WO2006129568A1 - 電磁波シールド材及びその製造方法 - Google Patents

電磁波シールド材及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006129568A1
WO2006129568A1 PCT/JP2006/310559 JP2006310559W WO2006129568A1 WO 2006129568 A1 WO2006129568 A1 WO 2006129568A1 JP 2006310559 W JP2006310559 W JP 2006310559W WO 2006129568 A1 WO2006129568 A1 WO 2006129568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
shielding material
silver
resin
conductive
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/310559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wataru Suenaga
Atsushi Okada
Kohtaro Tanimura
Original Assignee
Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Gunze Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink And Chemicals, Inc., Gunze Limited filed Critical Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority to KR1020077028082A priority Critical patent/KR100932150B1/ko
Priority to US11/916,209 priority patent/US8067702B2/en
Priority to EP06746888.4A priority patent/EP1895828B1/en
Priority to CN2006800189657A priority patent/CN101185385B/zh
Priority to JP2007518947A priority patent/JP4519914B2/ja
Publication of WO2006129568A1 publication Critical patent/WO2006129568A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0094—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent
    • H05K9/0096—Shielding materials being light-transmitting, e.g. transparent, translucent for television displays, e.g. plasma display panel
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2211/00—Plasma display panels with alternate current induction of the discharge, e.g. AC-PDPs
    • H01J2211/20—Constructional details
    • H01J2211/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J2211/44—Optical arrangements or shielding arrangements, e.g. filters or lenses
    • H01J2211/446—Electromagnetic shielding means; Antistatic means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles

Definitions

  • Electromagnetic wave shielding material and manufacturing method thereof are Electromagnetic wave shielding material and manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding material for shielding electromagnetic waves generated from electric devices such as CRT and PDP, and a method for manufacturing the same.
  • the electromagnetic shielding plate is widely used as a front plate attached to the front of the display in order to shield the electromagnetic wave leaking from the front side force of the display unit such as CRT and PDP.
  • the electromagnetic wave shield plate used as the front plate is required not to lower the transparency of the display screen of the display.
  • an electromagnetic shielding material having both transparency and electromagnetic shielding properties for example, an electromagnetic shielding material having a conductive part formed by screen printing on the surface of a transparent resin substrate using conductive powder and a binder.
  • Patent Documents 1 and 2 There are reports of materials (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-26984
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196784
  • An object of the present invention is to provide an electromagnetic shielding material having a high electromagnetic shielding effect and excellent transparency and transparency, and a simple and inexpensive method for producing the electromagnetic shielding material.
  • the present inventor has at least one kind selected from acid ceramics, non-acid ceramics, and a group force that also has metallic strength as a main component.
  • a specific conductive paste is screen-printed with a geometric pattern on the transparent porous layer surface of a transparent resin substrate having a transparent porous layer contained therein, and then baked at a relatively low temperature.
  • the present invention provides the following electromagnetic wave shielding material and method for producing the same.
  • the transparent resin base material having a transparent porous layer containing at least one selected as a main component.
  • a conductive paste containing conductive particles, a node and a solvent is screen-printed on a geometric pattern, and then the printed transparent resin substrate is heat-treated to form the surface of the transparent porous layer.
  • a method for producing an electromagnetic shielding material comprising forming a conductive portion of a geometric pattern.
  • a method for producing the conductive paste includes a dispersion step of dispersing conductive powder in a dispersion solvent in the presence of a surfactant, a drying step of freeze-drying the dispersion liquid, and generation of the drying step.
  • the method for producing an electromagnetic wave shielding material according to the above (1) comprising a paste paste step for producing a conductive paste having a mass ratio of binder Z conductive particles of 0.1 or less by mixing a product with a binder and a solvent.
  • the conductive paste also has a group strength consisting of 100 parts by weight of silver particles whose surfaces are coated with silver oxide, a polyester resin, an acrylic resin, a cellulose resin, a urethane resin, and a copolymer resin thereof. 1 to 10 parts by weight of a binder comprising at least one selected as a main component, as well as aromatic hydrocarbons, ketones, glycol ethers, glycol ether ethers.
  • the electromagnetic wave shielding material according to (1) or (3) above which is a conductive paste containing 1 to 20 parts by weight of a solvent mainly composed of at least one selected from the group consisting of stealth and terbineol Manufacturing method.
  • the transparent porous layer is a group force that also has silica, titer, and alumina forces. It is an aggregate force of fine particles mainly composed of at least one kind, and V has pores between the fine particles.
  • the transparent porous layer is composed of gravure coating, offset coating, comma coating, die coating, slit coating, spray coating, plating method, sol-gel method, LB film method, CVD, vapor deposition, sputtering,
  • the resin of the transparent resin base material is polyester resin, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin resin, silicone resin, cyclic polyolefin resin, polyarylate resin, and polyethersulfone.
  • An electromagnetic shielding material having a conductive part of a geometric pattern on a transparent resin base material, having a total light transmittance of 72 to 91%, a haze value of 0.5 to 6%, Surface resistance
  • a film-like electromagnetic shielding material having a resistance value of 5 ⁇ or less, a geometric pattern line width of a conductive part of about 10 to 30 / ⁇ ⁇ , and an aperture ratio of about 80 to 95%.
  • An electromagnetic wave shielding filter for plasma display comprising the electromagnetic wave shielding material according to any one of (13) to (15).
  • Acidic ceramics, non-acidic ceramics, and a group force that also has metallic power are selected.
  • the transparent resin base material having a transparent porous layer containing at least one kind as a main component A method in which a conductive paste containing conductive particles, a binder and a solvent is screen-printed in a geometric pattern on the surface of the transparent porous layer and then heat-treated to form a conductive portion of the geometric pattern on the surface of the transparent porous layer. .
  • an electromagnetic wave shielding material of the present invention at least a specific group of forces selected from an acid ceramic, a non-acid ceramic, and a metal provided on a base material is selected. It is characterized by screen printing on a transparent porous layer containing one kind as a main component, whereby a conductive pattern with almost no broken lines or thick lines can be formed.
  • the patterned conductive paste can be baked at a low temperature, whitening and yellowing of the transparent resin base material can be suppressed and transparency can be maintained.
  • the hard coat layer suppresses the influence of heat and moisture on the base material, so that higher transparency is maintained.
  • the electromagnetic shielding material of the present invention produced by the above production method has almost no wire breakage in the conductive pattern, so that the resistance value is low and high, and the electromagnetic shielding effect is exhibited.
  • Thin line thickness can be suppressed, so high aperture ratio (perspective) and transparency are ensured.
  • display images such as cathode ray tube (CRT), plasma display panel (PDP), etc. It is particularly useful as an electromagnetic wave shielding filter used for a display with a large surface.
  • FIG. 1 is an optical microscope (magnification: X 100) photograph of a grid line of a conductive part in an electromagnetic wave shielding material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical microscope (magnification: X 100) photograph of lattice lines of conductive parts in the electromagnetic wave shielding material obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an optical microscope (magnification: X 100) photograph of lattice lines of conductive parts in the electromagnetic wave shielding material obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a method for measuring an aperture ratio in a duplex manner.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view showing an example in which the cross section of the thin line of the conductive pattern is substantially semicircular.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing an example in which a thin wire has a rectangular cross section in a conductive pattern.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a least-squares line in a graph showing the relationship between log viscosity and log shift speed of a conductive paste.
  • the method for producing an electromagnetic wave shielding material of the present invention comprises a transparent porous layer containing at least one selected from the group force consisting of an acid ceramic, a non-acid ceramic and a metal as a main component.
  • a conductive paste containing conductive particles, a binder and a solvent is screen-printed on the surface of the transparent porous layer of the resin base material in a geometric pattern, and the substrate after printing is heat-treated (baked) to produce the transparent paste.
  • a conductive portion having a geometric pattern is formed on the porous layer surface.
  • the base resin of the transparent base resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent with high heat resistance and can form the transparent porous layer on the base material. .
  • polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polycarbonate resin; poly (meth) acrylate resin resin; silicone resin; cyclic polyolefin resin; polyarylate resin Examples thereof include polyethersulfone resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polycarbonate resin poly (meth) acrylate resin resin
  • silicone resin silicone resin
  • cyclic polyolefin resin polyarylate resin
  • polyarylate resin examples thereof include polyethersulfone resins.
  • polyester resin especially PET or PEN
  • cyclic polyolefin resin are preferably employed.
  • the transparency in the transparent resin base material is not particularly limited as long as it is of a level that can be used for applications of display units such as PDP and CRT.
  • the total light transmittance measured by JIS K7105 is about 85 to 90%, and the haze value measured by JIS K7105 is about 0.1 to 3%.
  • a form that can be used for a display unit such as a PDP, a CRT, etc. that is, a film form, a sheet form, a flat form, etc. is adopted.
  • Such a form can be produced from the above-mentioned base resin by a known method.
  • a film mainly composed of a cyclic olefin-based resin has a small water absorption rate and moisture permeability, and also has various physical properties such as high light transmittance, and is preferable as the transparent resin base material. Is suitable.
  • Cyclic olefin-based resin is a general generic name. Specifically, (a) a ring-opened (co) polymer of cyclic olefin is optionally hydrogenated, and (b) cyclic olefin is attached.
  • Caro (co) polymer (c) Random copolymer of cyclic olefin and a-olefin (ethylene, propylene, etc.), (d) (a) to (c) above with unsaturated carboxylic acid or its derivative Examples thereof include modified graft modified products.
  • the cyclic olefin is not particularly limited, and examples thereof include norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof (for example, those having a carboxyl group or an ester group).
  • additives such as an ultraviolet absorber, an inorganic or organic antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, and a stabilizer may be added to the cyclic olefin-based resin for a proper purpose.
  • the method for obtaining the film from the cyclic olefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a solution casting method, an extrusion method, and a calendar method.
  • Solvents used in the solution casting method include cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, cyclohexene, and cyclohexanone (alicyclic hydrocarbons and their derivatives), and aliphatic compounds such as methylisoptylketone. Examples include (aliphatic hydrocarbons and derivatives thereof), and aromatic compounds (aromatic hydrocarbons and derivatives thereof) such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • the transparent resin base material of the present invention includes acid ceramics, non-oxide ceramics, and gold. It has a transparent porous layer containing as a main component at least one selected from the group consisting of genera.
  • oxide ceramics simple oxides such as titanium dioxide, alumina, magnesia, beryllia, zirconia, silica, etc .; silica, holsterite, steatite, wollastonite, zircon, mullite, cordierite, spores
  • double acid compounds such as aluminum titanate, spinel, apatite, barium titanate, PZT, PLZT, ferrite and lithium niobate.
  • Non-oxide ceramics include nitrides such as silicon nitride, sialon, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride; carbides such as silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide; amorphous carbon, graphite, Examples include carbon such as diamond and single crystal sapphire.
  • Other examples include borides, sulfides, and kaides.
  • Examples of the metal include gold, silver, iron, copper, nickel and the like.
  • silica, titanium, and alumina are more preferable, and other components and blends are not particularly limited.
  • the method for forming the transparent porous layer on the transparent resin substrate is not particularly limited by either a wet process or a dry process, but a wet process is preferable from the viewpoint of productivity and cost.
  • the substrate may be coated (applied) by a known method. Examples of the coating method include gravure coating, offset coating, comma coating, die coating, slit coating, spray coating, plating method, sol-gel method, LB film method and the like, and sol-gel method is particularly preferable. Yes.
  • Starting materials for the sol-gel method include, for example, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetrachlorosilane for silica, and aluminum tri- sec- butoxide, aluminum ( ⁇ ) 2,4-pentanedionate for alumina, etc. Can be mentioned.
  • the hydrolyzate (reaction intermediate) in which the sol-gel reaction has already progressed may be used as the starting material. Further, if necessary, other components such as resin and surfactant may be added as appropriate.
  • the thickness of the transparent porous layer on the transparent resin base material used in the present invention is about 0.05 to 20 ⁇ m, particularly about 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the transparent porous layer comprises an aggregate (aggregate) of fine particles mainly composed of at least one selected from the group consisting of acid ceramics, non-acid ceramics, and metals. There are pores between the fine particles.
  • the average particle diameter of the fine particles is about 10 to: LOOnm, and the pore diameter is about 10 to 100 nm. Since the present invention has such a transparent porous layer, matching with a conductive paste described later is excellent, and a desired pattern can be formed.
  • the form of the transparent resin base material having a transparent porous layer is a film shape, a sheet shape, a flat plate shape, or the like.
  • the thickness of the transparent resin substrate having a transparent porous layer is usually about 25 to 200 ⁇ m, preferably about 40 to 188 ⁇ m.
  • the thickness is usually about 0.5 to 5 mm, preferably about 1 to 3 mm!
  • the transparency of a transparent resin base material having a transparent porous layer is generally such that the total light transmittance measured by JIS K7105 is about 85 to 90%, and the haze value measured by JIS K7105 is 0.1 to 3 About%.
  • the transparent resin base material used in the present invention may be provided with a hard coat layer on the surface opposite to the transparent porous layer.
  • the hard coat layer is not particularly limited as long as a common material is used as long as the transparency is not impaired. Of these, UV curable attalylate resin and sol-gel responsive ceramic film are preferred.
  • the main component of the ultraviolet curable acrylate resin is particularly limited as long as it is an ultraviolet curable acrylate having two or more functional groups such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate. It is not a thing.
  • polyfunctional attalylates such as modified gly
  • a photopolymerization initiator is usually added to the ultraviolet curable attalylate resin.
  • 1-hydroxycyclohexylphenol ketone Irgacure 184, Tinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.
  • 2 hydroxy-1-methyl-1-1-1-phenylpropane 1-on etc.
  • the blending ratio of these photopolymerization initiators is preferably 1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the UV curable attalylate resin.
  • the amount is less than 1 part by weight, the polymerization does not start sufficiently.
  • the amount exceeds 10 parts by weight, the durability may be lowered in some cases.
  • UV curable attalylate resin that may contain a third component (UV absorber, filler, etc.) as long as the transparency thereof is not impaired.
  • Starting materials for the sol-gel reaction type ceramic film include, for example, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetrachlorosilane for silica, and aluminum-tributyl secoxide for alumina, aluminum ( ⁇ ) 2, 4 pentane. Zionate etc. are mentioned.
  • the above starting materials cause the sol-gel reaction to proceed in the presence of a catalyst and water, but these hydrolysates (reaction intermediates) that have already undergone the Zorgel reaction may also be used as starting materials.
  • the method for forming the hard coat layer on the transparent resin substrate is not particularly limited as long as a general coating method is used.
  • the electromagnetic shielding material of the present invention has high transparency. It is also possible to prevent scratches during the manufacturing process of the electromagnetic shielding material.
  • the conductive paste used in the present invention contains conductive particles, a binder, and a solvent.
  • This conductive paste comprises a dispersion step of dispersing conductive powder in a dispersion solvent in the presence of a surfactant, a drying step of freeze-drying the dispersion, and a product of the drying step as a binder and a solvent.
  • the binder Z is produced by a method having a paste-making process for producing a conductive paste having a mass ratio of binder Z conductive particles of 0.1 or less.
  • a metal powder treated as a general conductor can be used without particular limitation.
  • nickel, copper, gold, silver, aluminum, chromium, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, etc., and a combination of two or more of these, or a compound of these metals having good conductivity can be given.
  • silver particles, silver compound particles, and silver particles whose surfaces are coated with acid silver (hereinafter also referred to as “acid silver-coated silver particles”) are easy to achieve stable conductivity. Also good because of its good thermal conductivity.
  • the silver particles used in the present invention pure silver particles, metal particles surface-coated with silver, or a mixture thereof can be used.
  • the shape of these silver particles is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, a scale shape, a needle shape, or a dendritic shape can be used.
  • the method for producing silver particles is not particularly limited, and may be any method such as a mechanical pulverization method, a reduction method, an electrolysis method, or a gas phase method.
  • the metal particles whose surface is coated with silver are obtained by forming a silver coating layer on the surface of particles having a metal force other than silver by a method such as plating.
  • As the silver particles spherical silver particles and scaly silver particles composed only of silver are preferable from the viewpoint of conductivity and cost.
  • the volume average particle size of conductive particles such as silver particles is preferably 0.05-10 ⁇ m, more preferably about 0.05-5 m.
  • As silver particles a combination of two or more types of particles with different volume average particle sizes, or more, is used to improve the packing density of silver, thereby increasing the conductivity.
  • the conductivity of the film may be improved.
  • silver composite particles used in the present invention powders of silver-containing organic compounds such as silver oxide, silver aliphatic carboxylate, silver alicyclic carboxylate and silver aromatic carboxylate are used. can do.
  • these silver compound particles (particulate silver compound), those produced industrially can be used, and those obtained by a reaction of an aqueous solution containing a silver compound may be used.
  • the use of silver compound particles having an average particle size of 0.5 m or less is preferable because the speed of the reduction reaction is increased.
  • particles produced by the reaction of the silver composite with other compounds such as an aqueous solution of silver nitrate, sodium hydroxide, etc. It can be produced by a method in which an aqueous alkali solution is dropped with stirring and reacted to obtain a silver oxide powder.
  • the present invention when silver particles or silver composite particles are used, they are heated even when the decomposition temperature of the binder resin is taken into account when the polymer-type conductive paste is produced. Therefore, it is preferable to use a material capable of setting the firing temperature to 300 ° C. or less.
  • a conductive paste using silver particles or silver composite particles having such a low firing temperature for example, sinters a conductor pattern formed on a transparent resin substrate such as a PET film as it is. It becomes possible.
  • the more finely conductive particles are dispersed in the conductive paste the lower the heat capacity of the conductive particles and the closer to the firing temperature inherent to the conductive particles.
  • the conductive particles take the form of close packing, and immediately after the conductive particles are highly dispersed, the conductivity after sintering becomes better.
  • the conductive paste manufactured by the manufacturing method of the present invention can reduce the blending amount of the binder, and the coating film of the conductive particles is thin, so that adjacent particles can be easily formed after firing. Easy to merge. For this reason, when low-temperature firing type silver particles or silver silicate compound particles having a firing temperature of 300 ° C. or less are used as the conductive paste of the present invention, the original low-temperature sinterability can be sufficiently exhibited. Also, a conductive pattern with good conductivity can be obtained after sintering.
  • Silver particles having a volume average particle size of 0.05 to 10 ⁇ m can be used as the silver particles having a low firing temperature. Use silver particles with a volume average particle diameter of 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the layer is preferred.
  • these highly active silver powders are effectively treated with the surface treatment in the presence of a surfactant in the liquid phase when the silver powder is produced. Therefore, the original characteristics of these silver particles can be fully exhibited.
  • the method for producing silver fine particles include a gas evaporation method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-34211) and a reduction precipitation method using an amine compound for reduction (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 319538).
  • the silver particles having a low sintering temperature silver particles having a low crystallinity can be used. If the crystallinity of the silver particles is low, the crystallite size is usually small. Therefore, by reducing the crystallite size, the fusion temperature between the silver particles can be remarkably lowered.
  • the crystallite diameter is preferably 20 nm or less, more preferably lOnm or less.
  • silver particles whose surface is coated with acid silver can be used as the conductive particles with a low sintering temperature.
  • the volume average particle diameter of the acid silver-coated silver particles contained in the conductive paste is 2 m or less, preferably about 200 to 500 nm.
  • silver particles coated with silver oxide with a volume average particle size of 2 m or less are used, it is easy to pass through the screen plate mesh and the disconnection and bleeding of fine lines printed on the transparent porous layer are suppressed. At the same time, the reduction of acid silver is preferred at lower temperatures.
  • the acid silver-coated silver particles have a shape in which the surface of the silver particles is covered with a stable acid silver film.
  • the content of the silver oxide silver coating is about 1 to 50% by weight, preferably about 5 to 30% by weight, based on the total weight of the silver oxide-coated silver particles.
  • This silver oxide silver film plays a role of stabilizing the surface of highly active silver fine particles, and suitably suppresses aggregation between silver fine particles in a paste state.
  • the silver oxide film can be rapidly reduced by screen printing and firing to form a conductive part having high conductivity.
  • Such silver oxide-coated silver particles can be produced using, for example, a method of oxidizing silver particles themselves or a method of mixing separately prepared silver oxide with silver particles, but there is no particular limitation.
  • the silver on the particle surface is oxidized to first silver oxide, second silver oxide, and the like.
  • the silver oxide layer on the particle surface may be a mixture of acid silver such as primary silver oxide or secondary silver oxide.
  • acid silver silver coated silver particles As a result of the reduction reaction, silver oxide on the surface layer becomes silver, and adjacent particles are fused at a low temperature.
  • Silver oxide-coated silver particles can be appropriately selected from those having different compositions and shapes according to the reduction reaction conditions; heating temperature, presence / absence of a reducing agent, reducing power of the reducing agent, and the like.
  • surfactant used in the production method of the present invention many types of surfactants commonly used, for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants are used.
  • a surfactant can be selected and used.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, and naphthalene sulfonate formalin condensates. Salts, polycarboxylic acid type polymer surfactants, alkyl succinates, alkane sulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates and salts thereof, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphates and salts thereof, Etc.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters. , Polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyalkylene alkylamines, alkylalkylol amides, and the like.
  • cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
  • amphoteric surfactants include anolenoquinobetaine and anolenoquinamine amine.
  • alkylamine-based, alkylamine salt-based, and phosphate ester-based surfactants are particularly preferable for use in the present invention.
  • Examples of the surfactant used in the present invention include alkylamines and alkylamine salts. Can be suitably used. In particular, it is more effective when silver particles, silver compound particles, or acid silver-coated silver particles are used as the conductive particles. Alkylamine-based nonionic surfactants and alkylamine-salt-based cationic surfactants are effective when used alone, but especially when used in combination, the dispersibility becomes better and the effect is remarkable. It is.
  • alkylamine-based surfactant a polyoxyethylenealkylamine-type surfactant is more preferred, and a polyoxyalkylenealkylamine-type surfactant is more preferred. Of these, those having the following chemical structure (1) are more preferred.
  • (a and b are each an integer of 1 to 20, and R represents an alkyl or alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms.)
  • alkylamine salt surfactants are preferably alkylamine acetates, and more preferably those having the following chemical structure (2).
  • R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkylaryl group.
  • the alkyl group having 8 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, for example, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, Examples include dodecyl group, lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, cetyl group, octadecyl group, stearyl group, and eicosyl group.
  • alkylaryl group having 8 to 20 carbon atoms examples include alkyl fur groups such as an octyl phenol group, a nodule phenol group, and a dodecyl phenol group.
  • alkyl part of the alkylaryl group may be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group.
  • the total amount of the surfactant with respect to the conductive particles is used.
  • the total amount needs to be appropriately adjusted depending on the type of conductive particles.
  • the blending amount for silver particles needs to be adjusted slightly depending on the type of silver particles, but 0.01-3.00 parts by mass is preferred for 100 parts by mass of silver particles. Part is more preferred.
  • the total amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, sufficient dispersibility tends to be obtained.
  • the amount exceeds 3.00 parts by mass the surface of the silver particles is thick and coated with a surfactant, making it difficult to obtain contact between the silver particles after drying, and the conductivity of the conductive paste tends to decrease.
  • the mixing ratio of the alkylamine salt to the alkylamine salt salt is in the range of 1:20 to 1: 5. preferable.
  • phosphate-based surfactants can also be suitably used.
  • it is more effective when silver particles, silver compound particles, or silver oxide-coated silver particles are used as the conductive particles.
  • the phosphate ester-based surfactant used in the present invention is a surfactant mainly composed of phosphate monoester or phosphate diester.
  • the phosphoric acid ester surfactant as the main component is preferably a polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester, and more preferably has a chemical structure represented by the following general formula (3).
  • R represents an alkyl group or alkylaryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 20, and X is 1 or 2)
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, lauryl group, tetradecyl group, myristyl group, hexadecyl group, Examples include a til group, octadecyl group, stearyl group, and eicosyl group.
  • alkylaryl group having 20 or less carbon atoms examples include alkylfuryl groups such as octylphenyl group, nourphehl group, dodecylphenol group and the like.
  • the alkyl part of the alkylaryl group may be a straight chain alkyl group or a branched alkyl group! /.
  • the carbon number of R is 1 to 10
  • n is 1 to 10
  • the sum of the carbon number of R and n is 7 to 15.
  • the weight average molecular weight of the phosphate ester surfactant is preferably from 100 to 10,000, and more preferably from 150 to 5,000.
  • the phosphorous ester surfactant has a phosphorus content (P content) of preferably 0.5% to 10%, particularly preferably 2% to 6%.
  • a phosphate ester-based surfactant having an HLB of 10 or more or adding a basic compound to neutralize the acid value.
  • the type and blending amount of the phosphate ester surfactant can be appropriately selected depending on the type of conductive particles.
  • the amount of the phosphate ester-based surfactant, for example, relative to the silver particles is preferably 0.01 to 3,000 mass repulsive force per 100 mass% of silver particles, preferably 0.05 to 0.50 mass parts. preferable. If the surfactant is less than 0.01 parts by mass, sufficient dispersibility tends to be difficult to obtain. On the other hand, if the amount exceeds 3.00 parts by mass, the surface of the silver particles is thick and covered with a surfactant, making it difficult to obtain contact between the silver particles after drying, and the conductivity of the conductive paste tends to decrease.
  • the dispersion solvent (dispersion medium) used for dispersing the conductive particles is a force selected in consideration of the solubility of the surfactant in the solvent.
  • Specific examples include water, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Lower alcohols; ethylene alcohol adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
  • These solvents are not limited to those listed here, but can be used alone or in admixture of two or more.
  • vacuum freeze-drying is used as a drying method performed after the dispersion step. Therefore, a solvent that can be easily frozen is selected from the power of the above-mentioned dispersing solvent. Specifically, a solvent having a freezing point of 40 ° C. or higher is preferable.
  • the conductive particles and the surfactant are added to a dispersion solvent (dispersion medium), and the mixture is dispersed in a stirrer or a disperser to form the conductive particles. Is pulverized into fine powder and mixed with a surfactant.
  • a dispersion liquid in which silver particles are dispersed in the presence of the surfactant can be obtained.
  • the range of the solid content concentration in such a dispersion is preferably from 0.5 to 80%, particularly preferably from 1 to 50%.
  • Useable stirrers or dispersers can be appropriately selected from the known stirrers or dispersers described below.
  • the aggregated conductive particles When dispersed for 0.5 to 4.0 hours after blending, the aggregated conductive particles are disintegrated into primary particles, and the surfactant reaches the adsorption equilibrium with respect to the surface of the conductive particles.
  • the dispersion when a phosphate ester-based surfactant is used, it is preferable that the dispersion has an acidic condition (for example, ⁇ 1 to 3), an alkylamine or alkylamine salt-based interface.
  • an activator when used, it is preferable that the dispersion is in an alkaline condition (for example, pH 12 to 14). Thereby, an interfacial electric double layer is generated on the surface of the conductive particles via the surfactant, and dispersion stability is obtained.
  • the charge when hydrophilic group partial force ionization is opposite depends on the sign of the surface charge of the conductive particles. It is preferable to select one of the surfactants so that the repulsive force works.
  • an alkylamine or alkylamine salt-based surfactant is preferred, and the conductive paste based on this combination is characterized by excellent thixotropy and a large amount.
  • phosphate ester-based surfactants are preferred.
  • the conductive paste of this combination has excellent dispersibility in the binder. There is a feature. [0058] (Drying process)
  • the dispersion solvent is removed by the vacuum freeze-drying method.
  • the vacuum freeze-drying method used basically only the solvent for dispersion is sublimated and removed from the dispersion frozen at a low temperature. That is, since the surfactant is not lost by elution into the dispersion solvent, almost all of the surfactant contained in the dispersion remains together with the conductive particles after the treatment.
  • the conductive particles Prior to the vacuum freeze-drying method, the conductive particles are dispersed in the dispersion solvent and the surfactant is dissolved in the dispersion.
  • the force localized near the surface of the material is not necessarily adsorbed on the conductive particles.
  • the solvent for dispersion is sublimated and removed by a vacuum freeze-drying method here, it is highly possible that the surfactant can be removed while adsorbed uniformly on the surface of the conductive particles.
  • the conductive particles may aggregate, but the vacuum freeze-drying method effectively suppresses aggregation of the conductive particles. This is an extremely efficient processing method.
  • the conductive particles surface-treated (coated) with the surfactant can be obtained in a high yield. It is easy to understand the relationship between the effect of the agent and the amount used, and it is easy to optimize the amount used.
  • the molecules of the surfactant are adsorbed on the surface of the conductive particles at the ends on the hydrophilic group side, the ends on the hydrophobic group side face outward with respect to the conductive particles. This improves the affinity with the binder and improves the dispersibility of the surface-treated conductive particles. In addition, the aggregation of the conductive particles can be suppressed, and the conductive particles can be kept dispersed in the primary particles.
  • freeze-drying is performed by pre-freezing to 0 ° C or lower at atmospheric pressure, and theoretically the vapor pressure of water at 0 ° C. 4.
  • the solvent for dispersion is sublimated and evaporated in vacuum, so that the shrinkage due to drying is slight, and the structure and structure of the conductive particles surface-treated with the surfactant are small. Hard to destroy.
  • partial component concentration such as drying accompanied by movement of liquid components is performed. , Excellent with almost no partial component change or deformation.
  • the surface-treated conductive particles are mixed with a binder and a solvent. And kneading using a suitable disperser.
  • Examples of binders contained in the conductive paste include polyester resin, acrylic resin, butyral resin, polybulal alcohol resin, acetal resin, phenol resin, urea resin, réelleiliajon acetate.
  • Examples include cellulose resin, urethane resin, polyacetic acid resin resin, epoxy resin, melamine resin, alkyd resin, nitrocellulose resin, and natural resin.
  • the transparent porous layer has good adhesion to the transparent porous layer.
  • polyester resin, acrylic resin, cellulose resin, urethane resin and copolymer resins thereof. Etc. are exemplified. Among these, it can also be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
  • the binder may be used in an amount of about 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to about LO weight, with respect to 100 parts by weight of conductive particles such as silver oxide-coated silver particles.
  • the solvent (solvent for pasting) contained in the conductive paste is not particularly limited as long as it does not react with conductive particles such as silver oxide-coated silver particles and the binder and can be dispersed well. It is not limited. For example, when prepared as a paste for screen printing, a paste having a relatively high boiling point (for example, a boiling point of about 100 to 300 ° C.) is often selected.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol monoethyl ether; Ethers of glycols such as ethylene glycol monobutino oleate, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobuteno oleate, propylene glycol monomethino ethenore, tripropylene glycol normal butyl ether; Ethers of glycols such as chinoleate alcoholate, ethylene glycol monomethinoate etherate acetate, diethylene glycol monobutinoate etherate acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate (carbitol acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Organic solvents such as esters and terpineol are used. The amount of the pasting solvent used may be about
  • a conductive agent such as silver oxide-coated silver particles can be well dispersed in the conductive paste to prevent secondary aggregation.
  • the dispersant include a fibrous polymer such as hydroxypropylcellulose, a water-soluble polymer such as polybutylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and an alkylamine, alkylamine salt, and phosphate ester. Although it is used, it is not particularly limited. When a dispersant is used, the amount used may be about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conductive particles such as silver oxide-coated silver particles.
  • a plasticizer may be added to the conductive paste as necessary.
  • the plasticizer include phthalate esters such as di-n-octyl phthalate (DOP) and di-n-butyl phthalate (DBP), adipic acid esters, phosphoric acid esters, trimellitic acid esters, Forces in which citrate esters, epoxies, polyesters, and the like are used There is no particular limitation as long as the optimum one is selected according to the type of noinder used. When a plasticizer is used, the amount used may be about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • a simple dispersion treatment such as stirring is performed by adding a solvent and a binder when used. Only a conductive paste can be obtained. That is, by adding a solvent for dispersion and a binder immediately before printing and performing a simple stirring operation, a good conductive paste can be obtained. Therefore, the paste adjusting equipment associated with the printing apparatus may be simple. Moreover, in order to carry out dispersion more reliably, the following dispersion means may be used for dispersion processing.
  • Dispersing means that can be used include, for example, two rolls, three rolls, a ball mill, a sand mill, a pebble mill, a tron mill, a sand grinder, a seg barrier striker, a high speed inverter disperser, a high speed stone mill, It can be kneaded and dispersed by a high-speed impact mill, an ender, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like.
  • the conductive paste prepared as described above is adjusted to a viscosity and thixotropy suitable for screen printing, and is subjected to screen printing.
  • the adjustment of the viscosity and thixotropy can be appropriately selected according to the particle size of conductive particles such as acid silver-coated silver particles, the kind of the solder, the kind of the solvent, and the like. For example, if the viscosity of the conductive paste is usually about 10 to 10,000 dPa's, a good thixotropy index may be appropriately selected in the range of about 0.1 to 1.5.
  • the definition of the thixotropy index here is that the log shear rate (lZs) in the graph with the log viscosity (Pa's) on the vertical axis and the log shear rate (lZs) on the horizontal axis is in the range of 1-2. Is the slope of the least square line.
  • the thixotropy index is obtained as 0.7823.
  • the acid silver on the particle surface is reduced to silver as the paste is cured by heat treatment during sintering.
  • the oxygen released by this reduction reaction oxidizes surrounding organic substances such as surfactants and binders, and can generate local heat around the particles.
  • the conductive paste using silver oxide-coated silver particles can be fused by a heat treatment at a lower temperature (eg, 200 ° C. or less) than when pure silver particles are used. Therefore, the conductive paste using silver oxide-coated silver particles can reduce the requirement for the heat resistance of the base material during coating or printing, and is particularly suitable for printing on a resin substrate. It is.
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention is produced by subjecting the above conductive paste to screen printing on the transparent porous layer surface of a transparent resin base material, followed by heat treatment.
  • a specific conductive paste is screen-printed on a predetermined transparent porous layer. This makes it possible to form a pattern conductive portion with almost no disconnection or bleeding of fine lines.
  • the screen printing method can be carried out using a known method without any particular limitation.
  • the screen plate used for printing is a pattern that can effectively shield electromagnetic waves and has a conductive part that can secure sufficient transparency, especially a continuous geometric pattern such as a grid or mesh. What has is used.
  • a screen plate with a grid pattern with a line width of about 10-30 ⁇ m and a pattern pitch of about 200-400 ⁇ m on a 360-700 mesh stainless steel woven with stainless steel wire with a diameter of 11-23 m Is mentioned.
  • the line width of a screen-printed pattern tends to be a little thicker in principle than the line width of a screen plate, but there is almost no distortion of the pattern if the line spacing is shifted. A pattern almost faithful to the pattern will be reproduced on the transparent porous layer. If you do not like the tendency to be a little thicker, you can easily set the slit width of the screen plate to be smaller than the desired line width formed in the transparent porous layer. it can.
  • the screen-printed electromagnetic shielding material is heat-treated (fired) at a low temperature of about 130 to 200 ° C (particularly about 160 to 180 ° C) to form a lattice pattern on the transparent porous layer.
  • the conductive part of is formed.
  • an external heating method steam or electric heating hot air, infrared heater, heat roll, etc.
  • an internal heating method induction heating, high-frequency heating, resistance heating, etc.
  • the heating time is usually about 5 minutes to 120 minutes, preferably about 10 minutes to 40 minutes.
  • the heat treatment may be performed in multiple stages. For example, after heat treatment at 50-60 ° C for about 10-20 minutes as the first step, continue to 160-180 ° C as the second step It is also possible to heat it for about 10 to 40 minutes. By using multiple stages, bleeding can be further suppressed by volatilizing the solvent first.
  • a silver coating film can be formed at a low temperature and in a short time, so that it is possible to avoid an adverse effect on the transparent resin base material due to heat. That is, it is possible to suppress the substrate from being whitened due to oligomer precipitation of the transparent resin base material due to heat, or the base material from being yellowed due to heat.
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention is manufactured as described above.
  • the electromagnetic shielding material of the present invention has a high aperture ratio, for example, 75% or more, particularly about 80 to 95%. Therefore, high transparency is achieved.
  • the line width (W) of the grid-like or mesh-like pattern of the conductive portion is usually about 10 to 30 ⁇ m, preferably about 15 to 20 m. Geometric patterns with a line width of less than about 10 m tend to be difficult to produce, and over 30 m is preferred because the pattern tends to be noticeable.
  • the line spacing (pitch) (P) of the grid-like or mesh-like pattern to be printed can be appropriately selected as long as the aperture ratio and the line width are satisfied. Usually, if it is in the range of 200-400 m.
  • the thickness of the fine wire (the maximum height of the fine wire in the vertical direction from the transparent porous layer surface) may vary depending on the line width and the like, but is usually about 1 ⁇ m or more, particularly about 1 to 30 m.
  • the cross-section of the fine line on the transparent porous layer formed by screen printing has a substantially semicircular shape.
  • the cross section of the thin wire of the present invention is substantially semicircular, the adhesiveness is high when the adhesive layer or the like is bonded, and bubbles do not easily remain. Therefore, electromagnetics with excellent transparency Obtaining a wave shield material has many advantages (see Fig. 5A).
  • the electromagnetic shielding material of the present invention has a high electromagnetic shielding effect and is excellent in transparency and transparency. In addition, there is a feature that the resistance is low because there is almost no disconnection of the thin wire of the conductive portion.
  • the surface resistance value of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is 5 ⁇ or less, preferably 3 ⁇ or less, and more preferably 2 ⁇ or less. If the surface resistance is too large, it is preferable in terms of shielding characteristics.
  • the surface resistance value of the shield material having the conductive pattern can be designed by arbitrarily setting the line width and pitch of the pattern from the following equation.
  • R Rs X (P / W)
  • R Surface resistance value of shield material having conductive pattern ( ⁇ / D)
  • W Line width of grid or mesh pattern
  • the total light transmittance (JIS K7105) of the electromagnetic wave shielding material of the present invention can achieve a high value of about 72 to 91%.
  • the haze value (JIS K7105) is as low as about 0.5 to 6%.
  • the conductive pattern formed on the transparent porous layer substantially has a silver particle force, and becomes a lump of high purity silver in which the silver particles are directly fused and bonded. For this reason, the electromagnetic wave shielding material of the present invention has a lower and stable resistance value.
  • a protective film may be laminated on the conductive portion formed on the transparent porous layer.
  • a commonly used known fat is used as the protective film. Laminate these resins by a known method such as dry lamination or wet lamination.
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention may be further laminated with a functional film or the like.
  • the functional film includes an antireflection film provided with an antireflection layer for preventing light reflection on the film surface, a colored film colored with coloring or additives, and absorbing near infrared rays.
  • an antireflection film provided with an antireflection layer for preventing light reflection on the film surface
  • a colored film colored with coloring or additives for preventing light reflection on the film surface
  • a colored film colored with coloring or additives for absorbing near infrared rays.
  • Examples include a near-infrared shielding film that collects or reflects, and an antifouling film that prevents contaminants such as fingerprints from adhering to the surface.
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention is excellent in transparency and transparency with a high electromagnetic wave shielding effect. Further, in the manufacturing method using the screen printing method of the present invention, a homogeneous conductive geometric pattern can be easily provided on a substrate with high accuracy. Therefore, even an electromagnetic wave shield front plate applied to a display with a large display area can be easily manufactured. Therefore, it is useful as an electromagnetic wave shielding filter used for a display having a large display screen such as a plasma display panel (PDP) in addition to a cathode ray tube (CRT).
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • This silver particle dispersion (a-1) was transferred to a flat tray having a bottom dimension of 200 mmL x 150 mmW, 1 OOg, pre-lyophilized, and then freeze-dried.
  • the freeze-drying machine used was “DFM-05AS” manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.
  • Pre-frozen silver particle dispersion (a-1) is placed on a shelf that has been pre-cooled to about 40 ° C, vacuum degree 7 ⁇ : 20 hours freezing and vacuum drying at LOPa, then bulky sponge-like
  • 50 g of a surface-treated silver particle (b-1) coated with a surfactant was obtained.
  • a silver particle dispersion (a-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5 g of a 10% by weight aqueous solution of a phosphate ester surfactant having 1750 and HLB of 12 was used.
  • 50 g of a silver particle surface treated product (b-2) was obtained by the same method as in Production Example 1 for the silver particle dispersion (a-2) force.
  • a conductive paste (c 2) of Production Example 2 was obtained from this silver particle surface treated product (b-2) by the same method as Production Example 1.
  • a UV-cured attalate hard coat agent (Dainippon Paint Co., Ltd., trade name “UV Clear” solid content concentration 50% by weight) is cured.
  • a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays at an irradiation dose of 300 mjZcm 2 .
  • the conductive paste (c 1) of Production Example 1 [surface treated with 10% silver oxide and alkyla Using a silver-based silver (average particle size 400 nm) treated with a mineral-based Z alkylamine salt surfactant, polyester urethane-based binder and carbitol acetate solvent] It was.
  • the screen plate is a 500 mesh stainless steel woven with 18 ⁇ m diameter stainless steel wire, with a grid emulsion pattern with a line width of 20 m, pattern pitch of 250 m, and aperture ratio of 84.6%.
  • a plate manufactured by Nakanuma Art Screen
  • the silver composite paste with the film was baked at 180 ° C. for 30 minutes to form a conductive part having a square pattern drawn in a grid, and an electromagnetic shielding material was produced.
  • a 125 m-thick polyethylene terephthalate film (trade name “A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the transparent resin base material, and a sol solution (organosiloxane-based sol in which silica fine particles were dispersed on the surface of the film. (Silica filler with a particle size of 10 to 100 nm added to the solution) is cured so that the film thickness after curing is 1.0 m, dried at 120 ° C for 1 minute, then 3 at 60 ° C.
  • a polyethylene terephthalate film transparent substrate having a transparent porous layer (layer thickness: 1. ⁇ m) of a silica membrane was produced by aging for days.
  • a sol-gel reaction type hard coating agent manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade names “NSC2451 (main agent)”, “NSC-CO (curing)” Agent) ”... reverse gravure coating of 1.83 parts of curing agent to 100 parts of the main agent so that the film thickness after curing is 3 / zm, and hardened by drying at 120 ° C. for 2 minutes. A coat layer was formed.
  • the screen plate is a 400-mesh stainless steel woven with 23 ⁇ m diameter stainless steel wire with a grid emulsion pattern with a line width of 20 m, a pattern pitch of 300 m, and an aperture ratio of 87.1%.
  • a plate manufactured by Nakanuma Art Screen was used.
  • the silver composite paste with the film was baked at 170 ° C. for 30 minutes to form a conductive portion having a square pattern drawn in a lattice shape, and an electromagnetic shielding material was produced.
  • a 100 m thick cyclic polyolefin film (trade name “TOPAS6017” manufactured by Polyplastitas Co., Ltd.) is used.
  • a dispersed sol solution organosiloxane-based sol solution with a silica filter with a particle size of 10 to 100 nm added) is formed so that the film thickness after curing is 1. O / zm, 120 ° C After drying for 1 minute at 60 ° C. for 3 days, an annular polyolefin film transparent substrate having a transparent porous layer (layer thickness 1. O / zm) of a silica membrane was produced.
  • a sol-gel reaction type hard coating agent manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade names “NSC2451 (main agent)”, “NSC-CO (curing)” Agent) ”... reverse gravure coating of 1.83 parts of curing agent to 100 parts of the main agent so that the film thickness after curing is 3 / zm, and hardened by drying at 120 ° C. for 2 minutes. A coat layer was formed.
  • the conductive paste (c 1) [surface treated with 10% silver oxide and alkylamine-based Z Lattice pattern screen printing was performed using alkylamine salt-based surfactant-treated particulate silver (average particle size 400 nm), polyester urethane-based binder and carbitol acetate solvent] .
  • the screen plate is a 400 mesh stainless steel woven with 23 ⁇ m diameter stainless steel wire with a grid emulsion pattern with a line width of 20 m, a pattern pitch of 300 m and an aperture ratio of 87.1%.
  • a plate manufactured by Nakanuma Art Screen was used.
  • the silver composite paste with the film was baked at 170 ° C. for 30 minutes to form a conductive portion having a square pattern drawn in a lattice shape, and an electromagnetic shielding material was produced.
  • a polyethylene terephthalate film (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 175 / zm that does not have a transparent porous layer is used.
  • Apply a hard coating agent (Dainippon Paint Co., Ltd., trade name “UV clear” solid concentration 50% by weight) with a Meyer bar so that the film thickness after curing is 2 m, and then for 2 minutes at 80 ° C.
  • an electromagnetic wave shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays at an irradiation amount of 300 mjZcm 2 . Screen printing was performed on the opposite side of the film having no hard coat layer.
  • Example 1 instead of the conductive paste (c-l) used in Example 1 [containing 10% acid-silver silver-treated particulate silver, polyester urethane binder and carbitol acetate solvent]
  • General silver paste [SW-1100-1 manufactured by Asahi Institute of Science, component ratio: silver particles (particle size 3-5 111) 58.0-64.0%, carbon powder (primary particles 0.1 m Below) 0.8 to 1.2%, polyester resin 11.0 to 14.0%, additive 0.05 to 0.15%, ethyl carbitol acetate (remaining amount), viscosity 200 to 300ps (
  • An electromagnetic shielding material was produced in the same manner as in Example 1 except that Piscotester VT-04 type) was used. When the grid lines of the conductive part of the obtained electromagnetic wave shielding material were observed with an optical microscope (magnification: X100), many disconnections and blurring of lines occurred (Fig. 3).
  • UV-curing acrylated hard on its surface Apply a coating agent (made by Dainippon Paint Co., Ltd., trade name “UV clear” solid content 50% by weight) with a Mayer bar so that the film thickness after curing is 2 m, and then at 80 ° C for 2 minutes. After drying, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays at an irradiation dose of 300 mjZcm 2 .
  • the conductive paste (c 1) [surface treated with 10% silver oxide and alkylamine system]
  • Lattice-pattern screen printing was performed using Z-alkylamine salt surfactant-treated particulate silver (average particle size 400 ⁇ m), polyester urethane binder and carbitol acetate solvent] .
  • the screen version is a screen in which a 400-mesh stainless steel basket woven with stainless steel wire with a diameter of 23 ⁇ m is provided with a grid-like emulsion pattern with a line width of 20 m, a pattern pitch of 300 m, and an aperture ratio of 87.1%.
  • a plate manufactured by Nakanuma Art Screen was used.
  • the silver composite paste with the film was baked at 170 ° C. for 30 minutes to form a conductive portion having a square pattern drawn in a lattice shape, and an electromagnetic shielding material was produced.
  • the electromagnetic shielding effect was measured with a measuring device according to the Kansai Electronics Industry Promotion Center method (generally called the KEC method).
  • the total light transmittance was measured with a turbidimeter NDH-20D type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7105.
  • the haze value was measured with a turbidimeter NDH-20D type (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K7105.
  • the sheet resistance was measured using Loresta EP (manufactured by Diainsuno Rememb).
  • the line width was measured using an optical microscope.
  • Aperture ratio (%) (area BZ area A) X 100 (%)
  • the line thickness was measured using a surface roughness meter.
  • the degree of adhesion was evaluated using a tape peeling test method. Specifically, when a commercially available cellophane tape (manufactured by Chiban, Cellotape (registered trademark) CT-18, LP-18) is affixed to the electromagnetic wave shielding material, 90% or more of the mesh pattern remains. “ ⁇ ” indicates that it is present, “ ⁇ ” indicates that it is 50% or more but less than 90%, and “X” indicates that it is less than 50%. [0117] [Table 1]
  • the electromagnetic wave shielding material obtained in the present invention has a high electromagnetic shielding effect and excellent transparency and transparency.
  • the electromagnetic shielding material of the present invention shields electromagnetic waves generated from electric devices such as CRT and PDP, and can be used to shield electromagnetic waves in various fields.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

本発明の電磁波シールド材の製造方法は、酸化物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性樹脂基材の該透明多孔質層面に、表面が酸化銀で被覆された銀粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする。該製造方法で製造される電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く透明性及び透視性に優れたものとなる。

Description

明 細 書
電磁波シールド材及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 CRT, PDP等の電気機器から発生する電磁波を遮蔽するための電磁 波シールド材及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、基材上に導電性や磁性を有するパターンを形成し、その電気的性質、磁 気的性質等を利用した各種物品が製造されている。そのうち、電磁波シールド板は、 CRT, PDP等の表示部の前面側力 漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレ ィの前面に装着される前面板として広く用いられて 、る。前面板として用いられる電 磁波シールド板は、電磁波を遮蔽する機能の他にディスプレイの表示画面の透視性 を低下させないことが求められる。
透視性と電磁波シールド性の両方を備えた電磁波シールド材としては、例えば、導 電性粉末とバインダーとを用いて、透明榭脂基材表面にスクリーン印刷により形成さ れた導電部を有する電磁波シールド材の報告例がある（特許文献 1及び 2)。
しかし、一般に、スクリーン印刷を利用して、格子状パターンでシールド層を形成す る場合、印刷板の紗の網目との干渉によるモアレ、細線の断線や線太り等の印刷不 良が発生しやすぐ精密な印刷が容易ではな力つた。そのため、電磁波シールド性 能が低下したり、透視性が低下したりする問題が発生し易力つた。
特許文献 1：特開平 11― 26984号公報
特許文献 2：特開 2001— 196784号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、電磁波シールド効果が高ぐ透明性及び透視性に優れた電磁波シール ド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段 [0004] 本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸ィ匕物セラミック ス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を主成分とし て含有する透明多孔質層を備えた透明性榭脂基材の該透明多孔質層面に、特定の 導電性ペーストを幾何学パターンでスクリーン印刷した後、比較的低温で焼成するこ とにより、該透明多孔質層面上に細線の断線及び線太りがほとんどない幾何学パタ ーンの導電部を形成することができ、優れた電磁波シールド性、高い開口率 (透視性 )及び透明性を有する電磁波シールド材を製造できることを見出した。力かる知見に 基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
[0005] 即ち、本発明は、以下の電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。
(1) 酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性榭脂基材の該透 明多孔質層面に、導電性粒子、ノ ンダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学 ノターンにスクリーン印刷した後、該印刷された透明性榭脂基材を加熱処理して該 透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする電磁波シー ルド材の製造方法。
(2) 前記導電性粒子が、表面が酸化銀で被覆された銀粒子である前記（1)に記 載の電磁波シールド材の製造方法。
(3) 前記導電性ペーストを製造する方法が、導電性粉末を界面活性剤存在下に 分散用溶剤中に分散させる分散工程、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程 、及び前記乾燥工程の生成物をバインダー及び溶媒と混合してバインダー Z導電性 粒子の質量比が 0. 1以下の導電性ペーストを作製するペーストイ匕工程を有する前記 (1)に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[0006] (4) 前記透明性榭脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有してい る前記（1)又は（3)に記載の電磁波シールド材の製造方法。
(5) 前記導電性ペーストが、表面が酸化銀で被覆された銀粒子 100重量部、ポリ エステル榭脂、アクリル榭脂、セルロース榭脂、ウレタン榭脂及びそれらの共重合榭 脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種を主成分とするバインダー 1〜10重量部、並 びに芳香族炭化水素、ケトン類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエ ステル類及びテルビネオールカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を主成分とする 溶媒 1〜20重量部を含む導電性ペーストである前記（1)又は（3)に記載の電磁波シ 一ルド材の製造方法。
(6) 前記透明多孔質層の厚みが 0. 05〜20 111程度でぁる前記（1)に記載の電 磁波シールド材の製造方法。
(7) 前記透明多孔質層が、シリカ、チタ-ァ及びアルミナ力もなる群力 選ばれる 少なくとも 1種を主成分とする微粒子の集合体力 なり、該微粒子間に細孔を有して V、る前記（1)に記載の電磁波シールド材の製造方法。
(8) 前記微粒子の平均粒子径が 10〜： LOOnm程度であり、前記細孔径が 10〜1 OOnm程度である前記（7)に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[0007] (9) 前記透明多孔質層が、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコ 一ティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メツキ法、 ゾル一ゲル法、 LB膜法、 CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング力 なる 群力 選ばれる 1種により形成されたものである前記（1)に記載の電磁波シールド材 の製造方法。
(10) 前記加熱処理の温度が 130〜200°C程度である前記（1)に記載の電磁波 シールド材の製造方法。
(11) 前記透明性榭脂基材の榭脂が、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、 ポリ (メタ)アクリル酸エステル榭脂、シリコーン榭脂、環状ポリオレフイン榭脂、ポリアリ レート榭脂及びポリエーテルスルホン榭脂からなる群力も選ばれる少なくとも 1種であ る前記（1)に記載の電磁波シールド材の製造方法。
(12) 前記透明性榭脂基材がシート状、フィルム状又は平板状である前記（1)に 記載の電磁波シールド材の製造方法。
[0008] (13) 前記（1)に記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
(14) 導電部の幾何学パターンの線幅が 10〜30 μ m程度であり、開口率が 80〜 95%程度である前記（13)に記載の電磁波シールド材。
(15) 透明性榭脂基材上に幾何学パターンの導電部を有する電磁波シールド材 であって、全光線透過率が 72〜91%であり、ヘイズ値が 0. 5〜6%であり、表面抵 抗値が 5 ΩΖ口以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が 10〜30/ζ πι程度で あり、開口率が 80〜95%程度であるフィルム状電磁波シールド材。
( 16) 前記（ 13)〜（ 15)の 、ずれかに記載の電磁波シールド材を含むプラズマデ イスプレイ用電磁波シールドフィルター。
[0009] (17) 酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属力もなる群力も選ばれる 少なくとも 1種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性榭脂基材の該 透明多孔質層面に、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何 学パターンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学バタ ーンの導電部を形成する方法。
(18) 前記導電性粒子が、表面が酸化銀で被覆された銀粒子である前記（17)に 記載の方法。
発明の効果
[0010] 本発明の電磁波シールド材の製造方法では、特定の導電性ペーストを、基材に設 けた、酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属からなる群力 選ばれる少 なくとも 1種を主成分として含有する透明多孔質層の上にスクリーン印刷することを特 徴とし、これにより細線の断線や線太りがほとんどない導電性パターンを形成すること ができる。
また、パターン形成された該導電性ペーストは低い温度で焼成が可能であるため、 透明性榭脂基材の白化や黄変を抑制でき透明性を保持できる。特に、ハードコート 層を有する透明性榭脂基材の場合、該導電性ペーストの焼成時に、ハードコート層 により熱や水分の基材への影響が抑制されるため、より高い透明性が保持される。も ちろん、本発明ではスクリーン印刷を用いるため、工程数が少なく簡便でありコスト面 でも有利であり、電磁波シールド材の大量生産性及び連続生産性も高い。
また、上記の製造方法で製造される本発明の電磁波シールド材は、導電性パター ンにお 、て細線の断線がほとんどな 、ため、抵抗値が低く高!、電磁波シールド効果 が発揮され、また細線の線太りも抑制できるため高い開口率 (透視性)及び透明性が 確保される。
従って、陰極線管（CRT)、プラズマディスプレイパネル (PDP)などのような表示画 面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルタ一として特に有用である。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1で得られる電磁波シールド材における導電部の格子線の光学顕微鏡（ 倍率：X 100)写真である。
[図 2]比較例 1で得られる電磁波シールド材における導電部の格子線の光学顕微鏡（ 倍率：X 100)写真である。
[図 3]比較例 2で得られる電磁波シールド材における導電部の格子線の光学顕微鏡（ 倍率：X 100)写真である。
[図 4]開口率の測定方法を複式的に示した図である。
[図 5A]導電性パターンの細線の断面が略半円形状である例を示す断面図である。
[図 5B]導電性パターンの細線の断面が矩形である例を示す断面図である。
[図 6]導電性ペーストの Log粘度と Logズリ速度の関係を示すグラフにおける最小二 乗直線の一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳述する。
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミック ス及び金属からなる群力 選ばれる少なくとも 1種を主成分として含有する透明多孔 質層を備えた透明性榭脂基材の該透明多孔質層面に、導電性粒子、バインダー及 び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学パターンにスクリーン印刷し、さらに印刷後の 基材を加熱処理 (焼成)して該透明多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成す ることを特徴とする。
[0013] (透明性樹脂基材）
本発明で用いられる透明性榭脂基材の基材榭脂としては、耐熱性が高ぐ透明で あり、該基材上に該透明多孔質層を形成し得るものであれば特に限定はない。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN) などのポリエステル榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリ（メタ)アクリル酸エステル榭脂； シリコーン榭脂；環状ポリオレフイン榭脂；ポリアリレート榭脂；ポリエーテルスルホン榭 脂などが例示される。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点力 総合 的に判断すると、ポリエステル榭脂（特に PET又は PEN)及び環状ポリオレフイン榭 脂が好ましく採用される。
[0014] ここで透明性榭脂基材における透明性とは、 PDP、 CRT等の表示部の用途に用い られ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、 JIS K7105で測定した 全光線透過率が 85〜90%程度、及び JIS K7105で測定したヘイズ値が 0. 1〜3 %程度である。
透明性榭脂基材の形態は、 PDP、 CRT等の表示部に用い得る形態、即ち、フィル ム状、シート状、平板状等が採用される。かかる形態は、上記の基材榭脂から公知の 方法により製造することができる。
[0015] 環状ォレフィン系榭脂を主成分とするフィルムは吸水率と透湿度とが小さぐまた、 高光線透過率等の諸物性をも兼ね備えるものであり、前記透明性榭脂基材として好 適である。環状ォレフィン系榭脂とは一般的な総称であり、具体的には、（a)環状ォ レフインの開環（共)重合体を必要に応じ水素添加した重合体、（b)環状ォレフィンの 付カロ（共)重合体、（c)環状ォレフィンと a—ォレフイン (エチレン、プロピレン等）との ランダム共重合体、（d)前記 (a)〜（c)を不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性し たグラフト変性体等が例示できる。環状ォレフィンとしては特に限定するものではなく 、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体 (例えば、カルボキシ ル基ゃエステル基を有するもの）が例示できる。
環状ォレフィン系榭脂には紫外線吸収剤、無機や有機のアンチブロッキング剤、滑 剤、静電気防止剤、安定剤等各種公知の添加剤を合目的に添加してもよい。
環状ォレフィン系榭脂からフィルムを得る方法は特に限定はなぐ例えば溶液流延 法、押出し法、カレンダ一法等が例示できる。
溶液流延法に用いる溶剤としては、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロへキサノ ン等の脂環式化合物 (脂環式炭化水素及びそれらの誘導体)、メチルイソプチルケト ン等の脂肪族化合物 (脂肪族炭化水素及びそれらの誘導体)、トルエン、キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族化合物 (芳香族炭化水素及びそれらの誘導体)が例示 できる。
[0016] 本発明の透明性榭脂基材には、酸ィ匕物セラミックス、非酸化物セラミックス及び金 属からなる群から選ばれる少なくとも 1種を主成分として含有する透明多孔質層を有 している。
ここで、酸化物セラミックスとしては、チタ二了、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジル コユア、シリカ等の単純酸ィ匕物；シリカ、ホルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、 ジルコン、ムライト、コージライト、スポジエメン等のケィ酸塩；チタン酸アルミニウム、ス ピネル、アパタイト、チタン酸バリウム、 PZT、 PLZT、フェライト、ニオブ酸リチウム等 の複酸ィ匕物が例示できる。
非酸ィ匕物セラミックスとしては、窒化ケィ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ホウ 素、窒化チタン等の窒化物;炭化ケィ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン 等の炭化物;アモルファス炭素、黒鉛、ダイヤモンド、単結晶サフアイャ等の炭素が例 示できる。その他、ホウ化物 ·硫化物，ケィ化物が例示できる。
金属としては、金、銀、鉄、銅、ニッケル等が例示できる。
これらのうち少なくとも 1つを原料として用いればよぐより好ましいのはシリカ、チタ 二了、アルミナであり、その他成分や配合は特に制限はない。
透明性榭脂基材上に透明多孔質層を形成する方法は、ウエットプロセス、ドライプロ セスのいずれでもよぐ特に制限はないが、生産性やコストの面からはウエットプロセ スが好ましい。ウエットプロセスでは公知の手法によって基材上にコーティング (塗布） すればよい。コーティング方法としては、例えばグラビアコーティング、オフセットコー ティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーテ イング、メツキ法、ゾル—ゲル法、 LB膜法等が例示でき、特にゾル—ゲル法が好まし い。ゾルーゲル法での出発原料としては、例えば、シリカではテトラエトキシシラン、メ チルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ— sec—ブト キシド、アルミニウム (ΠΙ) 2, 4—ペンタンジォネート等が挙げられる。上記出発原料 は、触媒、水の存在下でゾルーゲル反応を進行させる力 すでにゾルーゲル反応が 進んだこれらの加水分解物 (反応中間体)を出発原料として用いても良い。また、必 要に応じ、榭脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。
なお、ドライプロセスとしては、例えば CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティ ング等が例示できる。 [0018] 本発明で用いられる透明性榭脂基材上に有する透明多孔質層の厚さは、 0. 05〜 20 μ m程度、特に 0. 1〜5 μ m程度である。
また、該透明多孔質層は、酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属から なる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を主成分とする微粒子の集合体 (凝集体)からなり 、該微粒子間に細孔を有している。該透明多孔質層において、該微粒子の平均粒 子径は 10〜： LOOnm程度であり、該細孔径は 10〜100nm程度である。本発明では 、このような透明多孔質層を有しているため、後述する導電性ペーストとのマッチング が優れており、所望のパターン形成が可能となる。
透明多孔質層を有する透明性榭脂基材の形態は、フィルム状、シート状、平板状 等である。フィルム状又はシート状の場合、透明多孔質層を有する透明性榭脂基材 の厚さは、通常、 25〜200 μ m程度、好ましくは 40〜188 μ m程度であればよい。 特に、 PDP等のディスプレイ全面の電磁波シールド材として用いる場合、 50-125 μ m程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、 0. 5〜5mm程度、好 ましくは 1〜 3mm程度であればよ!、。
透明多孔質層を有する透明性榭脂基材の透明性は、通常、 JIS K7105で測定し た全光線透過率が 85〜90%程度、及び JIS K7105で測定したヘイズ値が 0. 1〜 3%程度である。
[0019] また、本発明で用いられる透明性榭脂基材には、上記の透明多孔質層とは反対面 に、ハードコート層を設けてもよい。
ハードコート層としては、透明性を損なわないものであれば一般的な材料を用いれ ばよぐ特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アタリレート榭脂及びゾルーゲル反 応型セラミックス膜が好まし 、。
[0020] 前記紫外線硬化型アタリレート榭脂の主成分としては、ポリエステルアタリレート、ゥ レタンアタリレート、エポキシアタリレート等の 2官能基以上を有する紫外線硬化型の アタリレートであれば特に限定されるものではない。 1, 6—へキサンジオールジアタリ レート、トリプロピレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールアタリレート、 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、トリシクロデカンジメタノールジアタリレート、ネ ォペンチルグリコール PO変性ジアタリレート、 EO変性ビスフエノール Aジアタリレート のような 2官能性アタリレートや、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリ トールトリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、ジペンタエリスリトー ルへキサアタリレート、トリメチロールプロパン EO変性トリアタリレート、 PO変性グリセリ ントリアタリレート、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレートトリアタリレートのような多官能 アタリレート等の使用が好ましい。
[0021] また、紫外線硬化型アタリレート榭脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用す る。光重合開始剤として、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン (ィルガキュア 184、チノく'スぺシャリティ一'ケミカルズ株式会社製）、 2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1 - 1 -フエニル プロパン 1 オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得 ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフエノン、ベンゾフエノ ン誘導体、チォキサントン、チォキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、 OC アミノアルキルフエノン、モノァシルホスフィンオキサイド、ビスァシルホスフィンォキサ イド、アルキルフエ-ルグリオキシレート、ジエトキシァセトフエノン、チタノセン化合物 等の光重合開始剤も使用できる。
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アタリレート榭脂 100重量部 に対し 1〜： LO重量部が好ましい。 1重量部未満では充分に重合が開始せず、また、 1 0重量部を超えると場合によっては耐久性が低下する力もである。
なお、前記の紫外線硬化型アタリレート榭脂中には、その透明性を損なわない程度 で第三成分 (UV吸収剤、フイラ一等)を含ませてもよぐ特に制限はない。
[0022] 前記ゾルーゲル反応型セラミックス膜の出発原料としては、例えば、シリカではテト ラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミ-ゥ ムトリ一 sec ブトキシド、アルミニウム（ΠΙ) 2, 4 ペンタンジォネート等が挙げられる 。上記出発原料は、触媒、水の存在下でゾル—ゲル反応を進行させるが、すでにゾ ルーゲル反応が進んだこれらの加水分解物 (反応中間体)を出発原料として用いて も良い。また、必要に応じ、榭脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。
[0023] 透明性榭脂基材にハードコート層を形成する方法は、一般的な塗布方法を用いれ ばよぐ特に制限はない。
透明性榭脂基材にハードコート層を設けることにより、後述する焼成時に、基材榭 脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発 明の電磁波シールド材は高い透明性が確保される。また、電磁波シールド材の製造 工程中でのキズ防止も可能となる。
[0024] (導電性ペースト）
本発明で用いられる導電性ペーストは、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含むも のである。この導電性ペーストは、導電性粉末を界面活性剤存在下に分散用溶剤中 に分散させる分散工程、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、及び前記乾 燥工程の生成物をバインダー及び溶媒と混合してバインダー Z導電性粒子の質量 比が 0. 1以下の導電性ペーストを作製するペーストイ匕工程を有する方法により製造 される。
[0025] (導電性粒子）
導電性ペーストに含まれる導電性粒子は、一般的な導体として扱われる金属の粉 末を特に限定なく利用することができる。例えばニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、 クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等、及びこれら 2種以上の合 金、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。 導電性粒子として、銀粒子、銀化合物粒子、及び、表面が酸ィ匕銀で被覆された銀 粒子 (以下「酸ィ匕銀被覆銀粒子」とも呼ぶ)は、安定した導電性を実現し易ぐまた熱 伝導特性も良好なため、好まし ヽ。
[0026] 本発明で用いられる銀粒子としては、純銀粒子、銀で表面被覆された金属粒子、ま たはこれらの混合物を用いることができる。これら銀粒子の形状は特に限定されず、 球状、鱗片状、針状、樹枝状など任意の形状のものを用いることができる。銀粒子の 製造方法も特に制限されず、機械的粉砕法、還元法、電解法、気相法など任意であ る。銀で表面被覆された金属粒子は、銀以外の金属力もなる粒子の表面に、メツキな どの方法により銀の被覆層を形成したものである。銀粒子としては、導電性とコスト面 から見て、銀のみカゝらなる球状銀粒子及び鱗片状銀粒子が好まし ヽ。
銀粒子等の導電性粒子の体積平均粒径は、好ましくは 0. 05-10 ^ m,より好まし くは 0. 05〜5 m程度である。銀粒子として、体積平均粒径が異なる大小 2種類また はそれ以上の粒子を組み合わせて、銀の充填密度を向上させることにより、導電性 膜の導電性を向上させてもよい。
[0027] 本発明で用いられる銀ィ匕合物粒子としては、酸化銀や、脂肪族カルボン酸銀、脂 環式カルボン酸銀、芳香族カルボン酸銀等の含銀有機化合物等の粉末を使用する ことができる。これらの銀化合物粒子 (粒子状銀化合物）は、工業生産されたものを用 いることができるほか、銀ィ匕合物を含む水溶液力もの反応によって得られたものを用 いてもよい。特に、平均粒径が 0. 5 m以下の銀ィ匕合物粒子を用いると還元反応の 速度が速くなり好ましい。平均粒径が 0. 5 m以下の銀ィ匕合物粒子を製造するには 、銀ィ匕合物と他の化合物との反応によって生成したもの、例えば硝酸銀水溶液に水 酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ水溶液を撹拌下に滴下し、反応させて酸化銀粉末を得 る方法によって製造することができる。
[0028] 本発明にお 、て、銀粒子または銀ィ匕合物粒子を用いるときは、ポリマー型導電性 ペーストを作製したときに、バインダー榭脂の分解温度を考慮しても、それらを加熱に よって融着する焼成温度を 300°C以下にし得るものを用いることが好ましい。焼成温 度がこのように低い銀粒子または銀ィ匕合物粒子が使用された導電性ペーストは、例 えば PETフィルム等の透明性榭脂基材上に形成された導体パターンをそのまま焼結 することが可能となる。一般に、導電性粒子が導電性ペースト中に微細に分散されて いればされているほど、導電性粒子の熱容量が低下して、導電性粒子固有の焼成 温度に近くなる。さらに、導電性粒子が微細に分散されるに従って導電性粒子が最 密充填の形態を取りやすぐまた導電性粒子が高分散であるほど焼結後の導電性が 良好となる。
しカゝも、本発明の製造方法で製造された導電性ペーストは、バインダーの配合量を 低減でき、導電性粒子の被覆膜の膜厚が薄いため、焼成後に隣接する粒子同士が 容易に融合しやす 、。このため本発明の導電性ペーストとして焼成温度が 300度以 下の低温焼成タイプの銀粒子または銀ィヒ合物粒子を用いると、その本来の低温焼結 性を充分に発揮させることができ、また焼結後に導電性の良好な導体パターンを得る ことができる。
[0029] これら焼成温度の低!、銀粒子等として、体積平均粒径が 0. 05-10 μ mの銀粒子 を用いることができる。銀粒子の体積平均粒径は 0. 05〜5 /ζ πιのものを使用すること がー層好ましい。本発明では、液相中で銀粉を製造した場合に、これら活性の高い 銀粉を効果的にしかも、それら銀粉末等が製造されたときの液相のままで界面活性 剤の存在下で表面処理することができるため、これら銀粒子の本来の特性を充分に 発揮させることができる。銀の微粒子の製造方法としては例えば、ガス中蒸発法 (特 開平 3— 34211号公報)や、還元にァミン化合物を用いる還元析出法 (特開平 11 319538号公報）が挙げられる。
[0030] さらにまた焼結温度の低い銀粒子としては、結晶化度の低い銀粒子を用いることが できる。銀粒子の結晶化度が低いと通常結晶子径は小さくなるため、結晶子径を小さ くすることで、銀粒子間の融着温度を著しく低下させることができる。導電性ペースト の焼成可能温度を 300°C以下に低下させるには、結晶子径は 20nm以下とすること が好ましぐ lOnm以下とすることが一層好ましい。
[0031] また、焼結温度の低!、導電性粒子として、表面が酸ィ匕銀で被覆された銀粒子 (酸 化銀被覆銀粒子)を用いることができる。導電性ペーストに含まれる酸ィ匕銀被覆銀粒 子の体積平均粒径は、 2 m以下であり、 200〜500nm程度が好適である。体積平 均粒径が 2 m以下の酸化銀で被覆された銀粒子を用いると、スクリーン版のメッシ ュの通過が容易となり、透明多孔質層に印刷された細線の断線や滲みが抑制される とともに、より低 、温度で酸ィ匕銀の還元が起こり好ま 、。
[0032] 酸ィ匕銀被覆銀粒子は、銀粒子の表面が安定な酸ィ匕銀の被膜で覆われた形状を有 している。酸ィ匕銀の被膜の含有量は、該酸化銀被覆銀粒子の全重量に対し 1〜50 重量％程度、好ましくは 5〜30重量％程度である。この酸ィ匕銀の被膜は、活性の高 い銀微粒子の表面を安定ィ匕する役割を果たしており、ペースト状態における銀微粒 子間の凝集を好適に抑制する。また、酸ィ匕銀の被膜は、スクリーン印刷した後の焼成 により、速やかに還元され導電性の高い導電部を形成することができる。この様な酸 化銀被覆銀粒子は、例えば、銀粒子自体を酸化させる方法や、別途準備した酸化銀 を銀粒子と混ぜ合わせる方法を用いて製造することができるが、特に制限はない。
[0033] 銀粒子表面の酸化処理により、粒子表面の銀は酸化第 1銀、酸化第 2銀、などに酸 化される。酸化銀被覆銀粒子において、粒子表面の酸化銀層は、酸化第 1銀や酸化 第 2銀などの酸ィ匕銀が混合したものであってもよ 、。このような酸ィ匕銀被覆銀粒子は 、還元反応により表層の酸化銀が銀となり、隣接する粒子同士が低温度で融着する 。酸化銀被覆銀粒子は、還元反応条件;加熱温度、還元剤の有無、還元剤の還元 力などに応じて組成、形状の異なったものを適宜選択することができる。
[0034] (界面活性剤）
本発明の製造方法で使用する界面活性剤としては、通常使用される多くの種類の 界面活性剤、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性 界面活性剤、両性界面活性剤の中から選択して用いることができる。
[0035] 陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル キル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ オン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリカルボン酸 型高分子界面活性剤、ァルケ-ルコハク酸塩、アルカンスルフォン酸塩、ポリオキシ アルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシアルキレン アルキルァリールエーテルのリン酸エステルおよびその塩、等が挙げられる。
[0036] 非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ アルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステ ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール 脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ リオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシアルキ レンアルキルァミン、アルキルアル力ノールアミド、等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第 4級アンモ-ゥム塩、等が挙 げられる。
両性界面活性剤としては、ァノレキノレべタイン、ァノレキノレアミンオキサイド、等が挙げ られる。
[0037] これらの界面活性剤の中で、本発明において特に好適に用いることができるものと して、アルキルアミン系、アルキルアミン塩系、及びリン酸エステル系の界面活性剤が 挙げられる。
[0038] (アルキルァミンおよびアルキルアミン塩の界面活性剤）
本発明で使用される界面活性剤としては、アルキルァミンおよびアルキルアミン塩 を好適に用いることができる。特に導電性粒子として、銀粒子、銀化合物粒子、また は酸ィ匕銀被覆銀粒子を用いるとき一層効果的である。アルキルアミン系の非イオン 性界面活性剤、およびアルキルアミン塩系の陽イオン性界面活性剤はそれぞれ単独 で使用しても有効であるが、特に併用することによって分散性がより良好となり効果が 顕著である。
アルキルアミン系の界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルアミン型の界 面活性剤が好ましぐポリオキシエチレンアルキルアミン型の界面活性剤がさらに好 ま 、。中でも以下の化学構造（1)を有するものがさらに好ま 、。
[0039] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0040] (a, bはそれぞれ 1〜20の整数であり、 Rは炭素数 8〜20のアルキル基またはアルキ ルァリール基を表す。 )
[0041] 一方、アルキルアミン塩系の界面活性剤としては、アルキルァミンの酢酸塩が好ま しく、中でも以下の化学構造（2)を有するものがさらに好ま 、。
[0042] [化 2]
(R-NH3+)(GH3GOO_) (2)
[0043] (Rは炭素数 8〜20のアルキル基またはアルキルァリール基を表す。）
[0044] 式（1)及び式（2)において、炭素数 8〜20のアルキル基としては、直鎖アルキル基 でも分枝アルキル基でもよぐ例えばォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基 、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、へキサデシル基、セチル基 、ォクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数 8〜20のァ ルキルァリール基としては、例えばォクチルフエ-ル基、ノユルフェ-ル基、ドデシル フエ-ル基などのアルキルフ -ル基が挙げられる。アルキルァリール基のアルキル 部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよ ヽ。
[0045] アルキルアミン系界面活性剤およびアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性 剤を単独、または混合して使用するときの、導電性粒子に対する界面活性剤の全配 合量は、導電性粒子の種類により適宜調整する必要がある。例えば銀粒子に対する 配合量は、銀粒子の種類により若干調整の必要があるが、銀粒子 100質量部に対し て 0. 01-3. 00質量部が好ましぐ 0. 05-1. 50質量部が更に好ましい。界面活 性剤の全配合量が 0. 01質量部未満では、充分な分散性が得に《なる傾向がある 。一方 3. 00質量部を超えると銀粒子の表面が厚く界面活性剤に被覆され、乾燥後 の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性ペーストの導電性が低下する傾向があ る。
アルキルアミン系の界面活性剤とアルキルアミン塩系である陽イオン性界面活性剤 とを併用する場合は、アルキルアミン系とアルキルアミン塩系との混合比率は 1： 20〜 1 : 5の範囲が好ましい。
[0046] (リン酸エステル系の界面活性剤）
本発明で使用される界面活性剤として、リン酸エステル系の界面活性剤もまた好適 に使用できる。特に導電性粒子として、銀粒子、銀化合物粒子、または酸ィ匕銀被覆 銀粒子を用いるとき一層効果的である。
[0047] 本発明において使用されるリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸モノエステルあ るいはリン酸ジエステル等を主成分とする界面活性剤である。主成分としてのリン酸 エステル系界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステルで あることが好ましぐ以下の一般式 (3)で表される化学構造を有することがさらに好ま しい。
[0048] [化 3] (
Figure imgf000017_0001
[0049] (式（3)中、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基またはアルキルァリール基を表し、 nは 1 〜20の整数、 Xは 1または 2)
[0050] 式（3)にお 、て、炭素数 1〜20のアルキル基としては、直鎖アルキル基でも分枝ァ ルキル基でもよぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル 基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデ シル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ミリスチル基、へキサデシル基、セ チル基、ォクタデシル基、ステアリル基、エイコシル基などが挙げられる。炭素数 20 以下のアルキルァリール基としては、例えばォクチルフエ-ル基、ノユルフェ-ル基、 ドデシルフヱ-ル基などのアルキルフ -ル基が挙げられる。アルキルァリール基の アルキル部分は、直鎖アルキル基でも分枝アルキル基でもよ!/、。
[0051] なお Rの炭素数は 1〜10、 nは 1〜10、ならびに、 Rの炭素数と nの和が 7〜15であ ることが好ましい。リン酸エステル系界面活性剤の重量平均分子量は、 100〜1万で あることが好ましぐ 150〜5000であることが更に好ましい。該リン酸エステル系界面 活性剤のリン含有率 (Pの含有量）は 0. 5%〜10%が好ましぐ 2%〜6%が特に好 ましい。
さらに前記リン酸エステル系界面活性剤としては、 HLBが 10以上のものを用いるか 、または塩基性ィ匕合物を添加して酸価を中和して用いることが好ま 、。
[0052] リン酸エステル系界面活性剤の種類と配合量は、導電性粒子の種類により適宜選 択することができる。リン酸エステル系界面活性剤の例えば銀粒子に対する配合量 ίま、銀粒子 100質量咅に対して 0. 01〜3. 00質量咅力 S好ましく、 0. 05〜0. 50質 量部が更に好ましい。界面活性剤が 0. 01質量部未満では、充分な分散性が得にく くなる傾向がある。一方 3. 00質量部を越えると銀粒子の表面が厚く界面活性剤に被 覆され、乾燥後の銀粒子同士の接触が得にくくなり、導電性ペーストの導電性が低 下する傾向がある。
[0053] (分散用溶剤）
導電性粒子の分散に用いる分散用溶剤 (分散媒)は、該溶剤への界面活性剤の溶 解性を考慮して選択される力 具体例としては、水、エタノール、イソプロピルアルコ ールなどの低級アルコール；エチレングリコールへキシルエーテル、ジエチレングリコ ールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンォキシド付加物やプロピ レングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンォキシド付 加物などが挙げられる。これら溶剤はここに挙げたものに限定されるものではなぐそ の使用に際しては単独、或いは 2種類以上混合して用いることができる。
本発明の製造方法においては、分散工程の後に行う乾燥法として真空凍結乾燥を 使用するため、上記分散用溶剤のな力から凍結し易い溶剤を選択して使用すること が好ましぐ具体的には、凝固点が 40°C以上である溶剤が好ましい。
[0054] (分散工程）
本発明の導電性ペーストの製造方法中、分散工程においては、導電性粒子と界面 活性剤とを分散用溶剤 (分散媒）中に添加し、攪拌機または分散機にカゝけて、導電 性粒子を微細粉へと解砕するととともに、界面活性剤との混合を行う。
このように、例えば銀粒子と、分散用溶剤と、界面活性剤とを所望の割合で混合し て、分散機等により分散させると、界面活性剤の存在下にて銀粒子が分散した分散 液を得ることができる。このような分散液中の固形分濃度の範囲は、 0. 5〜80%が好 ましぐ特に、 1〜50%が好ましい。
使用可能な攪拌機または分散機としては、後述の公知の攪拌機または分散機の中 力 適宜選択して使用することができる。
[0055] 導電性粒子と界面活性剤に対する分散処理は、前記分散用溶剤に界面活性剤を 配合して十分溶解させた後に、導電性粒子を配合することが好まし ヽ。
配合後 0. 5〜4. 0時間分散すると、凝集していた導電性粒子が 1次粒子へと解砕 され、導電性粒子の表面に対して界面活性剤が吸着平衡に達する。
[0056] 本発明にお 、て、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、分散液を酸性条 件（例えば ρΗ1〜3)とすることが好ましぐアルキルアミンまたはアルキルアミン塩系 の界面活性剤を用いる場合は、分散液をアルカリ性条件 (例えば pH12〜14)とする ことが好ましい。これにより、界面活性剤を介して、導電性粒子の表面に界面電気 2 重層が生じ、分散安定性が得られる。また、リン酸エステル系と、アルキルアミンまた はアルキルアミン塩系とでは、親水基部分力イオンィ匕したときの電荷が反対であるの で、導電性粒子の表面電荷の符号に応じて、粒子間に斥力が働くように、界面活性 剤を 、ずれか選択して用いることが好ま 、。
[0057] さらに、酸化銀被覆銀粒子の場合は、アルキルアミンまたはアルキルアミン塩系の 界面活性剤が好ましぐこの組み合わせによる導電性ペーストは、チキソ性に優れ、 盛り量が大きいという特長がある。また、純銀粒子 (表面が酸化銀処理されていない 銀粒子）の場合は、リン酸エステル系の界面活性剤が好ましぐこの組み合わせによ る導電性ペーストには、バインダー中の分散性に優れるという特長がある。 [0058] (乾燥工程）
上述の分散工程によって、導電性粒子が界面活性剤とともに分散用溶剤中に分散 した分散液を得た後、該分散液力 真空凍結乾燥法により分散用溶媒の除去を行う 本発明の乾燥工程において使用する真空凍結乾燥法では、基本的に低温状態で 凍結した分散液から、分散用溶剤のみが昇華除去される。すなわち、分散用溶剤に 溶出して界面活性剤が失われることがないため、分散液中に含有される界面活性剤 のほとんど全てが処理後の導電性粒子とともに残留する。
[0059] 真空凍結乾燥法を行う前、分散用溶剤中に導電性粒子が分散され、かつ界面活 性剤が溶解した分散液にぉ ヽては、分散液中で界面活性剤は導電性粒子の表面付 近に局在している力 必ずしも導電性粒子に吸着されているとは限らない。ここで真 空凍結乾燥法により分散用溶剤を昇華除去すると、界面活性剤が導電性粒子の表 面に一様に吸着した状態で取り出せる可能性が高い。しかも、真空凍結乾燥法以外 の通常の方法によって分散用溶剤を除去するときには、導電性粒子同士が凝集する おそれがあるが、真空凍結乾燥法によれば導電性粒子同士の凝集を効果的に抑制 することができ、極めて効率的な処理方法といえる。このように分散液中に添加され た界面活性剤が全て導電性粒子の表面に吸着されるので、界面活性剤で表面処理 (被覆)された導電性粒子が収率良く得られるため、界面活性剤の効果と使用量の関 係を把握し易く、使用量に対する最適化が行 、やす 、。
界面活性剤の分子は、親水基側の末端で導電性粒子の表面に吸着するため、疎 水基側の末端が導電性粒子に対して外側を向く。これにより、バインダーとの親和性 が向上し、表面処理された導電性粒子の分散性が改善される。また、導電性粒子同 士の凝集が抑制され、導電性粒子が 1次粒子に分散された状態を持続することがで きる。
[0060] 凍結真空乾燥は、例えば、銀粒子、水、及び界面活性剤を含む分散液の場合は、 大気圧で 0°C以下に予備凍結し、理論上は 0°Cにおける水の蒸気圧 4. 5mmHg ( = 600Pa)を越えないよう真空度をコントロールすれば良い。乾燥速度、コントロールの やり易さをカ卩味すれば lmmHg ( = 133. 32Pa)以下にして、その蒸気圧での融点（ 凝固点）まで、温度を上げることが好ましい。
このように真空凍結乾燥による乾燥方法では真空中で分散用溶剤を昇華蒸発させ 、乾燥するため、乾燥による収縮がわずかであり、界面活性剤で表面処理された導 電性粒子の組織や構造が破壊しにくい。また、熱風乾燥のように高温で試料内での 例えば水などの液体成分の移動による乾燥ではなぐ固体の凍った状態で低温乾燥 するため、液体成分の移動を伴う乾燥のような部分的成分濃縮、部分的成分変化、 変形がほとんど無ぐ優れている。
[0061] (ペースト化工程）
前記分散工程と乾燥工程によって界面活性剤が表面に吸着した導電性粒子を用 いて導電性ペーストを製造するためには、前記表面処理済みの導電性粒子と、バイ ンダー及び溶剤とを混合して、適当な分散機を用いて混練する。
[0062] 導電性ペーストに含まれるバインダーとしては、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ブ チラール榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ァセタール榭脂、フエノール榭脂、尿素 榭脂、酢酸ビュルェマルジヨン、セルロース榭脂、ウレタン榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂 、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、アルキド榭脂、ニトロセルロース榭脂、天然樹脂が挙 げられる。特に、透明多孔質層と密着性がよぐ透明多孔質層を侵さないものであれ ば良ぐ例えば、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、セルロース榭脂、ウレタン榭脂及 びそれらの共重合榭脂等が例示される。これらのうち、一種又は二種以上の混合物 として用いることもできる。バインダーの使用量は、酸化銀被覆銀粒子等の導電性粒 子 100重量部に対して 1〜20重量部程度、好ましくは 3〜： LO重量程度であればよい
[0063] また、導電性ペーストに含まれる溶媒 (ペースト化用溶媒)としては、酸化銀被覆銀 粒子等の導電性粒子及びバインダーと反応を起こさず、これらを良好に分散するも のであれば特に限定されるものではない。例えば、スクリーン印刷用のペーストとして 調合される場合は、比較的高沸点（例えば、沸点約 100〜300°C)のものが選択され ることが多い。
[0064] 例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノェチルエーテル、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 ト リプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のグリコールのエーテル類；ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコー ルモノェチルエーテルアセテート（酢酸カルビトール）、プロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート等のグリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの 有機溶剤が使用される。ペースト化用溶媒の使用量は、酸化銀被覆銀粒子等の導 電性粒子 100重量部に対して 1〜30重量部程度、好ましくは 3〜20重量部程度であ ればよい。
[0065] 導電性ペーストには、必要に応じて、分散剤を添加して酸化銀被覆銀粒子等の導 電性粒子を良好に分散させて、二次凝集を防止することもできる。この分散剤として は、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビュルピロリドン、ポリビ -ルアルコール等の水溶性高分子など、あるいはアルキルアミン系、アルキルアミン 塩系、及びリン酸エステル系などが用いられるが特に限定されない。分散剤を使用 する場合は、その使用量は、酸化銀被覆銀粒子等の導電性粒子 100重量部に対し て 0. 1〜10重量部程度であればよい。
[0066] また、導電性ペーストには、必要に応じて、可塑剤を添加しても良い。この可塑剤と しては、ジ n—ォクチルフタレート（DOP)、ジー n—ブチルフタレート（DBP)等のフ タル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル 類、クェン酸エステル類、エポキシ類及びポリエステル類等が用いられる力 用いる ノインダ一に合わせて最適なものを選択すればよく特に限定されない。可塑剤を使 用する場合は、その使用量は、バインダー 100重量部に対して 0. 1〜10重量部程 度であればよい。
[0067] 特に、前記分散工程および乾燥工程によって界面活性剤で表面処理された導電 性粉末を原料とすれば、使用する際に、溶剤とバインダーとを加えて攪拌等の簡単 な分散処理をするだけで、導電性ペーストが得られる。すなわち、印刷直前に分散用 溶剤とバインダーを添加して簡単な撹拌操作を行うことで、良好な導電性ペーストが 得られるため、印刷装置に付随するペースト調整用設備は簡単なもので良い。また、 分散をより確実に行うために以下の分散手段を用いて分散処理を行っても良 、。
[0068] 使用しうる分散手段としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ボールミル、サン ドミル、ぺブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、高速インべ ラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、エーダー、ホモジナイザー、超音波 分散機等により、混練、分散することができる。
[0069] 上述のようにして調製された導電性ペーストは、スクリーン印刷に適した粘度及び チキソトロピー性に調整されてスクリーン印刷に供される。粘度及びチキソトロピー性 の調整は、酸ィ匕銀被覆銀粒子等の導電性粒子の粒径、ノ インダ一の種類、溶媒の 種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、通常 、 10〜10000dPa' s程度であれば良ぐチキソトロピーインデックスは 0. 1〜1. 5程 度の範囲で適宜選択すればよい。ここでのチキソトロピーインデックスの定義は、縦 軸に Log粘度 (Pa ' s)をとり、横軸に Logズリ速度（lZs)をとつたグラフにおける Log ズリ速度（lZs)がー 1〜2の範囲での最小二乗直線の傾きである。例えば、図 6に示 すグラフでは、最小二乗直線力 Sy=—0. 7823x+ 2. 888で表されている。この場合 、チキソトロピーインデックスは、 0. 7823として求められる。
[0070] 導電性粒子として酸ィ匕銀被覆銀粒子を用いた導電性ペーストの場合には、焼結時 の熱処理によってペーストの硬化とともに粒子表面の酸ィ匕銀が銀へと還元する。この 還元反応に伴って放出された酸素は、周囲の界面活性剤やバインダー等の有機物 を酸化させ、粒子の周囲に局所的な発熱を得ることができる。この結果、酸化銀被覆 銀粒子を用いた導電性ペーストは、純銀粒子を用いた場合に比べて、より低温 (例え ば 200°C以下)の熱処理で融着させることができる。したがって、酸化銀被覆銀粒子 を用いた導電性ペーストは、塗布もしくは印刷時の基体の材料の耐熱性に対する要 求を低くすることができるので、榭脂基材に対して印刷する場合に特に好適である。
[0071] (電磁波シールド材）
本発明の電磁波シールド材は、上記の導電性ペーストを、透明性榭脂基材の透明 多孔質層面上にスクリーン印刷した後、加熱処理して製造される。
本発明では、特定の導電性ペーストを所定の透明多孔質層上にスクリーン印刷す ることを特徴としており、これにより細線の断線や滲みがほとんどないパターン導電部 が形成される。
[0072] スクリーン印刷の方法は特に限定はなぐ公知の方法を用いて行うことができる。印 刷に用いるスクリーン版は、電磁波を効果的に遮蔽でき、かつ十分な透視性が確保 できる程度の導電部が形成されるようなパターン、特に格子状、網目状などの連続し た幾何学パターンを有するものが用いられる。例えば、直径 11〜23 mのステンレ スワイヤで織られた 360〜700メッシュのステンレス紗に、線幅 10〜30 μ m程度、模 様ピッチ 200〜400 μ m程度の格子状パターンを設けたスクリーン版が挙げられる。
[0073] 本発明のスクリーン印刷では、微細な粒子状酸化銀を含む導電性ペーストを用い ているため、パターンにムラの発生がほとんどない。また、該導電性ペーストと透明多 孔質層とのマッチングがよいため、透明多孔質層上に形成されたパターンの細線に 、断線や滲みがほとんど発生しない。
[0074] 一般に、スクリーン印刷されるパターンの線幅は、原理上、スクリーン版の線幅より 少し太くなる傾向があるが、線間隔のズレゃパターンの歪みがほとんど発生せず、ス クリーン版のパターンに対しほぼ忠実なパターンが透明多孔質層上に再現されること となる。少し太くなる傾向を嫌う場合、スクリーン版のスリット幅を、透明多孔質層に形 成される所望の線幅よりも小さく設定すればよぐ当業者であれば力かる設定は容易 に行うことができる。
[0075] 続いて、スクリーン印刷された電磁波シールド材を、 130〜200°C程度（特に、 160 〜180°C程度）の低温で加熱処理 (焼成）して、透明多孔質層に格子状パターンの 導電部を形成する。上述したように、特定の導電性ペーストを用いているため、比較 的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子の融着が起こり、連続した金属銀の塗膜 を形成することができる。加熱処理では、例えば、外部加熱方式 (蒸気又は電気加熱 熱風、赤外線ヒーター、ヒートロール等）、内部加熱方式 (誘導加熱、高周波加熱、抵 抗加熱等)等が採用される。加熱時間は、通常、 5分〜 120分程度、好ましくは 10分 〜40分程度である。
なお、前記加熱処理 (焼成)を多段階で行っても良い。例えば、第一段階として 50 〜60°Cで 10〜20分程度加熱処理した後、引き続き、第二段階として 160〜180°C で 10分〜 40分程度加熱処理することも可能である。多段階にすることで、先に溶媒 を揮発させることで、さらに滲みを抑制することができる。
[0076] このように、上記の導電性ペーストを用いると、低温且つ短時間で銀塗膜を形成す ることができるため、熱による透明性榭脂基材への悪影響を回避できる。即ち、熱に より透明性榭脂基材力 のオリゴマー析出によって該基材が白化したり、熱により基 材が黄変したりすることを抑制できる。
また、透明性榭脂基材の透明多孔質層と反対面にハードコート層を有する場合、 焼成時に基材榭脂の白化や黄変がさらに抑制される。
[0077] 以上のようにして、本発明の電磁波シールド材が製造される。本発明の電磁波シー ルド材は、高い開口率を有し、例えば 75%以上、特に 80〜95%程度となる。そのた め、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率とは、図 4に示される電磁 波シールド材の格子状の 1パターンにおいて、（面積 BZ面積 A) X 100 (%)を意味 する。
[0078] また、導電部の格子状又は網目状パターンの線幅 (W)は、通常、 10〜30 μ m程 度、好ましくは 15〜20 m程度である。線幅が約 10 m未満である幾何学パターン は、その作製が困難となる傾向にあり、 30 mを越えるとパターンが目に付きやすく なる傾向にあるため好ましくな 、。
なお、印刷される格子状又は網目状パターンの線の間隔 (ピッチ）（P)は、上記の 開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、 200〜400 m 程度の範囲であればょ 、。
細線の厚み (透明多孔質層面から垂直方向の細線の最大高さ）は、線幅等によつ て変動し得るが、通常約 1 μ m以上であり、特に 1〜30 m程度である。
[0079] また、スクリーン印刷で形成された透明多孔質層上の細線の断面は、略半円形状 になっている。従来報告されている、リソグラフィー、メツキ等によるパターンの細線で は、細線の断面は矩形を有しているものがほとんどである。そのため、この上に粘着 層等を貼り合わせた時には気泡が残存しやすぐ透視性に悪影響を与えていた (図 5 B参照)。これに対し、本発明の細線の断面は略半円形状であるため、粘着層等を貼 り合わせた時に密着性が高く気泡が残存しにくい。そのため、透視性に優れる電磁 波シールド材が得られると ヽぅメリットを有する（図 5A参照)。
[0080] 本発明の電磁波シールド材は、高 、電磁波シールド効果を有し、透明性及び透視 性に優れている。し力も、導電部の細線の断線がほとんどないため抵抗が低いという 特徴も有している。本発明の電磁波シールド材の表面抵抗値は、 5 ΩΖ口以下、好 ましくは 3 ΩΖ口以下、更に好ましくは 2 ΩΖ口以下である。表面抵抗値が大きすぎ る場合には、シールド特性の点で好ましくな 、。
[0081] ここで、次式から、パターンの線幅およびピッチを任意に設定することにより、導電 性パターンを有するシールド材の表面抵抗値を設計することが出来る。
[0082] R=Rs X (P/W)
[0083] Rs= p v/t
[0084] R:導電性パターンを有するシールド材の表面抵抗値 ( Ω /D)
Rs：導電性ペーストの表面抵抗値 ( Ω /D)
p v:導電性ペーストの体積固有抵抗（Ω ' cm)
t :導電性ペーストの膜厚
P :格子状又は網目状パターンの間隔 (ピッチ）
W:格子状又は網目状パターンの線幅
[0085] 本発明の電磁波シールド材の全光線透過率 (JIS K7105)は、 72〜91%程度と 高い値を達成できる。また、ヘイズ値 (JIS K7105)は、 0. 5〜6%程度と低い。 さらに、透明多孔質層上に形成された導電性パターンは、実質的にその大部分が 銀粒子力 なり、かつ、この銀粒子が直接融着し結合した高純度の銀の塊となる。こ のため、本発明の電磁波シールド材は、より低く且つ安定な抵抗値を有している。
[0086] また、本発明の電磁波シールド材は、透明多孔質層上に形成された導電部上に、 保護フィルムが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられ る公知の榭脂が用いられる。それらの榭脂をドライラミネート、ウエットラミネート等の公 知の方法により積層する。
[0087] 本発明の電磁波シールド材は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。
機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられ た反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸 収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを 防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。
[0088] 本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高ぐ透明性および透視性 に優れている。また、本発明のスクリーン印刷法を用いた製造方法では、均質な導電 性の幾何学パターンを、高い精度で簡便に基材上に設けることができる。そのため、 表示面積の大きなディスプレイに適用される電磁波シールド前面板であっても、簡便 に製造することができる。従って、陰極線管（CRT)などの他、プラズマディスプレイパ ネル（PDP)などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィ ルターとして有用である。
実施例
[0089] 次に、本発明を比較例と共に実施例によって更に詳述する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0090] (導電性ペーストの製造例 1)
平均粒子径 400nmの三井金属社製の 10%酸ィ匕銀処理した銀粉 FHD (結晶子径 < lOnm) 50g、アルキルアミン塩の陽イオン性界面活性剤としてココナットアミンァセ テートの 10質量0 /0水溶液を 5g、アルキルァミンの界面活性剤としてポリオキシェチレ ンココナットアルキルアミンエーテルの 10質量％水溶液を 0. 5g、溶媒である水 50g、 及び 2mm径のジルコユアビーズ 400gを容積 250mlのポリ瓶に入れて混合し、回転 機 (ボールミル)を用いて 4時間練肉して、銀粒子分散液 (a— 1)を得た。
[0091] この銀粒子分散液（a— 1)を、底面の寸法 200mmL X 150mmWの平型トレイに 1 OOg移し、予備凍結乾燥した後、凍結真空乾燥を行った。凍結真空乾燥機は日本真 空 (株)製の「DFM— 05AS」を用いた。予備凍結した銀粒子分散液 (a— 1)を、あら 力じめ約 40°Cに冷却した棚にのせて、真空度 7〜： LOPaで 20時間の凍結真空乾 燥後、嵩高のスポンジ状乾燥物として、界面活性剤で被覆された銀粒子表面処理物 (b— 1)を 50g得た。
[0092] 次に、銀粒子表面処理物 (b— 1) 50g、バインダー榭脂（ポリオール成分として「バ 一ノック DE— 140— 70」（大日本インキ化学工業社製）および「バーノック DB980J ( 大日本インキ化学工業社製）、イソシァヌレートプレボリマー成分として「バーノック D B980K」（大日本インキ化学工業社製)の混合物の溶剤成分を酢酸カルビトールに 置換したもの） 4. 17g (固形分 = 2. 5g)、および酢酸カルビトール 4. 2gを容積 250 mlのポリ瓶に入れて混合し、振とう機 (ペイントコンディショナー）を用いて 0. 5時間混 合攪拌して、製造例 1の導電性ペースト (c- 1)を得た。
[0093] (導電性ペーストの製造例 2)
界面活性剤として、アルキルアミン系界面活性剤とアルキルアミン塩系界面活性剤 の混合物の代わりに、リン含有率が 4. 4%のポリオキシアルキレンアルキルエーテル •リン酸エステルであり、重量平均分子量で 1750、 HLBが 12であるリン酸エステル 系界面活性剤の 10質量％水溶液 5gを用いた以外は、上記製造例 1と同様の方法に て、銀粒子分散液 (a— 2)を得た。次いで、この銀粒子分散液 (a— 2)力も製造例 1と 同様の方法にて銀粒子表面処理物 (b— 2)を 50g得た。さらに、この銀粒子表面処 理物 (b— 2)から製造例 1と同様の方法にて、製造例 2の導電性ペースト (c 2)を得 た。
[0094] (実施例 1)
透明性榭脂基材として、アルミナ膜の透明多孔質層 (層厚さ 20 μ m)を有するポリ エチレンテレフタレートフィルム透明基板 (透明多孔質層を含む厚さ 120 m、ピクト リコ社製、商品名「TPX」）の透明多孔質層とは反対面に、紫外線硬化型アタリレート ハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「UVクリア」固形分濃度 50重量％)を、硬 化後の膜厚が 2 mになるようにマイヤーバーで塗工し、 80°Cで 2分間乾燥した後、 紫外線を照射量 300mjZcm2で照射してハードコート層を形成した。
[0095] 該フィルムの多孔質層膜面に、スクリーン印刷機 (ニューロング精密工業社製）によ り、上記製造例 1の導電性ペースト（c 1) [表面を 10%酸化銀処理及びアルキルァ ミン系 Zアルキルアミン塩系界面活性剤処理した粒子状銀 (平均粒子径 400nm)、 ポリエステル ウレタン系バインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有するもの] を用いて、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。
[0096] スクリーン版は、直径 18 μ mのステンレスワイヤで織られた 500メッシュのステンレス 紗に、線幅 20 m、模様ピッチ 250 m、開口率 84. 6%の格子状乳剤パターンを 設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン社製)を用いた。 印刷後、フィルムごと銀ィ匕合物ペーストを 180°Cで 30分間焼成して、正方形模様を 格子状に描 ヽた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡 (倍率： X 100)で観 察したところ、断線および線のにじみ (線太り）はほとんどなかった（図 1)。
[0097] (実施例 2)
透明性榭脂基材として、厚さ 125 mのポリエチレンテレフタレートフィルム (東洋紡 績社製、商品名『A4300』)を用い、このフィルムの表面に、シリカ微粒子が分散した ゾル液（オルガノシロキサン系のゾル溶液中に粒径 10〜100nmのシリカフィラーを 添加したもの）を硬化後の膜厚が 1. 0 mになるように製膜し、 120°Cで 1分間乾燥 した後、 60°Cで 3日間熟成させることにより、シリカ膜の透明多孔質層（層厚さ 1. Ο μ m)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム透明基板を製造した。該透明多孔質 層を有する透明基板の透明多孔質層とは反対面に、ゾル ゲル反応型ハードコート 剤（日本精ィ匕社製、商品名「NSC2451 (主剤）」、「NSC— CO (硬化剤）」…主剤 1 00部に対して硬化剤 1. 83部）を、硬化後の膜厚が 3 /z mになるようにリバースグラビ ァ塗工し、 120°Cで 2分間乾燥してハードコート層を形成した。
[0098] 該フィルムの多孔質層膜面に、スクリーン印刷機 (ニューロング精密工業社製）によ り、上記製造例 2の導電性ペースト（c 2) [表面を 10%酸化銀処理及びリン酸エス テル系界面活性剤処理した粒子状銀 (平均粒子径 400nm)、ポリエステル—ウレタ ン系ノインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有するもの]を用いて、格子状パ ターンのスクリーン印 Jを行った。
[0099] スクリーン版は、直径 23 μ mのステンレスワイヤで織られた 400メッシュのステンレス 紗に、線幅 20 m、模様ピッチ 300 m、開口率 87. 1 %の格子状乳剤パターンを 設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン社製)を用いた。
印刷後、フィルムごと銀ィ匕合物ペーストを 170°Cで 30分間焼成して、正方形模様を 格子状に描 ヽた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。
[0100] (実施例 3)
透明性榭脂基材として、厚さ 100 mの環状ポリオレフインフィルム (ポリプラスチッ タス社製、商品名『TOPAS6017』）を用い、このフィルムの表面に、シリカ微粒子が 分散したゾル液（オルガノシロキサン系のゾル溶液中に粒径 10〜100nmのシリカフ イラ一を添加したもの）を硬化後の膜厚が 1. O /z mになるように製膜し、 120°Cで 1分 間乾燥した後、 60°Cで 3日間熟成させることにより、シリカ膜の透明多孔質層 (層厚さ 1. O /z m)を有する環状ポリオレフインフィルム透明基板を製造した。該透明多孔質 層を有する透明基板の透明多孔質層とは反対面に、ゾル ゲル反応型ハードコート 剤（日本精ィ匕社製、商品名「NSC2451 (主剤）」、「NSC— CO (硬化剤）」…主剤 1 00部に対して硬化剤 1. 83部）を、硬化後の膜厚が 3 /z mになるようにリバースグラビ ァ塗工し、 120°Cで 2分間乾燥してハードコート層を形成した。
[0101] 該フィルムの多孔質層膜面に、スクリーン印刷機 (ニューロング精密工業社製）によ り、上記の導電性ペースト（c 1) [表面を 10%酸化銀処理及びアルキルアミン系 Z アルキルアミン塩系界面活性剤処理した粒子状銀 (平均粒子径 400nm)、ポリエス テル ウレタン系ノ インダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有するもの]を用い て、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。
[0102] スクリーン版は、直径 23 μ mのステンレスワイヤで織られた 400メッシュのステンレス 紗に、線幅 20 m、模様ピッチ 300 m、開口率 87. 1%の格子状乳剤パターンを 設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン社製)を用いた。
印刷後、フィルムごと銀ィ匕合物ペーストを 170°Cで 30分間焼成して、正方形模様を 格子状に描 ヽた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。
[0103] (比較例 1)
透明性榭脂基材として、透明多孔質層を設けていない厚さ 175 /z mのポリエチレン テレフタレートフィルム (東洋紡績社製、商品名『A4100』）を用い、その易接着面に 紫外線硬化型アタリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「UVクリア」固形 分濃度 50重量％)を、硬化後の膜厚が 2 mになるようにマイヤーバーで塗工し、 80 °Cで 2分間乾燥した後、紫外線を照射量 300mjZcm2で照射してハードコート層を 形成した以外は、実施例 1と同様にして電磁波シールド材を製造した。なお、該フィ ルムのハードコート層を有しない反対面にスクリーン印刷を行った。
得られた電磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡 (倍率： X 100)で観 察したところ、オリゴマーおよび線のにじみが多数発生して!/、た（図 2)。 [0104] (比較例 2)
実施例 1で用いた導電性ペースト (c— l) [表面を 10%酸ィ匕銀処理した粒子状銀、 ポリエステル ウレタン系バインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有するもの] の代わりに、従来の一般的な銀ペースト [アサヒィ匕学研究所製 SW— 1100—1、成分 比：銀粒子（粒径3〜5 111) 58. 0〜64. 0%、カーボン粉末（一次粒子 0. 1 m以 下） 0. 8〜1. 2%、ポリエステル榭脂 11. 0〜14. 0%、添加剤 0. 05〜0. 15%、ェ チルカルビトールアセテート（残量）、粘度 200〜300ps (ピスコテスター VT— 04型） ]を用いた以外は、実施例 1と同様にして電磁波シールド材を製造した。得られた電 磁波シールド材の導電部の格子線を、光学顕微鏡 (倍率： X 100)で観察したところ 、断線および線のにじみが多数発生していた（図 3)。
[0105] (比較例 3)
透明性榭脂基材として、透明多孔質層を設けていない厚さ 125 /z mのポリエチレン テレフタレートフィルム (東洋紡績社製、商品名『A4100』)を用い、その表面に紫外 線硬化型アタリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「UVクリア」固形分濃 度 50重量％)を、硬化後の膜厚が 2 mになるようにマイヤーバーで塗工し、 80°Cで 2分間乾燥した後、紫外線を照射量 300mjZcm2で照射してハードコート層を形成 した。
[0106] 該フィルムのハードコート層とは反対面に、スクリーン印刷機 (ニューロング精密ェ 業社製）により、上記の導電性ペースト (c 1) [表面を 10%酸化銀処理及びアルキ ルァミン系 Zアルキルアミン塩系界面活性剤処理した粒子状銀 (平均粒子径 400η m)、ポリエステル ウレタン系バインダー及び酢酸カルビトール系溶媒とを含有する もの]を用いて、格子状パターンのスクリーン印刷を行った。
[0107] スクリーン版は、直径 23 μ mのステンレスワイヤで織られた 400メッシュのステンレス 紗に、線幅 20 m、模様ピッチ 300 m、開口率 87. 1%の格子状乳剤パターンを 設けたスクリーン版（中沼アートスクリーン社製)を用いた。
印刷後、フィルムごと銀ィ匕合物ペーストを 170°Cで 30分間焼成して、正方形模様を 格子状に描 ヽた導電部を形成し、電磁波シールド材を製造した。
[0108] (試験例 1) 上記実施例 1〜3及び比較例 1〜3の電磁波シールド材における電磁波シールド効 果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、及び線厚みの評価結果 は、以下の測定方法で測定した。その結果を、表 1に示す。
[0109] 1.電磁波シールド効果
電磁波シールド効果は、関西電子工業振興センター法 (一般に KEC法と呼ばれる )における測定装置で測定した。
[0110] 2.全光線透過率
全光線透過率は、 JIS K7105に従って、濁度計 NDH— 20D型（日本電色工業 株式会社製)で測定した。
[0111] 3.ヘイズ値
ヘイズ値は、 JIS K7105に従って、濁度計 NDH— 20D型（日本電色工業株式会 社製)で測定した。
[0112] 4.シート抵抗
シート抵抗は、ロレスタ EP (ダイヤインスッノレメンッ社製)を用いて測定した。
[0113] 5.線幅
線幅は、光学顕微鏡を用いて測定した。
[0114] 6.開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、電磁波シールド材の格子状の 1パターンの線幅 と線間隔を測定し、図 4に示される面積 Aと面積 Bを算出して、これを次式にあてはめ ることにより算出した。
開口率 (％) = (面積 BZ面積 A) X 100 (%)
[0115] 7.線厚み
線厚みは、表面粗さ計を用いて測定した。
[0116] 8.密着度
密着度は、テープ剥離試験法を用いて評価した。具体的には、電磁波シールド材 に市販のセロハンテープ（-チバン社製、セロテープ（登録商標） CT— 18、 LP— 18 )を貼ってはがした際に、メッシュパターンが 90%以上残存しているものを「〇」、 50 %以上 90%未満残存しているものを「△」、 50%未満の場合を「 X」とした。 [0117] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0118] 表 1より、本発明で得られる電磁波シールド材は電磁波シールド効果が高ぐ透明 性及び透視性に優れて 、ることが分かる。
産業上の利用可能性 本発明の電磁波シールド材は、 CRT, PDP等の電気機器から発生する電磁波を 遮蔽するほか、種々の分野において、電磁波を遮蔽するために利用することができる

Claims

請求の範囲
[1] 酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属からなる群力 選ばれる少なくと も 1種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性榭脂基材の該透明多 孔質層面に、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学バタ ーンにスクリーン印刷した後、該印刷された透明性榭脂基材を加熱処理して該透明 多孔質層面に幾何学パターンの導電部を形成することを特徴とする電磁波シールド 材の製造方法。
[2] 前記導電性粒子が、表面が酸ィ匕銀で被覆された銀粒子である請求項 1に記載の電 磁波シールド材の製造方法。
[3] 前記導電性ペーストを製造する方法が、導電性粉末を界面活性剤存在下に分散 用溶剤中に分散させる分散工程、前記分散液を真空凍結乾燥させる乾燥工程、及 び前記乾燥工程の生成物をバインダー及び溶媒と混合してバインダー Z導電性粒 子の質量比が 0. 1以下の導電性ペーストを作製するペーストィヒ工程を有する請求項 1に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[4] 前記透明性榭脂基材が、透明多孔質層と反対面にハードコート層を有している請 求項 1又は 3に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[5] 前記導電性ペーストが、表面が酸化銀で被覆された銀粒子 100重量部、ポリエステ ル榭脂、アクリル榭脂、セルロース榭脂、ウレタン榭脂及びそれらの共重合樹脂から なる群力も選ばれる少なくとも 1種を主成分とするノインダー 1〜10重量部、並びに 芳香族炭化水素、ケトン類、グリコールのエーテル類、グリコールのエーテルエステ ル類及びテルビネオールカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を主成分とする溶媒 1〜20重量部を含む導電性ペーストである請求項 1又は 3に記載の電磁波シールド 材の製造方法。
[6] 前記透明多孔質層の厚みが 0. 05〜20 111程度でぁる請求項1に記載の電磁波 シールド材の製造方法。
[7] 前記透明多孔質層が、シリカ、チタ-ァ及びアルミナ力もなる群力 選ばれる少なく とも 1種を主成分とする微粒子の集合体力 なり、該微粒子間に細孔を有している請 求項 1に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[8] 前記微粒子の平均粒子径が 10〜100nm程度であり、前記細孔径が 10〜100nm 程度である請求項 7に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[9] 前記透明多孔質層が、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーテ イング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メツキ法、ゾノレ —ゲル法、 LB膜法、 CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング力もなる群か ら選ばれる 1種により形成されたものである請求項 1に記載の電磁波シールド材の製 造方法。
[10] 前記加熱処理の温度が 130〜200°C程度である請求項 1に記載の電磁波シール ド材の製造方法。
[11] 前記透明性榭脂基材の榭脂が、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリ (メ タ）アクリル酸エステル榭脂、シリコーン榭脂、環状ポリオレフイン榭脂、ポリアリレート 榭脂及びポリエーテルスルホン榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種である請 求項 1に記載の電磁波シールド材の製造方法。
[12] 前記透明性榭脂基材がシート状、フィルム状又は平板状である請求項 1に記載の 電磁波シールド材の製造方法。
[13] 請求項 1に記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
[14] 導電部の幾何学パターンの線幅が 10〜30 μ m程度であり、開口率が 80〜95% 程度である請求項 13に記載の電磁波シールド材。
[15] 透明性榭脂基材上に幾何学パターンの導電部を有する電磁波シールド材であつ て、全光線透過率が 72〜91%であり、ヘイズ値が 0. 5〜6%であり、表面抵抗値が 5 ΩΖ口以下であり、導電部の幾何学パターンの線幅が 10〜30 m程度であり、開 口率が 80〜95%程度であるフィルム状電磁波シールド材。
[16] 請求項 13〜15の!、ずれかに記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ 用電磁波シールドフィルター。
[17] 酸ィ匕物セラミックス、非酸ィ匕物セラミックス及び金属からなる群力 選ばれる少なくと も 1種を主成分として含有する透明多孔質層を備えた透明性榭脂基材の該透明多 孔質層面に、導電性粒子、バインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを幾何学バタ ーンにスクリーン印刷した後、加熱処理して該透明多孔質層面に幾何学パターンの 導電部を形成する方法。
前記導電性粒子が、表面が酸ィ匕銀で被覆された銀粒子である請求項 17に記載の 方法。
PCT/JP2006/310559 2005-06-03 2006-05-26 電磁波シールド材及びその製造方法 WO2006129568A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020077028082A KR100932150B1 (ko) 2005-06-03 2006-05-26 전자파 쉴드재 및 그 제조 방법
US11/916,209 US8067702B2 (en) 2005-06-03 2006-05-26 Electromagnetic wave shielding material and production process of the same
EP06746888.4A EP1895828B1 (en) 2005-06-03 2006-05-26 Electromagnetic shielding material and method for producing same
CN2006800189657A CN101185385B (zh) 2005-06-03 2006-05-26 电磁波屏蔽材料及其制造方法
JP2007518947A JP4519914B2 (ja) 2005-06-03 2006-05-26 電磁波シールド材及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005163605 2005-06-03
JP2005-163605 2005-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006129568A1 true WO2006129568A1 (ja) 2006-12-07

Family

ID=37481497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/310559 WO2006129568A1 (ja) 2005-06-03 2006-05-26 電磁波シールド材及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8067702B2 (ja)
EP (1) EP1895828B1 (ja)
JP (1) JP4519914B2 (ja)
KR (1) KR100932150B1 (ja)
CN (1) CN101185385B (ja)
WO (1) WO2006129568A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008300724A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電磁波遮蔽膜付き透明基材及びその製造方法
JP2009004432A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド部材及びその製造方法
JP2009016570A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Dainippon Printing Co Ltd 透明性を有する電磁波シールド部材の製造方法
JP2009051009A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Nof Corp プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法
JP2009088071A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材及びその製造方法並びにディスプレイ用フィルター
JP2009135480A (ja) * 2007-11-06 2009-06-18 Furukawa Electric Co Ltd:The 電磁波遮蔽用配線回路の形成方法及び電磁波遮蔽用シート
EP2154940A1 (en) * 2007-05-09 2010-02-17 Toray Industries, Inc. Conductive board, electromagnetic shielding board for plasma display and method for manufacturing conductive board
JP2010087095A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Gunze Ltd 電磁波シールド材およびそれを装着してなるプラズマディスプレイパネル
WO2010101028A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 東レ株式会社 網目状金属微粒子積層フィルム及びその製造方法
JP2011192755A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Gunze Ltd 透明導電性シート、その製造に用いる導電性ペーストの製造法、電磁波シールド材およびタッチセンサー
US8395059B2 (en) 2008-12-02 2013-03-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electromagnetic wave shielding material, and method for manufacturing same
JP2015008263A (ja) * 2013-05-27 2015-01-15 日東電工株式会社 軟磁性樹脂組成物、軟磁性接着フィルム、軟磁性フィルム積層回路基板、および、位置検出装置
JP2020042259A (ja) * 2018-09-05 2020-03-19 大日本印刷株式会社 表示装置
WO2020066817A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 大日本印刷株式会社 配線基板および配線基板の製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4436441B2 (ja) * 2007-06-08 2010-03-24 大日本印刷株式会社 電磁波シールド材及びその製造方法
US20090151998A1 (en) * 2007-11-06 2009-06-18 The Furukawa Electric Co., Ltd. Electromagnetic wave shielding wiring circuit forming method and electromagnetic wave shielding sheet
MX2011012525A (es) * 2009-05-28 2011-12-14 3M Innovative Properties Co Articulo de proteccion electromagnetica.
DE102010044326A1 (de) * 2010-09-03 2012-03-08 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Paraffinen als Lösemittel in Silbersinterpasten
US9049777B2 (en) * 2010-11-01 2015-06-02 Plastics Research Corporation EMI shielded thermoset article
KR101268594B1 (ko) * 2011-10-28 2013-05-28 주식회사 지오 전자파 차단 복합 시트 및 그 제조방법
KR101437552B1 (ko) * 2012-07-04 2014-09-16 연세대학교 산학협력단 메조포러스 무기산화물막의 패터닝 방법 및 이에 의하여 패턴화된 메조포러스 무기산화물막을 포함하는 전기소자
CN102970854A (zh) * 2012-10-25 2013-03-13 烟台大学 一种电磁屏蔽用复合铜浆及其制备方法
CN108012586A (zh) * 2015-06-10 2018-05-08 吴铉锡 利用纳米结构物的电磁波屏蔽材料
KR102335509B1 (ko) * 2017-06-23 2021-12-07 주식회사 아모센스 차폐 시트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 차폐 시트
KR102406429B1 (ko) * 2020-08-20 2022-06-08 이상민 전자파 차폐를 위한 전자파 차폐 장치 및 이를 이용하는 전자파 차폐 시설체
US11632884B2 (en) * 2021-05-31 2023-04-18 Nano And Advanced Materials Institute Limited Transparent EMI shielding film and production method for the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196784A (ja) * 1998-10-30 2001-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 電磁波シールド板
JP2001217589A (ja) * 2000-02-03 2001-08-10 Mitsui Chemicals Inc 積層体およびそれを用いた電磁波シールド
JP2002057490A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 透光性電磁波シールド部材とその製造方法
JP2002271086A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Sumitomo Chem Co Ltd 電磁波シールド板及びその製造方法
JP2004303765A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Shin Etsu Polymer Co Ltd 電磁波シールド体の製造方法
JP2004312014A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Lg Electron Inc 電磁波遮蔽層の製造方法、これを用いた表示装置およびその製造方法
WO2005115070A1 (ja) * 2004-05-24 2005-12-01 Gunze Limited 電磁波シールド材及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561537B2 (ja) 1989-03-30 1996-12-11 真空冶金株式会社 金属ペースト及びその製造方法
JPH02307202A (ja) 1989-05-23 1990-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc 磁性粉末の処理方法
US6207266B1 (en) * 1997-06-03 2001-03-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Electromagnetically shielding bonding film
JPH1126984A (ja) 1997-07-09 1999-01-29 Mitsubishi Chem Corp 電磁波遮蔽体
JPH11212277A (ja) 1998-01-23 1999-08-06 Dainippon Ink & Chem Inc 光導電性組成物及びその製造方法、並びに光導電性塗膜の製造方法
JPH11319538A (ja) 1998-05-20 1999-11-24 Nippon Paint Co Ltd 貴金属又は銅のコロイドの製造方法
KR100654114B1 (ko) 1998-10-30 2006-12-05 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 전자파 차단판
JP2002167603A (ja) 2000-11-30 2002-06-11 Dainippon Ink & Chem Inc 焼結体形成用金属粉の表面処理方法。
KR100521911B1 (ko) * 2001-07-09 2005-10-13 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 전자파 차폐용 부재 및 그 제조방법
JP2003338972A (ja) * 2001-09-12 2003-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd 画像処理システム、撮像装置、画像処理装置、画像処理方法及びプログラム
JP4180420B2 (ja) 2002-03-29 2008-11-12 Ｄｉｃ株式会社 金属粉末分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体と電解コンデンサ陽極素子及びそれらの製造方法
JP4219616B2 (ja) 2002-05-31 2009-02-04 Ｄｉｃ株式会社 弁作用電解コンデンサ用陽極素子及びその製造方法
US7736693B2 (en) * 2002-06-13 2010-06-15 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
JP3977226B2 (ja) 2002-10-25 2007-09-19 大日本インキ化学工業株式会社 焼結体形成用金属粉の表面処理方法及び該焼結体形成用金属粉
KR100529371B1 (ko) * 2003-07-29 2005-11-21 주식회사 엘지화학 촉매전구체 수지조성물 및 이를 이용한 투광성 전자파차폐재 제조방법
JP2005097643A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc タンタル金属分散液、及びこれを用いたタンタル電解コンデンサ陽極素子用成形体と電解コンデンサ陽極素子
JP4188195B2 (ja) 2003-10-03 2008-11-26 Ｄｉｃ株式会社 金属粉末分散液、これを用いた電解コンデンサ陽極素子用成形体と電解コンデンサ陽極素子およびそれらの製造方法
KR20060125725A (ko) * 2003-10-20 2006-12-06 스미토모 오사카 시멘트 가부시키가이샤 근적외선 차폐용 도료, 그로부터 얻어지는 근적외선 차폐적층체 및 그 제조 방법
JP4706637B2 (ja) 2004-11-29 2011-06-22 Ｄｉｃ株式会社 導電性ペースト、及び導電性ペーストの製造方法
KR20070099830A (ko) * 2006-04-05 2007-10-10 삼성코닝 주식회사 디스플레이 장치용 광학 필터

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196784A (ja) * 1998-10-30 2001-07-19 Sumitomo Chem Co Ltd 電磁波シールド板
JP2001217589A (ja) * 2000-02-03 2001-08-10 Mitsui Chemicals Inc 積層体およびそれを用いた電磁波シールド
JP2002057490A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd 透光性電磁波シールド部材とその製造方法
JP2002271086A (ja) * 2001-03-08 2002-09-20 Sumitomo Chem Co Ltd 電磁波シールド板及びその製造方法
JP2004303765A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Shin Etsu Polymer Co Ltd 電磁波シールド体の製造方法
JP2004312014A (ja) * 2003-04-01 2004-11-04 Lg Electron Inc 電磁波遮蔽層の製造方法、これを用いた表示装置およびその製造方法
WO2005115070A1 (ja) * 2004-05-24 2005-12-01 Gunze Limited 電磁波シールド材及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1895828A4 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2154940A4 (en) * 2007-05-09 2012-01-25 Toray Industries CONDUCTIVE PLATE, ELECTROMAGNETIC SHIELD FOR A PLASMADIS PLAY AND METHOD FOR PRODUCING A CONDUCTIVE PLATE
EP2154940A1 (en) * 2007-05-09 2010-02-17 Toray Industries, Inc. Conductive board, electromagnetic shielding board for plasma display and method for manufacturing conductive board
JP2008300724A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電磁波遮蔽膜付き透明基材及びその製造方法
JP2009004432A (ja) * 2007-06-19 2009-01-08 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド部材及びその製造方法
JP2009016570A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Dainippon Printing Co Ltd 透明性を有する電磁波シールド部材の製造方法
JP2009051009A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Nof Corp プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、及びその製造方法
JP2009088071A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd 電磁波シールド材及びその製造方法並びにディスプレイ用フィルター
JP2009135480A (ja) * 2007-11-06 2009-06-18 Furukawa Electric Co Ltd:The 電磁波遮蔽用配線回路の形成方法及び電磁波遮蔽用シート
JP2010087095A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Gunze Ltd 電磁波シールド材およびそれを装着してなるプラズマディスプレイパネル
US8395059B2 (en) 2008-12-02 2013-03-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electromagnetic wave shielding material, and method for manufacturing same
WO2010101028A1 (ja) * 2009-03-02 2010-09-10 東レ株式会社 網目状金属微粒子積層フィルム及びその製造方法
JP2011192755A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Gunze Ltd 透明導電性シート、その製造に用いる導電性ペーストの製造法、電磁波シールド材およびタッチセンサー
JP2015008263A (ja) * 2013-05-27 2015-01-15 日東電工株式会社 軟磁性樹脂組成物、軟磁性接着フィルム、軟磁性フィルム積層回路基板、および、位置検出装置
JP2020042259A (ja) * 2018-09-05 2020-03-19 大日本印刷株式会社 表示装置
JP7434759B2 (ja) 2018-09-05 2024-02-21 大日本印刷株式会社 表示装置
WO2020066817A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 大日本印刷株式会社 配線基板および配線基板の製造方法
JP6677935B1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-08 大日本印刷株式会社 配線基板および配線基板の製造方法
TWI783179B (zh) * 2018-09-28 2022-11-11 日商大日本印刷股份有限公司 配線基板及配線基板之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8067702B2 (en) 2011-11-29
EP1895828B1 (en) 2013-06-26
US20100018765A1 (en) 2010-01-28
CN101185385A (zh) 2008-05-21
KR20080005598A (ko) 2008-01-14
JP4519914B2 (ja) 2010-08-04
CN101185385B (zh) 2010-06-16
JPWO2006129568A1 (ja) 2009-01-08
KR100932150B1 (ko) 2009-12-16
EP1895828A1 (en) 2008-03-05
EP1895828A4 (en) 2010-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006129568A1 (ja) 電磁波シールド材及びその製造方法
JP5376808B2 (ja) 透明導電性フィルムの製造方法、透明導電性フィルム及びタッチパネル
CN1957650B (zh) 电磁波屏蔽材料以及其制造方法
KR101716397B1 (ko) 도전성 페이스트 조성물 및 그를 이용하여 형성된 도전성 막
KR101512220B1 (ko) 금속 나노 와이어 및 그 제조 방법, 그리고 투명 도전체 및 터치 패널
GB2418874A (en) Creating layers in thin film structures
JP5446097B2 (ja) 導電性基板及びその製造方法
JP6446069B2 (ja) 導電性の微小粒子
JP5082281B2 (ja) カチオン硬化型導電性インキ
JP2009088122A (ja) 導電性基板
EP3246115A1 (en) Silver powder
JP6885413B2 (ja) 導電パターン基板の製造方法
JPWO2020027162A1 (ja) 導電性フィルム、並びに、それを用いた導電性フィルムロール、電子ペーパー、タッチパネル、及びフラットパネルディスプレイ
JP2007317367A (ja) 導電性膜の製造方法
JP7073860B2 (ja) 機能性細線付き基材の製造方法、及び、インクと基材のセット
JP2006120907A (ja) 電磁波シールド材及びその製造方法
JP5354037B2 (ja) 導電性基板の製造方法
JP2014117902A (ja) 導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法
JP2010226513A (ja) アンテナパターン及びアンテナパターンの製造方法
TW201703901A (zh) 處理奈米粒子的方法
JP2022154511A (ja) 導電性薄膜及びその製造方法、並びに、導電性シート
JP2022181866A (ja) 導電性シート、及びその製造方法
JP6111587B2 (ja) 導電性基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680018965.7

Country of ref document: CN

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007518947

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11916209

Country of ref document: US

Ref document number: 1020077028082

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006746888

Country of ref document: EP