WO2006057067A1

WO2006057067A1 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: WO2006057067A1
Application number: PCT/JP2004/017908
Authority: WO
Inventors: Ichiro Kitamura; Akimasa Hirai; Kenichi Taki
Original assignee: Cataler Corporation
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-01
Also published as: JP4682151B2; US20080081762A1; EP1825912A4; US7737077B2; JPWO2006057067A1; EP1825912A1

Abstract

　浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供すること。　本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材（１）と、触媒担体基材（１）の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、第一の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第一の触媒層（２）と、第一の触媒層（２）の下流側の触媒担体基材（１）の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、第二の担持層に担持されたＰｄおよび／またはＰｔと、をもつ第二の触媒層（３）と、第二の触媒層（３）の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、第三の担持層に担持されたＲｈと、をもつ第三の触媒層（４）と、を有し、第一の触媒層（２）は、第一の触媒層（２）に担持されたＲｈを１００ｗｔ％としたときに、表面からの距離が２０μｍ以内の範囲に７０ｗｔ％以上のＲｈを担持し、第一の触媒層（２）に担持されたＲｈの担持量は、第三の担持層に担持されたＲｈの担持量の１．５～１５倍であることを特徴とする。排ガス流の上流側の表層部にＲｈが大きな担持量で担持されたことで、浄化特性に優れた排ガス浄化用触媒となっている。

Description

明細書

排ガス浄化用触媒

技術分野

本発明は排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒に関する。

背景技術

排ガス浄化用触媒は、一般的には、耐熱性を有する触媒担体基材の表面に耐熱性無機酸化物等よりなる多孔質の担持層を形成し、この担持層に触媒金属を担持して形成されている。排ガス浄化用触媒は、触媒金属の作用により、排気ガスに含まれる有害な窒素酸化物（N O x ) 、炭化水素（H C ) および一酸化炭素（C O) を無害な窒素、二酸化炭素、水に変換している。

触媒金属による排気ガスの浄化性能は温度の影響を強く受けることが知られており、一般に 3 0 0 °C以上の温度において浄化が行われる。このため、エンジン始動直後におけるように、排気ガス温度が低い時には、触媒金属の触媒活性が低く、排気ガスの浄化がむずかしかった。

排ガス浄化用触媒の浄化性能および着火性能を向上する方法としては、一つの排ガス浄化用触媒に異なる二つの特性を持つ触媒部をもたせる方法が広く知られている。このような排ガス浄化用触媒は、特開昭 6 2— 6 8 5 4 2号や特開昭 6 2 - 6 5 7 4 6号に開示されている。

しかしながら、これらの排ガス浄化用触媒は、耐久性が十分でなかった。

発明の開示

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究し、排ガス浄化用触媒の上流側に R hを担持させることで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体基材と、触媒担体基材の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、第一の担持層に担持された R hと、をもつ第一の触媒層と、第一の触媒層の下流側の触媒担体基材の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、第二の担持層に担持された P dおよびノまたは P tと、をもつ第二の触媒層と、第二の触媒層の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、第三の担持層に担持された R hと、をもつ第三の触媒層と、を有し、第一の触媒層は、第一の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 μ m以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持し、第一の触媒層に担持された R h の担持量は、第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍であることを特徴とする。

排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、触媒担体基材の長さの 0 . ：!〜 0 . 5倍であることが好ましい。

第二の触媒層は、第二の触媒層に担持された P dおよぴまたは P tを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 m以内の範囲に 7 0 w t %以上の P dおよび _ または P tを担持することが好ましい。

第三の触媒層は、第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 μ η以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持することが好ましい。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 2は、実施例 2の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 3は、実施例 4の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 4は、実施例 5の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 5は、比較例 1の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 6は、比較例 2の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 7は、比較例 3の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

図 8は、比較例 5の排ガス浄化用触媒の構成を示した図である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態について説明する。

(発明の実施の形態）

本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層を有する。それぞれの触媒層は、耐火性無機酸化物よりなる担持層と、担持層に担持された触媒金属と、を有する。ここで、第一の触媒層および第三の触媒層には R hを、第二の触媒層には P dおよび/または P tを担持している。また、第一の触媒層は上流側に、その下流側に第二および第三の触媒層が形成されている。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層および第三の触媒層が表層を形成している。そして、この表層を形成する第一の触媒層および第三の触媒層に、 R hが担持されている。つまり、排ガスと表層とは接触を生じやすくなつており、表層に含まれる R hが排ガスと接触しやすくなつている。この結果、排ガス浄化用触媒が排ガスを浄化する浄化性能が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層は、第一の触媒層に担持された R hを 1 0 O w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 /x m以内の範囲に 7 0 w t %以上の R hを担持している。第一の触媒層が表層部に R hを担持することで、 R hと排ガスとの接触が生じやすくなり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。また、 R hが表面からの距離が 2 0 mを超える範囲に担持されると、排ガスと接触しにくい R hが存在するようになり、排ガスの浄化性能が低下する。第一の触媒層は、 7 0 w t %以上の R hを表面からの距離が 1 0 μ mまでの範囲に担持することがより好ましい。 R hが表層部に担持されたことは、たとえば、断面の E P MA写真から確認することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の触媒層に担持された R hの担持量は、第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍である。すなわち、排ガスの流れ方向の上流側に大きな担持量で R hが担持されている。 R hが上流側に多量に担持されたことで、排ガス浄化用触媒の着火性が向上する。より好ましい第一触媒層に担持された R hの担持量は、第三の担持層に担持された R hの担持量の 3〜1 0倍である。本発明において、担持層に担持される物質の担持量とは、排ガス浄化用触媒（触媒担体基材）の見かけの容積 1 Lあたりに担持された物質の重量を示す。

また、第一の触媒層だけでなく、第二の触媒層および第三の触媒層のいずれの触媒層においても R hあるいは P tおよび/または P dが、それぞれの触媒層に担持された R hあるいは P tおよぴまたは P dを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 πι以内の範囲に 7 0 w t %以上で担持されたことが好ましい。これらの触媒金属が表面からの距離が 2 0 μ πι以内の範囲に 7 0 w 1%以上で担持されることで、排ガスとの接触が生じやすくなり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が向上する。

すなわち、第二の触媒層は、第二の触媒層に担持された P dおよび Zまたは P tを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 μ πι以内の範囲で 7 0 w t %以上の P dおよびまたは P tを担持することが好ましい。第三の触媒層は、第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 m以内の範囲で 7 0 w t %以上の R hを担持することが好ましい。第二および第三のいずれの触媒層においても、第一の触媒層と同様に、 1 0 /z mまでの範囲に 7 0 w t %以上の R hあるいは P tおよび /"または P dを担持することがより好ましい。

第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、担持された触媒金属を 1 0 O w t %としたときに、表面からの距離が 4 0 w in以内の範囲に 9 0 w 1 %以上の触媒金属を担持したことが好ましい。

排ガスの流れ方向における第一の触媒層の長さは、触媒担体基材の長さの 0. 1〜0. 5倍であることが好ましい。第一の触媒層の長さが触媒担体基材の 0. 1倍より短くなると第一の触媒層の長さが短くなりすぎ R hを多量に担持する第 —の触媒層の効果が得られなくなる。また、第一の触媒層の長さが長くなると、 R hの担持量の増加の割合に対する浄化性能の向上の効果が得られなくなる。触媒担体基材は、その表面に各触媒層が形成される。触媒担体基材は、耐火性を有する材料よりなる。また、触媒担体基材は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている触媒担体基材を用いることができる。たとえば、ステンレス等の金属やコーデイエライトなどの耐火性セラミッタスよりなるモノリスハニカム担体を用いることができる。

第一の担持層、第二の担持層、第三の担持層は、いずれも耐火性無機酸化物よりなる。耐火性無機酸化物は、従来の排ガス浄化用触媒において用いられている耐火性無機酸化物を用いることができる。たとえば、アルミナを用いることができる。

第一の触媒層、第二の触媒層、第三の触媒層のいずれの触媒層においても、従来公知の添加成分を添加することができる。各触媒層に添加される添加成分は、それぞれ異なっていても同じであってもいずれでもよい。このような添加成分としては、たとえば、 C e , Z r , セリウム .ジルコニウム複合酸化物より選ばれる少なくとも一種の化合物をあげることができる。また、担持量についてもそれぞれの触媒層で異なっていてもよい。

また、いずれの触媒層においても、さらに、バリウム、ランタンより選ばれる少なくとも一種の化合物を担持したことが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層は、触媒担体基材の上流側に形成されて表層をなしていればよい。つまり、第一の触媒層は、触媒担体基材の表面に当接していなくともよい。すなわち、第一の触媒層は、無機酸化物よりなる担持層上に形成してもよい。

実施例

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、コーデイエライト製モノリスハニカム担体の表面上に複数の触媒層をもつ排ガス浄化用触媒を製造した。

このモノリスハニカム担体は、軸方向長さ： 1 0 0 mm、見かけの容積： 1 L セル数： 1 4 0セル Z c m ² ( 9 0 0セル i n c h ²) の略円柱状の形状を有していた。

(実施例 1 )

まず、セリウム · ジルコニウム複合酸化物粉末 1 0 0 gと、アルミナ粉末 1 0 O gを秤量し、水 2 0 0 gに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリー A を調製した。

調製されたスラリー Aをモノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが 5 0 mmの範囲に塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 5 0 g増加した。すなわち、 5 O gの第二の担持層が形成された。つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体の第二の担持層のみを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 P dを担持した第二の触媒層が形成された。第二の触媒層には、全体で 1. 0₈の？ <1が担持された。なお、第二の触媒層の断面の EPMA写真を撮影したところ、ほとんどの P dが第二の担持層の表面から 20 mの範囲内に担持されたことが確認された。

そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 100 g増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が 1 00 gで形成された。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 5 Ommを浸潰した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 6₈の 11を担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 4₈の1 11を担持した第三の触媒層が形成された。

第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 5倍であつた。なお、第一の触媒層および第三の触媒層の断面の EPMA写真を撮影したところ、ほとんどの R hがその表面から 20 μηιの範囲内に担持されたことが確認された。

以上の方法により本実施例の排ガス浄化用触媒が製造された。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端面から 5 Ommの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 2 O / mまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。また、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥム · ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 20 μ mまでの表層部 3 1に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。そして、第二の触媒層 3の表面上に、セリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 20 jumまでの表層部 41に 0. 4₈の1111のほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図 1に示した。

(実施例 2 )

実施例 1のときと同様に、モノリスハニカム担体に第二の触媒層、第一の担持層および第三の担持層を製造した。

つづいて、実施例 1のときと同様に、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 1 Ommを浸漬した後に 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 6 gの Rhを担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 90 mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 4₈の1^1 を担持した第三の触媒層が形成された。

なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 ;umの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 1 3. 5倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端面から 10mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 20 μπιまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。また、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 50 mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 20； umまでの表層部 31に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。そして、下流側の端面から 90m mの範囲で第二の触媒層 3およびモノリスハニカム担体 1の表面上に、セリウム •ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 20 μηιまでの表層部 41に 0. 4 gの Rhのほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図 2に示した。

(実施例 3 )

第一の触媒層における Rhの担持量を 0. 90 gに第三の触媒層における Rh の担持量を 0. 090 gとした以外は実施例 1のときと同様に排ガス浄化用触媒を製造した。なお、第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 10倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から 5 Ommの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 20 Aimまでの表層部に 0. 90 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 50 mmの範囲にセリゥム ·ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 20 μπιまでの表層部に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム ' ジルコ-ゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 20 umまでの表層部に 0. 090 gの Rhのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例は、 Rhの担持量が異なる以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。

(実施例 4)

実施例 1のときと同様に、スラリー Aを調製し、モノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが 90mmの範囲に塗布した後に、 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 90 g増加した。すなわち、 90 gの第二の担持層が形成された。

つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体の第二の担持層のみを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 P dを担持した第二の触媒層が形成された。第二の触媒層には、全体で 1. 0 gの P dが担持された。

そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500でで 1時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 100 g増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が 100 gで形成された。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 1 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 6 _§の1^11を担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 90 mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 4₈の! 11を担持した第三の触媒層が形成された。

なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 μπιの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 13. 5倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端面から 10 mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 20 jumまでの表層部 21 に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。また、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 90 mmの範囲にセリゥム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 20 mまでの表層部 31に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。そして、第二の触媒層 3の表面上に、セリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 20 μΐηまでの表層部 41に 0. 4 §の1 11のほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図 3に示した。 (実施例 5)

実施例 1のときと同様に、スラリー Aを調製し、モノリスハニカム担体に下流側の端部から軸方向の長さが 10mmの範囲に塗布した後に、 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。これにより第二の担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 10 g増加した。すなわち、 10 gの第二の担持層が形成された。

そして、第二の触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー A を塗布した。 250°Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500°Cで 1時間焼成した。これにより第一の担持層および第三の担持層が形成された。焼成後のモノリスハエカム担体は、その重量が 100 g増加した。すなわち、第一の担持層および第三の担持層が 100 gで形成された。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 5 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 6₈の1 11を担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 50 mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 4₈の1 11を担持した第三の触媒層が形成された。

なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 の範囲内に担持されている。また、第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 5倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の表面に上流側の端面から 50 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 20 /1 mまでの表層部 21 に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。また、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 1 O mmの範囲にセリゥム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 2 Ο μ πιまでの表層部 3 1に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。そして、下流側の端面から 5 0 m mの範囲で第二の触媒層 3およびモノリスハニカム担体 1の表面上に、セリウム . ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 2 0 mまでの表層部 4 1〖こ 0 . 4 gの R hのほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を図 4に示した。

(実施例 6 )

実施例 1において用いたものと同じセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物 1 0 0 g、アルミナ粉末 1 0 0 g、硫酸バリゥム粉末 2 0 g、炭酸ランタン粉末 1 0 g、を秤量し、水 2 3 0 gに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリー Bを調製した。

スラリー Aにかえてスラリー Bを用い、第二の担持層を 5 7 gの重量で形成し、さらに、第一の担持層および第三の担持層を合計重量で 1 1 5 gとした以外は、実施例 1と同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。

なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例 1と同様に、 R hあるいは P dのほとんどがその表面から 2 0 μ πιの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層の R hの担持量は、第三の触媒層の R hの担持量の 1 . 5倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハ-カム担体 1の表面に上流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリゥム酸化物とランタン酸化物とから,なる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 2 0 mまでの表層部に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとバリゥム酸化物とランタン酸化物とからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 2 Ο μ πιまでの表層部に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム 'ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとパリゥム酸化物とランタン酸化物とからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 0 . 4 の尺 hのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例は、各担持層がさらにバリゥム酸化物とランタン酸化物とをもつ以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。

(実施例 7 )

P dを含む水溶液にかえて P tを含む水溶液を用いた以外は、実施例 1のときと同様にして排ガス浄化用触媒を製造した。

なお、本実施例の排ガス浄化用触媒において、第一の触媒層、第二の触媒層および第三の触媒層は、実施例 1と同様に、 R hあるいは P tのほとんどがその表面から 2 0 μ πιの範囲内に担持されている。第一の触媒層の R hの担持量は、第三の触媒層の R hの担持量の 1 . 5倍であった。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から 5 O mmの範囲にセリゥム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 2 0 μ ηαまでの表層部に 0 . 6 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリゥム .ジルコ -ゥム複合酸化物とアルミナとカゝらなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 1 . 0 gの P tのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム 'ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 2 0 i mまでの表層部に 0 . 4 gの R hのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本実施例の排ガス浄化用触媒は、第二の触媒層が P dにかえて P tを担持した以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。 (比較例 1 )

実施例 1のときと同様に、スラリー Aを調製し、モノリスハニカム担体の全体に塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0。Cで 1時間焼成した。これにより下層担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 1 0 0 g増加した。すなわち、 1 0 0 gの下層担持層が形成された。つづいて、 P dを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸漬した後に 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 P dを担持した下層触媒層が形成された。下層触媒層には、全体で 1 . 0 ₈の（1が担持された。

そして、下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー Aを塗布した。 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。これにより上層担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 1 0 0 g増加した。すなわち、 1 0 0 gの上層担持層が形成された。

つづいて、 R hを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸潰した後に 2 5 0 °Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、上層担持層に R hを担持した上層触媒層が形成された。上層触媒層には全体で 1 . O gの R h が担持された。

なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、下層触媒層および上層触媒層は、実施例 1と同様に、 R hあるいは P dのほとんどがその表面から 2 0 /z mの範囲内に担持されている。

以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の全表面にセリウム . ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、下層担持層の表面から 2 までの表層部 5 1に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された下層触媒層 5が形成されている。そして、下層触媒層 5の表面上に、セリウム •ジルコニゥム複合酸化物とァノレミナとからなる上層担持層が形成され、上層担持層の表面から 2 0 mまでの表層部 6 1に 1 . 0 gの R hのほとんどが担持された上層触媒層 6が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 5 に示した。 (比較例 2)

比較例 1のときと同様に下層触媒層を形成した。

そして、下層触媒層が形成されたモノリスハニカム担体の全体にスラリー Aを塗布した。 250 °Cで 1時間保持して乾燥させた後に 500 °Cで 1時間焼成した。これにより上層前段担持層および上層後段担持層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 100 g増加した。すなわち、 100 gの合計重量で上層前段担持層およぴ上層後段担持層が形成された。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 50mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 6₈の! 1 を担持した上層前段触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 4₈の1 11を担持した上層後段触媒層が形成された。

なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、下層触媒層および上層の各触媒層は、実施例 1と同様に、ほとんどの Rhあるいは P dがその表面から 20 μηι の範囲内に担持されている。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の全表面にセリゥム •ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層担持層が形成され、下層担持層の表面から 20 i mまでの表層部 51に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された下層触媒層 5が形成されている。そして、下層触媒層 5の表面上であって上流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層前段担持層が形成され、上層前段担持層の表面から 20 imまでの表層部 7 1に 0. 6 gの Rhのほとんどが担持された上層前段触媒層 7が形成されている。また、下層触媒層 5の表面上であって下流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥム · ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる上層後段担持層が形成され、上層後段担持層の表面から 20 imまでの表層部 8 1に 0. 4 gの Rhのほとんどが担持された上層後段触媒層 8が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 6に示した。 (比較例 3 )

実施例 1の第二の触媒層と同様にして、モノリスハニカム担体の下流側の端面から 5 Ommの範囲に下層後段触媒層を形成した。その後、モノリスハニカム担体の全体にスラリー Aを塗布して乾燥、焼成して上層担持層を形成した。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、この水溶液にモノリスハニカム担体を浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、上層担持層に Rhが担持され、上層触媒層が形成された。上層触媒層は一体をなし、全体で 1. 0 gの Rhが担持された。

なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 μ mの範囲内に担持されている。以上の方法により本比較例の排ガス浄化用触媒が製造された。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の下流側の端面から 50mmの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる下層後段担持層が形成され、下層後段担持層の表面から 20 μ mまでの表層部 91に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された下層後段触媒層 9が形成されている。そして、下層後段触媒層 9およびモノリスハニカム担体 1の表面上に、セリウム ' ジルコニゥム複合酸化物とァノレミナとからなる上層担持層が形成され、上層担持層の表面から 20 ju mまでの表層部 6 1に 1. 0 gの R hのほとんどが担持された上層触媒層 6が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 7に示した。

(比較例 4)

実施例 1のときと同様に、第二の触媒層を形成し、第一の担持層および第三の担持層を形成した。

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 5 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 95 _§の1^ 11を担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 5 Ommを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 05₂の尺11を担持した第三の触媒層が形成された。なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20 mの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 1 9倍であった。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から 5 Ommの範囲にセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 20 μπιまでの表層部に 0. 95 gの Rhのほとんどが担持された第一の触媒層が形成されている。また、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から 50mmの範囲にセリゥム ·ジルコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 20； umまでの表層部に 1. 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム 'ジノレコニゥム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 20； u mまでの表層部に 0. 05 gの Rhのほとんどが担持された第三の触媒層が形成されている。本比較例は、 Rhの担持量が異なる以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。

(比較例 5 )

つづいて、 Rhを含む水溶液を調製し、上流側の端部から 60 mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 7₈の尺11を担持した第一の触媒層が形成された。

さらに、 Rhを含む水溶液を調製し、下流側の端部から 40mmを浸漬した後に 250°Cで 1時間保持して乾燥させた。これにより、 0. 3₈の 1 を担持した第三の触媒層が形成された。

なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、各触媒層は、実施例 1と同様に、 Rhあるいは P dのほとんどがその表面から 20； umの範囲内に担持されている。第一の触媒層の Rhの担持量は、第三の触媒層の Rhの担持量の 1. 6倍であつた。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体 1の表面に下流側の端面から 5 O mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 2 0 mまでの表層部 3 1 に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層 3が形成されている。そして、モノリスハニカム担体および第二の触媒層 3の一部の表面上である上流側の端面から 6 O mmの範囲にセリウム .ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部 2 1に 0 . 7 gの R hのほとんどが担持された第一の触媒層 2が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上であって下流側の端面から 4 O mmの範囲に、セリゥム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部 4 1に 0 . 3 gの R hのほとんどが担持された第三の触媒層 4が形成されている。本比較例の排ガス浄化用触媒の構成を図 8に示した。

(比較例 6 )

実施例 1において用いたものと同じセリゥム ·ジルコニウム複合酸化物 2 5 g、アルミナ粉末 1 0 0 gとを秤量し、 1¾ 11換算で0 . 6 gの R hを含む水溶液とともに水 1 0 0 gに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリー Cを調製した。実施例 1において用いたものと同じセリゥム .ジルコニウム複合酸化物 2 5 g、アルミナ粉末 1 0 0 gとを秤量し、尺1 換算で0 . 4 gの R hを含む水溶液とともに水 1 8 0 gに投入し、均一に分散するように攪拌してスラリー Dを調製した。まず、実施例 1のときと同様に、第二の触媒層を形成した。

そして、モノリスハニカム担体の上流側の端部から 5 O mmの範囲にスラリー Cを塗布した。 2 5 0でで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0。じで 1時間焼成した。これにより第一の触媒層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 5 0 . 6 g増加した。すなわち、 5 0 . 6 gの第一の触媒層が形成された。また、第一の触媒層中には、 0 . 6 gの R hが含まれている。

つづいて、モノリスハニカム担体の下流側の端部から 5 O mmの範囲にスラリ一 Dを塗布した。 2 5 0でで 1時間保持して乾燥させた後に 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。これにより第三の触媒層が形成された。焼成後のモノリスハニカム担体は、その重量が 5 0 . 4 g増加した。すなわち、 5 0 . 4 gの第三の触媒層が形成された。また、第三の触媒層中には、 0 . 4 gの R hが含まれている。

なお、本比較例の排ガス浄化用触媒において、第二の触媒層は、実施例 1と同様に、 P dのほとんどがその表面から 2 0 mの範囲内に担持されている。また、第一の触媒層および第三の触媒層においては R hが担持層の全体に均一に担持されている。

本比較例の排ガス浄化用触媒は、モノリスハニカム担体の表面に上流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリウム ·ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第一の担持層が形成され、第一の担持層に 0 . 6 gの R hが均一に担持された第一の触媒層が形成されている。まだ、モノリスハニカム担体の表面に下流側の端面から 5 0 mmの範囲にセリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第二の担持層が形成され、第二の担持層の表面から 2 0 μ mまでの表層部に 1 . 0 gの P dのほとんどが担持された第二の触媒層が形成されている。そして、第二の触媒層の表面上に、セリウム 'ジルコニウム複合酸化物とアルミナとからなる第三の担持層が形成され、第三の担持層に 0 . 4 gの R hが均一に担持された第三の触媒層が形成されている。 R hが触媒層に均一に担持された以外は実施例 1と同様な構成の排ガス浄化用触媒である。

(評価）

8 0 0 0 0 Km走行に相当するエージングが施された排ガス浄化用触媒を実機車両（排気量： 2 . 0 L ) のエンジン直下に搭載した。その後、この実機車両のエンジンを稼働させて、 1 1モードで走行したときの排出ガスに含まれる H C成分、 C O成分および N O X成分の排出量を測定することで評価を行った。

排出ガスに含まれる H C成分、 C O成分および N O X成分の排出量の測定は、シャシ一ダイナモを用いて、テールパイプからのサンプリングを行い、自動車排ガス用分析装置により計測を行うことで行われた。

各成分の排出量の測定結果を表 1に示した。【表 1】

表 1より、各実施例の排ガス浄化用触媒は、 HC成分、 CO成分および NOx 成分のいずれの排出量も各比較例の排ガス浄化用触媒に比べて低下している。すなわち、各実施例の排ガス浄化用触媒は、耐久試験後においても、排ガスの浄化性能がすぐれている。

Claims

請求の範囲

1 . 触媒担体基材と、

該触媒担体基材の上流側に形成された耐火性無機酸化物よりなる第一の担持層と、該第一の担持層に担持された R hと、をもつ第一の触媒層と、

該第一の触媒層の下流側の該触媒担体基材の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第二の担持層と、該第二の担持層に担持された P dおよび Zまたは

P tと、をもつ第二の触媒層と、

該第二の触媒層の表面上に形成された耐火性無機酸化物よりなる第三の担持層と、該第三の担持層に担持された R hと、をもつ第三の触媒層と、

を有し、

該第一の触媒層は、該第一の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 /i m以内の範囲に 7 0 w 1 %以上の1 11を担持し、該第一の触媒層に担持された R hの担持量は、該第三の担持層に担持された R hの担持量の 1 . 5〜1 5倍であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

2 . 排ガスの流れ方向における前記第一の触媒層の長さは、前記触媒担体基材の長さの 0 . 1〜0 . 5倍である請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。

3 . 前記第二の触媒層は、該第二の触媒層に担持された P dおよびまたは P tを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 i m以内の範囲に 7 0 w t %以上の P dおよびまたは P tを担持する請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。

4 . 前記第三の触媒層は、該第三の触媒層に担持された R hを 1 0 0 w t %としたときに、表面からの距離が 2 0 μ ιη以内の範囲に 7 0 w t %以上の R h を担持する請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。