KR20090034907A - 기체의 보호 방법 - Google Patents

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KR20090034907A
KR20090034907A KR1020097001432A KR20097001432A KR20090034907A KR 20090034907 A KR20090034907 A KR 20090034907A KR 1020097001432 A KR1020097001432 A KR 1020097001432A KR 20097001432 A KR20097001432 A KR 20097001432A KR 20090034907 A KR20090034907 A KR 20090034907A
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시로 오가타
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사스티나부르 . 테크노로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 기체의 시간의 경과에 따른 오염 부착 및 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 배치하는 것을 특징으로 한다.

Description

기체의 보호 방법{METHOD FOR PROTECTING BASE BODY}
본 발명은, 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하의 조합을 부여함으로써, 이 표면의 오염 방지 내지 저감, 및 보호를 달성하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 착색된 여러 가지의 기체(基體)(예컨대 인쇄물, 건재, 섬유, 유기고분자 수지 제품 등)가 시간의 경과에 따라 퇴색 내지 변색하는 것은 알려져 있다. 이들 퇴색 내지 변색의 요인으로서는, 광에 의한 열화, 기체 표면에의 오염 물질의 부착 등을 들 수 있고, 그 대책으로서 여러 가지의 방법이 생각되고 있다.
예컨대, 광에 의한 열화를 방지하기 위해서는, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 등의 방법이 채용되고 있다.
한편, 기체 표면으로부터의 오염 물질의 부착 방지 및 제거를 위해, 오염 방지 기능 또는 셀프클리닝 기능을 갖는 피막을 기체 표면에 형성하는 방법도 개발되어 있다. 이 방법으로서는, 예컨대 일본 특허 공개 평9-262481호 공보에 기재한 아나타제형 산화티탄을 사용하여 광촉매층을 형성하는 방법 등이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평9-262481호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 기체중에 자외선 흡수제를 혼입하는 경우, 기체중 성분의 작용에 의해 자외선 흡수제가 분해되어 충분한 자외선 흡수 효과를 발휘하지 않는 경우가 있다.
또한, 광촉매 기능을 기체 표면에 부여하는 경우는, 기체의 종류에 따라서는, 광촉매 작용에 의해 기체 그 자체가 분해 열화될 우려가 있다. 또한 광촉매 기능을 갖는 기체는 마이너스 전하를 띠고 있기 때문에, 플러스 전하를 갖는 오염물을 정전적으로 흡착하는 문제가 있다.
본 발명은, 기체의 시간의 경과에 따른 퇴색 내지 변색을 방지 내지 저감하고, 오염물의 부착을 방지 내지 저감하는 새로운 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
(문제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 목적은, 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 배치하는 것에 의해 달성된다. 플러스 전하 물질은 (1) 양이온; (2) 플러스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및 (3) 플러스 전하를 갖는 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 플러스 전하를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 마이너스 전하 물질은, (4) 음 이온; (5) 마이너스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체; (6) 마이너스 전하를 갖는 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체; 및 (7) 광촉매 기능을 갖는 물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 마이너스 전하를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 또한, 상기 기체 표면의 대(帶)전압은 -50 V부터 50 V의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 기체는 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 것이 바람직하다.
상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질은 하나로 되어 층을 형성하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 상기 기체 표면과 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층과의 사이에 중간층을 형성하여도 좋다. 또한, 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층상에 피복층을 설치하여도 좋다. 상기 중간층 및 상기 피복층의 재료 특성을 선택함으로써, 기체에 임의의 표면 특성을 부여할 수 있다.
(발명의 효과)
대기중에 부유하고 있는 오염 물질 및/또는 기체에 부착된 오염 물질은 태양광 등의 작용에 의해 광산화되어, 플러스 전하를 띠지만, 본 발명의 방법이 실시된 기체의 표면에도 플러스 전하가 존재하기 때문에, 상기 오염 물질은 정전적으로 반발하여, 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈한다. 따라서, 기체 표면을 셀프클리닝하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 방법이 실시된 기체의 표면에는 마이너스 전하가 존재하기 때문에, 카오린 점토 미분말, 수도수중의 염화물이온 등과 같이 마이너스 전하를 갖는 오염 유인 물질도, 정전적으로 반발하여, 기체 표면에의 부착이 방해된다. 따라서, 이와 같은 불순물의 부착에 의한 기체 표면 특성의 변화를 방지하여, 기체 표면을 청정하게 유지하는 것이 가능해진다.
한편, 곰팡이 등의 미생물, 화분, 조류 등의 식물성 세포는 플러스 및 마이너스 양성의 전하를 띤 것이 많고, 또한 전술한 플러스 전하를 갖는 오염 물질도, 대전열의 상위에 있는 물질과 마찰 접촉함으로써, 일부의 플러스 전하가 마이너스 전하로 반전하여 플러스 전하 및 마이너스 전하의 양쪽 모두의 전하 특성을 갖는 경우가 있다. 또한, 목면, 비단 등의 섬유편도 다른 물질과의 마찰에 의해 변환 가능한 플러스 및 마이너스의 전하 특성을 나타낸다.
본 발명의 방법이 실시된 기체 표면에는, 플러스 전하 및 마이너스 전하가 존재하기 때문에, 플러스 전하 및 마이너스 전하의 양쪽 모두의 전하 특성을 갖는 오염 물질, 및 화분, 수초, 곰팡이, 섬유편 등의 물질이어도, 이들의 기체에의 부착을 저감하는 것이 가능하게 된다.
단, 플러스 전하량 또는 마이너스 전하량의 한쪽이 너무 크면, 마이너스 전하를 갖는 불순물 또는 광산화에 의해 플러스 전하를 띤 오염 물질을 흡착하는 경향이 강해져, 결과적으로 기체 표면이 오염될 우려가 있기 때문에, 기체 표면에서는 외관상, 플러스 전하량 및 마이너스 전하량이 균형을 이루고 있는 상태가 바람직하며, 구체적으로는 기체 표면의 대전압이 -50 V부터 50 V의 범위 내인 것이 적합하다.
상기 기체, 상기 중간층 및/또는, 상기 피복층이 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 경우는, 이들 성질을 이용하여, 또한 장기간에 걸쳐, 기체 표면에의 오염 물질의 부착을 방지 내지 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기체는 태양광 등의 작용 자체에도 높은 저항성을 가져, 태양광 등에 의한 광열화로부터 기체를 양호하게 보호할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 처리된 기체는 공기중뿐만 아니라 수중에서의 오염에 대해서도 높은 저항성을 나타낸다.
이들 작용에 의해, 본 발명은 기체의 퇴색 내지 변색을 장기간에 걸쳐 방지 내지 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법이 실시된 기체는, 수중의 미네랄 성분 및 염소화합물, 예컨대 트리할로메탄류 및 카드뮴 등의 중금속 이온을 안정화하고, 또한 균류 또는 조류의 발생을 억제함으로써, 물을 청정화할 수 있다.
도 1은 본 발명에서의 플러스 전하 및 마이너스 전하 부여 기구의 일례를 도시하는 개념도
도 2는 본 발명에서의 플러스 전하 및 마이너스 전하 부여 기구의 다른 예를 도시하는 개념도
도 3은 금속 도프 산화티탄의 제1 제조 방법의 일례의 개략을 도시하는 도면
도 4는 기체상의 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치의 여러 가지 형태를 도시하는 도면
도 5는 플러스 전하 및 마이너스 전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도시하는 개념도
도 6은 평가 1에서의 실리콘 시일제의 도포 상황을 도시하는 도면
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
기체 표면의 퇴색 내지 변색의 원인의 하나인 오염 물질은, 대기중에 부유하고 있는 카본 등의 무기물질 및/또는 오일 등의 유기물질이 기체 표면에 서서히 퇴적하는 것에 의해 기체 표면에 부착해 간다.
본 발명은, 정전적인 반발 작용에 의해서, 이들 오염 물질을 기체로부터 제거하고, 또는 이들 오염 물질의 기체에의 부착을 방지 내지 저감하는 것을 가능하게 한다.
주로 옥외의 대기중에 부유하고 있는 오염 물질, 특히 유분은, 태양광을 비롯하여 각종 전자파에 의해, 소위 광산화 반응을 받아, 「산화」된 상태에 있다고 되어 있다.
광산화 반응이란, 태양광을 비롯한 전자파의 작용에 의해, 유기물 또는 무기물 표면의 수분(H2O), 산소(O2)로부터 히드록실라디칼(·OH)이나 일중항산소(1O2)가 생성될 때에 이 유기물 또는 무기물로부터 전자(e-)가 방출되어 산화되는 현상을 말한다. 이 산화에 의해, 유기물에서는 분자 구조가 변화하고, 열화로 칭해지는 변색 또는 취화 현상을 볼 수 있으며, 무기물, 특히 금속에서는 녹이 발생한다. 이들 「산화」된 유기물 또는 무기물의 표면은, 전자(e-)의 방출에 의해, 플러스로 대전한다.
본 발명에서는, 기체 표면에 우선 플러스 전하를 부여함으로써, 상기 유기물 또는 무기물을, 정전 반발력을 이용하여 기체 표면으로부터 자연스럽게 이탈시킨다. 기체 표면에 플러스 전하를 부여하는 방법으로서는, 예컨대 양이온; 플러스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 플러스 전하를 갖는 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체; 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 플러스 전하 물질을 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 배치하는 방법을 들 수 있다.
상기 양이온으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 이온; 칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 이온; 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 크롬, 코발트, 니켈, 안티몬, 철, 구리, 망간, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 다른 금속 원소의 이온이 바람직하고, 특히 구리 이온이 바람직하다. 또한 메틸바이올렛, 비스마르크브라운, 메틸렌블루, 말라카이트그린 등의 카티온성 염료, 제4급 질소 원자 함유기에 의해 변성된 실리콘 등의 카티온기를 구비한 유기분자도 사용 가능하다. 이온의 가수도 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 1가∼4가의 양이온이 사용 가능하다.
상기 금속 이온의 공급원으로서, 금속염을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 염화세슘, 3염화인듐, 염화 제1 세륨, 4염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 4염화텅스텐, 옥시2염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 옥시염화지르코늄, 염화아연, 탄산바륨 등의 각종 금속염을 들 수 있다. 또한 수산화알루미늄, 수산화철, 수산화크롬, 수산화인듐 등의 금속수산화물, 규소텅스텐산 등의 수산화물, 또는 유지산화물 등의 산화물 등도 사용 가능하다.
플러스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체로서는, 상기한 양이온 이외의, 플러스 전하가 발생한 도전체 또는 유전체를 들 수 있고, 예컨대 후술하는 각종 도전체를 포함하는 전지의 플러스 전극, 및 마찰에 의해 플러스로 대전한 양모, 나일론 등의 유전체를 들 수 있다.
플러스 전하를 띤 오염 물질은 상기한 바와 같이 플러스 전하를 기체 표면에 부여하는 것에 의해, 기체 표면에의 부착을 방지할 수 있다. 그러나, 한편 오염 물질 중에는, 수도수중의 염화물이온 등과 같이 마이너스 전하를 띤 것, 플러스 전하를 당초 갖고 있었지만 다른 물체와의 상호 작용(마찰 등)에 의해 마이너스 전하를 띠는 것에 이른 것, 및 곰팡이 등의 미생물, 화분, 조류 등의 식물성 세포와 같이 플러스 전하뿐만 아니라 마이너스 전하를 갖는 것이 존재한다. 이러한 마이너스 전하를 띤 오염 물질은 플러스 전하만을 띤 기체 표면에 용이하게 흡착된다. 그래서, 본 발명에서는, 기체 표면에 플러스 전하뿐만 아니라 마이너스 전하도 부여함으로써, 마이너스 전하를 갖는 오염 물질 등이 기체 표면에 부착하는 것도 방지할 수 있다. 또한, 플러스 전하 및 마이너스 전하의 전위차에 의해, 곰팡이, 조류 등의 번식을 저감 또는 방지할 수도 있다.
또한, 플러스 전하 또는 마이너스 전하의 대전량이 비교적 적은 절연물(예컨대 실리콘 오일)을 포함하는 오염 물질은, 이 물질의 종류에 따라서는, 기체 표면에 강한 플러스 전하 또는 마이너스 전하만이 존재하면, 그 오염 물질의 표면 전하가 반전되고, 결과적으로 이 기체 표면에 이 오염 물질이 흡착될 우려가 있기 때문 에, 플러스 전하 및 마이너스 전하의 양자를 공존시키는 것에 의해, 이와 같은 흡착을 방지할 수 있다.
기체 표면에 마이너스 전하를 부여하는 방법으로서는, 예컨대 음이온; 마이너스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 마이너스 전하를 갖는 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체; 또는 이들의 혼합물; 및 광촉매 기능을 갖는 물질로부터 선택되는 마이너스 전하 물질을 기체 표면에 배치하는 방법을 들 수 있다.
상기 음이온으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 불화물이온, 염화물이온, 요오드화물이온 등의 할로겐화물이온; 수산화물이온, 황산이온, 질산이온, 탄산이온 등의 무기계 이온; 초산이온 등의 유기계 이온을 들 수 있다. 이온의 가수도 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 1가∼4가의 음이온이 사용 가능하다.
마이너스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체로서는, 상기의 음이온 이외의, 마이너스 전하가 발생한 도전체 또는 유전체를 들 수 있고, 예컨대 금, 은, 백금 등의 금속; 금속 산화물; 흑연, 유황, 셀레늄, 텔루늄 등의 원소; 황화비소, 황화안티몬, 황화수은 등의 황화물; 점토, 유리가루, 석영가루, 석면, 전분, 목면, 비단, 양모 등; 감청, 인디고, 아닐린블루, 에오신, 나프톨옐로 등의 염료의 콜로이드를 들 수 있다. 이들 중에서도 금, 은, 백금 등의 금속 및 금속 산화물의 콜로이드가 바람직하고, 특히 은 콜로이드가 보다 바람직하다. 이 외에, 후술하는 각종 도전체를 포함하는 전지의 마이너스 전극, 및 마이너스로 대전한 할로겐, 불소수지, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 유전체, 및 이들의 화합물 및 복합체를 들 수 있다.
광촉매 기능을 갖는 물질로서는, 특정한 금속화합물을 포함하고 있고, 광여기에 의해 이 층표면의 유기 및/또는 무기화합물을 산화 분해하는 기능을 갖는 것을 사용할 수 있다. 광촉매의 원리는 특정한 금속화합물이 광여기에 의해, 공기중의 물 또는 산소로부터 OH-나 O2 -의 라디칼종을 발생시켜, 이 라디칼종이 유기 및/또는 무기화합물을 산화 환원 분해하는 것으로 일반적으로 이해되고 있다.
상기 금속화합물로서는, 대표적인 산화티탄(TiO2) 외, ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O5, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 알려져 있다.
광촉매 기능을 갖는 물질은 광촉매 성능이 향상하는 금속(Ag, Pt)을 포함하고 있어도 좋다. 또한 금속염 등의 각종 물질을, 광촉매 기능을 실활시키지 않는 정도의 범위에서 포함할 수 있다. 상기 금속염으로서는, 예컨대 알루미늄, 주석, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 구리, 망간, 칼슘, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속염이 있고, 그 이외에도 일부의 금속 또는 비금속 등에 대해서는 수산화물 또는 산화물도 사용 가능하다. 구체적으로는 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 3염화인듐, 염화 제1 세륨, 4염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화칼슘, 염화 제2 백금, 4염화텅스텐, 옥시2염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 금속염 이외의 화합물로서는, 수산화인듐, 규소텅스텐산, 실리카졸, 수산화칼슘 등을 예시할 수 있다.
상기한 광촉매 기능을 갖는 물질은, 여기 상태에서는 그 물질 표면의 물리적 흡착수나 산소로부터 OH-(수산화라디칼), O2 -(산소화라디칼)을 흡착시키고, 그 표면은 음이온의 특성을 갖고 있지만, 거기에 플러스 전하 물질을 공존시키면, 그 농도비에 맞춰, 소위 광촉매 활성은 저하 또는 상실한다. 그러나, 본 발명에서는, 광촉매 기능을 갖는 물질이 오염 물질에 대하여 산화 분해 작용을 할 필요는 없기 때문에, 마이너스 전하 물질로서 사용할 수 있다. 그리고 플러스 전하 물질을 공존시킴으로써, 광촉매 기능을 갖는 물질의 바인더(전형적으로는 무기계 고분자 및 유기계 고분자)의 산화 분해에 의한 열화를 방지할 수 있다. 따라서, 광촉매 기능을 갖는 물질을 바인더에 의해 고정하여 사용하는 경우라도, 플러스 전하 물질과 공존시킴으로써, 이 바인더의 열화를 억제하면서 플러스·마이너스 양쪽의 전하 특성에 의한 오염 방지 기능을 발현시킬 수 있다.
도 1은, 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여하는 하나의 형태를 도시하는 개념도이다.
도 1에서는, 본 발명에서의 플러스 전하 및 마이너스 전하 부여 기구의 일례를 도시하는 개념도이고, 도시를 생략하는 기체상에 유전체 또는 반도체-마이너스 전하를 갖는 도전체-유전체 또는 반도체-플러스 전하를 갖는 도전체의 조합이 존재한다.
도 1에 도시하는 마이너스 전하를 갖는 도전체 및 플러스 전하를 갖는 도전체로서는, 기술한 것을 사용할 수 있다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 마이너스 전하를 갖는 도전체에 인접하는 유전체 또는 반도체는, 도전체의 표면 전하 상태의 영향에 의해 유전 분극된다. 이 결과, 마이너스 전하를 갖는 도전체에 인접하는 쪽에는 플러스 전하가, 또한 플러스 전하를 갖는 도전체에 인접하는 쪽에는 마이너스 전하가 유전체 또는 반도체에 발생한다. 이들 작용에 의해 도 1에 도시하는 유전체 또는 반도체-도전체-유전체 또는 반도체-도전체의 조합의 표면은 플러스 전하와 함께 마이너스 전하를 띠게 되고, 플러스 전하수와 마이너스 전하수가 동일한 경우는, 기체 표면은 외관상 전기적으로 중성으로 유지된다. 상기 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체의 사이즈(복합체를 통과하는 최장축의 길이를 말한다)는 1 ㎚부터 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎚부터 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎚부터 1 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎚부터 1OO ㎚의 범위로 할 수 있다.
도 2는, 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여하는 다른 형태를 도시하는 개념도이다.
도 2에서는 마이너스 전하를 갖는 도전체와 플러스 전하를 갖는 도전체가 인접하고, 플러스 전하 및 마이너스 전하가 접촉 소멸 등을 하여 적은 상태이다. 또한 마이너스 전하를 갖는 도전체 및 플러스 전하를 갖는 도전체로서는, 기술한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 도전체는 내구성의 점에서 금속이 바람직하고, 알루미늄, 주석, 세슘, 인듐, 세륨, 셀레늄, 크롬, 니켈, 안티몬, 철, 은, 구리, 망간, 백금, 텅스텐, 지르코늄, 아연 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 이들 금속의 산화물이나 복합체 또는 합금도 사용할 수 있다. 도전체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 입자상, 박편상, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다.
도전체로서는, 일부 금속의 금속염도 사용 가능하다. 구체적으로는, 염화알루미늄, 염화 제1 및 제2 주석, 염화크롬, 염화니켈, 염화 제1 및 제2 안티몬, 염화 제1 및 제2 철, 질산은, 염화세슘, 3염화인듐, 염화 제1 세륨, 4염화셀레늄, 염화 제2 구리, 염화망간, 염화 제2 백금, 4염화텅스텐, 옥시염화텅스텐, 텅스텐산칼륨, 염화 제2 금, 옥시염화지르코늄, 염화아연 등의 각종 금속염을 예시할 수 있다. 또한, 수산화인듐, 규소텅스텐산 등의 수산화물 또는 산화물 등도 사용 가능하다.
도전체로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리티오펜비닐론, 폴리이소티아나프텐, 폴리아세틸렌, 폴리알킬피롤, 폴리알킬티오펜, 폴리-p-페닐렌, 폴리페닐렌비닐론, 폴리메톡시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리안트라센, 폴리나프탈렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌 등의 도전성 고분자도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용되는 복합체를 구성하는 반도체로서는, 예컨대 C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, PbSnTe 등이 있고, 반도체 산화금속이나 광반도체 금속, 광반도체 산화금속도 사용 가능하다. 바람직하게는 산화티탄(TiO2) 외에, ZnO, SrTiOP3, CdS, CdO, CaP, InP, In2O3, CaAs, BaTiO3, K2NbO3, Fe2O3, Ta2O3, WO3, NiO, Cu2O, SiC, SiO2, MoS3, InSb, RuO2, CeO2 등이 사용되지만, 반도체로서 사용하는 경우는, Na 등으로 광촉매능을 불활성화한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 복합체를 구성하는 유전체로서는, 강유전체인 티탄산바륨(PZT), 소위 SBT, BLT나 다음에 드는 PZT, PLZT-(Pb, La)(Zr, Ti)O3, SBT, SBTN-SrBi2(Ta, Nb)2O9, BST-(Ba, Sr)TiO3, LSCO-(La, Sr)CoO3, BLT, BIT-(Bi, La)4Ti3O12, BSO-Bi2SiO5 등의 복합금속이 사용 가능하다. 또한, 유기규소 화합물인 실란화합물, 실리콘화합물, 소위 유기 변성 실리카 화합물, 또한 유기폴리머 절연막 알릴렌에테르계 폴리머, 벤조시클로부텐, 불소계 폴리머파릴렌N, 또는 F, 불소화 비정질 탄소 등의 각종 저유전 재료도 사용 가능하다.
플러스 또는 마이너스 전하를 갖는 도전체와 유전체 또는 반도체와의 복합체로서는, 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여 가능한 것이면, 임의의 도전체와 유전체 또는 반도체와의 조합을 사용할 수 있지만, 기체 표면의 셀프클리닝화의 점에서는, 금속 도프 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 원소중 적어도 하나가 바람직하고, 적어도 2개가 보다 바람직하며, 특히 은과 구리가 바람직하다. 산화티탄으로서는 TiO2, TiO3, TiO, TiO3/nH2O 등의 각종 산화물, 과산화물이 사용 가능하다. 특히, 퍼옥소기를 갖는 과산화티탄이 바람 직하다. 산화티탄은 비정질형, 아나타제형, 브루카이트형, 루틸형 중 어느 것이어도 좋고, 이들이 혼재되어 있어도 좋지만, 비정질형 산화티탄이 바람직하다.
비정질형 산화티탄은 광촉매 기능을 갖지 않는다. 한편, 아나타제형, 브루카이트형 및 루틸형의 산화티탄은 광촉매 기능을 갖지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 일정 농도 이상으로 복합시키면 광촉매 기능을 상실한다. 따라서, 상기 금속 도프 티탄산화물은 광촉매 기능을 갖지 않는 것이다. 또한 비정질형 산화티탄은 태양광 가열 등에 의해 시간의 경과에 따라 아나타제형 산화티탄으로 변환되지만, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연과 복합시키면 아나타제형 산화티탄은 광촉매 기능을 잃기 때문에, 결국, 상기 금속 도프 티탄산화물은 시간의 경과에 따라 광촉매 기능을 나타내지 않는 것이다. 한편, 금, 은, 백금을 도프한 티탄산화물은, 산화티탄이 비정질형으로부터 아나타제형으로 변환한 경우는 광촉매 성능을 갖게 되지만, 플러스 전하 물질이 일정 농도 이상 공존하는 경우는 광촉매 성능을 나타내지 않기 때문에, 상기 금속 도프 티탄산화물을 사용한 경우에도 시간의 경과에 따라 광촉매 기능을 갖지 않는 것이다.
상기 금속 도프 티탄산화물의 제조 방법으로서는, 일반적인 이산화티탄 분말의 제조 방법인 염산법 또는 황산법을 베이스로 하는 제조 방법을 채용하여도 좋고, 각종 액체 분산 티타니아 용액의 제조 방법을 채용하여도 좋다. 그리고, 상기 금속은 제조 단계의 여하를 불문하고 티탄산화물과 복합화할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 도프 티탄산화물의 구체적인 제조 방법으로서는, 이하의 제1∼제3 제조방법, 및 종래부터 알려져 있는 졸-겔법을 들 수 있다.
제1 제조 방법
우선, 4염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물과 암모니아 등의 염기를 반응시키고, 수산화티탄을 형성한다. 다음에, 이 수산화티탄을 산화제로 퍼옥소화하고, 초미세 입자의 비정질형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄으로 전이시키는 것도 가능하다. 상기의 각 공정 중 어느 하나에 있어서 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
퍼옥소화용 산화제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 티탄의 퍼옥소화물, 즉 과산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있지만, 과산화수소가 바람직하다. 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우는, 과산화수소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 30%∼40%의 것이 적합하다. 퍼옥소화 이전에는 수산화티탄을 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때의 냉각 온도는 1℃∼5℃가 바람직하다.
도 3에 상기 제1 제조방법의 일례를 도시한다. 도시되는 제조 방법에서는, 4염화티탄 수용액과 암모니아수를, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연의 화합물 중 적어도 하나의 존재 하에서 혼합하여, 이 금속의 수산화물 및 티탄의 수산화물의 혼합물을 생성시킨다. 이 때의 반응 혼합액의 농도 및 온도에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 희박 또한 상온으로 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 중화 반응이고, 반응 혼합액의 pH는 최종적으로 7 전후로 조정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 및 티탄의 수산화물은 순수로 세정된 후, 5℃ 전후로 냉각되고, 다음에 과산화수소수로 퍼옥소화된다. 이것에 의해, 금속이 도프된, 비정질형의 퍼옥소기를 갖는 티탄산화물 미세 입자를 함유하는 수성 분산액, 즉 금속 도프 티탄산화물을 함유하는 수성 분산액을 제조할 수 있다.
제2 제조 방법
4염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을 산화제로 퍼옥소화하고, 이것과 암모니아 등의 염기를 반응시켜 초미세입자의 비정질형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄으로 전이시키는 것도 가능하다. 상기의 각 공정 중 어느 하나에 있어서 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
제3 제조 방법
4 염화티탄 등의 4가 티탄의 화합물을, 산화제 및 염기와 동시에 반응시켜, 수산화티탄 형성과 그 퍼옥소화를 동시에 행하고, 초미세입자의 비정질형 과산화티탄을 형성한다. 이 반응은 바람직하게는 수성 매체중에서 행해진다. 또한 임의로 가열 처리함으로써 아나타제형 과산화티탄에 전이시키는 것도 가능하다. 상기한 각 공정 중 어느 하나에 있어서 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다.
또한, 제1 내지 제3 제조 방법에 있어서, 비정질형 과산화티탄과, 이것을 가열하여 얻어지는 아나타제형 과산화티탄과의 혼합물을 금속 도프 티탄산화물로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
졸-겔법에 의한 제조 방법
티탄알콕시드에, 물, 알코올 등의 용매, 산 또는 염기 촉매를 혼합 교반하고, 티탄알콕시드를 가수 분해시켜, 초미립자의 티탄산화물의 졸 용액을 생성한다. 이 가수 분해의 전후 중 어느 하나에, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 아연 또는 이들의 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼합된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 티탄산화물은, 퍼옥소기를 갖는 비정질형이다.
상기 티탄알콕시드로서는, 일반식: Ti(OR')4(단, R'은 알킬기)로 표시되는 화합물, 또는 상기 일반식중 하나 또는 2개의 알콕시드기(OR')가 카르복실기 또는 β-디카르보닐기로 치환된 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 티탄알콕시드의 구체예로서는, Ti(O-isoC3H7)4, Ti(O-nC4H9)4, Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4, Ti(O-C17H35)4, Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2, Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2, Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2, Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4, Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35) 등을 들 수 있다.
4가 티탄의 화합물
금속 도프 티탄산화물의 제조에 사용하는 4가 티탄의 화합물로서는, 염기와 반응시켰을 때에, 오르토티탄산(H4TiO4)이라고도 호칭되는 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면 각종 티탄화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 4염화티탄, 황산티탄, 질 산티탄, 인산티탄 등의 티탄의 수용성 무기산염이 있다. 그것 이외에도 옥살산티탄 등의 티탄의 수용성 유기산염도 사용할 수 있다. 또한, 이들 각종 티탄화합물 중에서는, 수용성이 특히 우수하고, 금속 도프 티탄산화물의 분산액중에 티탄 이외의 성분이 잔류하지 않는 점에서, 4염화티탄이 바람직하다.
또한, 4가 티탄의 화합물의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는, 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 4가 티탄의 화합물의 용액 농도는 5 wt%∼0.01 wt%가 바람직하고, 0.9 wt%∼0.3 wt%가 보다 바람직하다.
염기
상기 4가 티탄의 화합물과 반응시키는 염기는, 4가 티탄의 화합물과 반응하여 수산화티탄을 형성할 수 있는 것이면, 각종의 것을 사용할 수 있고, 그것에는 암모니아, 가성소다, 탄산소다, 가성알칼리 등을 예시할 수 있지만, 암모니아가 바람직하다.
또한, 상기한 염기의 용액을 사용하는 경우는, 이 용액의 농도는, 수산화티탄의 겔을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 비교적 희박한 용액이 바람직하다. 구체적으로는 염기 용액의 농도는 10 wt%∼0.01 wt%이 바람직하고, 1.0 wt%∼0.1 wt%가 보다 바람직하다. 특히, 염기 용액으로서 암모니아수를 사용한 경우의 암모니아의 농도는 10 wt%∼0.01 wt%가 바람직하고, 1.0 wt%∼0.1 wt%가 보다 바람직하다.
금속 화합물
금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연의 화합물로서는, 각각 이하의 것을 예시할 수 있다.
Au 화합물: AuCl, AuCl3, AuOH, Au(OH)2, Au2O, Au2O3
Ag 화합물: AgNO3, AgF, AgClO3, AgOH, Ag(NH3)OH, Ag2SO4
Pt 화합물: PtCl2, PtO, Pt(NH3)Cl2, PtO2, PtCl4, 〔Pt(OH)6〕2-
Ni 화합물: Ni(OH)2, NiCl2
Co 화합물: Co(OH)NO3, Co(OH)2, CoSO4, CoCl2
Cu 화합물: Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(CH3COO)2
Mn 화합물: MnNO3, MnSO4, MnCl2
Fe 화합물: Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeCl3
Zn 화합물: Zn(NO3)2, ZnSO4, ZnCl2
제1 내지 제3 제조 방법에서 얻어지는 수성 분산액중의 과산화티탄 농도(공존하는 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연을 포함하는 합계량)는 0.05 wt%∼15 wt%가 바람직하고, 0.1 wt%∼5 wt%가 보다 바람직하다. 또한 금, 은, 백금, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 또는 아연의 배합량에 대해서는, 티탄과 금속 성분과의 몰비로, 본 발명으로부터는 1:1이 바람직하지만, 수성 분산액의 안정성으로부터 1:0.01∼1:0.5가 바람직하고, 1:0.03∼1:0.1이 보다 바람직하 다.
도 4는, 기체상의 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치의 여러 가지 형태를 도시하는 도면이다.
도 4의 A는, 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질만으로 이루어지는 층을 기체 표면상에 형성하는 형태를 도시한다. 층 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1O ㎚∼1 ㎛의 범위가 바람직하고, 1O ㎚∼1OO ㎚의 범위가 보다 바람직하다.
도 4의 A에 도시하는 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치는, 예컨대 스퍼터링, 용사법, 이온플레이팅(음극 아크 방전형), CVD 코팅, 전착 도장에 의해 형성할 수 있다. 또한, 상기한 각 물질의 용액, 현탁액 또는 에멀전중에 기체를 침지하여 딥코팅을 행하고, 또는 상기 용액, 현탁액 또는 에멀전을 기체상에 스프레이, 롤, 브러시, 스펀지 등으로 도포한 후에, 건조하여 용매 내지 매체를 휘산 시키는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 형성할 수도 있다.
구체적으로는, 예컨대 구리이온 등의 양이온 함유 용액과 은 콜로이드 등의 마이너스 전하를 갖는 도전체의 분산액을 혼합하고, 혼합액중에 기체를 침지한 후에 건조하는 공정, 또는 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 아연 등의 금속 도프 비정질형 산화티탄 분산액과 은, 금, 백금 등의 금속 도프 비정질 산화티탄 분산액을 혼합하고, 혼합액을 기체상에 도포한 후에 건조하는 공정을 경유하여, 기체상에 도 4의 A에 도시하는 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치를 얻을 수 있다.
도 4의 B는, 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질 및 다른 성분으로 이루어지는 층을 기체 표면상에 형성하는 형태를 도시한다. 층 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1O ㎚∼1 ㎛의 범위가 바람직하고, 1O ㎚∼1OO ㎚의 범위가 보다 바람직하다.
도 4의 B에 도시하는 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치는, 예컨대 상기한 각 물질을 포함하는 용액, 현탁액 또는 에멀전 중에 기체를 침지하여 딥코팅을 행하고, 또는 상기 용액, 현탁액 또는 에멀전을 기체상에 스프레이, 롤, 브러시, 스펀지 등으로 도포한 후에 건조하는 공정을 적어도 1회 행하는 것에 의해 형성할 수 있다.
층중 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 분산을 촉진하기 위해, 상기 다른 성분으로서, 각종 계면활성제 또는 분산제를 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질과 공존시키는 것이 바람직하다. 계면활성제 또는 분산제의 배합량은 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 총량의 0.001 중량%∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 중량%∼1.0 중량%의 범위로 할 수 있다.
계면활성제 또는 분산제로서는, 각종 유기규소 화합물을 사용할 수 있다. 유기규소 화합물로서는 각종 실란화합물 및 각종 실리콘오일, 실리콘고무 및 실리콘레진이 사용 가능하지만, 분자중에 알킬실리케이트 구조나 폴리에테르 구조를 갖는 것, 또는 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 양쪽 모두를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬실리케이트 구조란, 실록산 골격의 규소 원자에 알킬기가 결합된 구조를 가르킨다. 한편, 폴리에테르 구조란, 이들에 한정되는 것이 아니지만, 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라메틸렌옥사이 드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체, 폴리에틸렌폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리프로필렌옥사이드 공중합체 등의 분자 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체는, 그 블록도나 분자량에 의해, 젖음성을 제어할 수 있는 관점에서 더 적합하다.
분자중에 알킬실리케이트 구조와 폴리에테르 구조 쌍방을 갖는 유기물질이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 등의 폴리에테르 변성 실리콘이 적합하다. 이것은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 평4-242499호 공보의 합성예 1, 2, 3, 4나, 일본 특허 공개 평9-165318호 공보의 참고예에 기재한 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히, 양말단 메타릴폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체와 디히드로폴리디메틸실록산을 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체 변성 폴리디메틸실록산이 적합하다.
구체적으로는 TSF4445, TSF4446[GE 도시바 실리콘(주)제], SH200, SH3746M[도오레·다우코닝(주)제], KP 시리즈[신에츠 화학 공업(주)제], 및 DC3PA, ST869A[도오레·다우코닝(주)제] 등을 이용할 수 있다. 이들은 도료용 첨가제이지만, 그 외, 도료용 이외에서도, 이들 성능을 부여할 수 있는 것이면 적절하게 사용할 수 있다.
도 4의 B에 도시하는 플러스 전하 물질과 마이너스 전하 물질의 배치는, 예컨대 구리 이온 등의 양이온 함유 용액과 은 콜로이드 등의 마이너스 전하를 갖는 도전체의 분산액을 혼합하고, 또한 양 분산액의 전체 중량에 대하여 0.01%∼1.0 %의 폴리에테르 변성 실리콘을 배합하여 얻어진 혼합액중에 기체를 침지한 후에 건조하는 공정, 또는 구리, 니켈, 코발트, 망간, 철, 아연 등의 금속 도프 비정질형 산화티탄 분산액과 은, 금, 백금 등의 금속 도프 비정질 산화티탄 분산액을 혼합하고, 또한 양 분산액의 전체 중량에 대하여 0.01%∼1.0%의 폴리에테르 변성 실리콘을 배합하여 얻어진 혼합액을 기체상에 도포 후에 건조하는 공정을 경유하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 다른 성분이 기체의 구성 재료이기도 한 경우는, 예컨대 주형 성형중에, 기체를 구성하는 성분의 미경화액에, 이 액보다 고 또는 저비중의, 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 소정량을 혼입하고, 소정 시간 방치 후에 이 액을 경화시키는 것에 의해 도 4의 B에 도시하는 배치를 얻을 수도 있다. 또한, 기체가 도장되는 경우에는, 사용되는 도료중에 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 포함시켜도 좋다.
또한, 상기 다른 성분으로서, 적외선 흡수제 또는 반사제, 자외선 흡수제 또는 반사제, 전자파 차폐제 등의 각종 첨가제를 사용하여도 좋다. 또한, 각각 단독의 기능 도포막제에 혼합하여 조막하여도 좋다. 그 경우에는, 플러스 전하 물질 또는 마이너스 전하 물질과의 정합성을 고려한 후에 사용량이 결정된다.
도 4의 C는, 기체 표면과, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층 사이에, 중간층을 설치하는 형태를 도시한다.
도 4의 D는, 기체 표면상에, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층 을 설치한 다음에, 또한 피복층을 설치하는 형태를 도시한다. 이 경우는, 정전 유도에 의해, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층의 전하 분포와 동일한 전하 분포를 피복층상에 형성할 수 있다.
상기 중간층 및 피복층은, 예컨대 기체에 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성을 부여할 수 있는 각종 유기 또는 무기 물질로 이루어질 수 있다.
친수성의 유기 물질로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록공중합체 등의 폴리에테르; 폴리비닐알코올; 폴리아크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함한다), 폴리메타크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함한다), 폴리아크릴산-폴리메타크릴산(알칼리금속염, 암모늄염 등의 염을 포함한다) 공중합체; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 친수성 셀룰로오스류; 다당류 등의 천연친수성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 재료에 유리섬유, 탄소섬유, 실리카 등의 무기계 유전체를 배합하여 복합화한 것도 사용 가능하다. 또한, 상기한 고분자 재료로서 도료를 사용하는 것도 가능하다.
친수성의 무기재료로서는, 예컨대 SiO2 또는 그 외의 규소화합물을 들 수 있다.
발수성의 유기물질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀; 폴리아크릴레이트, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS) 등의 아크릴수지; 폴리아크릴로니트릴;폴리염화 비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐; 폴리테트라플로오로에틸렌, 플루오로에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르; 페놀수지; 요소수지; 멜라민수지; 폴리이미드수지; 나일론 등의 폴리아미드수지; 에폭시수지; 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
발수성의 유기물질로서는 불소수지가 바람직하고, 특히 강유전성과 발수성을 갖는 불화비닐리덴·트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드의 β형 결정체 및 그것을 함유하는 것이 바람직하다. 불소수지로서는 시판의 것을 사용하는 것이 가능하고, 시판품으로서는, 예컨대 NTT-AT(주)제의 HIREC1550 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 함유하는 올레핀의 2종 이상을 포함하는 공중합체, 불소 원자를 함유하는 올레핀과 탄화수소모노머와의 공중합체, 및 불소 원자를 함유하는 올레핀의 2종 이상을 포함하는 공중합체와 열가소성 아크릴수지와의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소수지와 계면활성제로 이루어지는 불소수지 에멀전, 및 경화제(일본 특허 공개 평5-124880호 공보, 일본 특허 공개 평5-117578호 공보, 일본 특허 공개 평5-179191호 공보 참조) 및/또는 상기 실리콘수지계 발수제를 포함하는 조성물(일본 특허 공개 제2000-121543호 공보, 일본 특허 공개 제2003-26461호 공보 참조)도 사용할 수 있다. 이 불소수지 에멀전으로서는, 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 다이킨공업(주)의 제플시리즈로서, 아사히가라 스(주)의 루미플론 시리즈로서 구입 가능하다. 상기 경화제로서는, 멜라민계 경화제, 아민계 경화제, 다가 이소시아네이트계 경화제, 및 블록 다가 이소시아네이트계 경화제가 바람직하게 사용된다.
발수성의 무기계 재료로서는, 예컨대 실란계, 실리코네이트계, 실리콘계 및 실란복합계, 또는 불소계의 발수제 또는 흡수방지제 등을 들 수 있다. 특히, 불소계 발수제가 바람직하고, 예로서는, 퍼플루오로알킬기 함유 화합물 등의 함불소 화합물 또는 함불소화합물 함유 조성물을 들 수 있다. 또한, 기재 표면에의 흡착성이 높은 함불소 화합물을 중간층에 포함하는 경우는, 기재 표면에 적용한 후, 발수제 또는 흡수방지제의 화학 성분이 기재와 반응하여 화학 결합을 발생하거나, 또는 화학 성분끼리 가교하거나 할 필요는 반드시 없다.
이러한 불소계 발수제로서 이용할 수 있는 함불소 화합물은, 분자중에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 분자량 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 구체적으로는 퍼플루오로술폰산염, 퍼플루오로술폰산암모늄염, 퍼플루오로카르복실산염, 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기재 표면에의 흡착성이 우수하기 때문에, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 서프론 S-112, 및 서프론 S-121[모두 상품명, 세이미 케미컬(주)제] 등이 시판되어 있다.
또한, 흡수성이 높은 기체의 경우에서는, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전 하 물질의 층 아래에, 실란화합물을 포함하는 중간층을 미리 기체상에 형성하는 것이 바람직하다. 이 중간층은 Si-0 결합을 대량으로 함유하기 때문에, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층의 강도나 기체와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 중간층은 기체에의 수분의 침입을 방지하는 기능을 갖고 있다.
상기 실란화합물로서는, 가수분해성 실란, 그 가수분해물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란으로서는 각종 알콕시실란을 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류의 가수분해성 실란을 단독으로 사용하여도 좋고, 필요에 따라서 2개 이상의 가수분해성 실란을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 이들 실란화합물에, 각종 오르가노폴리실록산을 배합하여도 좋다. 이러한 실란화합물을 함유하는 중간층의 구성 재료로서는, 예컨대 드라이시일 S[도오레·다우코닝(주)제]가 있다.
또한, 중간층의 구성 재료로서는, 메틸실리콘수지 및 메틸페닐실리콘수지 등의 실온 경화형 실리콘수지를 사용하여도 좋다. 이러한 실온 경화형 실리콘수지로서는, 예컨대 AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR2411[도오레·다우코닝(주)제]이 있다.
상기 중간층 및 피복층은 무색 투명이어도 좋고, 또는 착색된 투명, 반투명 또는 불투명이어도 좋다. 여기서의 착색이란 적, 청, 녹 등의 색뿐만 아니라 백색에 의한 것을 포함한다. 착색된 중간층 및 피복층을 얻기 위해서는, 중간층 및 피 복층에 무기 또는 유기안료 또는 염료 등의 각종 착색제를 배합하는 것이 바람직하다.
무기안료로서는, 카본블랙, 흑연, 황연, 산화철황, 연단, 철단, 군청, 산화크롬녹, 산화철 등을 들 수 있다. 유기안료로서는, 아조계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료, 스렌계 유기안료, 퀴나크리돈계 유기안료, 디옥사진계 유기안료, 이소인돌리논계 유기안료, 디케토피롤로피롤이나 각종 금속 착체를 사용할 수 있지만 내광성에 우수한 것이 바람직하다. 내광성이 있는 유기안료로서는, 예컨대 불용성 아조계 유기안료인 한자옐로, 톨루이딘레드, 프탈로시안계 유기안료인 프탈로시안블루 B, 프탈로시안그린, 퀴나크리돈계 유기안료인 퀴나크리돈 레드 등을 들 수 있다.
염료로서는, 염기성염료, 직접염료, 산성염료, 식물성염료 등을 들 수 있지만, 내광성에 우수한 것이 바람직하고, 예컨대 적색에서는 다이렉트 스칼릿, 록세린, 아조르빈, 등색으로는 다이렉트 오렌지 R 콘크, 아시드 오렌지, 황색으로는 크리소페닌 NS, 메타닐옐로, 갈색으로는 다이렉트 브라운 KGG, 아시드 브라운 R, 청색으로는 다이렉트 블루 B, 흑색으로는 다이렉트 블랙 GX, 니그로신 BHL 등이 특히 바람직하다.
중간층 및 피복층이 실란화합물 또는 실리콘수지로 이루어지는 경우는, 이들 실란화합물 또는 실리콘수지와 안료와의 혼합비(중량비)는 1:2∼1:0.05의 범위가 바람직하고, 1:1∼1:0.1의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 중간층 및 피복층에는 분산제, 안정제, 레벨링제 등의 첨가제가 더 배 합되어도 좋다. 이들 첨가제는 중간층 및 피복층의 형성을 용이하게 하는 작용을 갖는다. 또한 안료·염료 등의 착색제를 배합하는 경우는, 이 착색제의 고착 보조용 바인더를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우의 바인더로서는, 내후성이 우수한 아크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합수지를 주성분으로 하는 각종 도료용 바인더를 사용할 수 있고, 예컨대 폴리졸 AP-3720[쇼와고분자(주)제], 폴리졸 AP-609[쇼와고분자(주)제] 등을 들 수 있다.
기체상에서의 중간층 및 피복층의 형성 방법으로서는, 공지의 임의의 방법이 사용 가능하고, 예컨대 스프레이코팅법, 딥코팅법, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 브러시 도포, 스펀지 도포 등이 가능하다. 또한, 중간층 및 피복층의 경도, 다른 물체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해서는 중간층 및 피복층의 형성 후에, 이들을 허용 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 형성된 중간층 및 피복층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.01 ㎛∼100 ㎛이 바람직하고, 0.05 ㎛∼50 ㎛가 보다 바람직하며, 특히 0.1 ㎛∼1O ㎛가 바람직하다.
또한, 도 4의 C 및 도 4의 D에 도시되는 바와 같이, 중간층과 피복층의 한쪽을 형성할 뿐만 아니고, 중간층과 피복층의 양쪽 모두를 형성하는 것도 가능하다.
편의상, 도 4에서는 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층이 복수층으로서 배치되어 있지만, 단층이어도 좋다. 각 층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛∼2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛∼1.0 ㎛이다. 또한 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 포함하는 층은 도 4에 도시하는 바와 같은 연속층일 필요는 없 고, 불연속층이어도 좋다. 또한 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질은, 클러스터(전하 물질의 집합체)로서 기체상에 불연속적으로 분산되어 배치되어 있어도 좋다.
다음에, 플러스 전하를 띠는 기체 표면으로부터 오염 물질이 제거되는 기구를 도 5에 도시한다. 편의상, 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 포함하는 층이 단층으로서 배치되어 있지만, 복수층이어도 좋다.
우선, 도 5에 도시되는 바와 같이 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여한다[도 5의 (1)].
기체 표면에 오염 물질이 퇴적하고, 태양광 등의 전자파의 작용에 의해 광산화된다. 이렇게 해서 오염 물질에도 플러스 전하가 부여된다[도 5의 (2)].
기체 표면과 오염 물질 사이에 플러스 전하끼리의 정전 반발이 발생하여, 반발 이탈력이 오염 물질에 발생한다. 이것에 의해, 기체 표면에의 오염 물질의 고착력이 저감된다[도 5의 (3)].
풍우 등의 물리적인 작용에 의해, 오염 물질은 기체로부터 용이하게 제거된다[도 5의 (4)]. 이것에 의해, 기체는 셀프클리닝된다.
또한, 기체 표면에는 마이너스 전하도 존재하기 때문에, 카오린 점토 미분말, 염화물이온 등과 같은 마이너스 전하를 갖는 오염 물질 또는 오염 유인 물질도 마찬가지로 반발되어 기체 표면에의 고착력이 저감된다.
본 발명의 대상이 되는 기체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종 친수성 또는 소수성의 무기계 기체 및 유기계 기체, 또는 이들 조합을 사용할 수 있다.
무기계 기체로서는, 예컨대 소다라임 유리 등의 투명 또는 불투명 유리, 지르코니아 등의 금속 산화물, 세라믹스, 콘크리트, 모르타르, 석재, 금속 등의 물질로 이루어지는 기체를 들 수 있다. 또한 유기계 기체로서는, 예컨대 유기수지, 목재, 종이 등의 물질로 이루어지는 기체를 들 수 있다. 유기수지를 보다 구체적으로 예시하면, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴산수지, PET 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, ABS수지, 폴리염화비닐, 실리콘, 멜라민수지, 요소수지, 실리콘수지, 불소수지, 셀룰로오스, 에폭시 변성 수지 등을 들 수 있다.
기체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 입방체, 직방체, 구형, 시트형, 섬유상 등의 임의의 형상을 취할 수 있다. 또한, 기체는 다공질이어도 좋다. 기체 표면은 코로나 방전 처리 또는 자외선 조사 처리 등에 의해 친수성화되어 있어도 좋다. 기체로서는, 건축·토목용 기판 또는 실링재나, 기기, 장치 반송용 보디, 표시 화면이 적합하다.
기체 표면은 도장되어 있어도 좋고, 도장재로서는 알키드수지, 아크릴수지, 아미노수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 불소수지, 아크릴실리콘수지, 불포화폴리에스테르수지, 자외선경화수지, 페놀수지, 염화비닐수지, 함성수지에멀전 등의 합성 수지와 착색제를 함유하는, 소위 페인트 도료를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도장막의 두께는 0.01 ㎛∼100 ㎛가 바람직하고, 0.1 ㎛∼50 ㎛이 보다 바람직하며, 특히 0.5 ㎛∼10 ㎛가 바람직하다. 또한 도장 수단으로서는, 예컨대 스프레이코팅법, 딥코팅법, 플로우코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 브러시 도포, 스펀지 도포 등을 적용할 수 있다. 또한, 도장막의 경도, 기체와의 밀착성 등의 물리적 성능을 향상시키기 위해, 기체 및 도장막의 허용 범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
종래, 우수한 발수성·발유성 또는 친수성·소수성을 갖는 유기 또는 무기물질로 기체 표면을 피복함으로써 기체 표면을 보호하는 것도 행해지고 있었지만, 이 유기 또는 무기물질은 일반적으로 마이너스 전하를 갖고 있기 때문에, 시간의 경과에 따라 오염 물질이 부착되고, 그 보호 특성이 현저히 상실된다고 하는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 이와 같이 기체 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여하기 때문에 이와 같은 문제가 없다. 또한, 기체 표면의 화학적 특성이 손상되지 않기 때문에, 이 유기 또는 무기물질의 특성을 유지한 채로 셀프클리닝 특성을 부여할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 기체 표면에 부여되는 플러스 전하 및 마이너스 전하를 이용하여, 기체 자체의 기능성을 살리는 동시에 계속적인 「오염 방지·흐림 방지 기능」을 살린 제품이 가능해진다. 이 기술은, 모든 기체에 응용할 수 있지만, 특히 우수한 발수성이나 친수성을 갖는 유기물질의 표면에 플러스 전하 및 마이너스 전하를 부여함으로써 장기적으로 그 기능을 유지할 수 있기 때문에, 플라스틱제의 기체에의 응용이 바람직하다. 이것에 의해 「오염되지 않는 플라스틱」이 가능해진다.
또한, 기체 표면의 플러스 전하는, 전자파에 의한 기체의 산화열화를 저감할 수 있다. 즉, 기체의 산화열화란, 기체 표면 또는 기체중에서 자외선 등의 전자파에 의해 1O2, ·OH, 등의 라디칼이 생성되어, 산화 분해 반응을 생기게 하는 것이 원인이지만, 기체의 플러스 전하 표면은, 이들 라디칼을 안정된 분자로 한다. 따라서, 기체의 산화열화가 방지 또는 저감된다고 생각된다. 또한, 기체가 금속제인 경우에는, 같은 프로세스로부터 녹의 발생을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명은 각종 디자인성 및 높은 방수·오염 방지 기능을 구할 수 있는 임의의 분야에서 이용 가능하고, 유리, 금속, 세라믹스, 콘크리트, 목재, 석재, 고분자수지 커버, 고분자수지 시트, 섬유(의류, 커튼 등), 실링제 등 또는 이들 조합으로 이루어지는, 건재; 공기 조절 옥외기; 주방기기; 위생기기; 조명기구; 자동차; 자전거; 자동이륜차; 항공기; 열차; 선박 등의 옥 내외에서 이용되는 물품, 또한 각종 기계, 전자기기, 텔레비전 등의 페이스 패널에 적합하게 사용된다. 특히, 건재에 바람직하고, 이 건재를 사용하여 건조된 가옥, 빌딩, 도로, 터널 등의 건축물은 시간의 경과에 따라 높은 방수·오염 방지 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은, 공기 정화 장치(공기 조절기 등도 포함), 물 정화 장치(피처, 포트 등도 포함한다)에 대하여 적용하는 것도 가능하여, 각각 공기 및 수중의 오염 방지 또는 저감 효과를 발휘할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 예증하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1-1)
순수 500 ml에 97% CuCl2·2H2O[일본 화학 산업(주)제] 0.463g을 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 10g을 더 첨가하고, 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화구리와 수산화티탄과의 혼합물을 침전시켰다.
이 침전물을 순수로 상등액중의 도전율이 O.8 mS/m 이하가 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.8 mS/m가 되었을 때 세정을 종료하면, 0.81 wt% 농도의 수산화물의 함유액이 340g 제작되었다. 계속해서, 이 함유액을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소[타이키 약품 공업(주)제]를 25g 첨가하고 16시간 교반하면 녹색의 투명한 구리가 도프된 0.90 wt% 농도의 비정질형 과산화티탄의 분산액 365g을 얻을 수 있었다. 이것을 순수로 희석하여 0.85 wt%의 구리가 도프된 비정질형 과산화티탄 분산액 385g을 조제하였다.
(실시예 1-2)
순수 500 ml에 NiCl2·6H2O[일본 화학 산업(주)제] 0.594g를 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 10g을 더 첨가하고 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화니켈과 수산화티탄과의 혼합물을 침전시켰다.
이 침전물을 순수로 상등액중의 도전율이 O.8 mS/m 이하가 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.65 mS/m가 되었을 때 세정을 종료하면, 0.77 wt% 농도의 수산화물의 함유액이 343g 제작되었다. 계속해서, 이 함유액을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소[타이키 약품 공업(주)제]를 25g 첨가하고 16시간 교반하면 옅은 황색의 투명한 니켈이 도프된 0.87 wt% 농도의 비정질형 과산화티탄의 분산액 374g을 얻을 수 있었다. 이것을 순수로 희석하여 0.85 wt%의 니켈이 도프된 비정질형 과산화티탄의 분산액 381g을 조제하였다.
(실시예 1-3)
순수 500 ml에 CoCl2·6H2O[간토화학(주)제] 0.626g을 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 10g을 더 첨가하고 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제약(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화코발트와 수산화티탄과의 혼합물을 침전시켰다.
이 침전물을 순수로 상등액중의 도전율이 O.8 mS/m 이하가 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.68 mS/m가 되었을 때 세정을 종료하면, 0.72 wt% 농도의 수산화물의 함유액이 341g 제작되었다. 계속해서, 이 함유액을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소[타이키 약품 공업(주)제]를 25g 첨가하고 16시간 교반하면 암녹색의 반투명한 코발트가 도프된 0.85 wt%의 비정질형 과산화티탄의 분산액 364g을 얻을 수 있었다.
(실시예 1-4)
순수 500 ml에 MnCl2·4H2O[코무네화학약품(주)제] 0.521g을 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 10g을 더 첨가하고 순수를 가하여 1000 ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화망간과 수산화티탄과의 혼합물을 침전시켰다.
이 침전물을 순수로 상등액중의 도전율이 O.8 mS/m 이하가 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.65 mS/m가 되었을 때에 세정을 종료하면, 0.77 wt% 농도의 수산화물의 함유액이 343g 제작되었다. 계속해서, 이 함유액을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소[타이키 약품 공업(주)제]를 25g 첨가하여 16시간 교반하면 흑갈색의 반투명한 망간이 도프된 0.87 wt%의 비정질형 과산화티탄의 분산액 367g을 얻을 수 있었다. 이것을 순수로 희석하여 0.85 wt%의 망간이 도프된 비정질형 과산화티탄의 분산액 375g을 조제하였다.
(실시예 1-5)
순수 500 ml에 FeCl3·6H2O, 0.712g을 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 1Og을 더 첨가하고 순수를 가하여 1OOO ml로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0로 조정하여 수산화철과 수산화티탄과의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상등액중의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 되도록 세정을 계속하고, 도전율이 0.744 mS/m가 되었을 때 세정을 종료하면, 0.47 wt% 농도의 수산화물의 함유액이 420g 제작되었다.
계속해서, 이 함유액을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소[타이키약품공업(주)제]를 25g 첨가하고 16 시간 교반하면 짙은 황갈색의 투명한 철이 도프된 0.44 wt%의 비정질형 과산화티탄의 분산액 440g을 얻을 수 있었다. 이것을 한외 여과 농축 장치로 농축하여, 농도를 0.85 wt%한 상기 분산액을 220g 조제했다.
(실시예 1-6)
순수 500g에 ZnCl2 0.359g을 완전히 녹인 용액에, 50% 4염화티탄용액(스미토모시틱스(주)제] 1Og을 더 첨가하고 순수를 가하여 1000g으로 한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제약(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하고 pH 7.0으로 조정하여 수산화아연과 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상등액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.713 mS/m이 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.48 wt% 농도의 수산화물이 409g 제작되었다.
다음에, 이것을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소수[타이키 약품 공업(주)제]를 25g 첨가하고 16시간 교반하면 황갈색의 투명한 아연이 도프된 비정질형 과산화티탄 수용액 430g을 얻을 수 있었다.
(실시예 2)
순수 1000g에 50% 4염화티탄용액[스미토모시틱스(주)제] 20g을 첨가하고 순 수를 가하여 2000g으로 메스업한 용액을 준비한다. 이것에 25% 암모니아수[다카스기제약(주)제]를 10배 희석한 암모니아수를 적하하여 pH 7.0으로 조정하여 수산화티탄의 혼합물을 침전시켰다. 이 침전물을 순수로 상등액의 도전율이 0.8 mS/m 이하가 될 때까지 세정한다. 도전율이 0.738 mS/m가 되었기 때문에 세정을 종료하면 0.73 wt% 고형분 농도의 수산화물이 860g 제작되었다.
다음에, 이것을 1℃∼5℃로 냉각하면서 35% 과산화수소수[타이키 약품 공업(주)제]를 50g 첨가하고 16시간 교반하면 옅은 황갈색으로 투명한 0.86 wt% 고형분 농도의 비정질형 과산화티탄 용액 905g을 얻을 수 있었다.
이 비정질형 과산화티탄 용액 1OOg을 채취하고, O.O5 몰/리터로 조정한 질산은 수용액을 2.0g 투입하여 교반 혼합하면 황색 투명한 질산은이 분산된 비정질형 과산화티탄 분산액 102g이 제작되었다.
(평가액 1∼6)
실시예 1-1∼실시예 1-6에서 제작한 금속 도프 비정질형 과산화티탄 분산액의 각각과, 실시예 2에서 제작한 은을 도프한 비정질형 과산화티탄 분산액을 1:1의 체적비로 혼합하고, 이 액에 유기규소 화합물로서 SH3746M[도오레·다우코닝(주)제]를 0.1% 첨가하여 평가액 1∼6을 제작하였다.
(평가 기판 1∼6)
각 평가액 1∼6을, 백색 100각 도자기 타일(단토사제) 또는 투명 100각 플롯 유리(두께 3 ㎜)에 브러시 도포하여 도포하고, 350℃로 15분간 가열하고 건조하여 평가 기판 1∼6으로 했다. 각 평가 기판 1∼6의 표면상에는 약 80 ㎚ 두께의 층이 형성되어 있었다.
(비교 기판 1∼7)
실시예 1-1∼1-6 및 실시예 2에서 제작한 각 분산액에 유기규소 화합물로서 SH3746M[도오레·다우코닝(주)제]을 첨가하고, 얻어진 액을 백색 100각 도자기 타일(단토사제) 또는 투명 100각 플롯 유리(두께 3 ㎜)에 브러시 도포하여 도포하고, 350℃로 15분간 가열하고 건조하여 비교 기판 1∼6으로 하였다. 각 비교 기판 1∼6의 표면상에는 약 80 ㎚의 두께의 층이 형성되어 있었다.
(비교 기판 8 및 9)
광촉매 기능 부여액(B50: 사스티나부르·테크놀러지사제), 및 플러스 전하 부여액(Z18-1000A, B: 사스티나부르·테크놀러지사제)을 각각 백색 100각 도자기 타일(단토사제) 또는 투명 100각 플롯 유리(두께 3 ㎜)로 브러시 도포하여 도포하고, 350℃로 15분간 가열하고 건조하여 비교 기판 8 및 9로 하였다. 각 비교 기판 8 및 9의 표면상에는 약 80 ㎚ 두께의 층이 형성되어 있었다.
(평가 1)
평가 기판 1∼6 및 비교 기판 1∼9를 각각 2조(플롯 유리) 준비하고, 각 유리 기판의 표면에, 도 7에 도시하는 바와 같이 건축용 실리콘 시일제[SE-960: 도오레·다우코닝(주)제]를 도포하였다. 한쪽의 조를 48 시간 옥내에서 방치하고, 다른쪽의 조를 옥외(큐슈 사가현 우레시노시)에 3개월간(2006년 2월∼2006년 5월) 노출시키고, 각 기판 표면에 시판하는 분무기로 순수를 살수하여 시일제의 상하 방향의 확산 폭을 측정하였다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
[표 1]
평가 기판1 평가 기판2 평가 기판3 평가 기판4 평가 기판5 평가 기판6
48시간 실내방치 상방향확산폭 2mm 2mm 2mm 2mm 4mm 2mm
하방향확산폭 2mm 2mm 2mm 2mm 4mm 2mm
3개월간 옥외방치 상방향확산폭 8mm 11mm 10mm 10mm 9mm 10mm
하방향확산폭 3mm 5mm 5mm 5mm 6mm 6mm
[표 2]
비교 기판1 비교 기판2 비교 기판3 비교 기판4 비교 기판5 비교 기판6 비교 기판7
48시간 실내방치 상방향확산폭 5mm 8mm 8mm 8mm 8mm 8mm 2mm
하방향확산폭 5mm 8mm 8mm 8mm 8mm 8mm 2mm
3개월간 옥외방치 상방향확산폭 15mm 24mm 22mm 20mm 25mm 25mm 30mm
하방향확산폭 10mm 20mm 18mm 15mm 20mm 20mm 10mm
[표 3]
비교 기판8 비교 기판9
48시간 실내방치 상방향확산폭 10mm 5mm
하방향확산폭 10mm 5mm
3개월간 옥외방치 상방향확산폭 40mm 12mm
하방향확산폭 30mm 7mm
시일제의 상하 방향의 확산은, 주로 시일제에 포함되는 발수성의 실리콘오일성분의 확산에 기초하는 것이지만, 플러스 전하와 마이너스 전하를 함께 표면에 갖는 평가 기판 1∼6은 플러스 전하 또는 마이너스 전하만을 표면에 갖는 비교 기판 1∼9에 비교하여 확산의 폭이 작다. 따라서, 평가 기판 1∼6 쪽이, 비교 기판 1∼9에 비해, 시간의 경과에 따른 오염 방지 성능이 우수하다.
(평가 2)
평가 기판 1∼6 및 비교 기판 1∼9를 각각 2조(도자기 타일) 준비하고, 도쿄도 시부야구의 수도수 2 L를 함께 폴리프로필렌 용기에 넣어 덮개를 덮지 않고 옥외에 6개월간(2005년 5월∼2005년 10월) 방치하였다. 또한, 1개월에 1회 수도수를 보충하여 총량을 2L로 유지하였다. 1개월 후에 한쪽의 조를, 6개월 후에 다른쪽 조를 추출하여, 수도수를 흘려 표면을 세정한 후에, 수중에서의 기판에 부착된 발생 수초의 부착(흡착), 즉 물의 현탁 상황을 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
[표 4]
평가 기판1 평가 기판2 평가 기판3 평가 기판4 평가 기판5 평가 기판6
1개월간 방치 - - - - - -
6개월간 방치 - + + - + +
[표 5]
비교 기판1 비교 기판2 비교 기판3 비교 기판4 비교 기판5 비교 기판6 비교 기판7 비교 기판8 비교 기판9
1개월간 실내방치 - + + _ + + - ++ +
6개월간 옥외방치 ++ +++ +++ +++ ++ +++ ++ +++ ++
+++: 기판에 부착되어 있는 수초의 양 70%∼100%(물의 현탁도 최고)
++: 기판에 부착되어 있는 수초의 양 40%∼70%(물의 현탁도 고)
+: 기판에 부착되어 있는 수초의 양 10%∼40%(물의 현탁도 저)
-: 기판에 부착되어 있는 수초의 양 0%∼10%(물의 현탁도 최저)
플러스 전하와 마이너스 전하를 함께 표면에 갖는 평가 기판 1∼6은 플러스 전하 또는 마이너스 전하만을 표면에 갖는 비교 기판 1∼9에 비교하여 수초의 부착량이 적고, 물의 투명도가 높다. 따라서, 평가 기판 1∼6 쪽이, 비교 기판 1∼9에 비해 시간의 경과에 따른 오염 방지 성능이 우수하다. 특히, 평가 기판 1 및 4에 접촉되어 있던 물은 6개월 방치에도 불구하고 현탁되어 있지 않고, 평가 기판 1 및 4가 물 오염 방지에 특히 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
(평가 3)
평가 기판 1∼6 및 비교 기판 1∼9의 표면상에, 스포이드로 순수 1방울을, 기판의 약 1O ㎜ 위에서 적하하여, 직후의 물 접촉각을 분도기로써 눈으로 평가하였다.
다음에, 각 기판을 도쿄도 시부야구의 수도수 유수에 5분간 침지한 후에 상온 건조시켜, 그 표면상에 스포이드로 순수 1 방울을, 기판의 약 1O ㎜ 위에서 적하하여, 직후의 물 접촉각을 분도기로써 눈으로 평가하였다. 이 평가를 기판의 3 지점에 대해서 반복하여, 평균값을 얻었다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
[표 6]
평가 기판1 평가 기판2 평가 기판3 평가 기판4 평가 기판5 평가 기판6
침전전 5° 5° 5° 5° 5° 5°
침전후 10°미만 10°미만 10°미만 10°미만 10°미만 10°미만
[표 7]
비교 기판1 비교 기판2 비교 기판3 비교 기판4 비교 기판5 비교 기판6 비교 기판7 비교 기판8 비교 기판9
침전전 5° 5° 5° 5° 5° 5° 5° 5° 5°
침전후 25° 30° 40° 40° 45° 30° 20° 15° 30°
한편, 염소계 화합물을 포함하는 수도수 대신에 염소계 화합물을 포함하지 않는 순수를 사용하여 같은 평가를 한 바, 침지 5분 후에, 기판에서의 물 접촉각에 변화는 없었다.
따라서, 플러스 전하와 마이너스 전하를 함께 표면에 갖는 평가 기판 1∼6은, 플러스 전하 또는 마이너스 전하만을 표면에 갖는 비교 기판 1∼9에 비교하여 염소계 화합물의 흡착의 정도가 작고, 따라서 그것에 의한 발수화의 정도가 적은 것을 알 수 있다.
(평가 4)
평가 기판 1, 비교 기판 8 및 비교 기판 9의 정전압(대전압)을 측정하였다.
각 기판을, 제전 블로어[SJ-FO20: (주)키엔스제]로 제전하고, 어스한 SUS판 위에 설치한 정전기 센서[SK(주)키엔스제]에, 5 ㎜의 거리로 방치하고, 기온 26℃, 습도 70%, 부유 전기 이온 -50 V의 조건하에서, 기판 표면의 정전압을 3회 측정하고, 이들의 평균값을 측정값으로 하였다. 결과를 표 8에 나탄낸다.
[표 8]
정전압(대전압):V
평가기판1 +35
비교기판8 -162
비교기판9 +120
이들 결과로부터, 평가 기판 1의 표면 상태가 비교적 작은 대전압으로 플러스로 대전하고 있는 데 대하여, 비교 기판 8의 표면이 강한 마이너스 전하를 갖고 있으며, 또한 비교 기판 9의 표면이 강한 플러스 전하를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 배치시키는 것을 특징으로 하는 기체 표면의 오염 방지 내지 저감 방법.
  2. 기체 표면상 또는 기체 표면층중에 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 배치시키는 것을 특징으로 하는 기체 표면의 보호 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플러스 전하 물질은,
    (1) 양이온;
    (2) 플러스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체; 및
    (3) 플러스 전하를 갖는 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체
    를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 플러스 전하를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이너스 전하 물질은,
    (4) 음이온;
    (5) 마이너스 전하를 갖는 도전체 또는 유전체;
    (6) 마이너스 전하를 갖는 도전체, 및 유전체 또는 반도체의 복합체; 및
    (7) 광촉매 기능을 갖는 물질
    을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의, 마이너스 전하를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 표면의 대전압이 -50 V∼+50 V의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체가 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질은 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체 표면과 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질과의 층 사이에 중간층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질의 층상에 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중간층 및/또는 피복층이 친수성 또는 소수성 또는 발수성 또는 발유성인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해, 표면의 오염이 방지 내지 저감되고, 또는 표면이 보호된 상기 기체를 포함한 물품.
  12. 공기중 또는 수중의 오염을 방지 또는 저감하기 위한 상기 물품의 사용.
  13. 플러스 전하 물질 및 마이너스 전하 물질을 포함하는 기체의 표면 오염 방지·보호제.
  14. 제13항에 있어서, 유기규소 물질을 함유하는 표면 오염 방지·보호제.
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