WO2005035647A1

WO2005035647A1 - 環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005035647A1
Application number: PCT/JP2004/015451
Authority: WO
Inventors: Wonmun Choi; Tomoyuki Matsumura; Naoya Amino; Kazuhiro Takase; Daisuke Kanenari; Takeshi Hotaka; Junichirou Natori
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-04-21
Also published as: KR20070004405A; EP1674521A1; US20060094831A1; US7569639B2; EP1674521A4; KR101006016B1; JPWO2005035647A1; EP1674521A8

Description

環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明は環状ポリスルフィドを加硫剤として含み、硫黄加硫可能明

なゴムの各種加硫物性（例えば場合によっては他の特定の成分と組合せて、耐熱老化性、発熱性、破田断特性、耐疲労 ·特性、ゥット性能、ダリップ性能、氷雪路制動性、高書速耐久性、転がり抵抗、横断安定性、高硬度、高強度、高伸びなど）を改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

背景技術

硫黄加硫による架橋ゴムはポリスルフィド結合を含むため、耐熱性と加硫もどり性が劣る。これらの耐熱性と加硫もどり性の問題を改良するため、テトラスルフィドポリマーや環状ポリスルフィドなどの加硫剤が有効であることが知られている（山崎升ら：日本ゴム協会 1 9 8 1年研究発表会要旨集、 Ρ . 5 3 2— 1 7及び特開平 1 0— 1 2 0 7 8 8号）。特に環状ポリスルフィドは架橋効率の面から好まれるが、いままで報告されている環状ポリスルフィドの製造法はその長い製造工程や高い原料が用いられるなどの問題により実用性に欠けている（特開昭 5 8— 1 2 2 9 4 4号公報及び特開 2 0 0 2 - 2 9 3 7 8 3号公報）。

近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特開平 6 - 5 7 0 4 0号公報には Ε V架橋（即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす）する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特開 2 0 0 2—

2 9 3 7 8 3号公報に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状である。

また、空気入りタイヤのタイヤトレツド用ゴムとしては、耐摩耗性ゃグリップ力の向上が必要であるため引張強さや破断伸びの大きいゴム組成物が求められていた。一方、タイヤトレッド用のゴムは劣化しやすく、経時変化によってトレッドが硬化し、グリップが低下するばかりでなく、場合によってはトレッドの剥離などを引き起こす危険もあった。高性能タイャのダリップ持続性を改良するために、例えば加硫剤や加硫促進剤による検討がされているが、特にフイラ一量が多いゴム組成物においては、ダリップの高さと持続性を満足いくレベルで両立させることはできていない（特開 2 0 0 1一

3 4 8 4 6 1号公報及び特開平 1 0— 1 5 1 9 0 6号公報参照）。アンダートレツド用のゴムとしては、高速耐久性の向上のために

、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なアンダートレッドや、低燃費性改善のための低 t a n δなアンダートレツドも要求されており、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、 t a η δの上昇のないゴム組成物が望まれている。

更に近年の空気入りタイヤについての種々の改良の中でビードフイラ一用のゴムとしては、耐疲労性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められている（例えば特開 2 〇 0 2 — 1 0 5 2 4 9号公報参照）。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なビードフィラーや、低燃費性改善のための低 t a η δなビードフイラ一も要求されており（例えば特開平 5— 5 1 4 8 7号公報参照）、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く t a η δの上昇のないゴム組成物が望まれている。

空気入りタイヤが自動車などの走行中にパンクやパーストなどによって内圧が急激に低下した場合でも、一定距離を走行できる緊急走行可能性を有するランフラットタイヤに対するニーズがあり、かかるニーズに応えて多くの提案がなされている。かかる提案として、例えば特開平 1 0— 2 9 7 2 2 6号公報及び特表 2 0 0 1 — 5 1 9 2 7 9号公報には、空気入りタイヤの内空洞部のリム上にランフラット用支持体（中子体）を装着し、それによつてパンク等をした空気入りタイヤを支持することによりランフラット走行を可能にする技術が開示されている。このようなランフラットタイヤのサイド補強層に用いられるゴムは、低発熱性と高硬度が要求されるために、多量のポリブタジエンゴム（ B R ) 配合や高架橋密度の配合となつている。しかしながら、サイド補強ゴムは厳しい耐熱性と耐疲労性が求められるために、耐熱性をあげようとして Ε V架橋（即ち加硫促進剤を硫黄より多く配合して、モノ、ジスルフイド結合の割合を増加）すると屈曲疲労性が劣り、逆に通常の架橋（即ち硫黄を促進剤より多くしてポリスルフィドの割合を多く）すると屈曲疲労性は改善されるが、耐熱性や老化物性が悪化するという二律背反の問題を抱えていた。

またサイド補強ゴム配合は多量のポリブタジエンゴム配合のため、新品（老化前）でも破断伸びが低いため、長期走行後（老化後）のランフラット耐久性に限界があった。またランフラットタイヤはサイド部が厚いので、加硫の際タイャの内部に熱が伝わりにくく、高温加硫では表面付近と内部の物性差が大きくなり、低温加硫では生産性が悪いという問題があった。

ランフラット用中子体 1は、図 1 に示すように、空気入りタイヤ 2の内空洞部 3に配置され、環状金属シェル 4及び弾性リング 5 とから構成され、リム 6に支持されている。ランフラット用中子の弾性リングには低発熱性と高硬度が求められるが、低発熱を保ちながら高硬度化する（架橋密度を上げる）と、破断伸びが小さくなるために、ランフラット走行時の耐久性に限界があるという問題があつた。また、中子体 1の弾性リングは常にリムに接触しているため、通常走行中にブレーキから発生する熱がリムに伝わり、長期間に渡りかなりの高温にさらされる。そのためゴムの耐熱老化性が悪いと、ランフラット状態になつたときに所望の性能を発揮できないという問題があった。

更に、従来の空気入りタイヤのインナーライナ一にはブチルゴム又はハロゲンブチルゴムなどのブチルゴム類が一般に使用されているが（例えば特開平 1 0— 8 7 8 8 4号公報参照）、プチルゴム類はカーボンブラックなどの補強性に乏しいため、ブチルゴム類の組成物は機械物性に劣り、その利用用途に限界があった。

更に、空気入りタイヤのベルトコートコンパゥンドには高い剛性が求められるが、剛性を上げようとしてカーボンブラックを増量したり、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量すると、伸びが低下して耐疲労性が悪化し、その結果、ベルトの端部でセパレーシヨンが起こりタイヤに不具合が発生するので、高い剛性及び伸びを確保する必要性がある（特開 2 0 0 1 — 2 2 6 5 2 8号公報）。また、高い接着性を付与するために硫黄を大量に配合することが提案されているが（特開 2 0 0. 0— 2 3 3 6 0 3号公報）、それが原因で耐熱老化性の悪化を招いており、耐熱老化性を上げるには老化防止剤を増量すれば良いが、ワイヤ（金属）との接着を阻害するおそれがあるという問題がある。本発明の開示

従って、本発明は従来の硫黄加硫の少なくとも一部に代えて環状ポリスルフィドを用いることにより、前述のような従来の空気入りタイャ業界における種々の問題点を解決して、加硫ゴムの各種物性を改善したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイャを提供することを目的とする。

本発明に従えば、（A ) 硫黄加硫可能なゴム Γ 0 0重量部並びに加硫剤として式（ I ) ：

( - S ) _n

(式中、 Rは置換もしくは非置換の C ₂〜 C ₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C ₂〜 C ₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、 nは 1 〜 2 0の整数であり、 Xは平均 2〜 6の数である）

の環状ポリスルフイド（ B ) 0 . 1〜 3 0重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。図面の簡単な説明

以下、図面を参照しながら本発明について説明する。

図 1 は本癸明に係るタイャホイール中子体の一実施態様の要部を示す子午線断面図で.ある。発明を実施するための最良の形態本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ a , an, the) は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明においては、ゴム組成物中の加硫剤として従来の硫黄の少なくとも一部（場合によっては全部）に代えて、前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（B) を配合する。このような環状ポリスルフィドは例えば以下のようにして製造することができる。即ち、前記式 ( I ) の環状ポリスルフイドは、式： X _ R— X (式中、 Xは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、 Rは、置換もしくは非置換の C₂〜 C₂₀ のアルキレン基、置換もしくは非置換の c₂〜c₂。のォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換の C₂〜C₁₈、更に好ましくは C₄〜。のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフエニル、ベンジル、ビエル、シリル、エポキシ、イソシァネート、シリルなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物 M— S_x— M (式中、 M はアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、 Xは 2〜 6の整数、好ましくは 3〜 5である）とを、親水性溶媒又は親水性及び親油性溶媒性非相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させることによってか、又は M— S_x—Mの溶液（溶媒としては水及び〜 C₄ 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中に X— R— Xを M— S_x— Mと X— R— Xとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開 2 0 0 2— 2 9 3 7 8 3号公報参照）。なお、後者の方法で X— R— Xの添加速度が速すぎると、 X— R— Xの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、 M_ S_X— Mと X— R— Xの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。

前記一般式 X— R— X及び式（ I ) の基 Rとしては、例えばェチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ォクチレン、ノニレン、デシレン、 1， 2—プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフエニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基 Rとしては更にォキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（CH₂ C H₂O) p及び基（CH₂) q (式中、 pは 1〜 5の整数であり、 q は 0〜 2の整数である）が任意に結合したォキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基 Rは

― G H G H O C H 2 ^ ti 2― , "~ ^し JHL2 n₂リノ C loCHQ―，

- CH₂CH₂O) ₃CH— CH₂—， -f-CH₂CH₂O) ₄CH₂CH₂—， - CH₂CH₂0) ₅CH₂CH₂-,. - CH₂CH₂O) ₂CH ，

— CH₂ CH₂O CH₂ O CH₂ CH₂—であり、特に xは平均として 3〜 5が好ましく、 3. 5〜 4. 5が更に好ましい。 nは好ましくは 1〜 1 5の整数であり、更に好ましくは 1〜 1 0、一層好ましくは 1〜 5の整数である。

前記ジハロゲン化合物と前記アル力リ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を 0. 9 5 : 1 . 0〜 1. 0 ： 0. 9 5 (当量比）で反応させ、好ましくは 5 0〜： 1 2 0 °C、更に好ましくは 7 0〜 1 0 0 °Cの温度で実施する。

本発明に用いる親水性溶媒又は親水性/親油性溶媒の非相溶性混合溶媒については特に限定はなく、実際の反応系においては、親水性溶媒単独又は非相溶で 2相を形成する任意の混合溶媒系を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノーノレ、エタノーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。またこれらの親水性溶媒と混合して使用される親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素類、ジォキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸ェチル等のェステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。

前記ジハ口ゲン化合物と前記アル力リ金属の多硫化物との親水性溶媒中で又は非相溶性混合溶媒系で反応させる界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を 0. 9 5 : 1〜 1 : 0. 9 5 (当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは 5 0〜 1 2 0 °C、更に好ましくは 7 0〜 1 0 0 °Cである。反応させるジハ口ゲン化合物は、 2種類以上のジハロゲン化合物であることが好ましい。よって、ジハ口ゲン化合物としては例えばジク口口ェチルホルマール及びジクロロェタンの混合物と、金属化硫化物として、例えば多流化ソ一ダとを反応させるのが好ましい。

前記反応において触媒は必要ではないが、場合によつて触媒として 4級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ C H ₃ ) ₄ N + C 1—，（ C H ₃ ) ₄ N ⁺ B r -，（C₄H₉) ₄N+ C 1 -，（ C ₄ H ₉ ) ₄ N + B r -， C₁₂H₂₅N + (CH₃) 3 B r (C₄H₉) ₄ P+ B r -， C H₃ P⁺ (C₆H₅) ₃ I ' , C₁₆ H₃₃ P⁺ ( C₄ H₉) a B r 1 5 _ c r o w n _ 5， 1 8 - c r o w n— 6，ベンゾ一 1 8— c r o w n— 6等を用レヽることができる。特にアルキレン骨格の環状ポリスルフィド（B) を製造する場合には、触媒.の使用が好ましい。

本発明において使用する前記環状ポリスルフィド（B) はジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは 0. 5 ~ 2 0重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。

本発明において成分（A) として使用する硫黄加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（NR) 、各種ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、各種スチレン一ブタジェン共重合体ゴム（ S B R) 、アタリロニドリル一ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（C R) などのジェン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ I I R) 、ェチレン一プロピレンジェン共重合体ゴム（E P DM) 、アクリルゴム ( A CM) などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明の第一の面においては、加硫ゴムの耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物を開発することを目的とし、前記硫黄加硫可能なゴムとして、天然ゴム及び Z又はポリイソプレンゴム 1 0 0重量部に、加硫剤として前記式（ I ) (式中、 Rは一（CH₂ ) _m 一 (式中、 mは 2〜 2 0の整数である）であり、 nは 1 〜 1 5の整数、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1〜 5であり、 Xは平均 4 より大きく 6以下の数である）の環状ポリスルフィド 1 〜 3 0重量部を含むゴム組成物が提供される。

本発明の第一の面では、以下の実施例にも示すように、天然ゴム及びノ又はポリイソプレンを用いて耐熱老化性及び発熱性にすぐれたゴム組成物が提供.される。

前記環状ポリスルフィドは、前述の如く、例えば式：

(式中、 Xは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、 . nは 2〜 2 0、好ましくは 4〜 1 2である）のジハロゲン化合物とアル力リ金属の多硫化物 MS_X M (式中、 Mは周期律表の I A族、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属であり、 Xは平均 4より大きく 6以下の数、好ましくは平均約 4. 5〜約 5の数である）とを、親水性又は親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で 2相系で反応させることによってか、又は M— S_x— Mの溶液（溶媒としては水及びじェ〜C₄ 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中に X— (CH₂) _π— Xを溶媒の界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される。なお、後者の方法で X— （CH₂) _n— Xの添加速度が速すぎると、 X - (CH₂) _n— Xの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分于間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、 M— S_x— Mと X— ( C H₂) _n— Xとの反応をできるだけ不均一系で溶媒の界面けで反応させることが環状ポリスルフィドの生成に好ましい。

本発明の好ましい態様では前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（但し、式中、 n個の Rは独立に置換もしくは非置換の C₂〜C₂。ァルキレン基、置換もしくは非置換えの C₂〜 C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、 Xは好ましくは平均 3 〜 5で、 nは好ましくは 1〜 1 5、更に好ましくは 1〜 1 0である。；）は、式（II) ：

X - .( C H₂ ) _n - X (II)

(式中 Xはハロゲン原子を示し、 mは 2〜 2 0の整数である）で表される少なくとも 2種のジハ口ゲン化合物（例えばジクロロェチルホノレマール、ジクロロェタン）と式 (III) ： M— S _x— M (III)

(式中、 Mは周期律表 IA族の金属であり、 Xは平均 3 より大きく 6以下の数である）

の金属多硫化物（例えば多硫化ソーダ）とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不在下に、 5 0〜 1 5 0 °C, 好ましくは 5 0〜 1 2 0 °Cの温度で反応させて得られる。この環状ポリスルフィドは 1種のジハロゲン化合物を用いた場合に比べて、粘度が低く、加硫効率の高い加硫剤が得られる。 - 本発明において、前記反応は、好ましくは、適当な相間触媒の存在下に 5 0〜 1 5 0 °Cの温度、好ましくは 5 0〜 1 2 0 °Cの温度で反応させる。相間触媒の例としては、 4級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、クラウンエーテル、脂肪酸金属塩などを用いることができる _P 例えば、（ C H ₃ ) ₄ N + C 1 -，（ C H ₃ ) ₄ N ⁺ B r— , ( C ₄ H₉) ₄ N⁺ C 1 - , (C₄H₉) ₄ N⁺ B r - , C₁₂H₂₅N⁺ (CH₃) ₃ B r " (C₄H₉) ₄ P⁺ B r -, CH₃ P⁺ (C₆H₅) ₃ I -， C₁₆H₃₃ P ⁺ (C₄H₉) ₃ B r—， 1 5— c r o w n— 5， 1 8— c r o w n— 6 , B e n z o— 1 8— c r o w n— 6や、 R C O O_N a ⁺， R S O₃— N a +， (R O) ₂ P O₂- N a ⁺ (式中、 Rはアルキル基を示す ) 等が挙げられる。

本発明の第一の面におけるゴム組成物は、天然ゴム及び Z又はポリイソプレン 1 0 0重量部に対して、前記式（ I ) の環状ポリスルフイド（B) 0. 5〜 3 0重量部、好ましくは 0. 5〜： L 0重量部を配合する本発明のゴム用加硫剤は従来の硫黄などの加硫剤と併用することができる。環状ポリスルフィド（B) の配合量が少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫ゴムが固くなるので好ましくない。

本発明の第一の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ一）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 - 本発明の第二の面においては、破断特性を改良すると共に、耐疲労性に優れ、また耐老化性の向上したゴム組成物を提供することを目的として、硫黄加硫可能なゴム（A) 1 0 0重量部に、前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜 6の数、 nは 1〜： 1 5の整数、好ましくは 1〜 1 0、より好ましくは 1〜 5であり、 Rは置換もしくは非置換の c₂〜c₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の c₂〜c₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド（B) 0. 5〜 5重量部及び加硫促進剤（C ) を（C) / (B) の重量比が 1以上となる量を含んでなるゴム組成物及び前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。本発明の第二の面に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、老化前及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を有し、かつ高温で加硫した際にも高い破断特性を示し、更に粘弾性特性も改良することができる。

本発明において使用する前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（B ) は前述の方法で製造することができる。

本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（B) をゴム 1 0 0重量部に対し、 0. 5〜 5重量部、好ましくは 0. 8〜 3重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には成分（C ) として加硫促進剤を、前記成分（B ) との重量比（C ) / ( B ) が 1以上、好ましくは 1〜 5 となるような量で配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、十分な加硫が行えずゴム物性を損うので好ましくない。

本発明のゴム組成物に成分（C ) として配合ざれる加硫促進剤としては従来よりゴム工業において加硫促進剤として使用されている任意の化合物を用いることができるが、スルフェンアミド系、チウラム系、ベンゾチアゾーノレ系、ジチォカーバメート系、グァニジン系などが好ましい。

本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（B ) と併用することができる。硫黄（D ) を成分（B ) と併用する場合には（D ) / ( B ) (重量比）が 5以下、好ましくは 2以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。

本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベルトコート、ビードフイラ一、サイドウォール、アンダートレッド、カーカスコート、リムクッション、フィニッシング又は空気入タイヤ以外にゴムホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルトなどの各種用途製品などに用いることができる。 .

本発明の第三の面においては前記した従来技術の問題点を排除して、強度や伸びが大きく、その性能を長期間にわたって持続可能であり、空気入りタイヤのタイヤトレツド部用として有用なゴム組成物及びそれを用いる空気入りタイヤを提供することを目的として、第一の態様に従えば、芳香族ビニルージェン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴム 1 0 0重量部並びに前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜6の数、 nは 1〜2 0の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド 0. 1〜 1 0重量部を含むタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。

また第二の態様に従えば、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に、力一ボンブラック及び/又はシリ力を合計量で 1 0 0〜 2 0 0重量部、かつ前記式（ I ) (式中、 X は平均 2〜6の数、 n は 1〜2 0の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族を含むァルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が 0. 5〜 5重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフイドの量の比が 0. 1〜2 (重量比）となる量で含むタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。

更に第三の態様に従えば、天然ゴム及び Z又はポリブタジエンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴム 1 0 0重量部、前記式（ I ) ( 式中、 Xは平均 2〜6の数、 nは 1〜2 0の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C ₂₀ォキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフイド 0. 1〜 1 0重量部並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0万以下の軟化剤 1 0〜 1 0 0重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。

更にまた第四の態様に従えば、トレッド部が、路面と接するキヤップ部とその内側のベース部とからなる 2層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム 1 0 0重量部、シリカ及び/又はカーボンブラックを合計量で 3 0〜 1 0 0重量部並びに式（ I ) (式中、 X は平均 2〜 6の数、 nは 1〜 2 0の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフイド 0. 1 ~ 1 0重量部を含むゴム組成物をトレツドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。 - 前記本発明の第三の面における各ゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高いグリツプ性能、破壊強度、グリップ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することがでさる。

本発明の第三の面における前記第一〜第四の態様に係るゴム組成物に配合する前記式（ I ) の環状ポリスルフィドは、例えば.前述の方法によって製造することができる。

本発明の第三の面におけるゴム組成物には、前記環状ポリスルフイド（B) を、ゴム（A) 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜： 1 0重量部、好ましくは 0. 2〜 8重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。但し、本発明の第二の態様では、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が 0. 5〜 5重量部、好ましくは 0. 6〜 4. 8重量部でかつ環状ポリスルフイドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフイドの量の比が 0. 1〜 2 (重量比）、好ましくは.0. 2〜 1. 9 (重量比）となる量で配合する前記第一の態様において使用される芳香族ビニルージェン系共重合体ゴムとしては、例えば各種スチレンーブタジェン共重合体ゴム

( S B R) 、スチレン一イソプレン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体ゴムなどとすることができ、ガラス転移温度（T g ) がー 4 0 °C〜 0 °Cのものを使用するのが好ましい。前記芳香族ビニルージェン系共重合体は配合されるゴム組成物の 4 0〜 1 0 0重量％配合するのが好ましく、 4 5〜 1 0 0重量％であるのが更に好ましい。その他のゴム成分としては、例えば天然ゴム

(NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、ポリブタジエンゴム（B R ) 、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴム（NB R) 、ブチルゴム、ノヽロゲン化ブチルゴムなどとすることができる。

前記第一の態様に従ったゴム組成物には更に従来からゴム組成物に使用されているシリカ及び Z又はカーボンブラック（合計量でゴム成分 1 0 0重量部当り 5 5重量部以上 1 0 0重量部未満であるのが好ましく、 6 0〜 9 8重量部が更に好ましい）を配合することができる。カーボンブラックとしては窒素吸着比表面積（N₂ S A、 A S TM D 3 0 3 7に従って測定）力 8 0 m²/ g以上 1 5 0 m² / g未満であるのが好ましく、 8 2〜 1 4 8 m²/ gであるのが更に好ましい。

前記第二の態様において、前記環状ポリスルフィドと共に配合されるジェン系ゴムとしては、従来からタイヤ用ゴム組成物に配合されている任意のジェン系ゴムとすることができ、具体的には天然ゴム（NR) 、各種ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジンゴム（B R) 、各種スチレン一ブタジエン系共重合体ゴム（ S B R ) 、スチレン一イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル一ブタジェン共重合体ゴムとすることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。これらの中で S B Rをゴム成分中の 7 0重量％以上使用するのが好ましい。前記第二の態様においては、更にタイヤとして使用することができる任意のカーボンブラック及び/又はシリ力を、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対し、合計量で好ましくは 1 0 0〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 1 0 2〜 1 9 0重量部配合することができる。フィラー配合量が少ないとグリツプ性能が十分でなく、逆に多過ぎると混合加工性が悪化するので好ましくない。なお、使用するカーボンブラックとしては、 N₂ S Aが 1 5 0〜3 0 0 m²Z gであるのが高いダリップ性能の点から好ましい。

前記第二の態様では、前述の通り、前記式（ Γ) の環状ポリスルフィドを、環状ポリスルフィドと硫黄とを合計量が 0. 5〜5重量部、好ましくは 0. 6〜 4. 8重量部でかつ環状ポリスルフィドと硫黄との合計量に対する環状ポリスルフィドの量の比が 0. 1〜2 (重量比）、好ましくは 0. 2〜 1. 9 (重量比）となる量で含むタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。環状ポリスルフィドと硫黄の配合量の総和が少ないとダリップ持続性が悪化し、逆に多いとグリツプ性能が良くないので好ましくなく、また環状ポリスルフィドの配合量が少ないとグリツプ持続性の改良幅が小さくなるので好ましくない。

前記第二の態様では、更に式（IV) ：

(式中、 R 〜 R⁴はそれぞれ独立に（^ェ〜。のアルキル基又はァルキル基の炭素数が.1〜 2 0の芳香族アルキル基を示し、 yは 1〜 4の整数である）

のチウラム系促進剤をゴム成分 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 2〜 5重量部、更に好ましくは 0. 3〜 4. 8重量部配合することによって耐疲労特性及び耐熱老化性が更に向上する。好ましいチゥラム系促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチノレチウラムジスノレフイド、テトラメチノレチウラムモノスルフィド、テトラキス ( 2ーェチルへキシル) チウラムジスルフィド、テトラべンジルチウラムジスルフィドなどをあげることができる。

前記第三の態様では、前記環状ポリスルフィドと共に、天然ゴム (NR) 及び/又はポリブタジエンゴム（B R) を主体とした硫黄加硫可能なゴム並びにポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0万以下、好ましくは 5 0 0 0〜 9 0 0 0 0の軟化剤 1 0〜： L 0 0重量部、好ましくは 1 2〜 9 0重量部を含む氷雪路に適したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

タイヤトレツド用のゴムとしては、耐摩耗性の向上ゃグリップカの向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められていた。また、トレッド用のゴムは劣化し易く、経時劣化によってトレッドが硬化する。氷雪路タイヤの場合は、トレッドの効果によって大幅にその氷雪路走行性能が低下する。このような観点から、強度、伸びが高く、その性能を長期に渡って持続可能なゴム組成物が必要であるが、本発明によれば氷雪路タイヤトレッド用として十分なグリップを発現するために天然ゴム（B R) を主体とし

、 T gがー 1 0 0 °C 5 0 °Cであるのが好ましい。更にカーボンブラック及び Z又はシリカを合せて、ゴム 1 0 0重量部に対し、 4 0〜 1 0 0重量部配合するのが好ましく、特にカーボンブラックは、 N₂ S Aが 8 0 111²/ _§以上 1 5 O m²Zg未満のものを使用するのが好ましい。本発明によれば、熱膨張性熱可塑性樹脂又は膨張黒鉛を、ゴム 1 0 0重量部当り、 1〜 1 5重量部配合することにより氷雪路走行性能が向上するので好ましい。

前記熱膨張性熱可塑性樹脂は、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性熱可塑性樹脂であって、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 1〜 1 5重量部、好ましくは、 2〜 1 0重量部を用いる。この配合量が 1重量部より少な過ぎると所望の氷路走行性能が得られず、逆に 1 5重量部よりも多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。

この熱膨張性熱可塑性樹脂の膨張前の粒子径は、特に限定されないが、膨張前で 5〜 3 0 0 μ mであるものが好ま-しく、さらに好ましくは粒径 1 0〜 2 0 0 μ πιのものである。

前記熱膨張性熱可塑性樹脂は熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常 1 3 0〜 1 9 0 °Cの温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。

このような熱膨張性熱可塑性樹脂としては、例えば、現在、スゥエーデンの E X P AN C E L社より商品名「ェクスパンセル 0 9 1 DU— 8 0」もしくは「ェクスパンセル 0 9 2 DU— 1 2 0」等として、又は松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアー F — 8 5」もしくは「マツモトマイクロスフェアー F— 1 0 0」等として入手可能である。

前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が 1 0 0 °C以上、好ましくは 1 2 0 °C以上で、. 最大膨張温度が 1 5 0 °C以上、好ましくは 1 6 0 °C以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アタリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー (コモノマ一）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー (メタ）ァクリレート系モノマー、酢酸ビニノレ、ブタジエン、ビニノレピリジン、クロ口プレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコ一ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ .（メタ）アタリレート、 1 ， 3 ―ブチレンダリコ一ルジ (メタ）アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、トリアクリルホルマール、トリァリルイソシァヌレード等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。

前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば n —ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、へキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロ'口ェタン、トリクロノレエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。

本発明の膨張黒鉛は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 1〜 1 5重量部、好ましくは 2〜 8重量部配合され、上記の熱膨張性熱'可塑性樹脂と併用することもできる。この配合量が少な過ぎると氷雪路走行性能が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多過ぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性及び機械的強度が低下するので好ましくない。

膨張黒鉛（E x p a n d a b l e G r a p h i t e ) は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ 3 0〜 6 0 0 μ m、好ましくは 1 0 0〜 3 5 0 μ mの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（E x p a n d e d G r a p h

1 t e ) となることが好ましい。

膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にで不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタィャのトレツド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイャの接触面上の水膜を効率よく除去することによつて水上摩擦力の向上に働く。

膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーシヨン処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によつて層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常 3 0 0 °C以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質ゃ他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用によって、膨張開始温度を 3 0 0 °C以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象とな.るジェン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加ェ温度は 2 0 0 °C以下であり、本発明では膨張開始温度が 1 9 0 °C 以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。このような膨張開始温度が 1 9 0 °C以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国の U C AR G r a p h t e c h社製の「ダラフガード 1 6 0— 5 0」又は「グラフガード 1 6 0— 8 0」等が市販されており、入手可能である。

膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（E X p a n d a b 1 e ) を示すが、熱処理後の既膨張品（E x p a n d e d ) のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。

本発明においては、膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは 1 2 0〜 1 9 0 °C、更に好ましくは 1 4 0〜 1 7 0 °Cのものが用いられる。膨張開始温度が 1 2 0 °C未満であると、膨張黒鉛が混練り時、.又は押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が 1 9 0 °Cを超える場合には加硫工程での加工温度を 1 9 0 °C以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジェン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。

一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスゃカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。

前記第四の態様によれば、トレツド部が路面と接するキヤップ部とその内側のベース部とからなる 2層以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム 1 0 0重量部、シリカ及び/ 又はカーボンブラックを合計量で 3 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 3 5〜 9 5重量部並びに前記式（ I ) で表される環状ポリスルフィド 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 2〜 8重量部を含むゴム組成物をトレッドのベース部に用いた空気入りタイヤが提供される。このベース部用ゴム組成物は上述した各キヤップ部用ゴム組成物と組み合わせたトレッドとして使用してもよい。ここで加硫可能なゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（NR) 、各種ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、アクリロニトリル一ブタジェン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（C R) などのジェン系ゴム及びそれらの部分水添物や (ハロゲン化）ブチルゴム ( I I R ) 、エチレン一プロピレンジェン共重合体ゴム（E P DM) 、アクリルゴム（A CM) などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのトレ .ッド部、トレッドベース部などの各種用途製品などに用いることができる。

本発明に係る第三の面におけるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、その他の補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。これらの添加剤の配合量は貯蔵弾性率を前記範囲内に満足させる等の本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の第四の面においては、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、 t a η δ の上昇がないゴム組成物を空気入りタイヤのビードフィラー用として提供することを目的とし、天然ゴム及び芳香族ビニル一共役ジェン共重合体ゴムを 6 5重量％以上含む加硫可能なゴム 1 0 0重量部、シリカ及び/又は（ii) カーボンブラックを合計量で 5 0〜 1 2 0重量部並びに前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜 6の数、 nは 1〜 1 5の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂₀ァルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフイド 0. 1〜 1 0重量部を含むゴム組成物を用いて、タイヤサイドウオールの内側であって、ビード部からタイャ-サィドウオールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフイラ一）を構成した空気入りタイヤが提供される。この空気入りタイヤは、天然ゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムをシリ力及び Z又はカーボンブラックと共に含む、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、高硬度でかつ強度及び伸びが高く、しかも低発熱性に優れたゴム組成物が得られ、これを空気入りタイヤのビードフイラ一として用いることによって空気入りタイヤの転がり抵抗を悪化させることなく耐久性と操縦安定性を改良することができる。

本発明において使用する加硫可能なゴムとしては、（ i ) 天然ゴム及び（ii) スチレン一ブタジエン共重合体（ S B R) のような芳香族ビエル—共役ジェン共重合体ゴムを 6 5重量％以上、より好ましくは 7 0重量％以上含み、他に従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム、スチレン一ィソプレン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体ゴムなどのジェン系ゴムゃブチノレゴム、ハロゲンィ匕ブチルゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明の第四の面においてにおいて使用するゴム組成物に使用する（ i ) シリカ及び/又は（ ii) カーボンブラックはゴム 1 0 0重量部に対し（ i ) 及び（ii) の合計量で 5 0〜 1 2 0重量部、好ましくは 5 5〜 1 1 5重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムの硬度が不十分で高い操縦安定性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱性が大きくなり、転がり抵抗や耐久性が悪化するので好ましくない。成分（ i ) 及び（ii) の配合割合には特に限定はないが、硬度及び発熱性の観点からは（ i ) / (ii) の比が 0〜9 0 / 1 0 0〜1 0であるのが好ましい。

本発明において使用するシリカとしては、従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについても従来よりタイャ用その他に使用されている任意のカーポンプラックを用いることができるが、窒素比表面積が Z O rr^Zg以上のものの使用が好ましく、 2 0〜 1 5 O n^Zgのものの使用が更に好ましい。

本発明の第四の面におけるゴム組成物には、前記各必須成分に加えて、任意的に、ゴム 1 0 0重量部に対し、熱硬化性樹脂を好ましくは 1〜3 0重量部、更に好ましくは 3〜 2 5重量部、そして熱硬化性樹脂の硬化剤を好ましくは 0. 0 1〜 1 0重量部、更に好ましくは 0. 1〜8重量部配合する。これらの配合量が少な過ぎると所望の効果（即ち操縦安定性の向上）が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。

前記熱硬化性樹脂の種類には特に限定はないがロジンオイル、トールオイル、カシュ一オイル、リノール酸、ォレイン酸、リノレイン酸等のオイルで変性したノボラック型フエノール系樹脂又はキシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素で変性したノボラック型フエノール系樹脂及び二トリルゴム等のゴムで変性したノポラック型フエノール系樹脂が挙げられる。

これらの熱硬化性樹脂の硬化剤としてのメチレンドナーとしては、へキサメチレンテトラミンおよびメチロール化メラミン誘導体が使用できる。例えば、へキサメチロールメラミン、へキサキス（ェトキシメチル) メラミン、へキサキス (メトキシメチル) メラミン

、 N, N' ， — トリメチル _Ν， Ν' ， Ν" -— トリメチロールメラミン、 Ν, Ν' ， Ν " 一トリメチロールメラミン、 Ν—メチロールメラミン、 Ν, Ν ' ―ビス (メトキシメチル) メラミン、 Ν， Ν' , Ν" — トリブチル— Ν， Ν' , Ν" — トリメチロールメラ.ミン等が例示できる。

本発明で使用するゴム組成物に配合する前記式（ I ) の環状ポリスルフィドは、例えば前述の方法により製造することができる。本発明の第四の面におけるのゴム組成物には前記環状ポリスルフイド（C) をゴム 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 2〜 8重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐久性が悪化するので好ましくない。

本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフイド（Β ) と併用することができる。硫黄（D) を成分（Β) と併用する場合には（D), / (Β) (重量比）が 8以下、更に好ましくは 6以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカ'などの補強剤（フイラ一）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の第五の面において、本発明は、ランフラットタイヤのサィド補強ゴムの欠点である低破断伸びを大幅に改善できると共に、耐熱性と耐疲労性とを両立させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、（ i ) ガラス転移温度（T g ) が— 8 0 °C以下のポリプタジェンゴム 5 0重量部以上を含むゴム 1 0 0重量部、（ii) 窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 7 0 m²Z g以下のカーボンブラック 2 0〜 7 0重量部及び（iii) 式： X— R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂₀ のアルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C₂。のォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式： M— S_x— M (式中、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2 〜 6の整数である）のアル力リ金属の多硫化物とを反応させて得られる前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜 6の数、 nは 1〜 1 5の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜C_2Qォキシアルキレン基又は芳香族環を含むァルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド 2〜 1 5重量部を含むランフラットタイヤのサイド補強用ゴム組成物が提供され、また、前記ゴム組成物をサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び/又はビードフイラ一に用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイヤが提供される。本発明の第五の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、サイド補強ゴムの欠点であった低破断伸びを大幅に改善できるとともに、ポリスルフィド結合の割合を減らしつつ架橋の柔軟性を付与することで耐熱性と耐疲労性を両立することができ、更に耐老化性も向上させることできる。

本発明の第五の面において使用するゴム成分は、合計ゴム量 1 0 0重量部に対し、 T gがー 8 0 °C以下（好ましくは _ 8 5〜一 1 1 0 °C) のポリブタジエンゴム (B R) を 5 0重量部以上、好ましくは 5 5〜 8 0重量部含む必要がある。この B Rの ·配合量が少な過ぎると低発熱性を満足できないので好ましくない。

本発明においてポリブタジエンゴム（B R) に加えて使用されるゴム成分としては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジェン系ゴム、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（

S B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NB R) 、及びこれらの部分水添物、変性物、エチレン一プロピレンゴム ( E P DM) などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明の第五の面のゴム組成物に使用されるカーボンブラックは従来からタイヤ用などとして一般的に使用されているカーボンブラックとすることができるが、その窒素吸着比表面積（N₂ S A) ( J I S K 6 2 1 7 - 2に準拠して測定) は 7 0 m²/ g以下、好ましくは 2 0〜 6 5 m²/ gである必要がある。この窒素吸着比表面積が大き過ぎるとゴムの発熱が大きくなり、ランフラット耐久性を悪化させるので好ましくない。前記カーボンブラックは、ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 2 0〜 7 0重量部、好ましくは 3 0〜 6 0 重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴムが柔か過ぎてパンク時に車重を支持できないので好ましくなく、逆に多過ぎると発熱が大きくなるので好ましくない。

本発明のゴム組成物に配合する前記式（ I ) の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる。

本発明の第五の面の係るゴム組成物には、必要に応じ、スルフエンァミド系加硫促進剤 (例えば、 N—シクロへキシル一 2—べンゾチアゾリルスルフェンアミド、 N _ t e r t ーブチノレー 2—べンゾチアゾリノレスノレフェンアミド、 N—ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアゾリルスノレフェンアミド、 N， N ' ージシグロへキシルー 2— ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）やチウラム系加硫促進剤（例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチクラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラべンジルチウラムジスルフィド、テトラキス ( 2 -ェチルへキシル）チゥラムジスノレフイド、テトラメチノレチウラムモノスノレフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド）を加硫促進剤として、ゴム 1 0 0重量部当り、好ましくは 1〜 5重量部、更に好ましくは 1 . 5〜 4重量部使用することによって、より架橋効率を高め、耐熱性と耐疲労性を向上させることができるので好ましい。

本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、ランフラットタイャのサイド部内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び /又は.ビードフイラ一に用いることができる。また環状ポリスルフィド架橋はリパージョンが起こりにくいので、タイヤ加硫の際少なくともサイド部内側（ブラダー側）を高温で加硫しても内部まで物性変化を少なくすることができ、加硫生産性を向上させることがでさる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーポンプラック、シリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのタイャ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の第六の面においては、ランフラットタイヤの中子体を構成する弾性リングのランフラット性能（例えば耐久性、耐疲労性、耐熱老化性）を向上させることを目的とし、タイ-ャ Zリムの内空洞に、薄肉剛性、金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含むランフラットタイヤの中子体において、硫黄加硫可能な（A ) ゴム 1 0 0重量部並びに前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜 6 の数、 nは 1〜 1 5の整数、 Rは置換もしくは非置換の C ₂〜 C _{2 0}ァフレキレン基、置換もしくは非置換の C ₂〜 C ₂。ォキシ 'アルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）

で表される環状ポリスルフィド（B ) 及び（D ) 硫黄を（D ) / ( B ) (重量比）が 0〜 2であるゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体が提供される。

本発明の第六の面に従えば、パンク時に車重を支えるための高硬度を備えながら、弾性リングの破断伸びを向上できるため、ランフラット走行、特に弾性リングに負荷のかかるコーナリング時の耐久性を大幅に向上させることができる。またシェルとの接着のために有機酸コパルト及びレゾール型アルキルフヱノール樹脂を配合した好ましい態様では、シビアな走行条件でも剥離を起こさず、耐久性をさらに向上させることができる。

ランフラットタイャ用中子体を構成する弾性リングは高硬度が要求されるが、伸びが低いランフラット走行中に折れてしまう。然るに、本発明では環状ポリスルフィドを配合したゴムを弾性リングに用いることで、ランフラット耐久性の向上もしくは軽量化をはかれるほか、高温加硫でもリパージョンを起こさないので、生産性向上が図れ、接着成分を配合することで、直接接着が可能になる。

本発明の第六の面に従ったランフラット用中子体を構成するゴム組成物のゴム成分としては、例えば各種天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴム（E P DM) 、二トリルブタジエンゴム（N B R) 及びこれらの部分水添物、及び変性物などをあげることができる。これは.単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明の第六の面に従えば、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（B) 及び任意的な通常の硫黄 (D) を加硫剤として、好ましくは、合計量で 1〜 2 0重量部、更に好ましくは 2. 5〜 1 0重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の物性が得られにくくなると共に金属シェルとの接着性が低下するので好ましくなく、逆に、多過ぎると老化後の物性（耐老化性）が低下するので好ましくない。本発明に従えば、また前記（ B) 及び（D) の加硫剤は重量比で（D) / (B) = 0〜 2、好ましくは 0〜 1で使用する必要がある。この比率が高過ぎると耐熱老化性の改善効果が得られないので好ましくない。

本発明の第六の面に従えば、前記ゴム組成物は、好ましくは前記環状ポリスルフィド（B) と任意的な硫黄（D) の合計量の 0. 1 〜 5倍重量、更に好ましくは 0. 5〜 4倍重量の加硫促進剤、特にスルフェンアミド系及びノ又はチウラム系加硫促進剤を含むことができる。このような加硫促進剤を配合するとゴムの耐熱老化性及び破断特性がさらに向上するので好ましい。

本発明の第六の面に係るゴム組成物の好ましい態様では更にゴム組成物の金属との接着性を更に改良するために、ゴム 1 0 0重量部に対し、有機酸コバルト 0 . 1〜 5重量部（更に好ましくは 0 . 5 〜 4重量部）及び/又はレゾール型アルキルフェノール樹脂 1〜 6 重量部（更に好ましくは 2〜 5重量部）を配合することができる。有機酸コバルトとしては、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ァセチルァセトナートコバルトなどがあげられる。有機酸コバルトの配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、逆に多過ぎるとゴム物性が悪化するので好ましくない。

一方、レゾール型アルキルフエノールとしては、レゾール型ァルキルフエノール榭脂の配合量が少な過ぎると所期の改良効果が認められず、多過ぎると混練や加工時にゴムの焼けが発生し成形できなくなるおそれがあるので好ましくない。

以下、本発明の第六の面について、図 1に示す実施形態により具体的に説明する。図 1 は本発明のタイャホイール用中子体の代表的な実施態様の要部を示す子午線断面図である。

図 1 に示すように、本発明に係るランフラットタイヤ用中子体 1 は空気入りタイヤ 2の空洞部 3に揷入される環状金属シェル 4 と'、ゴム状弾性体リング 5 とから形成される。このランフラットタイヤ用中子体 1は、外径が空気入りタイヤ 2の空洞部 3の内面と一定距離を保つように空洞.部 3の内径よりも小さな形状をし、かつその内径は空気入りタイヤのビード部の内径と略同一の寸法に形成されている。このランフラットタイヤ用中子体 1 は、空気入りタイヤ 2の内側に挿入された状態で空気入りタイヤ 2 と共にホイールのリム 6 に組み込まれ、タイヤホイール中子体が構成される。このタイヤホィール中子体が自動車などに装着されて走行中に空気入りタイヤがパンクなどすると、そのパンクして潰れたタイヤ 2がランフラットタイャ用中子体 1の外周面に支持された状態になって、ランフラット走行が可能となる。

以上の通り、本発明のタイヤホイール組立体のランフラットタイャ用中子体は、環状金属シェルと弾性リングとから構成されており、環状金属シェル 4は、外側にパンクなどをしたタイヤを支えるため連続した支持面を形成し、内側は左右の側壁を脚部とした形状をしている。外側の支持面は、種々の形状をとることができ、例えば図 1 に示すようなその周方向に直交する横断面の形状が外側に凸曲面になるような形状のものの他、平坦なものやその ΰ曲面のタイヤ軸方肉に並ぶ数が 3以上のものや、 2以上の凸曲面から構成され、その凹部に断面が円状の弾性リングを配してランフラット走行時の衝撃緩和能力を付与させたり、そして Ζ又は、環状金属シェルをゴム状弾性体で分離させて金属シェルの側壁が直接リムと当接し、安定した係合状態を維持できるようにした形状などとすることができる（特願 2 0 0 2— 2 7 1 7 9 5号参照）。このように支持面を形成するような場合にも金属とゴム状弾性体との接着を本発明に従つて高めればタイャのランフラット走行持続距離を伸ばすことができる。

弾性リングは、環状金属シェルの両脚部の端部にそれぞれ取り付けられ、そのまま左右のリム上に当接することにより環状金属シェルを支持する。このゴム状弾性リングはゴムから構成され、パンクなどをしたタイャから環状金属シェルが受ける衝撃や振動を緩和すると共に、リムに対する滑り止めの作用をし、環状金属シェルをリム上に安定支持する。

. ランフラット用中子体 1 を構成する環状金属シェル 4 とゴム状弾性.リング 5 とは強固な接着力を有するが、好ましくは所定の接着面積を確保するのが良い。リム作業時ゃランフラット走行時の負荷はリム径 R (インチ）により無次元化され、接着面積を S ( cm² ) としたときに、その比 S Rが 4 . 5 cm² /インチ以上、好ましくは 8〜 2 0 cm² Zインチであると良い。ここで接着面積とは環状金属シェルの片側端部における金属とゴム状弾性体との接着面積、即ちその周方向に直交する横断面における環状金属シル端部のゴム状弾性体と接している金属シェルの表裏面及び端面を周方向に一周させた全接着面積をいう。

さらに、環状金属シェル 4 とゴム状弾性リング 5 との接着面は軸方法と、径方向とによって構成されることが良く、両者が略同等であると一層好ましい。かかることによってランフラット走行時に発生する軸方向、径方向の力の双方に耐える構造が形成される。

図 1 において、ランフラット用中子体 1、空気入りタイヤ 2、リム 6は、ホイールの回転軸（図示せず）を中心として共軸に環状に形成されている。なお、金属シェル 4 の寸法には特に限定はないが、好ましくは厚さ 0 . 5〜 3 . 0 mm, 幅は左右タイヤビードトウの間隔と略等しくする。

本発明のタイヤホイール中子体は、パンクなどをしたタイヤを介して自動車などの重量を支えるようにするため、環状金属シェル 4 は金属材料から構成する。そのような金属としては、鉄、ステンレススチール、' アルミニウム、チタン及びそれらの合金などを例示することができる。

リム組み性を容易にすべく、弾性リング断面形状において、窪みや切り欠き加工した場合には、局所的応力集中が発生しやすい。上記伸び特性が確保されていると、リム組み時に、弾性リングの損傷がなくなり、好ましく利用される。然るに本発明に従えば、環状ポリ.スルフィドを配合するので、弾性リングに窪みや切り欠きのあるものでも、伸びが確保されているためにリム組み中の損傷を防止でき、好ましい。

本発明の第六の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の第七の面においては、ブチルゴム類の組成物の機械物性、特に破断特性を大幅に向上させ、また耐老化性も向上させることを目的とし、ブチルゴム又はハ口ゲン化ブチルゴム 7 0重量部以上を含むゴム（A) 合計 1 0 0重量部及び（ii) 式： X— R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₁₈のアルキレン基又は置換もしくは非置換の C₂〜C ₁₈のォキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式： M— S_X_M (式中、 Mはアルカリ金属であり、. X は 2〜 6の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で 2相系で反応させて得られる式 ( I ) (式中、 Xは平均 2〜 6の数、 nは：！〜 1 5の整数、 Rは置換もしくは非置換の' C₂〜 C₁₈アルキレン基又は置換もしくは非置換の c₂〜c₁₈ォキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフイド（B) 0. 1〜 1 0重量部を含むゴム組成物が提供される。

本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィド（B ) を加硫剤として用いることにより、ブチルゴム類の破断特性を大幅に向上させることができ、また耐老化性も向上させることができる。本発明の第七の面に従ったゴム組成物のゴム成分としては、フ'チルゴム又はハ口ゲン化ブチルゴムを、ゴム成分 1 0 0重量部中に、 7 0重量部以上、好ましくは 7 5〜： L 0 0重量部を用いる。本発明でいうブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴムとはイソブチレンとィソプレンの共重合体及びそのハロゲン化物、ィソブチレンとパラメチルスチレンの共重合体及びそのハロゲン化物などをいう。

また、ブチルゴム又はハロゲン化プチルゴムは、一般的なジェン系ゴムよりもぜぃ化温度が高く、配合にもよるが— 3 5 °C前後である。従ってタイヤのインナーライナ一などに使用する場合、極低温となるような地域ではインナーライナ一がぜぃ化温度に達してゴムにクラックが入ってしまったりすることがあった。従来はぜい化温度を下げるために、天然ゴムなどのジェン系ゴムをブレンドしたりするなどの方法があるが、これによりプチルゴムが本来持つ低空気透過性の性能が犠牲になっていた。

本発明の第七の面に従えば、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、ブチルゴムのぜぃ化温度が下がることを見出した。これは環状ポリスルフィドの長いアルキレン基又はォキシアルキレン基が架橋鎖に入ることにより、架橋部のエントロピーが増大し柔軟性が付与されるためと推測される。

本発明の第七の面においてゴム成分として使用するブチルゴム又はハロゲン化ブチルゴム以外のゴムは、例えば各種天然ゴム（N R ) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、各種ポリブタジエンゴム（ B R ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) 、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体ゴム（E P D M ) などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することが.できる。本発明において使用するゴム成分のうちのブチルゴム又はハ口ゲン化ブチルゴムの配合量が 7 0重量部未満ではブチルゴム又はハ口ゲン化ブチル本来の特性である低空気透過性、高ヒス.テリシス損失性などが損なわれるので好ましくない。

本発明の第七の面に従えば、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、前記式（ I ) の環状ポリスルフィドを加硫剤として、 0 . 1〜 1 0 重量部、好ましくは 0 . 1 〜 5重量部配合する。 ·この配合量が少な過ぎると破断特性の向上効果ゃ耐老化性の改善効果が得られないので好ましくなく、逆に、多過ぎるとブチルゴムのジェン単位に対して過剰になるために効果が飽和するだけでなく、未加硫時にベたついたりするので好ましくない。プチルゴム類は亜鉛華（酸化亜鉛）で架橋するが、これに硫黄を併用することが物性が良くなることが知られている。この硫黄の一部又は全部に代えて、環状ポリスルフィド（ I ) を用いることによりゴム物性を大幅に改良することができる。本発明に従ったゴム組成物には、好ましくは、前記環状ポリスルフイドの 0 . 5〜 5倍重量の加硫促進剤、好ましくはチアゾール系又はスルフェンアミド系、チウラム系などの加硫促進剤を用いることができる。

本発明の第七の面におけるゴム組成物に配合する前記式（ I ) の環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することがでさる。

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーポンプラック、シリカなどの補強剤（フイラ一）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタィャ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合.量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の第八の面においては、ゴム組成物の破断特性及び耐.老化性を改良することを目的とし、ジェン系ゴム 1 0 0重量部、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として） 0. 0 5〜 1重量部及び環状ポリスルフイド（C) 0. 1〜 2 0重量部を含むゴム組成物が提供される。 - 本発明の第八の面では、前記環状ポリスルフィド（C) として、前記式（ I ) (式中、 Xは平均 2〜 6の数、 nは 1〜 2 0の整数、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフイドを用いる。この環状ポリスルフィドは、例えば前述のようにして製造することができる本発明の第八の面においては、加硫剤として、前記式（ I ) の環状ポリスルフィドで、硫黄の一部又は全部を置換することによって、モジュラスを増大させ、老化後の物性変化を抑制するごとができる。

本発明の第八の面において使用することができるジェン系ゴムは、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジェン系ゴム、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、各種スチレン一ブタジェン共重合体ゴム（ S B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム、水素化された N B Rなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明のゴム組成物に配合する脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩は、ゴムの加硫促進活性剤として機能するが、当該コパルト.塩を形成する有機酸としては、例えばネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トール油酸、パルミチン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。更に、かかる有機.酸は、ホウ素含有有機酸であってもよい。例えばホウ酸三ネオデカン酸等が挙げられる。

前記脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩の配合量（コパルト元素換算）は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 1重量部、好ましくは 0 . 1 〜 0 . 3重量部である。この配合量が少な過ぎると、所期の目的の達成が難しく、逆に多過ぎると、加工性が悪化したり、加硫ゴムの物性が低下するため好ましくない本発明の第八の面において使用する前記環状ポリスルフィド（ I ) は、ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 2 0重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫剤としての効果が現われず、加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫度が上がりすぎたり、粘度が下がりすぎるので好ましくない。

本発明の第八の面に係るゴム組成物には、必要に応じ、従来から一般的に使用されている硫黄などの加硫剤を用いることができる。硫黄を使用する場合には前記環状ポリスルフィドを、その一部、最大 6 0 %までの量で置き換えて使用することができる。

本発明の第八の面に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーポンプラック、シリカなどの補強剤（フイラ一）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の自的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

調製例 I 一 1

3 0 %多硫化ソーダ（ N _{a 2} S ₄ ) 水溶液 8 9. 7 6 g ( 0. 1 5m ol) に水 8 0 g、硫黄 2. 4 g ( 0. 0 7 5 mol) 及び触媒としてテトラブルチアンモニゥムブロミド 1. 1 6 g ( 0. 0 0 4 5 mol ) を入れて 8 0 °Cで 2時間反応させた後、トルエン 1 0 0 gを加え、 9 0でで 1， 6,—ジクロ口へキサン 2 3. 3 g ( 0. 1 5 mol) を 1時間滴下し、さらに 4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、式（II) で示される環状ポリスルフイドを 3 2. 2 g (収率 9 4 % ) で得た。

¹画 R (270MHz, CDCI₃ ) δ (ppm)： 1.4-1.9 (8H， - CH₂ -）， 2.9-3.3 (4H, - S - CH₂ -） .

uh₂ Cn₂

( xは平均 4. 5であり、 nは 1〜4の数である。）

調製例 I 一 2

3 0 %多硫化ソーダ（ N _{a 2} S ₄ ) 水溶液 8 9. 7 6 g ( 0. 1 5 m ol) に水 8 0 g、硫黄 4. 8 g ( 0. 1 5 mol) 及び触媒としてテトラブルチアンモニゥムブロミド 1. 1 6 g ( 0. 0 0 4 5 mol). を入れて 8 0でで 2時間反応させた後、トルエン 1 0 0 gを加え、 9.0 °Cで 1， 6—ジクロロへキサン 2 3. 3 g ( 0. 1 5 mol) を 1時間滴下し、さらに 4時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、 Xが平均 5の式で示される環状ポリスルフイドを 3 5. 2 g (収率 9 5 % ) で得た。

1画 R (270MHz, CDCI₃ ) δ (ppm) ： 1. -1.9 (8H, _CH₂ -）， 2.9-3.3 (4H, -S-CH₂-) .

(xは平均 5であり、 nは；！〜 4の数である。）

実施例 I — 1〜 I — 4及び比較例 I _ 1〜； [ 一 4

サンプルの調製

表 1 _ 1 に示す配合（重量部）において、加硫系を除く成分を 1 . 5 リットルの実験室方パンパリミキサーで 6 0 rpmで 7. 5分間混練し、その後 8ィンチのオープン口ールで混合し、 1 6 0 °C X 2 0分の条件で加硫した。結果を表 I 一 1に示す。

表 I 一 1

比較例実施例

1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 配合（重量部）

I *¹ 100 100 100 100 100 100 100 100 カーボンブラック * ² 50 50 50 50 50 50 50 50 硫黄 *³ 1 1 ― 一一 ― ― ―

C Z *⁴ 1 1.5 1 2 1 2 1 1.5 環状ポリスルフィド *⁵ 一 ― 2.6 2.6 ― ― ― ― 環状ポリスルフィド * ⁶ ― ― ― ― 2.6 2.6 ― 環状ポリスルフィド *⁷ 一 ― ― 一 ― ― 2.6 2.6 加硫ゴム物性 o

老化前

M 1 0 0 (M P a )*⁸ 1.9 2.2 2.3 2.9 2.3 2.9 2.4 2.6

M 3 0 0 (M P a )*⁸ 9.8 11.4 13.3 10.8 13.4 12.0 13.1

T B (M P a )*⁹ 25.1 27.6 29.1 25.6 28.4 28.9 29.7 29.8

E B ( % ) * ⁹ 569 562 626 494 605 552 607 563 t a η δ ( 0 °C)*¹⁰ 0.308 0.313 0.305 0.290 0.300 0.284 0.290 0.288 t a ri δ ( 6 0 °C )*¹⁰ 0.223 0.214 0.233 0.223 0.219 0.212 0.207 0.201 老化後（100°C， 72時間）

M 1 0 0 (M P a )*⁸ 2.8 3.3 3.0 3.8 3.2 3.8 3.4 3.9

M 3 0 0 (M P a )*⁸ 12.3 14.8 15.7 13.4 16.1 14.3 16.3

T B (M P a )*⁹ 19.7 21.1 24.7 25.2 24.0 25.5 25.9 25.5

E B ( % ) * ⁹ 441 405 484 441 498 448 505 434

氺 1 ' ：日本ゼオン（株）製 N i p o 1 I R - 2 2 0 0

氺 2 ：東海カーボン（株）製シースト N

氺 3 ：軽井沢精練所 (株) 製油処理硫黄

* 4 ：大内新興化学（株）製ノクセラー N S— F

氺 5 ：特開 2 0 0 2— 2 9 3 7 8 3号の実施例 3で合成した環状ポリスルフィド（平均 X = 4 )

* 6 ：調製例 I 一 1で合成した環状ポリスルフィド（平均 X = 4 . 5 )

* 7 ：調製例 I 一 2 で合成した環状ポリスルフィド（平均 X = 5 ) .* 8 ： J I S K 6 2 5 1 (ダンベル 3号）に準拠して測定

* 9 ： J I S K 6 2 5 1 ダンベル 3号）に準拠して測定

* 1 0 ：東洋精機製作所製レオログラフソリッドにて初期伸張 1 0 %、動歪 2 %、周波数 2 0 H z にて測定した（試料幅 5 mm) 。表 I _ 1の結果から明らかなように、本発明の環状ポリスルフィドを使用した実施例 I 一 1 〜 I 一 4のゴム組成物は、比較例 I 一 3 及び I _ 4のゴム組成物に比較して、熱老化後の被断強度、破断伸びが保持されており、 6 0 °Cの t a η δ も低くなつていることがわかる。

(式中、 nは 1〜 4 の数である）

実施例 II一 1〜11一 3及び比較例 II一 1

表 II— I に示す配合（重量部）のゴム組成物を 8インチのオーブン口ールで混合した後、 1 9 0 °C及び 1 0分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表 I に示す。試験方法は以下の通りである。

1 0 0 %及び 3 0 0 %モジュラス： J I S K 6 2 5 1 (ダンベル状 3号形）に準拠して測定。

破断強度 T B : J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定。

破断伸び E B : J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定。

t a n δ ( 6 0 ^PC) ：東洋精機製作所製粘弾性測定装置レォログラフソリツドにて初期伸張 1 0 %、動歪 2 %、周波数 2 0 H zで測定した。表 II一 1 比較例実施例実施例実施例

II- 1 II - 1 II- 2 II- 3 配合（重量部）

天然ゴム 100 100 100 100 カーボンブラック * 2 50 50 50 50 酸化亜鉛 * ³ 3 3 3 3 ステアリン酸 *⁴ 2 2 2 2 老化防止剤 * ⁵ 1 1 1 1 加硫促進剤 *⁶ 1 3 3 5 硫黄 *⁷ 1 ― 0.5 ― 環状ポリスルブイド、 * 8 一 1 0.5 0.5 物性評価

初期（老化前）

1 0 0 %モジュラス（M P a ) 1.7 2.0 2.0 2.0

3 0 0 %モジュラス（M P a ) 9.0 12.7 12.0 11.6

T B (M P a ) 16.1 24.0 21.2 19.5

E B (%) 422 433 410 411 t a η δ (, 6 0 °C) 0.233 0.209 0.219 0.230

8 0 °C X 9 6時間熱老化後

1 0 0 %モジュラス（M P a ) 2.0 2.2 2.2 2.2

.3 0 0 %モジュラス（M P a ) 11.0 13.1 13.0 11.7

T B (M P a ) 12.5 19.8 17.0 15.9

E B (%) 340 411 . 362 389 老化後物性保持率 (老化/初期）

1 0 0 %モジュラス（％·) 123 113 108 108

. 3 0 0 %モジュラス（％ ) 122 102 108 101

T B (%) 78 82 80 81

E B (%) 81 95 88 95

表 II一 1脚注

* 1 : 天然ゴム（T S R— 2 0 )

* 2 ：カーボンブラック（ S HO B L A C K N 3 3 5 , 昭和キャホット)

* 3 ：酸化亜鉛（銀嶺 R, 東邦亜鉛）

* 4 : ステアリン酸（ビーズステアリン酸 YR，日本油脂）

* 5 ：老化防止剤（ S ANT O F L E X 6 P P D , F L E X S Y S ) * 6 ：加硫促進剤（ノクセラー N S _ P，大内新興化学）

* 7 ：硫黄（油処理硫黄，軽井沢精鍊所）

.* 8 ：環状ポリスルフィド（前記調製例 I ― 2で合成したものを使用）

表 II一 1の結果から明らかなように、実施例 II一 1は環状ポリスルフィドのみを 1重量部使用したもので初期、老化後ともに優れた破断特性及び低 t a η δ を示した。実施例 II— 2は環状ポリスルフィドと硫黄とを 1 ： 1で使用した例で、硫黄と併用しても同様の効果が得られた。実施例 II— 3は環状ポリスルフィ 'ドを 0. 5重量部使用した例で、優れた老化後物性保持率を示した。

実施例 III一 1〜 III一 4及び比較例 III— 1〜 III一 3サンプルの調 m

表 III— 1 に示す配合において、加硫系を除く各成分を 1 6 リットルのバンバリ一ミキサーで 5分間混練し、 1 6 0 ± 2 °Cに達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープン口一ルで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X I 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表 ΠΙ_ 1に示す。

ゴム物性評価試験法

ゥエツト制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 R 1 5のタイヤを作成し、排気量 2 0 0 O ccの車に装着して約 6 ヶ月間のうちに市街地を約 2 0 , 0 0 0 km走行した後に、水深 1 mmで散水したアスファルト路面のテストコートで、初速度 1 0 0 kmからの制動距離を測定し、比較例 I II一 1の値を 1 0 0 とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。表 III— 1

表 III一 1脚注

N I P O L 9 5 2 6 : 日本ゼオン（株）製スチレン一ブタジエン共.重合体ゴム .（スチレン含量： 3 5 %、 5 0 p h r 油展、 T g = 一 3 5。C )

N I P O L 1 7 1 2 : 日本ゼオン（株）製スチレン一ブタジェン共重合体ゴム（スチレン含量： 2 3 . 5 %、 3 7 . 5 p h r 油展、 T g = - 5 1 °C )

N I P O L 1 2 2 0 ：日本ゼオン (株) 製ポリブタジエンゴム ( 非油展、 T g =— 1 0 0 °C)

D I A I ：三菱化学（株）製カーボンブラック（N₂ S A = 1 1

4 m² / g )

N i p s i 1 A Q ：日本シリカ工業製湿式シリカ

5 i - 6 9 ：デグッサ製シランカツプリング剤

S AN T O F L E X 6 P P D ： F L E X S Y S製老化防止剤酸化亜鉛 3種：正同化学工業（株）製

ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸

デゾレックス 3号：昭和シェル石油（株）製プロセスオイル

S AN T O C U R E C B S ： F L E X S Y S製加硫促進剤金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄

環状ポリスルフィド III一 1 ：特開 2 0 0 2 — 2 9 3 7 8 3号公報の実施例 3の方法に従って合成した、式（ I ) において、 R = ( C

H₂) ₆、 x (平均） = 4及び n = l〜 5 の環状ポリスルフィド環状ポリスルフイド III一 2 ：特開 2 0 0 2 — 2 9 3 7 8 3号公報の実施例 2 の方法に従って合成した、式（ I ) において、 R = ( C

H₂) 2 O ( C H₂) O ( C H ₂ ) ₂、 x (平均） = 4及び n = l〜 2 の環状ポリスルフィド

実施例 III一 5〜III— 9及び比較例 III— 4〜ΠΙ— 7 表 III一 2に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を 1 6 リットルのパンパリーミキサーで 5分間混練し、 1 5 0 °Cに達.したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターバッチに加硫系をオープン口一ルで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で.1 5 0 °Cで 4 0分間加硫して 2 mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表 III一 2に示す。

ゴム物性評価試験法

M 3 0 0変化率： 1 0 0 °Cで 2 4時間熱老化させた前後の 3 0 0 %モジュラスの変化率を示す。この変化率が 1 0 %以下であると、グリップが安定して良好である。

グリップ性評価：上記ゴム組成物をトレッドにした 1 9 5 Z 5 5 R 1 5 タイャを試作し、一周 4. 4 1 kmのコースを走行した際のグリップ性能を 5段階にて官能評価したものである。数値が大きい程グリップ良好である。なお、表 III一 2において、各実施例が 3 0 0 %モジュラス変化率とグリップ性が良いことを表す。

表 ΐίΐ 2 比較例比較例比較例実施例実施例実施例実施例実施例比較例

III - 4 III-5 III-6 III-5 III-6 III-7 III-8 III-9 III- 7 配合（重量部）

SBR 150 150 150 150 150 150 150 150 150 カーボン SAF 100 70 120 100 120 70 100 100 100 シリカ ― 一一一 ― 30 ― ― 一トータノレフィラー量 100 70 120 100 120 100 100 100 100 亜鉛華 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 6C 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Si69 ― ― 一 ― ― 2.4 一 ― ― プ口セス才ィノレ 30 0 50 30 50 30 30 30 30 促進剤 CBS 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 促進剤 TOT-N 2.0 2.0 2.0 2.0 2, 0 2.0 2.0 2.0 2.0 硫 1.6 0.8 1.6 0.8 0.8 0.8 1.4 1.5 環状ポリスルフィド III - 3 一 0.8 0.8 0.8 . 0.8 1.6 0.2 0.1 環状ポリスルフィド +ィォゥ 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 環状ポリスルフィド比率 0.0 0.5 0.0 0.5 0.5 0.5 1.0 0.13 0.06

M300変化率 (%) 30 2 42 4 7 3 3 6 11 ダリップ性評価（指数） 3 2 4 4 5 4 4 4 4

表 III— 2脚注

S B R : 日本ゼオン製 N I P O L 9 5 2 6 (スチレン含量： 3 5 %)

カーボン S A F ：三菱化学製ダイアブラック A

シリカ：デグッサ製 U L T RA S I L 7 0 0 0 GR

促進剤 C B S ：大内新興化学製ノクセラー C Z— G

促進剤 T O T _N ：大内新興化学製ノクセラー T O T— N 硫黄：鶴見化学製

環状ポリスルフィド II I— 3 ：前記環状ポリスルフィド II I— 1 に同じ

実施例 III— 1 0〜ΙΠ— 1 4及び比較例 III— 8〜 III一 1 0

表 III— 3に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を 1 6 リットルのパンパリーミキサーで 5分間混練し、 1 6 0 °Cに達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスタ一パッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して 2 mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表 III一 3に示す。

ゴム物性評価試験法

氷上制動性能：各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 1 5のタイヤを作成し、排気量 2 0 0 O ccの車に装着して約 6 ヶ月間のうちに市街地を約 2 0， 0 0 0 km走行した後に、氷温度— 5 °Cの氷盤路テストコースで、初速度 4 0 kmからの制動距離を測定し比較例 III— 8の値を 1 0 0 とした指数で示した。数字が大きい方が制動距離が短く、優れることを示す。表 III— 3

表 π I— 3脚注

天然ゴム T S R 2 0 : S I R 2 0 ( T g = - 7 0 °C )

N I P O L 1 4 4 1 ：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（

3 7. 5 p h r 油展、 T g = _ 1 0 1 °C)

D I A I ：三菱化学（株）製カーボンブラック（N₂ S A = 1 1 4 m² / g )

N i p s i 1 A Q ：日本シリ力工業製湿式シリ力

S i 一 6 9 ：デグッサ製シランカツプリング剤

S ANT O F L E X 6 P P D ： F L E X S Y S製老化防止剤酸化亜鉛 3種：正同化学工業（株）製

ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸

S ANT O C UR E C B S ： F L E X S Y S製加硫促進剤金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄

環状ポリスルフィド II I一 4 ：前記環状ポリスルフィド 111一 1に同じ

環状ポリスルフィド III一 5 ：前記環状ポリスルフィド III— 2に同じ

実施例 III一 1 5〜ΙΠ_ 1 8及び比較例 III— 1 1〜 III— 1 2 表 III一 4に示す配合において、加硫系を除く各成分（重量部）を 1 6 リットルのパンパリーミキサーで 5分間混練し、 1 6 0 °Cに達したときに放出してマスターパッチを得た。このマスターパッチに加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 3 0分間加硫して 2 厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法でゴム物性を測定した。結果は表 III一 4に示す。

ゴム物性評価試験法キヤップ部の厚さが最大で 7mm、ベース部の厚さが 2 mmの 2層構造トレツドを有するタイャに対して、各コンパゥンドをベース部に使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 R 1 5のタイヤを作成し以下の試験に供した。

高速耐久試験：ドラム径 1 7 0 7 mmで J I S D 4 2 3 0.、 J I S高速耐久性試験終了後、 3 0分毎に 1 0 kmZhr加速してタィャが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例 III一 1 1の値を 1 0 0 とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。 - 転がり抵抗：ドラム径 1 7 0 7 mmの室内ドラム式タイャ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、 J ATMA Y/B 2 0 0 3年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。

操縦安定性：一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例 II I一 1 1の値を 1 0 0 とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。

表 III一比較例実施例実施例実施例比較例実施例

111-15 111-17 III - 12 111-18 配合（重量部）

天然ゴム TSR20 70 70 70 70 70 70

NIPOL 1502 30 30 30 30 30 30

DIA E 55 55 55 55 55 55

SANTOFLEX 6PPD 1 1 1 1 1 1 酸化亜鉛 3号 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 ァ口マオイル 10 10 10 10 2 2

SANTO CURE NS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硫黄 2. 14 ― 一 1.2 2.4 一環状ポリスルフィド III- 6 ― 3.6 ― 1.8 ― 3.6 環状ポリスルフィド ΠΙ- 7 ― 3.6 一一高速耐久試験（指数） 100 107 108 107 93 100 転がり抵抗（指数） 100 100 100 100 102 102 操縦安定性（指数） 100 100 100 100 103 104

表 III一 4脚注

天然ゴム T S R 2 0 : S I R 2 0

N.I P O L 1 5 0 2 ：日本ゼオン（株）製スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含量： 2 3. 5 %)

D I A E ：三菱化学（株）製カーボンブラック（N₂ S A = 4 1 m² / g )

S ANT O F L E X 6 P P D : F L E X S Y S製老化防止剤酸化亜鉛 3種：正同化学工業（株）製

ビーズステアリン酸：日本油脂（株）製ステアン酸

S ANT O CUR E N S ： F L E X S Y S製加硫促進剤

金華印油入微粉硫黄：鶴見化学工業（株）製硫黄

環状ポリスルフィド III一 6 ：前記環状ポリスルフィド III— 1 に同じ

環状ポリスルフィド III— 7 ：前記環状ポリスルフィド III— 2に同じ

実施例 IV— 1〜IV— 4及び比較例 IV— 1〜IV— 2

表 IV— 1に示す配合処方に従い、硫黄および架橋促進剤を除きバンパリーミキサーにより 5分間混練した。次いで、得られた混練物、硫黄および架橋促進剤をオープンロ ^ルにより混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を 1 6 0 °C、 2 0分間プレス架橋し物性評価に供した。試験方法は以下の通りである。

試験方法

リュプケ J I S硬度 H s ( 2 0 °C) ： J I S K 6 2 5 3に準拠してデュロメータ Α硬度を示した。

1 0 0 %及び 3 0 0 %モジュラス： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。破断強度 T B (MP a ) : J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。

破.断伸び E B (%) ： J I S K 6 2 5 1に準拠して測定した。 t a η δ ( 6 0 °C ) ：東洋精機製作所製、粘弾性スぺクトロメータ —を用いて、初期ひずみ 1 0 %、振幅 ± 2 %、周波数 2 0 Hzの条件で測定した。

タイヤサイドウオールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウオールに沿って伸びる高さ 5 0 mmの高硬度補強ゴムに対して上表の各コンパウンドを使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 R 1 5のタイヤを作成し以下の試験に供した。

荷重耐久試験

ドラム径 1 7 0 7 mm、 J I S D 4 2 3 0、 J ATMA Y/ Β 2 0 0 3年版規定荷重耐久性試験終了後、荷重を 2 0 %/ 5 hr毎加速してタイャが破壌するまで試験を続行した。この結果を比較例 IV— 1 を 1 0 0 とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。 . .

転がり抵抗

ドラム径 1 7 0 7 mmの室内ドラム式タイャ転動抵抗試験機によつて測定した。測定条件は、 J ATM A Y/B 2 0 0 3年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。操縦安定性

一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例 IV— 1 を 1 0 0 とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。表 IV—

表 IV— 1脚注

* 1 : 天然ゴム T S R 2 0 : S I R 2 0

* 2 ：日本ゼオン（株）製スチレン一ブタジエン共重合体ゴム N I P O L 1 5 0 2

* 3 ：三菱化学（株）製カーポンプラック D I A HA (N ₂ S A = 7 4 m²/ g )

* 4 ： F L E X S Y S製 S ANT O F L E X 6 P P D

* 5 ：正同化学工業（株）製酸化亜鉛 3種

* 6 ：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 * 7 ：住友デュレズ（株）製スミライトレジン P R - 1 2 6 8 7 (カシュ一オイル変性フノール樹脂）

.* 8 ：昭和シヱル石油（株）製デゾレックス 3号（プロセスォィル）

* 9 : F L E X S Y S製 S ANT O CUR E N S

* 1 0 ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー H (樹脂硬化剤へキサメチレンテトラミン）

* 1 1 ：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄

* 1 2 ：前記調製例 I — 2の環状ポリスルフィ卞を使用

* 1 3 ：前記調製例 III一 2の環状ポリスルフィドを使用表 IV— 1の結果から明らかなように、実施例 IV— 1及び IV— 2は環状ポリスルフィドのみを使用したもので硫黄のみを用いた比較例 IV— 1 に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例 IV— 3は環状ポリスルフィドと硫黄とを併用した例で、硫黄のみを用いた比較例 IV— 1に対して同程度の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例 IV— 4は環状ポリスルフィドと熱硬化性樹脂を併用した例で、硫黄を用いた比較例に比較して同程度の転がり抵抗でありながら耐久性あるいは操縦安定性が向上している。

基準例 V— 1、実施例 V— 1〜V_ 4及び比較例 V— 1

本発明のゴム加硫剤の配合物性を評価するため以下の試験を行なつた。

ゴムへの配合（重量部）は表 V— 1 に示す通りである。表 V— 1

表 V— 1脚注

* 1 ： N i p o 1 B R 1 2 2 0 (T g = - 1 0 0⁰C) (日本ゼオン）

* 2 ： T S 2 0

* 3 ：ダイアブラック E (三菱化学， N₂ S A = 3 3 m²/ g )

* 4 : ショウブラック N 3 3 9 (昭和キャボット， N ₂ S A = 9 0 m²/ g )

5 • 亜鉛華 # 3 (正同化学）

6 - ビーズステアリン酸 (花王）

氺 7 クリステックス H S O T 2 0 (フレクシス）

8 前記合成環状ポリスルフィド、 I ― - 2を使用

9 前記合成環状ポリスルフィド III一 2を使用

氺 1 0 ：ノクセラー N S— F (大内新興化学製スルェンァミド系）

氺 1 1 ：ノクセラー T O T - N (大内新興化学製チウラム系）

上記表 V— 1に示す配合（重量部）のゴム組成物を 8インチのォープンロールで混合した後、 1 6 0 °C及び 2 0分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表 V— 1 に示す。試験方法は以下の通りであ。'

1 0 0 %モジュラス： J I S K 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンべル形状）に準拠して測定。 .

破断強度 T B : J I S K 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンベル形状 ) に準拠して測定。

破断伸び E B : J I S K 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンベル形状 ) に準拠して測定。

デマチヤ屈曲亀裂成長試験： J I S K 6 2 6 0に準拠し、あらかじめ切れ込みを入れた加硫ゴム試験片をチャック間 6 5 mm, ストローク 2 0mm、屈曲速度 3 0 0 rpmにて屈曲させ、 1 0 0 0回屈曲ごとに亀裂め成長長さを測定し、亀裂がサンプル両端部まで達したときの回数を表に示した。回数が多いほど耐クラック成長性が優れていることを示す。

ゴム発熱性：ランフラット走行時のサイド補強ゴムの発熱性を以下の試験で評価した。

厚さ 5 mm、幅 2 5 mmの加硫ゴムシートをデマチヤ屈曲亀裂成長試験機に取り付け、ストローク 4 0 mm 屈曲速度 3 0 0 rpmで屈曲させ、 3 0分後のサンプル中央部の表面温度を非接触式の温度計にて測定した。温度が高いほど屈曲によるゴムの発熱性が高いことを示す。

基準例は従来のサイド補強ゴムの例でこのゴムを基準として評価した。実施例 V _ 1 は化合物 V— 1 を硫黄の半量置換したもので、耐熱老化性が向上し、耐クラック成長性も向上じた。比較例 V— 1 はカーボンが規定外のもので、屈曲による発熱性が大きかった。実施例 V— 2は化合物 1 を硫黄と全量置換したもので、耐熱老化性がさらに向上し、耐クラック成長性も向上した。実施例 V _ 3は加硫促進剤にチウラム系を使用した例で、さらに耐熱老化性が向上している。実施例 V— 4は化合物 V— 2を使用した例で、耐熱老化性がさらに向上し、クラック成長性も大幅に向上している。

従来例、実施例 VI _ 1〜VI— 5及び比較例 VI— 1

本発明のゴム組成物の配合物性を評価するため以下の試験を行なつた。

ゴム組成物の配合（重量部）は表 VI— 1 に示す通りである。

表 V I— 1

* 従来例の値を 100とした時の指数（この値が大きい方が耐久性に優れる）

表 VI— 1脚注

* 1 T S R 2 0

2 H T C 1 0 0 (新日化カーボン）

氺 3 亜鉛華 # 3 (正同化学）

* 4 ビ一ズステァリン酸（花王）

* 5 ノクラック 6 C (大内新興化学）

* 6 ナフテン酸コバルト（C o含量 1 0 %) (大日本インキ化

、 )

氺 7 ヒタノール 2 5 0 1 Y (日立化成）

8 油処理硫黄 (軽井沢精練所）

9 前記製造例 I 一 2で合成した環状ポリリススルノレフフィィドド

* 1 0 ：ノクセラ一 DM ' (チアゾール系）（(大大内内新新興興化化学学））氺 1 1 ：ノクセラ一 T O T— N (チウラム ^系系））（（大大内内新新興興化化学学））水 1 2 ：ノクセラ一 N S— F (スルフェンアァミミドド系系））（（大大内内新新興興学）

氺 1 3 ：ケムロツク 2 0 5 (L O R D社）

上記表 VI— 1 に示す配合（重量部）のゴム組成物のうち加硫剤を除いた成分を 1 6 リツトルの接線式ミキサ一で混合した後、加硫剤を 8ィンチのオープンロールで混合した後、 1 6 0 °C及び 2 ΰ分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表 VI— 1 に示す。試験方法は以下の通りである。

1 0 0 %モジュラス： J I S Κ 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンべル形状）に準拠して測定

破断強度 T B : J I S K 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンベル形状 ) に準拠して測定 '

破断伸び E B ： J I S K 6 2 5 1 ( J I S 3号ダンベル形状 ) に準拠して測定ランフラット耐久試験：比較例及び実施例の配合を弾性リングに使用した中子体を作成し、 1 6 X 6 . 5 J J のリム、 2 0 5 / 5 5 R. 1 6タイヤの内部に組み込んだ。これを排気量 2 . 5 リットルの乗用車の右前輪に装着し、空気圧を O kPaとして、楕円周回路を時速 9 0 km/ hで反時計回りに走行させ、ドライパーが異常を感じ走行を中止するまでの距離を測定した。結果は比較例 VI— 1の値を 1 0 0 とした指数で表示し、数値が大きいほど耐久性に優れることを示す。

従来例は従来の典型的な弾性リング配合で、この組成物の物性とランフラット走行距離を基準として、他の例の評価を行なった。比較例 VI— 1 は加硫剤の量が少なすぎる例で、ゴムのモジュラスが低すぎてランフラット走行距離が低い。実施例 VI— 1は加硫剤を適切量配合した例で、従来例より低いモジュラスでもランフラット性能は同等であった。実施例 VI— 2は硫黄と環状ポリスルフィドを併用し、その比率を適切にした例で、ゴム物性が良くなり、ランフラット性能が向上した。比較例 VI— 2は硫黄と環状ポリスルフィドの比率が 2を超えた場合で、ゴムの耐老化性が悪化し、ランフラット性能が悪化した。実施例 VI— 3は促進剤をチウラム系にした場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例 VI— 4は促進剤をスルフェンアミド系にして促進剤比率を上げた場合で、さらにランフラット性能が向上した。実施例 VI— 5は弹性リング用ゴム組成物に有機酸コパルトとアルキルフェノール樹脂とを配合した例で、シェルに.接着剤を塗布することなく直接接着が可能となった。

実施例 VI I— 1 〜 4及び比較例 VI I— 1

ゴムへの配合（重量部）は表 VI I— I に示す通りである。表 VII— 1 比較例実施例

VII- VII- VII- VII- VII-

VII- 1

1 2 3 4 5 配合（重量部）

天然ゴム W 20 20 20 20 20 20 臭素化ブチルゴム *² 80 80 80 80 80 80 力一ボンブラック *³ 60 60 60 60 60 60 酸化亜鉛 *⁴ 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 *⁵ 1 1 1 1 1 1 芳香族系石油樹脂 *⁶ 10 10 10 10 10 10 ァロマオイル *⁷ 5 5 5 5 5 5 硫黄 *⁸ 0.5 0.25 一 ― ― ― 環状ポリスルフィド VII- 1 *⁹ ― 0.3 0.7 ― 0.7 0.7 環状ポリスルフィド VII- 2 *¹⁰ 一 ― ― ' 0.7 ― ― 加硫促進剤 *^u 1 1 1 1 ― ― 加硫促進剤 *¹² ― ― ― 2 ― 加硫促進剤 ^ 一 ― 一 ― 2 初期（熱老化性）

3 0 0 %モジュラス（MPa) 4.5 4.6 4.8 ··'!.4 5 4.9

T B (MP a ) 8.0 8.5 9.1 9.3 9.8 10.1

E B (%) 580 610 650 680 690 680

8 0 °C X 9 6時間熱老化後

3 0 0 %モジュラス（MPa) 4.7 4.8 4.9 4.4 5.1 5.1

T B (MPa) 7.6 8.6 9.2 9.3 9.7 9.9

E B (%) 540 600 650 670 680 670 老化後物性保持率（老化/初期）

3 0 0 %モジュラス（％ ) 104 103 102 100 102 103

T B (%) 95 101 101 100 99 98

E B (%) 93 98 100 99 99 99 ぜぃ化温度（で） - 38.8 - 40， 0 -41.8 - 42.3 - 41.6 -42.0 表 VII— 1脚注

* 1 ： T S R 2 0

* 2 ： B r 0 m 0 b u t y l 2 2 5 5 (ェクソンモービルケミ力ル）

* 3 ：ダイアブラック E (三菱化学）

* 4 ：亜鉛華 # 3 (正同化学）

* 5 ：ビーズステァリン酸（花王）

氺 6 ： F R— 1 2 0 (富士興産）

氺 7 ：エキストラクト 4号 S (昭和シェル石油） * 8 ： 5 %油処理硫黄（軽井沢精鍊所）

* 9 ：前記調製例 I 一 2で合成した環状ポリスルフィド

.* 1 0 ：前記調製例 III一 2で合成した環状ポリスルフィド

* 1 1 ：ノクセラー DM (大内新興化学）

* 1 2 : ノクセラー T O T— N (大内新興化学）

* 1 3 ：ノクセラー N S— F (大内新興化学）

上記表 VII— 1 に示す配合（重量部）のゴム組成物を 8インチのオープンロールで混合した後、 1 6 0 °C及び 2 0分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表 VII— 1 に示す。試験方法は以下の通りである。

3 0 0 %モジュラス： J I S K 6 2 5 1 ( 3号ダンベル）に準拠

破断強度 Τ Β ： J I S K 6 2 5 1 ( 3号ダンペル）に準拠破断伸び E B ： J I S K 6 2 5 1 ( 3号ダンベル）に準拠衝撃ぜぃ化温度： J I S K 6 2 6 1 に準拠して、ゴムのぜぃ化温度を測定した。

なお、比較例 VII— 1は従来の硫黄配合のィンナーライナ一配合ゴムであり、実施例 VII— 1は環状ポリスルフィド VII— 1 を約半量置換した例で伸びと熱老化後の保持率が向上した。実施例 VII— 2 は硫黄を環状ポリスルフィド VII— 1で置換した例で、さらに伸びが向上し、熱老化後の保持率も向上した。実施例 VII— 3は骨格の異なる環状ポリスルフィド VII— 2を用いた例で、さらに破断物性が向上している。実施例 VII— 4は加硫促進剤にチウラム系を使用した場合で、モジュラス、破談特性ともに向上している。実施例 VI I- 5は加硫促進剤にスルフヱンァミド系を使用した場合で、モジュラス、破断特性ともに向上している。

噩列 VI_II—丄（加剤 V_III— 3の製造） 3 0重量⁰ /o四硫化ソーダ水溶液 8 9. 8 g ( 0. 1 5モル）に水 1 0 0 gを加え希釈した後、これに 1， 2—ビス（ 2—クロ口エトキシ）メタン 2 5. 9 g ( 0. 1 5モル）を 9 0 °Cで 2時間かけて滴下し、同温度で更に 3時間反応させた。反応終了後、水不溶部を水洗後、減圧下、 1 0 0でで 2時間乾燥させ、前記式（ I ) において、 R =— C H₂ C H₂ O C H₂ O C H₂ C H₂—、 x (平均） = 4及び n = 1〜 5の環状ポリスルフィド（加硫剤 3 ) 3 3. 2 g (収率 9 6 %) を得た。得られた環状ポリスルフィドの数平均分子量は 6 0 0であり、その NMRデータは以下の通りであった。

¹ H - NMR (重クロ口ホルム） δ ： 2. 9〜 3. 3 ( 4 Η, C H₂ S) 、 3. 7〜 4. 0 ( 4 H, CH₂O) 、 4. 8 ( 2 H, O C H₂O) 。

実施例 VIII— 1〜VIII— 3及び比較例 VIII— 1

下記表 VIII— 1 に示す配合（重量部）のゴム組成物を 8インチのオープン口ールで混合した後、 1 7 0 °C及び 1 0分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表 VIII— 1 に示す。試験方法は以下の通りである。

1 0 0 %モジュラス： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定（ J I S 3号ダンベル、試験速度 5 0 0 mm/min) 。

破断強度（T B) ： J I S K 6 2 5 1に準拠して測定（ J I S 3号ダンベル、試験速度 5 0 0 mm/min) 。

破断伸び（E B) ： J I S 1^ 6 2 5 1 に準拠して測定（】 1 3 3号ダンベル、試験速度 5 0 0 mmZmin) 。表 VIII—ュ比較例実施例実施例実施例

VIII— 1 VIII— 1 VIII— 2 VIII- 3 配合（重量部）

天然ゴム *i (R S S # 3 ) 100.0 100.0 100.0 100.0 カーボンブラック *² (N 3 2 6 ) 60.0 60.0 60.0 60:0 亜鉛華" 10.0 10.0 10.0 10.0 ステアリン酸 *⁴ 0.5 0.5 0.5 0.5 老化防止剤 *⁵ ( 6 P P D) 2 2 2 2 有機酸コパルト *⁷ (C o として） 0.2 0.2 0.2 0.2 ィォゥ *⁸ 8.0 4.0 4.0 4.0 加硫剤 VIII— 1 *⁹ ― 4.0 一一加硫剤 VIII— 2*¹⁰ ― 一 3.6 ― 加硫剤 VIII— 3*¹¹ ― ― ― 4.4 加硫促進剤 *¹² (D Z) 0.5 0.5 0.5 0.5 物性評価

初期（老化前）

1 0 0 %モジュラス（MP a ) 3.5 3.9 3.6 4.0

T B (MP a ) 23.4 23.5 21.7 23.4

E B (%) 490 460 460 430

8 0 °C X 9 6時間熱老化後

1 0 0 %モジュラス（MP a) 7.5 6.8 6.3 7.2

T Β (Μ Ρ a ) 17.9 19.5 19.3 20.5

Ε Β (%) 230 280 290 270 老化後物性保持率（老化ノ初期）

1 0 0 %モジュラス（％ ) +114 +75 +76 +77

Τ Β (%) -24 -17 - 11 -12

Ε Β (%) -53 -49 -39 -37 表 VIII— 1脚注

* 1 ： R S S # 3

* 2 ：三菱化学（株）製ダイアブラック Ε

* 3 ：正同化学工業（株）製酸化亜鉛 3種

* 4 ：曰本油脂（株）製ビーズステアリン酸

* 5 : フレキシス（株）サントフレックス P P D * 7 ：ローディア製マノポンド C 2 2 . 5

* 8 ：ァクゾノ一ベル（株）製クリステックス H S

·* 9 ：前記調製例 ΠΙ_ 1で合成したものを使用

* 1 0 ：前記調製例 I一 2で合成したものを使用

* 1 1 ：調製例 VIII— 1で合成したものを使用 . * 1 2 ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー D Z — G 比較例 VIII— 1は従来のベルトコ一トコンパゥンドの例でこの例を基準として本発明のゴム組成物を評価した。実施例 VIII - 1〜VI II— 3はいずれも硫黄を環状ポリスルフィド（加硫剤 VIII— 1〜VI II- 3 ) で置換したもので、初期の 1 0 0 %モジュラス及び老化後の物性保持率が向上した。

標準例 IX— 1

3 0 %多硫化ソーダ（ N a ₂ S ₄ ) 水溶液 1 1 9 . 7 g ( 0 . 2 mo 1) をトルエン 5 0 gの混合溶媒中、テトラプチルアンモニゥムプロマイド 0 . 6 4 g ( 1 mol% ) を入れ、ジクロロェチノレホノレマール 3 4 . 6 g ( 0 . 2 mol) をトルエン 3 0 gに溶解し、 9 0 °Cで 3 0分滴下し、さらに 5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、環状ポリスルフイド IX— 1 を 4 5 . 0 g (収率 9 7 . 8 %) を得た。得られた環状ポリスルフイドは G P Cで確認したところ数平均分子量 5 7 0であった。

実施例 IX— 1

1 , 2—ジクロ口ェタン 1 . 9 8 g ( 0 . 0 2 mol) と 3 0 %多硫化ソーダ（N a ₂ S ₄) 水溶液 1 1 9 7 g ( 2 mol) とをトルエン

5 0 0 _gの混合溶媒中、テトラプチルアンモニゥムプロマイド 0 .

6 4 g ( 0 . 1 mol%) を入れ、 5 0 °Cで 2時間反応させた。続いて、ジクロロェチノレホノレマーノレ 3 1 1 . 0 g ( 1 . 8 mol) をトノレェン 3 0 0 gに溶解し、反応温度を 9 0 °Cに上げ、 1時間滴下し、さらに 5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、環状ポリスルフィド IX— 2を 4 0 5 g (収率 9 6. 9 %) で得た。得られた環状ポリスルフイドは G P Cで確認したところ数平均分子量 5 3 0であった。

実施例 IX— 2

1， 2—ジクロロェタン 1 . 9 8 g ( 0. 0 2 mol) と 3 0 %多硫化ソーダ（N a ₂ S₄) 水溶液 1 1 9. 7 g ( 0. 2 mol) をトルェン 5 0 gの混合溶媒中、テトラプチルアンモニゥムプロマイド 0 . 6 4 g ( 1 mol%) を入れ、 5 0 °Cで 2時間反応させた。続いて、ジクロロェチノレホノレマーノレ 3 1 . 1 g ( 0. 1 8 mol) をトノレエン 3 0 gに溶解し、反応温度を 9 0 °Cに上げ、 3 0分滴下し、さらに 5時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下 9 0 °Cで濃縮した後、環状ポリスルフイド IX— 3を 4 3. 8 g (収率 9 8 %) で得た。得られた環状ポリスルフィドは G P Cで確認したところ数平均分子量 6 3 0であった。

表 IX— 1

標準例 IX— 2、実施例 IX— 3〜IX_ 4及び比較例 IX— 1

サンプルの調製

表 IX— 2に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターパッチを得た。このマスターパッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

次に得られたゴム組成物を 1 5 X 1 5 X 0 . 2 cmの金型中で 1 5 0 °Cで 3 0分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表 IX— 2に示す。

ゴ.ム物性評価試験法 '

1 0 0 %及び 3 0 0 %モジュラス（MPa) ： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定

破断強度 T B (MPa) ： J I S K 6 2 5 1に準拠して測定破断伸び E B (%) ： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定

表 IX— 2 標準例比較例実施例実施例

IX- 1 IX— 3

配合（重量部）

天然ゴム 100 100 100 100 力一ボンブラック *² 50 50 50 50 酸化亜鉛 *³ 3 3 3 3 ステアリン酸 *⁴ 2 2 2 2 老化防止剤 *⁵ 1 1 1 1 加硫促進剤 *⁶ 1 1 1 1 硫黄 *⁷ ― 1 ― 一環状ポリスルフィド IX— 1 *⁸ 6 ― ― ― 環状ポリスルフィド IX— 2 *⁹ ― 一 6 一環状ポリスルフィド IX— 3*¹⁰ . ― 一 ― 6 物性評価

100%モジュラス（MPa) 3.1 3.0 3.2 3.5

300%モジュラス（MPa) 16.9 17.1 16.8 17.9

TB(MPa) 28.9 29.5 29.1 28.1

EB(%) 485 493 512 485 表 IX— 2脚注

* 1 ： R S S # 3

* 2 ：東海カーボン (株）製シースト N

3 ：正同化学（株）製亜鉛華 3

* 4 ：花主（株）製ビーズステアリン酸

氺 5 ：大内新興化学 (株）製ノクラック 6 C

6 ：大内新興化学 (株）製ノクセラー N S

* 7 ：軽井沢精練所 (株）製油処理硫黄 * 8 ：標準例 I X— 1参照

* 9 ：実施例 I X— 1参照

. * 1 0 ：実施例 I X— 2参照

本発明によれば、以上の通り、 2種類以上のジハロゲン化合物を用いて金属の多硫化物と縮合反応させることにより、ゴム組成.物中に加硫剤として配合した場合に、ゴム組成物の粘度上昇を超えず、また加硫効率の低下も生ずることなぐ耐熱老化性が優れるゴム組成物を得ることができるので空気入りタイヤのキャップ、ベルト、ホース、コンベアベルトなどとして有用である。 · 産業上の利用可能性

本発明第一の面に従ったゴム組成物は耐熱老化性に加えて、式（ I ) の環状ポリスルフィドの平均硫黄数を 4超〜 6、好ましくは約 4 . 5〜5 とすることによって発熱性を抑えることができるので、例えば空気入りタイャのキヤップ、ベルト、ァンダートレツド、サイド、カーカスコート、ビードフイラ一、リムクッション、インナ一ライナー、ゴムチューブ、ホース、コンベアベルト、免震ゴム、ゴムロール、空気式防舷材、靴底、ゴムパッキン類、制振材、スポーッ用ゴム、ウィンドシ一ラントゴムなどとして好適に使用することができる

本発明の第一の面に従つたゴム組成物は老化前後での破断特性が良く、低 t a Π δであるので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッドベルト .ート、サイドウオール、カーカスコート、アンダートレツド、、、一ドフイラ一、リムクッションなどとして有用である本発明の第の面に従つたゴム組成物は、高いグリップ性能、破壌強度、グリ Vプ持続性、耐久性、操縦安定性を改良することができるので、例えば空気入りタイヤのトレッドのキヤップ部ゃベース部として有用である。

.本発明の第四の面に従ったゴム組成物は高い硬度を有し、かつ引張強さ、破断伸びが高く、発熱性（ t a η δ ) も良好であるので、例えば空気入りタイヤのビードフイラ一などとして有用である.。

本発明の第五の面に従ったゴム組成物はランフラットタイヤのサイド補強ゴムに必要な耐疲労性（耐クラック成長性）に優れるので、例えばランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイド部の内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴムやビードフイラ一などとして有用である。

本発明の第六の面に従ったゴム組成物はランフラット性能、及び耐熱老化性に優れるので、例えばランフラットタイャ用中子体の弾性リングなどとして有用である。

本発明の第七の面に従ったゴム組成物は破断特性及び低温特性に優れているので、例えば空気入りタイヤのインナーライナ一層、キヤップトレッド、サイドトレッド、チューブタイヤのインナーチューブ、空気式防舷材、防振ゴム、免振積層ゴム、冬用靴の靴底、自動車のエンジンマウント、ゴムブッシュ類、ホース、マリンホース

、加硫用ブラダー、電線類、ショックアブソーバー、防音材などとして有用で'ある。

本発明の第八の面に従ったゴム組成物は従来のコンパウンドよりも剛性が高く、また耐熱老化性に優れるので、例えば空気入りタイャのベルトコ一トコンパウンドなどとして有用である。

Claims

1. 硫黄加硫可能なゴム（A) 1 0 0重量部並びに加硫剤として式（ I )

(R— S X )

一一一一 β胄

の

(式中、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂。アルキレン基、置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示し、 nは 1〜 2 0の整囲数であり、 Xは平均 2〜 6の数である）

の環状ポリスルフイド（ B ) 0. 1〜 3 0重量部を含んでなるゴム組成物。

2. 前記ゴム（ A ) が天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴムであり、前記式（ I ) の環状ポリスルフイド（B) (但し、式（ I ) において Rは— （CH₂) _m_ (式中、 mは 2〜 2 0の整数である）であり、 nは 1〜 1 5の整数であり、 Xは平均 4より大きく 6以下の数である）の配合量が 0. 5〜 3 0重量部である請求項 1 に記載のゴム組成物。

3. 前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（但し、式中、 nは 1〜 1 5の整数である）（B) が式（II) ：

X - ( C H₂ ) _m - X (II)

(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 2〜 2 0の整数である）のジハ口ゲン化合物ど式（III) ：

M- S _x -M (III)

(式中、 Xは平均 4より大きく 6以下の数であり、 M周期律表 I A 族の金属である）の金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性 Z親油性溶媒の非相溶性混合溶媒系中で、相間触媒の存在下又は不存在下に.、 5 0〜 1 5 0 °Cの温度で反応させて得られるものである請求項 1 に記載のゴム組成物。

4. 前記式（ I ) の Xが平均 4. 5〜 5である請求項 2又は.3に記載のゴム組成物。

5. 式（ I ) (但し、式中 nは 1〜 1 5の整数である）の環状ポリスルフィド（B ) の配合量が、ゴム（ A) 1 0 0重量部当り、 0 . 5〜 5重量部であり、加硫促進剤（C) を（C) / (B) の重量比が 1以上となる量で更に含む請求項 1に記載のゴム組成物。

6. 請求項 5に記載のゴム組成物において、硫黄（D) を硫黄（ D) Z環状ポリスルフィド（B) の重量比が 5以下となるような量で更に含む請求項 5に記載のゴム組成物。

7. 請求項 5又は 6に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ

8. 硫黄加硫可能なゴム（A) が芳香族ビニルージェン共重合体ゴムを主成分とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（ I ) で表される環状ポリスルフイド（B) の含有量が 0. 1〜 1 0重量部であるタイヤトレツド用の請求項 1 に記載のゴム組成物。

9. 硫黄加硫可能なゴム（A) がガラス転移温度（T g ) が— 4 0 °C〜 0 °Cである芳香族ビニルージェン共重合体ゴム 4 0〜 1 0 0. 重量％を含む請求項 8に記載のゴム組成物。

10. 硫黄加硫可能なゴム（A) 1 0 0重量部に対して、シリカ及びノ又は窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 8 0 m²Zg以上 1 5 0 m ²/ g未満のカーボシブラックを合計量で 5 5重量部以上 1 0 0重量部未満更に含む請求項 8又は 9に記載のゴム組成物。

11. 環状ポリスルフイド（B) が、式： X_ R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C ₂〜C_2Qのアルキレン基もしくはォキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式 M₂ S_X (式中、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2〜 6の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性/親油性溶媒の非.相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させたものである請求項 8〜 10のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

12. 硫黄加硫可能なゴム（A) がジェン系ゴムであり、そのジェン系ゴム成分 1 0 0重量部当り、カーボンブラヅク及び /又はシリ力を合計量で 1 0 0〜 2 0 0重量部更に含み、そして前記式（ I ) で表される環状ポリスルフィド（B) と硫黄（D) とを合計量が、ゴム（A) 1 0 0重量部当り、 0. 5〜 5重量部でかつ環状ポリスルフィド（B) と硫黄（D) との合計量に対する環状ポリスルフィド（B) の量の比が 0. 1〜 2 (重量比）となる量で更に含むタイャトレツド用の請求項 1 に記載のゴム組成物。

13. ジェン系ゴム成分がスチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S

B R) を 7 0重量％以上含む請求項 1 2に記載のゴム組成物。

14. 使用するカーボンの窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 1 5 0 〜 3 5 0 m²/ gである請求項 1 2又は 1 3に記載のゴム組成物。

15. 式（IV) ：

(式中、 Ri R⁴は、それぞれ独立に、〜 C_1Qのアルキル基又はアルキル基の炭素数が 1〜 2 0の芳香族アルキル基を示し、 yは 1〜 4の整数である）で表されるチウラム系促進剤 0. 2〜 5重量部を更に含む請求項 1 2〜 1 4のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

•16. 硫黄加硫可能なゴム（A) が天然ゴム及び又はポリブタジェンゴムを主体とした硫黄加硫可能なゴムであり、式（ I ) で表される環状ポリスルフィドの配合量が 0. 1〜 1 0重量部で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1 0万以下の軟化剤 1 0〜 1 0 0重量部を更に含む氷雪路に適したタイヤトレツド用の請求項 1 に記载のゴム組成物。

17. 硫黄加硫可能なゴム（A) の平均ガラス転移温度（T g ) が一 1 0 0 °C〜一 5 0 °Cである請求項 1 6に記載のゴム組成物。

18. 硫黄加硫可能なゴム（A) 1 0 0重量部に対して、シリカ及び/又は窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 8 5 m²/ g以上 1 5 0 m ²Zg未満のカーボンブラックを合計量で 4 0〜 1 0 0重量部を更に含む請求項 1 6又は 1 7に記載のゴム組成物。

19. 前記環状ポリスルフイドが、式： X_ R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂ 〜 C₂。のアルキレン基又はォキシアルキレン基又は芳香族を含むァルキレン基を示す) のジハロゲン化合物と、式 M_ S — M (式中

、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2〜 6の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性/親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させたものである請求項 1 6〜 1 9のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

20. 熱膨張性熱可塑性樹脂又は熱膨張性黒鉛を更に配合した請求項 1 6〜 1 9のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

21. トレッド部が、路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる 2層又はそれ以上の構造を有する空気入りタイヤにおいて、硫黄加硫可能なゴム 1 0 0重量部に対しシリ力及び/又は力一ボンブラックを合計量で 3 0〜 1 0 0重量部更に含み、そして式 ( I ) で表される環状ポリスルフィドの配合量が 0. 1〜 1 0重量部である請求項 1に記載のゴム組成物をトレツドのベース部に用いた空気入りタイヤ。

22. 環状ポリスルフイド（B) 力 S、式： X— R— X (式中、 Xは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜C₂。のアルキレン基又はォキシアルキレン基又は芳香族を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式 M— S_XM ( 式中、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2〜6の整数である）のアル力リ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性溶媒ノ親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させたものである請求項 2 1 に記載の空気入りタイヤ。

23. 硫黄加硫可能なゴム（A) が天然ゴム及び芳香族ビュル一共役ジェン共重合体ゴムを 6 5重量％以上含み、シリカ及び/又は力一ボンブラックを合計量で、硫黄加硫可能なゴム（A) 1 0 0重量部当り、 5 0〜 1 2 0重量部更に含み、前記式（ I ) (但し、 .式中 nは 1〜 1 5の整数である）で表される環状ポリスルフイド（B) の配合量が 0. 1〜 1 0重量部である請求項 1 に記載のゴム組成物を用いて、タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタィャサイドウォールに沿って伸びる高硬度補強ゴム（ビードフイラ一）を構成した空気入りタイヤ。

24. 環状ポリスルフイド（B) が式： X— R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂ 〜C_2Qのアルキレン基、ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むァルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式 M— S_x— M (式中

、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2〜6の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性 Z親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させたものである請求項 2 3に記載の空気入りタイヤ。

• 25. 前記ゴ,ム組成物が熱硬化性樹脂 1〜 3 0重量部及びその硬化剤 0. 0 1〜 1 0重量部を更に含む請求項 2 3又は 2 4に記載の空気入りタイヤ。

26. 硫黄加硫可能なゴム（A) がガラス転移温度（T g ) がー 8 0 °C以下のポリブタジエンゴム 5 0重量部以上を含むゴムであり、ゴム（A) 1 0 0重量部当り、窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 7 O m²/ g以下のカーボンブラック 2 0〜 7 0重量部を更に含み、そして前記式（ I ) (但し、式中 nは 1〜 1 5の整数である）で表される環状ポリスルフィド（B) の配合量が 2〜 1 5重量部であるランフラットタイヤのサイド補強用の請求項 1 に記載のゴム組成物

27. 前記式（ I ) (但し、式中 nは 1〜 1 5の整数である）の環状ポリスルフィド（B) の Rが置換もしくは非置換の C₂〜 C₂₀ァルキレン基であり、 Xが平均 2〜 6である請求項 1 に記載のゴム組成物。

28.スルフエンァミド系又はチウラム系加硫促進剤 1〜 5重量部を更に含む請求項 2 6又は 2 7に記載のゴム組成物。

29. 請求項 2 6〜 2 8のいずれか 1項に記載のゴム組成物をサイド部の'内側に断面三日月状に挿入されるサイド補強ゴム及び/又はビードフイラ一に用いた、ランフラット性能を有する空気入りタイャ。

30. タイヤ/リムの内空洞に、環状金属シェル及びそれをリムに支持させる弾性リングを含んでなるランフラットタイヤの中子体において、前記式（ I ) (伹し、式中 nは 1〜 1 5の整数である）で表される環状ポリスルフィド（B) 及び硫黄（D) を（D) / (B ) (重量比）が 0〜 2の硫黄（D) を更に含む請求項 1 に記載のゴム組成物を用いて弾性リングを構成したランフラットタイヤの中子体 b

31. 前記環状ポリスルフイド（B) 及び前記硫黄（D) の合計量が 1〜 2 0重量部である請求項 3 0に記載の中子体。

32. 前記弾性リング用ゴム組成物の加硫促進剤としてスルフェンアミド系及び Z又はチウラム系加硫促進剤を用い、その配合量が環状ポリスルフィド（A) 及び硫黄（B) の合計量に対し重量比で 0 . 5〜 4. 0倍である請求項 3 0又は 3 1 に記載の中子体。

33. 前記弾性リング用ゴム組成物が有機酸コパルトをコパルト元素含有量で 0. 1〜 5重量部、かつ Z又はレゾール型アルキルフエノール樹脂を 1〜 6重量部更に含む請求項 3 0〜 3 2のいずれか 1 項に記載の中子体。

34. タイヤの呼び内径を R (インチ）、弾性リングと環状金属シエルとのゴムノ金属の接着面積を S (cm²) としたときに、 S /R が 4. 5 cm²/インチ以上である請求項 3 0〜 3 3のいずれか 1項に記載の中子体。

+ 35. 環状金属シェルと弾性リングとの接着面が略軸方向面と略径方向面の少なくとも 2面によって構成されている請求項 3 0〜 3 4 のいずれか 1項に記載の中子体。

36. 弹性リングの断面が、中子体径方向の略中央部の外側に、窪み及びノ又は切り欠きを有する請求項 3 0〜 3 5のいずれか 1項に記載の中子体。

37. 硫黄加硫可能なゴム（A) がブチルゴム又はハロゲン化プチルゴム 7 0重量部以上（ゴム合計量 1 0 0重量部）を含み、そして式： X— R— X (式中、 Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、 Rは置換もしくは非置換の C₂〜 C₂。のアルキレン基、置換もしくは非置換の c₂〜 c₂。のォキシアルキレン基又は芳香族環を含むァルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式： M— S_x— M (式中.、 Mはアルカリ金属であり、 Xは 2〜6の整数である）のアル力リ金属の多硫化物とを、親水性溶媒又は親水性/親油性溶媒の非相溶性混合溶媒中で 2相系で反応させて得られる前記式（ I ) (伹し、式中 nは 1〜 1 5の整数である）で表される環状ポリスルフイド 0. 1〜 1 0重量部を含む請求項 1 に記載のゴム組成物。

38. 前記式（ I ) の環状ポリスルフィド（B) の Rが置換もしくは非置換の C₂〜C₁₈アルキレン基であり、 Xが平均 2〜 6である請求項 3 7に記載のゴム組成物。

39. 請求項 3 7又は 3 8に記載のゴム組成物を用いた空気入りタィャ。

40. 前記硫黄加硫可能なゴム（A) がジェン系ゴムであり、前記式（ I ) の環状ポリスルフイド（B) の含有量が 0. 1〜2 0重量部であり、脂肪族又は脂環族カルボン酸のコバルト塩（コバルト元素として）を、ジェン系ゴム 1 0 0重量部当り、 0. 0 5〜 1重量部を更に含んでなる請求項 1 に記載のゴム組成物。

41. 請求項 4 0に記載のゴム組成物をベルトコ一トコンパゥンドとして用いた空気入りタイヤ。

42. 前記式（II) (但し、式中、 n個の Rは独立には置換もしくは非置換の C₂〜C_2Qアルキレン基、置換もしくは非置換の c₂〜c

₂₀ォキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）、の環状ポリスルフィド（B) が式（II) ：

X - '（ C H₂ ) ,一 X (II)

(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 2〜 2 0の整数である）で表わされる少なくとも 2種のジハロゲン化合物と式（III) ：

M- S _x -M (III) (式中、 Mは周期律表 IA族の金属であり、 Xは平均 3 より大きく 6 以下の数である）

の.金属多硫化物とを親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との非相溶性混合溶媒系中で相間溶媒の存在下又は不存在下に、 5 0〜 1 5 0 °Cの温度で反応させて得られるものである請求項 1 に記载のゴム組成物。