CN101489695A - 基体的保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种防止或降低基体经时的附着污渍及退色或变色的新方法，其特征在于，在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质及负电荷物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过在基体表面赋予正电荷及负电荷的组合来实现防止或降低该表面污染及保护该表面的方法。
背景技术
迄今为止，已知被着色的各种基体(例如，印刷品、建材、纤维、有机高分子树脂制品等)会经时发生褪色或变色。作为上述褪色或变色的原因，可以举出光引起的劣化、基体表面附着污染物质等，作为其对策，考虑了各种方法。
例如，为了防止光引起的劣化，采用在基体中混入紫外线吸收剂等的方法。
另一方面，为了防止及除去基体表面的污染物质的附着，也开发了在基体表面形成具有防污功能或自清洁功能的被膜的方法。作为该方法，例如有特开平9-262481号公报中记载的使用锐钛矿型氧化钛形成光触媒层的方法等。
专利文献1：特开平9-262481号公报
发明内容
但是，在基体中混入紫外线吸收剂时，有时因基体中成分的作用导致紫外线吸收剂分解，无法充分发挥紫外线吸收效果。
另外，赋予基体表面光触媒功能时，因基体种类的不同，可能导致在光触媒作用下基体自身分解劣化。还由于具有光触媒功能的基体带有负电荷而存在静电吸附具有正电荷的污染物的问题。
本发明的目的在于提供防止或降低基体的经时性褪色或变色、同时防止或降低污染物附着的新方法。
本发明的目的通过在基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质及负电荷物质而实现。正电荷物质优选为选自下述物质中的1种或2种以上具有正电荷的物质：(1)阳离子；(2)具有正电荷的导电体或电介质；及(3)具有正电荷的导电体与电介质或半导体的复合体。负电荷物质优选为选自下述物质中的1种或2种以上具有负电荷的物质：(4)阴离子；(5)具有负电荷的导电体或电介质；(6)具有负电荷的导电体与电介质或半导体的复合体；及(7)具有光触媒功能的物质。另外，上述基体表面的带电压优选在-50V至50V的范围内。
上述基体优选是亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的。
上述正电荷物质及负电荷物质优选一起形成层，此时，可以在上述基体表面和上述正电荷物质及负电荷物质的层之间形成中间层。另外，也可以在上述正电荷物质及负电荷物质的层上设置被覆层。通过选择上述中间层及上述被覆层的材料特性，能够赋予基体任意的表面特性。
浮游于大气中的污染物质及/或附着于基体上的污染物质在太阳光等的作用下被光氧化，带有正电荷，但由于实施了本发明方法的基体表面也存在正电荷，所以上述污染物质受到静电排斥而自然从基体表面脱离。因此，可以自清洁基体表面。
另外，由于实施了本发明方法的基体表面存在负电荷，所以也与高岭土粘土微粉末、自来水中的氯化物离子等之类具有负电荷的污染诱发物质静电地排斥，能够防止附着在基体表面。所以，能够防止由上述杂质附着导致的基体表面特性的变化，维持基体表面清净。
另一方面，许多霉等微生物、花粉、藻类等植物性细胞带有正与负两性的电荷，另外，上述具有正电荷的污染物质也与位于带电序列上游的物质摩擦接触，由此有时一部分正电荷反转为负电荷，从而具有正电荷及负电荷两者的电荷特性。需要说明的是，棉花、丝绸等纤维片也可以通过与其它物质摩擦显示可转化的正与负的电荷特性。
由于在实施了本发明方法的基体的表面存在正电荷及负电荷，所以即使为具有正电荷及负电荷两者的电荷特性的污染物质及花粉、藻类、霉、纤维片等物质，也能够减少它们附着在基体上。
但是，正电荷量或负电荷量中一者大量过剩时，吸附具有负电荷的杂质或由光氧化而带正电荷的污染物质的倾向增强，结果有可能污染基体表面，因此优选基体表面为表观上正电荷量及负电荷量均衡的状态，具体而言优选基体表面的带电压在-50V至50V的范围内。
在上述基体、上述中间层及/或上述被覆层是亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的情况下，利用上述性质，能够更长期防止或降低污染物质附着在基体表面。
并且，根据本发明方法处理的基体对太阳光等的作用本身也具有高抵抗性，可以良好地保护基体免受由太阳光等导致的光劣化。另外，根据本发明的方法处理的基体不仅对空气中的污染而且对水中的污染也具有高抵抗性。
通过上述作用，本发明可长期地防止或降低基体的褪色或变色。
另外，实施了本发明的方法的基体稳定水中的矿物成分及氯化合物例如三卤甲烷类及镉等重金属离子，另外抑制菌类或藻类的产生，从而能够净化水。
附图说明
[图1]表示本发明中赋予正电荷及负电荷的机制的一例的概念图
[图2]表示本发明中赋予正电荷及负电荷的机制的其它例的概念图
[图3]表示金属掺杂氧化钛的第1制备方法的一例的简图
[图4]表示基体上配置正电荷物质和负电荷物质的各种状态的图。
[图5]表示从带有正电荷及负电荷的基体表面除去污染物质的机制的概念图
[图6]表示评价1中硅树脂密封剂(silicone sealant)的涂布状况的图
具体实施方式
作为基体表面褪色或变色的原因之一的污染物质是通过浮游于大气中的碳等无机物质及/或油等有机物质慢慢地堆积在基体表面从而附着在基体表面。
本发明通过静电排斥作用，能从基体上除去上述污染物质，或者避免或降低上述污染物质附着于基体。
主要浮游于室外的大气中的污染物质特别是油分在以太阳光为代表的各种电磁波的作用下发生所谓的光氧化反应，处于被“氧化”的状态。
光氧化反应是指在以太阳光为代表的电磁波的作用下，由有机物或无机物表面的水分(H2O)、氧(O2)产生羟基自由基(·OH)或单态氧(1O2)时，从该有机物或无机物中夺走电子(e-)而使该有机物或无机物被氧化的现象。通过该氧化，有机物分子结构发生变化而呈现出被称为劣化的变色或脆化现象，无机物特别是金属会生锈。上述被“氧化”的有机物或无机物的表面由于电子(e-)被夺走而带正电。
本发明中，通过首先赋予基体表面正电荷，利用静电排斥力使上述有机物或无机物从基体表面自然地脱离。作为赋予基体表面正电荷的方法，例如可以举出在基体表面上或基体表面层中配置选自阳离子、具有正电荷的导电体或电介质、具有正电荷的导电体与电介质或半导体的复合体、或上述物质的混合物中的正电荷物质的方法。
作为上述阳离子，没有特别限定，优选钠、钾等碱金属的离子；钙等碱土金属的离子；铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、钴、镍、锑、铁、铜、锰、钨、锆、锌等其它金属元素的离子，特别优选铜离子。还可以使用甲基紫、俾斯麦棕、亚甲蓝、孔雀绿等阳离子染料、被含有季氮原子的基团改性的硅氧烷等具有阳离子基团的有机分子。离子的价数也没有特别限定，例如可以使用1～4价的阳离子。
作为上述金属离子的供给源，也可以使用金属盐。具体而言，可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯氧化锆、氯化锌、碳酸钡等各种金属盐。还可以使用氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬、氢氧化铟等金属氢氧化物、硅钨酸等的氢氧化物、或者油脂氧化物等氧化物等。
作为具有正电荷的导电体或电介质，可以举出除上述阳离子以外的产生正电荷的导电体或电介质，例如可以举出由下述各种导电体形成的电池的正电极、以及通过摩擦而带正电的羊毛、尼龙等电介质。
带有正电荷的污染物质如上所述通过赋予基体表面正电荷能够避免附着在基体表面上。但是，另一方面，在污染物质中存在下述物质：如自来水中的氯化物离子等之类带负电荷的物质；最初带有正电荷，但通过与其它物体的相互作用(摩擦等)变为带有负电荷的物质；以及如霉等微生物、花粉、藻类等植物性细胞之类既带有正电荷又带有负电荷的物质。上述带有负电荷的污染物质容易被吸附在仅带有正电荷的基体表面。因此，本发明中，通过赋予基体表面正电荷和负电荷，也能够防止具有负电荷的污染物质等附着在基体表面。另外，根据正电荷与负电荷的电位差，也能够降低或防止霉、藻类等的繁殖。
需要说明的是，由正电荷或负电荷的带电量较少的绝缘体(例如硅油)构成的污染物质根据该物质的种类的不同，在基体表面仅存在强正电荷或负电荷时，该污染物质的表面电荷反转，结果可能使该污染物质吸附在该基体表面，因此通过使正电荷及负电荷两者共存，能够避免上述吸附。
作为赋予基体表面负电荷的方法，例如可以举出在基体表面配置选自下述物质中的负电荷物质的方法：阴离子；带有负电荷的导电体或电介质；带有负电荷的导电体和电介质或半导体的复合物；或者上述的混合物；以及具有光触媒功能的物质。
作为上述阴离子，没有特殊的限定，可以举出氟化物离子、氯化物离子、碘化物离子等卤化物离子；氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子等无机类离子；乙酸离子等有机类离子。离子的价数也没有特殊的限定，例如可以使用1～4价阴离子。
作为具有负电荷的导电体或电介质，可以举出除上述阴离子以外的、产生负电荷的导电体或电介质，例如可以举出金、银、铂等金属；金属氧化物；石墨、硫、硒、碲等元素；硫化砷、硫化锑、硫化汞等硫化物；粘土、玻璃粉、石英粉、石棉、淀粉、棉花、丝绸、羊毛等；普鲁士蓝、靛蓝、苯胺蓝、曙红、萘酚黄等染料的胶体。其中，优选金、银、铂等金属及金属氧化物的胶体，特别是更优选银胶体。除此之外，可以举出由下述各种导电体构成的电池的负极、以及带有负电的卤素、氟树脂、氯乙烯、聚乙烯、聚酯等电介质、以及上述的化合物及复合体。
作为具有光触媒功能的物质，可以使用含有特定的金属化合物、具有通过光激发氧化分解该层表面的有机及/或无机化合物的功能的物质。光触媒的原理，一般可以理解为特定的金属化合物通过光激发由空气中的水或氧生成OH-或O-的自由基种，此自由基种氧化还原分解有机及/或无机化合物。
作为上述金属化合物，除代表性的氧化钛(TiO2)之外，已知有ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等。
具有光触媒功能的物质可以含有提高光触媒性能的金属(Ag、Pt)。另外，可以在不使光触媒功能失活的程度的范围内含有金属盐等各种物质。作为上述金属盐，例如有铝、锡、铬、镍、锑、铁、银、铯、铟、铈、硒、铜、锰、钙、铂、钨、锆、锌等的金属盐，除此之外也可以使用部分金属或非金属等的氢氧化物或氧化物。具体而言，可以举出氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化钙、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氧氯化锆、氯化锌等各种金属盐。另外，作为金属盐以外的化合物，可以举出氢氧化铟、硅钨酸、硅溶胶、氢氧化钙等。
上述具有光触媒功能的物质在激发状态下从该物质表面的物理的吸附水或氧吸附OH(氢氧自由基)、O2(氧自由基)，其表面具有阴离子的特性，其中共存正电荷物质时，与其浓度比相对应地发生所谓的光触媒活性降低或丧失。但是，本发明中，具有光触媒功能的物质没有必要具有对污染物质的氧化分解作用，因此能够用作负电荷物质。并且，通过使正电荷物质共存，能够避免具有光触媒功能的物质因粘合剂(典型的粘合剂为无机类高分子及有机类高分子)氧化分解导致的劣化。所以，即使在利用粘合剂固定具有光触媒功能的物质进行使用的情况下，通过使其与正电荷物质共存，也能够抑制该粘合剂劣化，同时呈现由正·负两种电荷特性产生的防污功能。
图1表示赋予基体表面正电荷及负电荷的方案之一的概念图。
图1是表示本发明中赋予正电荷及负电荷的机制的一例的概念图，在省略图示的基体上存在电介质或半导体-具有负电荷的导电体-电介质或半导体-具有正电荷的导电体的组合。
作为图1给出的具有负电荷的导电体及具有正电荷的导电体，可以使用上述物质。
如图1所示，与具有负电荷的导电体邻接的电介质或半导体受导电体表面电荷状态的影响而发生电介质极化。结果导致电介质或半导体中与具有负电荷的导电体邻接的一侧产生正电荷，另外，在与具有正电荷的导电体邻接的一侧产生负电荷。在上述作用下，图1所示的电介质或半导体-导电体-电介质或半导体-导电体的组合的表面在带有正电荷的同时带有负电荷，正电荷数和负电荷数相同时，基体表面表观上电性保持中性。上述导电体和电介质或半导体的复合体的大小(是指通过复合体的最长轴的长度)为1nm至100μm、优选1nm至10μm、较优选1nm至1μm、更优选1nm至100nm的范围。
图2是表示赋予基体表面正电荷及负电荷的其它方案的概念图。
图2为具有负电荷的导电体和具有正电荷的导电体邻接，正电荷及负电荷进行接触抵消等而减少的状态。需要说明的是，作为带有负电荷的导电体及带有正电荷的导电体，可以使用上述物质。
从耐久性的观点考虑，本发明中使用的导电体优选为金属，可以举出铝、锡、铯、铟、铈、硒、铬、镍、锑、铁、银、铜、锰、铂、钨、锆、锌等金属。另外，也可以使用上述金属的氧化物或复合体或合金。导电体的形状没有特别限定，可以为粒子状、薄片状、纤维状等任意形状。
作为导电体，也可以使用部分金属的金属盐。具体地可以列举氯化铝、氯化亚锡及氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑及氯化锑、氯化亚铁及氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化铂、四氯化钨、二氯氧化钨、钨酸钾、氯化金、氯氧化锆、氯化锌等各种金属盐。另外，也可以使用氢氧化铟、硅钨酸等氢氧化物或氧化物等。
作为导电体，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩维尼纶、聚异硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、对聚苯、聚苯撑维尼纶、聚甲氧基苯撑、聚苯硫醚、聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁等导电性高分子。
作为本发明中使用的构成复合体的半导体，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs、Inp、GeN、ZnSe、PbSnTe等，也可以使用半导体氧化金属或光半导体金属、光半导体氧化金属。优选氧化钛(TiO2)，除此之外还优选使用ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O3、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等，作为半导体使用时，用Na等使光触媒功能失活的物质较理想。
作为本发明中使用的构成复合体的电介质，可以使用强电介质钛酸钡(PZT)、所谓的SBT、BLT或以下所列举的PZT、PLZT-(Pb、La)(Zr、Ti)O3、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)2O9、BST-(Ba、Sr)TiO3、LSCO-(La、Sr)CoO3、BLT、BIT-(Bi、La)4Ti3O12、BSO-Bi2SiO5等复合金属。另外，也可使用作为有机硅化合物的硅烷化合物、硅氧烷化合物、所谓的有机改性二氧化硅化合物、及有机聚合物绝缘膜丙炔醚类聚合物(allylene ether polymer)、苯并环丁烯、氟类聚合物聚对二甲苯N或F、氟化非晶型碳等各种低电介质材料。
作为带有正或负电荷的导电体与电介质或半导体的复合体，只要能赋予基体表面正电荷及负电荷，可以使用任意的导电体与电介质或半导体的组合，但是从基体表面的自清洁化方面考虑，优选使用金属掺杂氧化钛。作为上述金属，优选选自金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁及锌中的至少一种金属元素，更优选至少两种，特别优选银和铜。作为氧化钛，可以使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各种氧化物、过氧化物。特别优选具有过氧基的过氧化钛。氧化钛可以为非晶型、锐钛矿型、板钛矿型、金红石型中的任一种，上述类型可以混合存在，但是优选非晶型氧化钛。
非晶型氧化钛不具有光触媒功能。另一方面，锐钛矿型、板钛矿型及金红石型氧化钛虽然具有光触媒功能，但是如果使其与一定浓度以上的铜、锰、镍、钴、铁或锌复合，则丧失光触媒功能。因此上述金属掺杂钛氧化物不具有光触媒功能。另外，非晶型氧化钛因被太阳光加热等而经时性地转化为锐钛矿型氧化钛，但是与铜、锰、镍、钴、铁或锌复合时，由于锐钛矿型氧化钛会丧失光触媒功能，因此上述金属掺杂钛氧化物不会经时性地呈现光触媒功能。另一方面，对于掺杂金、银、铂的钛氧化物，氧化钛从非晶型变为锐钛矿型时，具有光触媒性能，但正电荷物质以一定浓度以上共存时不显示光触媒性能，因此，即使在使用上述金属掺杂钛氧化物时也不会经时地具有光触媒功能。
作为上述金属掺杂钛氧化物的制备方法，可以采用以作为通常的二氧化钛粉末的制备方法的盐酸法或硫酸法为基础的制备方法，也可以采用各种液体分散二氧化钛溶液的制备方法。上述金属不论在任何制备阶段都可以与钛氧化物复合。
例如，作为上述金属掺杂钛氧化物的具体制备方法，可以举出以下的第1～第3制备方法及迄今为止已知的溶胶-凝胶法。
第1制备方法
首先，使四氯化钛等四价钛化合物与氨等碱反应形成氢氧化钛。然后用氧化剂使该氢氧化钛过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意加热处理使其转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
过氧化用氧化剂没有特别限定，只要能形成钛的过氧化物即过氧化钛即可，可以使用各种氧化剂，但是优选过氧化氢。使用过氧化氢水溶液作为氧化剂时，过氧化氢的浓度没有特别限定，但优选为30～40％。优选在进行过氧化前冷却氢氧化钛。此时的冷却温度优选为1～5℃。
图3表示上述第1制备方法之一例。在图示的制备方法中，在金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁、锌的化合物中的至少1种的存在下混合四氯化钛水溶液与氨水，使其生成该金属的氢氧化物及钛的氢氧化物的混合物。对此时的反应混合液的浓度及温度没有特别限定，优选为稀薄溶液且常温。该反应为中和反应，反应混合液的pH优选最终调节至7左右。
将如上所得的金属及钛的氢氧化物用纯水清洗后，冷却至5℃左右，然后，用过氧化氢水溶液进行过氧化。由此，可以制备含有掺杂了金属的非晶型的具有过氧基的钛氧化物微细粒子的水性分散液，即含有金属掺杂钛氧化物的水性分散液。
第2制备方法
用氧化剂使四氯化钛等四价钛化合物过氧化，使其与氨等碱反应形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可进一步通过任意加热处理而转化成锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
第3制备方法
使四氯化钛等四价钛化合物与氧化剂及碱同时反应，进而同时进行氢氧化钛的形成与氢氧化钛的过氧化，形成非晶型过氧化钛的超微细粒子。该反应优选在水性介质中进行。也可以进一步通过任意加热处理转化为锐钛矿型过氧化钛。在上述各工序的任一工序中，混合金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。
需要说明的是，在第1～第3制备方法中，当然可以使用非晶型过氧化钛与将其加热所得的锐钛矿型过氧化钛的混合物作为金属掺杂钛氧化物。
利用溶胶-凝胶法的制备方法
在烷氧基钛中混合搅拌水、醇等溶剂、酸或碱催化剂，使烷氧基钛水解，生成钛氧化物超微粒子的溶胶溶液。在该水解前后的任一方中混合金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁、锌或上述金属的化合物中的至少任意1种。需要说明的是，如上所得的钛氧化物为具有过氧基的非晶型钛氧化物。
作为上述烷氧基钛，优选为用通式：Ti(OR′)4(其中R′为烷基)表示的化合物，或用羧基或β-二羰基取代上述通式中的1或2个烷氧基(OR′)得到的化合物或上述化合物的混合物。
作为上述烷氧基钛的具体例，可以举出Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
四价钛化合物
作为用于制备金属掺杂钛氧化物的四价钛化合物，只要是与碱反应时可形成也被称为原钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛的化合物即可，可以使用各种钛化合物，例如有四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。此外，也可使用草酸钛等钛的水溶性有机酸盐。需要说明的是，上述各种钛化合物中，从水溶性特别优良且在金属掺杂钛氧化物的分散液中不残留钛以外的成分方面考虑，优选四氯化钛。
另外，使用四价钛化合物的溶液时，该溶液的浓度只要为可以形成氢氧化钛的凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，四价钛化合物的溶液浓度优选为5～0.01wt％，更优选为0.9～0.3wt％。
碱
与上述四价钛化合物反应的碱只要能与四价钛化合物反应形成氢氧化钛即可，可以使用各种碱，其中，可以举出氨、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等，优选氨。
另外，使用上述碱的溶液时，该溶液的浓度只要为可形成氢氧化钛凝胶的范围即可，没有特别限定，但是优选比较稀薄的溶液。具体而言，碱溶液浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。特别是使用氨水作为碱溶液时的氨浓度优选为10～0.01wt％，更优选为1.0～0.1wt％。
金属化合物
作为金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁或锌的化合物，可以分别列举以下化合物。
Au化合物：AuCl、AuCl3、AuOH、Au(OH)2、Au2O、Au2O3
Ag化合物：AgNO3、AgF、AgClO3、AgOH、Ag(NH3)OH、Ag2SO4
Pt化合物：PtCl2、PtO、Pt(NH3)Cl2、PtO2、PtCl4、[Pt(OH)6]2-
Ni化合物：Ni(OH)2、NiCl2
Co化合物：Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2
Cu化合物：Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2
Mn化合物：MnNO3、MnSO4、MnCl2
Fe化合物：Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3
Zn化合物：Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2
按照第1至第3制备方法所得的水性分散液中过氧化钛的浓度(含有共存的金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁或锌的总量)优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。另外，关于金、银、铂、铜、锰、镍、钴、铁或锌的配合量，以钛与金属成分的摩尔比计算，本发明优选为1:1，从水性分散液的稳定性方面考虑，优选为1:0.01～1:0.5，更优选为1:0.03～1:0.1。
图4为表示在基体上配置正电荷物质和负电荷物质的各种方案的图。
图4A表示在基体表面上形成仅由正电荷物质和负电荷物质构成的层的方案。层厚没有特殊的限定，优选为10nm～1μm的范围，更优选为10nm～100nm的范围。
图4A所示的正电荷物质和负电荷物质的配置可以通过例如溅射法、喷镀法、离子镀法(阴极电弧放电型)、CVD涂布、电沉积涂敷形成。另外，通过至少进行1次下述工序也可以形成：即，将基体浸渍在上述各物质的溶液、悬浮液或乳液中进行浸渍涂布、或者用喷雾器、辊、刷毛、海绵等将上述溶液、悬浮液或乳液涂布在基体上后，干燥，使溶剂或介质挥散的工序。
具体而言，例如，经过下述工序，能够在基体上如图4A所示配置正电荷物质和负电荷物质，所述工序为混合含有铜离子等阳离子的溶液和银胶体等具有负电荷的导电体的分散液，将基体浸渍在混合液中后进行干燥的工序；或混合铜、镍、钴、锰、铁、锌等金属掺杂非晶型氧化钛分散液和银、金、铂等的金属掺杂非晶型氧化钛分散液，将混合液涂布在基体上后进行干燥的工序。
图4B表示在基体表面上形成由正电荷物质和负电荷物质及其他成分构成的层的方案。层厚没有特殊的限定，优选为10nm～1μm的范围，更优选为10nm～100nm的范围。
图4B所示的正电荷物质和负电荷物质的配置例如可以通过进行至少1次下述工序而形成，所述工序是将基体浸渍到含有上述各物质的溶液、悬浮液或乳液中进行浸渍涂布，或者采用喷雾器、辊、刷毛、海绵等将上述溶液、悬浮液或乳液涂布在基体上后进行干燥。
为了促进层中的正电荷物质及负电荷物质的分散，优选使各种表面活性剂或分散剂作为上述其它成分与正电荷物质及负电荷物质共存。表面活性剂或分散剂的配合量可以为正电荷物质及负电荷物质的总量的0.001～1.0重量％、优选为0.1～1.0重量％的范围。
作为表面活性剂或分散剂，可以使用各种有机硅化合物。作为有机硅化合物，可以使用各种硅烷化合物及各种硅油、硅橡胶及有机硅树脂，但优选分子中具有硅酸烷基酯结构或聚醚结构的化合物、或具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构二者的化合物。
此处，所谓硅酸烷基酯结构，是指烷基键合在硅氧烷骨架的硅原子上的结构。另一方面，聚醚结构具体可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯-聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚环氧丙烷共聚物等分子结构，但并不限定于此。其中，从可以通过其嵌段度及分子量控制润湿性的观点考虑，更优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
特别优选分子中同时具有硅酸烷基酯结构与聚醚结构的有机物质。具体优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。可以采用公知的方法进行制备，例如，可以根据特开平4-242499号公报的合成例1、2、3、4或特开平9-165318号公报的参考例记载的方法等进行制备。特别优选使两末端甲代烯丙基聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物与二氢聚二甲基硅氧烷反应所得的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。
具体可以使用TSF4445、TSF4446(GE东芝有机硅(株)制)、SH200、SH3746M(东丽·道康宁(株)制)、KP系列(信越化学工业(株)制)及DC3PA、ST869A(东丽·道康宁(株)制)等。上述物质为涂料用添加剂，但除了涂料用添加剂外，只要是能赋予上述性能的添加剂，均可适当使用。
图4B所示的正电荷物质和负电荷物质的配置例如可以经过下述工序获得：即，混合带有铜离子等阳离子的溶液和银胶体等具有负电荷的导电体分散液，进而，相对于两分散液的总重量配合0.01～1.0％的聚酯改性有机硅，在所得混合液中浸渍基体后，进行干燥的工序，或者将铜、镍、钴、锰、铁、锌等金属掺杂非晶型氧化钛分散液和银、金、铂等金属掺杂非晶型氧化钛分散液混合，进而相对于两分散液的总重量配合0.01～1.0％聚酯改性有机硅，将所得的混合液涂布在基体上后，进行干燥的工序。
需要说明的是，上述其它成分即使为基体的构成材料时，例如在铸塑成型中，向构成基体的成分的未固化液中混入比重比该液体高或低的、规定量的上述正电荷物质及负电荷物质，放置规定时间后，使该液体固化，由此也能够得到图4(b)所示的配置。需要说明的是，涂装基体时，也可以在使用的涂料中含有上述正电荷物质及负电荷物质。
此外，作为上述其它成分，也可以使用红外线吸收剂或反射剂、紫外线吸收剂或反射剂、电磁波屏蔽剂等各种添加剂。另外，也可以分别单独与功能涂膜剂混合进行造膜。此时，考虑与正电荷物质或负电荷物质的一致性，确定使用量。
图4C表示在基体表面与正电荷物质及负电荷物质的层之间设置中间层的状态。
图4D表示在基体表面上设置正电荷物质及负电荷物质的层之后，进而设置被覆层的状态。此时，通过静电诱导，可以在被覆层上形成与正电荷物质及负电荷物质的层的电荷分布相同的电荷分布。
上述中间层及被覆层例如可以由能够赋予基体亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的各种有机或无机物质形成。
作为亲水性有机物质，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括碱金属盐、铵盐等盐)共聚物；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等亲水性纤维素类；多糖类等天然亲水性高分子化合物等。也可以使用在上述高分子材料中配合玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅等无机类电介质复合化得到的物质。另外，作为上述高分子材料，也可以使用涂料。
作为亲水性无机材料，例如可以举出SiO2或其它硅化合物。
作为拒水性有机物质，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃；聚丙烯酸酯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤代乙烯；聚四氟乙烯、氟乙烯·丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯；酚醛树脂；脲树脂；三聚氰胺树脂；聚酰亚胺树脂；尼龙等聚酰胺树脂；环氧树脂；聚氨酯等。
作为拒水性有机物质，优选氟树脂，特别优选具有强电介质性和拒水性的偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的β型结晶及含有该结晶的物质。作为氟树脂，可以使用市场上销售的氟树脂，作为市场上销售的产品，例如可以举出NTT-AT株式会社制的HIREC1550等。
还可以使用由氟树脂乳液以及固化剂(参见特开平5-124880号公报、特开平5-117578号公报、特开平5-179191号公报)及/或上述有机硅树脂类拒水剂组成的组合物(参见特开2000-121543号公报、特开2003-26461号公报)，所述氟树脂乳液由至少一种氟树脂和表面活性剂形成，所述氟树脂选自由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物、含有氟原子的烯烃和烃单体的共聚物以及由2种以上含有氟原子的烯烃形成的共聚物和热塑性丙烯酸树脂的混合物。作为该氟树脂乳液，可以使用市场上销售的氟树脂乳液，可以从大金工业(株)购入Zeffuru系列、从旭硝子(株)购入Lumiflon系列。作为上述固化剂，优选使用三聚氰胺类固化剂、胺类固化剂、多元异氰酸酯类固化剂及嵌段多元异氰酸酯类固化剂。
作为拒水性无机材料，例如可以举出硅烷类、硅酸酯(siliconate)类、硅氧烷类及硅烷复合类或氟类拒水剂或防吸水剂等。特别优选氟类拒水剂，作为例子可以举出含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或含有含氟化合物的组合物。需要说明的是，中间层含有对基材表面的吸附性高的含氟化合物时，适用于基材表面后，不一定需要拒水剂或防吸水剂的化学成分和基材反应，生成化学键，或化学成分之间交联。
能用作上述氟类拒水剂的含氟化合物优选分子中含有全氟烷基的分子量为1,000～20,000的含氟化合物，具体而言，可以举出全氟磺酸盐、全氟磺酸铵盐、全氟羧酸盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基氧化胺、全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐等。其中，从对基材表面的吸附性优异的观点来看，优选全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基铵盐。作为上述材料，市场上销售有SurflonS-112、及Surflon S-121(均为商品名，清美化工(Seimi chemical)(株)制)等。
此外，为吸水性高的基体时，优选在正电荷物质及负电荷物质的层之下在基板上预先形成含有硅烷化合物的中间层。该中间层由于含有大量Si-O键，所以能提高正电荷物质及负电荷物质的层的强度及与基体的密接性。另外，上述中间层还具有防止水分浸入基体的功能。
作为上述硅烷化合物，可以列举水解性硅烷、其水解产物及上述化合物的混合物。作为水解性硅烷，可以使用各种烷氧基硅烷，具体可以列举四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷。其中，可以单独使用1种水解性硅烷，也可以根据需要混合使用2种以上水解性硅烷。另外，也可以在上述硅烷化合物中配合各种聚有机硅氧烷。作为含有上述硅烷化合物的中间层的构成材料，例如有Dryseal S(东丽·道康宁(株)制)。
另外，作为中间层的构成材料，也可以使用甲基有机硅树脂及甲基苯基有机硅树脂等室温固化型有机硅树脂。作为上述室温固化型有机硅树脂，例如有AY42-170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(东丽·道康宁(株)制)。
上述中间层及被覆层可以为无色透明，或者也可以为着色的透明、半透明或不透明。此处的着色不仅包括红、蓝、绿等颜色，也包括利用白色形成的着色。为了获得着色的中间层及被覆层，优选在中间层及被覆层中配合无机或有机颜料或染料等各种着色剂。
作为无机颜料，可以列举炭黑、石墨、铬黄、氧化铁黄、红丹、氧化铁红、群青、氧化铬绿、氧化铁等。作为有机颜料，可以使用偶氮类有机颜料、酞菁类有机颜料、士林类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、二噁嗪类有机颜料、异吲哚满酮类有机颜料、二酮吡咯并吡咯及各种金属配位化合物，但优选耐光性优良的有机颜料。作为有耐光性的有机颜料，例如，可以举出作为不溶性偶氮类有机颜料的汉撒黄、甲苯胺红，作为酞菁类有机颜料的酞菁蓝B、酞菁绿，作为喹吖啶酮类有机颜料的喹吖啶酮红等。
作为染料，可以举出碱性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等，但优选耐光性优良的染料，例如，红色特别优选直接大红、石蕊紫、偶氮玉红，橙色特别优选直接橙R Conc.、酸性橙，黄色特别优选直接菊黄NS、间胺黄，茶色特别优选直接褐KGG、酸性褐R，蓝色特别优选直接蓝B，黑色特别优选直接黑GX、苯胺黑BHL等。
中间层及被覆层由硅烷化合物或有机硅树脂构成时，该硅烷化合物或有机硅树脂与颜料的混合比(重量比)优选为1:2～1:0.05的范围，更优选为1:1～1:0.1的范围。
另外，可以在中间层及被覆层中进一步配合分散剂、稳定剂、匀涂剂等添加剂。上述添加剂具有容易形成中间层及被覆层的作用。另外，配合颜料·染料等着色剂时，也可以添加该着色剂的固色辅助用粘合剂。作为该情况下的粘合剂，可以使用以耐气候性优良的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚树脂为主要成分的各种涂料用粘合剂，例如可以举出Polysol AP-3720(昭和高分子(株)制)、Polysol AP-609(昭和高分子(株)制)等。
作为在基体上形成中间层及被覆层的方法，可以使用公知的任意方法，例如喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。另外，为了提高中间层及被覆层的硬度、与其他物体的密接性等物理性能，优选形成中间层及被覆层后，在允许范围内的温度下将其加热。
按照上述操作所形成的中间层及被覆层的厚度没有特别限定，但是优选为0.01～100μm，较优选为0.05～50μm，特别优选为0.1～10μm。需要说明的是，如图4(c)及图4(d)所示，不仅可以形成中间层和被覆层中的一个，而且也可以形成中间层和被覆层两者。
为了方便，图4中正电荷物质及负电荷物质的层可以配置多层，也可以为单层。各层的厚度优选为0.01μm～2.0μm、较优选为0.03μm～1.0μm。另外，含有正电荷物质及负电荷物质的层不需要为如图4所示的连续层，也可以为不连续层。并且，正电荷物质及负电荷物质也可以成团(电荷物质的集合体)在基体上不连续地分散进行配置。
接下来，从带有正电荷的基体表面除去污染物质的结构如图5所示。为了方便，含有正电荷物质及负电荷物质的层作为单层进行配置，但也可以为多层。
首先，如图5所示，赋予基体表面正电荷及负电荷(图5(1))。
污染物质堆积在基体表面，经太阳光等电磁波作用导致光氧化。如上所述污染物质也被赋予正电荷(图5(2))。
在基体表面和污染物质之间，正电荷之间产生静电排斥，污染物质内产生排斥脱离力。由此，污染物质对基体表面的粘着力降低(图5(3))。
经风雨等的物理作用，污染物质易于从基体上除去(图5(4))。由此，基体可以进行自清洁。
需要说明的是，由于基体表面也存在负电荷，所以高岭土粘土微粉末、氯化物离子等之类带有负电荷的污染物质或诱发污染的物质也相同地发生排斥，从而对基体表面的粘着力降低。
作为本发明对象的基体没有特殊的限定，可以使用各种亲水性或疏水性的无机类基体及有机类基体、或它们的组合。
作为无机类基体，例如可以举出由钠钙玻璃等透明或不透明玻璃、氧化锆等金属氧化物、陶瓷、混凝土、灰浆、石材、金属等物质构成的基体。另外，作为有机类基体，例如可以举出由有机树脂、木材、纸等物质构成的基体。如果进一步具体列举有机树脂，则例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、PET等聚酯、聚酰胺、聚氨酯、ABS树脂、聚氯乙烯、聚硅氧烷、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、氟树脂、纤维素、环氧改性树脂等。
基体的形状也没有特别限定，可以采用立方体、长方体、球形、薄片形、纤维状等任意形状。另外，基体也可以为多孔质。基体表面可以通过电晕放电处理或紫外线照射处理等进行亲水化。作为基体，建筑·土木用基板或密封材料、仪器、装置搬运用机身、显示画面是适合的。
可以对基体的表面进行涂装，作为涂装材料，可优选使用含有醇酸树脂、丙烯酸类树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、丙烯酸有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、紫外线固化树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、合成树脂乳胶等合成树脂和着色剂的所谓油漆涂料。
上述涂装膜的厚度优选为0.01～100μm，较优选为0.1～50μm，特别优选为0.5μm～10μm。另外，作为涂装方法，例如可以适用喷雾涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂敷法等。需要说明的是，为了提高涂装膜的硬度、与基体的密接性等物理性能，优选在基体与涂装膜的允许范围内加热。
目前，也通过用具有优异的拒水性·拒油性或亲水性·疏水性的有机或无机物质被覆基体表面来保护基体表面，但由于该有机或无机物质通常具有负电荷，所以存在经时附着污染物质，使其保护特性显著丧失的问题。但是，本发明中如上所述地赋予基体表面正电荷及负电荷，所以不存在上述问题。另外，由于不破坏基体表面的化学特性，所以能够在维持该有机或无机物质的特性的状态下，赋予自清洁特性。
即，本发明中能得到下述产品，该产品利用被赋予到基体表面的正电荷及负电荷，发挥基体本身的功能性，同时持续发挥“防污·防雾功能”。该技术可以用于所有基体，特别是由于通过将正电荷及负电荷赋予具有优异的拒水性或亲水性的有机物质的表面，能够长期维持该功能，所以优选用于塑料制基体。由此，“无污染塑料”成为可能。
另外，基体表面的正电荷可降低电磁波引起的基体的氧化劣化。即，基体的氧化劣化的原因在于在基体表面或基体中，因紫外线等电磁波而产生1O2、·OH等自由基，发生氧化分解反应，但基体的正电荷表面可以使上述自由基成为稳定的分子。因此，认为可防止或降低基体的氧化劣化。另外，在基体为金属制基体的情况下，可采用相同处理降低锈的生成。
本发明可以用于要求各种装饰性及高防水·防污性能的任意领域，优选用于玻璃、金属、陶瓷、混凝土、木材、石材、高分子树脂罩、高分子树脂薄片、纤维(衣服、窗帘等)、密封剂等或由其组合所构成的建材、空调室外机、厨房器具、卫生器具、照明器具、汽车、自行车、机车、航空器、火车、船舶等用于室内外的物品，并优选用于各种器械、电子仪器、电视机等的面板。尤其适用于建材，使用该建材所建造的房屋、大楼、公路、隧道等建筑物可以经时性地发挥高防水·防污效果。
另外，本发明也可以适用于空气净化装置(也包括空调机等)、水净化装置(也包括水瓶、水壶等)，能够分别发挥防止或减低空气及水中的污染的效果。
实施例
以下，根据实施例更详细地举例证明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1-1)
准备下述溶液。将0.463g 97％ CuCl2·2H2O(日本化学产业(株)制)完全溶解于500ml纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000ml。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化铜和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水继续洗涤此沉淀物使上清液中的导电率为0.8mS/m以下，导电率为0.8mS/m时结束洗涤，制作340g浓度为0.81wt％的含有氢氧化物的溶液。然后，一边将此含有氢氧化物的溶液冷却至1～5℃，一边加入25g 35％过氧化氢(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，得到365g绿色透明的掺杂铜的0.90wt％浓度的非晶型过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，配制385g 0.85wt％的掺杂铜的非晶型过氧化钛分散液。
(实施例1-2)
准备下述溶液。将0.594g NiCl2·6H2O(日本化学产业(株)制)完全溶解于500ml纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000ml。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化镍和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水继续洗涤此沉淀物使上清液中的导电率为0.8mS/m以下，导电率为0.65mS/m时结束洗涤，制作343g浓度为0.77wt％的含有氢氧化物的溶液。然后，一边将此含有氢氧化物的溶液冷却至1～5℃，一边加入25g 35％过氧化氢(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，得到374g淡黄色透明的掺杂镍的浓度为0.87wt％的非晶型过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，配制381g 0.85wt％的镍掺杂的非晶型过氧化钛的分散液。
(实施例1-3)
准备下述溶液。将0.626g CoCl2·6H2O(关东化学(株)制)完全溶解于500ml纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000ml。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化钴和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水继续洗涤此沉淀物使上清液中的导电率为0.8mS/m以下，导电率为0.68mS/m时结束洗涤，制作341g浓度为0.72wt％的含有氢氧化物的溶液。然后，一边将此含有氢氧化物的溶液冷却至1～5℃，一边加入25g 35％过氧化氢(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，得到364g暗绿色半透明的掺杂钴的0.85wt％非晶型过氧化钛的分散液。
(实施例1-4)
准备下述溶液。将0.521g MnCl2·4H2O(小宗化学药品(株)制)完全溶解于500ml纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000ml。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化锰和氢氧化钛的混合物沉淀。
用纯水继续洗涤此沉淀物使上清液中的导电率为0.8mS/m以下，导电率为0.65mS/m时结束洗涤，制作343g浓度为0.77wt％浓度的含有氢氧化物的溶液。然后，一边将此含有氢氧化物的溶液冷却至1～5℃，一边加入25g 35％过氧化氢(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，可以得到367g黑褐色半透明的掺杂锰的0.87wt％的非晶型过氧化钛的分散液。将其用纯水稀释，配制375g 0.85wt％的掺杂锰的非晶型过氧化钛分散液。
(实施例1-5)
准备下述溶液。将0.712g FeCl3·6H2O完全溶解于500ml纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000ml。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化铁和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水继续洗涤此沉淀物使上清液中的导电率为0.8mS/m以下，导电率为0.744mS/m时结束洗涤，制作420g浓度为0.47wt％的含有氢氧化物的溶液。
然后，一边将此含有氢氧化物的溶液冷却至1～5℃，一边加入25g35％过氧化氢(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，此时可以得到440g浓黄褐色透明的掺杂铁的0.44wt％非晶型过氧化钛的分散液。用超滤浓缩装置将其浓缩，配制220g浓度为0.85wt％的上述分散液。
(实施例1-6)
准备下述溶液。将0.359g ZnCl2完全溶解于500g纯水的溶液中，再加入10g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水至1000g。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化锌和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水继续洗涤此沉淀物至上清液的导电率为0.8mS/m以下。导电率为0.713mS/m时结束洗涤，制作409g浓度为0.48wt％的氢氧化物。
然后，一边将其冷却至1～5℃，一边加入25g 35％过氧化氢水溶液(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，得到430g黄褐色透明的掺杂锌的非晶型过氧化钛水溶液。
(实施例2)
准备下述溶液。1000g纯水中加入20g 50％四氯化钛溶液(住友Sitix(株)制)，加入纯水混合至2000g。向其中滴入将25％氨水(高杉制药(株)制)稀释10倍的氨水，调节至pH7.0，使氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水继续洗涤此沉淀物至上清液的导电率为0.8mS/m以下。导电率为0.738mS/m时结束洗涤，制作860g固态成分浓度为0.73wt％的氢氧化物。
然后，一边将其冷却至1～5℃，一边加入50g 35％过氧化氢水溶液(Taiki药品工业(株)制)，搅拌16小时，得到905g淡黄褐色透明的固态成分浓度为0.86wt％的非晶型过氧化钛溶液。
取100g该非晶型过氧化钛溶液，加入2.0g调节为0.05摩尔/升的硝酸银水溶液，搅拌混合，制作102g黄色透明的分散有硝酸银的非晶型过氧化钛分散液。
(评价液1～6)
分别将实施例1-1～实施例1-6中制作的金属掺杂非晶型过氧化钛分散液、与实施例2中制作的掺杂银的非晶型过氧化钛分散液以1:1的体积比混合，向此液体中添加0.1％ SH3746M(东丽·道康宁(株)制)作为有机硅化合物，制作评价液1～6。
(评价基板1～6)
将各评价液1～6刷涂在白色100方形瓷砖(DANTO社制)或透明100方形浮法玻璃(厚度3mm)上，在350℃下加热15分钟，干燥，制成评价基板1～6。各评价基板1～6的表面上形成厚度约为80nm的层。
(比较基板1～7)
向实施例1-1～1-6及实施例2中制作的各分散液中作为有机硅化合物添加SH3746M(东丽·道康宁(株)制)，将得到的液体刷涂在白色100方形瓷砖(DANTO社制)或透明100方形浮法玻璃(厚度3mm)上，在350℃下加热15分钟，干燥，形成比较基板1～6。在各比较基板1～6的表面上形成厚度约为80nm的层。
(比较基板8及9)
将光触媒功能赋予液(B50：Sustainable Technology社制)及正电荷赋予液(Z18-1000A，B：Sustainable Technology社制)分别刷涂在白色100方形瓷砖(DANTO社制)或透明100方形浮法玻璃(厚度3mm)上，在350℃下加热15分钟，干燥，形成比较基板8及9。在各比较基板8及9的表面上形成厚度约为80mn的层。
(评价1)
将评价基板1～6及比较基板1～9各准备2组(浮法玻璃)，在各玻璃基板的表面如图7所示涂布建筑用硅树脂密封剂(SE-960：东丽·道康宁(株)制)。将其中一组在室内放置48小时，进而将另一组在室外(九州佐贺县嬉野市)暴露3个月(2006年2月～2006年5月)，在各基板表面用市场上销售的喷雾器喷洒纯水，测定密封剂向上下方的扩散宽度。结果如表1～表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
密封剂向上下方的扩散主要是以密封剂中所含的拒水性硅油成分的扩散为基础的，在表面同时具有正电荷和负电荷的评价基板1～6与表面仅有正电荷或负电荷的比较基板1～9相比，扩散宽度小。所以，评价基板1～6与比较基板1～9相比，经时的防污染性能优异。
(评价2)
分别准备2组评价基板1～6及比较基板1～9(瓷砖)，与2L东京都涩谷区自来水一起放入聚丙烯容器中，不加盖，在室外放置6个月(2005年5月～2005年10月)。需要说明的是，每1个月补充1次自来水，维持总量为2L。1个月后取出其中一组，6个月后取出另一组，用自来水冲洗，洗涤表面后，评价生成的藻类附着在水中的基板上的附着(吸附)即水的悬浊状况。结果如表4及表5所示。
[表4]
| 评价基板1 | 评价基板2 | 评价基板3 | 评价基板4 | 评价基板5 | 评价基板6 | |
| 放置1个月 | - | - | - | - | - | - |
| 放置6个月 | - | + | + | + | + |
[表5]
| 比较基板1 | 比较基板2 | 比较基板3 | 比较基板4 | 比较基板5 | 比较基板6 | 比较基板7 | 比较基板8 | 比较基板9 | |
| 室内放置1个月 | - | + | + | - | + | + | - | ++ | + |
| 室外放置6个月 | ++ | +++ | +++ | +++ | ++ | +++ | ++ | +++ | ++ |
+++：附着在基板上的藻类的量 70％～100％(水的悬浊度最高)
++：附着在基板上的藻类的量 40％～70％(水的悬浊度高)
+：附着在基板上的藻类的量 10％～40％(水的悬浊度低)
-：附着在基板上的藻类的量 0％～10％(水的悬浊度最低)
表面同时具有正电荷和负电荷的评价基板1～6与表面仅有正电荷或负电荷的比较基板1～9相比，藻类的附着量少，水的透明度高。所以，与比较基板1～9相比，评价基板1～6的经时的防污染性能优异。特别是，与评价基板1及4接触的水即使放置6个月也不悬浊，可知评价基板1及4在防水污染方面具有特别优异的效果。
(评价3)
在评价基板1～6及比较基板1～9的表面上用滴液吸移管(Spuit)从距离基板约10mm处滴下1滴纯水，立即用万能角度尺目视评价水接触角。
然后，将各基板在东京都涩谷区的自来水流水中浸渍5分钟后，使其常温干燥，在其表面上用滴液吸移管从距离基板约10mm处滴下1滴纯水，立即用万能角度尺目视评价水接触角。对基板的3处反复进行该评价，得到平均值、结果如表6及表7所示。
[表6]
| 评价基板1 | 评价基板2 | 评价基板3 | 评价基板4 | 评价基板5 | 评价基板6 | |
| 浸渍前 | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° |
| 浸渍后 | 低于10° | 低于10° | 低于10° | 低于10° | 低于10° | 低于10° |
[表7]
| 比较基板1 | 比较基板2 | 比较基板3 | 比较基板4 | 比较基板5 | 比较基板6 | 比较基板7 | 比较基板8 | 比较基板9 | |
| 浸渍前 | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° | 5° |
| 浸渍后 | 25° | 30° | 40° | 40° | 45° | 30° | 20° | 15° | 30° |
另一方面，使用不含氯类化合物的纯水代替含有氯类化合物的自来水，进行相同的评价，结果浸渍5分钟后，基板上的水接触角无变化。
所以，在表面同时具有正电荷和负电荷的评价基板1～6与表面仅有正电荷或负电荷的比较基板1～9相比，氯类化合物的吸附程度小，所以可知由此产生的拒水化程度少。
(评价4)
测定评价基板1、比较基板8及比较基板9的静电电压(带电压)。
将各基板用静电消除器(SJ-F020：(株)Keyence制)消除静电，以5mm的距离平放在设置于接地SUS板上的静电传感器(SK：(株)Keyence制)上，在气温26℃、湿度70％、浮游电离子-50V的条件下，测定3次基板表面的静电压，将其平均值作为测定值。结果如表8所示。
[表8]
| 静电电压(带电压)：V | |
| 评价基板1 | +35 |
| 比较基板8 | -162 |
| 比较基板9 | +120 |
由上述结果可知，评价基板1的表面状态在较小的带电压下带正电，与其相对比较基板8的表面带有强负电荷，另外，比较基板9的表面带有强正电荷。
Claims (14)
1、一种防止或降低基体表面的污染的方法，其特征在于，使基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质及负电荷物质。
2、一种基体表面的保护方法，其特征在于，使基体表面上或基体表面层中配置正电荷物质及负电荷物质。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述正电荷物质为选自下述物质中的1种或2种以上的具有正电荷的物质，
(1)阳离子；
(2)具有正电荷的导电体或电介质；及
(3)具有正电荷的导电体与电介质或半导体的复合体。
4、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述负电荷物质为选自下述物质中的1种或2种以上的具有负电荷的物质，
(4)阴离子；
(5)具有负电荷的导电体或电介质；
(6)具有负电荷的导电体与电介质或半导体的复合体；及
(7)具有光触媒功能的物质。
5、如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述基体表面的带电压为-50V～+50V的范围。
6、如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述基体是亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的。
7、如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述正电荷物质及负电荷物质形成层。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述基体表面和所述正电荷物质及负电荷物质的层之间形成中间层。
9、如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述正电荷物质及负电荷物质的层上形成被覆层。
10、如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述中间层及/或被覆层是亲水性或疏水性或拒水性或拒油性的。
11、一种物品，具有通过权利要求1至10中任一项所述的方法使表面污染被防止或降低、或者使表面被保护的基体。
12、前述物品在防止或降低空气中或水中的污染的应用。
13、一种基体的表面防污.保护剂，含有正电荷物质及负电荷物质。
14、如权利要求13所述的表面防污·保护剂，含有有机硅物质。
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