TWI317390B - Method for manufacturing precursor fiber bundle of carbon fiber and frecursor fiber bundle of carbon fiber made by using the method - Google Patents

Description

1317390 16132pif.doc 四、聲明事項： □主張專利法第二十二條第二項□第一款或□第二款規定之事 實，其事實發生曰期為：年月曰。 U申請前已向下列國家（地區）申請專利： 【格式請依：受理國家（地區）、申請日、申請案號順序註記】 0有主張專利法第二十七條第一項國際優先權： 1.日本；2004/02/13 ; 2004-037410 □無主張專利法第二十七條第一項國際優先權： □主張專利法第二十九條第一項國内優先權： 【格式請依：申請日、申請案號順序註記】 □主張專利法第三十條生物材料： I□須寄存生物材料者： 國内生物材料【格式請依：寄存機構、日期、號碼順序註記】 國外生物材料【格式請依：寄存國家、機構、日期、號碼順序註記】 □不須寄存生物材料者： 所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。 1317390 16132pif.doc 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種碳纖維及其製造方法，且有關於 一種用於製造碳纖維的碳纖維前軀體纖維束及其製造方法 與製造骏置。 ^ 【先前技術】 歷來’作為碳纖維用丙烯腈系前軀體，為了得到高強 度及高彈性率的碳纖維，主要製造出較少發生斷絲和起絨 毛的情況且品質佳之3000〜20000根的細絲，即小纖維 束。以此製造的碳纖維大多用於航空、宇宙、體育運動等 領域。 碳纖維製造用的前軀體纖維被預先經過破化處理，在 200C〜350°C的氧化氣氛中進行加熱的耐火處理。耐火處 理因為伴隨著反應熱，所以在纖維束内部容易蓄熱。在纖 維束内部若產生剩餘的蓄熱，就容易發生细絲斷絲和纖維 間的融著。因此，有必要儘量抑製由反應熱所致的蓄熱。 為了抑製這種蓄熱，不得已使供給耐火爐的纖維束直徑在 特定直徑以下，因為纖維束的直徑受到限制，所以使得生 產率低’同時也成為使製造成本提高的因素。 為了解決這樣的問題，例如根據日本專利申清案早期 公開第平10-121325號公報，公開了 一種往容器容納時保 持一根纖維束，而從容器拉出使用時，具有能夠沿可分割 的延伸方向分割成多數小纖維束的可分割能力之碳纖維用 前軀體纖維束。為了製造具有可分割能力的纖維束，將紡 16132pif.d〇c ^的多數根絲（纖維）分割成多數群，各群有特定根數 在這種分割狀態下使多數並列走行，經過製絲製程、 尾油劑授予製程後’提供給備有折波钳的捲縮授予紫 =由該捲縮授予將特的多數群集束為—根纖維束的 U °不通過前述捲縮授予製程時，各小纖維束含有ι〇% 以上50%以下的水分。 如前前述的集束型態，在具有小纖維束型態的各絲條 Ϊίΐ部使絲條間以—程度斜交，相互微弱交絡’以 =持由多數的絲條群構成的—根纖維束型態。由於在各絲 鑣^耳部由絲條的斜交所致的交絡微弱，被保持為一根 ^束型紐，提供給碳齡製造製較科，也能從耳 分割成各絲條群，能夠把被集束的纖維束分割成小 纖維束型態收納到容器内。 ，容在容Μ具有可分缝力的碳纖_前躯體纖 維束在向耐火爐輸人前的分割製程中，被分割成前述每個 纖維束。該分贿_如轉的滾筒和分f⑻丨導棒進 t小纖維束間由於在它們料部以微_交絡被集束， 以可以容易地進行，分割時幾乎不產生織毛和斷絲。由 认被分#丨成較直徑町的小齡束錢的各小纖維束 入耐火製程進行耐火處理。此時，由於對时割狀態 斷气火處理’所以不產生過剩蓄熱，也防止 %、奇'和纖絲間產生融著。 =是根據上述曰本專利申請案早期公開第平 325號公報，對集束纖維束授予可分割能力，分割 1317390 16132pif.doc 成小纖維束的可分贱力 部纖維單位的斜行交絡所進維束耳 _束的話，會產生單絲斷 == 职则號公報令，說明^種專早期公開第平 夫描+ 女u、 種小纖維束間之交絡的裝置， 以维拄#丨、纖維束耳部絲條之間斜行相互微弱交絡， ^維根小纖維束㈣賴縮奸的方^如果就原樣 \把廷樣的捲縮纖維束供給碳纖維製造製程巾的耐火製 Ϊ困^纖Ϊί整體均等地拉伸捲縮’要授予特定的伸展較 =困難。其名。果會對所得到碳纖維的目數（單位長度的重 量）、對纖度產生變異（纖度變異係數）、對所得到碳纖維 的品質帶來影響。為此在進行耐火製程以前，捲縮除去裝 置便成為必要。但是，這樣一來設備空間増大，同時使省 力化困難，且對生產力也有大的影響。 另一方面’在曰本專利申請案早期公開第平 10-121325號公報中，只記載了在不授予捲縮的直纖維束 型態的情況下，水分率為10%〜50%。意即，只記載了靠 水分的表面張力小纖維束進行集束，保持一根纖維束型態 的構造。該水分率是由纖維束内水所致表面張力，被收納 在容器時折疊部的皺褶不會還原，其結果供給碳纖維製造 製程時，皺褶和由其而引起的纖維束内細絲斜行等就此種 狀態被供給，所得到碳纖維的等級受損，或者有時根據情 況皺褶扭擰，在該部分有可能發生在耐火製程中過剩的蓄 1317390 16132pif.doc 執。 從容姑ί不管通不通過折波鉗，將集束纖維束 仗合益中拉出輸人燒成製㈣ = 置，如此一來會增大有必要專門設置分割裳 力也帶來影響。 備“或者使省力化困難，對生產 木、ί筚方為隨著碳纖維的利用擴大到汽車、土 木建_月匕源等-般產業領域，當 更便宜 力，徑碳纖維，而且要求供給高強度、高 =早:二:品，的粗徑碳纖維。例如，曰_ *月茶平』A開第千% 山必址、β 3唬及20〇1-181925號公報 造方法:、二”:二碳纖維或者碳纖維前驅體纖維束的製 t哪—篇文獻中，碳纖維強度表現都不 足夠歧狀來5冓，歷來的細絲數都達不到12_根 小纖維一般的股強度和彈性率。 卜 【發明内容】 士發明的目的在於提供—種碳纖維前㈣纖維 製=法以及製造裝置’其特徵在於：能夠以 作使夕數根的小纖維束集束為—根集束纖維束 $ 製程中具有_自料割成原㈣小纖維 力，且生產成本低、生產力優越、斷絲和起切^割月匕 到高等級、高品質特別是高強度的優越碳纖維。可以得 本發_目的還在於提供優_碳纖㈣及 9 1317390 16132pif.doc 1)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束：由鉤落法 (hook drop)所得多數條的小纖維束間交絡度小於等於 ΙπΤ1，收納到容器時的纖維束水分率未滿的1〇質量％，未 授予捲縮的實質上由JL線纖維組成，向容器㈣時及 ^容器拉出輸人到燒成製程時保持—根集合纖維束型離， =燒成製程由在同製程發生之張力能夠向延伸方向割 成多數條的小纖維束之可分割能力。 於· r己載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在 %早纖維纖度在π—以上Udtex以下、小纖唯束之 早纖維數為50000以上15〇〇〇〇以 維數為麵⑻以上__以下。下集口纖維束之總早纖 1特《者2)所記_錢維前賴纖維束， 維束二二t，維ί延伸方向之端部與鄰接的各小纖 、，I伸方向之鳊部，靠單纖維的空氣产由交絡渺& 4ρ 集合纖維束型態。 HiL由乂絡形成-根 唯束，至Μ任何一項所記載的碳纖維前驅體纖 根 5x J『J、、。日日尺寸為l.lXl〇-8m以下。 維束，其W二的碳纖維前驅體纖 燦类，1至5)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖 維束㈣徵在於：長邊方向的油劑附著變異係數（cv 16132pif.doc 值）為10%以下。 7) 具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造方 法：將丙烯腈系聚合體有機溶劑溶液在二甲基乙醯胺水溶 液中’從噴絲頭D徑45μπι以上75μπι以下且孔數為麵〇 以上的紡絲噴絲頭，以凝固絲抽取速度/吐出線速度之比 0.8以下吐出膨漲絲條的凝固製程；將膨張絲條進行濕熱 延伸的屬、熱延伸製程，將被濕熱延伸的絲條輸入一 槽授予第一油劑，接著用2根以上的引導進行一次收攏 後，繼續在第二油浴槽授予第二油劑的油劑授予製程；把 被授予第一油劑及第二油劑的絲條經乾燥、緻密化以及二 次延伸得到總計延伸倍率在5倍以上1〇倍以下的多數條小 纖維束的小纖維束製造製程；以及，具有扁平矩形斷面的 絲道和具有在扁平矩形之長邊方向被留置特定間隔配置， 在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的交絡授予裴 置，使小纖維束多數並列鄰接供給交絡授予裝置，從空氣 噴出孔使空氣喷出進行鄰接小纖維束間的交絡得到集合纖 維束的製造製程。 8) 根據7)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方 法’其特徵在於：前述集合纖維束製造製程之後’進一步 具有把集合纖維收容到容器的集合纖維束收容製程，和集 合纖維束製造製程之前，給前述小纖維束授予水的水授予 製程’在集合纖維束收容製程中集合纖維束的水含有量為 10質量％以下。 9) 根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的 1317390 16132pif.doc 製造方法’其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程之前 有小纖維束内父絡製程’即在與前述集合纖維束製造製程 中所使用的父絡授予裝置不同的，具有圓形斷面的絲道和 在絲道形成開口而成的空氣噴出孔的交絡裝置上使前述小 纖維束通過，從空氣嘴出孔使空氣噴出授予小纖維束内單 纖維間之交絡的小纖維束内交絡製程。 10) 根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的 製造方法，其特徵在於.在前述集合纖維束製造製程之前 有小纖維束内交絡製程，即在與前述集合纖維束製造製程 鲁 中所使用的交絡授予裝置不同的，具有扁平矩形斷面的絲 道和在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔配置，在絲道 上形成開口而成的多數空氣噴出孔的交絡授予裝置上使前 述小纖維束通過’從空氣噴出孔使空氣喷出授予小纖維束 内單纖維間之交絡的小纖維束内交絡製程。 11) 根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的 製造方法’其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程中， 進行前述小纖維束内單纖維間的交絡。 鲁 12) 根據11)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方 法，其特徵在於：在前述集合纖雉束製造製程中所使用的 交絡授予裝置有在絲道的小纖維束之間鄰接的位置上形成 開口，延伸在絲道的長邊方向的溝。 13) 根據9)或者1〇)所記載的碳纖維前驅體纖維束 的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程中 所使用的交絡授予裝置是有在絲道的小纖維束之間鄰接的 12 1317390 16132pif.doc 位置上形成開口’延伸在絲道的長邊方向的溝空氣嗔出 孔只在溝部形成開口的裝置，由供給小纖維束内交絡製糕 ❹數條小齡束供給想授予裝置，使已姨的小纖雉 束内細絲進行小纖維束間交絡。 14) 根據7)至13)任何—項所記載的碳纖維前雜雜 纖維束的製造方法，其特徵在於：把在前述集合纖維束繫 造製程中得到的集合纖維束供給齒輪滾筒後有進一夕向 ^ 容器收納的製程。 15) 根據7)至13)任何一項所記载的碳纖維前驅雜 纖維束的製造方法，其特徵在於：把在前述集合纖維束製 造製程中得到的集合纖維束供給逐增曲率輥軋後，有進/ 步向容器收納的製程。 16) 具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裴 置：備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形斷面的 絲道；以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔齡 置在絲道上形成開口而成的多數個空氣喷出孔的交絡授乎 • 裝置。 17) 根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造装 置，其特徵在於：具有在前述絲道多數的小纖維束鄰接位 置上形成開口，延伸在絲道的長邊方向的溝。 18) 具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裝 置：備置有小纖雉束能夠通過的圓形斷面的絲道；被配置 在絲道内噴出空氣的一個以上空氣喷出孔的第一交絡授予 裝置以及備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形斷 13 16132pif.doc 面的4又’以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定間 隔配置在絲道上形成開口而成的多數個空氣喷出孔二 交絡授予裝置。 19)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裝 置：備置有小纖維束能夠通過的扁平矩形斷面的絲道被 配置在絲道内嘴出空氣的—個以上空氣嘴出孔的第一交絡 授予裝置；備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形 斷面的、’、糸道，以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定 間隔配置的在絲道上形成開口而成的多數個空氣喷出孔的 第二交絡授予裝置。 ,20)根據18)或者19)所記載的碳纖維前驅體纖維束 的製造裝置，其特徵在於：前述第二交絡授予裝置，進而 還具有在其絲道的多數條小纖維束鄰接位置形成開口，延 伸在絲道的長邊方向的溝。 21) 根據20)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝 置’其特徵在於：前述第二交絡授予裝置的空氣喷出孔， 只在前述溝部上形成開口。 22) 根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝 置’其特徵在於：用前述小纖維束的總纖度D(dtex)與使集 合的小纖維束根數η的乘積所表示的集合纖維束之總纖度 nxD(dtex)和前述扁平矩形斷面之長邊尺寸L(mm)的比值 n><D/L 為 2000dtex/mm 以上 12000dtex/mm 以下，前述空 氣喷出孔各孔徑為〇.3mm以上1.2mm以下。 23) 根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝 16132pif.doc 置’其特徵在於：前述空氣噴^ 口被等間距配置、間距為 0.8mm以上1.6_以下，前述絲道的長度為1〇腿以上 40mm以下。 24) 根據π)或者2〇)所記載的碳纖維前驅體纖維束 的製造裝置’其特徵在於：前述溝具有圓形斷面形狀，圓 1斷面I狀的直技為2mm以上贿以下，溝深度為 1.5mm以上4mm以下。 25) 根據17)或者2〇)所記載的碳纖維前驅體纖維束 的製裝置，其特徵在於：前述溝具有台形斷面形狀，台 形溝斷面之長邊尺寸為2mm以上1Qmm以下相當於溝 底的短邊尺寸為l.5mm以上6mm以下。 ^6)具有以下特徵的碳纖維製造方法，其特徵在於： 把上記1)〜6)任何一項所記载的碳纖維前驅體纖維束供 應至耐火製程’由在耐火製程巾發生的張力一邊分割 成小纖維束，一邊進行燒成的製造方法。 2JO具有以下特徵的碳纖維製造方法，其特徵在於： 把上記1)〜6)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束供 給耐火製程後，進行—碳化製程，由在碳化製程中發生的 張力’ -邊分割成小纖維束，—邊進行燒成的製造方法。 ^ 28)具有以下特徵的碳纖維，其特徵在於：由上記27) 所圮載的方法製造，其特徵在於11;51176〇1_1986所規定的 股強度為41〇〇Mpa以上的碳纖維。 、29)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造方 法，其特徵在於：具有把碳纖維前驅體纖維的多數條小纖 15 16132pif.doc 維束並列使其鄰接排列，將鄰接的小纖維束之間通過空氟 流交絡得到一根集合纖維束的製程。 3〇)根據29)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方 法，其特徵在於：使小纖維束多數並列鄰接供給在前述得 到集合纖維束的製程中具有扁平矩形斷面的絲道和在扁枣 矩形之長邊方向被留置特定間隔配置，在絲道上形成開口 而成的多數個空氣喷出孔的交絡授予裝置，由空氣噴出孔 使空氣噴出進行前述交絡的製造方法。 、 因為本發明的碳纖維前驅體纖維束（集合纖維束）在 财火處理時能夠容§分割成小纖維束並且能容$控制向小 ，維束的蓄熱，因此供給耐火處理的纖維束的直徑可以不 受限製。這樣可以㈣生產力優越且製造成本低廉的碳纖 維。 而且由於上述的分割不誘發斷絲和起毛，不影響碳纖 維的等級和品質。因此若使料樣的前驅舰維束的話， 很；發生斷絲和起毛現象，能夠得到高等級高品質特別是 強度發現性優越的碳纖維。 根據本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，能適 合製造上記小纖維束或者集合纖維束；根據本發明的碳纖 維的製k方法，能適合製造上記的優越的碳纖維。 再者使用本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造裏置 能適合製造上記集合纖維束。 ^為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 16 16132pif.doc 明如下。 【實施方式】 、上記之課題由本發明的碳纖維用前驅體纖維束能夠 被解決。意即’由鉤落法（hookdrop)所得多數的小纖維 束間交絡度小於等於1m-1、收納到容器時的纖維束水分率 小於品質的10%、未授予捲縮的實質上由直線纖維組成、 向容器收納時及從前述容器拉出輸入到燒成製程時保持一 鲁 根集合纖維束型態、有在燒成製程中靠在同製程發生之張 力能夠向延伸方向分割成多數的小纖維束之可分割能力。 本發明的碳纖維用前驅體纖維束作為多數小纖維束 集合體的一根纖維束型態無損於等級地被維持、從容器中 拍出時既維持一根纖維束的型態，同時即便不設置分割導 引物，在燒成時同時產生張力，使小纖維束之間能夠不發 生糾纏地進行分割。 該石反纖維用前驅體纖維束單纖維纖細程度較佳為 φ 07dtex以上13dtex以下，總細絲數較佳為100000以上 6〇〇〇〇〇以下，小纖維的細絲數較佳為50000以上150000 以下。單纖維纖細程度若在〇.7dtex以上的話，安定地進行 =烯纖維絲條等碳纖維前驅體纖維用原絲的紡絲能夠較為 谷易進行。若在l_3dtex以下的話，可得到能抑製斷面雙層 f造的南性能碳纖維。碳纖維用前驅體纖維束的總細絲數 右在100000以上’能夠抑制在燒成製程中實際燒成的小纖 維束變少，使得能在生產力良好地狀態下進行燒成。若在 600000以下’可以容易地把所希望長度的碳纖維用前驅體 17 16132pif.doc 纖維束收容到容器中。另外，小纖維束的細絲數若在50000 以上’能夠抑制分割數增加且在燒成製程的可分割能力不 易發揮等問題，並能夠抑制由於小纖維束過細所致成形效 率低的問題。小纖維束的細絲數若在15〇〇〇〇以下，能抑制 在耐火製程所產生之反應熱的蓄熱，能夠顯著地防止斷絲 和融著。 從防止由單纖維間的黏著所致在後續的耐火製程、前 碳化製程以及碳化製程中發生的起毛和斷束及股強度低的 觀點來看，希望黏著根數盡可能少。由這一觀點看，構成 碳纖維前驅體纖維束的單纖維間黏著根數較佳為5根 /50000根以下。在纖維軸上垂直方向的結晶領域尺寸較 佳的是在iioA(uxi〇-8m)以上。 碳纖維前驅體纖維束之單纖維強度較佳為50 dtex以上，更加的為6 5cN/dtex以上，更理想的為 7-OcN/dtex以上。單纖維強度如果為5 〇 cN/出以以上能 夠有效防止錢成製程巾料絲斷騎產生大部分的起^ 而使燒成製料過性低關題’能夠得到較㈣度的碳 維。 ’ 構成前驅體纖維束的單纖維纖度變異係數(cv 佳的為10%以下，更佳的為7%以下、更理想的為5%以下。 CV值如果在1G%以下，能夠顯著防止在 成製程中的斷絲、盤繞制I 4以及燒

鮮ϋ於前驅體纖維束之長方向的油劑付著變里伟 數(CV值），較佳的為10%以下，更佳的為5%以下。H 1317390 I6132pif.doc 值如果為10%以下，能夠顯著地防止纺絲製程中黏著和融 著，其結果為能夠顯著地防止單絲斷絲及斷束等問題。油 劑付著變異係數若在上述範圍内的話，所得到的碳纖維在 品質及性能方面（特別是在股強度方面）都令人滿意。為 了得到高品質、高性能的碳纖維前驅體絲條束以及碳纖 維’與小纖維束（small tow)及大纖維束（iarge tow)的 總纖度無關，較佳的是儘量使油劑均一地附著。 根據本發明，碳纖維前驅體纖維束為碳纖維前驅體纖 維的小纖維束並列鄰接排列，由空氣流使鄰接的小纖維束 之間交絡得到一根集合纖維束而得到。根據該方法，對纖 維束不授予捲縮，在燒成製程（耐火製程、碳化製程）中 能夠开 >成具有可自然分割成原有的小纖維束之可分割能力 的集合纖維束。 在獲得集合纖維束時，使前述小纖維束多數並列鄰接 供給在具有扁平矩形斷面的絲道和在該扁平矩形的長邊方 向被留置特定間隔配置，在此絲道上形成開口而成的多數 空乳喷出孔的交絡授予裝置，由從空氣喷出孔喷出空氣使 其能夠進行前述交絡。 ^發明的碳纖維前驅體纖維束例如是以下列方法製 L〜P攸由丙烯腈糸聚合體和有機溶劑配合而成的纺 絲原液，在二甲基乙醯胺水溶液中從噴絲頭口徑為45μηι 以上75μπι以下、孔數5〇〇〇〇個以上的紡絲喷絲口以「凝 口糸拉出迷度/吐出線速度」比為0.8以下吐出，得到膨寐 絲條。如果孔數在50000以上，可以使生產力良好。另外 1317390 16132pif.doc 從抑製在耐火製程中由反應熱所致的蓄熱而發生的斷絲私 融著等觀點來看，進而從能使纺絲喷絲頭配件組減小、I 機台周圍生產錘數增加之觀點來看，令人滿意的孔數 150000 以下。 「凝固絲拉出速度/吐出線速度」比率若在〇.8以了可 防止從喷絲口發生的斷絲，而容易穩定紡絲。若從均一進 行凝固，抑制纖度變異係數的發生之觀點來看，此比率以 0.2以上為理想值。

接下來，此膨漲絲條濕熱延伸之後，導入第一油浴槽 ，予第-油劑’用2根以上的導引物進行一次收攏後’，： 續在第二油浴槽授予第二油劑，經由乾燥緻密化二次 伸^整體延伸倍率在5倍以上1Q倍以下，便可得到丙 腈系前驅體纖維束。在此所說的整體延伸倍率，指的是從 ，絲原液進行騎顺雜_束全部㈣操作的延伸倍

前所賴只進行濕熱延伸和二次延伸的情況下^ 疋兩者延伸倍率之積。 J

機溶齊於紡騎液使㈣丙烯腈系聚合體的有 =劑’例如是二甲基乙醯胺、二甲基亞硬、二甲基加酸 劑加水八二=基乙醯胺，因為二曱基乙_ ^惡化的情況，可以得到良好的_ 對於適於衣k單纖維纖度〇為兀 聚合體的單纖維擠出纺絲原液用之= 使用具有一上75，以下孔徑的嘴絲：嘴 20 1317390 16132pif.doc 用這樣小孔徑喷絲頭，（凝固絲拉出速度）/(從噴絲口所 出纺絲原液的口土出線速度）的比容易變小（〇8倍以下）， 能夠容易維持良好的紡絲性。 凝固浴拉出的膨漲絲條，在進行的濕熱延伸後，能 夠提向纖維的配向。該濕熱延伸為把處於膨漲狀態的 纖維束在熱水中進行延伸。 、 進了了濕熱延伸後，乾燥前的膨漲纖維束的膨漲度在 • ι〇0質ι%以下較為理想。進行了濕熱延伸後，乾燥前的 膨束的雜度為1⑻質量％，意味著表層部和纖維 内部處於均一配向。由降低在凝固浴中製造凝固絲時（凝 固絲拉^速度）/(從喷絲口所出紡絲原液的吐出線速度） 之比使得在凝固浴中凝固絲的凝固均一之後將其進行濕 熱延伸’能夠使得直至内部均-配向。由此可以使乾燥前 纖維束之膨漲度在100質量％以下。 艮據本發明，在碳纖維前驅體纖維束的製造方法中， f二氣=噴出授予小纖維束内細絲間的交絡和小纖維束間 =絡，f予小纖維束内細絲間的交絡以及小纖雉束間的集 陡此=得到保持一根集合纖維束之型態的纖維束。此 希望能，各小纖維束的延伸方向端部間交絡保持一根 、'維束之H另外’最好使小纖維束間的交絡比小纖維 ί内細絲間的交絡弱。更進-步，此時，小纖維束間未必 :要其延伸方向疊蓋，希望小纖維束之延伸方向的端部間 目互鄰接’使端部處於相接的狀態。 在本發月中，根據需要可添加水，較佳的是使收納入 21 1317390 16132pif.doc 特定容器時’各小纖維束之水分率在的10質量％以下，更 佳的_是^ 〇·5質量％以上5質量％以下。使水分添加量在 〇·5質量％以下能夠抑製靜電的產生，使得具有良好的操作 性。使水分添加量在的10質量％以下能夠防止收納時纖維 束之重量和在被壓機押壓狀態下，收納到容器時所致纖維 束的折疊形成皺褶，而使得纖維束延伸不穩定之現象。同 時，能增加傳送效率提高經濟性。 、如則所述的碳纖維前驅體，能夠通過由具有多數根小 纖維束被空氣喷出，以並列狀態結合的集合纖維束製造製 程之碳纖維前驅體纖維束的製造方法製造。意即，其基本 之構成是：一種使小纖維束延伸方向端部間緩慢交絡後， 把於分割狀態製絲的多數根小纖維束向容器收納的碳纖維 如驅體纖維束的製造方法。向容器收納時用最好用齒輪滾 筒、輥軋滚筒等操作，就此收納進容器的話，纖維束型態 則更為安定。 ~ 對鄰接的小纖維束間授予交絡是通過如下的裝置進 行’意即，在交絡授代置上，具有呈扁平矩形斷面的絲 道，在該扁平矩形斷面之長邊方向留置特定間隔，配置多 數空氣喷ώ孔的前述絲道可以使多數的小纖維束鄰接並列 供給此絲道’從前述空氣喷出孔使空氣噴出來進行。再者， 在本說明書中，把對小纖維束間授予交絡，製造集合纖維 束所用的交絡裝置稱為第二交絡授予裝置，在下述的授予 小纖維束内交絡的交絡裝置稱為第一交絡授予裝置。 對小纖維束授予交絡之前’可以預先通過第一交絡授 22 1317390 16132pif.doc 予裝置，授予小纖維束自體纖維束延伸的控制和集束性。 在此情況下，可以由在具有圓賴面的料和在該圓形斷 面絲道内形成開口而成的空氣喷出孔的空氣交絡授予裝置 上，使小纖維束通過且使空氣從空氣噴出孔噴出。或^， 可以由在具有扁平矩形斷面的絲道和在該扁平矩形斷面的 長邊方向留置特定間隔，在絲道内形成開口而成的多數空 氣噴出孔的空氣交絡授予裝置上使小纖維束通過，使空氣 從空氣喷出孔喷出’授予所希望的纖維束延伸以及集束性;。 在忒情况下，預先在第一交絡授予裝置進行小纖維束 專用的小纖維束延伸控製和確保集束性，進而為了繼續使 小纖維束間集束一體化，使小纖維束間鄰接並列，供給與 前述第一交絡授予裝置鄰接配置具有扁平矩形斷面絲道的 第二交絡授予裝置，能夠使預先完成交絡的鄰接的多數小 纖維束間一體集束。 另外在本發明中，也可以預先不對小纖維束自體進行 特別交絡授予，同時授予各自分別鄰接的小纖維束内細絲 間的交絡和鄰接的小纖維束間的交絡。也就是說，也可以 在集合纖維束製造製程中，對小纖維束内纖維間授予交 絡°在此情況下，使多數交絡前的小纖維束鄰接並列，供 給在具有扁平矩形絲道斷面形狀的絲道的扁平矩形斷面之 長邊方向留置特定間隔，配置有多數空氣噴氣孔的交絡裝 置’使空氣從該空氣喷出孔喷出’能夠同時授予小纖維束 内的父絡和鄰接的小纖維束間的交絡。 用於小纖維束内細絲間交絡的上述扁平矩形斷面的 23 1317390 16132pif.doc 絲道形狀，由小纖維束的總體纖度不同而有所不同，但是 扁平矩形斷面之寬邊的高度方向較佳的是lmm以上5mm 以下，更佳的是2mm以上4mm以下。若高度小，即纖維 束的厚度被限制，由空氣流所致細絲的移動被限制，交絡 度比低之傾向則為不利因素。反之，若高度大，因為與長 邊尺寸相關的纖維束厚度變大，交絡度比低之傾向則為不 利因素。 能夠用於小纖維束細絲間交絡的具有扁平矩形斷面 形狀的絲道，具有在前述扁平矩形斷面形狀之長邊方向留 肇 置特定間隔被多數配置的空氣喷出孔的交絡裝置，具有例 如圖2所示的結構。相對於長邊尺寸，從小纖維束總纖度 和其纖維束延伸之控制點來看，存在有較為合適的範圍。 顯示此合適範圍的數值是小纖維束丨的總纖度D(dtex)與 扁平斷面絲道4的長邊尺寸l (mm)之比D/L的值，其值 較佳的是在2000dtex/mm以上12〇〇〇dtex/mm以下。此時’ 空氣噴出孔5b、6b的孔徑（直徑）較佳的是在〇 3mm以 上1.2mm以下，更佳的是在〇 5mm以上丨〇mm以下。 · 進而若從得到均一的交絡來看，其空氣喷出口的配列 較佳的是在以0.8mm以上l.6mm以下等間距配置。絲道4 之長度’即父絡授予褒置之長度較佳的是l〇mm以上4〇mm 以下。若該長度超過40mm的話，被認為在各自分別絲道 的兩端部由喷射空氣流混亂起因的纖維束的混亂而發生紊 氣’容易形成交絡不均一之傾向的缺點。 如果對鄰接小纖維束授予交絡，如圖3所示，能夠使 24 1317390 • 16132pif.doc 多數的小·束鄰接，供給在具料平矩_道斷面的絲 道上^在該扁平矩形的長邊方向留置特定間隔被多數配置 ㈣亂喷出孔的交絡裝置i對於扁平矩形長邊尺寸l， 纟小纖維束總纖度和使集合的細絲（纖維）之根數，即相 對於集合纖維束的總纖度控制纖維束延伸的話，一 有合適的範圍。 意即，用小纖維束總纖度D(dtex)與使集合小纖維束的 φ 根數11之積表示的集合纖維束總纖度n.D(dtex)和長邊尺寸 L(mm)之比n.D/L的值為範圍。此比值較佳的是 2000dtex/mm以上12000dtex/mm以下。此時，空氣噴出= 各孔徑口徑較佳的是在〇.3mm以上L2imn以下，更佳的 是在0.5mm以上1.0mm以下。 更進一步，若從得到均一的交絡這一觀點看，空氣喷 出口的配列較佳的是〇.8mm以上l.6mm以下的等間距配 列。若從抑制由被喷出的空氣所致纖維束的混亂以及棄亂 的發生這一觀點看’空氣喷出口之等間距較佳的是在 鲁 0.8mm以上為理想值。若從抑製纖維束内單纖維旋回產生 交絡變異係數這一觀點看，較佳的是小於1.6mm。 絲道的長度，即交絡授予裝置的長度較佳的是1〇mm 以上40mm以下。長度若超過40mm，被認為在各自分別 絲道的兩端部由噴射空氣流混亂起因的纖維束的混礼、奈 亂的發生，容易形成交絡不均一的傾向之缺點。 在對鄰接小纖維束間授予交絡的交絡授予裝置，具有 扁平矩形絲道斷面的絲道’在其扁平矩形狀的長邊方向留 25 1317390 16132pif.doc 置特定間隔多數配置形成空氣喷出孔，正如圖5所示，在 欲使之集合的小纖維束間鄰接端部之位置，能夠形成延伸 在絲道長邊方向的溝。由於具有這樣的溝，在扁平矩形斷 面絲道内要得到纖維束交絡的小纖維束之鄰接的端部，能 夠形成細絲自由移動所容許之空間，可以有效地授予鄰接 小纖維束間的交絡。 溝的斷面（相對於纖維束通過方向）形狀，可以形成 如半圓形等圓的一部分之形狀和如圖5所示的台形形狀

等。但是在半圓形溝的情況下，在接至細絲的部分若產生 角，有可能使纖維束損壞，為了避免此情形發生，最好在 面對溝絲道的角部設置弧形。最好是把具有圓一部分之斷 面形狀的溝被使用台形溝取而代之。在台形溝的情況下， 也最好在面對溝絲道一侧的角部設置弧形。圖8/圖$ 示為面對台形形狀的溝18c絲道側之各部設置 弧形30的例子。絲道下側的a ^造丨Q 4 ° 弧形。 ^㈣的。形溝19e也可以設置同樣的

況下，圓的直徑較佳的是在2=以上; !一上—下二的深度較佳的』 也r樹扁平絲道之長邊部分的台形 的疋在2mm以上1()mm以下為佳更佳的」 底的短邊尺寸触^ mn^ 上6mm以下。為了似 疋仕1.5mm 了對在溝内鄰接的小纖維束端部_ 26 1317390 16132pif.doc 父絡，在溝内设置喷出空氣的空氣噴出孔。從小纖維束安 定走行及均一交絡之觀點看，較佳的是設置在位於溝形狀 内左右均等配置或者在溝底的中心線上。此設置是因為考 慮到由在絲道上設置溝，從噴射空氣的交絡授予裝置的排 出可能會較為順暢，但實際上也可能得到在向交絡授予裝 置的進入側鄰接走行的小纖維束的型態和走行變得安定之 效果。 更進一步，本發明中具有上述溝的喷絲頭 、如圖6所 示，空氣喷出口只設了溝部的噴絲頭也是可行的。由此， 授予較小纖維束内細絲間交絡弱的交絡於小纖維束間，使 得容易保持一根纖維束型態。 由上所述得到的碳纖維前驅體纖維束，由鉤落法 (=〇k drop)所得多數的小纖維束間交絡度較佳的是未滿 lm。由於使纖維束父絡度未滿im_i，僅以碳纖維製造製 程的耐火製程中或者碳化製程中產生之張力便可分割成= 纖維束，沒有必要使用分割引導棒，抑制由伴隨擦過所致 的纖維束損傷、單絲斷絲等，容易得到高等級碳纖維。 另外，在本發明中，授予小纖維束内單纖維間交絡 後’也可贿用彎㈣導等，使鄰接小纖維束間側端部相 接，規製多數小纖維束的絲道，供給小纖維束間的交絡俨 予裝置。 、又 —，上所述，先把被集束的碳纖維用前驅體纖維束收納 入容器，然後重新從容器取出，輸入耐火製程和碳化製程 等，但在取出時一根集合纖維束之型態也不零亂進一步 27 1317390 16132pif.doc 由在燒成製程間產生之張力，能夠自然地將前述碳用 則，體纖維束分成錄的小_束進行安定的燒成 到雨品質的碳纖維。 根據本發明所得到的碳纖維，股強度（JIS R7601-1986)例如是侧Mpa以上，較佳的是在4400Mpa 以上，更佳的是49〇〇Mpa以上的碳纖維。若股強度在 4100Mpa以上，使得需要與小纖維束同等高強度的一二 業領域也容易適用。

本發明的碳纖維，可以用眾所周知的方法，由前述的 丙烯腈系前驅體纖維束燒成而得，但是其中較較佳的方法 是將碳。纖維前驅體纖維束在從低溫到高溫各區域溫度調節 f 220C〜250°C的耐火爐中’ 一邊限制收縮一邊連續地進 ^耐火處理’得到密度為1.36g/cm3程度的耐火纖維絲條。 隨後’在30(TC〜700。〇溫度分佈的氮素氣氛的碳化爐中， 一邊限制收縮一邊進行丨分〜；5分的碳化處理。然後，繼 續在由1000t〜130(TC溫度分佈含氮的碳化爐中，一邊限 制收縮一邊進行1分〜5分的碳化處理。 (單纖維接著根數的測定方法） 單、'’糸間接著可以把則驅體纖維束截成5mm，使其分散 在l〇〇mL丙酮中，以100rpm攪拌i分後，以黑色濾紙過 滤’測定單絲纖維的接著根數，依次來斷定。 (結晶領域尺寸的測定方法） 結晶領域尺寸可以用以下的方法測定。意即，把丙烯 腈系前驅體纖維束截成5mm長，精秤取其35mg，使試料 28 1317390 16132pi£doc

纖維軸正確地平行拉齊後，使用試料調整用設備備齊寬 lmm厚度均一的纖維試料束。讓纖維試料束浸在醋酸乙烯 /f醇溶液’使其型態不失去原形地岐後，將其固定在廣 角X線付射試料台。X線源，例如是使用Rigaku公司生 產的CuKa線（使用鎳膠捲）χ線產生裝置，同樣使用由 Rlgaku公司生產的晶體測角計，以透過法由閃爍計數管檢 測出相當於石墨面指數（1〇〇) 2Θ=Π。附近的衍射峰。輸 功率在40KV-100mA下測定。從在衍射峰值半值延伸用下 式求結晶領域尺寸La〇意即，La=Kvp〇c〇s0 (公式中，κ 是謝樂(Scherrer)常數〇.9、λ是所使用的X線的波長 此，為使用CuKa '線，為⑸似），θ是Bragg的衍㈣， β〇疋半寬值延伸，β〇=βΕ_β1((3Ε是外觀半寬值延伸、 置常數、在此該常數為1.5xl〇2rad)。 、 (單纖維強度的測定方法）

使用單纖維制動拉張強伸度測定機（商品名：υτ^ 11-20 ’才工m、y ?公司生產）’把貼在底座上的 維裝在載荷管的夾社、以20.0mm/分鐘的速度進行長技 試驗、根據測定強伸度所求得。 (單纖維的纖度變異係數（CV值）測定方法） 單纖維的纖度變異係數（CV值）可以由以下的方法 °意即’在内徑為lmm的聚氣乙騎脂管内通 二，丙婦腈系聚合體纖維後，將其則、刀切成圓片，準備 試料。接下來，使丙烯腈线合體纖_面向上將該 與掃描型電子顯微鏡(SEM)試料台接著，進而噴鍍約丨 29 1317390 16132pif.d〇c 厚度的金(Au)後，用PHILIPS公司生產，商品名為XL20 掃描型電子顯微鏡在加速電壓為7.〇〇kV且動作距離31mm 的條件下觀察斷面，然後抽樣300個測定單纖維的纖維斷 面算出纖度。 以及平均 CV值（％)=(標準偏差/平均纖度）xl〇〇 式中的標準偏差以及平均纖度分別是上述纖度的標準偏差 (油劑的長邊方向付著變異係數的測定）

邊方向的付著變異係數可以通過在前 樣品（N=1G)進行取樣，然後使用理 品Ϊ』的波長分散型螢光x線分析裝置(商 名.ZSXmmi)進行測定，以測定油 (膨張度的測定方法） 有交共係数 =據把在膨漲狀態的纖維束料 (3_咖、15分鐘）除去後的品 = ，風乾燥機中乾燥2小時後的質量 ^在：C的 ^(〇/o) = (w.w〇)xl〇〇/w〇 了關公式：

來求出膨漲度。 (水分率的測定方法） 在濕潤狀態下碳纖維前驅體纖維 減乾燥機_2小時後= 質^和將其 下列公式： 欠W貝置w〇，可以用 水刀率（％) = (W_W〇) xl〇〇/w〇 求出，得到的值為（質量％)。 30 1317390 16132pif.doc (交絡的評價方法） 採用鉤落法評價。使纖維束不要零亂，在其尖部掛吊 10g/3000丹尼爾（denjer)的荷重（！〇g/33〇Tex)。在從尖部 20mm被折彎成直角的直徑為的金屬線上吊掛1〇荩的 重量，若使此重量從纖維間掛起自由落下時的落下長為 Xm，則交絡度=1/又。反復進行3〇次測定，使用從3〇個 數值中20點的平均值。

【實施例】 以下根據本發明的碳纖維前驅體纖維的小纖維束之 製造方法’以具有代表性的實施例具體進行說明。 [實施例1] 小纖維束製造方法（工）

在有丙烯腈、丙烯醯胺、曱基丙烯酸、過硫酸銨-亞硫 酸氫銨以及硫酸鐵存在，由水系懸浮聚合進行共聚合，^ 丙烯腈單位/丙烯醯胺/曱基丙烯酸單位比=96/3/1 (質旦 比）’可以得到丙烯腈系聚合體。將該丙烯腈系聚合體在里 曱基乙酿胺中溶解，調製21質量％的紡絲原液。—

把該紡絲原液通過孔數50000，孔徑為45μιη的 嘴，使其從由濃度為60質量〇/〇,溫度為3yc的二曱美乙' 酿胺水溶液組成的凝固浴中吐出，成為凝固絲以纺絲^ 吐出線速度的0.40倍之拉出速度拉出。 ’、K 接下來，把纖維在熱水中洗淨，同時進行5 4倍 熱延伸，輸人調製成1.5質量％的氨基_系油劑^第二 油浴槽授予第-油劑，用數根弓丨導進行—次收攏後，繼續 31 1317390 16l32pif.doc ΐΓί:丄5質量。t的氨基_系油劑的第二油洛槽授予 供/一"彳職;袞筒把纖維乾燥，由在紐筒間進行i 3 倍的-二人延伸使整體延伸倍率達到7 〇。其後 】.3 筒中調整_的水分和剌單 =滾 維前驅體纖維束（小纖雉束）。 ^謂以的碳纖 =3根由此得到的碳纖維前驅體纖維束的 "刀別各自用如圖1所示的喷霧器2授予離子交換j束 把被=的3根小纖維束1以如圖2所示的小 为別各自供給3個授予交絡的第一交絡裝1束早位 授予交絡的交絡授予裝置3具有“ 的結構。思即，該第一交絡授 ，2所不 貫穿纖維束走行方向的扁平矩央部有 以及6。該上下喷絲頭5 絲道4的上下噴絲頭5 之結構，具有麗縮空氣導入^者前述絲道4呈上下對稱 導入部5a“a連通=以=別錢縮空氣 成的多數的空氣噴出孔5b&6bH軸開口而 广、絲道高度為 =配前：f:纽5b“之噴出二:為 5〇kPa-G(G為壓力計所示1 慶5:。、使所供給空氣壓力為 於3個第一交絡授千裝署1 a 小纖維束1拉齊，先通過驅動滚筒，= 小纖維幻間授予交絡的第二交:授予=至= 授予裝置8具備有如圖3所示的結構Hi二；; 32 1317390 16132pif.doc 小纖維束專用的第一交絡授予裝置3同樣，但是因為小纖 維束被預先交絡，絲道9的道延伸以是第一交絡授予裝置 3倍以上的寬延伸形成，同時絲道高度設定得比第一交絡 授予裝置3略微低。 此外’第二交絡授予裝置8被設定為絲道延伸為 24mm、絲道高度為2.5mm、絲道長（小纖維束走行方向） 為20mm、空氣噴出孔10b及lib之喷出開口 口徑為 I 0.5mm、其配置間距為〇8mm、所供給壓縮空氣導入部l〇a 和11a的空氣壓力為3〇〇kPa-G(G為壓力計所示壓力）。將 由此得到的一根碳纖維前驅體纖維束供絲給齒輪滾筒13 拉出’以此原態通過滑行道14，再存入容器15。在容器 15被收納時的碳纖維前驅體纖維束12具有3根小纖維束i 集合為1根小纖維束型態（集合纖維束）。此時碳纖維前驅 體纖維束12收納入容器後的水分率為品質的2%。所得到 的纖維束在存入容器15時用齒輪滾筒13被授予了波紋， 且波紋峰與鄰接+的間距是25mm。將由此所得碳纖維前 • 驅體纖維束12之交絡度進行了評價，其結果為ΙπΓ1以下。 (以樣品長度1m進行實驗，因為l〇g的荷重都從lm以 上落下，不可能進行測定）。 將得到的碳纖維前驅體纖維束12從容器15中拉出， 不分割成小纖維束供給耐火製程，經7〇分鐘耐火處理，再 進行了 3分鐘的碳化處理。從容器將碳纖維前驅體纖維束 拉出之時，把碳纖維前驅體纖維束向上方提升，多次使弓I 導棒通過拉齊小纖維束。把被拉齊的碳纖維前驅體纖維束 33 1317390 16132pif.doc 沒有分割成小纖維束供絲給耐火製程。 在此期間，用於纖維束走行的所有的滚筒都是平滾 筒’沒有進行使用表面有溝的滚筒分割小纖維束或者控制 纖維束的型態等操作。在财火製程中，伴隨著反應的進行， 特別是不用分割引導等也能自然地向小纖維束分割。碳化 處理後所得到的碳纖維束也是沒有起毛且品質優越的纖維 束。另外’所得到的碳纖維之股強度為49〇〇Mpa。 [實施例2]

與實施例1同樣得到的細絲數50000的小纖維束1如 ，4所不，在接觸滾筒16授予離子交換水把各小纖維束 刀別單獨地供給如圖2所示的第一交絡授予裝置3。小纖 維束專用的第—交絡授予裝置3的基本結構與實施例丄同 ^ ’但絲道延伸是實施例1的2倍為i6mm、絲道高度稍 I”占+為2.5mm、絲道長同樣為2〇mm、空氣噴出孔％及 喷出開口 口技也一樣為丨随、其配置間距定為lrnm、 ^斤供給的空氣壓力是實施例1的2倍為100kPa_G。

接小=I 小纖維束1拉齊’送到使鄰 授予裝置絡且具備有如圖5所示構造的第二交絡 穿置乂絡授予裝置17與圖3所示的第二交絡授 :置8所不同的是相對於上述絲道 ： 面，而被_ _實施例有料矩形狀 絲頭18及19，在愈的第-乂純予裝置Π的上下 相對應部_#私“ ^的各小纖維束1的鄰接位 扁千矩形斷面的上下，更進一步分別 34 1317390 16132pif.doc 有台形斷面的溝部18〇及19c。其他的構造與上述實施例i 並無實質上的改變。在本實施例中，前面所記載的第二交 絡授予裝置17的絲道20之延伸比上述實施例1寬2ΐ_ 為45mm、絲道而度一樣為2.5mm、空氣喷出孔1沾及19b 之開口 口徑也相同為〇.5mm、其配置間距為i 〇mm、台形 溝斷面之長邊尺寸為7mm、相當於溝底的短邊尺寸為 3mm、所供給壓縮空氣的空氣壓力是實施例i的2/3，設 φ 定為200kPa-G。把如此得到的碳纖維前驅體纖維束12供 絲給附屬於存入機的齒輪滾筒13，通過滑行道14，存入容 器15。此時收納到容器後的含水率為品質的2%。 從第二交絡授予裝置17所出時碳纖維前驅體纖維束 12具有3根小纖維束1集合的一根纖維束的型態。存入到 容器15時的碳纖維前驅體纖維束12由作為存入機並設的 齒輪滾筒13被授予波紋，波紋峰與鄰接峰的間距是 25mm。將由此所得碳纖維前驅體纖維束之交絡度進行了 評價，其結果為lm-1以下。（以樣品長度lm進 ^ 因為1〇g的荷重都從lm以上落下，不可能進行測定）。 與實施例1相同，將得到的碳纖維前驅體纖維束 從容器15中拉出，不分割成小纖維束供絲給耐火製程，麫 70分鐘耐火處理，再進行3分鐘的碳化處理。在此期間^ 用於碳纖維如驅體纖維束12走行的所有滾筒都是平滚 筒，完全沒有進行使用表面有溝的滾筒分割小纖維束或者 控制纖維束的型態等操作。伴隨著耐火製程中反應的進 行，特別是不用分割引導等也能自然地向小纖維束^割。 35 16132pif.doc 3處理; 灸所得到的碳纖維束是沒有起毛且品質優越的纖 ’· 另外’所得到的碳纖維之股強度為4900Mpa。 [實施例3] 如Ϊ圖6玲|^ — , 所不，使用了在與絲道21連通的溝部22c以 及it多數的空氣喷出孔22b、23b，㈤時除了在溝部 以^部t沒有形成空氣噴出孔外，具備有與實施例2同樣 構1^的授予小纖維束1間交絡的第二交絡授予裝置24,得 到了】具有與實施例2同樣的集合3根顿維束為—根纖維 f型態的碳纖維前驅體纖維束。將由此得到的-根碳纖維 f驅體纖維束供絲給錄滾筒13拉出，以此原態以通過滑 仃3f。14’並存入容器15。此時收納到容器後的含水率為4 質里/〇。收納到容器15時的碳纖維前驅體纖維束12具有 ^根小纖維束1集合為一根的纖維束型態。此時的碳纖維 前驅體纖維束12收納到容器後的水分率為2質量％。所得 到纖維束存入容器15時，由所用的齒輪滾筒13被授予波 紋，波紋峰與鄰接峰的間距是25mm。將由此所得碳纖維 前驅體纖維束之交絡度進行了評價，其結果為lm·〗以下。 (以樣品長度lm進行實驗，因為1〇g的荷重都從lm以 上落下’不可能進行測定。） 與實施例1同樣’將所得到的碳纖維前驅體纖維束12 從谷态15中拉出，不分割成小纖維束供絲給耐火製程，經 70分鐘耐火處理，進而進行了 3分鐘的碳化處理。α 在此期間，用於纖維束走行的所有滾筒都是平滾筒、 完全沒有進行使用表面有溝的滾筒分割小纖維束或者控制 36 1317390 16132pif.doc 纖維束的型態等操作。伴隨著耐火製程中反應的進行，特 別是不用分⑽丨導等也能自然地向小纖維束分割。碳化處 理後所得到的錢維束是沒有起毛H優越的纖維束。 另外，所得到的碳纖維之股強度為49〇〇Mpa。 [實施例4]

作為授予鄰接小纖維束間交絡的第二交絡授予裝 置’除了使用了如圖7所示構造的交絡授予裝置25以外， 以與實施例3同樣的聽程式將碳纖維前驅體纖維束u 存入到了容器15。除了在扁平矩形斷面的絲道％的 小纖維束1鄰接部位的上下形成了斷面呈半圓形其直獲^ 6mm、其溝深為3mm的溝部27c以及28c以外:故 授工裝置25與實施例3 (圖〇的交絡授予裝置同樣乂邀 實施例3同樣從多數的空氣噴出孔—以及28 二 氣，進行了小纖維束間的交絡。 貝囬二

將所得到碳纖維前驅體纖維束之交絡度 ^ ’其結果為lnfl以下。（以樣品長度lm進行實驗，^ 為l〇g的荷重都從lm以上落下，不可能進行剛定 與實施例1同樣’將由此所得到的 束職容器15中拉出，不分割成小纖維束供; 程’經70分鐘耐火處理，進而在碳化製程中進行 。在此期間，用於纖維束走行的所有 ^者二Ϊ全沒有進行使用表面有溝的滾筒分心纖唯ΐ 進行’特別是不用分割引導等也能自然地向=== 37