WO2006035761A1 - 積層シート - Google Patents

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Atsushi Suzuki
Tamijiro Kaneyuki
Kouichiro Hiroshige
Hiroshi Kohama
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product

Definitions

  • the present invention relates to a laminated sheet using paper as a base material and provided with a thermoplastic resin layer, particularly a recording sheet of the electrophotographic printing system.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2763011 proposed by the present applicant is a laminate produced by laminating a thermoplastic resin on one side or both sides of a substrate by an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, etc. Paper is described, and by making the outermost layer a thermoplastic resin layer containing 20 to 80% by weight of inorganic filler, a technology for making printability with printing ink and writing with aqueous ink is disclosed ing.
  • an electrophotographic recording sheet is prepared using a water-resistant processed paper or a polyolefin-based film as a substrate, and on this surface, to improve the transferability and adhesion of the toner, an image receiving layer composed of an inorganic pigment and binder is provided. It is known that it is (patent document 2: Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-156866 gazette).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-324509) describes the improvement of the blocking resistance when stored before recording.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-255004 is a sheet in which one or more thermoplastic resins are laminated on both sides of a paper, and one outermost resin is against the other outermost resin. It is disclosed that a sheet having a water resistance and having a melting point of 20 ° C. or higher is used as a sheet for header labels.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-216322
  • a color toner deposited on a transparent resin layer of a transfer body is heated by a belt-like transfer body moving under a member containing a heat source to
  • the toner attached to the surface is secondarily subjected to heat and pressure treatment to fix the toner, which is melted in the oil layer, then cooled and fixed, and the transfer body is separated into a belt-like carrier to form a color image.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • each thermoplastic resin is introduced in a molten state to a T-die using two or more extruders, and each T die is simultaneously extruded and laminated and bonded.
  • Patent Document 7 Japanese 98 Z 03 730
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-200284
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-open No. 11-350380
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open 2003-96694
  • Patent Document 10 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-96695
  • the like disclose organic compounds having an action of inhibiting inter-fiber bonding of pulp.
  • Patent document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-103714 relating to a water-resistant sheet proposed by the present applicant is provided with a toner fixing layer containing high molecular weight silicone having a number average molecular weight of 60 to 900,000. There is disclosed an invention which imparts a function capable of bleeding on the surface to impart abrasion resistance to the ink surface, and realizes a high quality printing surface.
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-9104 discloses a recording layer having a water resistant paper or a polyolefin film as a base layer, and a synthetic resin film force containing an inorganic fine powder on the surface of the base layer. An electrophotographic recording sheet is described.
  • Patent Document 1 Patent No. 2763011
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-156866
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-324509
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-255004
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-216322
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-207882
  • Patent Document 7 WO98Z03730
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-200284
  • Patent document 9 Unexamined-Japanese-Patent No. 11-350380
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96694
  • Patent Document 11 JP-A 2003-96695
  • Patent document 12 Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-103714
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-91049
  • the recording sheet is passed through a heat roll at about 200 ° C. and thermally fused and fixed.
  • the molten toner sinks into the gaps between the paper fibers to obtain good fixing properties.
  • the toner fixing layer is inferior to the paper surface because the unevenness is small and the toner fixing property is poor. Therefore, the toner fixing layer is provided on the thermoplastic resin layer. Is effective.
  • the thermoplastic resin layer is still disadvantageous with respect to toner fixing property, and it is difficult to form the toner fixing layer.
  • the recording sheet such as a laser beam printer (LBP) will be discharged, and the next recording sheet will be discharged while the heat has not cooled down and the toner has not been fixed. It may be stacked on top of you.
  • LBP laser beam printer
  • the degree of adhesion on the back of the recording sheet increases, causing fusion. This is a phenomenon called toner blocking, and if it is attempted to cover the recording sheet one by one after printing, there is a problem that the toner peels off from the printing surface.
  • the object of the present invention is to provide a laminated sheet suitable for an electrophotographic printing method, which is excellent in film forming property of toner fixing layer, good in toner fixing property and print quality, and in which toner blocking does not occur.
  • a laminated sheet suitable for an electrophotographic printing method which is excellent in film forming property of toner fixing layer, good in toner fixing property and print quality, and in which toner blocking does not occur.
  • An object of the present invention is to provide a laminated sheet having excellent sheet transportability, which has good releasability from a heat roll, in view of the above problems.
  • the resin layer laminated on the surface may be fused to the heat rolls.
  • the thermoplastic resin layer is two or more layers, if the adhesion between the resin layers is insufficient, peeling between the resin layers is likely to occur and paper entrainment is also likely to occur.
  • the present invention improves the heat resistance and the adhesion inside the laminated sheet while using the laminated sheet in which the thermoplastic resin is laminated on the base material, and when recording by the electrophotographic printing method, between the heat rolls. It is an object of the present invention to provide a laminated sheet in which the surface resin does not fuse to the heat roll even when a paper jam occurs in the contact state.
  • thermoplastic resin layer is softened as it passes between the heat rolls, and the surface texture of the heat roll is transferred to the softened resin. Gender may deteriorate and gloss and beauty may be lost.
  • high-temperature heat rolls are the fixing device, and a mechanism to apply release oil to the heat rolls is adopted to prevent toner adhesion to these. There is.
  • the release oil is transferred to the sheet surface through the heat roll, so the glossiness is greatly reduced after printing.
  • a laminated sheet having a thermoplastic resin layer on the surface is coated with silicone on the heat roll in order to prevent the adhesion of the toner, particularly the melted toner, to the heat roll compared to ordinary paper.
  • the transfer of this silicone to the paper surface has a problem that the writability after printing is inferior.
  • writing after printing is improved, There is a drawback that toner is scattered and soiling is likely to occur).
  • An object of the present invention is to obtain a laminated sheet provided with a toner fixing layer having a good film forming property.
  • Another object of the present invention is to provide a laminate sheet having excellent toner fixability.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated sheet which exhibits good paper transportability at the time of printing by an electrophotographic apparatus.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated sheet which causes thermal roll fusion during printing by an electrophotographic printing apparatus.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated sheet having good adhesion between a resin layer or a resin layer and a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated sheet having improved writability after printing.
  • the present application uses the following configuration as the main solution means of the invention.
  • a laminated sheet comprising: A) and a hydrophilic polymer substance having a glass transition temperature of 50 ° C. or less.
  • hydrophilic polymer substance (A) is a hydrophilic polymer substance having a glass transition temperature of 80 ° C. or more.
  • thermoplastic resin layer provided with one or more layers is characterized in that the thermoplastic resin layer located in the outermost layer is made of a thermoplastic resin having a melting point of 180 degrees or more. 5) The laminated sheet described in any of the above.
  • thermoplastic resin having a melting point of 180 ° or more is polymethylpentene.
  • thermoplastic resin layer provided with one or more layers is two or more layers, and the thermoplastic resin layer in contact with the substrate is a linear low density polyethylene in which a single site catalyst is synthesized.
  • the cast coated paper is a cast coated paper finished by pressing and drying the cast coated layer with a heated mirror-finished surface while the cast coated layer provided on the base paper is in a wet state. And 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the inorganic pigment having a particle size distribution containing 65% or more by volume of particles having a cast coat layer strength in the range of 0.4 to 4.2 / zm, and The laminated sheet according to (12), which contains a plastic pigment.
  • ISO (825-4) 75% glossiness is 80% or more, and image clarity by a measurement method according to JIS K-7105 is 50% or more.
  • the toner fixing layer contains an inorganic filler, the smoothness of the surface of the laminated sheet is 200 seconds or more, and the surface resistivity is 5 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 11.
  • the lamination sheet in any one of (1)-(15).
  • the laminated sheet is a recording sheet for electrophotographic printing (1) to (17) The laminated sheet described in any one.
  • a laminated sheet comprising paper as a base material and a thermoplastic resin layer formed on one side or both sides of the base material, wherein the thermoplastic resin layer on at least one side is a single sheet in contact with the base material.
  • a resin for forming these layers is laminated on a substrate by a coextrusion method.
  • the laminated sheet obtained by the present invention is excellent in the film forming property of the toner fixing layer. Further, the laminated sheet obtained by the present invention is excellent in toner fixability.
  • the lamination sheet obtained by this invention is excellent in printing quality.
  • the laminated sheet obtained by the present invention is excellent in toner blocking resistance. Further, the laminated sheet obtained by the present invention exhibits good sheet transportability at the time of printing by the electrophotographic printing apparatus.
  • the laminated sheet obtained by the present invention does not cause thermal roll fusion during printing by an electrophotographic printing apparatus.
  • the laminated sheet obtained by the present invention has good adhesion between the resin interlayer or the resin layer and the substrate.
  • the laminated sheet obtained by the present invention has high gloss and excellent aesthetics, and the glossiness and the aesthetics are not impaired even after electrophotographic printing.
  • the laminated sheet obtained by this invention is excellent in the water resistance of a cross section.
  • the laminated sheet obtained by this invention is excellent in the writability after printing.
  • the laminated sheet provided with the thermoplastic resin layer or the toner fixing layer obtained by the present invention is excellent in lightness.
  • the laminated sheet obtained by the present invention is a laminated sheet having various surface properties, such as dross, semi-gloss, and mat. Further, the method for forming a plurality of laminated thermoplastic resin layers provided on a substrate provided by the present invention is excellent in forming thin resin layers and the like.
  • the laminated sheet of the present invention is particularly resistant to combination by combining a hydrophilic high molecular weight substance having a high glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher and a hydrophilic high molecular weight substance having a low Tg of 50 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the toner blocking property is improved.
  • it is more effective to set the hydrophilic polymer substance having a high glass transition temperature (Tg) to 30% by weight or more as a binder component of the toner fixing layer.
  • the hydrophilic polymer substance having a low Tg improves the film-forming property, so that both are satisfied by specifying the blending ratio.
  • a high Tg hydrophilic polymer substance is present in a state of maintaining the particle shape without melting, in the low Tg hydrophilic polymer substance. Since the toner is fixed by the heat roll near 200 ° C. at the time of LBP printing etc., the high Tg hydrophilic polymer substance is also melted, and the adhesion between the toner fixing layer and the toner is extremely high. It is enhanced to obtain good toner fixing property. Since the high Tg hydrophilic polymer substance rapidly becomes glassy after toner fixing, it is considered that the toner fixing property is improved also by the anchor effect by the toner that has entered the interparticle space. Similarly, the presence of the high Tg hydrophilic polymer substance improves the peelability of the transport roll force of the high temperature part such as the fixing roll and the like also improves the transportability.
  • a paper-based material is used as a base material, a thermoplastic resin layer is provided on the surface thereof to impart water resistance, and a toner fixing layer containing a hydrophilic polymer substance as a main component is further provided.
  • a laminated sheet with improved printing performance.
  • it is a laminated sheet suitable for printing and recording by an electrophotographic printing method such as a laser beam printer.
  • the toner fixing layer is provided on the uppermost layer of the laminated sheet as a coating layer for performing recording by the electrophotographic printing method.
  • the film forming property of the toner fixing layer is obtained by incorporating a hydrophilic thermoplastic emulsion in which the two types having different glass transition temperatures (Tg) are used in combination into the toner fixing layer as a binder. And the toner fixing property is improved and the toner blocking after printing is improved.
  • the high Tg hydrophilic polymer substance alone has problems with the film forming property of the toner fixing layer and the toner fixing property.
  • a low Tg hydrophilic polymer material melts and forms a film at a low temperature, and as soon as the hard toner fixing layer becomes soft and the adhesion with the toner becomes better, but a low Tg hydrophilic polymer material alone
  • the toner fixing layer is sticky and adheres to another sheet. This causes blocking during white paper storage and causes toner blocking after printing.
  • it has been found that these problems can be solved by using two types having different Tg in combination.
  • thermoplastic resin layer is formed on a substrate such as paper, and a laminated sheet provided with a toner fixing layer containing two kinds of hydrophilic polymer substances having different Tg as a binder is provided. It is an offering.
  • a toner fixing layer forming binder component comprising two or more hydrophilic polymer substances having different glass transition temperatures, wherein the hydrophilic polymer substance has a glass transition temperature of at least 50 ° C. or more.
  • a polymer substance (A) and a hydrophilic polymer substance (B) having a glass transition temperature of 50 ° C. or less are contained.
  • hydrophilic polymer substance (A) having a glass transition temperature of 50 ° C. or more a hydrophilic polymer substance having a glass transition temperature of 80 ° C. or more is particularly preferable.
  • 50.degree. C. is a temperature at which the film-forming properties of the toner fixing layer can be favorably maintained, and 80.degree. C. is close to the sheet temperature at the time of discharge after printing. More preferably, (A) is 90 ° C. or more higher than the discharge temperature of the printing sheet, and (B) is 40 ° C. or lower lower than the film forming temperature.
  • the hydrophilic polymer substance is preferably an emulsion having a hydrophilic functional group.
  • hydrophilic means that the resin is dispersed or dissolved in water or a medium which also contains water and a small amount of organic solvent, and is stable. These resins are dispersed or dissolved in the form of particles in the coating solution, but when coated and dried, they form a film to form a toner adhesion layer.
  • the drying step is usually carried out through a drier at 40 ° C. or higher. Since the film is formed by heating at a temperature above Tg, it is important that the binder contains a Tg component below this drying heating temperature.
  • hydrophilic polymer substances examples include styrene, butadiene, various acrylic acids, and acrylonitrile. Homopolymers containing ethylene, propylene, vinyl acetate, butyl chloride and the like as monomer components
  • Copolymers and Z or modified products thereof, and polyester resins, urethane resins, epoxy resins and the like may be used alone or in combination without mixing.
  • These hydrophilic polymer substances are produced, for example, by a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization and suspension polymerization, and desirably have a weight average molecular weight of 100,000 or more.
  • acrylic polymers are also preferable for the toner fixability.
  • acrylic polymers include polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, styrene / acrylic acid ester copolymers, and styrene / methacrylic acid ester copolymers.
  • both of the hydrophilic polymer substances (A) and (B) are acrylic polymers.
  • a core 'shell comprising a core part and a shell part by the hydrophilic polymer substances (A) and (B)
  • one material can exert two performances, so the workability is good and it is preferably used.
  • the acrylic polymer having a core-shell structure has a core portion having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher and a shell portion having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower, or One having a shell portion having a glass transition temperature and a core portion having a glass transition temperature of 50 ° C. or less, preferably a core portion having a glass transition temperature of 80 ° C. or more and a glass transition temperature of 50 ° C. or less Or a shell having a glass transition temperature of 80 ° C. or more and a core having a glass transition temperature of 50 ° C.
  • the core comprising a hydrophilic polymer substance (A)
  • the shell is a hydrophilic polymer substance (B)
  • the film-forming property is good and a strong toner fixing layer is easily obtained, which is preferable.
  • An acrylic polymer having such a core'shell structure is produced, for example, by the method described in JP-A-2001-323004.
  • the shell portion is considered to be formed as a film covering the core portion and to be present like a protective colloid around the core portion which is not visible.
  • the toner fixing layer various known methods can be employed. For example, an air knife coater, a blade coater, a mouth ⁇ ⁇ "Noreco 1 ⁇ " ta ' ⁇ "force. ⁇ ” Tea, No ⁇ "Ta ⁇ ⁇ ” Gravure co 1 ⁇ "Ta Coating on the surface of the thermoplastic thermoplastic resin layer provided on the substrate using a known coating method such as " ⁇ Tyco 1 to T ' 1 to T' 1 to C 1 to T '"
  • the coating amount is not particularly limited, but may be 0.55 to 7.5 g Zm 2 (dry weight), preferably 1 to 5 g Zm 2 (dry weight). If but if less than 0.
  • the toner fixing layer may lose surface force of the thermoplastic resin layer, and the toner fixing layer is preferably a water-based paint from the viewpoints of health of the workers and the load on the environment. With this In order to facilitate the formation of the toner fixing layer, it is desirable to subject the surface of the thermoplastic resin layer to corona treatment or the like.
  • the toner fixing layer known hydrophilic polymer substances other than those described above may be used as a seeder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the paper transportability also contains no pigment, and U, which can be used to improve the roll adhesion during printing, such as silica.
  • the glossiness is reduced.
  • the pigment is used in about 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the grinder.
  • a lubricant for example, a crosslinking agent, an adhesion improver, an antifoamer, a coatability improver, a thickener, an antistatic agent, an ultraviolet light absorber, a dye and the like may be added.
  • an antistatic agent when the recording sheet of the electrophotographic printing system is used, it is preferable to contain an antistatic agent.
  • the fixing property of the toner is enhanced, and the high gloss is maintained even after the electrophotographic printing, and the releasability with the heat roll is excellent. It is possible to provide a laminated sheet with excellent properties.
  • latent image toner is transferred to recording paper and fixed by heat fusion
  • the surface of the toner fixing layer is damaged by the heat at that time, and the heat roll force is also transferred to the paper surface, and the release oil is transferred.
  • the release oil is in the form of fine oil droplets on the surface of the sheet, which causes the glossiness of the sheet to be reduced.
  • the toner fixing layer containing high molecular silicone on the surface of the sheet, the adhesion between the release oil and the surface of the sheet is improved, and the release oil spreads in the form of a thin film on the sheet surface. And decrease in gloss after printing.
  • the blending of the polymeric silicone can improve the releasability from the heat roll and also improve the paper transportability such as double feeding.
  • polymeric silicones used in the present invention those having an average molecular weight of 60 to 100,000 are preferably polyalkylsiloxanes among them.
  • the amount of addition is about 5% by weight or less in solid content ratio to the binder.
  • a copying machine by an electrophotographic printing system or the like which employs a mechanism for applying a releasing oil to the heat roll to prevent toner adhesion to the fixing machine such as the heat roll. Even when printed with a laser printer, it produces a beautiful finish without losing its high gloss surface tone.
  • Such a laminated sheet has a very high practical value which is suitable for various applications where high gloss and beauty are required other than posters.
  • the high glossiness can be maintained by preventing the gloss reduction after printing.
  • thermoplastic resin layers are formed on one side or both sides of the substrate. It is a thing.
  • the thermoplastic resin layer can impart surface water resistance and gloss to the substrate, and can further ensure high temperature resistance and transportability by the electrophotographic printing apparatus.
  • the thermoplastic resin layer is required to satisfy the adhesion to the toner fixing layer formed on the surface of the substrate.
  • these thermoplastic resin layers should be thin layers that are often provided in two or more layers and should satisfy the forming method such as film forming property.
  • thermoplastic resin that can be used in the present invention may be a resin that can be laminated, such as polypropylene, polyethylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylpentene, and the like.
  • a single resin may be used in a single layer, or a plurality of resins may be used in multiple layers.
  • the mechanism is to heat and fuse the toner to the paper to prevent the thermoplastic resin from being deformed. It is preferred to use thermoplastic resins having a high melting point. By providing the outermost layer made of such a resin, it is possible to prevent the fusion to the heat roll, and maintain high gloss and beautiful surface condition without deteriorating the surface property before and after recording.
  • thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or higher polymethylpentene resin, polyamide resin, polyester resin (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aliphatic polyester) and the like are preferable. Among them, polymethylpentene is preferred.
  • Polymethylpentene is a crystalline olefin polymer mainly composed of 4-methylpentene-1, is a resin having a melting point of 220 to 240 ° C. and excellent in heat resistance.
  • white inorganic pigments such as titanium oxide and calcium carbonate can also be blended for the purpose of imparting opacity, writability and the like.
  • the blending amount of the inorganic pigment is preferably 25% by weight or less, preferably 15% by weight or less, based on the outermost layer to which it is blended. Increasing the blending amount may deteriorate the surface properties such as smoothness and gloss of the laminated sheet.
  • the particle size of the inorganic pigment is preferably 0.1 to 20 m.
  • thermoplastic resin and the base material that form the above-mentioned outermost layer! there are two or more thermoplastic resin layers. If the adhesion between the resin layers is poor when provided, it is also possible to apply or stack an adhesive layer on the substrate in advance, and with thermoplastic resin used for the outermost layer or other layers. It is also possible to co-extrude the adhesive resin. Adhesive resin is also a kind of thermoplastic resin, and acrylic resin, epoxy resin and the like are used.
  • thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more when used as the outermost layer, the adhesion between the base material or the outermost layer and the thermoplastic resin layer laminated therebelow is enhanced immediately below that.
  • the base material is a coated paper or another thermoplastic resin layer is present under the outermost layer, the adhesive resin sandwiched between the outermost layers is likely to peel off because the outermost layer tends to peel off. Select the one that has good adhesion to both the substrate and the thermoplastic resin layer located under the outermost layer.
  • polymethylpentene resin originally has releasability, it is necessary to exhibit strong adhesion to such polymethylpentene resin.
  • polymethylpentene resin has good adhesion to high-quality paper, it has poor adhesion to coated paper and other resin layers, so it is possible to interpose a layer made of such adhesive resin. preferable.
  • Examples of the resin having adhesiveness include modified polyolefins, ionomers, and resin compositions and the like which are also capable of mixing them with a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C or more. Also, the same type or different types may be selected, and one or two or more layers may be stacked.
  • a modified polyolefin a modified product obtained by graft-modifying a homopolymer or copolymer of an ⁇ -olephine having 2 to 20 carbon atoms with a polar group and a monomer having an ethylenic double bond can be used. However, it is not limited to these.
  • maleic anhydride-modified polyethylene is preferably used because of its good adhesion to polymethylpentene resin.
  • Examples of homopolymers and copolymers include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density linear polyethylene, polypropylene, ethylene 'pentene-1 Examples thereof include copolymers, ethylene • 4-methylpentene-1 copolymer, and ethylene-butene-1 copolymer.
  • the melt flow rate of such a homopolymer or copolymer measured by ASTM-D-1238 is usually 0.1-30.
  • the melting point is usually in the range of 50 to 170 ° C, often in the range of 80 to 150 ° C, and is usually in the range of 1 to 20 gZlO min. It is inside.
  • the density measured by AS TM-D-1505 is usually 0.88 ⁇ 0.96g / cm 3, in the range of often 0.89 ⁇ 0.96g / cm 3.
  • Examples of the monomer having a polar group and an ethylenic double bond which is used as a modifier for homopolymers or copolymers include (meth) acrylic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, Fumaric acid, crotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, end-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and end-cis-bicyclo [ 2,2, 1] Carboxylic acids such as hept-5-ene -2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid TM); maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, fumaric anhydride Acid, crotonic acid, norbornene dicarboxylic acid anhydride, endo-cis-bicarboxylic acid [2,2,1] hept-5-en
  • Ionomers are ion-containing polymers, especially metal ions or quaternary ammonium.
  • the polymer is partially or completely neutralized by a small amount of (meth) acrylic acid, especially to ethylene polymer chains, and a portion of the (meth) acrylic acid can be converted to Na +, K +, Zn It is preferable to use one neutralized with ++, Mg ++ or the like. Among them, Zn is preferable because it has good gloss.
  • Such ethylene ionomer resins are ethylene Z, ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer (1), or ethylene Z, ⁇ -unsaturated carboxylic acid Z, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester copolymer ( A part of the carboxylic acid group of 5), usually 5 to 80%, is neutralized with metal ions.
  • the ratio of E Ji Ren units usually about 75 to 99.5 mole 0/0, preferably be 88 to 98 mole 0/0
  • the proportion of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid units is usually about 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 6 mol%.
  • the proportion of a, j8-unsaturated carboxylic acid ester units is usually from 0 to 10 mol%, preferably from 0 to 6 mol%. Furthermore, of the carboxylic acid groups in the copolymer of (I) or (II) above, the proportion of the carboxylic acid groups neutralized by metal ions (the degree of neutralization) is usually 5 to 80%, preferably 10 to 10%. It is 75%.
  • thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more, or a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more
  • the ionomer and a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more can be co-extruded, or extruded and used after mixing.
  • SS-LLDPE linear low density polyethylene
  • SS-LLDPE linear low density polyethylene
  • transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings.
  • thermoplastic resin layer in addition to the above-mentioned thermoplastic resin layer, a thermoplastic resin layer may be appropriately provided.
  • the thermoplastic resin forming such a layer is not particularly limited, and examples thereof include resins which can be laminated, such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polymethylpentene and the like. Can do
  • thermoplastic resin layer of the substrate is optional, and depending on the application, nothing may be provided, an adhesive may be applied, or a thermoplastic resin layer may be laminated.
  • thermoplastic resin layers are present on both sides of the substrate, the types and stacking order of these thermoplastic resin layers are different even if they are identical on one side and the other side! /, Well.
  • the laminated sheet passes between the heat roll and the roll while the recording surface side is in contact with the heat roll. Therefore,-The roll is also affected by the heat roll and is at the same temperature, so the outermost layer on the non-recording surface side is also made of a thermo-plastic resin with a melting point of 180 ° C or more. Fusion is more effectively prevented.
  • thermoplastic resin layer on a substrate there are methods of bonding a film and a substrate by a wet lamination method, a dry lamination method, etc. other than the extrusion lamination method or coextrusion lamination method.
  • a wet lamination method a dry lamination method, etc. other than the extrusion lamination method or coextrusion lamination method.
  • the substrate is also covered by the film when the solvent is dried, so there is no escape place for the evaporated water. They are occluded, they expand and push up the film, and voids (non-adhered parts) called blisters are easily generated.
  • the adhesion between the substrate and the film is sweetened.
  • the water in the base material is evaporated and expanded by heating with a heat roll for fixing the toner, causing blisters or immediate processing becomes difficult. Therefore, when the laminated sheet of the present invention is used for printing or recording in the electrophotographic printing method, an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method is preferable as a processing method.
  • each thermoplastic resin is introduced in a molten state to a T-die using two or more extruders, and each T die is simultaneously extruded.
  • a co-extrusion lamination method of laminating and bonding is suitable.
  • the co-extrusion lamination method is to introduce each thermoplastic resin in a molten state to a T-die using two or more extruders, and simultaneously extrude from each T-die for laminating and bonding, for example, as disclosed in JP-A-11-207882.
  • it is also known as a method for producing a multilayer film or the like.
  • a co-push T-die for example, a single T-die, a co-push T-die can be mentioned.
  • a force-co-push T-die can simultaneously extrude two or more kinds of resins, so that two or more layers can be formed on the substrate. It is preferable when laminating resin.
  • co-pushing T-die in-die adhesion and out-of-die adhesion, among which co-pressing extra-die adhesion T-die is a point that two or more kinds of resins can be laminated simultaneously by changing temperature conditions. Is excellent.
  • a cooling roll in contact with the molten resin is used as a cooling roll in contact with the molten resin for extrusion lamination or co-extrusion lamination.
  • a high hardness roller as a roller, by pressing and pressing a resin and a base material or the like at a high linear pressure, the laminated resin surface can be made to have a high gloss.
  • each layer and the whole of the thermoplastic resin layer is 10 to 80 m, preferably 15 to 40 per side. It is preferable to be in the range of / zm. If the total thickness of the resin layer is too thin, it will be difficult to laminate the layers by the extrusion lamination method or the coextrusion lamination method. In addition, if it is too thick, the manufacturing cost is high and the force is also likely to generate static electricity. Therefore, it is preferable to cope with the use of a conductive agent, etc., if necessary.
  • the thickness of the outermost layer is preferably 2 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 20 / ⁇ . If the thickness of the outermost layer is too thin, in the case of the thermoplastic resin layer, the adhesion to the substrate will be insufficient, blistering will occur, and if it is two or more layers, the heat resistance will be insufficient, and the heat roll portion When a paper jam occurs, it is easy to generate trouble that fuses to the heat roll. On the other hand, if the thickness is about 30 m, the effect of the present invention can be sufficiently achieved.
  • a layer made of a thermoplastic resin with a melting point of 180 ° C. or higher may be provided, but when in contact with the outermost layer, it is appropriate that the total thickness is within the above range. is there.
  • the adhesive resin layer is provided below the outermost layer, it is preferably 2 to 20 / ⁇ , preferably 3 to 10 m.
  • connects a base material is 10-70 micrometers, Preferably it is 10-25 micrometers.
  • additives can be added to the outermost layer and other thermoplastic resin layers as long as the object of the present invention is not impaired, or coating agents can be applied.
  • coating agents can be applied as these additives and coating agents.
  • Commonly used additives and coating agents such as agents can be used.
  • thermoplastic resin layers or substrates The following is a reference test for adhesion to thermoplastic resin layers or substrates.
  • thermoplastic resin layer is in contact with the thermoplastic resin layer and the base material.
  • the following evaluation was made on.
  • the degree of fusion of the thermoplastic resin layer to the thermo roll is critical.
  • Table 1 shows the layer configurations of each reference test example and each reference comparative example.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results of each reference test example and each reference comparative example.
  • a double-sided tape to the metal plate.
  • a sample of 1.5 cm in width and 7 cm in length is cut, and the back surface (surface on which the thermoplastic resin is not laminated) of the sample base is attached to the double-sided tape attached to the metal plate.
  • a transparent adhesive tape (trade name: Serotape (trade name)) made by Chiban is firmly adhered to the surface of the outermost layer of the thermoplastic resin, and this transparent adhesive tape is forcibly peeled off, according to the following criteria. It evaluated visually.
  • thermoplastic resin A state in which the thermoplastic resin does not adhere to the adhesive surface of the tape and adhesion remains, and the thermoplastic resin layer adheres firmly and curls.
  • thermoplastic resin layer adheres to the adhesive surface of the tape, and the thermoplastic resin layer remains on the base material. Delamination is observed, but there is high resistance at the time of peeling, so that there is no problem in practical use. The condition in which the oil layer is in close contact.
  • thermoplastic resin adheres to the adhesive surface of the tape, the heat-composable resin remains on the substrate, delamination is observed, and there is some resistance during peeling, but the thermoplastic resin layer is sufficiently adhered. There is a problem in practical use.
  • thermoplastic resin layers A state of easy peeling between the thermoplastic resin layers and insufficient adhesion.
  • Cast Commercially available cast coated paper (CLC Cast, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is used as the base material, and 100 parts by weight of polymethylpentene resin (melting point 234 ° C., trade name TPX DX 820, manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.) is the outermost layer.
  • polymethylpentene resin melting point 234 ° C., trade name TPX DX 820, manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.
  • Maleic anhydride-modified polyolefin resin (Mitsui Egaku Co., Ltd .; trade name Admer; SE800) 100 parts by weight as an adhesive resin of the layer immediately below the outer layer (hereinafter referred to as middle layer); 100 parts by weight of a linear low density polyethylene (trade name: KC650T, manufactured by Nippon Polytech, Co., Ltd.) synthesized with a site catalyst was coextrusion laminated at 320 ° C. in a three-layer, three-layer configuration. For the thickness of the laminated resin, the outermost layer Z intermediate layer Z base material side layer was 5 ⁇ 5 ⁇ 30; ⁇ ⁇ .
  • Reference Test Example 5 Similar to Reference Test Example 1 except that 100 parts by weight of an ionomer resin (trade name HIMIRAN 1555 made by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.) was used as the ethylene-methacrylic acid copolymer as the adhesive resin of the intermediate layer. I did it.
  • an ionomer resin trade name HIMIRAN 1555 made by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.
  • thermoplastic resin o Performed in the same manner as in Reference Test Example 1 except that polyethylene terephthalate (manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., trade name: PT7001, Melting point 254 ° C.) was used as the outermost layer thermoplastic resin o
  • the same cast coated paper as in Reference Test Example 1 is used as a base, 100 parts by weight of a polymer polystyrene resin as a thermoplastic resin of the outermost layer, and a linear low density polyethylene 100 synthesized with a single site catalyst on the base surface.
  • the parts by weight were coextrusion laminated at 320 ° C.
  • the thickness of the laminated resin was 5Z30 / Zm for the outermost layer Z substrate side layer.
  • the same cast coated paper as in Reference Test Example 1 was used as a base material, and 100 parts by weight of polypropylene resin (melting point: 158 ° C.) as the outermost layer thermoplastic resin was synthesized with a single site catalyst on the base material surface. 100 parts by weight of linear low density polyethylene were coextrusion laminated at 320 ° C. The thickness of the laminated resin was 20Z20 / Zm for the outermost layer Z substrate side layer.
  • SS-LLDPE is an abbreviation of linear low density polyethylene synthesized with single site catalyst.
  • Reference Comparative Example 1 in which the thermoplastic resin of the outermost layer was directly laminated on the substrate, the adhesion to the substrate was inferior.
  • Reference Comparative Example 3 is excellent in adhesion to the base material without peeling between the thermoplastic resin layers, but the thermoplastic resin having a melting point of less than 180 ° C. is used as the outermost layer. Since it was used, it heat-sealed at the time of recording, and the entrainment to a heat roll occurred.
  • thermoplastic resin have a thickness of 320 m at a temperature of 320 ° C, a laminate width of 500 mm, and a speed of 200 mZ.
  • the appearance when extrusion lamination was carried out was visually evaluated according to the following criteria.
  • Lamination width is difficult to process, but it is not a problem as a product.
  • ⁇ A homogeneous molten resin film is formed, and a good resin layer can be obtained.
  • the polypentene resin ( ⁇ ), which is superior only in its superiority, is preferred also in terms of processability such as processability and processability, and is preferably used.
  • polybutylene terephthalate ( ⁇ ) and polyethylene terephthalate (PET) do not have ductility and are poor in fluidity, and therefore, when extruded on a substrate, the molten resin film meanders and is inferior in processing and formability.
  • the substrate typically refers to a paper produced by intertwining vegetable fibers or vegetable fibers with other fibers and adhering them.
  • High quality paper recycled paper, coated paper (coated paper), etc. It can be mentioned.
  • type of pulp, etc. as a raw material for paper.
  • wood fibers such as hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), thermomecocal pulp, ground pulp, and waste paper pulp (DIP), if necessary, cotton linters, kenaf, hemp, bamboo, etc.
  • Non-wood fibers are available.
  • filler to be compounded it is possible to use known fillers such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, olivine, clay, talc, hydrated silica, white carbon, titanium oxide, synthetic resin filler and the like. It can.
  • the amount of filler used is preferably 6% by weight or more per pulp weight.
  • a sulfuric acid band, a sizing agent, a paper strength agent, a retention aid, a color pigment, a dye, an antifoaming agent, etc. may be contained.
  • the method of paper making of paper is not particularly limited, and any of acid paper making, neutral paper making and alkaline paper making method using a long mesh machine including a top wire etc. and a round mesh machine etc. Of course, medium quality paper containing mechanical pulp can also be used. Furthermore, for the purpose of improving the surface strength and the size, a surface treatment agent containing a water-soluble polymer as a main component may be applied.
  • a surface treatment agent containing a water-soluble polymer as a main component may be applied.
  • water-soluble polymer those commonly used as surface treatment agents such as oxidized starch, hydroxyl etherified starch, enzyme-modified starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and the like can be used alone or as a mixture thereof. .
  • a paper strength agent for the purpose of water resistance and improvement of the surface strength and an external additive sizing agent for the purpose of imparting sizing can be added to the surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is applied by a coating machine such as a 2-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metering size press coater, a rod metering size press coater, and a film transfer type roll coater such as shim sizer. be able to.
  • the paper used in the present invention preferably further contains an organic compound having the function of inhibiting interfiber bonding of pulp.
  • an organic compound hereinafter sometimes referred to as a bulking agent
  • the fiber-to-fiber bonding of the pulp is inhibited, that is, the density is reduced (bulk). This increases the air gap and allows the same thickness but light weight.
  • the heat heated by the heat roll is divided into the amount that the surface force is also dissipated at the time of discharge and the amount that is stored in the paper.
  • the surface temperature of the paper after printing drops rapidly due to heat radiation, but when printing is performed in large quantities at high speed, the heat stored inside will transfer to the surface side, causing the surface temperature to rise again.
  • the risk of toner blocking increases.
  • the thermoplastic resin layer dissipates heat more slowly than paper, a lot of heat is accumulated inside the paper, and the risk of toner blocking is further increased.
  • the heat storage performance is low due to the heat insulation performance and low density due to the large number of voids present, so the laminated sheet heated by the heat roll radiates the surface force and Due to the heat insulation and low heat storage capacity, the print sheet is deposited without heat storage inside. As a result, the occurrence of toner blocking is prevented.
  • the central portion of the bulky paper is a heat insulating layer after deposition, heat conduction from the other side can be suppressed, and the influence of heat from the other side to the printing side can be suppressed. it can.
  • the temperature rise can be suppressed even as a laminated sheet provided with a thermoplastic resin layer having poor heat dissipation, and as a result, the temperature rise of the paper can be suppressed. Toner blocking 'property is improved.
  • An organic compound having the function of inhibiting interfiber bonding of pulp can be selected by the following test.
  • This paper is also used as a base paper for cast coated paper, which is a type of base material described later.
  • Experimental orientation paper machine using pulp slurry containing 0.3 part by weight of organic compound to be tested per 100 parts by weight of bone dry pulp and the norp composition of the paper of interest. Made at a rotational speed of 900 rpm, and pressed and dried according to the method of JIS P-8209. The drying conditions are treated with a blower dryer at 50 ° C. for 1 hour. After leaving this test paper in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, the tensile strength is measured in accordance with JI SP-8113.
  • the compound of decreasing tensile strength is an organic compound having the function of inhibiting the interfiber bonding of the present invention. If the reduction rate at this time is too small, the bulk increase effect is small, so it is necessary to add a large amount.
  • the organic drug whose tensile strength decreases Any product can be used if its strength is reduced by 0.3%.
  • a reduction rate of 5 to 30% is preferable, in particular 8 to 20%.
  • the organic compound having the action of inhibiting the interfiber bonding of the pulp of the present invention (hereinafter abbreviated as "bonding inhibitor”) is a compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and has a tensile strength in the above test. It has a hypotensive effect.
  • a low density binder (or bulking agent) for paper making and bulking up of paper is suitable as a binding inhibitor of the present invention, for example, W098 / 03730, JP-A No. 11-
  • the compounds disclosed in JP-A-2002284, JP-A-11-350380, JP-A-2003-96694, JP-A-2003-96695 and the like can be mentioned.
  • ethylene and Z or propylene oxide adducts of higher alcohols ethylene and Z or propylene oxide adducts of higher alcohols, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, ethylene oxide adducts of higher fatty acids
  • Esterified compound of polyhydric alcohol and fatty acid, ethylene oxide adduct of ester compound of polyhydric alcohol and fatty acid, or fatty acid polyamidoamine, fatty acid diamidoamine, fatty acid monoamide, or polyalkylene polyamine 'fatty acid' epichlorohydrin Condensates and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred are ester compounds of a polyhydric alcohol and a fatty acid, fatty acid diamidoamines, fatty acid monoamides, polyalkylene polyamines' fatty acids and epichlorohydrin condensates.
  • the fiber-to-fiber bonding inhibitor of pulp is contained in an amount of 0.1 to 1: L parts by weight per 100 parts by weight of pulp. It is preferable to contain 0 parts by weight.
  • a stock was prepared by adding and mixing 0.3 parts of a slurry shown in Table 5 with 30 parts of NBKP and 1 part of a refiner ground pulp (RGP) 70 as a 1% slurry.
  • Bear this stock Paper was produced at a rotational speed of 900 rpm using an experimental orientation paper machine manufactured by Tani Chemical Co., Ltd., and pressed and dried according to the method of JIS P-8209. The drying conditions were treated with a blower dryer at 50 ° C. for 1 hour to obtain a test paper for testing.
  • the test paper was left at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then the tensile strength was measured according to JIS P-8113. The results are shown in Table 1.
  • the tensile strength reduction rate was determined relative to the tensile strength when no binding inhibitor was added.
  • the highly smooth substrate is one having a surface roughness Rz of 5.0 m or less on one side or both sides, more preferably 1. O / z m or less, still more preferably 0.6. m or less.
  • high quality paper, coated paper and the like can be used, but it is preferable to use coated paper, particularly cast coated paper, in order to give a silver-plated photographic impression. Since paper, which is a base material of the laminated sheet, is composed of vegetable fibers and the like intricately intertwined, there are innumerable minute unevenness on the surface.
  • the molten resin extruded as a thin film on the substrate surface follows the irregularities on the surface. Will be stacked. Such irregularities are brought into contact with the molten resin when the substrate and the molten resin are pressed and pressed, and as a cooling roll which presses the same, a mirror finish having a highly smooth peripheral surface is used.
  • the force to be corrected to a certain extent for the convex portion remains a concave that can not be corrected even by this, and this becomes a minute depression on the surface of the laminated sheet, causing deterioration of the beauty.
  • the present invention it was found that by using a substrate having a surface roughness Rz of 5. O / zm or less, high gloss and good aesthetics can be obtained. A laminated sheet with 50% or more is obtained.
  • the image clarity indicates the appearance of an object reflected on the surface, and is an indicator that the higher the value, the more clearly the object is reflected like a mirror. Therefore, the fact that this value is high means that the beauty is good.
  • image clarity ISK-7105].
  • the outline of the measurement method is to measure the degree of sharpness (in the case of the present invention, reflection) of the image transmitted or reflected by the test piece, and the light is irradiated through a moving engineering comb and calculated.
  • indexes for measuring the smoothness of paper include Oken's smoothness, Beck's smoothness, etc. These measurement methods measure how many seconds the air is blown on the surface and it passes by. There is a small difference between the paper in which the convex portion is corrected but the concave portion remains and the paper in which the concave portion as well as the convex portion is corrected.
  • the surface roughness selected in the present invention is a measurement method in which the surface is traced with a stylus. I will not miss it.
  • the surface roughness referred to in the present invention is a ten-point average roughness (Rz) measured according to JIS B-0601, and the outline of the measurement method is a plane perpendicular to the average surface of the surface to be measured.
  • Rz ten-point average roughness
  • the contour (cross section curve) that appears at the cut force Forces the third of the highest straight lines of the straight line parallel to the average line of the portion extracted by the reference length Select the one that passes through the second valley bottom, measure the distance between these two straight lines in the direction of the longitudinal magnification of the cross-sectional curve, and express that value in micrometers. It is
  • the method for obtaining the base material of the present invention by improving the surface roughness of paper is not particularly limited, and for example, there is a method of squashing a convex portion of the paper surface by a calender, or a method of providing a coat layer on the surface such as coated paper.
  • a method of squashing a convex portion of the paper surface by a calender or a method of providing a coat layer on the surface such as coated paper.
  • the rigidity of the laminated sheet on which the thermoplastic resin is laminated by the extrusion lamination method or the co-extrusion lamination method depends on the rigidity of the base material.
  • the method of providing the coat layer on the surface is a method of filling the concave portion of the paper to make it flat, and therefore, it is more suitable to be used as the base material of the laminated sheet of the present invention.
  • Coated paper is generally a base paper provided with a coating layer mainly containing a binder and an organic or inorganic pigment, and is widely used as printing paper or recording paper according to various methods. Methods for producing coated paper are also known, and commonly used materials and equipment are used as appropriate.
  • the binder include polyvinyl alcohol, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, ethylene-acetate-coal copolymer and derivatives thereof.
  • the pigment include kaolin, calcined clay, calcium carbonate, talc, silica, alumina and the like.
  • a coat layer is provided by coating on the surface of the base paper using a mouth 1 to noreco 1 to a force 1 to force 1 to 10 1 to a gravureer, a die coater or the like.
  • cast coated paper is a paper obtained by pressing a coated layer in a wet state against a heated mirror metal drum and drying it to obtain a smooth surface, and is a substrate capable of improving surface smoothness.
  • Cast coated paper can be produced by the following method.
  • the paper coated with the coating liquid does not pass through the drying equipment, and the coated side is pressed against the cast drum.
  • the water in the coating liquid evaporates from the back of the paper.
  • cast dora The surface is a mirror drum force, and the surface (coated surface) on the side pressed against the cast drum has high gloss.
  • the coating solution on the coated surface is gelled with a coagulating solution and then pressed against a cast drum, and then solidified once dried, and then pressed onto a cast drum.
  • the cast coated paper obtained by any manufacturing method can be used as the substrate of the present invention.
  • a coating composition for a coating layer comprising a specific pigment and an adhesive as main components, and a mirror surface heated to a wet coating layer is used. It has been found that the cast coating paper produced by the rewet method, pressed against the finished surface and dried and finished, is further excellent in the glossiness and the aesthetics, and the water resistance of the cross section is improved.
  • this aspect will be described in detail.
  • the cast coat layer is formed by preparing a coating composition containing a pigment, a binder, and various other additives as required, and coating the same on a base paper.
  • the pigment contained in the cast coat layer of the present invention is in the range of 0.4 to 4. 50 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more of kaolin having a particle size distribution containing 65% or more of particles on a volume basis per 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the particle size distribution is determined by measuring the volume particle size distribution of particles using a laser diffraction Z scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Malvern Co., Ltd., device name: Mastersizer One S). The percentage of particles falling within the ⁇ m range is calculated.
  • the content preferably containing a plastic pigment is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 45 parts by weight, still more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler. It is to contain 45 parts by weight.
  • the plastic pigment used in the present invention may be used singly or in combination of two or more, as required, in a solid, hollow or plastic Z-cored plastic pigment.
  • the blending amount of the solid type plastic pigment is preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 20 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. Further, the blending amount of the hollow type plastic pigment is preferably 5 to 25 parts by weight, and more preferably 10 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the constituent polymer component of the plastic pigment preferably, monomers such as styrene and Z or methyl methacrylate, etc. are used as a main component, and other monomers copolymerizable therewith are used as needed.
  • copolymerizable monomers examples include ⁇ -methylstyrene, olefin-based aromatic monomers such as chlorostyrene and dimethylstyrene, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Monoolefin monomers such as butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylate-tolyl, and monomers such as butyl acetate.
  • alefin-based unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, monomers of hydroxylic acid, hydroxylyl, hydroxyl acrylate methacrylate, etc.
  • Olefin-based unsaturated hydroxy monomers such as hydroxy propyl acrylate, and olephine-based unsaturated amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, ⁇ ⁇ -methylol acrylamide, ⁇ -methoxymethyl acrylamide, ⁇ -methoxymethyl methacrylamide and the like
  • amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, ⁇ ⁇ -methylol acrylamide, ⁇ -methoxymethyl acrylamide, ⁇ -methoxymethyl methacrylamide and the like.
  • dimer vinyl monomers and the like such as divinylbenzene and the like.
  • these monomers are illustrative and other copolymerizable monomers may be used. Nomers can be used.
  • the plastic objects used in the present invention have an average particle diameter of 0.1 to 1.
  • kaolin other than the above clay, delaminated clay, ground calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide other than the above, which is conventionally used for coated paper.
  • Inorganic pigments such as caiic acid, caiic acid salt, colloidal silica, and satin white can be used by selecting one or more kinds as needed.
  • kaolin having a particle size distribution containing 65% or more of particles in the range of 0.4 to 4.2 m on a volume basis is more preferably 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the white paper glossiness and the printing glossiness are improved, and the appearance of the cast surface is excellent.
  • the adhesive (binder) used in the cast coat layer is not particularly limited, and conventionally used for coated paper, and is conventionally used as styrene 'butadiene type, styrene' acrylic type, ethylene. , Various copolymers such as butadiene 'methyl methacrylate and butyl acetate', and synthetic adhesives such as polyvinyl alcohol, maleic anhydride copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate copolymer, etc. Casein, soy protein
  • Synthetic protein proteins Synthetic protein proteins, oxidized starches, positive starches, etherified starches such as urea phosphate esterified starches, hydroxyl etherified starches, starches such as dextrin;
  • etherified starches such as urea phosphate esterified starches, hydroxyl etherified starches, starches such as dextrin;
  • cellulose derivatives such as cenolerose or hydroxymethinoresenoreulose are appropriately selected and used. These adhesives are used in an amount of about 5 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • sodium chloride, sodium chloride, zinc chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate in addition to the above-mentioned pigment and adhesive Sodium, zinc sulfate, magnesium sulfate, ammonium nitrate, sodium monophosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, sodium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium formate Thorium, ammonium formate, sodium acetate, potassium acetate, sodium monochlorate, sodium malonate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium citrate, potassium citrate, potassium lactate, sodium lactate, sodium darconate, sodium adipate, Various additives such as ammonium salt metal salts of inorganic acids and organic acids such as sodium dioctyl sulfocolate, metal salts of organic acids, methylamine, diethanolamine, diethylenediamine, diisopropylamine and the like can be used as appropriate
  • auxiliary agent conventional additives such as dispersant, thickener, water retention agent, defoamer, coloring agent, mold release agent, flow modifier, water resistance agent, preservative, printability improver, etc.
  • auxiliary agents to be blended into the coating composition for coated paper are suitably used.
  • a coating liquid containing a pigment and an adhesive used for general coated paper is used as the above-mentioned coating machine It is also possible to use a paper previously coated using a paper, or a paper coated with a blade coater, a wheel coater, an air knife coater or the like after applying and drying the surface treatment agent. In this case, it is desirable that the coating amount be about 5 to 30 g Zm 2 in dry weight per one side. Furthermore, if necessary, this precoated base paper can be subjected to smoothing treatment such as super calendering and soft calendering in advance.
  • the basis weight is preferably force that can be used about two 30 ⁇ 200gZm is 50 ⁇ 180GZm 2.
  • a 2-roll size press coater As a method for applying the cast coating composition to the base paper, a 2-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metering size press coater, an open metering press size, a shim sizer
  • film transfer type nozzles such as JF sizer, flat-blade Z-blade coaters, jet fountain Z-blade coaters, short dwell time applicator-type coaters, etc.
  • the coating can be carried out by using a known coater such as a rod metal ring coater, an air knife coater, a curtain coater or a die coater, and the coating amount is preferably 5 to 30 gZm 2 per one side of the base paper. 10 to 20 g z m (?
  • Direct method to mirror finish in wet condition after coating, solidify wet coated layer The mirror surface finish solidification method, the wet coat layer is once dried, and the rewet liquid is used to re-wet the coat layer with the rewet liquid to make the mirror surface finish.
  • the above-mentioned heating cylinder, hot air drier, gas heater drier, electric heater drier, infrared heater drier or the like of various types such as an infrared heater drier may be used alone or in combination.
  • the degree of drying of the coated paper varies depending on the type of base paper, the type of coating composition, etc., but generally it is in the range of about 1 to 10% as the paper moisture, and drying in the range of about 2 to 7% is desirable.
  • the dried coated layer may be mirror-finished by the rewetting method as it is, but the dried coated paper may be smoothed to improve the paper gloss, the smoothness and the printing glossiness.
  • a method of surface treatment such as surface treatment that is preferred, super calenders using a cotton roll as an elastic roll, soft calenders using a synthetic resin roll as an elastic roll, known surface treatments such as brushing etc.
  • An apparatus can be used. In particular, by setting the glossiness of coated paper to 70% (75 °) or more before mirror surface finishing, the quality such as white paper glossiness and print glossiness is improved.
  • Mirror finish is achieved by pressing wet coated paper against the surface of a heated mirror roll with a press roll and drying, and a cast drum etc. can be used as the mirror roll.
  • a heated mirror roll with a press roll and drying, and a cast drum etc.
  • the surface temperature of the heated mirror roll is 80 to 200 ° C.
  • the pressing pressure at the pressure contact is approximately 30 to 250 kg Z cm. it can.
  • the re-wetting liquid is not particularly limited, and for example, 0.1 to 3 weight of a release agent such as polyethylene emulsion, fatty acid stone, calcium stearate, microcrystalline wax, surfactant, and funnel oil.
  • a conventional re-wetting solution such as an aqueous solution or emulsion containing about 1% is used.
  • alkali, phosphates such as sodium hexametaphosphate, urea, organic acids and the like may be used in combination to promote the plastic deformation of the dry coating layer.
  • the cast coated paper used in the present invention is more effective when the white paper glossiness (20 °) is 30% or more or the image property is 70% or more.
  • the reason why the gloss and the beauty are excellent is not clear! / ⁇ is estimated as follows.
  • the filling factor of the pigment particles in the coat layer is lowered to improve the coatability, and the pressure contact with the mirror surface is achieved.
  • the adhesion is enhanced, and the toner fixing layer surface formed on the surface of the laminated sheet of the present invention can easily copy a mirror-finished surface.
  • plastic pigments are softened by the heat of the mirror-finished surface, and the adhesion with the mirror-finished surface is further enhanced to make it easy to copy the mirror surface.
  • the glossiness of the coated paper is improved, and the glossiness of the thermoplastic resin after lamination is considered to be also high.
  • the glossiness can be further improved by smoothing the coated layer before rewet with the rewetting liquid using a calender or the like.
  • the invention relating to the cast coat layer formed by the above rewet method was filed as International Application No. PCTTZJP2004Z15275.
  • the influence on the cross-section water resistance is very low compared to the inorganic pigments which are generally used, since the water absorbency of the plastic pigment contained in the cast coat layer is It is believed that the coating layer acts to prevent water absorption and improve cross-section water resistance.
  • the degree of inundation from the laminated sheet end was evaluated by the following method. For the sample cut into 4 cm square, after dipping for 10 minutes in 50 ° C warm water colored in blue, repeat the process of drying for 10 minutes with an air blower set at 60 ° C. for 5 times, from the end The inundation distance was measured.
  • kaolin as pigment 70 parts of kaolin as pigment, 30 parts of light calcium carbonate, 5 parts of styrene butadiene latex as binder, 5 parts of casein, 2 parts of calcium stearate as mold release agent were added to prepare a coating solution having a solid content of 43%.
  • a high-quality paper with a basis weight of 139 gm 2 was used as the coated base paper.
  • polymethylpentene (melting point 234 ° C., MFR 200 g ZlO min, density 0.84 g Zcm, trade name TPX DX 820 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on the cast coated side of the above cast coated paper as a substrate Extrusion is carried out so that the resin layer thickness becomes 20 m at an extrusion temperature of 300 ° C, and immediately, these molten resin and cast coated paper are mirror-polished with a cooling roll and a 95 ° hardness roll. Use a pressure of 15 kgf and a linear pressure of 15 kgf.
  • the molten resin and the cast coated paper were pressure-bonded at a linear pressure of 15 kgf Zcm using a mat-finished cooling roll and a 95 degree hardness roll to obtain a base laminate sheet.
  • a cationic core-shell acrylic ⁇ (concentration 34.5 wt 0/0, the core portion Tg: 50 ° C, shell Tg: 40 ° C, the core portion Z shell 50Z50) to 100 parts by weight, the charge
  • a coating liquid having a solid content concentration of 10% by weight was prepared.
  • the coating solution was coated on both sides of the base laminate sheet using a gravure coating machine so as to have a dry solid content of lgZm 2 and dried to provide a toner fixing layer to obtain a laminate sheet.
  • 0.1 part of sodium polyacrylate as a dispersant was mixed with 100 parts of kaolin as a pigment and dispersed to prepare a clay slurry having a concentration of 70%.
  • This clay slurry 50 parts, heavy calcium carbonate slurry 50 parts, styrene-butadiene copolymer latex 12 parts, starch 4 parts, and fluorescent dye are added, and water is further added to make the coating liquid 2 with a solid content concentration of 64%. Obtained.
  • the coated base paper used was a high-quality paper with a basis weight of 123 g / m 2 and containing 7 parts of light calcium carbonate as a filler, 100 parts of a pulp for making paper and 100% of a clay pulp.
  • the above base paper was coated on both sides with a blade coater so that the coating amount per side is 8 g Zm 2 at a coating speed of 500 mZ, and after drying, coating liquid 2 per side Double-side coating was performed with a blade coater so that the coating amount was 9 gZm 2 and dried. After drying, surface treatment with a super calender was performed to obtain coated paper.
  • Surface roughness R 0.6 ⁇ m
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as Reference Example 21 except that the above-mentioned coated paper was used as a substrate.
  • a wood free paper having a basis weight of 157 g / m 2 and a size degree of 40 seconds was obtained, containing 100 parts of chemical pulp as papermaking nops, 6 parts of light calcium carbonate as filler and 0.4 parts of sizing agents as internal chemicals. Size: Measured according to IS P 8122.
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Reference Test Example 21 except that the above-mentioned high-quality paper was calendered (temperature 60 ° C., 120 kg Z cm 2 , 8-p) to obtain a base material.
  • Kaolin from Brazil as a pigment (trade name: Kapim DGZ manufactured by Rio Force Pim Co., Ltd., volume distribution particle size 0.4 to 4.2 ⁇ ⁇ ⁇ : 71.7%) 100 parts, solid plastic pigment (trade name: V- 1004Z Nippon Zeon, average particle size: 0.32 / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , glass transition temperature: 85 ° C) 30 parts of a pigment made by adding 0 1 part of sodium polyacrylate as a dispersing agent % Pigment slurry was prepared. To 100 parts of this pigment slurry, 14 parts of a styrene-butadiene copolymer latex and 4 parts of starch were added, and water was further added to obtain a coating liquid having a solid content concentration of 60%.
  • the coated base paper used was a high-quality paper with a basis weight of 116 g / m 2 , containing 7 parts of light calcium carbonate as a filler, and 100 parts of pulp for papermaking and 100 ⁇ m pulp.
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Reference Test Example 21 except that the above-described cast-coated paper was used as a substrate.
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Reference Test Example 21 except that the wood free paper obtained in Reference Test Example 23 was used as a substrate without being subjected to calendering.
  • Comparative Comparative Example 21 Although high gloss, the image clarity is low and the beauty is inferior. Regarding the image clarity, each reference test example is significantly improved compared to Reference Comparative Example 21. Ru. In particular, it is recognized that the difference in the surface roughness (Rz) contributes to the improvement of the image clarity by comparison between Reference Test Example 23 and Reference Comparative Example 21. By comparing the reference test example 23 with other reference test examples, it is recognized that the image clarity is improved as the surface roughness (Rz) is further reduced.
  • Reference Test Example 25 uses a low density base paper using a binding inhibitor and is more transparent than Reference Test Example 24 using wood free paper
  • Reference test Example 24 is the same as Reference Example 22 in that high-quality paper is used as the base paper, but the configuration of the coat layer is different, and the coat layer using a combination of kaolin and plastic pigment with narrow particle size distribution improves the cross-section water resistance. It can be judged that it contributes to By using a strong sizing agent, the water resistance of wood free paper can be improved as a result of Reference Test Example 23.
  • the strength of the results of Reference Test 25 and 26 show that the low density base paper using a binding inhibitor and the low density base paper. It has been shown that the combination of a coating layer containing kaolin having a narrow particle size distribution and a plastic pigment provides an equivalent cross-section water resistance.
  • the laminated sheet of the present invention is obtained by forming a transparent thermoplastic resin layer on a substrate, and has glossiness.
  • a laminated sheet having higher gloss and excellent aesthetics can be obtained.
  • high gloss means that the 75 degree gloss according to ISO 8254-1 is 80% or more, more preferably 90% or more, and is hereinafter referred to as Darros tone.
  • the glossiness is about 45%, and those having such glossiness are referred to as semi-gloss.
  • the laminated sheet of the present invention for recording by the electrophotographic printing method
  • a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more is used as the outermost layer of the thermoplastic resin layer
  • a heat roll is used.
  • the laminated sheet having a glossy area can maintain the gloss even after recording by the electrophotographic printing method.
  • the base material itself such as cast coated paper is itself It is important that the adhesion between the laminated thermoplastic resin layers or between the thermoplastic resin layer and the substrate is good and the inside of the laminated sheet is flat and smooth, as well as the smoothness and the glossiness of the sheet. Conceivable. Therefore, a thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more is selected as the thermoplastic resin used for the outermost layer, and a specific adhesive resin is used as an intermediate layer to contact the outermost layer and the substrate in contact therewith. Alternatively, the adhesion with other thermoplastic resins is improved, and a smooth and flat laminated sheet can be obtained.
  • thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or higher
  • modified polyolefin resin is used as an adhesive resin
  • heat is applied because the adhesive resin is cross-linked with a polyfunctional group or metal.
  • the bond strength is likely to change due to heat treatment, and rapid heating during lamination is considered to strengthen the adhesion.
  • SS-LLDPE or the like having good adhesion in contact with the substrate, mutual adhesion between the substrate and the thermoplastic resin layer thereon can be further improved.
  • SS-LLDPE is a soft resin that can easily soften at a temperature that can be heated during electrophotographic printing, it maintains high viscosity even if softened, and maintains a viscosity during lamination. It is thought that it contributes to the improvement of glossiness by pushing out the air taken in at the interface to prevent the occurrence of craters.
  • latent image toner is transferred to a toner fixing layer and fixed by heat fusion.
  • a laminated sheet obtained by laminating a thermoplastic resin on the surface is inferior in writability when compared to ordinary paper etc.
  • silicone is used in the hot hole.
  • the transfer of this silicone to the paper surface tends to reduce the writability after printing.
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-91049
  • fogging a state in which toner scatters on the white paper and causes soiling
  • the toner fixing layer is blended with an inorganic filler having a small particle size, and the toner fixing layer has a surface smoothness of 200 seconds or more and a surface resistivity of 5 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 11.
  • the sheet although the glossiness is not high, a laminate sheet is provided which has good toner fixability, suppression of fogging phenomenon, and good writability with pencils and ball pens before and after recording by electrophotographic printing method. is there.
  • Such a toner fixing layer containing an inorganic pigment so as to emphasize writability and the like is hereinafter referred to as a matte tone.
  • the inorganic filler to be blended in the toner fixing layer those having an average particle diameter of 2.5 m or less can be suitably used. Thereby, the toner fixability and the writing property of the laminated sheet can be improved, and a laminated sheet suitable for various uses outdoors can be provided. More preferably, it is 2. 0 to 0. l / z m. If it is too large, it will cause fogging, and if it is too small, it will cause deterioration of writing performance.
  • the average particle size is a value measured by Coulter counter.
  • Types of inorganic fillers include, but are not limited to, clay, silica, calcium carbonate, talc and the like.
  • the blending ratio of the inorganic filler to the binder in the toner fixing layer is preferably 8: 2 to 2: 8 in view of the writing property. If the compounding ratio of the binder is less than 8: 2, and the compounding ratio of the less effective binder is more than 2: 8, most of the inorganic filler will be buried in the binder and will not fulfill its function, so after printing Writeability is inferior.
  • the toner fixing layer is not limited to the matte tone including the inorganic pigment, and the surface is smooth even if it has the above-mentioned dross tone or semi-gloss tone having glossiness.
  • the degree of smoothness is preferably 200 seconds or more, preferably 1000 seconds or more, according to the Ohken-type smoothness measurement method.
  • the Oken type smoothness is measured in accordance with JAPAN TAPPI Paper and Pulp Test No. 5-2.
  • the outline of the measurement method is as follows.
  • Toner fogging is apt to occur as the surface is extremely rough. This is considered to be because the convex portions present on the sheet surface are strongly pressed to the toner transfer drum and the toner transfer belt from the concave portions, and the toner is easily attached selectively.
  • an inorganic filler or the like is added to the toner fixing layer, and these protrusions appear on the surface, and as the protrusions become larger, the unevenness becomes larger and fogging tends to occur. Therefore, it is desirable to use inorganic pigments having a small particle size.
  • the toner fixing layer is not limited to the matte tone including the inorganic pigment, and the above-mentioned dross tone having glossiness. Even if semi-glossy, it is desirable that the surface electrical resistivity is 5. OX 10 8 to 5 OX 10 11 . Preferably, 1. 0 x 10 9 1. 1. OX 10 1 G is good. As the surface's electrical resistivity is higher, the power to attract the toner to the paper becomes larger as the electricity escapes, and it is thought that the toner scatters and causes fog.
  • the surface resistivity is too small, electricity may be released and even the toner to be transferred to the image part may not be transferred immediately, resulting in a transfer failure.
  • a known antistatic agent to the thermoplastic resin layer or toner fixing layer, or to apply an antistatic agent to the surface of the thermoplastic resin layer or toner fixing layer.
  • Antistatic agent type and amount added The amount is suitably adjusted so as to obtain a desired surface electrical resistance which is not particularly limited.
  • a coating method of the antistatic agent any of known coating methods can be adopted.
  • Measurement was carried out using Mitsubishi Chemical's HIREST-UP MCP-HT450 in accordance with Mitsubishi Chemical Method (MCC-A) under conditions of an applied voltage of 500 V and a measurement time of 60 seconds under an environment of 23 ° C. and 50% RH. .
  • A3 size sample is printed using Fuji Xerox Co., Ltd. color laser beam printer docuprint C3530, and the printed matter is written using a pencil (HB) and a ballpoint pen under constant load and constant speed conditions, visually It was evaluated and indicated by the following criteria.
  • a visual evaluation was conducted as to the presence or absence of fogging when 10 A3 size samples were printed using Fuji Xerox Co., Ltd. color laser beam printer docuprint C3530.
  • Melt polymethylpentene (melting point: 234 ° C, product name TPX DX820, manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.) was used on both sides of a high-quality paper with a basis weight of 157 g / m 2 , using a T-die.
  • the extrusion lamination is carried out so that the oil layer thickness becomes 20 m, and these molten resin and fine paper are immediately pressed using a cooling roll and a 95 degree hardness roll with a linear pressure of 15 kgf Z cm Then, a base material laminated sheet was obtained.
  • the toner fixing layer does not contain 80 parts by weight of clay having a particle size of 1 ⁇ m or less, 20 parts by weight of silica having an average particle size of 1.6 ⁇ m, and a coating liquid having a solid content concentration of 7.5% by weight.
  • a toner fixing layer was formed in the same manner as in Reference Test Example 31 except that adjustments were made.
  • a toner fixing layer was formed as a toner fixing layer in the same manner as in Reference Test Example 31 except that the antistatic agent was not contained.
  • Reference Comparative Example 32 does not contain an inorganic pigment in the toner fixing layer, which results in poor writing after printing, and fogging occurs, and Reference Comparative Example 33 does not contain an antistatic agent, and therefore, the surface is surfaced. An electrical resistivity of 1.0 x 10 15 or more is observed, and a large occurrence of fogging is observed.
  • Table 8 shows the results of the following evaluation of the obtained laminated sheet V.
  • a white cotton cloth was applied to the toner fixing layer with a fastness tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the appearance after sliding 100 reciprocations with a load of 250 g Zcm 2 was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the number of paper jams or the number of feed misses was measured when 1000 sheets of A4 size were printed using a color laser beam printer Speedo N5300 manufactured by Casio Computer Co., Ltd., and the results were shown according to the following criteria.
  • a double-sided tape to the metal plate.
  • a sample of 1.5 cm in width and 7 cm in length is cut, and the back surface (surface on which the thermoplastic resin is not laminated) of the sample base is attached to the double-sided tape attached to the metal plate.
  • a transparent adhesive tape (trade name: Serotape (trade name)) made by Chiban is firmly adhered to the surface of the outermost layer of the thermoplastic resin, and this transparent adhesive tape is forcibly peeled off, according to the following criteria. It evaluated visually.
  • thermoplastic resin A state in which the thermoplastic resin does not adhere to the adhesive surface of the tape and adhesion remains, and the thermoplastic resin layer adheres firmly and curls.
  • thermoplastic resin layer adheres to the adhesive surface of the tape, and the thermoplastic resin layer remains on the base material. Delamination is observed, but there is high resistance at the time of peeling, so that there is no problem in practical use. The condition in which the oil layer is in close contact.
  • thermoplastic resin layer does not adhere sufficiently but there is a practical problem, although there is some resistance during peeling.
  • thermoplastic resin layers A state of easy peeling between the thermoplastic resin layers and insufficient adhesion.
  • the degree of inundation from the laminated sheet end was evaluated by the following method. For the sample cut into 4 cm square, after dipping for 10 minutes in 50 ° C warm water colored in blue, repeat the process of drying for 10 minutes with an air blower set at 60 ° C. for 5 times, from the end The inundation distance was measured.
  • A3 size sample is printed using Fuji Xerox Co., Ltd. color laser beam printer docuprint C3530, and the printed matter is written using a pencil (HB) and a ballpoint pen under constant load and constant speed conditions, visually It was evaluated and indicated by the following criteria.
  • the Oken type smoothness was measured.
  • Measurement was carried out using Mitsubishi Chemical's HIREST-UP MCP-HT450 in accordance with Mitsubishi Chemical Method (MCC-A) under conditions of an applied voltage of 500 V and a measurement time of 60 seconds under an environment of 23 ° C. and 50% RH. .
  • thermoplastic resin layer 100 parts by weight of polymethylpentene (melting point: 234 ° C., trade name “TPX DX820” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on both sides of a high-quality paper (weighing weight: 157 g, Zm 2 ) as a base material using a T-die
  • the extrusion lamination is carried out so that the resin layer thickness becomes 20 / z m at a temperature of 300 ° C., and these molten resin and fine paper are immediately used with a cooling roll and a 95 degree hardness roll.
  • the substrate sheet was obtained by pressure-pressing with a linear pressure of 15 kgf Zcm.
  • corona discharge treatment was applied to the surface of the thermoplastic resin layer.
  • a binder for a toner fixing layer cationic core 'shell type acrylic ⁇ (concentration 34.5 wt 0/0, the core portion Tg: 50.C, shell Tg: 40.C, the core unit Z shell
  • a coating liquid having a solid content concentration of 30% by weight was prepared. The coating solution was coated on both sides of the above base sheet at 7 g / m 2 using a gravure coating machine to provide a toner fixing layer, to obtain a laminated sheet.
  • An aqueous component of a styrene acrylic ester copolymer as a binder for a toner fixing layer 20 parts by weight of powder (concentration 37% by weight, Tg: 102 ° C.) and 80 parts by weight of aqueous dispersion of styrene acrylic copolymer (concentration 43% by weight, Tg: 10 ° C.)
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as Example 1.
  • Tg: 10 ° C., and 50 parts by weight were used.
  • the core 'shell acrylic ⁇ (concentration 33.5 wt 0/0, the core portion Tg: 130.C, shell Tg: 30.C, the core unit Z shell 40Z60
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used.
  • styrene methacrylic acid ester copolymer resin concentration 30% by weight, Tg: 106 ° C.
  • styrene acrylic copolymer resin resin concentration 25% by weight, Tg: 45 C
  • a coating solution having a solid content of 43% 70 parts of kaolin as pigment, 30 parts of light calcium carbonate, 5 parts of styrene butadiene latex as binder, 5 parts of casein, 2 parts of calcium stearate as mold release agent were added to prepare a coating solution having a solid content of 43%.
  • a high-quality paper with a basis weight of 139 gm 2 was used as the coated base paper.
  • the resulting coating solution is applied to a coated base paper by a roll coater so that the dry solid content becomes 18 g Zm 2
  • the solution is applied to a coating drum and then solidified with a 10% aqueous solution of zinc formate as a coagulant, and pressed and dried on a cast drum having a mirror surface heated to 100 ° C. while the coating is in a wet state. to obtain a cast coated paper of Zm 2.
  • thermoplastic resin layer was subjected to corona discharge treatment.
  • the surface resistivity of the antistatic agent is 1.0 ⁇ 10 1 G using 95 parts by weight
  • a coating liquid having a solid content concentration of 6% by weight was prepared. The coating solution was coated on both sides of the above base sheet at 7 g / m 2 using a gravure coating machine to form a toner fixing layer, to obtain a laminated sheet.
  • Kaolin from Brazil as a pigment (trade name: Kapim DGZ manufactured by Rio Force Pim Co., Ltd., volume distribution particle size 0.4 to 4.2 ⁇ m: 71.7%) 100 parts, solid plastic pigment (trade name: V- 1004Z Nippon Zeon, average particle diameter 0.32 ⁇ m, glass transition temperature 85 ° C) 30 parts of pigment, 0.1 parts of sodium polyacrylate as a dispersant is mixed and dispersed, 70% pigment A slurry was prepared. To 100 parts of this pigment slurry, 14 parts of a styrene-butadiene copolymer latex and 4 parts of starch were added, and water was further added to obtain a coating liquid having a solid content concentration of 60%.
  • the coated base paper contains 0.4 parts of a binding inhibitor between pulp fibers (Kao Co., Ltd. KB-115), 7 parts of light calcium carbonate as a filler, 100 parts of pulp for making paper pulp and so on.
  • a high-quality paper with a basis weight of 116 g Zm 2 was used.
  • the above base paper, as the coated amount per one surface a coating liquid mentioned above is 12GZm 2, row duplex coating using a blade coater at a coating speed of 50 OMZ min, and dried. After drying, the surface was treated with a super calender.
  • maleic anhydride modified polyolefin Resin (Product name Admar manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; SE 800) 100 parts by weight, linear low density synthesized with single site catalyst as a substrate side layer 100 parts by weight of polyethylene (trade name: NH725N, manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd.) is coextruded and laminated at 320 ° C.
  • the substrate sheet was press-bonded at a linear pressure of 15 kgfZcm using a roll and a 95 degree hardness roll.
  • the thickness of the laminated resin was 15 ⁇ 5 ⁇ / ⁇ as the outermost layer Z intermediate layer Z base material side layer.
  • the other side of the cast coated paper was laminated in the same manner as the cast coated side except that a matte finish cooling roll was used.
  • the surface of the thermoplastic resin layer was subjected to corona discharge treatment.
  • styrene acrylic acid ester copolymer Concentration 37% by weight, Tg: 102 ° C.
  • cationic core-shell type acrylic resin (concentration 34.5)
  • 0.7% by weight of the coating solution is added, and an antistatic agent is mixed so that the surface electrical resistivity becomes 1.
  • the coating solution with a solid content concentration of 6% by weight is mixed. I prepared it.
  • the coating solution using a gravure coater so that the coated amount of 8GZm 2, by coating the thermoplastic ⁇ layer surface of the substrate sheet to obtain a laminated sheet.
  • toner fixing layer cationic core 'shell type acrylic resin as a binder in an aqueous solution in which 80 parts by weight of clay having a particle size of 1 ⁇ m or less and 20 parts by weight of silica having an average particle size of 1.6 ⁇ m are dispersed.
  • a laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion of styrene acrylic acid ester copolymer (concentration 37% by weight, Tg: 102 ° C.) was used as a binder for the toner fixing layer. Obtained.
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that an aqueous dispersion of styrene acrylic copolymer (concentration 43% by weight, Tg: 10 ° C.) was used as a binder for the toner fixing layer, except that 100 parts by weight was used. .
  • a binder for toner fixing layer 30 parts by weight of a non-ionic acrylic acid ester copolymer resin (concentration 40% by weight, Tg: 49 ° C.), an aqueous dispersion of styrene acrylic copolymer (concentration 43% by weight, Tg) 10 ° C.)
  • Tg 49 ° C.
  • Tg styrene acrylic copolymer
  • a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner fixing layer was not provided.
  • test data of these Examples and Comparative Examples suggest various things. Described below The thing to do is the main thing, and it is not limited to this.
  • the present embodiment has good toner fixability.
  • it is good in Examples 1, 5, 7, 8 and 9 in which high temperature Tg and low temperature Tg binders of a core'shell type are combined as a binder used for the toner fixing layer.
  • Comparative Example 5 in which printing was performed directly on the thermoplastic resin layer without providing the toner fixing layer, a defect was recognized.
  • the toner toner blocking property is good. This is presumed to be attributable to the use of the high-temperature Tg hydrophilic polymer substance (A), when examined in combination with other examples and comparative examples 2 to 4.
  • the toner blocking resistance of Examples 7 to 9 is ⁇ only by adding 5% by weight of the one used in Example 1 at Tgl 02 ° C. to the binder used in the toner fixing layer, and the degree Shows that there is not much improvement. It is apparent from the comparison between Example 2 and Example 3 that the high temperature Tg hydrophilic polymer substance (A) is preferably contained in an amount of 30% by weight or more.
  • Example 1 suppresses the occurrence of blank paper blocking due to the inorganic filler addition by adopting a core-shell type binder.
  • Examples 7 to 9 have a surface finish of high gloss and dross like, and in the case of force and dross like, the coefficient of friction generally tends to be high. Although it is well known that heavy transport is likely to occur, the addition of silicone to the toner fixing layer reduces the coefficient of friction and improves the transportability, as in Examples 7 and 8. By contrast with 9 It is clear. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 4, the surface glossiness is 45% and the surface glossiness is semi-glossy with 45%, and since the surface is rough with minute unevenness, there is no addition of silicone. However, the paper transportability is good. Furthermore, in Examples 10 and 11, although the inorganic filler is added to reduce the glossiness to make the surface tone matte, the friction coefficient tends to be high also in such a case, and silicone is used. It is effective to add it.
  • the surface glossiness is 85% or more daross tone, about 40 to 60% semi-gloss tone, less than matt tone, and surface property rich in notion in glossiness before printing. It is possible to provide a laminated sheet of tone. In particular, in Examples 7 to 9 in which cast coated paper is used as the substrate, 85% of high gloss can be secured even after printing. It also exhibits excellent image clarity.
  • Example 9 using a cast-coated paper in which a coat layer containing a pigment is provided by a cast coating method is used as a substrate.
  • Example 9 using high quality paper as a base material is good, it is presumed that a large amount of internal sizing agent is added to make the size strong.
  • the present invention can provide a laminated sheet rich in variety of mat tightness up to Daro's as a recording sheet for electrophotographic printing.
  • it is excellent in surface water resistance and cross section water resistance, and can be used outdoors or in places where water is strong. And it can cope with the case where writing is necessary even after printing.
  • the weight can be reduced by using a substrate with a small 1S specific gravity, which can improve the handleability.

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Abstract

　トナー定着性やトナーブロッキング性等を改善するために、紙を基材とし、該基材の片面上あるいは両面上に熱可塑性樹脂層を１層以上設け、更にその上にトナー定着層を設けた積層シートにおいて、該トナー定着層を形成するバインダー成分として、ガラス転移温度の異なる２以上の親水性高分子物質を用いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも５０°C以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ａ）と、５０°C以下のガラス転移温度を有する親水性高分子物質（Ｂ）とを含有する積層シート。

Description

明 細 書
積層シート
技術分野
[0001] 紙を基材とし熱可塑性榭脂層を設けた積層シート、特に電子写真印刷方式の記録 シートに関する。
背景技術
[0002] 電子写真用の記録シートには、通常、紙が用いられる力 耐水性が要求される場合 には、いわゆる合成紙や積層紙が使用される。
本出願人が提案した特許文献 1 (特許第 2763011号公報）には、基材の片面又は 両面に押出しラミネーシヨン法や共押出しラミネーシヨン法等により熱可塑性榭脂を 積層して製造される積層紙が記載されており、最外層を無機充填剤を 20〜80重量 %含有する熱可塑性榭脂層とすることによって印刷インキによる印刷適性と、水性ィ ンキによる筆記製を持たせる技術が開示されている。
また、電子写真記録用紙として、耐水性を有する加工紙やポリオレフイン系フィルム を基材とし、この表面に、トナーの転写性や密着性を上げるため、無機顔料とバイン ダ一力 成る受像層を設けることが知られて 、る（特許文献 2：特開 2003 - 156866 号公報)。特許文献 3 (特開平 6— 324509号公報）には、記録前に保管されていると きの耐ブロッキング性を改善することが記載されている。
特許文献 4 (特開平 09— 255004号公報）には、紙の両面に熱可塑性榭脂を各々 一層以上積層したシートであって、一方の最外層榭脂が他方の最外層榭脂に対して 20°C以上高い融点を有するものを耐水性のあるヘッダーラベル用シートとすることが 開示されている。
特許文献 5 (特開平 05— 216322号公報）には、転写体の透明榭脂層上に付着し たカラートナーを、熱源を内蔵する部材下に移動するベルト状搬送体により加熱して 透明榭脂層中に溶融させ、次いで冷却して固着させ、さらに転写体をベルト状搬送 体力 分離してカラー画像を形成するという、表面に付着したトナーをさらに二次的 に熱圧処理して定着させる方法が開示されて！ヽる。 特許文献 6 (特開平 11— 207882号公報）には、 2台以上の押出機を用い、各熱可 塑性榭脂を溶融状態で Tダイに導き、各 Tダイカゝら同時に押出して積層接着する共 押出しラミネーシヨン法によって、多層フィルムを製造する方法が記載されている。 特許文献 7 (WO98Z03730号公報）、特許文献 8 (特開平 11 - 200284号公報） 、特許文献 9 (特開平 11— 350380号公報）、特許文献 10 (特開 2003— 96694号 公報)、特許文献 11 (特開 2003— 96695号公報)等にはパルプの繊維間結合を阻 害する作用を持つ有機化合物が開示されている。
本出願人が提案した耐水シートに関する特許文献 12 (特開 2003— 103714号公 報）には、数平均分子量 60〜90万の高分子シリコーンを含むトナー定着層を設け、 印刷時に高分子シリコーンが表面にブリードしてインキ表面に耐摩擦性を付与できる 機能を付与し、高品質の印刷面を実現する発明が開示されている。
特許文献 13 (特開 2002— 91049号公報）には、耐水性を有する加工紙やポリオ レフイン系フィルムを基材層とし、この表面に、無機微細粉末を含有する合成樹脂フ イルム力もなる記録層を積層した電子写真記録用紙が記載されている。
特許文献 1 :特許第 2763011号公報
特許文献 2 :特開 2003— 156866号公報
特許文献 3：特開平 6— 324509号公報
特許文献 4：特開平 09 - 255004号公報
特許文献 5 :特開平 05— 216322号公報
特許文献 6：特開平 11― 207882号公報
特許文献 7:WO98Z03730号公報
特許文献 8：特開平 11― 200284号公報
特許文献 9：特開平 11― 350380号公報
特許文献 10：特開 2003 - 96694号公報
特許文献 11 :特開 2003— 96695号公報
特許文献 12 :特開 2003— 103714号公報
特許文献 13 :特開 2002— 91049号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] (トナー定着性、耐トナーブロッキング性）
(1)電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録シートに転写した後、記録シートを約 200°Cの熱ロール間に通して熱融着し固定する。記録シートとして紙ベースのものを 用いた場合には、溶融したトナーが紙繊維間の空隙に沈み込むことで良好な定着性 が得られる。ところが、表面に熱可塑性榭脂を積層した積層シートを用いた場合には 、紙表面に比較して凹凸が少なくトナー定着性に劣るため、熱可塑性榭脂層上にト ナー定着層を設けることが効果的である。 しかし、トナー定着層の下側に位置する 層が紙である場合に比べて熱可塑性榭脂層であることから、依然としてトナー定着性 に関しては不利であり、トナー定着層の形成も難しい。さらに、印刷条件によっては、 レーザービームプリンター (LBP)等の記録装置力 排紙された印刷済み記録シート は、その熱が冷め切らずトナーが固定していないうちに、次の記録シートが排紙され て上に積み重ねられていく場合がある。大量印刷を行った際には、積み重なった記 録シート内部は高温状態が維持されており、さらに記録シート自体の重みも加わるた め、下側になる記録シート表面のトナーとそれに接触する上側の記録シート裏面の 密着度が高まり、融着を起こす。これがトナーブロッキングと呼ばれる現象であり、印 刷後に記録シートを一枚ずつ捌こうとすると、印刷面からトナーが剥離する問題が発 生する。
この現象は、熱を放冷しにくい熱可塑性榭脂層を有する積層シートなどで特に問題 となるが、例えば特許文献 3には、白紙を保存する状態での耐ブロッキング性を課題 とすることが記載されているものの、耐トナーブロッキング性を改善する技術について は記載されていない。
[0005] 本発明は、トナー定着層の成膜性に優れ、トナー定着性および印字品質が良好で 、かつトナーブロッキングが発生しない、電子写真印刷方式に適した積層シートを提 供することを目的の一つとする。
[0006] (用紙搬送性）
(2)近年、剥離オイルを含むトナーを使用することにより、熱ロール等の定着機へのト ナー付着を防止した機構を採用するプリンターも存在している。こういったプリンター を使用して高光沢かつ高平滑な面調の用紙を印刷する場合、通常の用紙を印刷す る場合に比較して用紙表面と熱ロール表面との密着性が高くなるため、用紙が熱口 一ルカ 剥離せずに巻きこまれ、用紙ジャムを発生する危険性が高くなる。あるいは 、用紙間の摩擦係数が高くなり、重送が発生し易いといった課題を有している。
本発明は、かかる問題点を踏まえ、熱ロールとの剥離性が良ぐ用紙搬送性に優れ た積層シートを提供することを目的の一つとする。
[0007] (熱ロールへの融着防止性、内部密着性）
(3)上記電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録シートに転写して熱融着により 固定する際、記録シートを約 200°Cの熱ロール間に通すことから、記録シートとして 紙ベースのものを用いた場合には、このときの加熱により紙中水分が蒸発する。とこ ろが、基材の両面に熱可塑性榭脂を積層した積層シートを用いた場合には、熱可塑 性榭脂層により蒸発した水分の逃げ場が遮られてしまうため、これらが基材表面に積 層された熱可塑性榭脂を押上げてしまい、本来、全面にわたって剥離不能に接着し ていなければならない基材と熱可塑性榭脂層との間に、ブリスターと呼ばれる部分的 な空隙 (非接着部分)を生じることがあった。
さらに、積層シートが熱ロール間に接触した状態で通紙ジャムが発生した場合、表 面に積層した榭脂層が熱ロールに融着することがあった。また、熱可塑性榭脂層が 2 層以上である場合、榭脂層間の密着性が不十分であると、榭脂層間で剥離し用紙の 巻き込みも発生しやすくなる。
本発明は以上を踏まえ、基材に熱可塑性榭脂を積層した積層シートを用いながら、 耐熱性および積層シート内部の密着性を向上させ、電子写真印刷方式による記録 の際に、熱ロール間に接触した状態で通紙ジャムが発生した場合でも、表面樹脂が 熱ロールに融着しな 、積層シートを提供することを目的の一つとするものである。
[0008] (光沢性、写像性）
(4)耐水性の積層シートの主な用途の一つに、商業用ポスター、コンビ-エンススト ァーゃスーパーにおける商品の POP (Point Of Purchase)がある。ポスター、商品の POPにおいては、何よりも外観が重要視される。このため、力かる用途においては、 高光沢であるだけでなぐ写像性が高く鏡のように美麗な面調も好まれる傾向にある 。従来の積層シートにおいては、溶融した熱可塑性榭脂と基材とを圧着する際に、周 面を鏡面仕上げとしたクーリングロールを用いることで、この鏡面を熱可塑性榭脂表 面に転写し、高光沢性を付与している。しかし、こうして製造される高光沢性の積層シ ートには、その表面に微小な窪みが散在し、写像性すなわち美麗性が不充分である といった問題があった。本発明は、高光沢を有し、かつ美麗性に優れた積層シートを 提供することを目的の一つとする。
また、従来の積層シートに電子写真印刷方式により記録を行うと、熱ロール間を通 る際に熱可塑性榭脂層が軟化し、この軟化した榭脂に熱ロールの面調が転写されて 表面性が悪化し、光沢性や美麗性が損なわれることがあった。多くの電子写真印刷 方式による複写機やレーザープリンターでは、高温の熱ロール等が定着機となって おり、これへのトナー付着防止のため、離型オイルを熱ロールに塗布する機構を採用 している。このような装置を用いて積層シートに印刷した場合、高熱によりシート表面 が変化することに加えて、離型オイルが熱ロールを介してシート表面に移行するため 、印刷後に光沢度が大きく低下するという課題を有している。本発明は、かかる問題 点を踏まえ、印刷後も高光沢を保持した積層シートを提供することを目的の一つとす る。
[0009] (断面耐水性）
( 5)さらに、屋外で雨にさらされるポスターゃ花揷札のように頻繁に水に接する用途 では、断面からの耐水性も重要であるため、断面耐水性に優れた積層シートを提供 することを目的の一つとする。
[0010] (筆記性）
(6)表面に熱可塑性榭脂層を有する積層シートは、通常の紙と比較して筆記性、特 に溶融したトナーの熱ロールへの付着を防止するために、熱ロールにシリコーンを塗 付したタイプのプリンターにおいては、このシリコーンが紙表面へ移行することにより、 印刷後の筆記性が劣るといった問題を有していた。これらの問題を解決する手段とし て、上記特許文献 13のように表面に無機微細粉末を配合した塗工層を設ける処方も あるが、印刷後筆記性は改善されるものの、かぶり（白紙部分へトナーが飛散し地汚 れを起こした状態）が発生しやす!/、と 、つた欠点があった。 本発明は以上を踏まえ、電子写真印刷方式による記録の際に印刷後筆記性が良 好であり、なおかつかぶりの発生が少ない積層シートを提供することを目的の一つと する。
本発明の目的を列記すると次のようになる。本出願の全ての請求項に関わる発明 において、これらの目的の全てを満足するものではないが、請求項 1に記載された構 成を基本とし、更に、それぞれ請求項に記載された構成を特定あるいは付加して、そ れぞれの目的を達成する。
本発明の目的は、成膜性が良好であるトナー定着層を設けた積層シートを得ること である。
また、本発明の他の目的は、トナー定着性の優れた積層シートを提供することであ る。
また、本発明の他の目的は、印字品質が優れた積層シートを提供することである。 また、本発明の他の目的は、耐トナーブロッキング性を向上させた積層シートを提 供することである。
また、本発明の他の目的は、電子写真装置による印刷時に良好な用紙搬送性を示 す積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、電子写真印刷装置による印刷時に熱ロール融着を生 じな ヽ積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、榭脂層間あるいは榭脂層と基材との密着性が良好な 積層シートを提供することである。
また、本発明の他の目的は、高光沢で美麗な積層シートを提供することであり、電 子写真印刷後も光沢性や美麗性の損なわれない積層シートを提供することである。 また、本発明の他の目的は、断面の耐水性を向上させた積層シートを提供すること である。
また、本発明の他の目的は、印字後の筆記性を向上させた積層シートを提供するこ とである。
上記の他、さらに、本発明の他の目的は、熱可塑性榭脂層やトナー定着層設けた 積層シートに軽量性を付与した積層シートを提供することである。 また、本発明の他の目的は、表面性状がダロス調、セミグロス調、マット調の各タイ プの積層シートを提供することである。 また、本発明の他の目的は、複数積層する 熱可塑性榭脂層を基材上に形成する積層シートの製造法を提供することである。 課題を解決するための手段
本出願は、次の構成を発明の主な解決手段とするものである。
(1) 紙を基材とし、該基材の片面上あるいは両面上に熱可塑性榭脂層を 1層以上 設け、更にその上にトナー定着層を設けた積層シートにおいて、該トナー定着層形 成バインダー成分として、ガラス転移温度の異なる 2以上の親水性高分子物質を用 いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも 50°C以上のガラス転移温 度を有する親水性高分子物質 (A)と、 50°C以下のガラス転移温度を有する親水性 高分子物質 )とを含有することを特徴とする積層シート。
(2) 前記親水性高分子物質 (A)が、 80°C以上のガラス転移温度を有する親水性 高分子物質であること特徴とする（1)記載の積層シート。
(3) 前記親水性高分子物質 (A)と (B)が、（A)Z(B) =80Z20〜30Z70の割合 で含有されることを特徴とする（1)または（2)に記載の積層シート。
(4) 前記親水性高分子物質 (Α)及び (Β)が、アクリル系ポリマーであることを特徴と する（1)〜（3)の 、ずれかに記載の積層シート。
(5) 前記親水性高分子物質 (Α)及び (Β)が、アクリル系ポリマーであって、該親水 性高分子物質 (Α)及び (Β)を、コア部及びシェル部とするコア ·シェル構造を有する アクリル系ポリマーであることを特徴とする（4)記載の積層シート。
(6) 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、最外層に位置する熱可塑性榭脂 層力 融点が 180度以上の熱可塑性榭脂からなることを特徴とする（1)〜（5)のいず れかに記載の積層シート。
(7) 前記融点が 180度以上の熱可塑性榭脂が、ポリメチルペンテンであることを特 徴とする（6)記載の積層シート。
(8) 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、 2層以上であって、基材に接する 熱可塑性榭脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン 力 なる層であることを特徴とする（1)〜（7)の 、ずれかに記載の積層シート。 (9) 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、 2層以上であって、基材に接する 熱可塑性榭脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン 力もなる層と、該層に次いで変性ポリオレフイン、アイオノマー、あるいはこれらと融点 180°C以上の熱可塑性榭脂との混合物力もなる層が、少なくとも設けられていること を特徴とする（1)〜（7)の 、ずれかに記載の積層シート。
(10) 前記変性ポリオレフインカ、無水マレイン酸変性ポリオレフインである（9)に記 載の積層シート。
(11) 前記基材は、表面粗さ Rzが 5. 0 111以下でぁることを特徴とする（1)〜（10) の!、ずれかに記載の積層シート。
(12) 前記基材は、原紙上に顔料と接着剤とを主成分とするキャストコート層が設ら れたキャストコート紙であることを特徴とする（11)記載の積層シート。
(13) 前記キャストコート紙は、原紙上に設けたキャストコート層が湿潤状態にあるう ちに、キャストコート層を加熱された鏡面仕上げ面により圧接、乾燥して仕上げられた キャストコート紙であって、該キャストコート層力 0. 4〜4. 2 /z mの範囲にある粒子 が体積基準で 65%以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料 100重量部 当たり 50重量部以上含有し、かつプラスチックビグメントを含有することを特徴とする（ 12)記載の積層シート。
(14) 前記原紙は、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有 することを特徴とする（13)に記載の積層シート。
(15) 前記トナー定着層に平均分子量 60〜90万の高分子シリコーンが含有されて V、ることを特徴とする（1)〜（14)の 、ずれかに記載の積層シート。
(16) ISO (8254— 1) 75度光沢度が 80%以上、かつ JIS K- 7105に準じた測定 法による写像性が 50%以上であることを特徴とする（1)〜（15)のいずれかに記載の 積層シート。
(17) 前記トナー定着層は、無機填料を含有し、積層シート表面の平滑度が 200秒 以上であり、かつ表面電気抵抗率が 5 X 108〜1 X 1011であることを特徴とする（1)〜 (15)のいずれかに記載の積層シート。
(18) 積層シートが電子写真印刷用記録シートであることを特徴とする（1)〜（17) の、、ずれかに記載の積層シート。
(19) 紙を基材とし、前記基材の片面あるいは両面に熱可塑性榭脂層を形成した積 層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性榭脂層は、基材に接してシングル サイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン力 なる層、最外層として融点 200°C以上の熱可塑性榭脂層、及び該最外層と接する層として変性ポリオレフイン 又はアイオノマーの少なくとも 1種類力 なる層を形成するに当たり、これらの層を形 成する榭脂を共押出し法によって基材上にラミネートすることを特徴とする積層シート の製造方法。
発明の効果
本発明によって得られる積層シートは、トナー定着層の成膜性が良好である。 また、本発明によって得られる積層シートは、トナー定着性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、印字品質が優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、耐トナーブロッキング性に優れている また、本発明によって得られる積層シートは、電子写真印刷装置による印刷時に良 好な用紙搬送性を示す。
また、本発明によって得られる積層シートは、電子写真印刷装置による印刷時に熱 ロール融着を生じない。
また、本発明によって得られる積層シートは、榭脂層間あるいは榭脂層と基材との 密着性が良好である。
また、本発明によって得られる積層シートは、高光沢で美麗性に優れ、電子写真印 刷後も光沢性や美麗性が損なわれな ヽ。
また、本発明によって得られる積層シートは、断面の耐水性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、印字後の筆記性に優れている。
また、本発明によって得られる熱可塑性榭脂層やトナー定着層設けた積層シートは 、軽量性に優れている。
また、本発明によって得られる積層シートは、表面性状がダロス調、セミグロス調、マ ット調の各タイプの積層シートである。 また、本発明が提供する複数積層する熱可塑性榭脂層を基材上に形成する方法 は、薄い各榭脂層などの形成に優れている。
[0014] 本発明の積層シートは、特に、 80°C以上のガラス転移温度 (Tg)が高い親水性高 分子物質と 50°C以下の Tgが低い親水性高分子物質を組み合わせることにより、耐ト ナーブロッキング性が向上したものである。また、特に、トナー定着層のバインダー成 分として、ガラス転移温度 (Tg)が高い親水性高分子物質を 30重量％以上とするとよ り有効である。 Tgが低い親水性高分子物質は成膜性を向上させるので、配合比率を 特定することにより、両者を充足するものである。
トナー定着層の造膜時には、低 Tg親水性高分子物質の中に、高 Tg親水性高分子 物質が溶融せずに粒子形状を維持した状態で存在する、 Vヽゎゆる海島構造が形成 されて存在し、 LBP印刷時などには、 200°C近くの熱ロールでトナーを定着させるた め、高 Tg親水性高分子物質も溶融状態となり、トナー定着層とトナーとの密着性が 非常に高まって良好なトナー定着性が得られる。トナー定着後、高 Tg親水性高分子 物質は速やかにガラス状態になるので、その粒子間空隙に入り込んだトナーによるァ ンカー効果によっても、トナー定着性が向上すると考えられるものである。同様に、高 Tg親水性高分子物質の存在は、定着ロール等の高温部の搬送ロール力 の剥離性 が高ぐ搬送性も向上する。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、基材として紙系の素材を用い、その表面に熱可塑性榭脂層を設けて耐 水性を付与し、更に、親水性高分子物質を主成分とするトナー定着層を設けて印刷 性能を向上させた積層シートを提供するものである。特に、レーザービームプリンター などの電子写真印刷方式による印刷、記録に適した積層シートである。更に、全面に カラー印刷を施すような面的な印刷に適した積層シートである。
[0016] [1.トナー定着層]
本発明において、トナー定着層は、電子写真印刷方式による記録を行う塗工層とし て、積層シートの最上層に設けられる。
本発明ではガラス転移温度 (Tg)の異なる 2種を併用した親水性熱可塑性ェマルジ ヨンをバインダーとしてトナー定着層に含有させることにより、トナー定着層の成膜性 とトナーの定着性を良好に、かつ印字後のトナーブロッキングを改善したものである。 高 Tgの親水性高分子物質のみでは、トナー定着層の成膜性、トナーの定着性に問 題がある。低 Tg親水性高分子物質の方が、低温で溶融し造膜しやすぐまた硬いト ナー定着層も軟らかくなりトナーとの密着性は良くなるが、低 Tgの親水性高分子物 質のみでは、トナー定着層がベタついて他のシートに貼り付く白紙保存時のブロッキ ングの原因や、印刷後のトナーブロッキングの原因となる。本発明では Tgの異なる 2 種を併用することで、これらの問題を解決できることを見出したものである。
[0017] 即ち、紙などの基材上に熱可塑性榭脂層を形成し、その上にバインダーとして Tg の異なる 2種の親水性高分子物質を含有するトナー定着層を設けた積層シートを提 供するものである。
[0018] [1.1 バインダー]
トナー定着層形成バインダー成分として、ガラス転移温度の異なる 2以上の親水性 高分子物質を用いたものであって、当該親水性高分子物質として少なくとも 50°C以 上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質 (A)と、 50°C以下のガラス転移温 度を有する親水性高分子物質 (B)とを含有するものである。
50°C以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質 (A)としては、耐トナーブ ロッキングの観点力 80°C以上のガラス転移温度を有する親水性高分子物質が特 に好ましい。 50°Cはトナー定着層の成膜性を良好に保てる温度であり、 80°Cは印刷 後排出時のシート温度に近い。より好ましくは、（A)は印刷シートの排出温度より高い 90°C以上、 (B)は成膜温度より低い 40°C以下が好ましい。
親水性高分子物質は、親水性官能基を有するェマルジヨンであることが好ま 、。 本発明において「親水性」とは、水、又は水と少量の有機溶剤力も成る媒体中で榭脂 が分散又は溶解し、安定ィ匕していることを意味する。これら榭脂は塗工液中では粒子 となって分散している、又は溶解しているが、塗工し乾燥した際に造膜してトナー定 着層を形成する。乾燥工程は通常 40°C以上の乾燥機を通して行われる。ノインダー は Tg以上の温度で加熱することで、造膜するので、バインダー成分として、この乾燥 加熱温度以下の Tg成分を含むことが重要である。
[0019] 親水性高分子物質としては、スチレン、ブタジエン、各種アクリル酸、アクリロニトリル 、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化ビュル等をモノマー成分とする単独重合体
、共重合体及び Z又はこれらの変性物と、ポリエステル榭脂ゃウレタン榭脂、ェポキ シ榭脂等を混合して、あるいは混合せず各々単独で使用することが挙げられる。これ らの親水性高分子物質は、例えば乳化重合やソープフリー乳化重合、懸濁重合とい つた従来公知の重合方法により製造され、重量平均分子量は 10万以上の高分子で あることが望ましい。
中でも、アクリル系ポリマーがトナー定着性の理由力も好ましい。アクリル系ポリマー としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン アクリル酸ェ ステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
親水性高分子物質 (A)と (B)ともアクリル系ポリマーであることが望ましぐ特に、親 水性高分子物質 (A)及び (B)により、コア部とシェル部とからなるコア 'シェル構造が 形成されている場合、 1つの物質で 2つの性能を発揮するため、作業性も良好となり 好ましく用いられる。
コア ·シェル構造を有するアクリル系ポリマーは、具体的には、 50°C以上のガラス転 移温度を有するコア部と 50°C以下のガラス転移温度を有するシェル部、又は、 50°C 以上のガラス転移温度を有するシェル部と 50°C以下のガラス転移温度を有するコア 部とからなるもの、好ましくは、 80°C以上のガラス転移温度を有するコア部と 50°C以 下のガラス転移温度を有するシェル部、又は、 80°C以上のガラス転移温度を有する シェル部と 50°C以下のガラス転移温度を有するコア部と力もなるものであって、コア が親水性高分子物質 (A)でシェルが親水性高分子物質 (B)である前者の方が成膜 性が良好で強いトナー定着層が得られやすく好ましい。このようなコア'シェル構造を 有するアクリル系ポリマーは、例えば、特開 2001— 323004号公報等に記載された 方法によって製造される。この場合、シェル部は、コア部を被覆する膜として形成され て 、るのではなぐコア部の周囲に保護コロイドのように存在するものとなって 、ると 考えられる。
親水性高分子物質の使用割合は、（A)Z(B) =80Z20〜5Z95の範囲である。 特に(八) 7 ( ）=80720〜30770が好ましぃ。（Α)が多すぎると成膜性、トナー 定着性に劣り、（Β)が多すぎるとトナーブロッキングが発生する。従って、両者のバラ ンスが重要であり、より好ましくは、（A)Z(B) =65Z35〜45Z55である。
[0021] [1.2 形成方法]
トナー定着層を設けるにあたっては、公知の種々の方法を採用することができる。 例えば、上記ノ インダーを含有する塗料を、エアナイフコーター、ブレードコーター、 口■ ~"ノレコ1 ~"タ' ~" 力. ~"テ、ノュ ~"タ' ~"ゝグラビアコ1 ~"タ' ~"ゝタイコ1 ~~タ' ~~ゝノ 1 ~~コ1 ~~タ' ~" 等、公知の塗工方式を使用して、基材上に設けた熱可塑性榭層表面に塗工する。 塗工量は特に制限されるものではないが、 0. 5〜7. 5gZm2 (乾燥重量）、好ましく は l〜5gZm2 (乾燥重量）となるよう塗工すればよい。塗工量が 0. 5gZm2 (乾燥重 量)よりも少ない場合には、十分なトナー定着性、印字後筆記性を付与することが難 しぐ塗工量が 7. 5gZm2 (乾燥重量)を超える場合には、トナー定着層が熱可塑性 榭脂層表面力も脱落するおそれがある。また、このトナー定着層は、作業者の健康面 、環境への負荷の観点から、水系塗料であることが好ましい。このとき、トナー定着層 の形成を容易にするため、熱可塑性榭脂層表面にコロナ処理等を施すことが望まし い。
[0022] また、トナー定着層には本発明の効果を阻害しない範囲で、ノ インダーとして上記 した以外の公知の親水性高分子物質等を使用してもよい。さらに、用紙搬送性の点 力も顔料は含有しな 、ことが望ま U、が、印刷時のロール密着性改善のためには使 用することができ、例えばシリカ等を挙げることができる。また、顔料を含有すると光沢 度が低下するため光沢度への影響を小さくしたい場合は、顔料はノ インダー 100重 量部に対し 5重量部程度使用する。
その他、例えば滑剤、架橋剤、接着性向上剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、 帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料等を添加しても良い。特に、電子写真印刷方式の 記録シートとする場合は、帯電防止剤を含有することが望ま ヽ。
[0023] [1.3 シリコーンの添加]
本発明では、トナー定着層に高分子シリコーンを添加することにより、トナーの定着 性を高め、また電子写真印刷後も高光沢を保持し美麗性に優れ、かつ熱ロールとの 剥離性、用紙搬送性に優れた積層シートを提供することができる。
電子写真印刷方式では、潜像トナーを記録用紙に転写して熱融着により固定する 際、記録用紙を約 200°Cの熱ロール間に通すことから、その際の熱によりトナー定着 層表面がダメージを受け、この熱ロール力も用紙表面に離型オイルが転移し、用紙 表面と離型オイルとのなじみが悪 、場合、離型オイルは用紙表面上で微細な油滴状 になるため、用紙の光沢度が低下する原因となる。これに対し、本発明は、用紙表面 に高分子シリコーンを含有するトナー定着層を設けることで、離型オイルと用紙表面 のなじみが改善され、離型オイルが薄い膜状に用紙表面に広がるため、印刷後の光 沢の低下を抑制することができる。さらに、高分子シリコーンの配合は、熱ロールとの 剥離性を向上させ、重送等の用紙搬送性も改善させることができる。
[0024] 本発明で用いられる高分子シリコーンの分子量としては、平均分子量 60〜90万の ものが好ましぐ中でもポリアルキルシロキサンが好ましい。添カ卩量は、バインダーに 対し固形分割合で 5重量％以下程度である。
高分子シリコーンを添加した本発明によれば、熱ロール等の定着機へのトナー付 着防止のため、離型オイルを熱ロールに塗布する機構を採用している電子写真印刷 方式による複写機やレーザープリンターで印刷しても、高光沢な表面調を損なうこと なく美麗な仕上がりとなる。このような積層シートはポスターの他、高光沢で美麗性が 求められる様々な用途に適した、実用的価値の非常に高いものとなる。
即ち、主に、次のような効果が得られる。
[0025] (1)印刷後の光沢低下を防止して高光沢性を維持できる。
(2)印刷時に熱ロールなどへの巻き付きが発生しにくぐ印刷時のトラブル発生が低 い。
(3)印刷仕上がりの良いシートを提供できる。
(4)屋外や水がかかりやす 、場所での表示用シートとして適して 、る。
(5)高 Tgと低 Tgの親水性高分子物質をバインダーとしたトナー定着層とすることによ り、トナーの定着性、トナーブロッキングが低減するとともに、高分子シリコーンを添カロ することにより、高光沢でトナーの定着性等を高めた高品質な耐水シートをトラブル 無く印刷できる。
[0026] [2.熱可塑性榭脂層]
本発明では、基材の一方の面あるいは両面に熱可塑性榭脂層を 1層以上形成する ものである。この熱可塑性榭脂層によって、基材に対して表面耐水性や光沢性を付 与し、更に、電子写真印刷装置による高温耐性や搬送性を確保することができる。ま た、熱可塑性榭脂層は基材ゃ表面に形成されるトナー定着層との密着性を満足する 必要がある。更に、これらの熱可塑性榭脂層は、 2層以上設けられることが多ぐ薄層 で且つ成膜性などの形成方法を満足する必要がある。
[0027] [2.1 熱可塑性榭脂の種類]
本発明において使用可能な熱可塑性榭脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン 等、ラミネート加工可能な榭脂であれば良い。これら熱可塑性榭脂は単一の榭脂を 単層で使用しても、複数の榭脂を複層で使用しても良い。
[0028] [2.1.1 最外層]
本発明の積層シートを電子写真印刷方式による記録に用いる場合には、その機構 上、トナーを用紙に加熱融着させることから熱可塑性榭脂が変形することを防ぐため 、 180°C以上程度と高い融点を有する熱可塑性榭脂を使用することが好ましい。この ような榭脂からなる最外層を設けることにより、熱ロールへの融着を防止でき、また、 記録の前後で表面性が悪化せず高光沢で美麗な面調が維持される。
融点が 180°C以上の熱可塑性榭脂としては、ポリメチルペンテン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエステル系榭脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、脂肪族ポリエステル)等が好ましい。中でもポリメチルペンテンが好ましい。ポリメ チルペンテンは、 4-メチルペンテン- 1を主原料とする、結晶性のォレフィン系ポリマ 一であり、融点が 220〜240°Cで、耐熱性に優れた榭脂である。
最外層の熱可塑性榭脂層にはまた、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸ィ匕 チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合 量は、これが配合される最外層に対して 25重量％以下、できれば 15重量％以下と することが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を 悪化させることがある。無機顔料の粒径としては 0. 1〜 20 mのものが好ましい。
[0029] [2.1.2 中間層]
上記の最外層を形成する熱可塑性榭脂と基材、ある!ヽは熱可塑性榭脂層を 2以上 設けたとき榭脂層間の密着性が不良な場合には、基材に予め接着層を塗工又は積 層することも可能であり、また最外層あるいは他の層に使用する熱可塑性榭脂と接着 性榭脂を共押出しラミネーシヨンすることも可能である。接着性榭脂も熱可塑性榭脂 の一種であり、アクリル系榭脂、エポキシ系榭脂等が使用される。
特に、最外層に融点が 180°C以上の熱可塑性榭脂を用いる場合には、その直下 に、基材あるいは最外層とその下に積層される熱可塑性榭脂層等との密着性を高め るために、中間層として接着性を有する熱可塑性榭脂を積層することが好ましい。基 材がコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性榭脂層が存在する場合は、最外 層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる接着性榭脂は、最外層及び基 材あるいは最外層の下に位置する熱可塑性榭脂層の双方への接着性が良好なもの を選択する。特に上記のポリメチルペンテン榭脂は、本来離型性を有するものである ため、このようなポリメチルペンテン樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要が ある。なお、ポリメチルペンテン榭脂は、上質紙との密着性は良いが、コート紙や他の 榭脂層とは密着性が悪いので、このような接着性榭脂からなる層を介在させることが 好ましい。
[0030] 接着性を有する榭脂としては、変性ポリオレフイン、アイオノマー、あるいはこれらと 融点 180°C以上の熱可塑性榭脂との混合物力もなる榭脂組成物等を挙げることがで きる。また、同じ種類あるいは異なる種類を選び 1層又は 2層以上積層してもよい。 変性ポリオレフインとしては、炭素原子数 2〜20の α -ォレフィンの単独重合体ある いは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性し た変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では 特に、ポリメチルペンテン樹脂との接着性が良好なことから、無水マレイン酸変性ポリ エチレンが好ましく用いられる。
[0031] 単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリェチ レン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポ リプロピレン、エチレン 'ペンテン- 1共重合体、エチレン · 4-メチルペンテン- 1共重合 体及びエチレン-ブテン- 1共重合体等を挙げることできる。このような単独重合体ある いは共重合体の ASTM-D- 1238により測定したメルトフローレートは、通常は 0.1〜30 gZlO分、多くの場合 l〜20gZlO分の範囲内にあり、 3丁\1-0-2117にょり測定し た融点は、通常は 50〜170°C、多くの場合 80〜150°Cの範囲内にある。さらに、 AS TM-D- 1505により測定した密度は、通常は 0.88〜0.96g/cm3、多くの場合 0.89〜 0.96g/cm3の範囲内にある。
単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二 重結合を有するモノマーの例としては、（メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイ ン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ェ ンド-シス-ビシクロ [2,2,1]ヘプト -5-ェン- 2,3-ジカルボン酸（ナジック酸 TM)及びェン ド-シス-ビシクロ [2,2, 1]ヘプト -5-ェン -2-メチル -2,3-ジカルボン酸 (メチルナジック 酸 TM)のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無 水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシク 口 [2,2,1]ヘプト -5-ェン -2,3-ジカルボン酸（ナジック酸 TM)の酸無水物及びエンド- シス-ビシクロ [2 ,2 , 1 ]ヘプト -5-ェン -2-メチル -2 , 3-ジカルボン酸 (メチルナジック酸 T M)の酸無水物のような無水カルボン酸類； (メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テト ラヒドロフタル酸の (モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の (モノ又はジ)アルキル エステル、ィタコン酸の (モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の (モノ又はジ)ァ ルキルエステル、フマル酸の (モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の (モノ又はジ )アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の (モノ又はジ)アルキルエステル、ェ ンド-シス-ビシクロ [2,2,1]ヘプト -5-ェン -2,3-ジカルボン酸（ナジック酸 TM)のアルキ ルエステル及びエンド-シス-ビシクロ [2 ,2 , 1 ]ヘプト -5-ェン -2-メチル -2 ,3-ジカルボ ン酸（メチルナジック酸 TM)のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2-ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 3-ヒドロキシプロピル (メタ)ァ タリレート、 2-ヒドロキシ- 3-フエノキシ -プロピル (メタ)アタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキ シプロピル (メタ)アタリレート、グリセリンモノ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールモノ ( メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンモノ (メタ)アタリレート、テトラメチロールェタン モノ (メタ)アタリレート、ブタンジオールモノ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート及び 2- (6-ヒドロキシへキサノィルォキシ)ェチルアタリレートのような ヒドロキシ (メタ)アクリル酸エステル類； 10-ゥンデセン- 1-オール、 1-オタテン- 3-ォー ル、 2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル、 ヒドロキシブチルビ-ルエーテル、 N-メチロールアクリルアミド、 2- (メタ)ァクロイルォキ シェチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、ァリルアルコール、ァ リロキシエタノール、 2-ブテン- 1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水 酸基含有ィ匕合物；グリシジル (メタ)アタリレート、ィタコン酸の (モノ又はジ)グリシジルェ ステル、ブテントリカルボン酸の (モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の (モノ 又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2,2,1]ヘプト -5-ェン -2,3-ジカル ボン酸（ナジック酸 TM)の (モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2,2, 1]ヘプト -5-ェン -2-メチル -2, 3-ジカルボン酸 (メチルナジック酸 TM)の (モノ又はジ） グリシジルエステル、ァリルコハク酸の (モノ又はジ)グリシジルエステル、 p-スチレン力 ルボン酸のグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテル、 2-メチルァリルグリシジル エーテル、スチレン- p-グリシジルエーテル、 3,4-エポキシ- 1-ブテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ブテン、 3,4-エポキシ- 1-ペンテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ペンテン 、 5,6-エポキシ- 1-へキセン及びビュルシクロへキセンモノォキシドのようなエチレン 性不飽和結合を有するエポキシィ匕合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピル アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ァミノプロピル、メタクリル 酸フエ-ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル及びメタクリロイルォ キシェチルアシッドフォスフェートモノメタノールァミノハーフソルのような (メタ)アクリル 酸のアルキルァミノエステル； N-ビ-ルジェチルァミン及び N-ァセチルビ-ルァミン のようなビュルアミン類；ァリルアミン、メタクリルァミン、 N-メチルアクリルァミン、 Ν,Ν- ジメチルアクリルアミド及び Ν,Ν-ジメチルァミノプロピルアクリルアミドのようなァリルァ ミン類；アクリルアミド及び Ν-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類； ρ-アミノスチ レンのようなアミノスチレン化合物；並びに 6-ァミノへキシルコハク酸イミド及び 2-ァミノ ェチルコハク酸イミドのようなァミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。こ れらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない 範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中では (メタ)アクリル 酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
アイオノマーは、イオン含有高分子で、特に金属イオンあるいは第 4級アンモ-ゥム により部分的にあるいは完全に中和された高分子であり、特にエチレン系高分子鎖 に少量の（メタ）アクリル酸をグラフトし、その（メタ）アクリル酸の一部を、 Na+、 K+、 Zn ++、 Mg++などで中和したものが好ましく使用できる。中でも Znを有すると光沢性が良 好で好ましい。
このようなエチレン系アイオノマー樹脂とは、エチレン Z , β -不飽和カルボン酸 共重合体 (1)、あるいはエチレン Z , β -不飽和カルボン酸 Z , β -不飽和カルボ ン酸エステル共重合体 (Π)のカルボン酸基の一部、通常 5〜80%を、金属イオンによ り中和したものである。中和前の上記 (I)又は (II)のエチレン共重合体成分のうち、ェチ レン単位の占める割合は通常約 75〜99.5モル0 /0、好ましくは 88〜98モル0 /0であり 、 α , β -不飽和カルボン酸単位の占める割合は通常約 0.5〜15モル％、好ましくは 1〜6モル％である。また、 a , j8 -不飽和カルボン酸エステル単位の占める割合は通 常 0〜10モル％、好ましくは 0〜6モル％である。さらに、上記 (I)又は (II)の共重合体 中におけるカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基の割合（ 中和度）は通常 5〜80%、好ましくは 10〜75%である。
[0034] また、上記の変性ポリオレフイン又はアイオノマーと、融点 180°C以上の熱可塑性 榭脂との混合物力もなる榭脂組成物としては、変性ポリオレフインと融点 180°C以上 の熱可塑性榭脂、又はアイオノマーと融点 180°C以上の熱可塑性榭脂とを共押出し したり、混合後に押出しして使用することができる。
[0035] [2.1.2 基材側層]
本発明ではさらに、基材に接する層として、密着性が良好なことからシングルサイト 系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン (SS—LLDPE)層を設けることが好 ましい。特に、基材としてコート紙を用いた場合に有効である。 SS— LLDPEは、活 性点が均一なシングルサイト系触媒により合成されるため、汎用されるチーグラー触 媒を用いて合成された直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)と比べ、シャープな分子 量分布を示す。シングルサイト系触媒の代表的なものとしては、メタ口セン系触媒を挙 げることができる。これは、 2個のシクロペンタジェン環に、チタニウム、ジルコニウム、 ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン等の 遷移金属原子が、サンドイッチ状に挟まれた構造を有する触媒である。なお、シング ルサイト系触媒を用いた LLDPEの合成は、気相法、高圧法、溶液法のいずれの方 法で行っても構わない。
[0036] [2.1.3 その他の熱可塑性榭脂層]
さらに本発明では、上記した熱可塑性榭脂層の他に、熱可塑性榭脂層を適宜設け てもよい。このような層を形成する熱可塑性榭脂としては、特に限定されず、例えばポ リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ レフタレート、ポリメチルペンテン等、ラミネートカ卩ェ可能な榭脂を挙げることができる
[0037] [2.2 他面の構成]
基材の上記熱可塑性榭脂層を設けた面の反対面は任意であり、用途によって何も 設けない、粘着剤を塗布する、熱可塑性榭脂層をラミネートするなどの場合がある。 基材の両面に熱可塑性榭脂層が存在する場合、これらの熱可塑性榭脂層の種類及 び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なって!/、てもよ 、。 電子写真印刷方式に用いる場合は、基材の裏面は表面と同様に、最外層として融 点が 180°C以上の熱可塑性榭脂層を用いることが望ましい。電子写真印刷方式に使 用されるとき、積層シートはその記録面側を熱ロールに接触させながら熱ロールと- ップロールとの間を通過する。従って、 -ップロールもまた熱ロールの影響を受けて 同程度に高温になっているため、非記録面側の最外層も融点が 180°C以上の熱可 塑性榭脂からなることにより、ロールへの融着が一層効果的に防止される。
[0038] [2.3 熱可塑性榭脂層の形成方法]
<積層方法 >
基材に熱可塑性榭脂層を積層する方法としては、押出しラミネーシヨン法や共押出 しラミネーシヨン法以外に、ウエットラミネート法、ドライラミネート法等のフィルムと基材 を貼合する方法がある。但し、ウエットラミネート法では片面加工は可能であるが、両 面にフィルムを貼合する場合は、溶剤の乾燥時に裏面もフィルムで覆われて ヽるた めに基材力 蒸発した水分の逃げ場が遮られ、これらが膨張してフィルムを押し上げ てしまい、ブリスターと呼ばれる空隙 (非接着部分)が発生しやすい。また、ドライラミ ネート法では基材とフィルムとの密着性が甘ぐ電子写真印刷方式で印刷や記録を する場合、トナーを定着させるための熱ロールでの加熱によって基材中の水分が蒸 発、膨張しブリスターを発生させやすぐ加工が困難となる。従って、本発明の積層シ ートを電子写真印刷方式での印刷や記録に用いる場合には、加工法として、押出し ラミネーシヨン法や共押出しラミネーシヨン法が好ましい。
[0039] 特に、熱可塑性榭脂層間の密着性、生産効率の点から、 2台以上の押出機を用い 、各熱可塑性榭脂を溶融状態で Tダイに導き、各 Tダイカゝら同時に押出して積層接 着する共押出しラミネーシヨン法が適している。共押出しラミネーシヨン法は、 2台以上 の押出機を用い、各熱可塑性榭脂を溶融状態で Tダイに導き、各 Tダイから同時に 押出して積層接着するもので、例えば特開平 11— 207882号公報等に開示されて いるように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。 Tダイとしては、例えば シングル Tダイ、共押し Tダイを挙げることができる力 共押し Tダイを用いれば、 2種 以上の榭脂を同時に押出すことができるので、基材上に 2層以上の榭脂を積層する 場合に好ましい。共押し Tダイには、ダイ内接着、ダイ外接着の 2種があり、中でも共 押しダイ外接着 Tダイは、 2種以上の榭脂を、温度条件を代えて同時に積層すること ができる点で優れている。
[0040] 外観が重視され高光沢が必要とされる用途の場合には、押出しラミネーシヨンや共 押出しラミネーシヨンにあたり、溶融した榭脂と接するクーリングロールとして周面を鏡 面仕上げとしたものを用い、さらに、 -ップロールとして硬度の大きいものを用いて、 高い線圧で樹脂と基材等との押圧 ·圧着を行うことで、積層された榭脂表面を高光沢 とすることができる。この目的のため、 -ップロールとしては硬度 80度 (JIS K-625 3)以上のものを用い、線圧は 15kgfZcm以上で押圧 ·圧着を行うことが好ましい。 また、前記したように不透明性等を目的として酸ィ匕チタン等の無機填料を最外層に 配合すると、ラミネーシヨン力卩ェ性は悪ィ匕することがある。力かる場合には、この無機 填料が配合された榭脂を、無機填料を含まない榭脂と共押出しラミネートすれば、榭 脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積 層操作を行うことができる。
[0041] <層厚 >
熱可塑性榭脂層の各層及び全体の厚さは、片面 10〜80 m好ましくは 15〜40 /z mの範囲にあることが好ましい。榭脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネ ーシヨン法や共押出しラミネーシヨン法による各層の積層が困難となる。また、厚すぎ ると製造コストが高くなり、し力も静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場 合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
[0042] 特に、電子写真印刷方式に使用する場合は、最外層の厚みは 2〜30 μ m、好まし くは 10〜20 /ζ πιであることが好ましい。最外層の厚さが薄すぎると、熱可塑性榭脂層 力 層の場合は基材との接着性が不足しブリスターが発生したり、 2層以上の場合は 耐熱性が不足し、熱ロール部分で紙詰まりが発生した際に熱ロールに融着するトラブ ルが発生しやすくなる。一方、厚さが 30 m程度あれば本発明の効果は十分に達成 できるため、これを超える厚さとしてもよ 、が経済的に弓 Iき合わな 、。
また、最外層以外にも融点が 180°C以上の熱可塑性榭脂からなる層を設けてもよ いが、最外層と接する場合はその合計の厚みが上記の範囲内であることが適当であ る。
最外層の下に位置して接着性榭脂層を設ける場合は、 2〜20 /ζ πι、好ましくは 3〜 10 mであることが好ましい。また、基材に接する SS—LLDPE等からなる層は 10 〜70 μ m、好ましくは 10〜25 μ mである。
[0043] くその他〉
最外層及び他の熱可塑性榭脂層には、上記した以外にも、本発明の目的を害さな い限り、種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、こ れらの添加剤や塗工剤として、最外層、他の熱可塑性榭脂層には耐ブロッキング剤（ アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）、記録時のトナー定着剤、接着性向上剤な ど、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。
[0044] [2.4 参考試験（1)—基材，榭脂層間密着性について]
以下に熱可塑性榭脂層間あるいは基材との密着性にっ 、て参考試験例を紹介す る。
参考試験例及び参考比較例にお!ヽて得られた積層シートをサンプルとして、熱口 ールへの巻き込み状態熱可塑性榭脂層間ある 1ヽは熱可塑性榭脂層と基材との密着 性に関する評価を以下の方法で行なった。なお、熱ロールへの巻き込み状態から、 熱ロールに対する熱可塑性榭脂層の融着の程度がわ力る。
表 1には、各参考試験例と各参考比較例の層の構成を示す。表 2及び表 3には、各 参考試験例及び各参考比較例の評価結果を示す。
[0045] <熱ロールへの巻き込み状態 >
富士ゼロックス製 LBP『DOCU PRINT C3530』にてサンプル 100枚を連続して印 字し、基材に積層した熱可塑性榭脂が溶融して熱ロールに巻き込まれるかを目視で 判定し、次の基準で評価した。なお印字は、 LBPに付属のテストプリントパターンを 用いた。
◎：巻き込みは全く発生しな 、。
〇：用紙に若干カールが発生したものの、巻き込みは起こらない。
△：少々巻き込み気味であるが、実用上問題な 、程度。
X：たびたび巻き込みが発生し、その都度印字をストップさせなければならない。
[0046] <熱可塑性榭脂層の層間剥離 >
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅 1. 5cm、長さ 7cmのサンプルをカット し、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの基材の裏面 (熱可塑性榭脂が積層 されてない面)を貼りつける。さらに熱可塑性榭脂の最外層の表面に、 -チバン社製 透明粘着テープ (商品名セロテープ (登録商標) )を強固に密着させ、この透明粘着 テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テープ粘着面に熱可塑性榭脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑 性榭脂層間が強固に接着して ヽる状態。
〇：テープ粘着面に熱可塑性榭脂層が付着し基材上にも熱可塑性榭脂層が残り 層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可 塑性榭脂層間が密着している状態。
△:テープ粘着面に熱可塑性榭脂が付着し基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥 離が見られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性榭脂層間が十分接着し ておらず実用上問題のある状態。
X：熱可塑性榭脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。
[0047] <基材との密着性 > 上記と同様の試験を行い、基材とその上の熱可塑性榭脂層との密着性について、 次の基準で目視にて評価した。
◎:剥離せず密着性良好。
〇：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
X：全く密着していない。
[0048] < 75° 光沢度 >
ISO 8254—1に準拠し、（株)村上色彩技術研究所製光沢度計 GM— 26PROを 使用して測定した。
[0049] [参考試験例 1]
市販のキャストコート紙（日本製紙社製、 CLCキャスト）を基材とし、最外層にはポリ メチルペンテン榭脂（融点 234°C、三井ィ匕学社製商品名 TPX DX820) 100重量部、 最外層の直下層（以下中間層という）の接着性榭脂として無水マレイン酸変性ポリオ レフイン榭脂 (三井ィ匕学社製商品名アドマー; SE800) 100重量部、さらに基材側層と してシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリェチ社 製商品名 KC650T) 100重量部を、 3種 3層の構成で 320°Cで共押出しラミネートを 行った。ラミネート榭脂の厚さは、最外層 Z中間層 Z基材側層を 5Ζ5Ζ30;ζ ΐηとし た。
[0050] [参考試験例 2]
基材を上質紙に変更した以外は参考試験例 1と同様に行なった。
[0051] [参考試験例 3]
基材をコート紙（日本製紙製 NPiコート）に変更した以外は参考試験例 1と同様に行 なった。
[0052] [参考試験例 4]
中間層の接着性榭脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体に Zn架橋したアイォ ノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製商品名ハイミラン 1702) 100重量部を使用 した以外は、参考試験例 1と同様に行なった。
[0053] [参考試験例 5] 中間層の接着性榭脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体に Na架橋したアイォ ノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル社製商品名ハイミラン 1555) 100重量部を使用 した以外は、参考試験例 1と同様に行なった。
[0054] [参考試験例 6]
中間層の接着性榭脂として、参考試験例 1で使用した無水マレイン酸変性ポリェチ レン 10重量部とポリメチルペンテン榭脂 90重量部とを、予め 2軸押出し機で溶融混 合ペレツトイ匕したものを使用した以外は、参考試験例 1と同様に行なった。
[0055] [参考試験例 7]
中間層の接着性榭脂として、無水マレイン酸変性ポリエチレンに代えて参考試験例 4で使用したエチレンメタアクリル酸共重合体に Zn架橋したアイオノマー榭脂を使用 した以外は、参考試験例 8と同様に行なった。
[0056] [参考試験例 8]
中間層の接着性榭脂として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン 100重量部を使用 した以外は、参考試験例 1と同様に行なった。
[0057] [参考試験例 9]
中間層の接着性榭脂として、エチレンメタアクリル酸共重合体 (三井デュポンポリケ ミカル社製商品名-ユークレル AN4213C) 100重量部を使用した以外は、参考試験 例 1と同様に行なった。
[0058] [参考試験例 10]
最外層の熱可塑性榭脂としてポリブチレンテレフタレート (ポリプラスチック社製 PB T商品名 500FP,融点 223°C)を使用した以外は参考試験例 1と同様に行った。
[0059] [参考試験例 11]
最外層の熱可塑性榭脂としてポリエチレンテレフタレート（三井デュポンポリケミカル 社製商品名シーラ PT7001、融点 254°C)を使用した以外は参考試験例 1と同様に行 つた o
[0060] [参考比較例 1]
参考試験例 1と同じキャストコート紙を基材とし、熱可塑性榭脂としてポリメチルペン テン榭脂 100重量部を厚さ 5 mとなるように、 320°Cで押出しラミネートした。 [0061] [参考比較例 2]
参考試験例 1と同じキャストコート紙を基材とし、最外層の熱可塑性榭脂としてポリメ チルペンテン榭脂 100重量部、基材表面にはシングルサイト系触媒で合成された直 鎖状低密度ポリエチレン 100重量部を 320°Cで共押出しラミネートした。ラミネート榭 脂の厚さは、最外層 Z基材側層を 5Z30 /Z mとした。
[0062] [参考比較例 3]
参考試験例 1と同じキャストコート紙を基材とし、最外層の熱可塑性榭脂としてポリ プロピレン榭脂（融点 158°C) 100重量部、基材表面にはシングルサイト系触媒で合 成された直鎖状低密度ポリエチレン 100重量部を 320°Cで共押出しラミネートした。 ラミネート榭脂の厚さは、最外層 Z基材側層を 20Z20 /Z mとした。
[0063] [参考比較例 4]
中間層の榭脂として、スチレンブタジエン共重合体に水素が添加された水添 SBR ( 日本合成ゴム社製商品名ダイナロン 1320P) 100重量部を使用した以外は、参考試 験例 1と同様に行なった。
[0064] [表 1]
ft層シー トの層構成
最外層 中間層 基材側層 基材
(接羞性樹脂）
参考 ル ンテン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 1 ^リエチレン
参考 ル ンテン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE 上質紙 試験 ί列 2 ^リエチレン
参考 ル ンテン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE コー ト紙 試験 ί列 3 ^リエチレン
参考 ル ンテン Πレン^ 7ク 共重合体 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 4 の Ζ η架樯体
参考 ル ンテン ΙΪレン^ 7ク 共重合体 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 5 の N a架橋体
参考 ル ンテン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 6 リ ΙΪレンと リ ϊル
ンテンとの混合物
参考 ル ンテン ΙΪレン^ 7ク 共重合体 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 7 の Ζη架橋体と テル
ンテンとのとの混合物
参考 ル ンテン 無水？レ ^ SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 8 変性^リフ'ロ レン
参考 ル ンテン ΙΪレン^ 7ク 共重合体 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 9
参考 リ ϊレン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 10 ϊレフ レ 卜 ^リエチレン
参考 ^リエチレン 無水？レ ^変性 SS-LLDPE ストトト紙 試験 ί列 11 ϊレフ レ 卜 ^リエチレン
参考 ル ンテン ストトト紙 比^ ί列 1
参考 ル ンテン SS-LLDPE ストトト紙 比^ ί列 2
参考 ポリ ロ レン SS-LLDPE ストトト紙 比^ ί列 3
参考 ル ンテン 水添 S B R SS-LLDPE ストトト紙 比^ ί列 4 注)基材側層の欄中、「SS-LLDPE」はシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低 密度ポリエチレンの略である。
[0065] [表 2]
Figure imgf000029_0001
[0066] [表 3]
Figure imgf000029_0002
[0067] 上記結果から示されるように、融点が 180°C以上の熱可塑性榭脂からなる最外層を 有する本発明の参考試験例 1〜11では、熱ロールへの融着が無く印字時に巻き込 みが発生せず、電子写真印刷方式による記録に適するとともに、記録時に光沢性が 損なわれることなく維持することができた。また、本発明の積層シートは熱可塑性榭脂 層間の密着性が強ぐ中でも参考試験例 1〜3では非常に強固な接着が得られた。 また、基材上に SS— LLDPEの層を有する参考試験例 1〜9では、基材との密着性 も特に良好であった。また最外層をポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタ レートとした参考試験例 10、 11では、これらの榭脂の溶融流動性が悪いため力、ポリ メチルペンテンを最外層とした場合に比べて基材との密着性が幾分劣り、また光沢 度もそれほど高くならな力つた。
[0068] これに対し、最外層の熱可塑性榭脂を直に基材上に積層した参考比較例 1では、 基材との密着性に劣っていた。また、参考比較例 3は熱可塑性榭脂層間の剥離がな く基材との密着性にも優れるものの、融点が 180°C未満の熱可塑性榭脂を最外層に 用いたことから記録時に熱融着し、熱ロールへの巻き込みが発生した。さらに、最外 層の下に中間層を有しな 、参考比較例 2、及び中間層に本発明で好ま 、とされる 以外の接着性榭脂を用いた参考比較例 4では、榭脂層間で剥離が起こった。参考比 較例 4では、最外層とその下の中間層との間で剥離した。
[0069] さらに、熱可塑性榭脂を基材にラミネート加工する場合の、加工成型性、操業性を 加えた試験を参考試験例 1、参考試験例 10、参考試験例 11、参考比較例 3の最外 層に使用した熱可塑性榭脂について行った。先に示した評価試験による評価を加え て結果を表 4に示す。
[0070] <加工成型性 >
基材としてキャストコート紙（日本製紙社製、商品名 CLCキャスト紙)を用い、この上 に各熱可塑性榭脂を温度 320°C、ラミネート幅 500mm、速度 200mZ分で厚さ 20 mとなるように押出しラミネートを行ったときの様子を、次の基準で目視にて評価し た。
◎：ラミネート幅が乱れることなく加工できる。
〇：ややラミネート幅が乱れるものの使用可能である。
△：ラミネート幅が乱れ加工しにく 、が、製品としては問題とならな 、。
X：溶融した榭脂膜が乱れてラミネート幅が不均一となり、加工が困難。
[0071] <操業性>
上記と同様に押出しラミネートしたときの榭脂膜の様子を、次の基準で目視にて評 価し 7こ。
◎:均質な溶融榭脂膜が形成され、良好な榭脂層が得られる。
〇：溶融榭脂膜に一部発泡が発生する。
△：溶融榭脂膜に発泡が発生する。
X：溶融樹脂膜に発泡が発生して孔があき、網目状の榭脂層となる。
[0072] [表 4] 参考試験 ί列 参考試験 ί列 参考試験 ί列 参考比 ί列
1 1 0 1 1 3
樹脂種類 TPX (DX820M ) PBK500FP ) ΡΕΚΡΤ7001 ) ポリ ロ レン 巻込状態 ® Ο Ο X
層間剥離 ® Ο Ο Ο
密羞性 ® Ο Ο ®
光沢度 95 93 95 93
加工成 性 ® Δ Δ Ο
操業性 ® Δ Δ Ο
総合評価 ® Ο Δ X
[0073] 表 4から示されるように、電子写真印刷を行った場合に、熱ロールと融着して巻き込 みが発生せず、基材ゃ他の熱可塑性榭脂層との密着性に優れるだけでなぐポリメ チルペンテン榭脂 (ΤΡΧ)は、加工成型性や操業性といった取り扱い性の点でも優 れており、好ましく用いられる。
これに対し、ポリブチレンテレフタレート（ΡΒΤ)とポリエチレンテレフタレート（PET) は、延性がなく流動性が悪いため、基材上に押し出されるときに溶融榭脂膜が蛇行 し、加工成型性に劣る。
[0074] また、 PBTと PETは吸湿しやすく、 Tダイ力も溶融樹脂が出るときに水分が発泡し（ Tダイ内で沸点以上の高温状態にあるものが突然外気に触れてパチパチはじける）、 ひどく吸湿していた場合は榭脂膜に孔があいてしまう。このような榭脂膜が基材上に 延ばされながら積層されると、網目状 (ネット様)の榭脂層となる。そのため、 PBTや P ETは加熱溶融前に予め乾燥しておく処理が必要である力 それでもホッパー（押出 装置の榭脂が投入される部分)で徐々に吸湿してしまい、操業性の悪ィ匕を招くことが ある。上記の操業性試験では、 PETと PBTは 130°Cで 4時間乾燥後に使用した。 一方、 TPXは、延性が高く両端直線状の溶融榭脂膜が形成されるとともに、吸湿性 力 いため未乾燥の状態でそのまま使用することができ、操業性に優れている。
[0075] [3.基材]
[3.1 紙の製造]
本発明において基材とは、代表的には、植物繊維又は植物繊維とその他の繊維を 絡み合わせ、膠着させて製造した紙を言う。上質紙、再生紙、コート紙 (塗工紙)等を 挙げることができる。紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はない。例えば 、広葉樹クラフトパルプ (LBKP)、針葉樹クラフトパルプ (NBKP)、サーモメカ-カル パルプ、砕木パルプ、古紙パルプ（DIP)等の木材繊維を主体に、必要に応じてコッ トンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維が使用可能である。
また、配合される填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、力オリ ン、クレー、タルク、水和珪酸、ホワイトカーボン、酸化チタン、合成樹脂填料などの公 知の填料を使用することができる。填料の使用量は、パルプ重量あたり、 6重量％以 上が好ましい。さらに必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向 上剤、着色顔料、染料、消泡剤などを含有してもよい。
[0076] 紙の抄紙方法については特に限定されるものではなぐトップワイヤー等を含む長 網マシン、丸網マシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄 紙した紙のいずれであってもよぐもちろん、メカ-カルパルプを含む中質紙も使用で きる。さらに表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表 面処理剤の塗布を行ってもよい。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシェチ ルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、 表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用するこ とができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子のほかに耐水化、表面強度 向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加する ことができる。表面処理剤は 2ロールサイズプレスコ一ターや、ゲートロールコーター、 ブレードメタリングサイズプレスコ一ター、ロッドメタリングサイズプレスコ一ター、及び シムサイザ一などのフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布すること ができる。
[0077] [3.2 嵩高紙]
本発明に使用する紙には、さらにパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機 化合物を含有することが好ましい。パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機 化合物 (以下、嵩高剤ということがある)を配合した場合は、パルプの繊維間結合が 阻害されている、すなわち低密度化（嵩高化)していることにより空隙が増え、厚さは 同じでも軽量ィ匕することができる。 また、通常の紙では、熱ロールにより加熱された熱は、排出時に表面力も放熱され る分と紙の内部に蓄熱される分とがある。印刷後の紙表面温度は、放熱により急激に 低下するが、高速で大量に印刷された場合には、内部に蓄えられた熱が表面側に移 行して、表面温度を再上昇させることとなり、トナーブロッキングが発生する危険が高 くなる。更に、熱可塑性榭脂層は紙に比べて放熱が遅いので、紙内部に熱が多く蓄 えられることになり、一層トナーブロッキングの危険が高くなつている。これに対し、嵩 高紙の場合は、存在している多くの空隙による断熱性能と低密度によって蓄熱性能 が小さいため、熱ロールで加熱された積層シートは表面力も放熱されると共に、嵩高 紙の断熱作用と低蓄熱力により、内部に蓄熱することなく印字シートは堆積される。 その結果、トナーブロッキングの発生が防止されることとなる。また、堆積後には、嵩 高紙の中央部が断熱層となっているので、他面側から熱が伝導することが抑えられ て、他面側から印字側への熱の影響を抑えることができる。このように、基材として嵩 高紙を用いることにより、放熱性が悪い熱可塑性榭脂層を設けた積層シートであって も温度上昇が抑えられ、結果として用紙の温度上昇も抑えられて、トナーブロッキン グ'性が良化する。
[3.2.1 パルプの繊維間結合阻害剤]
パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物は、以下の試験により選 定することができる。この紙は、後述する基材の一種であるキャストコート紙用の原紙 としても使用される。
目的の紙を構成するノルプ組成物に絶乾パルプ 100重量部に対し 0. 3重量部の 試験しょうとする有機化合物を配合したパルプスラリーを用いて、実験用配向性抄紙 機 (熊谷理機社製)で、回転速度 900rpmにて抄紙し、 JIS P— 8209の方法に従つ てプレス、乾燥を行う。なお、乾燥条件については、送風乾燥機により、 50°C、 1時間 処理する。この試験用紙を 23°C、相対湿度 50%の環境下に 24時間放置した後、 JI S P— 8113に従って、引張り強さを測定する。引張り強さが低下する化合物が、本 発明の繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物である。この時の低下率があ まり少ないものは嵩高効果が少なぐそのため多量に添加する必要がある。低下率が 大きいものは少量の添加で嵩高効果がある。従って、引張り強さが低下する有機薬 品であればいずれのものも使用可能である力 0. 3%配合時の低下率 5〜30%のも のが好ましぐ特に、 8〜20%のものが好ましい。
[0079] 本発明のパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物 (以下、「結合阻 害剤」と略称する）は、疎水基と親水基を持つ化合物で、上記試験で引張り強度の低 下作用を有するものである。最近、製紙用で紙の嵩高化のために上巿された低密度 ィ匕剤（あるいは嵩高剤）は本発明の結合阻害剤として適しており、例えば、 W098/ 03730号公報、特開平 11— 200284号公報、特開平 11— 350380号公報、特開 2 003— 96694号公報、特開 2003— 96695号公報等に示される化合物等が挙げら れる。
具体的には、高級アルコールのエチレン及び Z又はプロピレンオキサイド付加物、 多価アルコール型非イオン型界面活性剤、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物
、多価アルコールと脂肪酸のエステルイ匕合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル 化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン、脂肪酸ジアミド ァミン、脂肪酸モノアミド、あるいはポリアルキレンポリアミン '脂肪酸'ェピクロロヒドリン 縮合物などを使用することができ、これらを単独あるいは 2種以上併用することができ る。好ましくは多価アルコールと脂肪酸のエステルイ匕合物、脂肪酸ジアミドアミン、脂 肪酸モノアミド、ポリアルキレンポリアミン'脂肪酸 ·ェピクロロヒドリン縮合物等である。 販売されている嵩高薬品としては、 BASF社のスルゾール VL、 Bayer社のバイボリュ ーム Pリキッド、花王（株）の KB— 08T、 KB— 08W、 KB— 110、 KB— 115、三晶（ 株）のリアクトぺイク、 日本 PMC (株）の PT— 205、 日本油脂（株）の DZ2220、 DU3 605、荒川化学 (株）の R21001、といった薬品があり、単独あるいは 2種以上を併用 してもよい。本発明では、嵩高で柔軟な用紙にするために、パルプの繊維間結合阻 害剤をパルプ 100重量部当たり 0. 1〜： L0重量部含有することが好ましぐ特に 0. 2 〜1. 0重量部を含有することが好ましい。
[0080] [3.2.2 参考試験（2)—パルプの繊維間結合阻害剤について]
パルプの繊維間結合阻害剤を用いた参考試験例を次に示す。
表 5に示す化合物をそれぞれ、 NBKP30部とリファイナーグランドパルプ (RGP) 7 0部を 1%スラリーとしたスラリーに 0. 3部添加混合し、紙料を調整した。この紙料を熊 谷理機社製実験用配向性抄紙機にて回転速度 900rpmで抄紙し、 JIS P— 8209 の方法に従ってプレス、乾燥を行った。なお、乾燥条件については、送風乾燥機によ り、 50°C、 1時間処理し、テスト用試験紙を得た。この試験紙を温度 23°C、相対湿度 50%で 24時間放置した後、 JIS P— 8113に従って引っ張り強度を測定した。結果 を表 1に示す。なお、引っ張り強度低下率は、結合阻害剤を添加しない場合の引つ 張り強度に対して求めた。
[0081] [表 5]
Figure imgf000035_0001
[0082] [3.3 平滑な紙]
高光沢で美麗性に優れた積層シートを得る場合は、基材として、できるだけ平滑な 基材を用いることにより実現できる。平滑性の高い基材とは、一方の面又は両面の表 面粗さ Rzが 5. 0 m以下であるものであり、より好ましくは 1. O /z m以下、さらに好ま しくは、 0. 6 m以下である。例えば上質紙、コート紙等を使用することができるが、 望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙である ことが好ましい。 [0083] 積層シートの基材となる紙は、植物繊維等が複雑に絡み合って構成しているため、 その表面には微小な凹凸が無数に存在する。従って、押出しラミネーシヨン法や共押 出しラミネーシヨン法によりこの基材に熱可塑性榭脂を積層する場合、基材表面に薄 い膜状に押出された溶融榭脂は、その表面の凹凸に追従して積層されることとなる。 このような凹凸は、基材と溶融樹脂とを押圧して圧着する際に、溶融樹脂と接し、これ を圧するクーリングロールとして、周面を高平滑とした鏡面仕上げのものを用い、この 表面性状を榭脂表面に転写することで凸部についてはある程度矯正される力 それ でもなお矯正しきれない凹部が残り、これが積層シート表面の微小な窪みとなって美 麗'性を損なう原因となっていた。
そこで、本発明では基材の表面粗さ Rzが 5. O /z m以下であるような基材を使用す ることにより高光沢で美麗性が良好となることを見出したものであり、写像性が 50%以 上である積層シートが得られる。写像性とは、表面に写った物体の写り具合を示した もので、この値が高いほど鏡のように鮮明に物体を写しているという指標である。従つ てこの値が高いということは、美麗性が良好であることが意味される。なお、写像性【お IS K— 7105に準拠して測定される。測定方法の概要は、試験片を透過または反射 する像の鮮明さの度合い (本発明の場合は反射)を測るものであり、移動する工学櫛 を通して光を照射し、計算によって求める。
[0084] また、紙の平滑性を測る指標としては他に王研式平滑度、ベック平滑度等があるが 、これらの測定方法は表面上にエアーを吹き付け何秒で通り過ぎるかを測定するも のであり、凸部は矯正されたものの凹部が残っている紙と、凸部だけでなく凹部も矯 正された紙との差が小さい。これに対し、本発明で選択される表面粗さは、触針で表 面をなぞるような測定方法であるため、凸部がなく表面は平坦であっても、窪みがあ るような場合を見逃すことがない。なお、本発明でいう表面粗さは、 JIS B— 0601に 準拠して測定される十点平均粗さ (Rz)であり、測定方法の概要は、被測定面の平均 表面に直角な平面で被測定面を切断したとき、その切り口に現れる輪郭（断面曲線） 力 基準長さだけ抜き取った部分の平均線に平行な直線のうち高い方力 3番目の 山頂を通るものと、深い方から 3番目の谷底を通るものを選び、この 2本の直線の間 隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、その値をマイクロメートル単位で表したも のである。
紙の表面粗さを向上させ本発明の基材を得る方法としては、特に制限されないが、 例えばカレンダ一により紙表面の凸部を押しつぶす方法、コート紙など表面にコート 層を設ける方法がある。但し、前者のカレンダ一法による平滑ィ匕では、紙の凸部につ いては矯正されるものの、凹部については矯正されにくい。また、押出しラミネーショ ン法ゃ共押出しラミネーシヨン法により熱可塑性榭脂を積層した積層シートの剛性は 、基材の剛性に左右される力 カレンダ一法を用いて表面の平滑ィ匕を図った紙は何 度もロール間を通り紙がしごかれるため力、剛性が低下する傾向がある。一方、表面 にコート層を設ける方法は、紙の凹部を埋めて平坦ィ匕する方式であることから、本発 明の積層シートの基材として使用するのにより適している。
[0085] [3.3.1 コート紙]
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有す るコート層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いら れている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装 置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビュルアルコール、スチレン重 合体、スチレン ブタジエン系共重合体、スチレン アクリル共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼 成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバイン ダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、 エアナイフコ1 ~~タ1 ~~、ブレ1 ~~ドコ1 ~~タ' ~~、口1 ~~ノレコ1 ~~タ' ~~、力' ~~テンコ1 ~~ ' ~~、グラビア ーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することによりコート層を設け る。
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にあるコート層を加熱した鏡面の金属ドラムに 押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、表面平滑性を向上させることがで きる基材である。
[0086] キャストコート紙は、次のような製法により製造することができる。塗工液が塗工され た紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラ ムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラ ムは鏡面ドラム力 なっており、キャストドラムに押し当てられた側の面 (塗工面）は、 高 ヽ光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液 を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗 工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウエット法がある力 いずれの 製法で得られたキャストコート紙でも本発明の基材として使用可能である。
[0087] キャストコート紙を使用すると、光沢性、美麗性に大変優れた積層シートが得られる 。他の塗工方法で製造されるコート紙の場合、コート層自体としては均一であるもの の、原紙が凹凸している場合はそれを受けてしまい、コート紙表面の粗さが必ずしも 良好になるとはいえない。これに対し、キャストコート法の場合はコート層が軟らカいう ちに鏡面に押し当てられるため、表面が平坦で粗さの良好な、本発明の基材に適す る紙が得られる。
[0088] [3.3.2 リウエット法キャストコート紙]
上記のように、表面粗さ Rzが 5. 0 m以下である基材を用いることにより、商業用 ポスター等に適した光沢性、美麗性に優れた積層シートを得ることができる。また、こ れらの用途では、雨に濡れたり湿気の多い屋外で使用されるために、断面耐水性も 必要となる。
断面耐水性をを向上させるためには、サイズを強くした紙を使用したり、コート紙の 場合はコート層に含有される顔料、バインダー、その他添加剤の種類や量によって 吸水性を調整することが可能である。
[0089] さらに、本発明では、キャストコート紙の中でも、特定の顔料と接着剤を主成分とす るコート層用の塗料組成物を用い、かつ、湿潤状態にあるコート層を加熱された鏡面 仕上げ面に圧接、乾燥して仕上げる、リウエット法により製造されるキャストコート紙と することにより、光沢性、美麗性にいっそう優れるとともに、断面の耐水性が向上する ことを見出した。以下、この態様について詳細に説明する。
[0090] [3.3.2.1 塗料組成物]
キャストコート層は、顔料、バインダー、その他必要に応じて各種添加剤を含有する 塗料組成物を調整し、原紙上に塗工することによって形成される。
本発明のキャストコート層に含有する顔料としては、 0. 4〜4. の範囲にある 粒子が体積基準で 65%以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料 100重 量部当たり 50重量部以上、好ましくは 60重量部以上、さらに好ましくは 70重量部以 上である。なお、粒度分布は、レーザー回折 Z散乱式粒度分布測定器 (マルバーン (株)製、機器名：マスターサイザ一 S)を用いて、粒子の体積粒度分布を測定し、 0. 4〜4. 2 μ mの範囲に該当する粒子のパーセントを算出したものである。
また、プラスチックビグメントを含有することが好ましぐ含有量は好ましくは無機顔 料 100重量部に対して 5〜50重量部であり、より好ましくは 10〜45重量部、更に好 ましくは 20〜45重量部含有することである。本発明に用いるプラスチックビグメントは 、密実型、中空型、又は、コア Zシェル構造を持つプラスチックビグメント等を必要に 応じて、単独、又は 2種類以上混合して使用することができる。
密実型のプラスチックビグメントの配合量は、無機顔料 100重量部に対して 10〜5 0重量部が好ましぐより好ましくは 20〜45重量部である。また、中空型のプラスチッ クピグメントの配合量は、無機顔料 100重量部に対して 5〜25重量部が好ましぐより 好ましくは 10〜23重量部である。プラスチックビグメントの構成重合体成分としては、 好ましくは、スチレン及び Z又は、メチルメタアタリレート等のモノマーを主成分として 、必要に応じて、これらと共重合可能な他のモノマーが用いられる。
この共重合可能なモノマーとしては、例えば、 α—メチルスチレン、クロロスチレン やジメチルスチレン等のォレフィン系芳香族系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メ タ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸-トリル等のモノォレフィン系モノマー及 び、酢酸ビュル等のモノマーがある。また、必要に応じて、例えば、アクリル酸、メタク リル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等の、ォレフィン系不飽和力 ルボン酸モノマー類、ヒドロキシェチル、メタアクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒ ドロキシプロピル等の、ォレフィン系不飽和ヒドロキシモノマー類、アクリルアミド、メタ アクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、 Ν—メトキシメチルアクリルアミド、 Ν—メ トキシメチルメタアクリルアミド等の、ォレフィン系不飽和アミドモノマー類、ジビュルべ ンゼンのごとき、二量体ビニルモノマー等を少なくとも一種又は二種以上の組み合わ せで用いることができる。これらのモノマーは例示であり、この他にも共重合可能なモ ノマーであれば使用することができる。本発明にお 、て使用するプラスチックビグメン トは、通気性や表面強度の低下を招力ない、レーザー回折 Z散乱式粒度分布測定 器を用いて測定した平均粒径が 0. 1〜1. 5 mのものを配合することが好ましぐよ り好ましくは平均粒径が 0. 1〜1. 0 m、更に好ましくは 0. 1〜0. 6 mのものを配 合する。
[0092] また、コート紙用に従来力も用いられている、上記以外のカオリン、クレー、デラミネ 一テッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、 硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケィ酸、ケィ酸塩、コロイダルシリカ、サチ ンホワイトなどの無機顔料などを、必要に応じて 1種類以上を選択して使用できる。特 に、本発明のように、体積基準で 0. 4〜4. 2 mの範囲にある粒子が 65%以上含ま れる粒度分布を有するカオリンを無機顔料 100重量部当たり 50重量部以上、より好 ましくは 70重量部以上含有させることにより、白紙光沢度及び印刷光沢度が向上し、 キャスト面の面感に優れる。
[0093] キャストコート層に使用する接着剤 (バインダー）は、特に限定されるものではなぐ コート紙用に従来から用 、られて 、るスチレン'ブタジエン系、スチレン'アクリル系、 エチレン.酢酸ビュル系、ブタジエン'メチルメタタリレート系、酢酸ビュル'ブチルァク リレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、 アクリル酸 ·メチルメタタリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白
、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキ シェチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボ キシェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース又はヒドロキシメチノレセノレロース などのセルロース誘導体などの通常のコート紙接着剤 1種類以上を適宜選択して使 用される。これらの接着剤は無機顔料 100重量部あたり 5〜50重量部、より好ましく は 5〜30重量部程度の範囲で使用される。
[0094] また、キャストコート層中には上記の顔料と接着剤の他に、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕アン モ-ゥム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモ- ゥム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硝酸アンモ-ゥム、第一燐酸ナトリウム、燐酸ァ ンモ-ゥム、燐酸カルシウム、ポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム、蟻酸ナ トリウム、蟻酸アンモ-ゥム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、モノクロル酸ナトリウム、マ ロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クェン酸ナトリウム、クェン酸カリ ゥム、乳酸ナトリウム、ダルコン酸ナトリウム、アジピン酸ナトリウム、ジォクチルスルホコ ハク酸ナトリウム等の無機酸や有機酸のアンモ-ゥム塩ゃ金属塩類、メチルァミン、ジ エタノールァミン、ジエチレントリァミン、ジイソプロピルアミン等の各種添加剤を適宜 使用することができる。さらに助剤として必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消 泡剤、着色剤、離型剤、流動変性剤、耐水化剤、防腐剤、印刷適性向上剤など、通 常のコート紙用塗料組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。
[0095] [3.3.2.2 塗工用原紙]
キャストコート層を塗工する原紙としては、 [1.1 原料 ·素材]の項で述べた紙の他、 一般のコート紙に使用される顔料と接着剤を含む塗工液を、前記塗工機を用いて予 め塗工した紙、又は前記表面処理剤を塗布乾燥した後に、更にブレードコーター、口 一ルコーター、エアナイフコーター等を用いて塗工した紙も使用することができる。そ の場合の塗工量片面当り乾燥重量で 5〜30gZm2程度が望ましい。さらに、必要に 応じてこの予備塗工した原紙をスーパーカレンダー、ソフトカレンダ一等の平滑ィ匕処 理を前以つて施しておくこともできる。坪量は 30〜200gZm2程度を用いることができ る力 好ましくは 50〜180gZm2である。
[0096] [3.3.2.3 キャストコート層の形成方法]
キャスト塗料組成物を原紙に塗工するための方法としては、 2ロールサイズプレスコ 一ターや、ゲートロールコーター、及びブレードメタリングサイズプレスコ一ター及び口 ッドメタリングサイズプレスコ一ター、シムサイザ一、 JFサイザ一等のフィルム転写型口 一ルコーターや、フラデッド-ップ Zブレードコーター、ジェットフアウンテン Zブレー ドコーター、ショートドゥエルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグ ノレーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーターや、エアナイフコー ター、カーテンコーター又はダイコーター等の公知のコーターにより塗工することがで き、塗工量は、原紙の片面あたり 5〜30gZm2が好ましぐより好ましくは 10〜20gZ m (？める。
塗工後は湿潤状態のままで鏡面仕上げする直接法、湿潤状態のコート層を凝固し て鏡面仕上げする凝固法、湿潤状態のコート層を一旦乾燥して、再湿潤液でコート 層を再湿潤して鏡面仕上げする再湿潤法が用いられるが、品質及び操業面で再湿 潤法が優れている。湿潤コート層を乾燥させる方法としては、例えば上記加熱シリン ダ、加熱熱風エアドライャ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒー タードライャ等の各種方式のドライヤを単独あるいは組み合わせて用いる。コート紙 の乾燥程度は、原紙の種類、塗被組成物の種類等によって異なるが、一般に紙水分 として約 1〜10%の範囲であり、約 2〜7%の範囲に乾燥するのが望ましい。本発明 においては、乾燥されたコート層をそのまま再湿潤法で鏡面仕上げしても良いが、白 紙光沢、平滑性向上、及び印刷光沢度向上等のため、乾燥されたコート紙を平滑ィ匕 などの表面処理することが好ましぐ表面処理の方法としては弾性ロールにコットン口 ールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールに合成樹脂ロールを用いたソフト- ップカレンダー、ブラシ掛け等公知の表面処理装置を用いることができる。特に、鏡 面仕上げ前のコート紙の光沢度を 70% (75° )以上にすることにより、白紙光沢度や 印刷光沢度等の品質を向上する。
加熱された鏡面仕上げ面に圧接して高光沢を得る鏡面仕上げにおいては、特に鏡 面仕上げ面の温度が 100°C以上である様なキャスト法において、その作用効果が顕 著に現れる。
鏡面仕上げは、湿潤状態のコート紙を加熱された鏡面ロール表面にプレスロール で圧接、乾燥して仕上げるものであり、鏡面ロールとしてキャストドラムなどが使用でき る。鏡面ロール表面にプレスロールで圧接し、光沢を付与するための条件について は、加熱鏡面ロールの表面温度としては、 80〜200°C、圧接時のプレス圧力として は 30〜250kgZcm程度で行うことができる。
なお、再湿潤液については、特に限定されるものではなぐ例えばポリエチレンエマ ルジョン、脂肪酸石鹼、ステアリン酸カルシウム、マイクロクリスタリンワックス、界面活 性剤、ロート油等の離型剤を 0. 01〜3重量％程度含有した水溶液、ェマルジヨン等 通常の再湿潤液が用いられる。また、アルカリやへキサメタリン酸ソーダ等のリン酸塩 、尿素、有機酸等を乾燥コート層の可塑ィ匕を促進させるために併用することも勿論可 能である。 [0098] [3.3.2.4 光沢性、美麗性との関係]
本発明で用いられるキャストコート紙は、白紙光沢度（20° ) 30%以上、あるいは写 像性 70%以上のときにより効果が顕著になる。本発明において、上記のキャストコ一 ト紙を基材として用いることにより光沢性、美麗性に優れる理由は明らかではな!/ヽが、 次のように推定される。
本発明では、キャストコート層に粒度分布の狭いカオリンとプラスチックビグメントを 併用することにより、コート層の顔料粒子の充填率が低くなつて被覆性が向上し、鏡 面仕上げ面との圧接時の密着性が高まり、本発明の積層シート表面に形成されるト ナー定着層表面が鏡面仕上げ面を写し取りやすくなる。また、プラスチックビグメント は鏡面仕上げ面の熱によって軟らかくなり、鏡面仕上げ面との密着性をより高めて鏡 面を写し取りやすくする。その結果、コート紙の光沢性が向上し、熱可塑性榭脂をラミ ネート後の光沢性も高くなると考えられる。なお、本発明においては、再湿潤液でリウ エツトする前のコート層を、カレンダ一等を用いて平滑ィ匕処理することにより、光沢性 をさらに向上させることができる。上記のリウエット法により形成されるキャストコート層 に関する発明は、国際出願番号 PCTZJP2004Z15275として出願した。
[0099] [3.3.2.5 断面耐水性との関係]
上記のキャストコート紙を基材に用いた場合の断面耐水性に及ぼす影響は、キャス トコート層に含有されるプラスチックビグメントの吸水性力 通常使用される無機顔料 に比較して非常に低いため、コート層による吸水が防止され断面耐水性を向上させ るように作用すると考えられる。
[0100] また、原紙にパルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を配合した場 合は、パルプの繊維間結合が阻害されている、すなわち原紙が低密度化（嵩高化） していることにより空隙が増えるため、一見、吸水性は高くなるように思われるものの、 これとは逆に本発明では断面耐水性が向上する。この理由は不明だが、繊維間結合 を阻害する有機化合物が何らかのサイズ剤的作用も発現して 、るのではな!、かと推 察される。また、紙における吸水の主体はノルプであり、低密度化すなわちパルプの 量が減少していることにより、吸水が抑えられるのではないかと考えられる。
[0101] [3.3.3 参考試験（3)—基材平滑性について] 以下に、基材と光沢性および美麗性、さらに断面耐水性とに関する参考試験例を 示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、部 又は％は重量部又は重量％を表す。
参考試験例及び参考比較例で得られた積層シートにつ!ヽて、以下の試験を行 、 評価した。結果を表 6に示す。
[0102] <表面粗さ >
(株)東京精密製サーフコム 130Aを使用し、カットオフ値 0. 8mm、評価長さ 8mm 、測定速度 0. 6mmZ秒の条件にて測定を行った。数値が小さい方が平坦であるこ とを示す。
[0103] <写像性 (美麗性） >
JIS K-7105に準拠し、スガ試験機製 写像製測定機 ICM— 1Tを使用し、反射 角 60度、くし巾 2. Ommの条件で用紙の縦方向の測定を行った。
[0104] <光沢度 >
ISO 8254—1に準拠し、（株)村上色彩技術研究所製光沢度計 GM— 26PROを 使用し、 75度光沢度を測定した。
[0105] <断面耐水性 (断面耐浸水性） >
次の方法により、積層シート端部（断面)からの浸水度合いを評価した。 4cm四方に カットしたサンプルについて、青色に着色した 50°Cの温水中に 10分間ドブ漬けした 後、 60°Cに設定した送風乾燥機で 10分間乾燥する工程を 5回繰り返し、端部からの 浸水距離を測定した。
[0106] [参考試験例 21]
(キャストコート紙の製造）
顔料としてカオリン 70部、軽質炭酸カルシウム 30部、結着剤としてスチレンブタジ ェン系ラテックス 5部及びカゼイン 5部、離型剤としてステアリン酸カルシウム 2部を加 え固形分 43%の塗液を調整した。塗工原紙には坪量 139gZm2の上質紙を使用し た。得られた塗液を塗工原紙にロールコーターで乾燥固形分が 18gZm2となるよう に塗工し、次!ヽで凝固剤として蟻酸亜鉛 10%水溶液で凝固処理して塗膜が湿潤状 態にある間に 100°Cに加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥し坪量 157g Zm2のキャストコート紙を得た。表面粗さは R =0. であった。
Z
[0107] (熱可塑性榭脂層の形成）
基材として上記のキャストコート紙のキャストコート面に、ポリメチルペンテン（融点 2 34°C、 MFR 200gZlO分、密度 0. 841gZcm、三井化学社製商品名 TPX DX 820)を、 Tダイを用いて押出温度 300°Cにて榭脂層厚さが 20 mとなるように押出ラ ミネーシヨンを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、鏡面仕上げの クーリングロールと硬度 95度の-ップロールを用いて、線圧 15kgfZcmで押圧 '圧 しプ 。
また、キャストコート紙の他方の面には、溶融ポリメチルペンテンを、 Tダイを用いて 押出温度 300°Cにて榭脂層厚さが 20 mとなるように押出ラミネーシヨンを行い、直 ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、マット仕上げのクーリングロールと硬 度 95度の-ップロールを用いて、線圧 15kgfZcmで押圧'圧着し、基材積層シート を得た。
(トナー定着層の形成）
続いて、カチオン性コアシェル型アクリル榭脂 (濃度 34. 5重量0 /0、コア部 Tg : 50°C 、シェル部 Tg :40°C、コア部 Zシェル部 = 50Z50) 100重量部に、帯電防止剤を表 面電気抵抗率が 1. 0 X 101C>となるように混合した後、固形分濃度 10重量％の塗工 液を調製した。この塗工液を、上記基材積層シートの両面にグラビア塗工機を使用し 乾燥固形分が lgZm2となるように塗布、乾燥してトナー定着層を設け、積層シートを 得た。
[0108] [参考試験例 22]
(コート紙の製造）
重質炭酸カルシウムスラリ一 100部に、スチレン ·ブタジエン共重合体ラテックス 5部 、澱粉 10部を加え、さらに水を加えて固形分濃度 65%の塗工液 1を得た。
また、顔料としてカオリン 100部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ 0. 1部を配合 、分散し、濃度 70%のクレースラリーを調製した。このクレースラリー 50部、重質炭酸 カルシウムスラリー 50部に、スチレン 'ブタジエン共重合体ラテックス 12部、澱粉 4部 、蛍光染料を加え、さらに水を加えて固形分濃度 64%の塗工液 2を得た。 塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウムを 7部、製紙用パルプとしィ匕学パルプ を 100部含有する坪量 123g/m2の上質紙を用いた。
上記の原紙に、 500mZ分の塗工速度で、塗工液 1を、片面当たりの塗工量が 8g Zm2になるようブレードコーターで両面塗工、乾燥後に、塗工液 2を片面当たりの塗 ェ量が 9gZm2になる様にブレードコーターで両面塗工を行い、乾燥した。乾燥後、 スーパーカレンダーによる表面処理を行いコート紙を得た。表面粗さは R = 0. 6 μ
Ζ
mであった。
上記のコート紙を基材とした以外は、参考試験例 21と同様にして積層シートを得た
[0109] [参考試験例 23]
(上質紙の製造）
製紙用ノルプとして化学パルプを 100部、填料として軽質炭酸カルシウム 6部、内 添薬品としてサイズ剤を 0. 4部含有する坪量 157g/m2、サイズ度 40秒の上質紙を 得た。サイズ度 ίお IS P— 8122に従い測定した。
上記の上質紙にカレンダー処理（温度 60°C、 120kgZcm2、 8-ップ）を施し基材と した以外は、参考試験例 21と同様にして積層シートを得た。なお、カレンダー処理後 の表面粗さは R =4. 0 mであった。
Z
[0110] [参考試験例 24]
(リウエツト法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてブラジル産カオリン (商品名：カピム DGZリオ力ピム社製、体積分布粒径 0. 4〜4. 2 ^ πι : 71. 7%) 100部、密実プラスチックビグメント（商品名： V—1004Z 日本ゼオン製、平均粒径 0. 32 /ζ πιπι、ガラス転移温度 85°C) 30部カゝらなる顔料に、 分散剤としてポリアクリル酸ソーダ 0. 1部を配合、分散し、濃度 70%の顔料スラリーを 調製した。この顔料スラリー 100部に、スチレン 'ブタジエン共重合体ラテックス 14部 、澱粉 4部を加え、さらに水を加えて固形分濃度 60%の塗工液を得た。
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウムを 7部含有し、製紙用パルプとしィ匕学 パルプを 100部含有する坪量 116g/m2の上質紙を用いた。
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が 12gZm2になるように、 50 OmZ分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行 、乾燥した。乾燥後 、スーパーカレンダーによる表面処理を行った。
次いで、リウエツト液 (へキサメタリン酸ナトリウム 0. 5%濃度）によってコート層表面 を再湿潤した後、フォーミンダロールとキャストドラムによって形成されるプレス-ップ に通紙し、速度 150mZ分、表面温度 115°Cのキャストドラムに圧接、乾燥した後、ス トリップオフロールでキャストドラム力も離型することによってリウエツトキャスト方式によ るキャストコート紙を得た。表面粗さは R =0. であった。
Z
基材として上記のキャストコート紙を使用した以外は、参考試験例 21と同様にして 積層シートを得た。
[0111] [参考試験例 25]
参考試験例 24にお ヽて、基材としてパルプ繊維間の結合阻害剤 (花王 (株)製 KB 115)を 0. 4部含有する塗工原紙を用いて製造されたキャストコート紙を使用した 以外は、参考試験例 24と同様にして積層シートを得た。なお、キャストコート紙の表 面粗さは R =0. であった。
Z
[0112] [参考試験例 26]
参考試験例 25の熱可塑性榭脂層として、最外層にポリメチルペンテン 100重量部 、最外層の直下層の接着性榭脂として無水マレイン酸変性ポリオレフイン榭脂（MFR
4. 4gZlO分、密度 0. 90gZcm、三井化学社製商品名アドマー； SE800) lOO 重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリ エチレン（融点 122°C、 MFR 8gZlO分、密度 0. 907g/cm, 日本ポリェチ社製 商品名 NH725N) 100重量部を、 3種 3層の構成で 320°Cで共押出しラミネートを行 つた以外は参考試験例 24と同様にして積層シートを得た。ラミネート榭脂の厚さは、 最外層 Z中間層 Z基材側層を 15Ζ5Ζ20/ζ πιとした。
[0113] [参考比較例 21]
参考試験例 23で得た上質紙にカレンダー処理を施さず基材として使用した以外は 、参考試験例 21と同様にして積層シートを得た。なお、上質紙の表面粗さは R = 9.
Z
0 μ mであつ 7こ。
[0114] [表 6]
Figure imgf000048_0001
<参考試験例による主な評価 >
参考試験例の結果について、主な事項に言及する力 表 6の結果は、これに限るも のではな!/ヽことは言うまでもな!/、。
参考比較例 21では、高光沢であるものの、写像性は低く美麗性に劣る。写像性に ついては、各参考試験例は参考比較例 21に較べて、格段に向上していることがわ力 る。特に、参考試験例 23と参考比較例 21の対比によって、表面粗さ (Rz)の差が写像 性の向上に寄与しているものと認められる。参考試験例 23と他の参考試験例との比 較によって、さらに表面粗さ (Rz)を小さくすると写像性が向上することが認められる。 また、断面耐水性について、（1)参考試験例 25は結合阻害剤を用いた低密度原 紙を用いた点で、上質紙を用いた参考試験例 24よりも透れ、（2)参考試験例 24は、 参考試験例 22と上質紙を原紙とする点で共通するが、コート層の構成が異なり、粒 度分布の狭いカオリンとプラスチックビグメントとを併用したコート層が断面耐水性の 向上に寄与していると判断できる。強サイズ剤を用いることによって、上質紙の耐水 性を向上させることができることが参考試験例 23の結果力 分る力 参考試験例 25、 26の結果は、結合阻害剤を用いた低密度原紙と、粒度分布の狭いカオリンとプラス チックビグメントとを配合したコート層の組み合せによって、同等の断面耐水性が得ら れることを示している。
[0116] [4.積層シートの表面特性]
[4.1 光沢性]
本発明の積層シートは、基材上に透明な熱可塑性榭脂層を形成したものであり、光 沢性を有する。紙の中でも、 [3.3 平滑な紙]の欄に記載したように、コート紙特にキ ヤストコート紙を基材として使用すると、より高光沢で美麗性に優れた積層シートが得 られる。なお、ここで高光沢とは、 ISO 8254— 1による 75度光沢度が 80%以上、よ り好ましくは 90%以上を示すことをいい、以下ダロス調と称する。また、上質紙等を基 材とした場合は、光沢度 45%程度であり、この程度の光沢性を有するものをセミグ口 ス調と称する。
[0117] また、本発明の積層シートを電子写真印刷方式による記録に用いる場合に、熱可 塑性榭脂層の最外層として融点が 180°C以上である熱可塑性榭脂を使用すると、熱 ロールへの融着を抑え、走行トラブルを軽減することが可能となることにカ卩えて、記録 の前後で表面性状が悪化することがなぐ表面光沢度の低下は 5%以下に抑えられ 面調が維持される。従って、光沢な面調が与えられた積層シートは、電子写真印刷 方式による記録の後も光沢性を維持することができる。
[0118] 本発明において、ダロス調の積層シートを得るには、キャストコート紙など基材自体 の平滑性、光沢性ととともに、積層された熱可塑性榭脂層同士あるいは熱可塑性榭 脂層と基材との密着性が良好で、積層シート内部が平坦で平滑であることが重要で あると考えられる。従って、最外層に用いられる熱可塑性榭脂として融点 180°C以上 の熱可塑性榭脂を選択し、また、特定の接着性榭脂を中間層として用いることにより 、最外層とこれに接する基材あるいは他の熱可塑性榭脂との間の密着性が良好にな り、平滑で平坦な積層シートが得られる。融点 180°C以上の熱可塑性榭脂としてポリ メチルペンテン、接着性榭脂として変性ポリオレフイン榭脂を用いた場合は、接着性 榭脂が多官能基ィ匕又は金属架橋していることから、熱によって結合力が変化しやす くなり、ラミネート時の急激な加熱によって接着性が強固になると考えられる。さらに、 基材に接して密着性の良好な SS—LLDPE等を積層することにより、基材とその上 の熱可塑性榭脂層との相互密着性をより向上させることができる。また、 SS-LLDP Eは、軟ィ匕しやすい榭脂であるものの電子写真方式による印刷時に加熱される程度 の温度では軟ィ匕しても高 、粘度を保ち続け、ラミネート加工時にクーリングロールとの 界面で巻き込まれるエアを押し出してクレーターの発生を防止することにより、光沢性 向上に寄与すると考えられる。
[0119] なお、積層シート内部の密着性が光沢性等に及ぼす影響は、前記した [3.4 参考 試験例（3)—基材平滑性について]の欄において、中間層および紙基材側層を設け た参考試験例 26の光沢度および写像性が、他の参考試験例に比べて高くなつて 、 ることからち示される。
[0120] [4.2 筆記性]
電子写真印刷方式では、潜像トナーをトナー定着層に転写して熱融着により固定 する。表面に熱可塑性榭脂を積層した積層シートは、通常の紙などと比較した場合 は筆記性に劣り、特に溶融したトナーの熱ロールへの付着を防止するために、熱口 ールにシリコーンを塗付したタイプのプリンターにおいてはこのシリコーンが紙表面へ 移行することにより、印刷後の筆記性が低下する傾向がある。前記特許文献 13 (特 開 2002— 91049号公報）のように、表面に無機微細粉末を配合した塗工層を設け ることにより、トナー定着性、印刷後筆記性を改善することが提案されているが、無機 顔料等を添加するとかぶり（白紙部分へトナーが飛散し地汚れを起こした状態)が発 生しやすくなる。
これに対し、本発明は、トナー定着層に小粒経の無機填料を配合し、表面の平滑 度が 200秒以上、表面抵抗率が 5 X 108〜1 X 1011となるようにトナー定着層設ける ことにより、光沢性は高くないものの、良好なトナー定着性、かぶり現象の抑制、電子 写真印刷方式による記録の前後でも鉛筆及びボールペン等での筆記性を良好とす る積層シート提供するものである。
このようなトナー定着層に無機顔料を含有し筆記性等を重視したものを、以下、マツ ト調と称する。
[0121] [4.2.1 無機填料]
トナー定着層に配合する無機填料としては、平均粒径 2. 5 m以下のものが好適 に使用可能である。これにより、積層シートのトナー定着性及び筆記性を良好にする ことができ、屋外での様々な用途に適している積層シートを提供できる。より好ましく は 2. 0〜0. l /z mが良い。大きすぎるとかぶりを引き起こす原因となり、小さすぎても 筆記性等の低下を招くことになる。なお、この平均粒径は、コールターカウンターで測 定した値である。無機填料の種類としては、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等 が挙げられるがこれに限定されない。
トナー定着層における無機填料とバインダーとの配合比率は、筆記性の観点力も 8 : 2〜2 : 8が好ましい。バインダーの配合比率が 8 : 2より少ないと、効果が小さぐバイ ンダ一の配合比率が 2： 8を超えると、無機填料の多くがバインダー中に埋没してその 機能を果たさなくなるため、印字後筆記性が劣るものとなる。
[0122] [4.3 表面平滑度]
本発明の積層シートを電子写真印刷方式に用いる場合には、トナー定着層に無機 顔料を含有するマット調に限らず、光沢性を有する前記のダロス調、セミグロス調であ つても、表面は平滑度が高く平坦であることが望ましぐ王研式平滑度測定法で 200 秒以上、好ましくは 1000秒以上である。なお、王研式平滑度は、 JAPAN TAPPI 紙パルプ試験法 No. 5— 2に準拠して測定されるものであり、測定方法の概要は、次 の通りである。幅 1 ±0. 03mmの 9輪の同心円で総面積力 ¾08mm2である測定へッ ドを試験片に荷重 79. 3Nで押し付ける。一方、ベック平滑度 3000秒までを示す目 盛りが刻まれた水中マノメータの上部は測定ヘッドおよび水中式空気調圧器に接続 されており、一定圧力の空気が調圧器より送られた空気により水中マノメータの指示 値 (ベック平滑度)を読み取る。つまり、試験片の平滑度が高いほど試験片と測定へ ッドの隙間が少なく抜け出す空気が少ないため水中マノメータの数値が大きくなるの である。ベック平滑度とは、特定の条件で接触させた試験片とリング状の平面との間 を、特定の初期差圧下で、一定量の大気圧空気が流れるのに必要な時間で表され る。
[0123] トナーのかぶりは表面の凹凸が激 、ほど発生しやす 、。これは用紙表面に存在 する凸部は、凹部よりトナー転写ドラムやトナー転写ベルトに強く押し付けられ、選択 的にトナーが付着しやすいためと考えられる。特にマット調の積層シートでは、トナー 定着層に無機填料等が添加されて、これらの突起が表面に現れその突起が大きい ほど凹凸が大きくなり、かぶりが発生しやすい。従って、無機顔料は小粒径のものを 用いることが望ましい。
表面を平滑ィ匕する方法としては、使用する基材をカレンダー処理して高平滑ィ匕した り、コート紙等の平滑な紙の使用、あるいはトナー定着層を形成後カレンダー処理す ること等が挙げられる。
[0124] [4.4 表面電気抵抗率]
上記の表面平滑度と同様に、本発明の積層シートを電子写真印刷方式に用いる場 合には、トナー定着層に無機顔料を含有するマット調に限らず、光沢性を有する前 記のダロス調、セミグロス調であっても、表面電気抵抗率が 5. O X 108〜5. O X 1011 であることが望ましい。好ましくは 1. 0 X 109〜1. O X 101Gが良い。表面の電気抵抗 率が高いほど電気が逃げにくぐ用紙へトナーを引きつける力が大きくなつて、トナー が飛散しかぶりを招くと考えられる。また、表面電気抵抗率が小さすぎると電気が逃 げやすぐ画線部に転写されるべきトナーまでもが転写されず、転写不良が発生する 本発明の表面電気抵抗率を得る方法としては、例えば、熱可塑性榭脂層やトナー 定着層に公知の帯電防止剤を添加、または熱可塑性榭脂層もしくはトナー定着層の 表面に帯電防止剤を塗工することが好まし 、。帯電防止剤の種類および添加量や塗 ェ量は特に限定されるものではなぐ所望の表面電気抵抗が得られるように適宜調 整する。帯電防止剤の塗工方法としては、公知の塗工方式のいずれでも採用するこ とがでさる。
[0125] [4.5 参考試験 (4)一筆記性とかぶり性について]
以下に、筆記性とかぶり防止性について参考試験例を示す。結果を表 7に示す。 <表面電気抵抗率 >
三菱化学製 HIREST-UP MCP- HT450を使用し、三菱化学法（MCC- A)に従い、 23°C、 50%RH環境下において、印加電圧 500V、測定時間 60秒の条件にて測定 を行った。
[0126] <印刷後筆記性の評価 >
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター ドキュプリント C3530を使用 して A3サイズのサンプルを印字し、その印刷物について、一定荷重、一定スピード 条件にて鉛筆 (HB)及びボールペンを用いて筆記を行い、 目視にて評価し、次の基 準で示した。
〇：全くかすれが見られな 、
△:一部かすれが見られる
X：全体的にかすれている
[0127] <かぶり防止性 >
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター ドキュプリント C3530を使用 して A3サイズのサンプル 10枚を印字した際の、かぶりの有無について目視評価を 行った。
[0128] [参考試験例 31]
溶融ポリメチルペンテン (融点 234°C、三井ィ匕学社製製品名 TPX DX820)を、坪量 157g/m2の上質紙の両面に、 Tダイを用 、て押出温度 300°Cにて榭脂層厚さが 20 mとなるように押出ラミネーシヨンを行い、直ちに、これらの溶融榭脂と上質紙とを、 クーリングロールと硬度 95度の-ップロールを用いて、線圧 15kgfZcmで押圧 '圧 着し、基材積層シートを得た。
次いで、粒径 1 μ m以下のクレー 80重量部、平均粒径 1. 6 μ mのシリカ 20重量部 を分散した水溶液に、カチオン性コアシェル型アクリル榭脂 (濃度 34. 5重量％、コア 部 Tg : 50°C、シェル部 Tg : 40°C、コア部 Zシヱル部 = 50Z50) 100重量部、帯電防 止剤を表面電気抵抗率が 1. 0 X 101C>となるように混合した後、固形分濃度 15重量 %の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材積層シートの両面にグラビア塗工 機を使用し 7gZm2塗工して、トナー定着層を形成した。
[0129] [参考比較例 32]
トナー定着層として、粒径 1 μ m以下のクレー 80重量部、平均粒径 1. 6 μ mのシリ 力 20重量部を含有せず、固形分濃度を 7. 5重量％の塗工液を調整した以外は、参 考試験例 31と同様にしてトナー定着層を形成した。
[0130] [参考比較例 33]
トナー定着層として、耐電防止剤を含有しない以外は、参考試験例 31と同様にし てトナー定着層を形成した。
[0131] [表 7]
Figure imgf000054_0001
[0132] 参考比較例 32は、トナー定着層に無機顔料を含有しな 、ことから印刷後筆記性に 劣り、またかぶりも発生し、参考比較例 33は、帯電防止剤を含有しないことから表面 電気抵抗率が 1. 0 X 1015以上と大きぐかぶりの発生がみられる。
[0133] [実施例]
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。また、得られた積層シートにつ V、て下記の評価を行った結果を表 8に示す。
[0134] <基材表面粗さ >
実施例及び比較例で用いられた基材につ ヽて、（株)東京精密製サーフコム 130A を使用し、カットオフ値 0. 8mm、評価長さ 8mm、測定速度 0. 6mmZ秒の条件にて 測定を行った。
[0135] <トナー定着層の成膜性評価 >
堅牢度試験器 (スガ試験機社製）にて、トナー定着層に白綿布を当て 250gZcm2 荷重で 100往復摺動させた後の外観を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：トナー定着層の脱落全く無し (成膜性非常に良好）
〇：トナー定着層脱落殆ど無し (成膜性良好）
X：トナー定着層脱落有り (成膜性不良）
[0136] <トナー定着性の評価 >
プリンター（CASIO SPEEDIA N5300)を用いて、 A3サイズのサンプルを連続 50枚 印刷後、印刷部分に 40gの荷重をかけて印刷物に接触させた鄞書き針を、 10cm/ 秒の速さで移動させた際にトナーが脱落するかどうかを目視で観察し次の基準で評 価し 7こ。
◎:トナーの脱落全く無し
〇：トナーの脱落殆ど無し
X：トナーの脱落有り
[0137] <印字品質 >
プリンター（CASIO SPEEDIA N5300)を用いて、 A3サイズのサンプルを連続 50枚 印刷後、画像を目視で観察し次の基準で評価した。
◎：鮮明な画像が得られて!/ヽる
〇：画像に若干のむらが見られるものの実用上問題無!、
X：画像にむらが目立つ
[0138] <耐トナーブロッキング性評価 >
プリンター（CASIO SPEEDIA N5300)を用いて、 A3サイズのサンプルを連続 50枚 印刷後、一枚ずっ捌 、た際のトナーの剥離具合を目視で観察し次の基準で評価し た。
◎：ブロッキング ·トナー剥離無し
〇：ブロッキング一部見られるもののトナー剥離無し
X：ブロッキング 'トナー剥離有り [0139] <用紙搬送性 >
カシオ計算機社製カラーレーザービームプリンター スピーディァ N5300を使用し て A4サイズのサンプル 1000枚を印字した際の用紙ジャム発生数あるいはフィードミ ス発生数を測定し、次の基準で示した。
◎ : 5枚以下
〇：6枚〜 10枚
△ : 11枚〜 20枚
X： 21枚以上
[0140] <熱可塑性榭脂層の層間剥離 >
金属板に両面テープを貼りつける。次に、幅 1. 5cm、長さ 7cmのサンプルをカット し、金属板に貼りつけた両面テープにサンプルの基材の裏面 (熱可塑性榭脂が積層 されてない面)を貼りつける。さらに熱可塑性榭脂の最外層の表面に、 -チバン社製 透明粘着テープ (商品名セロテープ (登録商標) )を強固に密着させ、この透明粘着 テープを強制的に剥離して、次の基準で目視にて評価した。
◎：テープ粘着面に熱可塑性榭脂は付着しておらず粘着性が残っており、熱可塑 性榭脂層間が強固に接着して ヽる状態。
〇：テープ粘着面に熱可塑性榭脂層が付着し基材上にも熱可塑性榭脂層が残り 層間剥離が見られるが、剥離に際して高い抵抗があり、実用上問題ない程度に熱可 塑性榭脂層間が密着している状態。
△:テープ粘着面に熱可塑性榭脂が付着し基材にも熱可組成樹脂が残り層間剥 離が見
られ、剥離に際し若干の抵抗はあるものの、熱可塑性榭脂層間が十分接着しておら ず実用上問題のある状態。
X：熱可塑性榭脂層間で容易に剥離し、十分に接着していない状態。
[0141] <基材との密着性 >
上記と同様の試験を行い、基材とその上の熱可塑性榭脂層との密着性について、 次の基準で目視にて評価した。
◎:剥離せず密着性良好。 〇：若干剥離しやすいが実用上問題なし。
△：剥離しやすく密着性に劣る。
X：全く密着していない。
[0142] <印刷前後光沢度変化 >
カシオ計算機社製カラーレーザービームプリンター スピーディァ N5300 (離型ォ ィルを熱ロールに塗布するタイプ）を使用して A4サイズのサンプル 100枚を印字し、 各サンプルの白紙部について印字前と印字後の 75° 光沢度を ISO 8254— 1に準 拠し、（株)村上色彩技術研究所製光沢度計 GM— 26PROを使用して測定した。
[0143] <写像性 >
印字前の積層シートについて、 JIS K— 7105に準拠し、スガ試験機製 写像製測 定機 ICM— 1Tを使用し、反射角 60度、くし巾 2. Ommの条件で用紙の縦方向の測 定を行った。
[0144] <断面耐水性 >
次の方法により、積層シート端部（断面)からの浸水度合いを評価した。 4cm四方に カットしたサンプルについて、青色に着色した 50°Cの温水中に 10分間ドブ漬けした 後、 60°Cに設定した送風乾燥機で 10分間乾燥する工程を 5回繰り返し、端部からの 浸水距離を測定した。
[0145] <印刷後筆記性の評価 >
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター ドキュプリント C3530を使用 して A3サイズのサンプルを印字し、その印刷物について、一定荷重、一定スピード 条件にて鉛筆 (HB)及びボールペンを用いて筆記を行い、 目視にて評価し、次の基 準で示した。
〇：全くかすれが見られな 、
△:一部かすれが見られる
X：全体的にかすれている
[0146] <かぶり性 >
富士ゼロックス社製カラーレーザービームプリンター ドキュプリント C3530を使用 して A3サイズのサンプル 10枚を印字した際の、かぶりの有無について目視評価を 行った。
[0147] <平滑度>
王研式平滑度の測定を行った。
[0148] <表面電気抵抗率 >
三菱化学製 HIREST-UP MCP- HT450を使用し、三菱化学法（MCC- A)に従い、 23°C、 50%RH環境下において、印加電圧 500V、測定時間 60秒の条件にて測定 を行った。
[0149] く白紙ブロッキング >
10cm X 5cmのサイズに断裁した用紙を 50枚重ね、 80gZcm2の荷重を力けて 40 。C、 85%RHの環境下に 24時間放置した後に手で捌き、ブロッキングの有無につい て評価を行った。
〇：ブロッキングして ヽな ヽ
X：ブロッキングしている
実施例 1
[0150] 上質紙 (坪量 157gZm2)を基材としてその両面に、ポリメチルペンテン (融点 234 °C、三井化学社製商品名「TPX DX820」） 100重量部を、 Tダイを用いて押出温度 3 00°Cにて榭脂層厚さが 20 /z mとなるように押出ラミネーシヨンを行い、直ちに、これら の溶融樹脂と上質紙とを、クーリングロールと硬度 95度の-ップロールを用いて、線 圧 15kgfZcmで押圧'圧着し、基材シートを得た。また、熱可塑性榭脂層表面には コロナ放電処理を行った。
次に、トナー定着層のバインダーとして、カチオン性コア'シェル型アクリル榭脂 (濃 度 34. 5重量0 /0、コア部 Tg : 50。C、シェル部 Tg :40。C、コア部 Zシェル部 = 50,50 ) 100重量部を用い、帯電防止剤を表面電気抵抗率が 1. 0 X 101C>となるように混合 した後、固形分濃度 30重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材シート の両面にグラビア塗工機を使用し 7g/m2塗工してトナー定着層を設け、積層シート を得た。
実施例 2
[0151] トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 20重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分 散液 (濃度 43重量％、 Tg : 10°C) 80重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして 積層シートを得た。
実施例 3
[0152] トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 30重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分 散液 (濃度 43重量％、 Tg : 10°C) 70重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして 積層シートを得た。
実施例 4
[0153] トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 50重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分 散液 (濃度 43重量％、 Tg : 10°C) 50重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして 積層シートを得た。
実施例 5
[0154] トナー定着層のバインダーとして、コア'シェル型アクリル榭脂 (濃度 33. 5重量0 /0、 コア部 Tg: 130。C、シェル部 Tg : 30。C、コア部 Zシェル部 =40Z60) 100重量部を 用いた以外は、実施例 1と同様にして積層シートを得た。
実施例 6
[0155] トナー定着層のバインダーとして、スチレンメタクリル酸エステル共重合榭脂 (濃度 3 0重量％、 Tg : 106°C) 30重量部、スチレンアクリル共重合榭脂 (濃度 25重量％、 Tg :45°C) 70重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして積層シートを得た。
実施例 7
[0156] (凝固法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてカオリン 70部、軽質炭酸カルシウム 30部、結着剤としてスチレンブタジ ェン系ラテックス 5部及びカゼイン 5部、離型剤としてステアリン酸カルシウム 2部を加 え固形分 43%の塗液を調整した。塗工原紙には坪量 139gZm2の上質紙を使用し た。得られた塗液を塗工原紙にロールコーターで乾燥固形分が 18gZm2となるよう に塗工し、次!ヽで凝固剤として蟻酸亜鉛 10%水溶液で凝固処理して塗膜が湿潤状 態にある間に 100°Cに加熱した鏡面を有するキャストドラムに圧着乾燥し坪量 157g Zm2のキャストコート紙を得た。表面粗さは R =0. であった。
Z
[0157] (熱可塑性榭脂層の形成）
基材として上記のキャストコート紙のキャストコート面に、最外層にはポリメチルペン テン 100重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性榭脂として無水マレ イン酸変性ポリオレフイン榭脂（三井化学社製製品名アドマー； SE800) 100重量部、 さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン (日本ポリェチ社製商品名 NH725N) 100重量部を、 3種 3層の構成で 320°Cで共押 出しラミネートを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、鏡面仕上げ のクーリングロールと硬度 95度の-ップロールを用いて、線圧 15kgfZcmで押圧' 圧着し、基材シートとした。ラミネート榭脂の厚さは、最外層 Z中間層 Z基材側層を 1 5Z5Z10 mとした。なお、キャストコート紙の他方の面は、マット仕上げのクーリン ダロールを使用した以外は、キャストコート面と同様にラミネート加工を行った。また、 熱可塑性榭脂層表面にはコロナ放電処理を行った。
[0158] (トナー定着層の形成）
続いて、トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の 水系分散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 5重量部、カチオン性コアシェル型アタリ ル榭脂（濃度 34. 5重量％、コア部 Tg : 50°C、シェル部 Tg :40°C、コア部 Zシェル部 = 50Z50) 95重量部を用い、帯電防止剤を表面電気抵抗率が 1. 0 X 101Gとなるよ うに混合した後、固形分濃度 6重量％の塗工液を調製した。この塗工液を、上記基材 シートの両面にグラビア塗工機を使用し 7g/m2塗工してトナー定着層を設け、積層 シートを得た。
実施例 8
[0159] トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 5重量部、カチオン性コアシェル型アクリル榭脂（ 濃度 34. 5重量％、コア部 Tg : 50°C、シヱル部 Tg :40°C、コア部 Zシェル部 = 5θΖ 50) 95重量部を用い、数平均分子量 70万のポリアルキルシロキサンをバインダー固 形分に対して 1. 5重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗率が 1. O X 101(> Ω /口となるように混合した後、固形分濃度 6重量％の塗工液を調製した。この 塗工液を 8gZm2の塗工量となるようグラビアコーターを使用して、上記基材シートの 熱可塑性榭脂層表面に塗工して、積層シートを得た。
実施例 9
[0160] (リウエツト法によるキャストコート紙の製造）
顔料としてブラジル産カオリン (商品名：カピム DGZリオ力ピム社製、体積分布粒径 0. 4〜4. 2 μ ΐΆ: 71. 7%) 100部、密実プラスチックビグメント（商品名： V—1004Z 日本ゼオン製、平均粒径 0. 32 ^ m,ガラス転移温度 85°C) 30部からなる顔料に、 分散剤としてポリアクリル酸ソーダ 0. 1部を配合、分散し、濃度 70%の顔料スラリーを 調製した。この顔料スラリー 100部に、スチレン 'ブタジエン共重合体ラテックス 14部 、澱粉 4部を加え、さらに水を加えて固形分濃度 60%の塗工液を得た。
塗工原紙は、パルプ繊維間の結合阻害剤 (花王 (株)製 KB— 115)を 0. 4部、填料 として軽質炭酸カルシウムを 7部含有し、製紙用パルプとしィ匕学パルプを 100部含有 する坪量 116gZm2の上質紙を用いた。
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が 12gZm2になるように、 50 OmZ分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行 、乾燥した。乾燥後 、スーパーカレンダーによる表面処理を行った。
次いで、リウエツト液 (へキサメタリン酸ナトリウム 0. 5%濃度）によってコート層表面 を再湿潤した後、フォーミンダロールとキャストドラムによって形成されるプレス-ップ に通紙し、速度 150mZ分、表面温度 115°Cのキャストドラムに圧接、乾燥した後、ス トリップオフロールでキャストドラム力も離型することによってリウエツトキャスト方式によ るキャストコート紙を得た。表面粗さは R =0. であった。
Z
[0161] (熱可塑性榭脂層の形成）
基材として上記のリウエット法キャストコート紙のキャストコート面に、最外層にはポリ メチルペンテン 100重量部、最外層の直下層（以下中間層という）の接着性榭脂とし て無水マレイン酸変性ポリオレフイン榭脂（三井化学社製製品名アドマー； SE800) 1 00重量部、さらに基材側層としてシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度 ポリエチレン（日本ポリェチ社製商品名 NH725N) 100重量部を、 3種 3層の構成で 32 0°Cで共押出しラミネートを行い、直ちに、これらの溶融樹脂とキャストコート紙とを、 鏡面仕上げのクーリングロールと硬度 95度の-ップロールを用いて、線圧 15kgfZc mで押圧'圧着し、基材シートとした。ラミネート榭脂の厚さは、最外層 Z中間層 Z基 材側層を 15Ζ5ΖΐΟ /ζ πιとした。なお、キャストコート紙の他方の面は、マット仕上げ のクーリングロールを使用した以外は、キャストコート面と同様にラミネート力卩ェを行つ た。また、熱可塑性榭脂層表面にはコロナ放電処理を行った。
[0162] (トナー定着層の形成）
続いて、トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の 水系分散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 5重量部、カチオン性コアシェル型アタリ ル榭脂（濃度 34. 5重量％、コア部 Tg : 50°C、シェル部 Tg :40°C、コア部 Zシェル部 = 50/50) 95重量部を用い、数平均分子量 70万のポリアルキルシロキサンをバイ ンダー固形分に対して 0. 75重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗 率が 1. Ο Χ ΙΟ^ Ω Ζ口となるように混合した後、固形分濃度 6重量％の塗工液を調 製した。この塗工液を 8gZm2の塗工量となるようグラビアコーターを使用して、上記 基材シートの熱可塑性榭脂層表面に塗工して、積層シートを得た。
実施例 10
[0163] トナー定着層として、粒径 1 μ m以下のクレー 80重量部、平均粒径 1. 6 μ mのシリ 力 20重量部を分散した水溶液に、バインダーとしてカチオン性コア'シェル型アクリル 榭脂（濃度 34. 5重量％、コア部 Tg : 50°C、シヱル部 Tg :40°C、コア部 Zシェル部 = 50/50) 100重量部を用い、数平均分子量 70万のポリアルキルシロキサンを塗料 固形分に対して 4. 0重量％となるように加え、帯電防止剤を表面電気抵抗率が 1. 0 X 101(>となるように混合した後、固形分濃度 15重量％の塗工液を調製したこと以外 は、実施例 1と同様にして積層シートを得た。
実施例 11
[0164] トナー定着層バインダーとしてコア'シェル型アクリル榭脂 (濃度 33. 5重量0 /0、コア 部 Tg : 130°C、シェル部 Tg : 30°C、コア部 Zシェル部 =40Z60)を使用した以外は 、実施例 10と同様にして積層シートを得た。 [0165] [比較例 1]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 100重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にし て積層シートを得た。
[0166] [比較例 2]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル共重合体の水系分散液 (濃度 4 3重量％、 Tg : 10°C) 100重量部を用いた以外は、実施例 3と同様にして積層シート を得た。
[0167] [比較例 3]
トナー定着層のバインダーとして、ノ-オン性アクリル酸エステル共重合榭脂 (濃度 40重量％、 Tg :49°C) 30重量部、スチレンアクリル共重合体の水系分散液 (濃度 43 重量％、 Tg : 10°C) 70重量部を用いた以外は、実施例 1と同様にして積層シートを 得た。
[0168] [比較例 4]
トナー定着層のバインダーとして、スチレンアクリル酸エステル共重合体の水系分 散液 (濃度 37重量％、 Tg : 102°C) 30重量部、カチオン性スチレンアクリル酸エステ ル共重合榭脂 (濃度 22重量％、 Tg : 80°C) 70重量部を用いた以外は、実施例 1と同 様にして積層シートを得た。
[0169] [比較例 5]
トナー定着層を設けなかった以外は、実施例 1と同様にして積層シートを得た。
[0170] [表 8]
Figure imgf000064_0001
[実施例、比較例による考察]
これ等の実施例、比較例の試験データは種々のことを示唆している。以下に記載 することは、主なことであり、これに限定されるものではない。
[0172] (1)本実施例は、トナー定着層の成膜性が良好であることが明らかである。特に、比 較例 4と実施例 3あるいは実施例 6とを対比すると、比較例 3の結果が悪いのは、低い ガラス転移温度を有する親水性高分子物質 (B)のガラス転移温度が 80°Cと高温で あること〖こ起因することが分力ゝる。
(2)本実施例は、トナー定着性が良好あることが明らかである。特に、トナー定着層に 用いるバインダーとしてコア'シェル型の高温 Tgと低温 Tgのバインダーを組み合わ せた実施例 1、 5、 7、 8、 9において良好である。一方、トナー定着層を設けずに熱可 塑性榭脂層に直接印刷した比較例 5の場合には、不良であることが分力る。
(3)本実施例は、印字品質が良好であることが明らかである。一方、熱可塑性榭脂層 に直接印刷した比較例 5の場合には、印字品質が劣ることが分かる。
[0173] (4)本実施例 3〜9および実施例 11では、耐トナートナーブロッキング性が良い。こ れは、他の実施例及び比較例 2〜4と合わせて検討すると、高温 Tgの親水性高分子 物質 (A)を用いたことに起因していると推測される。
実施例 7〜9の耐トナーブロッキング性が△なのは、トナー定着層のバインダーとし て、実施例 1に用いたものに Tgl02°Cのものを 5重量％添カ卩しただけであり、その程 度ではあまり改善されないことを示している。高温 Tgの親水性高分子物質 (A)は、 3 0重量％以上含有することが好ましいことが、実施例 2と実施例 3との対比によって明 らかである。
(5)本実施例は、白紙ブロッキングが発生せず、白紙状態での保存性に優れている ことが示されている。一方、比較例 2及び 3は白紙保存時にブロッキングが生しており 、低温 Tgのバインダーに欠点があることが明ら力となっている。また、実施例 1は、コ ァ 'シェル型のバインダーを採用したことにより、実施例 10は、無機填料添カ卩によって 、白紙ブロッキングの発生が抑制されているものと推測される。
[0174] (6)用紙搬送性について、実施例 7〜9は、高光沢性のダロス調の表面仕上げとなる ものである力、ダロス調の場合は一般的に摩擦係数が高い傾向であることが周知で あり、重搬が発生しやすいが、トナー定着層に対してシリコーンを添加することが、摩 擦係数を低下させて搬送性を良好にすることが、実施例 7と実施例 8、 9との対比によ つて明らかである。また、実施例 1〜6及び比較例 2〜4は、表面の光沢度が 45%と 表面性調がセミグロス調を示しており、微小凹凸の粗面となっているので、シリコーン の添加が無くても用紙搬送性が良好である。更に、実施例 10、 11は、無機填料を添 カロし光沢度を落として表面性調をマット調にしているものであるが、このような場合も 摩擦係数が高くなる傾向があり、シリコーンを添加することが有効である。
(7)本実施例では、表面光沢度が印刷前の光沢度において、 85%以上のダロス調、 40〜60%程度のセミグロス調、それ以下のマット調と、ノ エティ一に富んだ表面性 調の積層シートを提供できる。特に、キャストコート紙を基材に用いた実施例 7〜9に おいては、印刷後においても、高光沢の 85%を確保できる。また、優れた写像性も 発揮する。
(8)断面耐水性について、高光沢性を示す実施例 7〜9について比べると、特に、パ ルプ繊維間結合阻害剤を添加し低密度化した原紙上に、特定のエンジニアードカオ リンおよびプラスチックビグメントを含有するコート層を、リウエツトキヤストコート法によ り設けたキャストコート紙を基材として用いた実施例 9が、優れていることが分かる。そ の他、上質紙を基材に用いた例が良好であるが、内添サイズ剤を多く添加し強サイ ズにしているためと推測される。
(9)印刷後の筆記性は、特に、無機填料をトナー定着層に添加した実施例 10、 11に おいて良好である。
(10)したがって、本発明は、電子写真印刷用記録シートとして、マット調力もダロス調 までのバラエティーに富んだ積層シートを提供できる。特に、表面耐水性、断面耐水 性に優れており、屋外や水が力かる場所でも使用が可能である。そして、印刷後にも 筆記が必要な場合にも対応できる。全面カラー印刷した場合には、シートが重くなる 1S 比重の小さな基材を用いることにより軽減でき、取扱い性も向上させることができ る。

Claims

請求の範囲
[1] 紙を基材とし、該基材の片面上あるいは両面上に熱可塑性榭脂層を 1層以上設け
、更にその上にトナー定着層を設けた積層シートにおいて、該トナー定着層形成バイ ンダ一成分として、ガラス転移温度の異なる 2以上の親水性高分子物質を用いたも のであって、当該親水性高分子物質として少なくとも 50°C以上のガラス転移温度を 有する親水性高分子物質 (A)と、 50°C以下のガラス転移温度を有する親水性高分 子物質 (B)とを含有することを特徴とする積層シート。
[2] 前記親水性高分子物質 (A)が、 80°C以上のガラス転移温度を有する親水性高分 子物質であること特徴とする請求項 1記載の積層シート。
[3] 前記親水性高分子物質 (A)と (B)が、（A)Z(B) =80Z20〜30Z70の割合で含 有されることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層シート。
[4] 前記親水性高分子物質 (Α)及び (Β)が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする 請求項 1〜3のいずれかに記載の積層シート。
[5] 前記親水性高分子物質 (Α)及び (Β)が、アクリル系ポリマーであって、該親水性高 分子物質 (Α)及び (Β)を、コア部及びシェル部とするコア ·シェル構造を有するアタリ ル系ポリマーであることを特徴とする請求項 4記載の積層シート。
[6] 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、最外層に位置する熱可塑性榭脂層 力 融点が 180度以上の熱可塑性榭脂からなることを特徴とする請求項 1〜5のいず れかに記載の積層シート。
[7] 前記融点が 180度以上の熱可塑性榭脂が、ポリメチルペンテンであることを特徴と する請求項 6記載の積層シート。
[8] 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、 2層以上であって、基材に接する熱 可塑性榭脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンか らなる層であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の積層シート。
[9] 1層以上設けられた前記熱可塑性榭脂層は、 2層以上であって、基材に接する熱 可塑性榭脂層が、シングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレンか らなる層と、該層に次いで変性ポリオレフイン、アイオノマー、あるいはこれらと融点 18 0°C以上の熱可塑性榭脂との混合物カゝらなる層が、少なくとも設られていることを特徴 とする請求項 1〜7のいずれかに記載の積層シート。
[10] 前記変性ポリオレフインカ、無水マレイン酸変性ポリオレフインである請求項 9に記 載の積層シート。
[11] 前記基材は、表面粗さ Rzが 5. 0 m以下であることを特徴とする請求項 1〜10の いずれかに記載の積層シート。
[12] 前記基材は、原紙上に顔料と接着剤とを主成分とするキャストコート層が設られたキ ャストコート紙であることを特徴とする請求項 11記載の積層シート。
[13] 前記キャストコート紙は、原紙上に設けたキャストコート層が湿潤状態にあるうちに、 キャストコート層を加熱された鏡面仕上げ面により圧接、乾燥して仕上げられたキャス トコート紙であって、該キャストコート層力 0. 4〜4. 2 mの範囲にある粒子が体積 基準で 65%以上含まれる粒度分布を有するカオリンを無機顔料 100重量部当たり 5 0重量部以上含有し、かつプラスチックビグメントを含有することを特徴とする請求項 1 2記載の積層シート。
[14] 前記原紙は、パルプの繊維間結合を阻害する作用を持つ有機化合物を含有する ことを特徴とする請求項 13に記載の積層シート。
[15] 前記トナー定着層に平均分子量 60〜90万の高分子シリコーンが含有されて 、るこ とを特徴とする請求項 1〜14のいずれかに記載の積層シート。
[16] ISO (8254— 1) 75度光沢度が 80%以上、かつ JIS K-7105に準じた測定法に よる写像性が 50%以上であることを特徴とする請求項 1〜15のいずれかに記載の積 層シート。
[17] 前記トナー定着層は、無機填料を含有し、積層シート表面の平滑度が 200秒以上 であり、かつ表面電気抵抗率が 5 X 108〜1 X 1011であることを特徴とする請求項 1〜 15のいずれかに記載の積層シート。
[18] 積層シートが電子写真印刷用記録シートであることを特徴とする請求項 1〜17のい ずれかに記載の積層シート。
[19] 紙を基材とし、前記基材の片面あるいは両面に熱可塑性榭脂層を形成した積層シ ートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性榭脂層は、基材に接してシングルサイト 系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン力もなる層、最外層として融点 200 °C以上の熱可塑性榭脂層、及び該最外層と接する層として変性ポリオレフイン又は アイオノマーの少なくとも 1種類力 なる層を形成するに当たり、これらの層を形成す る榭脂を共押出し法によって基材上にラミネートすることを特徴とする積層シートの製 造方法。
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