WO2005121194A1

WO2005121194A1 - エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその成形物

Info

Publication number: WO2005121194A1
Application number: PCT/JP2004/018903
Authority: WO
Inventors: Ikko Matsui; Shinta Miyazumi; Takamasa Moriyama; Mitsuo Shibutani; Kaoru Inoue
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2005-12-22
Also published as: ES2381886T3; NZ551817A; TW200540194A; AU2004320613B2; EP1754727A4; EP1754727B1; EP1754727A1; CN1965003B; TWI265169B; ATE554112T1; CA2570083C; CA2570083A1; AU2004320613A1; CN1965003A

Abstract

　延伸性が向上し、ガスバリア性、外観性および強度に優れた成形物を得ることができる新規のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ならびにその成型物を提供する。下記式（１）の構造単位を含有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体、およびその成形物である。（Ｘはエーテル結合を除く任意の結合鎖、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立して任意の置換基、ｎは０または１を表わす。）

Description

明細書

エチレン一ビュルアルコール共重合体およびその成形物

技術分野

[0001] 本発明は、新規のエチレン一ビュルアルコール共重合体およびその成形物に関し、さらに詳しくは、延伸性が向上し、ガスバリア性、外観性および強度に優れた成形物を得ることができる新規のエチレン一ビュルアルコール共重合体およびその成形物に関する。

背景技術

[0002] 一般に、エチレン一ビュルアルコール共重合体（以下、 EVOHと略記する）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられている。力かる EVOHは、実用容器への変形や、その機械的強度等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多ぐまた、近年においては E VOHを含む多層シートから容器に成形する際に、容器形状の多様性や意匠性から、底の深い容器も製造されるようになり、そのような底の深い容器を成形した場合においても、成形後の容器の外観性、バリア性、および強度が良好となるような成形性に優れた EVOHが求められてレ、る。

[0003] し力、しながら、 EVOHはポリプロピレンやポリスチレンに比べ、加熱延伸性に劣るため、その対策として、 1) EVOHに可塑剤を添カ卩する方法（例えば、特開昭 53— 8806 7号公報および特開昭 59—20345号公報参照）や 2)ポリアミド系樹脂をブレンドする方法 (例えば、特開昭 52-141785号公報および特開昭 58—36412号公報参照）などが提案されており、また一方では、 3)比較的延伸性能のよい低ガラス転移温度の EVOHを併用した樹脂組成物を用いる方法 (例えば、特開昭 61— 4752号公報、特開昭 60— 173038号公報、特開昭 63— 196645号公報、特開昭 63— 230757号公報、特開昭 63-264656号公報および特開平 2-261847号公報参照）、さらに 4) 3 種の EVOHをブレンドする方法（例えば特開 2001-31821号公報および特開 200 1-31823号公報参照）なども提案されてレ、る。また 5) EVOHにエチレン- (メタ）ァクリル酸共重合体を添加して、その低温での加熱延伸性を改善する検討 (例えば、特開平 11-99594号公報参照）や、 6) EVOHに溶融反応でエポキシィ匕合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する検討 (例えば、 WO02/092643号公報、特開平 2003—327619号公報参照）も行われている。

[0004] しかし、上記の方法について本発明者が詳細に検討したところ、上記の 1)の方法ではガスバリア性が低下すること、 2)の方法ではロングラン溶融成形性が低下すること、 3)の方法では加熱延伸成形性の向上はある程度認められるものの、組成や構造の異なる EVOHのブレンドであるため、その相溶性は完全に均一なものではなぐ押出条件や加熱延伸成形条件の振れによって影響を受けやすぐフィルムやカップ、トレイ、ボトル等を連続で延伸成形する場合、不良品の発生が避けられないこと、 4)の方法では連続成形性は改善されるものの、高延伸性が必要となる絞り比の大きい容器を形成する際には、不良品の発生が避けられないこと、 5)の方法では比較的低温での成形性が改善されるものの、ロングラン溶融成形性の低下が懸念され、また、絞り比が 2. 5以上の底の深い容器を加工した際の外観性やバリア性、容器の強度に関しては全く検討されていないことが判明し、 6)の方法では EVOHとエポキシ化合物を溶融状態で反応させるため、雑多な副反応生成物の発生を避けることができず、ロングラン成形性の低下や、安全衛生上の懸念が生じる可能性があり、また、絞り比が 2 . 5以上の底の深い容器を加工した際の外観性やバリア性、容器の強度に関しても全く検討されていない事が判明した。このようなことから、底の深い容器を成形した場合においても、成形後の容器の外観性、バリア性、および強度が良好となるような成形性に優れた EVOHが求められるところである。

[0005] また、そのほかにも、 EVOHは、その用途により次のような様々な問題点を有している。

[0006] たとえば、 EVOHは、容器の防湿性や炭酸ガス'香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、 EVOH層の両面にポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下 PETと略記する）を積層した多層容器に用いられており、このような多層容器は、最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。 [0007] 一方、 PETは、優れた透明性と剛性、適度なガスバリア性、保香性を有し、炭酸飲料や清涼飲料用の容器に広く使用されているが、ビールやワイン等の高度なガスバリア性を要求される用途には、そのガスバリア性は不充分であり、上記のように EVO H層との積層により、優れたガスバリア容器としての利用が可能である。しかし、一般的に、 PETのような熱可塑性ポリエステル系樹脂と EVOHは接着性に乏しぐその層間剥離強度や耐層間剥離性を高めるためには、その層間に特定の接着性樹脂を介在させることが必要となる。

[0008] し力、しながら、最近 PETはリサイクルされて再生使用される状況下にあり、層間に接着性樹脂が存在すると、 PETと EVOHの分離が困難となり、その結果、再生 PETの品質が低下するという問題が生じるため、市場に受け入れられることが困難となっている。

[0009] そこで、力、かる接着性樹脂を使用せずに、 EVOH層の両面にポリエステル系樹脂（ PET)層を積層した多層容器が提案されている（例えば、特開昭 61-173924号公報参照）。しかし、接着樹脂を用いていないため、容器として使用されている最中にも EVOH層と PET層での層間剥離が発生することがあり、その対策として、 7)複数の E VOHをブレンドする方法（例えば、特開平 11—348196号公報、特開 2001— 2369 19号公報、特開 2002-210888号公報および特開 2002-210889号公報参照）、

8)低ケン化の EVOHを使用する方法（例えば、特開平 11-348197号公報参照）、

9)他の樹脂をブレンドする方法（例えば、特開平 11-79156号公報、特開 2002-2 10887号公報および特開 2002-210890号公報参照）が提案されている。また、 10 ) EVOHに溶融反応でエポキシ化合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する方法 (例えば、特開 2003-320600号公報参照）も提案されている。

[0010] し力ながら、上記の各方法では耐衝撃層間剥離性は改善されるものの、 7)の方法では EVOH同士とは言え、完全に相溶するものではなぐ透明性が低下したり、延伸が不均一となるためかボトルの耐圧強度が低下する傾向にあり、 8)の方法ではバリア性の低下が懸念され、 9)の方法でも、透明性の低下が懸念され、 10)の方法では胴部の透明性は改善されるものの、 EVOHとエポキシ化合物を溶融状態で反応させた EVOH組成物を中間層とするため、雑多な副反応生成物の発生を避けることができず、ロングラン成形性の低下や、安全衛生上の懸念が生じる可能性があり、また、EV〇Hの層厚の厚くなるボトルの底部や首部の透明性に関しては何ら考慮されていない。また、近年、省資源化の観念から、ボトルの樹脂使用量を減量させる傾向にあり、耐圧性が良好で、かつ全ボトルに関して耐圧性の試験を行なうことができるわけではないので、耐圧強度のばらつきが小さいボトルが求められている。これまでの検討ではこのような耐圧性や耐圧強度のばらつきに関しては何ら考慮されておらず、バリア性が良好で、耐衝撃層間剥離性、底部や首部の透明性が良好で、かつ耐圧性が高ぐ耐圧強度のばらつきの小さいボトルが求められていた。

[0011] また、 EVOHは、 EVOHの表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ口ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによって、ガスバリア性、香気保持性、食品の変色防止性などの EVOHの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などの EVOHの欠点を補って各種包装用途に利用されており、さらに、最近では、上記の如き食品の包装用途だけでなぐ炭化水素を主成分とする燃料の輸送 · 保管'貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等の容器としても用いられるようになってきている。

[0012] し力し、このような用途においては、更なる燃料バリア性の向上の要求があり、例えば、 11) EV〇Hを中間層とした容器において、その外側の層厚さを内側の層厚さより大きくした燃料容器 (例えば、特開平 9一 29904号公報参照）や、 12)低エチレン含有量の EVOHであって特定の金属塩を有する EVOHを中間層とする燃料容器 (例えば、特開 2001-341535号公報参照）などが提案されている。

[0013] しかしながら、近年の環境汚染に対する更なる規制強化の実施を受け、長期にわたり実使用されている条件下においても高い燃料バリア性が必要となっており、また、燃料容器の品質の安定性も強く求められているにもかかわらず、 11)および 12)の方法では、ヒートショックを受けた後において燃料バリア性が低下することがあり、また、ヒートショックを受ける前においても個々の燃料容器によって燃料バリア性能にばらつきが生じるものであった。

[0014] さらに、 EVOHは、その特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、またはチューブ、カップ、トレイ、ボトル等の容器に成形されて利用されているが、特に、食肉やその加工品等の脂肪性食品の多くは、その形状が不規則で大きさも不揃いであるため、このような食品包装分野においては、 EVOHは内容物の鮮度保存や外観性の向上のために、シユリンク包装としての利用が多ぐ熱収縮性やガスバリア性等に優れた多層シュリンクフィルムが望まれている。力かる性能の向上を目的として、 13) 2種の組成の異なる EVO Hをブレンドする方法（例えば、特開平 5—200865号公報および特開 2000—2110 68号公報参照）、 14) EVOHに他樹脂をブレンドする方法 (例えば、特開平 5— 773 52号公報、特開平 5—228996号公報、特開平 7 - 1685号公報、特開平 8—81610 号公報、特開平 8—81570号公報および特開 2000—246843号公報）、 15) EVOH に可塑剤をブレンドする方法 (例えば、特開平 5— 261815号公報および特開平 05— 200865号公報）が提案されている。

[0015] し力、しながら、上記の 13)の方法による多層シュリンクフィルムでは、熱収縮性ゃガスバリア性等には優れるものの、結果的には 2種の組成の異なる EVOHをブレンドしているため、その相溶性は完全なものではなぐ熱収縮後に透明性の低下した箇所が部分的に発生したり、 EVOH層と熱可塑性樹脂層を接着させる接着性樹脂層と E VOH層との接着力が低下するためカシュリンクさせた後の多層フィルムにおいて層間剥離 (デラミ）が発生するという問題点を有していることが判明した。 14)の方法による多層シュリンクフィルムにおいても、他樹脂をブレンドしているため、接着力が低下し、シュリンクさせた後の多層フィルムにおいてデラミが発生するという問題点を有していることが判明した。また 15)の方法による多層シュリンクフィルムにおいても、バリア性の低下やデラミの問題を有しており、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性に優れた多層シュリンクフィルムが望まれるところであった

[0016] 本発明は、延伸性が向上し、ガスバリア性、外観性および強度に優れた成形物を得ることができる新規のエチレン一ビュルアルコール共重合体、ならびにその成型物を提供することを目的とする。

発明の開示

[0017] 本発明は、下記式（1)の構造単位を含有することを特徴とするエチレン一ビュルァルコール共重合体に関する。

[0018] [化 1]

― 〔CH₂— C ( ¹)] ―

I

(χ)_η · · · (1)

I

HO-C-R²

I

HO-C-R³

I

[0019] (Xはエーテル結合を除く任意の結合鎖、 R¹ R⁴はそれぞれ独立して任意の置換基

、nは 0または 1を表わす。）

[0020] 式（1)の構造単位において、 R¹— R⁴がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 8 の炭化水素基、炭素数 3 8の環状炭化水素基または芳香族炭化水素基のレ、ずれかであることが好ましい。

[0021] 式（1)の構造単位において、 R¹— R⁴がいずれも水素原子であることが好ましい。

式（1)の構造単位において、 Xが炭素数 6以下のアルキレン基であることが好ましレ、。

式（1)の構造単位において、 nが 0であることが好ましい。

エチレン含有量が、 10— 60モル⁰ /₀であることが好ましい。

式（1)の構造単位を 0· 1— 30モル％含有することが好ましい。

3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られる共重合体をケン化して得られたものであることが好ましい。

3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテンカ、 3, 4—ジァセトキシ 1ーブテンであることが好ましレ、。

エチレンビニルアルコール共重合体 100重量部に対して、ホウ素化合物をホウ素換算で 0.001 0.1重量部含有することが好ましい。

[0022] 本発明は、前記エチレンビュルアルコール共重合体からなることを特徴とする成形物に関する。

前記成形物は、溶融成形して得られたものであることが好ましレ、。

[0023] 本発明は、前記エチレンビュルアルコール共重合体からなることを特徴とするフィルムおよび容器に関する。

[0024] また、本発明は、エチレンビエルアルコール共重合体からなる中間層、および熱可塑性ポリエステル樹脂からなる両外層からなることを特徴とする二軸延伸ブローボトルに関する。

[0025] 本発明は、前記エチレン一ビュルアルコール共重合体からなる燃料容器に関する。

[0026] 本発明は、前記エチレン一ビュルアルコール共重合体からなる層、および該層の片面または両面に積層された熱可塑性樹脂含有層からなることを特徴とする多層シユリンクフィルムに関する。

[0027] さらに、本発明は、 3， 4_ジァシ口キシ— 1—ブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を製造する工程、ならびに該共重合体をケン化する工程からなることを特徴とする前記エチレン一ビュルアルコール共重合体の製造方法に関する。

図面の簡単な説明

[0028] [図 1]実施例 1で得られた EVOHのケン化前の¹ H—NMRチャートである。

[図 2]実施例 1で得られた EVOHの¹ H—NMRチャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 本発明の EVOHは、上記式（1)の構造単位、すなわち 1， 2—ダリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とする EVOHである。 EVOHの主鎖と 1， 2—ダリコール結合構造とを結合する結合鎖 (X)に関しては、エーテル結合を除くいずれの結合鎖を適応することも可能で、その結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フエ二レン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、 -co-、 - COCO—、 -co (CH ) CO—、 -co (C H ) CO—、一 s—、一 cs—、一 so—、 -so一、一 NR -、一 CONR -、一 NRCO—、一 CSNR -、一 NRCS—、一 NRNR -、一 HPO—、 -

Si (OR) —、一 OSi (OR) 、一 OSi (OR) O—、一 Ti (OR) 、一 OTi (OR) 、一 OTi (

OR) 0-、 -Al (OR) -、 -OA1 (OR) -、 -OA1 (OR) O-等が挙げられる（Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましぐまた mは自然数である）が、これらの中でも、熱溶融安定性の点では結合種としてはアルキレンが好ましく、さらには炭素数が 6以下のアルキレンが好ましい。また、 EVOHのガスバリア性能が良好となる点で、炭素数はより少ないものが好ましぐ nが 0である 1 , 2—グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造が最も好ましい。結合鎖 (X)がエーテル結合の場合には、溶融成形時に分解し、 EVOHの熱溶融安定性が低下する点で好ましくない。また、 R¹ R⁴に関しては、任意の置換基であり、とくに限定されないが、 R¹— R⁴がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 8の炭化水素基、炭素数 3 8の環状炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれかであることをが好ましい。水素原子、アルキル基がモノマーの入手が容易である点で好ましぐさらには、 R¹ R⁴のいずれもが水素原子であること力 EVOHのガスバリア性が良好である点で好ましい本発明の EVOHの製造方法については、特に限定されず、最も好ましい構造である、主鎖に直接 1 , 2—グリコール結合構造を結合した構造単位 (nが 0の場合)を例とすると、 3, 4—ジオール一 1ーブテン、ビエルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法； 3, 4—ジァシロキシー 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法； 3—ァシロキシー 4一オール一 1ーブテン、ビエルエステル系モノマーおよびェチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法； 4一ァシロキシー 3—オール一 1一ブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法； 3, 4—ジァシロキシー 2—メチルー 1ーブテン、ビュルエステル系モノマ一およびエチレンを共重合して得られた共重合体をケンィ匕する方法があげられる。また、結合鎖（X)としてアルキレンを有するものとしては、 4, 5—ジオール一 1_ペンテンや 4, 5_ジァシ口キシー 1_ペンテン、 4, 5_ジォーノレ一 3—メチノレー 1_ペンテン、 4, 5_ ジォーノレ一 3—メチノレ _1_ペンテン、 5, 6_ジォーノレ一 1—へキセン、 5， 6—ジァシロキシ一 1_へキセン等とビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法があげられる力 3， 4一ジァシ口キシー 1—ブテン、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られた共重合体をケン化する方法が共重合反応性に優れる点で好ましぐさらには 3, 4—ジァシ口キシー 1—ブテンとして、 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンを用いることが好ましレ、。また、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。さらに、少量の不純物として、 3, 4—ジァセトキシー 1—ブタンや 1, 4ージァセトキシ一 1ーブテン、 1, 4ージァセトキシ一 1一ブタン等を含んでいても良レ、。

[0031] なお、かかる 3， 4—ジォ一ノレ一 1—ブテンとは、下記（2)式、 3， 4ージァシロキシー 1_ ブテンとは、下記（3)式、 3_ァシロキシー 4一オール一 1—ブテンは下記（4)式、 4—ァシ口キシー 3_オール一 1—ブテンは下記（5)式で示されるものである。

[0032] [化 2]

C H

(2)

OH OH

[0033] [化 3] ri 2 ""^ H― C ts―し rf₂

0 o

！ I … （3)

R R

[0034] (Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 )

[0035] [化 4] し II ₂ ⁼し II―し丄 Ϊ― C 1" 2

1 I

O OH

I … （4)

o = c

R

[0036] (Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 ) [0037] [化 5]

C H ^ C H- C H- C H ,

O H O

( 5 )

C二 O

R

[0038] (Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基である。 )

[0039] 式（2)で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、式（3)で示される化合物はイーストマンケミカル社ゃァクロス社から入手することができる。

[0040] ビュルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ビバリン酸ビュル、力プリン酸ビニノレ、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、バーサチック酸ビュル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。

[0041] また、本発明では、上記の共重合時に本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよレ、。力かる単量体としては、プロピレン、 1—ブテン、イソブテン等のォレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 (無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸等の不飽和酸類、その塩あるいは炭素数 1一 18のモノまたはジアルキルエステル類；アタリノレアミド、炭素数 1一 18 の N—アルキルアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド、 2_アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルァミン、その酸塩あるいはその 4級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数 1一 18の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミン、その酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類； N—ビニルピロリドン、 N—ビエルホルムアミド、 N—ビエルァセトアミド等の N—ビエルアミド類；アクリル二トリル、メタクリル二トリル等のシアン化ビエル類；炭素数 1一 18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビエルエーテル等のビエルエーテル類；塩化ビエル、塩化ビニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、臭化ビュル等のハロゲン化ビニル類；ビニルシラン類；酢酸ァリル；塩ィ匕ァリル；ァリルアルコール；ジメチルァリルアルコール；トリメチルー（3—アクリルアミド— 3—ジメチルプロピル)—アンモニゥムクロリド；アクリルアミド—

2—メチルプロパンスルホン酸；ビエルエチレンカーボネート；エチレンカーボネート等が挙げられる。

[0042] さらに、 N—アクリルアミドメチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 N—アクリルアミドエチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 N—アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2—アタリロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2—メタクリロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2—ヒドロキシ— 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライド、ァリルトリメチルアンモニゥムクロライド、メタァリルトリメチルアンモニゥムクロライド、 3—ブテントリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド、ジェチルジァリルアンモニゥムクロライド等のカチオン基含有単量体、ァセトァセチル基含有単量体等も挙げられる。

[0043] ビエルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ二ルジメチルメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ビュルジメチルエトキシシラン、ビュルイソブチルジメトキシシラン、ビュルェチルジメト

リブトキシシラン、ビュルメトキシジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジォクチ口キシシラン、ビュルジメトキシォクチ口キシシラン、ビニルトリオクチ口キシシラン、ビュルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジォレイ口キシシラン、ビ二ルジメトキシォレイ口キシシラン等を挙げることができる。

[0044] 以下に、共重合方法について説明するが、これに限定されるものではない。

[0045] 3, 4_ジァシ口キシー 1—ブテン等と、ビュルエステル系モノマーおよびエチレン単量体を共重合するに当たっては、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはェマルジヨン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。

[0046] 共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用される。 [0047] なお、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン等の共重合割合は特に限定されなレ、が、 EV OHへの構造単位（1)の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。

[0048] 力かる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノーノレ、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよぐ例えば、溶媒力 Sメタノールの時は、 S (溶媒） ZM (モノマー） =0. 01— 10 (重量比）、好ましくは 0. 05— 7 (重量比）程度の範囲から選択される。

[0049] 共重合に当たっては重合触媒が用いられ、力、かる重合触媒としては、例えばァゾビスイソプチロニトリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や t_ブチルパーォキシネオデカノエート、 t一ブチルパーォキシピバレート、ひ，ひ '一ビス（ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーォキシネオデカノエート、 1 , 1 , 3, 3,—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルパーォキシビバレート等のパーォキシエステル類；ジー n—プロピルパーォキシジカーボネート、ジー iso—プロピルパーォキシジカーボネート、ジ一 sec—ブチルパーォキシジカーボネート、ビス（4一 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルパーォキシ）ジカーボネート等のパーォキシジカーボネート類； 3, 3, 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド、ジイソブチリルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。

[0050] 重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ァゾビスイソプチロニトリルや過酸化ァセチルを用いる場合、ビュルエステル系モノマーに対して 10— 2000ppmが好ましぐ特に ¾；50 lOOOppm力 S好ましレヽ。

[0051] また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により 40°C—沸点程度の範囲から選択することが好ましレ、。

[0052] 本発明では、上記触媒とともにヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが、得られる EVOHの色調を良好 (無色に近づける）にする点で好ましい。該ヒドロキシラタトン系化合物としては、分子内にラタトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラタトン等を挙げることができ、好適には L—ァスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクェン酸が用いられる。

[0053] 力、かるヒドロキシラタトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式および連続式いずれの場合でも、酢酸ビュル 100重量部に対して 0. 0001 0. 1重量部（さらには 0. 0005-0. 05重量部、特には 0. 001-0. 03重量部）が好ましい。かかる使用量が 0. 0001重量部未満ではこれらの添加効果が得られないことがあり、逆に 0. 1重量部を越えると酢酸ビニルの重合を阻害する結果となって好ましくない。力かる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコールや酢酸ビュルを含む脂肪族エステルや水等の溶媒またはこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。

[0054] 得られた共重合体は、次いでケン化されるのである力力かるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、ァルカリ触媒または酸触媒を用いて行なう。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、 tert—ブタノール等が挙げられる力メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は 10— 60重量％の範囲力選ばれる。

[0055] ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼォライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。ケン化触媒の使用量については、ケンィ匕方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビエルエステル系モノマーおよび 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン等のモノマーの合計量に対して 0. 001— 0. 1当量、好ましく ίま 0. 005— 0. 05当量が適当である。

[0056] 力、かるケンィ匕方法に関しては、目標とするケン化度等に応じて、バッチケン化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化のいずれも可能で、ケンィ匕時のアルカリ触媒量を低減できる点やケン化反応が高効率で進みやすい点等より、好ましくは、一定加圧下での塔式ケンィ匕が用いられる。また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、 2 7kg/cm²の範囲から選択され、このときの温度は 80 一 150。C、好ましくは 100— 130。C力、ら選択される。

[0057] 前述したように、 3, 4_ジァシ口キシー 1—ブテンなどと、ビュルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を製造する工程、ならびに共重合体をケン化する工程により、本発明の EVOHを得ることができる。本発明の EVOHのエチレン含有量やケン化度は、特に限定されないが、エチレン含有量は 10— 60モル％ (さらには 20— 50モノレ⁰ /₀、特には 25— 48モル⁰ /₀)が、ケン化度は 90モル⁰ /₀以上（さらには 95 モル％以上、特には 99モル％以上）のものが好適である。エチレン含有量が 10モル %未満では高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に 60モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にある。また、ケン化度が 90モル％未満ではガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。

[0058] 本発明の EVOHのメルトフローレート（MFR) (210°C、荷重 2160g)についても特に限定はされないが、 0. 1一 lOOg/10分（さらには 0. 5— 50g/10分、特には 1一 30g/10分）が好ましい。メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トノレク状態となって押出成形や射出成形が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形多層容器に用いたときの外観性ゃガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。

[0059] 本発明の EVOH中に導入される上記式（1)の構造単位（1 , 2—グリコール結合を有する構造単位）量は、特に制限はされなレ、が、 0. 1 30モル％ (さらには 0. 5-2 0モノレ％、特には 1一 10モル％)が好ましい。導入量が 0. 1モル％未満では本発明の効果が充分に発現されず、逆に 30モル％を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。また、 1， 2—グリコール結合を有する構造単位量を調整するにあたっては、 1, 2—ダリコール結合を有する構造単位の導入量の異なる少なくとも 2種の EVOHをブレンドして調整することも可能である力その際の EVOHのエチレン含有量の差は 2モル％未満であることが好ましい。また、そのうちの少なくとも 1種が 1 , 2- グリコール結合を有する構造単位を有していなくても構わない。

[0060] また、本発明においては、式（1)の構造単位量を調整するためでなぐガスバリア性と耐圧性を良好とする点でも、 2種以上の EVOHをブレンドして用いることが好ましい。ブレンドする EVOHは、エチレン含有量が異なるものであれば、特に制限はないが、最も含有割合の多レ、EV〇H (a)のエチレン含有量と 2番目に含有割合の多レ、EV OH (b)のエチレン含有量の差が 2 20モル⁰ /₀ (さらには 3 15モル⁰ /₀、特には 4一 13モル％)となることが好ましい。かかるエチレン含有量の差が、 2モル％未満では、 2種の EVOHをブレンドする効果が得られず、逆に 20モル％を超えると透明性が不良となって好ましくない。ただし、含有割合が同じでエチレン含有量の異なる EVOH が存在する場合は、エチレン含有量の差が最も大きくなる組合せを選択してエチレン含有量の差とする。

[0061] 2種以上の EVOHのブレンド割合に関しては特に限定されなレ、が、たとえば、 EVO Hのブレンドが EVOH (a)と EVOH (b)の 2種の場合、重量比は EVOH (a) /EVO H (b) = 99/1一 55/45 (さらに ίま 99/1一 60/40)力 S好ましレ、。 99/1を超える場合または 55/45未満では 2種の EVOHをブレンドする効果が得られなレ、。また、 EVOHのブレンドが EVOH (a)、 EVOH (b)および EVOH (c)の 3種で、最も重量比の大きい EVOHを EVOH (a)、次に重量比の大きい EVOHを EVOH (b)、その次に重量比の大きレ、EV〇Hを EVOH (c)とする場合（EVOH (b)と EVOH (c)の重量比は同じでも構わない）、その重量比は EVOH (a) /EV〇H (b) = 99/1-55/ 45 (さらには 99/1一 60/40)力好ましレヽ。 99Z1をこえる場合または 55/45未満では複数の EVOHをブレンドする効果が得られなレ、。 EVOH (a)と EVOH (b)の合計量と EVOH (c)の重量比は EVOH (a) +EVOH (b) /EVOH (c) = 99/1— 67 /33が選択される。また、 EVOH (b)と EVOH (c)が全 EVOHに対して同重量比である場合は、 EVOH (a)と EVOH (b)のエチレン含有量の差が最も大きくなる組合せが選択される。

[0062] 本発明の EVOH組成物は、組成物中の EVOHのすべてが構造単位（1)を有していても良ぐまた、一部の EVOHのみが構造単位（1)を有していてもよいが、 2番目に重量比の大きい EVOHが構造単位（1)を含有していることが、ガスバリア性が良好となる点より好ましい。

[0063] 2種の EVOHをブレンドする方法としては、特に限定されず、各 EVOHを水—ァノレコールやジメチルスルフオキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各 EVOHのケン化前のエチレン一酢酸ビュル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法、あるいは各 EVOHを溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。

[0064] 溶融混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングローノレ、バンバリ一ミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行なう方法があげられる力通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましぐまた、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物 (熱分解低分子量物等)を除去するために、押出機に 1個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた EVOH組成物を得ることができる。

[0065] また、各 EVOHを押出機に供給する方法についても特に限定されず、ィ)各 EVO Hを押出機に供給する前に予めブレンド (前述の溶液混合やケン化前混合等）しておく方法、口）各 EVOHをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ） 1 種以上の EVOHを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他の EVOHを供給する方法 (ソリッドサイドフィード法）、二) 1種以上の EVOHを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他の EVOHを供給する方法 (メルトサイドフィード法）等を挙げることができる力中でも口）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。

[0066] 本発明の EVOHは、このままで溶融成形等に供することもできるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド (例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド (例えばォレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド (例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩 (例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシゥム等)、低分子量ポリオレフイン (例えば分子量 500— 10,000程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩 (例えばハイド口タルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸力リウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フエノールアルデヒド樹脂等の多価フエノール類、ビス—サリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト—シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンィミン一コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシノレ基含有還元性物質の反応物、トリフエニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体 (例: MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素一炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂 (例：ポリケトン）、アントラキノン重合体 (例：ポリビニルアントラキノン)等や、さらにこれらの配合物に光開始剤 (ベンゾフエノン等)や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等)や消臭剤 (活性炭等)を添加したものなど)、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、ァンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材 (例えば無機フイラ一等）、他樹脂（例えばポリオレフイン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

[0067] さらには、本発明の EVOHには、本発明の目的を阻害しない範囲において、酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、ホゥ素化合物としてホウ酸またはその金属塩を添加させることが樹脂の熱安定性を向上させる点で好ましい。

[0068] 酢酸の添加量としては EVOH100重量部に対して 0. 001— 1重量部（さらには 0. 005— 0. 2重量部、特には 0. 010— 0. 1重量部）とすることが好ましい。添加量が 0 . 001重量部未満ではその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

[0069] また、かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の添加量としては、 EVOH100 重量部に対して金属換算で 0. 0005-0. 01重量部（さらには 0. 001—0. 05重量部、特には 0. 002 0. 03重量部）とすることが好ましぐかかる添加量が 0. 0005 重量部未満ではその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に 0. 01重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。なお、 EVOHに 2種以上のアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属の塩を添加する場合は、その総計が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

[0070] ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム 'カリウム、ホウ酸アンモニゥム (メタホウ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ酸アンモニゥム、八ホウ酸アンモニゥム等）、ホウ酸カドミウム (オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀 (メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅 (ホウ酸第 2銅、メタホゥ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛 (メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル (オルトホウ酸ニッケル、ニホゥ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オノレトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インョーアイト、コトウ石、スイアン石、ザィベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム (メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全 EVOH100重量部に対してホウ素換算で 0. 001— 1重量部（さらには 0. 002-0. 2重量部、特には 0. 005 0. 1重量部）とすることが好ましぐ力、かる添カ卩量が 0. 001重量部未満ではその含有効果が充分に得られないことがあり、逆に 1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。

[0071] EVOHに酸類やその金属塩を添加する方法にっレ、ては、特に限定されず、ァ)含水率 20— 80重量％の EVOHの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、ィ) EVOHの均一溶液 (水/アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ゥ) EVOHと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、ェ) EVOHの製造時において、ケンィ匕工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるァ）、ィ）またはェ）の方法が好ましい

[0072] 上記ァ）、ィ）またはェ）の方法で得られた EVOH組成物は、その後、乾燥される。

乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状の EVOH組成物力 S、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の EVOH組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行なうための乾燥器としては、円筒 ·溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行なうための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなレ、。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行なうことも可能である。

[0073] 該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、へリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、 40— 150°C力 S 、生産性と EVOHの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、 EVO H組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は 15分一 72時間程度が、生産性と EVOHの熱劣化防止の点で好ましい。

[0074] 上記の条件で EVOH組成物が乾燥処理されるのである力 S、該乾燥処理後の EVO H組成物の含水率は 0.001— 5重量％ (さらには 0. 01— 2重量％、特には 0. 1 1 重量％)になるようにするのが好ましぐ該含水率が 0. 001重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に 5重量％を越えると、押出成形時に発泡が発生する虞があり好ましくない。

[0075] 力べして本発明の EVOHが得られるわけである力本発明の EVOHには、本発明の目的を阻害しない範囲において、多少のモノマー残查（3, 4—ジオール一 1ーブテン、 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン、 3—ァシロキシー 4ーォーノレ一 1ーブテン、 4一ァシロキシ _3—ォーノレ一 1ーブテン、 4, 5—ジォーノレ一 1—ペンテン、 4, 5—ジァシ口キシー 1一ペンテン、 4, 5—ジオール一 3—メチノレー 1一ペンテン、 4, 5—ジォ一ノレ一 3—メチルー 1一ペンテン、 5, 6_ジォーノレ一 1—へキセン、 5, 6_ジァシ口キシー 1—へキセン、 4, 5—ジァシロキシー 2—メチノレー 1ーブテン等）やモノマーのケン化物（3, 4—ジォーノレ一 1ーブテン、 4, 5—ジォ一ノレ一 1—ペンテン、 4, 5—ジォ一ノレ一 3—メチノレー 1一ペンテン、 4, 5— ジォーノレ一 3—メチルー 1—ペンテン、 5, 6—ジォーノレ一 1—へキセン等）を含んでいてもよい。

[0076] 本発明の EVOHは、成形物に有用で、特に溶融成形に有用であり、単層または複層（積層）のフィルムやシート、容器、ボトル、チューブ等の製造に用いることができる。他の基材と積層させるときの積層方法としては、例えば本発明の EVOH組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材 (層）とを有機チタン化合物、イソシァネートイ匕合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタンィ匕合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、 100— 300°Cの範囲から選ばれることが多い。

[0077] 力、かる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレン一プロピレン

(ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アタリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一ひ—ォレフィン（炭素数 4一 20のひ—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビュルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他の EVOH等が挙げられる。積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン（ブロックまたは共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)が好ましく用いられる。

[0078] さらに、本発明の EVOHのフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材 (紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等)が使用可能である。

[0079] 本発明の EVOHおよび他の基材から得られる積層体の層構成は、本発明の EV〇 H組成物の層を a (a、&、 · · ·）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層を b (b 、 b 、 · · ·）

1 2 1 2 とするとき、成形物がフィルム、シートまたはボトノレ状であれば、 a/bの二層構造のみならず、 b/a/b, a/b八 a /a /b、 a/b /b , b /b /a/b Zb 、 b /b /a

1 2 1 2 2 1 1 2 2 1

/b /a/b /b等任意の組合せが可能である。さらには、少なくとも該 EVOH組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層を Rとするとき、 b/R/a、 b/R/ a/b、 b/R/a/R/b、 b/a/R/a/b、 b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能であり、フィラメント状では a、 bがバイメタル型、芯（_a)—鞘（b)型、芯 (b)—鞘（a) 型、或いは偏心芯鞘型等任意の組合せが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設け、延伸性に優れた積層体を得ることができる。力、かる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、 bの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体（上述の広義のポリオレフイン系樹脂）に付加反応やダラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフイン系重合体を挙げることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリェチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性ェチレン一プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ェチレン一ェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一酢酸ビニル共重合体等から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このとき、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、 0. 001— 3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 01— 1重量％、特に好ましくは 0. 03-0. 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくなレ、。またこれらの接着性樹脂には、本発明の EVOH組成物や他の EVOH樹脂、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレンゴム等のゴム'エラストマ一成分、さらには b層の榭脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフイン系樹脂と異なるポリオレフイン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

本発明の EVOHおよび他の基材から得られる積層体の各層の厚さは、層構成、 b の種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a 層は 2 500 μ m (さらには 3— 200 μ m)、 b層は 10 5000 μ m (さらには 30— 10 00 μ m)、接着性樹脂層は 1 400 μ m (さらには 2— 150 μ m)程度の範囲から選択される。 [0081] また、他の基材樹脂層には、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含まれていても良い。力べして得られた積層体を容器に成形する際において本発明の効果が発現されるわけであるが、その成形方法に関しては真空、圧空もしくは真空圧空成形により必要によりさらにプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法 (ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）等が挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料シートの性質等により適当に設定される。特に本発明の EVOHを用いることにより、絞り比が 2. 5以上といった底の深い容器の成形においても良好な外観性、ガスバリア性、強度を持った容器が得られる。なお、ここで言う絞り比とは絞り深さをカップの上面の平均径で割った値で示されるものである。

[0082] また、本発明の二軸延伸ブローボトルは、本発明の EVOH力もなる中間層、および熱可塑性ポリエステル樹脂からなる両外層からなる。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフエ二ルー 4, 4 '—ジカルボン酸、ジフエノキシェタンジカルボン酸、 2, 6_ナフタレンジカルボン酸、 2, 7_ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；シクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体； p—ォキシ安息香酸、ォキシカプロン酸等のォキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコール等の脂肪族ダリコール； 1， 4—シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ Aのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール；ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、 1, 3—プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げること力 Sできる。

[0083] 熱可塑性ポリエステル樹脂中、エチレンテレフタレート単位の含有量は、 75— 100 モル⁰ /₀、好ましくは 85— 100モル⁰ /₀程度である。また、好ましい固有粘度（フヱノールとテトラクロルェタンの 50重量％750重量％の混合溶剤中、温度 30°Cにて測定）は、 0. 5- 1. 3dl/g (更 ίこ fま 0. 65—1. 2dl/g)である。

[0084] また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするもの以外に、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものを用レ、ることもできる。エチレンテレフタレートの場合と同様の共重合成分を含有させることも可能である。

[0085] エチレンテレナフタレートの含有量は、 75— 100モノレ⁰ /₀、好ましくは 85— 98モノレ⁰ /₀ 程度である。また、好ましい固有粘度は 0. 4— 1. 2dl/g (さらには 0. 55— 1. Odl/ g)である。

[0086] また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましい。その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が 5— 90重量％、更には 15— 85重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が 95— 10重量％、更には 85— 15重量％である。

[0087] さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能である。このような熱可塑性樹脂としては、 MXD-6ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。

[0088] 本発明の EVOHおよびポリエステル樹脂は、主に溶融成形によってボトルに成型される。以下に二軸延伸ブローボトルの成型方法について説明する。

[0089] 本発明の二軸延伸ブローボトルを製造するに当たっては、特に限定はされなレ、が、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、力、かる方法について更に詳細に説明をする力これに限定されるものではない。

[0090] 共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、 EVOH含有層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配してなる、多層構造を有するパリソン (容器前駆体、プリフォームともいう）を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。

[0091] 多層構造を有するパリソンは、通常は、 2台の射出シリンダーと多層マ二ホールドシステムを有する射出成形機を用レ、、単一の金型内に、溶融した EVOHおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂をそれぞれの射出シリンダーより、多層マ二ホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。

[0092] 例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂を射出し、次いで中間層となる EVOHを射出して、所定量の EVOHを射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂層/ EVOH層/熱可塑性ポリエステル系樹脂層の 3層の構成からなり、中間の EVOH層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。

[0093] 力かるパリソンの射出成形条件としては、 EVOHの射出成形温度は 150— 300°C ( さらには 160— 270°C、特には 170— 230°C)が好ましい。かかる温度が 150°C未満では、 EVOHの溶融が不充分となることがあり、逆に 300°Cを越えると、 EVOHの熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなつたりすることがあり好ましくない。

[0094] 一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂の射出成形温度は 230— 350°C (さらには 250 一 330°C、特には 270— 310°C)が好ましい。力かる温度が 230°C未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に 350°Cを越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなつたりすることがあり好ましくない。

[0095] さらに、 EVOHおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂が合流する多層マ二ホールド部の温度は 230— 350。C (さらには 250— 330。C、特には 270— 310°C)力 S好ましレヽ。かかる温度が 230°C未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融が不充分となることがあり、逆に 350°Cを越えると、 EVOHおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂の熱分解により得られる二軸延伸ブローボトルの外観性が悪化したり臭気が著しくなつたりすることがあり好ましくなレ、。

[0096] また、 EVOHおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂が流入する金型の温度は 0— 80 °C (さらには 5— 60°C、特には 10— 30°C)が好ましい。かかる温度が 0°C未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや二軸延伸ブローボトルの外観性が低下し、逆に 80°Cを越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる二軸延伸ブローボトルの透明性が低下したりすることがあり好ましくない。

[0097] 力、くして多層構造を有するパリソンが得られるのである力次にかかるパリソンを、直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。

[0098] 射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管して力再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。

[0099] パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行なうことができる。加熱されたパリソンの温度は 80— 140°C (さらには 85— 130°C 、特には 90— 120°C)が好ましい。かかる温度が 80°C未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚さが不均一となることがあり、逆に 140°Cを越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が促進され、得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。

[0100] 次いで、再加熱されたパリソンを二軸延伸することにより、目的とする二軸延伸プロ一ボトルが得られるのである。一般的には、縦方向に 1一 7倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に 1一 7倍程度延伸されて、目的とする二軸延伸ブローボトルが得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行なうこともでき、逐次に行なうこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。

[0101] 本発明の二軸延伸ブローボトルの層構成としては、 EVOH含有層（以下、単に EV OH層と称することがある）を I、熱可塑性ポリエステル系樹脂層を IIとするとき、 11/1/ IIの三層構造のみならず、 11/1/11/1、 11/1/11/1/11、 11/1/11/1/11/1、

等の任意の組み合わせが可能である。更に、リグラインド層や EVOH や熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能である。力、かる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDP E)、低密度ポリエチレン (LDPE)、超低密度ポリエチレン (VLDPE)、中密度ポリェチレン（MDPE)、高密度ポリエチレン（HDPE)、エチレン—酢酸ビュル共重合体（E VA)、アイオノマー、エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ェチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレン一メタタリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（PP)、プロピレン—ひ—ォレフィン（炭素数 4一 20のひ—ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリぺンテン、ポリメチルペンテン等のォレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ一、ポリウレタンェラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。

[0102] また、二軸延伸ブローボトルの各層の厚さは、層構成や用途によって一概に言えなレ、が、通常は、 EVOH層については 1一 ΙΟΟ μ ΐη (さらには 5— 50 /i m)が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については 20— 3000 μ m (さらには 50— 1000 /i m)が好ましレ、。 EVOH層が 1 μ ΐη未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚さ制御が不安定となることがあり、逆に 100 μ mを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくない。また熱可塑性ポリエステル系樹脂層が 20 μ m未満では耐圧強度が不足することがあり、逆に 3000 μ mを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。

[0103] 本発明の二軸延伸ブローボトルにおいては、 EVOHや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ノ、イド口タルサイト系化合物、ヒンダ一ドフヱノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添カロすることちできる。

[0104] さらに、 EVOHや熱可塑性ポリエステル系樹脂以外の各層の樹脂に対しても、酸素吸収剤を配合することが可能であり、二軸延伸ブローボトルの外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等をカ卩えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等；有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フヱノールアルデヒド樹脂等の多価フヱノール類、ビス—サリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト—シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンィミン-コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフエニルメチル化合物等；高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体 (例： MXDナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素一炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジェンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体

(例：ポリビニルアントラキノン)等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフエノン等)や、過酸化物補足剤 (市販の酸化防止剤等）、消臭剤 (活性炭等)を添加することも好ましい。

[0105] 本発明の二軸延伸ブローボトルは、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器の用途に有用である。

[0106] 本発明の燃料容器は、本発明の EVOH力なる。本発明の燃料容器の製造方法は、とくに限定されないが、たとえば、本発明の EVOHおよび熱可塑性樹脂を、射出成形機、ダイレクトブロー成形機 (連続式、アキュムレータ一式）、射出ブロー成形機等に供して、直接本発明の燃料容器を得る方法の他、 EVOHと熱可塑性樹脂とを共押出して得られた多層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムに EVOH /熱可塑性樹脂を共押出ラミネートして得た積層シートを真空成形する方法、熱可塑性樹脂フィルムと EVOHフィルムを接着剤を用いてドライラミネートして得られた多層シートを真空成形する方法等を挙げることができ、好適にはダイレクトブロー、射出ブロー等のブロー成形方法が採用される。例えば、 EVOH組成物と熱可塑性樹脂を共押出して得られるパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形することにより、本発明の燃料容器が得られるのである。

[0107] 本発明の燃料容器は、たとえば、熱可塑性樹脂層を両外層とした場合、 EVOH層を a、熱可塑性樹脂層を bとすると、 b/a/bの層構成だけでなぐ b/a/b/a/b等とすることが可能である、また、少なくとも EVOHと熱可塑性樹脂の混合物 (スクラップ再生品）からなるリグラインド層を Rとするとき、 b/R/a/b、 b/R/a/R/b、 b/a /R/a/b、 b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。好適には b/a/b 、 b/R/a/b、 b/R/a/R/bの層構成が採用され、またこれらの層構成の bには、必要に応じて、リグラインド層に用いられる混合物や後述の接着性樹脂を配合することも可能である。さらに、これらの積層体においては、必要に応じて各層間には接着性樹脂が使用される。とくに、 b/R/接着性樹脂層 /a/接着性樹脂層/ bの積層構成からなることが、燃料のバリア性、燃料容器の強度、燃料容器を製造する際の経済性に優れる点で好ましレ、。

[0108] 接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体に付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレンェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン酢酸ビニル共重合体等から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このとき、ォレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、 0. 001 3重量％ (更には 0. 01— 1重量％、特には 0 . 03-0. 5重量％)が好ましい。該変性ォレフイン系重合体中の変性量が少ないと、層間接着性や成形性、耐衝撃性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの酸変性ォレフィン系重合体には、本発明の EVOHや他の EVOH、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレンゴム等のゴム.エラストマ一成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、酸変性ォレフィン系重合体の母体のォレフィン系重合体と異なるォレフィン系重合体をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である

[0109] また、各層の厚さとしては、用途 ·容器形態や要求される物性などにより一概には言えないが、例えば自動車の燃料用タンクに用いられる場合は、 aが 30— 500 /i m (更に ίま 50— 400 μ m、特に ίま 80— 300 μ m)、 b力 100— 10000 μ m (更に ίま 200— 5 000 μ m、特に ίま 300— 3000 μ m)程度であり、リク、、ラインド層 ίま 100— 10000 μ m (更に ίま 200— 5000 μ m、特に ίま 300— 3000 μ m)、接着十生榭)!旨層 ίま 30— 500 μ m (更には 50— 400 μ m、特には 80— 300 μ m)程度であり、燃料容器の全体厚さ ίま 300— 10000 μ m (更に ίま 1000— 8000 μ m、特に ίま 2000— 6000 μ m)程度である。特に、 a (EV〇H組成物層）が、燃料容器の厚さ方向の内側から外側にかけて 20— 60% (更には 25— 55%、特には 30— 45%)の位置にあること力燃料のバリァ性、静的変形時の耐クラック性、長期間の層間接着性等にさらに優れる点で好ましレ、。また、 EVOH含有層の厚さは、全層厚さの 1一 20%であることが好ましレ、。全層厚さの 1 %未満では燃料のバリア性が不足し、 20%をこえると燃料容器の強度が低下する傾向があり好ましくない。

[0110] 本発明の燃料容器は、燃料、特に酸素元素含有化合物を配合した燃料に対するバリア性と品質の安定性に極めて優れており、自動車のガソリン等の燃料用タンクをはじめ、オートバイ、船舶、航空機、発電機および工業用や農業用機器に搭載される燃料容器や、これら燃料の補給用の携帯用容器、さらにこれら燃料の輸送 '保管'貯蔵用のボトル、タンク、ドラム等各種の容器として有用である。燃料としては、ガソリン、特にメチルアルコール、エチルアルコール、メチルターシャリーブチルエーテル（MT BE)等の酸素元素含有化合物を配合したガソリンをはじめ、重油、軽油、灯油やその他の燃料が挙げられる。

[0111] また、本発明の多層シュリンクフィルムは、本発明の EVOHからなる層および該層の片面または両面に積層された他の基材層からなる。多層シュリンクフィルムは、積層体を (加熱)延伸処理することにより製造され、特に製造方法は限定されないが、たとえば、本発明の EVOHと他の基材と積層するときの積層方法としては、 EVOHのフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材 (層）とを有機チタン化合物、イソシァネートイ匕合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタンィ匕合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。これらの中では、積層体として延伸性、シュリンク性が良好な点で共押出する方法が好ましい。

[0112] 共押出法としては、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法等の公知の方法を採用することができる。ダイスの形状としては Tダイス、丸ダイス等を使用することができ、溶融押出時の溶融成形温度 ίま、 150— 300°C力 S好ましレヽ。

[0113] 他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリェチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニノレ共重合体、アイオノマー、エチレン一プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン—ひ—ォレフィン（炭素数 4一 20のひ— ォレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のォレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマ一、ポリウレタンエラストマ一、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他の EVOH等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリェチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ェチレン一酢酸ビュル共重合体などのポリオレフイン；ポリアミド；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)などのポリエステル；ポリウレタンが好ましく用いられる。

[0114] さらに、本発明の多層シュリンクフィルムに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、力、かる他の基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に、任意の基材 (紙、金属箔、一軸または二軸延伸ブラスチックフィルムまたはシート、ならびにその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

[0115] 本発明の多層シュリンクフィルムの層構成は、 EVOH含有層を a (a、 a、 · · ·）、他

1 2 の基材、例えば熱可塑性樹脂含有層を b (b

1、 b、 · · ·）とするとき、フィルム、シート状 2

であれば、 a/bの二層構造のみならず、 b/a/b、 Zb

1 2 、 a/b /b

1 2

、 b /b /a/b /b、 b /b /a/b /a/b / 等任意の組み合わせが可能であ

2 1 1 2 2 1 1 1 2

り、さらには、少なくとも該 EVOH組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層を Rとするとき、 b/R/a、 b/R/a/b、 b/R/a/R/b、 b/a/R/a/b、 b /R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。フィラメント状では、 a、 bがバイメタル型、芯 (a) -鞘 (b)型、芯 (b) -鞘 (a)型、または偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設け、延伸性に優れた積層体を得ることができる。力かる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、 bの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体（上述の広義のポリオレフイン系樹脂）に付加反応ゃグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一プロピレン（ブロックおよびランダム )共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一ェチルアタリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一酢酸ビュル共重合体等から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、 0. 001— 3重量％が好ましぐさらに好ましくは 0. 01 1重量％、特に好ましくは 0. 03-0. 5重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくなレ、。またこれらの接着性樹脂には、本発明の EVOH組成物や他の EVOH、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレンゴム等のゴム.エラストマ一成分、さらには b層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフイン系樹脂と異なるポリオレフイン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

[0116] 本発明の多層シュリンクフィルムの製造に用いられる積層体の各層の厚さは、層構成、 bの種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、 a層は 2— 500 μ m (さらには 3— 200 μ m)、 b層は 10— 5000 μ m (さらには 30 一 1000 μ m)、接着性樹脂層は 1一 400 μ m (さらには 2— 150 μ m)程度の範囲から選択される。

[0117] また、基材樹脂層には、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含有させることもできる。

[0118] 上記の如き積層体（多層フィルム）にシュリンク性を付与するには、通常 (加熱)延伸処理が施される。（加熱)延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。力、かる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよぐできるだけ高倍率（縦および Zまたは横それぞれ 1. 5-9 倍程度）の延伸を行なった方が物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉等の生じなレ、、ガスバリア性に優れた多層延伸フィルムが得られる。

[0119] 延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高レ、ものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は 40— 140°C、好ましくは 60— 100°C程度の範囲から選ばれる。延伸温度が 40°C 未満では延伸性が不良となり、 140°Cを越えると熱収縮性が不足する。延伸に先立ち、原反の積層体に放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフイン系樹脂層を架橋させることも、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で好ましい。

[0120] 本発明の多層シュリンクフィルムを、生肉、加工肉、チーズ等のシュリンク包装用途に用いる場合には、生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムからなる袋に収納した後、減圧下に袋内の空気を除去し、袋の開口部を密閉してから 50 130°C、好ましくは 70— 120°Cで、 2 300秒程度の熱処理を行なって、該フィルムを熱収縮させて内容物に密着包装をする。この操作手順により外観性に優れた包装体を得ることができる。該包装袋内を炭酸ガスや窒素ガス等によって置換して包装することもできる。更に、本発明の多層シュリンクフィルムは、トレーに盛られた商品を熱収縮包装する、いわゆるストレッチシュリンク包装にも好適に用いることができる。

[0121] 一方、本発明の多層シュリンクフィルムを、スキンパック包装用途に用いる場合には、無延伸の多層フィルム (積層体）をスキンパック包装機に入れて、該フィルムを 60— 200°Cで延伸し、場合によっては金型で熱成形後、ただちに真空下、前記内容物を置いた基材フィルム、シート、トレイ上にかぶせ、周囲を密封した後、大気圧にもどし、収縮させ、内容物と周囲のフィルムとを密着させる。この操作手順により、外観性に優れた包装体を得ることができる。スキンパック包装用途においても、原反の延伸性が向上したり製品の機械的強度が向上する点で、原反の多層フィルムに放射線、電子線、紫外線等を照射して、熱可塑性樹脂層、特にポリオレフイン系樹脂層を架橋させることが好ましい。

[0122] 本発明の多層シュリンクフィルムは、上記の如く生肉、加工肉、チーズ等の食品のシュリンク包装用途あるいはスキンパック包装用途に大変有用であるが、これ以外にも、医薬品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品等各種のガスバリア性包装材料として有用である。

[0123] 以下に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。なお、以下「％」とあるのは、特にことわりのない限り、重量基準を意味する。

[0124] 実施例 1

冷却コイルを持つ lm³の重合缶に酢酸ビニルを 500kg、メタノーノレ 100kg、ァセチルバーオキシド 500ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm (対酢酸ビュル）および 3 , 4一ジァセトキシ一 1_ブテンを 14kgを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が 35kg/cm²となるまで圧入した。攪拌しながら、 67°Cまで昇温して、 3, 4_ジァセトキシ— 1—ブテンを 15gZ分で全量 4.5kgを添加しながら重合し、重合率が 50%になるまで 6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量 29モル％のエチレン—酢酸ビュル共重合体を得た。

[0125] エチレン一酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より lOkgZ時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 012 当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部力ら 15kg/時でメタノールを供給した。塔内温度は 100— 110°C、塔圧は 3kg/cm 2Gであった。仕込み開始後 30分から、 1， 2—グリコール結合を有する構造単位を含有する EVOHのメタノール溶液（EVOH30%、メタノール 70%)が取出された。かかる EVOHの酢酸ビエル成分のケン化度は 99. 5モル％であった。

[0126] 次いで、得られた EVOHのメタノール溶液を、メタノール/水溶液調製塔の塔上部力ら 10kg/時で供給し、 120°Cのメタノール蒸気を 4kg/時、水蒸気を 2. 5kg/時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを 8kg/時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して 6当量の酢酸メチルを塔内温 95— 110 °Cの塔の塔中部から仕込んで塔底部から EVOHの水/アルコール溶液 (樹脂濃度 35%)を得た。

[0127] 得られた EVOHの水/アルコール溶液を、孔径 4mmのノズノレより、メタノーノレ 5% 、水 95%よりなる 5°Cに維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径 3. 8mm、長さ 4mmの含水率 45%の E V〇Hの多孔性ペレットを得た。

[0128] 多孔性ペレットを、多孔性ペレット 100部に対して水 100部となるように、水で洗浄した後、 0. 032%のホウ酸および 0. 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、 30°Cで 5時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度 70°C、水分含有率 0. 6%の窒素ガスを通過させて 12時間乾燥を行なって、含水率を 30%とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度 120°C、水分含有率 0. 5%の窒素ガスで 12時間乾燥の処理を行なって、目的とする EVOH組成物のペレットを得た。力、かるペレットは、 EVOH100部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムを、それぞれ 0. 015部（ホウ素換算）および 0. 005部 (リン酸根換算）含有していた。また、この EVOHの MFRは 3. 5g/l0分（210°C 2 160gで測定）であった。

[0129] なお、上記の EVOH中の構造単位（1)の導入量は、ケン化前のエチレン一酢酸ビニル共重合体を¹ H—NMR (内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒： d6_DMS〇）で測定して算出した。ケンィ匕前のエチレン一酢酸ビニル共重合体は下記構造となつており、測定結果から算出された導入量は、 2. 5モル％であった（図 1参照）。なお、 NMR測定には日本ブルカー（株）製「AVANCE DPX400」を用いた。

[0130] [化 6]

( 1 ) (Π) (111)

― C H Hj _m― Lし H ―し H o〕 _Έί― し Η 一 Η] _L

H- C -O C O C H ₃ O C O C Η _;ϊ

H— C— O C O C H ₃ C H 3

[0131] [測定結果]

1. 0— 1 · 8ppm :メチレンプロトン（図 1の積分値 a)

1. 87—2. 06ppm :メチノレプロトン

3. 95^4. 3ppm :構造（I)のメチレン側のプロトン +未反応の 3, 4—ジァセトキシ一 1—ブテンのプロトン（図 1の積分値 b)

4. 6— 5. lppm :メチンプロトン +構造（I)のメチン側のプロトン（図 1の積分値 c)

5. 2—5. 9ppm :未反応の 3, 4_ジァセトキシー 1—ブテンのプロトン（図 1の積分値 d) [0132] [算出法]

5. 2— 5· 9ppmに 4つのプロトンが存在するため、 1つのプロトンの積分値は d/4 、積分値 bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの 1つのプロトンの積分値 (A)は、 A = (b— dZ2)Z2、積分値 cは酢酸ビュル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビュルの 1つのプロトンの積分値 (B)は、 B = l- (b-d/2) /2,積分値 aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの 1つのプロトンの積分値（C)は、 C = (a-2 X A-2 X B)/4 = (a _2)Z4と計算し、構造単位（1)の導入量は、 100 X {A/ (A + B + C) } = 100 X (2 X b_d) Z (a + 2)より算出した。

[0133] また、ケン化後の EVOHに関しても同様に¹ H— NMR測定を行なった結果を図 2に示す。 1. 87 2. 06ppmのメチルプロトンに相当するピークが大幅に減少していること力、ら、共重合された 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンもケン化され、 1 , 2—グリコール構造となっていることは明らかである。

[0134] 上記で得られたペレット（EVOH組成物）をフィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリスチレン (エーアンドエムスチレン (株)製『ダイァレックス HT516』)層/接着樹脂 (三菱化学 (株)製『モディック AP F502』)層/ EVOH層/接着樹脂層（同左） /ポリスチレン層（同左）の層構成 (厚さ 450/90/ 120/90/450 μ ΐη)の多層シートを得た。次にプラグアシスト型真空圧空成形機（（株）浅野研究所製）にて、ヒーター温度 500°C、加熱時間 28秒でカップ（上面 60mm Φ、底面 55mm0>、深さ 150mm、絞り比約 2. 5)の加熱延伸成形加工を行なって多層容器を作製し、外観性、バリア性、強度について、以下の要領で評価する。

[0135] (外観性）

上記で得られたカップについて目視で観察して下記の基準により評価する。〇· · ·容器側面にスジゃモャが観察されず、均一に延伸されている。 △ · · ·容器側面にモャが観察され、延伸が不均一となっている。

X · · '容器側面にスジが観察され EVOH層に割れが発生している。

[0136] (ガスバリア性）

温度 23°C、容器内湿度 100%RH、容器外湿度 50%、 100%酸素下の条件で、容器 1個当たりの酸素透過度（cc/day)を酸素透過度測定装置 (MOCON社製『0 XTRAN10/50』）を用いて測定する。

[0137] (強度）

水平な台の上に容器を立て、容器の上部に板を置き、板の上から圧縮試験装置で序々に荷重をかけていき、容器が大きく変形する荷重 (座屈荷重)を測定する。測定値は 5つのサンプルの平均値を取る。

[0138] 実施例 2

実施例 1におレ、て、ァセチルパーォキシドの代わりに t一ブチルパーォキシネオデカノエート 210ppm (対酢酸ビュル）を 5時間かけて添加しながら、また 3, 4-ジァセトキシ一 1ーブテンを 26g/分で全量 8kgを添カ卩しながら重合した以外は同様に行ない、側鎖に 1， 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 3. 0モル％の EVOHを得た。その後、同様に処理を行なって EVOH組成物を得て評価を行なった。なお、 EVOH組成物の MFRは 3. 7g/10分であった。

[0139] 実施例 3

実施例 2において、 3, 4—ジァセトキシ一 1_ブテンの添カ卩速度を 63g/分として全量 19kg添加した以外は同様に行ない、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 4. 5モル％の EVOHを得た。その後、同様に処理を行なって EVOH 組成物を得て評価を行なった。なお、 EVOH組成物の MFRは 4. Og/10分であつた。

[0140] 実施例 4

実施例 1と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル 400kg、メタノール 120kg、ァセチルパーォキシド 150ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm (対酢酸ビュル）、 3 , 4—ジァセトキシ— 1—ブテン 15kgとし、エチレン圧を 30kgZcm²とし、 3， 4—ジァセトキシー 1—ブテンを 15gZ分で全量 5. Okgを添カ卩しながら重合して、エチレン含有量 2 6モル％のエチレン一酢酸ビュル共重合体を得た。これを実施例 1と同様にケンィ匕して、ケンィ匕度 99. 5モル％の EVOHを得た。さらに実施例 1と同様の方法で、この EV OHの多孔性ペレットを得て、洗浄後、 0. 032。/。のホウ酸および 0. 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に 1 , 2—ダリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％、 MFRが 3. 2g/10分、ホウ酸含有量が 0. 013部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量が 0. 006部（リン酸根換算）の EVOH組成物ペレットを得た。この EVOH組成物について実施例 1 と同様に評価した。

[0141] 実施例 5

実施例 1において、初期仕込みのメタノール量を 35kgとし、エチレン圧を 45kgZc m²とした以外は同様に行なって、エチレン含有量が 38モル％で、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％の EVOH (Al)を得て、同様に評価を行なった。なお、 EVOH組成物の MFRは 4. Og/10分であり、 EVOHIOO 部に対して、ホウ酸 0. 015部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム 0. 005部（リン酸根換算）をそれぞれ含有するように処理を行なった。

[0142] 実施例 6

実施例 5において、 3, 4—ジァセトキシ一 1ーブテンの代わりに、 3, 4—ジァセトキシ一 1ーブテンと 3—ァセトキシ一 4ーォーノレ一 1ーブテンと 1 , 4一ジァセトキシ一 1ーブテンの 70 : 20 : 10の混合物を用いた以外は同様に行なレ、、エチレン含有量が 38モル％で、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 0モル％の EV〇H (A2) を得て、同様に評価を行なった。なお、 EVOH組成物の MFRは 3. 7g/10分であり、 EVOHIOO部に対して、ホウ酸 0. 015部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム 0 . 005部（リン酸根換算）をそれぞれ含有するように処理を行なった。

[0143] 実施例 7

実施例 1と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル 500kg、メタノール 20kg、ァセチルバーォキシド 500ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm (対酢酸ビュル）、 3, 4 —ジァセトキシ— 1—ブテン 30kgとし、エチレン圧を 60g/cm²とし、 3, 4_ジァセトキシ _1—ブテンを 15g/分で全量 10. 0kgを添加しながら重合して、エチレン含有量 48 モル％のエチレン-酢酸ビュル共重合体を得た。これを実施例 1と同様にケン化してケン化度 99. 5モル％の EVOHを得た。さらに実施例 1と同様の方法で、この EV〇 Hの多孔性ペレットを得て、洗浄後、 0. 032%のホウ酸および 0. 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％、 MFRが 3. 8g/10分、ホウ酸含有量が 0. 015部（ホウ素換算）、リン酸含有量が 0. 005部（リン酸根換算）の EVO H組成物ペレットを得た。この EVOH組成物について実施例 1と同様に評価した。

[0144] 実施例 8

実施例 1と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビュル 400kg、メタノーノレ 120kg、ァセチルパーォキシド 155ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm (対酢酸ビュル）、 3 , 4—ジァセ卜キシ _1—ブテン 45kgとし、エチレン圧を 30g/cm²とし、 3, 4—ジァセ卜キシー 1—ブテンを 45gZ分で全量 15. 0kgを添カ卩しながら重合して、エチレン含有量 29モル％のエチレン一酢酸ビュル共重合体を得た。これを実施例 1と同様にケンィ匕してケン化度 99. 5モル％の EVOHを得た。さらに実施例 1と同様の方法で、この EV OHの多孔性ペレットを得て、洗浄後、 0. 030。 /。のホウ酸および 0. 010%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合水溶液中で攪拌した後、乾燥し、側鎖に 1 , 2—ダリコール結合を有する構造単位の導入量が 10. 1モル％、 MFRが 4. 2g/10分、ホウ酸含有量が 0. 014部（ホウ素換算）、リン酸含有量が 0. 007部（リン酸根換算）の EV OH組成物ペレットを得た。さらにこのペレットと、別途得られたエチレン含有量が 29 モル⁰ /₀、MFRが 3· 2g/10分の側鎖に 1, 2—グリコール結合を持たない EVOHとを、重量比 1/4で溶融混合した EVOH組成物を得て、同様に評価を行なった。このときの 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の平均導入量は 2. 0モル％であった。

[0145] 実施例 9

実施例 1と同様の方法で、初期仕込みを酢酸ビニル 500kg、メタノール 80kg、ァセチルパーォキシド 155ppm (対酢酸ビュル）、クェン酸 20ppm (対酢酸ビュル）、 3, 4 —ジァセトキシ一 1—ブテン 45kgとし、エチレン圧を 30g/cm²とし、 3, 4—ジァセトキシ _1—ブテンを 15g/分で全量 5. 0kgを添加しながら重合して、エチレン含有量 29モル％のエチレン -酢酸ビュル共重合体を得た。これを実施例 1と同様にケン化してケン化度 99. 5モル％の EVOHを得た。さらに実施例 1と同様の方法で、この EVOH の多孔性ペレットを得て、洗浄後、ホウ酸を含まない 0. 010%のリン酸二水素カルシゥムを含有する水溶液中で攪拌した後、乾燥し、 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％、 MFRが 3. 5gZlO分、リン酸含有量が 0. 007部（リン酸根換算）の EVOH組成物ペレットを得た。この EVOH組成物について実施例 1と同様に評価した。

[0146] 実施例 10

実施例 5と同様の条件で重合反応を行い、エチレン含有量 38モル％のエチレン一酢酸ビニル共重合体を得た。該エチレン -酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔 (ケン化塔)の塔上部より 7kgZ時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 008当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部から 15kgZ時でメタノールを供給した。塔内温度は 1 00— 110°C、塔圧は 3kg/cm¾であった。仕込み開始後 30分から、 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位を含有する EVOH共重合体のメタノール溶液（EVOH30 %、メタノール 70%)が取出された。力、かる EVOHの酢酸ビュル成分のケン化度は 9 8. 0モル％であった。これ以降の操作は実施例 1と同様に行なレ、、 1 , 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％、 MFRが 3. 7g/10分、ホウ酸含有量が 0. 015部（ホウ素換算）、リン酸含有量が 0. 007部（リン酸根換算）の EVOH組成物ペレットを得た。なお、 EVOHの¹ H-NMR測定から、未ケン化部分の残存ァセチル基は全て酢酸ビニルモノマーを基とするものであり、 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンを基とするものは存在していないことが確認された。この EVOH組成物について実施例 1と同様に評価した。

[0147] 比較例 1

実施例 1において、 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンを添加せずに、 1 , 2—グリコール結合を有しない、エチレン含有量が 29モル⁰ /₀、 MFRが 3. 7g/10分、ホウ酸含有量が 0. 015部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量が 0. 005部（リン酸根換算)含有の EVOH組成物を得て、同様に評価を行なった。

[0148] 実施例 1一 10および比較例 1の評価結果を表 1にまとめて示す。

[0149] [表 1] 表 1

*： cc/Cup-day **：測定上限を超えたため測定不可

[0150] 重合例 1

下記の方法により EVOH組成物（A3)を得た。

実施例 5において、メタノールの仕込み量を 20kgとし、ァセチルパーォキシドの代わりに t-ブチルパーォキシネオデカノエート 210ppm (対酢酸ビュル）を 5時間かけて添加し、 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンを 15g/分として全量 4. 5kgを添加しながら重合し、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行なレ、、エチレン含有量が 38モル %、ケン化度が 99. 5モル％、リン酸二水素カルシウム含有量が 0. 005重量部（リン酸根換算）、側鎖に 1， 2—グリコール結合を有する構造単位の導入量が 2. 5モル％、 MFRが 5. 2g/10分の EVOH組成物を得た。

[0151] また、別に下記の 1, 2—グリコール結合を有する構造単位を含有しない EVOH組成物を得た。

[0152] EVOH組成物（B1)：エチレン含有量 38モル⁰ /₀、ケン化度 99. 5モル⁰ /₀、ホウ酸の含有量 (ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量 0. 005重量部 (リン酸根換算）、 MFR3. 2g/10分

[0153] EVOH組成物（B2)：エチレン含有量 32モル⁰ /₀、ケン化度 99. 5モノレ⁰ /₀、ホウ酸の含有量 (ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量 0. 005重量部

(リン酸根換算）、 MFR3. 2g/10分

[0154] EVOH組成物（B3)：エチレン含有量 44モル⁰ /₀、ケン化度 97. 0モル⁰ /₀、ホウ酸の含有量 (ホウ素換算） 0. 012重量部、リン酸二水素カルシウム含有量 0. 005重量部

(リン酸根換算）、 MFR3. 2gZlO分

[0155] 実施例 11

実施例 5で得られた EVOH組成物 (A1)ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、日本ュニペット（株）『BK2180』）を用いて、多層マ二ホーノレドシステム (KORTEC社製）を有する射出成形機 (ARBURG社製）にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂層 ZEVOH層 Z熱可塑性ポリエステル系樹脂の 2種 3層の多層パリソン (厚さ構成： [内側] 2. 1/0. 15/2. l (mm) [外側]、外径： 22mm、高さ： 110mm)を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（SIDEL社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積 500cc (胴部の外径 65mm、高さ 250mm)の多層ボトルを得た。

[0156] その他、主な成形条件は以下の通りであった。

EVOH可塑化温度： 190— 200°C

熱可塑性ポリエステル系樹脂可塑化温度： 275— 280°C

多層マ二ホールドシステム部温度： 275°C

金型冷却温度： 10°C

EVOH射出圧力： 87. 5MPa

熱可塑性ポリエステル系樹脂射出圧力： 60MPa

多層パリソン加熱温度： 110°C

ブロー空気圧力： 3. 8MPa

[0157] 得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚さ構成は、 [内側]熱可塑性ポリエステル系樹脂/ EVOH/熱可塑性ポリエステル系樹脂 [外側] = 150Z15Z200 ( μ m)であった。得られたボトルについて以下の評価を行なった。

[0158] (耐衝撃層間剥離性）

ボトル内に水（約 500cc)を充填して口部分をキャップで密封して、温度 23°C下で 1 mの高さより胴部を水平にして鉄製の床面にそれぞれ 10回繰り返し落下させたときの層間剥離の状況を目視により観察して、以下の通り評価する。

◎ · · ·層間剥離は全く認められなかった。

〇 · · ·ごく僅かに層間剥離が認められた。

△ · · ·若干層間剥離が認められた。

X · · ·著しい層間剥離が認められた。

[0159] (透明性）

ボトノレの下に、間隔力 SO. 5mm, 1. Omm、 1. 5mm, 2. Omm、 2. 5mmの太さ 0.

8mmの 2本の線を書いた紙を敷いて、口部から底部を視いた時に、 2本の線がはつきり見える最小の間隔を確認し、透明性として評価する。

[0160] (酸素透過度）

温度 23°C、ボトル内湿度 100%RH、ボトル外湿度 50%の条件でのボトル 1個当たりの酸素透過度（cc/day)を酸素透過度測定装置（MOCON社製『OXTRAN2/

20』）を用いて測定する。

[0161] (耐圧性）

ボトル 10本について、耐圧試験装置（ィーヴイツク社製 KT一 5000)を用いて耐圧バーストテストを行い、耐圧強度の平均値を算出し、耐圧性を評価する。

[0162] (耐圧均一性）

ボトル 10本について行なった耐圧バーストテストから得られた耐圧強度に関して、標準偏差を算出し、耐圧均一性として評価する。

[0163] 実施例 12

実施例 11において、 EVOH組成物（A1)の代わりに重合例 1で得られた EVOH組成物 (A3)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行なった。

[0164] 実施例 13

実施例 11において、 EVOH組成物（A1)の代わりに実施例 6で得られた EVOH組成物 (A2)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行なった。

[0165] 実施例 14

実施例 11におレ、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（A1)と EVOH 組成物（B2)を重量比 30Z70で溶融混合した EVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行なった。

[0166] 比較例 2

実施例 11において、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（B1)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行なった。

[0167] 比較例 3

実施例 11において、 EVOH組成物（A1 )の代わりに EVOH組成物 (B1)と EVOH 組成物（B3)を重量比 70Z30で溶融混練した EVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行なった。

[0168] 比較例 4

実施例 11におレ、て、 EVOH組成物（A1)の代わりに EVOH組成物（B1)とポリアミド系樹脂 [ェムスジャパン (株)製『ダリロン CF6S』、ナイロン 6/12の共重合体、密度 1. 05g/cm³、融点 133。C、 MFR18g/10分（210。C、荷重 2160g) ]を重量比 90 /10で溶融混練した EVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に平価を行なった。

[0169] 実施例 11一 14および比較例 2— 4の評価結果を表 2にまとめて示す。

[0170] [表 2]

表 2

[0171] 重合例 2

下記の方法により EV〇H組成物（A4)を得た。

冷却コイルを持つ lm³の重合缶に酢酸ビニルを 500kg、メタノーノレ 100kg、ァセチルパーォキシド 500ppm (対酢酸ビエル）、クェン酸 20ppmおよび 3, 4—ジァセトキシ -1-ブテンを 14kg仕込み、系を窒素ガスでー且置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が 35kg/cm²となるまで圧入して、攪拌した。 67°Cまで昇温して、 3 , 4一ジァセトキシー 1-ブテンを 15g/分で全量 4.5kgを添加しながら重合し、重合率が 50%になるまで 6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量 29 モル％のエチレン一酢酸ビュル共重合体を得た。

[0172] 該エチレン一酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を棚段塔（ケン化塔）の塔上部より 10kg/時の速度で供給し、同時に該共重合体中の残存酢酸基に対して、 0. 01 2当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を塔上部より供給した。一方、塔下部力、ら 15kg/時でメタノールを供給した。塔内温度は 100 110°C、塔圧は 3kgZcm 2Gであった。仕込み開始後 30分から、 1， 2—グリコール結合を有する構造単位を有する EVOHのメタノール溶液（EVOH30%、メタノール 70%)が取出された。かかる EVOHの酢酸ビュル成分のケン化度は 99. 5モル％であった。

[0173] 次いで、得られた該 EVOHのメタノール溶液をメタノール Z水溶液調整塔の塔上部から 10kg/時で供給し、 120°Cのメタノール蒸気を 4kg/時、水蒸気を 2. 5kg/ 時の速度で塔下部から仕込み、塔頂部よりメタノールを 8kg/時で留出させると同時に、ケン化で用いた水酸化ナトリウム量に対して 6当量の酢酸メチルを塔内温が 95— 110°Cの塔中部から仕込んで塔底部から EVOHの水/アルコール溶液 (樹脂濃度 35%)を得た。

[0174] 得られた EVOHの水/アルコール溶液を、孔径 4mmのノズノレより、メタノーノレ 5% 、水 95%よりなる 5°Cに維持された凝固液槽にストランド状に押し出して、凝固終了後、ストランド状物をカッターで切断し、直径 3. 8mm、長さ 4mmの含水率 45%の E V〇Hの多孔性ペレットを得た。

[0175] 多孔性ペレットを、多孔性ペレット 100部に対して水 100部となるように、水で洗浄した後、 0. 032%のホウ酸および 0. 007%のリン酸二水素カルシウムを含有する混合液中に投入し、 30°Cで 5時間撹拌した。さらにかかる多孔性ペレットを回分式通気箱型乾燥器にて、温度 70°C、水分含有率 0. 6%の窒素ガスを通過させて 12時間乾燥を行なって、含水率を 30%とした後に、回分式塔型流動層乾燥器を用いて、温度 120°C、水分含有率 0. 5%の窒素ガスで 12時間乾燥を行なって、目的とする EVO H組成物のペレットを得た。力かるペレットは、 EVOH100重量部に対して、ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムをそれぞれ 0· 015重量部（ホウ素換算）および 0· 005 重量部（リン酸根換算)含有してレ、た。

[0176] また、この EVOH組成物の MFRは 4· Og/10分（210°C、荷重 2160g)、 1 , 2—グリコール結合の導入量は 2. 5モル％であった。

[0177] 重合例 3

下記の方法により EVOH組成物（A5)を得た。

重合例 2の 3， 4一ジァセトキシ一 1_ブテンの代わりに 3, 4—ジァセトキシ一 1_ブテンと 3—ァセトキシ _4_ォーノレ— 1—ブテンと 1， 4_ジァセトキシ _1_ブテンの 70 : 20 : 10 の混合物を用いた以外は同様に行い、 1， 2—グリコール導入量 2. 0モル％、ェチレン含有量 29モル％、ホウ酸含有量 0. 015重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシゥム含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）、 MFRが 3. 4gZl0分の EVOH組成物 (A5)を得た。 [0178] 重合例 4

下記の方法により EVOH組成 (A6)を得た。

重合例 2の 3, 4-ジァセトキシー 1-ブテンの滴下速度を 63g/分とし全量で 19kg 添カ卩した以外は同様に行レ、、 1 , 2—グリコール導入量 4. 5モル％、エチレン含有量 2 9モル％、ホウ酸含有量 0. 015重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシウム含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）、 MFRが 4. OgZlO分の EVOH組成物（A6)を得た。

[0179] 別に、エチレン含有量 29モル⁰ /₀、ケン化度 99. 5モノレ⁰ /₀、 MFR3. 5gZ分（210。C 、荷重 2160g)、ホウ酸含有量 (ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）の 1， 2—グリコール結合を有しない EVOH組成物（B4)を用意した。

[0180] 実施例 15

重合例 2で得られた EVOH組成物 (A4)、熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン、日本ポリケム (株)製「HB214R」 )および接着性樹脂（無水マレイン酸変性の直鎖状低密度ポリエチレン系、三菱化学 (株)製「M572」）を 4種 6層共押出多層ダイレクトプロ一装置に供給して、 [外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着性樹脂層 /EVOH組成物層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層 [内側]の積層体からなる 4種 6層の燃料容器（容量約 40リットルのタンク：長径 750mm、短径 530mm、高さ 280mmの小判型一湯たんぽ形状一)を得た。なお、該容器中央部分の積層体の厚さは 5mmで、 [外側]高密度ポリエチレン層/リグラインド層/接着性樹脂層/ EVOH 組成物層/接着性樹脂層/高密度ポリエチレン層 [内側]の構成厚さ比は 15/45 /3/4/3/30 (EVOH層の位置は厚さ方向の内側から外側にかけて約 33— 37 %)であった。ただし、リグラインド層には事前に成形済みの同燃料容器の粉砕物を使用した。

[0181] さらに、得られた燃料容器をタバイエスペック (株)製ヒートショック試験器「TSA_10 0L (A/W)」にて一 40°Cで 1時間放置した後、 75°Cまで昇温して 1時間放置した後、 -40°Cまで降温するというサイクルを 5サイクル繰り返した後、燃料容器に、トルエンとイソオクタンとエチルアルコールの混合溶剤からなるモデルガソリン（混合容積比 =4 0/40/10)を 30リットル充填し、注入口を金属板で封鎖してから、該容器を 40 ± 2 °Cに設定された環境試験室に 3ヶ月放置して、放置試験前後の燃料容器の重量変化を測定して、モデルガソリンの透過率（g/day)を算出してバリア性の評価を行なつた。

[0182] また、ヒートショックテストを行なう前の燃料容器 10個について、上記のモデルガソリンの透過率を測定し、その標準偏差を求めて燃料バリア性能の安定性の評価を行なつた。なお、標準偏差の小さい燃料容器の方が燃料バリア性のばらつきが小さぐ安定性が良好と判断できる。

[0183] 実施例 16

実施例 15において、 EVOH組成物（A4)の代わりに EVOH組成物（A5)を使用した以外は同様に燃料容器を作製して、同様に評価を行なった。

[0184] 実施例 17

実施例 15におレ、て、 EVOH組成物（A4)の代わりに EVOH組成物（A6)を使用した以外は同様に燃料容器を作製して、同様に評価を行なった。

[0185] 比較例 5

実施例 15におレ、て、 EVOH組成物（A4)の代わりに EVOH組成物（B4)を使用した以外は同様に燃料容器を作製して、同様に評価を行なった。

[0186] 実施例 15— 17および比較例 5の評価結果を表 3にまとめて示す。

[0187] [表 3] 表 3

重合例 5

下記の方法により EVOH組成物 (A7)を得た , 重合例 1のメタノールの仕込量を 100kgとしエチレン圧を 35kg/cm²とし、 3, 4—ジァセトキシー 1ーブテンの滴下速度を 63g/分とし、全量 19kg添加した以外は同様に行い、エチレン含有量 29モル％、 1 , 2 -グリコール結合を有する構造単位の導入量が 4. 5モル％で、ホウ酸含有量 0. 015重量部（ホウ素換算）、リン酸二水素カルシゥム 0. 005重量部（リン酸根換算）含有、 MFRが 4. OgZlO分の EVOH組成物を得た。

[0189] また、別に下記の 1， 2—グリコール結合を有する構造単位を含有しない EVOH組成物を得た。

[0190] EVOH組成物（B5)：エチレン含有量 38モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 5モノレ⁰ /₀、 MFR3.

5g/分（210°C、 2160g)、ホウ酸の含有量 (ホウ素換算） 0. 015重量部、リン酸二水素カルシウムの含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）

[0191] EVOH組成物（B6)：エチレン含有量 29モル⁰ /₀、ケンィ匕度 99. 5モノレ⁰ /₀、 MFR3. lg/分（210°C、 2160g)、ホウ酸の含有量（ホウ素換算） 0· 015重量、リン酸二水素カルシウムの含有量 0. 005重量部（リン酸根換算）

[0192] EVOH組成物（B7)：再酢化法で得られたエチレン含有量 47モル％、ケン化度 95

. 0モノレ％、 MFR20g/分（210°C、 2160g)の EVOH組成物（ホウ酸およびリン酸二水素カルシウムは未添加）

[0193] 実施例 18

実施例 5で得られた EVOH組成物（A1)をフィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、ポリエチレン (ノバテック C6/ノバテック EVA = 70/ 30重量％)層/接着樹脂（三菱化学 (株)製『モディック AP M533J)層/変性 EVO H層/接着樹脂層（同左） /ポリエチレン層（同左）の層構成 (厚さ 100Z20Z40Z 20/100 μ m)の多層フィルムを得て、該多層フィルムを二軸延伸機にて 80°Cで縦 3. 5倍、横 3. 5倍に逐次二軸延伸を行なった後、 20°Cの冷風にてフィルムを冷却固定し、本発明の多層シュリンクフィルムを得た。多層シュリンクフィルムを作成する際の延伸性、得られた多層フィルムの熱収縮性、ガスバリア性、熱収縮後の透明性、耐デラミ性を以下の要領で評価した。

[0194] (延伸性）得られた積層体を目視観察して、その外観性を以下のとおり評価する。

〇· · ·延伸ムラ、偏肉が認められず、外観良好である。

△ · · ·延伸ムラ、偏肉が若干認められるものの、使用可能。

X · · '延伸時に破断し、延伸フィルムを得る事ができない。

[0195] (熱収縮性）

延伸後の多層フィルムを 10cm X 10cmに切りだして、 90°Cの熱水に 30秒間浸漬させ面積収縮率 (％)を下記の様に算出する。

面積収縮率（％) = { (S-s) /S} X 100

S：シュリンク前のフィルムの面積

s：シュリンク後のフィルムの面積

[0196] (ガスバリア性）

延伸後の多層フィルムの酸素透過度について MOCON社製「OXTRAN2/21」を用いて 23°C、 80%RHの条件下で測定する。

[0197] (透明性）

熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムの外観性を目視観察して以下の通り評価する。

〇· · ·外観に異常は無かった

△ 部に不透明部が認められた

X · · ·不透明部が全体に渡って認められた

[0198] (耐デラミ性）

熱水にて熱収縮させた後の多層フィルムを、均一な力で 1分間手もみを行ない、目視観察により多層フィルムにデラミネーシヨンが発生しているか評価する。

〇· · ·いずれにもデラミは認められなかった。

△ · · 'フィルムの端部にデラミが認められたが、使用可能。

X · · 'フィルム中央部にデラミが認められた。

[0199] 実施例 19

実施例 18において、 EVOH組成物（A1)の代わりに実施例 6で得られた EVOH組成物 (A2)を使用した以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0200] 実施例 20

実施例 18において、 EVOH組成物（A1)の代わりに重合例 5で得られた EVOH組成物 (A7)を使用した以外は同様に多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0201] 実施例 21

実施例 19において、 EVOH組成物 (A2)を、 4種 6層の Tダイを備えた多層押出装置に供給して、エチレン -酢酸ビニル共重合体層/接着樹脂 (三菱化学 (株)製『モディック AP M533J)層 Zポリアミド（三菱化学 (株)製『ノバミツド 2030』）層/ EVOH 組成物層/接着樹脂（同左)層/エチレン一酢酸ビニル共重合体（同左)層の 4種 6 層の（厚さ力 00Z20Z40/40/20/100 μ m)の多層シュリンクフィルムを作成した以外は同様に評価を行なった。

[0202] 比較例 6

実施例 18において、 EVOH組成物（A1)に変えて、 EVOH組成物（B5)を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0203] 比較例 7

実施例 18において、 EVOH組成物（A1)に変えて、 EVOH組成物（B6)を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0204] 比較例 8

実施例 21において、 EVOH組成物（A2)に変えて、 EVOH組成物（B5)を用いた以外は同様にして多層シュリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0205] 比較例 9

実施例 18において、 EVOH組成物（A1)に変えて、 EVOH組成物（B5)と EVOH 組成物（B7)の 70/30重量部の溶融混合物を用いた以外は同様にして多層シユリンクフィルムを作成し、同様に評価を行なった。

[0206] 実施例 18— 21および比較例 6 9の評価結果を表 4にまとめて示す。

[0207] [表 4] 表 4

注）ガスバリア性の単位は、 cc/m²'day'atm 産業上の利用可能性

本発明の EVOHは、 1 , 2—グリコール結合を有する特定の構造単位を含有しているため、外観性、ガスバリア性および強度に優れた容器やフィルムを得ることができる。中間層に本発明の EVOHを含有する本発明の二軸延伸ブローボトルは、耐衝撃層間剥離性、透明性、耐圧性および耐圧均一性に優れており、また、中間層に本発明の EVOHを有する本発明の燃料容器は、燃料バリア性能の安定性に優れ、かつヒートショックと言った急激な温度変化を受けた後においても良好な燃料バリア性能を示す。さらに、本発明の EVOHの層を有する本発明の多層シュリンクフィルムは、延伸性、熱収縮性、ガスバリア性、透明性および耐デラミ性に優れたものである。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)の構造単位を含有することを特徴とするエチレン一ビュルアルコール共重合体。

[化 1]

― 〔C H ₂— C (R¹ )) ―

I

( X) _n · · ' ( 1 )

f I

i

HO— C一 R³

I

(Xはエーテル結合を除く任意の結合鎖、 R¹— R⁴はそれぞれ独立して任意の置換基 nは 0または 1を表わす。）

[2] 式（1)の構造単位において、 R¹— R⁴がそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1 8 の炭化水素基、炭素数 3— 8の環状炭化水素基または芳香族炭化水素基のレ、ずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のエチレンビニルアルコール共重合体。

[3] 式（1)の構造単位において、 R¹— R⁴がいずれも水素原子であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のエチレンビュルアルコール共重合体。

[4] 式（1)の構造単位において、 Xが炭素数 6以下のアルキレン基であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載のエチレン -ビニルアルコール共重合体。

[5] 式（1)の構造単位において、 nが 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2 項または第 3項記載のエチレン—ビュルアルコール共重合体。

[6] エチレン含有量が、 10— 60モル％であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2 項、第 3項、第 4項または第 5項記載のエチレン一ビュルアルコール共重合体。

[7] 式（1)の構造単位を 0. 1 30モル％含有することを特徴とする請求の範囲第 1項

、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項または第 6項記載のエチレン一ビュルアルコール共重合体。

[8] 3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して得られる共重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項または第 7項記載のエチレン -ビニノレアルコール共重合体。

[9] 3, 4_ジァシ口キシー 1—ブテンカ、 3, 4_ジァセトキシ一 1_ブテンであることを特徴とする請求の範囲第 8項記載のエチレン一ビニルアルコール共重合体。

[10] エチレン一ビュルアルコール共重合体 100重量部に対して、ホウ素化合物をホウ素換算で 0. 001 0. 1重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項記載のエチレン -ビニルアルコール共重合体。

[11] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレンビュルアルコール共重合体からなることを特徴とする成形物。

[12] 溶融成形して得られたことを特徴とする請求の範囲第 11項記載の成形物。

[13] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレンビニルアルコール共重合体からなることを特徴とするフイルム。

[14] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレンビニルアルコール共重合体からなることを特徴とする谷器。

[15] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレン—ビュルアルコール共重合体からなる中間層、および熱可塑性ポリエステル樹脂からなる両外層からなることを特徴とする二軸延伸ブローボトル。

[16] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレン一ビュルアルコール共重合体からなる燃料容器。

[17] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項、第 9項または第 10項記載のエチレン一ビュルアルコール共重合体からなる層、および該層の片面または両面に積層された熱可塑性樹脂含有層力なることを特徴とする多層シュリンクフィルム。

3, 4—ジァシ口キシー 1ーブテン、ビニルエステル系モノマーおよびエチレンを共重合して共重合体を製造する工程、ならびに該共重合体をケン化する工程からなることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8 項、第 9項または第 10項記載のエチレン一ビュルアルコール共重合体の製造方法。