WO2005103833A1 - トナーの製造方法 - Google Patents

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Eiji Shirai
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Kao Corporation
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    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a toner used for developing a latent image formed in, for example, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like, and a toner obtained by the method.
  • Patent Document 1 JP 2001-222138 A
  • Patent Document 2 JP-A-64-35456
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1-163757
  • the present invention is a toner manufacturing method including a melt-kneading step, a heat treatment step, a pulverization step and a classification step of a raw material containing two or more types of polyester, wherein the two or more types of polyesters are at least A method for producing a toner comprising one amorphous polyester, wherein the heat treatment step is performed at a temperature t (° C) and a time h (hour) satisfying the following formulas (a) and (b): And a toner obtained by the method.
  • Tg is the glass transition temperature (° C) of the melt-kneaded product before the heat treatment step
  • Tm is 2 or more types.
  • the present invention relates to a method for producing a toner having excellent low-temperature fixability and having good pulverization properties and storage properties, and a toner obtained by the method.
  • the coconut oil basically has a crystalline part and an amorphous part, and among them, the one with high crystallinity is referred to as crystalline rosin.
  • the glass transition temperature of rosin is a property attributed to an amorphous part
  • crystalline rosin having a crystallinity of 100% does not have a glass transition temperature attributable to an amorphous part. As the crystallinity decreases, the glass transition temperature appears.
  • the glass transition temperature increases as the overall crystallinity of the resin increases and decreases as the crystallinity of the resin decreases.
  • the compatibility between the resins greatly affects the glass transition temperature. The higher the compatibility, the more the glass transition of the entire resin due to the plasticity effect. The temperature will be lower and in some cases will tend to be lower than the glass transition temperature of the individual oil.
  • the combined resin is the same type of resin, such as amorphous polyester and crystalline polyester, the tendency is remarkable, and the grindability and storage stability are greatly reduced.
  • the present inventors can restore the glass transition temperature lowered by the mixing of the resin when the toner is produced using the polyester effective for the low temperature fixing property as the binder resin.
  • the individual resins are stabilized and the plasticity effect is reduced. It has been found that the above characteristics can be fully exhibited.
  • the present invention at least two or more kinds of polyesters are used as a binder resin for the raw material to be melt kneaded, and the strong polyester contains at least one kind of amorphous polyester. .
  • amorphous polyester means that the ratio of the soft soft point to the maximum endothermic peak temperature (soft soft point Z peak temperature) is larger than 1.3.
  • soft soft point Z peak temperature preferably 1.5 to 3
  • crystalline polyester means the ratio of the soft peak point to the endothermic maximum peak temperature (soft soft point Z peak temperature) force s 0.6.
  • the ratio between the soft spot and the endothermic maximum peak temperature is adjusted by the type and ratio of raw material monomers, molecular weight, production conditions (for example, cooling rate), and the like.
  • the amorphous polyester is obtained by using an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers and subjecting them to condensation polymerization.
  • the alcohol component includes polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxy) (Fuel) Formulas such as propane (I): [0018] [Chemical 1]
  • R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • X and y are positive numbers
  • the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.0
  • An aromatic diol such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by: an aliphatic diol such as an ethylene glycol or propylene glycol; a trivalent or higher alcohol such as glycerin or pentaerythritol.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more in the alcohol component.
  • the carboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecyl-succinic acid; cyclohexanedicarboxylic acid; trimellitic acid (1,2,4- Benzenetricarboxylic acid), trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid; and anhydrides of these acids, alkyl (C1-3 carbon) esters, and the like.
  • the carboxylic compound refers to dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester.
  • the alcohol component and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent alcohol and a monovalent carboxylic acid compound from the viewpoint of adjusting the molecular weight.
  • the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed, for example, in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C using an esterification catalyst if necessary.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester is 40-80 in terms of grindability and storage stability. ° C is preferred 50 to 70 ° C is more preferred.
  • the softening point of amorphous polyester is preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and the acid value is preferably 1 to 50 mgKOHZg. 10-30 mgKOH / g is more preferred!
  • the amorphous polyester is preferably composed of two types of amorphous polyesters having a softening point of 10 ° C or higher, more preferably 20 to 60 ° C. It is preferable to become.
  • the soft soft point of the low soft point polyester is preferably 80 to 120 ° C, more preferably 85 to 110 ° C.
  • the soft soft point of the high soft point polyester is From the viewpoint of offset resistance, the temperature is preferably 120 ° C to 160 ° C, more preferably 130 ° C to 155 ° C.
  • the weight ratio of the high soft point polyester to the low soft point polyester is preferably 20Z80 to 80Z20.
  • the polyester used in the present invention preferably contains at least one crystalline polyester in addition to the amorphous polyester.
  • the glass transition temperature of the amorphous polyester is recovered even when combined with a crystalline polyester, which is extremely effective in improving the low temperature fixing property but is difficult to achieve both pulverization and storage stability. Can be made.
  • a crystalline polyester is also obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component in the same manner as an amorphous polyester.
  • the alcohol component includes a resin such as an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms. It preferably contains a monomer that promotes crystallinity.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,7 heptanediol, 1,8 octanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, etc.
  • the carboxylic acid component of the crystalline polyester preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound!
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component preferably 70 mol% or more tool 80 to: LOO mol% and more favorable Mashiku, 90 to: L 00 Monore 0/0 force more preferred.
  • the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component in the crystalline polyester is higher than the carboxylic acid component in terms of the high molecular weight of the crystalline polyester. From the viewpoint of easily adjusting the molecular weight of the polyester by distilling off the alcohol component during a reduced pressure reaction, 0.9 or more and less than 1 are preferred, and 0.95 or more and less than 1 are more preferred. .
  • the temperature at which the alcohol component and the carboxylic acid component are polycondensed is preferably 120 to 230 ° C.
  • Polycondensation of alcohol and carboxylic acid components can be carried out in the same way as with amorphous polyesters, but in order to increase the strength of the resin, all monomers can be added at once or low molecular weight components can be reduced. It is also possible to use a method in which a trivalent monomer is reacted first and then a trivalent or higher monomer is added and reacted. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.
  • the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted as described above, the reaction temperature is increased, the amount of catalyst is increased, and the pressure is reduced.
  • the reaction conditions such as a dehydration reaction for a long time may be selected. It is possible to produce high-molecular weight, high-viscosity crystalline polyesters under a high power requirement for stirring, but when the production equipment is not particularly selected, the raw material monomer is reduced to be non-reactive.
  • a method of reacting with a viscosity resin is also an effective means.
  • the soft soft spot of the crystalline polyester is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 105 to 130 ° C force S.
  • the weight ratio of the amorphous polyester to the crystalline polyester is 95Z5 to 50/50, from the viewpoint of low-temperature fixability, grindability, and storage stability. / 20 ⁇ 60/40 Force girlish! / ⁇ .
  • a binder resin other than polyester such as bur resin, epoxy resin, polycarbonate, and polyurethane, may be used as the binder resin, but the total content of the polyester may be used. Is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, based on the total amount of binder resin.
  • the raw material of the toner of the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a conductivity modifier, an extender, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an aging agent.
  • Additives such as an inhibitor, a fluidity improver, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
  • colorant all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine I B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. May be any of black toner, color toner, and full color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the mold release agent include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, paraffin wax, and Fitzia Tropsch wax, and acid acids thereof.
  • examples include waxes, carnauba wax, montan wax, sazol wax, and ester waxes such as deoxidized wax, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and the like. From the viewpoints of moldability and stability, aliphatic hydrocarbon waxes are preferred.
  • the melting point of the release agent is preferably 60 to 150 ° C from the viewpoint of offset resistance and durability.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Examples of the charge control agent include a niggacin dye, a triphenyl methane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, a polyamine resin, and an imidazole derivative.
  • Examples include positively chargeable charge control agents and metal chargeable azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of salicylic acid alkyl derivatives, and benzylic acid boron complexes.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the raw material containing polyester or the like is preferably mixed using a Henschel mixer or the like and then subjected to a melt-kneading step.
  • the melt kneading of the raw material can be performed using, for example, a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, and an open roll kneader.
  • a known kneader such as a closed kneader, a single or twin screw extruder, and an open roll kneader.
  • the temperature is not particularly limited as long as each raw material can be sufficiently mixed, but is preferably (Ta 30) ° C or more (Ta +40) ° C or less, more preferably (Ta-10) ° C or more (Ta + 30) ° C or less.
  • Ta is a weight average softening point (determined) obtained by load averaging the softening points of two or more binder resins.
  • the obtained melt-kneaded product is cooled until it reaches a pulverizable hardness and is subjected to a pulverization step.
  • the heat treatment process is performed after the melt-kneading step and before the pulverization step.
  • the heat treatment step is performed at a temperature t (° C.) satisfying the following formulas (a) and (b) from the viewpoint of maintaining the dispersion of the toner additive and rearranging the resin molecules. ) And time h (hour).
  • Tg is the glass transition temperature (° C) of the melt-kneaded product before the heat treatment step
  • Tm is 2 or more types.
  • Equation (a) is
  • h (hour) is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and further preferably 300 or less, from the viewpoint of maintaining dispersion of the toner additive.
  • the present invention by performing the heat treatment step at the above temperature for the above time, the rearrangement of the resin in the melt-kneaded material is promoted, and the storage stability is improved by recovering the glass transition temperature once lowered. It is estimated to be. Furthermore, the plastic part, that is, the part having a low glass transition temperature, absorbs an impact during grinding and causes a decrease in grinding efficiency immediately. However, in the present invention, the plasticity is reduced in the heat treatment process before the grinding process. Therefore, pulverization can be improved.
  • An oven or the like can be used for the heat treatment step.
  • the heat treatment step can be performed by maintaining the melt-kneaded product at a constant temperature in the oven.
  • the mode of performing the heat treatment step is not particularly limited.
  • Aspect 1 An aspect in which, after the melt-kneading step, the obtained melt-kneaded product is cooled, the melt-kneaded product is kept under the heat treatment conditions, then cooled until reaching a pulverizable hardness, and used for the grinding step.
  • Aspect 2 After the melt-kneading step, the obtained melt-kneaded product is once cooled to a pulverizable hardness, then the cooled melt-kneaded product is subjected to the heat treatment step, and then the melt-kneaded product is cooled again, and the pulverizing step Aspect for use
  • the heat treatment step may be carried out in any embodiment, but embodiment 2 is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the additive in the toner.
  • the glass transition temperature of the heat-treated product after the heat treatment step is preferably from 50 to 75 ° C from the viewpoints of storage stability, pulverization properties, and low-temperature fixability. ° C is more preferred. Further, the glass transition temperature of the heat-treated product after the heat treatment step is preferably 5 ° C. or more higher than the glass transition temperature of the melt-kneaded product before the heat treatment step from the viewpoint of toner storage stability. More preferably, the temperature is higher by 20 ° C or more.
  • the heat-treated product after the heat treatment step is cooled to a pulverizable hardness and then subjected to a pulverization step and a classification step.
  • the crushing process may be performed in multiple stages! For example, heat treatment after the heat treatment step After the product is roughly pulverized to about 1 to 5 mm, it may be further pulverized to a desired particle size.
  • the pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited.
  • a pulverizer suitably used for coarse pulverization an atomizer, a rotplexer, etc.
  • examples thereof include a jet mill, a collision plate mill, and a rotary mechanical mill.
  • Examples of the classifier used in the classification process include an air classifier, an inertia classifier, and a sieve classifier.
  • the pulverized product that has been removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again.
  • inorganic fine particles such as hydrophobic silica or resin fine particles may be externally added to the obtained toner surface.
  • the weight average particle size (D) of the toner is 3.
  • 5 ⁇ m is preferable 4 to 8 ⁇ m is more preferable.
  • the toner obtained by the method of the present invention can be used for both a one-component developing toner and a two-component developing toner used by mixing with a carrier, but one more required for heat resistance. More suitably used as component developing toner.
  • the sample was heated to 200 ° C using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC210) and cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° CZ. Measure the temperature at the intersection of the maximum endothermic peak temperature and the extension of the baseline below the maximum peak temperature, and the tangent line that indicates the maximum slope to the peak peak.
  • a sample containing amorphous coagulant as a main component is used.
  • the latter temperature is called the glass transition temperature
  • the former temperature when the release agent is used as a sample is called the melting point.
  • the amount in parentheses used is the molar ratio.
  • the raw material monomers shown in Table 2 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, dehydration tube, stirrer, and thermocouple, and reacted at 200 ° C until no terephthalic acid particles were observed. Thereafter, the mixture was further reacted at 8.3 kPa for 3 hours to obtain rosin b.
  • the amount in parentheses used is the molar ratio.
  • melt kneading using a co-rotating twin screw extruder Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30-30
  • the heating temperature in the barrel was 100 ° C
  • the screw rotation speed was 150 revolutions Z minutes
  • the feed rate of the mixture was 10 kg
  • the average residence time was about 18 seconds.
  • the obtained melt-kneaded product was rolled with a cooling roll, cooled to 20 ° C or lower, and then placed in the oven. Then, heat treatment was performed at the temperature and time shown in Table 3.
  • the heat-treated product after the heat treatment is mechanically pulverized and classified to have a weight average particle diameter (D) of 7.5.
  • a toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts by weight of “Super Magenta R” (Dainippon Ink Co., Ltd., Pigment “Red 122) was used instead of carbon black.
  • the toner was mounted on a copying machine “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), and an unfixed image (2 cm ⁇ 12 cm) having a toner adhesion amount of 0.5 mg Zcm 2 was obtained.
  • the fixing machine of the copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation) was modified so that it can be fixed off-line.
  • the fixing test was conducted while gradually increasing from 5 ° C to 240 ° C.
  • “C opyBond SF-70NA” (manufactured by Sharp Corporation, 75 g / m 2 ) was used as the fixing paper.
  • the minimum fixing temperature is less than 140 ° C.
  • the minimum fixing temperature is 140 ° C or higher and lower than 160 ° C.
  • the minimum fixing temperature is 160 ° C or higher.
  • the grinding efficiency is 3 kgZhr or more.
  • the grinding efficiency is 2kgZhr or more and less than 3kgZhr.
  • the grinding efficiency is 1kgZhr or more and less than 2kgZhr.
  • the grinding efficiency is 1 kgZhr or less.
  • Mold release agent 0 temperature t time h 100 Tg 2 -Tg, grindability Preservability Amorphous fluorester E crystalline sterol (in) (in) Fixing
  • Example 1 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 12 5 58. 1 + 26.8 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 2 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP-105 (2) 29. 0 50 12 5 56. 6 + 27.6 6
  • Example 3 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP- 105 (2) 31. 3 50 6 5 51. 3 + 20. 0 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 4 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP-105 (2) 31. 3 75 5 2. 2 57.
  • Example 5 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP-105 (2) 31. 3 40 24 10 57. 7 + 26.4 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 Resin A (50) Resin B (20) Resin a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 240 5 60. 1 + 28.8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 Resin A (50 ) Resin B (20) Resin b (30) NP-105 (2) 27. 5 50 12 5 57. 5 + 30. 0 ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 Resin A (50) Resin C (50) -— NP- 105 (2) 55. 2 60 12 3. 3 59. 8 + 4.
  • NP-105 Made by Mitsui Chemicals, Polypropylene wax, Melting point: UO:
  • Karuna ⁇ '(Karuna ⁇ ' wax C1) manufactured by Kato Hiroyuki, melting point: 80
  • the toner of the example manufactured through a predetermined heat treatment process is excellent in all of fixing property, pulverizing property, and storability.
  • the amorphous polyester is used in combination with the crystalline polyester from the toners of Examples 1 to 7, the difference in the glass transition temperature before and after the heat treatment step is greatly increased. it is obvious.
  • Comparative Examples 1 and 2 the crystalline polyester is used in combination, so that the fixability is good, but the grindability and storage stability are insufficient.
  • Example 8 and Comparative Example 3 and Example 9 and Comparative Example 4 even if a resin having a very low soft melting point or a wax having a low melting point is used, a predetermined value is used. It can be seen that pulverization and storage can be improved by heat treatment.
  • the toner obtained by the present invention is suitably used for developing a latent image formed by, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

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Abstract

　本発明は、２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、下記式（ａ）及び（ｂ）を満足する温度ｔ（°C）及び時間ｈ（ｈｏｕｒ）で行うトナーの製造方法及び該方法により得られるトナーに関する。 　　Ｔｇ1≦ｔ≦Ｔｍ－１０　　　　　　　　　　　（ａ） 　　ｈ≧１００／（ｔ－３０）〔但し、ｔ＞３０〕　（ｂ） （式中、Ｔｇ1は加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度（°C）、Ｔｍは２種以上のポリエステルの軟化点の中で最も低い軟化点（°C）である） 本発明により得られるトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Description

明 細 書
トナーの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される 潜像の現像に用いられるトナーの製造方法及び該方法により得られるトナーに関す る。
背景技術
[0002] 近年、装置の高速化、小型化の観点から、より低温定着可能なトナーが要望されて おり、低軟化点非晶質樹脂と、結晶性樹脂 (特許文献 1参照)等との併用が検討され ている。
一方、相互に非相溶な結晶性ポリエステルと非晶質ビニル榭脂とが化学的に結合 した共重合体を結着榭脂として用いる場合に、熱処理工程の付与が結晶性の向上 に有効であることが知られている（特許文献 2、 3参照)。
特許文献 1：特開 2001— 222138号公報
特許文献 2：特開昭 64 - 35456号公報
特許文献 3：特開平 1— 163757号公報
発明の要旨
[0003] 本発明は、 2種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理ェ 程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記 2種以上のポリ エステルが少なくとも 1種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を 、下記式 (a)及び (b)を満足する温度 t (°C)及び時間 h (hour)で行うトナーの製造方 法及び該方法により得られるトナーに関する。
Tg≤t≤Tm— 10 (a)
h≥100Z (t— 30)〔但し、 t> 30〕 (b)
(式中、 Tgは加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度 (°C)、 Tmは 2種以上
1
のポリエステルの軟ィ匕点の中で最も低 、軟化点 (°c)である）
発明の詳細な説明 [0004] 非晶質榭脂を結晶性榭脂と併用することは、低温定着性の向上には有効であるも のの、非晶質榭脂のガラス転移温度に比べトナーのガラス転移温度が低下するため 、粉砕性や保存性が不十分となりやすい。
[0005] トナーの製造における熱処理工程の付与については、特許文献 3の比較例（比較 例 3)で示されるように、榭脂の単なる混合物では熱処理の効果が無ぐグラフト重合 を行う必要がある。即ち、榭脂同士を単に混合して低下したガラス転移温度を回復さ せる方法は知られて 、な ヽ。
[0006] 本発明は、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製 造し得る方法及び該方法により得られるトナーに関する。
[0007] 本発明により、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナー を製造することができる。
[0008] 本発明のこれらの及び他の利点は、下記の説明により明らかになるであろう。
[0009] 通常、榭脂は、いずれも基本的には結晶性部分と非晶質部分とを有しているが、そ のうち、結晶性の高いものを結晶性榭脂と称している。一方、榭脂のガラス転移温度 とは非晶質部分に起因する物性であるため、結晶化度 100%の結晶性榭脂は非晶 質部分に起因するガラス転移温度は有していないが、結晶化度が低下するとガラス 転移温度が現れる。
[0010] 一方、ガラス転移温度は、全体として結晶性が高い榭脂ほど高くなり、結晶性が低 ぃ榭脂ほど低くなることが知られている。結晶性榭脂と非晶質榭脂とを混合する際に は、榭脂間の相溶性がガラス転移温度に大きく影響し、相溶性が高いほど可塑ィ匕効 果により榭脂全体のガラス転移温度は低くなり、場合によっては、個々の榭脂のガラ ス転移温度よりも低下する傾向がある。特に、組み合わせる榭脂が、非晶質ポリエス テルと結晶性ポリエステルのように、同種類の榭脂である場合はその傾向が顕著であ り、粉砕性及び保存性が大幅に低下してしまう。
[0011] 一方、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加することにより
、結晶性榭脂の結晶化度を向上させることは公知であるが、熱処理工程により、非晶 質榭脂の（又は非晶質部分に起因する)ガラス転移温度が高くなることは知られてい ない。 [0012] そこで、本発明者らは、低温定着性に有効なポリエステルを結着榭脂として用いて トナーを製造するにあたり、榭脂の混合により低下したガラス転移温度を元に戻すこ とのできる方法について検討した結果、後述する特定の温度、時間で加熱処理を行 う工程を加えることにより、個々の榭脂が安定ィ匕し、可塑ィ匕効果が減少して、それぞ れの榭脂の特性を十分に発揮させることができることを見出した。さらに、本発明によ れば、低温定着性の向上には有効であるものの、粉砕性及び保存性との両立が困 難な結晶性ポリエステルを非晶質榭脂と組み合わせた場合であっても、非晶質ポリ エステル同士の場合以上に顕著な効果が奏されるという驚くべき知見が得られた。
[0013] 以下、本発明のトナーの製造方法における各工程を順に説明する。
[0014] 本発明において、溶融混練に供される原料には、少なくとも、 2種以上のポリエステ ルが結着榭脂として用いられ、力かるポリエステルは少なくとも 1種の非晶質ポリエス テルを含むものである。
[0015] なお、本発明にお 、て、「非晶質ポリエステル」とは、軟ィ匕点と吸熱の最大ピーク温 度の比（軟ィ匕点 Zピーク温度）が 1. 3より大きく 4以下、好ましくは 1. 5〜3であること をいい、また「結晶性ポリエステル」とは、軟ィ匕点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟ィ匕 点 Zピーク温度）力 s〇. 6〜1. 3、好ましくは 0. 9〜1. 2、より好ましくは 0. 9〜1. 1、 さらに好ましくは 0. 98〜： L 05であることをいう。軟ィ匕点と吸熱の最大ピーク温度の 比は、原料モノマーの種類とその比率、分子量、製造条件 (例えば、冷却速度)の等 により調整される。
[0016] 非晶質ポリエステルは、原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを 用い、それらを縮重合させて得られる。
[0017] アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ フエ-ル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 2)— 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル） プロパン等の式 (I)： [0018] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、 Rは炭素数 2又は 3のアルキレン基、 X及び yは正の数を示し、 xと yの和は 1〜 16、好ましくは 1. 5〜5. 0である）
で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；ェ チレングリコール、プロピレングリコール等の等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタ エリスリトール等の 3価以上のアルコール等が挙げられる。
[0020] 前記アルコール成分の中では、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付力卩物等 の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質ィ匕を促進するモノマーが好ましぐさらに強度 及び帯電性の観点から、式 (I)で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付 加物の含有量が、アルコール成分中、 50モル％以上が好ましぐ 80モル％以上がよ り好ましい。
[0021] また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族 ジカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、 グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 n—ドデシルコハク 酸、 n—ドデセ -ルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の 脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸（1,2,4-ベンゼントリカルボン酸）、ピロメリット酸等の 3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数 1〜3)エス テル等が挙げられる。なお、本発明においてカルボンィ匕合物とは、ジカルボン酸、そ の無水物及びそのアルキル (炭素数 1〜3)エステルを指す。
[0022] さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、 1価 のアルコール及び 1価のカルボン酸化合物が適宜含有されて 、てもよ 、。
[0023] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中に て、要すればエステル化触媒を用いて、 180〜250°Cの温度で行うことができる。
[0024] 非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、粉砕性及び保存性の観点から、 40-80 °Cが好ましぐ 50〜70°Cがより好ましい。
[0025] 非晶質ポリエステルの軟化点は、 70〜170°Cが好ましぐ 80〜160°Cがより好まし く、 100〜150°〇カさらに好ましく、酸価は、 l〜50mgKOHZgが好ましぐ 10〜30 mgKOH/gがより好まし!/、。
[0026] 非晶質ポリエステルは、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が 好ましくは 10°C以上、より好ましくは 20〜60°C異なる 2種類の非晶質ポリエステルか らなることが好ましい。低軟ィ匕点ポリエステルの軟ィ匕点は、低温定着性の観点から、 好ましくは 80〜120°C、より好ましくは 85〜110°Cであり、高軟化点ポリエステルの 軟ィ匕点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは 120°C〜160°C、より好ましくは 13 0〜155°Cである。高軟ィ匕点ポリエステルの低軟ィ匕点ポリエステルに対する重量比（ 高軟ィ匕点ポリエステル Z低軟ィ匕点ポリエステル）は、 20Z80〜80Z20が好ましい。
[0027] さらに、本発明で用いられるポリエステルは、前記非晶質ポリエステルに加えて、少 なくとも 1種の結晶性ポリエステルを含むものであることが好ましい。本発明では、低 温定着性の向上には極めて有効であるものの、粉砕性及び保存性との両立が困難 な結晶性ポリエステルを組み合わせる場合であっても、非晶質ポリエステルのガラス 転移温度を回復させることができる。
[0028] 結晶性ポリエステルも、非晶質ポリエステルと同様にアルコール成分とカルボン酸 成分との縮重合により得られるが、アルコール成分には、炭素数 2〜8の脂肪族ジォ ール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されて 、ることが好まし 、。
[0029] 炭素数 2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリ コール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブテンジオール等が挙げられ、 (X , ω—直鎖アル力 ンジオールがより好まし 、。
[0030] 炭素数 2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、 70モル％以上が 好ましぐ 80〜： L00モル0 /0力 Sより好ましく、 90〜： L00モル0 /0がさらに好ましい。その中 の 1種の脂肪族ジオール力 アルコール成分中の 70モル0 /0以上、好ましくは 80〜9 5モル％を占めているのが望ましい。なかでも、 1, 4 ブタンジオール力 アルコール 成分中、好ましくは 60モル％以上、より好ましくは 70〜： L00モル％、さらに好ましくは 80〜： LOOモノレ0 /0含有されて!、るのが望まし!/、。
[0031] また、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、結晶化度の観点から、脂肪族ジ カルボン酸化合物が含有されて!、ることが好まし 、。脂肪族ジカルボン酸化合物の 含有量は、カルボン酸成分中、 70モル％以上が好ましぐ 80〜： LOOモル％がより好 ましく、 90〜： L 00モノレ0 /0力さらに好ましい。
[0032] なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比（力 ルボン酸成分 Zアルコール成分）は、結晶性ポリエステルの高分子量ィ匕を図る際に は、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましぐさらに減圧反応時、ァ ルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点からは、 0 . 9以上 1未満が好ましぐ 0. 95以上 1未満がより好ましい。
[0033] 結晶性ポリエステルを製造するにあたり、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮 重合させる温度は 120〜230°Cが好ましい。アルコール成分とカルボン酸成分の縮 重合は非晶質ポリエステルと同様に行うことができるが、榭脂の強度を上げるために 全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために 2価の単量体を先 ず反応させた後、 3価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもょ 、。 また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
[0034] さらに高分子量ィ匕した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン 酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増や す、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高い攪 拌所要動力下では、高分子量ィヒした高粘度の結晶性ポリエステルを製造することも できるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低 粘度榭脂ゃ溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
[0035] 結晶性ポリエステルの軟ィ匕点は、低温定着性の観点から、 70〜140°Cが好ましぐ 105〜 130oC力 Sより好まし ヽ。
[0036] 非晶質ポリエステルの結晶性ポリエステルに対する重量比（非晶質ポリエステル Z 結晶性ポリエステル）は、低温定着性、粉砕性及び保存性の観点から、 95Z5〜50 /50力女子ましく、 80/20〜60/40力 り女子まし!/ヽ。 [0037] 本発明では、結着榭脂として、ビュル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート、ポ リウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂が用いられて 、てもよ 、が、ポリエステル の総含有量は、結着榭脂総量中、 80重量％以上が好ましぐ 90重量％以上がより 好ましい。
[0038] さらに、本発明のトナーの原料には、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電 性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流 動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
[0039] 着色剤としては、トナー用着色剤として用いられて 、る染料、顔料等のすべてを使 用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン FG 、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン B、ローダミン一 Bベース、ソル ベントレッド 49、ソルベントレッド 146、ソルベントブルー 35、キナクリドン、カーミン 6B、 ジスァゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は 2種以上を混合して用いることが でき、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであつ てもよい。着色剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 1〜40重量部が好ま しぐ 3〜10重量部がより好ましい。
[0040] 離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ ロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フイツ シヤートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸ィ匕物、カル ナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のェ ステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等 が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系 ワックスが好ましい。
[0041] 離型剤の融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、 60〜150°Cが好ましぐ
100〜1200〇カょり好まし ヽ。
[0042] 離型剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0. 5〜 10重量部が好ましぐ
1〜5重量部がより好ましい。
[0043] 荷電制御剤としては、ニグ口シン染料、 3級ァミンを側鎖として含有するトリフエニル メタン系染料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体等の 正帯電性荷電制御剤及び含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のァ ルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙 げられる。
[0044] 荷電制御剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0. 1〜5重量部が好まし ぐ 0. 5〜2重量部がより好ましい。
[0045] ポリエステル等を含有した原料は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合した後、溶 融混練工程に供することが好ま 、。
[0046] 原料の溶融混練は、例えば、密閉式ニーダー、 1軸もしくは 2軸の押出機、オーブ ンロール型混練機の公知の混練機を用いて行うことができ、溶融混練の際の温度は
、各原料が十分に混ざり合える程度の温度であれば特に限定されないが、好ましくは (Ta 30) °C以上 (Ta +40) °C以下、より好ましくは (Ta— 10) °C以上 (Ta + 30) °C 以下である。ここで、 Taとは 2種以上の各結着樹脂の軟ィ匕点を荷重平均して求めた 重量平均軟化点 (で)である。
[0047] 次 、で、通常の方法では、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷 却し、粉砕工程に供するが、本発明では、溶融混練工程後、粉砕工程の前に、加熱 処理工程を行う。
[0048] 本発明にお 、て、加熱処理工程は、トナー添加剤の分散維持と榭脂分子の再配列 性の観点から、下記式 (a)及び (b)を満足する温度 t (°C)及び時間 h (hour)で行う。
Tg≤t≤Tm— 10 (a)
h≥100Z (t— 30)〔但し、 t> 30〕 (b)
(式中、 Tgは加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度 (°C)、 Tmは 2種以上
1
のポリエステルの軟ィ匕点の中で最も低 、軟化点 (°c)である）
[0049] 式（a)は、
好ましくは、 Tg + 10≤t≤Tm— 20であり、
1
より好ましくは、 Tg + 15≤t≤Tm— 30である。
1
[0050] また、式（b)は、
好ましくは、 h≥150/ (t- 30)〔但し、 t> 30〕であり、
より好ましくは、 h≥200/ (t- 30)〔但し、 t> 30〕である。 なお、 h(hour)は、トナー添加剤の分散維持の観点から、 1000以下が好ましぐ 7 00以下がより好ましぐ 300以下がさらに好ましい。
[0051] 本発明では、加熱処理工程を、前記温度で、かつ前記時間行うことにより、溶融混 練物中の樹脂の再配列を促し、一旦低下したガラス転移温度の回復により保存性が 向上するものと推定される。さらに、可塑部分、即ち低ガラス転移温度の部分は、粉 砕の際、衝撃を吸収しやすぐ粉砕効率の低下の原因となるが、本発明では、粉砕 工程前の加熱処理工程において可塑ィ匕が抑制されるため、粉砕性も向上させること ができる。
[0052] 加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる 場合、溶融混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程 を行うことができる。
[0053] 加熱処理工程を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様 1 :溶融混練工程後、得られた溶融混練物を冷却する際に、溶融混練物を前記 加熱処理条件下に保持し、次いで粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粉砕工程 に供する態様
態様 2:溶融混練工程後、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した 後、冷却した溶融混練物を前記加熱処理工程に供し、次いで溶融混練物を再び冷 却し、粉砕工程に供する態様
がある。本発明ではいずれの態様で加熱処理工程を行ってもよいが、トナー中の添 加剤の分散性の観点から、態様 2が好ましい。
[0054] 本発明にお 、て、加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度は、保存性、粉 砕性及び低温定着性の観点から、 50〜75°Cが好ましぐ 55〜70°Cがより好ましい。 さらに、加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度は、トナーの保存性の観点 から、加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度よりも 5°C以上高 、ことが好ま しぐ 10°C以上高いことがより好ましぐ 20°C以上高いことがさらに好ましい。
[0055] 加熱処理工程後の加熱処理物は、粉砕可能な硬度まで冷却した後、粉砕工程及 び分級工程に供する。
[0056] 粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよ!、。例えば、加熱処理工程後の加熱処理 物を、 l〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
[0057] 粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されな ヽが、例えば、粗粉砕に好適に用 いられる粉砕機としては、アトマイザ一、ロートプレックス等力 微粉砕に好適に用い られる粉砕機としては、ジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。
[0058] 分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機 等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕ェ 程に供してもよい。
[0059] 以上の工程によりトナーが得られる力 さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等 の無機微粒子ゃ榭脂微粒子を外添してもよい。トナーの重量平均粒径 (D )は 3
4 〜1
5 μ mが好ましぐ 4〜8 μ mがより好ましい。
[0060] 本発明の方法により得られるトナーは、一成分現像用トナー及びキャリアと混合して 用いられる二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、耐熱性がより要 求される一成分現像用トナーとしてより好適に用いられる。
実施例
[0061] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は力かる実施例によ りなんら限定されるものではな 、。
[0062] 〔軟化点〕
高化式フローテスター（(株）島津製作所製、 CFT— 500D)を用い、 lgの試料を昇 温速度 6°CZ分で加熱しながら、プランジャーにより 1. 96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャ 一降下量 (流れ値） 温度曲線を描き、その S字曲線の高さを hとするとき hZ2に対 応する温度 (榭脂の半分が流出した温度)を軟化点とする。
[0063] 〔吸熱の最大ピーク温度、ガラス転移温度及び融点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、 その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを、再度、速度 10°C Z分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度及び該最大ピーク温度以下のベースラインの 延長線と、ピークの立ち上がり部分力 ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との 交点の温度を測定する。本発明では、非晶質榭脂を主成分として含むサンプルを用 いる場合、後者の温度をガラス転移温度と呼び、また離型剤をサンプルとして用いる 場合の前者の温度を融点と呼ぶ。
[0064] 〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
[0065] 非晶質ポリエステルの製造例 1
表 1に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びォクチル酸錫 6gを窒素導入 管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 22 0°Cで 8時間かけて反応させた後、 8. 3kPaにて 1時間反応させた。さらに 210°Cにて 無水トリメリット酸を添加し、所望の軟ィ匕点に達するまで反応させて、樹脂 Aを得た。
[0066] 非晶質ポリエステルの製造例 2
表 1に示す原料モノマー及びォクチル酸錫 6gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び 熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 220°Cで 8時間かけて反応さ せた後、 8. 3kPaにて 1時間反応させた。さらに 210°Cで、所望の軟化点に達するま で反応させて、樹脂 B、 Cを得た。
[0067] [表 1]
Figure imgf000012_0001
注） 使用量の括弧内はモル比を示す。
1 ) ホ。リ才キシフ' Πピレン (2. 2) -2, 2 -ビス（4—ヒ卜'口キシフ Iニル)フ。 W\'ン
2 ) ホ'リオキシエチレン (2. 2) -2, 2-t'ス (4-ヒト' Dキシフエニル)フ' Πハ'ン
[0068] 結晶性ポリエステルの製造例 1 表 2に示す原料モノマー及びハイドロキノン 2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び 熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 160°Cで 5時間かけて反応さ せた後、 200°Cに昇温して 1時間反応させた。さらに 8. 3kPaにて 1時間反応させて、 榭脂 aを得た。
[0069] 結晶性ポリエステルの製造例 2
表 2に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リ ットル容の四つ口フラスコに入れ、 200°Cでテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで 反応させた後、さらに 8. 3kPaにて 3時間反応させて、榭脂 bを得た。
[0070] [表 2]
Figure imgf000013_0001
注） 使用量の括弧内はモル比を示す。
[0071] 実施例 1、 3〜9及び比較例 1〜4
表 3に示す結着榭脂及び離型剤、カーボンブラック「Regal 330」（キャボット社製) 4重量部、及び荷電制御剤「T 77」（保土谷化学工業社製) 0. 5重量部をへンシェ ルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長 1560mm、スクリュー径 42mm、ノ レル内径 43mmの同方向回転二軸押出機（池貝鉄工 (株）製、 PCM— 30— 30)を 用いて溶融混練した。バレル内の加熱温度は 100°C、スクリュー回転速度は 150回 転 Z分、混合物の供給速度は lOkgZ時、平均滞留時間は約 18秒であった。
[0072] 得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、 20°C以下に冷却した後、オーブン内 にて、表 3に示す温度、時間で加熱処理した。
[0073] 加熱処理後の加熱処理物を機械式粉砕し、分級して、重量平均粒径 (D )が 7. 5
4 μ mの粉体を得た。
[0074] 得られた粉体 100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「R— 972」 (日本ァエロジ ル社製） 1重量部及び疎水性シリカ「NAX— 50」（日本ァエロジル社製） 1重量部を 添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。
[0075] 実施例 2
カーボンブラックの代わりに、着色剤として「スーパーマジェンタ R」（大日本インキ社 製、ビグメント 'レッド 122) 6重量部を使用した以外は、実施例 1と同様にして、トナー を得た。
[0076] 試験例 1〔低温定着性〕
複写機「AR— 505」（シャープ (株)製）にトナーを実装し、トナー付着量が 0. 5mg Zcm2の未定着画像 (2cm X 12cm)を得た。
得られた未定着画像を、複写機「AR- 505」（シャープ (株)製)の定着機をオフラ インで定着が可能なように改造した定着機（定着速度： lOOmmZsec)を用いて、 90 °Cから 240°Cへと 5°Cずつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「C opyBond SF - 70NA」（シャープ社製、 75g/m2)を使用した。
[0077] 得られた定着画像を、 500gの荷重をかけた底面が 15mm X 7. 5mmの砂消しゴム で 5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD— 915」（マクベス社製） を用いて測定し、両者の比率 (擦り後 Z擦り前）が最初に 70%を超える定着ロールの 温度を最低定着温度とし、以下の評価基準により低温定着性を評価した。結果を表 3に示す。
[0078] 〔評価基準〕
◎： 最低定着温度が 140°C未満である。
〇： 最低定着温度が 140°C以上 160°C未満である。
X： 最低定着温度が 160°C以上である。
[0079] 試験例 2〔粉砕性〕
ロートプレックスに 3mmメッシュを装着して砕いたトナーを、 1— 2型粉砕機（日本- ユーマチック社製)で 0. 5Paの粉砕圧で粉砕し、以下の評価基準にしたがって、粉 砕性を評価した。結果を表 3に示す。
[0080] 〔評価基準〕
◎: 粉砕効率が 3kgZhr以上である。
〇： 粉砕効率が 2kgZhr以上 3kgZhr未満である。
△： 粉砕効率が lkgZhr以上 2kgZhr未満である。
X： 粉砕効率が lkgZhr以下である。
[0081] 試験例 3〔保存性〕
トナー 4gを温度 50°C、相対湿度 60%の環境下で 148時間放置した後、トナーの 状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表 3 に示す。
[0082] 〔評価基準〕
◎: 凝集が全く認められない。
〇： 凝集がほとんど認められない。
Δ : 凝集がわずかに認められる。
X： —塊になる。
[0083] [表 3]
結 着 樹 脂 加熱処理工程
Tg,2) Tg2 3) 低 温
離型剤 0 温度 t 時間 h 100 Tg2- Tg, 粉砕性 保存性 非晶質ホ°リエステル 結晶性ホ'リ Iステル (で） (で） 定着性
(t:) (hour) t-30
実施例 1 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 12 5 58. 1 + 26. 8 ◎ ◎ ◎ 実施例 2 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 29. 0 50 12 5 56. 6 + 27. 6 ◎ ◎ ◎ 実施例 3 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 6 5 51. 3 + 20. 0· ◎ 〇 〇 実施例 4 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 75 5 2. 2 57. 2 + 25. 9 ◎ ◎ ◎ 実施例 5 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 40 24 10 57. 7 + 26. 4 ◎ ◎ ◎ 実施例 6 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 240 5 60. 1 + 28. 8 ◎ ◎ ◎ 実施例 7 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 b (30) NP-105 (2) 27. 5 50 12 5 57. 5 + 30. 0 ◎ 〇 ◎ 実施例 8 樹脂 A (50) 樹脂 C (50) -— NP-105 (2) 55. 2 60 12 3. 3 59. 8 + 4. 6 〇 ◎ 〇 実施例 9 樹脂 A (50) 樹脂 B (50) ―— カルナハ' (10) 57. 4 60 12 3. 3 62. 1 + 4. 7 〇 〇 ◎ 比較例 1 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 20 12 —— 31. 4 + 0. 1 ◎ X X 比較例 2 樹脂 A (50) 樹脂 B (20) 樹脂 a (30) NP-105 (2) 31. 3 50 3 5 43. 9 + 12. 6 ◎ Δ X 比較例 3 樹脂 A (50) 樹脂 C (50) —- NP-105 (2) 55. 2 20 12 —— 55. 1 一 0. 1 〇 ◎ X 比較例 4 樹脂 A (50) 樹脂 B (50) —— カルナハ' (10) 57. 4 20 12 —— 57. 2 - 0. 2 〇 X 〇 注） 括弧内の数字は結着樹脂及び離型剤の使用量 （重量部） を示す。
1 ) NP- 105：三井化学社製、 ポリプロピレンワックス、 融点： UO :
カルナ Λ' (カルナ Λ'ワックス C1) ：加藤洋行社製、 融点： 80で
2 ) Tg 加熱処理工程前の溶融混練物の力'ラス転移温度
3 ) Τ :加熱処理工程後の加熱処理物の力'ラス転移温度
[0084] 以上の結果から、所定の加熱処理工程を経て製造した実施例のトナーは、定着性 、粉砕性及び保存性のいずれにも優れていることが分かる。特に実施例 1〜7のトナ 一から、非晶質ポリエステルを結晶性ポリエステルと併用する場合において、加熱処 理工程前後でのガラス転移温度の差が大きぐ顕著な効果が奏されていることが明ら かである。
[0085] 一方、比較例 1、 2では、結晶性ポリエステルを併用して!/ヽるため定着性は良好であ るものの、粉砕性及び保存性が不十分となって 、る。
[0086] また、実施例 8と比較例 3や、実施例 9と比較例 4の対比から、非常に軟ィ匕点の低い 榭脂や、低融点のワックスを使用していても、所定の加熱処理を行うことにより、粉砕 性、保存性を向上させることができることが分かる。
[0087] 本発明により得られるトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等 において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
[0088] 以上に述べた本発明は、明らかに同一性の範囲のものが多数存在する。そのよう な多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明で あるそのような全ての変更は、以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 2種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕ェ 程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記 2種以上のポリエステルが 少なくとも 1種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、下記式（ a)及び (b)を満足する温度 t (°C)及び時間 h (hour)で行うトナーの製造方法。
Tg≤t≤Tm— 10 (a)
h≥100Z (t— 30)〔但し、 t>30〕 (b)
(式中、 Tgは加熱処理工程前の溶融混練物のガラス転移温度 (°C)、 Tmは 2種以上 のポリエステルの軟ィ匕点の中で最も低 、軟化点 (°C)である）
[2] 2種以上のポリエステルがさらに、少なくとも 1種の結晶性ポリエステルを含有してな る請求項 1記載の方法。
[3] 結晶性ポリエステルのアルコール成分力 炭素数 2〜8の脂肪族ジオールを 70モ ル％以上含有してなる請求項 2記載の方法。
[4] 結晶性ポリエステルのカルボン酸成分力 脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物を 70モル％ 以上含有してなる請求項 2又は 3記載の方法。
[5] 非晶質ポリエステルのガラス転移温度が 40〜80°Cであり、結晶性ポリエステルの 軟ィ匕点が 70〜140°Cである請求項 2〜4いずれか記載の方法。
[6] 非晶質ポリエステル Z結晶性ポリエステルで表される重量比が 95Z5〜50Z50で ある請求項 2〜5 ヽずれか記載の方法。
[7] 非晶質ポリエステルが、軟ィ匕点が 10°C以上異なる 2種類の榭脂からなり、低軟化点 の榭脂の軟ィ匕点が 80〜120°C、高軟ィ匕点の樹脂の軟ィ匕点が 120〜160°Cである請 求項 1〜6いずれか記載の方法。
[8] 加熱処理工程後の加熱処理物のガラス転移温度が、加熱処理工程前の溶融混練 物のガラス転移温度よりも 5°C以上高い請求項 1〜7いずれか記載の方法。
[9] 溶融混練工程後、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した後、冷 却した溶融混練物を前記加熱処理工程に供し、次!ヽで溶融混練物を再び冷却し、 粉砕工程に供する請求項 1〜8いずれか記載の方法。
[10] 請求項 1〜9いずれか記載の方法により得られるトナー。
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