WO2008010545A1 - Composition de polysiloxane, corps moulé obtenu à partir de cette composition, et dispositif optique - Google Patents

Composition de polysiloxane, corps moulé obtenu à partir de cette composition, et dispositif optique Download PDF

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Takao Manabe
Satoshi Sugiyama
Makoto Seino
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Definitions

  • the present invention maintains high transparency in a wide wavelength range and temperature range, and further has excellent heat resistance, low dielectric properties, workability, and the like, and a polysiloxane composition, and a molded article obtained therefrom And an opto-device member.
  • Polysiloxane-based compositions have heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, and non-corrosion. It is excellent in properties and is used in various industries, and silica is generally blended as a filler. However, due to the difference in refractive index between silica and polysiloxane, the resulting cured product is often opaque.
  • a technology for adjusting the refractive index and improving the transparency of a composite material with silica by introducing a phenol group on Si atoms of begu polysiloxane that solves the above problems is known.
  • the composite material of polysiloxane and silica shows a tendency to become cloudy under high temperature conditions even if it is transparent at room temperature due to the difference in temperature dependence of the refractive index of polysiloxane and silica. Maintaining transparency over a wide temperature range has been a major challenge.
  • the introduction of a phenyl group also had problems such as reduced heat resistance and light resistance.
  • a hydrosilylation-curable composition of a functional group-containing silsesquioxane having a polyhedral skeleton is disclosed.
  • a vinyl group-containing silsesquioxane and a hydrosilyl group-containing silsesquioxane is shown, but the material is rigid and very brittle, and is inferior in molding processability (
  • non-patent literature for example, non-patent literature
  • a resin composition containing a polyhedral skeleton silsesquioxane having a carbon-carbon double bond and a radical initiator is also disclosed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 polysiloxane compounds having a polyhedral skeleton are used as additives for thermoplastic resins and have not yet fully developed their characteristics.
  • it since it is not a matrix component, it has a limited reforming effect.
  • Patent Document 4 a hybrid material of silsesquioxane and polysiloxane having a polyhedral skeleton and having a specific structure is disclosed as an example (Patent Document 4). According to this technique, it is only bonded to linear polysiloxane at two reaction points per silsesquioxane unit, and sufficient characteristics cannot be obtained. Further, only a phenyl group is disclosed as a substituent on the Si atom constituting the polysiloxane skeleton, which may be insufficient in terms of heat resistance and light resistance.
  • a copolymer obtained by reacting a silsesquioxane having a polyhedral skeleton with a copolymer obtained by reacting a vinyl group-containing compound is also disclosed.
  • the structure is a structure in which silsesquioxane having a polyhedral structure is drafted to the polymer constituting the main chain, and exhibits a certain modification effect, but the effect is insufficient.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Document 5
  • these polysiloxane compositions have problems such as high thermal expansion coefficient and low dimensional stability due to heating, but have polyhedral skeleton containing epoxy groups and amino groups.
  • a resin composition comprising a polysiloxane cartridge has been disclosed, and it has been reported that the thermal expansion coefficient can be suppressed by introducing a polysiloxane having a polyhedral structure into the resin composition (Patent Literature). 6. Non-patent document 2).
  • many hydrocarbon units including epoxy groups, amino groups, and phenylene groups exist in the composition, and these are colored by heating or light irradiation. It may be insufficient for use as a transparent material such as a stopper. In other words, maintaining transparency and dimensions by heating There are no examples of materials with excellent stability and low coefficient of thermal expansion.
  • blue-violet lasers wavelengths around 405 nm
  • red laser wavelength of about 650 nm
  • Examples of the resin having blue-violet laser resistance include, for example, cycloolefin-based resin, acryl-based resin (for example, Non-patent Document 3, Patent Document 7, and Patent Document 8), silicone-based resin (for example, Patent Document 9) is disclosed.
  • the durability is not sufficient.
  • Non-Patent Document 1 Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8380-8391
  • Non-Patent Document 2 Macromolecules, 2006, 39, 5167-5169
  • Non-Patent Document 3 Journal of the Japan Rubber Association 2006 79th No. 4 244
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363414
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2004-529984
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-359933
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-22207
  • Patent Document 5 US Patent No. 5484867
  • Patent Document 6 Special Publication 2004—529984
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204018
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-270401
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-202952
  • the present invention solves the above problems and maintains high transparency in a wide wavelength range and temperature range, and Sarasuko is a polysiloxane having excellent heat resistance, light resistance, low dielectric properties, workability, and the like. It is an object of the present invention to provide an iron-based composition and a molded product obtained therefrom. It is another object of the present invention to provide an optical device member using a laser having a wavelength region of 350 to 450 nm as a light source.
  • the inventor is a polysiloxane compound having a polyhedral skeleton formed of 6 to 24 Si atoms in the molecule.
  • the present inventors have found that a polysiloxane composition composed of and has excellent heat resistance, low dielectric properties, workability, etc. without impairing transparency in a wide wavelength region and temperature region, and has completed the present invention. That is, the present invention is based on the following configuration.
  • a polysiloxane composition comprising:
  • the Si atom forming the polyhedral skeleton and the alkenyl group are bonded via a siloxane bond.
  • Polysiloxane composition In the component (A), the Si atom forming the polyhedral skeleton and the alkenyl group are bonded via a siloxane bond. Polysiloxane composition.
  • the component (B) is a polysiloxane having a linear structure, 1) to 3
  • Component (B) is characterized by having a hydrosilyl group at the molecular end 1) to
  • the degree of polymerization of component (B) is 2 or more and 300 or less, and any of 1) to 5)
  • polysiloxane yarn and composition according to any one of 1) to: LO), which comprises (D) a retarder.
  • polysiloxane composition as described in any one of 1) to 12) above, which comprises (E) an adhesion-imparting agent.
  • the component (E) contains at least one functional group selected from the group consisting of epoxy, methacrylic, acrylic, isocyanate, isocyanurate, vinyl, and rubamate, and a hydrolyzable key acid.
  • Silicone-based resin that is an opto-device component using a laser having a wavelength region of 350 to 450 nm as a light source and has a gel fraction of 95% or more after being immersed in toluene at room temperature for 72 hours.
  • An opto-device member characterized by comprising as a main component.
  • optical device member according to claim 22 wherein the optical device member is obtained from a polysiloxane-based composition comprising as essential components.
  • polysiloxane composition is a silicone-based resin, and is obtained by curing the polysiloxane composition according to any one of 1) to 17). Opto device member as described.
  • a polysiloxane-based composition and a molded body that are wide, high in wavelength region and temperature region, maintain transparency, and have excellent heat resistance, light resistance, low dielectric properties, workability, and the like.
  • a laser with a wavelength region of 350 to 450 nm is used as the light source.
  • a butto device member can be provided.
  • the present invention relates to (A) a polysiloxane compound having a polyhedral skeleton formed from 6 to 24 Si atoms in a molecule, wherein at least one Si atom forming the polyhedral skeleton is
  • the present invention relates to a polysiloxane composition comprising: a polysiloxane having an alkenyl group bonded directly or indirectly; (B) a polysiloxane having a hydrosilyl group; and (C) a hydrosilylation catalyst.
  • the component (A) in the present invention is a polysiloxane compound having a polyhedral skeleton formed from 6 to 24 Si atoms in the molecule, and there are few on the Si atoms forming the polyhedral skeleton.
  • the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24.
  • IT to R 8 contain an alkyl group such as a buyl group, an aryl group, a butenyl group, and a hexyl group, a (meth) ataryloyl group, an epoxy group, a mercapto group, and an amino group.
  • Organic groups hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups and other alkyl groups, cyclohexyl groups such as cycloalkyl groups, phenol groups, tolyl groups and other aryl groups, or these groups
  • the same or different preferably selected from among chloromethyl, trifluoropropyl, and cyanoethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced by halogen atoms, cyano groups, etc.
  • at least one of Ri to R 8 is an alkenyl group.
  • the viewpoint of heat resistance is preferred.
  • the butyl group is preferred.
  • the methyl group is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • silsesquioxane having the polyhedral structure is, for example, RSiX (wherein R is
  • X represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). Or hydrolysis of RSiX
  • R 9 to R 32 represent an alkenyl group such as a bur group, a allyl group, a butyl group, or a hexyl group, a (meth) atalyloyl group, an epoxy group, a mercapto group, or an amino group.
  • These are the same or different organic groups, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group, in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the atoms are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like.
  • at least one of these R 9 to R 32 is an alkenyl group.
  • the alkenyl group when a group other than the alkenyl group is selected from the viewpoint of heat resistance, a methyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the method for synthesizing the silica having a polyhedral structure is not particularly limited, and the silica is synthesized using a known method.
  • Specific examples of the synthesis method include a method in which tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide.
  • a polyamic acid-structured silicate is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride.
  • the number of Si atoms contained in the polyhedral skeleton is preferably 6 to 24, more preferably 6 to LO. Further, it may be a mixture of polysiloxanes having polyhedral skeletons having different numbers of Si atoms.
  • the number of alkenyl groups contained in one molecule is at least 1, more preferably at least 2, more preferably at least 3.
  • the component (B) in the present invention has a hydrosilyl group (hydrogen atom directly connected to Si atom), but has at least two hydrosilyl groups having a linear structure preferred in one molecule.
  • Polysiloxane, polish port with hydrosilyl group at the molecular end A reaction product obtained by reacting xylene, a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group, a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group and an organic compound having a alkenyl group, and having at least 2 in the molecule of the compound.
  • a reactant having one hydrosilyl group can be preferably used. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrosilyl group-containing polysiloxane having a linear structure include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxane units, diphenylsiloxane units and methyl. Copolymers of hydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, copolymers of methylphenylsiloxane units and methylnodylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, dimethylno, and idylogen silyl groups. Examples thereof include blocked polysiloxane.
  • polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular terminal include the polysiloxanes whose ends are blocked with the dimethylhydrogensilyl group exemplified above, dimethylnoidene siloxane units (H (CH) SiO units) ) And SiO units, SiO units, SiO units, SiO units
  • Examples thereof include polysiloxanes composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of:
  • Examples of the cyclic siloxane containing a hydrosilyl group include 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen —1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-1,3, 5, 7 trihydrogen.
  • a hydrogen atom and a methyl basic force are also formed on the Si atom.
  • a cyclic siloxane compound can be preferably used.
  • a reaction product obtained by subjecting the above polysilyloxane containing a hydrosilyl group and an organic compound having an alkenyl group to a hydrosilylation reaction A reactant characterized by having at least two hydrosilyl groups in the molecule of the reactant can also be suitably used.
  • Examples of the organic compound having an alkenyl group include an alicyclic hydrocarbon compound having an alkenyl group, a compound having an isocyanuric acid skeleton having an alkenyl group, a gen having a carbon-carbon double bond at the molecular end, Preferred examples of the compound include diallyl ethers and dicyclopentadiene.
  • alicyclic hydrocarbon compound having an alkenyl group examples include vinylcyclohexene and 1,2,4 tributylcyclohexane.
  • Specific examples of the compound having an isocyanuric acid skeleton having an alkenyl group include triaryl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, and the like.
  • genes having a carbon-carbon double bond at the molecular end include decadiene and octagen.
  • diallyl ethers include 2,2 bis (4-hydroxycyclohexyl).
  • Diaryl ether of propane can be mentioned.
  • compounds having an isocyanuric acid skeleton having an alkyl group are particularly preferred.
  • triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanate are preferred. You can give a nurate.
  • the organic compound having an alkenyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydrosilyl group-containing polysiloxane to be reacted with the organic compound having an alkenyl group include the above-described hydrosilyl group-containing polysiloxane having a linear structure, a polysiloxane having a hydrosilyl group at a molecular end, and a cyclic having a hydrosilyl group.
  • Siloxane can be preferably used, but from the viewpoint of industrial availability and good reactivity when reacted, specifically, cyclic siloxanes containing hydrosilyl groups are preferred. 5,7-tetrahydrogen 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetracyclohexane is preferred.
  • the amount of component (B) added is a hydrogen atom directly connected to Si atoms with respect to the alkenyl group of component (A). Children 30 to 240 mole 0/0, it is desirable that the ratio preferably is 50 to 200 mole 0/0. When the amount of component (B) is too large, poor appearance due to foaming or the like tends to occur, and when it is too small, the strength of the cured product becomes insufficient.
  • any hydrosilylation catalyst which is component (C) of the present invention can be used without any particular limitation.
  • solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black, etc .
  • platinum bursiloxane complex for example, Pt (ViMe SiOSiMe Vi), Pt [(MeViSiO )]
  • Platinum-phosphine complex n 2 2 n 4 m isomer eg Pt (PPh), Pt (PBu); Platinum monophosphite complex, eg Pt [P (OPh)]
  • catalysts other than platinum compounds include RhCKPPh), RhCl, Rh / Al 2 O,
  • Examples include RuCl, IrCl, FeCl, AlCl, PdCl-2H0, NiCl, TiCl.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. Preference is given to the catalytic activity, such as salt, platinum acid, platinum-olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, and Pt (acac).
  • hydrosilylated soot catalysts are generally expensive and corrosive, and since a large amount of hydrogen gas may be generated and the cured product may foam, it is better not to use more than 10_1 mol.
  • the component (D) in the present invention improves the storage stability of the polysiloxane composition.
  • the reactivity of the hydrosilylation reaction in the curing process can be adjusted.
  • the curing retarder is used in an addition-type curable composition with a hydrosilylation catalyst.
  • known compounds specifically, compounds containing an aliphatic unsaturated bond, organic phosphorus compounds, organic compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3 hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3 hydroxy-3 phenol 1-butyne, 3, 5 dimethyl — 1 hexyne 3ol, 1
  • Examples include propargyl alcohols such as -etul 1 cyclohexanol, malein compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
  • organophosphorus compound examples include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
  • organic compound examples include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
  • nitrogen-containing compound examples include N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N dimethyl ethylene diamine, N, N jetyl ethylene diamine.
  • N N Dibutylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,3 propanediamine, N, N-dimethyl-1,3 propanediamine, N, N, N ', N' —tetraethylethylenediamine, N, Examples include N-dibutyl-1,4 butanediamine, 2,2 biviridine and the like.
  • tin compounds include halogenated stannous dihydrate and stannous carboxylate.
  • organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
  • dimethyl maleate, 3,5 dimethyl-1-xin 3 ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol power is particularly preferred, and can be exemplified as a curing retarder.
  • the adhesiveness-imparting agent as component (E) is used for the purpose of improving the adhesion to the substrate of the composition of the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect.
  • a preferable example is an epoxy coupling agent or an epoxy group-containing compound.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable key group in the molecule.
  • the group reactive with the organic group at least one functional group is preferred in which the point of handling, epoxy group, methacryl group, acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group, force rubamate group force is also selected.
  • Epoxy groups, methacrylic groups, and acrylic groups are particularly preferred from the standpoint of curability and adhesion.
  • the hydrolyzable silicon group is particularly preferably a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group from the viewpoint of reactivity, which is preferred for handling and the ability of an alkoxysilyl group.
  • Preferable silane coupling agents are specifically 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropinoletriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ether
  • Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as limethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrioxysilane, etc .: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-atari Methoxy groups or acrylic groups such as loxypropyltrimethoxysilane, 3-ataryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, attaxymethyltrimethoxysilane, and attaryloxymethyltriethoxysilane.
  • Alkoxysilanes having a group can be
  • the amount of addition of the silane coupling agent is about 0. 0 of the total weight of the component (A) and the component (B).
  • the addition amount is 05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 6% by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
  • epoxy group-containing compound in the present invention those generally used as epoxy resin can be used, such as glycidyl group, alicyclic epoxy group, aliphatic epoxy group, etc.
  • a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule Can be used.
  • epichlorohydrin bisphenol A type epoxy resin epichlorohydrin bisphenol F type epoxy resin
  • flame retardant epoxy resin such as tetrabromobisphenol A glycidyl ether
  • novolac type Epoxy resin phenol novolac type epoxy resin
  • hydrogenated bisphenol A type epoxy resin glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A propylene oxide adduct
  • p-oxybenzoic acid-glycidyl ether ester Type epoxy resin ⁇ -aminophenol-based epoxy resin, diaminodiphenylmethane-based epoxy resin, urethane-modified epoxy resin
  • various alicyclic epoxy resins N, N diglycidinorea-phosphorus, N, N diglycidyl o Toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol diglycidyl ether and gly
  • polysiloxanes having an epoxy group can be preferably used.
  • X is any functional group that may be the same or different. At least one is a group containing an epoxy group; y is an integer of 6 to 12)
  • a polysiloxane having a polyhedral skeleton having an epoxy group represented by can be suitably used.
  • the amount of the epoxy group-containing compound added is preferably from 0.01 to L00 parts by weight, more preferably 0.02 parts per 100 parts by weight of both the components (A) and (B). ⁇ 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and if the addition amount is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. [0084] In the present invention, the adhesion-imparting agent may be used alone or in combination.
  • adhesion promoter in order to enhance the effect of the adhesion-imparting agent, a known adhesion promoter can be used.
  • the adhesion promoter include, but are not limited to, boronic acid ester compounds, organic aluminum compounds, and organic titanium compounds.
  • a cyclic siloxane compound containing an alkenyl group can be blended. It is preferable to blend this component (F) because the resulting molded article has a low coefficient of thermal expansion and excellent thermal dimensional stability.
  • the component (F) is not particularly limited as long as it is a cyclic siloxane compound containing an alkenyl group, but preferably contains at least two alkenyl groups in one molecule. Cyclic siloxane compounds having a alkenyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyclic siloxane compound containing a alkenyl group include 1, 3, 5, 7 bul 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1 propyl 3, 5, 7 tribule 1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5 divinyl-3, 7 dihexyl —1, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3, 5 tribuyltrimethylcyclosiloxane, 1, 3 , 5, 7, 9 Pentabul— 1, 3, 5, 7, 9 Pentamethylcyclosiloxane, 1, 3, 5, 7, 9, 11—Hexabul——1, 3, 5, 7, 9, 11— Examples include xamethyl cyclosiloxane.
  • the Si atom is constituted by a methyl group and a beer base force! /.
  • the amount of component (F) to be added can be variously set. ((A) component + (B) component) 1 to 50 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight, and 2 to 25 parts by weight is more preferable. If the amount of additive is small, the effect of improving the thermal expansion rate does not appear, and the amount added is large! , And may adversely affect the physical properties of the cured composition.
  • the components (A) to (C) are dissolved in a solvent in which each component is soluble, and after reacting each of the alkenyl group of the component (A) and the hydrosilyl group of the component (B), By distilling off the solvent, it can be handled as a liquid resin composition.
  • component (A) which is usually solid and difficult to handle, process and mold, can be handled as a liquid resin composition.
  • the solvent can be distilled off by heating to a boiling point or higher of the solvent, or by using a state of reduced pressure and calorie heat in combination. From the viewpoint of reducing the residual solvent, it is preferable to use a reduced pressure state, and further to use it together with heating.
  • low molecular weight components, uncrosslinked components and the like contained in the component (A) and the component Z or component (B) may be distilled off.
  • the low molecular weight component-uncrosslinked component is a component that can cause a decrease in gel fraction and may lead to a decrease in blue laser resistance.
  • alkenyl group of the component (A) and the hydrosilyl group of the component (B) are reacted, a part of each of the alkenyl group of the component (A) and the hydrosilyl group of the component (B) is reacted.
  • the alkenyl group is preferred because it is a composition in which the hydrosilyl group remains and is then cured to improve the silicone and resin properties and to obtain a silicone resin composition having a high gel fraction.
  • the temperature at which the alkenyl group of component (A) reacts with a portion of the hydrosilyl group of component (B) is 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 80 ° C in the presence of component (C). C is preferred. If the temperature is too low, the reaction does not proceed, and if the temperature is too high, the reaction proceeds more than necessary, causing gelation and cannot be handled as a liquid composition.
  • the curing retarder as component (D) is used. be able to.
  • known compounds can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds, organic compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more! / ⁇ .
  • a molded product can be obtained by adding the component (E) and heating to cure.
  • the component (E) By adding the component (E), it becomes possible to improve the adhesion and adhesion of the cured product.
  • the temperature is preferably 50 to 400 ° C, more preferably 60 to 250 ° C. If the curing temperature becomes too high, the resulting cured product tends to have poor appearance. If it is too low, curing will be insufficient.
  • curing may be performed by combining two or more temperature conditions. For example, a temperature of less than 100 ° C, then 100 ° C to 130 ° C, then 130 ° C or more, specifically, for example, 70 ° C, 120 ° C, 150 ° C, etc. It is preferable to increase the curing temperature to obtain a good cured product.
  • the curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of the hydrosilylic catalyst used and the amount of the hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. By performing for 4 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, a good cured product can be obtained.
  • the polysiloxane-based composition used in the present invention may be filled with pulverized quartz, calcium carbonate, carbon, or the like as an extender as necessary, as long as it does not interfere with the effects of the present invention as an optional component.
  • An agent may be added.
  • various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, a filler dispersant and the like are optionally added as necessary.
  • a colorant and a heat resistance improver such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, a filler dispersant and the like are optionally added as necessary.
  • the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.
  • polysiloxane composition of the present invention flame-retardant and fire-resistant
  • publicly available materials such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3, ferrite, my strength, glass fiber, and glass flakes are used.
  • Known additives may be added. These optional components are preferably added to a minimum amount so as not to impair the effects of the present invention.
  • the above-mentioned components are mixed uniformly using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator. It can be obtained by performing a heat treatment accordingly.
  • a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator. It can be obtained by performing a heat treatment accordingly.
  • the polysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article.
  • any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
  • the resulting molded product of the polysiloxane composition according to the present invention is excellent in heat resistance and exhibits high transparency, that is, light transmittance, over a wide wavelength range and temperature range. It is also suitable as a low dielectric material or a low refractive index material.
  • the polysiloxane composition strength according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance, and has a high light transmittance even for light having a wavelength in the ultraviolet region of about 400 nm. Due to this characteristic, it can be used as an optical device member (optical material).
  • the polysiloxane composition of the present invention can be used as a composition for optical materials, and can be used as an optical device member by curing or the like.
  • optical material refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
  • thermogravimetric measuring device for a 3 mm thick sample
  • the thermal weight reduction behavior from 120 ° C to 400 ° C was analyzed at a temperature increase rate of 20 ° CZ under nitrogen flow. It is possible to use a method for evaluating the temperature at which a weight loss of% is observed (heat resistance test 1).
  • a 3mm thick sample was stored in a hot-air circulating oven at 200 ⁇ 5 ° C for 24 hours under air, and the light transmittance at 400nm before and after the test was compared and evaluated. Can also be used (heat resistance test 2). As a result, before and after the heat resistance test, the decrease in light transmittance is 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.
  • a 3 mm thick sample is allowed to stand in an oven at 150 ° C for 30 minutes, and then the sample is taken out.
  • a method that evaluates, for example, a case where no decrease in transparency is observed, and a case where it is colored, or is white, and a case where transparency is decreased is evaluated as X (heat resistance test 3) ( Also called temperature dependence of transparency).
  • a 3 mm thick sample was used as a metallizing weather meter. Irradiate to a total irradiance of 50 MjZm 2 at a black panel temperature of 120 ⁇ 5 ° C and an irradiance of 0.5 ⁇ 0.5 ⁇ 05 kWZm 2 to measure the light transmittance before and after the test.
  • the decrease in light transmittance is 5% or less, and that of the silkworm is 3% or less (light resistance test 1).
  • the light transmittance as used in the present invention refers to the transmittance of linear light and does not include the transmittance of scattered light.
  • the molded body obtained by the present invention is excellent in durability to laser light in a short wavelength region, it is possible to extend the lifetime of the molded body.
  • the change rate of the laser beam transmittance is less than 3%, further less than 1.5%, especially less than 0.3%, and opto-device parts are preferred.
  • the opto-device member of the invention of the present application is also preferably obtained as a mode in which the change in surface property of the member after the laser resistance test is small! /.
  • the polysiloxane composition of the present invention can be used as a substrate material, a color filter, an interlayer insulating film, a light guide plate, a prism sheet, a deflection plate, a TFT flatness in the field of liquid crystal displays.
  • examples include peripheral materials for liquid crystal display devices such as a film, a color filter protective film, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for liquid crystal such as a polarizer protective film.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass substitutes
  • adhesives that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED element molding materials used in LED displays front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets , Deflector, phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film for organic EL (electral mouth luminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and field emission display (FED)
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD -R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disk
  • disk substrate material for optical card pickup lens, protective film, sealant, adhesive.
  • optical pickup members such as next-generation DVDs, such as pick-up lenses, collimator lenses, objective lenses, sensor lenses, protective films, element sealants, sensor sealants, gratings, and adhesives It can be suitably used for agents, prisms, wave plates, correction plates, splitters, holograms, mirrors, and the like.
  • examples include still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor sections.
  • the taking lens and viewfinder of a video camera are exemplified. Examples thereof include projection lenses for projection televisions, protective films, sealants, and adhesives. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
  • optical fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives, and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified.
  • Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector.
  • Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, and adhesives.
  • Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, and adhesives around an optoelectronic integrated circuit (OE IC).
  • OE IC optoelectronic integrated circuit
  • sensors for industrial displays such as lighting for decorative displays (light guides), displays (signs), and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
  • lighting for decorative displays light guides
  • displays signs
  • optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
  • peripheral materials for semiconductor integrated circuits include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transportation equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, corrosion-resistant coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks
  • automotive protective steel sheets In the field of automobiles and transportation equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, corrosion-resistant coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks
  • automotive protective steel sheets In the field of automobiles and transportation equipment, automotive protective steel sheets, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automotive lamps, and glass substitutes.
  • the multilayer glass for railway vehicles is illustrated. Further, examples thereof include toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective binding wireness, and corrosion-resistant coatings.
  • Next-generation optical / electronic functional organic materials include next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical one-optical conversion devices, optical amplification elements, optical computing elements, and substrate materials around organic solar cells. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
  • a polysiloxane composition (silicone-based resin) having a gel fraction of 95% or more after being immersed in toluene at room temperature for 72 hours is particularly suitable as a main component of the optical device member. Can be used.
  • the polysiloxane-based composition (silicone-based resin) as an optical device member, it is possible to provide an optical device member having excellent blue-violet laser resistance.
  • the test was conducted when the lg sample was wrapped in a stainless steel wire mesh under 20 ⁇ 5 ° C, immersed in toluene for 72 hours, and then dried at 100 ° C for 5 hours.
  • the gel fraction is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more.
  • Polysiloxane-based compositions are inherently excellent in light resistance, but they are not necessarily excellent in durability against lasers in the wavelength region of 350 to 450 nm, and the gel fraction is less than 95%. In this case, the refractive index of the laser transmitting part changes, resulting in streaks or irregularities on the surface.
  • the polysiloxane composition (silicone resin) that can be used for the optical device member has a repeating unit of siloxane bond in the molecule, and the gel content after 72 hours immersion in toluene at room temperature.
  • the ratio is not particularly limited as long as the ratio is 95% or more.
  • a polysiloxane-based resin obtained by curing a curable composition comprising (C) a hydrosilylated soot catalyst as an essential component is exemplified as a preferable example.
  • the (A) polysiloxane having at least one alkenyl group is widely known. Things can be used. Here, in order to express a high gel fraction, it is preferable to reduce the coexistence amount of a polysiloxane not containing an alkenyl group which can be an uncrosslinked component, particularly a low molecular weight polysiloxane as much as possible.
  • the components (B) and (C) described above can be preferably used. .
  • low molecular weight components, uncrosslinked components, and the like contained in each component are components that may cause a decrease in gel fraction, and may cause a decrease in blue-violet laser resistance.
  • it does not contain a hydrosilyl group that can be an uncrosslinked component of the component (B)! It is preferable to minimize the coexistence amount of the polysiloxane, particularly the low molecular weight polysiloxane component.
  • the coefficient of thermal expansion can be suppressed.
  • the CTE can be measured using a thermomechanical analyzer (TMA). Specifically, for example, using a thermomechanical analyzer (TMA-50: manufactured by Shimadzu Corporation), measured from 40 ° C to 250 ° C under a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 10 ° CZ, as a representative value. It can be evaluated using a value of 150 ° C.
  • the CTE value in the present invention is preferably 300 ppmZK or less, more preferably 250 ppmZK or less, and particularly preferably 200 ppmZK or less.
  • a low thermal expansion coefficient is preferable because thermal dimensional stability is improved and cracks due to stress generated when the cured product obtained by the present invention is heated or cooled can be suppressed. In the examples of the present invention, it was measured by a thermal dimensional stability test.
  • the adhesive strength is preferably 0.4 kg or more, more preferably 0.8 kg or more.
  • the relative dielectric constant at 1MHz was measured at a temperature of 20 ° C and a humidity of 50%.
  • thermogravimetric measuring device TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the light transmittance at wavelengths of 400 nm and 700 nm was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% with a wavelength of 400 nm! /.
  • a metering weather meter (type M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. After irradiation to a black panel temperature of 120 ° C, an irradiance of 0.53kWZm 2 and an integrated irradiance of 50Mj / m 2 The light transmittance was measured or visually evaluated as ⁇ when no decrease in transparency was observed, and X when coloring was observed.
  • a curable composition 150 gZm 2 was applied to one side of a glass chip (2 mm square), laminated on an aluminum plate (A-1050P), and heated at 150 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the bond strength between the glass chip and the aluminum plate was measured using a bond tester SERIES4000 (manufactured by Tage). The results are shown in Table 1.
  • TE (unit: ppmZK) was measured from 40 ° C to 250 ° C at a heating rate of 10 ° CZ in a nitrogen atmosphere, and a value of 150 ° C was used.
  • the lg sample was wrapped in a stainless steel wire mesh, immersed in toluene for 72 hours, and then dried at 100 ° C. for 5 hours.
  • the sample weight before and after the test was measured, and the gel fraction was calculated by the following formula.
  • a blue-violet laser beam of 05nm ⁇ 10nm, 80mWZmm2 was irradiated for 100 hours in a 60 ° C environment. At this time, the amount of laser transmission at the start and end of laser irradiation
  • (Laser transmittance change) [(Laser transmission at the start of the test) (Laser transmission at the end of the test)] xlOOZ (Laser transmission at the start of the test)
  • the sample after laser irradiation was visually checked for changes in the appearance of the laser irradiation spot. If there was no change at all, the surface irregularities and the streaks were clearly observed on the irradiation spot. The thing was rated as X. Furthermore, those with the above evaluation of ⁇ were further observed with an optical microscope, and those with slight surface irregularities and streaks of irradiated spots were evaluated as ⁇ .
  • Polysiloxane (silica) polyocta (silica) Octa (vinyldimethylsilane) Octasilsesquioxane (manufactured by Mayaterials) is dissolved in 10 g of toluene, dimethyl malate 30 L, 3, 5 dimethyl 1 Hexin 3 Ole 40 Re-platinum Bule siloxane complex (3% platinum, xylene solution) 40
  • the liquid resin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 30 minutes at 70 ° C, 10 minutes at 120 ° C, 150 ° C. It was cured with C for 10 minutes to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. Table 1 shows the results of various evaluations.
  • the liquid resin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 30 minutes at 70 ° C, 10 minutes at 120 ° C, 150 ° C. Curing was performed at C for 10 minutes to obtain a molded product for evaluation having a thickness of 3 mm. Table 1 shows the results of various evaluations.
  • Example 1 MQV7 (manufactured by Clariant Japan) was used as a vinyl group-containing silica having no polyhedral structure instead of octa (vinyldimethylsilane) octasilsesquioxane (manufactured by Maya terial) in Example 1. In the same manner, a molded article for evaluation having a thickness of 3 mm was obtained. Table 1 shows the results of various evaluations.
  • Example 1 instead of octa (buludimethylsiloxy) octasilsesquioxane (manufactured by May aterial), 10 g of terminal burpolydimethylsiloxane DMS—V31 (manufactured by Gerest), linear polydimethylsiloxane ( Instead of DMS—H03 (manufactured by Gerest), 0.4 g of methyl H siloxane monodimethylsiloxane copolymer HMS-301 (manufactured by Gerest) was used, and in the same manner as in Example 1, a molded product having a thickness of 3 mm was obtained. It was. Table 1 shows the results of various evaluations.
  • Comparative Example 2 In the composition of Comparative Example 2, 0.5 g of SIS6962 (catalog value particle size 0.02 111) manufactured by Gerest Co., which is fumed silica, was added, and thereafter, a 3 mm-thick evaluation molded body was obtained in the same manner. .
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Polyocta (buludimethylsiloxy) octacyl sesquioxane 10g a polysiloxane having a polyhedral skeleton, is dissolved in 3g of toluene.
  • the solution thus obtained was heated at 60 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature, and 0.1 ⁇ L of dimethyl malate was added.
  • Octa (buludimethylsiloxy) octacyl sesquioxane a polysiloxane having a polyhedral skeleton, was dissolved in 2.5 g of toluene.
  • a solution obtained by adding 3.43 g of cyclotetrasiloxane was heated at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain dimethyl malate by 0.8.
  • the liquid resin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 30 minutes at 70 ° C, 10 minutes at 120 ° C, 150 ° C.
  • the molded product for evaluation having a thickness of 3 mm was obtained by heating at C for 10 minutes.
  • Octa (Buyldimethylsiloxy) octasole nosesquioxane a polysiloxane with a polyhedral skeleton 2.
  • Og is dissolved in 2.0 g of Tolenene, and this is dissolved in dimethinoremalate 0.5 4 ⁇ Xylene solution (Platinum containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) 1.
  • the liquid resin obtained by distilling off toluene was poured into a mold and heated at 70 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 10 minutes, and 150 ° C. for 10 minutes to obtain a molded article for evaluation having a thickness of 3 mm.
  • Octa (Burdimethylsiloxy) octasole nosesquioxane a polysiloxane having a polyhedral skeleton 2. Og is dissolved in Tolenene 2. Og, and dimethinoremalate 0. l ⁇ L ⁇ , platinum bursiloxane complex Xylene solution (contains 3wt% as platinum, Pt-VTSC-3X, manufactured by Yumiko Precious Metals Japan) 0.12 L, 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen-1, 3, 5, 7-tetramethylcyclote ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Lasiloxane 1.
  • the liquid resin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 70 minutes at 70 ° C, 10 minutes at 120 ° C, 150 ° C.
  • the molded product for evaluation having a thickness of 3 mm was obtained by heating at C for 10 minutes.
  • Octa (Burdimethylsiloxy) octasole nosesquioxane polysiloxane having polyhedral skeleton 5.
  • Og is dissolved in Tolenene 5.
  • the resulting solution was heated at 60 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and 0.2 L of dimethyl malate was added.
  • the liquid resin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 30 minutes at 70 ° C, 10 minutes at 120 ° C, 150 ° C.
  • the molded product for evaluation having a thickness of 3 mm was obtained by heating at C for 10 minutes.
  • the obtained molded body was subjected to a thermal dimensional stability test (labeled CTE), a heat resistance test 3, and a light resistance test. Table 3 shows the evaluation results.
  • the obtained solution was heated at 60 ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature, to obtain 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol in an amount of 0.5. From the obtained reaction solution, 0.025 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 1.0 g of a liquid resin composition in which toluene was distilled off to prepare a curable composition.
  • Molded body for heat / light resistance test (3mm thickness), cast curable composition into mold, 20 minutes at 60 ° C, 20 minutes at 100 ° C, 20 minutes at 130 ° C, 150 ° It was made by heating at C for 20 minutes to cure. As a result of the heat resistance test 3 and the light resistance test, both were rated as 0.
  • liquid resin composition obtained by distilling toluene off was added to 0.0125 g of bisphenol F-type liquid epoxy resin (manufactured by Janon Epoxy Resin Co., Ltd.) and 0.003 g of trimethoxyborane.
  • the curable composition was prepared.
  • Octa (dimethylsioxy) octasilsesquioxane having a polyhedral skeleton is dissolved in 5.0 g of tolylene and 5.0 g of torole glycidenoreethenole, and platinum vinylol siloxane complex (Pt— (VTSC—3.0x, manufactured by NM Cat) 0.29 / z L was added and reacted at 80 degrees for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and an excess amount of allylglycide ether were distilled off to obtain 7.56 g of octasyl sesquioxide having an epoxy group-containing polyhedral skeleton.
  • Pt— (VTSC—3.0x, manufactured by NM Cat) 0.29 / z L platinum vinylol siloxane complex
  • the liquid rosin composition obtained by distilling off toluene under reduced pressure conditions at 30 ° Cxl hours was poured into a mold, and 30 minutes at 70 ° C. It was cured by heating at 120 ° C. for 10 minutes and at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a molded article for evaluation having a thickness of 3 mm.
  • Table 6 shows the results of various evaluations.
  • the liquid rosin composition obtained by distilling off toluene was poured into a mold, and 70 minutes at 70 ° C, 20 minutes at 120 ° C, 150 ° C. It was cured by heating at C for 20 minutes and at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a molded article for evaluation having a thickness of 3 mm.
  • Table 6 shows the results of various evaluations.
  • the present invention maintains high transparency in a wide wavelength range and temperature range, and further has excellent heat resistance, low dielectric properties, workability, etc., and a polysiloxane composition and a molding obtained from the composition cover.

Landscapes

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Description

明 細 書
ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、ォプトデバイス 部材
技術分野
[0001] 本発明は、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、さらには、耐熱 性、低誘電特性、加工性等に優れポリシロキサン系組成物、および、それから得られ る成形体、ォプトデバイス部材に関する。
背景技術
[0002] ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電 気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様 々な産業で利用され、その充填剤として、シリカを配合することが一般的である。しか しながら、シリカとポリシロキサンの屈折率の違いから、得られる硬化物は、不透明と なることが多い。
[0003] 上記の課題を解決するべぐポリシロキサンの Si原子上にフエ-ル基を導入するこ とで、屈折率を調整し、シリカとの複合材料の透明性を向上させる技術が知られてい る。し力しながら、ポリシロキサンとシリカの複合材料は、ポリシロキサンとシリカの屈折 率の温度依存性の違いにより、例えば、常温で透明であっても、高温条件下では、 白濁する傾向を見せ、広い温度領域で透明性を維持することは大きな課題とされて いた。また、フエ二ル基を導入することにより、耐熱性'耐光性が低下する等の課題も 併せて抱えていた。
[0004] 一方、多面体骨格を有するポリシロキサンを含有することを特徴とする榭脂組成物 は公知である。
例えば、多面体骨格を有する官能基含有シルセスキォキサンのヒドロシリル化硬化性 組成物について、開示されている。該技術では、具体的には、ビニル基含有シルセ スキォキサンとヒドロシリル基含有シルセスキォキサン力 構成される例が示されてい るが、剛直で非常に脆い材料となり、また、成形加工性に劣る (例えば、非特許文献
D o [0005] また、炭素 炭素 2重結合を有する多面体骨格シルセスキォキサンとラジカル開始 剤とを含有する榭脂組成物にっ ヽても開示されて ヽる（特許文献 1)。該技術にぉ ヽ ては、多面体骨格を有するポリシロキサンィ匕合物は、熱可塑性榭脂への添加剤的な 利用であり、その特長を十分に発現するには至っていない。また、マトリクス成分とは ならないため、限定的な改質効果に留まっている。
[0006] さらに、最近になって、エポキシ基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを 用いた硬化性組成物が開示されている（特許文献 2、 3)。該技術によれば、エポキシ 基と多面体骨格を形成するポリシロキサン骨格との間に多くの炭化水素単位 (アルキ レン鎖によるスぺーサ一）が存在するため、耐熱性 '耐光性が十分とは言えない。
[0007] その他に、多面体骨格を有して 、な 、例として、特定の構造を有するシルセスキォ キサンとポリシロキサンとのハイブリッド材料が開示されている（特許文献 4)。該技術 によれば、実質的にシルセスキォキサン単位あたり 2つの反応点で直鎖状ポリシロキ サンとの結合しているのみであり、十分な特性は得られない。また、ポリシロキサン骨 格を構成する Si原子上の置換基として、実質的にフエニル基のみが開示されており、 耐熱性'耐光性の観点で不十分となる恐れがある。
[0008] また、多面体骨格を有するシルセスキォキサンとビニル基含有化合物とを反応させ る共重合体とを反応させて得られる共重合体についても開示されている。該技術に お!、ては、多面体構造を有するシルセスキォキサンが主鎖を構成するポリマーにダラ フトした構造であり、一定の改質効果を示すものの、その効果としては、不十分となる 場合があった (例えば、特許文献 5)。
[0009] その他にも、これらポリシロキサン組成物は、熱膨張率が高ぐ加熱による寸法安定 性が低いといった問題点を有しているが、エポキシ基、アミノ基を含有する多面体骨 格を有するポリシロキサンカゝら構成された榭脂組成物が開示され、榭脂組成物内に 多面体構造を有するポリシロキサンを導入することによって、熱膨張率を抑制できるこ とが報告されている (特許文献 6、非特許文献 2)。し力しながら、該当技術では、組成 物内に、エポキシ基、アミノ基、フエ-レン基を含む、多くの炭化水素単位が存在し、 これらは加熱や光照射により着色するため、フィルムや封止剤などの透明性材料とし て用いるには不十分になる恐れがある。すなわち、透明性を維持し、加熱による寸法 安定性に優れ、熱膨張率を抑えた材料の例は見られな 、。
[0010] また、近年、次世代 DVDなどの大容量記録媒体にぉ 、て、青紫色レーザー（波長 405nm前後）と呼ばれる短波長のレーザーが使用されている。この青紫色レーザー は、従来の DVD等に用いられる赤色レーザー（波長 650nm程度）に比べて、高エネ ルギ一であるため、ォプトデバイスに使用される榭脂の劣化が大きな課題となってい る。
[0011] 耐青紫色レーザー性を有する榭脂としては、例えば、シクロォレフイン系榭脂ゃァク リル系榭脂 (例えば、非特許文献 3、特許文献 7、特許文献 8)、シリコーン系榭脂 (例 えば、特許文献 9)が開示されている。しかしながら、耐久性が十分とは言えない。
[0012] 上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサンィ匕合物を用いた材料の開示は見 られる力 十分な物性や加工性'成形性を持ち合せた材料の例は見られず、新たな 材料の開発が望まれていた。
非特許文献 1 : Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8380-8391
非特許文献 2 : Macromolecules, 2006, 39, 5167- 5169
非特許文献 3 :日本ゴム協会誌 2006年 第 79卷第 4号 244頁
特許文献 1：特開 2002— 363414号公報
特許文献 2：特表 2004— 529984号公報
特許文献 3：特開 2004— 359933号公報
特許文献 4：特開 2006 - 22207号公報
特許文献 5：米国特許第 5484867号明細書
特許文献 6：特表 2004— 529984号公報
特許文献 7：特開 2004— 204018号公報
特許文献 8：特開 2003 - 270401号公報
特許文献 9：特開 2006 - 202952号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、上記課題が解決された、広い波長領域および温度領域で高い透明性 を維持し、さら〖こは、耐熱性、耐光性、低誘電特性、加工性等に優れるポリシロキサ ン系組成物およびこれから得られる成形体を提供することを目的とする。また、波長 領域 350〜450nmのレーザーを光源として用いるォプトデバイス部材を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子中に Si原 子を 6〜24個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサンィ匕合物であって、多 面体骨格を形成する Si原子上に、少なくとも 1つの、直接または間接的に結合したァ ルケ二ル基を有することを特徴とするポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するポリシ口 キサン、ヒドロシリルイ匕触媒、とからなるポリシロキサン系組成物が広い波長領域およ び温度領域で透明性を損なうことなぐ耐熱性、低誘電特性、加工性等に優れること を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成によるもので ある。
[0015] 1) . (A)分子中に Si原子を 6〜24個から形成される多面体骨格を有するポリシ口 キサン化合物であって、多面体骨格を形成する Si原子上に、少なくとも 1つの、直接 または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、
(B)ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
(C)ヒドロシリルイ匕触媒、
とからなるポリシロキサン系組成物。
[0016] 2) . (A)成分にお!、て、多面体骨格を形成する Si原子とアルケニル基とが、シロ キサン結合を介して結合していることを特徴とする、 1)に記載のポリシロキサン系組 成物。
[0017] 3) . (Α)成分のァルケ-ル基力 ビュル基であることを特徴とする、 1)または 2)に 記載の組成物。
[0018] 4) . (B)成分が、直鎖構造を有するポリシロキサンであることを特徴とする、 1)〜3
)の 、ずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物。
[0019] 5) . (B)成分において、分子末端にヒドロシリル基を有することを特徴とする 1)〜
4)の 、ずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物。
[0020] 6) . (B)成分の重合度が 2以上 300以下であることを特徴とする 1)〜5)のいずれ 力 1に記載のポリシロキサン系組成物。
[0021] 7) . (B)成分が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンィ匕合物であることを特徴と する 1)〜3)の 、ずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物。
[0022] 8) . (F)成分として、アルケニル基を有する環状シロキサンィ匕合物、を含有するこ とを特徴とする 7)記載のポリシロキサン系組成物。
[0023] 9) . (B)成分であるポリシロキサンのヒドロキシル基が少なくとも 2個であることを特 徴とする 1)〜7) V、ずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物。
[0024] 10) . (B)成分力 ヒドロシリル基を含有するポリシロキサンとアルケニル基を有す る有機化合物とをヒドロシリルイ匕反応させて得られる反応物であって、該反応物の分 子中に少なくとも 2個のヒドロシリル基を有することを特徴とする 1)〜7)のいずれか 1 に記載のポリシロキサン系組成物。
[0025] 11) . (D)硬化遅延剤、を含有することを特徴とする 1)〜： LO)のいずれか 1に記載 のポリシロキサン系糸且成物。
[0026] 12) . (D)成分力 プロパルギルアルコール類および Zまたはマレイン酸エステル 類であることを特徴とする 11)に記載のポリシロキサン系組成物。
[0027] 13) . (E)接着性付与剤、を含有することを特徴とする 1)〜12)のいずれカゝ 1に記 載のポリシロキサン系組成物。
[0028] 14) . (E)成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする、 13)記載のポリシ ロキサン系組成物。
[0029] 15) . (E)成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシァネート基 、イソシァヌレート基、ビニル基、力ルバメート基力も選ばれる少なくとも 1つの官能基 と加水分解性のケィ酸基を有するシランカップリング剤である、 14)記載のポリシロキ サン系組成物。
[0030] 16) . (E)成分がエポキシ基含有ィ匕合物であることを特徴とする、 13)記載のポリ シロキサン系組成物。
[0031] 17) . (E)成分が分子内にエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサ ンであることを特徴とする 16)に記載の硬化性組成物。
[0032] 18) . 1)〜16)のいずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得ら れる硬化物。
[0033] 19) . (A)〜(C)成分、（D)成分を含有する場合は、必要に応じて (D)成分も可 溶な溶剤に溶解させ、 (A)成分のアルケニル基と (B)成分のヒドロシリル基の一部を 反応させたあと、溶媒を留去して、液状榭脂組成物としたのち、成形することを特徴と する、 1)〜16)のいずれか 1に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法。
[0034] 20) . 19)に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法によって得られる成形体。
[0035] 21) . 厚さ 3mmでの波長 400nmにおける光線透過率が 80%以上の成形体であ つて、 200± 5°Cでの試験後（空気下にて 24時間）、および、メタリングウエザーメータ 一を用いた試験後（ブラックパネル温度 120± 5°C、放射照度 0.53 ±0. 05kW/m2 、積算照射光量 50MjZm2)での、波長 400nmでの光線透過率の変化がそれぞれ 試験前の 5%以下であることを特長とする 18)記載の硬化物。
[0036] 22) . 波長領域 350〜450nmのレーザーを光源として用いるォプトデバイス用部 材であって、室温にてトルエン中に 72時間浸漬後のゲル分率が 95%以上のシリコ 一ン系榭脂を主成分とすることを特徴とするォプトデバイス部材。
[0037] 23) . 室温にてトルエン中に 72時間浸漬後のゲル分率が 95%以上のシリコーン 系榭脂が、
(A)少なくとも 1つのァルケ-ル基を有するポリシロキサン、
(B)少なくとも 2つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
(C)ヒドロシリルイ匕触媒、
とを必須成分としてなるポリシロキサン系組成物から得られることを特徴とする請求項 22記載のォプトデバイス部材。
[0038] 24) . ポリシロキサン系組成物が シリコーン系榭脂が、 1)〜17)のいずれか 1項 に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得られることを特徴とする 23)に記載 のォプトデバイス部材。
発明の効果
[0039] 本発明によれば、広 、波長領域および温度領域で高!、透明性を維持し、耐熱性、 耐光性、低誘電特性、加工性等に優れるポリシロキサン系組成物および成形体を提 供することができる。また、波長領域 350〜450nmのレーザーを光源として用いるォ ブトデバイス部材を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下に、本発明について詳細に説明する。本発明は、（A)分子中に Si原子を 6〜2 4個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサンィ匕合物であって、多面体骨格 を形成する Si原子上に、少なくとも 1つの、直接または間接的に結合したアルケニル 基を有することを特徴とするポリシロキサン、 (B)ヒドロシリル基を有するポリシロキサン 、（C)ヒドロシリルイ匕触媒、とからなるポリシロキサン系組成物に関する。
[0041] く（A)多面体骨格を有するポリシロキサン >
本発明における (A)成分は、分子中に Si原子を 6〜24個から形成される多面体骨 格を有するポリシロキサンィ匕合物であって、多面体骨格を形成する Si原子上に、少な くとも 1つの、直接または間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポ リシロキサン、である。
[0042] 本発明においては、多面体骨格に含有される Si原子の数は 6〜24であることが好 ましぐ具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキォ キサンが例示される（ここでは、 Si原子数 =8を代表例として例示する)。
[0043] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0044] 上記式中 IT〜R8は、ビュル基、ァリル基、ブテニル基、へキセ -ル基等のァルケ-ル 基、（メタ）アタリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水 素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロへキシ ル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基、トリル基等のァリール基、またはこれらの基 の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シァノ基などで置 換したクロロメチル基、トリフルォロプロピル基、シァノエチル基などカゝら選択される同 一又は異種の、好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜10の非置換又は 置換の 1価の炭化水素基である。ただし、 Ri〜R8のうちの少なくとも 1つは、ァルケ- ル基である。前記ァルケ-ル基においては、耐熱性の観点力 ビュル基が好ましぐ ァルケ-ル基以外の基が選択される場合は、耐熱性の観点からメチル基が好まし ヽ
[0045] 上記、多面体構造を有するシルセスキォキサンは、例えば、 RSiX (式中 Rは、上述
3
の Ri〜R8を表し、 Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す） のシランィ匕合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、 RSiXの加水分解
3 縮合反応によって分子内に 3個のシラノール基を有するトリシラノールイ匕合物を合成 したのち、さらに、同一もしくは異なる 3官能性シランィ匕合物を反応させることにより、 閉環し、多面体骨格を有するシルセスキォキサンを合成する方法も知られて 、る。
[0046] 本発明において、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構 造を有するシリカが例示される (ここでは、 Si原子数 =8を代表例として例示する)。該 化合物においては、多面体骨格を形成する Si原子とアルケニル基とが、シロキサン 結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成 形体を得ることができる。
[0047] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0048] 上記、構造中、 R9〜R32は、ビュル基、ァリル基、ブテュル基、へキセ -ル基等のアル ケニル基、（メタ)アタリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機 基、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロ へキシル基等のシクロアルキル基、フエ-ル基、トリル基等のァリール基、またはこれ らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シァノ基な どで置換したクロロメチル基、トリフルォロプロピル基、シァノエチル基など力 選択さ れる同一又は異種の有機基である。ただし、これら R9〜R32のうち、少なくとも 1っはァ ルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好 ましぐアルケニル基以外の基が選択される場合も、耐熱性の観点からメチル基が好 ましい。
[0049] 多面体構造を有するシリカの合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用 いて合成される。前記合成方法としては、具体的に、例えば、テトラエトキシシラン等 のテトラアルコキシシランを 4級アンモ-ゥムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解 縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加 水分解縮合反応により、多面体構造を有するケィ酸塩が得られ、さらに得られたケィ 酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面 体構造を形成する Si原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリ シロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わり に、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するシリ 力を得ることが可能である。
[0050] 本発明においては、多面体骨格に含有される Si原子の数として、 6〜24、さらに好 ましくは、 6〜： LOのものを好適に用いることが可能である。また、 Si原子数の異なる多 面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。
また、本発明においては、 1分子中に含まれるァルケ-ル基の数は、少なくとも 1つ、 より好ましくは、少なくとも 2つ、さらに好ましくは、少なくとも 3つ含有することが望まし い。
[0051] < (B)ヒドロシリル基を有するポリシロキサン >
本発明における (B)成分としては、ヒドロシリル基 (Si原子に直結した水素原子)を 有するものであるが、 1分子中に少なくとも 2個含有するものが好ましぐ直鎖構造を 有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシ口 キサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロ キサンとァルケ-ル基を有する有機化合物とをヒドロシリルィヒ反応させて得られる反 応物であって該化合物の分子中に少なくとも 2個のヒドロシリル基を有する反応物、な どを好適に使用できる。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。
[0052] 前記、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメ チルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキ シ単位との共重合体、ジフエ-ルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単 位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフエニルシロキサン単位とメ チルノヽイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジ メチルノ、イドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。
[0053] 分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示した ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルノヽイド口 ジェンシロキサン単位（H (CH ) SiO 単位）と SiO単位、 SiO 単位、 SiO単位か
3 2 1/2 2 3/2
らなる群において選ばれる少なくとも 1つのシロキサン単位からなるポリシロキサンな どが例示される。
[0054] ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、 1, 3, 5, 7—テトラハイドロジェン —1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1—プロピル一 3, 5, 7 トリハイ ドロジェンー 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 5 ジハイドロジェン 3, 7 ジへキシルー 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5 ト リハイドロジェンートリメチルシクロシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9 ペンタハイドロジェンー 1, 3, 5, 7, 9 ペンタメチルシクロシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9, 11—へキサノヽイド口 ジェン 1, 3, 5, 7, 9, 11一へキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
[0055] 本発明にお ヽては、耐熱性、耐光性の観点から、 Si原子上は、水素原子およびメ チル基力も構成されることが好ましい。また、熱膨張率を抑制したい場合には、環状 シロキサンィ匕合物を好適に用いることができる。
[0056] また、本発明における（B)成分としては、上記ヒドロシリル基を含有するポリシロキサ ンと、アルケニル基を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物 であって、該反応物の分子中に少なくとも 2個のヒドロシリル基を有することを特徴と する反応物も好適に使用することができる。
[0057] 前記アルケニル基を有する有機化合物としては、アルケニル基を有する脂環式炭 化水素化合物、アルケニル基を有するイソシァヌル酸骨格を有する化合物、分子末 端に炭素 炭素 2重結合を有するジェン類、ジァリルエーテル類、ジシクロペンタジ ェン類等を好ましい化合物としてあげることができる。
[0058] アルケニル基を有する脂環式炭化水素化合物としては、具体的にはビニルシクロ へキセン、 1, 2, 4 トリビュルシクロへキサン等をあげることができる。
[0059] アルケニル基を有するイソシァヌル酸骨格を有する化合物としては、具体的にはトリ ァリルイソシァヌレート、ジァリルモノグリシジルイソシァヌレート等をあげることができ る。
[0060] 分子末端に炭素 炭素 2重結合を有するジェン類としては、具体的にはデカジエ ン、ォクタジェン等をあげることができる。
[0061] ジァリルエーテル類としては、具体的には 2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル
)プロパンのジァリルエーテルをあげることができる。
[0062] 特に、耐熱性 ·耐光性の観点から、ァルケ-ル基を有するイソシァヌル酸骨格を有 する化合物が特に好ましぐ具体的にはトリアリルイソシァヌレート、ジァリルモノグリシ ジルイソシァヌレートをあげることができる。
前記、ァルケ-ル基を有する有機化合物としては、単独もしくは 2種以上のものを混 合して用いることが可能である。
[0063] 前記アルケニル基を有する有機化合物と反応させるヒドロシリル基含有ポリシロキサ ンとしては、上述の直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端に ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンなど を好適に使用することができるが、工業的入手性および反応させる場合の反応性が 良好であるという観点から、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンが好ましぐ具体 的には 1, 3, 5, 7—テトラハイドロジェン 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシ口 キサンが好ましい。
[0064] (B)成分の添加量は、（A)成分のアルケニル基に対して Si原子に直結した水素原 子が 30〜240モル0 /0、好ましくは 50〜200モル0 /0となる割合であることが望ましい。 (B)成分の添加量が多すぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、少 なすぎると、硬化物の強度が不十分となる。
[0065] < (C)ヒドロシリル化触媒 >
本発明の (C)成分であるヒドロシリルイ匕触媒については、特に制限はなぐ任意のも のが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ 、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金 ビュルシロキサン 錯体例えば、 Pt (ViMe SiOSiMe Vi) 、 Pt [ (MeViSiO)〕 ；白金—ホスフィン錯 n 2 2 n 4 m 体例えば、 Pt (PPh )、Pt (PBu ) ；白金一ホスファイト錯体例えば、 Pt〔P (OPh) 〕
3 4 3 4 3 4
、 Pt〔P (OBu)〕 （式中、 Meはメチル基、 Buはブチル基、 Viはビニル基、 Phはフエ
3 4
二ル基を表し、 n、 mは整数を表す）、 Pt (acac)、また、八51^ らの米国特許第315
2
9601及び 3159662号明細書中に記載された白金—炭化水素複合体、並びに La moreauxらの米国特許第 3220972号明細書中に記載された白金アルコラ—ト触媒 ち挙げられる。
[0066] また、白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCKPPh )、 RhCl、 Rh/Al O、
3 3 3 2 3
RuCl、 IrCl、 FeCl、 AlCl、 PdCl - 2H 0、 NiCl、 TiCl、等が挙げられる。これら
3 3 3 3 2 2 2 4
の触媒は単独で使用してもよぐ 2種以上併用しても構わない。触媒活性の点力ゝら塩 ィ匕白金酸、白金ーォレフイン錯体、白金 ビニルシロキサン錯体、 Pt (acac)等が好
2 ましい。
[0067] (C)成分の触媒量としては特に制限はないが、（A)成分中のァルケ-ル基 lmolに 対して 10一1〜 10一1。 molの範囲で用いるのがよい。好ましくは 10一2〜 10一7 molの範囲で 用いるのがよい。また、ヒドロシリルイ匕触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水 素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので 10_1mol以上用い ない方がよい。
[0068] < (D)硬化遅延剤 >
本発明における（D)成分は、ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良ある ヽ は、硬化過程でのヒドロシリルイ匕反応の反応性を調整することができる。本発明にお いては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用い られている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合 物、有機リン化合物、有機ィォゥ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過 酸ィ匕物等が挙げられる。これらを単独使用、または 2種以上併用してもよい。
[0069] 前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には 3 ヒドロキシー 3—メチルー 1ーブチン、 3 ヒドロキシー3 フエ二ルー 1ーブチン、 3, 5 ジメチル — 1 へキシン 3 オール、 1 -ェチュル 1 シクロへキサノール等のプロパギ ルアルコール類、ェンーイン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマ レイン酸エステル類等が例示できる。
[0070] 有機リンィ匕合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォス フィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
[0071] 有機ィォゥ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフ イド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド 等が例示できる。
[0072] 窒素含有ィ匕合物としては、具体的には N, N, N' , N' —テトラメチルエチレンジ ァミン、 N, N ジメチルエチレンジァミン、 N, N ジェチルエチレンジァミン、 N, N ジブチルエチレンジァミン、 N, N—ジブチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N, N- ジメチルー 1, 3 プロパンジァミン、 N, N, N' , N' —テトラェチルエチレンジアミ ン、 N, N ジブチル一 1, 4 ブタンジァミン、 2, 2 ビビリジン等が例示できる。
[0073] スズ系化合物としては、具体的にはハロゲンィ匕第一スズ 2水和物、カルボン酸第一 スズ等が例示できる。
[0074] 有機過酸ィ匕物としては、具体的にはジ一 t ブチルペルォキシド、ジクミルペルォキ シド、ベンゾィルペルォキシド、過安息香酸 t ブチル等が例示されうる。これらのうち 、マレイン酸ジメチル、 3, 5 ジメチルー 1 キシン 3 オール、 1 ェチニルー 1ーシクロへキサノール力 特に好まし 、硬化遅延剤として例示できる。
[0075] 硬化遅延剤の添カ卩量は、特に限定するものではな 、が、ヒドロシリルイ匕触媒 1モル に対して 10―1 103モルの範囲で用いるのが好ましぐ 1 300モルの範囲で用いる のがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよぐ 2種類以上組 み合わせて使用してもよい。 [0076] く（E)接着性付与剤 >
(E)成分である接着性付与剤は本願発明の組成物の基材との接着性を向上する 目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シラ ンカップリング剤、あるいは、エポキシ基含有ィ匕合物が好ましい物として例示できる。
[0077] シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解 性のケィ素基を各々少なくとも 1個有する化合物であれば特に限定されない。有機基 と反応性のある基としては、取扱い性の点力 エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、 イソシァネート基、イソシァヌレート基、ビニル基、力ルバメート基力も選ばれる少なくと も 1個の官能基が好ましぐ硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、 アクリル基が特に好まし 、。加水分解性のケィ素基としては取扱 、性の点力 アルコ キシシリル基が好ましぐ反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好 ましい。
[0078] 好ましいシランカップリング剤としては、具体的には 3—グリシドキシプロピルトリメト キシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 2- (3, 4-エポキシシクロへ キシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (3, 4-エポキシシクロへキシル）ェチルトリエト キシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類： 3—メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチ ルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アタリ口キシメチルトリメトキ シシラン、アタリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を 有するアルコキシシラン類が例示できる。
[0079] シランカップリング剤の添カ卩量としては、（A)成分および (B)成分の合計重量の 0.
05〜30重量％であることが好ましぐさらに好ましくは、 0. 1〜10重量％、特に好ま しくは 0. 5〜6重量％である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量 が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
[0080] 本発明におけるエポキシ基含有ィ匕合物としては、エポキシ榭脂として広く一般的に 用いられているものを使用することができ、グリシジル基、脂環式エポキシ基、脂肪族 エポキシ基などのエポキシ基を分子中に 1つ以上、好ましくは 2つ以上有する化合物 を使用することができる。
[0081] 具体的に、例えば、ェピクロルヒドリン ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ェピクロ ルヒドリン ビスフエノール F型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフェノール Aのグリシジ ルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、フエノールノボラ ック型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピ レンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、 p—ォキシ安息香酸ーグ リシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 ΠΙ—ァミノフエノール系エポキシ榭脂、 ジアミノジフエ-ルメタン系エポキシ榭脂、ウレタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式系 エポキシ榭脂、 N, N ジグリシジノレア-リン、 N, N ジグリシジル一 o トルイジン、 トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリ セリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭 脂、シリコーン変性エポキシ榭脂、エポキシ基を有するポリシロキサン、石油榭脂など のごとき不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例示される力 これらに限定されるもの ではなぐエポキシ基を分子中に 1つ以上含有する化合物であれば使用することがで きる。
[0082] 上記、エポキシ基含有ィ匕合物のうち、特に、耐熱性'耐光性や他成分との相溶性の 観点から、エポキシ基を有するポリシロキサンを好適に使用することができ、さらには
[XSiO ]
3/2 y
(Xは同一もしくは異なっていてもよい任意の官能基である力 少なくとも 1つは、ェポ キシ基を含有する基である； yは 6〜 12の整数）
で示されるエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサンを好適に使用する ことができる。
[0083] エポキシ基含有ィ匕合物の添加量としては、（A)および (B)成分併せて 100重量部 に対して、好ましくは 0. 01〜： L00重量部、より好ましくは 0. 02〜50重量部、さらに 好ましくは、 0. 05〜20重量部、特に好ましくは 0. 05〜5重量部である。添加量が少 な 、と接着性改良効果が表れず、添加量が多!、と硬化物の物性に悪影響を及ぼす 場合がある。 [0084] 本発明においては、接着性付与剤を、単独で用いてもよぐ複数を併用してもよい。
[0085] 本発明にお ヽては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を 用いることができる。接着性促進剤としては、ボロン酸エステルイ匕合物、有機アルミ- ゥム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0086] < (F)アルケニル基を有する環状シロキサンィヒ合物 >
本発明における (F)成分として、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物を 配合することができる。この (F)成分を配合することにより、得られる成形体の熱膨張 率が小さくて熱寸法安定性が優れるので好ましい。（F)成分としては、アルケニル基 を含有する環状シロキサンィ匕合物であれば特に制限はないが、 1分子中に少なくとも ァルケ-ル基を 2個含有するものが好まし 、。ァルケ-ル基を有する環状シロキサン 化合物は単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもょ 、。
[0087] ァルケ-ル基を含有する環状シロキサン化合物としては、 1, 3, 5, 7 ビュル 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1 プロピル 3, 5, 7 トリビュル 1 , 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 5 ジビニルー 3, 7 ジへキシル —1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5 トリビュル一トリメチルシ クロシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9 ペンタビュル— 1, 3, 5, 7, 9 ペンタメチルシクロ シロキサン、 1, 3, 5, 7, 9, 11—へキサビュル— 1, 3, 5, 7, 9, 11—へキサメチル シクロシロキサンなどが例示される。
[0088] 本発明にお 、ては、耐熱性、耐光性の観点から、 Si原子上は、メチル基およびビ- ル基力 構成されることが好まし!/、。
[0089] (F)成分の添加量は種々設定できる力 [ (A)成分 + (B)成分] 100重量部に対し て 1〜50重量部が好ましぐ 2〜25重量部がさらに好ましい。添カ卩量が少ないと熱膨 張率改良効果が表れず、添加量が多！、と硬化組成物の物性に悪影響を及ぼす場合 がある。
[0090] <組成物>
本発明においては、（A)〜(C)成分を各成分が可溶な溶剤に溶解させ、（A)成分 のアルケニル基と (B)成分のヒドロシリル基のそれぞれ一部を反応させたあと、溶剤 を留去することにより、液状榭脂組成物としてハンドリングすることが可能となる。この ような取り扱いにより、通常固体で、取り扱い、加工、成形の難しい (A)成分を液状榭 脂組成物として取り扱うことができる。
[0091] 溶剤の留去方法としては当該溶剤の沸点以上に加熱する方法、減圧の状態とカロ 熱を併用する方法により留去することができる。残存溶剤の減少の点からは減圧状 態を、さらには加熱と併用することが好ましい。
[0092] また、本組成物を製造する前に、あら力じめ、（A)成分および Zまたは (B)成分に 含まれる低分子量成分，未架橋成分等を留去させても良い。前記、低分子量成分- 未架橋成分は、ゲル分率低下の原因となりうる成分であり、耐青色レーザー性の低 下につながる恐れがある。
[0093] 上記 (A)成分のァルケ-ル基と (B)成分のヒドロシリル基を反応させる場合、（A)成 分のアルケニル基と（B)成分のヒドロシリル基のそれぞれ一部を反応させてァルケ- ル基ゃヒドロシリル基が残った組成物とし、その後さらに硬化することでノ、ンドリング性 が良好となりまた、高 、ゲル分率となるシリコーン系榭脂組成物が得られやす 、ので 好ましい。
(A)成分のアルケニル基と（B)成分のヒドロシリル基の一部を反応させる温度として は、（C)成分の存在下、温度 10〜90°C、さらに好ましくは、 20°C〜80°Cとすることが 好ましい。温度が低すぎると、反応が進行せず、温度が高くなりすぎると、必要以上 の反応が進行してゲルイ匕し、液状の組成物としてハンドリングできなくなる。
[0094] 本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過 程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、（D)成分である硬化遅延剤 を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂 肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機ィォゥ化合物、窒素含有 化合物、スズ系化合物、有機過酸ィ匕物等が挙げられる。これらを単独使用、または 2 種以上併用してもかまわな!/ヽ。
[0095] また、（E)成分を添加し、加熱して硬化させることで成形体を得ることができる。 (E) 成分の添カ卩により、硬化物の接着性、密着性を向上することが可能となる。硬化させ る際に温度を加える場合は、好ましくは、 50〜400°C、さらに好ましくは 60〜250°C である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり 、低すぎると硬化が不十分となる。また、 2段階以上の温度条件を組み合わせて硬化 させてもよい。例えば、 100°C未満の温度、次に 100°C以上〜 130°C未満、次に 13 0°C以上、具体的には例えば、 70°C、 120°C、 150°Cの様に段階的に硬化温度を引 き上げて 、くことで、良好な硬化物を得ることができ好ま 、。
[0096] 硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリルィヒ触媒の量及びヒドロシリル基の量その 他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが 、あえて例示すれば、 1分〜 4時間、好ましくは 10分〜 2時間行うことにより、良好な 硬化物を得ることができる。
本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分とし て本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシ ゥム、カーボンなどの充填剤を添カ卩してもよい。
[0097] また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤 などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添 加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフエニルシランジオ一 ル、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分 子量シロキサンなどが挙げられる。
[0098] また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チ タン、炭酸マンガン、 Fe 2 O 3、フェライト、マイ力、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公 知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわない ように最小限の添加量に止めることが好ま 、。
[0099] 本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリ一ミキ サー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し 、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法 としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形 、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
[0100] 本発明によるポリシロキサン系組成物力 得られる成形体は、耐熱性に優れ、広ヽ 波長領域および温度領域にぉ 、て、高 、透明性すなわち光線透過率を発現する。 また、低誘電材料や低屈折率材料としても好適である。
[0101] 本発明によるポリシロキサン系組成物力 得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優 れ、 400nm程度の紫外領域の波長の光に対しても、高い光線透過率を有している。 この特性によりォプトデバイス部材 (光学材料）として用いることが可能である。
[0102] 本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができ、 硬化等によりォプトデバイス用部材として用いることができる。ここで言う光学材料とは 、可視光、赤外線、紫外線、 X線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途 に用いる材料一般を示す。ここで、光学材料として用途を想定する場合、具体的に、 例えば、厚さ 3mmでの波長 400nmにおける光線透過率力 ¾0%以上、さらには、 85 %以上であることが望まし!/、。
[0103] 近年、光学材料においては、高い耐熱性ゃ耐光性が要求されており、特に、これら の試験後での光線透過率の変化 (低下することが多 、）が小さ 、もの（変化率が試験 前の透過率の 5%以下、好ましくは 3%以下、さらには 2%以下、特には 1. 5%以下、 場合により OZ3%以下）が望まれる。
[0104] 次に、本発明における耐熱性および耐光性の評価について、具体的に述べる。
耐熱性評価としては、例えば 3mm厚のサンプルを熱重量測定装置を用い、窒素気 流下、 20°CZ分の昇温速度で 120°Cから 400°Cに至る熱重量減少挙動を分析し、 1 %の重量減少が見られる温度を評価する方法を用いることができる（耐熱性試験 1)。
[0105] また、 3mm厚のサンプルを、熱風循環式オーブンに、空気下で、 200± 5°Cにて 2 4時間保存した後、試験前後での 400nmでの光線透過率を比較し、評価する方法 をも用いることができる (耐熱性試験 2)。その結果、耐熱性試験前後で、光線透過率 の低下が 5%以下、好ましくは 3%以下、さらには 2%以下となることが好ましい。
[0106] また、簡便な方法として、例えば 3mm厚のサンプルを 150°Cのオーブン内に 30分 間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加熱前に比べて目視で透明性 の低下を評価し、例えば透明性の低下が見られないものを〇、着色したものあるいは 白濁して透明性の低下が見られたものを Xと評価する方法も用いることができる（耐 熱試験 3) (透明性の温度依存性とも言う)。
[0107] 本発明における耐光性評価としては、 3mm厚のサンプルをメタリングウエザーメー ターにて、ブラックパネル温度 120±5°C、放射照度 0. 53±0. 05kWZm2で、積算 放射照度 50MjZm2まで照射し、試験前後の光線透過率を測定することができる。 本発明においては、耐光性試験前後で、光線透過率の低下が 5%以下、さら〖こは 3 %以下となることが好ましい (耐光性試験 1)。なお、本発明でいう光線透過率とは、 直線光の透過率をさし、散乱光の透過率は含まない。
[0108] 本発明によって得られる成型体は、短波長領域のレーザー光への耐久性に優れる ため、成型体を長寿命化することが可能となり、例えば、 405nm± 10nm、 80mW/ mm2の青紫色レーザー光を 60°Cの環境下、 100時間照射してもレーザー光線透過 率の変化率が 3%未満、さらには 1. 5%以下、特には 0. 3%以下となり、ォプトデバ イス部材が好ま 、態様として得ることができる（耐光性試験 2)。
[0109] また、本願発明のォプトデバイス部材は耐レーザー試験後の部材の表面性の変化 が少な!/、ものも好ま 、態様として得ることができる。
[0110] 本発明のポリシロキサン系組成物の用途としては、より具体的には、液晶ディスプレ ィ分野における基板材料、カラーフィルタ、層間絶縁膜、導光板、プリズムシート、偏 向板、 TFT平坦ィ匕膜、カラーフィルタ保護膜、位相差板、視野角補正フィルム、接着 剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示 される。
[0111] また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラー PDP (プラズマディ スプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラ スの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また LED表示装置に使用される L ED素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、ま たプラズマアドレス液晶（PALC)ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシ ート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また 有機 EL (エレクト口ルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、 前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドェミッションディスプレイ (FED)におけ る各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例 示される。
[0112] 光記録分野では、 VD (ビデオディスク）、 CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD -R/DVD-RAM, MO/MD, PD (相変化ディスク）、光カード用のディスク基板 材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
[0113] さらに具体的には、次世代 DVD等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアツ プレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、 センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホ ログラム、ミラー等に好適に用いることができる。
[0114] 光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲット プリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの 撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクシヨンテレビの投射レンズ、保 護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、 封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
[0115] 光部品分野では、光通信システムでの光スィッチ周辺のファイバー材料、レンズ、 導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材 料、フエルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレ ンズ、導波路、 LED素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路 (OE IC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
[0116] 光ファイバ一分野では、装飾ディスプレイ用照明'ライトガイドなど、工業用途のセン サ一類、表示'標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用 の光ファイバ一が例示される。
半導体集積回路周辺材料では、 LSI,超 LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレ ジスト材料が例示される。
[0117] 自動車'輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナ一、ギア 部分、耐蝕コート、スィッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内 外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防鲭鋼板、インテリアパネル 、内装材、保護 ·結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例 示される。また、鉄道車輛用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭 性付与剤、エンジン周辺部材、保護'結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
[0118] 建築分野では、内装'加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替 品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示さ れる。次世代の光 ·電子機能有機材料としては、次世代 DVD、有機 EL素子周辺材 料、有機フォトリフラクティブ素子、光一光変換デバイスである光増幅素子、光演算素 子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが 例示される。
[0119] 本発明においては、特に、室温にてトルエン中に 72時間浸漬後のゲル分率が 95% 以上のポリシロキサン系組成物（シリコーン系榭脂）をォプトデバイス部材の主成分と して好適に用いることができる。前記ポリシロキサン系組成物（シリコーン系榭脂）をォ ブトデバイス用部材として用いることで、優れた耐青紫色レーザー性を有するォプト デバイス部材を提供することが可能となる。
[0120] 本発明においては、 20± 5°Cの条件下において、 lgのサンプルをステンレス製の 金網に包み、トルエンに 72時間浸漬した後 100°Cx5時間の条件で乾燥させた際の 、試験前後のサンプル重量を測定し、ゲル分率を算出することができる。具体的には 、（ゲル分率） = [ (試験後の重量) / (試験前の重量) ] xlOO
の計算式にて算出することができる。
[0121] 本発明においては、ゲル分率が 95%以上、さらには、 97%以上であることが好まし い。ポリシロキサン系組成物（シリコーン系榭脂）は、本来、耐光性に優れているが、 波長領域 350〜450nmのレーザーに対する耐久性には、必ずしも優れておらず、 ゲル分率が 95%未満の場合、レーザー透過部の屈折率変化が起こり、スジが発生し たり、また、表面に凹凸を生じたりする。
[0122] ォプトデバイス部材に用いることができるポリシロキサン系組成物（シリコーン系榭脂 )は、分子内に、シロキサン結合の繰り返し単位を有し、室温にてトルエン中に 72時 間浸漬後のゲル分率が 95%以上となるものであれば特に限定はな 、が、具体的に 、例えば、（A)少なくとも 1つのアルケニル基を有するポリシロキサン、（B)少なくとも 2 つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、（C)ヒドロシリルイ匕触媒、とを必須成分とし てなる硬化性組成物を硬化させて得られるポリシロキサン系榭脂が好ましいものとし て例示される。
[0123] 前記 (A)少なくとも 1つのァルケ-ル基を有するポリシロキサンとしては、広く公知の ものを使用できる。ここで、高いゲル分率を発現するために、未架橋成分となりうるァ ルケ二ル基を含有しないポリシロキサン、特に、低分子量ポリシロキサンの共存量を、 出来る限り少なくすることが好ましい。
[0124] 特に、好ましい (A)成分として、前記している分子中に Si原子を 6〜24個から形成 される多面体骨格を有するポリシロキサン化合物であって、多面体骨格を形成する S i原子上に、少なくとも 1つの、直接または間接的に結合したァルケ-ル基を有するこ とを特徴とするポリシロキサンが例示される。この場合においても、本発明においては 、未架橋成分となりうるヒドロシリル基を含有しないポリシロキサン、特に低分子量ポリ シロキサン成分の共存量を出来る限り少なくすることが好ましい。
[0125] また、前記 (B)少なくとも 2つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、（C)ヒドロシリ ル化触媒、としては、前記している（B)成分、（C)成分を好適に用いることができる。
[0126] 本発明においては、組成物を製造する前に、あらかじめ、各成分に含まれる低分子 量成分，未架橋成分等を留去させることが好ましい。前記、低分子量成分，未架橋成 分は、ゲル分率低下の原因となりうる成分であり、耐青紫色レーザー性の低下につな 力 ¾恐れがある。特に（B)成分の未架橋成分となりうるヒドロシリル基を含有しな!、ポリ シロキサン、特に低分子量ポリシロキサン成分の共存量をできる限り少なくすることが 好ましい。
[0127] 本発明においては、熱膨張率 (CTE)を抑制することも可能となる。前記 CTEは熱 機械分析装置 (TMA)を用いて測定することができる。具体的に、例えば、熱機械分 析装置 (TMA— 50 :島津製作所製)を用い、窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で 、 40°Cから 250°Cまで測定し、代表値として、 150°Cの値を用いて評価することがで きる。
[0128] 本発明における前記 CTE値としては、 300ppmZK以下、さらには 250ppmZK 以下、特には 200ppmZK以下であることが好ましい。熱膨張率が小さいと熱寸法安 定性が良好になり、本発明により得られる硬化物が加熱または冷却された際に発生 する応力によるクラック等を抑制することが可能となるため、好ましい。本発明の実施 例においては熱寸法安定性試験により測定した。
[0129] 本発明においては、特に各種封止剤や接着剤などの高い接着性が求められる用 途へ適用することができる。その場合、例えば本願実施例で測定した接着性試験 (ダ イシエア接着試験）において、接着強度が 0. 4kg以上、さらには 0. 8kg以上であるこ とが好ましい。
実施例
[0130] 次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明する力 本発明はこれ らの実施例のみに限定されるものではない。
[0131] <試験方法 >
(誘電率）
Qメータ（目黒電波測器製)を用い、温度 20°CZ湿度 50%条件下、 1MHzでの比 誘電率を測定した。
[0132] (耐熱性試験 1)
熱重量測定装置 TGA— 50 (島津製作所製)を用い、窒素気流下、 20°CZ分の昇 温速度で 120°Cから 400°Cに至る熱重量減少挙動を分析し、 1%の重量減少が見ら れる温度を評価した。
[0133] (光線透過率）
紫外可視分光光度計 V— 560 (日本分光株式会社製)を用い、温度 20°CZ湿度 5 0%の条件下、波長 400nmある!/、は波長 400nmおよび 700nmでの光線透過率を 測定した。
[0134] (透明性の温度依存性）
150°Cのオーブン内に 30分間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加 熱前に比べて、目視で透明性の低下が見られないものを〇、白濁して透明性の低下 が見られたものを Xと評価した。
(耐熱性試験 2)
200°Cに温度設定した熱風循環オーブン内にて、 3mm厚板状成形体を 24時間養 生し、養生後の光線透過率を測定した。
[0135] (耐光性試験）
スガ試験機 (株)社製、メタリングウエザーメーター（形式 M6T)を用いた。ブラックパ ネル温度 120°C、放射照度 0.53kWZm2で、積算放射照度 50Mj/m2まで照射後 、光線透過率を測定あるいは目視により透明性の低下が見られないものを〇、着色 が見られたものを Xと評価した。
[0136] (接着性試験）
ガラスチップ（2mm角）の片面に硬化性組成物（150gZm2)を塗布し、アルミ-ゥ ム板 (A— 1050P)に積層し、 150°Cで 1時間加熱した。室温まで冷却後、ボンドテス ター SERIES4000 (テイジ社製)を用いて、ガラスチップとアルミニウム版との接着強度 を測定した。結果を表 1に示す。
[0137] (耐熱性試験 3)
150°Cのオーブン内に 30分間静置したのち、サンプルを取り出し、オーブンでの加 熱前に比べて、目視で透明性の低下が見られないものを〇、着色が見られたものを
Xと評価した。
[0138] (熱寸法安定性試験）
島津熱機械分析装置 TMA— 50 (島津製作所)を用いた。サンプルの熱膨張率 (C
TE、単位 ppmZK)は、窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で、 40°Cから 250°Cま で測定し、 150°Cの値を用いた。
[0139] (ゲル分率）
20±5°Cの条件下において、 lgのサンプルをステンレス製の金網に包み、トルエン に 72時間浸漬した後、 100°Cx5時間の条件で乾燥させた。試験前後のサンプル重 量を測定し、下記計算式にて、ゲル分率を算出した。
(ゲル分率） = [ (試験後の重量) / (試験前の重量) ] X 100。
[0140] (耐青紫色レーザー試験）
レーザーダイオード（Oxxius社製、製品名： Oxxius Violet 405nm)を用いて、 4
05nm± 10nm、 80mWZmm2の青紫色レーザー光を 60°Cの環境下、 100時間照 射した。このときの、レーザー照射開始時と終了時のレーザー透過量をパワーメータ
(コヒレント製、製品名： LM— 2VIS)で観察し、レーザー透過率変化を以下の式にて 算出した。
[0141] (レーザー透過率変化） = [ (試験開始時のレーザー透過量） （試験終了時のレ 一ザ一透過量) ] xlOOZ (試験開始時のレーザー透過量） 併せて、レーザー照射後のサンプルについて、レーザー照射箇所の外観変化の有 無を目視にて確認し、全く変化が見られないものを〇、明らかに表面の凹凸や照射 箇所にスジが生じているものを X、と評価した。さらに、前記評価が〇となったものに ついて、さらに、光学顕微鏡にて観察を行い、軽微な表面凹凸や照射箇所のスジが 生じて見られたものについては、△に評価を下げた。
[0142] (実施例 1)
多面体骨格を有するポリシロキサン (シリカ）であるォクタ (ビニルジメチルシ口キシ） ォクタシルセスキォキサン（Mayaterials製） 10gをトルエン 10gに溶解させ、これに、 ジメチルマレート 30 L、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3 オール 40 レ白金 ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液) 40 レヒドロシリル基を末端に含有 する直鎖状ポリジメチルシロキサン（DMS— H03、ゲレスト製） 15gをカ卩え、溶解させ た。このようにして得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5 -ジメチル 1—へキシン一 3—オールを 40 μ L加えた。
[0143] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分加熱して硬 化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表 1に示す。
[0144] (実施例 2)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン（Mayaterials製） 10gを トルエン 10gに溶解させ、これに、ジメチルマレート 30 L、 3, 5 ジメチルー 1—へ キシン— 3—オール 40 L、白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 40 μ L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（MHD6MH、 クラリアントジャパン製） 20gを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液を 50°C で 1時間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3—ォー ノレを 40 Lカロえた。
[0145] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分で加熱して 硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表 1に示す。
[0146] (比較例 1) 実施例 1におけるォクタ（ビニルジメチルシ口キシ）ォクタシルセスキォキサン（Maya terial製）の代わりに、多面体構造を有していないビニル基含有シリカとして、 MQV7 (クラリアントジャパン製)を用い、あとは同様にして、 3mm厚の評価用成形体を得た 。各種評価結果を表 1に示す。
[0147] (比較例 2)
実施例 1にお 、て、ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン（May aterial製）の代わりに末端ビュルポリジメチルシロキサン DMS— V31 (ゲレスト製）を 10g、直鎖状ポリジメチルシロキサン（DMS— H03、ゲレスト製）の代わりにメチル H シロキサン一ジメチルシロキサンコポリマー HMS— 301 (ゲレスト製）を 0. 4g用い、あ とは実施例 1と同様にして、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表 1〖こ 示す。
[0148] (比較例 3)
比較例 2における配合に、煙霧状シリカであるゲレスト社製 SIS6962 (カタログ値粒 径 0. 02 111)を0. 5g追カ卩し、あとは同様に、 3mm厚の評価用成形体を得た。
評価結果を表 1に示す。
[0149] [表 1]
Figure imgf000028_0001
(製造例 1)
5Lのセパラブルフラスコにトルエン 1. 8kg、 1、 3、 5、 7—テトラメチルシクロテトラシ ロキサン 1. 44kgを加えて、内温が 104°Cになるように加熱した。そこに、トリァリルイ ソシァヌレート 200g、白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt% 含有） 1. 44mL、トルエン 200gの混合物を滴下した。 120°Cのオイルバス中で 7時 間加熱還流させた。 1 ェチ-ルー 1ーシクロへキサノール 1. 7gを加えた。未反応 の 1、 3、 5、 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。 ¾ —NMRによりこのものは 1、 3、 5、 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンの SiH基の 一部がトリアリルイソシァヌレートと反応したもの（ィ匕合物 Aと称す、 SiH価： 8. 2mmol んァリル価： 0. 12mmolZg)であることがわかった。
[0151] (実施例 3)
多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ルセスキォキサン 10gをトルエン 3gに溶解させ、これに、ジメチルマレート 0. 1 L、 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液) 0. 2 u ヒドロシリル基を末端 に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（DMS— H03、ゲレスト製） 5. 9gを加え、 溶解させた。このようにして得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷 却し、ジメチルマレートを 0. 1 μ L加えた。
[0152] (実施例 4)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5 ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 μ 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 0. 4 μ ヒドロシリ ル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H03、ゲレスト製） 3. 0g、化合物 Aを 1. 6gをカ卩え、溶解させた。このようにして得られた溶液を 60°Cで 2時 間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3 オールを 0. 1 μ L加えた。
[0153] (実施例 5)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 2 /z L、白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレ ン溶液) 0. 2 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (D MS— H03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリアント 製、商品名 MQH— 8)を 1. 8gをカ卩え、溶解させた。このようにして得られた溶液を 6 0°Cで 2時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを 0. 2 Lカロえた。
[0154] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分で加熱して 硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表 2に示す。
[表 2]
(*2)
Figure imgf000030_0001
[0156] (実施例 6)
多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ルセスキォキサン 2. 5gをトルエン 2. 5gに溶解し、これに、ジメチルマレート 0. l μ L· 、白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液 (白金として 3wt%含有する白金ビニル シロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、 Pt- VTSC- 3X) 0. 12 レ 1 , 3, 5, 7—テトラハイドロジェンー 1, 3, 5, 7—テトラメチノレシクロテトラシロキサン 3. 43gをカ卩えて得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチル マレートを 0. カロえた。
[0157] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分加熱して 3 mm厚の評価用成形体を得た。
[0158] (実施例 7)
多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ノレセスキォキサン 2. Ogをトノレェン 2. 0g〖こ溶解しさせ、これに、ジメチノレマレート 0. 5 4 μ 白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt%含有、ユミコア プレシャスメタルズジャパン製、 Pt-VTSC-3X) 1. 08 レ製造例 1にて得たィ匕合物 A 2. Ogを加えて得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5 - ジメチル 1—へキシン一 3—オール 1. 27 Lカロえた。
[0159] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分加熱して 3 mm厚の評価用成形体を得た。
[0160] (実施例 8)
多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ノレセスキォキサン 2. Ogをトノレェン 2. Og〖こ溶解し、これに、ジメチノレマレート 0. l μ L· 、白金ビュルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として 3wt%含有、ユミコァプレシ ヤスメタルズジャパン製、 Pt- VTSC- 3X) 0. 12 L、 1 , 3, 5, 7—テトラハイドロジェン - 1 , 3, 5, 7—テ卜ラメチルシクロテ卜ラシロキサン 1. 85g、 1 , 3, 5, 7—テ卜ラビ-ル —1 , 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン 0. 2gを加えて得られた溶液を 60 °Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを 0. 1 μ L加えた。
[0161] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分加熱して 3 mm厚の評価用成形体を得た。
[0162] (実施例 9)
多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ノレセスキォキサン 5. Ogをトノレェン 5. Og〖こ溶解し、これに、ジメチノレマレート 0. 2 μ \. 、白金ビュルシロキサン錯体（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、 Pt-VTSC-3X) 0. 24 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS— H03、ゲレスト製） 9. 91gをカ卩えて得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温 まで冷却し、ジメチルマレートを 0. 2 L加えた。
[0163] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分、 150°Cで 10分加熱して 3 mm厚の評価用成形体を得た。
[0164] 得られた成型体につ!ヽて、熱寸法安定性試験 (CTEと表示)、耐熱性試験 3、耐光 性試験を実施した。評価結果を表 3に示す。
[0165] [表 3] (表 3)
Figure imgf000032_0001
[0166] (実施例 10)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 μ 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 0. 4 μ ヒドロシリ ル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS— H21、 ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン (クラリアント製、商品名 MQH-8) 1. 8gを加え、溶解させた。
[0167] 得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1 一へキシンー3—オールを 0. カロえた。得られた反応溶液から、トルエンを留去 した液状榭脂組成物 1. 0gに、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0. 025gを 加え、硬化性組成物を調整した。
[0168] 耐熱 ·耐光性試験用成型体（3mm厚）は、硬化性組成物を型枠に流し込み、 60°C で 20分、 100°Cで 20分、 130°Cで 20分、 150°Cで 20分間、加熱して硬化させること により作成した。耐熱性試験 3、耐光性試験の結果、ともに〇の評価であった。
[0169] (実施例 11)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 μ 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 0. 4 μ ヒドロシリ ル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS— H21、 ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン (クラリアント製、商品名 MQH - 8) 1. 8gをカ卩え、溶解させた。このようにして得られた溶液を 60°Cで 1時間 加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールを 0. 1 μ L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去し、硬化性組成物を調整した。
[0170] [表 4]
(表 4)
Figure imgf000033_0001
[0171] (実施例 12)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 L、白金ビュルシロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0. 4 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H 03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサ ン（DMS—H21、ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリ アント製、商品名 MQH— 8) 1. 8gを加え、溶解させた。得られた溶液を 60°Cで 1時 間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールを 0. 1 L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状榭脂組成物 0. 5gに、 ビスフエノール A型液状エポキシ榭脂 0. 0125g (ジヤノ ン エポキシレジン株式会社 製)を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着 性試験に供した。結果を表 5に示した。
[0172] (実施例 13)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 L、白金ビュルシロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0. 4 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H 03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサ ン（DMS—H21、ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリ アント製、商品名 MQH— 8) 1. 8gを加え、溶解させた。得られた溶液を 60°Cで 1時 間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールを 0. 1 L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状榭脂組成物 0. 5gに、 ビスフエノール F型液状エポキシ榭脂 0. 0125g (ジヤノ ン エポキシレジン株式会社 製)を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着 性試験に供した。結果を表 5に示した。
[0173] (実施例 14)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 L、白金ビュルシロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0. 4 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H 03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサ ン（DMS—H21、ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリ アント製、商品名 MQH— 8) 1. 8gを加え、溶解させた。得られた溶液を 60°Cで 1時 間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールを 0. 1 L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状榭脂組成物 0. 5gに、 フエノールノボラック型エポキシ榭脂 0. 0125g (ジヤノ ン エポキシレジン株式会社 製)を加え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着 性試験に供した。結果を表 5に示した。
[0174] (実施例 15)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 L、白金ビュルシロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0. 4 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H 03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサ ン（DMS—H21、ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリ アント製、商品名 MQH— 8) 1. 8gを加え、溶解させた。得られた溶液を 60°Cで 1時 間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オールを 0. 1 L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去した液状榭脂組成物 0. 5gに、 ビスフエノール F型液状エポキシ榭脂 0. 0125g (ジヤノ ン エポキシレジン株式会社 製）、トリメトキシボラン 0. 003gをカ卩え、硬化性組成物を調整した。
[0175] 耐熱 ·耐光性試験用成型体（3mm厚）は、硬化性組成物を型枠に流し込み、 60°C で 20分、 100°Cで 20分、 130°Cで 20分、 150°Cで 20分間、加熱して硬化させること により作成した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果 を表 5に示した。
[0176] (製造例 2)
多面体骨格を有するォクタ（ジメチルシ口キシ)ォクタシルセスキォキサン 5. 0gをト ノレェン 15. 0gとァリーノレグリシデノレエーテノレ 6. 73gに溶解させ、これに、白金ビニノレ シロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製） 0. 29 /z Lを加え、 80 度で 3時間反応させた。反応終了後、トルエンと過剰量加えたァリールグリシデルェ 一テルを留去することにより、エポキシ基含有の多面体骨格を有するォクタシルセス キ才キサン 7. 56gを得た。
[0177] (実施例 16)
上記ォクタ（ビニルジメチルシ口キシ）ォクタシルセスキォキサン 2gをトルエン 2gに 溶解させ、これに、ジメチルマレート 0. 08 レ白金ビュルシロキサン錯体（Pt—VT SC- 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0.： L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖 状ポリジメチルシロキサン（DMS—H03、ゲレスト製） 2. lg、ヒドロシリル基を末端に 含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS— H21、ゲレスト製) 0. 8g、ヒドロシリ ル基を末端に有する MQレジン (クラリアント製、商品名 MQH— 8) 1. 2gをカ卩え、溶 解させた。得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマ レート 0. 08 Lカロえた。次に、反応溶液からトルエンを留去した液状榭脂組成物 1. 0gに、上記製造例に合成したエポキシ基含有の多面体骨格を有するォクタシルセス キォキサン 0. 025gをカ卩え、硬化性組成物を調整した。このようにして得られた硬化 性組成物を接着性試験に供した。結果を表 5に示した。 [0178] (実施例 17)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 4 μ ^ 3, 5—ジメチルー 1—へキシン— 3—オール 0. 4 L、白金ビュルシロキサン錯体（Pt— VTSC— 3. 0x、ェヌィーェムキャット製) 0. 4 /z L、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS—H 03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサ ン（DMS—H21、ゲレスト製） 1. 2g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリ アント製、商品名 MQH— 8) 1. 8gを加え、溶解させた。このようにして得られた溶液 を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却し、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3 —オールを 0. 1 μ L加えた。得られた反応溶液から、トルエンを留去し、硬化性組成 物を調整した。このようにして得られた硬化性組成物を接着性試験に供した。結果を 表 5に不した。
[0179] [表 5]
(表 5)
Figure imgf000036_0001
[0180] (実施例 18) 多面体骨格を有するポリシロキサンであるォクタ（ビュルジメチルシロキシ)ォクタシ ルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解させ、これに、ジメチルマレート 0. 、白 金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液) 0. 2 μ ヒドロシリル基を末端に 含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (DMS— H03、ゲレスト製） 5. 9gを加え、溶 解させた。このようにして得られた溶液を 60°Cで 1時間加温したのち、室温まで冷却 し、ジメチルマレートを 0. 1 μ L加えた。
[0181] このようにして得られた反応溶液について、 30°Cxl時間、減圧条件にてトルエンを 留去して得られた液状榭脂組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 10分 、 150°Cで 10分加熱して硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果 を表 6に示す。
[0182] (実施例 19)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 2 μ 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレ ン溶液) 0. 2 μ ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (D MS—H03、ゲレスト製） 3. lg、ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチル シロキサン（DMS— H21、ゲレスト製） 1. 2gを加え、溶解させた。このようにして得ら れた溶液を 60°Cで 2時間加温したのち、室温まで冷却した。
[0183] その後、反応溶液に、ヒドロシリル基を末端に有するポリシロキサン (クラリアント製、 商品名 MQH— 8)を 150°Cx7時間で減圧乾燥したものを 1. 8g、さらに、ジメチルマ レートを 0. 2 Lカ卩えたのち、 30°Cxl時間、減圧条件にてトルエンを留去して液状 榭脂組成物を作成した。得られた組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°C で 20分、 150°Cで 20分、 180°Cで 20分加熱して硬化させ、 3mm厚の評価用成形 体を得た。各種評価結果を表 6に示す。
[0184] (実施例 20)
ビュル基含有ポリシロキサン (MQV— 7、クラリアント社製） 10g、ジメチルマレート 2 . 9 /z L、白金ビュルシロキサン錯体（白金として 3%含有、キシレン溶液） 2. 6 L、ヒ ドロシリル基含有ポリシロキサン (MQH— 8、クラリアント社製）を 150°Cx7時間で減 圧乾燥したもの 5. 6gを加え、混合して得られた液状榭脂組成物を型枠に流し込み、 60。Cで 20分、 80。Cで 20分、 100。Cで 20分、 120。Cで 10分、 150。Cで 10分加熱し て硬化させ、 3mm厚の評価用成型体を得た。各種評価結果を表 6に示す。
[0185] (比較例 4)
ビュル基含有ポリジメチルシロキサン（DMS— V31、ゲレスト製） 10g、ジメチルマレ ート 1. 4 μ 白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 1. 3 /z L、ヒドロ シリル基含有ポリシロキサン (HMS— 301、ゲレスト製) 0. 4gを加え、混合した。
[0186] このようにして得られた液状榭脂組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°C で 10分、 150°Cで 10分加熱して硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評 価結果を表 6に示す。
[0187] (比較例 5)
ビュル基含有ポリシロキサン (MQV— 7、クラリアント製） 10g、ジメチルマレート 2. 9 μ L、白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレン溶液） 2. 6 L、ヒドロシリル基 含有ポリシロキサン (MQH— 8、クラリアント製） 5. 6gをカ卩え、混合した。
[0188] このようにして得られた液状榭脂組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°C で 10分、 150°Cで 10分加熱して硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評 価結果を表 6に示す。
[0189] (実施例 21)
ォクタ（ビュルジメチルシロキシ）ォクタシルセスキォキサン 3gをトルエン 3gに溶解さ せ、これに、ジメチルマレート 0. 2 /z L、白金ビュルシロキサン錯体（3%白金、キシレ ン溶液) 0. 2 μ ヒドロシリル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン (D MS— H03、ゲレスト製） 3. 0g、ヒドロシリル基を末端に有する MQレジン（クラリアント 製、商品名 MQH— 8)を 1. 8gをカ卩え、溶解させた。このようにして得られた溶液を 6 0°Cで 2時間加温したのち、室温まで冷却し、ジメチルマレートを 0. 2 Lカロえた。
[0190] このようにして得られた反応溶液について、トルエンを留去して得られた液状榭脂 組成物を型枠に流し込み、 70°Cで 30分、 120°Cで 20分、 150°Cで 20分、 180°Cで 20分加熱して硬化させ、 3mm厚の評価用成形体を得た。各種評価結果を表 6に示 す。
[0191] [表 6] (表 6 )
Figure imgf000039_0001
産業上の利用可能性
本発明は、広い波長領域および温度領域で高い透明性を維持し、さらには、耐熱 性、低誘電特性、加工性等に優れポリシロキサン系組成物と、その組成物カゝら得られ る成形体、ォプトデバイス部材に関する。

Claims

請求の範囲
[1] (A)分子中に Si原子を 6〜24個から形成される多面体骨格を有するポリシロキサン 化合物であって、多面体骨格を形成する Si原子上に、少なくとも 1つの、直接または 間接的に結合したアルケニル基を有することを特徴とするポリシロキサン、
(B)ヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
(C)ヒドロシリルイ匕触媒、
とからなるポリシロキサン系組成物。
[2] (A)成分にお!ヽて、多面体骨格を形成する Si原子とアルケニル基とが、シロキサン結 合を介して結合して 、ることを特徴とする、請求項 1に記載のポリシロキサン系組成物
[3] (A)成分のアルケニル基力 ビニル基であることを特徴とする、請求項 1または 2に記 載の組成物。
[4] (B)成分が、直鎖構造を有するポリシロキサンであることを特徴とする、請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物。
[5] (B)成分において、分子末端にヒドロシリル基を有することを特徴とする請求項 1〜4 のいずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物。
[6] (B)成分の重合度が 2以上 300以下であることを特徴とする請求項 1〜5の 、ずれか
1項に記載のポリシロキサン系組成物。
[7] (B)成分が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサン化合物であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のポリシロキサン系組成物。
[8] (F)成分として、アルケニル基を有する環状シロキサンィ匕合物、を含有することを特 徴とする請求項 7記載のポリシロキサン系組成物。
[9] (B)成分であるポリシロキサンのヒドロキシル基が少なくとも 2個であることを特徴とす る請求項 1〜7いずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物。
[10] (B)成分が、ヒドロシリル基を含有するポリシロキサンとァルケ-ル基を有する有機 化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる反応物であって、該反応物の分子中に 少なくとも 2個のヒドロシリル基を有することを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力 1項 に記載のポリシロキサン系組成物。
[11] (D)硬化遅延剤、を含有することを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項に記載 のポリシロキサン系糸且成物。
[12] (D)成分が、プロパルギルアルコール類および Zまたはマレイン酸エステル類であ ることを特徴とする請求項 11に記載のポリシロキサン系組成物。
[13] (E)接着性付与剤、を含有することを特徴とする請求項 1〜12のいずれか 1項に記 載のポリシロキサン系組成物。
[14] (E)成分がシランカップリング剤、であることを特徴とする、請求項 13記載のポリシ口 キサン系組成物。
[15] (E)成分が分子内にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシァネート基、イソシ ァヌレート基、ビニル基、力ルバメート基力も選ばれる少なくとも 1つの官能基と加水 分解性のケィ酸基を有するシランカップリング剤である、請求項 14記載のポリシロキ サン系組成物。
[16] (E)成分がエポキシ基含有ィ匕合物であることを特徴とする、請求項 13記載のポリシ ロキサン系組成物。
[17] (E)成分が分子内にエポキシ基を有する多面体骨格を有するポリシロキサンである ことを特徴とする請求項 16に記載の硬化性組成物。
[18] 請求項 1〜16のいずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得ら れる硬化物。
[19] (A)〜 (C)成分、 (D)成分を含有する場合は、必要に応じて (D)成分も可溶な溶剤 に溶解させ、 (A)成分のァルケ-ル基と (B)成分のヒドロシリル基の一部を反応させ たあと、溶媒を留去して、液状榭脂組成物としたのち、成形することを特徴とする、請 求項 1〜16のいずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法。
[20] 請求項 19に記載のポリシロキサン系組成物の成形方法によって得られる成形体。
[21] 厚さ 3mmでの波長 400nmにおける光線透過率力 ¾0%以上の成形体であって、 20 0±5°Cでの試験後（空気下にて 24時間）、および、メタリングウエザーメーターを用 いた試験後（ブラックパネル温度 120 ±5°C、放射照度 0.53±0. 05kWZm2、積算 照射光量 50MjZm2)での、波長 400nmでの光線透過率の変化がそれぞれ試験前 の 5%以下であることを特長とする請求項 18記載の硬化物。
[22] 波長領域 350〜450nmのレーザーを光源として用いるォプトデバイス用部材であ つて、室温にてトルエン中に 72時間浸漬後のゲル分率が 95%以上のシリコーン系 榭脂を主成分とすることを特徴とするォプトデバイス部材。
[23] 室温にてトルエン中に 72時間浸漬後のゲル分率が 95%以上のシリコーン系榭脂が
(A)少なくとも 1つのァルケ-ル基を有するポリシロキサン、
(B)少なくとも 2つのヒドロシリル基を有するポリシロキサン、
(C)ヒドロシリルイ匕触媒、
とを必須成分としてなるポリシロキサン系組成物から得られることを特徴とする請求項 22記載のォプトデバイス部材。
[24] 請求項 1〜17のいずれか 1項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させて得られ ることを特徴とする請求項 23に記載のォプトデバイス部材。
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