PT2208812E

PT2208812E - Fio de fibra de carbono e processo para produzir o mesmo

Info

Publication number: PT2208812E
Application number: PT08847691T
Authority: PT
Inventors: Hidekazu Yoshikawa; Taro Oyama; Hiroshi Kimura
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2012-07-16
Also published as: JP5100758B2; US20100252438A1; EP2208812A4; CN101861416A; ES2385125T3; CN101861416B; EP2208812B1; US8124228B2; JPWO2009060653A1; ATE556163T1; WO2009060653A1; EP2208812A1

Description

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DESCRIÇÃO "FIO DE FIBRA DE CARBONO E PROCESSO PARA PRODUZIR O MESMO"

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um fio de fibra de carbono como um agrupamento de 20 000 ou mais fibras individuais, e a um processo de fabrico do mesmo. O fio de fibra de carbono tem uma caracteristica que é o fio ser resistente à separação em uma pluralidade de fios durante a abertura das fibras. Técnicas Anteriores

As fibras de carbono são geralmente produzidas por um processo bem conhecido onde as fibras em bruto (fibras precursoras), tais como as de poliacrilonitrilo (PAN) são oxidadas e carbonizadas para dar fibras de carbono. As fibras de carbono assim obtidas têm propriedades excelentes, tais como uma alta resistência e um alto módulo elástico.

Materiais compósitos (por exemplo, plástico reforçado com fibra de carbono (CFRP)) produzidos utilizando fibras de carbono têm sido utilizados para um número crescente de aplicações. Por exemplo, nas áreas de desporto/tempos livres, da indústria aeroespacial e dos automóveis, (1) um desempenho melhorado (melhoria na resistência e elasticidade) e (2) redução de peso (redução de peso de fibras e redução do teor de fibras) têm sido necessários num material compósito. Para satisfazer estes requisitos, têm sido necessárias fibras de carbono que podem dar um material compósito apresentando propriedades físicas 2 melhoradas através da combinação de fibras de carbono e de uma resina (material de matriz).

Para proporcionar um material compósito de alto desempenho, as propriedades físicas do material de matriz são importantes. A melhoria das propriedades de superfície, da resistência e de um módulo elástico das fibras de carbono é também importante. Geralmente, é importante combinar um material de matriz e as fibras de carbono com uma superfície de fibra de carbono exibindo alta adesividade relativamente ao material da matriz, e adequadamente dispersar uniformemente as fibras de carbono no material de matriz. Assim, pode ser fornecido um material compósito de alto desempenho. Têm sido feitas investigações para vincos na superfície, as propriedades da superfície, a força e um módulo elástico das fibras de carbono (por exemplo, ver referências de Patentes N°s 1 a 4 ou JP 2003-306836 A).

Na produção de fibras de carbono, uma fieira com mais furos de fiação é mais adequada para a produção em larga escala. No entanto, um fio de fibra precursora produzido por fiação de uma fieira com 20 000 ou mais furos de fiação tem maior tendência de abertura das fibras, se nada for feito. Portanto, quando um fio de fibra de carbono é produzido usando um tal fio de fibra precursora como matéria-prima, a abertura de fibra torna-se excessiva durante as etapas de oxidação e de carbonização descritas mais adiante para fornecer um fio de fibra de carbono exibindo propriedades físicas inconsistentes. 3

Quando uma grande quantidade de um agente de apresto é adicionada para controlar a extensão da abertura de fibras, particularmente no passo de carbonização, ela gera uma grande quantidade de impurezas derivadas do agente de apresto, levando a um fio de fibra de carbono altamente irregular, de modo a que um fio de fibra de carbono com elevada resistência e um módulo elástico elevado não possa ser fornecido.

Para evitar os problemas acima, é proposto um processo para a produção de um fio precursor consistindo em 20 000 ou mais fibras individuais por agregação de uma pluralidade de fios precursores fiados utilizando uma fieira com um número relativamente pequeno de orifícios de fiação.

Um exemplo é a produção de um fio de fibra de carbono como um feixe de 24 000 fibras individuais. Geralmente, um fio precursor contendo entre 3 000 e 12 000 fibras individuais pode ser fornecido usando uma fieira. Dois a oito dos fios precursores podem ser recolhidos em um fio precursor consistindo em 24 000 fibras individuais, que podem ser em seguida oxidadas e carbonizadas para dar um fio de fibra de carbono consistindo em 24 000 fibras individuais. Alternativamente, cada um dos fios precursores pode ser diretamente oxidado e, então, os fios individuais podem ser recolhidos durante a carbonização subsequente para dar um fio de fibra de carbono consistindo em 24 000 fibras individuais. Alternativamente, cada um dos fios precursores pode ser diretamente oxidado e, em seguida, carbonizado antes de recolher os fios individuais para dar um fio de fibra de carbono consistindo em 24 000 fibras individuais. 4

No entanto, quando um material compósito é produzido utilizando fios de fibra de carbono preparados como os acima descritos, a abertura das fibras dos fios de fibra de carbono recolhidos para a impregnação de resina provoca substancialmente a separação destes nos fios originais, no que é designada como separação dos fios.

Uma vez que cada fibra de carbono que constitui um fio recolhido não é preparada a partir de uma fieira simples, as suas propriedades, como a resistência, tendem a variar de forma significativa.

Tal como descrito acima, num fio de fibra de carbono consistindo em 20 000 ou mais fibras individuais preparadas através da recolha de uma pluralidade de fios, a separação dos fios tende a ocorrer durante a abertura das fibras e as propriedades fisicas de cada fibra de carbono que constitui um fio são inconsistentes. Além disso, uma vez que as propriedades fisicas de cada uma das fibras de carbono que constituem um fio são inconsistentes, uma resistência à tração do fio e um módulo de elasticidade do fio de fibra de carbono são geralmente baixos.

Geralmente, para a produção de um material compósito, um fio de fibra de carbono é adequadamente de fibras abertas e, em seguida, é uniformemente impregnado com uma resina de matriz. Quando a divisão das fibras ocorre durante a abertura das fibras do fio de fibra de carbono, a impregnação com a resina torna-se irregular, conduzindo à deterioração nas propriedades fisicas do material compósito obtido. Portanto, a caracteristica necessária para um fio de fibra de carbono adequado para o fabrico de um material 5 compósito é a abertura adequada da fibra sem causar separação do fio.

Patente de Referência No. 1: pedido japonês publicado sem exame No. 1998-25627 (Reivindicações).

Patente de Referência No. 2: pedido japonês publicado sem exame No. 2006-183173 (Reivindicações).

Patente de Referência No. 3: pedido japonês publicado sem exame No. 2005-133274 (Reivindicações).

Patente de Referência n ° 4: pedido japonês publicado sem exame No. 2002-327339 (Reivindicações).

REVELAÇÃO DA INVENÇÃO

PROBLEMA TÉCNICO

Os inventores investigaram intensamente com o objetivo de obter a resolução dos problemas acima. Finalmente, descobrimos que um fio de fibra de carbono em que as fibras se abrem facilmente e que é resistente à separação do fio pode ser fornecido pelo entrelaçamento de um fio de fibra precursor preparado utilizando fieiras com 20 000 ou mais orifícios de fiação por cada fieira em condições predeterminadas, seguido por oxidação, carbonização e oxidação de superfície predeterminadas. Como resultado da investigação acima, a presente invenção foi alcançada.

Um objetivo da presente invenção é proporcionar um fio de fibra de carbono em que os problemas acima referidos são resolvidos, e um seu processo de produção. 6

SOLUÇÃO TÉCNICA A presente invenção, que pode atingir o objetivo acima tem os seguintes aspetos.

[1] Um fio de fibra de carbono que compreende um feixe de 20 000 a 30 000 fibras de carbono, em que, conforme medido por uma sonda de varrimento microscópico, uma distância inter-vincos na superfície da referida fibra de carbono é de 100 a 119 nm, uma profundidade de vinco na superfície é 23 a 30 nm, um diâmetro da fibra média é de 4,5 a 6,5 μιη, uma área de superfície específica é de 0,6 a 0,8 m1/g, e uma densidade é 1,76 g/cm2 ou mais, em que o referido fio de carbono tem uma resistência à tração do fio de 5 650 MPa ou mais e um módulo de elasticidade de fio de 300 GPa ou mais; um fio enrolado com uma tensão de 9, 8N tem uma largura de fio de 5.5 mm ou mais, e nenhumas separações de fio são observadas num método de avaliação de separação de fio onde uma tensão de 9,8N é aplicada a um fio de fibra de carbono em execução. 1

Um processo para a produção do fio de fibra de carbono como o descrito em [1], compreendendo a passagem de um fio de filamento solidificado preparado por fiação de uma solução de fiação utilizando uma fieira de 20 000 a 30 000 orifícios de fiação através de um bocal de entrelaçamento a uma pressão de sopro de ar de 20 a 60 kPa como um medidor de pressão para fornecer um fio de fibra precursor com um grau de enredamento de 3 a 3,5; de seguida oxidando o referido fio de fibra precursor em ar quente entre 200 a 280 °C para proporcionar um fio de fibra oxidado; realizando a primeira carbonização estirando em primeiro 2 lugar o referido fio de fibra oxidado com uma razão de estiramento de 1,03 a 1,06 a uma temperatura de 300 a 900 7 °C numa atmosfera de gás inerte e, em seguida, fazendo um segundo estiramento com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01; realizando de seguida a segunda carbonização a uma temperatura de 1 360 a 2 100 °C numa atmosfera de gás inerte; e então oxidando a superfície do fio de fibra de carbono obtido após a referida carbonização, por oxidação eletrolítica com uma quantidade elétrica de 20 a 100 C por 1 g das fibras de carbono numa solução aquosa de um sal ácido inorgânico.

[3] O processo para a produção de um fio de fibra de carbono como o descrito em [2], em que a referida solução de fiação é uma solução aquosa de cloreto de zinco ou de uma solução de um polímero acrílico num solvente orgânico.

EFEITO VANTAJOSO O fio de fibra de carbono da presente invenção é produzido usando um fio precursor derivado de uma fieira simples, de modo a que seja resistente à separação do filamento de fibra durante a abertura, apesar do fato de que ele consiste em 20 000 ou mais fibras individuais. Portanto, na produção de um material compósito, o fio pode ser largamente aberto para ser impregnado com uma resina. Como resultado, um material compósito tendo boas propriedades físicas pode ser preparado. Além disso, uma vez que cada fibra única no fio de fibra de carbono é preparada utilizando uma fieira simples, a variação nas propriedades físicas entre as fibras individuais é pequena. Assim, uma resistência do fio à tração e o módulo de elasticidade do fio de fibra de carbono são mais elevados do que os de um fio de fibra de carbono convencional consistindo por 20 000 ou mais fibras individuais preparadas através da recolha de uma pluralidade de fios.

As fibras de carbono que constituem o fio de fibra de carbono têm uma distância de superfície entre vincos, uma profundidade e uma área de superfície especifica dentro de intervalos predeterminados e, portanto, apresenta uma boa adesividade a uma resina de matriz. 0 processo para a produção de um fio de fibra de carbono da presente invenção é adequado para uma produção em grande escala porque um fio de fibra precursor pode ser formado usando uma fieira de 20 000 ou mais orifícios de fiação.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A FIG. 1 é uma vista esquemática em corte transversal parcial ilustrando um exemplo de uma fibra de carbono que constitui um fio de fibra de carbono da presente invenção. A FIG. 2 é uma vista conceptual ilustrando um exemplo de um bocal de entrelaçamento usado num processo para a produção de um fio de fibra de carbono da presente invenção. A FIG. 3 é um gráfico que mostra a mudança de um módulo elástico em fibras oxidadas PAN ao aumento da temperatura durante o primeiro estiramento na primeira etapa de carbonização. A FIG. 4 é um gráfico que mostra a mudança de um tamanho de cristalito de fibras oxidadas PAN no aumento da temperatura durante o primeiro estiramento na primeira etapa de carbonização. A FIG. 5 é um gráfico que mostra alterações numa densidade da primeira fibra estirada ao aumento da temperatura 9 durante o segundo estiramento na primeira etapa de carbonização. A FIG. 6 é um gráfico que mostra alterações na densidade da primeira fibra carbonizada pela primeira vez ao aumento de temperatura durante o primeiro estiramento na segunda etapa de carbonização. A FIG. 7 é um gráfico que mostra a mudança de tamanho de cristalito na fibra carbonizada pela primeira vez ao aumento de temperatura durante o primeiro estiramento na segunda etapa de carbonização. FIG. 8 é um gráfico que mostra alterações na densidade da primeira fibra estirada ao aumento da temperatura durante o segundo estiramento na segunda etapa de carbonização.

EXPLICAÇÃO DE REFERÊNCIA

Os simbolos têm os seguintes significados, 2: fibra de carbono, 4: pico numa forma de onda, 6: furo numa forma de onda, a: distância entre picos (distância entre vincos), b: diferença de altura entre um pico e um furo (profundidade do vinco), 12: bocal de entrelaçamento, 14: fibra precursora, 16: entrada de ar pressurizado, 18: ar pressurizado, e 20: fluxo de ar.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Serão detalhados na presente invenção.

Um fio de fibra de carbono da presente invenção consiste por um feixe de 20 000 a 30 000, de preferência de 20 000 a 26 000 fibras individuais (fibras de carbono). 10

Uma resistência dos fios à tração da presente fibra de carbono é de 5 650 MPa ou mais, de preferência de cerca de 5 680 MPa ou mais. Muito embora não haja um limite superior preferível, o limite superior é geralmente de cerca de 5 700 MPa. Um módulo de elasticidade do fio da presente fibra de carbono é de 300 GPa ou mais, de preferência de 308 a 370 GPa. Aqui, às vezes na especificação, uma resistência à tração de um fio de fibra de carbono é simplesmente designada como "resistência", e um módulo de elasticidade de uma fibra de carbono é simplesmente designado como "módulo de elástico".

Este fio de fibra de carbono tem uma largura de fio de 5,5 mm ou mais, de preferência de 6 a 10 mm, mais preferencialmente 6 a 8 mm, tal como determinado por um método de medição da largura do fio descrito abaixo. Além disso, neste fio de fibra de carbono, não são observadas separações de fios num método de avaliação de separação de fios descrito mais abaixo.

Nas superfícies das fibras de carbono (fibras individuais) que constituem um fio de fibra de carbono da presente invenção, é formada uma pluralidade de vincos no mesmo sentido, como uma direção do eixo da fibra.

Uma área de superfície específica de uma fibra de carbono, tal como determinado pelo método de medição descrito abaixo é de 0,6 a 0,8 m2/g.

Uma densidade de uma fibra de carbono é de 1,7 6 g/cm3 ou mais, de preferência de 1,76 a 1,80 g/cm3. 11

Um diâmetro médio de uma fibra de carbono é de 4,5 a 6,5 μιη, de preferência de 5,0 a 6,0 μιη. A FIG. 1 é uma vista esquemática em corte parcial transversal ilustrando um exemplo de uma fibra de carbono que constitui um fio de fibra de carbono da presente invenção. A FIG. 1 mostra uma secção em corte transversal de uma fibra de carbono tomada num plano perpendicular a um eixo de fibra de carbono. A superfície de uma fibra de carbono 2 do presente exemplo, tem um vinco formado por flutuação num diâmetro da fibra de carbono ao longo da direção circunferencial da fibra. Na FIG. 1, "4" indica um pico com um diâmetro maior. Em seguida, "6" é uma furo tendo um diâmetro menor.

Assim, "a" indica uma distância entre picos (distância do vinco). Então, "b" indica uma diferença de altura entre um pico e um furo (profundidade do vinco) . Uma distância de vinco "a" e uma profundidade de vinco "b" podem ser medidas por microscopia eletrónica de sonda de varrimento. A observação por microscopia eletrónica de sonda de varrimento da superfície de uma fibra de carbono indica uma distância de vinco "a" = 100 a 119 nm e uma profundidade de superfície de vinco "b" = 23 a 30 nm.

Um fio de fibra de carbono da presente invenção pode ser preparado, por exemplo, pelo método seguinte.

Solução de fiação

Um material de partida para a produção de um fio de fibra de carbono da presente invenção é uma solução de fiação para a produção de uma fibra precursora. Uma solução de fiação pode ser qualquer solução de fiação conhecida para a 12 produção de uma fibra de carbono sem qualquer restrição. Entre elas, a preferida é uma solução de fiação para a produção de uma fibra de carbono acrílico. Especificamente, preferida é uma solução de fiação preparada por homopolimerização de um monómero de acrilonitrilo ou por copolimerização de um monómero de acrilonitrilo em 90 % em peso ou mais, de preferência 95 % em peso ou mais com outros monómeros. Exemplos de um outro monómero que é copolimerizado com acrilonitrilo incluem o ácido acrílico, o acrilato de metilo, o ácido itacónico, o metacrilato de metilo e a acrilamida.

Uma solução de fiação é de preferência uma solução aquosa de cloreto de zinco ou uma solução de 5 a 20 % em peso do polímero de acrilonitrilo acima num solvente orgânico tal como a dimetilformamida (DMF) e a N,N-dimetilacetamida (DMAc).

Fiação

Uma solução de fiação é ejetada a partir de uma fieira de 20 000 a 30 000, de preferência de 20 000 a 26 000 orifícios de fiação por fieira. Uma solução de fiação ejetada a partir de um orifício de fiação pode ser solidificada por, por exemplo, fiação molhada, fiação seca e molhada e fiação a seco. A fiação molhada é um método em que a solução de fiação ejetada a partir de uma fieira é diretamente introduzida num banho de solidificação cheio com um líquido de solidificação (uma mistura de um solvente utilizado na produção de uma solução de fiação e de água) arrefecido até uma temperatura baixa. A fiação seca e molhada é um método em que em primeiro lugar, uma solução de fiação é ejetada a partir de uma fieira para o ar, passa através de um espaço de cerca de 3 a 5 mm e é então introduzida num banho de solidificação. 13

Através da fiação molhada, um vinco fino é espontaneamente formado na superfície da fibra de carbono finalmente obtida. Em termos de tamanho do vinco, a distância "a" do vinco é de 100 a 119 nm e a profundidade da superfície do vinco "b" é de cerca de 23 a 30 nm. A presença de tal vinco pode conduzir a uma adesividade melhorada de uma fibra de carbono a uma resina na produção de um material compósito. Um método de fiação é, portanto, de preferência a fiação molhada. Aqui, o orifício de fiação possui geralmente uma forma circular perfeita. Na fiação a seco, um vinco pode ser formado, por exemplo, através da modificação da forma do furo de fiação ou ajustando as condições de fiação.

Em seguida, as fibras acrílicas solidificadas são apropriadamente submetidas a um processamento comum, tal como a lavagem com água, a secagem e o estiramento.

Na etapa de fiação acima, é preferível adicionar um óleo a uma fibra acrílica ou semelhante para melhorar a resistência ao calor e/ou a fiação estável. 0 óleo é de preferência um óleo conhecido como uma combinação de um óleo permeável tendo um grupo hidrófilo e um óleo de silicone.

Entrelaçamento

Na etapa de fiação, o enredamento (entrelaçamento) ocorre entre um certo número de filamentos de fibras precursoras que constituem um fio de fibra precursora ou a aderência temporária ocorre devido à lubrificação. Além disso, pode ocorrer uma abertura de fibra excessiva. Estes levam à geração de cotão e à quebra de uma fibra precursora. Para evitar estes problemas, é efetuado o entrelaçamento. 0 14 entrelaçamento parcialmente desemaranha um fio, atingindo um emaranhamento adequado antes da abertura da fibra. 0 entrelaçamento é conduzido deixando um fio de fibra precursora passar através de um bocal de entrelaçamento, por exemplo, mostrado na FIG. 2.

Na FIG. 2, "12" é um bocal de entrelaçamento. Um fio de fibra precursora 14 passa através do interior de um corpo cilíndrico 12a do corpo principal que constitui o bocal de entrelaçamento 12. 0 bocal de entrelaçamento 12 tem uma pluralidade de (três nesta figura) entradas de ar pressurizadas 16 que penetram no corpo cilíndrico principal 12a. 0 ar pressurizado 18 é introduzido no corpo principal cilíndrico 12a através das entradas de ar pressurizado 16. 0 ar pressurizado introduzido gera o fluxo de ar 20 dentro do corpo principal cilíndrico 12a. Uma pressão de sopro de ar de pressurizado é mantida entre 20 a 60 kPa como uma pressão manométrica.

Quando a pressão de sopragem de ar pressurizado é inferior a 20 kPa, o emaranhamento entre fibras precursoras no fio de fibra precursora gerado durante a etapa de fiação é eliminado e o fio de fibra precursora é de fibras abertas.

Quando uma pressão interna é de 20 a 60 kPa, a abertura de fibra e o emaranhamento ocorre com um grau apropriado, resultando na melhoria da convergência de um fio de fibra precursora. A pressão de sopro de ar pressurizado de mais de 60 kPa leva a um emaranhamento excessivo num fio de fibra precursora, resultando em danos para as fibras precursoras 15 e, finalmente, na deterioração da resistência do fio. Neste entrelaçamento, uma pressão de sopragem de ar pressurizado é ajustada dentro da gama adequada acima descrita (20 a 60 kPa como uma pressão manométrica), para se obter uma abertura de fibra apropriada e um emaranhamento num fio sem danos nas fibras.

Oxidação

As fibras precursoras assim entrelaçadas são então oxidadas em ar quente entre 200 e 280 °C. A oxidação provoca, quando uma fibra precursora é uma fibra acrílica, uma reação de ciclização intra-molecular, resultando num aumento da quantidade de oxigénio de ligação. Como resultado, as fibras precursoras são feitas de um material resistente à fusão e retardador das chamas para fornecer fibras acrílicas oxidadas (OPF).

Em oxidação, o estiramento é feito geralmente com uma razão de estiramento de 0,85 a 1,30. Para proporcionar uma fibra de carbono com elevada resistência e um módulo elástico elevado, uma razão de estiramento é, de preferência de 0,95 ou mais. A oxidação acima fornece fibras oxidadas com uma densidade de 1,3 a 1,5 g/cm3.

Primeira carbonização

Na primeira etapa de carbonização deste processo para a produção de fibras de carbono, as fibras oxidadas sofrem, numa atmosfera inerte, o primeiro estiramento com uma razão de estiramento de 1,03 a 1,06 enquanto estão a ser aquecidas dentro de um intervalo de temperatura de 300 a 900 °C. Em seguida, as primeiras fibras estiradas oxidadas sofrem o segundo estiramento com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01 dentro do intervalo de temperaturas de 300 a 16 900 °C numa atmosfera inerte para dar as fibras carbonizadas pela primeira com uma densidade de fibra de 1,50 a 1,70 g/cm3.

Primeiro estiramento na primeira etapa de carbonização

Na primeira etapa de carbonização, as fibras oxidadas são gradualmente aquecidas a partir de uma baixa temperatura de 300 °C até uma temperatura elevada (900 °C) dentro da gama de temperaturas acima. Nesta etapa, um módulo elástico, uma densidade, um tamanho de cristalito e fatores afins abaixo descrito de (1) a (3) variam.

No primeiro estiramento na primeira etapa de carbonização, as fibras oxidadas foram aquecidas e quando a fibra oxidada está dentro do intervalo que se segue, o estiramento é conduzido com uma razão de estiramento de 1,03 a 1,06 no total: (1) o intervalo a partir do ponto em que um módulo de elasticidade das fibras oxidadas é reduzido a um valor minimo até ao ponto em que aumenta para 9,8 GPa; (2) o intervalo para o ponto em que uma densidade das fibras atinge 1,5 g/cm3; e (3) o intervalo para o ponto em que um tamanho de cristalito das fibras atinge 1,45 nm como determinado por medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração: 26 °). O intervalo de temperaturas a partir do ponto em que um módulo de elasticidade das fibras oxidadas é reduzido a um valor minimo até ao ponto em que um módulo de elasticidade aumenta para 9,8 GPa é indicado como "β" na FIG. 3. 17

Através do estiramento (de 1,03 a 1,06 vezes) dentro da gama a partir do ponto em que um módulo elástico das fibras oxidadas é reduzido a um valor mínimo até ao ponto em que um módulo elástico aumenta para 9,8 GPa, uma parte com um baixo módulo elástico na fibra oxidada é eficazmente estirado ao mesmo tempo que a quebra de filamentos é impedida, para dar origem a fibras altamente orientadas e densas estiradas pela primeira vez.

Enquanto isso, se o estiramento for iniciado com uma razão de 1,03 ou mais antes de um módulo elástico das fibras oxidados ser reduzido a um valor mínimo (o intervalo "a"), a quebra dos filamentos aumenta, levando indesejavelmente a uma deterioração significativa na resistência das fibras estiradas pela primeira vez obtidas.

Se um módulo de elasticidade das fibras for reduzido a um valor mínimo e, em seguida, o estiramento for iniciado com uma razão de estiramento de 1,03 dentro do intervalo após o módulo elástico atingir 9,8 GPa (o intervalo "Y"), as fibras têm um elevado módulo elástico, levando ao estiramento forçado. Como resultado, os defeitos e os vazios nas fibras aumentam, de modo a que o estiramento se torna ineficaz. Assim, o primeiro estiramento é realizado dentro do intervalo do módulo elástico acima.

Ao realizar o estiramento (uma razão de 1,03 a 1,06) dentro do intervalo para o ponto em que uma densidade das fibras oxidadas atinqe 1,5 g/cm3, a orientação pode ser melhorada, evitando a formação de espaços vazios, resultando em fibras de alta qualidade estiradas pela primeira vez. 18

Em contraste, se o primeiro estiramento for realizado com uma razão de 1,03 ou mais dentro do intervalo em que uma densidade é superior a 1,5 g/cm3, os vazios aumentam devido ao estiramento forçado, levando desvantajosamente a um defeito estrutural e uma baixa densidade nas fibras de carbono, finalmente obtidas. Assim, o primeiro estiramento é realizado dentro do intervalo de densidades acima.

Se uma razão de estiramento durante o primeiro estiramento for menor do que 1,03, o estiramento é demasiado ineficaz para dar fibras de carbono de alta resistência. Se a razão de estiramento for mais do que 1,06, a quebra de fios ocorre e, assim, as fibras de carbono de alta qualidade/alta resistência não podem ser obtidas.

Segundo estiramento na primeira etapa de carbonização

No segundo estiramento na primeira carbonização, o estiramento é realizado com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01, sob uma temperatura a subir, dentro de (1) o intervalo em que uma densidade de fibras após o primeiro estiramento continua a aumentar durante o segundo estiramento e (2) o intervalo em que, como mostrado na FIG. 4, um tamanho de cristalito das fibras após o primeiro estiramento como determinado por medição grande angular de raios-X (ângulo de difração: 26 °) é de 1,45 nm ou menos.

Durante o segundo estiramento na primeira etapa de carbonização estão as condições em que uma densidade de fibra não aumenta quando se eleva a temperatura de carbonização, as condições em que continua a aumentar e as condições em que aumenta e, em seguida, diminui, como mostrado na FIG. 5. 19

Entre estas condições, sob as condições em que uma densidade das fibras após o primeiro estiramento continua a aumentar durante o segundo estiramento, o estiramento pode ser realizado com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01 para prevenir a formação de espaços vazios e, finalmente, dar origem a fibras de carbono densas. As condições em que a densidade continua a aumentar podem ser conseguidas através do controlo das condições de temperatura da carbonização.

Em contraste, se o segundo estiramento for realizado dentro do período em que a densidade de fibra diminui, a formação de espaços vazios nas fibras de carbono é acelerada, de modo que as fibras de carbono densas não podem ser fornecidas. Se o segundo estiramento envolve o período em que uma densidade de fibras não é alterada, o segundo estiramento não pode ser eficaz na melhoria da densidade e, assim, finalmente, as fibras de carbono de alta resistência não podem ser fornecidas. O segundo estiramento é, por conseguinte, realizado dentro do intervalo em que uma densidade de fibra continua a aumentar.

Além disso, o estiramento é realizado com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01 dentro do intervalo em que um tamanho de cristalito das fibras após o primeiro estiramento é de 1,45 nm ou menos, conforme determinado por medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração: 26 °). Por este estiramento, a densificação ocorre sem crescimento de cristais e a formação de espaços vazios é impedida para finalmente proporcionar fibras de carbono com uma densidade melhorada. 20

Se o segundo estiramento for conduzido dentro do intervalo em que um tamanho de cristalito é superior a 1,45 nm, os espaços vazios aumentam nas fibras obtidas. Além disso, a quebra de fios provoca a deterioração da qualidade da fibra e, assim, fibras de carbono de alta resistência não podem ser fornecidas. Portanto, o segundo estiramento é realizado dentro do intervalo de tamanhos de cristalito acima indicado.

Se uma razão de estiramento for inferior a 0,9 no segundo estiramento, um grau de orientação das fibras carbonizadas pela primeira vez deteriora-se significativamente como determinado por medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração de 26°), e assim, as fibras de carbono de alta resistência não podem ser obtidas. Se uma razão de estiramento for mais do que 1,01, a quebra de filamentos ocorre, de modo que as fibras de carbono de alta qualidade e de alta resistência não podem ser obtidas. Portanto, uma razão de estiramento está, de preferência, dentro do intervalo de 0,9 a 1,01 durante o segundo estiramento.

Para proporcionar fibras de carbono de alta resistência, as fibras carbonizadas pela primeira vez têm de preferência um grau de orientação de 76,0% ou mais conforme determinado pela medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração: 26°).

Se o grau de orientação for inferior a 76,0 %, não podem ser fornecidas fibras de carbono de alta resistência. Para alcançar o grau de orientação de 76,0 % ou mais, a razão de estiramento na etapa de fazer as fibras oxidadas deve ser de 0,95 ou mais, como descrito acima, a primeira etapa de 21 carbonização deve ser conduzida sob as condições predeterminadas descritas acima.

Na primeira etapa de carbonização, as fibras oxidadas são submetidas ao primeiro estiramento e ao segundo estiramento para dar origem às fibras carbonizadas pela primeira vez. Na primeira etapa de carbonização, a carbonização pode ser conduzida numa série de processos, ou separadamente, utilizando um forno ou dois ou mais fornos.

Segunda carbonização

Na segunda carbonização, as fibras carbonizadas pela primeira vez obtidas são estiradas numa atmosfera inerte dentro de um intervalo de temperaturas de mais de 900 °C a 2 100 °C, de preferência de 1 360 a 2 100 °C para proporcionar as fibras carbonizadas pela segunda vez. Esta etapa pode ser, se necessário, dividida em uma primeira e uma segunda etapas de estiramento.

Para fazer com que as fibras de carbono preparadas tenham um módulo de elasticidade necessário, pode ser, se necessário, realizada uma terceira etapa de carbonização, realizada após o segundo estiramento na segunda etapa de carbonização para aquecer as fibras de carbono. Além disso, a segunda etapa de carbonização e o aquecimento como processo posterior pode ser conduzida numa série de etapas ou separadamente, utilizando um forno ou dois ou mais fornos.

Primeiro estiramento na segunda etapa de carbonização

No primeiro estiramento, na segunda etapa de carbonização, as fibras carbonizadas pela primeira vez obtidas acima são 22 gradualmente aquecidas a partir de 1360 °C numa entrada do forno até 2100 °C numa saida.

Nesta etapa, as fibras são estiradas dentro do intervalo que satisfaz as condições seguintes, durante o aumento da temperatura. Uma razão de estiramento é adequadamente determinada dentro de um intervalo que satisfaça as condições seguintes. Uma razão de estiramento está, geralmente, dentro do intervalo de 0,95 a 1,05. (1) o intervalo em que uma densidade das fibras continua a aumentar, (2) o intervalo em que um teor de azoto nas fibras é mantido a 10 % em peso ou mais, e (3) o intervalo em que um tamanho de cristalito das fibras é de 1,47 nm ou menos, conforme determinado por medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração: 26 °).

As FIGs. 6 e 7 mostram, como um exemplo, a mudança numa densidade e num tamanho de cristalito para as fibras carbonizadas pela primeira vez processadas, no primeiro estiramento na segunda etapa de carbonização. O intervalo da condição de estiramento também é indicado.

No primeiro estiramento na segunda etapa de carbonização, uma tensão de fibras ("F", em MPa) varia, dependendo de uma área de fibra de secção transversal ("S", em mm2) após a primeira etapa de carbonização e, portanto, na presente invenção, uma tensão de fibras ("B", em mN) é utilizada como um fator de tensão. 23

Na presente invenção, a tensão de fibra está dentro do intervalo que satisfaz a seguinte fórmula: 1,24 > B > 0,46 em que B = F x S, S = πϋ2/4, e D é um diâmetro da fibra carbonizada pela primeira vez (mm) . A área da secção transversal da fibra é calculada pelo método seguinte. Em primeiro lugar, tal como definido em JIS-R-7601, um diâmetro da fibra é medido com um número de repetição n = 20, utilizando um microscópio de micrómetros. Em seguida, é calculada uma média dos valores medidos do diâmetro da fibra. Utilizando o diâmetro médio de fibra, é calculada uma área de um circulo perfeito. A área calculada de um circulo perfeito é definida como uma área de secção transversal quíntupla.

Segundo estiramento na segunda carbonização

As fibras estiradas pela primeira vez obtidas pelo método acima são submetidas ao segundo estiramento descrito de seguida.

Neste segundo estiramento, as fibras estiradas pela primeira vez são estiradas, durante o aumento da temperatura, dentro do intervalo em que uma densidade é inalterada ou em que a densidade diminui. Uma razão de estiramento está, geralmente, dentro do intervalo de 0,98 a 1,02 . 24 A FIG. 8 mostra, como exemplo, a alteração de uma densidade das fibras estiradas pela primeira vez no segundo estiramento e o intervalo das condições de estiramento.

No segundo estiramento na segunda etapa de carbonização, uma tensão ("H", em MPa) das fibras também varia, dependendo da área da secção transversal de uma fibra ("S", em mm2) após a primeira etapa de carbonização. Na presente invenção, é usado um fator de tensão como uma tensão das fibras ("E", em mN) . Esta tensão das fibras está dentro do intervalo que satisfaz a seguinte fórmula: 2,80 > E > 0,23 em que E = H x S, S = tcD2/4, e D é o diâmetro da fibra carbonizada pela primeira vez (mm).

Um diâmetro da fibra carbonizada pela segunda vez é de preferência de 4 a 7 μιη, mais preferivelmente 4,5 a 6,5 μιη.

Oxidação de superfície

As fibras acima carbonizadas pela segunda vez sofrem oxidação de superfície. A oxidação de superfície é conduzida numa fase de gás ou líquida. A oxidação de fase líquida é preferível à luz da conveniência na gestão do processo e da melhoria da produtividade. Entre os processos de fase líquida, a eletrólise utilizando uma solução eletrolítica é preferível à luz da segurança e da estabilidade de um líquido. Exemplos preferidos de um eletrólito utilizado na solução eletrolítica incluem sais de ácidos inorgânicos tais como sulfato de amónio e nitrato de amónio. Uma quantidade elétrica necessária para a eletrólise é, de preferência, de 20 a 100 coulomb (C) por 1 25 g de fibras de carbono. Se for inferior a 20 C/g, o tratamento de superfície torna-se insuficiente. Em tal caso, uma profundidade de vinco de superfície é inferior a 23 nm e uma área de superfície específica é inferior a 0,6 m2/g, de modo que o estado de superfície definido na presente invenção não pode ser alcançado. Se for maior do que 100 C/g a resistência das fibras, é reduzida.

Apresto

As fibras após a oxidação de superfície são, então, se necessário, aprestadas. O apresto pode ser conduzido por um método conhecido. Um agente de apresto pode ser adequadamente selecionando a partir de agentes de apresto conhecidos, dependendo de uma aplicação. É preferível aplicar uniformemente o agente de apresto às fibras e, em seguida, fazer a sua secagem. Exemplos dos agentes de apresto incluem os agentes de apresto conhecidos, tais como os compostos de epóxido e os compostos de uretano.

Enrolamento

As fibras após o apresto opcional, conforme apropriado, são geralmente enroladas. O enrolamento pode ser conduzido por um método conhecido. Geralmente, as fibras de carbono são enroladas em, por exemplo, uma bobina sob uma tensão de 9,8 a 29,4 N, e embaladas.

As fibras de carbono produzidas pelo método acima descrito apresentam um vinco na superfície da fibra, de modo que quando estão a ser combinadas com um material de matriz para proporcionar um material compósito, exibem boa adesividade para o material da matriz e atuam como um bom material de reforço para o material compósito. Estas fibras de carbono são melhoradas num fio com resistência melhorada 26 impregnado de resina, um fio de módulo de elasticidade impregnado de resina e uma densidade enquanto tendo pouco cotão e poucas quebras de fios.

EXEMPLOS

Será a presente invenção descrita ainda mais especificamente com referência a Exemplos e a Exemplos Comparativos. As condições de processamento e os métodos de avaliação para as propriedades físicas das fibras precursoras, das fibras oxidadas e das fibras de carbono nos Exemplos e nos Exemplos Comparativos são como se segue.

Densidade

Uma densidade para cada fibra foi determinada por um método de Arquimedes. Uma amostra de fibra foi desgaseifiçada em acetona antes de se medir a densidade. 0 tamanho do cristalito e o grau de orientação em medição de grande angular de raios-X (ângulo de difração: 17° ou 26°)

Um difractómetro de raios-X (Rigaku Corporation, RINT1200L) e um computador (Hitachi, Ltd., 2050/32) foram usados para obter um padrão de difração. Os tamanhos de cristalitos em um ângulo de difração de 17° e de 26° foram determinados a partir de um padrão de difração. Um grau de orientação foi determinado a partir de uma meia largura.

Grau de emaranhamento de um fio

Um fio para medir um grau de emaranhamento foi preparado e cortado para fornecer cinco peças de amostras de um metro de fio. Uma extremidade da amostra foi agarrada enquanto a outra extremidade da amostra foi suspensa. Um gabarito com 20 g de peso com um gancho foi enganchado sobre a amostra e 27 o peso foi deixado naturalmente a cair. A posição na amostra em que o gabarito estava enganchado era de 5 cm abaixo da extremidade superior da amostra suspensa e no centro na direção da largura da amostra. Uma distância de peso-queda ("A" cm) foi medida e um grau de emaranhamento para cada amostra foi calculado usando a seguinte equação. Grau de emaranhamento para cada amostra = 100 cm/A cm.

Com o número de medições n = 5, foi determinado um grau de emaranhamento para cada amostra, e uma média dos valores medidos foi calculada como um grau de emaranhamento do fio. Módulo elástico de uma única fibra das fibras estiradas pela primeira vez na primeira etapa de carbonização

Um módulo elástico de uma única fibra nas fibras estiradas na primeira vez da primeira etapa de carbonização foi determinado em conformidade com o método definido na JIS R 7606 (2000) .

Resistência do fio de tração e módulo de tração do fio das fibras de carbono A resistência do fio de tração e módulo de tração do fio foram determinados para as fibras carbonizadas pela segunda vez, de acordo com o método definido em JIS R 7601. Método para determinar a forma das fibras de carbono

Uma profundidade de vinco na superfície da fibra de carbono (uma diferença de altura entre um pico e um orifício) pode ser expressa como uma rugosidade de superfície da média quadrada. Uma fibra de carbono para a medição foi colocada sobre um disco de aço inoxidável para a medição, e a amostra foi presa por ambas as extremidades sobre um disco, para preparar uma amostra de medição. A medição foi feita 28 para a amostra em Modo de Tocar usando um microscópio de sonda de varrimento (Dl Company, SPM NanoscopelII) . Os dados assim obtidos foram submetidos a uma correção de curva quadrática utilizando um pacote de software, para determinar uma rugosidade da superfície quadrada média da fibra de carbono.

Uma distância de vinco na superfície da fibra de carbono (distância entre picos) foi medida utilizando o mesmo microscópio de sonda de varrimento. A medição foi realizada por uma área de quadrado 2 μιη na superfície da amostra da fibra de carbono e o número de vincos foi contado para o formato de imagem obtido. A medição foi repetida cinco vezes para determinar o número de vincos, e foi calculada uma média dos valores. Uma distância de vinco foi calculada a partir da média do número de pregas assim obtidas. Área de superfície especifica das fibras de carbono

Usando um aparelho de medição da área de superfície específica [Yuasa Ionics Inc.; um aparelho de medição de adsorção de gás totalmente automático Autosorb-1], foi determinado uma área de superfície específica das fibras de carbono. Um grama das fibras de carbono foi recolhido e inserido no aparelho de medição. Usando o gás Krypton, a medição foi realizada como é habitual, para se obter uma área de superfície específica. Método de avaliação para a divisão dos fios num fio de fibra de carbono

Três barras de aço inoxidável (de primeira a terceira barras) com um diâmetro de 15 mm (rugosidade da superfície: 150) foram colocadas em paralelo, separando-se umas das outras por uma distância de 5 cm. Um fio de fibra de 29 carbono foi colocado sobre as três barras de aço inoxidável em forma de zig-zag. Enquanto uma tensão de 9,8 N foi aplicada ao fio de fibra de carbono, o fio de fibra de carbono foi deslizado a partir da primeira barra na direção da terceira barra a 5 m/min. 0 fio a deslizar sobre a terceira barra foi observado durante 5 min, durante os quais a presença de separação de fios, isto é, a separação do fio em uma pluralidade de sub-fios, foi avaliada. Método de avaliação para uma largura de fio de fibra de carbono A largura de um fio de fibra de carbono foi avaliada pelo seguinte método. Um fio de carbono foi enrolado na bobina com uma tensão de 9,8 N. A largura do fio na bobina foi medida. Uma largura de fio foi medida cinco vezes (n = 5) em intervalos de um metro na direção do comprimento do fio enrolado, e uma média destes valores medidos foi definida como uma largura de fio. Método de avaliação de fibra seca após a impregnação de resina

Uma resistência do fio à tração e um módulo de elasticidade de tração de um fio foram medidos em conformidade com o método definido em JIS R 7 601 e, em seguida, uma secção quebrada da amostra utilizada no teste acima foi observada por SEM (microscopia eletrónica de varrimento). Uma superfície de fibra sem uma resina foi considerada como fibra seca. Método de avaliação para a estabilidade do processo de oxidação

Em termos de estabilidade do processo de oxidação, o caso em que a frequência de quebra dos fios durante a oxidação foi uma/24 horas ou mais foi considerado como uma baixa 30 estabilidade do processo. O caso com a frequência inferior a 1/24 horas foi considerado como um alta estabilidade do processo.

Exemplo 1

Uma solução de fiação foi ejetada através de uma fieira com 24000 orifícios por fieira numa solução aquosa de 25 % de peso de cloreto de zinco (liquido de solidificação). Assim, um fio solidificado foi continuamente preparado. A solução de fiação era um copolimero preparado a partir de 95 % em peso de acrilonitrilo/4 % em peso de acrilato de metilo/1 % em peso de ácido itacónico dissolvidos na solução aquosa de cloreto de zinco em 7 % em peso.

Este fio solidificado foi, como de costume, lavado com água, oleado, seco e estirado e, em seguida passado através de um bocal de entrelaçamento a uma pressão de saída de ar pressurizado de 50 kPa como uma pressão manométrica. Assim, foi fornecido um fio de fibra precursora tendo um grau de emaranhamento de 3,5 consistindo de 24 000 fios precursores acrílicos possuindo um diâmetro de fibra de 9,0 μιη.

Este fio de fibra foi introduzido num forno de oxidação de ar quente circulante com uma temperatura de entrada (temperatura minima) de 230°C e uma temperatura de saida (temperatura máxima) de 250 °C enquanto está a ser oxidado no ar quente com uma razão de estiramento de 1,05. Este forno de oxidação tinha um gradiente de temperatura em que a temperatura aumenta gradualmente desde uma entrada para uma saída. Assim, foi preparado um fio de fibra acrílica oxidado com uma densidade de fibra de 1,36 g/cm3 e um grau de emaranhamento de 5. Nesta etapa de oxidação, a estabilidade do processo era elevada e não existem 31 problemas tais como a formação de cotão e torção da fibra em torno de um rolo.

Em seguida, o fio de fibra oxidado foi introduzido num primeiro forno de carbonização onde uma temperatura foi gradualmente aumentada desde uma temperatura de entrada (temperatura mínima) de 300 °C até uma temperatura de saída (temperatura máxima) de 800 °C para a realização da primeira carbonização. A carbonização consiste no primeiro estiramento e no segundo estiramento numa atmosfera inerte. O primeiro estiramento foi realizado com uma razão de estiramento de 1,05 dentro do intervalo β com um módulo de fibras elásticas que continua a aumentar, como mostrado na FIG. 3. As primeiras fibras estiradas após este primeiro estiramento tinham um módulo único de fibra elástica de 8,8 GPa, uma densidade de 1,40 g/cm3 e um tamanho de cristalito de 1,20 nm e a quebra de filamentos não foi observada.

Em seguida, as fibras estiradas pela primeira vez foram submetidas ao segundo estiramento na primeira etapa de carbonização. 0 segundo estiramento foi realizado dentro do intervalo com uma densidade que continua a aumentar e um tamanho de cristalito de 1,45 nm ou menos (FIGs 4, 5) . Uma razão de estiramento foi de 1,00. Este segundo estiramento dotou as fibras carbonizadas pela primeira vez de uma densidade de 1,53 g/cm2, de um ângulo de orientação de 77,1 % de um diâmetro de fibra de 6,8 μιη e de uma área de superfície em corte transversal da fibra de 3,63 x 10“5 mm2. Na fibra carbonizada pela primeira vez as quebras de filamento não foram observadas.

Em seguida, as fibras carbonizadas pela primeira vez foram submetidas ao primeiro estiramento e ao segundo estiramento 32 de acordo com as condições descritas de seguida, usando um segundo forno de carbonização. 0 interior do segundo forno de carbonização era uma atmosfera inerte e uma temperatura de entrada (temperatura minima) era de 800°C e uma temperatura de sarda (temperatura máxima) era de 1 500 °C. No interior do forno de carbonização, uma temperatura foi gradualmente aumentada num gradiente a partir da entrada para a saida.

Em primeiro lugar, as fibras carbonizadas pela primeira vez foram esticadas sob as condições de uma tensão de fibra de 28,1 MPa, uma tensão de fibra de 1,020 mN dentro do periodo em que uma densidade e um tamanho de cristalito estavam dentro dos intervalos do primeiro estiramento mostrado nas FIGs. 6 e 7, para proporcionar as primeiras fibras estiradas. Isto é, como mostrado na FIG. 7, o estiramento foi realizado dentro do periodo em que à medida que a temperatura subiu, houve um aumento da densidade e atingiu-se o valor máximo de 1,9 g/cm3. Além disso, como mostrado na FIG. 6, o estiramento foi realizado dentro do periodo em que à medida que a temperatura subiu, o tamanho de cristalito primeiro diminuiu e, em seguida, começou a aumentar até 1,47 nm.

Em seguida, as primeiras fibras estiradas foram submetidas ao segundo estiramento na segunda etapa de carbonização. O estiramento foi conduzido sob as condições de uma tensão de fibra de 33,7 MPa e uma tensão de fibra de 1,223 mN dentro do intervalo de uma densidade das segundas condições de estiramento mostradas na FIG. 8, para fornecer as segundas fibras de carbonização. 33

Em seguida, as segundas fibras de carbonização foram tratadas na superfície com uma quantidade elétrica de 30 C por 1 g de fibras de carbono, usando uma solução aquosa de sulfato de amónio, como uma solução eletrolítica.

De seguida, por um método conhecido, um agente de apresto (uma resina epóxi) foi adicionado em 1,0 % em peso, como convertido para um teor de sólidos e o produto foi seco. Como resultado, foram fornecidas fibras de carbono com uma densidade de 1,77 g/cm3, um diâmetro de fibra de 5,1 μιη, uma resistência à tração do fio de 5780 MPa e um módulo de elasticidade de fio de 319 GPa.

Na superfície da fibra, foram observados vincos e foi fornecido um fio de fibra de carbono tendo propriedades físicas satisfatórias, tais como uma distância de 115 nm entre vincos, uma profundidade vincos de 24 nm e uma área de superfície específica de 0,65 m2/g. Este fio foi avaliado para uma largura de fio e divisão de fio.

Os resultados acima são apresentados nas Tabelas de 1 a 3.

Exemplo Comparativo 1

Duas fieiras com 12 000 orifícios por fieira foram colocadas em paralelo. A estas duas fieiras foi fornecida a solução de fiação utilizada no Exemplo 1 para ejetar a solução de fiação num líquido de solidificação (uma solução aquosa de cloreto de zinco) para a solidificação. Assim, foram obtidos dois fios solidificados cada um dos quais consistia por 12 000 filamentos. Em seguida, estes fios solidificados foram processados pelo procedimento incluindo a lavagem com água e as etapas subsequentes tal como descrito no Exemplo 1, para fornecer dois fios de fibra 34 acrílica precursores. Estes dois fios foram processados como descrito no Exemplo 1, exceto que foram combinados num fio durante a segunda carbonização.

Os resultados são mostrados na Tabela 1. 0 fio de fibra de carbono assim obtido foi avaliado para a separação de fio, e foi observada a divisão de fio.

Exemplo Comparativo 2 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo Comparativo 1, exceto que dois fios de fibra acrílica precursores foram combinados em um fio antes da carbonização pela primeira vez, para fornecer um fio de fibra de carbono. Os resultados são mostrados na Tabela 1. 0 fio de fibra de carbono assim obtido foi avaliado relativamente à separação de fio, e foi observada a divisão do fio.

Exemplo Comparativo 3

Oito fieiras com 3 000 furos por fieira foram colocadas. A estas oito fieiras foi fornecida a solução de fiação utilizada no Exemplo 1 para ejetar a solução num líquido de solidificação (uma solução aquosa de cloreto de zinco) para a solidificação. Assim, oito fios de filamentos solidificados cada um dos quais consistindo por 3 000 filamentos foram obtidos. Em seguida, estes fios de filamentos solidificados foram processados pelo procedimento incluindo a lavagem com água e as etapas subsequentes tais como as descritas no Exemplo 1, para dar origem a oito fios de fibra precursora acrílica. Estes oito fios foram processados como descrito no Exemplo 1, exceto que foram combinados em um fio durante a segunda carbonização. 35

Os resultados são mostrados na Tabela 1. 0 cordão de fibra de carbono assim obtido foi avaliado relativamente à separação dos fios, e foi observada a divisão dos fios.

Exemplo 2 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que, no entrelaçamento, uma pressão de sopragem de ar pressurizado do bocal de entrelaçamento era de 30 kPa como pressão manométrica.

Como resultado, tanto o grau de emaranhamento do fio de fibra precursora, como o grau de emaranhamento do fio de fibra oxidada e a estabilidade da etapa de oxidação foram satisfatórios, como mostrado na Tabela 2.

As fibras de carbono obtidas tinham uma densidade de 1,77 g/cm3, um diâmetro de fibra de 5,1 μιη, uma resistência à tração de fio de 5795 MPa e um módulo de elasticidade de fio 319 GPa, como mostrado na Tabela 3. Na superfície da fibra, foram observados vincos e foi fornecido um fio de fibra de carbono tendo propriedades fisicas satisfatórias, tais como uma distância de 114 nm entre vincos, uma profundidade de vinco de 24 nm e uma área de superfície específica de 0,64 m2/g. Neste fio de fibra de carbono, não foi observada a divisão de fios.

Exemplo Comparativo 4 O processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que o fio de fibra precursora não foi entrelaçado.

Como mostrado na Tabela 2, o fio de fibra precursora tinha um grau de emaranhamento de 2, e o fio de fibra oxidada 36 tinha um grau de emaranhamento de 4, e o passo de oxidação era instável.

Exemplo Comparativo 5 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que, no entrelaçamento do fio de fibra precursora obtido no Exemplo 1, uma pressão de sopragem de ar pressurizado do bocal de entrelaçamento era de 10 kPa como uma pressão manométrica. Como mostrado na Tabela 2, o fio de fibra precursora tinha um grau de emaranhamento de 2 e o fio de fibra oxidado tinha um grau de emaranhamento de 4. Na etapa de oxidação, o fio era excessivamente de fibras abertas, e a etapa de oxidação era instável.

Exemplo Comparativo 6 O processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que, no entrelaçamento do fio de fibra precursora obtido no Exemplo 1, uma pressão de sopragem de ar pressurizado do bocal de entrelaçamento era de 70 kPa como uma pressão manométrica. Como mostrado na Tabela 2, o fio de fibra precursora tinha um grau de emaranhamento de 5 e o fio de fibra oxidado tinha um grau de emaranhamento de 10, e as fibras de carbono obtidas tinham baixa resistência.

Exemplo 3 O processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que a temperatura máxima na segunda carbonização para as fibras carbonizadas pela primeira vez obtidas no Exemplo 1 era de 1700 °C e uma quantidade elétrica por 1 g de fibras de carbono na oxidação de superficie das segundas fibras carbonizadas foi de 80 C.

Os resultados são mostrados na Tabela 3. 37

Exemplo 4 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que a temperatura máxima na segunda carbonização das fibras carbonizadas pela primeira vez obtidas no Exemplo 1 era de 1 400 °C e uma quantidade elétrica por 1 g de fibras de carbono na oxidação da superfície das fibras carbonizadas pela segunda vez era 25 C. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

Exemplo Comparativo 7 O processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que uma quantidade elétrica por 1 g de fibras de carbono na oxidação da superfície das fibras carbonizadas pela segunda vez era 15 C.

Os resultados são mostrados na Tabela 3. O fio tinha defeitos na resistência de fibra de carbono (CF), na profundidade dos vincos na superfície da fibra de carbono e numa área de superfície específica, e, assim, não foi obtido um fio de fibra de carbono tendo propriedades físicas satisfatórias.

Exemplo Comparativo 8 O processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que a temperatura máxima na segunda carbonização para as fibras carbonizadas pela primeira vez obtidas no Exemplo 1 foi 1 350 °C e uma quantidade elétrica por 1 g de fibras de carbono na oxidação da superfície das fibras carbonizadas pela segunda vez foi de 25 C.

Os resultados são mostrados na Tabela 3. O fio tinha defeitos no módulo elástico CF, na distância entre vincos 38 na superfície da fibra de carbono e na profundidade dos vincos na superfície e, assim, não foi obtido um fio de fibra de carbono tendo propriedades físicas satisfatórias.

Exemplo Comparativo 9 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que o estiramento na primeira carbonização consistiu somente pelo primeiro estiramento.

Os resultados são mostrados na Tabela 3. 0 fio tinha uma resistência CF insuficiente, e não foi obtido um fio de fibra de carbono com propriedades físicas satisfatórias.

Exemplo Comparativo 10 0 processamento foi realizado como descrito no Exemplo 1, exceto que o estiramento na primeira carbonização consistia somente pelo segundo estiramento. Os resultados são mostrados na Tabela 3. 0 fio tinha uma resistência CF insuficiente, e não foi obtido um fio de fibra de carbono tendo propriedades físicas satisfatórias.

Tabela 1 Número de filamentos (número de fieiras) Pressão de entrelaçamento (kPa) Local da combinação de fios Largura dos fios \ Número de 1 fios \separados |Estabilidade da |etapa de |oxidação ;Exemplo ;i 24 000H (uma) 50 - 6 mm 0 sAlta :Exemplo i2 24000H (uma) 30 7 irm |° jAlta Exemplo 3 24000H (uma) 50 - 6 mm 1° jAlta Exemplo 4 24000H (uma) 50 - 6 mm |° |Alta Exemplo Compara- 12000H (duas) 50 Durante a carboni- 7 mm l1 jAlta 39 Número de 1Pressão de filamentos 1entrela-(número de 1çamento fieiras) j (kPa) Local da combinação de fios Largura dos fios \Número de \ fios \separados \Estabi-\lidade da \etapa de \oxidação tivo 1 zação Exemplo Comparativo 2 12000H (duas) i 50 Durante a carbonização 7 mm |l jAlta Exemplo Comparativo 3 3000H (oito) !50 Durante a carbonização 8 mm !2 lAlta Exemplo Comparativo 4 24000H (uma) |0 7,5 mm 1° |Baixa Exemplo Comparativo 5 24000H (uma) ! 10 7,5 mm j° \Baixa Exemplo Comparativo 6 24000H (uma) ;70 5 mm 1° jAlta Exemplo Comparativo 7 24000H (uma) ;50 6 mm lo sAlta 40Tabela 2 |Entrela- \ Pressão j çamento | de \ \entrela- j \çamento| 1 (kPa)

Exemplo 1 j Feito Ϊ 50 sGrau de \entrelaça-\mento de um \fio de fibra \precursora j 3.5

Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo comparativo 4 |Feito \Feito |Feito |Não I feito |30 150 150lo I3 13.5 13.5 \ 2

Estabilidade da etapa de oxidação jGrau de \emaranha-\ mento das \fibras \oxidadas 1 Largura jdo fio Fibra seca após impregnação de resina Alta I6 | 6 mm Não observado Alta I5 |7 mm Não observado Alta |β 17 mm Não observado Alta |β 17 mm Não observado Baixa I4 17,5 mm Não observado

Exemplo comparativo 5 Exemplo comparativo 6 s Feito 110

Baixa s 7,5 mm I Feito i 70

Alta s 10 |5 mm Não observado Observado 41

Tabela 3 \ Estira-smento na s priíreira |carboni-j zação Controlo \Temperada tensão jtura na s máxima na segunda jse-gunda carboniza jcarboniza ção sção (°C) \ Trata-smento de s super-\ fície 1 (C/g) Resis tência CF (MPa) Módulo elástic o CF (GPa) s Densi-\ dade CF \ (g/cm3) s Distância S entre S vincos (nm \ SEM) s Profun-jdiade dos |vincos | (nm SEM) sÁrea de S super-\ fície s especí-s fica \ (m2/g) Exenplo j Primeira 1 |+ segunda Segunda 11500 130 5780 319 11,77 1115 124 | 0, 65 Exenplo j Primeira 2 |+ segunda Segunda j 1500 130 5795 319 11,77 1114 124 S 0, 64 Exenplo j Primeira 3 |+ segunda Segunda j 1700 180 5680 338 11,76 1117 126 j 0,7 Exenplo j Primeira 4 |+ segunda Segunda 11400 125 5830 309 11,78 1110 123 I 0,63 Exenplo j Primeira Compara j+ segunda tivo 7 | Segunda 11500 I Í5 5530 319 11,77 |ioo 119 | 0,59 Exenplo j Primeira Compara j+ segunda tivo 8 | Segunda 11350 \ 25 6070 294 11,8 | 93 | Í8 | 0,61 Exenplo j Semente Compara sprimeira tivo 9 | Segunda 11500 \ 30 5480 319 11,77 1113 125 s 0,64 Exenplo j Semente Compara j segunda tivo 10 j Segunda 11500 | 30 5390 317 11,76 1114 123 i 0,62

Lisboa, 9 de Julho de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um fio de fibra de carbono compreendendo de um feixe de 20 000 a 30 000 fibras de carbono, cada uma das quais tem na sua superfície, uma pluralidade de vincos paralelos à direção do eixo da fibra da fibra de carbono e em que medida por microscopia de sonda de varrimento, uma distância entre vincos na superfície da referida fibra de carbono é de 100 a 119 nm, uma profundidade de vinco na superfície é 23 a 30 nm, um diâmetro médio da fibra é de 4,5 a 6,5 μπι, uma área de superfície específica é de 0,6 a 0,8 m1/g, e uma densidade é 1,7 6 g/cm2 ou mais, em que o referido fio de fibra de carbono tem uma resistência à tração do fio de 5 650 MPa ou mais e um módulo de elasticidade de fio de 300 GPa ou mais; um fio enrolado com uma tensão de 9,8 N tem uma largura de fio de 5,5 mm ou mais, e nenhumas divisões de fio são observadas num método de avaliação de separação de fio onde uma tensão de 9,8 N é aplicada a um fio de fibra de carbono. 1 Um processo para a produção do fio de fibra de carbono 2 como reivindicado na reivindicação 1, compreendendo a passagem de um fio de filamentos solidificado preparado por fiação de uma solução de fiação utilizando uma fieira de tendo de 20 000 a 30 000 orifícios de fiação através de um bocal de entrelaçamento a uma pressão de sopragem de ar pressurizado de 20 a 60 kPa como uma pressão manométrica para fornecer um fio de fibra precursora com um grau de emaranhamento de 3 a 3,5; de seguida oxidando a referida fibra precursora, em ar quente a uma temperatura de 200 a 280 °C para proporcionar um fio de fibra oxidado; realização da primeira carbonização fazendo o primeiro estiramento do referido fio de fibra oxidado com uma razão 2 de estiramento de 1,03 a 1,06, a uma temperatura de 300 a 900 °C numa atmosfera de gás inerte e, em seguida, fazendo 0 segundo estiramento com uma razão de estiramento de 0,9 a 1,01; de seguida, realizando a segunda carbonização a uma temperatura de 1 360 a 2 100 °C numa atmosfera de gás inerte, e então, oxidando a superfície do fio de fibra de carbono obtido após a referida carbonização, por oxidação eletrolítica com uma quantidade elétrica de 20 a 100 C por 1 g das fibras de carbono numa solução aquosa de um sal de ácido inorgânico.

3. O processo para a produção de um fio de fibra de carbono como o reivindicado na Reivindicação 2, em que a referida solução de fiação é uma solução aquosa de cloreto de zinco ou de uma solução de um polímero acrílico num solvente orgânico. Lisboa, 9 de Julho de 2012