CN1076735C - 乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇-马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺,该共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、马来酸乙烯醇单酯的链节,该共聚物的制备工艺是以乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇三元共聚物与马来酸酐为原料,在双螺杆中进行熔体反应,反应温度为100~140℃,反应时间为1~10分钟。制得的四元共聚物可用作广谱性的相容剂,该工艺具有无溶剂后处理的特点,可广泛用于工业生产中。
Description
本发明涉及乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺。
乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物是一个广谱性相容性,尤其适用于极性/非极性或亲水/疏水的聚合物共混体系。例如尤其适用于聚酰胺/聚烯烙共混体系。以往的技术中,仅仅提到乙烯基乙烯醇共聚物的制备工艺,而没有提到过上述四元无规共聚物及其制备工艺,如美国专利US3925336、US3510463中均只介绍了乙烯—醋酸乙烯酯在水解催化剂存在下,深度水解为乙烯基乙烯醇的工艺技术,而没有提到水解为乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇及再与马来酸酐反应的技术。
本发明的目的是提供一种乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺。该共聚物具有聚乙烯、聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇及马来酸乙烯醇单酯的链段或链节。该四元无规共聚物的制备工艺是在双螺杆挤出机中进行熔体反应,无溶剂处理及其它后续工艺。
式中:a为任意正整数,是乙烯链节的总数;
b为任意正整数,是醋酸乙烯酯链节的总数;
c为任意正整数,是乙烯醇链节的总数;
d为任意正整数,是马来酸乙烯醇单酯链节的总数;
其中四种链段或链节:聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及马来酸乙烯醇单酯的顺序可任意排列。
本发明的另一个目的是通过以下的技术方案实现的:一种乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺,以乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物和马来酸酐为原料,其重量比为1∶0.01~0.1,在双螺杆挤出机中进行熔体反应制得,物料的反应温度为100~140℃,反应时间为1~10分钟。
上述技术方案中原料乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物和马来酸酐的重量比优选范围为1∶0.01~0.06;双螺杆挤出机分为多个温区,以进料口到出料口依次为60,70,80,100,100,120,140,140,120,100℃,出料口温度为80℃;双螺杆中物料的反应时间优选范围为2~5分钟。
本发明制备的乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物由于其链段上含有聚乙烯醇、马来酸乙烯醇单酯链段,因此在共混体系中,其增容、增韧、增强作用明显,可作为广谱性的相容剂。另外其制备工艺直接在双螺杆中进行熔体反应,反应生成物通过热切或冷切造粒,因此无溶剂处理及其它后处理工艺,取得了较好的效果。
【实施例1】
将含乙烯醇5.7%(mol)、乙烯69.9%(mol)及醋酸乙烯酯24.4%(mol)的乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物10Kg(含乙烯醇0.577Kg,约13.1mol)和无水马来酸酐0.6Kg(约6.1mol)在低速搅拌机中混合3分钟,从加料斗中逐渐加入双螺杆挤出机(L/D=48)中,挤出机中多个温区的温度从进料口到出料口依次为60、70、80、100、100、120、140、140、120、100℃,出料口温度为80℃。两螺杆为同向转动,有三个输送段,总长度占螺杆总长的1/3,有二个捏合段,总长占螺杆总长2/3。螺杆转速为120RPM,物料在螺杆腔中停留约2分钟。出料后热切造粒或料条经牵引经过3m长的风冷台,在切粒机上冷切造粒。产物乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物为棕褐色颗粒,透明度较差,硬度比乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物稍高。
将乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元共聚物溶于甲苯/甲醇=10/1(重量/重量)的混合溶剂中,用石油醚沉淀后得浅黄色絮状固体。纯化后的四元无规共聚物再溶于上述溶剂中,用KOH-乙醇溶液在室温(16℃)滴定,KOH消耗值为22.2mgKOH/g共聚物,即马来酸乙烯醇单酯约0.396mmol/g共聚物,酯化率约65%(按马来酸酐用量计算)。【实施例2】
原料及反应过程同实施例1,只是马来酸酐用量为每10Kg乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物用0.3Kg(约3.05mol)。滴定结果为10.1mgKOH/g共聚物,即马来酸乙烯醇单酯约0.180mmole/g共聚物,酯化率约59%(按马来酸酐用量计算)。【实施例3】
原料及反应过程同实施例1,只是每10Kg乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元无规共聚物用马来酸酐0.1Kg(约1mol),分析结果为:2.3mgKOH/g共聚物,即马来酸乙烯醇单酯为0.041mmole/g共聚物,酯化率约40%(按马来酸酐用量计算),产物乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物颜色明显变浅。【实施例4】
将含乙烯醇15.2%(mol)、乙烯52.9%(mol)及醋酸乙烯酯31.9%(mol)乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇的三元无规共聚物10Kg和无水马来酸酐1Kg在低速搅拌机中混合3分钟,从加料斗中逐渐加入双螺杆挤出机中,其余过程同实施例1,只是螺杆转速为48转/分,物料在螺杆腔中停留约5分钟。反应出料中分析结果:酯化率为75.4%(按马来酸酐用量计算)。【实施例5】
将含乙烯醇25.4%(mol)、乙烯43.7%(mol)及醋酸乙烯酯30.9%(mol)的三元无规共聚物10Kg和无水马来酸酐0.7Kg进行反应,其余步骤同实施例1。反应出料中,分析结果:酯化率为81.4%(按马来酸酐用量计算)。
Claims (5)
2、根据权利要求1所述乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺,其特征在于以乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元共聚物与马来酸酐为原料,其重量比为1∶0.01~0.1,在双螺杆挤出机中进行熔体反应制得,物料的反应温度为100~140℃,反应时间为1~10分钟。
3、根据权利要求2所述乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺,其特征在于原料乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇三元共聚物与马来酸酐的重量比为1∶0.01~0.06。
4、根据权利要求2所述乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺,其特征在于双螺杆挤出机分为多个温区,从进料口到出料口依次为60,70,80,100,100,120,140,140,120,100℃,出料口温度为80℃。
5、根据权利要求2所述乙烯—醋酸乙烯酯—乙烯醇—马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物的制备工艺,其特征在于物料在双螺杆中的反应时间为2~5分钟。
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