WO2005078173A1 - 炭素繊維前駆体繊維束、その製造方法及び製造装置、並びに炭素繊維とその製造方法 - Google Patents

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Katsuhiko Ikeda
Nobuyuki Shimozawa
Takahiko Kunisawa
Atsushi Kawamura
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • Carbon fiber precursor fiber bundle Method and apparatus for producing the same, carbon fiber and method for producing the same
  • the present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same. Further, the present invention relates to a precursor fiber bundle for carbon fiber used for producing carbon fiber, a method for producing the same, and a production apparatus.
  • Precursor fibers for producing carbon fibers are subjected to a flameproofing treatment in which the precursor fibers are heated in an oxidizing atmosphere at 200 to 350 ° C prior to the carbonizing treatment. Since the oxidation treatment involves heat of reaction, heat is easily stored inside the fiber tow. When excess heat is stored inside the fiber tow, filament breakage and fusion between fibers are likely to occur. Therefore, it is necessary to suppress the heat storage due to this reaction heat as much as possible. In order to suppress this heat storage, the thickness of the fiber tow to be supplied to the oxidizing furnace must be smaller than a predetermined thickness, and the thickness of the fiber tow is restricted. At the same time, it is a factor that increases manufacturing costs.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1213255
  • a precursor fiber tow for carbon fiber having a dividing ability in the width direction which can be divided into a plurality of small tows.
  • a plurality of spun yarns (fibers) are divided into a plurality of groups so that each group has a predetermined number of yarns, and the divided state is obtained.
  • the crimping process After passing through a plurality of yarns in a thread-making process and a finishing oil applying process, the crimping process is provided with a crimper. By this crimping, a predetermined number of a plurality of groups are focused into a single tow. When not passing through the crimping step, Make the tow contain 10% or more and 50% or less moisture.
  • the yarns at the ears of each of the yarn groups having the small tow form are obliquely intersected by about lmm and weakly entangled with each other to form a plurality of yarn group forces. Keep the toe shape. Since the entanglement of the yarns in the ears of each yarn group by crosswise is weak, even when the yarns are held in a single tow form and then used in the carbon fiber manufacturing process, the ear force is easily applied.
  • Each of the yarn groups can be divided, and the bundled fiber bundle is stored in a container in a form that can be divided into small tows.
  • the precursor fiber bundle for carbon fiber having a dividing ability which is accommodated in a container, is divided for each of the small tows in the dividing step before being introduced into the oxidization furnace.
  • the division is performed using, for example, a grooved groove and a division guide bar. Since the small tows are converged by weak confounding at their ears, this division can be performed very easily, and even when the division is made, there is almost no occurrence of fluff or breakage of yarn.
  • Each of the small tows divided into small tow forms having a predetermined size or less is introduced into a flame-proofing step and subjected to a flame-proof treatment. At this time, since the small tow is subjected to the flameproofing treatment in the divided state, excessive heat storage does not occur, and yarn breakage and fusion between filaments are prevented.
  • Patent Document 1 discloses that as a means for entanglement of small tows, a method of crimping is used in which the yarns at the ears of each small tow are skewed and weakly entangled with each other and maintained in a single tow form. Not shown.
  • a crimped tow if it is supplied as it is to the flame-proofing step in the carbon fiber manufacturing process, it is difficult to stretch the crimp evenly over the entire tow area to impart a predetermined elongation.
  • the obtained carbon fiber may have unevenness in the basis weight (weight per unit length) and fineness, which may affect the quality of the obtained carbon fiber.
  • Patent Document 1 described above only describes that the moisture content is 10 to 50% in the case of crimped! In other words, only the mechanism for focusing the small tow by the surface tension due to moisture and maintaining the form of one tow is described. At this moisture content, due to the surface tension due to the water in the tow, the fold of the folded part when stored in the container does not return to its original state. The resulting skew of the filaments in the tow is supplied as it is, and the quality of the obtained carbon fiber is impaired, or in some cases, the bending habit is twisted, and that part is excessive in the flame resistance process. Heat may be generated.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose methods for producing thick carbon fibers or carbon fiber precursor fiber bundles.
  • the strand strength and the elasticity of the small tow are less than 12,000.
  • Patent document 1 JP-A-10-121325
  • Patent Document 2 JP-A-11-189913
  • Patent Document 3 JP 2001-181925 A
  • An object of the present invention is to enable a plurality of small tows to be bundled into a single bundle of fiber bundles by a simple operation, and to naturally divide into original small tows in a firing step.
  • Precursor fiber suitable for obtaining carbon fiber with splitting ability, low production cost, excellent productivity, low generation of thread breakage and fluff, high quality and high quality, especially excellent strength development bundle And a method and apparatus for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide such an excellent carbon fiber and a method for producing the same.
  • the present invention is as follows.
  • the degree of entanglement between a plurality of small tows by the hook drop method is lm 1 or less, and the moisture content of the tow when stored in a container is less than 10% by mass.
  • it is made of fiber, it is kept in the form of a single tow when it is stored in a container and when it is pulled out of the container and introduced into the baking process, and multiple small tows are formed by the tension generated in the baking process in the baking process.
  • What is claimed is: 1.
  • the single fiber fineness is 0.7 dtex or more and 1.3 dtex or less, the number of single fibers of the small tow is 50,000 or more and 150,000 or less, and the total single fiber force of the aggregate is 100000 or more and 600000 or less 1).
  • a solution of an acrylonitrile polymer in an organic solvent is coagulated in a dimethylacetamide aqueous solution by a spinning nozzle having a nozzle diameter of 5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less and a pore number of 50,000 or more.
  • Yarn pulling speed Z A coagulation step of discharging at a discharge linear velocity ratio of 0.8 or less to form a swollen yarn; a wet heat drawing process of drawing the swollen yarn by wet heat;
  • the wet-heat drawn yarn is guided to a first oil bath to apply a first oil agent, and then two or more yarns are applied.
  • Oiling step of once squeezing with the guide of the above, and subsequently applying the second oil in the second oil bath; drying, densifying and secondary stretching the yarn to which the first and second oils have been applied A small tow manufacturing process to obtain a small tow having a total draw ratio of 5 times or more and 10 times or less; and
  • the small tow is provided to a confounding device having a yarn path having a flat rectangular cross-section and a plurality of air ejection holes that open to the yarn path and are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangle.
  • a plurality of adjacent tows are supplied side by side in parallel, and the force of the air ejection holes is blown to form confounding between adjacent small tows to obtain an assembly tow.
  • a method for producing a carbon fiber precursor fiber bundle comprising:
  • the method further includes a collecting tow storing step of storing the collecting tow in the container after the collecting tow manufacturing step, and a water applying step of supplying water to the small tow before the collecting tow manufacturing step.
  • a collecting tow storing step of storing the collecting tow in the container after the collecting tow manufacturing step and a water applying step of supplying water to the small tow before the collecting tow manufacturing step.
  • the small tow is attached to a entanglement imparting device having a yarn path having a circular cross section and an air ejection hole opened to the yarn path, which is different from the entanglement imparting device used in the collective tow manufacturing process.
  • This air ejection hole also has an in-tow inter-entanglement step of imparting inter-entanglement of single fibers in the tow by injecting air before the above-mentioned aggregate tow production step 7) or 8).
  • a yarn path having a flat rectangular cross section which is different from the entanglement imparting device used in the collective tow manufacturing step, and the yarn arranged at a predetermined interval in the long side direction of the flat rectangle.
  • the small tow is passed through a confounding device having a plurality of air ejection holes that open to the road, and the air ejection force is ejected from the small tow.
  • the entanglement imparting device used in the collective tow manufacturing process further has a groove that is opened at a position where the small tows of the yarn path are adjacent to each other and extends in the longitudinal direction of the yarn path, and the air ejection hole is A device that opens only in the groove,
  • the filaments in the small tows are entangled between the entangled small tows.
  • a thread path having a flat rectangular cross section through which a plurality of small tows can pass adjacently is provided, and a plurality of thread paths are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangle.
  • An apparatus for manufacturing a carbon fiber precursor fiber bundle comprising: an entanglement imparting device having an air ejection hole that opens.
  • a first entanglement providing device including a yarn path having a circular cross section through which a small tow can pass, and provided with one or more air ejection holes for ejecting air into the yarn path;
  • a plurality of small tows are provided with a thread path having a flat rectangular cross section through which the small tows can pass adjacently, and a plurality of air ejection holes which are arranged at predetermined intervals in a long side direction of the flat rectangle and open to the thread path.
  • Second confounding device having
  • An apparatus for producing a carbon fiber precursor fiber bundle comprising:
  • a first entanglement imparting device including a yarn path having a flat rectangular cross section through which a small tow can pass, and provided with one or more air ejection holes for ejecting air into the yarn path;
  • a yarn path having a flat rectangular cross section through which a plurality of small tows can pass adjacently;
  • a second entanglement device having a plurality of air ejection holes which are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the rectangular shape and open to the yarn path.
  • An apparatus for producing a carbon fiber precursor fiber bundle comprising:
  • the total fineness nD (dTex) of the aggregated tow represented by the product of the total fineness D (dTex) of the small tow and the number n of the small tows to be assembled, and the long side dimension of the flat rectangular cross section
  • the carbon fiber precursor according to 16) wherein the value of the ratio n'DZ L to L (mm) is not less than 2000 dTexZmm and not more than 12, OOOdTexZmm, and the diameter of each of the air ejection holes is not less than 0.3 mm and not more than 1.2 mm.
  • the groove has a partial cross-sectional shape of a circle, the diameter of the circle is 2 mm or more and 10 mm or less, and the depth of the groove is 1.5 mm or more and 4 mm or less 17) or 20). 2.
  • the groove has a trapezoidal cross-sectional shape, and the dimension of the long side of the trapezoidal groove cross section is 2 mm or more.
  • the method according to the present invention includes a step of arranging a plurality of small tows of the carbon fiber precursor fiber in parallel and adjacent to each other, and obtaining one aggregated tow by confounding the adjacent small tows with an air flow. Characteristic method for producing carbon fiber precursor fiber bundle.
  • the small tow is provided to a confounding device having a yarn path having a flat rectangular cross-section and a plurality of air ejection holes that are open at the yarn path and that are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangle. 29.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle (assembled tow) of the present invention can be easily divided into small tows at the time of the flame-proof treatment, so that heat storage in the fiber bundle can be easily suppressed, and therefore, the fiber bundle is supplied to the flame-proof treatment. There is no need to limit the thickness of the fiber bundle. Therefore, the productivity is excellent, the production cost is low, and carbon fibers can be obtained.
  • the splitting force can be divided, the quality and quality of the carbon fiber that does not induce thread breakage or fluff are not sacrificed. Therefore, if such a precursor fiber bundle is used, it is possible to obtain carbon fibers which are low in thread breakage and fluff, high in quality and high in quality, and particularly excellent in strength development.
  • the above-mentioned small tow or aggregated tongue can be suitably produced.
  • the method for producing carbon fiber of the present invention It is possible to preferably produce a carbon fiber excellent in the quality.
  • the apparatus for manufacturing a carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention by using the apparatus for manufacturing a carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention, the above-mentioned aggregated tow can be suitably manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of a process for producing a precursor fiber bundle for carbon fibers to be entangled by air ejection.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the structure of a first confounding device that imparts confounding within a small tow by air ejection.
  • FIG. (A) is a front sectional view as seen from the running direction of the fiber bundle, (b) is a side sectional view, and (c) is a top sectional view.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a structural example of a second entanglement imparting device for imparting entanglement between small tows by air ejection.
  • (A) is a front sectional view seen from the running direction of the fiber bundle, and (b) is a side sectional view.
  • FIG. 4 is a schematic process diagram showing another example of a process for producing a precursor fiber bundle for carbon fibers to be entangled by air ejection.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the structure of a second entanglement providing device having a groove for imparting entanglement between small tows.
  • (A) is a front sectional view seen from the running direction of the fiber bundle, and (b) is a side sectional view.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of the structure of a second entanglement imparting device that imparts entanglement between small tows and has an air ejection hole only inside the groove.
  • A is a front sectional view seen from the running direction of the fiber bundle, and
  • (b) is a side sectional view.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing another example of a second entanglement imparting device for imparting entanglement between small tows and having an air ejection hole only inside the groove.
  • (a) is a front sectional view seen from the running direction of the fiber bundle, and
  • (b) is a side sectional view.
  • FIG. 8 is a partial schematic view for explaining the radius of a corner of a groove.
  • the form of one tow as an aggregate of a plurality of small tows is maintained without deteriorating the quality, and the form of one tow when drawn from the container is maintained. It is possible to divide the small tows with the tension generated at the time of firing without causing the tangling between the small tows, without installing a dividing guide or the like while maintaining.
  • the precursor fiber bundle for carbon fiber preferably has a single fiber fineness of 0.7 dtex or more and 1.3 dtex or less, and preferably has a total filament number of 100000 or more and 600,000 or less. It is preferable that the number of filaments is 50,000 or more and 150,000 or less.
  • the single fiber fineness is 0.7 dtex or more, it is easy to stably spin the fiber yarn for carbon fiber precursor fiber such as acrylic fiber yarn, and when it is 1.3 dtex or less, the cross-sectional double structure is remarkable. And high performance carbon fibers can be obtained.
  • the total number of filaments of the precursor fiber bundle for carbon fiber is 100000 or more, the number of small tows actually baked in the calcination process can be suppressed, and calcination can be performed with high productivity, and 600,000 or less. Accordingly, the precursor fiber bundle for carbon fiber having a desired length can be easily accommodated in the container. Further, when the number of filaments of the small tow is 50,000 or more, the number of divisions is increased, so that the dividing ability in the firing step is hardly exerted, and the molding efficiency is reduced due to the small size of the small tow. be able to. If the number of filaments of the small tow is 150,000 or less, the reaction heat Heat storage, and excellent prevention of yarn breakage and welding can be prevented.
  • the number is preferably as small as possible. From this viewpoint, it is preferable that the number of bonded fibers between the single fibers constituting the carbon fiber precursor fiber bundle is 5 pieces or less and 50000 pieces or less. It is good preferable vertical crystal region size to the fiber axis is 110A (1. l X 10- 8 m ) or more.
  • the single fiber strength of the carbon fiber precursor fiber bundle is preferably 5.OcNZdtex or more, more preferably 6.5cNZdtex or more, and even more preferably 7.OcNZdtex or more. If the single fiber strength is 5.OcNZdtex or more, the generation of fluff due to breakage of single yarn in the firing process is increased, and the deterioration in the passability of the firing process can be excellently prevented. Obtainable.
  • the monofilament fineness variance (CV value) constituting the precursor fiber bundle is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and still more preferably 5% or less. When this value is 10% or less, yarn breakage and winding trouble can be excellently prevented in the spinning and firing steps.
  • the spots (CV values) of the oil agent in the length direction of the precursor fiber bundle are also preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • this value is 10% or less, the occurrence of adhesion and fusion can be excellently prevented in the spinning process, and as a result, troubles such as breakage of single yarn and breakage of bundle can be excellently prevented.
  • the adhesion unevenness of the oil agent is in the above range, the obtained carbon fiber is preferable in terms of quality and performance (particularly, strand strength).
  • High-quality, high-performance carbon fiber precursor In order to obtain a yarn bundle and carbon fibers, it is preferable to apply the oil agent as uniformly as possible irrespective of the total fineness of the small tow and the large tow.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle is formed by arranging a plurality of small tows of the carbon fiber precursor fibers in parallel and adjacently, and tangling the adjacent small tows by an air flow. It can be obtained by obtaining a collective tow of books. According to this method, it is possible to form an aggregated tow having a dividing ability which can be naturally divided into the original small tows in the firing step (flame-resistance step, carbonization step) without applying crimp to the tow.
  • a yarn path having a flat rectangular cross section and a long side direction of the flat rectangular section A plurality of the small tows are supplied side by side in parallel to a entanglement imparting device having a plurality of air ejection holes opened to the yarn path arranged at predetermined intervals, and air is ejected from the air ejection holes. By doing so, the confounding can be performed.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a spinning stock solution consisting of an acrylonitrile polymer and an organic solvent is poured into a dimethylacetamide aqueous solution from a spinning nozzle with a nozzle diameter of 5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less and a pore number of 50,000 or more ⁇
  • Coagulated yarn take-off speed Z discharge A swollen yarn is obtained by discharging at a “linear velocity” ratio of 0.8 or less.
  • productivity can be improved.
  • the number of holes is preferably 150,000 or less.
  • this ratio is preferably 0.2 or more from the viewpoint of uniform coagulation and suppressing the occurrence of unevenness in fineness.
  • An acrylo-tolyl-based precursor fiber bundle can be obtained by applying an oil agent and making the total draw ratio 5 to 10 times by dry densification secondary drawing.
  • the total draw ratio means a draw ratio obtained by performing all drawing operations until a precursor fiber bundle is obtained from a spinning dope. When only wet heat drawing and secondary drawing are performed as described above, both drawing ratios are used. It is the product of the draw ratios.
  • Examples of the organic solvent for the acrylonitrile-based polymer used in the spinning dope include dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and the like. Among them, dimethylacetamide is preferably used because it gives good spinnability with little deterioration in properties due to hydrolysis of the solvent.
  • the spinneret for extruding the spinning dope has a single fiber fineness of not less than 45 ⁇ m and not more than 75 ⁇ m, which is suitable for producing an acrylonitrile polymer single fiber having a fineness of 0.7 dtex or more and 1.3 dtex or less.
  • a spinneret having a nozzle hole with a hole diameter can be used. Using such a small hole nozzle As a result, the ratio of the (coagulated yarn take-up speed) Z (the linear force of the spinning stock solution at the nozzle force) is reduced (less than 0.8 times), and good spinnability can be maintained. It will be easier.
  • Coagulation bath power The drawn swelled yarn is further enhanced in fiber orientation by subsequent wet heat drawing. This wet heat drawing is performed by drawing a swollen fiber bundle in a swollen state in hot water.
  • the swelling degree of the swollen fiber bundle after the wet heat stretching and before the drying is set to 100% by mass or less.
  • the degree of swelling of the swollen fiber bundle after the wet heat stretching and before drying is 100% by mass or less, it means that the surface layer portion and the inside of the fiber are uniformly oriented.
  • Uniform coagulation of the coagulated yarn in the coagulation bath was achieved by lowering the "coagulation yarn take-up speed Z linear discharge speed of the spinning stock solution from the Z nozzle" during the production of coagulated yarn in the coagulation bath. After that, it can be uniformly oriented to the inside by wet heat stretching. Thereby, the degree of swelling of the fiber bundle before drying can be reduced to 100% by mass or less.
  • the entanglement between the filaments in the small tow and the entanglement between the small tows are imparted by jetting air, so that the inside of the small tow is imparted.
  • the entanglement between the filaments and the convergence between the small tows it is possible to obtain a fiber bundle that retains the form of one aggregated tow.
  • the confounding between the small tows is weaker than the confounding between the filaments in the small tows.
  • the small tows do not necessarily have to overlap in their widthwise ends, and the widthwise ends of the small tows may be adjacent to each other and in contact with each other. preferable.
  • water is added as required, and the water content of each small tow is less than 10% by mass when it is transferred into a predetermined container. It is more preferable that the content be not less than 5% by mass.
  • the amount of water added By controlling the amount of water added to 0.5% by mass or more, it is possible to suppress the generation of static electricity and improve handleability.
  • the amount of water By setting the amount of water to less than 10% by mass, the By being stored in the container while being pressed, the phenomenon that the folded portion of the toe becomes a habit and the tow width becomes unstable can be eliminated, and at the same time, the transportation efficiency increases and the economic efficiency increases.
  • a plurality of small tows are arranged in parallel by jetting air. It can be manufactured by a method for manufacturing a carbon fiber precursor fiber bundle having an aggregated tow manufacturing step of bonding in a state. That is, the basic configuration is such that a plurality of small tows made in a split state are gently entangled at the widthwise ends of the small tows and then stored in a container. In the manufacturing method. When it is stored in a container, it is preferable that the fiber bundle be taken up with a gear roll, a nip roll or the like and stored in the container as it is because the form of the fiber bundle is more stable.
  • a plurality of air ejection holes are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangular cross section on a yarn path having a flat rectangular cross section.
  • a plurality of small tows may be supplied in parallel to the yarn path of the application device adjacent to the yarn path, and the air ejection hole force may also be achieved by ejecting air.
  • a confounding device used for producing condensed tow by imparting confounding between small tows is referred to as a second confounding device, and a confounding device for imparting confounding in a small tow described below. Is referred to as a first confounding device.
  • the small tow Before confounding between the small tows, control of the width of the small tow itself and convergence can be imparted through the first confounding device.
  • the small tow is passed through an air entanglement device having a circular cross-section yarn path and an air ejection hole that opens into the circular cross-section yarn path, and the air ejection hole also ejects air, or
  • the small tow is passed through an air entanglement device having a yarn path having a flat rectangular cross section and a plurality of air injection holes that open into the yarn path at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangular section, and the air injection hole force is applied.
  • By blowing air a desired tow width and convergence can be imparted.
  • the first confounding device first controls the width of the small tow and secures the convergence property exclusively for the small tow, and subsequently, the first tow is converged and integrated.
  • a plurality of small tows are supplied side by side adjacent to each other to a second entanglement providing device having a flat rectangular cross-section yarn path arranged adjacent to the Can be focused together.
  • the fibers in the small tow are entangled with each other.
  • a plurality of small tows before entanglement are applied to the entanglement imparting device having a plurality of air ejection holes at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangular cross section of the yarn path having the flat rectangular yarn path cross-sectional shape.
  • the thread path shape of the flat rectangular cross section used for the entanglement of the filaments in the small tow may have different dimensions depending on the total fineness of the small tows, but the height direction, which is the short side of the flat rectangular cross section, is different. lmm or more and 5 mm or less are more preferable, and 2 mm or more and 4 mm or less are more preferable. If the height is small, that is, if the thickness of the tow is regulated, it is disadvantageous in that the movement of the filament due to the flow of air is restricted, and the degree of confounding tends to decrease. On the other hand, if this dimension is large, it is disadvantageous in that the degree of entanglement tends to decrease because the thickness of the tow increases, although it depends on the relationship with the long side dimension.
  • the entanglement imparting device having the formed air ejection holes has, for example, a structure shown in FIG.
  • For the dimension of the long side there is a suitable range in terms of controlling the total fineness of the small tow and the width of the tow.
  • the numerical value indicating this preferred range is a value of a ratio DZL between the total fineness D (dTex) of the small tow 1 and the long side dimension L (mm) of the flat cross-section yarn path 4, and the value is 2000dTexZmm or more and 12000dTex / mm or less.
  • the diameter (diameter) of each of the air ejection holes 5b and 6b is preferably 0.3 mm or more and 1.2 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 1.0 Omm or less.
  • the air outlets are arranged at an equal pitch of 0.8 mm or more and 1.6 mm or less from the viewpoint of obtaining uniform confounding.
  • the length of the yarn path 4 that is, the length of the entanglement imparting device is 10 mm or more and 40 mm or less. If this length exceeds 40 mm, tow turbulence and flapping, which are thought to be caused by turbulence in the flow of jet air, occur at both ends of each yarn path, and confounding tends to be uneven. It is disadvantageous in this respect.
  • a flat rectangular yarn path cross-sectional shape shown in FIG. 3 is provided, and a plurality of the yarn paths are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangular shape.
  • Air A plurality of small tows can be fed adjacently to the entanglement device having a spout.
  • the preferable range is naturally determined by controlling the tow width with respect to the total fineness of the small tow and the number of filaments (fibers) to be aggregated, that is, the total fineness of the aggregated tow. Exists.
  • the value of DZL is that, and the value is preferably 2000dTexZmm or more and 12000dTexZmm or less.
  • the diameter of each air ejection hole is preferably 0.3 mm or more and 1.2 mm or less, more preferably 0.5 mm or more and 1. Omm or less.
  • the arrangement of the air ejection ports is preferably arranged at an equal pitch of 0.8 mm or more and 1.6 mm or less, from the viewpoint of obtaining uniform confounding.
  • the pitch of the air outlet is preferably 0.8 mm or more from the viewpoint of suppressing tow turbulence and flapping due to jetted air, and suppresses the occurrence of swirling of single fibers in the tow and occurrence of confounding.
  • 1.6 mm or less is preferable from the viewpoint of performance.
  • the length of the yarn path that is, the length of the entanglement imparting device is preferably 10 mm or more and 40 mm or less. If the length exceeds 40 mm, tow turbulence and flapping, which are considered to be caused by the turbulence of the jet air flow, occur at both ends of each yarn path, and confounding tends to be uneven. Is disadvantageous.
  • a plurality of air jets are arranged at predetermined intervals in the long side direction of the flat rectangular yarn path on the yarn path having a cross section of a flat rectangular yarn path for imparting confounding between adjacent small tows.
  • a space where free movement of the filament is allowed is formed at the adjacent end of the small tow in which the tow is entangled in the flat rectangular cross section yarn path. Entanglement between tows can be efficiently imparted.
  • the cross section (with respect to the fiber bundle passing direction) of the groove may be a part of a circle such as a semicircle or a trapezoidal shape as shown in Fig. 5.
  • a radius at the corner of the groove facing the yarn path It is more preferable to use a trapezoidal groove instead of a groove having a partial cross-sectional shape of a circle.
  • a radius at a corner of the groove facing the yarn path FIG. 8 shows an example in which a radius 30 is provided at each part of the trapezoidal groove 18c shown in FIG. 5 on the side facing the yarn path. A similar radius can be provided in the trapezoidal groove 19c below the yarn path.
  • the diameter of the circle is 2mm or more and 10mm or less, more preferably 3mm or more and 8mm or less, and the depth of the groove is 1.5mm or more and 4mm or less.
  • the following degree is preferable.
  • the length of the long side of the trapezoidal groove provided on the long side of the flat yarn path is 2 mm or more and 10 mm or less, more preferably 3 mm or more and 8 mm or less, and the short side corresponding to the groove bottom is 1.5 mm or more. It is preferably about 6 mm or less.
  • an air ejection hole for ejecting air is provided in the groove. It is desirable that the arrangement be within the groove shape and be located on the center line of the groove bottom or from the viewpoint of stable running of small tows and uniform confounding. This is because, by providing a groove on the yarn path, a small toe running adjacently on the entry side to the force entanglement device, which is probably due to the smooth discharge of the entanglement device by the blast air. The effect of stabilizing the form and running is also obtained.
  • the nozzle having the above-described groove it is also possible to use a nozzle in which the air ejection port is provided only in the groove as shown in FIG. This makes it easier to impart a confound between the small tows that is weaker than that of the filaments in the small tow, and to maintain a single tow form.
  • fibers entanglement degree between small tows by the hook drop method is less than lm 1.
  • degree of fiber entanglement it becomes easy to divide into small tows only by the tension generated during the flameproofing step or carbonization step of the carbon fiber manufacturing process, and a guide bar for division is required It is easy to suppress the damage of the tow and the breakage of the single yarn due to the rubbing, and to make the quality of the obtained carbon fiber excellent.
  • the yarn path of the plurality of small tows is contacted by using a curved guide or the like such that the side ends of the adjacent small tows are in contact with each other. Regulate Then, it may be supplied to the confounding device between small tows!
  • the precursor fiber bundle for carbon fiber bundled as described above is once housed in a container as described above, taken out of the container again, and introduced into a flameproofing process, a carbonization process, and the like. However, even at the time of this removal, the precursor fiber bundle for carbon fiber is formed of a plurality of pieces by the tension generated during the firing step without collapse of the form of a single tow. Natural splitting into small tows allows stable firing and high-quality carbon fibers.
  • the carbon fiber obtained in the present invention is a carbon fiber having a strand strength (JIS R7601-1986) of 10 OMpa or more, preferably 4400 Mpa or more, more preferably 4900 Mpa or more. If the strand strength is 100Mpa or more, it can be easily applied to general industrial fields requiring high strength as small tow.
  • the carbon fiber of the present invention can be obtained by calcining the acrylonitrile-based precursor fiber bundle by a known method. Among them, the carbon fiber precursor fiber bundle is heated from a low temperature to a high temperature. continuously by oxidization oven adjusted to 220 ° C- 250 ° C per zone, subjected to oxidization treatment while limiting shrinkage, to give a flame-resistant fiber yarn of about density 1.
  • beta is a device constant, here 1 ⁇ 05 X 10- 2 rad) . ).
  • the fineness unevenness (CV value) of a single fiber can be measured as follows. That is, after a fiber of an acrylonitrile polymer for measurement is passed through a tube made of Shii-Dani-Bull resin having an inner diameter of lmm, the fiber is sliced with a knife to prepare a sample. Then, the sample was adhered to an SEM sample stand with the fiber cross section of the Atari port-tolyl polymer facing upward, Au was further sputtered to a thickness of about 10 nm, and then manufactured by PHILIPS, trade name: Observe the cross section of the fiber with an XL20 scanning electron microscope under the conditions of an acceleration voltage of 7. OOkV and a working distance of 3 lmm. Approximately 300 fiber cross-sectional areas of single fibers are randomly measured to calculate the fineness.
  • the standard deviation and the average fineness in the formula are the standard deviation and the average of the fineness, respectively.
  • the measurement is repeated 30 times, and the average value of 20 points out of the 30 obtained values is used.
  • the acrylonitrile-based polymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a 21 mass% spinning stock solution.
  • This spinning dope was discharged through a spinneret having a pore number of 50,000 and a pore diameter of 45 ⁇ m into a coagulation bath having a concentration of 60% by mass and an aqueous dimethylacetamide solution having a temperature of 35 ° C to form a coagulated yarn.
  • the spinning solution was picked up at a picking speed of 0.40 times the linear discharge speed.
  • the fiber was washed in hot water and stretched 5.4 times with wet heat at the same time as the fiber, and guided to the first oil bath of an aminosilicone oil oil adjusted to 1.5% by mass to apply the first oil agent. Then, after squeezing once with several guides, the second oil agent was subsequently applied in a second oil bath of an aminosilicone oil agent adjusted to 1.5% by mass.
  • the fiber was dried using a hot roll, subjected to a secondary stretching between hot rolls of 1.3 times, and the total stretching ratio was set to 7.0. Thereafter, the moisture content of the fiber was adjusted with a touch roll to obtain a carbon fiber precursor fiber bundle (small tow) having a single fiber fineness of 1.2 dtex.
  • the small tows 1 were supplied to three first confounding devices 3 for imparting confounding in small tow units shown in FIG.
  • the confounding device 3 for each small tow 1 has a structure shown in FIG. That is, the first confounding device 3 is provided with upper and lower nozzles 5 and 6 having a flat rectangular yarn path 4 penetrating in the toe running direction at the center.
  • the upper and lower nozzles 5 and 6 have a vertically symmetrical structure with the yarn path 4 interposed therebetween, and communicate with the compressed air introduction sections 5a and 6a and the compressed air introduction sections 5a and 6a, respectively. It has a large number of air ejection holes 5b and 6b that open on opposing surfaces along the direction.
  • the yarn path width of the yarn path 4 is 8 mm
  • the yarn path height is 3 mm
  • the yarn path length (the traveling direction of the small tow) is 20 mm
  • the ejection opening diameter of the air ejection holes 5b and 6b is lmm
  • the arrangement pitch is Was 1.5 mm
  • the supply air pressure was 50 kPa-G (G indicates gauge pressure).
  • the three small tows 1 entangled by the three first entanglement imparting devices 3 are aligned, and a second entanglement is imparted between adjacent small tows 1 via the driving roll 7. It was supplied to the confounding device 8.
  • the second confounding device 8 has the structure shown in FIG. Its basic structure is the same as that of the above-mentioned first entanglement device 3 dedicated to small tows, but since the small tows 1 are entangled in advance, the width of the yarn path 9 is at least three times that of the first entanglement device.
  • the yarn path height is set slightly lower than that of the first entanglement imparting device 3.
  • the yarn path width is 24mm
  • the yarn path height is 2.5mm
  • the yarn path length is 20mm
  • the opening diameter of the air ejection holes 10b and lib is 0 mm. .5 mm
  • the arrangement pitch was 0.8 mm
  • the pressure of the air supplied to the compressed air introduction sections 10a and 11a was 300 kPa-G.
  • the single carbon fiber precursor fiber bundle obtained in this manner was fed to a gear roll 13 and taken out, and was directly transferred to a container 15 via a chute 14.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 when housed in the container 15 has three tows 1 aggregated into one tow form (assembled tow).
  • the moisture content of the carbon fiber precursor fiber bundle 12 after storage in the container was 2% by mass.
  • the resulting tow was given a wave by the gear roll 13 used when it was transferred to the container 15.
  • the distance between the peak of the wave and the adjacent peak was 25 mm.
  • confounding degree of the thus the carbon fiber precursor fiber bundle 12 thus obtained was less than lm 1. (Measurement was not possible because the test was performed with a test length of lm and the load of 10 g dropped by more than lm.)
  • the obtained carbon fiber precursor fiber bundle 12 is pulled out of the container 15 and fed to the flameproofing step without dividing into small tows, subjected to a flameproofing treatment for 70 minutes, and further carbonized for 3 minutes in the carbonization step Was done.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was pulled out by the container power, the carbon fiber precursor fiber bundle was once pulled up and passed through the guide bar several times to align the small tows.
  • the aligned carbon fiber precursor fiber bundle was supplied to the flame-proofing process without being divided into small tows.
  • the second entanglement device 17 differs from the entanglement device 8 shown in FIG. 3 in that the yarn path 9 has a mere flat rectangular cross section.
  • the upper and lower nozzles 18 and 19 of the second entanglement imparting device 17 applied to the above are provided with a groove having a trapezoidal cross section above and below the flat rectangular cross section of the portion corresponding to the adjacent position of each of the three adjacent small tows 1. It has 18c and 19c, respectively.
  • Other structures are substantially the same as those in the first embodiment.
  • the width of the yarn path 20 of the second entanglement applying device 17 is 45 mm, which is 21 mm wider than that of the first embodiment, the yarn path height is the same 2.5 mm, and the air ejection holes 18b and 19b are opened.
  • the diameter is also 0.5 mm
  • the pitch is 1.0 mm
  • the long side of the trapezoidal groove is 7 mm long
  • the short side corresponding to the groove bottom is 3 mm
  • the air supply pressure is 2Z3 in Example 1.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 thus obtained was supplied to a gear roll 13 attached to a transfer machine, and was transferred to a container 15 via a chute 14. At this time, the water content after storage in the container was 2% by mass.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 exiting the second entanglement imparting device 17 has three tows 1 gathered to form one tow.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 when transferred into the container 15 was given a wave by the gear roll 13 attached to the transfer machine, and the distance between the peak of the waveguide and the adjacent peak was 25 mm. Further, the degree of entanglement of the carbon fiber precursor fiber bundle thus obtained was evaluated, and it was less than lm 1 .
  • Example 1 the obtained carbon fiber precursor fiber bundle 12 was pulled out of the container 15 and The yarn was fed to the flameproofing process without splitting into small tows, subjected to a flameproofing treatment for 70 minutes, and then carbonized for 3 minutes in a carbonization process. During this time, the rolls used for traveling of the carbon fiber precursor fiber bundle 12 are all flat rolls, and small rolls having a groove on the surface are used. Divided into ⁇ , the control of the form was a force that was not performed at all.
  • the sponge was spontaneously split into small tows without using a splitting guide.
  • the carbon fibers obtained after the carbonization treatment had no fluff and were of excellent quality.
  • the strand strength of the obtained carbon fiber was 4,900 Mpa.
  • a plurality of air ejection holes 22b and 23b are formed in the grooves 22c and 23c communicating with the yarn path 21, and the operation is performed except that no air ejection holes are formed in portions other than the grooves.
  • a second entanglement imparting device 24 for imparting confounding between the small tows 1 having the same structure as in Example 2 three small tows are gathered to form one tow in the same manner as in Example 2.
  • the obtained carbon fiber precursor fiber bundle was obtained.
  • One carbon fiber precursor fiber bundle obtained in this manner was fed to a gear roll 13 and taken out, and was directly transferred to a container 15 via a chute 14. At this time, the water content after storage in the container was 4% by mass.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 when housed in the container 15 has three small tows 1 gathered to form one tow. At this time, the moisture content of the carbon fiber precursor fiber bundle 12 after storage in the container was 2% by mass.
  • the obtained tow was given a wave by the gear roll 13 used when it was transferred into the container 15, and the interval between the wave peak and the adjacent peak was 25 mm.
  • the degree of entanglement of the carbon fiber precursor fiber bundle 12 obtained in this way was evaluated, but it was less than lm 1. (The test was performed with a test length of 1 m, and the load of 10 g dropped by lm or more. It was not possible.)
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained carbon fiber precursor fiber bundle 12 was pulled out of the container 15, fed to the flame-proofing step without dividing into small tows, subjected to a flame-proof treatment for 70 minutes, and further subjected to carbonization. Carbonization was performed for 3 minutes in the chemical treatment process.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 was transferred into the container 15 in the same entanglement procedure as in Example 3.
  • the second confounding device 25 has a semicircular cross section with a diameter of 6 mm above and below a portion where the three small tows 1 of the yarn path 26 having a flat rectangular cross section are adjacent, and the depth of the groove is 6 mm. Except that the 3 mm grooves 27c and 28c are formed, the configuration is the same as that of the entanglement imparting device of Example 3 (FIG. 6), and the air is ejected from the plurality of air ejection holes 27b and 28b as in Example 3. Entanglement between small tows.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 1 thus obtained was pulled out of the container 15, fed to the flameproofing step without dividing into small tows, and subjected to the flameproofing treatment for 70 minutes. Then, carbonization was performed for 3 minutes in the carbonization step. During this time, the rolls used for running the tow were all flat rolls, and no force was used to divide or control the form, such as a roll with grooves on the surface. During the oxidation process, as the reaction progresses, it starts to split naturally into small tows without using a splitting guide, etc., and the carbon fibers obtained after carbonization are completely split into small tows and have no fluff and excellent quality Was something. Further, the strand strength of the obtained carbon fiber was 5,100 Mpa.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle was transferred to a container 15 in the same manner as in Example 4, except that a gear roll 13 having a flat surface was used instead of the gear roll 13 in Example 4. Thereafter, a carbon fiber strand was obtained in the same manner as in Example 4 (Example 1).
  • the carbon fiber precursor fiber bundle 12 stored in the container 15 has a form of one tow in which three small tows 1 are aggregated. At this time, the moisture content of the carbon fiber precursor fiber bundle 12 was 2% by mass.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the obtained carbon fiber precursor fiber bundle 12 was pulled out of the container 15, and The yarn was fed to the flameproofing step without splitting into tows, subjected to a flameproofing treatment for 70 minutes, and further subjected to a carbonization treatment for 3 minutes in a carbonization step.
  • a carbon fiber strand was obtained in the same manner as in Example 1 except that the total stretching ratio was set to 9 times.
  • a carbon fiber strand was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nozzle hole diameter was 75 m and the total stretching ratio was 9 times.
  • Example 1 Using the small tow obtained in the small tow manufacturing method (I), confounding was applied to the inside of the small tow in the same manner as in Example 1, and three small tows thus obtained were crimped (not shown). It was supplied to the device and focused by crimping. The focused tow was stored in a container as in Example 1.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle thus obtained was pulled out of the container, subjected to a flame-proof treatment for 70 minutes, and further subjected to a carbonization treatment for 3 minutes.
  • the carbon fiber precursor fiber bundle was pulled out of the container, and the carbon fiber precursor fiber bundle was once pulled up and passed through a guide bar a plurality of times to align small tows.
  • the aligned carbon fiber precursor fiber bundle was fed to the flameproofing step without splitting into small tows, subjected to a flameproofing treatment for 70 minutes, and further subjected to a carbonization treatment for 3 minutes.
  • the rolls used for running the tow were all flat rolls, and there was no division or form control of the rolls with grooves on the surface.
  • the mixture was naturally divided into small parts without using a division guide or the like.
  • the carbon fibers obtained after the carbonization treatment had many fluffs and were not of excellent quality.
  • wrapping around the rolls in the flameproofing process, which is considered to be caused by fluff occurred frequently.
  • the strand strength of the obtained carbon fiber is 3600 MPa.

Abstract

　複数の小トウを容易に１本に集束可能で焼成時に自然に元の小トウに分割可能な分割能を備え、生産性や品質に優れる炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維束、その製造方法及び装置、優れた炭素繊維とその製造方法を提供する。小トウ間交絡度が１ｍ-1以下で容器に収納した際のトウの水分率が１０質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維からなり、容器への収納時及び容器から引き出して焼成工程に導入する際には１本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する炭素繊維前駆体繊維束。その製造方法。複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された糸道に開口するエア噴出孔を有する交絡付与装置を備える炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。この前駆体繊維束を用いる炭素繊維とその製造方法。

Description

明 細 書
炭素繊維前駆体繊維束、その製造方法及び製造装置、並びに炭素繊維 とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、炭素繊維とその製造方法に関する。また本発明は、炭素繊維を製造す るために用いられる炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および製造装置に関 する。
背景技術
[0002] 従来、炭素繊維用のアクリロニトリル系前駆体繊維としては、高強度、高弾性率の 炭素繊維を得るために、糸切れや毛羽の発生の少ない、品質に優れた 3, 000— 20 , 000フィラメントの，いわゆるスモールトウが主に製造され、これから製造された炭素 繊維が航空'宇宙、スポーツ分野等の多くの分野に用いられてきた。
[0003] 炭素繊維製造用の前駆体繊維は、炭化処理に先立って、 200— 350°Cの酸ィ匕性 雰囲気中で加熱する耐炎化処理がなされる。耐炎化処理は反応熱を伴うことから繊 維トウの内部に蓄熱されやすい。繊維トウの内部に余剰の蓄熱がなされると、フィラメ ント切れや繊維間の融着が発生しやすくなる。そのため、なるべくこの反応熱による 蓄熱を抑える必要がある。この蓄熱を抑えようとするには、耐炎化炉に供給する繊維 トウの太さを所定の太さ以下とせざるを得ず、繊維トウの太さに制約を受けるため、生 産性を低下させると同時に製造コストを押し上げる要因にもなつている。
[0004] こうした問題を解決するため、例えば特許文献 1 (特開平 10— 121325号公報）によ れば、容器への収容時には 1本のトウの形態を保ちながら、容器から引き出して使用 するときに、複数の小トウに分割可能な幅方向に分割能を有する炭素繊維用前駆体 繊維トウが開示されている。そして、この分割能を有する繊維トウを製造するには、紡 糸された複数本の糸（繊維)を、各群が所定の糸本数となるように複数の群に分割し 、その分割状態にて複数並列して走行させ、製糸工程、仕上油剤付与工程を通過さ せたのち、クリンパを備えた捲縮付与工程に供される。この捲縮付与により所定数の 複数の群を 1本のトウの形態に集束させる。前記捲縮付与工程を通さないときは、各 小トウに 10%以上 50%以下の水分を含ませる。
[0005] 前記集束形態にあっては、小トウ形態を有する各糸条群の耳部における糸条同士 を lmm程度斜交させて互いに弱く交絡させ、複数の糸条群力 構成する 1本のトウ 形態を保持させる。各糸条群の耳部における糸条の斜交による交絡は弱いため、 1 本のトウ形態に保持された後に、炭素繊維製造工程に供されて使用される際にも、 容易に耳部力 各糸条群毎に分割可能となっており、この集束された繊維束を小トウ に分割可能な形態で容器に収容する。
[0006] 容器に収容された分割能を有する炭素繊維用の前駆体繊維束は、耐炎化炉への 導入前の分割工程にて、前述の小トウ毎に分割される。この分割は、たとえば溝付口 ールゃ分割用ガイドバーを用いて行うとしている。小トウ同士は、それらの耳部で弱 い交絡によって集束されているため、この分割は極めて容易に行うことができ、分割 に際しても毛羽の発生や糸切れが殆ど生じないというものである。こうした所定サイズ 以下の小トウ形態に分割された各小トウは、耐炎化工程に導入されて耐炎化処理が なされる。このとき、分割された状態で小トウに耐炎化処理がなされるため、過剰蓄熱 が発生せず、糸切れやフィラメント間の融着も防止されるとある。
[0007] しカゝしながら、上記特許文献 1による集束繊維束に対する小トウへの分割能の付与 機構は、小トウにおける耳部に存在する繊維単位の斜行による交絡であるとされてい る力 小トウ分割部における交絡度が 1一 10m 1では、耐炎化工程に導入される以前 に分割手段によって小トウに分割すると、単糸切れを生じてしまい炭素繊維の品質に 影響を与える可能性がある。さらに特許文献 1には、小トウ同士を交絡する手段として は、各小トウの耳部における糸条同士が斜行されて互いに弱く交絡し 1本のトウ形態 に維持される捲縮付与による方法しカゝ示されていない。こうした捲縮トウの場合は、炭 素繊維製造工程にお ヽて耐炎化工程へそのまま供給すると、トウ全域に渡って均等 に捲縮を引き伸ばして所定の伸張を付与することが難しい。その結果、得られる炭素 繊維の目付け (単位長さあたりの重量)、繊度に斑が生じ、得られる炭素繊維の品質 に影響を及ぼす可能性がある。そのため耐炎化工程以前に捲縮除去手段が必要と なるが、設備空間が増大するとともに省力化が難しぐ生産性にも大きな影響を与え る。 [0008] 一方、上記特許文献 1では、捲縮が付与されて!、な 、ストレートトウの形態の場合、 その水分率が 10— 50%であるとのみ記載されている。すなわち、水分による表面張 力によって小トウが集束され 1本のトウ形態を保持する機構のみが記載されて 、ること になる。この水分率ではトウ内の水による表面張力で、容器に収納された際の折り返 し部の折癖などは元に戻らず、結果として炭素繊維の製造工程に供給する際に折癖 やそれに起因するトウ内のフィラメントの斜行などがそのままの状態で供給され、得ら れる炭素繊維の品位が損なわれ、或いは場合によっては折癖が捩れとなって、その 部分に耐炎化工程での過剰な蓄熱が発生する恐れがある。
[0009] 更に、クリンパを通す力どうかは別にして、集束繊維束を容器から引き出して、焼成 工程に導入する前に、同集束繊維束を所要の太さをもつ小トウに分割する必要があ り、そのための分割装置をわざわざ設置する必要があり、設備空間が増大し、或いは 省力化が難しぐ生産性にも大きな影響を与える。
[0010] 一方、炭素繊維の利用は、自動車、土木、建築、エネルギー等の一般産業分野に 拡大されつつあり、そのため、より安価で生産性の優れた太物炭素繊維はもちろんの 事、高強度、高弾性率且つ高品位，高品質な太物炭素繊維の供給が強く求められ ている。例えば、特許文献 2および 3に太物炭素繊維または炭素繊維前駆体繊維束 の製造法が開示されているが、いずれに開示されている炭素繊維も強度発現性が十 分ではなぐ従来のフィラメント数が 12, 000本以下のスモールトウ並のストランド強度 、弾性率には至っていないのが現状である。
特許文献 1 :特開平 10- 121325号公報
特許文献 2 :特開平 11—189913号公報
特許文献 3 :特開 2001— 181925号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、簡単な操作で複数本の小トウを 1本の集束繊維束に集束させる ことが可能であって、且つ焼成工程では自然にもとの小トウに分割可能な分割能を 備え、製造コストが低ぐ生産性に優れ、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高 品質で、特に強度発現性に優れた炭素繊維を得るに好適な炭素繊維前駆体繊維束 およびその製造方法と製造装置を提供することである。
[0012] 本発明の別の目的は、このような優れた炭素繊維とその製造方法を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は以下の通りである。
[0014] 1)フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が lm 1以下であり、容器に収納 した際のトウの水分率が 10質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな 繊維からなり、容器への収納時及び前記容器から引き出して焼成工程に導入する際 には 1本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複 数の小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体 繊維束。
[0015] 2)単繊維繊度が 0. 7dtex以上 1. 3dtex以下、前記小トウの単繊維数が 50000以 上 150000以下、前記集合卜ゥの総単繊維数力 100000以上 600000以下である 1) 記載の炭素繊維前駆体繊維束。
[0016] 3)小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による 交絡により 1本の集合トウ形態とされた 1)または 2)記載の炭素繊維前駆体繊維束。
[0017] 4)単繊維間の接着本数が 5ケ Z50, 000本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶 領域サイズが 1. 1 X 10— 8m以上である 1)一 3)の 、ずれか一項記載の炭素繊維前駆 体繊維束。
[0018] 5)単繊維の強度が 5. OcNZdtex以上であり、単繊維の繊度斑（CV値）が 10%以 下である、 1)一 4)の 、ずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
[0019] 6)長さ方向の油剤付着斑 (CV値）が 10%以下である 1)一 5)のいずれか一項記載 の炭素繊維前駆体繊維束。
[0020] 7)アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルァセトアミド水溶液中に、ノ ズル口径力 5 μ m以上 75 μ m以下で孔数が 50, 000以上の紡糸ノズル力ら、凝固 糸引き取り速度 Z吐出線速度比が 0. 8以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程； 該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで 2本以上 のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付 与工程;該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸 してトータル延伸倍率を 5倍以上 10倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程;およ び
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配さ れた該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複 数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔力 エアを噴出させることにより隣接 する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0021] 8)さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容ェ 程と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、 該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を 10質量％未満とする 7)記載の 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0022] 9)さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断 面を有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小 トウを通し、このエア噴出孔カもエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同 士の交絡を付与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する 7)また は 8)記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0023] 10)さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩 形断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの 糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、こ のエア噴出孔力 エアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付 与する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する 7)または 8)記載の 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0024] 11)前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う 7) または 8)記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0025] 12)前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が 隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する 11)記載の炭 素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0026] 13)前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が 隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該 溝部にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、 小トウ内のフィラメントが交絡された複数の小トウ間を交絡する
9)または 10)記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0027] 14)前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤ一ロールへ供給した後、容器 へ収納する工程をさらに有する 7)— 13)のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊 維束の製造方法。
[0028] 15)前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器 へ収納する工程をさらに有する 7)— 13)のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊 維束の製造方法。
[0029] 16)複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏 平矩形の長辺方向に所定の間隔をお 、て複数配された該糸道に開口するエア噴出 孔を有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装 置。
[0030] 17)前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する 溝を更に有する 16)記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[0031] 18)小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出す る 1以上のエア噴出孔が配された第 1の交絡付与装置;および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平 矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴 出孔を有する第 2の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[0032] 19)小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴 出する 1以上のエア噴出孔が配された第 1の交絡付与装置;および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平 矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア 噴出孔を有する第 2の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[0033] 20)前記第 2の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口 し糸道の長手方向に延在する溝を更に有する 18)または 19)記載の炭素繊維前駆 体繊維束の製造装置。
[0034] 21)前記第 2の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する 20)記載の 炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[0035] 22)前記小トウの総繊度 D (dTex)と集合させる小トウの本数 nとの積で表される集 合トウの総繊度 nD (dTex)と、前記偏平矩形断面の長辺寸法 L (mm)との比 n'DZ Lの値が、 2000dTexZmm以上 12, OOOdTexZmm以下であり、前記エア噴出孔 の各孔口径は 0. 3mm以上 1. 2mm以下である 16)記載の炭素繊維前駆体繊維束 の製造装置。
[0036] 23)前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが 0. 8mm以上 1. 6mm以下 であり、前記糸道の長さが 10mm以上 40mm以下である 16)に記載の炭素繊維前 駆体繊維束の製造装置。
[0037] 24)前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が 2mm以上 10mm以下で あり、その溝の深さは 1. 5mm以上 4mm以下である 17)または 20)に記載の炭素繊 維前駆体繊維束の製造装置。
[0038] 25)前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が 2mm以上
10mm以下であり、溝底に相当する短辺寸法は 1. 5mm以上 6mm以下である 17) または 20)に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[0039] 26)上記 1)一 6)の ヽずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に 供給し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを 特徴とする炭素繊維の製造方法。
[0040] 27)上記 1)一 6)の ヽずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の 後に炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しな がら焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。 [0041] 28)上記 27)記載の方法により製造され、 JIS R7601— 1986に定められるストラン ド強度が 4100Mpa以上であることを特徴とする炭素繊維。
[0042] 29)炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小ト ゥ間をエア流によって交絡することにより 1本の集合トウを得る工程を有することを特 徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[0043] 30)前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配さ れた該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを 複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔力 エアを噴出させることにより前記 交絡を行う 29)記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
発明の効果
[0044] 本発明の炭素繊維前駆体繊維束 (集合トウ）は、耐炎化処理に際して容易に小トウ に分割可能なため、繊維束への蓄熱を容易に抑制でき、従って耐炎化処理に供給 する繊維束の太さについての制約を受けずにすむ。このため生産性に優れ、製造コ ストが低 、炭素繊維を得ることができる。
[0045] し力も、上記分割可能とするために、糸切れや毛羽を誘発することがなぐ炭素繊 維の品位、品質を犠牲にすることがない。従って、このような前駆体繊維束を用いれ ば、糸切れ、毛羽の発生の少ない、高品位、高品質な、特に強度発現性に優れた炭 素繊維を得ることが可能となる。
[0046] 本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によれば、上記小トウあるいは集合ト ゥを好適に製造することができ、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、上記のよう に優れた炭素繊維を好適に製造することができる。
[0047] また本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置を用いることにより、上記集合トウ を好適に製造することができる。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の一例を 示す概略工程図である。
[図 2]エア噴出により小トウ内に交絡を付与する第 1交絡付与装置の構造例を示す模 式図である。（a)は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（b)は側断面図、（c)は 上面断面図である。
[図 3]エア噴出により小トウ間に交絡を付与する第 2交絡付与装置の構造例を示す模 式図である。（a)は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（b)は側断面図である。
[図 4]エア噴出により交絡を付与する炭素繊維用前駆体繊維束の製造工程の他の一 例を示す概略工程図である。
[図 5]小トウ間に交絡を付与する、溝を有する第 2交絡付与装置の構造例を示す模式 図である。（a)は繊維束の走行方向から見た正面断面図、（b)は側断面図である。
[図 6]小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第 2交絡付与装 置の構造例を示す模式図である。（a)は繊維束の走行方向から見た正面断面図、 (b )は側断面図である。
[図 7]小トウ間に交絡を付与する、溝内部のみにエア噴出孔を有する第 2交絡付与装 置の他の一例を示す模式図である。 (a)は繊維束の走行方向から見た正面断面図、 (b)は側断面図である。
[図 8]溝の角部のアールを説明するための部分的模式図である。
符号の説明
1 :小トウ
2 :スプレー
3 :第 1交絡付与装置
4、 9、 20、 21、 26 :糸道
5：上ノズル
6：下ノズル
5a、 6a、 10a、 11a :圧縮エア導入部
5b、 6b、 10b、 l ib, 18b、 19b、 22b, 23b、 27b, 28b :エア噴出孔
7 :駆動ロール
8、 17、 24、 25 :第 2交絡付与装置
12 :集合トウ
13 :ギヤ一ロール 14 :シュート
15 :容器
16 :タツチロール
18c、 19c、 22c、 23c、 27c、 28c :溝
30 :溝角部のアール
発明を実施するための最良の形態
[0050] 上記課題は、フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が lm 1以下であり、容 器に収納した際のトウの水分率が 10質量％未満の捲縮が付与されない実質的にスト レートな繊維力 なり、容器への収納時及び前記容器力 引き出して焼成工程に導 入する際には 1本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力 により小トウに分割可能な幅方向の分割能を有する本発明の炭素繊維用前駆体繊 維束によって解決される。
[0051] 本発明の炭素繊維用前駆体繊維束は、複数の小トウ同士の集合体としての 1本の トウ形態が品位を損なうことなく維持され、容器からの引き出し時には 1本のトウ形態 を維持しながら、分割ガイドなどを設置しないでも、焼成の際に発生する張力をもつ て小トウ間のもつれを生じることなく分割することが可能である。
[0052] この炭素繊維用前駆体繊維束は、単繊維繊度が 0. 7dtex以上 1. 3dtex以下であ ることが好ましぐ総フィラメント数が 100000以上 600000以下であることが好ましぐ 小トウのフィラメント数が 50000以上 150000以下であることが好ましい。単繊維繊度 が 0. 7dtex以上であるとアクリル繊維糸条などの炭素繊維前駆体繊維用原糸を安 定に紡糸する事が容易であり、 1. 3dtex以下であると断面二重構造が顕著になるの を抑えて高性能な炭素繊維を得ることができる。炭素繊維用前駆体繊維束の総フィ ラメント数が 100000以上であると、焼成工程にて実際に焼成される小トウの数が少 なくなるのを抑えて生産性良く焼成することができ、 600000以下であると、所望の長 さの炭素繊維用前駆体繊維束を容器に収容することが容易に行える。また、小トウの フィラメント数が 50000以上であると、分割数が増えて焼成工程における分割能が発 揮されにくくなるのを抑制し、小トウが細いために成形効率が低下するのを抑制する ことができる。小トウのフィラメント数が 150000以下であると、耐炎化工程で反応熱に 基づく蓄熱を抑え、糸切れや溶着などの発生を優れて防止できる。
[0053] 単繊維間の接着によって後の耐炎化工程、前炭素化工程及び炭素化工程で毛羽 や束切れ等が発生することを抑制し、ストランド強度が低下することを防止する観点 から、接着本数は可能な限り少ない方が好ましい。この観点から、炭素繊維前駆体 繊維束を構成する単繊維間の接着本数は 5ケ Z50000本以下であることが好ましい 。繊維軸に垂直方向の結晶領域サイズが 110A (1. l X 10—8m)以上であることが好 ましい。
[0054] 炭素繊維前駆体繊維束の単繊維強度は、好ましくは 5. OcNZdtex以上であり、よ り好ましくは 6. 5cNZdtex以上であり、さらに好ましくは 7. OcNZdtex以上である。 単繊維強度が 5. OcNZdtex以上であると、焼成工程での単糸切れによる毛羽の発 生が多くなつて焼成工程通過性が悪くなることを優れて防止でき、優れた強度の炭 素繊維を得ることができる。
[0055] 前駆体繊維束を構成する単繊維繊度斑 (CV値）は 10%以下が好ましぐより好まし くは 7%以下、更に好ましくは 5%以下である。この値が 10%以下であると紡糸工程 及び焼成工程にお!ヽて糸切れ、巻き付きトラブルを優れて防止できる。
[0056] また、前駆体繊維束の長さ方向における油剤の付着斑 (CV値）につ 、ても 10%以 下が好ましぐ 5%未満がより好ましい。この値が 10%以下であると紡糸工程におい て接着ゃ融着の発生を優れて防止でき、その結果単糸切れや束切れ等のトラブルを 優れて防止できる。油剤の付着斑が上記範囲にあると、得られる炭素繊維としても品 質、性能 (特にストランド強度)の面で好ましい。高品質、高性能な炭素繊維前駆体 糸条束及び炭素繊維を得るためには、スモールトウ、ラージトウの総繊度に関係なく 、極力油剤を均一に付着させることが好ましい。
[0057] 本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束は、炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数 並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間をエア流によって交絡することにより 1 本の集合トウを得ることによって得ることができる。この方法によれば、トウに捲縮を付 与せずに、焼成工程 (耐炎化工程，炭素化工程)で自然に元の小トウに分割可能な 分割能を有する集合トウを形成できる。
[0058] 集合トウを得る際には、偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に 所定の間隔をおいて配された該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡 付与装置に、前記小トウを複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔からエアを 噴出させることにより前記交絡を行うことができる。
[0059] 本発明の炭素繊維前駆体繊維束は例えば次のような方法で製造することができる 。すなわち、アクリロニトリル系重合体と有機溶剤力 なる紡糸原液をジメチルァセト アミド水溶液中にノズル口径力 5 μ m以上 75 μ m以下、孔数 50、 000ケ以上の紡 糸ノズルから「凝固糸引き取り速度 Z吐出線速度」比が 0. 8以下で吐出させ膨潤糸 条を得る。孔数が 50000以上であると、生産性を良好にすることができる。また、耐炎 化工程において反応熱に基づく蓄熱による糸切れや溶着などの発生を抑制する観 点から、更には、紡糸ノズルパックを小さくする事を可能とし、機台あたりの生産錘数 を増加させる観点から、孔数は 150000以下が好ま 、。
[0060] 「凝固糸引き取り速度 Z吐出線速度」比が 0. 8以下であると、ノズルからの糸切れ を防止して安定に紡糸することが容易となる。また凝固を均一に行ない、繊度斑の発 生を抑制する観点力もこの比は 0. 2以上が好ましい。
[0061] 続いて、この膨潤糸条を湿熱延伸した後、第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、 2 本以上のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与し、 乾燥緻密化二次延伸によってトータル延伸倍率を 5倍以上 10倍以下とする事でァク リロ-トリル系前駆体繊維束を得ることが可能となる。なおトータル延伸倍率とは、紡 糸原液から前駆体繊維束を得るまでに行う全ての延伸操作によって延伸された倍率 を意味し、上述のように湿熱延伸と二次延伸のみを行う場合は両者の延伸倍率の積 である。
[0062] 紡糸原液に使用するアクリロニトリル系重合体に対する有機溶剤としては、例えば、 ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中 でも、ジメチルァセトアミドは、溶剤の加水分解による性状の悪ィ匕が少なぐ良好な紡 糸性を与えるので、好適に用いられる。
[0063] 紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、単繊維繊度が 0. 7dtex以上 1. 3dtex 以下のアクリロニトリル系重合体の単繊維を製造するに好適な 45 μ m以上 75 μ m以 下の孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用できる。このような小孔径ノズルを用い ることで、（凝固糸の引取り速度) Z (ノズル力 の紡糸原液の吐出線速度）の比を小 さく（0. 8倍以下に)しゃすくなり、良好な紡糸性を維持することが容易になる。
[0064] 凝固浴力 引き取られた膨潤糸条は、その後の湿熱延伸によって繊維の配向がさ らに高められる。この湿熱延伸は膨潤状態にある膨潤繊維束を熱水中で延伸するこ とによって行われる。
[0065] また、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度を、 100質量％以下に することが好ましい。湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が 100質 量％以下にあることは、表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するも のである。凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引取り速度 Zノズルからの 紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、凝固浴中での凝固糸の凝固を均一 なものにした後、これを湿熱延伸することにより、内部まで均一に配向することができ る。これによつて、乾燥前の繊維束の膨潤度を 100質量％以下とすることができる。
[0066] 本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維束の製造方法において、小トウ内のフィラメ ント同士の交絡と小トウ間の交絡とをエアの噴出により交絡付与する事で、小トウ内の フィラメント同士の交絡及び小トウ間同士の集束性を付与して 1本の集合トウの形態 を保持する繊維束が得ることができる。この際、各小トウの幅方向の端部同士が交絡 して 1本のトウ形態を保つようにすることが望ましい。また、小トウ間の交絡は小トウ内 のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡であることが望ましい。更にこのとき、小トウ同 士は必ずしもその幅方向の端部がオーバーラップしている必要はなぐ小トウの幅方 向の端部同士が互いに隣接してその端部を接する状態であることが好ましい。
[0067] また本発明にあっては、必要に応じて水を付与し、所定の容器に振り込む際の各 小トウの水分率を 10質量％未満とすることが好ましぐ 0. 5質量％以上 5質量％以下 とすることがより好ましい。水分付与量を 0. 5質量％以上とすることにより、静電気の 発生を抑制して取扱い性を良好にすることができ、 10質量％未満とすることにより、 収納時のトウの自重やプレスにより押圧された状態で容器に収納されることによってト ゥの折り返し部が折癖となってトウ幅が不安定になる現象をなくすこともできるし、同 時に輸送効率が上がり経済性が高まる。
[0068] また、前述のような炭素繊維前駆体は、複数本の小トウがエアの噴出により並列状 態で結合される集合トウ製造工程を有する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法によ つて製造できる。すなわち、その基本的な構成は、分割状態にて製糸された複数本 の小トウを、小トウの幅方向の端部同士を緩やかに交絡させたのち容器へ収納する 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法にある。容器へ収納する際にはギヤロール、 -ッ プロール等で引き取りそのまま容器へ収納すれば、繊維束の形態がより安定ィ匕する ため好ましい。
[0069] 隣接する小トウ間に交絡を付与するには、偏平矩形断面形状を有する糸道にこの 扁平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔が配された交絡 付与装置の前記糸道に複数の小トウを隣接させて並列して供給し、前記エア噴出孔 力もエアを噴出させることにより行うことができる。なお、本明細書において、小トウ間 に交絡を付与して集合トウを製造するために用いる交絡付与装置を第 2の交絡付与 装置といい、以下に述べる小トウ内に交絡を付与する交絡装置を第 1の交絡付与装 置という。
[0070] 小トウ間に交絡を付与する前に、予め第 1の交絡付与装置を通して小トウ自体のト ゥ幅の制御と集束性を付与することができる。この場合には円形断面の糸道とこの円 形断面の糸道内に開口するエア噴出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し 、エア噴出孔カもエアを噴出させることにより、あるいは、偏平矩形断面の糸道とこの 偏平矩形断面の長辺方向に所定の間隔をおいて糸道内に開口する複数のエア噴 出孔とを有するエア交絡付与装置に小トウを通し、エア噴出孔力 エアを噴出させる ことにより、所望のトウ幅と集束性とを付与することができる。
[0071] この場合、予め第 1の交絡付与装置にて小トウの幅制御と集束性の確保とを小トウ 専用に行い、続いて小トウ同士を集束一体ィ匕するために、前記第 1の交絡付与装置 に隣接して配された偏平矩形断面糸道を有する第 2の交絡付与装置に小トウ同士を 隣接して並列させて供給し、予め交絡を終えた隣接する複数の小トウ同士を一体に 集束させることができる。
[0072] また、本発明では小トウ自体に予め特別な交絡付与を行わずに、隣接するそれぞ れの小トウ内のフィラメント同士の交絡と隣接する小トウ間の交絡を同時に付与するこ ともできる。つまり、集合トウ製造工程において小トウ内の繊維同士に交絡を付与して もよ!、。この場合には偏平矩形糸道断面形状を有する糸道の偏平矩形断面の長辺 方向に所定の間隔をおいて複数のエア噴出孔を有する交絡付与装置に、複数の交 絡前の小トウを隣接して並列させて供給し、このエア噴出孔力 エアを噴出させること により、小トウ内の交絡と隣接する小トウ間の交絡とを同時に付与することができる。
[0073] 小トウ内のフィラメント同士の交絡に用いる偏平矩形断面の上記糸道形状は、小ト ゥのトータルの繊度によってその寸法は異なり得るが、偏平矩形断面の短辺である高 さ方向は lmm以上 5mm以下が好ましぐより好ましくは 2mm以上 4mm以下である 。この高さが小さい、すなわちトウの厚みが規制されると、エアの流れによるフィラメン トの動きが制限され、交絡の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。ま た、逆にこの寸法が大きいと、長辺寸法との関係にも依るもののトウの厚みが大きくな るため絡合の度合いが低下する傾向があるという点で不利である。
[0074] 小トウ内のフィラメント同士を交絡するために用いることのできる、偏平矩形の断面 形状を有する糸道を有し、前記偏平矩形断面形状の長辺方向に所定の間隔をおい て複数配されたエア噴出孔を有する交絡付与装置は、例えば図 2に示す構造を有し ている。長辺の寸法に対しては、小トウ総繊度とそのトウ幅の制御の点から好適な範 囲が存在する。この好適な範囲を示す数値とは、小トウ 1の総繊度 D (dTex)と偏平 断面糸道 4の長辺寸法 L (mm)との比 DZLの値であり、その値が 2000dTexZmm 以上 12000dTex/mm以下であることが好ましい。この際のエア噴出孔 5b、 6bの 各孔口径（直径）は 0. 3mm以上 1. 2mm以下であることが好ましぐ 0. 5mm以上 1 . Omm以下がより好ましい。
[0075] さらに、そのエア噴出口の配列は、 0. 8mm以上 1. 6mm以下の等ピッチで配列す るのが、均一な交絡を得る観点力 好ましい。糸道 4の長さ、すなわち交絡付与装置 の長さは、 10mm以上 40mm以下とすることが好ましい。この長さが 40mmを超える と、それぞれの糸道の両端部において噴射エアの流れの乱れに起因すると考えられ るトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一になりやすくなる傾向があるという点 で不利である。
[0076] 隣接する小トウ間に交絡を付与するには、図 3に示す偏平矩形糸道断面形状を有 しこの糸道に偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配されてなるエア 噴出孔を有する交絡付与装置へ複数の小トウを隣接して供給することができる。扁平 矩形の長辺の寸法 Lに対しては、小トウ総繊度と集合させるフィラメント (繊維)の本数 により、すなわち集合トウの総繊度に対してトウ幅を制御しょうとすれば自ずと好適な 範囲が存在する。
[0077] すなわち、小トウの総繊度 D (dTex)と集合させる小トウの本数 nとの積で表される 集合トウの総繊度 nD (dTex)と長辺寸法 L (mm)との比 n'DZLの値がそれであり、 その値は 2000dTexZmm以上 12000dTexZmm以下が好ましい。この際のエア 噴出孔の各孔口径は 0. 3mm以上 1. 2mm以下であることが好ましぐ 0. 5mm以上 1. Omm以下がより好ましい。
[0078] さらに、そのエア噴出口の配列は、 0. 8mm以上 1. 6mm以下の等ピッチで配列す るのが、均一な交絡を得る観点力も好ましい。エア噴出口のピッチは、噴出されたェ ァ一によるトウの乱れやバタツキの発生を抑制する観点から 0. 8mm以上が好ましく 、トウ内の単繊維が旋回し交絡の斑が発生することを抑制する観点から 1. 6mm以下 が好ましい。
[0079] 糸道の長さすなわち交絡付与装置の長さは、 10mm以上 40mm以下とすることが 好ましい。この長さが 40mmを超えると、それぞれの糸道の両端部において噴射エア の流れの乱れに起因すると考えられるトウの乱れ、バタツキが発生し、交絡が不均一 になりやすくなる傾向があるという点で不利である。
[0080] さらに、隣接する小トウ間に交絡を付与する偏平矩形糸道断面形状を有する糸道 に、その偏平矩形状の長辺方向に所定の間隔をお 、て複数配されてなるエア噴出 孔を形成した交絡付与装置にあって、図 5に示す通り、集合しょうとする小トウ間の隣 接端部の位置において糸道の長手方向に延在する溝を形成することも可能である。 このうような溝を有することにより、偏平矩形断面糸道内でトウの交絡を得ようとする小 トウの隣接端部において、フィラメントの自由動が許容される空間が形成されるため、 隣接する小トウ同士の交絡を効率的に付与することができる。
[0081] この溝の断面 (繊維束通過方向に対する）形状は、半円形などの円の一部の形状 や、図 5に示すような台形形状などとすることができるが、半円形の溝の場合に、フィ ラメントに接する部分に角ができるとトウにダメージを与える可能性があり、これを避け るため、溝の糸道に面する角部にアールを設けることが好ましい。円の一部の断面形 状を有する溝に替えて台形溝を用いることがより好ましい。台形溝の場合も、溝の糸 道に面する側の角部にアールを設けることが好ましい。図 8に、図 5に示す台形形状 の溝 18cの糸道に面する側の各部にアール 30を設けた例を示す。糸道の下側の台 形溝 19cにも同様のアールを設けることができる。
[0082] 溝の大きさは半円形などの円の一部である場合は、その円の直径として 2mm以上 10mm以下、より好ましくは 3mm以上 8mm以下、溝の深さは、 1. 5mm以上 4mm 以下程度が好ましい。また、台形溝の場合も偏平糸道の長辺部分に設けられる台形 溝長辺の寸法として 2mm以上 10mm以下、より好ましくは 3mm以上 8mm以下、溝 底に相当する短辺寸法は 1. 5mm以上 6mm以下程度が好ましい。溝内において隣 接する小トウの端部同士に交絡を付与するものであるため、溝内にエアを噴出するェ ァ噴出孔を設ける。その配置は溝形状内において左右均等配置力もしくは溝底の中 心線上に存在することが小トウの安定走行と均一交絡の観点から望ま 、。これは、 糸道上に溝を設けることにより、恐らくは噴射エアの交絡付与装置力もの排出がスム ースになることによると考えられる力 交絡付与装置への入り側において隣接して走 行する小トウの形態と走行が安定になる効果も得られる。
[0083] さらに、本発明においては上述したような溝を有したノズルにおいて、図 6のように エア噴出口が溝部のみに設けられたノズルとすることも可能である。このことにより、 小トウ内のフィラメント同士の交絡よりも弱い交絡を小トウ間に付与し、 1本のトウ形態 を保つようにすることが容易になる。
[0084] 上述のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束は、フックドロップ法による小トウ 間の繊維交絡度が lm 1未満であることが好ま ヽ。繊維交絡度を lm 1未満とするこ とにより炭素繊維製造工程の耐炎化工程中あるいは炭素化工程中で発生する張力 のみで小トウに分割することが容易になり、分割用ガイドバーなどが必要となることも なぐ擦過に伴うトウのダメージ、単糸切れを抑制して、得られる炭素繊維の品位を優 れたものにすることが容易である。
[0085] また、本発明においては、小トウ内の単繊維同士に交絡を付与した後、湾曲ガイド などを用いて隣接する小トウ同士の側端部が接するように複数の小トウの糸道を規制 して、小トウ間の交絡付与装置へと供給するようにしてもよ!、。
[0086] 上述のようにして集束された炭素繊維用前駆体繊維束を、既述したように一旦容器 内に収納して、改めて容器カゝら取り出し、耐炎化工程や炭素化工程などに導入する ことができるが、この取り出すときにも 1本の集合トウ形態が崩れることなぐ更にはそ れらの焼成工程の間に発生する張力によって、前記炭素繊維用前駆体繊維束は複 数本の小トウに自然に分割していき、安定した焼成を行うことができ、高品質の炭素 繊維が得られる。
[0087] 本発明において得られる炭素繊維は、ストランド強度 (JIS R7601— 1986)力 10 OMpa以上であり、好ましくは 4400Mpa以上、より好ましくは 4900Mpa以上である 炭素繊維である。ストランド強度力 100Mpa以上であれば、スモールトウと同等に高 強度を必要とする一般産業分野への適用が容易になってくる。
[0088] 本発明の炭素繊維は、前述のアクリロニトリル系前駆体繊維束を公知な方法で焼 成することによって得られるが、その中でも、炭素繊維前駆体繊維束を、低い温度か ら高い温度にゾーン毎に 220°C— 250°Cに調節した耐炎化炉で連続的に、収縮を 制限しながら耐炎化処理を行い、密度 1. 36gZcm3程度の耐炎化繊維糸条を得、 その後 300°C— 700°Cの温度分布を有する窒素雰囲気の炭素化炉中にて、収縮を 制限しながら、 1一 5分間の炭素化処理を行い、続いて 1, 000°C— 1, 300°Cの温度 分布を有する窒素雰囲気力 なる炭素化炉中にて、収縮を制限しながら、 1分間一 5 分間の炭素化処理する方法が好まし 、。
[0089] (単繊維の接着本数の測定方法）
単糸間接着の判定は、前駆体繊維束を約 5mmにカットし lOOmLのアセトン中に 分散させ lOOrpmで 1分間攪拌後、黒色濾紙にて濾過し、単糸繊維の接着個数を測 定することができる。
[0090] (結晶領域サイズの測定方法）
結晶領域サイズは以下のように測定することができる。すなわち、アクリロニトリル系 前駆体繊維束を 50mm長に切断し、これを 30mg精秤採取し、試料繊維軸が正確に 平行になるようにして引き揃えた後、試料調整用治具を用いて巾 1mmの厚さが均一 な繊維試料束に整える。この繊維試料束に酢酸ビニル Zメタノール溶液を含浸させ て形態が崩れないように固定した後、これを広角 X線回折試料台に固定する。 X線源 として、リガク社製の CuK o;線 (Niフィルター使用） X線発生装置を用い、同じくリガク 社製のゴ-ォメーターにより、透過法によってグラフアイトの面指数（100)に相当する 2 0 = 17° 近傍の回折ピークをシンチレーシヨンカウンタ一により検出する。出力は 4 OkV— 100mAにて測定する。回折ピークにおける半値巾から下記の式を用いて、結 晶領域サイズ Laを求める。
Figure imgf000021_0001
(式中、 Kはシエラー定数 0. 9、 λは用いた X線の波長（ここでは CuK o;線を用いて いるので、 1. 5418A)、 0は Braggの回折角、 β は真の半値巾、 β = β — β ( β
0 0 Ε 1 Ε は見かけの半値巾、 β は装置定数であり、ここでは 1· 05 X 10— 2rad)である。）。
1
[0091] (単繊維強度の測定方法）
単繊維自動引張強伸度測定機 (オリエンテック社製、商品名： UTM Π-20)を使 用し、台紙に貼られた単繊維をロードセルのチャックに装着し、毎分 20. Ommの速 度で引っ張り試験を行い強伸度を測定することによって求められる。
[0092] (単繊維の繊度斑 (CV値)測定方法）
単繊維の繊度斑 (CV値）は以下のように測定することができる。すなわち、内径 lm mの塩ィ匕ビュル榭脂製のチューブ内に測定用のアクリロニトリル系重合体の繊維を 通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料をアタリ口- トリル系重合体の繊維断面が上を向くようにして SEM試料台に接着し、さらに Auを 約 10nmの厚さにスパッタリングしてから、 PHILIPS社製、商品名：XL20走查型電 子顕微鏡により、加速電圧 7. OOkV、作動距離 3 lmmの条件で繊維断面を観察し、 単繊維の繊維断面積をランダムに 300ケ程度測定し、繊度を算出する。
CV値 (％) = (標準偏差 Z平均繊度） X 100
式中の標準偏差および平均繊度はそれぞれ上記繊度の標準偏差および平均である
[0093] (油剤の長さ方向付着斑の測定）
また、油剤の長さ方向による付着斑は、前駆体糸条の長さ方向に連続して N (サン プル数） = 10でサンプリングを行い、理学電気工業 (株)製の波長分散型蛍光 X線分 析装置 (商品名： ZSXmini)を用いて測定を行 、油剤付着斑を測定することができる
[0094] (膨潤度の測定方法）
膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機 (3000rpm、 15分）によって除去し た後の質量 wと、これを 105°C X 2時間の熱風乾燥機で乾燥した後の質量 wとにより
0
、膨潤度 (質量0 /o) = (w-w ) X 100/wによって求めることができる。
0 0
[0095] (水分率の測定方法）
ウエット状態にある炭素繊維前駆体の繊維束の質量 wと、これを 105°C X 2時間の 熱風乾燥機で乾燥した後の質量 woとから、（w— wo) X lOOZwoによって得られる 値 (質量％)である。
[0096] (交絡度の評価方法）
フックドロップ法により評価する。トウをその形態を崩さないようにして、その先端に 1
Og/3000デニーノレ（10g/330Tex)の荷重を掛け吊す。先力ら 20mm直角に折り 曲げられた直径 lmmの針金に 10gの重りを吊り下げ、重りをトウ間に引っ掛け自由 落下させたときの落下長を Xmとするとき、
交絡度 = 1ZX
とする。測定は 30回繰り返して行い、得られた 30個の数値のうち中 20点の平均値を 用いる。
実施例
[0097] 以下、本発明の対象となる炭素繊維前駆体繊維の小トウの製造について代表的な 実施例に基づいて具体的に説明する。
[0098] 〔実施例 1〕
小トウ製造方法 (I)
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル酸を、過硫酸アンモ-ゥムー亜硫酸水素ァ ンモ -ゥムおよび硫酸鉄の存在下、水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単 位 Zアクリルアミド Zメタクリル酸単位 = 96Z3Z1 (質量比）からなるアクリロニトリル 系重合体を得た。このアクリロニトリル系重合体をジメチルァセトアミドに溶解し、 21質 量％の紡糸原液を調製した。 [0099] この紡糸原液を孔数 50, 000、孔径 45 μ mの紡糸口金を通して、濃度 60質量％、 温度 35°Cのジメチルァセトアミド水溶液力もなる凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 40倍の引取り速度で引き取った。
[0100] ついで、この繊維に対して熱水中で洗浄と同時に 5. 4倍の湿熱延伸を行い、 1. 5 質量％に調製したァミノシリコン系油剤の第一油浴槽に導き第一油剤を付与し、数 本のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き 1. 5質量％に調製したァミノシリコン系油 剤の第二油浴槽で第二油剤を付与した。この繊維を熱ロールを用いて乾燥し、熱口 ール間による二次延伸を 1. 3倍行い、トータル延伸倍率を 7. 0とした。その後、タツ チロールにて繊維の水分率を調整し、単繊維繊度 1. 2dtexの炭素繊維前駆体繊維 束 (小トウ)を得た。
[0101] このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束の小トウ 1を 3本用い、それぞれ図 1 に示すようにスプレー 2でイオン交換水を付与した後、給糸される 3本の小トウ 1を、図 2に示す小トウ単位で交絡を付与する 3つの第 1の交絡付与装置 3へそれぞれ供給し た。それぞれの小トウ 1への交絡付与装置 3は図 2に示す構造を備えている。すなわ ち、この第 1の交絡付与装置 3は、中央部にトウ走行方向に貫通する偏平矩形状の 糸道 4を有する上下ノズル 5および 6を備えて 、る。この上下ノズル 5および 6は前記 糸道 4を挟んで上下に対称な構造を有しており、圧縮エア導入部 5aおよび 6aと、圧 縮エア導入部 5aおよび 6aにそれぞれ連通し、そのエア導入方向に沿つた対向面に 開口する多数のエア噴出孔 5bおよび 6bとを有している。前記糸道 4の糸道幅は 8m m、糸道高さは 3mm、糸道長さ（小トウの走行方向）は 20mmであり、前記エア噴出 孔 5bおよび 6bの噴出開口径は lmm、その配置ピッチは 1. 5mmとされ、供給エア 圧力を 50kPa— G (Gはゲージ圧であることを示す）とした。
[0102] 3つの第 1の交絡付与装置 3にてそれぞれ交絡された 3本の小トウ 1を引き揃え、一 且駆動ロール 7を介し、隣接する小トウ 1間に交絡を付与する第 2の交絡付与装置 8 に供給した。この第 2の交絡付与装置 8は図 3に示す構造を備えている。その基本構 造は、上記小トウ専用の第 1の交絡付与装置 3と同様であるが、小トウ 1が予め交絡さ れているため、糸道 9の道幅が第 1交絡装置の 3倍以上に幅広く形成するとともに、 糸道高さを第 1交絡付与装置 3よりも僅かに低く設定している。 [0103] 因みに、この第 2交絡付与装置 8にあっては、糸道幅を 24mm、糸道高さを 2. 5m m、糸道長さを 20mm、エア噴出孔 10b, l ibの開口径は 0. 5mm、その配置ピッチ を 0. 8mm,圧縮エア導入部 10aおよび 11aに供給するエアの圧力を 300kPa— Gと した。このようにして得られた 1本の炭素繊維前駆体繊維束をギヤロール 13に給糸し て引き取り、そのままシュート 14を介して容器 15に振り込んだ。容器 15に収納される 際の炭素繊維前駆体繊維束 12は、 3本の小トウ 1が集合して 1本のトウ形態 (集合トウ )を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束 12の容器収納後の水分率は 2質 量％であった。得られたトウには容器 15に振り込む際に用いたギヤロール 13によりゥ エーブが付与された力 ウェーブの山と隣接する山との間隔は 25mmであった。また このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束 12の交絡度を評価したが、 lm 1未満 となった。（試長 lmで実施し、 10gの荷重はいずれも lm以上落下したため、測定不 可能であった。）
得られた炭素繊維前駆体繊維束 12を容器 15から引き出し、小トウに分割すること なく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さらに炭素化工程にて 3分間の炭 化処理を行った。容器力ゝらの炭素繊維前駆体繊維束の引出しに際しては一旦炭素 繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバーを複数回通過させて小トウを引き 揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束を小トウに分割することなく耐炎化工 程へ給糸した。
[0104] この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を 有するロールなどで小トウに分割したり、トウの形態を制御したりすることはまったく行 わな力つた。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずと も自然に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の 優れるものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は 4900Mpaであった
[0105] 〔実施例 2〕
実施例 1と同様にして得られたフィラメント数 50, 000の小トウ 1に、図 4に示すように タツチロール 16にてイオン交換水を付与した後、各小トウ 1をそれぞれ単独で図 2〖こ 示した第 1交絡付与装置 3に供給した。小トウ専用の第 1交絡付与装置 3の基本構造 は、実施例 1と同様のものであるが、糸道幅は実施例 1の 2倍である 16mm、糸道高 さは僅かに小さい 2. 5mm、糸道長さは同じ 20mm、エア噴出孔 5b, 6bの開口径も 同じ lmm、その配置ピッチを 1. Ommとし、このときの供給エア圧力は実施例 1の 2 倍である lOOkPa— Gとした。
[0106] 続いて、得られた 3本の小トウ 1を、引き揃えて隣接する小トウ 1間を交絡させる図 5 に示す構造を備えた第 2の交絡付与装置に供給した。
[0107] この第 2の交絡付与装置 17にあって図 3に示した交絡付与装置 8と異なるところは 、上記糸道 9が単なる偏平矩形断面を有しているのに対して、この実施例に適用され る第 2の交絡付与装置 17の上下ノズル 18および 19は、 3本の隣接する各小トウ 1の 隣接位置に対応する部位の前記偏平矩形断面の上下に、更に台形断面をもつ溝部 18cおよび 19cをそれぞれ有している点である。その他の構造は上記実施例 1と実質 的に変わるところがない。本実施例にあって、前記第 2交絡付与装置 17の糸道 20の 幅は上記実施例 1よりも 21mm広い 45mm、糸道高さは同じ 2. 5mm,エア噴出孔 1 8bおよび 19bの開口径も同じく 0. 5mm、その配置ピッチは 1. Ommであり、台形溝 断面の長辺の寸法が 7mm、溝底に相当する短辺寸法は 3mm、エア供給圧力は実 施例 1の 2Z3である 200kPa— Gとした。このようにして得られた炭素繊維前駆体繊 維束 12を振込機に付属するギヤロール 13に給糸し、シュート 14を介して容器 15に 振り込んだ。このときの容器収納後の含水率は 2質量％であった。
[0108] 第 2交絡付与装置 17を出た際の炭素繊維前駆体繊維束 12は、 3本の小トウ 1が集 合して 1本のトウ形態を有している。容器 15に振り込んだ際の炭素繊維前駆体繊維 束 12は振込機に併設されるギアロール 13によってウェーブが付与されており、ゥェ ーブの山と隣接する山の間隔は 25mmであった。また、またこのようにして得られた 炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したが、 lm 1未満となった。（試長 lmで実 施し、 10gの荷重はいずれも lm以上落下したため、測定不可能であった。） 実施例 1と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束 12を容器 15から引き出し、小 トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さらに炭素化工 程にて 3分間の炭化処理を行った。この間、炭素繊維前駆体繊維束 12の走行に用 いたロールはすべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなどにより小ト ゥに分割したり、その形態の制御はまったく行わな力つた。耐炎化工程中では反応の 進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然に小トウへと分割した。炭化処理 後に得られた炭素繊維は毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素 繊維のストランド強度は 4900Mpaであった。
[0109] 〔実施例 3〕
図 6に示すように、糸道 21に連通する溝部 22cおよび 23cに複数のエア噴出孔 22 b, 23bを形成するとともに、溝部以外の部分にはエア噴出孔が形成されていない以 外は実施例 2と同様の構造を備えた小トウ 1間に交絡を付与する第 2交絡付与装置 2 4を使い、実施例 2と同様にして 3本の小トウが集合して 1本のトウ形態を有した炭素 繊維前駆体繊維束を得た。このようにして得られた 1本の炭素繊維前駆体繊維束を ギヤロール 13に給糸して引き取り、そのままシュート 14を介して容器 15に振り込んだ 。このときの容器収納後の含水率は 4質量％であった。容器 15に収納される際の炭 素繊維前駆体繊維束 12は、 3本の小トウ 1が集合して 1本のトウ形態を有している。こ のときの炭素繊維前駆体繊維束 12の容器収納後の水分率は 2質量％であった。得 られたトウには容器 15に振り込む際に用いたギヤロール 13によりウェーブが付与さ れたが、ウェーブの山と隣接する山との間隔は 25mmであった。またこのようにして得 られた炭素繊維前駆体繊維束 12の交絡度を評価したが、 lm 1未満となった (試長 1 mで実施し、 10gの荷重はいずれも lm以上落下したため、測定不可能であった。 ) o
[0110] 実施例 1と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束 12を容器 15から引き出し、小 トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さらに炭素化処 理工程で 3分間の炭化処理を行った。
[0111] この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を 有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなか つた。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然 に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れる ものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は 4900Mpaであった。
[0112] 〔実施例 4〕
隣接する小トウ間の交絡を付与する第 2交絡付与装置として、図 7に示す構造の交 絡付与装置 25を用いた以外は実施例 3と同様の交絡手順にて炭素繊維前駆体繊 維束 12を容器 15に振り込んだ。第 2交絡付与装置 25は、偏平矩形断面の糸道 26 の 3本の小トウ 1が隣接する部位の上下に、断面が半円形であってその直径が 6mm であり、その溝の深さは 3mmの溝部 27cおよび 28cが形成されている以外は実施例 3 (図 6)の交絡付与装置と同様であり、実施例 3と同様に複数のエア噴出孔 27bおよ び 28bからエアを噴出して小トウ間の交絡を行った。
[0113] 得られた炭素繊維前駆体繊維束の交絡度を評価したが、 lm 1未満となった (試長 lmで実施し、 lOgの荷重はいずれも lm以上落下したため、測定不可能であった。）
[0114] 実施例 1と同様に、このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束 1を容器 15から 引き出し、小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さ らに炭素化工程で 3分間の炭化処理を行った。この間、トウの走行に用いたロールは すべてフラットなロールであり、表面に溝を有するロールなど分割したり、形態の制御 はまったく行わな力つた。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなど を用いずとも自然に小トウへ分割しはじめ、炭化処理後に得られた炭素繊維は小トウ に完全に分割され毛羽がなく品位の優れるものであった。また、得られた炭素繊維の ストランド強度は 5100Mpaであった。
[0115] 〔実施例 5〕
実施例 4においてギヤロール 13の替わりにフラットな表面を持つ-ップロールを用 いるほかは、実施例 4と同様にして炭素繊維前駆体繊維束を容器 15に振り込んだ。 その後は、実施例 4 (実施例 1)と同様にして炭素繊維ストランドを得た。
[0116] 容器 15に収納される際の炭素繊維前駆体繊維束 12は、 3本の小トウ 1が集合して 1本のトウ形態を有している。このときの炭素繊維前駆体繊維束 12の水分率は 2質量 %であった。
[0117] このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束 12の交絡度を評価したが、 lm 1未 満となった (試長 lmで実施し、 10gの荷重はいずれも lm以上落下したため、測定不 可能であった。 ) o
[0118] 実施例 1と同様に、得られた炭素繊維前駆体繊維束 12を容器 15から引き出し、小 トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さらに炭素化工 程で 3分間の炭化処理を行った。
[0119] この間、トウの走行に用いたすべてのロールはフラットなロールであり、表面に溝を 有するロールなどで小トウに分割したり、或いはその形態の制御はまったく行わなか つた。耐炎化工程中では反応の進行に伴い、特に分割ガイドなどを用いずとも自然 に小トウへ分割した。炭化処理後に得られた炭素繊維束は毛羽がなく品位の優れる ものであった。また、得られた炭素繊維のストランド強度は 4900Mpaであった。
[0120] 〔実施例 6〕
トータル延伸倍率を 9倍にしたほかは実施例 1と同様にして炭素繊維ストランドを得 た。
[0121] 〔実施例 7〕
ノズル孔径 75 m、トータル延伸倍率を 9倍にしたほかは実施例 1と同様にして炭 素繊維ストランドを得た。
[0122] 〔比較例 1〕
小トウ製造方法 (I)で得られた小トウを用い、実施例 1と同様に小トウ内に交絡を付 与し、このようにして得られた小トウ 3本を不図示の捲縮付与装置に供給し、捲縮によ り集束した。集束したトウは実施例 1と同様に容器の中に収納した。
[0123] このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維束を容器から引き出し、 70分間耐炎 化処理し、さらに 3分間の炭化処理を行った。容器からの炭素繊維前駆体繊維束の 引出しは実施例 5と同様に一旦炭素繊維前駆体繊維束を上方へ引き上げてガイドバ 一を複数回通過させて小トウを引き揃えた。引き揃えられた炭素繊維前駆体繊維束 を小トウに分割することなく耐炎化工程へ給糸し、 70分間耐炎化処理し、さらに 3分 間の炭化処理を行った。この間トウの走行に用いたロールはすべてフラットなロール であり、表面に溝を有するロール等で等の分割や形態の制御はまったく行わなかつ た。耐炎化工程中では反応の進行に伴い特に分割ガイド等を用いずとも自然に小ト ゥに分割されていた。ただし、炭化処理後に得られた炭素繊維は毛羽が多く品位に 優れるものではなかった。また、毛羽に起因すると思われる耐炎化工程でのロールへ の巻きつきが多発した。さらに、得られた炭素繊維のストランド強度は 3600Mpaであ
C0Z00/S00Zdf/X3d LZ C.T8.0/S00Z OAV

Claims

請求の範囲
[1] フックドロップ法による複数の小トウ間の交絡度が lm 1以下であり、容器に収納した 際のトウの水分率が 10質量％未満の捲縮が付与されない実質的にストレートな繊維 力 なり、容器への収納時及び前記容器力 引き出して焼成工程に導入する際には 1本の集合トウの形態を保持し、焼成工程にて同工程で発生する張力により複数の 小トウに分割可能な幅方向の分割能を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維 束。
[2] 単繊維繊度が 0. 7dtex以上 1. 3dtex以下、前記小トウの単繊維数が 50, 000以 上 150, 000以下、前記集合卜ゥの総単繊維数力 00, 000以上 600, 000以下であ る請求項 1記載の炭素繊維前駆体繊維束。
[3] 小トウの幅方向の端部が隣接する小トウの幅方向端部と単繊維のエア流による交 絡により 1本の集合トウ形態とされた請求項 1または 2記載の炭素繊維前駆体繊維束
[4] 単繊維間の接着本数が 5ケ Z50, 000本以下であり、繊維軸に垂直方向の結晶領 域サイズが 1. 1 X 10—8m以上である請求項 1一 3のいずれか一項記載の炭素繊維前 駆体繊維束。
[5] 単繊維の強度が 5. OcNZdtex以上であり、単繊維の繊度斑 (CV値）が 10%以下 である、請求項 1一 4の ヽずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束。
[6] 長さ方向の油剤付着斑 (CV値）が 10%以下である請求項 1一 5のいずれか一項記 載の炭素繊維前駆体繊維束。
[7] アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液を、ジメチルァセトアミド水溶液中に、ノズ ル口径力 S45 μ m以上 75 μ m以下で孔数が 50, 000以上の紡糸ノズル力ら、凝固糸 引き取り速度 Z吐出線速度比が 0. 8以下で吐出して膨潤糸条とする凝固工程； 該膨潤糸条を湿熱延伸する湿熱延伸工程；
該湿熱延伸された糸条を第一油浴槽に導いて第一油剤を付与し、次いで 2本以上 のガイドで一旦絞りを行った後、引き続き第二油浴槽で第二油剤を付与する油剤付 与工程；
該第一および第二油剤が付与された糸条を、乾燥、緻密化および二次延伸してトー タル延伸倍率を 5倍以上 10倍以下とされた小トウを得る小トウ製造工程;および 偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配さ れた該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、該小トウを複 数並列して隣接させて供給し、前記エア噴出孔力 エアを噴出させることにより隣接 する小トウ間の交絡を行って集合トウを得る集合トウ製造工程
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[8] さらに、前記集合トウ製造工程の後に集合トウを容器に収容する集合トウ収容工程 と、集合トウ製造工程の前に前記小トウに水を付与する水付与工程とを有し、 該集合トウ収容工程における集合トウの水含有量を 10質量％未満とする請求項 7記 載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[9] さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、円形断面を 有する糸道とこの糸道に開口するエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウ を通し、このエア噴出孔カもエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の 交絡を付与する小トウ内交絡工程を、前記集合トウ製造工程の前に有する請求項 7 または 8記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[10] さらに、前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置とは別の、偏平矩形 断面を有する糸道とこの偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配されたこの糸 道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に前記小トウを通し、この エア噴出孔カもエアを噴出させることにより、該小トウ内の単繊維同士の交絡を付与 する小トウ内交絡工程を前記集合トウ製造工程の前に有する請求項 7または 8記載 の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[11] 前記集合トウ製造工程において、前記小トウ内の単繊維同士の交絡を行う請求項 7 または 8記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[12] 前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接 する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有する請求項 11記載の炭 素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[13] 前記集合トウ製造工程において用いる交絡付与装置が、糸道の小トウ同士が隣接 する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝をさらに有し、エア噴出孔が該溝部 にのみ開口する装置であって、
この交絡付与装置に前記小トウ内交絡工程を経た小トウを複数供給することにより、 小トウ内の繊維が交絡された複数の小トウ間を交絡する
請求項 9または 10記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
[14] 前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをギヤ一ロールへ供給した後、容器へ収 納する工程をさらに有する請求項 7— 13のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊 維束の製造方法。
[15] 前記集合トウ製造工程で得られた集合トウをニップロールに供給した後、容器へ収 納する工程をさらに有する請求項 7— 13のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊 維束の製造方法。
[16] 複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該偏平矩 形の長辺方向に所定の間隔をお 、て複数配された該糸道に開口するエア噴出孔を 有する交絡付与装置を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[17] 前記糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸道の長手方向に延在する溝 を更に有する請求項 16記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[18] 小トウが通過可能な円形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出する 1 以上のエア噴出孔が配された第 1の交絡付与装置;および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平 矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴 出孔を有する第 2の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[19] 小トウが通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、該糸道内にエアを噴出す る 1以上のエア噴出孔が配された第 1の交絡付与装置;および
複数の小トウが隣接して通過可能な偏平矩形断面を有する糸道を備え、この偏平 矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて複数配された、この糸道に開口するエア噴 出孔を有する第 2の交絡付与装置
を備えることを特徴とする炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[20] 前記第 2の交絡付与装置が、その糸道の複数の小トウが隣接する位置に開口し糸 道の長手方向に延在する溝を更に有する請求項 18または 19記載の炭素繊維前駆 体繊維束の製造装置。
[21] 前記第 2の交絡付与装置のエア噴出孔が前記溝にのみ開口する請求項 20記載の 炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[22] 前記小トウの総繊度 D (dTex)と集合させる小トウの本数 nとの積で表される集合トウ の総繊度 nD (dTex)と、前記偏平矩形断面の長辺寸法 L (mm)との比 n'DZLの値 力 2, OOOdTexZmm以上 12, OOOdTexZmm以下であり、前記エア噴出孔の各 孔口径は 0. 3mm以上 1. 2mm以下である請求項 16記載の炭素繊維前駆体繊維 束の製造装置。
[23] 前記エア噴出口が等ピッチに配され、そのピッチが 0. 8mm以上 1. 6mm以下であ り、前記糸道の長さが 10mm以上 40mm以下である請求項 16に記載の炭素繊維前 駆体繊維束の製造装置。
[24] 前記溝が円の一部の断面形状を有し、該円の直径が 2mm以上 10mm以下であり
、その溝の深さは 1. 5mm以上 4mm以下である請求項 17または 20に記載の炭素繊 維前駆体繊維束の製造装置。
[25] 前記溝が台形の断面形状を有し、その台形溝断面の長辺の寸法が 2mm以上 10 mm以下であり、溝底に相当する短辺寸法は 1. 5mm以上 6mm以下である請求項 1
7または 20に記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造装置。
[26] 請求項 1一 6のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程に供給 し、該耐炎化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら焼成することを特徴 とする炭素繊維の製造方法。
[27] 請求項 1一 6のいずれか一項記載の炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化工程の後に 炭素化工程に供給し、該炭素化工程にて発生する張力により小トウに分割しながら 焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
[28] 請求項 27記載の方法により製造され、 JIS R7601— 1986に定められるストランド 強度が 4100Mpa以上であることを特徴とする炭素繊維。
[29] 炭素繊維前駆体繊維の小トウを複数並列して隣接させて配列し、隣接する小トウ間 をエア流によって交絡することにより 1本の集合トウを得る工程を有することを特徴と する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
前記集合トウを得る工程において、
偏平矩形断面を有する糸道と、該偏平矩形の長辺方向に所定の間隔をおいて配さ れた該糸道に開口する複数のエア噴出孔とを有する交絡付与装置に、前記小トウを 複数並列して隣接させて供給し、該エア噴出孔力 エアを噴出させることにより前記 交絡を行う請求項 29記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。
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