WO2005105918A1

WO2005105918A1 - アクリル樹脂フィルムおよび製造方法

Info

Publication number: WO2005105918A1
Application number: PCT/JP2005/007671
Authority: WO
Inventors: Shigetoshi Maekawa; Hideki Moriyama; Mitsuhiro Horiuchi; Akimitsu Tsukuda
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2005-11-10
Also published as: EP1754752A1; CN1946794A; TW200613331A; KR20070006928A; US20070243364A1; JPWO2005105918A1; EP1754752A4

Abstract

【課題】　透明性、耐候性、耐熱性および靱性にともに優れたアクリル樹脂フィルムは存在しなかったということに鑑み、そのような特性を有した新規かつ工業上有用なアクリル樹脂フィルムを提供することにある。　また、該アクリル樹脂フィルムに例えば、該フィルムの少なくとも１面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも１面に反射防止膜が形成されてなるアクリル樹脂フィルム、および該フィルムからなる光学フィルターを提供することにある。【課題を解決するための手段】　グルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂に、アクリル弾性体粒子を配合したアクリル樹脂フィルムであって、全光線透過率が９１％以上、ヘイズが１．５％以下、耐折回数の値が２０以上かつ熱収縮試験において、長手方向および幅方向の少なくとも一方の熱収縮率が５％未満であるアクリル樹脂フィルム。

Description

明細書

アクリル樹脂フィルムおよび製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規かつ工業上有用な透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル榭脂フィルムに関する。

[0002] さらに詳しくは、本発明のアクリル榭脂フィルムは、例えば、フラットディスプレイパネル等の表示材料、車両用内装材および外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮に用いられる透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル榭脂フィルム、および、ポリカーボネート、塩ィ匕ビニルなどの表皮保護等に使用されている、透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル榭脂フィルムに関する背景技術

[0003] アクリル榭脂フィルムは透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内層および外装材等の表面表皮に用いられたり、ポリカーボネート、塩ィ匕ビニルなどの表皮保護等の広範な分野で使用されている。

[0004] 近年これらの榭脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーシヨンシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内などの耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル榭脂を基板とするシートまたはフィルムは優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低、ために加工時に割れやす!/、と、う問題があった。

[0005] そのため、アクリル榭脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記一般式（2)で示されるダルタル酸無水物単位を有するフィルムが開示されて、る。 (特許文献 1およ [0006] [化 2]

【化 2】

[0007] しかし、単にアクリル榭脂フィルムの組成の調整によって耐熱性を向上させると、柔軟性が不足し、曲げ応力によって割れやすくなり、加工時に必要な十分な靱性が得られない。

[0008] アクリル榭脂フィルムの耐熱性と靱性を同時に改良する目的で、下記一般式（1)で示されるダルタル酸無水物単位を導入したアクリル榭脂に架橋弾性体を含有させたフィルムが開示されている。（特許文献 3、 4)

[0009] [化 3]

【化 3】

[0010] しかし、特許文献 3では弾性体の屈折率がアクリル榭脂と大きく異なるため、透明性に欠け、光学用途への展開は不可能であった。

[0011] また、特許文献 4ではスチレンを共重合しているために、フィルム面内および厚み方向の位相差が発現してしまい、光学等方性が要求されるブラ基板、偏光板保護フィルム、プリズムシート基板、導光板などへの展開は困難であった。

[0012] また、アクリル系榭脂と、弾性体粒子との組成物カゝらなり、加熱伸縮試験において加熱収縮率が 5%以上のアクリル榭脂フィルムが開示されている。（特許文献 5)しかし、例えばハードコート層や反射防止膜を形成する際にかかる熱量により収縮し寸法が安定しな、などの、加工時に必要な十分な耐熱性が得られな、。特許文献 1：特開 2004 - 2711号公報

特許文献 2：特開平 7 - 268036号公報

特許文献 3：特開昭 60— 67557号公報

特許文献 4:特開 2000— 178399号公報

特許文献 5 :特開 2000— 109575号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の目的は、従来は、透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル榭脂フィルムは存在しなカゝつたとヽうことに鑑み、そのような特性を有した新規かつェ業上有用なアクリル榭脂フィルムを提供することにある。

[0014] また、更なる本発明の目的は、該アクリル榭脂フィルムに例えば、該フィルムの少なくとも 1面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも 1面に反射防止膜が形成されてなるアクリル榭脂フィルム、および該フィルム力もなる光学フィルターを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明者らは、上述した問題に鑑み、透明性、耐候性、耐熱性および靱性に優れたアクリル榭脂フィルムを得るべく鋭意検討した結果、ダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂に、特定のアクリル弾性体粒子を配合したアクリル榭脂フィルムであつて、全光線透過率、ヘイズ、長手方向もしくは幅方向の少なくとも一方の熱収縮率を特定の値とし、かつ、耐折回数の値を 20以上とすることにより、透明性、耐候性、耐熱性を有し、従来の知見では得られな力つた高度な靱性を達成し、加工特性に優れたアクリル榭脂フィルムが得られることを見いだしたのである。

[0016] かかる知見をもとに、本発明のアクリル榭脂フィルムは、以下〔1〕〜〔16〕の如くの構成を有するものである。

すなわち、

〔1〕下記構造式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子 (B)の合計を 100質量部として、アクリル榭脂 (A) 50〜95質量部とアクリル弾性体粒子 (B) 5〜50質量部を用いてなる混合物を主たる材料とするァクリル樹脂フィルムであって、（i)〜 (V)を満足するアクリル榭脂フィルム。

(i)アクリル榭脂 (A)がアクリル榭脂 (A)全体を 100質量部としてメタクリル酸メチル単位 50〜90質量部およびダルタル酸無水物単位 10〜50質量部を用いてなる、（ii)全光線透過率が 91%以上

(iii)ヘイズが 1. 5%以下

(iv)耐折回数の値が 20以上

(V)熱収縮試験において、長手方向および幅方向の少なくとも一方の熱収縮率が 5 %未満である

[0017] [化 1]

【化 1】

[0018] (上記式中、 Rl、 R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 )

〔2〕破断点伸度が 10%以上である〔1〕に記載のアクリル榭脂フィルム、

〔3〕波長 590nmの光に対するフィルム面内の位相差が 10nm以下である〔1〕または

〔2〕に記載のアクリル榭脂フィルム、

〔4〕 590nmの光に対するフィルム厚み方向の位相差が lOnm以下である〔1〕〜〔3〕の何れか〖こ記載のアクリル榭脂フィルム、

〔5〕波長 550nmの光に対する光弾性係数が— 2 X 10^_12ZPa以上 2 X 10^_12ZPa 以下である〔1〕〜〔4〕の何れかに記載のアクリル榭脂フィルム、

〔6〕アクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子 (B)の合計 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5質量部以下の紫外線吸収剤を含有する事を特徴とする〔1〕〜〔5〕の何れかに記載のアクリル榭脂フィルム、

〔7〕 380nmの光の光線透過率が 10%以下である〔1〕〜〔6〕の何れかに記載のアタリル榭脂フィルム、

〔8〕アクリル弾性体粒子（B)の粒子径が 50nm以上 400nm以下である請求〔1〕〜〔7 〕の何れか〖こ記載のアクリル榭脂フィルム、

〔9〕アクリル弾性体粒子（B)が内層がアクリル酸アルキルエステル単位および Zまたは芳香族ビュルを含有するゴム弾性体であり、外層がダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂を主成分とする硬質重合体であり、アクリル弾性体粒子 (B)とアタリル榭脂 (A)の屈折率差が 0. 01以下である〔1〕〜〔8〕の何れかに記載のアクリル榭脂フィルム、

〔10〕熱変形温度が 110°C以上である請求の範囲〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のァクリル樹脂フィルム、

〔11〕残存する揮発分がアクリル榭脂フィルム 100質量部に対して 3質量部以下である〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム、

〔 12〕該フィルムの少なくとも 1面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも 1面に反射防止膜が形成されてなる〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム、

〔13〕〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム力もなる光学フィルター、〔14〕〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム力もなる偏光板保護フィノレム、

〔15〕溶液キャスト法を用いて〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルムを製造する事を特徴とする製造方法、

〔16〕実質的に未配向のアクリル榭脂フィルムをガラス転移温度 (Tg)以上、（ガラス転移温度 (Tg) + 50) °C以下の温度で長手方向および幅方向に 1. 1〜5. 0倍延伸する事を特徴とするアクリル榭脂フィルムの製造方法である。

発明の効果

本発明により、優れた透明性、耐候性、耐熱性を有するとともに高度な靱性を有する新規かつ工業上有用なアクリル榭脂フィルムを得ることができたものである。特に具体的には、例えば、全光線透過率が 91%以上、ヘイズが 1. 5%以下、熱変形温度力 S110°C以上、破断点伸度が 10%以上と飛躍的に向上したアクリル榭脂フィルムを実現できたものである。

[0020] 本発明に力かるアクリル榭脂フィルムは、高温での加工工程を必要とする光学フィルターなどの工業材料として好ましく使用することが出来る。さらに、このようにして得られたフィルムは、表面硬度、厚み均一性、および表面接着性も良好であり、光学フィルター以外の各種用途にも良好に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。

[0022] 本発明に用いられるアクリル榭脂 (A)は、分子中に下記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を含有する事を要する。ガラス転移温度 (Tg)や熱変形温度など、榭脂フィルムの耐熱性は榭脂構造の自由度により決まり、自由度の小さいもの、例えば、剛直なベンゼン環が、剛直なイミド結合で結合された芳香族ポリイミドは 400°Cを越える Tgを持つ。一方、自由度の大きい柔軟な脂肪族の重合体であるポリメタクリルメチル (PMMA)の Tgは 100°Cに満たなヽ。本発明のアクリル榭脂は脂環構造である、ダルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性を著しく向上する事が出来る。また、光学等方用途では位相差が小さいことが要求される。ここで π電子を多く持つ芳香環を導入すると、耐熱性は脂環構造を導入する以上に向上するが、同時に複屈折が大きくなり、位相差が発現しやすくなる問題がある。このため、光学等方を保つたまま、耐熱性を向上させるためには脂環構造を含有する事が最も好ましい。脂環構造としてはダルタル酸無水物構造、ラタトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などが挙げられる。光学等方と耐熱性については、どの構造を用いても同様の効果が得られる力ラタトン環構造、ノルボルネン構造、シクロペンタン構造などの導入にはこれら構造を有する高価な原料を使用するか、またはこれら構造の前駆体となる高価な原料を使用し、数段階の反応を経て、目的の構造にする必要があるため、工業的に不利である。一方、ダルタル酸無水物単位は一般的なアクリル原料から 1段階の脱水および Ζまたは脱アルコール反応により得られるため工業的に非常に有利である。

[0023] ここで、光学等方用途とは、その素材の内部で光学的等方性が求められる用途で、具体的には偏光板保護フィルム、レンズ、光導波路コアなどが例示出来る。液晶テレビにおいて、偏光板は 2枚を直交または平行して使用される力偏光板保護フィルムが存在しないか、光学等方である場合、偏光板 2枚を直交した状態では黒が表示され、偏光板 2枚を平行した状態では白が表示される。一方、偏光板保護フィルムが光学等方でな、場合、偏光板 2枚を直交した状態では黒ではなく例えば濃、紫が表示され、偏光板 2枚を平行した状態では白ではなく例えば黄色が表示される。この着色は偏光板保護フィルムの異方性によって異なる。偏光板保護フィルムは光学的には存在しないことが理想であるが、外からの応力および水分から偏光子を保護する目的で必要不可欠である。また、レンズの場合、レンズはその界面で光を屈折する事を目的とする力レンズ内は均一に光が進むことが必要である。レンズ内が光学等方でないと、像が歪むなどの問題がある。光導波路コアの場合、光学等方でないと例えば、横方向の波と、縦方向の波の信号の伝達速度に差が生じるため、ノイズ、混信の問題を起こす原因となる。他の光学等方用途としては、プリズムシート基材、光ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板などが挙げられる。

[0024] ダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂の製造方法を詳述する。

[0025] [化 4]

【化 4】

[0026] (上記式中、 Rl、 R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 )

後の加熱工程により上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸単量体（i)および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii)と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体 (iii) とを重合させ、共重合体 (a)とした後、力かる共重合体 (a)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アルコールおよび Zまたは脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することが出来る。この場合、典型的には共重合体 (a)をカロ熱することにより 2単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水されて、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により 1単位の前記ダルタル酸無水物単位が生成される。

[0027] この際用いられる不飽和カルボン酸単量体 (i)としては、特に限定はなぐ他のビニル化合物 (iii)と共重合させることが可能な、一般式 (4)の不飽和カルボン酸単量体が使用できる。

[0028] [化 5]

【化 5】

R³

CH₂二 C

COOH ■ ■ ■ ■ ■ 、 I )

[0029] (ただし、 R3は水素または炭素数 1〜5のアルキル基を表す）

特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましぐより好ましくはメタタリル酸である。これらはその 1種、または 2種以上用いることが出来る。なお、上記一般式 (i)で表される不飽和カルボン酸単量体 (i)は共重合すると下記一般式 (i 2)で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。

[0030] [化 6]

【化 6】

[0031] (ただし、 R3は水素または炭素数 1〜5のアルキル基を表す）

また、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体 (ii)としてはメタクリル酸メチルが得られるフィルムの透明性、耐候性の点から必要である。さらに他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体をメタクリル酸メチルと共に 1種または 2種以上を用いることができる。他の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては特に制限はな！/ヽ力好ましい例として、下記一般式 (ii)で表されるものを挙げることが出来る。

[0032] [化 7]

【化 7】

R⁴

し rl₂—— に- ヽ

COOR⁵ ·■

[0033] (ただし、 R4は水素または炭素数 1〜5の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し、 R5は水素以外の任意の置換基を示す。 )

これらのうち、 R5として、炭素数 1〜6の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または置換基を有する該炭化水素基をもつアクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸ェステルが特に好適である。なお、上記一般式 (ii)で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式 (ii 2)で表される構造の不飽和力ルボン酸アルキルエステル単位を与える。

[0034] [化 8]

【化 8】

[0035] (ただし、 R4は水素または炭素数] ^の脂肪族、もしくは脂環式炭化水素基を示し

、 R5は水素以外の任意の置換基を示す。 )

メタクリル酸メチル以外の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ii)の好ましい具体例としては、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n—プロピル、（メタ)ァクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸 2—クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、 (メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシルおよび (メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。

[0036] また、本発明で用いるアクリル榭脂 (A)の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビュル系単量体（iii)を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体（iii)の好ましい具体例としては、スチレン、 aーメチルスチレン、 o メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 o ェチルスチレン、 p ェチルスチレンおよび p—t— ブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、ェタクリロ-トリルなどのシアン化ビュル系単量体、ァリルグリシジルエーテル、スチレン —P グリシジノレエーテノレ、 ρ グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 N—メチルマレイミド、 N ェチルマレイミド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ -ルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プ口ピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチル、 N— ビニルジェチルァミン、 N ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N ーメチルァリルァミン、 p—アミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルォキサゾリン、 2 ァクロィルォキサゾリンおよび 2—スチリルォキサゾリンなどを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0037] アクリル榭脂 (A)の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。

[0038] 重合温度については、特に制限はないが、色調の観点から、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を 95°C 以下の重合温度で重合することが好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい重合温度は 85°C以下であり、特に好ましくは 75°C以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常 50°C以上、好ましくは 60°C以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である力この場合も昇温する上限温度は 95°C以下に制御することが好ましぐ重合開始温度も 75°C以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はな、が、生産効率の点から 6 0〜360分間の範囲が好ましぐ 90〜180分間の範囲が特に好ましい。

[0039] 本発明のアクリル榭脂フィルムに使用するアクリル榭脂 (A)は、重量平均分子量が特定の 8万〜 15万であることが好ましい。このような分子量を有するアクリル榭脂 (A) は、共重合体 (a)の製造時に、共重合体 (a)を所望の分子量、すなわち重量平均分子量で 5万〜 15万に予め制御しておくことにより、達成することができる。重量平均分子量が、 15万を越える場合、後工程の加熱脱気時に着色する傾向が見られる。一方、重量平均分子量が、 5万未満の場合、アクリル榭脂フィルムの機械的強度が低下する傾向が見られる。

[0040] 共重合体 (a)の分子量制御方法につ!、ては、特に制限はなぐ例えば通常公知の技術を適用することができる。例えば、ァゾィ匕合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカブタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリェチルァミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカブタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。

[0041] 本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、 n—ォクチルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—ォクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでも tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

[0042] これらアルキルメルカプタンの添加量としては、本発明の特定の分子量に制御するものであれば、特に制限はないが、通常、単量体混合物の全量 100質量部に対して、 0. 2〜5. 0質量部であり、好ましくは 0. 3〜4. 0質量部、より好ましくは 0. 4〜3. 0 質量部である。 [0043] 本発明における共重合体 (a)を加熱し、（ィ)脱水および Zまたは（口)脱アルコールにより分子内環化反応を行いダルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が生産性の観点から好ましい。中でも、酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪ィ匕する傾向が見られるため、十分に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。特に好ましい装置として、例えば、 "ュ-メルド'タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式またはバッチ式-一ダ一タイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。また、これらに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および Zまたは下部より、 10〜： LOOリットル Z分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。

[0044] なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（ィ)脱水および Zまたは（口)脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは 180〜300°Cの範囲、特に 200〜280°Cの範囲力 S好ましヽ。

[0045] また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、 1分間〜 60分間、好ましくは 2分間〜 30分間、とりわけ 3〜20分間の範囲が好ましい。特に、押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さ Z直径比 (L ZD)が 40以上であることが好ましい。 LZDの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位が多量に残存するため、加熱成形カ卩ェ時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が大幅に悪化する傾向がある。

[0046] さらに本発明では、共重合体 (a)を上記方法等により加熱する際にダルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の 1種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなぐ共重合体 (a) 100質量部に対し、 0 . 01〜1質量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなぐ酸触媒としては、塩酸、硫酸、 p—トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フエニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化ァンモ-ゥム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の水酸ィ匕物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフエノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフエノキシド等のアルコキシドィ匕合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。

[0047] 本発明に用いられるアクリル榭脂 (A)中の前記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位の含有量は、アクリル榭脂 (A) 100質量部に対して 10〜50質量部、より好ましくは 15〜45質量部、最も好ましくは 20〜25質量部である。ダルタル酸無水物単位が 10質量部未満である場合、耐熱性向上効果が小さくなる事がある。また、グルタル酸無水物単位が 50質量部を越えると靱性が悪くなる事がある。耐熱性向上と靱性向上はトレードオフの関係にあり、ダルタル酸無水物単位の含有量で調整可能である。このためダルタル酸無水物単位の含有量は用途に応じて 10〜50質量部の中で任意の値を採用すべきである。例えば、偏光板保護膜には 120°C以上の Tgが要求される力弾性体粒子添カ卩による Tg低下を考慮すると、ダルタル酸無水物単位の含有量は 20〜25質量部が最も好まし!/、。グルタル酸無水物単位の含有量は 20〜25 質量部であれば、弾性体粒子添加後に 120〜130°Cの Tgを持ち、かつ十分な靱性を有する。

[0048] アクリル榭脂 (A)に含まれる他の成分としてはメタクリル酸メチル単位および、メタクリル酸単位等が挙げられる力 S、メタクリル酸メチル単位が含有されることが必要である

。アクリル榭脂 (A) 100質量部からダルタル酸無水物単位の含有量を除した量力タクリル酸メチル単位の含有量であることが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチル単位の含有量は 50〜90質量部が好まし、。

[0049] グルタル酸無水物単位とメタクリル酸メチル単位以外にグルタル酸無水物単位の前駆体である、メタクリル酸単位が含まれていても構わない。メタクリル酸単位にメタタリル酸単位またはメタクリル酸メチル単位が隣接した場合、製膜や、延伸などの工程での加熱時に脱水または脱アルコール反応が起こり、発泡の原因となる事があるので好ましくないが、ダルタル酸無水物単位が隣接していれば、脱水または脱アルコール反応は起こり得な、ので、メタクリル酸単位が含まれて、ても構わな、。

[0050] 本発明に用いられるアクリル榭脂 (A)における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴 ( NMR)測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、 1800cm^_1及び 1760cm^_1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、 H— NMR法では、例えば、ダルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルカなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、 0. 5〜1. 5ppmのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物の α メチル基の水素、 1. 6〜2. lppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、 3. 5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（ COOCH )の水素、 12. 4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸

3

の水素と、スペクトルの積分比力共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、 6. 5〜7. 5p pmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比力共重合体組成を決定することができる。

[0051] また、本発明に用いられるアクリル榭脂 (A)は、アクリル榭脂 (A)中に不飽和カルボン酸単位および Zまたは、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。

[0052] 本発明に用いられる不飽和カルボン酸単位量はアクリル榭脂 (A) 100質量部に対して 10質量部以下、すなわち 0〜： LO質量部であることが好ましぐより好ましくは 0〜 5質量部、最も好ましくは 0〜1質量部である。不飽和カルボン酸単位が 10質量部を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。

[0053] また、アクリル榭脂 (A)に共重合可能な他のビニル系単量体単位量はアクリル榭脂

(A) 100質量部に対して、 5質量部以下、すなわち 0〜5質量部の範囲であることが好ましぐより好ましくは 0〜3質量部である。特に、スチレンなどの芳香族ビュル系単量体単位を含有する場合、含有量が上記範囲を超えると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。

[0054] 本発明にお、ては、上記のアクリル榭脂 (A)にアクリル弾性体粒子 (B)を分散せしめることにより、アクリル榭脂 (A)の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。アクリル弾性体粒子 (B)としては、 1以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される 1以上の層から構成され、かつ、これらの各層が隣接し合った構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体 (B— 1)や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体など力なる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体 (B— 2)等が好ましく使用できる。

[0055] 本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体 (B— 1)としては、これを構成する層の数は、特に限定されるものではなぐ 2層以上であればよぐ 3層以上または 4層以上であってもよいが、内部に少なくとも 1層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが必要である。

[0056] 本発明の多層構造重合体 (B— 1)において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなぐゴム弾性を有する重合体成分力も構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、二トリル成分、共役ジェン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフ -ルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やひメチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位ゃメタクリロ-トリル単位などの-トリル成分およびブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン成分力構成されるゴムである。また、これらの成分を 2種以上組み合わせたもの力構成されるゴムも好ましぐ例えば、（1)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフエ-ルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分力も構成されるゴム、（2)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアタリル成分およびスチレン単位や aーメチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（3)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジェン単位やイソプレン単位などの共役ジェン成分力も構成されるゴム、および（4)アクリル酸ェチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフエ-ルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位や a—メチルスチレン単位などのスチレン成分力構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビュルベンゼン単位、ァリルアタリレート単位およびブチレングリコールジアタリレート単位などの架橋性成分力構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましヽ。

[0057] 本発明の多層構造重合体 (B— 1)において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではな!、が、ゴム層よりもガラス転移温度が高、重合体成分であることが好ま、。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビュル系単位、芳香族ビュル系単位、シアン化ビュル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位およびその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも 1 種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルェステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位力選ばれる少なくとも 1種以上の単位を含有する重合体が好ましぐさらには不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位力選ばれる少なくとも 1種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

[0058] 上記不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸 n プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、（メタ）アクリル酸フエ

-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸 2— クロロェチル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプ口ピル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5, 6 ペンタヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸 2, 3, 4, 5—テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルァミノェチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ)アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0059] 上記不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなぐアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる力特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましぐより好ましくはメタクリル酸である。これらはその 1種または 2種以上用いることができる。

[0060] 上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなぐ（メタ）アクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、ィタコン酸ジグリシジル、ァリルグリシジルエーテル、スチレン 4ーグリシジルエーテルおよび 4ーグリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ )アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独な、し 2種以上を用いることがでさる。

[0061] 上記不飽和ジカルボン酸無水物系単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0062] また、上記脂肪族ビニル系単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを、上記芳香族ビュル系単位の原料となる単量体としては、スチレン、 a—メチルスチレン、 1—ビュルナフタレン、 4—メチルスチレン、 4 プロピルスチレン、 4 シクロへキシルスチレン、 4 ドデシルスチレン、 2 ェチル 4 ベンジルスチレン、 4 （フエ-ルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを、上記シアンィ匕ビュル系単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ-トリルおよびエタタリ口-トリルなどを、上記マレイミド系単位の原料となる単量体としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—プロピルマレイミド、 N—イソプロピルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N - (p—ブロモフエ-ル）マレイミドおよび N— (クロ口フエ-ル）マレイミドなどを、上記不飽和ジカルボン酸系単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、ィタコン酸およびフタル酸などを、上記その他のビュル系単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、 N—ビ-ルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルァミン、ァリルァミン、メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 p—アミノスチレン、 2—イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニルーォキサゾリン、 2 —ァクロイル一ォキサゾリンおよび 2—スチリル一ォキサゾリンなどを、それぞれ挙げることができ、これらの単量体は単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0063] 本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体 (B— 1)において、最外層の種類は、特に限定されるものではなぐ不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビュル系単位、シアン化ビュル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位およびその他のビュル系単位などを含有する重合体など力選ばれた少なくとも 1種が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体力選ばれた少なくとも 1種が好ましぐさらには不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体がより好まし、。

[0064] さらに、本発明では、上記の多層構造重合体 (B— 1)における最外層が不飽和力ルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の熱可塑性共重合体 (A)の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位が生成することを見出した。従って、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位および不飽和カルボン酸系単位を含有する重合体を有する多層構造重合体 (B— 1)を熱可塑性共重合体 (A)に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、実質的には、連続相（マトリックス相）となる熱可塑性共重合体 (A)中に、最外層に上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を含有してなる重合体を有する多層構造重合体 (B— 1)が分散することにより、凝集することなぐ良好な分散状態が可能となり、耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるちのと考免られる。

[0065] ここで!/、う不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましぐさらには (メタ)アクリル酸メチルがより好ましく使用される。

[0066] また、不飽和カルボン酸系単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ)アクリル酸が好ましぐさらにはメタクリル酸がより好ましく使用される。

[0067] 本発明の多層構造重合体 (B— 1)の好ましい例としては、コア層がアクリル酸プチル Zスチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル Z上記一般式（1)で表されるグルタル酸無水物単位力なる共重合体、またはメタクリル酸メチル Z上記一般式（1) で表されるダルタル酸無水物単位 Zメタクリル酸重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン Zアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタンジェン zスチレン重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる（"Z"は共重合を示す)。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル zスチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル Z上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位からなる共重合体、またはメタクリル酸メチル Z上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位 Zメタクリル酸重合体であるもの力連続相（マトリックス相）であるアクリル榭脂 (A)との屈折率を近似させること、および榭脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。

[0068] 本発明の多層構造重合体 (B— 1)の重量平均粒子径としては、 50〜400nmとすることが好ましぐより好ましくは 100〜200nmである。重量平均粒径が 50nm未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、 400nmを超える場合は Tgが低下することがある。

[0069] 本発明の多層構造重合体 (B— 1)において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体 100質量部に対して、コア層が 50質量部以上、 90質量部以下であることが好ましぐさらに、 60質量部以上、 80質量部以下であることがより好ましい。

[0070] 本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよぐまた公知の方法により作製して用いることもできる。

[0071] 多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製"メタプレン"、鐘淵化学工業社製"カネエース"、呉羽化学工業社製"パラロイド"、ロームアンドノヽース社製 "アタリロイド"、ガンツイ匕成工業社製"スタフイロイド"およびクラレネ土製"パラペット S A"などが挙げられ、これらは、単独ないし 2種以上を用いることができる。

[0072] また、本発明のアクリル弾性体粒子 (B)として使用することができるゴム質含有ダラフト共重合体 (B— 2)の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体力なる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

[0073] グラフト共重合体 (B— 2)に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジェン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、アクリル酸ブチルーブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエンーメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチルーメタクリル酸メチル共重合体、ブタジエンアクリル酸ェチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチレンプロピレンジェン系共重合体、エチレンイソプレン共重合体、およびエチレンアクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、 1種または 2種以上の混合物で使用することが可能である。

[0074] 本発明におけるグラフト共重合体 (B— 2)を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径としては、 50〜400nmとすること力子ましく、より好ましくは 100〜200nmである。平均粒径が 50nm未満の場合は靱性の向上が十分でないことがあり、 400nmを超える場合は Tgが低下することがある。

[0075] なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol. 88, p. 484— 490 (1960) , by E. Schmidt, P. H. Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定することができる。

[0076] 本発明におけるグラフト共重合体 (B— 2)は、グラフト共重合体 (B— 2) 100質量部に対してゴム質重合体 10〜80質量部、好ましくは 20〜70質量部、より好ましくは 30 〜60質量部の存在下に、上記の単量体 (混合物） 20〜90質量部、好ましくは 30〜 80質量部、より好ましくは 40〜70質量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

[0077] なお、グラフト共重合体 (B— 2)は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は 10〜 100%であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、ダラフトして!/、なヽ共重合体のメチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度には特に制限はないが、 0. 1〜0. 6dlZgのもの力、衝撃強度と成形力卩ェ性とのバランスの観点力好ましく用いられる。

[0078] 本発明におけるビュル系共重合体 (B— 2)のメチルェチルケトン溶媒、 30°Cで測定した極限粘度には、特に制限はないが、 0. 2〜1. OdlZgのもの力衝撃強度と成形カ卩ェ性とのバランスの観点力も好ましく用いられ、より好ましくは 0. 3〜0. 7dl/g のものである。

[0079] 本発明におけるグラフト共重合体 (B— 2)の製造方法には、特に制限はなぐ塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

[0080] また、アクリル榭脂 (A)およびアクリル弾性体粒子 (B)のそれぞれの屈折率が近似して、る場合、本発明のアクリル榭脂フィルムにお、て透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、屈折率の差が 0. 05以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 02以下、とりわけ 0. 01以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、アクリル榭脂 (A)の各単量体単位組成比を調整する方法、および Zまたはアクリル弾性体粒子 (B)に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル榭脂フィルムを得ることができる。具体的にはコア層がアクリル酸ブチル Zスチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル Z上記一般式（1)で表されるダルタル酸無水物単位力なる共重合体、またはメタクリル酸メチル Z上記一般式（1)で表されるグルタル酸無水物単位 Zメタクリル酸重合体である。ここで、アクリル榭脂にアクリル弾性体粒子やその他の添加剤を配合する方法としては例えば、アクリル榭脂またはアクリル榭脂とその他の添加成分を予めブレンドした後、通常 200〜350°Cにて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法を用いることができる。

[0081] 溶融混練にお!、て、アクリル弾性体粒子に付与したシェル部分などの不飽和カルボン酸単量体単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の環化反応も同時に行うことができる。

[0082] 尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル榭脂 (A)が可溶な溶媒に、本発明のアクリル榭脂フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分 (アクリル榭脂 (A) )と不溶部分 (アクリル弾性体粒子 (B) )をそれぞれ精製した後、測定した屈折率 (23°C、測定波長： 550nm)の差を示す。

[0083] また、実質的なアクリル榭脂フィルム中でのアクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子（ B)の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作により、各成分を個別に分析可能である。

[0084] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、ここまで述べた構成を有することにより、その全光線透過率が 91%以上、ヘイズ 1. 5%以下、耐折回数が 20以上、長手方向および幅方向の少なくとも一方の熱収縮率が 5%未満の全ての特性を同時に満たすことが出来る。

[0085] アクリル榭脂フィルム 100質量部中のダルタル酸無水物単位が 50質量部を越えると、他の目的である耐熱性は向上する力耐折回数が 20未満となる事がある。また、耐折回数の向上を目的に強度の延伸を行うと長手方向および幅方向の両方の熱収縮率が 5%以上となる事がある。また、スチレンや、無水マレイン酸を共重合して耐熱性ゃ耐折回数を改善すると全光線透過率が 91%未満になる事や、ヘイズが 1. 5% を越える事がある。尚、上記アクリル榭脂の全光線透過率およびヘイズは、 JIS—K7 361および JIS— K7136に従い、測定した値である。ここで言う熱収縮率とは、フィルムを幅 10mm、測定長約 200mmとなるように 2本のラインを引き、この 2本のライン間の距離を正確に測定しこれを Lとする。このサンプルを 100°Cのオーブン中に 30分

0

間、無荷重下で放置後再び 2本のライン間の距離を測定しこれを Lとし、下式により熱収縮率を求めた値を言う。

熱収縮率 (％) = { (L -L ) /L } X 100

0 1 0

全光線透過率、耐折回数は大きければ大きいほど好ましぐヘイズ、熱収縮率は小さければ小さ、ほど好まし、事は言うまでもな!/、。

[0086] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、光学等方用途で好適に使用される事を説明した。光学等方用途においては、入射された光に対し、その素材の中では光学的には全く影響を与える事無ぐ被保護体を外部からの応力、熱、薬品などから保護する事が求められる。すなわち、光学特性については全光線透過率は 100%である事が理想である。全光線透過率が低いと、偏光板保護フィルムや、プリズムシートあるいはレンズとした場合は暗くなる問題があり、光導波路や光ファイバ一のコアとした場合には信号減衰の問題がある。本発明において、全光線透過率は 91%以上である事が必要であり、好ましくは 92%以上である。全光線透過率に上限は無いが、界面反射による損失が避けられないため一般的には上限は 99%程度である。全光線透過率を 100%に近づけるためにはこれを阻害する因子を小さくする必要がある。このため濁度、すなわちヘイズは小さい事が求められ、理想的には 0である。本発明においてはヘイズは 1. 5%以下であることが必要である。ヘイズが 1. 5%を越えると全光線透過率が 91%未満となる事がある。ヘイズは好ましくは 1. 0%以下であり、より好ましくは 0. 5%以下である。

[0087] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、保護フィルム、ディスク基板などに好適に用いられるが、例えば、保護フィルムとしては被保護体を保護する目的で外部からの応力に耐え、それ自体も折り曲げに対し耐える必要がある。本発明において耐折回数は 20 以上である事が必要である。ここで耐折回数と ίお IS P8115— 1994に準拠した方法でフィルムサンプルを測定した値である。耐折回数は好ましくは 50以上、より好ましくは 100以上である。また、保護フィルム、レンズとして利用するには熱収縮率は小さい必要がある。保護フィルムが熱収縮を起こすと被保護体に応力を与えるため好ましくない。またレンズが寸法変化を起こすと焦点などの問題がある。本発明において長手方向および幅方向の少なくとも一方の熱収縮率が 5 %未満である事が必要である。好ましくは 2%以下、さらに好ましくは 1%以下である。理想的には 0%である。さらに直交する両方向の熱収縮率が 5 %未満である事が好ま、。

[0088] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、少なくとも一方向の破断点伸度が 10%以上であることが好ましぐ 15%以上であることがより好ましい。また直交方向の破断点伸度も 10%以上であることがさらに好ましい。アクリル榭脂フィルムの破断点伸度が 10%以上であるとアクリル榭脂フィルムが適度な柔軟性を有し、製膜時や加工時のフィルム破れが低減し、スリット性などの加工性が向上するため好ましい。このようなアクリル榭脂フィルムの破断点伸度 ίお IS— C2318に準拠した方法で測定される。なおアクリル榭脂フィルムの破断点伸度の上限については、特に限定されるものではないが、現実的には 50%程度であると考えられる。このような破断点伸度のアクリル榭脂フィルムを得るためには、アクリル榭脂の分子量や環状単位の含有量、アクリル弾性体粒子の組成、粒子径、添加量、アクリル榭脂フィルム中の分散状態などを適宜調節するとよい。

[0089] 例えば、アクリル弾性体粒子を持たないダルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸 = 32： 66： 2質量部である重合体の場合、破断点伸度は 2%である力粒径 155 mの 2層粒子を 20質量部添加すると、破断点伸度は 13%とすることができる。

[0090] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、波長 550nmの光線に対する位相差が lOnm以下であることが好ましぐより好ましくは 5nm以下、さらに好ましくは 2nm以下である。波長 550nmの光線に対する位相差が lOnm以下であると、光学用等方性フィルムとして偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途で好適に用いることができる。光学等方性が要求される用途において、波長 550nmの光線に対する位相差は小さい方が好ましいが、現実的に下限は 0. lnm程度と考えられる。このような光学等方性のアクリル榭脂フィルムを得るためには、位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。例えば、本発明にお、てダルタル酸無水物単位：メタクリル酸メチル単位：メタクリル酸 = 3 2 : 66 : 2質量部である重合体に粒径 155 mの 2層粒子を 20質量部添加し、溶液製膜法で製膜する事により厚み 41 μ m、位相差 0. lnmのフィルムを得ることができる。なお本発明の波長 550nmの光線に対する位相差は、王子計測 (株)社製の自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH)を用い、波長分散測定モードにおいて、波長 480. 4n mの光線に対する位相差、波長 548. 3nmの光線に対する位相差、波長 628. 2nm の光線に対する位相差、波長 752. 7nmの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差 (R)および測定波長（ λ )からコーシ一の波長分散式 (R ( λ ) = a +b/ X 2 + c/ λ Α + ά/ X Q)の各 a〜dの係数を求め、このコーシ一の波長分散式に波長 550nm ( = 550)を代入して求められる値とする。

[0091] また本発明のアクリル榭脂フィルムは、波長 590nmの光線に対するアクリル榭脂フイルム面内の直交軸方向の屈折率をそれぞれ nx、 ny (ただし nx≥ny)とし、波長 59 Onmの光線に対するアクリル榭脂フィルムの厚み方向の屈折率を nz、アクリル榭脂フィルムの厚みを d (nm)とした時に、下式と定義する厚み方向の位相差 Rthが 10η m以下であることが好ましぐより好ましくは 8nm以下、さらに好ましくは 5nm以下、最も好ましくは 2nm以下である。アクリル榭脂フィルムの厚み方向の位相差 Rthが 10η m以下であると、フィルム面内の光学等方性のみならず厚み方向の光学等方性にも優れたアクリル榭脂フィルムとなるため、偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途でより一層好適に用いることができる。厚み方向の光学等方性が要求される用途において、厚み方向の位相差 Rthは小さい方が好ましいが、現実的に下限は 0. lnm 程度と考えられる。このような厚み方向の位相差 Rthが小さいアクリル榭脂フィルムを得るためには、厚み方向の位相差を発現させる添加剤や共重合成分を導入しなヽょうにすることや、フィルム面内あるいは厚み方向の製膜時の延伸倍率を低くすることなどが有効である。例えば本発明においてダルタル酸無水物単位:メタクリル酸メチル単位:メタクリル酸 = 32 : 66： 2質量部である重合体に粒径 155 μ mの 2層粒子を 2 0質量部添加し、溶液製膜法で製膜する事により厚み 41 μ m、厚み方向の位相差 0 . 4nmのフィルムを得ることができる。

[0092] 厚み方向の位相差 Rth (nm) =dx { (nx+ny) /2-nz}

本発明のアクリル榭脂フィルムは光弾性係数が一 2 X 10^_12/Pa〜2 X 10^_12/Pa であることが好ましい。光弾性係数が一 2 X 10^_12/Pa〜2 X 10^_12/Paである事により、大画面の液晶テレビに用いたとき、アクリル榭脂フィルムと貼り合わされた他の部材の熱膨張、あるいは残留応力等に起因して、アクリル榭脂フィルムが応力を与えられた場合にも位相差の変化が小さいため好ましい。光弾性係数は小さいほど、応力に対する位相差変化が小さいため好ましぐより好ましくは— 1 X 10^_12ZPa〜l X 10^_12ZPaである。アクリル榭脂フィルムの光弾性係数は一般的に小さいが、耐熱性向上のために、スチレンや、マレイミドを共重合したり、芳香族置換基を導入すると、光弾性係数も大きくなつてしまう。本発明のアクリル榭脂フィルムは、ダルタル酸無水物構造により耐熱性向上と低光弾性係数を両立出来る。

[0093] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、用途に応じて紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤としては任意の物を利用できる力例えばべンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ベンゾフエノン系、ォキシベンゾフエノン系、シァノアクリレート系、高分子系、無機系が例示できる。市販の紫外線吸収剤としては例えば下記一般式（3)で表される旭電ィ匕工業株式会社のアデカスタブ、 TINUVIN登録商標、 BASF株式会社の Uvinul、城北化学工業株式会社の紫外線吸収剤が挙げられる。 [0094] [化 9]

【化 9】

[0095] 芳香族高分子は主鎖の芳香族により紫外線を吸収するため、主鎖が紫外線により切断され、劣化する問題があるが、本発明のアクリル榭脂フィルムは主鎖部分が紫外線を吸収しないため、劣化することが無ぐまた、添加する紫外線吸収剤の種類と量により、所望の紫外線カット機能を付与できるため好ましい。さら〖こ、添加する紫外線吸収剤は芳香族化合物であっても、ランダムに存在するため、位相差が発現しにくいため好ましい。

[0096] 紫外線吸収剤の添加量としてはアクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子 (B)の合計 100質量部に対し、 0. 1質量部以上 5質量部以下であることが好ましい。 0. 1質量部未満では、所望の効果が得られない事がある。また、 5質量部を越えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こる事がある。

[0097] 一般に 380nm以下の波長の光を紫外線と呼ぶ力紫外線吸収剤を添加したアタリル榭脂フィルムの光線透過率は 380nmの光の光線透過率が 10%以下である事が好ましい。さらに好ましくは 5%以下である。 380nmの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加出来る。紫外線を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護する事が出来る。 380nmの光線透過率は下記装置を用いて測定し、各波長の光に対応する透過率を求めた。

透過率（％) =Τ1/ΤΟ Χ 100

ただし T1は試料を通過した光の強度、 TOは試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。

装置: UV測定器 U— 3410 (日立計測社製）

波長範囲： 300ηπ！〜 800nm

測定速度： 120nmZ分

測定モード:透過他の目的のために 300nm〜800nmの範囲で測定するが、 380nmの光線透過率はこの中で、 380nmの時の値を言う。

[0098] また、本発明のアクリル榭脂フィルムには本発明の目的を損なわな、範囲で、他のアクリル榭脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポリアミド、ポリフエ二レンサルファイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性榭脂 (例えばフエノール榭脂、メラミン榭脂、ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂など）の一種以上をさらに含有させることができ、また、ヒンダードフェノール系、ベンゾエート系、およびシァノアクリレート系の酸ィ匕防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しな、範囲で添加する必要がある。

[0099] 本発明にお、てアクリル榭脂 (A)にアクリル弾性体粒子（B)ある、はその他の添カロ剤などの任意成分を配合する方法には、特に制限はなぐアクリル榭脂 (A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常 200〜350°Cにおいて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、アクリル弾性体粒子 (B)を配合する場合には、（A)、（B)両成分を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法を用いることができる。

[0100] また、本発明のアクリル榭脂フィルムに使用するアクリル榭脂の製造方法として、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を共重合して共重合体 (a)を得、次ヽでこの共重合体 (a)とアクリル弾性体粒子（B)を予めブレンドした後、通常 200〜350°Cにおいて、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した (a)成分の環化反応を行うと同時に、（B)成分の配合を行うことができる。また、この際、（B)成分の一部に不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を含む場合の環化反応も同時に行うことができる。

[0101] 本発明のアクリル榭脂フィルムに使用するアクリル榭脂は異物を取り除く目的で、濾過することが好ましい。異物を除去することにより、光学用途フィルムとして有用に使用できる。濾過は公知の方法を使用することが出来る力テトラヒドロフラン、アセトン、メチルェチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチルピロリドン等の溶剤に溶解した榭脂を 25°C以上 100°C以下の温度で適宜フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網等で濾過する事が樹脂の着色を防ぐためにこのましい。

[0102] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、その熱変形温度が 110°C以上の優れた耐熱性を有する。熱変形温度の上限は特に無いが、 130°C以上であることが好ましぐ靱性や、破断点伸度との兼ね合いから、 200°C程度が上限となる。

熱変形温度は、熱機械分析 (TMA)を用いて、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量が 2%以上変化する温度を熱変形温度とした。なお、 TMAは、真空理工 (株)社製熱分析ステーション (MTS— 9000)を用い、試料測定モジュール (TM— 9400)で、測定サンプル幅 4ミリ、測定長さ 15ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり 15kgfZmm²の弓 I張荷重をかけて熱変形温度を測定した。

[0103] 本発明のアクリル榭脂フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、 T—ダイ法、カレンダ一法、切削法、溶液製膜法（流延法）、エマルシヨン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる力好ましくは、ィンフレーシヨン法、 T—ダイ法、キャスト法、ホットプレス法が使用できる。

[0104] 溶液製膜法で製膜する場合、残揮発分を含むアクリル榭脂フィルム 100質量部中の残存揮発分を 3質量部以下とすることが好まヽ。残存揮発分が 3質量部を越えると、見かけの Tgが低下したり、ブロッキングによりフィルムの巻き取り性が悪ィ匕したり、有機溶媒が経時でブリードアウトして他部材との接着性を低下させるなどの問題が生じ易くなる。本発明におヽてはアクリル榭脂フィルムの残存揮発分は次の評価方法によって求められるものと定義する。熱質量測定装置を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度 10°CZ 分の条件下でアクリル榭脂フィルムの熱減量を測定し、 35°Cでの質量と 200°Cでの質量から以下の式で残存揮発分を求める。

[0105] アクリル榭脂フィルムの残存揮発分 (質量部） = ( (35°Cでの質量 200°Cでの質量） Z35°Cでの質量） X 100。

[0106] 残存揮発分は、より好ましくは 2質量部以下、さらに好ましくは 1質量部以下、最も好ましくは 0. 5質量部以下とする。とする。アクリル榭脂フィルム中の残存揮発分は低いほど好ましいが現実的には lOOppm程度と考えられる。

[0107] 次に、本発明の好ましい製膜方法である溶液製膜法について説明する。アクリル榭脂を溶解する溶媒としては特に限定は無ぐ塩化メチレン、塩ィ匕エチレン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系有機溶媒、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル— 2—ピロリドンなどの溶媒を例示出来る。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。なおアクリル榭脂を溶液重合により調製した場合には、この重合溶液をそのまま製膜用のアクリル溶液としてもよいし、ー且単離したァクリル樹脂を上記有機溶媒に溶解させて製膜用のアクリル榭脂溶液としてもよい。

[0108] また溶媒には、上記溶媒以外に、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、シクロペンタンなどの炭化水素系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 tert—ブチルアルコールなどのアルコール系有機溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチルなどのエステル系有機溶媒、ェチルセ口ソルブ、酢酸セロソルブ、 tert—ブチルセ口ソルブなどの多価アルコール系有機溶媒など力選ばれる 1種あるいは 2種以上を混合して用いてもょ、。これらの有機溶媒を混合することで、アクリル榭脂溶液の粘弾性や表面張力が変化して、ァクリル榭脂フィルムの表面性や乾燥特性、支持体からの剥離性などの改質を図れることがある。ただしアクリル榭脂の溶解性が悪ヽ有機溶媒を多量に混合するとアクリル榭脂溶液の安定性が悪くなり、アクリル榭脂が析出することがあるため注意が必要である。

[0109] アクリル榭脂溶液の濃度は、溶媒の種類やアクリル榭脂の目的とする塗布厚みに応じて適宜調整されるものであるが、アクリル榭脂溶液 100質量部に対し、アクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子 (B)の合計が 5〜40質量部の範囲内であることが好ましく、 10〜30質量部の範囲内であることがより好ましい。なお本発明においてアクリル榭脂溶液の濃度とは、アクリル榭脂溶液全体に対するアクリル榭脂の濃度である。ァクリル樹脂溶液の濃度が 5質量部未満であると粘度が低ぐアクリル榭脂塗膜の初期乾燥段階で有機溶媒の対流によりアクリル榭脂フィルムの平面性が悪くなつたり、有機溶媒の乾燥に長時間を要するなど生産性が低下するために好ましくない。逆にァクリル樹脂溶液の濃度が 40質量部を越えると粘度が高ぐハンドリング性が悪くなり、高精度濾過を行い難くなるなどの問題が生じるため好ましくない。

[0110] アクリル榭脂溶液はフィルム欠点やヘイズ値を良好なものとするため、濾過により異物を除去することが好ましい。このような濾過に用いるフィルタ一としては、例えば、金網、焼結金属、多孔質セラミック、ガラス、ポリプロピレン榭脂ゃポリエチレン榭脂などポリマーからなるフィルター、ある、は上記素材の 2種類以上を組み合わせたフィルタ一が挙げられる。

[0111] このアクリル榭脂溶液の濾過精度は、好ましくは 10 m以下、より好ましくは 5 m 以下、さらに好ましくは 1 m以下である。アクリル榭脂溶液の濾過精度を小さいほど好ましいが、あまり小さ過ぎると目詰まりによるフィルター交換頻度が多くなり、生産性が低下するため好ましくない。アクリル榭脂溶液の濾過制度の下限は 0.： m程度が適切と考えられる。

[0112] 支持体にアクリル榭脂溶液を塗布する方法としては、アクリル榭脂溶液の粘弾性、アクリル榭脂フィルムの塗布厚み、支持体の種類、使用する有機溶媒などにより適宜選択される力正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコ¹ ~~タ' ~~、ブレ¹ ~~ドコ¹ ~~タ' ~~、口、、/ドコ¹ ~"タ' ~"、ヱアドクタ■ ~"コ^ ~"タ' ~"、力' ~"テンコ一ター、フアウンテンコーター、キスコーター、スクリーンコーター、コンマコーター、スリットダイコーターなどの塗布方式が挙げられる。

[0113] アクリル榭脂溶液を塗布する支持体として、ポリマーフィルム、ドラム、エンドレスべルトなど!/、ずれを用いてもよ!、が、乾燥後のアクリル榭脂フィルムと支持体の剥離性が良好であることから、ポリマーフィルムを支持体とすることが好ましい。このようなポリマーフィルムの支持体としては、アクリル榭脂溶液で使用してヽる有機溶媒に耐性があれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフエ-レンスルフイドフイルム、ァラミドフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられ、これらの中では剛性、厚みムラ、無欠点性、コストなどのバランスに優れたポリエチレンテレフタレ一トフイルムが好ましい。

[0114] アクリル榭脂溶液は、支持体上に塗布、乾燥および支持体からの剥離を行ヽアタリル榭脂フィルムを得る。乾燥工程の前に溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることも好まし、。

[0115] 支持体としてポリマーフィルムを用いる場合は、フィルム厚みは 50〜200 μ mが好ましぐ 100〜150 111カ¾り好ましぃ。支持体のフィルム厚みが 50 m未満の場合はフィルムの剛性が低ぐ塗布ある、は乾燥段階でシヮが入り易、ためアクリル榭脂フィルムの平面性が悪ィ匕するなどの問題が生じ易、。また支持体のフィルム厚みが 2 00 mを越える場合は経済的でなぐアクリル榭脂フィルムに熱が伝わり難いなどの問題が生じるため好ましくない。

[0116] 本発明のアクリル榭脂フィルムは、支持体上に塗布したアクリル榭脂フィルムの乾燥工程において、初期乾燥、中間乾燥、最終乾燥の少なくとも 3段階以上の工程からなることが好ましい。

[0117] 支持体に塗布したアクリル榭脂フィルムの乾燥条件は、乾燥方式や使用する有機溶媒、アクリル榭脂溶液の粘弾性、アクリル榭脂のガラス転移温度などによって適切な条件が設定されるべきものであるが、初期乾燥温度が使用する有機溶媒の沸点を越えると発泡によるアクリル榭脂フィルムの欠点が生じ易いため溶媒の沸点以下である事が好ま、。あまり低すぎるとアクリル榭脂フィルムの乾燥に長時間を要し生産性が悪いため、下限は 0°C程度と考えられる。

[0118] 乾燥工程は上記初期乾燥、中間乾燥、最終乾燥の 3段階からなる乾燥工程をさらに増やしてもよい。その場合の乾燥温度は、発泡抑制の観点力も段階的あるいは連続的に昇温することが好ましい。また各乾燥段階の乾燥時間は、 1〜120分程度で行うことが好ましい。

[0119] アクリル榭脂フィルムの乾燥方式は、使用する有機溶媒、アクリル榭脂溶液の粘弾性、アクリル榭脂のガラス転移温度、アクリル榭脂フィルムの厚みなどによって適切な方式が選択されるべきであるが、熱風噴射、ドラム式、赤外線、マイクロ波 (誘導加熱 )、電磁誘導加熱、紫外線、電子線などの乾燥方式が挙げられる。

[0120] アクリル榭脂フィルムの乾燥は、支持体上で最終乾燥まで行ってもよ!、し、乾燥途中で支持体とアクリル榭脂フィルムを剥離して再度乾燥させてもよい。剥離後、乾燥する場合は乾燥収縮による平面性悪ィ匕を防止する目的でフィルム端部を保持する事が好ましい。

[0121] 本発明のアクリル榭脂フィルムは単層フィルムでも、積層フィルムでもよぐ積層フィルムとする場合には、例えば、ー且 1層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法や、口金内や複合管で積層する方法などを用いればょヽ。

[0122] インフレーション法や T ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリユーのついたエタストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。好ましくは LZD = 25 以上 120以下の二軸混練押出機が着色を防ぐために好ましい。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは 150〜350°C、より好ましくは 200〜30 0°Cである。溶融剪断速度は 1000S—¹以上 5000S—¹以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練ある、は窒素気流下での溶融混練を行うことが好まし、。キャスト方法は溶融した榭脂をギア一ポンプで計量した後に Tダイ口金力吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバ一法、エア一ナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。

[0123] 耐折回数 20以上のアクリル榭脂フィルムを得るためにはこうして得られた未延伸のフィルムを、さらに二軸延伸する事が好ましい。

[0124] 二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二時延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。 [0125] 同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式 (特公昭 63— 12772号公報等）によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ま Uヽ力特に限定されず、フィルム把持クリップの駆動方式には、チェーン駆動方式、スクリュー方式、パンタグラフ方式、などを採用することもできる。同時二軸延伸の温度としては、アクリル榭脂のガラス転移温度 Tg以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸ができなくなり、厚みむらやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ 1. 1〜5倍とすればよい。耐折回数を向上させるために 1. 1〜2. 5倍が特に好ましい。延伸速度としては特に限定されないが、 100〜50000%Z分が好ましい。

[0126] また、逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未配向のフィルムをアクリル榭脂の（ガラス転移温度 Tg— 30°C)以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に 1. 1〜2. 5倍延伸し、これをいつたん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を嚙ませて幅方向にアクリル榭脂の（ガラス転移温度 Tg + 5°C)以上、（ガラス転移温度 Tg + 50°C)の温度雰囲気下の中で 1. 1〜2. 5倍延伸し、二軸配向したアクリル榭脂フィルムを得るのである。

[0127] 逐次二軸延伸により延伸する場合、ロールとフィルムの接触による傷を低減する目的でカバーフィルムを少なくとも 1方の面に貼り合わせて延伸することが好ましい。力バーフィルムは、公知の榭脂のフィルムを使用することができる。カバーフィルムの具体例としては、ポリオレフインフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。特に好ましくは、ポリプロピレンフィルムおよび Zまたはポリエチレンナフタレートフィルムである。

[0128] 次に、熱収縮率の低減および平面性を付与するために、必要に応じて熱処理を行う。本発明の効果である低い熱収縮率を得るために、熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下の!、ずれかで、（ガラス転移温度 Tg)〜 (ガラス転移点 + 130 °C)の範囲で 0. 5〜60秒間行うことが好適であり、（ガラス転移温度 Tg+40°C)〜（ガラス転移点 + 80°C)の範囲で 0. 5〜： LO秒間行うことがもっとも好適である。上記範囲以下では熱収縮率が大きくなり、上記した範囲以上ではヘイズが高ぐ耐衝撃性が低下する場合がある。 [0129] このようにそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダ一にて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。このとき、長手方向、幅方向に 0. 5〜10%程度のリラックス処理を行うことは、熱収縮率を低減するのに有効である。冷却温度としては、一段目が (熱処理温度 20°C)〜 (熱処理温度 80°C)、二段目が（一段目の冷却温度 30°C)〜（一段目の冷却温度 40°C)の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。

[0130] 本発明のアクリル榭脂フィルムは少なくとも 1面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも 1面に反射防止膜が形成されてなる事が好ましい様態である。ハードコート形成方法に特に限定は無ぐ公知の方法を用いることが出来る力多官能アタリレートを用いる方法などが例示出来る。多官能アタリレートとしては、 1, 6- へキサンジオールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、テトレエチレングリコーノレジアタリレート、トリプロピレングリコーリジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジメタタリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリイソプロピレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート及びビスフエノール Aジメタクリレートの如きジアタリレート類；トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアタリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアタリレートのようなトリアタリレート類;ペンタエリスリトールテトラアタリレート及びジ -トリメチロールプロパンテトラアタリレートの如きテトラアタリレート類；並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアタリレートのようなペンタアタリレート類を挙げることができる。また、反射防止膜についても限定は無ぐ公知の方法を用いることが出来る。反射防止膜は無機化合物を用いた乾式でも有機化合物を用いた湿式でも好ましぐ低屈折率層を 1層用いた単層形でも、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層を任意の層用いた多層形でも好ましく用いられる。

[0131] 力べして得られるフィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活力して、電気，電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、 OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

[0132] ここで、光学フィルターとはディスプレイ機器用の部材であり、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドェミッションディスプレイ、エレクト口ルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材を示す。例えば、プラスチック基板、レンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルムや、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、光ディスク基板保護フィルム、導光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タツチパネル用導電フィルムが例示出来る。

[0133] 上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、 VTR、プロジェクシヨン TV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録'光通信関連部品として各種光ディスク (VD、 CD、 DVD, MD、 LD等)基板保護フィルム、光スィッチ、光コネクタ一等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タツチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用であり、特に偏光板保護膜として有用である。

実施例

[0134] [物性の測定法]

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。

[0135] (1)各成分組成

アクリル榭脂フィルムをアセトンに溶解し、この溶液を 9000rpmで 30分間遠心分離して、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を 60°Cで 5時間減圧乾燥し、各成分単位を定量してアクリル榭脂の各成分組成を特定した。

[0136] 各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（ — NMR)法により行った。 'Η-Ν MR法では、例えば、ダルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルカゝらなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、 0. 5〜 1. 5ppmのピーク力メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびダルタル酸無水物環化合物の α—メチル基の水素、 1. 6〜2. lppmのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、 3. 5ppmのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（一COOCH )

3 の水素、 12. 4ppmのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、 6. 5〜7. 5ppmにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比力も共重合体組成を決定することができる。

[0137] なお¹ H— NMR法の他に、赤外分光法によっても各成分単位の定量が可能である。当該方法においては、グルタル酸無水物単位は、 1800cm^_1および 1760cm^_1の吸収が特徴的であり、ビニルカルボン酸由来の単位ゃビニルカルボン酸アルキルェステル由来の単位から区別することができる。

[0138] ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol. 88, p. 484— 490

(1960) , by E. Schmidt, P. H. BiddisonJに記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50%の粒子径を求める方法により測定することができる。

[0139] (2)耐折回数（回）

JIS P8115— 1994に従う。試験片の寸法は幅 5±0. 03mm、長さ 110 ± 5mmであり、加重は断面積あたり 2. 5kgfZmm²とする。測定は 3回行い、平均値をとつた。

[0140] (3)ヘイズ値、全光線透過率

東洋精機 (株)製直読ヘイズメーターを用いて、 23°Cでのヘイズ値 (%)と全光線透過率 (％)を測定した。測定は 3回行い、平均値をとつた。

全光線透過率およびヘイズは、 JIS— K7361および JIS— K7136に従い、測定した値である。

[0141] (4)破断点伸度

オリエンテック (株)製のフィルム強伸度自動測定装置"テンシロン AMFZRTA— 10

0"を用いて、次の条件で測定した。

試料サイズ：幅 10mm、長さ 150mm

チャック間距離 50mm

引張速度： 300mmZ分

測定環境： 23°C、 65%RH、大気圧下

得られた荷重一伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。またフィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに 100を乗じて破断点伸度とした。測定は 5回行い、平均値をとつた。

[0142] (5)熱収縮率

フィルムを幅 10mm、測定長約 200mmとなるように 2本のラインを引き、この 2本のライン間の距離を正確に測定しこれを Lとする。このサンプルを 100°Cのオーブン中に

0

30分間、無荷重下で放置後再び 2本のライン間の距離を測定しこれを Lとし、下式により熱収縮率を求める。測定は 1回行った。

熱収縮率 (％) = { (L -L ) /L } X 100

0 1 0

(6)波長 550nmでの位相差

王子計測 (株)社製の自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH)を用い、波長分散測定モードにおいて、波長 480. 4nmの光線に対する位相差、波長 548. 3nmの光線に対する位相差、波長 628. 2nmの光線に対する位相差、波長 752. 7nmの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差 (R)および測定波長（ λ )からコーシ一の波長分散式 (R ( λ ) = a + bZ λ 2 + cZ λ 4 + dZ λ 6)の各 a〜dの係数を求め、このコーシ一の波長分散式に波長 550nm ( = 550)を代入して求めた。測定は 1 回行った。

[0143] (7)厚み方向の位相差 Rth

王子計測 (株)社製の自動複屈折計 (KOBRA— 21ADH)を用い、波長 590nmの光線に対するアクリル榭脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率、 nx、 ny (ただし nx ≥ny)、波長 590nmの光線に対するアクリル榭脂フィルムの厚み方向の屈折率 nzを測定し、アクリル榭脂フィルムの厚みを d (nm)とした時に下記式力も求めた。測定は 1回行った。

厚み方向の位相差 Rth (nm) =d X { (nx+ny) /2~nz}

(8) 380nmの光線透過率

下記装置を用いて測定し、各波長の光に対応する透過率を求めた。測定は 1回行つた。

透過率（％) =Τ1/ΤΟ Χ 100

ただし Tlは試料を通過した光の強度、 TOは試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。

装置: UV測定器 U— 3410 (日立計測社製）

波長範囲： 300ηπ！〜 800nm

測定速度： 120nmZ分

測定モード:透過

(9)光弾性係数

光弾性係数 (10^_12ZPa)

短辺 lcm長辺 7cmのサンプルを切り出した。このサンプルを島津 (株）社製 TRANS DUCER U3C1— 5Kを用いて、上下 lcmずつをチェックに挟み長辺方向に lkg /mm² (9. 81 X 10⁶Pa)の張力（F)をかけた。この状態で、ニコン (株)社製偏光顕微鏡 5892を用いて Re (nm)を測定した。光源としてはナトリウム D線（589nm)を用いた。これらの数値を光弾性係数 =ReZ(dX F)にあてはめて光弾性係数を計算した。測定は 1回行った。

(10)残存揮発分

島津製作所 (株)製の熱質量測定装置 (TGA— 50H)と解析装置サーマルアナライザ一（TA— 50)に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。支持体力剥離したアクリル榭脂フィルムまたはアクリル榭脂フィルム約 7mgを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度 10°CZ分で室温から 220°Cまで加熱した。得られた熱質量曲線から下式により、アクリル榭脂フィルムおよびアクリル榭脂フィルムの残存揮発分を求めた。なお測定は 1サンプルにっき 2回の測定を行い、その平均値を残存揮発分として用いた。測定は 1回行った残存揮発分 (質量部） = ( (35°Cでの質量— 200°Cでの質量) Z35°Cでの質量） X 1 00。

[0145] (11)熱変形温度 (°C)

熱機械分析 (TMA)を用いて、測定サンプルを昇温し、測定温度に対する変形量をプロットした時、その変形量が 2%以上変化する温度を熱変形温度とした。なお、 TM Aは、真空理工 (株)社製熱分析ステーション (MTS— 9000)を用い、試料測定モジユール (TM— 9400)で、測定サンプル幅 4ミリ、測定長さ 15ミリのサンプルに、該測定サンプル単位断面積当たり 15kgf Zmm²の弓 I張荷重をかけて熱変形温度を測定した。測定は 1回行った。

[0146] (12)屈折率、屈折率差

本発明のアクリル榭脂フィルムにアセトンをカ卩え、 4時間還流し、この溶液を 9, 000 rpmで 30分間遠心分離により、アセトン可溶分（ (A)成分)と不溶分（ (B)成分）に分離した。これらを 60°Cで 5時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を 250°C でプレス成形し、厚さ 0. 1mmのフィルムとした後、アッベ屈折計 (株式会社ァタゴ製、 DR— M2)によって、 23°C、 550nm波長における屈折率を測定した。尚、（A)成分と（B)成分の屈折率差については、その絶対値を用いた。測定は 1回行った。

[0147] (13)重量平均分子量 (絶対分子量）

得られた熱可塑性重合体をジメチルホルムアミドを溶媒として、 DAWN—DSP型多角度光散乱光度計 (Wyatt Technology社製)を備えたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（ポンプ： 515型， Waters社製、カラム： TSK— gel— GMHXL,東ソ一社製)を用いて、重量平均分子量 (絶対分子量)を測定した。

[0148] (14)ガラス転移温度ガラス転移温度 (Tg)

示差走査熱量計 (Perkin Elmer社製 DSC— 7型）を用い、窒素雰囲気下、 20°C/ minの昇温速度で測定した。測定は 1回行った。なおガラス転移温度 (Tg)として ίお I S K7121 - 1987の中間点ガラス転移温度 (Tmg)を採用する。 [0149] ( 15)シャルピー衝撃強度 (kjZm²)

JIS K7111に従う。ノッチなし試験片を用い、その幅 10mm長さ 50mmにて行う。測定は 10回行い、平均値をとつた。

[0150] (16)型抜きテスト

トムソン打抜機で偏光子吸収軸の角度が辺に対して 45° の角度をなすように 12. 1 インチ長方形に打ち抜いた。

割れが発生した場合を不合格（ X )とし、割れが発生しなカゝつた場合を合格 (〇）とした。

[0151] 参考例（1)アクリル榭脂 (A1)

容量が 5リットルで、ノッフルおよびファゥドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレープに、メタクリル酸メチル Zアクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル 20質量部、アクリルアミド 80質量部、過硫酸カリウム 0. 3 質量部、イオン交換水 1500質量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら 70°Cに保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、ァクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した) 0. 05部をイオン交換水 165部に溶解した溶液を供給し、 400rpm で撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、 70°Cに昇温した。内温が 70°Cに達した時点を重合開始として、 180分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体 (a— 1)を得た。この共重合体 (a— 1)の重合率は 98%であり、重量平均分子量は 9万であった。

[0152] メタクリル酸：27質量部

メタクリル酸メチル： 73質量部

tードデシルメルカプタン： 1. 5質量部

2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル： 0. 4質量部。

[0153] これに添加剤 (NaOCH )を配合し、 2軸押出機 (TEX30 (日本製鋼社製、 L/D

3

=44. 5)を用いて、ホッパー部より窒素を 10LZ分の量でパージしながら、スクリュ一回転数 100rpm、原料供給量 5kgZh、シリンダ温度 290°Cで分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル榭脂 (Al)を得た。このアクリル榭脂 (A1) 100質量部中のダルタル酸無水物単位の組成比は 31質量部であつた。

[0154] 参考例（2)アクリル榭脂 (A2)

アクリル榭脂として、懸濁重合法で得たポリメタクリルメチルーポリメタクリル共重合体 (MMAZMAA = 72Z28)を用いた以外は参考例 1と同様にしてアクリル榭脂 (A2)を得た。このアクリル榭脂のダルタル酸無水物単位の組成比は 23モル％でめつに。

[0155] 参考例（3)アクリル弾性体粒子 (B1)

下記により得られたコアシェル重合体を用いた。

[0156] 冷却器付きのガラス容器 (容量 5リットル）内に脱イオン水 120質量部、炭酸カリウム 0. 5質量部、スルフォコハク酸ジォクチル 0. 5質量部、過硫酸カリウム 0. 005質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル 53質量部、スチレン 17質量部、メタクリル酸ァリル (架橋剤） 1質量部を仕込んだ。これら混合物を 70°Cで 30分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル 21質量部、メタクリル酸 9 質量部、過硫酸カリウム 0. 005質量部の混合物を 90分かけて連続的に添加し、更に 90分間保持して、シェル層を重合させ、この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、 2層構造のアクリル弾性体粒子 (B) を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の平均粒子径は 155nmであった。得られたアクリル弾性体粒子 (B1)とアクリル榭脂 (A1)の屈折率差は 0. 002であつた。

[0157] 実施例 1

上記の参考例（1)で得られたアクリル榭脂 (A1) 75質量部および参考例（3)で得られたアクリル弾性体粒子 (B1)を 25質量部の組成比で配合し、 2軸押出機 (TEX30 ( 日本製鋼社製、 L/D=44. 5)を用いてスクリュー回転数 150rpm、シリンダ温度 28 0°Cで混練し、ペレット状のアクリル榭脂を得た。

[0158] 次いで、 100°Cで 3時間乾燥したペレットをベント付きの 65mm φの一軸押出機を用いて Τダイ (設定温度 250°C)を介して押出し、ポリシングロールに両面を完全に接着させるようにして冷却して、未延伸のアクリル榭脂フィルムを得た。このアクリル榭脂フィルムをリニア式の同時二軸テンターを用いて予熱温度 130°C、延伸温度 145°C、延伸倍率長手方向 1. 5倍幅方向 1. 5倍で延伸して、延伸配向したフィルムを得た。得られたフィルムを 155°Cで長手方向、幅方向にそれぞれ 3%リラックス処理を行ヽながら熱処理を 5秒間行ない厚み 100 μ mのアクリル榭脂フィルムを得た。

[0159] 力べして得られたアクリル榭脂フィルムは耐熱性、透明性、靱性ともに優れており、また加工特性も優れて!/、た。フィルムの特性は次の通りである。

[0160] 耐折回数（回） : 35

熱変形温度 (°C) : 135

破断点伸度 (％) : 38

ガラス転移温度 (Tg) : 130

全光線透過率（％) : 92

ヘイズ (％) 0. 8

衝撃強度 (kjZm²) : 300

熱収縮率 (％) (MD/TD) : 1. 5/1. 0

型抜きテスト :〇。

[0161] 実施例 2〜5

用いるアクリル榭脂を参考例 2で得たアクリル榭脂 (A2)に変更し、アクリル弾性体粒子の種類、添加量等を表 1に記載の通りに変更して 2軸押出機 (TEX30 (日本製鋼社製、 L/D=44. 5)を用いてスクリュー回転数 150rpm、シリンダ温度 280°Cで混練し、ペレット状のアクリル榭脂を得た。ペレットは真空乾燥機を用いて 80°Cで 8時間の乾燥を行!ヽ水分を除去した。

[0162] 攪拌機を備えた 300mlセパラブルフラスコに得られたアクリル榭脂 50g、 2—ブタノン 150gを入れ、ダブルへリカルリボン撹拌翼で 24時間撹拌した。得られた溶液を 1 μ mカットのガラスフィルターで濾過し、アクリル榭脂溶液を得た。

[0163] アクリル榭脂溶液の一部を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み 100 m)を固定したガラス板上に取り、バーコ一ターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを 50°Cで 10分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム力も剥がして金枠に固定して、さらに 100°Cで 10分間、 120 °Cで 20分間、 140°Cで 20分間、 170°Cで 40分間加熱し、フィルムを得た。アクリル弾性体粒子の種類、添加量およびフィルム物性を表 1および表 2にまとめた。

[0164] UV吸収剤は上記一般式（3)に示した旭電ィ匕工業株式会社のアデカスタブ LA36 を使用した。

[0165] 比較例 1

延伸、熱処理をしない以外は実施例 1と同様にし、押出量を調整して未延伸の厚み 100 μ mのアクリル榭脂フィルムを得た。

[0166] 力べして得られたアクリル榭脂フィルムは耐折回数が少なぐ型抜き時に割れが発生した。またヘイズも悪ぐ光学フィルタ一として適さない。フィルムの特性は次の通りである。

[0167] 耐折回数（回） 14

熱変形温度 (°C) : 130

破断点伸度 (％) : 20

ガラス転移温度 (Tg) 125

全光線透過率（％) : 92

ヘイズ (％) . 2

衝撃強度 (kjZm²) : 100

熱収縮率 (％) (MD/TD) : 0. 9/0. 5

型抜きテスト

[0168] 比較例 2

ポリメタクリル酸メチル〔重量平均分子量 12万〕 30質量部、アクリル酸プチルーメタクリル酸メチル共重合体〔アクリル酸ブチル単位 20質量部およびメタクリル酸メチル単位 80質量部、重量平均分子量 30万〕 50質量部力もなるアクリル榭脂 (A3) 80質量部と球形のゴム弾性層を含む 3層構造のアクリル系重合体 (B2)〔最内層：メタタリル酸メチルの共重合体、中間層：アクリル酸ブチルを主成分とする軟質のゴム弾性体、最外層：ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径 300nm〕（特公昭 55— 27576号公報実施例 3参照） 20質量部を溶融混練して、アクリル系榭脂組成物を得、二軸押出機にてペレット化した。このアクリル榭脂ペレットを 65mm φの一軸押出機を用いて Tダィ (設定温度 250°C)を介して押出し、ポリシングロールに両面を完全に接着させるようにして冷却して、アクリル榭脂フィルムを得た。このアクリル榭脂フィルムを一軸のテンターを用いて幅方向に延伸温度 100°C、延伸倍率 3倍、延伸速度 8. 6mZ分で延伸して、アクリル榭脂フィルムを得た。

[0169] 力べして得られたアクリル榭脂フィルムは耐折回数が少なぐ型抜き時に割れが発生した。また、熱変形温度が低ぐ熱寸法安定性も悪い。さらにヘイズも悪ぐ光学フィルターとして適さな、。フィルムの特性は次の通りである。

[0170] 耐折回数（回）：10

熱変形温度 (°C) : 85

破断点伸度 (％) : 25

ガラス転移温度 (Tg) : 90

全光線透過率（％) : 90

ヘイズ (％) : 5

衝撃強度 (kjZm²) : 120

熱収縮率（％) (MD/TD) ： 20/30

型抜きテスト：χ。

[0171] 比較例 3

用いるアクリル榭脂を参考例 2で得たアクリル榭脂 (A2)に変更し、アクリル弾性体粒子の種類、添加量を変更して 2軸押出機 (TEX30 (日本製鋼社製、 L/D=44. 5 )を用いてスクリュー回転数 150rpm、シリンダ温度 280°Cで混練し、ペレット状のァクリル榭脂を得た。ペレットは真空乾燥機を用いて 80°Cで 8時間の乾燥を行、水分を除去した。

[0172] 攪拌機を備えた 300mlセパラブルフラスコに得られたアクリル榭脂 50g、 2—ブタノン 150gを入れ、ダブルへリカルリボン撹拌翼で 24時間撹拌した。得られた溶液を 1 μ mカットのガラスフィルターで濾過し、アクリル榭脂溶液を得た。

[0173] アクリル榭脂溶液の一部を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み 100 m)を固定したガラス板上に取り、バーコ一ターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを 50°Cで 10分間加熱し、自己支持性のフィルムを得た。得られたフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム力も剥がして金枠に固定して、さらに 100°Cで 10分間、 120 °Cで 20分間、 140°Cで 20分間、 170°Cで 40分間加熱し、フィルムを得た。アクリル弾性体粒子の種類、添加量およびフィルム物性を表 1および表 2にまとめた。

[表 1]

表 1

グルタアクリルアクリル

メタクリノレアクリルコア組成 (ァ

アクリルル酸酸プチアクリル弾コア/シェ弾性体製膜フィル酸メチル酸クリル酸プチ粒径紫外線吸収剤延伸樹脂無水物ル性体粒子ル

ル /スチレン) 粒子添方法ム厚み単位単位

早 1立単位加量

質量部質量

質量部質量部質量部質量部 mol%/mol% nm 質量部種類 μ m

/質量部部

実施例 1 A1 59 41 0 0 B1 75/25 70/30 155 25一 - 浍融あり 1 100 実施例 2 A2 66に 32 2¹ 0 B7 75/25 70/30 155 20 ― - 溶液し 41 実施例 3 A2 66 32に 2 0 B7 75/25 70/30 155 10 ― - 溶液し 48 実施例 4 A2 「 66 32 2 0 B7 75/25 70/30 155 20 LA36 1溶液無し 50 実施例 5 A2 66 32 2 0 B7 75/25 70/30 155 20 ΪΑ36 2溶液無し 50 比較例 1 A1 59 41 1 _ 0 0 B1 75/25 70/30 155 25一 - 溶融無し 100

B2 79/19

比較例 2 A3 90 0 0 10 37/48/15 300 20一 - 溶融あり 40

(3層構造) (中間層）

比較例 3 A2 66 32 2 0なし - - 一 0 |- - 溶液無し一 o

[0175] 2]

産業上の利用可能性

[0176] 力べして得られるフィルムは、その優れた透明性、耐熱性、耐光性、靱性を活力して、電気，電子部品、光学フィルター、自動車部品、機械機構部品、 OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

上記成形品の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、 VTR、プロジェクシヨン TV等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ等、光記録'光通信関連部品として各種光ディスク (VD、 CD、 DVD, MD、 LD等)基板保護フィルム、光スィッチ、光コネクタ一等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タツチパネル用導電フィルム、カバー等、これら各種の用途にとって極めて有用である。

Claims

請求の範囲下記構造式（1)で表されるダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂 (A)とァクリル弾性体粒子 (B)の合計を 100質量部として、アクリル榭脂 (A) 50〜95質量部とアクリル弾性体粒子 (B) 5〜50質量部を用いてなる混合物を主たる材料とするアタリル榭脂フィルムであって、（i)〜 (V)を満足するアクリル榭脂フィルム。 (i)アクリル榭脂 (A)がアクリル榭脂 (A)全体を 100質量部としてメタクリル酸メチル単位 50〜90質量部およびグルタル酸無水物単位 10〜50質量部を用いてなる、(ii)全光線透過率が 91%以上 (iii)ヘイズが 1. 5%以下 (iv)耐折回数の値が 20以上 (V)熱収縮試験において、長手方向および幅方向の少なくとも一方の熱収縮率が 5 %未満である [化 1]

【化 1】

(上記式中、 Rl、 R2は、同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 )

[2] 破断点伸度が 10%以上である請求の範囲 1に記載のアクリル榭脂フィルム。

[3] 波長 590nmの光に対するフィルム面内の位相差が 10nm以下である請求の範囲 1 または 2に記載のアクリル榭脂フィルム。

[4] 波長 590nmの光に対するフィルム厚み方向の位相差が 10nm以下である請求の範囲 1〜3の何れかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[5] 波長 550nmの光に対する光弾性係数が— 2 X 10^_12ZPa以上、 2 X 10^_12ZPa以下である請求の範囲 1〜4の何れかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[6] 紫外線吸収剤をアクリル榭脂 (A)とアクリル弾性体粒子 (B)の合計 100質量部に対して 0. 01質量部以上 5質量部以下含有することを特徴とする請求の範囲 1〜5のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[7] 380nmの光の光線透過率が 10%以下である請求の範囲 1〜6のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[8] アクリル弾性体粒子（B)の粒子径が 50nm以上 400nm以下である請求の範囲 1〜7 の!、ずれかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[9] アクリル弾性体粒子（B)力内層がアクリル酸アルキルエステル単位および Zまたは芳香族ビュルを含有するゴム弾性体であり、外層がダルタル酸無水物単位を含有するアクリル榭脂を主成分とする硬質重合体であり、アクリル弾性体粒子 (B)とアクリル榭脂 (A)の屈折率差が 0. 01以下である請求の範囲 1〜8のいずれかに記載のァクリル樹脂フィルム。

[10] 熱変形温度が 110°C以上である請求の範囲 1〜9のいずれかに記載のアクリル榭脂フイノレム。

[11] 残存する揮発分がアクリル榭脂フィルム 100質量部に対して 3質量部以下である請求の範囲 1〜10のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム。

[12] 該フィルムの少なくとも 1面にハードコート層が形成され、さらに該フィルムの少なくとも 1面に反射防止膜が形成されてなる請求の範囲 1〜11のいずれかに記載のアタリル榭脂フィルム。

[13] 請求の範囲 1〜12のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム力もなる光学フィルター

[14] 請求の範囲 1〜 13のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルム力もなる偏光板保護フイノレム。

[15] 溶液キャスト法を用いて請求の範囲 1〜14のいずれかに記載のアクリル榭脂フィルムを製造する事を特徴とする製造方法。

[16] 実質的に未配向のアクリル榭脂フィルムをガラス転移温度 (Tg)以上、（ガラス転移温度 (Tg) + 50) °C以下の温度で長手方向および幅方向に 1. 1〜5. 0倍延伸する事を特徴とするアクリル榭脂フィルムの製造方法。