WO2008001745A1 - Agent déshumidifiant/désoxydant - Google Patents

Agent déshumidifiant/désoxydant Download PDF

Info

Publication number
WO2008001745A1
WO2008001745A1 PCT/JP2007/062750 JP2007062750W WO2008001745A1 WO 2008001745 A1 WO2008001745 A1 WO 2008001745A1 JP 2007062750 W JP2007062750 W JP 2007062750W WO 2008001745 A1 WO2008001745 A1 WO 2008001745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dehumidifying
oxygen
cerium oxide
deoxygenating
dehumidification
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/062750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Senoo
Kazuya Kinoshita
Isamu Yashima
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority to JP2007531497A priority Critical patent/JP5405744B2/ja
Priority to EP07767556A priority patent/EP2039415A4/en
Priority to US12/302,835 priority patent/US8328915B2/en
Publication of WO2008001745A1 publication Critical patent/WO2008001745A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28035—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat with more than one layer, e.g. laminates, separated sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2805—Sorbents inside a permeable or porous casing, e.g. inside a container, bag or membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • B01J2220/4831—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton having been subjected to further processing, e.g. paper, cellulose pulp

Definitions

  • the present invention relates to a dehumidifying / deoxygenating agent capable of removing moisture and oxygen in an atmosphere.
  • the present invention also relates to a dehumidification / deoxygenation body, a dehumidification / deoxygenation resin composition, and a dehumidification / deoxygenation film laminate using the dehumidification / deoxygenation agent.
  • Known oxygen scavengers for removing oxygen in the atmosphere include those made of organic materials and those made of inorganic materials.
  • iron-based oxygen scavengers which are inorganic materials, are mainly used from a cost standpoint. As shown in the following chemical formula (1), this iron-based oxygen scavenger removes oxygen from the atmosphere by reacting iron with oxygen in the atmosphere together with a slight amount of moisture in the atmosphere. It has become.
  • an iron-based oxygen scavenger requires moisture in the reaction with oxygen, and therefore, a water retention agent may be mixed together with iron.
  • a water retention agent may be mixed together with iron.
  • moisture is emitted from the water retention agent, so that the humidity in the sealed bag increases. Therefore, for example, when a tablet or the like is sealed in a sealed bag made of a gasnox rear film, In order to maintain the dry state in the bag, it may be necessary to enclose a dehumidifying agent such as silica gel.
  • It may be ignited by rapid heating by microwaves such as microwave ovens.
  • inorganic oxides subjected to reduction treatment have been proposed as oxygen scavengers other than iron-based oxygen scavengers (see Patent Documents 1 and 2).
  • titanium dioxide, zinc oxide, and cerium oxide are exemplified as inorganic oxides subjected to reduction treatment.
  • These inorganic oxides are used together with inorganic compounds or organic compounds capable of retaining moisture.
  • An inorganic compound or organic compound capable of retaining moisture releases moisture, which triggers when the inorganic oxide subjected to the reduction treatment absorbs oxygen.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-104064
  • Patent Document 2 JP-A-2005-105195
  • an object of the present invention is to provide an oxygen scavenger that can eliminate the drawbacks of the above-described conventional techniques. It is to provide.
  • the present invention provides a dehumidifying / deoxygenating agent characterized by comprising cerium oxide having oxygen defects and a dehumidifying agent.
  • the present invention also provides a dehumidification / deoxygenation method characterized in that the dehumidification / deoxygenating agent is used to absorb and remove oxygen in the atmosphere and absorb moisture in the atmosphere. .
  • the present invention also provides a dehumidifying / deoxygenating body in which the dehumidifying / deoxygenating agent is hermetically housed in a bag-like package having gas permeability.
  • the present invention provides a dehumidifying agent comprising the dehumidifying / deoxygenating agent and a gas-permeable resin.
  • a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on one surface of the dehumidifying / deoxygenating layer made of the dehumidifying / deoxygenating resin composition, and a gas barrier layer is laminated on the other surface of the dehumidifying / deoxygenating layer.
  • the present invention provides a dehumidification / deoxygenation laminate film in which a gas permeable layer having a high permeability is laminated.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a dehumidifying / deoxygenating laminate film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another embodiment of the dehumidifying / deoxygenating laminate film of the present invention.
  • FIG. 3 is a relationship diagram between elapsed time and oxygen absorption, showing the definition of handling time.
  • FIG. 5 is a graph showing dehumidification performance of samples of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 6 A graph showing the dehumidification performance of the samples of the examples and comparative examples after being left in a high humidity environment.
  • FIG. 7 is a graph showing oxygen absorption performance of samples of Example 1 and Comparative Example 1.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention comprises cerium oxide having oxygen defects and a dehumidifying agent as its constituent components.
  • cerium oxide when simply referring to cerium oxide, depending on the context, it may refer to cerium oxide having an oxygen defect or to cerium oxide of a fully oxidized form. There is goodness.
  • Cerium oxide having oxygen defects and a dehumidifying agent are generally used in a powder state. In some cases, cerium oxide having oxygen defects and a dehumidifying agent are used in the form of a molded body such as a compression molded body.
  • Cerium oxide is represented by the general formula CeO and has oxygen defects. Where X is
  • the positive number is preferably 1 or less, more preferably 0.7 or less.
  • Cerium oxide (Ce ⁇ ) is firefly
  • cerium oxide having an oxygen defect placed in the atmosphere has a stone-shaped crystal structure
  • oxygen atoms present in the atmosphere are taken into the crystal lattice.
  • cerium oxide has high oxygen ion conductivity
  • oxygen can enter and exit the crystal, and the oxygen absorption ability is good.
  • oxygen is removed from the atmosphere.
  • Cerium oxide having an oxygen defect is a cerium oxide completely oxidized form (ie, CeO), water
  • Power S can be obtained by heating to a high temperature in a reducing atmosphere such as elementary gas and extracting oxygen from the crystal lattice.
  • cerium oxide has not only a deoxygenating ability but also a dehumidifying ability. Therefore, when cerium oxide is placed in an atmosphere, not only oxygen present in the atmosphere but also moisture is removed. This is extremely effective for storing articles that are extremely sensitive to moisture.
  • the dehumidifying ability of cerium oxide was lowered by placing it in a high humidity environment. In order to prevent this decrease, cerium oxide and a dehumidifying agent are used in combination in the present invention. The combination of both prevents a reduction in dehumidification capacity when cerium oxide is placed in a high-humidity environment. Of course, the dehumidification performance itself is greatly improved compared to the case of using cerium oxide alone.
  • the proportion of cerium oxide in the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention is 50 to 99% by weight with respect to the total weight of the cerium oxide and the dehumidifying agent. Especially preferred, 60-85% by weight.
  • the proportion of the dehumidifier is based on the total weight of cerium oxide and dehumidifier:! ⁇ 50 wt%, especially 15 ⁇ 40 wt The amount is preferably%.
  • cerium oxide and a dehumidifying agent are generally used in a powder state, and these particle sizes are appropriate values depending on the dosage form of the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention. Can be selected.
  • the dehumidifying and deoxidizing agent of the present invention is hermetically accommodated in a bag-like package having gas permeability, there are no particular restrictions on the particle sizes of cerium oxide and the dehumidifying agent. This is because cerium oxide has a high oxygen ion conductivity, so the oxygen absorption rate is high regardless of the particle size, and the dehumidifying agent has a small particle size and a large specific surface area.
  • the average particle size of cerium oxide is 0.1 to 100 zm, and the average particle size of the dehumidifying agent is preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention is in the form of a film made of a resin composition with a gas-permeable resin, the particle size of the cerium oxide and the dehumidifying agent does not exceed the thickness of the film. A range is preferable.
  • the average particle size of cerium oxide and excluding moisture IJ is 0 ⁇ 01 to 20 / im, especially 0 ⁇ 01 to 10 / im.
  • the average particle size in the present specification is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • cerium oxide and a dehumidifying agent are generally used in the form of a powder mixture. In some cases, cerium oxide and a dehumidifying agent can be used separately in one container that is divided into two compartments.
  • the dehumidifying agent a substance capable of removing moisture in the atmosphere can be used without particular limitation.
  • any of inorganic substances and organic substances can be used.
  • inorganic dehumidifiers include natural zeolite such as mordenite, clinoptite light and erionite, synthetic zeolite such as molecular sieves, clay minerals such as bentonite and montmorillonite, silica gel, alumina, calcium oxide, and hygroscopicity. Salt is used.
  • organic dehumidifiers include pulp, pulp-containing paper, poly, ⁇ -unsaturated carboxylic acid, ionic cross-linked product of poly, ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and ethylene-butyl acetate copolymer. , Saponified products, cellulose derivatives, polyalkylene oxide derivatives, polyesters, polyamides, etc. It is.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention is made into a dehumidifying / deoxygenating body by enclosing it in a bag-like package having gas permeability.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent is a mixture of cerium oxide powder and dehumidifying agent powder in the package.
  • the container is divided into two compartments, and the cerium oxide powder and the dehumidifying agent powder are sealed separately in each compartment.
  • These forms of dehumidified / deoxygenated bodies are hermetically contained in a packaging material together with, for example, dried food and tablets.
  • the gas permeable property means a property capable of transmitting at least oxygen and moisture.
  • the gas permeable material constituting the package include polypropylene, polybutadiene, polymethylpentene, thermoplastic elastomer, polyethylene terephthalate, silicone resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, and low density.
  • various thermoplastic resins such as polyethylene, medium density polyethylene, propylene ethylene copolymer, propylene-ethylene random polymer, and ethylene olefin copolymer.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention can be mixed with the above-mentioned resin having gas permeability to obtain a dehumidifying / deoxygenating resin composition.
  • the resin composition is used in the form of pellets, for example, and becomes a raw material for various resin molded products.
  • the resin composition is used in the form of various resin moldings molded from the pellets, for example, in the form of a film or tray.
  • the proportion of the dehumidifying / deoxygenating agent in the resin composition is 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight. Is preferable from the viewpoint of sufficiently expressing.
  • the proportion of the resin in the resin composition is preferably 10 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight, from the viewpoint of maintaining the strength and moldability of the resin composition.
  • the thickness of the film is preferably 1 to 100 xm, particularly 20 to 40 ⁇ . That's right.
  • the resin composition may be added to a dehumidifying / deoxygenating agent and a gas-permeable resin, if necessary, to improve the characteristics of the resin composition. You may mix
  • the film can be used in the state of a single layer made of the dehumidifying / deoxygenating resin composition.
  • it can be used in a state of a multilayer structure having a dehumidifying / deoxygenating layer made of the dehumidifying / deoxygenating resin composition.
  • a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on one side of the dehumidifying / deoxygenating layer made of the dehumidifying / deoxygenating resin composition, and the other side of the dehumidifying / deoxygenating layer.
  • a dehumidification / deoxygenation laminate film in which a gas permeable layer having gas permeable properties is laminated may be mentioned.
  • Such dehumidification / deoxygenation laminate film is used so that the gas noble layer faces outward (ie, the atmosphere side) and the gas permeable layer faces inward (ie, the atmosphere side where dehumidification / deoxygenation is desired).
  • FIG. 1 An embodiment of the dehumidifying / deoxygenating laminate film is shown in FIG.
  • a dehumidification / deoxygenation laminate film 10 shown in the figure has a dehumidification / deoxygenation layer 11 made of the dehumidification / deoxygenation resin composition.
  • a gas barrier layer 12 is provided adjacent to the dehumidification / deoxygenation layer 11.
  • a gas permeable layer 13 is provided adjacent to the dehumidification / deoxygenation layer 11.
  • a protective layer 14 for the gas barrier layer 12 is provided on the outer side of the gas barrier layer 12 adjacent to the gas barrier layer 12.
  • the gas barrier layer 12 in the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 shown in FIG. 1 is a layer that blocks transmission of at least oxygen and moisture.
  • the material of the gas barrier layer 12 includes aluminum foil, polybutyl alcohol, polyvinylidene chloride-coated stretched nylon (trade name), monotrimethylhexamethylenediamine condensed polymer of terephthalate, 2, 2_bis ( p-aminocyclohexyl) propane-adipic acid copolymer, ethylene-butyl alcohol copolymer, poly salt butyl, nylon MXD (trade name), nylon 6 (trade name), nylon 6, 6 (product) Name) etc.
  • the gas-permeable layer 13 in the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 shown in FIG. Is a layer capable of transmitting oxygen and moisture.
  • Examples of the material of the gas permeable layer 13 include nonwoven fabric, polyethylene (low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, etc.), expanded polypropylene (PP), polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene rubber, ethylene-ethyl acrylate. A copolymer etc. are mentioned.
  • Examples of the material of the protective layer 14 in the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 shown in FIG. 1 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyamide, and the like.
  • FIG. 10 ′ Another embodiment of the dehumidification / deoxygenation laminate film is shown in FIG.
  • the laminate film 10 ′ shown in the figure is obtained by adding another layer to the laminate film shown in FIG. Specifically, a buffer layer 15 is provided between the dehumidification / deoxygenation layer 11 and the gas barrier layer 12. Further, an advanced gas barrier layer 16 is provided outside the gas barrier layer 12, that is, between the gas barrier layer 12 and the protective layer 14.
  • the buffer layer 15 in the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 ′ shown in FIG. 2 is a layer having a buffering action against physical impact applied from the outside of the film 10 ′.
  • Examples of the material of the buffer layer 15 include polyethylene and polypropylene.
  • the advanced gas barrier layer 16 in the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 ′ shown in FIG. 2 is a layer having a higher ability to block oxygen and moisture permeation than the gas barrier layer 12.
  • Examples of the material of the advanced gas barrier layer 16 include various metal foils including aluminum foil, vapor deposition films of various metals including aluminum, and vapor deposition films of various oxides (silica, titania, zirconia, alumina). .
  • the 6-layer dehumidification / deoxygenation laminate film 10 'shown in Fig. 2 has a buffering action against physical impact applied from the outside of the film as compared to the dehumidification & deoxidation laminate film 10 shown in Fig. 1. Will improve. At the same time, the invasion of gas from the outside becomes more difficult. Therefore figure
  • the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 ′ shown in FIG. 2 has a higher added value than the dehumidification / deoxygenation laminate film 10 shown in FIG.
  • the cerium oxide used in the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention may contain an element that increases the oxygen absorption capacity of the cerium oxide. Add the element to make a solid solution by substitution. By using a compound oxide, the amount of oxygen absorbed is greatly increased.
  • Additive elements include, for example, the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) and yttrium (Y). It's preferable to be at least one kind selected. Of these elements, the addition of yttrium (Y), calcium (Ca) and praseodymium (Pr) is particularly preferred because it further increases oxygen absorption.
  • cerium in cerium oxide is usually tetravalent. When it is reduced at high temperatures, the valence changes to trivalent. With this change in valence, the ionic radius of cerium expands, the crystal lattice of cerium oxide itself expands, and the structure becomes unstable. These elements have a smaller ionic radius than expanded trivalent cerium ions. Therefore, expansion of the crystal lattice can be suppressed by adding these elements. As a result, more oxygen vacancies can be retained, and the oxygen absorption amount increases.
  • the total addition amount of the above elements is preferably 1 to 20 mol% with respect to Ce atoms. This is preferable because the oxygen absorption amount of cerium oxide can be stably increased.
  • the cerium oxide in which the element is substituted and dissolved is, for example, a powder of a composite oxide of the element and cerium is baked in an air atmosphere at a temperature of 1400 ° C or higher (for example, 1 hour) After that, it can be easily produced by reducing and firing at 1000 ° C. for 1 hour in a reducing gas stream such as hydrogen.
  • cerium oxide used in the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention has oxygen defects, it has oxygen absorption sites due to the oxygen defects.
  • This oxygen absorption site is preferably detachably blocked by a site blocking factor body.
  • the oxygen absorption activity of cerium oxide can be controlled. Specifically, the activity can be reduced as the number of sites blocked by the site blocker factor increases.
  • the handling time of the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention can be controlled.
  • the ability to control the handling time gives a degree of freedom in setting the time in the process of sealing the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention together with the target product (for example, dried food or tablets) in a packaging bag.
  • the handling time refers to the relationship between the predetermined elapsed time (h) and the amount of oxygen absorbed (mLZ g). Absorption Time until the intersection X of the slow oxygen absorption line (LI) and the oxygen absorption line (L2) where oxygen absorption changes rapidly.
  • the handling time is usually about 1-2 hours. Therefore, after the handling time elapses, the oxygen absorption rate rapidly increases and functions as a deoxidizing agent.
  • site blocking factor body for example, a substance having a carbonyl group is preferably used.
  • Site blocking factor bodies coat the surface of cerium oxide and inhibit oxygen from attacking cerium oxide. As a result, the oxygen absorption activity of cerium oxide decreases.
  • the site-occluding factor that occludes oxygen-absorbing sites is released from the surface of cerium oxide over time. As a result, the oxygen absorption site is exposed to the atmosphere and oxygen is taken in.
  • Examples of the substance having a carbonyl group include (a) carbon dioxide, (b) acetaldehyde, and aldehydes in which the methyl group is substituted with another alkyl group, (c) acetone, and And ketones in which the methyl group is substituted with other alkyl groups, (d) methyl acetate, and esters in which the methyl group is substituted with other alkyl groups, (e) acetic acid, and the methyl group Examples thereof include carboxylic acids substituted with other alkyl groups, (f) ethaneamide, and amides whose methyl groups are substituted with other alkyl groups.
  • cerium oxide is heated to a predetermined temperature in a carbon dioxide atmosphere. Heating conditions are 3 hours or more at 50 ° C, 2 hours or more at 100 to 200 ° C, 5 minutes or more at 250 to 300 ° C, 30 minutes at 400 ° C, etc. If it is 2 hours and 500 ° C, it is 30 minutes.
  • the site-occluding factor body When using a site-occluding factor body other than carbon dioxide, if the site-occluding factor body is not a gas at normal temperature, it may be heated to form a vapor and introduced into the oxygen absorbing site of cerium oxide in the vapor state.
  • Control of the cerium oxide handling time using the site-occluding factor substance can be performed more precisely in combination with a dehumidifying agent.
  • a dehumidifying agent there are those that have the ability to adsorb or absorb the site blocking factor.
  • carbon dioxide when used as a site blocking factor body, this is dehumidified.
  • carbon dioxide When combined with calcium oxide or natural zeolite as a chemical, carbon dioxide reacts with the oxidizing power lucium and is converted to calcium carbonate and absorbed, and is also adsorbed by zeolite. As a result, desorption of carbon dioxide from the surface of cerium oxide is promoted. This leads to a reduction in handling time.
  • the handling time of cerium oxide is prolonged. This is because, as shown in Fig. 4, the handling time of cerium oxide correlates with the humidity of the atmosphere, and the lower the humidity, the longer the handling time. This is because the dehumidifying agent having no dehumidifying agent dehumidifies the atmosphere without promoting the detachment of the site blocking factor body from the cerium oxide surface.
  • the relationship between the humidity of the atmosphere shown in FIG. 4 and the handling time of cerium oxide is the fact that the present inventors have found for the first time. In this way, by appropriately selecting the type of dehumidifying agent, the handling time of cerium oxide can be controlled more precisely.
  • the cerium oxide used in the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention has a fluorite-type crystal structure and has oxygen defects.
  • a superlattice structure with a stone-like structure it has been found that when a superlattice structure with a stone-like structure is used, oxygen deficiency can be retained in a large amount and stably in the crystal, and the oxygen absorption capacity is further improved. did.
  • this structure of cerium oxide has a superlattice structure and a fluorite-like structure, it is structurally stable and can stably hold oxygen vacancies.
  • oxygen since it has a fluorite-like structure, oxygen can enter and exit into the crystal where oxygen ion conductivity is high. As a result, the oxygen absorption capacity is increased as compared with cerium oxide having oxygen deficiency obtained by the conventional method.
  • Tetravalent cerium oxide has two ⁇ 2 — for one Ce 4+ Trivalent cerium oxide has 1.5 O 2 — for one Ce 3+ become. Therefore, the maximum oxygen absorption per gram is calculated to be 34 ml / g.
  • cerium oxide having a superlattice structure with a fluorite-like structure has a long-period stable structure, and oxygen vacancies are generated therefrom, so that the amount of oxygen absorbed is larger than that of normal cerium oxide, This indicates an oxygen absorption amount of 34 mlZg or more.
  • the valence of cerium oxide is anomalous valence. Therefore, some cerium has a valence of 2 or less.
  • Cerium oxide having a superlattice structure having a fluorite-like structure can be obtained, for example, by using cerium carbonate as a raw material and subjecting it directly to a high-temperature reduction treatment.
  • cerium oxide is obtained by oxidizing the cerium oxide directly from cerium carbonate instead of subjecting the resulting cerium oxide to high-temperature reduction treatment.
  • the conditions for the high temperature reduction treatment are preferably 900 ° C or higher for about 2.5 hours, 1000 ° C or higher for about 2 hours, and 1050 ° C or higher for about 1 hour.
  • a higher reduction temperature is preferable for promoting reduction, for example, 1200 ° C or higher, preferably 1400 ° C or higher.
  • the temperature is preferably about 1050 ° C.
  • the cerium oxide obtained by such a method has a superlattice structure in which the oxygen supply source is only oxygen in the carbonate group and is fired in an oxygen-deficient state to contain a large amount of oxygen vacancies.
  • oxygen absorption capacity is greatly improved as compared with that obtained by reduction firing from cerium carbonate via cerium oxide.
  • cerium oxide having a super-scalar structure with a fluorite-like structure is represented by CeO (X is 0.5 or more and less than 1).
  • the present invention has been described based on the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the cerium oxide used in the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention (i) an element that increases the oxygen absorption amount of cerium oxide is added, and (mouth) the oxygen absorption site is a site blocking factor. Even if it has any two or more characteristics of (c) having a superlattice structure of a fluorite-like structure. Good.
  • cerium oxide has a superlattice structure similar to fluorite.
  • cerium oxide has a structure represented by CeO.
  • the cerium oxide having a superlattice structure having a fluorite-like structure was directly subjected to carbon dioxide treatment. Specifically, temperature increase starts from room temperature (10 ° C / min temperature increase), reaches 300 ° C, holds that temperature for 3 hours, and releases at least part of the oxygen absorption site with carbon dioxide Blocked as possible. Thereafter, the temperature was lowered and taken out at room temperature.
  • cerium carbonate obtained in Example 1 was heat-treated in the atmosphere (1400 ° C., 1 hour) to obtain cerium oxide.
  • This cerium oxide was reduced and calcined (400 SCCM flow with 100% hydrogen gas, 1000 ° C., 1 hour) to obtain cerium oxide having oxygen defects.
  • the obtained cerium oxide was hermetically housed in the same bag-like container as in Example 1.
  • the dehumidification test was done with the following method. Gas barrier film A rubber plate was affixed inside the bag. Humidity and temperature indicator (Visala) The HMI41) probe was attached and fixed. Samples of Examples and Comparative Examples were placed in a bag, and the bag was sealed. The sealed bag was vacuumed. Next, 300 ml of air adjusted to 25 ° C. and 60% RH by a constant temperature / humidity bath was taken out of the constant temperature / humidity bath with a syringe, and injected into the bag. And the change of the humidity in a bag was measured with the humidity temperature indicator.
  • Figure 5 shows the measurement results of the humidity in the bag after 24 hours. The results shown in FIG. 5 clearly show that the humidity in the bag is greatly reduced in the sample of the sample, whereas the decrease in the humidity is small in the sample of the comparative example.
  • FIG. 6 also shows the results shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 6, the sample of the example shows a small decrease in dehumidification performance after being left in a high humidity environment, whereas the sample of the comparative example is left in a high humidity environment. After dehydration, the dehumidification performance is greatly reduced.
  • the dehumidifying performance (for example, dehumidifying speed and ultimate humidity) is significantly improved as compared with the case where cerium oxide having oxygen defects is used alone. Therefore, the dehumidifying / deoxidizing agent of the present invention is particularly effective for dehumidification and deoxygenation of articles that are extremely hated of moisture.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention has a small decrease in dehumidifying performance after standing in a high humidity environment.
  • the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention does not react with a metal detector, a product formed by packaging the dehumidifying / deoxygenating agent with food or the like can be easily inspected for contamination of metal or the like by the metal detector. . Furthermore, since the dehumidifying / deoxygenating agent of the present invention is not ignited by microwave irradiation, a product obtained by packaging the dehumidifying / deoxygenating agent together with food or the like can be heated safely in a microwave oven or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

明 細 書
除湿，脱酸素剤
技術分野
[0001] 本発明は、雰囲気中の水分及び酸素の除去が可能な除湿'脱酸素剤に関する。ま た本発明は、該除湿 ·脱酸素剤を用いた除湿 ·脱酸素体、除湿 ·脱酸素樹脂組成物 及び除湿'脱酸素フィルム積層体に関する。
背景技術
[0002] 近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を包装する食品用 包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行 われている。具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食 品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包 装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガ ス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包 装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部 に侵入する僅力、な酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。
[0003] 雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系 材料からなるものとが知られている。これらの材料のうち、コスト的な観点から無機系 材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の化学 式（1)に示すように、鉄を、雰囲気中の僅カ^水分と共に雰囲気中の酸素と反応させ ることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている。
Fe+ 1/2H 0 + 3/40→FeOOH · · · (1)
2 2
[0004] し力 ながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素剤を用いた場合には、以下のよ うな問題がある。
(1)前記式（1)のように、鉄系の脱酸素剤は、酸素との反応の際に水分を必須とする ので、鉄と共に水分保持剤を混入する場合がある。このような脱酸素剤では、前記水 分保持剤から水分が発散するので、密封袋内の湿度が上昇することとなる。したがつ て、例えばガスノくリアフィルムからなる密封袋内に錠剤等を密封収容する場合には、 袋内の乾燥状態を保持するために、例えばシリカゲル等の除湿剤を同封することが 必要な場合がある。このような場合には、錠剤を密封袋内に封入する工程において、 脱酸素剤を投入する手段と、除湿剤を投入する手段とが必要となり、工程が煩雑化 する。一方、除湿剤を用いて密封袋内の水分を除去してしまうと、酸化反応に寄与す る水分割合が低下して脱酸素剤の脱酸素機能が低下してしまう。
(2)水分を極度に嫌う医薬品、サプリメント等の錠剤の場合には、水分保持剤を同封 することができない。したがって前記式（1)で表される水分による酸化促進ができず、 脱酸素機能を良好に発揮できない。この結果、通常よりも多量の鉄粉が必要となって しまう。このことは、医薬品やサプリメント以外に、例えば乾燥食品、電子部品、半田 粉等のように、水分を極度に嫌うものを密封保存する場合にもあてはまる。
(3)食品と共に鉄系の脱酸素剤が包装された製品中に、金属等の異物が混入してい るか否かの検査を行う場合に、該脱酸素剤中の鉄粉が金属探知機に反応し、簡便な 検査を行うことができない。
(4)電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火することがある。
[0005] ところで、鉄系の脱酸素剤以外の脱酸素剤として、還元処理を施した無機酸化物 が提案されている（特許文献 1及び 2参照）。同文献においては、還元処理を施した 無機酸化物として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが例示されている。これら の無機酸化物は、水分の保持が可能な無機化合物又は有機化合物と共に用レ、られ る。水分の保持が可能な無機化合物又は有機化合物は水分を放出することで、還元 処理を施した無機酸化物が酸素を吸収するときのトリガーとなる。つまり特許文献 1及 び 2に記載の脱酸素剤においては、還元処理を施した無機酸化物が酸素を吸収す るためには雰囲気中に水分が必要であり、雰囲気中の除湿は何ら考慮されていない 。また、実際、二酸化チタン、酸化亜 \酸化セリウム等は、これを単体で用いても十 分な除湿性能 (例えば除湿速度及び到達湿度等）を発揮するものではない。
[0006] 特許文献 1 :特開 2005— 104064号公報
特許文献 2 :特開 2005— 105195号公報
発明の開示
[0007] 従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る脱酸素剤を 提供することにある。
[0008] 本発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤を含んで構成されることを特 徴とする除湿 ·脱酸素剤を提供するものである。
[0009] また本発明は、前記の除湿'脱酸素剤を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去すると 共に雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿 ·脱酸素方法を提供するもの である。
[0010] また本発明は、前記の除湿'脱酸素剤が、ガス易透過性を有する袋状の包装体内 に密封収容されてなる除湿 ·脱酸素体を提供するものである。
[0011] また本発明は、前記の除湿 ·脱酸素剤と、ガス易透過性を有する樹脂とを含む除湿
•脱酸素樹脂組成物を提供するものである。
[0012] 更に本発明は、前記除湿 ·脱酸素樹脂組成物からなる除湿 ·脱酸素層の一面に、 ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該除湿 ·脱酸素層の他面に、ガ ス易透過性を有するガス易透過層が積層されてなる除湿 ·脱酸素積層体フィルムを 提供するものである。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の除湿'脱酸素積層体フィルムの一実施形態を示す模式図である。
[図 2]本発明の除湿 ·脱酸素積層体フィルムの他の実施形態を示す模式図である。
[図 3]ハンドリング時間の定義を示す、経過時間と酸素吸収量との関係図である。
[図 4]雰囲気の湿度と、ハンドリング時間との関係図である。
[図 5]実施例及び比較例のサンプルの除湿性能を示すグラフである。
[図 6]高湿度環境下放置後の実施例及び比較例のサンプルの除湿性能を示すダラ フである。
[図 7]実施例 1及び比較例 1のサンプルの酸素吸収性能を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の除湿'脱酸素 剤は、その構成成分として酸素欠陥を有する酸化セリウムと除湿剤とを含んで構成さ れている。なお、以下の説明において、単に酸化セリウムというときには、文脈に応じ 、酸素欠陥を有する酸化セリウムを指す場合と、完全酸化体の酸化セリウムを指す場 合とがある。酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤は、一般に粉末の状態で用 レ、られる。場合によっては、酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤は、圧縮成形 体等の成形体の形態で用いられる。
[0015] 酸化セリウムは、一般式 CeO で表され、酸素欠陥を有するものである。式中、 Xは
2-x
好ましくは 1以下、更に好ましくは 0. 7以下の正数を表す。酸化セリウム（Ce〇）は蛍
2 石型の結晶構造をとるところ、雰囲気中に置かれた酸素欠陥を有する酸化セリウムは 、該雰囲気中に存在する酸素を結晶格子中に酸素原子を取り込む。また、酸化セリ ゥムは酸素イオン導電性が高いので、結晶の内部まで酸素が出入りすることができ、 酸素吸収能力が良好である。これらの結果、雰囲気中から酸素が除去される。このと き、雰囲気中に水が存在することは必要とされなレ、。したがって、酸化セリウムを含む 脱酸素剤は、従来用いられてきた鉄系の脱酸素剤と異なり、水分を極端に嫌う物品 の脱酸素に特に有効である。
[0016] 酸素欠陥を有する酸化セリウムは、酸化セリウムの完全酸化体（つまり CeO )を、水
2 素ガス等の還元雰囲気下で高温に加熱して、結晶格子中から酸素を引き抜くことで 得ること力 Sできる。
[0017] 本発明者らの検討の結果、酸化セリウムは脱酸素能を有するのみならず、除湿能も 有することが判明した。したがって、酸化セリウムを雰囲気下に置くと、雰囲気中に存 在する酸素のみならず、水分も除去される。このことは、水分を極端に嫌う物品の保 存に極めて有効である。ところ力 本発明者らが更に検討を推し進めたところ、酸化 セリウムの除湿能は、これを高湿環境下に置くことで低下することが判明した。この低 下を防止することを目的として、本発明においては、酸化セリウムと除湿剤とを併用し ている。両者の併用によって、高湿環境下に酸化セリウムを置いたときの除湿能の低 下が防止される。もちろん除湿性能自体も、酸化セリウムの単独使用の場合に比べ て大きく向上する。
[0018] 除湿能及び脱酸素能を適切にバランスさせる観点から、本発明の除湿 ·脱酸素剤 における酸化セリウムの占める割合は、酸化セリウムと除湿剤との合計重量に対して 50〜99重量％、特に 60〜85重量％であることが好ましレ、。一方、除湿剤の占める 割合は、酸化セリウムと除湿剤との合計重量に対して:!〜 50重量％、特に 15〜40重 量％であることが好ましい。
[0019] 酸化セリウム及び除湿剤が一般に粉末の状態で用いられることは先に述べたとおり であるところ、これらの粒子径は、本発明の除湿 ·脱酸素剤の剤型に応じて適切な値 を選択することができる。例えば本発明の除湿 '脱酸素剤が、ガス易透過性を有する 袋状の包装体内に密封収容されている場合には、酸化セリウム及び除湿剤の粒子 径に特に制限はなレ、。この理由は、酸化セリウムは酸素イオン導電性が高いので、粒 子径によらず酸素吸収速度が高いこと、及び除湿剤は粒径が小さく比表面積が大き レ、ほど除湿速度は高くなるが、粒子径を比較的大きくしても十分な除湿速度が得ら れることによるものである。一般的な範囲としては、酸化セリウムの平均粒子径は 0. 1 〜100 z mであることが好ましぐ除湿剤の平均粒子径は 0. l x m〜lmmであること が好ましい。本発明の除湿'脱酸素剤が、ガス易透過性を有する樹脂との樹脂組成 物からなるフィルムの形態である場合には、酸化セリウム及び除湿剤の粒子径は、フ イルムの厚みを超えない範囲であることが好ましい。この観点から、酸化セリウム及び 除、湿斉 IJの平均粒子径は 0· 01〜20 /i m、特に 0· 01〜： 10 /i mであること力 S好ましレ、 。本明細書における平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によつ て測定される。
[0020] 本発明の除湿 ·脱酸素剤においては、酸化セリウム及び除湿剤は、一般に粉末の 混合物の状態で使用される。場合によっては、酸化セリウム及び除湿剤を、二つの区 画に区分された一つの収容体に別個に収容して使用することもできる。
[0021] 除湿剤としては、雰囲気中の水分の除去が可能な物質を特に制限なく用いることが できる。除湿剤としては、無機系の物質及び有機系の物質の何れも用いることができ る。無機系の除湿剤としては、例えばモルデナイト、クリノプチ口ライト、エリオナイト等 の天然ゼォライト、モレキュラーシーブ等の合成ゼォライト、ベントナイト、モンモリロナ イト等の粘土系鉱物、シリカゲル、アルミナ、酸化カルシウム、吸湿性を有する塩など が用いられる。有機系の除湿剤としては、パルプ、パルプを含む紙、ポリひ， β不飽 和カルボン酸、ポリひ， β不飽和カルボン酸のイオン架橋物、エチレン—酢酸ビュル 共重合体の部分 Ζ完全けん化物、ポリ酢酸ビニルの部分 Ζ完全けん化物、セルロー ス系誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドなどが用いら れる。
[0022] 以上の各種の除湿剤のうち、単位重量当たりの吸湿量が大きいこと、低湿度下での 吸湿力が大きいこと、化学的に安定であること、発熱及び毒性がない等の安全性の 観点から、粘土系鉱物を用いることが特に好ましレ、。
[0023] 本発明の除湿'脱酸素剤は、これを、ガス易透過性を有する袋状の包装体内に密 封収容することで、除湿 ·脱酸素体となされる。除湿 ·脱酸素剤は、包装体内におい て、酸化セリウムの粉末と除湿剤の粉末とが混合状態になっている。或いは上述した とおり、収容体が二つの区画に区分されており、各区画に酸化セリウムの粉末と除湿 剤の粉末とが別個に密封されている。これらの形態の除湿'脱酸素体は、例えば乾 燥食品や錠剤と共に包装材料内に密封収容される。
[0024] 本明細書においてガス易透過性とは、少なくとも酸素及び水分の透過が可能な性 質をいう。包装体を構成するガス易透過性の材料としては、例えばポリプロピレン、ポ リブタジエン、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマ一、ポリエチレンテレフタレート 、シリコーン樹脂、エチレン 酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、 低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン エチレン共重合体、プロピレ ンーエチレンランダム重合体、エチレン ひォレフイン共重合体等の各種熱可塑性 樹脂が挙げられる。
[0025] 本発明の除湿'脱酸素剤は、これを上述のガス易透過性を有する樹脂と混合して、 除湿 ·脱酸素樹脂組成物となすこともできる。該樹脂組成物は、例えばペレットの形 態で用いられ、各種の樹脂成形体の原料となる。また該樹脂組成物は、該ペレットか ら成形された各種の樹脂成形体の形態、例えばフィルムの形態やトレーの形態で用 いられる。該樹脂組成物が何れの形態であっても、該樹脂組成物に占める除湿'脱 酸素剤の割合は、 10〜90重量％、特に 20〜80重量％であることが、除湿'脱酸素 機能を十分に発現させる観点から好ましい。一方、該樹脂組成物に占める樹脂の割 合は、 10〜90重量％、特に 20〜80重量％であることが、該樹脂組成物の強度及び 成形性を保つ観点から好ましレ、。
[0026] 前記の樹脂組成物がフィルムの形態で用いられる場合、該フィルムの具体的な用 途にもよる力 該フィルムの厚みは l〜100 x m、特に 20〜40 μ πιであることが好ま しい。前記の樹脂組成物がフィルムの形態である場合を含め、該樹脂組成物には、 必要に応じ、除湿'脱酸素剤及びガス易透過性を有する樹脂に加え、該樹脂組成物 の特性を向上させ得る他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば樹脂組 成物を所定の色に着色するための顔料、及び樹脂組成物の強度を上げるためのフィ ラー等が挙げられる。
[0027] 前記のフィルムは、前記の除湿'脱酸素樹脂組成物からなる単層の状態で用いるこ とができる。或いは、前記の除湿'脱酸素樹脂組成物からなる除湿'脱酸素層を有す る多層構造の状態で用いることもできる。後者の場合、多層構造の一例として、前記 の除湿'脱酸素樹脂組成物からなる除湿'脱酸素層の一面に、ガスバリア性を有する ガスバリア層が積層され、また該除湿 ·脱酸素層の他面に、ガス易透過性を有するガ ス易透過層が積層されてなる除湿 ·脱酸素積層体フィルムが挙げられる。かかる除湿 •脱酸素積層体フィルムは、ガスノ リア層が外方 (即ち大気側）を向き、且つガス易透 過層が内方 (即ち除湿 ·脱酸素をしたい雰囲気側）を向くように用いられる。
[0028] 前記の除湿 ·脱酸素積層体フィルムの一実施形態が図 1に示されている。同図に示 す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10は、前記の除湿 ·脱酸素樹脂組成物からなる除湿 •脱酸素層 11を有している。除湿 ·脱酸素層 11の一面には、該除湿'脱酸素層 11に 隣接してガスバリア層 12が設けられている。一方、除湿 ·脱酸素層 11の他面には、 該除湿 ·脱酸素層 11に隣接してガス易透過層層 13が設けられている。更に、ガスバ リア層 12の外方側には、該ガスバリア層 12に隣接して、該ガスノくリア層 12の保護層 14が設けられている。
[0029] 図 1に示す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10におけるガスバリア層 12は、少なくとも 酸素及び水分の透過を遮断する層である。ガスバリア層 12の材料としては、アルミ二 ゥム箔、ポリビュルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン（商品名）、テレ フタル酸一トリメチルへキサメチレンジァミン縮重合体、 2, 2 _ビス（p—アミノシクロへ キシル）プロパン—アジピン酸共重合体、エチレン—ビュルアルコール共重合体、ポ リ塩ィ匕ビュル、ナイロン MXD (商品名）、ナイロン 6 (商品名）、ナイロン 6， 6 (商品名） 等を例示することができる
[0030] 図 1に示す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10におけるガス易透過層層 13は、少なくと も酸素及び水分の透過が可能な層である。ガス易透過層 13の材料としては、例えば 不織布、ポリエチレン (低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等）、延伸ポリプロ ピレン（PP)、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンゴム、 エチレン—アクリル酸ェチル共重合体等が挙げられる。
[0031] 図 1に示す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10における保護層 14の材料としては、例 えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリアミド等を 例示することができる。
[0032] 除湿 ·脱酸素積層体フィルムの別の実施形態が図 2に示されている。同図に示す積 層体フィルム 10'は、図 1に示す積層体フィルムに、更に別の層を付加したものであ る。詳細には、除湿 ·脱酸素層 11とガスバリア層 12との間に、緩衝層 15が設けられ ている。またガスバリア層 12の外側、即ちガスバリア層 12と保護層 14との間に、高度 ガスバリア層 16が設けられている。
[0033] 図 2に示す除湿.脱酸素積層体フィルム 10 'における緩衝層 15は、フィルム 10'の 外側から加わる物理的衝撃に対する緩衝作用を有する層である。緩衝層 15の材料 としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
[0034] 図 2に示す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10 'における高度ガスバリア層 16は、ガス バリア層 12に比べて、酸素及び水分の透過を遮断する能力が一層高い層である。 高度ガスバリア層 16の材料としては、例えばアルミニウム箔を始めとする各種金属箔 、アルミニウムを始めとする各種金属の蒸着フィルム、各種酸化物 (シリカ、チタニア、 ジルコニァ、アルミナ)の蒸着フィルム等が挙げられる。
[0035] 図 2に示す 6層構造の除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10'は、図 1に示す除湿'脱酸 素積層体フィルム 10に比べ、フィルムの外側から加わる物理的衝撃に対する緩衝作 用が向上する。これと共に、外部からのガスの侵入が一層困難になる。したがって図
2に示す除湿 ·脱酸素積層体フィルム 10'は、図 1に示す除湿 ·脱酸素積層体フィル ム 10に比べ、付加価値が一層高いものとなる。
[0036] 次に、本発明の除湿 ·脱酸素剤に用いられる酸化セリウムの詳細について説明する 。本発明の除湿 ·脱酸素剤に用いられる酸化セリウムには、該酸化セリウムの酸素吸 収量を増大させる元素を添加することができる。該元素を添加して置換固溶させて複 合酸化物とすることで、酸素吸収量が大幅に増大する。添加元素は、例えばマグネ シゥム（Mg)、カルシウム（Ca)、ストロンチウム（Sr)、バリウム（Ba)、ランタン（La)、二 ォブ (Nb)、プラセオジム（Pr)及びイットリウム (Y)からなる群より選択される少なくとも 一種であることが好ましレ、。これらの元素のうち、イットリウム（Y)、カルシウム（Ca)及 びプラセオジム（Pr)を添加すると、酸素吸収量が一層増大するので特に好ましレ、。
[0037] 前記の元素を添加することで、酸化セリウムの酸素吸収量が増大する理由は次の 通りである。酸化セリウム中のセリウムは通常は四価である力 高温で還元処理すると 三価へと価数が変化する。この価数の変化に伴レ、、セリウムのイオン半径が膨張し、 酸化セリウムの結晶格子自体も膨張し、構造が不安定になる。前記の元素は、膨張 した三価のセリウムイオンよりもイオン半径が小さい。したがって、これらの元素を添カロ することで、結晶格子の膨張を抑制できる。この結果、より多くの酸素欠陥を保持する ことができ、酸素吸収量が増大する。
[0038] 前記の元素の総添加量は、 Ce原子に対して l〜20mol%とすること力 酸化セリウ ムの酸素吸収量を安定的に増大させ得る点から好ましい。
[0039] 前記の元素が置換固溶した酸化セリウムは、例えば前記の元素とセリウムとの複合 酸化物の粉体を、 1400°C以上の温度で、大気雰囲気下にて焼成 (例えば 1時間）し た後に、水素等の還元性ガス気流中で 1000°C、 1時間還元焼成することにより容易 に製造することができる。
[0040] 本発明の除湿 ·脱酸素剤に用いられる酸化セリウムは酸素欠陥を有するものである から、その酸素欠陥に起因する酸素吸収サイトを有している。この酸素吸収サイトは、 サイト閉塞因子体によって脱離可能に閉塞されていることが好ましい。これによつて、 酸化セリウムの酸素吸収活性を制御することができる。具体的には、サイト閉塞因子 体による閉塞サイトの数が多いほど、活性を低下させることができる。これによつて、 本発明の除湿 ·脱酸素剤のハンドリング時間を制御できる。ハンドリング時間を制御 できることは、本発明の除湿'脱酸素剤を、 目的とする製品（例えば乾燥食品や錠剤 等）と共に包装袋に密封する工程での時間の設定に自由度を与える。
[0041] ハンドリング時間とは、図 3に示すように、所定の経過時間（h)と酸素吸収量 (mLZ g)との関係において、密封状態の除湿'脱酸素剤を開放した直後から、酸素吸収が ゆっくりした酸素吸収ライン (LI)と酸素吸収が急激に変化する酸素吸収ライン (L2) との交点 Xまでの時間をいう。ハンドリング時間は通常 1〜2時間程度あればよいとさ れている。よって、ハンドリング時間経過後は、酸素吸収速度が急激に増大し、脱酸 素剤として機能することとなる。
[0042] サイト閉塞因子体としては、例えばカルボ二ル基を有する物質が好ましく用いられる 。サイト閉塞因子体は、酸化セリウムの表面を被覆し、酸素が酸化セリウムにアタック することを阻害する。その結果、酸化セリウムの酸素吸収活性が低下する。酸素吸収 サイトを閉塞しているサイト閉塞因子体は、時間の経過と共に酸化セリウムの表面か ら脱離する。その結果、酸素吸収サイトが雰囲気に露出し、酸素を取り込むようになる
[0043] カルボ二ル基を有する物質としては、例えば（a)二酸化炭素、（b)ァセトアルデヒド 、及びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたアルデヒド類、（c)アセトン、及 びそのメチル基が他のアルキル基等で置換されたケトン類、（d)酢酸メチル、及びそ のメチル基が他のアルキル基等で置換されたエステル類、（e)酢酸、及びそのメチル 基が他のアルキル基等で置換されたカルボン酸類、（f)ェタンアミド、及びそのメチル 基が他のアルキル基等で置換されたアミド類が挙げられる。
[0044] サイト閉塞因子体によって酸化セリウムの酸素吸収サイトを脱離可能に閉塞するに は、サイト閉塞因子体として例えば二酸化炭素を用いる場合には、次の操作を行うこ とが好ましい。即ち、二酸化炭素雰囲気下に酸化セリウムを所定温度に加熱する。加 熱条件は、 50°Cであれば 3時間以上、 100〜200°Cであれば 2時間以上、 250〜30 0°Cであれば 5分以上、 400°Cであれば 30分力ら 2時間、 500°Cであれば 30分であ る。二酸化炭素以外のサイト閉塞因子体を用いる場合、該サイト閉塞因子体が常温 で気体でない場合には加熱して蒸気とし、蒸気の状態で酸化セリウムの酸素吸収サ イトに導入すればよい。
[0045] サイト閉塞因子体を用いた酸化セリウムのハンドリング時間の制御は、除湿剤との 併用で、更に精密に行うことが可能となる。この理由は次のとおりである。本発明で使 用可能な除湿剤のなかには、サイト閉塞因子体に対する吸着能ないし吸収能を有す るものがある。例えばサイト閉塞因子体として二酸化炭素を用いる場合、これを除湿 剤としての酸化カルシウムや天然ゼォライトと組み合わせると、二酸化炭素は酸化力 ルシゥムと反応して炭酸カルシウムに変化して吸収され、またゼォライトに吸着される 。その結果、酸化セリウムの表面からの二酸化炭素の脱離が促進される。このことは、 ハンドリング時間の短縮化につながる。また、サイト閉塞因子体に対する吸着能及び 吸収能を有しない除湿剤を、サイト閉塞因子体を用いた酸化セリウムと併用すると、 酸化セリウムのハンドリング時間が長期化する。この理由は、図 4に示すように、酸化 セリウムのハンドリング時間は、雰囲気の湿度と相関関係があり、湿度が低いほどハ ンドリング時間が長期化するところ、サイト閉塞因子体に対する吸着能ないし吸収能 を有しない除湿剤は、酸化セリウム表面からのサイト閉塞因子体の脱離を促進するこ となく雰囲気を除湿するからである。図 4に示す雰囲気の湿度と、酸化セリウムのハン ドリング時間との関係は、本発明者らが初めて見出した事実である。このように、除湿 剤の種類を適切に選択することで、酸化セリウムのハンドリング時間の制御を一層精 密に行うことができる。
[0046] 本発明の除湿 ·脱酸素剤に用レ、られる酸化セリウムが蛍石型の結晶構造をとり、酸 素欠陥を有していることは既に述べたとおりであるところ、酸化セリウムが蛍石類似構 造の超格子構造を有していると、結晶中に酸素欠損を多量に且つ安定的に保持で き、酸素の吸収能が一層向上することが本発明者らの検討の結果判明した。この構 造の酸化セリウムは、超格子構造であっても蛍石類似構造であるので、構造的には 安定であり、酸素欠損を安定して保持できる。また、蛍石類似構造であるので、酸素 イオン導電性が高ぐ結晶内部まで酸素が出入りすることができる。この結果、酸素吸 収能力が従来法で得られた酸素欠損を有する酸化セリウムと較べて増大する。
[0047] 通常のセリウム（Ce)の価数は四価又は三価であるため、 CeOを還元処理すると、
2
四価の酸化セリウムは 1個の Ce4+に対して 2個の〇2—を有する力 三価の酸化セリウム は 1個の Ce3+に対して 1. 5個の O2—を有することになる。したがって、単位グラムあたり の最大酸素吸収量は計算上 34ml/gとなる。これに対して、蛍石類似構造の超格子 構造を有する酸化セリウムは、長周期的に安定構造となり、且つそこから酸素欠損が 生成するので、通常の酸化セリウムよりも酸素吸収量が多くなり、計算量の 34mlZg 以上の酸素吸収量を示すこととなる。それに伴レ、、酸化セリウムの価数は異常原子価 の状態となるので、一部のセリウムは二価以下の価数になっている。
[0048] 蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムは、例えば炭酸セリウムを原料と し、これに直接高温還元処理を施すことで得ることができる。つまり、酸化セリウムを一 旦酸化させて酸化セリウムを得、得られた酸化セリウムを高温還元処理するのではな ぐ炭酸セリウムから直接に酸化セリウム (蛍石類似構造の超格子構造を有する）を得 る。
[0049] 高温還元処理の条件は、 900°C以上で 2. 5時間程度、 1000°C以上で 2時間程度 、 1050°C以上で 1時間程度とすることが好ましい。還元温度は還元促進のためには 高い方が好ましぐ例えば 1200°C以上、好ましくは 1400°C以上とすることもできる。 工業的に量産する場合には、 1050°C程度とすることが好ましい。
[0050] このような方法で得られた酸化セリウムは、酸素の供給源が炭酸基中の酸素のみと なり、酸素欠乏状態で焼成され、酸素欠損を非常に多く含んだ超格子構造となる。そ の結果、炭酸セリウムから酸化セリウムを経由して還元焼成により得られるものと比較 して、大幅に酸素吸収能力が向上することとなる。その結果、蛍石類似構造の超格 子構造を有する酸化セリウムは、 CeO (Xは 0. 5以上 1未満）で表されるものとなる。
2-x
[0051] 以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記の実施 形態に制限されない。例えば、本発明の除湿 ·脱酸素剤に用いられる酸化セリウムと しては、（ィ）酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素が添加されていること、（口） 酸素吸収サイトがサイト閉塞因子体によって脱離可能に閉塞されていること、（ハ）蛍 石類似構造の超格子構造を有していることのうちの、任意の 2つ又はそれ以上の特 性を有するものであってもよい。
実施例
[0052] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力、しながら本発明の範囲はか かる実施例に制限されない。
[0053] 〔実施例 1ないし 4〕
75gの炭酸水素アンモニゥムを、 500mlの水に溶解した水溶液を調製した。この水 溶液を攪拌しながら、 0. 1Mの硝酸セリウム水溶液 500mlを滴下し逆中和した。生 成した沈殿物をイオン交換水で 2回洗浄してろ過し、炭酸セリウムを得た。 [0054] 得られた炭酸セリウム八水和物 81. 57gと、炭酸カルシウム 3gとを混合した。この混 合物を、還元処理（水素 100%ガスで 400SCCMフロー）した。処理温度は 1050°C 、処理時間は 1時間であった。このようにして酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。 この酸化セリウムにおける Caの量は、 Ce原子に対して 10mol%であった。 X線回折 測定の結果、この酸化セリウムは蛍石類似構造の超格子構造を有していることが確 認された。また酸化セリウムは Ce〇 で表される構造のものであることが X線回折測
1.34
定によって確認された。酸化セリウムの平均粒子径は 2 μ mであった。
[0055] この蛍石類似構造の超格子構造を有する酸化セリウムに対し、直接二酸化炭素処 理を施した。詳細には、室温から昇温を開始し（10°C/分昇温）、 300°Cに達したの ちその温度を 3時間保持し、酸素吸収サイトの少なくとも一部を二酸化炭素により脱 離可能に閉塞した。その後降温して、室温で取り出した。
[0056] このようにして得られた酸化セリウム 6gと、表 1に示す各種除湿剤とを、同表に示す 量で混合した。この混合物を、 PET/紙/ PEからなる積層シートを素材とする袋状 の収容体内に密閉収容して、除湿'脱酸素体を得た。
[0057] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0058] 〔比較例 1〕
実施例 1で得られた炭酸セリウムを原料として、これを大気下にて加熱処理（1400 °C、 1時間）して酸化セリウムを得た。この酸化セリウムを還元焼成 (水素 100%ガスで 400SCCMフロー、 1000°C、 1時間）して、酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。 得られた酸化セリウムを、実施例 1と同様の袋状の収容体内に密閉収容した。
[0059] 〔評価 1〕
実施例及び比較例について、以下の方法で除湿試験を行った。ガスバリアフィルム 力 なる袋の内部にゴム板を貼り付けた。このゴム板に、湿度温度指示計 (Visala社 の HMI41)のプローブを取り付け固定した。袋内に実施例及び比較例の試料を入 れ、袋を密閉した。密閉した袋内を真空吸引した。次いで、恒温 ·恒湿槽によって 25 °C、 60%RHに調整された空気 300mlを該恒温 '恒湿槽からシリンジで取り出し、こ れを前記の袋内に注入した。そして、袋内の湿度の変化を湿度温度指示計によって 測定した。 24時間経過後の袋内の湿度の測定結果を図 5に示す。図 5に示す結果 力 明らかなように、実施例のサンプノレでは袋内の湿度が大きく低下しているのに対 し、比較例のサンプルでは湿度の低下の程度が小さいことが判る。
[0060] 〔評価 2 (高湿度環境下放置後の除湿性能)〕
実施例及び比較例のサンプルを、 25°C、 90%RHの環境下に 3時間放置した。そ の後、前記の評価 1と同様の評価を行った。その結果を図 6に示す。なお図 6には、 図 5に示す結果も併せて示されている。図 6に示す結果から明らかなように、実施例 のサンプルでは、高湿度環境下に放置した後の除湿性能の低下が小さレ、のに対し て、比較例のサンプルでは高湿度環境下に放置した後の除湿性能の低下が大きレ、 こと力半 IJる。
[0061] 〔評価 3 (酸素吸収性能）〕
実施例 1及び比較例 1のサンプルについて、酸素吸収性能を評価した。その結果 を図 7に示す。比較例 1のサンプノレでは 10時間を経過するあたりで酸素の吸収が飽 和状態となった。酸素吸収量は 25ml/gであった。これに対し、実施例 1のサンプル では、 10時間を経過してもまだ酸素吸収能力の向上が認められ、約 20時間経過し たあたりで飽和状態となった。酸素吸収量は 32ml/gであった。
産業上の利用可能性
[0062] 以上、詳述したとおり本発明によれば、除湿と脱酸素とを同時に行うことができる。し 力、も、酸素欠陥を有する酸化セリウムを単体で用いた場合に比較して、除湿性能 (例 えば除湿速度及び到達湿度等）が極めて向上する。したがって本発明の除湿 ·脱酸 素剤は、水分を極端に嫌う物品の除湿及び脱酸素に特に有効である。特に、本発明 の除湿'脱酸素剤は、高湿度環境下に放置後の除湿性能の低下が小さいものである 。また本発明の除湿 ·脱酸素剤は金属探知機に反応しないので、これを食品等と共 に包装してなる製品は、金属探知機による金属等の異物の混入の検査が容易である 。更に本発明の除湿 ·脱酸素剤は、マイクロ波の照射によって発火することがないの で、これを食品等と共に包装してなる製品を電子レンジ等で安全に加熱することがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸素欠陥を有する酸化セリウム及び除湿剤を含んで構成されることを特徴とする除 湿 ·脱酸素剤。
[2] 酸素欠陥を有する酸化セリウムに、該酸化セリウムの酸素吸収量を増大させる元素 が添加されている請求の範囲第 1項記載の除湿 ·脱酸素剤。
[3] 酸素欠陥を有する酸化セリウムが、酸素欠陥に起因する酸素吸収サイトを有してお り、
該酸素吸収サイトが、サイト閉塞因子体によって脱離可能に閉塞されている請求の 範囲第 1項記載の除湿'脱酸素剤。
[4] 酸素欠陥を有する酸化セリウムが、蛍石類似構造の超格子構造を有している請求 の範囲第 1項記載の除湿 ·脱酸素剤。
[5] 請求の範囲第 1項記載の除湿'脱酸素剤を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去する と共に雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿 ·脱酸素方法。
[6] 請求の範囲第 1項記載の除湿'脱酸素剤が、ガス易透過性を有する袋状の包装体 内に密封収容されてなる除湿 ·脱酸素体。
[7] 請求の範囲第 1項記載の除湿'脱酸素剤と、ガス易透過性を有する樹脂とを含む 除湿 ·脱酸素樹脂組成物。
[8] ペレット状、フィルム状、又はトレー状の形状を有する請求の範囲第 7項記載の除 湿 ·脱酸素樹脂組成物。
[9] 請求の範囲第 7項に記載の除湿 ·脱酸素樹脂組成物からなる除湿 ·脱酸素層の一 面に、ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該除湿 ·脱酸素層の他面 に、ガス易透過性を有するガス易透過層が積層されてなる除湿 ·脱酸素積層体フィ ノレム。
[10] 除湿'脱酸素層とガスバリア層との間に、物理的衝撃に対する緩衝作用を有する緩 衝層が更に積層されていると共に、ガスバリア層の外側に、該ガスパリァ層に比べて 酸素及び水分の透過を遮断する能力が一層高い高度ガスバリア層が更に積層され てレ、る請求の範囲第 9項記載の除湿 ·脱酸素積層体フィルム。
PCT/JP2007/062750 2006-06-29 2007-06-26 Agent déshumidifiant/désoxydant WO2008001745A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007531497A JP5405744B2 (ja) 2006-06-29 2007-06-26 除湿・脱酸素剤
EP07767556A EP2039415A4 (en) 2006-06-29 2007-06-26 DEHUMIFICATION / scavenger
US12/302,835 US8328915B2 (en) 2006-06-29 2007-06-26 Dehumidifying deoxidizer

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006179857 2006-06-29
JP2006-179857 2006-06-29
JP2007157979 2007-06-14
JP2007-157979 2007-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008001745A1 true WO2008001745A1 (fr) 2008-01-03

Family

ID=38845509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/062750 WO2008001745A1 (fr) 2006-06-29 2007-06-26 Agent déshumidifiant/désoxydant

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8328915B2 (ja)
EP (1) EP2039415A4 (ja)
JP (1) JP5405744B2 (ja)
TW (1) TWI429482B (ja)
WO (1) WO2008001745A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008099935A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
WO2008140004A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2008308379A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ガス中の酸素除去装置及び高純度窒素ガスの製造装置
WO2009020019A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤
WO2010004963A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤
JP2010089280A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc 酸素吸収積層フィルム及びこれを用いた乾燥食品の風味・香味維持方法
US20110162322A1 (en) * 2008-10-29 2011-07-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for Storing Target Comprising Rare Earth Metal or Oxide Thereof
WO2011136045A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
WO2012057161A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
WO2012057162A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
JP2016198758A (ja) * 2014-12-26 2016-12-01 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ガス吸着材、及びこれを用いた真空断熱材
JP2017077521A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤及びその製造方法
JP2018034875A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルム

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090126573A1 (en) * 2005-12-15 2009-05-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd Deoxidizer and process of producing deoxidizer
AR081867A1 (es) * 2010-06-10 2012-10-24 Multisorb Tech Inc Chabacita y clinoptilolita en absorbentes de oxigeno
JP5828207B2 (ja) * 2011-02-01 2015-12-02 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルム、酸素吸収性積層体及び酸素吸収性積層体からなる酸素吸収性包材並びに酸素吸収性樹脂組成物
US9058851B1 (en) 2014-07-02 2015-06-16 Western Digital Technologies, Inc. Information-storage device including an oxygen absorbing device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072437A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Daihatsu Motor Co Ltd 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JP2004337840A (ja) * 2003-03-17 2004-12-02 Umicore Ag & Co Kg 酸素吸蔵材料、該酸素吸蔵材料の製造法及び内燃機関の排ガス浄化用触媒
JP2005104064A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性積層体、これを用いた包装体およびこれを用いた内容物の充填方法
JP2005105195A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体
WO2005070832A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸化物固溶体粉末
WO2005088298A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸素検知剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885145A (en) * 1979-04-19 1989-12-05 Kay D Alan R Method for providing oxygen ion vacancies in lanthanide oxides
US5837642A (en) * 1995-12-26 1998-11-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Heat-resistant oxide
JP4484978B2 (ja) * 1998-12-11 2010-06-16 三井金属鉱業株式会社 内燃機関排気ガス浄化用助触媒の製造方法
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
EP1464622A1 (en) 2003-03-17 2004-10-06 Umicore AG & Co. KG An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072437A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Daihatsu Motor Co Ltd 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
JP2004337840A (ja) * 2003-03-17 2004-12-02 Umicore Ag & Co Kg 酸素吸蔵材料、該酸素吸蔵材料の製造法及び内燃機関の排ガス浄化用触媒
JP2005104064A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性積層体、これを用いた包装体およびこれを用いた内容物の充填方法
JP2005105195A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収能を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体、包装体
WO2005070832A1 (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸化物固溶体粉末
WO2005088298A1 (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 酸素検知剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2039415A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008099935A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
WO2008140004A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2008308379A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ガス中の酸素除去装置及び高純度窒素ガスの製造装置
WO2009020019A1 (ja) * 2007-08-03 2009-02-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤
EP2298440A4 (en) * 2008-07-11 2013-09-04 Mitsui Mining & Smelting Co OXYGEN ABSORBER
US8435336B2 (en) 2008-07-11 2013-05-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Deoxidizer
JP4486704B2 (ja) * 2008-07-11 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤
EP2298440A1 (en) * 2008-07-11 2011-03-23 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Oxygen absorber
WO2010004963A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤
JPWO2010004963A1 (ja) * 2008-07-11 2012-01-05 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤
JP2010089280A (ja) * 2008-10-03 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc 酸素吸収積層フィルム及びこれを用いた乾燥食品の風味・香味維持方法
US20110162322A1 (en) * 2008-10-29 2011-07-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for Storing Target Comprising Rare Earth Metal or Oxide Thereof
JPWO2011136045A1 (ja) * 2010-04-26 2013-07-18 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
WO2011136045A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
WO2012057162A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
WO2012057161A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
JP5858926B2 (ja) * 2010-10-26 2016-02-10 三井金属鉱業株式会社 一酸化炭素の製造方法及び製造装置
JP2016198758A (ja) * 2014-12-26 2016-12-01 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ガス吸着材、及びこれを用いた真空断熱材
JP2017077521A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 三井金属鉱業株式会社 脱酸素剤及びその製造方法
JP2018034875A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 共同印刷株式会社 酸素吸収性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TWI429482B (zh) 2014-03-11
JP5405744B2 (ja) 2014-02-05
TW200824787A (en) 2008-06-16
US8328915B2 (en) 2012-12-11
EP2039415A4 (en) 2011-12-07
US20090246556A1 (en) 2009-10-01
EP2039415A1 (en) 2009-03-25
JPWO2008001745A1 (ja) 2009-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5405744B2 (ja) 除湿・脱酸素剤
JP4001614B2 (ja) 脱酸素剤及びその製造方法
WO2007069735A1 (ja) 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2000000462A (ja) 酸素吸収剤
JP4322311B2 (ja) 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
KR101299161B1 (ko) 포장용 수분 흡착 필름
KR101257670B1 (ko) 포장용 수분 흡착 필름
JP4210310B2 (ja) 除湿・脱酸素方法
CN101454063A (zh) 除湿脱氧剂
CN101330971A (zh) 脱氧剂以及脱氧剂的制造方法
JP4260218B2 (ja) 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP4339395B2 (ja) 脱酸素剤
JP2004269735A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物およびその製造法
JPS63281964A (ja) 親水性充填剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物
JP6576787B2 (ja) 脱酸素剤及びその製造方法
JP4185955B2 (ja) 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP2000005596A (ja) 脱酸素剤
JP6690201B2 (ja) 脱酸素剤組成物及び脱酸素剤
JP2008173636A (ja) 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP3788057B2 (ja) 脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法
JP2943155B2 (ja) 脱酸素剤
CN118843504A (zh) 脱氧剂组合物、脱氧剂包装体和脱氧剂包装体的制造方法
JP2020530866A (ja) 酸素修復作用を有する溶融物が取り込まれた添加剤を包装用プラスチック中に形成する方法
TWI376264B (ja)
JPWO2007026540A1 (ja) 酸素吸収剤の保存方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780019942.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007531497

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07767556

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007767556

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12302835

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU