JP2008211206A - 強誘電体薄膜・金属薄膜又は酸化物薄膜及びその製造方法・製造装置並びに該薄膜を用いた電子・電気デバイス - Google Patents

強誘電体薄膜・金属薄膜又は酸化物薄膜及びその製造方法・製造装置並びに該薄膜を用いた電子・電気デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】良好な残留分極特性が得られる最適な組成を有し、かつ信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を制御性・再現性良く形成する事ができる。
【解決手段】層状結晶構造であり、組成式を、ＳｒＢｉｙＴａ２Ｏ９±ｄもしくはＳｒｘＢｉｙ（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９±ｄ（但し、０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０≦ｄ≦１．００）とすることを特徴とする強誘電体薄膜。カーボン含有量は３０〜４０ａｔ％の５〜２０％であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、強誘電体薄膜、金属薄膜又は酸化物薄膜などの薄膜及びその薄膜を用いた電子・電気デバイスに係り、より詳細には、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜及びその製造方法、特にキャパシタ，不揮発性メモリ等の強誘電体デバイスに使用して好適な強誘電体薄膜及びその製造方法、製造装置並びに強誘電体デバイスに関する。
ここで、強誘電体デバイスとしては、例えば、強誘電体薄膜、金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜を含む、半導体集積回路、半導体素子、ＴＦＴ駆動表示装置、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、フィールドエミッションディスプレー装置、プラズマディスプレー装置などがあげられる。
近年、成膜技術の進歩に伴い、強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリセルの応用研究が盛んに進められている。この不揮発性メモリセルは、強誘電体薄膜の高速な分極反転とその残留分極を利用することにより高速書き換えが可能な不揮発性ランダムアクセスメモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｉｅｓ；ＦｅＲＡＭ）セルである。このようなメモリを構成する材料として、ビスマス系層状結晶構造酸化物が挙げられる。このビスマス系層状結晶構造酸化物は、従来使用されてきたＰＺＴ（構造式がＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３である化合物）系材料の最大のデメリットであったファティーグ現象、すなわち書き換えの繰り返しによる残留分極の低下がみられないことから注目を集めている。
このような強誘電体材料を電子デバイスへ応用するには、その薄膜化技術の開発が不可欠であり、更に、強誘電体のバルク特性を薄膜形態において達成することが求められる。
従って、薄膜形態において所望する化学量論比，結晶性，結晶構造および結晶配向性などの各種特性を実現することが可能な薄膜堆積法を用いることが必要となる。現在、これらの材料を用いた強誘電体薄膜は、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル・ゲル法などのスピンコートによる方法により得られており、良好な強誘電特性を示している。スピンコート法は、スループットが高く、組成制御に優れており、かつ、製造装置のコストが安いという利点もある。
しかし、この薄膜製造方法は、段差被覆性に劣る（表面段差を平滑化する作用がある）、薄膜のピンホール密度が高く、絶縁耐圧が低く劣化しやすいため、現状のシリコンデバイスプロセス（例；ＦｅＲＡＭ−ＬＳｌ）との整合性が悪いという問題もある。
そこで、これらの材料を高集積度のメモリに適用するために、微細化に対応した段差被覆性，膜質，均一性，パーティクル発生防止および処理速度などに優れた化学気相成長法、すなわち、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の開発が強く望まれている。
現在、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜のＣＶＤ法を用いた作製方法に関する報告は少なく、ビスマス系層状結晶構造の強誘電体の一つであるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９薄膜のＣＶＤ法による形成についは、下記論文、公開公報がある。
１、“Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”．Ｃ．Ｉｓｏｂｅ．Ｈ．Ｙａｍｏｔｏ，Ｈ．ｙａｇｉ ｅｔ ａｌ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．Ｍａｒ．１９９７２、特開平８−３２５０１９号公報、特開平９−１４２８４４号公報、３、特開平１１−４３３２８、３５３９４号公報、４、Ｓ．Ｂ．Ｄｅｓｕしかしながら、Ｓ．Ｂ．Ｄｅｓｕらの研究によるものは、強誘電体薄膜の分極状態の指標となる残留分極値が２Ｐｒ＝８．３μＣ／ｃｍ２であり、スピンコート法により作製された薄膜において通常得られている値（２Ｐｒ＝１５〜２５μＣ／ｃｍ２）に比べると遥かに小さい。また、成膜速度は３ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベル（１０〜２０ｎｍ／ｍｉｎ）にはほど遠い。また、特開平８−３２５０１９号公報は、成膜速度が１５〜２０ｎｍ／ｍｉｎであり、実用レベルに耐え得る値となっているが、残留分極値が２Ｐｒ＝１０〜１１μＣ／ｃｍ２であり、スピンコート法による薄膜において通常得られている値よりも小さい。さらに、分極特性を得るにはＣＶＤ法による堆積後、酸素雰囲気中で８００℃×６０分の高温熱処理が必要とされており、この熱処理に耐えられる電極材料として、高価で、微細可能が困難な白金薄膜が採用されている。白金電極の採用が必須であるなら、微細加工が必須（例；０．１３μｍ ｒｕｌｅ ２５６ＭｂＦｅＲＡＭ−ＬＳｌ）なＦｅＲＡＭ−ＬＳｌの実現は、殆ど不可能である。
このようにＣＶＤ法により作製されたビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜において十分な残留分極特性が得られていない主な要因は、残留分極特性を十分に得られる薄膜の最適組成が把握されていないことである。すなわち、例えば、ビスマス系層状結晶構造強誘電体の一つであるストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）および酸素（Ｏ）からなる酸化物においては、良好な残留分極特性を与える膜組成の範囲が限られており、その最適組成は化学量論組成（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）以外の組成の範囲であると考えられている。更に不純物カーボンが大量に含有される（３０〜４０ａｔ％）ためである。
従来技術を再度詳細に述べる。
一般にＳｒＢｉ２ＴａＯ９強誘電体薄膜形成は、スピンコート法により作成されている。
将来性があると考えられるＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法は、１９９６年に発表され、可能性は実証されたが、大量生産には、未だに導入されていない。強誘電体薄膜の原料は、例えば、３種類の有機金属錯体Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３及びＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５であり、それぞれＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサンその他の溶剤に溶かし、原料溶液として使用されている。
最近は、Ｓｒ（Ｔａ（ＯＥｔ）６）２、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３をヘキサンその他の溶剤に溶かし、原料溶液として使用できる。
なお、ＤＰＭはジビバロイメタンの略である。
それぞれの材料特性を表１に示す。
Figure 2008211206
表１に示すように、強誘電体薄膜の原材料は、常温で固体であり、蒸気圧も低いため、相反応でもって薄膜を形成する従来のＣＶＤ法では、強誘電体薄膜を形成することはできない。
そのため、上記材料を溶媒に溶かした溶液を、気化器を用いて、一気に蒸発させて、ＣＶＤ法で薄膜を形成するＣＶＤ法が提案されている。
ここでは、強誘電体薄膜の形成を例に説明しているが、常温で固体であり、蒸気圧も低い材料を用いて、誘電体薄膜・金属薄膜・酸化物導電性薄膜を形成する場合も同様である。
従来、気化器に関する技術としては、図１６に示す各方法が知られている。図１６（ａ）に示すものはメタルフィルター式と称されるものであり、周囲に存在する気体とＳｒＢｉ２ＴａＯ９強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加させる目的で用いられたメタルフィルターに、所定の温度に加熱された原料溶液を導入することにより気化を行う方法である。
しかし、この技術においては、数時間の気化でメタルフィルターが目詰まりを起すので、長期使用に耐えられないという問題を有している。その原因は、溶液が加熱され気化温度の低いものから蒸発するためであると本発明者は推測した。
図１６（ｂ）は原料溶液に３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて１０μｍの細孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
しかし、この技術においては、数時間の使用により細孔が詰まり、やはり長期の使用に耐えられないという問題を有している。
また、原料溶液が、複数の有機金属錯体の混合溶液、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）２／ＴＨＦとＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３／ＴＨＦとＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５／ＴＨＦの混合溶液であり、この混合溶液を加熱によって気化する場合、蒸気圧の最も高い溶剤（この場合ＴＨＦ）がいち速く気化し、加熱面上には有機金属錯体が析出付着するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。図１６に示すこれらの方法は全て液体又はミスト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化しうる熱量が加えられてしまう。
さらに、ＭＯＣＶＤにおいて、均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。しかし、上記従来技術では必ずしもかかる要請に応えきれていない。
かかかる要請に応えるべく、本発明者は、別途、次なる技術を提供している。
すなわち、図１５に示す通り、
（１）内部に形成されたガス通路と、該ガス通路に加圧されたキャリアガスを導入するためのガス導入口と、該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、該ガス通路を冷却するための手段と、気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらない様に冷却された輻射熱防止噴出部、を有する分散部と；
（２）一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前記ガス出口に接続された気化管と、該気化管を加熱するための加熱手段と、を有し、前記分散部から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部と；気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用を有するＭＯＣＶＤ用気化器である。
この技術は、従来に比べ目詰まりが極めて少なく、長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用気化器である。
また、この技術は、予め加熱された酸素の導入口が、気化部下流に設けられている。
しかし、この技術によってもまだ、ガスの通路に結晶の析出がみられ、目詰まりが生じることがある。
また、形成された膜中には大量の炭素（３０〜４０ａｔ％）が含有されている。この炭素を除去するためには成膜後 高温においてアニールを行う（例：８００℃、６０分、酸素雰囲気）必要が生じてしまう。
さらに成膜を行う場合においては、組成比のバラツキが大きく生じてしまう。
本発明の目的は、良好な残留分極特性が得られる最適な組成範囲を有すると共に信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を提供することにある。
高温の熱処理を施した場合においても精密にかつ再現性良く、最適組成のビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜を製造することができる強誘電体薄膜の製造方法および製造装置を提供することにある。
本発明は、目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能な気化器を提供することを目的とする。
本発明は、アズデポ状態においても膜中における炭素の含有量が極めて少なくすることができ、膜の組成比を正確に制御することが可能な気化器、成膜装置その他の各種装置及び気化方法を提供することを目的とする。
本発明は、原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができる気化器及び気化方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨はそれぞれ次ぎに存在する。
層状結晶構造であり、組成式を、ＳｒＢｉｙＴａ２Ｏ９±ｄもしくはＳｒｘＢｉｙ（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９±ｄ（但し、０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０≦ｄ≦１．００）とすることを特徴とする強誘電体薄膜である。
前記薄膜の製造方法は、少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）およびタンタル（Ｔａ）の各成分を含む有機金属錯体を溶剤に分散あるいは溶解した溶液を霧化する分散工程と、
気化室で気化させる気化工程と、
気化された有機金属錯体を含むキャリアガスと酸素ガス、オゾンガスその他の酸化性ガスとを所定の割合で混合させるガス混合工程と、
混合された有機金属錯体を含むキャリアガスと酸化性ガスとを所定の圧力範囲の反応室内において反応させて分解し、所定の温度範囲で加熱された基板上に堆積させることにより酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
基板上に形成された酸化物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御を含む結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘電体薄膜を形成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜である。
前記強誘電体薄膜を有することを特徴とする強誘電体デバイスである。
（実施例１）
図１に実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
本例では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給し、原料溶液５をミスト化するための手段（原料供給孔）６と、ミスト化された原料溶液５を含むキャリアガス（原料ガス）を気化部２２に送るためのガス出口７と、ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒーター）２１と、を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を有し、ガス出口７の外側に細孔１０１を有する輻射防止部１０２を設けてある。
なお、ガス通路の断面積は０．１０〜０．５ｍｍ２が好ましい。０．１０ｍｍ２未満では加工が困難である。０．５ｍｍ２を超えるとキャリアガスを高速化するために高圧のキャリアガスを大流量用いる必要が生じてしまう。大流量のキャリアガスを用いると、反応チャンバーを減圧（例：１．０Ｔｏｒｒ）に維持するために、大容量の大型真空ポンプが必要になる。排気容量が、１万リットル／ｍｉｎ（ａｔ１．０Ｔｏｒｒ）を超える真空ポンプの採用は困難であるから、工業的な実用化を図るためには、適正な流量、即ち、ガス通路面積０．１０〜０．５ｍｍ２が好ましい。
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ２，Ａｒ，Ｈｅ）源（図示せず）が接続されている。
分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に導入して、原料溶液５をガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させ原料ガスとすることができる。
ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒーター２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。例えば、ＴＨＦの場合６７℃以下である。特に、ガス出口７における温度が重要である。
本例では、さらに、ガス出口７の外側に細孔１０１を有する輻射防止部１０２を設けてある。なお、１０３，１０４はＯリングなどのシール部材である。この輻射防止部１０２は、例えば、テフロン、ステンレス、セラミックなどにより構成すればよい。本発明者の知見によれば、従来技術においては、気化部における熱が、輻射熱としてガス出口７を介してガス通路２内におけるガスを過熱してしまう。従って、冷却水１８により冷却したとしてもガス中の低融点成分がガス出口７近傍に析出してしまう。
輻射防止部は、かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材である。従って、細孔１０１の断面積は、ガス通路２の断面積より小さくすることが好ましい。１／２以下とすることが好ましく、１／３以下とすることがより好ましい。
また、分散部を冷却することにより、長期間にわる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。
全体図を図２に示す。気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒーター）２１とから構成される。ヒーター２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒーターである。ヒーター２１としては、従来は円筒型ヒーターやマントルヒーターを気化管２０の外周に貼り付けることにより構成するが、気化管の長さ方向に対して、均一な温度になるよう加熱するには、熱容量が大きい液体や気体を熱媒体に用いる方法が最も優れていたため、これを採用した。
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。気化管２０の寸法は、気化ガスの温度が、十分に加熱される長さに、適宜決定すればよいが、例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９原料溶液０．０４ｃｃｍを気化する場合には、外径３／４インチ、長さ数百ｍｍのものを用いればよい。
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめ得るようにしてある。
まず、気化器への原料溶液の供始について述べる。
図３に示すように、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄが、マスフローコントローラ３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ及びバルブ３１ａ，３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを介して接続されている。
また、それぞれのリザーブタンク３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄにはキャリアガスボンベ３３に接続されている。
リザーブタンクの詳細を図４に示す。
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーバータンク（内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に例えば１．０〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ２のキャリアガス（例えば不活性ガスＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ）を送り込む。リザーバータンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。
マスフローコントローラで一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで一定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。
原料溶液は、溶剤であるＴＨＦその他の溶媒に常温で液体または固体状の有機金属錯体を溶解しているため、そのまま放置しておくとＴＨＦ溶剤の蒸発によって有機金属錯体が析出し、最終的に固形状になる。したがって原液と接触した配管内が、これによって配管の閉塞などを生ずることが想定される。よって配管の閉塞を抑制するためには、成膜作業終了後の配管内および気化器内をＴＨＦその他の溶媒で洗浄すればよいと考え、洗浄ラインを設けてある。洗浄は、原料容器交換作業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、各作業に適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。
バルブ３１ｂ，３１ｃ，３１ｄを開とし、リザーブタンク３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製 フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓｅｃまで達する。
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が導入すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に霧化され放出される。ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最適化する。キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角（３０度）の場合、溶液はガスに引かれる。９０度以上であれば、溶液はガスに押される。溶液の粘度・流量から、最適な角度が決まる。粘土や流量が大きい場合は、より鋭角にすることによって、溶液が円滑に流れる。ヘキサンを溶媒に用いて、ＳＢＴ膜を形成する場合、粘土・流量ともに小さいため、約８４度が好ましい。
一定流量に制御された３種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦなどの溶剤の蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水等によって冷却する。
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒーター２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。なお、本例では、成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を行うことにより評価した。
排気口４２から真空ポンプ（図示せず）を接続し、約２０分間の減圧操作により反応管４４内の水分などの不純物を取り除き、排気口４２下流のバルブ４０を閉じた。
気化器に冷却水を約４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。一方、３ｋｇｆ／ｃｍ２のキャリアガスを４９５ｃｃ／ｍｉｎで流し、反応管４４内をキャリアガスで十分満たした後、バルブ４０を開放した。ガス出口７における温度は６７℃より低かった。
気化管２０内を２００℃、反応管４４からガスパック４６までの区間及びガスパックを１００℃、反応管４４内を３００℃〜６００℃に加熱した。
リザーブタンク内をキャリアガスで加圧し、マスフローコントローラで所定の液体を流した。
Ｓｒ（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＴＨＦをそれぞれ０．０４ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．０８ｃｃ／ｍｉｎ、０．２ｃｃ／ｍｉｎの流量で流した。
２０分後ガスパック４６直前のバルブを開きガスパック４６内に反応生成物を回収し、ガスクロマトグラフにて分析し、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。その結果、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物はよく一致した。
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した。その結果、炭化物の付着量はごくわずかであり、図１４に示す装置を用いた場合よりさらに少なかった。
なお、溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、該原料溶液は、金属は錯体となり、液体／液体状態（完全溶媒液）となるのが一般的である。しかし、本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、必ずしも金属錯体はバラバラの分子状態のものとはならず、金属錯体そのものが溶媒中で、１〜１００ｎｍの大きさの微粒子として存在する場合もあり、固体／液体状態として一部存在する場合もあることを知見した。気化時の目詰まりはかかる状態の原料溶液の時に特に生じやすいと考えられるが、本発明の気化器を用いた場合には、かかる状態の原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。
また、原料溶液の保存する溶液中では、微粒子がその重力のために底部に沈降しやすい。
そこで、底部を加熱（あくまでも溶媒の蒸発点以下に）することにより保存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめることが目詰まり防止上好ましい。また、底部を加熱するとともに容器上面の側面は冷却することがより好ましい。もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で加熱を行う。
（実施例２）
図５に実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
本例では、輻射防止部１０２の外周に冷却水通路１０６を形成し、また、接続部２３の外周には冷却手段５０を設け、輻射防止部１０２の冷却を行った。
また、細孔１０１の出口周辺にくぼみ１０７を設けた。
他の点は実施例１と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例１の場合よりも良好な一致が見られた。
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は実施例１の場合の約１／３倍であった。
（実施例３）
図６に実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す。
本例では、輻射防止部１０２にテーパー５１を設けてある。かかるテーパー５１のためその部分のデッドゾーンが無くなり、原料の滞留を防止することができる。
他の点は実施例２と同様とした。
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は実施例２の場合よりも良好な一致が見られた。
また、分散部本体１のガス出口７側の外面における炭化物の付着量を測定した結果は、炭化物の付着量は皆無に近かった。
（実施例４）
図７にガス通路の変形実施例を示す。
図７（ａ）ではロッド１０の表面に溝７０を形成してあり、ロッド１０の外径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。従って、ロッド１０を孔にはめ込むだけで、偏心することなく孔内にロッド１０を配置することができる。また、ビスなどを用いる必要もない。この溝７０がガス通路となる。
なお、溝７０はロッド１０の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよいが、ロッド１０の表面に螺旋状に形成してもよい。螺旋状の場合にはより均一性に優れた原料ガスを得ることができる。
図７（ｂ）はロッド１０の先端部に混合部を設けた例である。先端部の最も大きな径を分散部本体１の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。ロッド先端部と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
なお、（ａ）、（ｂ）に示した例は、ロッド１０の表面に加工を施してた例であるが、ロッドとして断面円形のものを用い、孔の方に凹部を設けてガス通路としてもよいことはいうまでもない。なお、ロッドの設置は、例えば、ＪＩＳに規定するＨ７×ｈ６〜ＪＳ７程度で行うことが好ましい。
（実施例５）
図８に基づき実施例５を説明する。
本例のＭＯＣＶＤ用気化器は、内部に形成されたガス通路と、ガス通路に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路に原料溶液５ａ，５ｂを供給するための手段と、原料溶液５ａ、５ｂを含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が前ガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段と、を有し、分散部８から送られてきた、原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を有し、分散部８は、円筒状中空部を有する分散部本体１と、円筒状中空部の内径より小さな外径を有するロッド１０とを有し、ロッド１０の外周の気化器２２側に１又は２以上の螺旋状の溝６０を有し、ロッド１０は該円筒状中空部に挿入され、ガス出口７の外側に、細孔１０１を有し、気化器２２側に向かい内径がテーパー状に広がる輻射防止部１０１を設けてある。
高速のキャリアガス３が流れるガス通路に原料溶液５が供給されると、原料溶液は剪断・霧化される。すなわち、液体である原料溶液は、キャリアガスの高速流により剪断され、粒子化される。粒子化した原料溶液は粒子状態でキャリアガス中に分散しする。この点は、実施例１と同様である。
なお、剪断・霧化を最適に行うためには、次ぎの条件が好ましい。
原料溶液５の供給は、０．００５〜２ｃｃ／ｍｉｎで行うことが好ましく、０．００５〜０．０２ｃ／ｍｉｎで行うことがより好ましく、０．１〜０．３ｃｃ／ｍｉｎで行うことがさらに好ましい。複数の原料溶液（溶剤を含む）を同時に供給する場合には、そのトータル量である。
また、キャリアガスは、１０〜２００ｍ／ｓｅｃの速度で供給することが好ましく、１００〜２００ｍ／ｓｅｃがより好ましい。
原料溶液流量とキャリアガス流量は相関関係が有り、最適なせん断・霧化を実現し、超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うまでのない。
本例では、ロッド１０の外周には、螺旋状の溝６０が形成してあり、かつ、分散部本体１とロッド１０との間には隙間空間が存在するため、霧化状態となった原料溶液を含むキャリアガスはこの隙間空間を直進流として直進するとともに、螺旋状の溝６０に沿って旋回流を形成する。
このように、直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液はキャリアガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。直進流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。旋回流の存在により、流れに遠心力が働き、二次の流れが生じる。この二次の流れにより、原料及びキャリアガスの混合が促進される。すなわち、旋回流の遠心効果により流れに対して直角方向に２次的な派生流が生じ、これによって霧化した原料溶液がキャリアガス中により一様に分散するものと思われる。
以下、本実施例をより詳細に説明する。
本実施例では、一例として４種類の原料溶液５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ（５ａ、５ｂ、５ｃは有機金属原料、５ｄはＴＨＦなどの溶剤原料）をガス通路に供給するように構成されている。
それぞれ霧化し、超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス（「原料ガス」という）を混合するために、本例では、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。この部分はプレミキシング部６５となる。プレミキシング部６５において、３種類の有機金属の原料ガスはある程度混合され、さらに、下流の螺旋構造の領域において完全な混合原料ガスとなる。均一な混合原料ガスを得るためには、このミキシング部６５の長さは、５〜２０ｍｍが好ましく、８〜１５ｍｍがより好ましい。この範囲外の場合、３種類の有機金属の原料ガスのうち１種類のみの濃度が高い混合原料ガスが気化部２２に送られてしまうことがある。
本例では、ロッド１０の上流側の端部６６には、平行部６７とテーパー部５８とを設けてある。分散部本体１の円筒中空部にも平行部６７とテーパー部５８に対応した、ロッド１０の平行部６７の外径と同じ内径の平行部と、ロッド１０のテーパーと同じテーパーのテーパー部とを設けてある。従って、ロッド１０を図面上左側から挿入すれば、ロッド１０は分散部本体１の中空部内に保持される。
本例では、実施例１の場合とは異なり、ロッド１０にテーパーを設けて保持しているため、３ｋｇｆ／ｃｍ２よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド１０の移動を防止することができる。すなわち、図８に示す保持技術を採用すれば、３ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。その結果、ガス通路の断面積を小さくして、少量のガスでより高速のキャリアガスの供給が可能となる。すなわち、５０〜３００ｍｍ／ｓｅｃの高速のキャリアガスの供給も可能となる。前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用すれば同様である。
なお、ロッド１０の原料供給孔６に対応する部分には、図９（ｂ）に示すように、キャリアガスの通路として溝６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７ｄを形成しておく。各溝６７ａ、６７ｂ、６７ｃ、６７の深さとしては、０．００５〜０．１ｍｍが好ましい。０．００５ｍｍ未満では溝の成形加工が困難となる。また、０．０１〜０．０５がより好ましい。この範囲とすることにより目詰まりなどの発生がなくなる。また、高速流が得られやすい。
ロッド１０の保持、ガス通路の形成については、実施例１における図１に示す構成その他の構成を採用してもかまわない。
螺旋状の溝６０は、図９（ａ）に示すように、１本でもよいが、図１０に示すように複数本でもよい。また、螺旋状の溝を複数本形成する場合には、クロスさせてもよい。クロスさせた場合には、より均一に分散した原料ガスが得られる。但し、各溝に対するガス流速は１０ｍ／ｓｅｃ以上が得られる断面積とする。
螺旋状の溝６０の寸法・形状には特に限定されず、図９（ｃ）に示した寸法・形状が一例としてあげられる。
なお、本例では、図８に示すとおり、ガス通路は、冷却水１８により冷却している。
また、本例では、分散部２２の入口手前において、拡張部６９を独立して設けてあり、この拡張部に長手の輻射防止部１０２が配置してある。輻射防止部のガス出口７側は細孔１０１が形成され、気化器側に向かい内径がテーパー状に広がっている。
この拡張部６９は実施例３において、述べた原料ガスの滞留を防止するための部分でもある。もちろん、拡張部６９を独立して設ける必要はなく、図６に示したように一体化した構成としてもよい。
拡張部６９における拡張角度θとしては、５〜１０度が好ましい。θがこの範囲内の場合、旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができる。また、θがこの範囲内の場合、拡大による流体抵抗が最小となり、また、デッドの存在が最小となり、デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にすることができる。なお、θとしては、６〜７度がより好ましい。なお、図６に示した実施例の場合においても好ましいθの範囲は同様である。
（実施例６）
図８に示す装置を用い、次ぎなる条件で原料溶液及びキャリアガスの供給を行い、原料ガスにおける均一性を調べた。
Figure 2008211206
 気化装置としては図８に示す装置を用いた。ただ、ロッドとしては、図９に示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
原料溶液を原料供給孔６から供給するとともにキャリアガスをその速度を各種変化させた。なお、原料供給孔からは、溝６７ａにはＳｒ（ＤＰＭ）２、溝６７ｂにはＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３、溝６７ｃにはＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５、溝６７ｄにはＴＨＦなどの溶剤をそれぞれ供給した。
気化部における加熱を行わず、ガス出口７において原料ガスを採取し、採取した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
その結果を相対値（図１２（ａ）に示す従来例に係る装置を用いた場合を１とする）として図１１に示す。図１１からわかるように、流速を５０ｍ／ｓｅｃ以上とすることにより分散粒子径は小さくなり、１００ｍ／ｓｅｃ以上とすることにより分散粒子径はさらに小さくなる。ただ、２００ｍ／ｓｅｃ以上としても分散粒子径は飽和する。従って、１００〜２００ｍ／ｓｅｃがより好ましい範囲である。
（実施例７）
本例では、ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
他の点は実施例６と同様とした。
実施例６では、溝の延長部において、溝に供給された原料溶液の濃度が濃かった。すなわち、すなわち、溝６７ａの延長部では、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が、溝６７ｂの延長部ではＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３が、溝６７ｃの延長部ではＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５がそれぞれ他の濃度が高かった。
しかし、本例では、螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分においても各有機金属原料が均一であった。
（実施例８）
図１２及び図１３に実施例８を示す。
従来、酸素の導入は、図２に示すように、気化部２２の下流においてのみ行われていた。
従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されていることは従来の技術の欄において述べて通りである。また、原料における組成配分と成膜された膜中における組成配分とにはズレが生じていた。すなわち、原料を化学量論比通りの組成比に調整して気化、成膜を行った場合、実際に成膜された膜は化学量論比からずれた組成の膜となってしまっていた。特に、ビスマスが殆んど含有されない（０．１ａｔ％程度）現象が観察された。
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。すなわち、図２０に示すように、酸素をガス導入口４ 及び 噴出口直近二次酸素供給口２００ 及び 酸素導入口（一次酸素供給口）２５からキャリアガスとともに導入すれば、形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは極めて小さなものとすることができることがわかった。
なお、予めキャリアガスと酸素とを混合しておき、その混合ガスをガス導入口４から導入してもよい。
（実施例９）
本例は、強誘電体ＳＢＴ膜の形成例である。
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、ＳＢＴ膜を形成し、さらに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白金２００ｎｍを形成した基板上に、ＳＢＴ薄膜を形成した。
具体的条件：
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部 下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部 下部から入れる前に別途設けたヒーターで温度制御）
ウエーハ温度 ４７５℃
空間温度 ２９９℃
空間距離 ３０ｍｍ
シャワーヘッド温度 ２０１℃
反応圧力 １Ｔｏｒｒ
成膜時間 ２０分
その結果、
ＳＢＴ膜厚さ 約３００ｎｍ （堆積速度 約１５０ｎｍ／ｍｉｎ）
ＳＢＴ組成 Ｓｒ ６．９ａｔ％
Ｂｉ １４．１ａｔ％
Ｔａ １４．１ａｔ％
Ｏ ６１．４ａｔ％
Ｃ ３．５ａｔ％
形成された膜中の組成は、原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、堆積速度も従来比 約５倍になった。少量の酸素をガス導入口４からキャリアガスとともに導入する効果は極めて大きい事がわかる。カーボン含有量も３．５ ａｔ％と少ない。反応酸素２００ｃｃ／ｍｉｎを、分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒーターで正確に温度制御（２１６℃）したため、気化した、有機金属化合物の再凝縮・昇華（固化）を抑制する効果が大きい事が、気化管下部の汚れが無くなった事から確認できた。このＳＢＴ薄膜形成後、酸素雰囲気で５５０℃、３０分の結晶化処理を行い、上部電極を形成して測定評価した所、優れた結晶化特性と分極特性を示した。これを図１７、１８ に示した。
ガス導入口４または噴出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガスを導入しさえすれば、図２に示すように、気化部の下流において同時に酸素を導入して酸素の量を適宜制御することが、より組成比のズレを小さくし、また、炭素含有量を減少させる上から好ましい。
形成された膜中における炭素の含有量を従来の５％〜２０％に減少させることができる。
図２０を用いて、ＳＢＴ薄膜堆積プロセスを説明する。
バルブ２を開き、バルブ１を閉じて、反応チャンバーを高真空に引き、数分後にロードロックチャンバーから、反応チャンバーへウエーハを移載する。この時 気化器には、
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒
：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
が流れており、バルブ２ 及び圧力自動調整弁を経由して、真空ポンプへ引かれている。
この時 圧力計は、圧力自動調整弁によって、４Ｔｏｒｒ に制御される。
ウエーハを移載し 数分後 温度が安定したら、バルブ１を開き、バルブ２を閉じて、反応チャンバーへ下記のガスを流して、堆積を開始する。
ヘキサエトキシ・ストロンチウムタンタルＳｒ［Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
トリ−ｔ−アミロキシドビスマス Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第２キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒーターで温度制御）
ウエーハ温度 ４７５℃
反応圧力チャンバー圧力は、１Ｔｏｒｒ に制御する。（記載されていない圧力自動調整弁による）
所定の時間（此処では２０分）が経過したら、バルブ２を開き、バルブ１を閉じて、堆積を終了する。
反応チャンバーを高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、１分後にロードロックチャンバーへウエーハを取り出す。
上記実施例により、有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることができ、固体材料を溶媒に溶解し気化される事により、高品質の強誘電体薄膜を再現性良く、作成する事ができる。
導電体薄膜・金属薄膜・酸化物導電体薄膜についても、固体材料を用いて上記と同様に再現性良く、高品質の薄膜を作成する事ができる。
誘電体薄膜 ＢＳＴ，ＳＴＯ，ＴａＯｘ，
金属薄膜 Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＴｉＮ，Ｔａ，ＴａＮ，ＳＲＯ，
酸化物導電体薄膜 Ｉｒ，ＩｒＯｘ，Ｒｕ，ＲｕＯｘ
表２に誘電体薄膜・金属薄膜・酸化物導電体薄膜の原材料の特性 を示した。一例を下記に示す。
Figure 2008211206
（実施例１０）
本例は、ＢＳＴ薄膜形成例と電子デバイス試作例についての実施例である。図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、ＢＳＴ膜を形成し、さらに誘電率等を評価した。具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白金２００ｎｍを形成した基板上に、ＢＳＴ薄膜を形成した。
具体的条件：
ヘキサエトキシ・ストロンチウムチタンＳｒ［Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）６］２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
トリ−ｔ−アミロキシドバリウム Ｂａ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３０．２モル溶液（溶媒：ヘキサン）
０．０２ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒーターで温度制御）
ウエーハ温度 ４７５℃
空間温度 ２９９℃
空間距離 ３０ｍｍ
シャワーヘッド温度 ２０１℃
反応圧力 １Ｔｏｒｒ
成膜時間 １分
その結果
ＢＳＴ膜厚さ、約５ｎｍ（堆積速度、約５ｎｍ／ｍｉｎ）
ＢＳＴ組成 Ｂａ ５０．２ａｔ％
Ｓｒ ２５．１ａｔ％
Ｔｉ ２４．７ａｔ％
このＢＳＴ薄膜成後、酸素雰囲気で６５０℃、３０分の結晶化処理を行い、上部電極を形成して測定評価した所、誘電率２５０が得られた。
（実施例１１）
本例は、金属Ｉｒ薄膜の形成例である。
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、金属Ｉｒ薄膜を形成した。具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、金属Ｉｒ薄膜を形成した。
具体的条件
Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝ ２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝ １０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒーターで温度制御）
ウエーハ温度 ４００℃
空間温度 ２９０℃
空間距離 ３０ｍｍ
気化器温度 １５０℃
シャワーヘッド温度 １８０℃
反応圧力 ２Ｔｏｒｒ
成膜時間 ５分
その結果
Ｉｒ膜厚さ、約１５０ｎｍ（堆積速度、約３０ｎｍ／ｍｉｎ）
第一キャリアＡｒ＝２００ｓｃｃｍ＋Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）に酸素を加えることにより、Ｒｕ金属薄膜の堆積厚さは、反応時間に直線的に比例する。本気化器における気化管は、ＳＢＴ薄膜堆積と同様に、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ｃｏｄ）の酸化反応を一部分進行させる効果が確認された。
（実施例１２）
本例は、金属Ｒｕ薄膜の堆積例である。
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、金属Ｒｕ薄膜を形成し、さらに電気特性等を評価した。具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、金属Ｒｕ薄膜を形成した。
具体的条件
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２０．１モル溶液（溶媒：ヘキサン） ０．５ｍｌ／ｍｉｎ
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御）
ウエーハ温度 ４００℃
空間温度 ２９０℃
空間距離 ３０ｍｍ
気化器温度 １５０℃
シャワーヘッド温度 １８０℃
反応圧力 ２Ｔｏｒｒ
成膜時間 ５分
その結果
Ｒｕ膜厚さ、約１５０ｎｍ （堆積速度、約３０ｎｍ／ｍｉｎ）
第一キャリアＡｒ＝２００ｓｃｃｍ＋Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）に酸素を加えることにより、Ｒｕ金属薄膜の堆積厚さは、反応時間に直線的に比例する。本気化器における気化管は、ＳＢＴ薄膜堆積と同様に、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の酸化反応を一部進行させる効果が確認された。
（実施例１３）
本例は、強誘電体薄膜ＰＺＴの堆積例である。
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、ＰＺＴ膜を形成し、さらに分極特性等を評価した。具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白金２００ｎｍを形成した基板上に、ＰＺＴ薄膜を形成した。
ＰＺＴ薄膜の具体的堆積条件：
Ｐｂ（ｄｐｍ）２０．２モル溶液 ０．０２ ｃｃ／ｍｉｎ（溶媒：ヘキサン）
Ｚｒ（ｄｐｍ）４０．１モル溶液 ０．０２ ｃｃ／ｍｉｎ（溶媒：ヘキサン）
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２０．１モル溶液 ０．０２ ｃｃ／ｍｉｎ（溶媒：ヘキサン）
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒーターで温度制御）
ウエーハ温度 ４３０℃
空間温度 ２９９℃
空間距離 ３０ｍｍ
シャワーヘッド温度 ２０１℃
反応圧力 １Ｔｏｒｒ
成膜時間 １０分
その結果
ＰＺＴ膜厚さ、約１５０ｎｍ（堆積速度、約１５０ｎｍ／ｍｉｎ）
ＰＺＴ組成 Ｐｂ ５０．５ａｔ％
Ｚｒ １９．４ａｔ％
Ｔｉ ３０．１ａｔ％
このＰＺＴ薄膜形成後、酸素雰囲気で５５０℃、３０分の結晶化処理を行い、上部電極を形成して測定評価した所、優れた結晶化特性と分極特性を示した。これを図１７、１８に示した。
（実施例１４）
本例は、金属薄膜の例としてのＣｕ薄膜の堆積例である。
図１９、２０に示す気化器、図２１に示すＣＶＤ装置を用いて、Ｃｕ薄膜を形成した。具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、酸化したシリコン基板上に、白金２００ｎｍを形成した基板上に、ＣｕＯ薄膜を形成した。
ＰＺＴ 薄膜の具体的堆積条件：
ＣＵ（ＤＩＢＭ）２ ０．２モル溶液 ０．０２ ＣＣ／ＭＩＮ（溶媒：ヘキサン）
第一キャリア Ａｒ＝２００ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第一キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口４から入れる）
第二キャリア Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる）
第二キャリア Ｏ２＝１０ｓｃｃｍ（ガス導入口２００から入れる
反応酸素 Ｏ２＝２００ｓｃｃｍ（分散噴出部下部２５から入れる）
反応酸素温度 ２１６℃（分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒータで温度制御）
ウエーハ温度 ４３０℃
空間温度 ２９９℃
空間距離 ３０ｍｍ
シャワーヘッド温度 ２０１℃
反応圧力 １Ｔｏｒｒ
成膜時間 ２分
その結果
ＰＺＴ膜厚さ、約４００ｎｍ（堆積速度、約２００ｎｍ／ｍｉｎ）
このＣｕＯ薄膜形成後、水素雰囲気で５５０℃、３０分の結晶化処理を行ったところ、金属銅に還元された。
産業上の利用可能性
本発明によれば下記のような諸々の効果を得る事ができた。
１．良好な残留分極特性が得られる最適な組成を有し、かつ信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を制御性・再現性良く形成する事ができる。
２．ビスマス系層状構造の強誘電体ＳｒｘＢｉｙＴａ２Ｏ９±ｄ（０．９０≦ｘ＜１．００，１．７０＜ｙ≦３．２０、０≦ｄ≦１．００）を主たる相として、不純物炭素含有量が少ない（０．２ｗｔ％以下）薄膜結晶が制御性・再現性良く形成する事ができる。
３．上記薄膜を堆積後、酸化性雰囲気中で、温度４００〜５８０℃で、数十分の熱処理を行う事によって、不純物炭素を減少させ、さらにペロブスカイト結晶化を進行させる。
４．上記薄膜に適当な電極を形成すると、良好な強誘電特性が得られる。
５．従来のＳＢＴ．ＣＶＤ薄膜は、堆積後８００℃、６０分程度の熱処理を行う必要があったため特に下部電極は、上記熱処理を行っても酸化されない特性が求められ、白金が広く採用された。これは、高価で、微細加工が極めて困難である。
本発明によれば、堆積後の熱処理温度が著しく低温化できたため、下部電極材料の耐熱性・耐酸化性規格が緩やかになり、より微細加工が容易な材料（例；ＲｕＯｘ，ＴｉＮ，ＴｉＯＮ ｅｔｃ）の採用が可能になった。
Figure 2008211206
第１図は、実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。 第２図は、実施例１に係るＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。 第３図は、ＭＯＣＶＤのシステム図である。 第４図は、リザーブタンクの正面図である。 第５図は、実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。 第６図は、実施例３に係るＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。 第７図は、（ａ）、（ｂ）ともに、実施例４に係り、ＭＯＣＶＤ用気化器のガス通路の変形例を示す断面図である。 第８図は、実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。 第９図は、実施例５に係るＭＯＣＶＤ用気化器に使用するロッドを示し、（ａ）は側面図、（ｂ）はＸ−Ｘ断面図、（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。 第１０図は、図９（ａ）の変形例を示す側面図である。 第１１図は、実施例６における実験結果を示すグラフである。 第１２図は、実施例８を示す側断面図である。 第１３図は、実施例８のガス供給システムを示す概念図である。 第１４図は、実施例９を示す断面図である。 第１５図は、直近の従来技術を示す断面図である。 第１６図は、（ａ）、（ｂ）ともに従来のＭＯＣＶＤ用気化器を示す断面図である。 第１７図は、ＳＢＴ薄膜の結晶化特性 第１８図は、結晶化したＳＢＴ薄膜の分極特性 第１９図は、気化器詳細図 第２０図は、気化器全体図 第２１図は、気化器を用いるＳＢＴ薄膜ＣＶＤ装置の例 第２２図は、強誘電体薄膜を搭載した、集積回路ＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの試作例を示す。 第２３図は、誘電体薄膜を搭載した、集積回路ＤＲＡＭ−ＬＳＩの試作例を示す。 第２４図は、ＣＶＤＰＺＴ薄膜の分極特性 第２５図は、ＣＶＤＰＺＴ薄膜のＸＲＤ評価

Claims (12)

  1. 層状結晶構造であり、組成式を、ＳｒＢｉｙＴａ２Ｏ９±ｄもしくはＳｒｘＢｉｙ（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９±ｄ（但し、０．６０≦ｘ＜１．００、２．００＜ｙ≦２．５０、０≦ｄ≦１．００）とすることを特徴とする強誘電体薄膜。
  2. カーボン含有量は３０〜４０ａｔ％の５〜２０％であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜。
  3. 前記薄膜の製造方法は、少なくともストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）および
    タンタル（Ｔａ）の各成分を含む有機金属錯体を溶剤に分散あるいは溶解した溶液を霧化する分散工程と、
    気化室で気化させる気化工程と、
    気化された有機金属錯体を含むキャリアガスと酸素ガス、オゾンガスその他の酸化性ガスとを所定の割合で混合させるガス混合工程と、
    混合された有機金属錯体を含むキャリアガスと酸化性ガスとを所定の圧力範囲の反応室内において反応させて分解し、所定の温度範囲で加熱された基板上に堆積させることにより酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    基板上に形成された酸化物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御を含む結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘電体薄膜を形成する熱処理工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜。
  4. 前記結晶化熱処理工程は、酸化性雰囲気中で、温度４００〜５８０℃で行うことを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  5. 前記気化工程において気化室の温度を１８０〜２４０℃の範囲とすることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  6. 前記キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）および乾燥窒素（Ｎ２）、ヘリウムのうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  7. 気化された有機金属錯体を含むキャリアガスに対する酸素ガスの混合比（酸素／キャリアガス）を５０〜１５０％の範囲とすることを特徴とする請求項６記載の強誘電体薄膜。
  8. 前記薄膜形成工程において前記基板の温度を３００〜５８０℃の範囲とすることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  9. 前記薄膜形成工程において反応室内の圧力を０．２〜１２Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  10. 前記薄膜形成工程において反応室内の圧力を０．３〜３Ｔｏｒｒの範囲とすることを特徴とする請求項９記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  11. 前記熱処理工程において酸化物薄膜を４００〜５８０℃の範囲の温度で熱処理することにより強誘電体薄膜を形成することを特徴とする請求項３記載の強誘電体薄膜。
  12. 請求項１または２記載の強誘電体薄膜を有することを特徴とする強誘電体デバイス。
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