JPWO2017115637A1 - 基体表面電荷形成用粒子状積層物及び基体表面電荷形成用造膜液 - Google Patents

基体表面電荷形成用粒子状積層物及び基体表面電荷形成用造膜液 Download PDF

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Abstract

本発明は、基体表面又は基体表面層を正及び／又は負に帯電させて外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着させるために、基体の表面又は表面層に粒子状の積層物を形成し、この粒子状の積層物において電荷を偏在させることなく効率的かつ安定的に形成するために、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質間に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を介在させたことを特徴とする。

Description

本発明は、基体表面又は基体表面層中に、基体表面を帯電させる粒子状積層物を形成して、大気中に浮遊し基体に悪影響を与える汚染物質を基体表面において反発させあるいは基体表面に吸着して離脱させることにより、また、汚染物質を安全物質に変えることにより、基体表面を保護しあるいは基体に対する汚染物質の影響を低減させる技術に関するものである。
大気中には、様々な汚染物質が浮遊しており、これらの汚染物質が、基体の表面や基体表面近傍の機能や環境に影響を与えている。このように基体に外部から影響を与える汚染物質から基体を保護する代表的な技術として、光触媒技術を挙げることができる。
一方、出願人は、特許文献１において、基体表面又は基体表面層に、導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することによって基体表面に正電荷を発生させ、外部からの汚染物質を静電的に吸着又は反発させることにより、基体表面を保護する技術を開示している。また、出願人は、特許文献２において、基体表面又は基体表面層に、正電荷物質及び負電荷物質を配置して、基体表面を正及び負に帯電させることにより、外部からの汚染物質を基体表面において静電的に吸着又は反発させることにより、基体表面を保護する技術を開示している。なお、この技術において、基体表面又は基体表面層に配置された正電荷物質及び／又は負電荷物質による基体表面における帯電圧は、上記したように基体を保護するための機能を発揮するが、例えば電子機器の表面にこの技術が施されたとしても、電子機器自体の機能を損なわない程度の微弱な帯電圧である。
特許文献１及び特許文献２には、基体表面又は基体表面層に正電荷物質及び／又は負電荷物質を配置するために、正電荷物質や負電荷物質として、どのような物質を選択出来るかが開示されている。また、上記文献には、正電荷物質や負電荷物質を基体表面又は基体表面層に配置する手段の一つとして、正電荷物質及び／又は負電荷物質を有する造膜液を用いて、基体の表面に被膜又は層を形成するのが有効な手段であることが開示されている。
一方、基体表面又は基体表面層を帯電させることにより、外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着させる機能を効果的に発揮させるためには、正電荷物質や負電荷物質を単に配置するだけではなく、基体表面又は基体表面層中に電荷を偏在することなく効率的かつ安定的に形成することが求められる。
ここで、基体表面又は基体表面層中に形成される電荷の偏在を避けるためには、導電性を有する物質間に、電荷を安定的に形成するための誘電体又は半導体を適切に介在させることが解決手段の一つである。また、その誘電体又は半導体として、機能やコストの面から適切な物質を選択し、さらに基体表面又は表面層中の電荷の形成及び固定を安定して機能させるための電荷物質と誘電体又は半導体との量的なバランスや、基体表面又は基体表面層に粒子状積層物による機能的に優れた被膜や層を形成する方法について、解決しなければならない。
国際公開ＷＯ２００５／１０８０５６号公報 国際公開ＷＯ２００８／０１３１４８号公報
本発明は、基体表面又は基体表面層を正及び／又は負に帯電させることにより、外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着させる基体の保護技術において、基体の表面又は表面層中に電荷を偏在することなく効率的かつ安定的に形成する手段を提供することを目的とする。
本発明による基体表面電荷形成用粒子状積層物は、基体の表面又は基体の表面層において、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の間に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を介在させたことを特徴とする。
前記粒子状積層物の一つの態様は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質からなる粒子と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）からなる粒子とが隣接して接合してなることを特徴とする。
前記粒子状積層物の別の態様は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質が誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）に内包されてなるコロイド粒子が接合してなることを特徴する。
前記粒子状積層物のさらに別の態様は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）とが分子レベルの複合体の粒子として接合してなることを特徴とする。
また、本発明による基体表面電荷形成用造膜液は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）とを含有することを特徴とする。
さらに、上記の基体表面電荷形成用造膜液は、前記誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）と、前記正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、の割合が、固型分モル比で、酸化チタン（酸化チタン化合物を含む）を使用する場合は１：０．０１〜１：０．３、酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）を使用する場合は１：０．０３〜１：２．７、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を使用する場合は１：０．０１〜１：０．３、の割合であることが好ましい。
なお、上記の基体表面電荷形成用粒子状積層物又は基体表面電荷形成用造膜液において、
前記正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質は、
（１）陽イオン
（２）正電荷を有する導電体、正電荷を有する導電体と誘電体との複合体、正電荷を有する導電体と半導体との複合体、正電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの正電荷を有する導電体又は複合体
（３）陰イオン
（４）負電荷を有する導電体、負電荷を有する導電体と誘電体との複合体、負電荷を有する導電体と半導体との複合体、負電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの負電荷を有する導電体又は複合体
（５）光触媒機能を有する物質
（６）酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除く誘電体又は半導体
の上記（１）〜（６）からなる群から選ばれた少なくとも１つの正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質であることが好ましい。
本発明によれば、基体又は基体表面層に正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を配置して帯電させることにより、基体表面又は基体表面層を正及び／又は負に帯電させる粒子状積層物を、電荷が偏在することなく効率的かつ安定的に形成することが出来るので、外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着させて、効果的に基体を保護することが出来る。
また、本発明において、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を介在させることによって、基体表面又は基体表面層に、バインダを用いることなく粒子状積層物による薄く透明度が高く硬い膜質を形成することが出来る。
また、本発明によれば、基体表面を正及び／又は負に帯電させることによって、外部からの汚染物質を静電的に吸着又は反撥させることにより基体表面を保護出来るばかりでなく、電磁波による基体の酸化劣化をも低減することができる。すなわち、基体の酸化劣化とは、基体表面又は基体中において、１Ｏ２、・ＯＨ、等のラジカルが生成され、酸化分解反応を生じさせることが原因であるが、基体の正電荷表面は、これらのラジカルを安定した分子とする。従って、基体の酸化劣化が防止又は低減されると考えられる。なお、基体が金属製の場合には、同様のプロセスから錆の発生を低減することが可能となる。
さらに、本発明によれば、基体表面を正又は正及び負に帯電させることによって、基体表面に加熱により固着した炭化汚染物を除去することが可能となる。
本願発明による基体表面電荷形成用粒子状積層物の造膜断面の例を模式的に示す図である。 本願発明による基体表面電荷形成用粒子状積層物を基体表面層へ形成した態様の断面を模式的に示す図である。 金属ドープ酸化チタンの分散液の作製方法の一例を示す図である。 金属ドープ酸化ケイ素の分散液の作製方法の一例を示す図である。 基体表面又は基体表面層に電荷を付与する原理を模式的に示した図である。 基体表面又は基体表面層に電荷を付与する原理を模式的に示した図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態について説明する。
概要
本願の発明者は、基体表面又は基体表面層に正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を配置して帯電させることにより、外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着させる基体の保護や環境改善方法の開発を進める過程において、基体の表面又は表面層中に電荷を偏在することなく効率的かつ安定的に形成するためには、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の間に電荷を安定的に形成するための誘電体又は半導体を適切に介在させた粒子状積層物を基体の表面又は表面層中に形成することが重要であることを見出した。なお、粒子状積層物とは、層状に配列された粒子状の物質からなり、基体の表面又は表面層に形成される膜あるいは層をいう。
さらに、本願発明者は、上記の粒子状積層物において、基体表面又は基体表面層を帯電させる物質間に介在させる誘電体又は半導体として、コストが比較的低く扱いやすい材質である点、優れた誘電特性や半導体特性を備えている点、及びノーバインダー膜を形成することが可能等機能的に優れている点から、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を選択できることを見出した。
出願人が開示した先行技術において、基体表面又は基体表面層を帯電させるための物質として、正に帯電させるのであれば、陽イオン、正電荷を有する導電体、正電荷を有する導電体と誘電体との複合体、正電荷を有する導電体と半導体との複合体、負に帯電させるのであれば、陰イオン、負電荷を有する導電体、負電荷を有する導電体と誘電体との複合体、負電荷を有する導電体と半導体との複合体、光触媒機能を有する物質、を用いることが開示されている（前述した特許文献１、特許文献２等）。出願人はさらに、２種以上の誘電体又は半導体を複合させると、用いた誘電体又は半導体の種類により、正又は負に帯電することを見出した。
一方、基体表面又は基体表面層を帯電させる物質間に介在させる誘電体又は半導体として、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を使用した場合に、上記した正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に代えて、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除いた誘電体や半導体を用いると、これらの誘電体や半導体の種類により、基体表面又は基体表面層が正や負及び正と負の両性に帯電することを、本願発明者は新たに見出した。
従って、以下、本願明細書において、基体表面又は基体表面層を正に帯電させる物質を「正電荷を有する物質」、基体表面又は基体表面層を負に帯電させる物質を「負電荷を有する物質」と定義するが、この正電荷を有する物質及び負電荷を有する物質には、「酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除いた誘電体又は半導体」をも含むものとする。これらの誘電体又は半導体は、優れた静電分極及び静電誘導特性を有し、電磁波や熱又は光のエネルギーの照射によりこれらの物質内の電荷双極子が変動する特質を備えていることが望ましい。
基体表面又は基体表面層に形成された膜又は層が、外部からの汚染物質を静電的に反発あるいは吸着する機能をより効果的に発揮するためには、粒子状積層物を基体表面又は表面層に形成し、その粒子状積層物において、乾燥固体化した粒子が規則的に取り込まれ、均一かつ均等な電荷が形成されていることが望ましい。例えば、このような粒子状積層物の好ましい例として、以下の（ａ）〜（ｃ）を挙げることが出来る。
（ａ）正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素とが、それぞれ単粒子により粒子接合された基体表面膜又は表面層
（ｂ）正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質が酸化チタンや酸化ケイ素に包有されてなるコロイド粒子によって粒子接合された基体表面膜又は表面層
（ｃ）正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と酸化チタン及び／又は酸化ケイ素とが、分子レベルの複合体としてのぺロブスカイト型又はペロブスカイト型疑似結晶粒子として粒子接合された基体表面膜又は表面層
上記した基体表面又は表面層において形成されている粒子状積層物の粒子径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。また、その積層物の層厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。
電荷形成の原理について
以下、主として、上記の（ａ）に記載した基体表面や基体表面層に形成された粒子状積層物により、基体表面あるいは基体表面層に正電荷、負電荷、あるいは正電荷及び負電荷を付与する電荷形成の原理について、図５及び図６を用いて説明する。
図５（１）、図５（２）、図５（３）は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）とを使用して、基体表面又は基体表面層に、正電荷、負電荷、正電荷及び負電荷をそれぞれ付与する原理を模式的に示した図である。図５（１）では、正電荷を有する導電体の粒子ＡＰに、誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子ＢＢが隣接した状態で、図５（２）では、負電荷を有する導電体の粒子ＡＮに、誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子ＢＢが隣接した状態で、図５（３）では、負電荷を有する導電体の粒子ＡＮと正電荷を有する導電体の粒子ＡＰが交互に誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子ＢＢに隣接した状態で、それぞれ、基体表面又は基体表面層に膜又は層が形成されている。導電体は、内部に自由に移動のできる自由電子が高い濃度で存在し、励起により造膜あるいは形成層の表面に正孔（ホール）又は負の電子が集中することで、正又は負の電荷状態を持つことになる。導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極され、正電荷を有する導電体に隣接する側には負電荷が、負電荷を有する導電体に隣接する側には正電荷の状態が発生し、その対極側には逆の電荷の状態が発生する。従って、形成された粒子状積層物の表面には、均一かつ均等な電荷が形成される。
図６（１）、図６（２）、図６（３）は、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を除いた誘電体又は半導体と、誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）とを使用して、基体表面又は基体表面層に、正電荷、負電荷、正電荷及び負電荷をそれぞれ付与する原理を模式的に示した図である。図６（１）〜（３）では、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を除いた誘電体又は半導体の粒子ＣＣと、誘電体又は半導体としての酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子ＢＢが隣接した状態で、それぞれ、基体表面又は基体表面層に膜又は層が形成されている。酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を除いた誘電体又は半導体では、その物質を形成する電気的な双極子が、隣接する物質（すなわち、酸化チタン又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む））の誘電分極された表面電荷に素早く反応し、誘電分極された電荷とは反対の電荷で双極子が移動すると、基体表面又は表面層に均一な正又は負電荷が生成されると考えられる。図６（１）では、均一な正電荷が生成される態様を、図６（２）では均一な負電荷が生成される態様を、図６（３）では均一な正電荷及び負電荷が生成される態様を、それぞれ示している。
基体表面の造膜方法
次に、段落番号００２５に記載した（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの基体表面の電荷表面形成方法や造膜方法について、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において説明する。
（Ａ）単粒子による膜の造膜方法
図１（１）は、（ａ）の態様による基体Ｓ１への造膜断面を模式的に示した図である。図中、着色された円は正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子であり、着色されていない円は誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）による粒子を表している。すなわち、（ａ）の態様では、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素で形成される単粒子の接合中に、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質で形成される単粒子が均一に分散されている形態である。この形態による粒子状積層物の造膜方法を以下に説明する。
図５及び図６を用いて説明したように、理論的には、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）とが、成膜上、１：１の割合で複合化されていることが好ましい。このような複合化された膜又は層を基体表面又は表面層に形成する方法は、様々な方法が考えられ、特に限定されるものではない。
その一例として、造膜液を用いる方法がある。具体的には、予め、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子と正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子とを製造した上で、これらの粒子を、水や有機媒質等に分散して造膜液とする。そして、その造膜液を基体に塗布して造膜するウェット方式による造膜方法を用いることができる。また、上述した造膜液を使用し、造膜液に含まれる微小粉体やイオン性微小粒子を、イオンプレーティングやスパッタリング等によるドライ方式により基体に造膜する造膜方法も用いることができる。なお、この基体の造膜方法のより詳細な説明や造膜液の詳細な製造方法についての説明は後段で行う。
なお、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子と、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子とを、水や有機媒質等に分散した造膜液を用いて基体表面上に造膜を行う場合、これらの粒子の比率は、成膜後の比率が上記で述べたように１：１であるのが理論的には好ましいが、造膜液の安定性を考慮した場合には、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質との比率を固型分モル比として表すと、酸化チタン（酸化チタン化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０３〜１：２．７、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、の割合である。
（Ｂ）正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を内包するコロイド粒子による膜の造膜方法
図１（２）は、（ｂ）の態様による基体Ｓ１への造膜断面を模式的に示した図である。図中、着色された円は正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質であり、着色されていない円は誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を表しており、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）が正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を内包してなるコロイド粒子が接合されることにより膜を形成している。この形態による膜の造膜には、酸化チタンや酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と混合又は複合化させる工程において、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質にアルカリ性剤や酸性剤等を添加反応させて作製したイオン錯体液に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を配合した造膜液を使用し、ウェット方式またはドライ方式による造膜により基体表面に固着化するときに、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）が正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を内包してなるコロイド粒子となる。すなわち、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質とが、乾燥により固体化したときに、コロイド粒子としてイオンを一体化させて積層させることができる。
上記した造膜液中の酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）と、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質との複合比は、固型分モル比として表すと、酸化チタン（酸化チタン化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０３〜１：２．７、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、の割合である。
なお、基体への造膜は、酸化チタンや酸化ケイ素の自己固着化修飾体であるペルオキソ基やメチル基、又は有機ケイ素化合物であるシランモニマーやポリシロキサンポリマー等のＨ２Ｏ、ＣＯ２の離脱による縮重合反応によるノーバインダー固着が好ましい。
（Ｃ）正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と酸化チタン及び／又は酸化ケイ素とが、分子レベルの複合体としての、ぺロブスカイト型又はペロブスカイト型疑似結晶粒子として粒子接合された膜の造膜方法
図１（３）は、（ｃ）の態様による基体Ｓ１への造膜断面を模式的に示した図である。図中、着色された円は正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質であり、着色されていない円は誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を表しており、外側に表示されている円によって、分子レベルの粒子が内部にイオンを取り込んだ結晶構造又は疑似結晶構造であることを示している。
酸化チタン又は／及び酸化ケイ素を形成するＴｉ分子とＯ２分子又はＯ３分子、あるいはＳｉ分子とＯ２分子又はＯ３分子とが溶液中で解離した状態で、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質を分子イオン状態で反応させ、酸性剤・アルカリ性剤あるいは電磁波照射等により固体化させることにより、複合結晶物を生成する。反応させる酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）と、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質との複合比は、固型分モル比として表すと、酸化チタン（酸化チタン化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０３〜１：２．７、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を使用する場合は、好ましくは１：０．０１〜１：０．３、の割合である。
上記した複合結晶物は、一般的に知られている内部に複合分子がイオンとして取り込まれたペロブスカイト型の結晶構造又は疑似結晶構造を有しており、その複合結晶粒子からは、Ｔｉ又はＳｉが正電荷として、Ｏ２が負電荷として機能する。従って、その複合結晶粒子では、内包したイオンによって、両性、正＞負、又は負＞正、の電荷を選択的に呈するようにすることが出来る。
以上、図１を用いて、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を介在させた膜を基体表面に造膜する方法の例について述べた。図１を用いた造膜方法を用いる場合は、どのような種類の基体であっても造膜が可能である。
なお、図１の（１）、（２）及び（３）では、基体の表面に形成された粒子状積層物の粒子の層が１層又は２層の例を示しているが、本発明による機能を発揮するためには、粒子状積層物が複数の層で形成されていることが望ましい。
基体の表面層への粒子状積層物の形成
一方、図２は、基体の表面層中に、誘電体又は半導体としての酸化チタンと酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を、正電荷を有する物質及び／または負電荷を有する物質に介在させることにより、基体表面層中に電荷を偏在することなく効率的かつ安定的に形成することが出来る態様の例を示している。図２の（１）、（２）、（３）は、これらの態様による基板の断面を模式的に表した図面である。図中、着色された円は正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子であり、着色されていない円は誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）による粒子を表している。
図２（１）に示す態様では、正電荷を有する物質及び又は負電荷を有する物質の粒子を形成しておき、これらの粒子の層を、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）からなる基板Ｓ２の表面層に形成している。このような表面層を基体Ｓ２に形成する方法として、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子をプレス加工等により基板Ｓ２の表面に圧着する方法や、基板Ｓ２の作製時に正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子からなる層を基板Ｓ２の表面に型成形する方法、等がある。
図２（２）に示す態様では、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子を形成しておき、これらの粒子と、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の基板Ｓ３とをプレス加工等により圧着したり、基板Ｓ３の作製時に型成形することにより、図示したような表面層を作製することが出来る。
図２（３）に示す態様では、誘電体又は半導体としての酸化チタンと酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子を、正電荷を有する物質及び／または負電荷を有する物質の粒子に介在させた層を、あらかじめ硬化前の有機高分子樹脂等によるシート状やブロック状の基体Ｓ４（内部に無機成分を含有してもよい）に形成しておき、その基体Ｓ４に紫外線の電磁波を照射することにより、あるいは、誘電体又は半導体としての酸化チタンと酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子を正電荷を有する物質及び／または負電荷を有する物質の粒子に介在させた層を基体Ｓ４に型成形することにより、図示したような表面層を作製することが出来る。
図２（１）及び図２（２）に示した態様では、図１（１）に示したような、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子とが隣接して接合されている態様ではなく、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）からなる基板Ｓ２の表面側に正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子を接合させることにより、あるいは、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の基板Ｓ３の表面側に酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）の粒子を接合させることにより、同様に基板表面に均一かつ均等な電荷を形成することができる。
なお、図２の（１）、（２）及び（３）では、基体の表面層中に形成された粒子の層が１層又は２層の例を示しているが、本発明による機能を発揮するためには、基体の表面層中に形成された粒子の層が複数の層で形成されていることが望ましい。
次に、本願発明による表面電荷形成のための粒子状積層膜を組成する正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）として、どのような物質が好ましいかについて、詳しく説明する。
誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素
正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に介在させる誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素は、誘電特性や半導体特性に優れ、バインダーを使用せずに高硬度で透明性の高い薄膜を形成することができる。また、コストの面からも、比較的安価で使用することができる。正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に介在させる誘電体又は半導体として、酸化チタンや酸化ケイ素の各種の酸化物や過酸化物やこれらの化合物も使用することが出来、さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属をはじめ、３族のスカンジウムやイットリウム及びランタノイド物質であるランタンやセリウム、４族のジルコニウムやハフニウムなど、これらの化合物も含め、導電性金属以外の誘電体又は半導体を複合化したり共存させてもよい。
正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質
誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と複合させる正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質としては、基体表面に正電荷又は負電荷を付与可能なものであれば、任意の正電荷又は負電荷を有する物質を用いることが出来るが、以下の（１）〜（６）からなる群から選ばれた少なくとも１つの正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質であることが好ましい。
（１）陽イオン
（２）正電荷を有する導電体、正電荷を有する導電体と誘電体との複合体、正電荷を有する導電体と半導体との複合体、正電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの正電荷を有する導電体又は複合体
（３）陰イオン
（４）負電荷を有する導電体、負電荷を有する導電体と誘電体との複合体、負電荷を有する導電体と半導体との複合体、負電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの負電荷を有する導電体又は複合体
（５）光触媒機能を有する物質
（６）酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除く誘電体又は半導体
（１）〜（６）の陽イオン、陰イオン、負電荷又は正電荷を有する導電体、光触媒として機能させる物質、誘電体又は半導体としては、有機物質、無機物質、有機物質と無機物質の複合体など、物質の種類を問わないが、基体表面に安定した電荷を形成することが出来、さらに汚染物を静電的に吸着あるいは反発させて基体を保護するために、電磁波や熱や光のエネルギーを照射される基体の使用条件にあわせた電荷を形成することが出来る点で、金属や金属以外の一部の無機物質を使用することが特に好ましい。なお、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と複合させる正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質として好ましいのは主として金属であるので、ここでは便宜的に、以下、金属や金属以外の一部の無機物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン（酸化チタンの化合物を含む）との複合体を、金属ドープ酸化チタンといい、金属や金属以外の一部の無機物質と誘電体又は半導体としての酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）との複合体を金属ドープ酸化ケイ素という。
誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と複合させる金属としては、金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、ハフニウムをはじめとする遷移金属、亜鉛やスズをはじめとする典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンやセリウムをはじめとするランタノイドから選択された金属元素や無機元素の少なくとも１つであることが好ましく、金属元素を２つ複合させることがより好ましい。複合させる金属元素としては、特に、銀と銅が好ましい。
また、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と複合させる金属以外の無機物質としては、ケイ素が好ましい。
金属ドープ酸化チタンについて
以下、本願発明による表面電荷形成のための粒子状積層膜を組成する物質として好ましい、金属（金属以外の一部の無機物質を含む）と、誘電体又は半導体としての酸化チタン（酸化チタンの化合物を含む）との組み合わせについて説明する。金属（金属以外の一部の無機物質を含む）と複合させる誘電体又は半導体としての酸化チタン（酸化チタンの化合物を含む）としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物や過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、アモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。但し、酸化チタンを金属と複合化させて固形分となった後の酸化チタンは、アナターゼ型結晶又はアナターゼ型結晶の前駆体を呈する。
ここで、酸化チタンが有する光触媒機能と上記の金属ドープ酸化チタンとの関係について説明する。酸化チタンが基体表面で光触媒機能を発揮すると、基体の種類によっては、光触媒作用により基体そのものが分解劣化するおそれがあるからである。酸化チタン中、アモルファス型酸化チタン及びアナターゼ型結晶前駆体酸化チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上これらの酸化チタンに複合させると、光触媒機能が低下又は喪失する。なお、アモルファス型酸化チタン及びアナターゼ型結晶前駆体酸化チタンは、太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能が低下する。従って、いずれの型の酸化チタンであっても、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛をドープしたチタン酸化物は、光触媒作用による悪影響を考慮しなくてよい。なお、金、銀、白金をドープしたチタン酸化物は、アモルファス型酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンに変換された場合も含めて、光触媒性能を有するが、金、銀、白金をドープしたチタン酸化物において、正電荷物質を一定濃度以上共存させた場合は光触媒性能を示さない。従って、金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を複合させた金属ドープ酸化チタンは、結局、光触媒性能を喪失あるいは低下させることが出来るので、光触媒作用による悪影響を考慮しなくてよい。但し、負電荷物質として光触媒物質を使用する場合は、光触媒機能により生成される表面負電荷又は負性電荷物を有効に使用することが出来る。
次に、上記した金属ドープ酸化チタンの製造方法について説明する。上記した金属ドープ酸化チタンは、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、酸化チタンに複合させる金属や金属以外の一部の無機物質は、製造段階の如何を問わず、酸化チタンと複合化させることが出来る。
以下、図３を参照しながら、金属ドープ酸化チタンの分散液の製造方法の一例について説明する。まず、５０％四塩化チタン（市販品）を純水で希釈した溶液に、図３の左側に例示する無機物化合物や金属化合物（結晶水を有する化合物）を、モル比で１：０．０５の割合で混合する。
無機物化合物や金属化合物は、複数の種類を混合することができる。四塩化チタンと無機物化合物や金属化合物との混合割合は、モル比で好ましくは１：０．０１〜１：０．３、より好ましくは、１：０．０２〜１：０．１がよい。これに、２５％アンモニア水（市販品）を滴下してｐＨ７前後に調整し、チタン及び無機物や金属の水酸化物を析出させ、上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。洗浄された水酸化物に、濃度が３５％の過酸化水素水を混合し、数時間反応させて限外濾過することにより、複合された無機物質や金属が修飾されたアモルファス型過酸化チタンの微細粒子が分散された溶液が得られる。また、上記した水酸化物に、過酸化水素水を混合して反応させた後、加熱して限外濾過することにより、複合された無機物質や金属が修飾されたアナターゼ型過酸化チタンの微細粒子が分散された溶液が得られる。
なお、上記した製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛等の金属や無機物を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。
上記の金属ドープ酸化チタンの製造工程において、酸化チタン（その化合物を含む）と複合される無機物質や金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む）を得るために混合される金、銀、白金、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、ケイ素、カリウム、ジルコニウム、セリウム、ハフニウムの化合物の例としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ａｕ化合物：ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＯＨ、Ａｕ（ＯＨ）４、Ａｕ２Ｏ、Ａｕ２Ｏ３等
Ａｇ化合物：ＡｇＮＯ３、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ３、ＡｇＯＨ、Ａｇ（ＮＨ３）ＯＨ、Ａｇ２ＳＯ４等
Ｐｔ化合物：ＰｔＣｌ２、ＰｔＯ、Ｐｔ（ＮＨ３）Ｃｌ２、ＰｔＯ２、ＰｔＣｌ４、［Ｐｔ（ＯＨ）６］２−等
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２等
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２等
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２等
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３等
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２等
Ｌｉ化合物：ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ等
Ｎａ化合物：ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＣＯ２等
Ｓｉ化合物：ＳｉＯ２、ＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等
Ｋ化合物：ＫＯＨ、Ｋ２Ｏ、ＫＣｌ等
Ｚｒ化合物：Ｚｒ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＨ）２、ＺｒＣｌ等
Ｃｅ化合物：ＣｅＯ２、ＣｅＣｌ２、Ｃｅ（ＯＨ）３等
Ｈｆ化合物：ＨｆＣｌ２、Ｈｆ（ＯＨ）３等
なお、図３を参照して説明した金属ドープ酸化チタン分散液の製造方法以外にも、無機物質や金属と酸化チタンを複合化する方法は多数存在し、例えば、あらかじめ酸化チタンの粒子と、複合化する無機物質や金属の粒子とを別々に作製し、それぞれを混合してもよい。本願発明において、金属ドープ酸化チタンを作製するためには、上記の製法以外にも、多種の酸化チタンの微細粒子及びその分散溶液を製造する方法があり、そのいずれを用いてもよい。
金属ドープ酸化ケイ素について
以下、本願発明による表面電荷形成のための粒子状積層膜を組成する物質として好ましい、金属（金属以外の一部の無機物質を含む）と、誘電体又は半導体としての酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）との組み合わせについて説明する。金属（金属以外の一部の無機物質を含む）と複合させる誘電体又は半導体としての酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ、ＳｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物や過酸化物が使用可能である。
酸化ケイ素を含有する材として、多数の種類の製品が市販されている。例えば、有機材料と無機材料の結合材料（複合材料）として、以下のものを挙げることが出来る。
・複合材料の機械的強度の向上や結合性の改良や表面親水性を付与するシランカップリング剤中、加水分解性からメトキシ基やエトキシ基を有する水溶性コーティング剤。
・有機官能基とアルコキシ基を分子内に有するオリゴマ型のカップリング剤として、各種の物質を複合化して樹脂改質や機能性コーティング剤として使用されるシリコーンオリゴマー。
・後述する基材への撥水性付与機能材として使用される、メチル基や長鎖アルキル基、フェニル基を有するアルコキシランやアルコキシラザン。
・有機材料や無機材料の活性水素の保護機能を有するオリガノシリル基を有していたり、アルキル基の反応位置を制御することによって有機合成部材を作ることの出来るシリル化剤等
上記した酸化ケイ素を含有する材を使用して、金属を複合させた表面電荷膜形成用の造膜液を作ることができる。以下、図４を用いて、複合化するのが金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛等の典型金属及び遷移金属である場合の、金属ドープ酸化ケイ素の分散液の作製方法の一例について説明する。まず、メチルシリケートに、アルコールと純水と所定量の触媒を混合して加水分解させると、シリカゾルが作製される。このシリカゾルを純粋で希釈する。シリカゾル希釈液における固形分濃度は、好ましくは１０％〜０．２％、より好ましくは４％〜０．８５％である。このシリカゾル希釈液と、１％濃度に調整した金属化合物（結晶水を持つ化合物）とを、シリカに対するモル濃度比で、好ましくは１：０．０３〜１：２．７、より好ましくは、１：０．０３〜１：０．２７の割合で混合する。また、酸化ケイ素とアルカリ金属及びアルカリ土類金属等との複合化も同様である。
なお、図４に示すとおり、上記した分散液の作製において、酸化ケイ素に複合化できる金属化合物や無機化合物は、金属ドープ酸化チタンを作製するときに使用する金属化合物や無機物化合物と同様のものが可能である。
金属ドープ酸化チタン及び酸化ケイ素について
最後に、酸化チタン及び酸化ケイ素に対して、金属を複合化させた溶液の作製方法について説明する。まず、純水に対して、四塩化チタンとシリカゾルを、モル比で１：０．５の割合で混合し、金属化合物（結晶水を有する化合物）を、さらに混合する。金属化合物は複数の種類を混合することができる。なお、混合できる金属化合物は、例えば、金属ドープ酸化チタンを作製するときに使用する図３に示す金属化合物を使用することができる。四塩化チタン及びシリカゾルと金属化合物との混合割合は、モル比で好ましくは１：０．０１〜１：０．３、より好ましくは、１：０．０２〜１：０．１がよい。これに２５％に調整したアンモニア水を滴下して、ｐＨ７前後に調整して、チタン、ケイ素及び複合化する無機物質や金属の水酸化物を析出させる。この析出した水酸化物を純水で上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。洗浄された水酸化物に、濃度が３５％の過酸化水素水を混合し、数時間反応させて限外濾過することにより、シリカと複合された金属や無機物質が修飾されたアモルファス型過酸化チタンの微細粒子が分散された溶液が得られる。
なお、上記した製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛等の金属や無機物質を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。
誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（これらの化合物を含む）と、酸化チタン及び酸化ケイ素を除いた誘電体及び／又は半導体との組合せについて
前述したように、基体表面又は基体表面層を帯電させる物質間に介在させる誘電体又は半導体として、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を使用した場合に、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除いた誘電体や半導体を１種以上複合させると、基体表面が正電荷や負電荷及び両性電荷に帯電する。基体の表面にこの態様による造膜を形成するためには、前記の金属ドープ酸化チタンと同様に、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）と、酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除いた誘電体や半導体とを複合させた分散液を用いることが出来る。また、この分散液の製造方法としては、図３及び図４に示した方法と同様である。
次に、基体表面又は基体表面層における、基体表面を帯電させるための粒子状積層物の形成方法について、より詳細に説明する。
基体表面への電荷形成用造膜方法
図１（１）は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の粒子と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の粒子とが、規則的に取り込まれた粒子状積層膜が基体表面に形成されている態様であり、図１（２）及び図１（３）は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素とが複合化された粒子による粒子状積層膜が基体表面に形成されている態様である。これらの粒子状積層物の層厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。
上記の粒子状積層物は、例えば、スパッタリング、溶射法、イオンプレーティング（陰極アーク放電型）、ＣＶＤコーティング、電着塗装により形成することが出来る。また、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素とを含む溶液・懸濁液又はエマルジョン中に、基体を浸漬してディップコーティングを行い、或いは、前記溶液・懸濁液又はエマルジョンを、基体上にスプレー、ロール、刷毛、スポンジ等で塗布した後に、乾燥させて溶媒や媒体を揮散させる工程を少なくとも一回行うことによって形成することが出来る。
具体的には、例えば、金、銀、白金、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄等の金属を複合させた、金属ドープアモルファス型酸化チタン分散液、金属ドープ酸化ケイ素分散液、これらの分散液の混合液、を基体上に塗布後に乾燥させる工程を経て、基体上に図１に示す造膜を行うことが出来る。
上記の粒子状積層物において、層中の正電荷を有する物質や負電荷を有する物質及び誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素を含む固形分の分散を均一促進するために、さらに、各種の界面活性剤又は分散剤を正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と共存させることが好ましい。界面活性剤又は分散剤の配合量は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質の総量の０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲とすることができる。
上記した界面活性剤又は分散剤としては、均一膜を形成するための微粉体・微粒子固定剤として、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが好ましい。
中間層及び被覆層について
前記した粒子状積層物と基体との間に中間層を設け、あるいは前記した粒子状積層物の表面に被覆層を設けることが出来る。この中間層あるいは被覆層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質を使用することができる。
中間層及び被覆層に使用できる有機又は無機物質のうち、親水性の有機物質としては、ポリエーテル；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアクリルアミド；ポリビニルピロリドン；親水性セルロース類；多糖類等の天然親水性高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子材料にガラス繊維、炭素繊維、シリカ等の無機系誘電体を配合して複合化したものも使用可能である。また、上記の高分子材料として塗料を使用することも可能である。
中間層及び被覆層に使用できる有機又は無機物質のうち、親水性の無機材料としては、例えば、シランカップリング剤、ＳｉＯ２又はその他のケイ素化合物が挙げられる。
中間層及び被覆層に使用できる有機又は無機物質のうち、撥水性の無機系材料としては、例えば、シラン系、シリコネート系、シリコーン系及びシラン複合系、又は、フッ素系の撥水剤或いは吸水防止剤等が挙げられる。特に、フッ素系撥水剤が好ましく、例としては、パーフルロロアルキル基含有化合物などの含フッ素化合物又は含フッ素化合物含有組成物が挙げられる。なお、基材表面への吸着性が高い含フッ素化合物を中間層に含む場合に、中間層の撥水剤又は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じていたり、又は中間層と基材との化学成分同士が架橋していたりする必要はかならずしもない。
このようなフッ素系撥水剤として用いることができる含フッ素化合物は、分子中にパーフルオロアルキル基を含有する分子量１，０００〜２０，０００のものが好ましく、中でも、基材表面への吸着性に優れることから、パーフルオロアルキルリン酸エステル、及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
なお、吸水性の基体の場合では、上記した正電荷物質及び／又は負電荷物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素による粒子状積層物の下に、シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、Ｓｉ―Ｏ結合を大量に含有する為、正電荷物質及び／又は負電荷物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素による層の強度や基体との密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入を防止する機能をも有していることになる。
上記したシラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合物が挙げられる。また、これらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。
また、中間層の構成材料としては、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。
上記した正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素による粒子状積層物成分は、中間層、及び被覆層が、シラン化合物又はシリコーン樹脂を含む場合は、これらのシラン化合物又はシリコーン樹脂との混合比（重量比）は、１：２〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１〜１：０．１の範囲がより好ましい。
基体について
本発明の対象となる基体の材質は、特に限定されるものではなく、各種の親水性又は疎水性の無機系基体及び有機系基体、あるいは、それらを組み合わせたものを使用することができる。
無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス等の透明または不透明ガラス、ジルコニア等の金属酸化物、セラミックス、コンクリート、モルタル、石材、金属等の物質からなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機樹脂、木材、紙、布等の物質からなる基体が挙げられる。有機樹脂をより具体的に例示すると、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。
本発明の対象となる基体の形状は、特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、シート形、繊維状等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。基体表面は、コロナ放電処理又は紫外線照射処理等によって親水性化されていてもよい。基体としては、建築・土木用基板又はシーリング材や、機器、装置搬送用ボディ、表示画面等の用途が好適である。
本発明は、各種のデザイン性、並びに、高い防水・防染性能が求められる任意の分野において利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、高分子樹脂カバー、高分子樹脂シート、繊維（衣類、カーテン等）、シーリング材等、又はこれらの組み合わせからなる、建材、空調屋外機、厨房機器天板や庫内、衛生機器、照明器具、自動車、自転車、自動二輪車、航空機、列車、船舶等の、屋内外で利用される物品や、各種機械、電子機器、テレビ等のフェイスパネル、に好適に使用される。本発明は、特に建材に好適であり、本願発明が適用された建材を使用して建造された家屋、ビルディング、道路、トンネル等の建築物は、経時的に高い防水・防染効果を発揮することが出来る。
また、本発明は、空気浄化装置（空調機等も含む）、水浄化装置（ピッチャー、ポット等も含む）に対して適用することも可能であり、これらの機器の内部で使用される装置や発光素子等、空気あるいは水中に晒される基体表面の汚染防止又は汚染の低減に効果を発揮することが出来る。さらに、鍋やフライパン、調理器具等の炭化焦付き付着防止にも有効である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明の実施例では、以下の参考例１〜参考例９に記載した分散液を使用して、実施例１〜９、実施例１１〜１９及び実施例２０〜２３の基板を作製し、それぞれ比較例１、２及び３との評価を行った。
・参考例１ 酸化チタン（誘電体：アモルファス型過酸化チタン）と、
正電荷を有する物質（導電体：Ｃｕ）と、の複合体分散液
四塩化チタン（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）希釈液と９７％ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第二銅）（日本化学産業株式会社製）とを完全に溶かした溶液に、アンモニア水を滴下してｐＨ７前後に調製して水酸化物を析出させた。この析出した水酸化物を純水で上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。次に、この水酸化物に過酸化水素水を混合し数時間反応させると、銅が修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液が得られた。
・参考例２ 酸化チタン（誘電体：アモルファス型過酸化チタン）と、
正電荷を有する物質（導電体：Ｃｕと、誘電体：Ｚｒとの
複合体）と、の複合体分散液
四塩化チタン（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）希釈液と９７％ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第二銅）（日本化学産業株式会社製）とオキシ塩化ジルコニウムを完全に溶かした溶液に、アンモニア水を滴下してｐＨ７前後に調製して水酸化物を析出させる。この析出した水酸化物を純水で上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。次に、この水酸化物に過酸化水素水を混合し数時間反応させると、銅とジルコニウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液が作製された。
・参考例３ 酸化ケイ素（半導体：ポリシリケート）と、
正電荷を有する物質（導電体：Ｃｕ）と、の複合体分散液
メチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）とメタ変性アルコールと純水と３％塩酸とを混合し、加温しながら撹拌すると、ポリシリケートが作製される。さらに、この作製されたポリシリケートを純水で固形分濃度４ｗｔ％に調整し、Ｃｕ粉末と３５％過酸化水素水とアンモニア水とを撹拌混合すると、酸化ケイ素と銅の複合体分散液が作製された。
・参考例４ 酸化チタン（誘電体：アモルファス型過酸化チタン）と、
酸化チタン以外の誘電体（Ｃｅ：誘電体）と、の複合体分散液
（この組み合わせによる造膜は負電荷を呈する）
四塩化チタン（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）希釈液とＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（塩化第一セリウム）（三津和化学薬品株式会社製）とを完全に溶かした溶液に、アンモニア水を滴下してｐＨ７前後に調製して水酸化物を析出させる。この析出した水酸化物を純水で上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。次に、この水酸化物に過酸化水素水を混合し数時間反応させると、セリウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液が作製された。
・参考例５ 酸化チタン（誘電体：アモルファス型過酸化チタン）と、
負電荷を有する物質（導電体：Ｓｎと、誘電体：Ｃｅとの
複合体）と、の複合体分散液
四塩化チタン（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製）希釈液とＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化第一スズ）（キシダ化学株式会社製）とＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（塩化第一セリウム）（三津和化学薬品株式会社製）とを完全に溶かした溶液に、アンモニア水を滴下してｐＨ７前後に調製して水酸化物を析出させる。この析出した水酸化物を純水で上澄み液の導電率が０．９ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。次に、この水酸化物に過酸化水素水を混合し数時間反応させると、スズとセリウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液が作製された。
・参考例６ 酸化ケイ素（半導体：ポリシリケート）と、
負電荷を有する物質（導電体：Ｋ）と、の複合体分散液
メチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）とメタ変性アルコールと純水と３％塩酸とを混合し、加温しながら撹拌すると、ポリシリケートが作製される。さらに、この作製されたポリシリケートを純水で固形分濃度４ｗｔ％に調整し、ＫＯＨ（水酸化カリウム）を混合すると、酸化ケイ素とカリウムとの複合体分散液が作製された。
・参考例７ 参考例１の分散液と、参考例４の分散液とを、容量比１：１で
混合した複合体分散液
参考例１の分散液（銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液）と参考例４の分散液（セリウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液）とを容積比で１：１に混合し作製した。
・参考例８ 参考例２の分散液と、参考例５の分散液とを、容量比１：１で
混合した複合体分散液
参考例２の分散液（銅とジルコニウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液）と参考例５の分散液（スズとセリウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液）とを容積比で１：１に混合し作製した。
・参考例９ 参考例３の分散液と、参考例５の分散液とを、容量比１：１で
混合した複合体分散液
参考例３（酸化ケイ素と銅の複合体分散液）の分散液と参考例５（スズとセリウムが修飾されたアモルファス型過酸化チタン溶液）の分散液とを容積比で１：１に混合し作製した。
実施例１
市販陶磁器タイル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）基板表面にスプレーガンで、参考例１の分散液を、１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ状態）の割合で塗布し、２００℃で１０分加熱して実施例１とした。
実施例２〜９
実施例１と同様の工程で、参考例２〜参考例９の分散液を用いて作製した基板を各々実施例２〜９とした。
比較例１
市販陶磁器タイル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）基板表面に新たな造膜しない無造膜基板を比較例１とした。
評価１
実施例１〜９及び比較例１によるタイルの表面に、負電荷染料であるインジコレッドを含有する市販赤インク（パイロットインキ株式会社製）を希釈した液を０．００７ｇ／１００ｃｍ２塗布し、常温乾燥して評価基板を作製した。
また、同様の手順で、正電荷顔料であるメチレンブルー試薬溶液を実施例１〜９及び比較例１によるタイル表面に塗布して評価基板を作製した。
これらの負電荷染料及び正電荷顔料を用いて作製した各評価基板に、１５Ｗブラックライト蛍光灯（株式会社東芝製）を紫外線量１３００μｗ／ｃｍ２の位置から照射し、各々の電荷表面の消色率を彩計ＣＲ−２００（コニカミノルタ株式会社製）で経時評価し、各実施例の評価基板の消色率から各々の表面電荷状態を評価した。経時評価の時間の単位は日である。
実施例１〜９及び比較例１による各評価基板の経時での消色率を、赤インクの場合は表１、メチレンブルー試薬の場合は表２に示す。
Figure 2017115637
Figure 2017115637
＜結果１＞
・表１（負染料：インジコレッド）の経時時間（５．８日）で静電反撥により消色率が高いのは、負電荷表面特性を有する実施例４〜６である。その反対に消色率が低いのは、正電荷表面特性を有する実施例１〜３である。負電荷表面と正電荷表面のほぼ中間値の消色率を有する実施例７〜９は、両性電荷表面特性を有することが分かる。なお、比較例１の無造膜は、表面釉薬による負電荷特性を示している。
・表２（正顔料：メチレンブルー）の経時時間（５．８日）で静電反撥により消色率が高いのは、正電荷表面特性を有する実施例１〜３である。その反対に消色率が低いのは、負電荷表面特性を有する実施例４〜６である。負電荷表面と正電荷表面のほぼ中間値の消色率を有する実施例７〜９は、両性電荷表面特性を有することが分かる。
なお、比較例１の無造膜は、タイルの表面釉薬による負電荷特性を示している。
実施例１１〜１９
普通フロートガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ３ｍｍ）基板表面にスプレーガンで、参考例１〜参考例９の分散液を、それぞれ１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ状態）の割合で塗布し、２００℃で１０分加熱して実施例１１〜１９とした。
比較例２
実施例１１〜１９で用いた普通フロートガラス基板に新たに造膜をしない、無造膜ガラス基板を比較例２とした。
評価２
実施例１１〜１９及び比較例２の砂塵吸着防汚評価を、関東ローム層砂塵、中東ドバイ砂漠砂塵、九州地方火山灰の３種を用いて行った。実施例１１〜１９及び比較例２の基板表面に、関東ローム層砂塵、中東ドバイ砂漠砂塵、九州地方火山灰を、それぞれ小さじ一杯ずつ滴下して評価基板とし、これらの評価基板を立てて軽く２度台の上を叩き、光沢率計ＩＧ−３３１（株式会社堀場製作所製）を用いて光沢率を測定した。そして、砂塵や火山灰を滴下する前に測定した各実施例及び比較例の基板の光沢率との差を求めることにより、砂塵吸着防止による防汚性能を付着残による光の乱反射率で評価した結果（３ヶ所の測定平均）を下記の表３に示す（数値：粉体評価前光沢率−粉体評価後光沢率）。
Figure 2017115637
＜結果２＞
表３は、以下の結果を示している。
関東ローム粉体を使用した場合は、正電荷表面特性造膜基板である実施例１１〜１３、及び、両性電荷表面特性造膜である実施例１７〜１９が、評価前と評価後との光沢率変化が低く、関東ローム粉体に対しては正又は両性の電荷表面が防汚機能を有することを示している。ドバイ砂漠砂塵粉体を使用した場合の防汚機能も同様である。
九州地方火山灰粉体を使用した場合は、負電荷表面特性造膜基板である実施例１４〜１６が、評価前と評価後との光沢率変化が低く、火山灰粉体に対しては、負電荷表面が防汚機能を有していることを示している。これに対し、比較例２の無造膜青フロートガラス表面は、３種の粉体付着による光沢率数値を示している。
実施例２０
普通ソーダライムフロートガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ３ｍｍ）基板表面に、スポンジスキージ工法で参考例１の分散液を、１０ｇ／ｍ２の割合で塗布し、３００℃で１０分間加熱して実施例２０とした。
実施例２１
参考例４の分散液を用いて、実施例２０と同様の作製方法により実施例２１を作製した。
実施例２２
参考例５の分散液を用いて、実施例２０と同様の作製方法により実施例２２を作製した。
実施例２３
参考例７の分散液を用いて、実施例２０と同様の作製方法により実施例２３を作製した。
比較例３
普通ソーダライムフロートガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ厚さ３ｍｍ）基板に無造膜のものを比較例３とした。
評価３
実施例２０〜２３の評価基板及び比較例３の基板の上面に、鶏卵を攪拌した液体と市販のオリーブ油の液体とを、幅約２０ｍｍ、長さ約６０ｍｍ程度に塗布し、３００℃で３０分間加熱してそれぞれの炭化重合物を固定して各評価基板とし、これらの炭化物の静電反撥による除去容易性を、市販ティッシュペーパーを吸水させ各評価基板表面を擦る方法と、台所用スポンジのソフト側を湿潤して各評価基板表面を擦る方法とにより、評価した。また、各実施例の基板上に造膜された表面膜の状態について、炭化重合物の除去作業後の表面膜の擦り傷の有無を目視評価した。その結果を以下の表４に示す。
Figure 2017115637
＜結果３＞
表４は、基体が加熱される環境又は使用条件にある場合の、静電反撥による固着した汚染物の除去性能を示したものである。
表４から、実施例２１及び実施例２２による加熱前に負電荷膜が造膜された評価基板が、炭化汚染物の吸着が無く、除去性能に優れていることがわかる。
これに対し、実施例２０による加熱前に正電荷膜が造膜された評価基板及び比較例３の無造膜基板では、固着した炭化汚染物を除去できないことが示されている。
また、実施例２３による両性電荷膜が造膜された評価基板では、実施例２０と実施例２１とのほぼ中間的な炭化汚染物の除去性能を示している。
なお、各実施例の基板の表面膜の状態については、炭化重合物除去作業後であっても擦り傷が無く、このような環境や作業に耐えうる硬質の膜であることを示している。
これらから、表面電荷形成による防汚技術付与は、防汚対象物がどのような物質であるか、造膜基体がどのような使用環境あるいは使用条件下にあるかによって、電荷を考慮して基体表面に付与する電荷の種別を設計する必要があることが分かる。
また、酸化チタンや酸化ケイ素を誘電体および半導体として使用することで安定した表面の電荷を形成出来るだけではなく、硬質な膜を形成することが出来ることを示している。

Claims (8)

  1. 基体の表面又は基体の表面層において、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質に、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を介在させたことを特徴とする、基体表面電荷形成用粒子状積層物。
  2. 前記粒子状積層物は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質からなる粒子と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）からなる粒子とが隣接して接合してなる、請求項１に記載の基体表面電荷形成用粒子状積層物。
  3. 前記粒子状積層物は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質が誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）に内包されてなるコロイド粒子が接合してなる、請求項１に記載の基体表面形成用電荷粒子状積層物。
  4. 前記粒子状積層物は、正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）とが分子レベルの複合体の粒子として接合してなる、請求項１に記載の基体表面電荷形成用粒子状積層物。
  5. 正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）とを含有する、基体表面電荷形成用造膜液。
  6. 前記誘電体又は半導体としての酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）と、前記正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質と、の割合が、固型分モル比で、酸化チタン（酸化チタン化合物を含む）を使用する場合は１：０．０１〜１：０．３、酸化ケイ素（酸化ケイ素の化合物を含む）を使用する場合は１：０．０３〜１：２．７、酸化チタン及び酸化ケイ素（これらの化合物を含む）を使用する場合は１：０．０１〜１：０．３、の割合である、請求項５に記載の基体表面電荷形成用造膜液。
  7. 前記正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質が、
    （１）陽イオン
    （２）正電荷を有する導電体、正電荷を有する導電体と誘電体との複合体、正電荷を有する導電体と半導体との複合体、正電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの正電荷を有する導電体又は複合体
    （３）陰イオン
    （４）負電荷を有する導電体、負電荷を有する導電体と誘電体との複合体、負電荷を有する導電体と半導体との複合体、負電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの負電荷を有する導電体又は複合体
    （５）光触媒機能を有する物質
    （６）酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除く誘電体又は半導体
    の上記（１）〜（６）からなる群から選ばれた少なくとも１つの正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質である、請求項１乃至請求項４に記載の基体表面電荷形成用粒子状積層物。
  8. 前記正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質が、
    （１）陽イオン
    （２）正電荷を有する導電体、正電荷を有する導電体と誘電体との複合体、正電荷を有する導電体と半導体との複合体、正電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの正電荷を有する導電体又は複合体
    （３）陰イオン
    （４）負電荷を有する導電体、負電荷を有する導電体と誘電体との複合体、負電荷を有する導電体と半導体との複合体、負電荷を有する２種以上の誘電体又は／及び半導体からなる複合体、のいずれかの負電荷を有する導電体又は複合体
    （５）光触媒機能を有する物質
    （６）酸化チタン及び／又は酸化ケイ素（酸化チタン及び／又は酸化ケイ素の化合物を含む）を除く誘電体又は半導体
    の上記（１）〜（６）からなる群から選ばれた少なくとも１つの正電荷を有する物質及び／又は負電荷を有する物質である、請求項５又は請求項６に記載の基体表面電荷形成用造膜液。
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