JPWO2007026540A1 - 酸素吸収剤の保存方法 - Google Patents

Abstract

アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤の、保存期間中の酸素吸収性能の劣化を抑制できる保存処理方法。すなわち、アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させることを特徴とする酸素吸収剤の保存処理方法。

Description

本発明は、食品包装の脱酸素などに用いられる、アルミニウム金属を主剤とする酸素吸収剤の保存処理方法と酸素吸収剤の製造方法と酸素吸収剤の包装体及び酸素吸収剤の活性化方法に関する。

包装体内の医薬品、医療用具、食品などの酸化劣化や変色及び退色を防止するために、酸素吸収剤を用いて包装体内を無酸素状態にする方法が多用されている。酸素吸収剤としては、例えば、鉄粉やシリコン粉等の無機物を主剤とした酸素吸収剤や、アスコルビン酸や不飽和脂肪酸等の有機物を主剤とした酸素吸収剤が知られている。

鉄粉を主剤とした酸素吸収剤は、酸素吸収量及び酸素吸収速度に優れているため多用されている。しかしながら、鉄粉を主剤とした酸素吸収剤よりも優れた酸素吸収量及び酸素吸収速度を有する酸素吸収剤の開発が求められている。そこで、アルミニウムやマグネシウムを主剤とした酸素吸収剤の開発が行われている。

酸素吸収剤は、酸素吸収剤を構成する各成分が、通気性のある小袋等に充填され、小袋状の包装体の形で用いられる。一般に酸素吸収剤は、小袋に充填された状態で保管されたり、輸送されたり、利用されたりする。ここで酸素吸収剤の利用とは、酸素吸収剤の充填された小袋が、被包装物である医薬品、医療用具、食品等と共にガスバリア袋やガスバリア容器の中に包装されることを示す。また、酸素吸収剤が製造されてから利用される直前までの期間を保存期間という。酸素吸収剤は、保存期間中には酸素吸収反応や劣化を起こさず、且つ利用開始時には直ちに酸素吸収を開始する機能を有することが望ましい。

保存期間中における酸素吸収剤の従来の保存方法としては、不活性ガス置換法や真空パック法や冷蔵・冷凍法などが知られている。不活性ガス置換法は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で酸素吸収剤を保存する方法である。真空パック法は利用前の酸素吸収剤を袋又は容器に収納し、その袋又は容器内を減圧真空にして保存する方法である。冷蔵・冷凍法は、酸素吸収剤を酸素吸収反応速度の遅い低温下で保存する方法である。

例えば、特許文献１には、鉄を主剤とする酸素吸収剤を不活性ガス雰囲気中で２０℃以下の温度に保持することを特徴とする酸素吸収剤の保存方法が開示されている。この酸素吸収剤の保存方法は、酸素吸収反応が起こりにくい不活性ガスの1つである窒素ガス雰囲気中で保存するだけでなく、金属の酸化反応の起こりにくい２０℃以下の低温中で保存する方法である。そのため、酸素吸収剤の性能を劣化させること無く長期間保存できるとしている。この保存方法は、鉄を主剤とした酸素吸収剤には優れた保存方法である。

しかし、この保存方法をアルミニウムが主剤の酸素吸収剤に適用した場合には、保存期間中に酸素吸収剤の性能が著しく劣化するという問題点が判明した。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛やマンガン等の鉄よりもイオン化傾向の高い金属を主剤とする酸素吸収剤は、保存期間中に僅かでも水と接すると水素発生反応が生じてしまう。この反応によって主剤であるアルミニウムが消費されてしまうためである。

特許文献２には、マグネシウムとゼオライトを主剤とした酸素吸収剤を炭酸ガスにより安定化させる酸素吸収剤の保存方法が開示されている。

しかし、この保存方法は、酸素吸収剤の成分としてマグネシウムとゼオライトとを必須成分とし、炭酸ガスで処理する時間は５分〜１０時間と長時間を要するという問題があった。また、特許文献２の実施例１では僅か０．５ｇの脱酸素剤を処理する為に１６０ｍｌ／分の流量の炭酸ガスを1時間流し続けなければならず、大量の炭酸ガスを必要としている。一方、特許文献２の実施例２では僅か０．５ｇの脱酸素剤を処理する為に１Ｌの炭酸ガス８０％と窒素２０％の混合ガスに６時間も静置しなければならないという問題点があった。

特公昭５７−２４１７１号公報 特開２００２−１８２７９号公報

本発明は、アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤の保存期間中の酸素吸収性能の劣化を簡便な処理によって抑制する保存処理方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決する方法を検討した結果、アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤において、酸素吸収反応の必須成分である水中に炭酸ガスを存在させると保存期間中の酸素吸収性能の劣化を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させる酸素吸収剤の保存処理方法。
（２）炭酸ガスが、炭酸ガス濃度が５％以上で酸素濃度が１％以下である（１）に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（３）アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと１０秒以上共存させる（１）または（２）に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（４）アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させたのち、低酸素雰囲気下で保存する（１）〜（３）のいずれかに記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（５）アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤が更に酸化促進剤を含んでいる（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（６）酸化促進剤が、結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物である（５）に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（７）酸化促進剤が、ベーマイトである（６）に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（８）酸化促進剤が、γ−アルミナである（６）に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
（９）アルミニウム金属と水を混合する工程（Ｘ）と、前記工程（Ｘ）で得られた混合物を炭酸ガス雰囲気下におく工程（Ｙ）とを有する酸素吸収剤の製造方法。
（１０）通気性袋に封入されている（９）に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤。
（１１）アルミニウム金属と水和二酸化炭素を含有する水とを含む酸素吸収剤。
（１２）（９）に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を３０℃以上の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。
（１３）（９）に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を減圧下の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。
（１４）（９）に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を炭酸ガス濃度０．１％以下の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。

本発明により、アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤を簡便な処理によって、保存期間中の酸素吸収性能の劣化を抑制する保存処理方法が提供出来る。また本発明の保存処理方法によって処理された酸素吸収剤は簡便な活性化処理によって優れた酸素吸収性能を発揮させることが出来る。

各種の保存処理を行うかまたは行わないで、酸素吸収剤を１週間保存した後の、酸素吸収剤の酸素吸収曲線を示した図である。 保存後、各種の活性化処理を行ったときまたは行わなかったときの酸素吸収剤の酸素吸収曲線を示した図である。

符号の説明

ａ 実施例１の試料が示した酸素吸収曲線
ｂ 比較例１の試料が示した酸素吸収曲線
ｃ 比較例２の試料が示した酸素吸収曲線
ｄ 比較例３の試料が示した酸素吸収曲線
ｅ 実施例３の試料が示した酸素吸収曲線
ｆ 実施例４の試料が示した酸素吸収曲線
ｇ 実施例５の試料が示した酸素吸収曲線

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

酸素吸収剤の製造では、まず金属アルミニウムと水と場合により酸化促進剤等を混合する工程（Ｘ）を経る。混合工程は、アルミニウム金属と水、場合により酸化促進剤とを単純に軽く攪拌混合して均一にするのでも良い。

上記混合工程（Ｘ）は、空気中で行っても良いし、後述する炭酸ガス共存下で行っても良い。混合工程（Ｘ）を後述する炭酸ガス共存下で同時に行えば、その後に混合物を共存下におく工程（Ｙ）は不要になる。

次に酸素吸収剤を、炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）について説明する。

酸素吸収剤を炭酸ガス雰囲気下におくと、炭酸ガスが酸素吸収剤中の水に溶解するため、アルミニウム金属の酸素吸収反応及び水素発生反応が停止する。しかも、炭酸ガス共存下において処理をした酸素吸収剤を後述する方法で活性化すれば、酸素吸収性能の劣化を生ぜずに製造直後と同程度の酸素吸収量を示すという驚くべき効果がある。

一般に不活性ガスと言われている炭酸ガスによる酸素吸収剤の処理は、他の不活性ガスを用いた酸素吸収剤の処理とはアルミニウム金属不活性化の効果において明らかに異なる。炭酸ガスはアルミニウム金属の表面に積極的に吸着し、アルミニウム金属表面で生じる各種の反応を抑制する機能を有している。したがって、アルミニウム金属表面に吸着した炭酸ガス分子により酸素吸収剤の保存期間中の性能劣化が抑制されて、保存性の高い酸素吸収剤が得られると考えられる。

ここで酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）では、酸素吸収剤の劣化防止の観点より炭酸ガスの濃度が５ｖｏｌ．％以上が好ましく、また、酸素濃度は１ｖｏｌ．％以下であることが好ましい。より好ましくは炭酸ガス濃度が２０ｖｏｌ．％以上であり、酸素濃度は０．５ｖｏｌ．％以下である。さらに好ましくは炭酸ガス濃度が５０ｖｏｌ．％以上であり、酸素濃度は０．２ｖｏｌ．％以下である。

炭酸ガス雰囲気を作る一般的な方法としては、酸素吸収剤を収納した袋内又は容器内の酸素を含むガスを、炭酸ガスを含むガスで置換する方法が挙げられる。ガス置換の方式としてはチャンバー式やガスフラッシュ式等が例示できる。置換ガスとしては、炭酸ガス濃度や酸素濃度が上記の範囲内であれば、一般にガス置換に使用される窒素ガスやアルゴンガスを混合して使用しても良い。また酸素吸収剤を収納した袋内または容器内に、炭酸ガス発生剤を挿入し、炭酸ガス発生剤を反応させることで炭酸ガスを供給しても良い。炭酸ガス発生剤としては、炭酸塩と有機酸の混合物、及びアスコルビン酸等が挙げられる。

酸素吸収剤と炭酸ガスとを共存させる時間は極めて短時間でもその効果が得られる。例えば、通気性袋に封入されている酸素吸収剤を容積０．１Ｌの容器に入れ、容器内を５Ｌ／分の流量の１００％の炭酸ガスで１０秒間ガスフラッシュしただけで、酸素１％以上のガス雰囲気下に曝露しない限り充分に酸素吸収剤の劣化を抑制することが出来る。酸素吸収剤と炭酸ガスとを共存させる時間は１０秒以上であることが好ましい。より好ましい処理時間は１５秒以上であり、さらに好ましくは２０秒以上である。

酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）の時期に特に制限はない。酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）は、酸素吸収剤を構成する各成分を混合するときから、酸素吸収剤を利用するまでの間ならいつでも行って良い。酸素吸収剤の酸素吸収性能の劣化を防止する観点からは、酸素吸収剤の製造中または製造直後に酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）を行うのが望ましい。

また、酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）は、酸素吸収剤を構成する全ての成分を混合した状態で行うのが望ましい。酸素吸収剤を包装体の形態に加工処理した後に行っても良い。

包装体の形態は、通気性、安全性及びコスト面を考慮して適宜選択される。例えば、酸素吸収剤を通気性小袋に封入する小袋状がある。また、紙や樹脂製のシートに酸素吸収剤を担持させたシート、紙や樹脂製のシートで挟み込んだ積層シートがある。酸素吸収剤を樹脂等に練りこんだペレット状や、酸素吸収剤を樹脂等に練り込んだシートやフィルムでもよい。さらには、アルミニウム金属と酸化促進剤をそれぞれ別々に塗布したシートを重ね合わせて酸素吸収積層シートとすることも出来る。

なお形態が小袋状の場合は、小袋を形成する袋材のガス透過性が、１００，０００ｃｃ／（ｍ^２・ａｔｍ・ｃｃ・ｄａｙ）以上であることが好ましい。

また、酸素吸収剤を利用している途中で、酸素吸収反応をストップさせるために酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させる時期を設けても良い。例えば、酸素吸収剤をガスバリア性の袋やガスバリア性のトレー又はカップ等のガスバリア性容器などに封入した包装体では、包装体内に炭酸ガスを共存させたり、炭酸ガスを抜取ったりすることで酸素吸収剤の酸素吸収反応を自由に止めたり、開始させたりすることが出来る。

酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）後は、酸素吸収剤を低酸素雰囲気下に保存するのが望ましい。酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）をおこなったとしても、酸素吸収剤を大気中に放置すると、比較的短時間のうちに酸素吸収剤の酸素吸収活性が復活する。したがって、酸素吸収剤は酸素吸収反応を開始してしまい、酸素吸収性能の劣化が進行する。

ここで低酸素雰囲気下とは、酸素濃度が１ｖｏｌ．％以下の状態を言い、好ましくは０．５ｖｏｌ．％以下、さらに好ましくは０．２ｖｏｌ．％以下である。低酸素雰囲気では、炭酸ガスを共存させておくのが望ましく、その場合の炭酸ガス濃度は５ｖｏｌ．％以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｖｏｌ．％以上であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ．％以上である。

このように酸素吸収剤を炭酸ガス共存下におく処理工程（Ｙ）がなされた酸素吸収剤は、保存期間中には酸素吸収能（酸素吸収速度、酸素吸収量）の劣化がほとんど生じない。さらに、保存期間の後に酸素吸収剤を酸素含有雰囲気下に曝すと、比較的短時間で製造直後と同様な酸素吸収剤の高い酸素吸収性能が復活することが出来る。

またアルミニウム金属と水、場合により酸化促進剤を混合する工程（Ｘ）と、工程（Ｘ）で得られた混合物を炭酸ガス雰囲気下におく工程（Ｙ）を経て製造された酸素吸収剤は、製造直後の酸素吸収性能まで迅速に戻す目的で活性化処理を行うことが好ましい。

活性化処理は、酸素吸収剤を利用する際に、酸素吸収剤中の水の中に溶解した炭酸ガスを酸素吸収剤の外へ追い出すために行われる処理である。

例えば、前記混合工程（Ｘ）と工程（Ｘ）で得られた混合物を炭酸ガス雰囲気下におく工程（Ｙ）を経て製造された酸素吸収剤を加熱処理することにより酸素吸収剤を活性化することができる。酸素吸収剤を加熱処理する温度は、３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。しかしながら、温度が高すぎると水素発生反応が起こりやすい傾向にある。また、温度が１００℃を超えると水の蒸発量が多くなるため、加熱処理する温度は１００℃以下が好ましい。加熱処理の時間は、通常１秒〜１時間である。加熱処理時間が１秒より短いと酸素吸収剤の活性化処理が不充分な場合が多い。また加熱処理時間が１時間より長いと酸素吸収剤が活性化しすぎて酸素吸収反応や水素発生反応にアルミニウム金属が消費されてしまい、利用時には酸素吸収剤の酸素吸収性能が低下している可能性がある。したがって、好ましい加熱処理時間は１０秒〜３０分であり、さらに好ましい加熱処理時間は３０秒〜１０分である。また、加熱する雰囲気は炭酸ガス濃度が０．１％未満のガス雰囲気下で行われることが好ましい。炭酸ガス濃度を０．１％未満に調整することで、炭酸ガスの放出が促進される。また加熱処理する雰囲気の炭酸ガス濃度が０．１％未満であれば、その他のガスは空気であっても良いし、窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まない不活性ガスであっても良い。

また酸素吸収剤の活性化方法として、酸素吸収剤を大気圧以下に曝露する方法を用いることも出来る。この活性化方法は、酸素吸収剤の周囲の圧力を酸素吸収剤内部の圧力よりも低い状態にすることで炭酸ガスの放出を促進する方法である。したがって、酸素吸収剤を曝露する環境は大気圧である０．１ＭＰａ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ＭＰａ以下である。また大気圧下に曝露する時間は、通常５分以上１時間以下である。曝露時間が５分より短いと活性化処理が不充分な場合が多い。また曝露時間が１時間より長いと酸素吸収剤が活性化しすぎるために、利用時には酸素吸収剤の酸素吸収性能能が低下している可能性がある。したがって、好ましい曝露時間は１０分〜３０分である。

さらに酸素吸収剤の活性化方法として、酸素吸収剤を炭酸ガス０．１％以下の雰囲気に曝露する方法を用いることが出来る。この方法は、炭酸ガス濃度を０．１％未満に調整することで、酸素吸収剤に含まれている炭酸ガスの放出を促進する方法である。炭酸ガス０．１％以下の雰囲気に曝露する時間は、通常、室温で１０秒〜３時間であり、好ましくは１分〜１時間である。また酸素吸収剤を曝露する雰囲気の炭酸ガス濃度が０．１％未満であれば、その他のガスは空気中であっても良いし、窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まない不活性ガス雰囲気下であっても良い。

その他の酸素吸収剤の活性化方法として、酸素吸収剤を炭酸ガス吸着する磁場に曝露したり、酸素吸収剤に電子線を照射したり、上記の活性化方法を組み合わせた方法を使用しても良い。また後述する理由により、酸素吸収剤の水のｐＨが１０以上になる様に処理することでも活性化する。

次に、本発明に使用される各成分について説明する。

本発明においては、アルミニウム金属と水が酸素吸収剤の必須成分である。水はアルミニウム金属の酸化反応に必要な成分である。また、その原理は不明であるが、炭酸ガスを含んだ水がアルミニウム金属に接触すると、アルミニウムの酸化反応及びアルミニウムの水素発生反応が起こることを抑制する効果がある。

まずアルミニウム金属について説明する。

アルミニウム金属は、酸素吸収物質である。

アルミニウム金属は、金属の表面に酸化被膜が形成されていないものであっても、形成されているものであっても良い。アルミニウム金属の表面に酸化被膜が形成されているものとしては、例えば、製造時に空気中の酸素に触れて表面に薄い酸化被膜が自然に生じたものを、そのまま用いても良い。

アルミニウム金属の形状は特に限定されない。水との接触点を多くする観点からは、アルミニウム金属１ｇあたりの表面積が大きい形状が好ましい。また酸素吸収反応を一定期間継続できるようにするためには、酸素吸収反応前にはアルミニウム表面が酸素や水と触れる部分が少ない方が好ましい。したがって、酸素吸収反応の持続性の観点からは、アルミニウム金属１ｇあたりの表面積が小さい形状が好ましい。アルミニウム金属の形状は、これらのバランスから適宜選択すれば良い。アルミニウム金属の形態としては、例えば、箔、顆粒、繊維、針、粉、燐片、涙滴、その他の無定形等が挙げられる。また、粉が集合した塊であっても良い。

アルミニウム金属の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下である。特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明で用いられるアルミニウム金属は、通常のアトマイズ法及び破砕法などの各種の常法で得ることができる。また、アルミニウム金属の酸化反応の活性を向上させる目的で、アルミニウム金属に酸やアルカリ及び表面処理剤等による前処理を行っても良い。

また、本発明の酸素吸収剤は酸化促進剤を含有するのが好ましい。酸化促進剤はアルミニウム金属と混合することにより、アルミニウム金属の酸素吸収性能をより高める役割を担っている。

ここで酸化促進剤としては、酸、アルカリ、塩、無機化合物及び有機化合物などが挙げられる。保存期間中の水素発生反応を抑制する観点からは、酸化促進剤はアルカリ、中性塩、無機化合物、有機化合物が好ましい。特に酸化促進剤が水溶性の場合は、その水溶液のｐＨが３〜１０の範囲にあるものが好ましい。酸化促進剤が水に不溶性の場合は、酸化促進剤１ｇを１００ｇの水に分散させた分散液のｐＨが３〜１０の範囲にあるものが好ましい。

また、酸素吸収反応を促進する観点からは、酸化促進剤がカリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル、カドミニウム、スズ、鉛、銅、銀、白金及びチタンなどの金属化合物であることが好ましい。この場合、より好ましい酸化促進剤は結晶性アルミニウム化合物である。結晶性アルミニウム化合物は、アルミニウム元素とアルミニウム元素等に結合しているその他の元素との比率が、１：９〜８：２の範囲内のものが好ましい。より好ましい比率は２：８〜７：３である。さらに好ましい比率は３：７〜６：４である。最も好ましい比率は３：７〜５．５：４．５である。結晶性アルミニウム化合物におけるアルミニウム元素の酸化数は１、２、３のいずれでも良いが、酸化数が３のものが好ましい。

好適な結晶性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩等が挙げられる。これらの中では、結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物が好ましい。

ここで、金属アルミニウムの場合、通常の空気酸化あるいは陽極酸化で生成する酸化皮膜の形態は無定形のＡｌ₂ Ｏ₃ で、その中に数％の電解質アニオンや水を含有した構造であることが知られている（アルミニウム技術便覧編集会編、アルミニウム技術便覧、ｐ．８６、１９９６年カロス社出版参照）。従って、ここで言う結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物は金属アルミニウム表面に形成された酸化被膜とは異なるものである。結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物としては、Ｘ線回折法によって検出可能な程度に結晶化しているアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物である。例えばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナ等の結晶性無水アルミニウム化合物や、ギブサイト、バイヤライト及びノルストランダイト等の結晶性アルミニウム化合物の３水和物や、ベーマイトやダイアスポア等の結晶性アルミニウム化合物の１水和物や、さらにトーダイト（５Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）や、アルミナゲル（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）等が挙げられる。これらは単体で用いても良いし、混合物として用いても良い。酸素吸収速度を大きくするには、結晶性アルミニウム酸化物の中ではγ−アルミナが好ましく、結晶性アルミニウム水酸化物の中では結晶性アルミニウム化合物の１水和物が好ましい。最も好ましい結晶性アルミニウム化合物はベーマイトである。

酸化促進剤は、酸素吸収速度をより大きくする目的で、主体となる元素の他に、イオン化傾向の高い金属元素を１個以上含んでいても良い。イオン化傾向が高い金属元素としては、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン及び鉄（ＩＩ）が挙げられる。

酸化促進剤の形態は特に限定されない。酸化促進剤はアルミニウム金属との接触点が生じやすいように、表面積が大きく分散性が高い形態とするのが良い。例えば、顆粒、繊維、粉及びその他の無定形等が挙げられる。粒子の形状としては、球状、針状、燐片状等が挙げられる。粒子形状とする場合、平均粒径は０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。特に好ましい平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

酸化促進剤は、アルミニウム金属との接触性を確保する為に、酸化促進剤１ｇあたりの比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。特に好ましい酸化促進剤の比表面積５０ｍ^２／ｇ以上である。

酸化促進剤の製造は常法に従って行えばよく、例えば、乾式または湿式の化学反応を経て、必要により乾燥処理、焼成処理、精製処理及び粉砕処理等を行って製造することが出来る。

さらに酸素吸収反応性の観点より、酸化促進剤が水に不溶性の場合は、酸化促進剤１ｇを１００ｃｃの水に分散させた分散液のｐＨが３〜１０であることが好ましく、より好ましいｐＨは４〜９である。また、酸化促進剤が水溶性の場合は、水溶液のｐＨが３〜１０であることが好ましく、より好ましいｐＨは４〜９である。ｐＨをこの範囲に調整すると、アルミニウム金属の酸素吸収反応の副反応である水素発生反応が抑制される。

なお、アルミニウム金属は、酸化促進剤として結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物を用いたとき、酸素吸収によってアルミニウム金属の表面だけではなくアルミニウムの内部に至るまでほぼ完全に酸化されうる。そのため、当初のアルミニウム金属が一定の平均粒径を有する球状粒子だったとしても、十分な酸素吸収後は、ほぼ全体が酸化促進剤として共存する結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物と非晶質の酸化アルミニウム粉体の集合物に変化する。アルミニウム当量から計算した酸素吸収の理論値（上限値）に近いところまでアルミニウム金属を酸化せしめることも可能である。

アルミニウム金属と酸化促進剤とを混合する質量比率は、１：９９〜９９：１の範囲で定めることができる。アルミニウム金属の比率が大きい場合は、吸収できる酸素量が多くなるが、酸素吸収速度は小さくなる。特に酸素吸収初期の吸収速度が小さくなる。酸化促進剤の比率が大きい場合は、この逆のことが起こる。混合比は、アルミニウム金属の表面積などを考慮しながら、酸素吸収スペックに応じて適宜定めれば良い。通常、アルミニウム金属と酸化促進剤の混合比率（質量比）は、３０：７０〜７０：３０程度とするのが好ましい。特に好ましいアルミニウム金属と酸化促進剤の混合比率は４０：６０〜６０：４０である。

混合工程では、上記のアルミニウム金属や酸化促進剤だけではなく、酸素吸収剤の性能を阻害しない限り、後述する他の成分を含めて混合して良い。

なお、上記アルミニウム金属と上記酸化促進剤を、各々別々に粉砕するかまたは一緒に破砕・混合するとアルミニウム金属やその他の成分が微粉化し、表面積がさらに増加するので酸素吸収性能が向上し好ましい。

水について説明する。

水はアルミニウムの酸化反応に必須の成分であり、且つ炭酸ガスを保持する役目をする。一般に、室温かつ大気圧下で水中に溶解する二酸化炭素の量は約０．４ｍｇ／Ｌである。溶解した二酸化炭素の一部は水中で炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）として存在するが、大部分は水和二酸化炭素（ＣＯ_２（ａｑ））として溶け込んでいる。原理は不明であるが、この水和二酸化炭素が水中に存在するとき、アルミニウムの酸素吸収反応及び水素発生反応が抑制される。したがって、ｐＨが高くなり、水和二酸化炭素が重炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の形に変わると炭酸ガス処理の効果は発現しなくなる。

水は蒸留水、イオン交換水又は水道水でも良い。また酸素吸収剤のｐＨを調整する目的で、水に電解質を溶解させた水溶液であっても良い。電解質を添加する場合、水のｐＨは水和二酸化炭素が存在することのできる範囲（ｐＨ＜１０）に調整される。酸素吸収剤のｐＨが、１０に近づくと、水中に存在する水和二酸化炭素量が減少する為、保存期間が短くなる。しかしながら、酸素吸収剤のｐＨが低すぎると、水素発生反応が起こりやすくなる。したがって、水のｐＨは中性である４〜９に調整されるのが好ましい。

酸素吸収剤中における水の好ましい含有量は５質量％〜８５質量％であり、より好ましい含有量は１０質量％〜７０質量％である。この範囲に水の含有量を調整すると、高い酸素吸収性能を保持したままで水素発生反応を抑制することが出来る。

水の添加方法は、アルミニウムや酸化促進剤の混合物に直接添加する方法でも良いし、保水剤や担体などを用いて添加しても良い。

また酸素吸収剤には、アルミニウム金属の反応活性を向上させることを目的として電解質、酸素吸収剤の水分保持力を高めることを目的として担体、水素発生阻害剤、電子レンジのスパーク防止剤やその他の添加剤を添加してもよい。

電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。

担体としては、脱脂綿や不織布等の保水性のある繊維製品や、活性炭やゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、タルク、石膏、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機粉末あるいは無機粒状物が挙げられ、特に制限されない。担体は一種を用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

水素発生阻害剤としては、酸化銀、白金、チタン、ゼオライト、活性炭、硫化物、リン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、安息香酸及びその塩、飽和直鎖第一アミン類（ＣＨ_３（ＣＨ₂）_ｎＣＨ₂ＮＨ₂など）、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香属アミン、チオ尿素類、イミダゾリン類、脂肪属アルデヒド、芳香属アルデヒドフェノール類、タンニン類、炭酸塩等が挙げられる。

本発明の酸素吸収剤は、鮮魚、精肉、野菜等の生鮮食品の鮮度保持や、無菌米飯、惣菜、スープ、カレー等の半加工食品等の食品や飲料等の品質保持、医薬品、更にはγ滅菌を行なう医療器具等に好適に利用できる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの具体的態様に限定されるものではない。まず、本発明で用いた評価方法についてまとめて示す。
＜１．小袋の作成＞
酸素吸収剤を構成する各成分を計量した後、固形分のみを薬さじで軽く混合し、通気性小袋に入れた。次に蒸留水を旭化成せんい社製不織布・旭化成エルタスＥ１０４０（商品名）で作成した５０ｍｍ×５０ｍｍの３方シールの小袋（一方は開放のまま）に入れ、固形分と水が均一に混ざるように薬さじで軽く混合した。その後、開放しておいた小袋の口を熱シールにより密封した。
＜２．バリア袋内のガス置換及び真空包装方法＞
生産日本社製のポリエステル／アルミニウム／ポリエチレンの三層フィルムからなるバリア袋・ラミジップＡＬ−２２（商品名）の中に＜１．小袋の作成＞で作成した小袋を入れた。次に下記ガス置換装置を使用してバリア袋内の空間を置換ガスで３０秒ガスフラッシュした。ガス置換装置として、富士インパルス社製のインパルスシーラーＶ−４０２（商品名）の脱気用ノズルにガスフラッシュ用ノズルを取り付け、ガス置換できるように改造した装置を使用した。その後、素早くガスバリア袋内のガスを真空引きし、バリア袋の口を熱シールにより密封した。
＜３．最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}）＞
最大酸素吸収量（Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}）は以下に示す任意時間経過後の酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）の飽和値（最大値）である。室温（２０℃）環境下において容量１３００ｃｃの保存密閉容器内に空気と共に酸素吸収剤を封入した。保存密閉容器は本体がガラス製、蓋がアクリル製、蓋のパッキンがシリコンで出来た容器である。保存密閉容器の大きさは、口内径×胴径×高さがφ９８ｍｍ×φ１１３ｍｍ×１５８ｍｍである。その後、保存密閉容器を２３℃雰囲気下に放置し、任意時間経過後の酸素ガス濃度を酸素−二酸化炭素濃度計により測定した。酸素−二酸化炭素濃度計はＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製のチェックポイント（商品名）を使用した。任意時間経過後の酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）は式（１）により算出した。
Ｖ_ＯＳ＝｛（Ｃ_０−Ｃ_ｔ）÷１００｝×Ｖ÷ｘ ・・・式（１）
ここで使用した記号の意味は、以下の通りである。
Ｖ_ＯＳ：任意時間経過後の酸素吸収量（ｃｃ／ｇ）
Ｃ_ｔ：任意時間経過後の容器内の酸素ガス濃度（％）
Ｃ_０：測定開始時の容器内の酸素ガス濃度（％）
Ｖ：容器内の空間体積
ｘ：容器内に封入した酸素吸収剤に含まれるアルミニウム金属の重量（ｇ）
＜４．分散液のｐＨ＞
試料１ｇを１００ｃｃの水に浸漬し、ガラス棒でよく攪拌して試料を分散させた。その後、この分散液のｐＨを新電元工業社製ｐＨ計・Ｓｈｉｎｄｅｎｇｅｎ ＩＳＦＥＴ ＫＳ７２３（商品名）を使用して測定した。
［実施例１］
アルミニウム金属０．５ｇ、ベーマイト粉末０．５ｇ、純水１．０ｇの入った小袋を作成した。アルミニウム金属はエカグラニュラージャパン社製８Ｆ０２Ａ（商品名）で、純度が９９．７％のものを使用した。ベーマイト粉末は、比表面積が１２６ｍ^２ ／ｇ、平均粒子径が０．１３μｍである大明化学社製ＡＥ−００１（試作品）で、分散液のｐＨが８．６であった。次に濃度１００ｖｏｌ．％の炭酸ガスでおよそ１５秒ガス置換処理をしてから、バリア袋に入れて真空包装した。その後、バリア袋に入れた小袋を２０℃の恒温室で１週間静置して保存した。保存後、小袋をバリア袋から取り出し、１３００ｃｃ密封容器内に封入した。封入後から任意時間経過時点の酸素吸収量を測定した。結果を図１のａライン及び図２のａラインで示す。なお、図１中の縦軸は、任時間経過後の酸素吸収量（Ｖ_ＯＳ）、横軸は時間である。

図１のａラインから、本発明の保存処理方法を適用した酸素吸収剤は、酸素吸収速度が大きく優れた酸素吸収性能を有しており、アルミニウム金属が有効に酸素を吸収していることがわかる。また最大酸素吸収量も、Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}＝３２４ｃｃ／ｇという大きい値を示した。
［比較例１］
実施例１と同じ小袋を作成し、特に保存処理を行わないまま、１８℃という低温の恒温室の空気中に１週間静置して保存した。その後、小袋を１３００ｃｃ密封容器内に封入し、酸素吸収性能を評価した。結果を図１のｂラインで示す。静置中にアルミニウム金属が劣化してしまい、使用時には酸素吸収剤としての性能が発揮できなかった。また、最大酸素吸収量を測定した結果、Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}＝２．６ｃｃ／ｇであった。
［比較例２］
実施例１と同じ小袋を作成し、純度９９．９９ｖｏｌ．％の窒素ガスで３０秒間ガス置換した後、バリア袋に入れて真空包装した。その後、実施例１と同様に２０℃の恒温室で１週間静置して保存した。すると、バリア袋内に６００ｃｃのガスが発生していた。発生したガスを注射器で抜き取り、エイブル社製溶存水素指示計ＤＭ−１０Ｂ２（商品名）により確認した結果、バリア袋内に発生したガスは水素であった。その後、小袋を１３００ｃｃ容器に封入し、実施例１と同様の酸素吸収性能評価を行った。その結果を図１のｃラインで示す。窒素ガスで保存処理しても、使用時には酸素吸収剤としての性能が発揮できない結果となった。これは保存中に金属が劣化してしまったためと考えられる。また、Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}＝７．８ｃｃ／ｇであった。
［比較例３］
実施例１と同じ小袋を作成し、ガス置換を行わないままバリア袋に入れて真空包装のみを行った。その後、実施例１と同様の条件で保存した。すると、バリア袋内には５４０ｃｃのガスが発生していた。発生したガスを注射器で抜き取り、上記溶存水素指示計により確認した結果、バリア袋内に発生したガスは水素であった。その後、小袋を１３００ｃｃ容器に封入し、実施例１と同様の酸素吸収性能評価を行った。その結果を図１のｄラインで示す。やはり使用時に酸素吸収剤としての性能が充分に発揮できない結果となった。また、Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}＝２１ｃｃ／ｇであった。
［実施例２］
実施例１においてベーマイト粉末を、分散液のｐＨが７．２で比表面積が２２０ｍ^２ ／ｇ、平均粒子径が０．００７μｍの大明化学工業社製γ−アルミナ粉末ＴＭ−３００（商品名）に代えて、実施例１と同様の保存処理及び酸素吸収性能評価を行った。保存後、バリア袋にはガスが発生していなかった。また、Ｖ_{ＯＳ，ＭＡＸ}＝３２５ｃｃ／ｇであった。
［実施例３］
実施例１において、炭酸ガス処理した後バリア袋に入れて２０℃の恒温室で１週間静置して保存した小袋を、バリア袋に入ったままでを９８℃の湯に３０秒浸漬し、酸素吸収剤を活性化させた。その後、小袋をバリア袋から取り出し、小袋を１３００ｃｃ密封容器内に封入して、酸素吸収性能を評価した。結果を図２のｅラインで示す。実施例１と同様、保存後も優れた酸素吸収性能が保持されていた。さらに、活性化処理を行うことで、初期の酸素吸収速度を大きくすることができ、製造直後の酸素吸収性能まで迅速に戻すことが出来た。
［実施例４］
実施例１において、炭酸ガス処理した後バリア袋に入れて２０℃の恒温室で１週間静置して保存した小袋を、、バリア袋の封を開け、上記ガス置換装置を使用して、バリア袋の開口部から５Ｌ／分の流量の純度９９．９９％の窒素ガスを１５秒間吹き込むことで袋内のガスを置換して、酸素吸収剤を活性化させた。活性化後、小袋をバリア袋から取り出し、小袋を１３００ｃｃ密封容器内に封入して、酸素吸収性能を評価した。結果を図２のｆラインで示す。実施例３と同様に、初期の酸素吸収速度及び酸素吸収性能に優れていた。
［実施例５］
実施例１において、炭酸ガス処理した後バリア袋に入れて２０℃の恒温室で１週間静置して保存した小袋を、、バリア袋から取り出し、該小袋を圧力０．０２ＭＰａの環境下に３０分曝露して、酸素吸収剤を活性化させた。活性化後、小袋を１３００ｃｃ密封容器内に封入して、酸素吸収性能を評価した。結果を図２のｇラインで示す。実施例３及び４と同様に、初期の酸素吸収速度及び酸素吸収性能に優れていた。

本発明の酸素吸収剤は、鮮魚、精肉、野菜等の生鮮食品の鮮度保持や、無菌米飯、惣菜、スープ、カレー等の半加工食品等の食品や飲料等の品質保持、医薬品、更にはγ滅菌を行なう医療器具等に好適に利用できる。

Claims (14)

1. アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させる酸素吸収剤の保存処理方法。
2. 炭酸ガスが、炭酸ガス濃度が５％以上で酸素濃度が１％以下である請求項１に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
3. アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと１０秒以上共存させる請求項１または２に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
4. アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤を炭酸ガスと共存させたのち、低酸素雰囲気下で保存する請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
5. アルミニウム金属及び水を含有する酸素吸収剤が更に酸化促進剤を含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
6. 酸化促進剤が、結晶性アルミニウム酸化物または結晶性アルミニウム水酸化物である請求項５に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
7. 酸化促進剤が、ベーマイトである請求項６に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
8. 酸化促進剤が、γ−アルミナである請求項６に記載の酸素吸収剤の保存処理方法。
9. アルミニウム金属と水を混合する工程（Ｘ）と、前記工程（Ｘ）で得られた混合物を炭酸ガス雰囲気下におく工程（Ｙ）とを有する酸素吸収剤の製造方法。
10. 通気性袋に封入されている請求項９に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤。
11. アルミニウム金属と水和二酸化炭素を含有する水とを含む酸素吸収剤。
12. 請求項９に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を３０℃以上の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。
13. 請求項９に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を減圧下の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。
14. 請求項９に記載の製造方法により製造された酸素吸収剤を炭酸ガス濃度０．１％以下の雰囲気に曝露する該酸素吸収剤の活性化方法。
    

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