JP2012189967A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、光沢度が高い画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】トナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、特定の非晶性ポリエステル、プレポリマー、アミノ基を有する化合物、離型剤及び着色剤を含む組成物を、有機溶媒を利用して水系媒体中で粒子を含む液を熟成して調製する工程を有し、プレポリマーは、イソシアネート基数の平均値が１．８以上２．２以下であり、熟成前粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_１［℃］及びＨ_１［μＷ／ｍｇ］とし、熟成後の粒子のガラス転移点及び吸熱ピーク高さを、それぞれＴｇ_２［℃］及びＨ_２［μＷ／ｍｇ］とすると、次の２つの式を満たす。１．３≦Ｈ_２／Ｈ_１≦１．６、０≦Ｔｇ_２−Ｔｇ_１≦１．０。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。

また、近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。

粉砕法により製造されるトナーは、小粒径化が困難であり、形状が不定形であり、粒度分布がブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である。さらに、粉砕する際に、ワックスの界面で割れるため、トナーの表面にワックスが多く存在する。このため、キャリア、感光体、ブレード等にトナーが付着しやすくなる。

一方、重合法により製造されるトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布もシャープであり、ワックスを内包することもできるため、省エネルギー化のための低温定着性を改良することが望まれている。さらに、低温定着性の改良に伴って、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を阻害しないことが望まれている。

特許文献１には、（ａ）結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程；（ｂ）溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂を析出させ粗分散液とする工程；（ｃ）粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２μｍ〜１μｍの分散液とする工程から順次なる結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法が開示されている。また、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤、および結晶性ポリエステル分散液を溶解または分散させた溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する画像形成用トナーの製造方法が開示されている。

しかしながら、画像形成用トナーを用いて画像を形成すると、画像の光沢度が低いという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、光沢度が高い画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、離型剤及び着色剤を含むトナーを製造する方法であって、水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させてプレポリマーを合成する工程と、前記結晶性ポリエステル、前記非晶性ポリエステル、前記プレポリマー、アミノ基を有する化合物、前記離型剤及び前記着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去して第一の粒子を含む液を調製する工程と、該第一の粒子を含む液を熟成して第二の粒子を含む液を調製する工程を有し、前記水酸基を有する非晶性ポリエステルは、炭素環を有するポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であり、分子量の最大ピークが１．２×１０^４以上２．４×１０^４以下であり、前記プレポリマーは、イソシアネート基数の平均値が１．８以上２．２以下であり、前記第一の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び前記第一の粒子の単位質量当たりの前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_１［℃］及びＨ_１［μＷ／ｍｇ］とし、前記第二の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び前記第二の粒子の単位質量当たりの前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_２［℃］及びＨ_２［μＷ／ｍｇ］とすると、式
１．３≦Ｈ_２／Ｈ_１≦１．６
０≦Ｔｇ_２−Ｔｇ_１≦１．０
を満たすことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記水酸基を有する非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１．２×１０^４以上２．４×１０^４以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記プレポリマーは、イソシアネート価が０．４ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結晶性ポリエステルは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールと、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸又は１，１２−ドデカン二酸の重縮合物であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記結晶性ポリエステルは、融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、光沢度が高い画像を形成することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、離型剤及び着色剤を含むトナーを製造する方法である。具体的には、本発明のトナーの製造方法は、水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させてプレポリマーを合成する工程と、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、プレポリマー、アミノ基を有する化合物、離型剤及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して第一の粒子を含む液を調製する工程と、第一の粒子を含む液を熟成して第二の粒子を含む液を調製する工程を有する。

このとき、水酸基を有する非晶性ポリエステルは、炭素環を有するポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であるため、立体障害により分子同士の凝集を抑制し、定着時の加熱によりトナーの粘弾性を低下させることができる。

水酸基を有する非晶性ポリエステルは、分子量の最大ピークが１．２×１０^４〜２．４×１０^４であり、１．４×１０^４〜２．１×１０^４が好ましい。また、プレポリマーは、イソシアネート基数の平均値が１．８〜２．２であり、１．９〜２．１が好ましい。水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量の最大ピークが１．２×１０^４未満である場合又はプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値が１．８未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。一方、水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量の最大ピークが２．４×１０^４を超える場合又はプレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値が２．２を超える場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなって、トナーの低温定着性及び画像の光沢度が低下する。

なお、水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量は、展開溶媒として、ＴＨＦを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。

また、第一の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び第一の粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_１［℃］及びＨ_１［μＷ／ｍｇ］とし、第二の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び第二の粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_２［℃］及びＨ_２［μＷ／ｍｇ］とすると、式
１．３≦Ｈ_２／Ｈ_１≦１．６
０≦Ｔｇ_２−Ｔｇ_１≦１．０
を満たす。Ｈ_２／Ｈ_１が１．３未満であると、結晶性ポリエステルの再結晶化が不十分であるため、定着時の加熱によるトナーの粘弾性の低下が不十分となって、トナーの低温定着性が低下し、Ｈ_２／Ｈ_１が１．６を超えるトナーを製造することは困難である。また、Ｔｇ_２−Ｔｇ_１が１．０℃を超えると、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶して、トナーの耐熱保存性が低下し、Ｔｇ_２−Ｔｇ_１が０℃未満であるトナーを製造することは困難である。

なお、粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点Ｔｇ_１、Ｔｇ_２及び粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さＨ_１、Ｈ_２は、示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定することができる。このとき、ガラス転移点は、１回目の昇温時における最初の吸熱ショルダーのオンセット温度であり、結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さは、吸熱ピークとベースラインの距離である。

なお、第一の粒子を含む液を、結晶性ポリエステルの融点付近の温度に加熱して熟成すると、結晶性ポリエステルの結晶化が進行し、より安定な結晶状態に変化する。

本発明においては、水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量の最大ピーク、プレポリマーが有するイソシアネート基数の平均値、Ｈ_１、Ｈ_２、Ｔｇ_１及びＴｇ_２を上記の範囲とすることにより、低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に優れ、光沢度が高い画像を形成することが可能なトナーを製造することができる。

プレポリマーとアミノ基を有する化合物の付加物であるウレア変性ポリエステルは、高分子量成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体へのオイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保できる。中でも、ポリエステルの定着温度域での高流動性及び透明性を維持したまま、オイルレス低温定着特性を確保することができることから、末端が変性されたウレア変性ポリエステルが好ましい。

なお、ウレア変性ポリエステルは、ウレア結合と共にウレタン結合を有していてもよい。ウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、０．２５〜４が好ましく、２／３〜７／３がさらに好ましい。このモル比が９を超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

プレポリマーは、水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートの付加物である。このとき、非晶性ポリエステルが有する水酸基は、アルコール性水素基又はフェノール性水酸基であるが、アルコール性水酸基が好ましい。

水酸基を有する非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１．２×１０^４〜２．４×１０^４であることが好ましい。水酸基を有する非晶性ポリエステルの重量平均分子量が１．２×１０^４未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、２．４×１０^４を超えると、ウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなって、トナーの低温定着性及び画像の光沢度が低下することがある。

水酸基を有する非晶性ポリエステルは、炭素環を有するポリオールとポリカルボン酸の重縮合物である。

炭素環を有するポリオールとしては、特に限定されないが、炭素環を有するジオール又は炭素環を有するジオールと炭素環を有する３価以上のポリオールの併用が好ましい。

炭素環を有するジオールとしては、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が２〜１２のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの併用が特に好ましい。

炭素環を有する３価以上のポリオールとしては、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸の併用が好ましい。

ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

炭素環を有するポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際には、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を留去することが好ましい。このとき、ポリカルボン酸が有するカルボキシル基に対する炭素環を有するポリオールが有する水酸基のモル比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させる際には、４０〜１４０℃に加熱することが好ましい。このとき、非晶性ポリエステルが有する水酸基に対するポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。このモル比が１未満であると、ウレア変性ポリエステル中のウレア結合の含有量が少なくなって、耐ホットオフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

また、水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させる際に、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。

溶媒としては、特に限定されないが、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性な溶媒が挙げられる。

プレポリマーは、イソシアネート価が０．４〜０．７ｍｏｌ％であることが好ましい。プレポリマーのイソシアネート価が０．４ｍｏｌ％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、トナーの耐熱保存性と低温定着性が両立できなくなることがあり、０．７ｍｏｌ％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。中でも、ジアミン又はジアミン３価以上のポリアミンの併用が好ましい。

ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン、アルデヒドでブロックしたオキサゾリジン等を用いてもよい。

トナー組成物は、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の公知の触媒をさらに含んでいてもよい。

アミノ基を有する化合物が有するアミノ基に対するプレポリマーが有するイソシアネート基のモル比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が２を超える場合又は０．５未満である場合は、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

また、トナー組成物は、必要に応じて、停止剤をさらに含んでいてもよい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。

停止剤としては、特に限定されないが、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）等が挙げられる。

なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をブロックしたケチミン等用いてもよい。

結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール（１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）と、炭素数が２〜１２の不飽和脂肪族ジカルボン酸（フマル酸等）、又は、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸（１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等）の重縮合物が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、融点付近における粘度変化が大きいことから、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールと、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸又は１，１２−ドデカン二酸の重縮合物が好ましい。

結晶性ポリエステルは、融点が６０〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、結晶性ポリエステルの融点とは、示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークの温度を意味する。

トナー組成物は、非晶性ポリエステルとして、無変性ポリエステルを含むが、無変性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物である。

ポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等のジオールが挙げられる。

なお、無変性ポリエステルを架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のポリオールを併用することが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。

なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

無変性ポリエステルは、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、分子量が３×１０^３〜５×１０^４の領域にピークを有することが好ましく、分子量が５×１０^３〜２×１０^４の領域にピークを有することがさらに好ましい。

無変性ポリエステルは、分子量が１×１０^５以下である成分の含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。

なお、無変性ポリエステル樹脂の分子量は、展開溶媒として、ＴＨＦを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。

無変性ポリエステルは、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。無変性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、第一の液を調製する際に、無変性ポリエステルを添加する場合に、プレポリマーとアミノ基を有する化合物の付加反応が進行しやすくなって、製造安定性が低下することがある。一方、無変性ポリエステルの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、第一の液を調製する際に、無変性ポリエステルを添加する場合に、プレポリマーとアミノ基を有する化合物との付加反応が十分に進行せず、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。

無変性ポリエステルは、ガラス転移点が３５〜６５℃であることが好ましい。無変性ポリエステルのガラス転移点が３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

ウレア変性ポリエステルは、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で、無変性ポリエステルの少なくとも一部と相溶することが好ましい。このため、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分は、無変性ポリエステルと組成が類似していることが好ましい。

無変性ポリエステルに対するウレア変性ポリエステルの質量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。この質量比が５／９５未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると共に、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、８０／２０を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ウレア変性ポリエステルと、ウレタン変性ポリエステルを併用してもよい。

トナー組成物は、ポリエステル以外の結着樹脂をさらに含んでいてもよい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００質量％であることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量が５０質量％未満であると、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立が困難になることがある。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。

離型剤の融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。離型剤の融点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１６０℃を超えると、コールドオフセットが発生することがある。

離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度は、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。離型剤の融点よりも２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が低下することがある。

トナー組成物中の離型剤の含有量は、通常、１〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。

着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー組成物中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。

樹脂としては、特に限定されないが、前述のウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル、無変性ポリエステル等のポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン系単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

マスターバッチは、樹脂と着色剤を混合混練することにより作製することができる。樹脂と着色剤を混合混練する際に、着色剤と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶媒を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、着色剤を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去するフラッシング法も用いることができる。フラッシング法は、着色剤のウエットケーキを用いることができるため、着色剤のウエットケーキを乾燥する必要がない。

樹脂と着色剤を混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

トナー組成物は、必要に応じて、帯電制御剤をさらに含んでいてもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられる。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

帯電制御剤の添加量は、トナー組成物に含まれる結着樹脂に対して、通常、０〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。帯電制御剤の添加量が、トナー組成物に含まれる結着樹脂に対して、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。

帯電制御剤は、マスターバッチ又は樹脂と共に混合混練した後、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよいし、有機溶媒中に直接溶解又は分散させてもよいし、第二の粒子の表面に固定化させてもよい。

第一の液を調製する際に用いられる有機溶媒は、除去が容易である点から、沸点が１００℃未満であることが好ましい。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒又は塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

有機溶媒の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、通常、３〜３００質量部であり、１０〜１００質量部が好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。

第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させる際に用いられる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。

分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。

分散温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。

樹脂粒子は、ガラス転移点が５０〜７０℃であることが好ましい。樹脂粒子のガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

樹脂粒子の重量平均分子量は、通常、１×１０^５以下であり、４×１０^３〜５×１０^４以下が好ましい。樹脂粒子の重量平均分子量が１×１０^５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水性分散体を形成することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はポリエステルが好ましい。

ビニル系樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

樹脂粒子の平均粒径は、通常、５〜２００ｎｍであり、２０〜１５０ｎｍが好ましい。

水系媒体としては、水を用いることができるが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。

水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類（メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

水系媒体の使用量は、トナー組成物１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水系媒体の使用量が、トナー組成物１００質量部に対して、５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなることがあり、２０００質量部を超えると、経済的でない。

水系媒体は、分散剤をさらに含んでもよい。これにより、分散体の粒度分布がシャープになると共に、分散が安定でなる。

分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などのノニオン性界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、添加量を少量とすることができるため、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

水系媒体は、水に難溶の分散剤をさらに含んでもよい。

水に難溶の分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

分散剤を用いる場合は、分散剤が残存した状態で、トナーとして用いることもできるが、トナーの帯電面から、第二の粒子を含む液を調製した後、分散剤を除去することが好ましい。

なお、水に難溶の分散剤として、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な物質を用いる場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウムを溶解した後、水洗する方法等により、第二の粒子からリン酸カルシウムを除去することができる。その他、酵素を用いて分解させる方法等により分散剤を除去することができる。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、加熱及び／又は減圧して有機溶媒を蒸発させる方法を用いることができる。

なお、プレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加させながら、及び／又は、プレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加させた後に、第二の液から有機溶媒を除去することができる。

プレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加させる時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。

プレポリマーとアミノ基を有する化合物を付加させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。

第一の粒子を含む液を熟成する方法としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステルの融点付近の温度に加熱する方法を用いることができる。

本発明のトナーの製造方法は、第二の粒子を含む液を濾過する工程、濾過された第二の粒子を洗浄する工程及び洗浄された第二の粒子を乾燥させて母体粒子を作製する工程をさらに有することが好ましい。

なお、本発明のトナーの製造方法は、第二の粒子を分級する工程を有していてもよい。

第二の粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を除去する方法を用いることができる。このとき、分散剤も除去することができる。

なお、第二の粒子を乾燥させた後、乾燥した第二の粒子を分級してもよい。

本発明のトナーの製造方法は、母体粒子と外添剤を混合する工程をさらに有することが好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、無機粒子を用いることができる。

無機粒子の一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。

無機粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。

無機粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

無機粒子は、表面処理剤を用いて疎水化処理されていることが好ましい。これにより、高湿度下においても、トナーの流動性や帯電性の低下を抑制することができる。

表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

外添剤として、クリーニング性向上剤を用いてもよい。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩；ポリスチレン粒子、メタクリル酸メチル粒子、メタクリル酸エステル共重合体粒子、アクリル酸エステル共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、ナイロン粒子等の樹脂粒子等が挙げられる。

樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法を用いて製造されているトナーは、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の各種の電子写真法に適用することができる。

二成分系現像方法にトナーを適用する場合は、トナーを磁性キャリアと混合して用いる。このとき、磁性キャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１０である。

磁性キャリアとしては、特に限定されないが、粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。

磁性キャリアは、表面が樹脂により被覆されていてもよい。

樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂（尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等）；ポリビニル系樹脂又はポリビニリデン系樹脂（アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー）、シリコーン樹脂等が挙げられる。

樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含んでいてもよい。

導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

［無変性ポリエステル１（非晶性ポリエステル）の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、無変性ポリエステル１を得た。無変性ポリエステル１は、数平均分子量が１８００、重量平均分子量が５５００、ガラス転移点が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた。次に、２００℃に昇温して６時間反応させた後、８．３ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、融点が６５℃であった。

［結晶性ポリエステル２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸１９３０ｇ、フマル酸３００ｇ及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１６時間反応させた。次に、２００℃に昇温して８時間反応させた後、８．３ｋＰａの減圧下で９時間反応させ、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２は、融点が７８℃であった。

［結晶性ポリエステル３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−デカンジオール２５００ｇ、１，８−オクタン二酸２３３０ｇ及びハイドロキノン１０．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた。次に、２００℃に昇温して３時間反応させた後、８．３ｋＰａの減圧下で４時間反応させ、結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３は、融点が５８℃であった。

［水酸基を有する非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶性ポリエステル１を得た。水酸基を有する非晶性ポリエステル１は、分子量の最大ピークが１９０００、数平均分子量が５９００、重量平均分子量が１７８００、ガラス転移点が４５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［水酸基を有する非晶性ポリエステル２の合成］
反応時間を５時間に変更した以外は、水酸基を有する非晶性ポリエステル１と同様にして、水酸基を有する非晶性ポリエステル２を得た。水酸基を有する非晶性ポリエステル２は、分子量の最大ピークが１６０００、数平均分子量が４９００、重量平均分子量が１４５００であった。

［水酸基を有する非晶性ポリエステル３の合成］
反応時間を１２時間に変更した以外は、水酸基を有する非晶性ポリエステル１と同様にして、水酸基を有する非晶性ポリエステル３を得た。水酸基を有する非晶性ポリエステル３は、分子量の最大ピークが２１８００、数平均分子量が６８００、重量平均分子量が２０７００であった。

［水酸基を有する非晶性ポリエステル４の合成］
反応時間を１５時間に変更した以外は、水酸基を有する非晶性ポリエステル１と同様にして、水酸基を有する非晶性ポリエステル４を得た。水酸基を有する非晶性ポリエステル４は、分子量の最大ピークが２５０００、数平均分子量が８３００、重量平均分子量が２４８００であった。

［水酸基を有する非晶性ポリエステル５の合成］
反応時間を３時間に変更した以外は、水酸基を有する非晶性ポリエステル１と同様にして、水酸基を有する非晶性ポリエステル５を得た。水酸基を有する非晶性ポリエステル５は、分子量の最大ピークが１１０００、数平均分子量が４２００、重量平均分子量が１１２００であった。

［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１１部の水酸基を有する非晶性ポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー１を得た。プレポリマー１は、イソシアネート基数の平均値が１．９であった。

［プレポリマー２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１１部の水酸基を有する非晶性ポリエステル２、イソホロンジイソシアネート１１５部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー２を得た。プレポリマー２は、イソシアネート基数の平均値が１．９であった。

［プレポリマー３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１１部の水酸基を有する非晶性ポリエステル３、イソホロンジイソシアネート７７部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー３を得た。プレポリマー３は、イソシアネート基数の平均値が２．２であった。

［プレポリマー４の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１１部の水酸基を有する非晶性ポリエステル４、イソホロンジイソシアネート６５部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー４を得た。プレポリマー４は、イソシアネート基数の平均値が２．１であった。

［プレポリマー５の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１１部の水酸基を有する非晶性ポリエステル５、イソホロンジイソシアネート１５８部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー５を得た。プレポリマー５は、イソシアネート基数の平均値が１．９であった。

［マスターバッチ１の作製］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の無変性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した混合物を、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混合混練した後、圧延冷却した。次に、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

［ビニル系樹脂粒子の水性分散液１の調製］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して、５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂粒子の水性分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂粒子の水性分散液１の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。

［水系媒体１の調製］
水９９０部、８３部のビニル系樹脂粒子の水性分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を撹拌し、水系媒体１を得た。

［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を入れ、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
金属製の２Ｌ容器に、１００ｇの結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７０℃で溶解させた後、氷水浴中で２０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。次に、１００ｇの無変性ポリエステル１及び直径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍｌを加えた後、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて、平均液温を２０℃以下に保ちながら、１０時間粉砕し、ポリエステル分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ポリエステル分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．３μｍであった。

撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の無変性ポリエステル１、マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）１１０部、サリチル酸系金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れ、８０℃に昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合し、原料混合液を得た。

ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、３パスの条件で、原料混合液１３２４部を分散させた。次に、無変性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、１パスの条件で分散させ、原料分散液を得た。原料分散液を１３０℃で３０分間加熱して、固形分濃度を測定したところ、５０質量％であった。

原料分散液６６４部、１０９．４部のプレポリマー１、ポリエステル分散液７３．９部及び４．６部のケチミン１を、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合し、第一の液を得た。次に、１２００部の水系媒体１を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１１０００ｒｐｍで５分間混合し、第二の液を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器に、第二の液を入れ、３０℃で８時間脱溶剤し、第一の粒子を含む液を得た後、５０℃で８時間熟成し、第二の粒子を含む液を得た。

第二の粒子を含む液１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水１００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合し、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２回行った。

得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

母体粒子１００部、疎水化処理されているシリカ０．７部及び疎水化処理されている酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。

［実施例２］
プレポリマー１の代わりに、プレポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例３］
プレポリマー１の代わりに、プレポリマー３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例４］
４５℃で８時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例５］
５５℃で１６時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例６］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［実施例７］
結晶性ポリエステル１の代わりに、結晶性ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例１］
プレポリマー１の代わりに、プレポリマー４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例２］
プレポリマー１の代わりに、プレポリマー５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例３］
４０℃で４時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

［比較例４］
５８℃で２４時間熟成した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

表１に、実施例及び比較例のトナーの製造に用いた材料の特性を示す。

表２に、実施例及び比較例のトナーの製造条件を示す。

［Ｈ_１、Ｈ_２、Ｔｇ_１及びＴｇ_２の評価］
粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点Ｔｇ_１、Ｔｇ_２及び粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さＨ_１、Ｈ_２は、示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて評価した。具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０ｓ、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した。さらに、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点Ｔｇ_１、Ｔｇ_２及び粒子の単位質量当たりの結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さＨ_１、Ｈ_２を求めた。

［現像剤の作製］
ボールミルを用いて、実施例又は比較例のトナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。

得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。

［定着性］
ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙のタイプ６２００（リコー社製）及び厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整してベタ画像を形成した。このとき、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、普通紙でホットオフセットの発生しない定着上限温度を評価し、厚紙で定着下限温度を評価した。なお、定着上限温度が１６０℃未満である場合を×、１６０℃以上１７５℃未満である場合を△、１７５℃以上である場合を○として、判定した。また、定着下限温度が１３０℃以上である場合を×、１２０℃以上１３０℃未満である場合を△、１２０℃未満である場合を○として、判定した。

なお、定着下限温度は、ベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルトの温度とした。

［最大光沢度］
ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、坪量が１２８ｇ／ｍ^２のＰＯＤグロスコート紙（王子製紙社製）に、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整してベタ画像を形成した。ベタ画像の光沢度の極大値を、グロスメーター（日本電色工業社製）を用いて、入射角６０°の条件で測定し、最大光沢度を評価した。なお、最大光沢度が２５未満である場合を×、２５以上３５未満である場合を△、３５以上である場合を○として、判定した。

［耐熱保存性］
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽内に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上である場合を◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満である場合を○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満である場合を△、５ｍｍ未満である場合を×として、判定した。

表３に、評価結果を示す。

表３より、実施例１〜７のトナーは、定着性、最大光沢度及び耐熱保存性に優れることがわかる。

一方、比較例１のトナーは、水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量の最大ピークが２．４×１０^４を超えるため、ウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなって、定着下限温度及び最大光沢度が劣る。比較例２のトナーは、水酸基を有する非晶性ポリエステルの分子量の最大ピークが１．２×１０^４未満であるため、ウレア変性ポリエステルの分子量が小さくなって、定着上限温度及び耐熱保存性が劣る。比較例３のトナーは、Ｈ_２／Ｈ_１が１．３未満であるため、結晶性ポリエステルの再結晶化が不十分であり、定着下限温度及び耐熱保存性が劣る。比較例４のトナーは、Ｔｇ_２−Ｔｇ_１が１．０を超えるため、結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルと相溶し、定着下限温度及び耐熱保存性が劣る。

特開２００５−１５５８９号公報

Claims (5)

1. 結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、離型剤及び着色剤を含むトナーを製造する方法であって、
   水酸基を有する非晶性ポリエステルとポリイソシアネートを付加させてプレポリマーを合成する工程と、
   前記結晶性ポリエステル、前記非晶性ポリエステル、前記プレポリマー、アミノ基を有する化合物、前記離型剤及び前記着色剤を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を、樹脂粒子を含む水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から前記有機溶媒を除去して第一の粒子を含む液を調製する工程と、
   該第一の粒子を含む液を熟成して第二の粒子を含む液を調製する工程を有し、
   前記水酸基を有する非晶性ポリエステルは、炭素環を有するポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であり、分子量の最大ピークが１．２×１０^４以上２．４×１０^４以下であり、
   前記プレポリマーは、イソシアネート基数の平均値が１．８以上２．２以下であり、
   前記第一の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び前記第一の粒子の単位質量当たりの前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_１［℃］及びＨ_１［μＷ／ｍｇ］とし、前記第二の粒子の示差走査熱量分析の１回目の昇温時におけるガラス転移点及び前記第二の粒子の単位質量当たりの前記結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークの高さを、それぞれＴｇ_２［℃］及びＨ_２［μＷ／ｍｇ］とすると、式
   １．３≦Ｈ_２／Ｈ_１≦１．６
   ０≦Ｔｇ_２−Ｔｇ_１≦１．０
   を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記水酸基を有する非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１．２×１０^４以上２．４×１０^４以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記プレポリマーは、イソシアネート価が０．４ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記結晶性ポリエステルは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール又は１，１２−ドデカンジオールと、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸又は１，１２−ドデカン二酸の重縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記結晶性ポリエステルは、融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。