TW200916617A - Method for manufacturing carbon fiber - Google Patents

Description

200916617 九、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 J發明是有_—種錢維製造方法。 【先則技術】 产及^)·，作級纖麵_腈系前軀體，為了得到高強 ㈣的碳纖維’主要製造出較少發生斷絲和起域 束。、二^品質佳之3咖〜2咖根的細絲，即小纖維 ί域 造的錢維大㈣於航空、宇宙、體育運動等 200。。二，維，仏，的則軀體纖維被預先經過礙化處理，在 理因為伴:ίϊΓΙ氣氛中進行加熱的耐火處理。耐火處 維束内部若餘的=在易蓄熱。在纖 ί. 為了抑ί這=敎^量抑製由反應熱所致的蓄熱。 特定直徑以下，因為給耐火爐的纖維束直徑在 產同時也成為使製造成本提高的因辛。使仔生 八Η 解決這樣的問題，例如根據日本專利”幸早细 前躺體纖維束。為了製丄:有 力之碳纖維用 了紗的多數根絲(纖維)；=;力:纖 的絲，在這種分割狀態下使多 群有特定根數 幻走仃’經過製絲製程、 200916617 收尾油劑授予製程後，提供給備有折波甜的捲縮授予製 程。由該捲縮授予將特定數的多數群集束為一根纖維束的 型態。不通過前述捲縮授予製程時，各小纖維束含有1〇〇/。 以上50%以下的水分。 如前前述的集束型態，在具有小纖維束型態的各絲條 群之耳部使絲條間以lmm程度斜交，相互微弱交絡，以 保持由多數的絲條群構成的一根纖維束型態。由於在各絲 條群之耳部由絲條的斜交所致的交絡微弱，被保持為—根 ，維束型態後，提供給碳纖維製造製程使用時，也能從耳 部容易分割成各絲條群，能夠把被集束的纖維束分判 纖維束型態收納到容器内。 ° ’、 收容在容器内具有可分割能力的碳纖維用前軀體纖 維束在向耐火爐以前的分割餘巾，被分割成前述每個 小纖維束。該分割使用例如帶溝的滾筒和分割用引導棒進 行。小纖維束間由於在它們的耳部以微弱的交絡被集束， 所以可以容易地進行，分割時幾乎不產生絨毛和斷絲。由 此，被分割成特定直徑以下的小纖維束型態的各小 被輸入耐火製程進行耐火處理。此時，由於對以分宝 的小纖維束進行耐火處理，所以不產生過剩蓄熱， 斷絲和纖絲間產生融著。 …、 防止 但是根據上述日本專利申請案早期公開第平 1〇·121325號公報，對集束纖維束授予可分#丨能力，八1 成小纖維束的可分割能力授予機構是由存在於小纖維 部纖維單位的斜行交絡所進行，在小麟束分割部的交絡 200916617 度為1〜10m·，若被輸入到耐火製程以前由分割裝置分成 小纖維束的話，會產生單絲斷絲，有可能影響碳纖維的品 質。進一步來說，在曰本專利申請案早期公開 10-121325號公報中，說明一種小纖維束間之交絡的裝置， 未揭示由在各小纖維束耳部絲條之間斜行相互微弱交絡， 以維持一根小纖維束型態的捲縮授予的方法。如果就^樣 地把這樣的捲縮纖維束供給碳纖維製造製程中的耐火制 程’對纖維絲體鱗地拉伸_，碰予蚊的伸展= 為困難。其結果會對所剌碳纖賴目數（單位長度^ 量）、對纖度產生變異（纖度變異係數）、對所得到礙 的品質帶來影響。為此在進行耐火製程以前，捲縮除去裝 置便成為必要。但是，這樣—來設備"增大，同時使^ 力化困難，且對生產力也有大的影響。 〇 另一方面，在曰本專利申請案早期公開第 10^1325號公報中，只記載了在不授予捲縮的直纖維束 型悲的情況下，水分率為1G%〜5G%。意即，只記載 水分的表面張力小纖維束進行集束，㈣—根纖維束型熊 的構造。該水分率是由纖維束内水所致表面張力，被收 在容器時折疊部賴_會_，其結果供給碳纖維製造 製程時和由其㈣起的纖維束内細絲斜行等就此種 狀態被供給’所得到碳纖級受損，或者有時根據 況皺糟扭擰，在該部分有可能發生在耐火製程中過剩的苦 熱。 田 更進-步’姑且不管通不通過折波钳，將集束纖維束 200916617 從容器中拉出輸入燒成製程前，必須把同集束纖維束分割 成具有所需直徑的小纖維束，為此有必要專門設置分割裝 置’如此一來會增大設備空間或者使省力化困難，對生產 力也帶來影響。 另一方面，因為隨著碳纖維的利用擴大到汽車、土 木、建築、能源等一般產業領域，當然要求以更便宜的價 格提供高生產力的粗徑碳纖維，而且要求供給高強度、高 ( 彈性、高等級、高品質的粗徑碳纖維。例如，日本專利申 請案早期公開第平11-189913號及200M81925號公報 中’雖然公開了粗徑碳纖維或者碳纖維前驅體纖維束的製 造方法’但是不管在哪一篇文獻中’碳纖維強度表現都不 足夠，就現狀來講，歷來的細絲數都達不到丨2〇〇〇根以下 小纖維一般的股強度和彈性率。 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種生產成本低、生產力優 越、斷絲和起毛少，可以得到高等級、高品質特別是高強 〇 度的優越碳纖維製造方法。 本發明如下所述： 1)具有以下特徵的碳纖維製造方法，其特徵在於：把 一碳纖維前驅體纖維束供應至一耐火製程，由在耐火製程 中發生的張力，-邊分割成小纖維束，一邊進行燒成的製 造方法，其中上述碳纖維前驅體纖維束由鉤落法（hook drop)所得多數條的小纖維束間交絡度小於等於丨^^，收 納到容科的纖維束水分率未滿的1G質量％，未授予捲縮 200916617 的實質上由直線纖維組成，向容器收納時及從前述容器技 出輸入到燒成製程時保持一根集合纖維束型態，有於燒成 製魟由在同製程發生之張力能夠向延伸方向分割成多數 的小纖維束之可分割能力。 2) 根據1)所記載的碳纖維製造方法，其中碳纖維前 驅體纖維束之單纖維纖度在〇 7dtex以上l.3dtex以下、小 纖維束之單纖維數為50000以上150000以下、集合纖維束 之總早纖維數為100000以上600000以下。 3) 根據1)所記載的碳纖維製造方法，其中碳纖維前 驅體纖維束，其各小纖維束延伸方向之端部I鄰接的各小 纖維束延伸方向之端部，靠單纖維岭氣流由交絡形成碳 纖維前驅體纖維束之一根集合纖維束的型態。 4) 根據1^所記載的碳纖維製造方法，其中碳纖維前 驅體纖維束之單纖糊的黏著根數在5根Μ⑻⑻根以下， 在纖維軸垂直方向的結晶尺寸為l lxl〇_8m以上。 5) 根據1)所記载的碳纖維製造方法 ϋ 驅體纖維束之單纖軸度A s π 職难別 度變異係數（CV值）為10%以下。 早鐵 6) 根據。所記載的碳纖維製造方法，其中碳纖維前 驅體纖維束之長邊方向的油劑附著變異係 v 10%以下。 10 200916617 纖維束的蓄熱’因此供給耐火處理的纖維束的直徑可以不 受限製。思樣可以得到生產力優越且製造成本低廉的碳纖 維。 而且由於上述的分割不誘發斷絲和起毛，不影響碳纖 維的等級和品胃。目絲㈣這獅前驅雜維束的話， 很少發生斷絲和起毛絲，能夠制高等級高品質特別是 強度發現性優越的碳纖維。 ，根據本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，能適 合製造上si小纖維束或者集合纖維束；根據本發明的碳纖 維的製造方法，能適合製造上記的優越的碳纖維。 再者使用本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置 能適合製造上記集合纖維束。 Μ為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較ii實施例，並配合所_式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 上記之課題由本發明的碳纖維用前驅體纖維束能夠 被解決。意即’由釣落法（hookdrop)所得多數的小纖維 束間交絡度小於等於lnrl、收納到容器時的纖維束水分率 小於品質的1G %、未授稽_實f上由直線纖維組成、 向容器收納時及從前述抑拉出輸人職絲程時保持一 根集合纖維束型態、有錢成製程中靠在同製程發生之張 力能夠向延伸方向分割成多數的小纖維束之可分割能力。 本發明的碳纖維用前驅體纖維束作為多數小纖維束 11 200916617 抽出::維:纖等級地被維持、從容器中 引物，在i根纖維束的型[同時即便不設置分割導 生糾纏地時產生張力，使小纖維束之間能夠不發 〇.7dt= j㈣㈤驅體纖維束單纖維纖、纟讀度較佳為 ^ L3dtex以下’總細絲數較佳為1_〇以上 以下。„ 小纖維的細絲數較佳為50000以上150000 爐、生的右在L3dteX以下的話，可得到能抑製斷面雙層 性能碳纖維。碳纖_前驅體纖維束的總細絲數 鐵小〇 〇 0以上’能夠抑制在燒成製程中實際燒成的小纖 、、、變>、’使得能在生產力良好地狀態下進行燒成。若在

C ^7’!以容易地把所希望長度的碳纖維用前驅體 、，/束收容到容器中。另外，小纖維束的細絲數若在50000 以上’能夠抑制分割數增加且在燒成製程的可分割能力不 易發揮等問題’並能夠抑制由於小纖維束過細所致成形效 率低的問題”j、纖維束的細絲數若在15G_以下，能抑制 在耐火製程所產生之反應熱的蓄熱，能夠顯著地防 和融著。 'y' k防止由單纖維間的黏著所致在後續的耐火製程、前 石厌化製程以及碳化製程中發生的起毛和斷束及股強度低的 觀點來看，希望黏著根數盡可能少。由這一觀點看，構 碳纖維前驅體纖維束的單纖維間黏著根數較佳為5根 12 200916617 /50000根以下。在纖維軸上垂直方向的結晶領域 佳的是在110A (l.ixi〇-8m)以上。 … 車父 碳纖維前驅體纖維束之單纖維強度較佳 dtex 以上，更 Λ ^^ ς χτ/, · CN/ 7 η _ 更加的為6.5c_ex以上，更理想 7.〇CN/dteX以上。單纖維強度如果為5.0 cN/dtex以上，^ 夠有效防止錢成製程中由單絲斷騎產生大部分的起^ 使燒成製程通過性低的問題，能夠得到較佳強度的碳纖 構成前驅體纖維束的單纖維纖度變異係數(cv值)較 佳的為1〇%以下，更佳的為7%以下、更理想的為5%以下t CV值如果在1G%以下’能触著防止在簡製程以及择 成製程中的斷絲、盤繞等問題。 疋 再者，關於前驅體纖維束之長方向的油劑付著變異係 數(cv值），較佳的為10%以下，更佳的為5%以下。該 ，如果為10%以下，能夠顯著地防止紡絲製程中黏著和融 著，其結果為能夠顯著地防止單絲斷絲及斷束等問題。油 劑付著變異係數若在上述範圍内的話，所得到的碳纖維在 品質及性能方面（特別是在股強度方面）都令人滿意。為 了得到兩品質、高性能的碳纖維前驅體絲條束以及碳纖 維與小纖維束（small tow)及大纖維束（iarge t〇w)的 總纖度無關，較佳的是儘量使油劑均一地附著。 根據本發明，碳纖維前驅體纖維束為碳纖維前驅體纖 維的小纖維束並列鄰接排列，由空氣流使鄰接的小纖維束 之間交絡得到一根集合纖維束而得到。根據該方法，對纖 13

200916617 縮’在燒成製程（耐火製程、碳化製程）中 =隹乂成/、有可自然分割成原有的小纖維束之可分割能力 的集合纖維束。 在獲得集合纖維束_，使前述小纖維束多數並列鄰接 供、在具有扁平矩开靖面的絲道和在該爲平矩形的長邊方 向f留置特定間隔配置，在此絲道上形成開口而成的多數 空軋噴出孔的交絡授予裝置，由從空氣喷出孔喷出空氣使 其能夠進行前述交絡。 本發明的碳纖維前驅體纖維束例如是以下列方法製 造。意即，從由丙烯腈系聚合體和有機溶劑配合而成的紡 絲原液，在二曱基乙醯胺水溶液中從噴絲頭口徑為45pm 以上75μιη以下、孔數50000個以上的纺絲喷絲口，以「凝 固絲拉出速度/吐出線速度」比為0.8以下吐出，得到膨澡 絲條。如果孔數在50000以上，可以使生產力良好。另外 從抑製在耐火製程中由反應熱所致的蓄熱而發生的斷絲和 融著等觀點來看，進而從能使紡絲噴絲頭配件組減小、使 機台周圍生產錘數增加之觀點來看，令人滿意的孔數為 150000 以下。 「凝固絲拉出速度/吐出線速度」比率若在0.8以下可 防止從喷絲口發生的斷絲’而容易穩定纺絲。若從均一進 行凝固，抑制纖度變異係數的發生之觀點來看，此比率以 0.2以上為理想值。 接下來，此膨漲絲條濕熱延伸之後，導入第一油浴槽 授予第一油劑，用2根以上的導引物進行一次收攏後，繼 200916617 續在第二油浴槽授予第二油劑，經由乾燥緻密化二次延 伸，使整體延伸倍率在5倍以上10倍以下，便可得到丙稀 腈系前驅體纖維束。在此所說的整體延伸倍率，指的是從 紡絲原液進行到得到前驅體纖維束全部延伸操作的延伸倍 率，如前所述的只進行濕熱延伸和二次延伸的情況下，則 是兩者延伸倍率之積。 ' 用以作為對於紡絲原液使用的丙烯腈系聚合體的有 广 機溶劑，例如是二甲基乙醯胺'二曱基亞砜、二曱基加酸 、 鹽等。 其中，較佳的是二曱基乙醯，因為二甲基乙酿在溶劑 加水分解很少導致惡化的情況，可以得到良好的纺絲性。 Ο 對於適於製造單纖維纖度G.7dtex以上13dtex以下的 丙烯腈系聚合義單纖轉出_原液狀紡絲嘴，可以 使用具有45μιη以上75μιη以下孔徑的噴絲頭孔。由於使 用這樣小孔㈣絲頭，（凝_拉出速度）/ (從嘴絲 出紡絲原液的吐出線速度）的比容易變小⑽倍 能夠容易維持良好的紡絲性。 ，凝固浴拉出的膨_條，在進行的麵延伸後，能 夠楗鬲纖維的配向。該濕熱延伸為 纖維束在熱水中進行延伸。 處於祕狀‘％的膨張 漏?乾燥前的膨漲纖維束的膨漲度在 貝里/〇以下較為理想。進行了濕埶 膨張纖維束的膨漲度為⑽f L無刖勺 内部處於均-配向。由降低在2⑦味者表層部和纖維 降-在4固洛中製造凝固絲時（凝 200916617 固絲拉出速度）/ (從喷絲Π所出紡絲原液的吐出線速度） 之比使得在凝固浴中顧_凝_— 熱延伸，能夠使得直至内部均—配向。由2以使乾燥前 纖維束之膨漲度在100質量％以下。 根據本發明，在碳纖維前驅體纖維束的製造方法中， ，空氣的噴th授予錢維㈣纟讀、_交絡和小纖維束間 ^絡’授^小纖維束内細絲間的交絡以及小纖維束間的集 =生春能夠_簡—根集合纖維束之型態喊維束。此 :他土望A使各小纖維束的延伸方向端部間交絡保持一根 、· ’、、之型癌。另外’最好使小纖維束間的交絡比小纖維 ^=絲_交_ m此時，錢維束間未必 而要:、延伸方向疊蓋’希望錢維束之延伸方向的端部間 相互郴接，使端部處於相接的狀態。 明中’根據需要可添加水，較佳的是使收納入 =疋谷11時，各小纖維束之水分率在的1G質量％以下，更 i.) tUt0.5 ^量％以上5質量％以下。使水分添加量在 性。：H以下月t夠抑製靜電的產生’使得具有良好的操作 . 刀添加里在的10質量％以下能夠防止收納時纖雉 和在被壓機押壓狀態下，收納到容器時所致纖維 、童形成皺褶，而使得纖維束延伸不穩定之現象。同 時’巧加傳送效率提高經濟性。 输雜碳纖維前驅體，能夠通過由具有多數根小 ^/工氣噴出，以並列狀態結合的集合纖維束製造製 王之石厌纖維前驅體纖維束的製造方法製造。意即，其基水 200916617 之構成是：-觀小纖維輕伸方向端㈣緩慢交欲後， 把於分割狀態製絲的多數根小纖維束向容器收納的礙纖維 ^驅體纖維束的製造方法。向容!！1__最制齒輪滚 同、減滾筒等操作，就此收納進容器的話，纖維束型態 則更為安定。

對鄰接的小纖維束間授予交絡是通過如下的裝置進 行，意即，在交絡授予裳置上，具有呈扁平矩形斷面的絲 道’在該扁平矩形斷面之長邊方向留置特定間隔，配置多 數空氣噴出孔的前述絲道可以使多數的小纖維束鄰接並 供給此絲道，從前述空氣喷出孔使空氣喷出來進行。再者， f本說明書中’把對小纖維束間授予交絡，製造集合纖維 束所用的交絡裝置稱為第二交絡授予裝置，在下述的授予 小纖維束内交絡的交絡装置稱為第一交絡授予裝置。又 對小纖維束授予交絡之前，可以預先通過第一交絡授 予裝置授予小纖維束自體纖維束延伸的控制和集束性。 在此、ij況下，可以由在具有圓形斷面的絲道和在該圓形 面絲心内形成開Π *成的线喷出孔的空氣交絡授予 ，，使小纖維束通過且使空氣從空氣喷出孔噴出。或^， =由在具有扁平矩形斷_絲道和在該扁平矩形斷面的 長邊f向留置特定_，在絲道内形成開的多數* 空氣交絡授予裝置上使小纖維束通過，使空； 出’授^所希望的纖維束延伸以及集束性。 專用的第—交絡授予裝置進行小纖維束 I伸控衣和確保集束性，進而為了繼續使 17 200916617 小纖維束間集束一體化’使小纖維束間鄰接並列，供给盘 前述第-交絡授钱置鄰接配置具有騎矩形斷面絲^的 第二交絡授予裝置’能夠使預先完成交絡的鄰接的多數小 纖維束間一體集束。 另外在本發明中’也可以預先不對小纖維束自體進行 特別交絡授予，同時授予各自分別鄰接的小纖維束内細絲 間的交絡和鄰接的小纖維束間的交絡。也就是說，也可以 在集合纖維束製造製程巾，對小纖維束内纖賴授予交 絡。在此情況下，使多數交絡前的小纖維束鄰接並列，供 給在具有扁平矩義道斷面形㈣絲道料平㈣斷面^ 特定間隔，配置有多數空氣喷氣孔的交絡裝 置’，空軋攸該空氣噴出孔喷出，能夠同時授予小纖維束 内的父絡和鄰接的小纖維束間的交絡。 ㈣开用Γ、Γ維束__交絡的上述扁平矩形斷面的 U形狀’由錢維相總賴度不同 ==二二氣:所致細絲的移：制，交絡 形狀㈣絡料料平矩形斷面 置特數邊= 18 200916617 如圖2所示的結構。相對於長邊尺寸，從小纖維束總纖度 和其纖維束延伸之控制點來看，存在有較為合適的範圍。 顯示此合適範圍的數值是小纖維束丨的總纖度D(dtex)與 扁平斷面絲道4的長邊尺寸L (mm)之比D/L的值，其值 較佳的疋在2000dtex/mm以上i2000dtex/mm以下。此時， 空氣喷出孔5b、6b的孔徑（直徑）較佳的是在〇 3mm以 上1.2mm以下’更佳的是在〇 5mm以上1 以下。 進而若從得到均一的交絡來看，其空氣喷出口的配列 較佳的疋在以0.8mm以上1.6mm以下等間距配置。絲道4 之長度，即交絡授予裝置之長度較佳的是1〇mm以上4〇mm 以下。若該長度超過40mm的話，被認為在各自分別絲道 的兩端部由噴射空氣流混亂起因的纖維束的混亂而發生紊 亂，容易形成交絡不均一之傾向的缺點。 如果對鄰接小纖維束授予交絡，如圖3所示，能夠使 多數的小纖維束鄰接，供給在具有扁平矩形絲道斷面的絲 道上有在該扁平矩形的長邊方向留置特定間隔被多數配置 的空氣喷出孔的交絡裝置。相對於扁平矩形長邊尺寸L， 由小纖維束總纖度和使集合的細絲（纖維）之根數，即相 對於集合纖維束的總纖度控制纖維束延伸的話，一定存在 有合適的範圍。 意即’用小纖維束總纖度D(dtex)與使集合小纖維束的 根數η之積表示的集合纖維束總纖度n D(dtex)和長邊尺寸 L(mm)之比n.D/L的值為範圍。此比值較佳的是 2000dtex/mm以上i2〇〇〇dtex/mm以下。此時，空氣喷出孔 19 200916617 在二m以上一下，更佳的 更進一步，若從得到均—的交絡這一觀點看，空 ，口 =列較佳的是〇.8mm以上I 6mm “下的等間距配 歹J右攸抑制由被噴出的空氣所致纖維束的混敗以 的發生這-觀點看，空氣嘴出口之等間距較佳的是在 以上為理想值。若從抑製纖維束内單纖維旋回產生 ( X絡^異係數這-觀點看’触的是小於1.6mm。 絲道的長度，即交絡授予裝置的長度較佳的是1〇mm 以上4〇mm以下。長度若超過40mm，被認為在各自分別 絲道的兩端部由喷射空氣流混亂起因的纖維束的混亂、紊 亂的發生，容易形成交絡不均一的傾向之缺點。 在對鄰接小纖維束間授予交絡的交絡授予裝置，具有 扁平矩形絲道斷面的絲道，在其扁平矩形狀的長邊方向留 置特定間隔多數配置形成空氣喷出孔，正如圖5所示，在 欲使之集合的小纖維束間鄰接端部之位置，能夠形成延伸 ό 在'、糸道長邊方向的漢。由於具有這樣的溝，在扁平矩形斷 面絲道内要得到纖維束交絡的小纖維束之鄰接的端部，能 夠形成細絲自由移動所容許之空間，可以有效地授予鄰接 小纖維束間的交絡。 溝的斷面（相對於纖維束通過方向）形狀，可以形成 如半圓形等圓的一部分之形狀和如圖5所示的台形形狀 等。但是在半圓形溝的情況下’在接至細絲的部分若產生 角’有可能使纖維束損壞，為了避免此情形發生，最好在 20 200916617 面對溝絲道的角部設置弧形。最好是把具有圓一部分之斷 砸嫌⑽被㈣台形溝取而代之。在台賴的情況下， 也最好在面對溝絲道—側的角部設置弧形。圖8、圖 示為面對台形形狀的溝18c絲道側之各部設置了溝角部的 弧形3 0的例子。絲道下侧的台形溝i 9 c也可以設置同樣的 弧形。 具體來說’溝之大小，若是半圓形等圓的-部分的情 ( 況下，^直徑較佳的是在2贿赴1Gmm以下為理想， 更佳的是在3mm以上g8mm以下，溝的深度較佳的是在 Mmm以上4mm以下程度為佳。再者，台形溝的情況下， 也被設置在扁平絲道之長邊部分的台形溝邊長的尺寸較佳 的是在2mm以上10咖以下為佳，更佳的是在⑽以上 8mm以下，相當於溝底的短邊尺寸較佳的是在15咖以 上6mm X下為了對在溝内鄰接的小纖維束端部間授予 交絡，在溝内，置噴出空氣的空氣喷出孔。從小纖維束安 定走打及均-父絡之觀點看，較佳的是設置在位於溝形狀 U β左右均雜置或者在溝底的巾'讀上。此設置是因為考 慮到由在絲道上設置溝，從喷射空氣的交絡授予袭置 出可能會較為順暢，但實際上也可能得到在向交絡授 置的進入側鄰接走行的小纖維束的型態和走行變得安^ 效果。 更進:步，本發明中具有上述溝的喷絲頭、如圖 示，空氣贺出口只設了溝部的噴絲頭也是可行的。由此， 授予較小纖維束内細絲間交絡弱的交絡於小纖維束間，使 21 200916617 得容易保持一根纖維束型態。 由上所述得到的碳纖維前驅體纖維束，由夠落法 (h-d-)所得多數的補維束間交絡度較佳的是未滿 hn_。由於賴維束想度未滿lnfl，似碳纖維势造製 程的财火製程巾或者碳化製程巾產生之張力便判 纖維束，沒有必要使用分湘導棒，抑制由 過^ 的纖維束損傷、單__，料得到轉級碳纖^致 另外，在本發日种，射小纖維束内單 後，也可以使用彎曲嚮導等，使鄰接小纖維束間侧端= 接，規製多數小纖維束的絲道，供給小纖維束間的 予裝置。 夂 綜上所述’先把被集束的碳纖維用前驅體纖維 入容器’然後重新從容器取出，輸人耐火製程和碳^ 等’但在取出時—根集合纖維束之型態也不零亂，進^ 由在燒成製程間產生之張力，能夠自然地將前述碳= Ο 前驅體纖維束分割成多數的小纖維束進行安定的燒 a 到南品質的填纖維。 件 根據本發明所得到的碳纖維，股強度 R7601-1986)例如是4100Mpa以上，較佳的是在44〇_ 以上’更佳的是4900Mpa以上的碳纖維。若股強户， 4100MPa以上’使得需要與小_束㈣高強度的= 業領域也容易適用。 版產 本發明的碳纖維’可以用眾所周知的方法，由 丙烯腈系前驅體纖維束燒成而得，但是其中較較佳的 22 200916617 到22^H驅體纖維束在從低溫到高溫各區域溫度調節 „ , C的耐火爐中，一邊限制收縮一邊連續地進

Hi，得到密度為㈣/咖3程度的耐火纖維絲條。 c〜70〇°C溫度分佈的氮素氣氛的碳化爐中， 續在由\_^一邊進行1分〜5分的碳化處理。然後，繼 ΐ收缩、h〜13G(n：溫度分佈含氮的碳化爐中，一邊限 制收^邊進行1分〜5分的碳化處理。 (單纖維接著根數的測定方法） ，絲間接著可以把前驅體纖維束截成smm，使其分散 mL，咐’以職卿齡〗分後，以黑色渡紙過 濾，測疋早絲纖維的接著根數，依次來斷定。 (結晶領域尺寸的測定方法）

U ^晶職尺寸可㈣以下的方法測定。意即，把丙婦 ::驅體纖維束截成5mm長’精秤取其35吨，使試料 、ι、、·正確地平行拉齊後，使用試料調整用設備備齊寬 mm厚度均一的纖維試料束。讓纖維試料束浸在醋酸 甲醇溶液，使其型態不失去原形地固定後，將其固定在廣 ^線衍射試料台。X線源，例如是使用Rigaku公司生 產的CuKa、線（使用鎳膠捲）χ線產生裝置，同樣使用由 hgaku公司生產的晶體測角計，以透過法由間爍計數， 測出相當於石墨面指數⑽）2_。附近的衍射峰。輪: 功率在40KV_lGGmA下測定。從在娜峰值半值延伸用下 式求結晶領域尺寸La。意即，La=K_Qe()se (公式中 是謝樂(Sche·)常數〇.9、λ是所使用的χ、線的波長（在 23 200916617 此口為使用CuKa線’為1.5418A ) ’ Θ是Bragg的衍射角， β〇是半寬值延伸，Pg=Pe_Pi(Pe是外觀半寬值延伸、 置常數、在此該常數為15xl〇2rad)。 (單纖維強度的測定方法） 使用單纖維制動拉張強伸度測定機（商品名：UTM Π_20 ’才工 ?公司生產）’把貼在底座上的單纖

:维裝在載荷管的㈣上、以則w分鐘的速度進行長拉 試驗、根據測定強伸度所求得。 (單纖維的纖度變異係數（CV值）測定方法） —單纖維的纖度變異係數（CV值）可以由以下的方法 ，疋。意即’在内#為lmm的聚氣乙烯樹脂管内通入測 疋用丙稀腈系聚合體纖維後，將其用小刀切成圓片，準備 試料。接下來，制騎,轉合雜賴面向上將該試料 ，掃描型電子顯微鏡(隨)試料台接著，進而賴約10nm ，度的金(Au)後’肖PHILIPS公司生產，商品名為XL2〇 ▼描型電子顯微鏡在加速電壓為7.·ν且動作距離31匪 的，件下觀察斷面，然後抽樣测定單纖維維斷 面鼻出纖度。

CV值（％)=(標準偏差/平均纖度）xlOO 式中的標準偏差以及平均纖度分別是上述纖度的標準偏差 (」由劑的長邊方向付著變異係數的測定） ίί劑長邊方向的付著變㈣數可以通過在前驅體 4條長邊方向取Ν個樣品（Ν，）進行取樣，紐使用理 24 200916617 ，電子工業公司生產的波長分散型線分析裝置（商 口口名· ZSXrmm)進行測定’以測定油劑付著變異係數。 (膨服度的測定方法） ’' 根據把在祕狀態賴維束料Μ離心分離機 (3〇〇_、15分鐘）除去後的品質w和將其在105。〇的 熱風乾燥機中乾燥2小時後的質量w〇，可以用公式： 膨漲度（％) = (w-w〇) Xl00/W() “ 來求出膨漲度。 (水分率的測定方法） 在濕潤狀態下碳纖維前驅體纖維束的質量*和將其 在l〇5°C的熱風乾燥機中乾燥2小時後的質量 可以用 下列公式： 水分率（％) = (w_w〇) xl〇〇/w〇 求出，得到的值為（質量％)。 (交絡的評價方法） 採用鉤落法評價。使纖維束不要零亂，在其尖部掛吊 10g/30〇〇丹尼爾（denier)的荷重（1〇g/33〇Tex)。在從尖部 2〇1^m被折彎成直角的直徑為lmm的金屬線上吊掛10g的 重1，若使此重量從纖維間掛起自由落下時的落下長為 Xm，則交絡度=1/\。反復進行3〇次測定，使用從3〇個 數值中20點的平均值。 【實施例} ,、下根據本發明的$反纖維前驅體纖維的小纖維束之 製造方法’以具有代表性的實施例具體進行說明。 25 200916617 [實施例1] 小纖維束製造方法（I ) 在有丙烯腈、丙烯醯胺、曱基丙烯酸、過硫峻餐、 酸氫銨以及硫酸鐵存在，由水系懸浮聚合進行共聚合亞倚 丙稀腈單位/丙稀臨胺/曱基丙烯酸單位比=96/3/1 由 比）’可以得到丙烯腈系聚合體。將該丙烯腈系聚合體1量 甲基乙醯胺中溶解，調製21質量％的紡絲原液。 二 把該紡絲原液通過孔數50000，孔徑為45μιη # 嘴 使其從由濃度為60質量％，溫度為35°c的二 曱基 乙

Cj 醯胺水溶液組成的凝固浴中吐出，成為凝固絲以紡 吐出線速度的0.40倍之拉出速度拉出。 〜廣液 接下來，把纖維在熱水中洗淨，同時進行5.4 熱延伸’輸人調製成1.5質量％的氨基稍系油 ^ 油浴槽授予第-_，賴根引導進行—讀、条〜 在調製成L5質量％的氨基_系油劑的第二油細，續 第二油劑。使用熱滾筒把纖維乾燥，★予 倍的二次延伸使整體延伸倍率達到7G二/ ^f1.3 筒中調整_的水分率，_單纖 〃在接觸滾 維前驅體纖維束（小纖維束早纖錢度為丨·施X的碳纖 1，二碳纖維前驅體纖維束的小纖維束 1刀別各自用如圖1所+从# 口。 把被供絲的3根小纖授予離子交換水後’ 分別各自供給3個^:目⑹罐維束單位 個小纖维束1授父絡授予裝置3。對各 、戴、杨棱予讀的交絡授予裝置3具有如圖2所示 26 200916617 的、"°構思即，該第—交絡授予裝ί 3備置了在中央部有 貫穿纖維束走行方向的扁平矩形狀絲道4的上下噴絲頭5 以及6。該上下噴絲頭5及6夾著前述絲道4呈上下對稱 ^結，’具有壓縮空氣導人部5&和6a和分別與壓縮空氣 導入部5a和6a連通’沿該空氣導人方向對面形成開口而 成的多數的空氣噴出孔5b及6b。前述絲道4的絲道延伸 為8mm、絲道高度為3_、絲道長（小纖維束走行方向） 為20mm、前述空氣噴出孔外及6b之噴出開口 口徑為 1mm /、配置間距為1.5mm、使所供給空氣壓力為 50kPa-G(G為壓力計所示壓力）。 ϋ 、於3個第一交絡授予裝置3中，分別將被交絡的3根 小纖維束1拉齊，先通過驅紐筒7，將其送至對 小纖維束1間授予交絡的第二交絡授予$置8。第二六欲 授予裝置8具財如圖3麻的結構。其基本構造與= 小纖維束專用的第—交絡授予裝置3同樣，但是因為输 維束被預先交絡，絲道9的道延伸以是第—想授；、’ 3倍以上的寬延伸形成，同時絲道高度設定 么 授予裝置3略微低。 ^⑽ 此外，第二交絡授予裝置8被設定為絲道延 24mm、絲道高度為2 5mm、絲道長（小纖維束走行方甲為 為20mm、空氣噴出孔1〇b及ub之噴出開口口^ 0.5mm、其配置間距為〇 8mm、所供給壓縮空氣導入心為 和Ua的空氣壓力為300kPa-G(G為壓力計所示壓力= 由此得到的一根碳纖維前驅體纖維束供絲給齒輪滾筒= 27 200916617 拉出，以此原態通過滑行道14，再存入容器15。在容哭 15被收納時的碳纖維前驅體纖維束12具有3根小纖維^ 集合為1根小纖維束型態（集合纖維束）。此時碳纖維前驅 體纖維束12收納入容器後的水分率為品質的2%。所得到 的纖維束在存人容H 15咖齒輪滚筒13被授予了波紋， 且波紋峰與鄰接峰的間距是2Smm。將由此所得碳纖維 驅體纖維束12之交絡度進行了評價，其結果為lm·1以下。

(以樣品長度lm進行實驗，因為l〇g的荷重都從lm以 上落下’不可能進行測定）。 將得到的碳纖維前驅體纖維束12從容器15中拉出， 不分割成小纖維束供給耐火製程，經7〇分鐘耐火處理，再 進行了 3分鐘的碳化處理。從容器將碳纖維前驅體纖維束 拉出之時，把碳纖維前驅體纖維束向上方提升，多次使引 導棒通過拉齊小纖維束。把被拉齊的碳纖維前驅體纖維束 沒有分割成小纖維束供絲給耐火製程。 在此期間’用於纖維束走行的所有的滾筒都是平滾 筒’沒有進行使用表面有溝的滾筒分割小纖維束或者控制 纖維束的型態等操作。在耐火製程中，伴隨著反應的進行， 特別是不用分割引導等也能自然地向小纖_束分割。唆化 處理後所得到的碳纖維束也是沒有起毛且品質優越的纖維 束。另外’所得到的碳纖維之股強度為4900Mpa。 [實施例2] 與實施例1同樣得到的細絲數50000的小纖維束1如 圖4所示，在接觸滾筒16授予離子交換水，把各小纖維束 28 200916617 分別單獨地?給如圖2所_第—交絡授予裝13。小纖 維束專用的第-交絡授讀置3的基本結構與實施例i同 樣’但絲道延伸是實施例1的2倍為16mm、絲道高度稍 微小點為2.5mm、絲道長同樣為20mm、空氣喷出孔5b及 6b之喷出開口 π徑也一樣為1mm、其配置間距定為imm、 此時所供給的空氣壓力是實施例1的2倍為i帳pa_G。 接下來，把所得到的3根小纖維束1拉齊，送到使鄰 接小纖維束1間交絡且具備有如圖5所示構造的第二 授予裝置17。 該第二交絡授予裝置17與圖3所示的第二交絡授予 裝置8所不同的是相對於上述絲道9只是有扁平矩形狀斷 面’而被適用於該實施例的第二交絡授予裝置17的上下噴 絲頭18及19，在與3根鄰接的各小纖維束1的鄰接位置 相對應部位的前述扁平矩形斷面的上下，更進一步分別具 有台形斷面的溝部18c及19c。其他的構造與上述實施例1 並無實質上的改變。在本實施例中，前面所記載的第二交 絡授予裝置17的絲道20之延伸比上述實施例1寬21mm 為45mm、絲道高度一樣為2.5mm、空氣喷出孔18b及19b 之開口 口徑也相同為〇.5mm、其配置間距為1.0mm、台形 溝斷面之長邊尺寸為7mm、相當於溝底的短邊尺寸為 3mm、所供給壓縮空氣的空氣壓力是實施例1的2/3，設 定為200kPa-G。把如此得到的碳纖維前驅體纖維束12供 絲給附屬於存入機的齒輪滾筒13，通過滑行道14,存入容 器15。此時收納到容器後的含水率為品質的2〇/〇。 29 200916617 12具有^根裝置17所出時碳纖維前驅體纖維束 容器⑴寺的石炭^^^合的一根纖維束的型態。存入到 齒輪滾筒13抽二則驅 體纖維束I2由作為存入機並設的 25mm。將由此，予波紋’’皮紋峰與鄰接峰的間距是 評價，其結㈣齡祕_維束之交絡度進行了 因為呢的荷以下。（以樣品長度以進行實驗， 從Wx上落下，不可能進行測定）。 從容哭Φ&1相同，將得到的碳纖維前驅雜維束12 70八出’不分割成小纖維束供絲給耐火製程，經 刀、.里忟處理’再進行3分鐘的碳化處理。在此期間， =於^纖維前驅體纖維束12走行的所有滾筒都是平滾 同’ 70全沒麵行使絲φ有溝的滾筒分割小纖維束或者 控制纖維束的型態⑽作。伴隨著耐火製程中反應的進 行特別疋不用分割引導等也能自然地向小纖維束分割。 碳化處理後所得到的碳纖維束是沒有起毛且品質優越的纖 維束。另外，所得到的碳纖維之股強度為49〇〇Mpa。 [實施例3] 如圖6所示’使用了在與絲道21連通的溝部22c以 及23c形成多數的空氣喷出孔22b、23b，同時除了在溝部 以外部分沒有形成空氣喷出孔外’具備有與實施例2同樣 構造的授予小纖維束1間交絡的第二交絡授予裝置24，得 到了具有與實施例2同樣的集合3根小纖維束為一根纖維 束型態的碳纖維前驅體纖維束。將由此得到的一根碳纖維 前驅體纖維束供絲給齒輪滚筒13拉出，以此原態以通過滑 30 200916617 j 14，並存人容n 15。此時收酬容器後的含水率為* 貝畺/〇收納到各盗15時的碳纖維前驅體纖維束且 則驅體纖維束12收納到容器後的水分率為2質量 到纖維束存入容器15時，由所用的齒輪滾筒13被授予波 紋，波紋峰與鄰接峰的間較25職。將 前驅體纖維束之交絡度進行了評價，其結果為J； ^維 (^樣品長度lm進行實驗，因為1〇g的荷重都從&以 上落下，不可能進行測定。） /、貝施例1同樣，將所得到的碳纖維前驅體 u 從容器15中拉出，不分割成小纖維束供絲給耐火製程，婉 70分鐘耐火處理，進而進行了 3分鐘的碳化處理。，工 在此期間’用於纖維束走行的所有滾筒都是平滾筒、 面有溝的滾筒分割小纖維束或者控制 纖維束的荨操作。伴隨著耐火製程中反應的進行，特 別是不用分割引導等也能自然地向小纖維束分割。碳化處 理後所付到的碳纖維束是沒有起毛且品質優越的纖維束。 另外，所得到的碳纖維之股強度為4900Mpa。 [實施例4] 作為授予鄰接小纖維束間交絡的第二交絡授予裝 置，ϋ使用了如圖7所示構造的交絡授予裝置25以外， 以與貫施例3同樣的交純式將碳齡前驅雜維束ι2 存入到了容器15。除了在扁平矩形斷面的絲道％的3根 小纖維束1轉部位的上下形成了斷面呈半圓形其直徑為 31

ϋ 200916617 6mm、其溝深為3mm的溝部2处以及％ 授予裝置25與實施例3 (圖6)的 第二交絡 實施例3同樣從多數的空氣噴出孔2^1裝置同樣，與 氣，進行了小纖維束間的交絡。 以及28b噴出空 將所得到碳纖維前驅體纖 價，其結果為W以下。（:隹^之又絡度進行了評 為10g的荷重都從lm以上落 進行實驗，因 與實施例1同樣，將由此所得。） 程，經7G分鐘耐火處理，進而在碳化ί程耐火製 的碳化處理。在此期間，用於纖 ^ 4丁了 3分鐘 Z筒’完全沒有進行使用表面有溝的==== 或者控制纖維束的㈣等操作。伴隨著耐火製程中 3，特別是不用分割引導等也能自然、地向小纖維束= 刀割，經碳化處理後所得到的碳纖維束完全被分割成小纖 維束，是沒有起毛且等級優越的纖維束。另外，所得到的 碳纖維之股強度為5100Mpa。 [實施例5] 使用具有平表面的輥軋滾筒以取代在實施例4中的齒 輪滾筒，除此之外，與實施例4同樣，把碳纖維前驅體纖 維束存入了容器15。其後，與實施例4 (實施例1) 一樣’ 得到了碳纖維股。 被收納到容器15時的碳纖維前驅體纖維束12具有3 根小纖維束1集合為一根的纖維束型態。此時碳纖維前驅 32 200916617 體纖維束12的水分率為2質量％。 將由此所得到石炭纖維前驅體 ★ 了評價，其結果為lm.i以下。（12之乂絡度違行 因為H)g的荷重都從lm以上樣°。長度lm進行實驗， 盥實施m 何能進行測定。） 從容二二!，軸 ’料贼錢_轉給耐火製程，經 里耐火處理’進而在碳化製程中進行了 3分鐘的石炭化 -入ίΠ間1用於纖維束走行的所有滾筒都是平滾筒， :王=有進赠絲面有溝的滾筒分割小麟束或者控制 纖維束的型態等操作。伴隨著在耐火製程中反應的進行、 特別疋不用分引導等也能自然地向小纖維束分割 ，經碳 化處理後所得到的碳纖維束是品質優越的纖維束。另外， 所得到的碳纖維之股強度為4900Mpa。 [實施例6] 除了使整體延伸倍率為9倍以外，其餘與實施例1相 同’而得到了碳纖維股。 [實施例7] 除了喷絲頭孔徑為75μηι及使整體延伸倍率為9倍以 外’其餘與實施例1相同，得到了碳纖維股。 [比較例] 使用用小纖維束製造方法（1)所得到的小纖維束與實 施例1同樣在小纖維束内授予交絡，將由此得到的3根小 纖維束供給圖中未示的捲縮授予裝置，由捲縮進行了集 33 200916617 束。集束的纖維束與實施例1同樣收納到容器中 將由此所得到的碳纖維前驅體纖維束從容 出，經過7G分鐘耐火處理，進—步進行了 3分鐘的碳 理。從容器中碳纖維前驅體纖維束的拉出的方法與實 5相同，一次把碳纖維前驅體纖維束向上方提升，多次 引導棒通過拉齊小纖維束。被拉齊的碳纖維前驅體纖 沒有分割成小纖維束，供絲至耐火製程，經過％分鐘耐火 處理後，再進行3分鐘的碳化處理。用於纖維束走行的 有滾筒都是平滾筒’完全沒有進行制表面⑽的 割或者控制型態等操作。伴隨著在耐火製財反應的進 行’特別疋不用分割引導等也能自然地被分割成小纖維 束。但是，經碳化處理後所得到的碳纖維束多有起毛，不 是品質優越的纖維束。被認為起毛的原因是在耐火製程中 向滾筒的盤繞多次發生所致。進而，得刺碳纖維^ 度為 3600Mpa。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明’任何熟習此技藝者，在謂離本發明之 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之^ 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1係繪示由空氣噴出授予交絡的碳纖維用前驅體纖 維束製造製程之一例的概略製程圖。 圖2係繪不由空氣喷出對小纖維束内授予交絡的 交絡授予裝置之構造例的模式圖。（a)是由纖維束的走行 34 200916617 方向所祝的主視斷面圖’（b)是侧視斷面圖，（c)俯視斷面 圖。 圖3係繪示由多氣喷出對小纖維束間授予交絡的第二 交絡授予裝置之構造例的模式圖。（a)是由纖維束的走行 方向所視的主視斷面圖，（b)是侧視斷面圖。 圖4係％示由交氣喷出授予父絡的^厌纖維用前驅體纖 維束製造製程之另〆例的概略製程圖。 圖5係繪示對小纖維束間授予交絡、具備有溝的第二 交絡授予裝置之構造例的模式圖。（a)是由纖維束的走行 方向所視的主視斷面圖，（b)是側視斷面圖。 圖6係繪·示對小纖維束間授予交絡、只在溝内部備有 空氣喷出孔的第二交絡授予裝置之構造例的模式圖。（a) 是由纖維束的走行方向所視的主視斷面圖，（b)是側視斷 面圖。 圖7係繪示對小纖維束間授予交絡、只在溝内部備有 空氣喷出孔的第二交絡授予裝置之另〆例的模式圖。（a) 是由纖維束的走行方向所視的料斷㈣，（b)是侧視斷面 圖。 圖8係繪示為用於說明溝的角部之圓弧形的模式圖。 【主要元件符號說明】 1:小纖維束 2 :噴霧器 3:第—交絡授予裝置 4 ' 9、20、21、26 :絲道 35 200916617 5 :上喷絲頭 6:下喷絲頭 5a、6a、10a、lla :壓縮空氣導入部 5b、6b、10b、lib、18b、19b、22b、23b 空氣喷出孔 7:驅動滾筒 8、17、24、25 :第二交絡授予裝置 12 :集合纖維束 13 :齒輪滾筒 14 :滑行道 15 :容器 16 :接觸滾筒 18c、19c、22c、23c、27c、28c :溝 30 :溝角部的弧形 27b ' 28b 36

Claims (1)

1. 200916617 十、申請專利範圍： L一種碳纖維製造方法，其特徵在於： 把一碳纖維前驅體纖維束供應至一耐火製程，由在該 耐火製程中發生的張力，一邊分割成小纖維束’一邊進行 k成’其中該碳纖維前驅體鐵維束由釣落法（hook drop) 所得多數條小纖維束間交絡度小於等於lm-i，收納到一容 器時的纖維束水分率未滿10質量％，未被授予捲縮的由直 線纖維組成，向容器收納時及從該容器拉出輸入到燒成製 程時保持一集合纖維束型態’有於燒成製程由在同製程發 生之張力能夠向延伸方向分割成多數條的小纖維束之可分 割能力。 2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維製造方法，其 中該碳纖維前驅體纖維束之單纖維纖度在〇.7dtex以上 1.3dtex以下、該些小纖維束之單纖維數為5〇〇〇〇以上 150000以下、該集合纖維束之總單纖維數為100000以上 600000 以下。 3. 如申请專利範圍第1項所述之碳纖維製造方法，其 中3亥兔纖維前驅體纖維束之各該小纖維束延伸方向之端部 ，鄰接的各該小纖維束延伸方向之端部，通過單纖維的空 氣流由交絡形成該碳纖維前驅體纖維束之一集合纖維 型態。 4. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維製造方法，其 中該碳纖維前驅體纖維束之單纖維間的黏著根數在5 ^ /50,000根以下，在纖維軸垂直方向的結晶領域尺寸為 37 200916617 l.lxl(T8m 以上。 5. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維製造方法，其 中該碳纖維前驅體纖維束之單纖維強度為5.0cN/dtex以 上，單纖維的纖度變異係數為10%以下。 6. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維製造方法，其 中該碳纖維前驅體纖維束之長邊方向的油劑附著變異係數 為10%以下。 38