば、；!〜 4価の陽イオンが使用可能である。
[0027] 前記金属イオンの供給源として、金属塩を使用することも可能である。具体的には、 塩化アルミニウム、塩化第 1及び第 2錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第 1及び第 2アンチモン、塩化第 1及び第 2鉄、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第 1セリウ ム、四塩化セレン、塩化第 2銅、塩化マンガン、四塩化タングステン、ォキシ二塩化タ ングステン、タングステン酸カリウム、ォキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、炭酸バリゥ ム等の各種の金属塩が挙げられる。更に、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ク ロム、水酸化インジウム等の金属水酸化物、ケィタングステン酸等の水酸化物、また は、油脂酸化物等の酸化物等も使用可能である。
[0028] 正電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陽イオン以外の、正電荷が発 生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、後述する各種の導電体から なる電池の正電極、並びに、摩擦により正に帯電した羊毛、ナイロン等の誘電体が挙 げられる。
[0029] 正電荷を帯びた汚染物質は上記のように正電荷を基体表面に付与することによつ て、基体表面への付着を回避することができる。しかし、その一方で、汚染物質の中 には、水道水中の塩化物イオン等のように負電荷を帯びたもの、正電荷を当初有し ていたが他物体との相互作用（摩擦等）により負電荷を帯びるに至ったもの、並びに 、カビ等の微生物、花粉、藻類等の植物性細胞のように正電荷のみならず負電荷を も有するものが存在する。このような負電荷を帯びた汚染物質は正電荷のみを帯び た基体表面に容易に吸着される。そこで、本発明では、基体表面に正電荷のみなら ず負電荷をも付与することにより、負電荷を有する汚染物質等が基体表面に付着す ることをも防止すること力できる。また、正電荷及び負電荷の電位差により、カビ、藻 類等の繁殖を低減もしくは防止することもできる。
[0030] なお、正電荷又は負電荷の帯電量が比較的少ない絶縁物（例えばシリコーンオイ ノレ)からなる汚染物質は、当該物質の種類によっては、基体表面に強い正電荷又は 負電荷のみが存在すると、その汚染物質の表面電荷が反転してしまい、結果的に当 該基体表面に当該汚染物質が吸着する恐れがあるので、正電荷及び負電荷の両者 を共存させることによって、そのような吸着を回避することができる。
[0031] 基体表面に負電荷を付与する方法としては、例えば、陰イオン;負電荷を有する導 電体又は誘電体；負電荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体；或いは、 これらの混合物；並びに、光触媒機能を有する物質から選択される負電荷物質を基 体表面に配置する方法が挙げられる。
[0032] 前記陰イオンとしては、特に限定されるものではな!/、が、フッ化物イオン、塩化物ィ オン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン、硫酸イオン、硝酸ィ オン、炭酸イオン等の無機系イオン;酢酸イオン等の有機系イオンが挙げられる。ィ オンの価数も特に限定されるものではなぐ例えば、；!〜 4価の陰イオンが使用可能 である。
[0033] 負電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陰イオン以外の、負電荷が発 生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、金、銀、白金等の金属；金属 酸化物；石墨、硫黄、セレン、テルル等の元素;硫化ヒ素、硫化アンチモン、硫化水銀 等の硫化物;粘土、ガラス粉、石英粉、石綿、澱粉、木綿、絹、羊毛等；コンジヨウ、ィ ンジゴ、ァニリンブルー、ェォシン、ナフトールイェロー等の染料のコロイドが挙げら れる。これらの中でも金、銀、白金等の金属及び金属酸化物のコロイドが好ましぐ特 に銀コロイドがより好ましい。この他に、後述する各種の導電体からなる電池の負電 極、並びに、負に帯電したハロゲン、フッ素樹脂、塩化ビュル、ポリエチレン、ポリエス テル等の誘電体、並びに、これらの化合物及び複合体が挙げられる。
[0034] 光触媒機能を有する物質としては、特定の金属化合物を含んでおり、光励起により 当該層表面の有機及び/又は無機化合物を酸化分解する機能を有するものを使用 すること力 Sできる。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水 又は酸素から OH_や O—のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機及び/又
2
は無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。
[0035] 前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン (TiO )の他、 ZnO、 SrTiOP 、 Cd S、 CdO、 CaP、 InP、 In O 、 CaAs、 BaTiO 、 K NbO 、 Fe O 、 Ta O 、 WO 、 N
2 3 3 2 3 2 3 2 5 3 iO、 Cu 0、 SiC、 SiO 、 MoS 、 InSb、 RuO 、 CeO等が知られている。
2 2 3 2 2
[0036] 光触媒機能を有する物質は光触媒性能が向上する金属 (Ag、 Pt)を含んでいても よい。また、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で含む ことできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチ モン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、 白 金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属 或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、 塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び 第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、 塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩 化第二白金、四塩化タングステン、ォキシ二塩化タングステン、タングステン酸力リウ ム、塩化第二金、ォキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。 また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケィタングステン酸、シリカゾ ノレ、水酸化カルシウム等が例示できる。
[0037] 前記の光触媒機能を有する物質は、励起状態においてはその物質表面の物理的 吸着水や酸素から OH_ (水酸化ラジカル）、 O _ (酸素化ラジカル)を吸着させて、そ
2
の表面は陰イオンの特性を有しているが、そこに正電荷物質を共存させると、その濃 度比に合せて、いわゆる光触媒活性は低下もしくは喪失する。しかし、本発明では、 光触媒機能を有する物質が汚染物質に対して酸化分解作用をする必要はないので 、負電荷物質として使用できる。そして、正電荷物質を共存させることにより、光触媒 機能を有する物質のバインダー（典型的には無機系高分子及び有機系高分子）の 酸化分解による劣化を回避することができる。したがって、光触媒機能を有する物質 をバインダーによって固定して使用する場合であっても、正電荷物質と共存させるこ とにより、当該バインダーの劣化を抑制しつつ正 ·負両方の電荷特性による防汚機能 を発現させること力 sでさる。
[0038] 図 1は、基体表面に正電荷及び負電荷を付与する一つの態様を示す概念図である [0039] 図 1では、本発明における正電荷及び負電荷付与機構の一例を示す概念図であり 、図示を省略する基体上に誘電体又は半導体 負電荷を有する導電体 誘電体又 は半導体一正電荷を有する導電体の組み合わせが存在する。
[0040] 図 1に示す負電荷を有する導電体及び正電荷を有する導電体としては、既述した ものを使用すること力できる。
[0041] 図 1に示すように、負電荷を有する導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電 体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、負電荷を有する導電体 に隣接する側には正電荷が、また、正電荷を有する導電体に隣接する側には負電 荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により図 1に示す誘電体又は半導 体 導電体 誘電体又は半導体 導電体の組み合わせの表面は正電荷と共に負 電荷を帯びることとなり、正電荷数と負電荷数が同一の場合は、基体表面は見かけ 上電気的に中性に保たれる。前記導電体と誘電体又は半導体との複合体のサイズ（ 複合体を通過する最長軸の長さをいう）は Inmから 100 m、好ましくは Inmから 10 a m、より好ましくは Inmから 1 μ m、より好ましくは Inmから lOOnmの範囲とすること ができる。
[0042] 図 2は、基体表面に正電荷及び負電荷を付与する他の態様を示す概念図である。
[0043] 図 2では、負電荷を有する導電体と正電荷を有する導電体とが隣接し、正電荷及び 負電荷が接触消滅等して少ない状態である。なお、負電荷を有する導電体及び正 電荷を有する導電体としては、既述したものを使用することができる。
[0044] 本発明において使用される導電体は耐久性の点から金属が望ましぐアルミニウム 、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、 銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が挙げられる。また、 これらの金属の酸化物や複合体又は合金も使用することができる。導電体の形状は 特に限定されるものではなぐ粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状をとることが できる。
[0045] 導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミ 二ゥム、塩化第 1及び第 2錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第 1及び第 2アンチモ ン、塩化第 1及び第 2鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第 1セリウム 、四塩化セレン、塩化第 2銅、塩化マンガン、塩化第 2白金、四塩化タングステン、ォ キシニ塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第 2金、ォキシ塩化ジルコユウ ム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケィタンダス テン酸等の水酸化物又は酸化物等も使用可能である。
[0046] 導電体としては、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリチォフェンビニロン 、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフエ ン、ポリ p フエ二レン、ポリフエ二レンビニロン、ポリメトキシフエ二レン、ポリフエユレ ンスルファイド、ポリフエ二レンォキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、 ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。
[0047] 本発明で使用される複合体を構成する半導体としては、例えば、 C、 Si、 Ge、 Sn、 GaAs、 Inp、 GeN、 ZnSe、 PbSnTe等力 Sあり、半導体酸化金属や光半導体金属、 光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン (TiO )の他に、 ZnO
2
、 SrTiOP 、 CdS、 Cd〇、 CaP、 InP、 In〇、 CaAs、 BaTiO 、 K Nb〇、 Fe〇、 T
3 2 3 3 2 3 2 3 a〇、 WO 、 Ni〇、 Cu2〇、 SiC、 Si〇、 MoS 、 InSb、 RuO、 Ce〇等が使用され
2 3 3 2 3 2 2
るが、半導体として使用する場合は、 Na等で光触媒能を不活性化したものが望まし い。
[0048] 本発明で使用される複合体を構成する誘電体としては、強誘電体であるチタン酸 ノ リウム（PZT)いわゆる SBT、 BLTや次に挙げる PZT、 PLZT—（Pb、 La) (Zr、 T i) 0 、 SBT、 SBTN— SrBi (Ta、 Nb) O 、 BST— (Ba、 Sr)TiO 、 LSCO— (La、
3 2 2 9 3
Sr) CoO 、 BLT、 BIT—（Bi、 La) Ti O 、 BSO— Bi SiO等の複合金属が使用可
3 4 3 12 2 5
能である。また、有機ケィ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる 有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜ァリレンエーテル系ポリマー、ベン ゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレン N、または F、フッ素化アモルファス炭素等 の各種低誘電材料も使用可能である。
[0049] 正又は負電荷を有する導電体と誘電体又は半導体との複合体としては、基体表面 に正電荷及び負電荷を付与可能なものであれば、任意の導電体と誘電体又は半導 体との組み合わせを使用可能である力 S、基体表面のセルフクリーニング化の点では、 金属ドープ酸化チタンを使用することが好ましい。前記金属としては、金、銀、白金、 銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された金属元素の 少なくとも 1つが好ましぐ少なくとも 2つがより好ましぐ特に、銀と銅が好ましい。酸化 チタンとしては TiO 、 TiO 、 TiO、 TiO /nH O等の各種の酸化物、過酸化物が使
2 3 3 2
用可能である。特に、ペルォキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンは アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよぐこれらが 混在してレ、てもよ!/、が、アモルファス型酸化チタンが好まし!/、。
[0050] アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有さな!/、。一方、アナターゼ型、ブルツ カイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有する力 銅、マンガン、ニッケ ノレ、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。し たがって、前記金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有さないものである。なお、 アモルファス型酸化チタンは太陽光加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタン に変換される力 銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛と複合させるとアナタ ーゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸 化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。一方、金、銀、白金をドープした チタン酸化物は、酸化チタンがアモルファス型からアナターゼ型に変換した場合は光 触媒性能を有するようになるが、正電荷物質が一定濃度以上共存する場合は光触 媒性能を示さないため、前記金属ドープチタン酸化物を使用した場合にも経時的に 光触媒機能を有さなレ、ものである。
[0051] 前記金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の 製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各 種の液体分散チタユア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製 造段階の如何を問わずチタン酸化物と複合化することができる。
[0052] 例えば、前記金属ドープチタン酸化物の具体的な製造方法としては、以下の第；!〜 第 3の製造方法、並びに、従来から知られているゾルーゲル法が挙げられる。
[0053] 第 1の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて 、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルォキソ化し、超 微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒 体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタ ンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀、白金、 銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれ 力、 1つが混合される。
[0054] ペルォキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなぐチタンのペルォキソ化物、 すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できる力 過酸 化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃 度は特に制限されることはないが、 30〜40%のものが好適である。ペルォキソ化前 には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は 1〜5°Cが好まし い。
[0055] 図 3に上記第 1の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタ ン水溶液とアンモニア水とを、金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、 亜鉛の化合物の少なくとも 1つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタン の水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度について は、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応 は中和反応であり、反応混合液の pHは最終的に 7前後に調整されることが好ましい
〇
[0056] このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、 5°C前 後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルォキソ化される。これにより、金属がドー プされた、アモルファス型のペルォキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する 水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造するこ と力 Sできる。
[0057] 第 2の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルォキソ化し、これとアンモニ ァ等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。こ の反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによ りアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程の!/、ずれ かにおいて金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの 化合物の少なくともいずれ力、 1つが混合される。
[0058] 第 3の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、 水酸化チタン形成とそのペルォキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス 型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに 、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能 である。上記の各工程のいずれかにおいて金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コ バルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれ力、 1つが混合される。
[0059] なお、第 1乃至第 3の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加 熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を金属ドープチタン酸化物とし て使用できることは言うまでもない。
[0060] ゾルーゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、 チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成す る。この加水分解の前後のいずれかに、金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバ ルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれ力、 1つが混合される。なお、こ のようにして得られるチタン酸化物は、ペルォキソ基を有するアモルファス型である。
[0061] 上記チタンアルコキシドとしては、一般式: Ti(OR') (ただし、 R'はアルキル基）で
4
表示される化合物、又は上記一般式中の 1つ或いは 2つのアルコキシド基（OR')が カルボキシル基或いは /3—ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの 混合物が好ましい。
[0062] 上記チタンアルコキシドの具体例としては、 Ti(〇— isoC H ) 、Ti(〇— nC H ) 、
3 7 4 4 9 4
Ti(〇一 CH CH(C H )C H ) 、Ti(〇一 C H ) 、Ti(〇一 isoC H ) [CO(CH
2 2 5 4 9 4 17 35 4 3 7 2 3
)CHCOCH ] 、Ti(〇— nC H ) [OC H N(C H OH) ] 、Ti(OH) [OCH(CH
3 2 4 9 2 2 4 2 4 2 2 2
)COOH] 、Ti(OCH CH(C H )CH(OH)C H ) 、Ti(OiC H ) (OCOC
3 2 2 2 5 3 7 4 4 9 2 17
H )等が挙げられる。
35
[0063] 四価チタンの化合物
金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反 応させた際に、オルトチタン酸 (H TiO )とも呼称される水酸化チタンを形成できるも
4 4
のであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝 酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン 等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中 では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の 成分が残留しなレ、点で、四塩化チタンが好ましレ、。
[0064] また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化 チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希 薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、 5〜0. Olw t%が好ましぐ 0. 9〜0. 3wt%がより好ましい。
[0065] 塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水 酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアン モユア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できる力 S、アンモニアが好ましい
〇
[0066] また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンの ゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液 が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、 10-0. 01wt%が好ましぐ 1. 0〜0 . lwt%がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモ ユアの濃度は、 10-0. 01wt%が好ましぐ 1. 0〜0· lwt%がより好ましい。
[0067] 金属化合物
金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物としては、そ れぞれ以下のものが例示できる。
Au化合物： AuCl、 AuCl、 AuOH、 Au (OH) 、 Au 0、 Au O
3 2 2 2 3
Ag化合物： AgNO、 AgF、 AgCIO 、 AgOH、 Ag (NH ) OH、 Ag SO
3 3 3 2 4
Pt化合物： PtCl、 PtO、 Pt (NH ) C1、 PtO 、 PtCl、 [Pt (OH) 〕2—
2 3 2 2 4 6
Ni化合物： Ni (OH) 、NiCl
2 2
Co化合物： Co (OH) NO 、 Co (OH) 、 CoSO 、 CoCl Cu化合物： Cu (OH) 、 Cu (NO ) 、 CuSO、 CuCl、 Cu (CH COO)
2 3 2 4 2 3 2
Mn化合物： MnNO、 MnSO、 MnCl
3 4 2
Fe化合物： Fe (OH) 、Fe (OH) 、 FeCl
2 3 3
Zn化合物： Zn (NO ) 、 ZnSO、 ZnCl
3 2 4 2
[0068] 第 1乃至第 3の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する 金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量）は、 0. 0 5〜； 15wt%が好ましぐ 0. ；!〜 5wt%がより好ましい。また、金、銀、白金、銅、マン ガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモ ル比で、本発明からは 1 : 1が望ましいが、水性分散液の安定性から 1 : 0. 01〜； 1 : 0. 5カ好ましく、 1 : 0. 03〜； 1 : 0. 1カより好ましレヽ。
[0069] 図 4は、基体上の正電荷物質と負電荷物質の配置の様々な態様を示す図である。
[0070] 図 4Aは、正電荷物質と負電荷物質のみからなる層を基体表面上に形成する態様 を示す。層厚は特に限定されるものではないが、 101 111〜1 111の範囲が好ましぐ 1 Onm〜； !OOnmの範囲がより好ましい。
[0071] 図 4Aに示す正電荷物質と負電荷物質の配置は、例えば、スパッタリング、溶射法、 イオンプレーティング（陰極アーク放電型）、 CVDコーティング、電着塗装により形成 すること力 Sできる。また、上記の各物質の溶液、懸濁液若しくはェマルジヨン中に基体 を浸漬してディップコーティングを行い、或いは、前記溶液、懸濁液若しくはェマルジ ヨンを基体上にスプレー、ロール、刷毛、スポンジ等で塗布した後に、乾燥して溶媒 乃至媒体を揮散させる工程を少なくとも 1回行うことによって形成することもできる。
[0072] 具体的には、例えば、銅イオン等の陽イオン含有溶液と銀コロイド等の負電荷を有 する導電体の分散液とを混合し、混合液中に基体を浸漬後に乾燥する工程、或いは 、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛等の金属ドープアモルファス型酸化チ タン分散液と銀、金、白金等の金属ドープアモルファス酸化チタン分散液とを混合し 、混合液を基体上に塗布後に乾燥する工程を経て、基体上に図 4Aに示す正電荷物 質と負電荷物質の配置を得ることができる。
[0073] 図 4Bは、正電荷物質と負電荷物質及び他の成分からなる層を基体表面上に形成 する態様を示す。層厚は特に限定されるものではないが、 101 111〜1 111の範囲が 好ましく、 lOnm〜； !OOnmの範囲がより好ましい。
[0074] 図 4Bに示す正電荷物質と負電荷物質の配置は、例えば、上記の各物質を含む溶 液、懸濁液若しくはェマルジヨン中に基体を浸漬してディップコーティングを行い、或 いは、前記溶液、懸濁液若しくはェマルジヨンを基体上にスプレー、ロール、刷毛、ス ポンジ等で塗布後に乾燥する工程を少なくとも 1回行うことによって形成することがで きる。
[0075] 層中の正電荷物質及び負電荷物質の分散を促進するために、前記他の成分とし て、各種の界面活性剤又は分散剤を正電荷物質及び負電荷物質と共存させること が好ましい。界面活性剤又は分散剤の配合量は、正電荷物質及び負電荷物質の総 量の 0· 001 - 1. 0重量0 /0、好ましくは 0· ；!〜 1 · 0重量0 /0の範囲とすること力 Sできる。
[0076] 界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケィ素化合物を使用することができる 。有機ケィ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シ リコーンゴム及びシリコ一ンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート 構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル 構造の両方を有するものが望ましレ、。
[0077] ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケィ素原子にアルキル基が 結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではない 1S 具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイト、ポリテトラメチレ ンオキサイド、ポリエチレンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、 ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコールーポ リプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリェチ レンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子 量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。
[0078] 分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特 に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル 変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特 開平 4 242499号公報の合成例 1，2，3，4や、特開平 9 165318号公報の参考例 記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンォキサ イド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを 反応させて得られるポリエチレンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合 体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。
[0079] 具体白勺 ίこ (ま、 TSF4445、 TSF4446 (GE東芝シリコーン（株）製）、 SH200、 SH3 746M (東レ ·ダウコーユング (株)製）、 KPシリーズ (信越化学工業 (株)製）、並びに 、 DC3PA、 ST869A (東レ 'ダウコーユング (株)製）等を用いることができる。これら は塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるもの であれば適宜使用することができる。
[0080] 図 4Bに示す正電荷物質と負電荷物質の配置は、例えば、銅イオン等の陽イオン含 有溶液と銀コロイド等の負電荷を有する導電体の分散液とを混合し、更に、両分散液 の全重量に対して 0. 01-1. 0%のポリエーテル変性シリコーンを配合して得られた 混合液中に基体を浸漬後に乾燥する工程、或いは、銅、ニッケル、コバルト、マンガ ン、鉄、亜鉛等の金属ドープアモルファス型酸化チタン分散液と銀、金、白金等の金 属ドープアモルファス酸化チタン分散液とを混合し、更に、両分散液の全重量に対し て 0. 01-1. 0%のポリエーテル変性シリコーンを配合して得られた混合液を基体上 に塗布後に乾燥する工程を経て得ることができる。
[0081] なお、前記他の成分が基体の構成材料でもある場合は、例えば、注型成形中に、 基体を構成する成分の未硬化液に、当該液より高又は低比重の、前記正電荷物質 及び負電荷物質の所定量を混入し、所定時間放置後に当該液を硬化させることによ つて図 4(b)に示す配置を得ることもできる。なお、基体が塗装される場合には、使用さ れる塗料中に前記正電荷物質及び負電荷物質を含ませてもよい。
[0082] なお、前記他の成分として、赤外線吸収剤又は反射剤、紫外線吸収剤又は反射剤 、電磁波遮蔽剤等の各種の添加剤を使用してもよい。また、それぞれ単独の機能塗 膜剤に混合し造膜しても良い。その場合には、正電荷物質若しくは負電荷物質との 整合性を考慮のうえ使用量が決定される。
[0083] 図 4Cは、基体表面と、正電荷物質及び負電荷物質の層との間に、中間層を設ける 態様を示す。
[0084] 図 4Dは、基体表面上に、正電荷物質及び負電荷物質の層を設けた上で、更に、 被覆層を設ける態様を示す。この場合は、静電誘導により、正電荷物質及び負電荷 物質の層の電荷分布と同一の電荷分布を被覆層上に形成することができる。
[0085] 前記中間層及び被覆層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は撥水性若し くは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質からなることができる。
[0086] 親水性の有機物質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコール ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリエーテル；ポ リビュルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩等の塩を含む） 、ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸 ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアタリ ノレアミド；ポリビュルピロリドン；カルボキシメチルセルロース（CMC)、メチルセルロー ス（MC)等の親水性セルロース類；多糖類等の天然親水性高分子化合物等が挙げ られる。これらの高分子材料にガラス繊維、炭素繊維、シリカ等の無機系誘電体を配 合して複合化したものも使用可能である。また、上記の高分子材料として塗料を使用 することも可能である。
[0087] 親水性の無機材料としては、例えば、 SiO又はその他のケィ素化合物が挙げられ
2
[0088] 撥水性の有機物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオ レフイン；ポリアタリレート、アクリロニトリル 'スチレン共重合体（AS)、アクリロニトリル. ブタジエン.スチレン共重合体 (ABS)等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル;ポリ塩 化ビュル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビュル；ポリテトラフルォロエチレン 、フルォロエチレン 'プロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、 ポリビニリデンフルオライド（PVDF)、フッ化ビニリデン 'トリフルォロエチレン共重合 体等のフッ素樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート等のポリエステル；フ ェノール樹脂；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂； エポキシ樹脂；ポリウレタン等が挙げられる。
[0089] 撥水性の有機物質としてはフッ素樹脂が好ましぐ特に、強誘電性と撥水性を有す るフッ化ビニリデン 'トリフルォロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドの β型 結晶体及びそれを含有するものが好ましレ、。フッ素樹脂としては市販のものを使用す ることが可能であり、市販品としては、例えば、 NTT— AT (株)製の HIREC1550等が 挙げられる。
[0090] 更に、フッ素原子を含有するォレフインの 2種以上からなる共重合体、フッ素原子を 含有するォレフインと炭化水素モノマーとの共重合体、およびフッ素原子を含有する ォレフィンの 2種以上からなる共重合体と熱可塑性アクリル樹脂との混合物からなる 群より選ばれた少なくとも 1種のフッ素樹脂と界面活性剤からなるフッ素樹脂ェマルジ ヨン、並びに硬化剤（特開平 5— 124880号公報、特開平 5— 117578号公報、特開 平 5—179191号公報参照）および/又は上記シリコーン樹脂系撥水剤からなる組 成物（特開 2000— 121543号公報、特開 2003— 26461号公報参照）も使用するこ とができる。このフッ素樹脂ェマルジヨンとしては、市販されているものを使用すること ができ、ダイキン工業（株）よりゼッフルシリーズとして、旭硝子（株）よりルミフロンシリ ーズとして購入可能である。上記硬化剤としては、メラミン系硬化剤、アミン系硬化剤 、多価イソシァネート系硬化剤、及びブロック多価イソシァネート系硬化剤が好ましく 使用される。
[0091] 撥水性の無機系材料としては、例えば、シラン系、シリコネート系、シリコーン系及 びシラン複合系、又は、フッ素系の撥水剤或いは吸水防止剤等が挙げられる。特に 、フッ素系撥水剤が好ましぐ例としては、パーフルロロアルキル基含有化合物などの 含フッ素化合物又は含フッ素化合物含有組成物が挙げられる。なお、基材表面への 吸着性が高い含フッ素化合物を中間層に含む場合は、基材表面に適用した後、撥 水剤又は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じたり、又は化学 成分どうしが架橋したりする必要はかならずしもない。
[0092] このようなフッ素系撥水剤として用いることができる含フッ素化合物は、分子中にパ 一フルォロアルキル基を含有する分子量 1 , 000—20, 000のものが好ましぐ具体 的には、パーフルォロスルホン酸塩、パーフルォロスルホン酸アンモニゥム塩、パー フルォロカルボン酸塩、パーフルォロアルキルべタイン、パーフルォロアルキルェチ レンオキサイド付加物、パーフルォロアルキルアミンォキシド、パーフルォロアルキル リン酸エステル、及びパーフルォロアルキルトリメチルアンモニゥム塩などが挙げられ る。中でも、基材表面への吸着性に優れることから、パーフルォロアルキルリン酸エス テル、及びパーフルォロアルキルトリメチルアンモニゥム塩が好ましい。このような材 料としては、サーフロン S— 112、及びサーフロン S— 121 (共に商品名、セイミケミカ ル (株)製）などが市販されてレ、る。
[0093] なお、吸水性の高い基体の場合では、正電荷物質及び負電荷物質の層の下に、 シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましレ、。この中間層は、 Si— o結合を大量に含有する為、正電荷物質及び負電荷物質の層の強度や基体と の密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入 を防止する機能をも有してレ、る。
[0094] 前記シラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合 物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具 体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジァノレ コキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、 1種類の加水 分解性シランを単独で使用してもよぐ必要に応じて 2種類以上の加水分解性シラン を混合して使用してもよい。またこれらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキ サンを配合してもよい。このようなシラン化合物を含有する中間層の構成材料として は、例えば、ドライシール S (東レ 'ダウコーユング (株)製）がある。
[0095] また、中間層の構成材料としては、メチルシリコーン樹脂及びメチルフエニルシリコ ーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。このような室温硬化型シ リコーン樹月旨としては、 f列えば、、 AY42— 170、 SR2510, SR2406, SR2410, SR2 405、 SR2411 (東レ .ダウコーユング (株)製）がある。
[0096] 前記中間層及び被覆層は無色透明でもよぐ或いは、着色された透明、半透明又 は不透明でもよい。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白色によるものを 含む。着色された中間層及び被覆層を得るには、中間層及び被覆層に無機又は有 機顔料或いは染料等の各種の着色剤を配合することが好ましレ、。
[0097] 無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群 青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、ァゾ系有機顔料、フタ ロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノタリドン系有機顔料、ジォキサジン系有 機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用で きるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば 、不溶性ァゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機 顔料であるフタロシアンブルー B、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であ るキナクリドン赤等が挙げられる。
[0098] 染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、 耐光性に優れたものが好ましぐ例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン 、ァゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジ Rコンク、ァシドオレンジ、黄色では、クリソ フェニン NS、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウン KGG、ァシドブラウン R 、青色ではダイレクトブルー B、黒色ではダイレクトブラック GX、ニグ口シン BHL等が 特に好ましい。
[0099] 中間層及び被覆層がシラン化合物又はシリコーン樹脂からなる場合は、これらのシ ラン化合物又はシリコーン樹脂と顔料との混合比 (重量比)は、 1 : 2〜； 1 : 0. 05の範囲 が好ましく、 1 : 1〜； 1 : 0· 1の範囲がより好ましい。
[0100] なお、中間層及び被覆層には更に分散剤、安定剤、レべリング剤等の添加剤が配 合されてもよい。これらの添加剤は中間層及び被覆層の形成を容易とする作用を有 する。更に、顔料'染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バ インダーを添加することも可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れ たアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合樹脂を主成分とする各種塗料用 バインダーが使用することができ、例えば、ポリゾール AP— 3720 (昭和高分子（株） 製）、ポリゾール AP— 609 (昭和高分子 (株)製）等が挙げられる。
[0101] 基体上での中間層及び被覆層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可 能であり、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティ ング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可 能である。なお、中間層及び被覆層の硬度、他物体との密着性等の物理的性能を向 上させる為には、中間層及び被覆層の形成後に、これらを許容範囲内の温度で加熱 することが好ましい。
[0102] 上記のようにして形成された中間層及び被覆層の厚みは特に限定されるものでは なレヽ力 0. 01〜； 100〃 m力好ましく、 0. 05〜50〃111カより好ましく、特に、 0.；!〜 1 O ^ mが好ましい。
[0103] なお、図 4(c)及び図 4(d)に示されるように、中間層と被覆層の一方を形成するだけ でなぐ中間層と被覆層の両方を形成することも可能である。
[0104] 便宜上、図 4では正電荷物質及び負電荷物質の層が複数層として配置されている 力 s、単層であってもよい。各層の厚みは、好ましくは 0· Ol ^ m—2. O ^ m,より好ま しくは 0. OS ^ m- l . O ^ mである。また、正電荷物質及び負電荷物質を含む層は 図 4に示すような連続層である必要はなぐ不連続層であってもよい。さらに、正電荷 物質及び負電荷物質は、クラスター（電荷物質の集合体）として基体上に不連続に 分散して配置されて!/、てもよレ、。
[0105] 次に、正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を図 5に示す。便 宜上、正電荷物質及び負電荷物質を含む層が単層として配置されているが、複数層 であってもよい。
[0106] まず、図 5に示されるように基体表面に正電荷及び負電荷を付与する（図 5 (1) )。
[0107] 基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。こう して汚染物質にも正電荷が付与される（図 5 (2) )。
[0108] 基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚 染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図 5
(3) )。
[0109] 風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体から容易に除去される（図 5 (4) )。
これにより、基体はセルフクリーニングされる。
[0110] なお、基体表面には負電荷も存在するために、カリオン粘土微粉末、塩化物イオン 等のような負電荷を有する汚染物質又は汚染誘引物質も同様に反発されて基体表 面への固着力が低減される。
[0111] 本発明の対象となる基体は特に限定されるものではなぐ各種の、親水性又は疎水 性の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせを使用することがで きる。
[0112] 無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス等の透明又は不透明ガラス、ジル コニァ等の金属酸化物、セラミックス、コンクリート、モルタル、石材、金属等の物質か らなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機樹脂、木材、紙等 の物質からなる基体が挙げられる。有機樹脂をより具体的に例示すると、例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、アクリル樹脂、 PET等のポリエステル、 ポリアミド、ポリウレタン、 ABS樹脂、ポリ塩化ビュル、シリコーン、メラミン樹脂、尿素 樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。
[0113] 基体の形状は特に限定されるものではなぐ立方体、直方体、球形、シート形、繊 維状等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。 基体 表面はコロナ放電処理又は紫外線照射処理等によって親水性化されていてもよい。 基体としては、建築'土木用基板又はシーリング材ゃ、機器、装置搬送用ボディ、表 示画面が好適である。
[0114] 基体の表面は塗装されていてもよぐ塗装材としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂 、ァミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フエノール樹脂、塩化ビ ニル樹脂、含成樹脂ェマルジヨン等の合成樹脂と着色剤とを含有する!、わゆるペン キ塗料を好適に使用することができる。
[0115] 上記塗装膜の厚みは 0· 01〜； 100 m力 S好ましく、 0· ；!〜 50 mがより好ましぐ 特に、 0· 5 m〜 10 mが好ましい。また、塗装手段としては、例えば、スプレーコ 一ティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、 ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度 、基体との密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範 囲内で加熱することが望ましい。
[0116] 従来、優れた撥水性 ·撥油性又は親水性 ·疎水性を有する有機又は無機物質で基 体表面を被覆することにより基体表面を保護することも行われていた力 当該有機又 は無機物質は一般に負電荷を有しているために、経時的に汚染物質が付着し、その 保護特性が著しく喪失するという問題があった。し力もながら、本発明では、このよう に基体表面に正電荷及び負電荷を付与するのでそのような問題がない。また、基体 表面の化学的特性が損なわれることがないので、当該有機又は無機物質の特性を 維持したままセルフクリーニング特性を付与することができる。 [0117] すなわち、本発明では、基体表面に付与される正電荷及び負電荷を利用して、基 体自体の機能性を生かすと同時に継続的な「防汚 ·防曇機能」を生力、した製品が可 能となる。この技術は、あらゆる基体に応用できる力 特に、優れた撥水性や親水性 を有する有機物質の表面に正電荷及び負電荷を付与することで長期的にその機能 を維持することができるので、プラスチック製の基体への応用が好ましい。これにより、 「汚れなレヽプラスチック」が可能となる。
[0118] また、基体表面の正電荷は、電磁波による基体の酸化劣化を低減することができる 。すなわち、基体の酸化劣化とは、基体表面又は基体中において紫外線等の電磁 波により、 'θ 、 · ΟΗ、等のラジカルが生成され、酸化分解反応を生じさせることが原
2
因であるが、基体の正電荷表面は、これらのラジカルを安定した分子とする。したが つて、基体の酸化劣化が防止又は低減されると考えられる。なお、基体が金属製の 場合には、同様のプロセスから鯖の発生を低減することが可能となる。
[0119] 本発明は各種のデザイン性並びに高い防水 ·防汚性能が求められる任意の分野に おいて利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、高分子 樹脂カバー、高分子樹脂シート、繊維 (衣類、カーテン等）、シーリング剤等又はこれ らの組み合わせ力もなる、建材;空調屋外機;厨房機器;衛生機器;照明器具；自動 車；自転車；自動二輪車;航空機;列車;船舶等の屋内外で利用される物品、また、 各種機械、電子機器、テレビ等のフェイスパネルに好適に使用される。特に、建材に 好ましく、当該建材を使用して建造された家屋、ビルディング、道路、トンネル等の建 築物は経時的に高い防水 ·防汚効果を発揮することができる。
[0120] また、本発明は、空気浄化装置 (空調機等も含む）、水浄化装置 (ピッチャー、ポット 等も含む）に対して適用することも可能であり、それぞれ空気及び水中の汚染防止又 は低減効果を発揮することができる。
実施例
[0121] 以下、実施例により本発明をより詳細に例証する力 本発明は実施例に限定される ものではない。
[0122] (実施例 1 1)
純水 500mlに 97%CuCl · 2Η Ο (日本化学産業（株）製） 0· 463gを完全に溶か した溶液に、さらに 50%四塩化チタン溶液 (住友シチックス (株)製） 10gを添加し、純 水を加えて 1000mlにした溶液を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株 )製）を 10倍希釈したアンモニア水を滴下して ρΗ7· 0に調整して水酸化銅と水酸化 チタンとの混合物を沈殿させた。
[0123] この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が 0. 8mS/m以下になるよう洗浄を継 続し、導電率が 0. 8mS/mになったところで洗浄を終了すると、 0. 81wt%濃度の 水酸化物の含有液が 340g作製された。次いで、この含有液を 1〜5°Cに冷却しなが ら 35%過酸化水素 (タイキ薬品工業 (株)製)を 25g添加し 16時間撹拌すると緑色の 透明な銅がドープされた 0. 90wt%濃度のアモルファス型過酸化チタンの分散液 36 5gが得られた。これを純水で希釈して 0· 85wt%の銅がドープされたアモルファス型 過酸化チタン分散液 385gを調製した。
[0124] (実施例 1 2)
純水 500mlに NiCl · 6Η Ο (日本化学産業 (株)製） 0· 594gを完全に溶力もた溶
2 2
液に、さらに 50%四塩化チタン溶液 (住友シチックス (株)製） 10gを添加し純水を加 え 1000mlにした溶液を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製）を 1 0倍希釈したアンモニア水を滴下して pH7. 0に調整して水酸化ニッケルと水酸化チ タンとの混合物を沈殿させた。
[0125] この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が 0. 8mS/m以下になるよう洗浄を継 続し、導電率が 0. 65mS/mになったところで洗浄を終了すると、 0. 77wt%濃度の 水酸化物の含有液が 343g作製された。次いで、この含有液を 1〜5°Cに冷却しなが ら 35%過酸化水素 (タイキ薬品工業 (株)製)を 25g添加し 16時間撹拌すると淡黄色 の透明なニッケルがドープされた 0· 87wt%濃度のアモルファス型過酸化チタンの 分散液 374gが得られた。これを純水で希釈して 0. 85wt%のニッケルがドープされ たアモルファス型過酸化チタンの分散液 381gを調製した。
[0126] (実施例 1 3)
純水 500mlに CoCl · 6Η 0 (関東化学 (株)製） 0· 626gを完全に溶力、した溶液に
2 2
、さらに 50%四塩化チタン溶液 (住友シチックス (株)製） 10gを添加し純水を加え 10 00mlにした溶液を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製）を 10倍希 釈したアンモニア水を滴下して pH7. 0に調整して水酸化コバルトと水酸化チタンと の混合物を沈殿させた。
[0127] この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が 0. 8mS/m以下になるよう洗浄を継 続し、導電率が 0. 68mS/mになったところで洗浄を終了すると、 0. 72wt%濃度の 水酸化物の含有液が 341g作製された。次いで、この含有液を 1〜5°Cに冷却しなが ら 35%過酸化水素 (タイキ薬品工業 (株)製)を 25g添加し 16時間撹拌すると暗緑色 の半透明なコバルトがドープされた 0· 85wt%のアモルファス型過酸化チタンの分散 液 364gが得られた。
[0128] (実施例 1 4)
純水 500mlに MnCl · 4Η Ο (小宗化学薬品（株）製） 0. 521gを完全に溶力、した
2 2
溶液に、さらに 50%四塩化チタン溶液 (住友シチックス (株)製） 10gを添加し純水を 加え 1000mlにした溶液を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製）を 10倍希釈したアンモニア水を滴下して pH7. 0に調整して水酸化マンガンと水酸化 チタンとの混合物を沈殿させた。
[0129] この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が 0. 8mS/m以下になるよう洗浄を継 続し、導電率が 0. 65mS/mになったところで洗浄を終了すると、 0. 77wt%濃度の 水酸化物の含有液が 343g作製された。次いで、この含有液を 1〜5°Cに冷却しなが ら 35%過酸化水素 (タイキ薬品工業 (株)製)を 25g添加し 16時間撹拌すると黒褐色 の半透明なマンガンがドープされた 0· 87wt%のアモルファス型過酸化チタンの分 散液 367gが得られた。これを純水で希釈して 0. 85wt%のマンガンがドープされた アモルファス型過酸化チタンの分散液 375gを調製した。
[0130] (実施例 1 5)
純水 500mlに FeCl · 6Η〇、 0. 712gを完全に溶力、した溶 ί夜に、さらに 50%四塩
3 2
化チタン溶液（住友シチックス（株)製） 10gを添加し純水を加え 1000mlにした溶液 を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製)を 10倍希釈したアンモニ ァ水を滴下して pH7. 0に調整して水酸化鉄と水酸化チタンとの混合物を沈殿させた 。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が 0. 8mS/m以下になるよう洗浄を継 続し、導電率が 0. 744mS/mになったところで洗浄を終了すると、 0. 47wt%濃度 の水酸化物の含有液が 420g作製された。
[0131] 次いで、この含有液を 1〜5°Cに冷却しながら 35%過酸化水素（タイキ薬品工業（ 株)製）を 25g添加し 16時間撹拌すると濃黄褐色の透明な鉄がドープされた 0. 44w t%のアモルファス型過酸化チタンの分散液 440gが得られた。これを限外ろ過濃縮 装置で濃縮し、濃度を 0. 85wt%した前記分散液を 220g調製した。
[0132] (実施例 1 6)
純水 500gに ZnCl 0. 359gを完全に溶力もた溶液に、さらに 50%四塩化チタン溶
2
液 (住友シチックス (株)製） 10gを添加し純水を加え lOOOgにした溶液を準備する。 これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製）を 10倍希釈したアンモニア水を滴下し て pH7. 0に調整して水酸化亜鉛と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿 物を純水で上澄み液の導電率が 0. 8mS/m以下になるまで洗浄する。導電率が 0 . 713mS/mになったので洗浄を終了すると 0. 48wt%濃度の水酸化物が 409g作 製された。
[0133] 次に、これを 1〜5°Cに冷却しながら 35%過酸化水素水（タイキ薬品工業 (株)製） を 25g添加し 16時間撹拌すると黄褐色の透明な亜鉛がドープされたアモルファス型 過酸化チタン水溶液 430gが得られた。
[0134] (実施例 2)
純水 1000gに 50%四塩化チタン溶液（住友シチックス（株)製） 20gを添加し純水 を加え 2000gにメスアップした溶液を準備する。これに 25%アンモニア水（高杉製薬 (株)製）を 10倍希釈したアンモニア水を滴下して pH7. 0に調整して水酸化チタンの 混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が 0. 8mS/m以下に なるまで洗浄する。導電率が 0. 738mS/mになったので洗浄を終了すると 0. 73w t%固形分濃度の水酸化物が 860g作製された。
[0135] 次に、これを 1〜5°Cに冷却しながら 35%過酸化水素水（タイキ薬品工業 (株)製） を 50g添加し 16時間撹拌すると淡黄褐色で透明な 0. 86wt%固形分濃度のァモル ファス型過酸化チタン溶液 905gが得られた。
[0136] このアモルファス型過酸化チタン溶液 100gを採取し、 0. 05モル/リットルに調整 した硝酸銀水溶液を 2. 0g投入して撹拌混合すると黄色透明な硝酸銀が分散したァ モルファス型過酸化チタン分散液 102gが作製された。
[0137] (評価液;!〜 6)
実施例 1 1〜実施例 1 6で作製した金属ドープアモルファス型過酸化チタン分 散液のそれぞれと、実施例 2で作製した銀をドープしたアモルファス型過酸化チタン 分散液とを 1： 1の体積比で混合し、この液に有機ケィ素化合物として SH3746M (東 レ .ダウコーユング (株)製）を 0 · 1 %添加して評価液 1〜 6を作製した。
[0138] (評価基板;!〜 6)
各評価液 1〜 6を、白色 100角陶磁器タイル (ダントー社製)又は透明 100角フロート ガラス（厚さ 3mm)に刷毛塗りして塗布し、 350°Cで 15分間加熱して乾燥して評価基 板；!〜 6とした。各評価基板 1〜6の表面上には約 80nmの厚みの層が形成されてい た。
[0139] (比較基板;!〜 7)
実施例 1 1〜1 6及び実施例 2で作製した各分散液に有機ケィ素化合物として SH3746M (東レ .ダウコーユング (株)製）を添加し、得られた液を白色 100角陶磁器 タイル (ダントー社製）又は透明 100角フロートガラス（厚さ 3mm)に刷毛塗りして塗布 し、 350°Cで 15分間加熱して乾燥して比較基板 1〜6とした。各比較基板;!〜 6の表 面上には約 80nmの厚みの層が形成されていた。
[0140] (比較基板 8及び 9)
光触媒機能付与液 (B50 :サスティナブル'テクノロジ一社製）、及び、正電荷付与 液 (Z18— 1000A, B：サスティナブル'テクノロジ一社製)をそれぞれ白色 100角陶磁 器タイル (ダントー社製）又は透明 100角フロートガラス（厚さ 3mm)に刷毛塗りして塗 布し、 350°Cで 15分間加熱して乾燥して比較基板 8及び 9とした。各比較基板 8及び 9の表面上には約 80nmの厚みの層が形成されていた。
[0141] (評価 1)
評価基板;!〜 6及び比較基板;!〜 9をそれぞれ 2組 (フロートガラス）用意し、各ガラ ス基板の表面に、図 7に示すように建築用シリコーンシール剤（SE— 960 :東レ 'ダウ コーユング (株)製）を塗布した。 1方の組を 48時間屋内で放置し、並びに、他方の組 を屋外（九州佐賀県嬉野巿）に 3ヶ月間（2006年 2月〜2006年 5月）曝露して、各基 板表面に市販の霧吹器で純水を散水してシール剤の上下方向の拡散幅を測定した
。結果を表 1〜表 3に示す。
[0142] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0143] [表 2]
Figure imgf000030_0002
[0144] [表 3]
Figure imgf000030_0003
[0145] シール剤の上下方向の拡散は、主にシール剤に含まれる撥水性のシリコーンオイ ル成分の拡散に基づくものであるが、正電荷と負電荷を共に表面に有する評価基板 ；!〜 6は正電荷又は負電荷のみを表面に有する比較基板;!〜 9に比較して拡散の幅 が小さい。したがって、評価基板;!〜 6の方が、比較基板;!〜 9に比べて、経時的な汚 染防止性能に優れている。
[0146] (評価 2)
評価基板 1〜 6及び比較基板 1〜 9をそれぞれ 2組（陶磁器タイル)用意し、東京都 渋谷区の水道水 2Lを一緒にポリプロピレン容器に入れ蓋をせずに屋外に 6ヶ月間（2 005年 5月〜 2005年 10月）放置した。なお、 1ヶ月に 1回水道水を補充して総量を 2 Lに維持した。 1ヶ月後に一方の組を、 6力月後に他方の組を取り出し、水道水を流し 表面を洗浄した上で、水中での基板に付着した発生藻の付着 (吸着)、すなわち、水 の懸濁状況を評価した。結果を表 4及び表 5に示す。
[表 4]
Figure imgf000031_0001
[0148] [表 5]
Figure imgf000031_0002
[0149] + + + :基板に付着している藻の量 70%〜； 100% (水の懸濁度最高）
+ +：基板に付着している藻の量 40%〜70% (水の懸濁度高）
+：基板に付着している藻の量 10%〜40% (水の懸濁度低）
一 ：基板に付着している藻の量 0%〜； 10% (水の懸濁度最低）
[0150] 正電荷と負電荷を共に表面に有する評価基板;!〜 6は正電荷又は負電荷のみを表 面に有する比較基板 1〜9に比較して藻の付着量が少なぐ水の透明度が高い。した がって、評価基板;!〜 6の方が、比較基板;!〜 9に比べて、経時的な汚染防止性能に 優れている。特に、評価基板 1及び 4に接触していた水は 6ヶ月放置にもかかわらず 懸濁しておらず、評価基板 1及び 4が水汚染防止に特に優れた効果を有することが ゎカゝる。
[0151] (評価 3)
評価基板;!〜 6及び比較基板;!〜 9の表面上に、スポイトで純水 1滴を、基板の約 1 0mm上から滴下し、直後の水接触角を分度器にて目視評価した。
[0152] 次に、各基板を東京都渋谷区の水道水流水に 5分間浸漬した後に常温乾燥させ、 その表面上に、スポイトで純水 1滴を、基板の約 10mm上から滴下し、直後の水接触 角を分度器にて目視評価した。当該評価を基板の 3力所について繰り返し、平均値 を得た。結果を表 6及び表 7に示す。
[表 6]
Figure imgf000032_0001
[0154] [表 7]
Figure imgf000032_0002
[0155] 一方、塩素系化合物を含む水道水の代わりに塩素系化合物を含まない純水を使 用して同様の評価をしたところ、浸漬 5分後に、基板での水接触角に変化はなかった
[0156] したがって、正電荷と負電荷を共に表面に有する評価基板;!〜 6は、正電荷又は負 電荷のみを表面に有する比較基板 1 9に比較して塩素系化合物の吸着の程度が 小さく、したがって、それによる撥水化の程度が少ないことが分かる。
[0157] (評価 4)
評価基板 1、比較基板 8及び比較基板 9の静電圧（帯電圧）を測定した。
[0158] 各基板を、除電ブロア（SJ— F020 : (株）キーエンス製）で除電し、アースした SUS板 上に設置した静電気センサー（SK : (株）キーエンス製）に、 5mmの距離で平置きし、 気温 26°C、湿度 70%、浮遊電気イオン 50Vの条件下で、基板表面の静電圧を 3 回測定し、それらの平均値を測定値とした。結果を表 8に示す。
[0159] [表 8]
Figure imgf000033_0001
これらの結果から、評価基板 1の表面状態が比較的小さい帯電圧で正に帯電して いるのに対し、比較基板 8の表面が強い負電荷を有しており、また、比較基板 9の表 面が強!/、正電荷を有して!/、ること力 S分力、る。

Claims

請求の範囲 [1] 基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質及び負電荷物質を配置させることを特 徴とする、基体表面の汚染防止乃至低減方法。 [2] 基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質及び負電荷物質を配置させることを特 徴とする、基体表面の保護方法。 [3] 前記正電荷物質が
(1)陽イオン；
(2)正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに
(3)正電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
力、らなる群から選択される 1種又は 2種以上の、正電荷を有する物質であることを特 徴とする、請求項 1又は 2記載の方法。
[4] 前記負電荷物質が
(4)陰イオン；
(5)負電荷を有する導電体又は誘電体；
(6)負電荷を有する導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体；並びに
(7)光触媒機能を有する物質
力、らなる群から選択される 1種又は 2種以上の、負電荷を有する物質であることを特 徴とする、請求項 1又は 2記載の方法。
[5] 前記基体表面の帯電圧が— 50V〜 + 50Vの範囲であることを特徴とする、請求項 1 乃至 4の!/、ずれかに記載の方法。
[6] 前記基体が親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性であることを特徴とす る、請求項 1乃至 5のいずれかに記載の方法。
[7] 前記正電荷物質及び負電荷物質が層を形成することを特徴とする、請求項 1乃至 6 の!/、ずれかに記載の方法。
[8] 前記基体表面と前記正電荷物質及び負電荷物質の層との間に中間層を形成するこ とを特徴とする、請求項 7記載の方法。
[9] 前記正電荷物質及び負電荷物質の層上に被覆層を形成することを特徴とする、請 求項 7記載の方法。
[10] 前記中間層及び/又は被覆層が親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性 であることを特徴とする、請求項 8又は 9に記載の方法。
[11] 請求項 1乃至 10のいずれかに記載の方法により、表面の汚染が防止乃至低減され、 又は、表面が保護された前記基体を備えた物品。
[12] 空気中又は水中の汚染を防止又は低減するための前記物品の使用。
[13] 正電荷物質及び負電荷物質を含む基体の表面防汚 ·保護剤。
[14] 有機ケィ素物質を含有する請求項 13記載の表面防汚 ·保護剤。
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