WO2004079806A1 - 気化装置及びそれを用いた成膜装置並びに気化方法及び成膜方法 - Google Patents

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WO2004079806A1
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gas
raw material
vaporizer
gas passage
vaporization
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PCT/JP2004/002969
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English (en)
French (fr)
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Hisayoshi Yamoto
Kazuya Akuto
Ken Nagaoka
Hitoshi Kobayashi
Masafumi Shoji
Mitsuru Fukagawa
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Watanabe Shoko
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition

Definitions

  • the present invention relates to a vaporizing apparatus, a film forming apparatus using the same, a vaporizing method and a film forming method.
  • the present invention relates to a vaporizer and a vaporization method suitably used for a film forming apparatus such as, for example, MOVCV, and a film forming apparatus and other various apparatuses.
  • the cell structure up to 1 M was a planar structure, but from 4 M a three-dimensional structure called a stack structure or trench structure has been adopted to increase the capacitor area.
  • the dielectric film a film formed by laminating a thermal oxide film and a CVD nitride film on the poly Si from the thermal oxide film of the substrate Si (this laminated film is generally referred to as an ON film) is employed.
  • an ON film a three-dimensional type using the side surface and a fin type using the back surface of the plate were adopted as the stack type.
  • the Bi-based layered structure which has a crystal structure very similar to a superconducting material, has a high dielectric constant, has self-polarization of ferroelectric properties, and is excellent as a nonvolatile memory. It has received a lot of attention.
  • M_ ⁇ C VD is done in (metal organic chemical vapor deposition) method with a practical and promising.
  • Strong material of the dielectric thin film is, for example, three kinds of organic metal complex S r (DPM) 2, B i (C 6 H 5) 3 and T a (OC 2 H 5) 5, and respectively THF (Tetorahi Dorofura ) Is dissolved in hexane and other solvents and used as a raw material solution.
  • S r (T a (OE t) 6) 2 and B i (O t Am) 3 are also dissolved in hexane and other solvents and used as a raw material solution.
  • DPM is an abbreviation for dibivaloymethane. Table 1 shows the properties of each material.
  • the reaction unit to perform the S r B i 2 T a O 9 thin film material is a gas phase reaction and surface reaction of the deposition, a S r B i 2 T a 0 9 thin film raw material and oxidizing agent It is composed of a supply unit that supplies the reaction unit.
  • the supply unit is provided with a vaporizer for vaporizing the thin film raw material.
  • FIG. 16 Conventionally, as the technology relating to the vaporizer, various methods shown in FIG. 16 are known. Those shown in the first FIG. 6 (a) is what is called a set of metal filter, thereby increasing the contact area between the gas and S r B i 2 T a O 9 ferroelectric thin film material solution existing around Eye In this method, a raw material solution heated to a predetermined temperature is introduced into a metal filter used for gasification to vaporize the raw material.
  • FIG. 16 (b) shows a technique in which a pressure of 30 kgf / cm 2 is applied to the raw material solution to release the raw material solution from the 10 ⁇ pores, and the raw material solution is vaporized by expansion.
  • the raw material solution a mixed solution of a plurality of organic metal complexes, e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a (OC 2 H 5) 5 ZTHF mixing
  • a mixed solution of a plurality of organic metal complexes e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a (OC 2 H 5) 5 ZTHF mixing
  • a gas passage formed inside, a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage, and a gas inlet for supplying a raw material solution to the gas passage.
  • a dispersing section having a radiant heat prevention jet that is cooled so that thermal energy is not applied to the raw material gas in the dispersing section by radiant heat from the vaporizing section;
  • Heating means for heating the vaporization tube and A vaporizer for heating and vaporizing a carrier gas containing a feed solution; and a MOCVD vaporizer having a function for preventing heat energy from being applied to the raw material gas in the dispersion part due to radiant heat from the vaporizer.
  • This technology is a MOC V.D vaporizer that has extremely little clogging compared to the conventional one, can be used for a long time, and can supply a stable raw material to the reaction section.
  • a preheated oxygen inlet is provided downstream of the vaporization section.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer that can be used for a long time without causing clogging and that can supply a stable raw material to a reaction section.
  • the present invention provides a vaporizer, a film forming apparatus, various other apparatuses, and a vaporization method that can extremely reduce the carbon content in a film even in an azdeposited state and that can accurately control the composition ratio of the film.
  • the purpose is to provide.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer and a vaporization method capable of obtaining a vaporized gas in which a raw material solution is uniformly dispersed.
  • An object of the present invention is to provide a vaporization device and a vaporization method capable of grasping the progress of clogging of the device.
  • the present invention involves removing the clogging before disassembling the device before complete clogging occurs.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a vaporization apparatus and a vaporization method that can be performed without any problem.
  • a vaporizer according to the present invention is a vaporizer that introduces a carrier gas from one end of a gas passage, sends a carrier gas containing a raw material solution to the vaporizer from the other end of the gas passage, and vaporizes the carrier gas.
  • MFC mass flow rate
  • pressure detecting means means for detecting pressure in the gas passage
  • dissolved chemical liquid supply means Means for introducing a chemical solution capable of dissolving matter deposited or adhered in the gas passage (hereinafter referred to as “deposits etc.”) into the gas passage (hereinafter referred to as “dissolved chemical liquid supply means”). ) A chemical solution is provided.
  • the chemical solution is a solvent for the raw material solution.
  • the gas passage is characterized in that the other end is narrower than other portions.
  • the diameter of the other end is 2 mm or less.
  • the vaporization method of the present invention is a vaporization method in which a carrier gas is introduced from one end of a gas passage, and a carrier gas containing a raw material solution is sent to a vaporization unit from the other end of the gas passage and vaporized, and a flow control device is provided at one end of the gas passage. (MFC) and vaporizing while detecting the pressure in the gas passage.
  • a chemical solution capable of dissolving deposits or the like when the pressure becomes equal to or higher than a predetermined value is introduced into the gas passage.
  • the chemical solution is a solvent for the raw material solution.
  • the gas passage is characterized in that the other end is narrower than other portions.
  • the diameter of the other end is 2 mm or less.
  • the pressure is displayed.
  • a film forming apparatus includes any one of the vaporizing apparatuses described above.
  • the film forming apparatus is a M O C V D apparatus.
  • the film forming method of the present invention is characterized in that a film is formed by vaporizing by any of the vaporizing methods described above.
  • the film forming method is a MOCVD method.
  • Another film forming apparatus of the present invention is a film forming apparatus for forming a film on the surface of a band-shaped substrate while continuously feeding the band-shaped substrate. It is characterized by providing a plurality.
  • the film forming method of the present invention is a film forming method using the film forming apparatus, wherein in one of the plurality of vaporizers, a dissolved chemical solution supply unit is turned on, and in another vaporizer, It is characterized in that a film is continuously formed by continuously performing vaporization.
  • Patent No. 6 872 2 discloses a vaporizer having a structure shown in FIG.
  • the present invention is also applicable to a vaporizer having a structure shown in FIG. Also,
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the atomized raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a carburetor characterized in that a radiation preventing portion having pores is provided outside the gas outlet. 1 gas passages formed inside,
  • a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing section for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion section;
  • the dispersion section has a dispersion section main body having a cylindrical or conical hollow section, and a mouth having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical or conical hollow section,
  • the rod has one or more spiral grooves on the vaporizer side of the outer periphery thereof, and is inserted into the cylindrical or conical hollow portion,
  • a vaporizer characterized by having a cooled radiation prevention portion having a pore on the gas outlet side and having a tapered inner diameter toward the vaporizer outside the gas outlet.
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing section for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion section;
  • Has A method in which a small amount of oxidizing gas is added as a carrier gas from the gas inlet to Ar or N2, a helium, or the like, or an oxidizing gas or a mixed gas thereof is introduced from the primary oxygen supply port immediately adjacent to the ejection part. It is characterized by being able to do.
  • the vaporizer of the present invention has the following features: (1) a gas passage formed inside;
  • a dispersion unit having:
  • a vaporizing section for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion section;
  • a carburetor wherein a carrier gas and an oxidizing gas can be introduced from the gas inlet.
  • the raw material solution is introduced into the gas passage, and the raw material solution is sheared and atomized into a raw material gas by spraying a high-speed carrier gas toward the introduced raw material solution.
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution A plurality of solution passages for supplying a raw material solution
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit and having an outlet on the vaporization unit side,
  • a gas passage arranged in the supply passage so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section; and a cooling device for cooling the supply passage.
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution A plurality of solution passages for supplying a raw material solution
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit and having an outlet on the vaporization unit side,
  • a gas passage arranged in the supply passage so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section; and a cooling device for cooling the supply passage.
  • a vaporization tube having one end connected to the reaction section of a film forming or other various apparatus and the other end connected to the outlet of the disperser;
  • a vaporizing section for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion section;
  • a disperser characterized in that a radiation preventing portion having pores is provided outside the outlet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of a vaporizer for MOCVD according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is an overall sectional view of the MOCVD vaporizer according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a system diagram of MO C VD.
  • FIG. 4 is a front view of the reserve tank.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a main part of a vaporizer for MOCVD according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a sectional view showing a main part of a vaporizer for MOCVD according to a third embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD in both (a) and (b) according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a sectional view showing a vaporizer for MOCVD according to a fifth embodiment.
  • FIG. 9 shows a rod used in the vaporizer for MOCVD according to Example 5, (a) is a side view, (b) is a cross-sectional view along X_X, and (c) is a cross-sectional view along YY.
  • FIG. 10 is a side view showing a modified example of FIG. 9 (a).
  • FIG. 11 is a graph showing experimental results in Example 6.
  • FIG. 12 is a side sectional view showing Example 8.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram showing the gas supply system of the eighth embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing the ninth embodiment.
  • FIG. 15 is a sectional view showing the latest conventional technology.
  • FIGS. 16 (a) and (b) are cross-sectional views showing a conventional MOCVD vaporizer.
  • FIG. 17 is a graph showing the crystallization characteristics of the SBT thin film.
  • FIG. 18 is a graph showing the polarization characteristics of the crystallized SBT thin film.
  • FIG. 19 is a detailed view of the vaporizer.
  • FIG. 20 is an overall view of the vaporizer.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of an SBT thin film CVD apparatus using a vaporizer.
  • FIG. 22 is a sectional view showing an example of a film forming apparatus.
  • FIG. 23 is a diagram showing the configuration of the heat medium circulation used in FIG.
  • FIG. 24 is a sectional view showing a vaporizer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 is a graph showing a pressure change of a gas passage in the vaporizer shown in FIG.
  • FIG. 26 is a conceptual diagram showing an example of a vaporizer to which the present invention can be applied.
  • FIG. 27 is a conceptual diagram showing a film forming apparatus according to Example 11.
  • Oxygen introduction means Primary oxygen (oxidizing gas) supply port,
  • Oxygen introduction means secondary oxygen (oxidizing gas), carrier supply port,
  • FIG. 24 shows an embodiment of the present invention.
  • the carburetor shown in Fig. 24 is the carburetor shown in Fig. 19 with MFC and pressure gauge (pressure gauge). .
  • the vaporizer 7400 of this example introduces a carrier gas 7402a '7402b from one end of the gas passage 740 3a, 740 3b, and the other end (exit) of the gas passage 740 3a, 740 3b.
  • This is a vaporizer that sends the carrier gas containing the raw material solution from the 7404 to the vaporizer 7405 and vaporizes it.
  • Flow control devices (MFC) 7405a and 7405b are provided at one end of the gas passages 7403a and 7403b.
  • pressure gauges 740 1a and 740 1b are provided as means for detecting the pressure in the gas passages 740 3a and 740 3b.
  • the present inventor has carefully observed the situation in which clogging occurs, and found that the occurrence of clogging causes pressure fluctuation in the gas passage. Therefore, the pressure in the gas passage is controlled by the MFC, and by detecting the pressure in the gas passage, it is possible to know when the deposits and the like need to be cleaned.
  • a means is provided to introduce the chemical solution 74 11 capable of dissolving deposits and the like in the gas passages 740 3a and 740 3b into the gas passages 740 3a and 740 3b. With this arrangement, it is possible to remove deposits and the like without disassembling the apparatus.
  • the present inventor has found that it is possible to remove deposits and the like extremely easily and in a short time by introducing the chemical solution 7411. Further, even during the cleaning with the chemical solution 7411, the end point of the cleaning can be known by detecting the pressure in the gas passages 7403A and 7403b with the pressure gauges 7401a and 7401b.
  • the chemical solution 74 11 may use the solvent of the raw material solution 74 12.
  • the other end (outlet) 7404 of the gas passages 7403a and 7403b is preferably thinner than other portions. In particular, it is preferably set to 2 mm or less. By making it thinner, it becomes possible to sensitively sense the pressure fluctuation in the gas passages 7403a and 7403b with respect to the deposition or adhesion of deposits.
  • the signals obtained by the pressure detecting means 7401a and 7401b are displayed on an external monitor, it is possible to easily know when cleaning is necessary.
  • a raw material solution valve 7407 for turning on / off the supply of the raw material solution and a chemical solution valve 7406 for turning on / off the supply of the chemical solution. It is preferable to perform the above control. That is, when the pressure in the gas passages 7403a and 7403b increases and reaches a certain value, the material solution valve 7407 is closed and the chemical solution valve 7406 is automatically controlled to be opened. When the pressure in the gas passages 7403a and 7403 decreases during cleaning and reaches a certain value, the material solution valve 7407 is opened and the chemical solution valve 7406 is automatically controlled so as to be closed.
  • Carrier gas was introduced into the MFC 7405 a and 7405 b at a pressure of 300 kPa, and the pressure in the gas passages 7403 a and 7403 b was set to 100 kPa.
  • Bi (MMP) 3 was supplied at 0.2 cm, and PZT was supplied at 0.2 I cm.
  • Gas passage 740 1a, 740 1b The measured data was displayed on a monitor as digital data.
  • the initial pressure is 100 kPa.
  • Other vaporization conditions and film formation conditions are shown in the table of FIG. After about 35 minutes, Bi (MMP) 3 reached 22.5 kPa and PZT reached 1550 kPa. At that time, the raw material solution was stopped and the supply of the chemical solution was started.
  • the pressure in the gas passages 7403 a and 7403 b returned to 100 kPa in a very short time after the start of the supply of the chemical solution.
  • the carrier gas is introduced from two places, but the same applies to the case where the carrier gas is introduced from one place. The same applies to three or more locations.
  • FIG. 1 shows an M ⁇ C VD vaporizer according to the first embodiment.
  • a dispersing unit 8 having means (cooling water) 18 for cooling the carrier gas flowing in the gas passage 2,
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet ⁇ of the dispersion unit 8;
  • an anti-radiation portion 102 having a fine hole 101 is provided.
  • the inside of the dispersion portion main body 1 is a cylindrical hollow portion.
  • a rod 10 is fitted into the hollow portion, and a gas passage 2 is formed by the inner wall of the dispersion portion main body and the rod 10.
  • the hollow portion is not limited to the cylindrical shape, and may have another shape.
  • a conical shape is preferable.
  • the angle of the nest of the conical hollow portion is preferably 0 to 45 °, more preferably 8 to 20 °. The same applies to other embodiments.
  • the cross-sectional area of the gas passage is 0. 1 0 to 0. 5 mm 2 is preferred. If it is less than 0.10 mm 2 , processing is difficult. If it exceeds 0.5 mm 2 , it becomes necessary to use a high-pressure carrier gas at a large flow rate in order to speed up the carrier gas.
  • a large vacuum pump with a large capacity is required to maintain the reaction chamber at a reduced pressure (eg, 1.0 Torr). Since it is difficult to use a vacuum pump whose exhaust capacity exceeds 10,000 liters / min. (At, 1. OT orr), an appropriate flow rate, that is, a gas passage area, is required for industrial practical use. 0. 1 0 ⁇ 0. 5 mm 2 is preferred.
  • a gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2.
  • the gas inlet 4 is connected to a carrier gas (for example, N 2 , Ar, He) source (not shown).
  • a carrier gas for example, N 2 , Ar, He
  • a raw material supply hole 6 is provided so as to communicate with the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 is introduced into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas to be used as a raw material gas.
  • a gas outlet 7 communicating with the vaporizing pipe 20 of the vaporizing section 22 is provided.
  • a space 11 for flowing cooling water 18 is formed in the dispersing part body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 into this space.
  • a Peltier element may be provided and cooled. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersing section 8 is thermally affected by the heater 21 of the vaporizing section 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex are not simultaneously vaporized in the gas passage 2, and only the solvent is vaporized. Will occur. Therefore, the carrier gas in which the raw material solution flowing through the gas passage 2 is dispersed is cooled to prevent only the solvent from being vaporized.
  • raw material supply Cooling downstream of the hole 6 is important, and at least cooling of the downstream side of the raw material supply hole 6 is performed.
  • the cooling temperature is a temperature below the boiling point of the solvent.
  • the temperature is 67 ° C. or less in THF.
  • the temperature at the gas outlet 7 is important.
  • a radiation prevention unit 102 having pores 101 is further provided outside the gas outlet 7.
  • 103 and 104 are seal members such as O-rings.
  • the radiation preventing section 102 may be made of, for example, Teflon, stainless steel, ceramic, or the like. Further, it is preferable to use a material having excellent heat conductivity.
  • the heat in the vaporization section overheats the gas in the gas passage 2 via the gas outlet 7 as radiant heat. Therefore, even if the gas is cooled by the cooling water 18, the low melting point component in the gas is deposited near the gas outlet 7.
  • the radiation prevention unit is a member for preventing such radiation heat from being transmitted to the gas. Therefore, the cross-sectional area of the pore 101 is preferably smaller than the cross-sectional area of the gas passage 2. It is preferably at most 2, more preferably at most 3. Further, it is preferable to make the pores fine. In particular, it is preferable to reduce the flow velocity of the jetted gas to a subsonic speed.
  • the length of the pore is preferably at least 5 times, more preferably at least 10 times the dimension of the pore.
  • the vaporizing section 22 includes a vaporizing tube 20 and a heating means (heater) 21.
  • the heater 21 is a heater for heating and vaporizing a carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporization tube 20 is dispersed. Conventionally, the heater 21 is constructed by attaching a cylindrical heater or a mantle heater to the outer periphery of the vaporization tube 20.
  • the force S, and heating to a uniform temperature in the length direction of the vaporization tube High heat capacity
  • the method using a liquid or gas as the heat medium was the best, so it was adopted.
  • the vaporization tube 20 for example, stainless steel such as SUS316L is preferably used.
  • the downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOC VD apparatus.
  • the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as an oxygen supply means, and oxygen heated to a predetermined temperature is supplied to the carrier gas. So that it can be mixed.
  • the raw material supply ports 6 have reserve tanks 32 a, 32 b, 32 c, and 32 d force, respectively.
  • Mass flow controllers 30 a, 30 b, 30 c, 30 d It is connected via an extension valve 31a, 31b, 31c, 31d.
  • Each of the reserve tanks 32a, 32b, 32c, and 32d is connected to a carrier gas cylinder 33.
  • Fig. 4 shows the details of the reserve tank.
  • each reservoir one Batanku (inner volume 3 0 0 cc, SUS steel, for example, 1. 0 ⁇ 3. 0 kgf / cm 2 of the carrier gas (e.g., inert gas A r, He, ⁇ e) Since the reservoir tank is pressurized by the carrier gas, the raw material solution is pushed up in the pipe in contact with the solution and the liquid mass flow controller (STEC, full It is pumped to a scale flow rate of 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled and transported to the raw material supply hole 6 from the raw material supply inlet 29 of the vaporizer.
  • the carrier gas e.g., inert gas A r, He, ⁇ e
  • the raw material solution has a liquid or solid organic metal complex dissolved in THF or other solvent at room temperature at room temperature.
  • the metal complex precipitates and eventually becomes solid. Therefore, it is assumed that the inside of the pipe that has come into contact with the undiluted solution may cause blockage of the pipe. Therefore, in order to suppress the clogging of the piping, it is necessary to clean the inside of the piping and the evaporator after completion of the film forming operation with THF or another solvent, and a cleaning line is provided. Washing is a section from the container outlet side to the vaporizer, including the replacement of raw material containers, and the part that is suitable for each operation is washed away with a solvent.
  • the vanoleb 3 lb, 31 c, 31 d was opened, and the carrier gas was pumped into the reserve tanks 32 b, 32 c, 32 d.
  • the raw material solution is pumped to a mass flow controller (STEC full-scale flow rate 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled and the raw material solution is transported to the raw material supply hole 6 of the vaporizer.
  • carrier gas was introduced from the gas inlet of the vaporizer.
  • the maximum pressure on the supply port side is preferably 3 kgf / cm 2 or less, and the maximum flow rate that can be passed at this time is about 1,200 cc / min, and the flow velocity through the gas passage 2 is several hundred m / s To reach.
  • the raw material solution is introduced into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer from the raw material supply hole 6, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas, and is turned into ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of ultrafine particles.
  • the carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in the form of ultrafine particles is atomized and released to the vaporizing section 22 at a high speed.
  • the angle formed by the gas passage and the raw material supply hole is optimized.
  • the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees)
  • the solution is drawn by the gas.
  • Above 90 degrees the solution is pushed by the gas.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution. If the viscosity or flow rate is large, a sharper angle will allow the solution to flow more smoothly.
  • the viscosity and the flow rate are small, so that about 84 degrees is preferable.
  • the three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, and move in the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow, and then are vaporized. Released to part 22. Also in the dispersing section 8, the raw material solution is heated by the heat from the vaporizing section 22 and the evaporation of the solvent such as THF is promoted, so that the section from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 and the section of the gas passage 2 Is cooled by water and other refrigerants.
  • the raw material solution discharged from the dispersing section 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is vaporized during transportation inside the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heater 21 to promote MOCVD.
  • Oxygen heated to a predetermined temperature from the oxygen supply port 25 provided immediately before reaching the reaction tube is mixed into a gaseous mixture and flows into the reaction tube.
  • the evaluation was performed by analyzing the reaction mode of the vaporized gas instead of the film formation.
  • a vacuum pump (not shown) was connected from the exhaust port 42, and impurities such as moisture in the reaction tube 44 were removed by a pressure reducing operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of the exhaust port 42 was closed.
  • Cooling water was passed through the vaporizer at about 400 cc / min.
  • a carrier gas of 3 kgf Z cm 2 was flowed at 4995 cc / min, and after sufficiently filling the inside of the reaction tube 44 with the carrier gas, the valve 40 was opened.
  • the temperature at gas outlet 7 was lower than 67 ° C.
  • the inside of the vaporization tube 20 was 200 ° C, the section from the reaction tube 44 to the gas pack 46 and the gas pack were 100 ° C, and the inside of the reaction tube 44 was 300 ° C. Heated to C-600 ° C.
  • the inside of the reserve tank was pressurized with carrier gas, and a predetermined liquid was flowed by a mass flow controller.
  • S r (D PM) 2 , B i (C 6 H 5 ) 3 , Ta ( ⁇ C 2 H 5 ) 5 , and THF are respectively 0.04 cc / m 1 n 0.08 cc / min, It flowed at a flow rate of 0.08 ccmin and 0.2 cc / vain.
  • the raw material solution When a metal as a film raw material is mixed or dissolved in a solvent to form a raw material solution, the raw material solution is generally in a liquid / liquid state (complete solvent liquid) in which the metal forms a complex.
  • the metal complex was not always in a discrete molecular state, and that the metal complex itself was not dissolved in a solvent, and was in a range of 1 to 100. It has been found that it may exist as fine particles having a size of nm, or may partially exist as a solid Z liquid state. It is considered that clogging during vaporization is particularly likely to occur in the raw material solution in such a state. However, when the vaporizer of the present invention is used, clogging does not occur even in the raw material solution in such a state.
  • the fine particles tend to settle to the bottom due to the gravity. Therefore, it is preferable from the viewpoint of preventing clogging that the bottom is heated (to the extent less than the evaporation point of the solvent) to cause convection in the stored solution to uniformly disperse the fine particles. It is more preferable to heat the bottom and cool the side surface of the upper surface of the container. Of course, heating is performed at a temperature equal to or lower than the evaporation temperature of the solvent.
  • the heater be set or controlled so that the amount of heating heat in the upper region of the vaporization tube is larger than the amount of heating heat in the downstream region. That is, since water-cooled gas is ejected from the dispersing portion, it is preferable to provide a heating heater for increasing or decreasing the amount of heating heat in the upper region of the vaporization tube and decreasing or decreasing the amount of heating heat in the downstream region.
  • FIG. 5 shows an MOCVD vaporizer according to the second embodiment.
  • a cooling water passage 106 is formed on the outer periphery of the radiation prevention unit 102, and a cooling means 50 is provided on the outer periphery of the connection unit 23 to cool the radiation prevention unit 102.
  • a recess 107 was provided around the exit of the pore 101.
  • the amount of carbide attached was about 1/3 of that in Example 1.
  • FIG. 6 shows an MOCVD vaporizer according to the third embodiment.
  • the radiation preventing section 102 is provided with a taper 51. Due to the taper 51, a dead zone in that portion is eliminated, and the stagnation of the raw material can be prevented. Other points were the same as in Example 2.
  • FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
  • a groove 70 is formed on the surface of the rod 10, and the outer diameter of the rod 10 is almost the same as the inner diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1. Therefore, by merely inserting the rod 10 into the hole, the opening 10 can be arranged in the hole without eccentricity. Also, there is no need to use screws.
  • This groove 70 becomes a gas passage.
  • a plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the central axis in the longitudinal direction of rod 10, or may be formed in a spiral shape on the surface of rod 10. In the case of a helical shape, a more uniform raw material gas can be obtained.
  • FIG. 7 (b) shows an example in which a mixing section is provided at the tip of the rod 10.
  • the largest diameter at the tip is almost the same as the inside diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1.
  • the space formed by the tip of the mouth and the inner surface of the hole becomes the gas passage.
  • the examples shown in (a) and (b) are examples in which the surface of the rod 10 is processed, but a rod having a circular cross section is used, Needless to say, it may be a passage. It is preferable that the rod be installed, for example, at about H7Xh6 to JS7 specified in JIS.
  • Embodiment 5 will be described with reference to FIG.
  • a vaporization tube 20 having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the front gas outlet 7; Heating means for heating the vaporization tube 20;
  • the dispersion section 8 includes a dispersion section main body 1 having a cylindrical hollow section, and a rod 10 having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical hollow section,
  • One or two or more spiral grooves 60 are provided on the vaporizer 22 side of the outer periphery of the rod 10, and the rod 10 is inserted into the cylindrical hollow portion,
  • a radiation preventing portion 101 having pores 101 and having an inner diameter tapered toward the vaporizer 22 side.
  • the raw material solution 5 When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution as a liquid is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and turned into particles. The particulate raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of particles. This is the same as in the first embodiment.
  • the supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.05 to 2 cc / min.
  • the carrier gas is preferably supplied at a speed of 10 to 200 m / sec, more preferably 100 to 200 m / sec.
  • a spiral groove 60 is formed on the outer periphery of the rod 10, and a gap space exists between the dispersion unit main body 1 and the rod 10.
  • the carrier gas containing the raw material solution in the state travels straight in this gap space as a straight flow, and forms a swirl flow along the spiral groove 60.
  • the present inventors have found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas when the straight flow and the swirl flow coexist.
  • raw material solutions 5a, 5b, 5c, 5d are supplied to the gas passage. It is configured to supply.
  • a carrier gas hereinafter referred to as “raw material gas” containing a raw material solution which has been atomized into ultrafine particles, in this example, a spiral is formed in a downstream portion of a portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10.
  • the part without the groove is provided.
  • This part becomes the premixing part 65.
  • the three types of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the downstream helical structure region.
  • the length of the mixing section 65 is preferably 5 to 20 mm, more preferably 8 to 15 mm. Outside this range, a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organic metal source gases can be sent to the vaporizer 22.
  • a parallel portion 67 and a tapered portion 58 are provided at an end 66 on the upstream side of the rod 10.
  • the parallel part of the cylindrical part of the dispersion part 1 also corresponds to the parallel part 67 and the tapered part 58, and the parallel part with the same inner diameter as the outer diameter of the parallel part 67 of the rod 10, and the taper of the rod 10 A taper portion having the same taper is provided. Therefore, if the rod 10 is inserted from the left side in the drawing, the rod 10 is held in the hollow portion of the dispersion unit main body 1.
  • the port 10 can be moved. Can be prevented. That is, if the holding technology shown in Fig. 8 is adopted, 3 kg / The carrier gas can flow at a pressure of at least cm 2 . As a result, the cross-sectional area of the gas passage is reduced, so that a higher amount of carrier gas can be supplied with a small amount of gas. In other words, it is possible to supply carrier gas at a high speed of 50 to 300 mm / s. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is employed.
  • grooves 67a, 67b, 67c, and 67d are formed as passages for the carrier gas in the portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10. Keep it.
  • the depth of each of the grooves 67 a, 67 b, 67 c, and 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, it is difficult to form grooves. Further, 0.01 to 0.05 is more preferable. With this range, clogging or the like does not occur. Also, high-speed flow is easily obtained.
  • the number of spiral grooves 60 may be one, as shown in FIG. 9 (a), or a plurality of spiral grooves, as shown in FIG. When a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. When crossed, a more uniformly dispersed source gas is obtained. However, the gas flow velocity for each groove shall be a cross-sectional area where 1 Om / sec or more can be obtained.
  • the size and shape of the spiral groove 60 are not particularly limited, and the size and shape shown in FIG. 9 (c) are given as an example.
  • the gas passage is cooled by cooling water 18.
  • an extension section 69 is provided independently before the entrance of the dispersion section 22, and a longitudinal radiation prevention section 102 is arranged in this extension section.
  • Pores 101 are formed on the gas outlet 7 side of the radiation prevention portion, and the inner diameter is spread in a taper shape toward the vaporizer side.
  • the expansion part 69 is also a part for preventing the stagnation of the raw material gas described in the third embodiment.
  • the expansion angle 0 in the expansion section 69 is preferably 5 to 10 degrees.
  • 0 is within this range, the raw material gas can be supplied to the dispersing section without swirling.
  • ⁇ is within this range, the fluid resistance due to expansion is minimized, and the presence of dead is minimized, and the presence of eddy due to the presence of the dead zone can be minimized. It is more preferable that ⁇ is 6 to 7 degrees.
  • the preferred range is also the same in the embodiment shown in FIG.
  • the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity of the raw material gas was examined.
  • the device shown in Fig. 8 was used as the vaporizer. However, the rod shown in Fig. 9 without the spiral groove was used as the rod.
  • the raw material solution was supplied from the raw material supply hole 6, and the speed of the carrier gas was varied. From the raw material supply hole, S r (DPM) 2 in groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in groove 67 b, and Ta (OC 2 H 5 ) in groove 67 c 5 ) A solvent such as THF was supplied to the groove 67d.
  • the raw material gas was sampled at the gas outlet 7 without heating in the vaporizing section, and the particle diameter of the raw material solution in the collected raw material gas was measured.
  • the result is shown in FIG. 11 as a relative value (1 in the case where the apparatus according to the conventional example shown in FIG. 12 (a) is used).
  • the dispersed particle diameter is reduced by setting the flow velocity to 50 m / s or more, and the dispersed particle diameter is further reduced by setting the flow velocity to 100 m / s or more.
  • the dispersion particle diameter saturates even at 200 m / s or more. Therefore, 100 to 200 m / s is a more preferable range.
  • a rod having a spiral groove was used as the rod. .
  • Example 6 the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high at the extension of the groove. That is, S r (D PM) 2 in the extension of groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in the extension of groove 67 b, and S i (C 6 H 5 ) 3 in the extension of groove 67 c T a (OC 2 H 5 ) 5 was higher in other concentrations.
  • each organometallic raw material was uniform in any portion.
  • Embodiment 8 is shown in FIG. 12 and FIG.
  • the present inventor has found that this cause is related to the oxygen introduction position. That is, as shown in FIG. 20, when oxygen is introduced together with the carrier gas from the gas inlet 4 and the secondary oxygen supply port 200 and the oxygen inlet (primary oxygen supply port) 25 immediately adjacent to the gas outlet, a structure is formed. It has been found that the composition ratio in the film can be very small in the difference in composition ratio from the composition in the raw material solution.
  • carrier gas and oxygen may be mixed in advance, and the mixed gas may be introduced from the gas inlet 4.
  • the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and an SBT thin film was formed on an oxidized silicon substrate and on a substrate on which 200 nm of platinum was formed. Specific conditions:
  • Tri-t—Ami-mouth oxide bismuth B i (O—t—C 5 H i: l ) 3 0.2 molar solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min.
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 s c cm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen 0 2 200 sccm (introduced from the lower part of the dispersion outlet 25) Reactive oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control by a heater separately installed before the lower part of the dispersion outlet is inserted)
  • composition ratio of the composition of the formed film and the composition of the raw material solution was small, and the deposition rate was about five times that of the conventional film. It can be seen that the effect of introducing a small amount of oxygen together with the carrier gas from the gas inlet 4 is extremely large.
  • the carbon content is as low as 3.5 at%.
  • oxidizing gas such as oxygen is introduced from the gas introduction port 4 or the primary oxygen supply port immediately adjacent to the gas outlet, as shown in FIG. Is preferably controlled in order to further reduce the deviation of the composition ratio and to reduce the carbon content.
  • the carbon content in the formed film can be reduced to 5% to 20% of the conventional value.
  • Daiichi Carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • the pressure gauge is controlled to 4 T rr by the automatic pressure regulating valve.
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Reactive oxygen ⁇ 2 200 sccm (introduced from the lower part of the dispersion outlet 25) Reactive oxygen temperature 2 16 ° C (temperature controlled by a heater separately installed before entering the lower part of the dispersion outlet)
  • the pressure in the reaction pressure chamber is controlled at 1 Torr.
  • the reaction chamber 1 is evacuated to a high vacuum to completely remove the reaction gas, and after 1 minute, the wafer is taken out to the load lock chamber.
  • reaction oxygen eg, 200 sc cm
  • the organometallic gas was cooled and adhered and deposited on the vaporization tube.
  • a heater when controlling the temperature of reactive oxygen supplied from the lower part of the vaporization section, a heater is wound around the outside of a stainless steel tube (1 / 4- 1/16 inch outer diameter, 10-100 cm in length). The temperature of the stainless steel tube outer wall was controlled (example: 219 ° C).
  • the oxygen temperature after heating was measured directly with a fine thermocouple, and the heater temperature was controlled to accurately control the oxygen temperature.
  • the means for such control is the heat exchanger shown in FIG.
  • FIG. 14 shows the tenth embodiment.
  • each of the single raw material solutions is atomized by spraying a gas, and then the atomized raw material solutions are mixed.
  • a plurality of raw material solutions are mixed, Next, it is a device for atomizing the mixed raw material solution.
  • a plurality of solution passages 130a and 130b for supplying the raw material solutions 5a and 5b, and a plurality of raw material solutions 5 supplied from the plurality of solution passages 130a and 130b are provided.
  • the gas passage 120 arranged to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen onto the mixed raw material solution discharged from the mixing section 109.
  • the disperser has a vaporizer tube having one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the outlet 107 of the disperser 150, and heating means 2 for heating the vaporizer tube.
  • Vaporization unit for heating and vaporizing the gas containing the raw material solution sent from 150 2 and
  • a radiant heat preventive material 102 having pores 101 is arranged outside the outlet 107.
  • it is effective for a raw material solution in which the reaction does not proceed even if mixed, and once mixed, atomized, so that the composition is more accurate than in the case of mixing after atomization.
  • a means (not shown) for analyzing the composition of the mixed raw material solution in the mixing section 109 is provided, and if the supply amounts of the raw material solutions 5a and 5b are controlled based on the analysis result, it is further improved. An accurate composition can be obtained.
  • the heat propagated through the rod does not heat the supply passage 110. Furthermore, compared to the case of mixing after atomization, the cross-sectional area of the supply passage 110 can be reduced, and the cross-sectional area of the outlet 107 can be reduced, so that the inside of the supply passage 110 is heated by radiation. Also less. Therefore, precipitation of crystals and the like can be reduced without providing the radiation preventing portion 102. However, if it is desired to further prevent the precipitation of crystals, etc., an anti-radiation portion 102 may be provided as shown in FIG.
  • the fine holes In the above embodiment, one example of the fine holes is shown, but a plurality of fine holes may be used.
  • the diameter of the pore is preferably 2 mm or less. When a plurality is provided, the diameter can be further reduced.
  • the angle is preferably 30 to 90 °.
  • the optimum angle is determined from the viscosity of the solution and the flow rate. When the viscosity is large or the flow rate is large, the sharper angle allows the solution to flow smoothly. Therefore, in practice, the optimal angle corresponding to the viscosity and flow rate may be determined in advance by experiments and the like.
  • a liquid mass flow controller for controlling the flow rate of the raw material solution, and to provide a deaeration means for deaeration upstream of the liquid mass flow controller. If the raw material solution is introduced into the mass flow controller without degassing, variations in the formed film occur on the same wafer or between other wafers. By introducing the raw material solution into the mass flow controller after degassing the helium or the like, the above-mentioned variation in the film thickness is significantly reduced.
  • Variations in film thickness can be further prevented by providing a raw material solution and a helium pumping vessel, a liquid mass flow controller, and means for controlling the temperature of the front and rear pipes to a constant temperature.
  • deterioration of the chemically unstable raw material solution can be prevented.
  • it is precisely controlled in the range of 5 ° C to 20 ° C. In particular, 12 ° C ⁇ 1 ° C is desirable.
  • a heat medium for flowing through the heat medium is provided.
  • the substrate surface treatment apparatus may further include: a heat medium circulating path that is in a predetermined plane in the heat medium circulating path and in which a flow path of the heat medium in the parallel direction is formed; It is preferable that a heat conversion plate 304 be connected to the heat conversion plate 304, and the inside of the plane of the heat conversion plate 304 be heated to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • a plurality of ventilation holes for passing the predetermined gas in a direction perpendicular to the plane are formed, and the predetermined gas passing through the ventilation hole is It is preferable to be able to heat to a substantially uniform temperature in a plane.
  • the flow direction from the upstream ring to the downstream ring between the heat transfer paths adjacent to the heat medium circulation path is alternately configured.
  • the temperature difference in the region adjacent to the heat transfer path is configured as high / low / high / low.
  • the heat conversion plate can be uniformly heated or cooled.
  • a heat conversion plate thermally connected to the heat medium circulation path is provided in a plane where the flow path of the heat medium in the parallel direction is formed. Therefore, it is possible to heat the inside of the plane of the heat conversion plate to a substantially uniform temperature by the heat medium.
  • the apparatus shown in FIG. 27 is a film forming apparatus for forming a film on the surface of the band-shaped substrate 7420 while continuously feeding the band-shaped substrate 7420.
  • a plurality of vaporizers shown in Fig. 5 are provided, 7 4 2 1 a, 7 4 2 1 b, ... 7 4 2 1 g.
  • This vaporizer is the vaporizer according to the present invention.
  • Continuous cleaning is possible if one of the film forming devices is being cleaned while the other film forming device is continuously operated.
  • the clogging Before the complete clogging occurs, the clogging can be removed without disassembling the device.

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Abstract

　装置の目詰まりの進行状況を把握することが可能な気化装置及び気化方法を提供することを目的とする。完全な目詰まりが生じる前に目詰まりの除去を装置の分解を伴うことなく行うことが可能な気化装置及び気化方法を提供することを目的とする。　ガス通路の一端からキャリアガスを導入し、該ガス通路の他端から原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送り気化させる気化装置であり、該ガス通路の一端に流量制御装置（ＭＦＣ）を設けるとともに、該ガス通路内における圧力を検知するための手段を設けたことを特徴とする。前記ガス通路内に堆積あるいは付着した物を溶解することが可能な薬液を、該ガス通路内に導入するための手段を設けたことを特徴とする。

Description

気化装置及びそれを用いた成膜装置並びに気化方法及び成膜方法 技術分野
本発明は、例えば M O C V Dなどの成膜装置に好適に用いられる気化器及びの気 化方法並びに成膜装置その他の各種装置に関する。
明
背景技術 糸 1
DRAMの開発において問題となるのは、微細化にともなう記憶キャパシタンス である。ソフトエラーなどの点からはキャパシタンスは前の世代と同程度が要求さ れるため何らかの対策を必要としている。この対策として 1 Mまでのセル構造はプ レ一ナ構造であったものが、 4 Mからスタック構造、 トレンチ構造と称される立体 構造が取り入れられ、 キャパシタ面積の増加を図ってきた。 また誘電膜も基板 S i の熱酸化膜からポリ S i上で熱酸化膜と CVD窒化膜を積層する膜（この積層され た膜を一般に ON膜という。 ） が採用された。 1 6 MD RAMでは、 さらに容量に 寄与する面積を増加させるため、 スタック型では側面を利用する立体型、 プレート の裏面も利用するフィン型などが取り入れられた。
しかし、このような立体構造ではプロセスの複雑化による工程数の増加ならびに 段差の増大による歩留りの低下が問題視され、 25 6Mビッ ト以降の実現は困難で あるとされている。そのため現在の DRAMの構造を変えずに更に集積度を増加さ せるための 1つの道として、キャパシタンスの誘電体は高い誘電率のものに切り替 えていく方法が考え出された。そして、誘電率の高い誘電体薄膜として T a 205、 Y 203、 H f 〇2などが高誘電率単金属常誘電体酸化物の薄膜がまず注目された。 それぞれの比誘電率は T a 2〇5が 28、Υ203が 1 6、H f 〇2が 24程度であり、 S i〇2の4〜7倍でぁる。
しかし 2 5 6MDRAM以降での適用には、 立体キヤバシタ構造が必要である。 これらの酸化物よりさらに高い比誘電率をもち、 DRAMへの適用が期待される材 料として、 （B a xS r ^ J T i 〇3、 P b (Z r yT i x_y) 03、 （P b„ L, -J (Z r bT i x_b) 03の 3種類が有力視されている。
また、超電導材料と非常によく似た結晶構造を持つ B i系の層状構造は高誘電率 を有し、強誘電体特性の自己分極を持ち、不揮発性メモリーとして優れている点か ら、 近年大きく注目されている。
一般に S r B i 2T a 09強誘電体薄膜形成は、 実用的かつ将来性のある M〇 C VD (有機金属気相成長） 法で行われている。
強誘電体薄膜の原料は、 例えば、 3種類の有機金属錯体 S r (DPM) 2、 B i (C6H5) 3及び T a ( O C 2 H 5 ) 5であり、 それぞれ THF (テトラヒ ドロフラ ン） 、 へキサンその他の溶剤に溶かし、 原料溶液として使用されている。 S r (T a (O E t ) 6 ) 2や、 B i (O t Am) 3もへキサンその他の溶剤に溶かし、 原 料溶液として使用されている。 なお、 D PMはジビバロイメタンの略である。 それぞれの材料特性を表 1に示す。
(第 1表）
強誘電体薄膜の原材料の特性
沸点 （°C) /
融点 (°C)
圧力 (mmH g )
Sr (DPM) 2 2 3 1 /0. 1 2 1 0
Bi(C6H5)3 1 30 / 0 · 1 8 0
Ta (0C,H5) 5 1 1 8 /0. 1 2 2
THF 6 7 1 0 9
Sr(Ta(0Et)6)2 1 76 /0. 1 i 30
Bi (OtAm) 3 8 7/ 0. 1 9 0
MO CVD法に用いる装置は、 S r B i 2T a O 9薄膜原料を気相反応及び表面 反応させ成膜を行わせる反応部、 S r B i 2T a 09薄膜原料並びに酸化剤を反応 部へ供給する供給部から構成される。
そして、 供給部は薄膜原料を気化させるための気化器が設けられている。
従来、 気化器に関する技術としては、 第 1 6図に示す各方法が知られている。 第 1 6図 （a) に示すものはメタルフィルタ一式と称されるものであり、 周囲に存在 する気体と S r B i 2T a O 9強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目 的で用いられたメタルフィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を導入する ことにより気化を行う方法である。
し力、し、 この技術においては、数時間の気化でメタルフィルターが目詰まりを起 すので、長期使用に耐えられないという問題を有している。 その原因は、溶液が加 熱され気化温度の低いものから蒸発するためであると本発明者は推測した。
第 1 6図 （b) は原料溶液に 3 0 k g f / c m2の圧力をかけて 1 0 μ πιの細孔 から原料溶液を放出させ膨張によつて原料溶液を気化させる技術である。
しかし、 この技術においては、 数時間の使用により細孔が詰まり、 やはり長期の 使用に耐えられないという問題を有している。
また、 原料溶液が、 複数の有機金属錯体の混合溶液、 例えば、 S r (DPM) 2 /THFと B i (C6H5) 3/THFと T a (O C 2H5) 5ZTHFの混合溶液で あり、 この混合溶液を加熱によって気化する場合、 蒸気圧の最も高い溶剤 （この場 合 THF)がいち早く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応 部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。第 1図に示すこれらの方法 は全て液体又はミスト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化しうる熱量が加えられて しまう。
さらに、 MOCVDにおいて、均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均一 に分散した気化ガスを得ることが要請される。 しかし、上記従来技術では必ずしも かかる要請に応えきれていない。
かかかる要請に応えるべく、 本発明者は、 別途、 次なる技術を提供している。 すなわち、 第 1 5図に示す通り、 ①内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路に 加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を 供給するための手段と、原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出 口と、 該ガス通路を冷却するための手段と、
気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらない様 に冷却された輻射熱防止噴出部、 を有する分散部と ；
②一端が: MOCVD装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気 化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、 前記分散部から送られてきた、原 料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させるための気化部と；気化部よりの輻 射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有する M O C V D 用気化器である。
この技術は、従来に比べ目詰まりが極めて少なく、長期使用が可能であり、かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な M O C V.D用気化器である。
また、 この技術は、 予め加熱された酸素の導入口が、 気化部下流に設けられてい る。
しかし、 この技術によってもまだ、 ガスの通路に結晶の析出がみられ、 目詰まり が生じることがある。
また、 形成された膜中には大量の炭素 （3 0〜4 0 a t % ) が含有されている。 この炭素を除去するためには成膜後高温においてァニールを行う （例： 8 0 0 °C、 6 0分、 酸素雰囲気） 必要が生じてしまう。
さらに成膜を行う場合においては、 組成比のバラツキが大きく生じてしまう。 本出願人は、 上記課題を解決するための技術を特願として出願している。 すなわ ち、 該出願における発明は、 次ぎの目的を有している。 目詰まりなどを起こすこと がなく長期使用が可能であり、 かつ、反応部への安定的な原料供給が可能な気化器 を提供することを目的とする。
本発明は、ァズデポ状態においても膜中における炭素の含有量が極めて少なくす ることができ、膜の組成比を正確に制御することが可能な気化器、成膜装置その他 の各種装置及び気化方法を提供することを目的とする。
本発明は、原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができる気化器及び気 化方法を提供することを目的とする。
しかるに、上記技術においても未だ目詰まり発生の防止が完全とは言えず、また、 成膜中における目詰まりの進行状況の把握が完全には行われていない。
また、完全に目詰まりが発生した場合にはその除去が困難であり、装置を分解し て目詰まり状態の除去を行う。
本発明は、装置の目詰まりの進行状況を把握することが可能な気化装置及び気化 方法を提供することを目的とする。
本発明は、完全な目詰まりが生じる前に目詰まりの除去を装置の分解を伴うこと なく行うことが可能な気化装置及び気化方法を提供することを目的とする 発明の開示
本発明の気化装置は、 ガス通路の一端からキヤリァガスを導入し、該ガス通路の 他端から原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送り気化させる気化装置であり、 該ガス通路の一端に流量制御装置 （M F C ) を設けるとともに、 該ガス通路内に おける圧力を検知するための手段 （以下 「圧力検知手段」 とレヽう） を設けたことを 特徴とする気化装置。
前記ガス通路内に堆積あるいは付着した物 （以下 「堆積物等」 という） を溶解す ることが可能な薬液を、 該ガス通路内に導入するための手段 （以下 「溶解薬液供給 手段」 という。 ） 薬液を設けたことを特徴とする。
前記薬液は、 前記原料溶液の溶媒であることを特徴とする。
前記ガス通路は、 該他端は、 他の部分より細くなつていることを特徴とする。 前記他端の径は 2 m m以下であることを特徴とする。
前記圧力検知手段からの信号を表示するための手段を設けたことを特徴とする。 本発明の気化方法は、 ガス通路の一端からキヤリァガスを導入し、該ガス通路の 他端から原料溶液を含むキャリァガスを気化部に送り気化させる気化方法であり、 該ガス通路の一端に流量制御装置 （M F C ) を設けるとともに、 該ガス通路内に おける圧力を検知しながら気化させることを特徴とする。
前記圧力が所定の値以上となったときに堆積物等を溶解することが可能な薬液 を該ガス通路内に導入することを特徴とする。
前記薬液は、 前記原料溶液の溶媒であることを特徴とする。
前記ガス通路は、 該他端は、 他の部分より細くなつていることを特徴とする。 前記他端の径は 2 mm以下であることを特徴とする。
前記圧力を表示することを特徴とする。
本発明の成膜装置は、 上記いずれかの気化装置を備えたことを特徴とする。 前記成膜装置は M O C V D装置であることを特徴とする。
本発明の成膜方法は、上記いずれかの気化方法により気化させて成膜を行うことを 特徴とする。 前記成膜方法は M O C V D方法であることを特徴とする。
本発明の他の成膜装置は、帯状基体を連続的に送りながら該帯状基体の表面に成 膜を行うため'の成膜装置において、該表面に対向させて、上記のいずれか気化装置 を複数個設けたことを特徴とする。
本発明の成膜方法は、前記成膜装置を用いた成膜方法であって、前記複数の気化 器のいずれかの気化器において、溶解薬液供給手段をオンとし、他の気化器におい ては気化を行い続けて連続的に成膜を行うことを特徴とする。
また、本発明おける圧力検知手段を設けることあるいは該圧力検知手段により得た 圧力情報に基き出口を含むガス通路を薬液で洗浄することは、従来の気化器、例え ば、特開平 3 _ 1 2 6 8 7 2号公報の第 1図に示す構造の気化器、特開 2 0 0 2—
1 1 0 5 4 6号公報の第 2図に示す構造の気化器についても適用できる。 また、第
2 6図に示す構造の気化器にも適用できる。
特に以下の気化器あるいは気化方法に適用することが好ましい。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続 された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、霧化された原料溶液を含むキヤリァガスを加熱し て気化させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする気化器。 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続 された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させ るための気化部と ；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、該円筒状或 いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有する口ッドとを有し、
該ロッドは、 その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、 かつ、 該 円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、
④ 該ガス出口の外側に、ガス出口側に細孔を有し、気化器側に向かい内径がテ 一パー状に広がる冷却された輻射防止部を設けたことを特徴とする気化器。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続 された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させ るための気化部と ；
を有し、 前記ガス導入口からキヤリァガスとして、 A rまたは N 2、ヘリ ゥム等に僅かな 酸化性ガスを添加し導入する方法又は噴出部直近の一次酸素供給口より酸化性ガ ス又はその混合ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする。
本発明の気化器は、 ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキャリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記ガス出口に接続 された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させ るための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキヤリァガスと酸化性ガスとを導入し得るようにしたこと を特徴とする気化器。
ガス通路に原料溶液を導入し、該導入した原料溶液に向けて高速のキヤリァガス を噴射させることにより該原料溶液を剪断 ·霧化させて原料ガスとし、 次いで、 該 原料ガスを気化部に供給し気化させる気化方法において、キヤリァガス中に酸素を 含有せしめておくことを特徴とする気化方法。
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるい は、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、 該供給通路を冷却するための冷却手段と、 が形成されていることを特徴とする気化器。
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、
該供給通路内において、該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあるい は、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス通路と、 該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、他端が前記分散器の出口に接 続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させ るための気化部と ；
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けたことを特徴とする分散器。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 2図は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の全体断面図である。
第 3図は、 MO C VDのシステム図である。
第 4図は、 リザーブタンクの正面図である。
第 5図は、 実施例 2に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 6図は、 実施例 3に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 7図は、 （a) , (b) ともに、 実施例 4に係り、 MOCVD用気化器のガス 通路の変形例を示す断面図である。
第 8図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器を示す断面図である。
第 9図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器に使用するロッ ドを示し、 （a) は側面図、 （b) は X_X断面図、 （c) は Y— Y断面図である。 第 1 0図は、 第 9図 （a) の変形例を示す側面図である。
第 1 1図は、 実施例 6における実験結果を示すグラフである。
第 1 2図は、 実施例 8を示す側断面図である。
第 1 3図は、 実施例 8のガス供給システムを示す概念図である。
第 1 4図は、 実施例 9を示す断面図である。
第 1 5図は、 直近の従来技術を示す断面図である。
第 1 6図は、 （a) , (b) ともに従来の MOCVD用気化器を示す断面図であ る。
第 1 7図は、 S BT薄膜の結晶化特性を示すグラフである。
第 1 8図は、 結晶化した S BT薄膜の分極特性を示すグラフである。
第 1 9図は、 気化器の詳細図である。
第 20図は、 気化器の全体図である。
第 2 1図は、 気化器を用いる S BT薄膜 CVD装置の例を示す図である。
第 2 2図は、 成膜装置例を示す断面図である。
第 2 3図は、 第 22図において用いられる熱媒体循環の構成を示す図である。 第 24図は、 本発明の実施の形態に係る気化器を示す断面図である。
第 2 5図は、第 24図に示す気化器におけるガス通路の圧力変化を示すグラフで toる。
第 26図は、 本発明が適用可能な気化器例を示す概念図である。
第 2 7図は、 実施例 1 1に係る成膜装置を示す概念図である。
(符号の説明）
1 分散部本体、
2 ガス通路、
3 キヤリァガス、
4 ガス導入口、
5 原料溶液、
6 原料供給孔、
7 ガス出口、
8 分散部、 9 a , 9 b , 9 c , 9 d ビス、
1 0 ロッ ド、、
1 8 冷却するための手段 （冷却水） 、
2 0 気化管、
2 1 加熱手段 （ヒータ） 、
2 2 気化部、
2 3 接続部、
2 4 継手、
2 5 酸素導入手段 （一次酸素 （酸化性ガス） 供給口、 ） 、
2 9 原料供給入口、
3 0 a , 3 0 b , 3 0 c , 3 0 d マスフローコントロ一ラ、
3 1 a， 3 1 b , 3 1 c， 3 1 d バルブ、
3 2 a , 3 2 b , 3 2 c , 3 2 d リザーブタンク、
3 3 キヤリァガスボンベ、
4 2 排気口、
4 0 バルブ、
4 4 反応管、
4 6 ガスパック、
5 1 テーパー、
7 0 溝、
1 0 1 細孔、
1 0 2 輻射防止部、
2 0 0 酸素導入手段 ( 2次酸素 (酸化性ガス) 、 キヤリァ供給口、 )
3 0 1 上流環
3 0 2 下流環
3 0 3あ、 3 0 3 b 熱伝達路
3 0 4 熱変換板
3 0 4 a ガス通気孔ガスノズノレ
3 0 6 排気口 308 オリフィス
3 1 2 基板加熱ヒータ
3 20 熱媒体入口
3 2 1 熱媒体出口
3 90 入熱媒体
3 9 1 出熱媒体
3 1 00 シリ コン基板 発明を実施するための最良の形態
第 24図に本発明の実施の形態を示す。
なお、 第 24図に示す気化器は第 1 9図に示す気化器に MF Cと圧力橡知手段 (圧力計） を設けたものである。 .
本例の気化器 74 0 0は、ガス通路 740 3 a , 740 3 bの一端からキヤリ了 ガス 7402 a ' 740 2 bを導入し、 該ガス通路 740 3 a , 740 3 bの他端 (出口） 7404から原料溶液を含むキヤリァガスを気化部 740 5に送り気化さ せる気化器であり、 ガス通路 7403 a, 740 3 bの一端に流量制御装置 （MF C) 740 5 a, 740 5 bを設けるとともに、 ガス通路 740 3 a, 740 3 b 内における圧力を検知するための手段である圧力計 740 1 a , 740 1 bを設け てあ 。
従来、出口 74 04における目詰まりの発生及び進行を知る手がかりとして成膜 後における膜厚の減少であった。すなわち、基板 1枚あたりの成膜時間を一定とし て成膜を行った場合、膜厚が減少し始めた時点において目詰まりが発生したものと 考えていた。 しかし、膜厚の減少はをもたらす原因は目詰まりに限ったことではな レ、。従って、膜厚が減少した時点で装置を分解してみても目詰まりが発生していな い場合が多い。
本発明者は、目詰まりの生ずる状況を入念に観察したところ、目詰まりの発生は、 ガス通路内の圧力変動をもたらすことを知見した。 そこで、ガス通路内の圧力を M FCで制御しておく とともに、ガス通路内の圧力を検知すれば堆積物等の洗浄が必 要な時点を知ることができる。 特に、 ガス通路 740 3 a , 740 3 b内における堆積物等を溶解することが可 • 能な薬液 74 1 1を、 ガス通路 740 3 a, 740 3 b内に導入するための手段を 設けておけば装置を分解することなく堆積物等の除去を行う事ができる。本発明者 は、薬液 74 1 1を導入することにより極めて容易かつ短時間に堆積物等の除去を 行う事が可能なことを見い出したのである。 また、薬液 74 1 1による洗浄中にお いてもガス通路 740 3 A， 7403 bの圧力を圧力計 74 0 1 a , 740 1 bで 検知すれば洗浄の終了点を知ることができる。
なお、 前記薬液 74 1 1は、 原料溶液 74 1 2の溶媒を用いてもよ。
また、 ガス通路 740 3 a , 740 3 bの他端 （出口） 7404は、 他の部分よ り細く しておくことが好ましい。 特に 2 mm以下とすることが好ましい。 細くする ことにより堆積物等の堆積あるいは付着に対してガス通路 740 3 a、 7403 b の圧力変動を敏感に感知することが可能となる。
なお、圧力検知手段 740 1 a , 740 1 bにおいて得られた信号を外部のモニ ターに表示するようにしておけば容易に洗浄必要時を知ることができる。
また、 圧力検知手段 74 0 1 a， 740 1 bにおいて得られた信号に基き、 原料 溶液の供給のオン .オフを行う原料溶液バルブ 740 7、 薬液の供給のオン ·オフ を行う薬液バルブ 740 6の制御を行うようにしておく事が好ましい。 すなわち、 ガス通路 740 3 a、 740 3 bの圧力が増加してある一定の値に達した場合には 原料溶液バルブ 740 7を閉とし、薬液バルブ 740 6が開となるように自動制御 する。 また、 洗浄時にガス通路 740 3 a、 7403 の圧力が低下してある一定 値に達した場合には、原料溶液バルブ 740 7を開とし、薬液バルブ 740 6が閉 となるように自動制御する。
300 k P aの圧力でキヤリアガスを MF C 740 5 a、 7405 bに導入し、 ガス通路 740 3 a、 740 3 bの圧力を 1 00 k P aに設定した。
強誘電材料 Bi(MMP)3と P Z Tの成膜を行った。第 2 5図に示すように薬液の供 給を停止、 原料溶液の供給を開始して成膜を開始した。 なお、 第 2 5図において上 の線が Bi(MMP) 3であり、 下の線が P Z Tである。
Bi(MMP) 3は 0. 2 c c mで供給し、 P ZTは 0. I c e mで供給した。
ガス通路 74 0 3 a、 740 3 bの圧力の圧力を圧力計 740 1 a, 740 1 b で測定し、 測定データをデジタルデータとしてモニターに表示した。
初期圧力は 1 0 0 k P aである。他の気化条件、成膜条件は第 2 5図の表中に示す。 約 3 5分後において、 Bi(MMP)3は 2 2 5 k P a、 P Z Tは 1 5 0 k P aに到達 した。 その時点で原料溶液を停止、 薬液の供給開始を行った。
第 2 5図に示す通り、 薬液の供給開始から極めて短時間でガス通路 7 4 0 3 a、 7 4 0 3 bの圧力は 1 0 0 k P aに戻った。
なお、 第 24図に示す例では、 2箇所からキャリアガスの導入を行ったいるが、 1箇所からの導入の場合の同様である。 また、 3箇所以上でも同様である。
以下の実施例においては、各種気化器及び気化器を用いた成膜装置について述べ るがこれらの気化器、成膜装置について、 上記した MF C、 圧力計を設けたところ 第 2 5図に示すと同傾向の結果が得られた。 実施例
(実施例 1 )
第 1図に実施例 1に係る M〇 C VD用気化器を示す。
本例では、分散部を構成する分散部本体 1の内部に形成されたガス通路 2と、ガ ス通路 2に加圧されたキヤリァガス 3を導入するためのガス導入口 4と、
ガス通路 2を通過するキヤリァガスに原料溶液 5を供給し、原料溶液 5をミスト 化するための手段 (原料供給孔) 6と、
ミスト化された原料溶液 5を含むキヤリァガス (原料ガス) を気化部 2 2に送る ためのガス出口 7 と、
ガス通路 2内を流れるキヤリァガスを冷却するための手段 (冷却水) 1 8 と、 を 有する分散部 8と、
—端が MOCVD装置の反応管に接続され、他端が分散部 8のガス出口 Ίに接続 された気化管 2 0と、
気化管 2 0を加熱するための加熱手段 （ヒータ） 2 1と、
を有し、前記分散部 8から送られてきた、原料溶液が分散されたキヤリァガスを加 熱して気化させるための気化部 2 2と、
を有し、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けてある。
以下実施例をより詳細に説明する。
図に示す例では、分散部本体 1の内部は円筒状の中空部となっている。 該中空部 内にロッド 1 0がはめ込まれており、分散部本体の内壁とロッド 1 0とによりガス 通路 2が形成されている。 なお、 中空部は円筒状に限らず、 他の形状でもよい。 例 えば円錐状が好ましい。 円錐状の中空部の円巣の角度としては、 0〜4 5° が好ま しく、 8〜20° がより好ましい。 他の実施例においても同様である。
なお、 ガス通路の断面積は 0. 1 0〜0. 5mm2が好ましい。 0. 1 0mm2 未満では加工が困難である。 0. 5mm2を超えるとキャリアガスを高速化するた めに高圧のキヤリァガスを大流量用いる必要が生じてしまう。
' 大流量のキヤリァガスを用いると、反応チャンパ一を減圧 （例： 1. 0 T o r r ) に維持するために、 大容量の大型真空ポンプが必要になる。 排気容量が、 1万リ ツ トル/ m i n . (a t , 1. O T o r r) を超える真空ポンプの採用は困難である から、工業的な実用化を図るためには、適正な流量即ちガス通路面積 0. 1 0〜0. 5 mm2が好ましい。
このガス通路 2の一端にはガス導入口 4が設けられている。ガス導入口 4にはキ ャリアガス (例えば N2， A r , He) 源 (図示せず) が接続されている。
分散部本体 1のほぼ中央の側部には、ガス通路 2に連通せしめて原料供給孔 6を 設けてあり、原料溶液 5をガス通路 2に導入して、原料溶液 5をガス通路 2を通過 するキヤリ了ガスに原料溶液 5を分散させ原料ガスとすることができる。
ガス通路 2の一端には、気化部 22の気化管 20に連通するガス出口 7が設けら れている。
分散部本体 1には、 冷却水 1 8を流すための空間 1 1が形成されており、 この空 間内に冷却水 8を流すことによりガス通路 2内を流れるキヤリァガスを冷却する。 あるいはこの空間の代わりに例えばペルチヱ素子等を設置し冷却してもよい。分散 部 8のガス通路 2内は気化部 22のヒータ 2 1による熱影響を受けるためガス通 路 2内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶 剤のみの気化が生じてしまう。 そこで、 ガス通路 2内を流れれる原料溶液が分散し たキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給 孔 6より下流側の冷却が重要であり、少なく とも原料供給孔 6の下流側の冷却を行 う。 冷却温度は、 溶剤の沸点以下の温度である。 例えば、 T H Fの場合 6 7 °C以下 である。 特に、 ガス出口 7における温度が重要である。
本例では、 さらに、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を 設けてある。 なお、 1 0 3 , 1 0 4は Oリングなどのシール部材である。 この輻射 防止部 1 0 2は、 例えば、 テフロン、 ステンレス、 セラミックなどにより構成すれ ばよい。 また、 熱伝導性の優れた材料により構成することが好ましい。
本発明者の知見によれば、 従来技術においては、 気化部における熱が、 輻射熱と してガス出口 7を介してガス通路 2内におけるガスを過熱してしまう。従って、冷 却水 1 8により冷却したとしてもガス中の低融点成分がガス出口 7近傍に析出し てしまう。
輻射防止部は、かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材である。 従って、細孔 1 0 1の断面積は、 ガス通路 2の断面積より小さくすることが好まし レ、。 1 / 2以下とすることが好ましく、 1 / 3以下とすることがより好ましい。 ま た、 細孔を微小化することが好ましい。 特に、 噴出するガス流速が亜音速となる寸 法に微小化することが好ましい。
また、 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 5倍以上であることが好ましく、 1 0 倍以上であることがより好ましい。
また、分散部を冷却することにより、長期間にわる使用に対してもガス通路内（特 にガス出口） における炭化物による閉塞を生ずることがない。
分散部本体 1の下流側において、 分散部本体 1は気化管 2 0に接続されている。 分散部本体 1 と気化管 2 0との接続は継手 2 4により行われ、この部分が接続部 2 3となる。 全体図を第 2図に示す。 気化部 2 2は気化管 2 0と加熱手段 (ヒータ) 2 1 とか ら構成される。ヒータ 2 1は気化管 2 0内を流れる原料溶液が分散したキヤリァガ スを加熱し気化させるためのヒータである。 ヒータ 2 1 としては、従来は円筒型ヒ 一ターやマントルヒーターを気化管 2 0の外周に貼り付けることにより構成する 力 S、 気化管の長さ方向に対して、 均一な温度になるよう加熱するには、 熱容量が大 きい液体や気体を熱媒体に用いる方法が最も優れていたため、 これを採用した。 気化管 20としては、例えば S US 3 1 6 Lなどのステンレス鋼を用いることが 好ましい。 気化管 20の寸法は、 気化ガスの温度が、 十分に加熱される長さに、 適 宜決定すればよいが、 例えば、 S r B i 2T a 2〇9原料溶液 0. 04 c c mを気化 する場合には、 外径 3Z4インチ、 長さ数百 mmのもの
を用いればよレ、。
気化管 20の下流側端は M O C VD装置の反応管に接続されるが、本例では気化 管 20に酸素供給手段として酸素供給口 25を設けてあり、所定の温度に加熱され た酸素をキヤリァガスに混入せしめ得るようにしてある。
まず、 気化器への原料溶液の供始について述べる。
第 3図に示すように、 原料供給口 6には、 それぞれ、 リザーブタンク 3 2 a , 3 2 b， 3 2 c , 3 2 d力 マスフローコントローラ 3 0 a , 30 b , 3 0 c , 30 d及ぴバルブ 3 1 a , 3 1 b, 3 1 c , 3 1 dを介して接続されている。
また、 それぞれのリザーブタンク 3 2 a， 3 2 b, 3 2 c , 3 2 dにはキャリア ガスボンベ 3 3に接続されている。
リザーブタンクの詳細を第 4図に示す。
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、 それぞれのリザ一バータンク (内容積 3 0 0 c c、 S U S製に例えば 1. 0〜3. 0 k g f / c m 2のキャリア ガス (例えば不活性ガス A r , H e , Ν e ) を送り込む。 リザ一ブータンク内はキ ャリァガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上 げられ液体用マスフローコントローラ （ S T E C製、 フルスケール流量 0. 2 c c /m i n) まで圧送され、 ここで流量が制御され、 気化器の原料供給入口 2 9力 ら 原料供給孔 6に輸送される。
マスフローコントローラで一定流量に制御されたキヤリァガスによって反応部 へ輸送される。 同時にマスフローコントローラ （S TEC製、 フルスケール流量 2 LZin i nで一定流量に制御された酸素 （酸化剤） も反応部へ輸送する。
原料溶液は、溶剤である T H Fその他の溶媒に常温で液体または固体状の有機金 属錯体を溶解しているため、そのまま放置しておく と THF溶剤の蒸発によって有 機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。したがって原液と接触した配管内が、 これによつて配管の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉塞を抑制 するためには、成膜作業終了後の配管内および気化器内を THFその他の溶媒で洗 浄すればよいと考え、 洗浄ラインを設けてある。 洗浄は、 原料容器交換作業も含め 容器出口側より気化器までの区間とし、各作業に適合した部分を溶剤にて洗い流す ものである。
バノレブ 3 l b , 3 1 c， 3 1 dを開とし、 リザーブタンク 3 2 b, 3 2 c, 3 2 d内にキヤリアガスを圧送した。 原料溶液は、 マスフローコントローラ （STEC 製フルスケール流量 0. 2 c c/m i n) まで圧送され、 ここで流量が制御され、 溶液原料を気化器の原料供給孔 6に輸送される。
一方、 キヤリァガスを気化器のガス導入口から導入した。 供給口側の最大圧力は 3 k g f / c m2以下とすることが好ましく、 このとき通過可能な最大流量はおよ そ 1 200 c c/m i nであり、ガス通路 2の通過流速は百数十 m/ sまで達する。 気化器のガス通路 2を流れるキヤリァガスに原料供給孔 6から原料溶液が導入 すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。 その 結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状 態で分散したキャリアガス (原料ガス) は高速のまま気化部 2 2に霧化され放出さ れる。 ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最適化する。 キャリア流路と原料溶 液導入口が鋭角 （30度） の場合、 溶液はガスに引かれる。 90度以上であれば、 溶液はガスに押される。 溶液の粘度，流量から、 最適な角度が決まる。 粘度や流量 が大きい場合は、 より鋭角にすることによって、 溶液が円滑に流れる。 へキサンを 溶媒に用いて、 S BT膜を形成する場合、 粘度 ·流量ともに小さいため、 約 84度 が好ましい。
一定流量に制御された 3種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口 29を介して 原料供給孔 6からガス通路 2に流入し、高速気流となったキヤリアガスとともにガ ス通路を移動した後、 気化部 22に放出される。 分散部 8においても、 原料溶液は 気化部 22からの熱によって加熱され THFなどの溶剤の蒸発が促進されるため、 原料供給入口 2 9から原料供給孔 6までの区間及ぴガス通路 2の区間を水その他 の冷媒によって冷却する。 分散部 8から放出された、 キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、 ヒ ータ 2 1によって所定の温度に加熱された気化管 2 0内部を輸送中に気化が促進 され MO CVDの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口 2 5からの所定 の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。なお、 本例では、 成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を行うことにより評価した。 排気口 4 2から真空ポンプ （図示せず） を接続し、 約 2 0分間の減圧操作により 反応管 4 4内の水分などの不純物を取り除き、排気口 4 2下流のバルブ 4 0を閉じ た。
気化器に冷却水を約 4 0 0 c c /m i nで流した。 一方、 3 k g f Z c m2のキ ャリァガスを 4 9 5 c c /m i nで流し、反応管 4 4内をキヤリァガスで十分満た した後、 バルブ 4 0を開放した。 ガス出口 7における温度は 6 7 °Cより低かった。 気化管 2 0内を 2 0 0°C、反応管 4 4からガスパック 4 6までの区間及びガスパ ックを 1 0 0°C、 反応管 4 4内を 3 0 0。C〜 6 0 0°Cに加熱した。
リザ一ブタンク内をキヤリァガスで加圧し、マスフローコントローラで所定の液 体を流した。
S r (D PM) 2、 B i (C 6H5) 3、 T a (〇C 2H5) 5、 TH Fをそれぞれ 0. 0 4 c c / m 1 n 0. 0 8 c c /m i n、 0. 0 8 c c m i n、 0. 2 c c /va i nの流量で流した。
2 0分後ガスパック 4 6直前のバルブを開きガスパック 4 6内に反応生成物を 回収し、ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検 討した反応式中の生成物がー致するかどうかを調べた。その結果、本例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。 また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した。 その結果、炭化物の付着量はごくわずかであり、第 1 4図に示す装置を用いた場合 よりさらに少なかった。
なお、溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、該 原料溶液は、 金属は錯体となり、 液体/液体状態 （完全溶媒液） となるのが一般的 である。 しかし、 本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、 必ずしも金属錯体は バラバラの分子状態のものとはならず、金属錯体そのものが溶媒中で、 1〜1 0 0 n mの大きさの微粒子として存在する場合もあり、固体 Z液体状態として一部存在 する場合もあることを知見した。気化時の目詰まりはかかる状態の原料溶液の時に 特に生じやすいと考えられるが、本発明の気化器を用いた場合には、かかる状態の 原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。
また、原料溶液の保存する溶液中では、微粒子がその重力のために底部に沈降し やすい。 そこで、 底部を加熱 （あくまでも溶媒の蒸発点以下に） することにより保 存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめることが目詰まり防 止上好ましい。 また、底部を加熱するとともに容器上面の側面は冷却することがよ り好ましい。 もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で加熱を行う。
なお、気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるように 加熱ヒータが設定ないし制御することが好ましい。 すなわち、 分散部から、 水冷さ れたガスが噴出するので、 気化管上部領域では、加熱熱量を大きくし、 下流領域で は、 加熱熱量を小さく設定あるいは制御する加熱ヒータを設けることが好ましい。
(実施例 2 )
第 5図に実施例 2に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2の外周に冷却水通路 1 0 6を形成し、 また、 接続部 2 3の外周には冷却手段 5 0を設け、 輻射防止部 1 0 2の冷却を行った。
また、 細孔 1 0 1の出口周辺にくぼみ 1 0 7を設けた。
他の点は実施例 1と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成 物は実施例 1の場合よりも良好な一致が見られた。
また、分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した結 果は、 炭化物の付着量は実施例 1の場合の約 1 / 3倍であった。
(実施例 3 )
第 6図に実施例 3に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、輻射防止部 1 0 2にテーパー 5 1を設けてある。 かかるテーパー 5 1 のためその部分のデッドゾーンが無くなり、 原料の滞留を防止することができる。 他の点は実施例 2と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成 物は実施例 2の場合よりも良好な一致が見られた。
また、分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定した結 果は、 炭化物の付着量は皆無に近かった。
(実施例 4 )
第 7図にガス通路の変形実施例を示す。
第 7図 （a ) ではロッ ド 1 0の表面に溝 7 0を形成してあり、 ロッ ド 1 0の外径 を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、 ロッ ド 1 0を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内に口ッド 1 0を配置することがで きる。 また、 ビスなどを用いる必要もない。 この溝 7 0がガス通路となる。
なお、 溝 7 0はロッ ド 1 0の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、 ロッ ド 1 0の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れ た原料ガスを得ることができる。
第 7図 （b ) はロッド 1 0の先端部に混合部を設けた例である。 先端部の最も大 きな径を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。口ッ ド先端 部と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
なお、 （a ) , ( b ) に示した例は、 ロッド 1 0の表面に加工を施してた例であ るが、 ロッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路として もよいことはいうまでもない。 なお、 ロッドの設置は、 例えば、 J I Sに規定する H 7 X h 6〜J S 7程度で行うことが好ましい。
(実施例 5 )
第 8図に基づき実施例 5を説明する。
本例の M O C V D用気化器は、
内部に形成されたガス通路と、
ガス通路に加圧されたキヤリァガス 3を導入するためのガス導入口 4と、 ガス通路に原料溶液 5 a， 5 bを供給するための手段と、
原科溶液 5 a、 5 bを含むキヤリァガスを気化部 2 2に送るためのガス出口 Ίと、 を有する分散部 8と、
一端が M O C V D装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口 7に接続された気 化管 2 0と、 気化管 2 0を加熱するための加熱手段と、
を有し、
分散部 8から送られてきた、原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化させる ための気化部 2 2と、
を有し、
分散部 8は、 円筒状中空部を有する分散部本体 1 と、 円筒状中空部の内径より小 さな外径を有するロッド 1 0と、
を有し、
ロッ ド 1 0の外周の気化器 2 2側に 1又は 2以上の螺旋状の溝 6 0を有し、 ロッ ド 1 0は該円筒状中空部に挿入され、
ガス出口 7の外側に、細孔 1 0 1を有し、気化器 2 2側に向かい内径がテーパー 状に広がる輻射防止部 1 0 1を設けてある。
高速のキヤリァガス 3が流れるガス通路に原料溶液 5が供給されると、原料溶液 は剪断 ·霧化される。 すなわち、 液体である原料'溶液は、 キャリアガスの高速流に より剪断され、粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキヤリァガス中に 分散する。 この点は、 実施例 1 と同様である。
なお、 剪断 ·霧化を最適に行うためには、 次ぎの条件が好ましい。
原料溶液 5の供給は、 0 . 0 0 5 〜 2 c c / m i nで行うことが好ましく、 0 .
0 0 5 〜 0 . 0 2 c / m i nで行うことがより好ましく、 0 . 1 〜 0 · 3 c c m i nで行うことがさらに好ましい。 複数の原料溶液 （溶剤を含む） を同時に供給す る場合には、 そのトータル量である。
また、 キヤリァガスは、 1 0 〜 2 0 0 m/ s e cの速度で供給することが好まし く、 1 0 0 〜 2 0 0 m/ s e cがより好ましい。
原料溶液流量とキヤリアガス流量は相関関係が有り、最適なせん断 ·霧化を実現 し、超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うまでのなレ、。 本例では、 ロッ ド 1 0の外周には、 螺旋状の溝 6 0が形成してあり、 かつ、 分散 部本体 1 とロッ ド 1 0 との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料 溶液を含むキヤリァガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状 の溝 6 0に沿って旋回流を形成する。 このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキヤ リァガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回 流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかでは ないが、 次のように考えられる。 旋回流の存在により、 流れに遠心力が働き、 二次 の流れが生じる。 この二次の流れにより、原料及びキャリアガスの混合が促進され る。すなわち、旋回流の遠心効果により流れに対して直角方向に 2次的な派生流が 生じ、これによつて霧化した原料溶液がキヤリァガス中により一様に分散するもの と思われる。
以下、 本実施例をより詳細に説明する。
本実施例では、 一例として 4種類の原料溶液 5 a , 5 b , 5 c , 5 d ( 5 a , 5 b , 5 cは有機金属原料、 5 dは T H Fなどの溶剤原料） をガス通路に供給するよ うに構成されている。
それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料溶液を含むキヤリァガス （「原料ガス」 という） を混合するために、 本例では、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対応する部分 の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。この部分はプレミキシング部 6 5となる。 プレミキシング部 6 5において、 3種類の有機金属の原料ガスはある程 度混合され、 さらに、 下流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。 均一な混合原料ガスを得るためには、 このミキシング部 6 5の長さは、 5〜 2 0 m mが好ましく、 8〜 1 5 m mがより好ましい。 この範囲外の場合、 3種類の有機金 属の原料ガスのうち 1種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部 2 2に送られ てし つこと力 ある。
本例では、 ロッ ド 1 0の上流側の端部 6 6には、 平行部 6 7とテーパ部 5 8とを 設けてある。分散部本体 1の円筒中空部にも平行部 6 7とテーパー部 5 8に対応し た、 ロッド 1 0の平行部 6 7の外径と同じ内径の平行部と、 ロッ ド 1 0のテーパー と同じテーパのテーパ部とを設けてある。 従って、 ロッ ド 1 0を図面上左側から揷 入すれば、 ロッ ド 1 0は分散部本体 1の中空部内に保持される。
本例では、 実施例 1の場合とは異なり、 ロッ ド 1 0にテーパを設けて保持してい るため、 3 k g f Z c m 2よりも高圧のキヤリァガスを用いても口ッ ド 1 0の移動 を防止することができる。 すなわち、 図 8に示す保持技術を採用すれば、 3 k g / c m2以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。 その結果、 ガス通路の断面 積を小さくして、少量のガスでより高速のキヤリァガスの供給が可能となる。すな わち、 5 0〜 3 0 0 mm/ sの高速のキヤリァガスの供給も可能となる。前記した 他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様である。
なお、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対応する部分には、 第 9図 （ b ) に示すよう に、キヤリァガスの通路として溝 6 7 a , 6 7 b , 6 7 c , 6 7 dを形成しておく。 各溝 6 7 a , 6 7 b , 6 7 c , 6 7の深さとしては、 0. 0 0 5〜0. 1 mmが好 ましい。 0. 0 0 5 mm未満では溝の成形加工が困難となる。また、 0. 0 1〜 0. 0 5がより好ましい。 この範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。 また、 高速流が得られやすい。
ロッド 1 0の保持、ガス通路の形成については、実施例 1における図 1に示す構 成その他の構成を採用してもかまわない。
螺旋状の溝 6 0は、 第 9図 （a ) に示すように、 1本でもよいが、 第 1 0図に示 すように複数本でもよい。 また、 螺旋状の溝を複数本形成する場合には、 クロスさ せてもよい。 クロスさせた場合には、 より均一に分散した原料ガスが得られる。 伹 し、 各溝に対するガス流速は 1 Om/ s e c以上が得られる断面積とする。
螺旋状の溝 6 0の寸法 ·形状には特に限定されず、 第 9図 ( c ) に示した寸法 · 形状が一例としてあげられる。
なお、 本例では、 第 8図に示すとおり、 ガス通路は、 冷却水 1 8により冷却して いる。
また、本例では、 分散部 2 2の入口手前において、 拡張部 6 9を独立して設けて あり、 この拡張部に長手の輻射防止部 1 0 2が配置してある。
輻射防止部のガス出口 7側は細孔 1 0 1が形成され、気化器側に向かい内径がテ 一パー状に広がっている。
この拡張部 6 9は実施例 3において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部 分でもある。 もちろん、 拡張部 6 9を独立して設ける必要はなく、 図 6に示したよ うに一体化した構成としてもよい。
拡張部 6 9における拡張角度 0としては、 5〜 1 0度が好ましい。 0がこの範囲 内の場合、旋回流を壌すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。また、 øがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗が最小となり、 また、 デッドの存在が 最小となり、デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。 な お、 Θ としては、 6〜7度がより好ましい。 なお、 第 6図に示した実施例の場合に おいても好ましい Θの範囲は同様である。
(実施例 6 )
第 8図に示す装置を用い、次ぎなる条件で原料溶液及びキヤリァガスの供給を行 レ、、 原料ガスにおける均一性を調べた。
原料溶液導入量： S r (DPM) 2 0. 04 c c /m i n
B i (C 6H5) a 0. 0 8 c c /m i n
T a ( O C 2 H g ) 5 0. 08 c c /m i n
THF 0. 2 c c/m i n
キヤリァガス ：窒素ガス
1 0〜 3 5 0 m/ s
気化装置としては第 8図に示す装置を用いた。 ただ、 ロッドとしては、 第 9図に 示す口ッドにおいて螺旋溝が形成されていない口ッドを用いた。
原料溶液を原料供給孔 6から供給するとともにキャリアガスをその速度を各種 変化させた。 なお、 原料供給孔からは、 溝 6 7 aには S r (DPM) 2、 溝 6 7 b には B i (C6H5) 3、 溝 6 7 cには T a (O C 2 H 5) 5、 溝 6 7 dには T H Fな どの溶剤をそれぞれ供給した。
気化部における加熱を行わず、ガス出口 7において原料ガスを採取し、採取した 原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
その結果を相対値 (第 1 2図 （a) に示す従来例に係る装置を用いた場合を 1と する) として第 1 1図に示す。 第 1 1図からわかるように、 流速を 5 0 m/ s以上 とすることにより分散粒子径は小さくなり、 1 00 mノ s以上とすることにより分 散粒子径はさらに小さくなる。 ただ、 20 0 m/ s以上としても分散粒子径は飽和 する。 従って、 1 0 0〜 200 m/ sがより好ましい範囲である。
(実施例 7 )
本例では、 ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。 .
他の点は実施例 6と同様とした。 実施例 6では、溝の延長部において、溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。 すなわち、 すなわち、 溝 6 7 aの延長部では、 S r (D PM) 2が、 溝 6 7 bの延 長部では B i (C6H5) 3が、 溝 6 7 cの延長部では T a (OC2H5) 5がそれぞ 'れ他の濃度が高かった。
しかし、本例では、螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分におい ても各有機金属原料が均一であった。
(実施例 8 )
第 1 2図及び第 1 3図に実施例 8を示す。
従来、酸素の導入は、 第 2図に示すように、 気化部 2 2の下流においてのみ行わ れていた。従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されていること は従来の技術の欄において述べて通りである。 また、原料における組成配分と成膜 された膜中における組成配分とにはズレが生じていた。すなわち、原料を化学量論 比通りの組成比に調整して気化、成膜を行った場合、実際に成膜された膜は化学量 論比からずれた組成の膜となってしまっていた。特に、 ビスマスが殆んど含有され ない （0. l a t %程度） 現象が観察された。
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。 すなわち、 第 20図に示すように、酸素をガス導入口 4及び嘖出口直近二次酸素供給口 200 及び酸素導入口 （一次酸素供給口） 2 5からキャリアガスとともに導入すれば、 形 成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは極めて小さなも のとすることができることがわかった。
なお、予めキヤリァガスと酸素とを混合しておき、その混合ガスをガス導入口 4 から導入してもよレ、。
(実施例 9 )
第 1 9図、 第 20図に示す気化器、 第 2 1図に示す CVD装置を用いて、 S BT 膜を形成し、 さらに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリ コン基板上に、 白金 200 nmを形成した基板上に、 S BT薄膜を形成した。 具体的条件：
へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a (OC 2H5) 6] 2 0. 1 W 200
27
モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m lノ m i n.
トリ _ t—アミ口キシドビスマス B i (O— t— C5Hi :l) 3 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n.
第一キヤリア A r = 2 00 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 20 s c c m (ガス導入口 20 0から入れる）
02= l O s c cm (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 02= 2 00 s c c m (分散噴出部 下部 2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部 下部から入れる前に別途設けたヒータ で温度制御）
ゥエーハ温度 4 7 5°C
空間温度 2 9 9°C
空間距離 3 0 mm
シャヮ一へッド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T o r r
成膜時間 20分 その結果
S B T膜厚さ 約 3 00 n m (堆積速度 約 1 5 0 n m/m i n. )
s r 5. 4 a t %
B i 1 6. 4 a t %
T a 1 3. 1 a t %
o 6 1. 4 a t %
c 3. 5 a t %
形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、堆 積速度も従来比 約 5倍になった。少量の酸素をガス導入口 4からキヤリァガスと ともに導入する効果は極めて大きい事がわかる。カーボン含有量も 3. 5 a t %と 少ない。
反応酸素 200 c c/m i n. を、分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ ータで正確に温度制御（2 1 6°C) したため、気化した、有機金属化合物の再凝縮- 昇華 （固化） を抑制する効果が大きい事が、 気化管下部の汚れが無くなった事から 確認できた。
この S B T薄膜形成後、 酸素雰囲気で 75 0°C、 3 0分の結晶化処理を行い、 上 部電極を形成して測定評価した所、優れた結晶化特性と分極特性を示した。 これを 第 1 7図， .第 1 8図に示した。
ガス導入口 4または嘖出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガスを導 入しさえすれば、第 2図に示すように、気化部の下流において同時に酸素を導入し て酸素の量を適宜制御することが、 より組成比のズレを小さく し、 また、 炭素含有 量を減少させる上から好ましい。
形成された膜中における炭素の含有量を従来の 5 %〜 20 %に減少させること ができる。
第 20図を用いて、 S BT薄膜堆積プロセスの実施例を説明する。
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 反応チャンバ一を高真空に引き、 数分後に 口一ドロツクチャンバーから、 反応チヤンバーへゥエーハを移載する。
この時 気化器には、
へキサエトキシ ' ストロンチウムタンタル S r [T a (O C 2H5) 6] 2 0. 1 モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 0 2m l /m i n .
トリ一 t一アミ口キシドビスマス B i (O— t一〇5Ηη) a 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン) 0. 0 2m l /m i n .
第一キヤリア A r = 200 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第一キヤリァ 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
が流れており、バルブ 2及び圧力自動調整弁を経由して、真空ポンプへ引かれてい る。
この時、 圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4 T o r rに制御される。
ゥエーハを移載し数分後、 温度が安定したら、
バルブ 1を開き、 バルブ 2を閉じて、 反応チャンバ一^■下記のガスを流して、 堆積 を開始する。
へキサェトキシ . ス ト口ンチウムタンタル S r [T a (O C 2H5) 6] 2 0. 1 モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 0 2m l /m i n.
トリ一 t—アミ口キシドビスマス B i (0- t - C 5ΗΧ x) 3 0. 2モル 溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02 m 1 /m i n .
第一キャリア A r = 2 0 0 s c c m (ガス導入口 4力 ら入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 2 0 s c c m (ガス導入口 20 0力、ら入れる）
O 2= l O s c cm (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 〇2= 20 0 s c c m (分散噴出部 下部 2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6 °C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで 温度制御）
ゥエーハ温度 4 7 5°C
反応圧力チャンバ一圧力は、 1 T o r rに制御する。
(記載されていない圧力自動調整弁による）
所定の時間 (此処では 20分) が経過したら、
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 堆積を終了する。
反応チャンバ一を高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後にロードロッ クチヤンパーへゥエーハを取り出す。
キャパシタ構造
P t (200 n m) /CVD S BT (300 n m) /P t ( 1 7 5 n m) /T i ( 30 n m) / S i Oz/S i
キャパシタ作成プロセス
下部電極形成 P t ( 1 7 5 nm) /T I ( 30 η m) CVD S BT膜形成 （3 00 n m)
S BT膜結晶化処理 （拡散炉ァニール ： ウェハ 7 5 0°C、 30m i n、 02雰囲 気）
上部電極形成 P t (2 0 0 nm)
ァニール ： 6 5 0°C、 〇 2、 30 m i n
従来 反応酸素 （例。 200 s c cm) は、 室温状態で、 気化管に入れていたた め、 有機金属ガスが、 冷却されて、 気化管に付着 ·堆積していた。
気化部下部から供給する、 反応酸素の温度制御を行う場合従来、 ステンレス管 （1 /4一 1/1 6 i n c h 外形、長さ 1 0— 1 00 cm) の外部にヒータを巻きつ けて、 ステンレス管外壁の温度を制御 （例： 2 1 9°C) していた。
ステンレス管外壁の温度 （例： 2 1 9°C) =内部を流れる酸素 （流量 200 s c c m) の温度と考えて居た。
ところが、酸素温度を微細な熱伝対で測定したら、上記例では、約 3 5 °Cにしか、 昇温されていなかった。
そこで、加熱後の酸素 度を、 直接微細な熱伝対で測定し、加熱ヒータ温度を制 御して、 酸素温度を正確に制御した。
管を流れる酸素等ガスを昇温することは容易ではなく、加熱管内に充填物をいれ て、熱交換効率の向上を図り、加熱された酸素ガス温度を測定して加熱ヒータ温度 を適正に制御した。
かかる制御のための手段が第 20図に示すヒートエクスチェンジヤーである。
(実施例 1 0 )
第 1 4図に実施例 1 0を示す。
前記実施例は、単一の原料溶液のそれぞれにガスを吹き付けることにより噴霧化 し、 その後噴霧化した原料溶液を混合するものであつたが、 本例は、 複数の原料溶 液を混合し、 次いで、 混合原料溶液を噴霧化するための装置である。
本例は、 原料溶液 5 a， 5 bを供給する複数の溶液通路 1 3 0 a , 1 3 0 bと、 複 数の溶液通路 1 30 a , 1 30 bから供給される複数の原料溶液 5 a， 5 bを混合 する混合部 1 0 9と、一端が混合部 1 09に連通し、気化部 22側となる出口 0 1 7を有する供給通路 1 1 0と、供給通路 1 1 0内において、混合部 1 0 9から出た 混合原料溶液に、 キャリアガスあるいは、 キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き 付けるように配置されたガス通路 1 20と、供給通路 1 1 0内を冷却するための冷 却手段とが形成されている分散器 1 50と、
一端が MOCVD装置の反応管に接続され、他端が分散器 1 5 0の出口 1 0 7に 接続された気化管と、気化管を加熱するための加熱手段 2とを有し、前記分散器 1 5 0から送られてきた、原料溶液を含むガスを加熱して気化させるための気化部 2 2とを有し、
出口 1 0 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射熱防止材 1 0 2が配置されている。 本例では、混合しても反応が進行しない原料溶液に有効であり、一旦混合後嘖霧 化するため、 噴霧化後混合する場合に比べ組成が正確となる。 また、 混合部 1 0 9 における混合原料溶液の組成を分析するための手段 （図示せず） を設けておき、 分 析結果に基づき原料溶液 5 a ， 5 bの供給量を制御すればより一層正確な組成を得 ることが可能となる。
また、 本例では、 ロッ ド （第 1図の 1 0 ) を用いる必要がないため、 ロッ ドを伝 播した熱が供給通路 1 1 0内を加熱するということがない。 さらに、 噴霧化後混合 する場合に比べ供給通路 1 1 0の断面積を小さくでき、ひいては出口 1 0 7の断面 積を小さくすることができるため輻射により供給通路 1 1 0内を加熱するという ことも少ない。 従って、輻射防止部 1 0 2を設けずとも結晶の析出などを少なくす ることができる。 ただ、 より一層結晶の析出などを防止したい場合は図 1 4に示し たように輻射防止部 1 0 2を設けてもよレ、。
なお、以上の実施例において、細孔は一つの例を示したがもちろん複数でもよい。 また、細孔の径としては 2 m m以下が好ましい。複数設ける場合にはさらに小さい 径とすることも可能である。
また、 以上の実施例において、 キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角 ( 3 0度) の場合、 溶液はガスに引かれる。 9 0度以上であれば、 溶液はガスに押される。 従 つて， 3 0 〜 9 0 ° が好ましい。 具体的には、 溶液の粘度 '流量から、 最適な角度 が決まる。 粘度が大きい場合や流量が大きい場合はより鋭角にすることによって、 溶液が円滑に流れる。 従って， 実施にあたっては、 粘度，流量に対応する最適角度 を予め実験などにより求めておけばよい。
また、以上の実施例において、 シャワーへッ ドとサセプターとの間の空間の距離 を任意の距離に制御するための機構を設けることが好ましい。
さらに、原料溶液の流量を制御するための液体マスフローコントローラを設ける とともに、該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気手段を設 けることが好ましい。脱気せず、マスフローコントローラに原料溶液を導入すると 成膜された膜のばらつきが同一ウェハ上あるいは他のウェハ同士との間で生じる。 ヘリゥムなどを脱気後にマスフローコントローラに原料溶液を導入することによ り上記膜厚のばらつきが著しく減少する。
原料溶液およびヘリゥム圧送容器及び液体マスフローコントローラーおよび前 後の配管の温度を一定温度に制御するための手段を設けることによりより一層膜 厚のばらつきを防止することができる。 また、化学的に不安定な原料溶液の変質を 防ぐこともできる。 S B T薄膜を形成する際は、 5 °C〜2 0 °Cの範囲で、 精密に制 御する。 特に 1 2 °C ± 1 °Cが望ましい。
また、第 2 2図、 第 2 3図に示すようなシリコン基板等の基板表面へ所定のガス を吹き付け該基板表面へ表面処理を施す基板表面処理装置において、熱媒体の貫流 の為の熱媒体入口 3 2 0と接続された上流環 3 0 1 と、前記所定の熱媒体の熱媒体 出口 3 2 1と接続された下流環 3 0 2と、前記上流環 1 と下流環 2との間を互いに 平行方向に接続し前記熱媒体の流路を形成する少なく とも 2個の熱伝達路 3 0 3 a、 3 0 3 bとを有し、 隣接する前記熱伝達路 3 0 3 a、 3 0 3 b間の前記上流環 1から下流環 3 0 2への流路方向を交互とし、前記ガスを所定の温度とするための 熱媒体循環路が構成されたものとすることが好ましい。
また、 前記基板表面処理装置は、 さらに、 前記熱媒体循環路内の所定平面内であ り、前記平行方向の前記熱媒体の流路の形成された平面内に前記熱媒体循環路と熱 的に接続された熱変換板 3 0 4を有し、該熱変換板 3 0 4の前記平面内を前記熱媒 体により略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。
さらに、前記熱変換板 3 0 4の前記平面内には、該平面の垂直方向へ前記所定の ガスを通過させる複数の通気孔が形成され、該通気孔を通過する前記所定のガスを、 前記平面内において略均一温度に熱することを可能とすることが好ましい。
これにより、熱媒体循環路の隣接する熱伝達路間の上流環から下流環への流路方 向を交互として構成される。 このため、熱伝達路に隣接する領域の温度差が高/低 /高/低 · · · · と構成される。 本構成により、 熱変換板を均一に加熱、 あるいは 冷却することが可能となる。 また、 さらに、 平行方向の熱媒体の流路の形成された 平面内に熱媒体循環路と熱的に接続された熱変換板を有している。 よって、 この熱 変換板の平面内を熱媒体により略均一温度に熱することを可能となる。
(実施例 1 1 ) 第 2 7図に示す装置は、帯状基体 74 2 0を連続的に送りながら該帯状基体 7 4 2 0の表面に成膜を行うための成膜装置において、該表面に対向させて、第 2 5図 に示す気化装置を複数個 7 4 2 1 a , 7 4 2 1 b , ··· 7 4 2 1 g設けてある。 この 気化装置は本発明に係る気化装置である。
いずれか 1つの成膜装置を洗浄中に、他の成膜装置を稼動させ続ければ連続成膜 が可能となる。 特に、 酸化物超伝導体の作成に好適である。 例えば 3 0分成膜し、 洗浄に多くて 5分を要するとすると、成膜時間は全体の （3 0/ 3 5 = 6/7) と なる。 従って、 7台の気化装置 7 4 2 1 a〜 7 4 2 1 gを連続的に設けておけば、 74 2 1 aにおいて 3 0分の成膜を行っている間に 7 4 2 1 b〜7 4 2 1 gを順 次 5分間洗浄が行われる。 産業上の利用可能性
簡単に目詰まりを防止することが可能となる。
装置の目詰まりの進行状況を把握することが可能となる。
完全な目詰まりが生じる前に目詰まりの除去を装置の分解を伴うことなく行う ことが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ガス通路の一端からキヤリァガスを導入し、該ガス通路の他端から原料溶液を 含むキヤリァガスを気化部に送り気化させる気化装置であり、
該ガス通路の一端に流量制御装置 （M F C ) を設けるとともに、 該ガス通路内に おける圧力を検知するための手段 （以下 「圧力検知手段」 という） を設けたことを 特徴とする気化装置。
2 . 前記ガス通路内に堆積あるいは付着した物 （以下 「堆積物等」 という） を溶解 することが可能な薬液を、 該ガス通路内に導入するための手段 （以下 「溶解薬液供 給手段」 という。 ） を設けたことを特徴とする請求項 1記載の気化装置。
3 . 前記薬液は、前記原料溶液の溶媒であることを特徴とする請求項 2記載の気化 装置。
4 . 前記ガス通路は、 該他端は、 他の部分より細くなつていることを特徴とする請 求項 1乃至 3のいずれか 1項記載の気化装置。
5 . 前記他端の径は 2 m m以下であることを特徴とする請求項 4記載の気化装置。
6 .前記圧力検知手段からの信号を表示するための手段を設けたことを特徴とする 請求項 1乃至 5のいずれか 1項記載の気化装置。
7 . ガス通路の一端からキヤリァガスを導入し、該ガス通路の他端から原料溶液を 含むキヤリァガスを気化部に送り気化させる気化方法であり、
該ガス通路の一端に流量制御装置 （M F C ) を設けるとともに、 該ガス通路内に おける圧力を検知しながら気化させることを特徴とする気化方法。
8 .前記圧力が所定の値以上となったときに堆積物等を溶解することが可能な薬液 を該ガス通路内に導入することを特徴とする請求項 7記載の気化方法。
9 . 前記薬液は、前記原料溶液の溶媒であることを特徴とする請求項 8記載の気化 方法。
1 0 . 前記ガス通路は、 該他端は、 他の部分より細くなつていることを特徴とする 請求項 7乃至 9のいずれか 1項記載の気化方法。
1 1 .前記他端の径は 2 m m以下であることを特徴とする請求項 1 0記載の気化方 法。
1 2.前記圧力を表示することを特徴とする請求項 7乃至 1 1のいずれか 1墳記 の気化方法。
1 3.請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の気化装置を備えたことを特徴とする成 膜装置。
14.前記成膜装置は MOCVD装置であることを特徴とする請求項 1 3記載の成 膜装置。
1 5.請求項 7乃至 1 2のいずれか 1項記載の気化方法により気化させて成膜を行 うことを特徴とする成膜方法。
1 6.前記成膜方法は MOCVD方法であることを特徴とする請求項 1 5記載の成 膜方法。
1 7.帯状基体を連続的に送りながら該帯状基体の表面に成膜を行うための成膜装 置において、該表面に対向させて、請求項 2乃至 6のいずれか 1項記載の気化装置 を複数個設けたことを特徴とする成膜装置。
1 8. 請求項 1 7記載の成膜装置を用いた成膜方法であって、前記複数の気化器の いずれかの気化器において、溶解薬液供給手段をオンとし、他の気化器においては 気化を行い続けて連続的に成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
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