WO2002058129A1 - Film fin ferroélectrique, film fin de métal ou film fin d'oxyde, procédé et dispositif d'élaboration correspondant, et dispositif électrique ou électronique utilisant ledit film fin - Google Patents

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Hisayoshi Yamoto
Masayuki Toda
Masaki Kusuhara
Masaru Umeda
Mitsuru Fukagawa
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Kabushiki Kaisha Watanabe Shoko
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film such as a ferroelectric thin film, a metal thin film or an oxide thin film, and an electronic / electric device using the thin film. More specifically, the present invention relates to a ferroelectric thin film having a bismuth-based layered crystal structure and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a ferroelectric thin film suitable for use in a ferroelectric device such as a capacitor and a non-volatile memory, a method of manufacturing the same, a manufacturing apparatus thereof, and a ferroelectric device.
  • examples of the ferroelectric device include a semiconductor integrated circuit, a semiconductor element, a TFT drive display, a liquid crystal display, an organic EL display, and a field emission including a ferroelectric thin film, a metal thin film or an oxide conductive thin film.
  • Examples include a display device and a plasma display device.
  • This non-volatile memory cell is a non-volatile random access memory (Ferroelectric Random Access Memory; FeRAM) that can be rewritten at high speed by utilizing the high-speed polarization reversal of the ferroelectric thin film and its remanent polarization.
  • FeRAM Feroelectric Random Access Memory
  • a bismuth-based layered crystal structure oxide can be given as a material for forming such a memory.
  • the bismuth-based layered crystal structure oxide, fatigue phenomena PZT which have been a conventionally used (structural formula P b Z r! _ X T i x 0 3 , compound) was the largest demerit of material, i.e. Attention has been paid to the fact that the remanent polarization does not decrease due to repeated rewriting.
  • ferroelectric thin films using these materials are obtained by spin coating methods such as MOD (Metal Organic Decomposition) method and sol-gel method, and exhibit good ferroelectric properties. Spin coating has the advantages of high throughput, excellent composition control, and low manufacturing equipment costs.
  • this thin film manufacturing method is inferior in step coverage (has an effect of smoothing surface steps), has a high pinhole density in the thin film, has a low withstand voltage, and is liable to be deteriorated. There is also a problem that consistency with Fe RAM—LS 1) is poor.
  • high-temperature heat treatment at 800 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere after deposition by the CVD method is required to obtain polarization characteristics.
  • As an electrode material that can withstand this heat treatment expensive and fine Platinum thin films are used, which are difficult to achieve. If the use of platinum electrodes is indispensable, microfabrication is indispensable (eg, 0.13 im ru 1 e2 56 Mb FeRAM-LS1). Realization of FeRAM-LSI is almost impossible. It is.
  • the raw materials of the ferroelectric thin film are, for example, three kinds of organometallic complexes S r (DPM) 9 , B i (C 6 H 5 ) 3 and Ta (OC 2 H 5 ) 5 , each being dissolved in THF (tetrahydrofuran), hexane and other solvents, and used as a raw material solution.
  • S r (T a ( ⁇ E t) 6 ) 2 and Bi ( ⁇ t Am) 3 can be dissolved in hexane and other solvents and used as a raw material solution.
  • DPM is an abbreviation for dibipalloymethane.
  • Table 1 shows the properties of each material. Table 1 Characteristics of typical raw materials for forming ferroelectric thin films
  • the raw material of a ferroelectric thin film is a solid at room temperature and has a low vapor pressure, so a conventional CVD method that forms a thin film by a gas phase reaction forms a ferroelectric thin film. It is not possible.
  • ferroelectric thin film is described as an example.However, when a dielectric thin film, a metal thin film, and an oxide conductive thin film are formed using a material that is solid at normal temperature and has a low vapor pressure, The same is true.
  • FIG. 16 (a) is what is called a set of metal filter, in order to increase the contact area between the gas and S r B i 2 T a 0 9 ferroelectric thin film material solution existing around
  • This is a method in which a raw material solution heated to a predetermined temperature is introduced into the used metal filter to perform vaporization.
  • this technique has a problem that it cannot withstand long-term use because the metal fill can be clogged by vaporization for several hours.
  • the inventor has assumed that the cause is that the solution is heated and evaporates from a material having a low vaporization temperature.
  • FIG 1 6 (b) is a technique for vaporizing the raw material solution by applying pressure of 30 kgf / cm 2 in the raw material solution to release the raw material solution from the pores of 1 0 m expansion.
  • the raw material solution a mixed solution of a plurality of organic metal complexes, e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a ( ⁇ _C 2 H 5) 5 / THF
  • a mixed solution of a plurality of organic metal complexes e.g., S r (DPM) 2 / THF and B i (C 6 H 5) 3 / THF and T a ( ⁇ _C 2 H 5) 5 / THF
  • a dispersing part comprising:
  • One end is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus, and the other end is provided with a vaporization tube connected to the gas outlet, and heating means for heating the vaporization tube, and is sent from the dispersion unit.
  • This technology is an MOCVD vaporizer that can be used for a long period of time with very little clogging compared to the past, and that can supply a stable raw material to the reaction section.
  • an inlet for preheated oxygen is provided downstream of the vaporization section.
  • the formed film contains a large amount of carbon (30 to 40 at%).
  • annealing is performed at a high temperature after film formation (eg:
  • An object of the present invention is to provide a ferroelectric thin film having a bismuth-based layered crystal structure with high reliability while having an optimum composition range for obtaining good remanent polarization characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer that can be used for a long time without causing clogging or the like and that can supply a stable raw material to a reaction section.
  • the present invention provides a vaporizer, a film forming apparatus, and other various devices, which can extremely reduce the carbon content in a film even in an azdeposited state and can accurately control the composition ratio of the film.
  • the aim is to provide a method.
  • An object of the present invention is to provide a vaporizer and a vaporization method capable of obtaining a vaporized gas in which a raw material solution is uniformly dispersed. Disclosure of the invention
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the carrier gas containing the mixed organometallic complex and the oxidizing gas react in a reaction chamber within a predetermined pressure range to decompose and deposit on a substrate heated in a predetermined temperature range to form an oxide thin film A thin film forming process
  • a method for producing a ferroelectric thin film comprising:
  • a ferroelectric device comprising the ferroelectric thin film.
  • a dispersing part having: (2) One end is connected to the reaction part of film forming and other various devices, and the other end is connected to the gas outlet.
  • a vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the atomized raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a gas inlet for introducing a pressurized carrier gas into the gas passage; a means for supplying a raw material solution to the gas passage;
  • a dispersing part having:
  • a vaporizing unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • the dispersion section has a dispersion section main body having a cylindrical or conical hollow section, and a rod having an outer diameter smaller than the inner diameter of the cylindrical or conical hollow section,
  • the rod has one or more spiral grooves on the vaporizer side on the outer periphery thereof, and is inserted into the cylindrical or conical hollow portion, and the inner diameter expands in a tapered shape toward the vaporizer side,
  • a dispersion unit having:
  • a vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a film was formed using a film forming apparatus having a vaporizer, wherein an oxidizing gas was added to the carrier gas from the gas inlet or an oxidizing gas was introduced from a primary oxygen supply port. Thin film.
  • a dispersion unit having:
  • a vaporization tube having one end connected to a reaction section of a film forming or other apparatus and the other end connected to the gas outlet; Heating means for heating the vaporization tube;
  • a vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution A plurality of solution passages for supplying a raw material solution
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit, and having an outlet on the vaporization unit side, and in the supply passage, from the mixing unit.
  • a gas passage arranged so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen into the discharged mixed material solution;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • a plurality of solution passages for supplying a raw material solution A plurality of solution passages for supplying a raw material solution
  • a mixing unit for mixing the plurality of raw material solutions supplied from the plurality of solution passages, a supply passage having one end communicating with the mixing unit, and having an outlet on the vaporization unit side, and in the supply passage, from the mixing unit.
  • a gas passage arranged so as to blow a carrier gas or a mixed gas of a carrier gas and oxygen into the discharged mixed material solution;
  • Cooling means for cooling the supply passage
  • a vaporization tube having one end connected to a reaction section of a film forming or other various apparatus, and the other end connected to an outlet of the disperser;
  • Heating means for heating the vaporization tube Has,
  • a vaporization unit for heating and vaporizing the carrier gas containing the raw material solution sent from the dispersion unit;
  • the raw material solution is introduced into the gas passage, and a carrier gas is sprayed toward the introduced raw material solution, thereby causing the raw material solution to be sheared and atomized into a raw material mist, and then supplied to the vaporizing section to be vaporized.
  • a carrier gas is sprayed toward the introduced raw material solution, thereby causing the raw material solution to be sheared and atomized into a raw material mist, and then supplied to the vaporizing section to be vaporized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a main part of an MOCVD vaporizer according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is an overall cross-sectional view of the vaporizer for MOCVD according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a system diagram of the M ⁇ C VD.
  • FIG. 4 is a front view of the reserve tank.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a main part of the vaporizer for MOCVD according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a sectional view showing a main part of a vaporizer for MOCVD according to a third embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification of the gas passage of the vaporizer for MOCVD in both (a) and (b) according to the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a sectional view showing a vaporizer for MOCVD according to a fifth embodiment.
  • FIG. 9 shows a rod used in the vaporizer for MOCVD according to Example 5, (a) is a side view, (b) is a XX cross-sectional view, and (c) is a Y-Y cross-sectional view.
  • FIG. 10 is a side view showing a modification of FIG. 9 (a).
  • FIG. 11 is a graph showing experimental results in Example 6.
  • FIG. 12 is a side sectional view showing Example 8.
  • FIG. 13 is a conceptual diagram showing the gas supply system of the eighth embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing the ninth embodiment.
  • FIG. 15 is a sectional view showing the latest conventional technology. '
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing a conventional MOCVD vaporizer in both (a) and (b).
  • Fig. 17 shows the crystallization characteristics of the SBT thin film.
  • Fig. 18 shows the polarization characteristics of the crystallized SBT thin film.
  • Fig. 19 is a detailed view of the vaporizer
  • Figure 20 shows the overall view of the vaporizer.
  • Fig. 21 shows an example of an SBT thin film CVD system using a vaporizer.
  • Fig. 22 shows a prototype example of an integrated circuit FeRAM-LSI equipped with a ferroelectric thin film.
  • Fig. 23 shows a prototype of an integrated circuit DRAM-LSI equipped with a dielectric thin film.
  • Fig. 24 shows the polarization characteristics of CVD PZT thin film.
  • Fig. 25 shows the XRD evaluation of C VDP ZT thin film.
  • FIG. 1 shows a MOCVD vaporizer according to the first embodiment.
  • a gas passage 2 formed inside a dispersion unit main body 1 constituting a dispersion unit, a gas inlet 4 for introducing a pressurized carrier gas 3 into the gas passage 2, and a gas passage 2 are provided.
  • the raw material solution 5 is supplied to the passing carrier gas, and the means (raw material supply hole) 6 for converting the raw material solution 5 into mist and the carrier gas (raw material gas) containing the mist-formed raw material solution 5 are supplied to the vaporizing section 22.
  • a dispersing section 8 having a gas outlet 7 for sending, a means (cooling water) 18 for cooling a carrier gas flowing in the gas passage 2, and one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus, Is connected to the gas outlet 7 of the dispersion section 8 and a heating means (heater) for heating the vaporization pipe 20.
  • a vaporizing section 22 for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution has been dispersed, which is sent from the dispersion section 8, and outside the gas outlet 7.
  • a radiation preventing portion 102 having pores 101 therein.
  • the cross-sectional area of the gas passage is 0. 1 0 to 0. 5 mm 2 is preferred. If it is less than 0.10 mm 2 , processing is difficult. If it exceeds 0.5 mm 2 , it becomes necessary to use a high-pressure carrier gas at a large flow rate in order to speed up the carrier gas. If a large flow rate of carrier gas is used, a large-capacity large vacuum pump is required to maintain the reaction chamber at a reduced pressure (eg, 1. O Torr). Since it is difficult to use a vacuum pump whose exhaust capacity exceeds 10,000 liters / min (at 1.OTorr), an appropriate flow rate, that is, a gas passage area of 0, is required for industrial practical use. 10 to 0.5 mm 2 is preferred.
  • a gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2.
  • a carrier gas for example, N 2 , Ar, He
  • a raw material supply hole 6 is provided at the substantially central side of the dispersion unit main body 1, so as to communicate with the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 is introduced into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas to be used as a raw material gas.
  • a gas outlet 7 communicating with the vaporizing pipe 20 of the vaporizing section 22 is provided.
  • a space 11 for flowing cooling water 18 is formed in the dispersing part body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 into this space.
  • a Peltier element or the like may be installed and cooled. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersing section 8 is thermally affected by the heater 21 of the vaporizing section 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex are not simultaneously vaporized in the gas passage 2, and only the solvent is vaporized. Will happen. Therefore, the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage 2 is dispersed is cooled to prevent only the solvent from being vaporized.
  • cooling downstream of the raw material supply holes 6 is important, and cooling at least downstream of the raw material supply holes 6 is performed.
  • the cooling temperature should be lower than the boiling point of the solvent. Degrees. For example, in the case of THF, the temperature is 67 ° C. or less. In particular, the temperature at the gas outlet 7 is important.
  • a radiation prevention unit 102 having pores 101 is further provided outside the gas outlet 7.
  • 103 and 104 are seal members such as an O-ring.
  • the radiation preventing section 102 may be made of, for example, Teflon, stainless steel, ceramic, or the like. According to the findings of the present inventor, in the related art, the heat in the vaporizing section overheats the gas in the gas passage 2 via the gas outlet 7 as radiant heat. Therefore, even if the gas is cooled by the cooling water 18, the low melting point component in the gas is deposited near the gas outlet 7.
  • the radiation prevention part is a member for preventing such radiation heat from being transmitted to the gas. Therefore, it is preferable that the cross-sectional area of the pore 101 is smaller than the cross-sectional area of the gas passage 2. It is preferably at most /, more preferably at most 3. +
  • the dispersion unit main body 1 On the downstream side of the dispersion unit main body 1, the dispersion unit main body 1 is connected to the vaporization tube 20.
  • the connection between the dispersing portion main body 1 and the vaporizing pipe 20 is made by a joint 24, and this portion becomes a connecting portion 23.
  • the vaporizing section 22 includes a vaporizing tube 20 and a heating means (heater) 21.
  • the heater 21 is a heater for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporization tube 20 is dispersed.
  • the heater 21 is constructed by attaching a cylindrical heater or a mantle heater to the outer periphery of the vaporization tube 20.
  • the temperature becomes uniform with respect to the length direction of the vaporization tube.
  • the best method for heating was to use a liquid or gas with a large heat capacity as the heat medium, so this was adopted.
  • the vaporization tube 20 it is preferable to use stainless steel such as SUS316L, for example.
  • the size of the vaporization tube 20 may be appropriately determined so that the temperature of the vaporized gas is sufficiently heated.
  • SrBi2Ta209 raw material solution 0.0 When evaporating 4 ccm, it is recommended to use one with an outer diameter of 3/4 inch and a length of several hundred mm.
  • the downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus.
  • the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as an oxygen supply means, and oxygen heated to a predetermined temperature is converted into a carrier gas. It can be mixed.
  • the raw material supply ports 6 are provided with reserve tanks 32a, 32b, 32c, and 32d, respectively, with mass flow controllers 30a, 30b, 30c, and 30 (1 and valve 3). 1 &, 3 1b, 3 1c, 3 1d are connected via a reservoir gas tank 33 to each of the reserve tanks 32a, 32b, 32c, 32d. .
  • Figure 4 shows the details of the reserve tank.
  • the reserve tank is filled with the raw material solution, and each reservoir tank (internal volume of 300 cc, for example, a 1.0 to 3.0 O kgf / cm 2 carrier gas (made of stainless steel) Activated gas Ar, He, Ne)
  • the reservoir tank is pressurized by the carrier gas, so that the raw material solution is pushed up in the pipe in contact with the solution, and the liquid mass flow controller (STEC, Flus) It is pumped to a flow rate of 0.2 c cZm in), where the flow rate is controlled and transported from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 of the vaporizer.
  • a liquid or solid organic metal complex is dissolved at room temperature in a solvent such as THF or the like. If left as it is, the organometallic complex precipitates due to evaporation of the THF solvent. It becomes solid. Therefore, it is assumed that the pipes that have come into contact with the undiluted solution may cause blockage of the pipes. Therefore, in order to suppress the clogging of the pipe, the inside of the pipe and the inside of the vaporizer should be A washing line is provided, considering that washing with THF or another solvent is sufficient. Cleaning is a section from the container outlet side to the vaporizer, including the replacement of the raw material containers, and the parts that are suitable for each operation are washed away with a solvent.
  • the valves 3 lb, 31 c, and 3 Id were opened, and the carrier gas was pumped into the reserve tanks 32 b, 32 c, and 32 d.
  • the raw material solution is pressure-fed to a mass flow port-controller (full scale flow rate 0.2 cc / min made by STEC), where the flow rate is controlled and the raw material solution is transported to the raw material supply hole 6 of the vaporizer. .
  • carrier gas was introduced from the gas inlet of the vaporizer.
  • Maximum pressure of the supply port side is preferably set to 3 kg f / cm 2 or less, the maximum flow amount passable here was about 1200 c CZM in, passing flow rate of the gas passage 2 hundred mZ sec Reach up to.
  • the raw material solution When the raw material solution is introduced into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer from the raw material supply hole 6, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and is converted into ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in the carrier gas in the form of ultrafine particles.
  • the carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in the form of ultrafine particles is atomized and released to the vaporizing section 22 at a high speed.
  • the angle formed by the gas passage and the raw material supply hole is optimized. When the carrier flow path and the raw material solution inlet are at an acute angle (30 degrees), the solution is drawn into the gas. Above 90 degrees the solution is pushed by the gas.
  • the optimum angle is determined from the viscosity and flow rate of the solution. For clays and large flow rates, a sharper angle allows the solution to flow more smoothly. When forming an SBT film using hexane as a solvent, the flow rate of the clay is small, so that about 84 degrees is preferable.
  • the three kinds of raw material solutions controlled at a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, and move through the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow. Is released to the vaporization section 22. Also in the dispersing section 8, the raw material solution is heated by the heat from the vaporizing section 22 and the evaporation of the solvent such as THF is promoted, so that the section from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 and the section of the gas passage 2 are water. Cool by etc.
  • the raw material solution released from the dispersion unit 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is The vaporization was promoted during transportation inside the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heater 21 and heated to a predetermined temperature from an oxygen supply port 25 provided immediately before reaching the MOCVD reaction tube. It becomes a mixed gas by the mixing of oxygen and flows into the reaction tube.
  • the evaluation was performed by analyzing the reaction mode of the vaporized gas instead of forming the film.
  • a vacuum pump (not shown) was connected to the exhaust port 42, and impurities such as moisture in the reaction tube 44 were removed by a pressure reduction operation for about 20 minutes, and the valve 40 downstream of the exhaust port 42 was closed.
  • Cooling water was flowed through the vaporizer at about 400 cc / min.
  • a carrier gas of 3 kgf / cm 2 was flowed at 495 cc / min to sufficiently fill the inside of the reaction tube 44 with the carrier gas, and then the valve 40 was opened.
  • the temperature at gas outlet 7 was below 67 ° C.
  • the inside of the vaporization tube 20 was heated to 200 ° C, the section from the reaction tube 44 to the gas pack 46 and the gas pack were heated to 100 ° C, and the inside of the reaction tube 44 was heated to 300 ° C to 600 ° C.
  • the inside of the reserve tank was pressurized with carrier gas, and a predetermined liquid was flowed by a mass flow controller.
  • the valve immediately before the gas pack 46 was opened the reaction product was collected in the gas pack 46, analyzed by gas chromatography, and the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory were analyzed. I checked for a match. As a result, in this example, the detected product was in good agreement with the product in the reaction formula studied based on the reaction theory.
  • a raw material solution is prepared by mixing or dissolving a metal as a film raw material in a solvent
  • the metal In the raw material solution, the metal generally forms a complex and is in a liquid / liquid state (complete solvent solution).
  • the present inventor examined the raw material solution in detail, it was found that the metal complex was not always in a discrete molecular state, and the metal complex itself was converted into fine particles having a size of 1 to 100 nm in a solvent. It has been found that they may be present in some cases, and some may be present as a solid / liquid state.
  • clogging during vaporization is particularly likely to occur in the case of a raw material solution in such a state, but when the vaporizer of the present invention is used, clogging occurs even in the case of a raw material solution in such a state. Absent. Also, in the solution in which the raw material solution is stored, the fine particles tend to settle to the bottom due to the gravity. Therefore, it is preferable from the viewpoint of preventing clogging that the bottom is heated (to the extent less than the evaporation point of the solvent) to generate convection in the storage solution and uniformly disperse the fine particles. It is more preferable to heat the bottom and cool the side surface of the upper surface of the container. Of course, heating is performed at a temperature lower than the evaporation temperature of the solvent.
  • FIG. 5 shows an MOCVD vaporizer according to the second embodiment.
  • a cooling water passage 106 is formed on the outer periphery of the radiation preventing section 102, and a cooling means 50 is provided on the outer periphery of the connecting section 23 to cool the radiation preventing section 102. went. Further, a recess 107 was provided around the exit of the pore 101.
  • FIG. 6 shows an MOCVD vaporizer according to the third embodiment.
  • the anti-radiation section 102 is provided with a taper 51. Due to the taper 51, a dead zone in that portion is eliminated, and the stagnation of the raw material can be prevented.
  • the other points were the same as in Example 2.
  • FIG. 7 shows a modified embodiment of the gas passage.
  • a groove 70 is formed on the surface of the rod 10, and the outer diameter of the rod 10 is substantially the same as the inner diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1. Therefore, just by inserting the mouthpiece 10 into the hole, the mouthpiece 10 can be arranged in the hole without eccentricity. Also, there is no need to use screws or the like. This groove 70 becomes a gas passage.
  • a plurality of grooves 70 may be formed in parallel with the central axis of the rod 10 in the longitudinal direction, but may be formed spirally on the surface of the rod 10. In the case of a spiral shape, a more uniform source gas can be obtained.
  • FIG. 7B shows an example in which a mixing section is provided at the tip of the rod 10.
  • the largest diameter at the tip is almost the same as the inside diameter of the hole formed inside the dispersion portion main body 1.
  • the space formed by the rod tip and the inner surface of the hole is the gas passage.
  • the examples shown in () and (b) are examples in which the surface of the rod 10 is processed.However, a rod having a circular cross section is used, and a concave part is provided in the hole to provide a gas passage. Needless to say, it is good. It is preferable that the rod be installed at, for example, about H7Xh6 to JS7 specified in JIS.
  • Example 5 will be described with reference to FIG.
  • the vaporizer for MOCVD of this example has a gas passage formed therein, a gas inlet 4 for introducing a pressurized carrier gas 3 into the gas passage, and a raw material solution 5a, 5b in the gas passage.
  • a dispersing unit 8 having a means for supplying, a gas outlet 7 for sending a carrier gas containing the raw material solutions 5 a and 5 b to the vaporizing unit 22, and an MO at one end. It has a vaporization tube 20 connected to the reaction tube of the CVD device and the other end connected to the front gas outlet 7, and heating means for heating the vaporization tube 20.
  • the dispersing section 8 has a dispersion section main body 1 having a cylindrical hollow section, and an inner diameter of the cylindrical hollow section.
  • a rod 10 having a small outer diameter, and one or more spiral grooves 60 on the vaporizer 22 side of the outer periphery of the rod 10, and the rod 10 is provided in the cylindrical hollow portion.
  • a radiation prevention portion 101 having a fine hole 101 and having a tapered inner diameter facing the vaporizer 22 is provided outside the gas outlet 7.
  • the raw material solution 5 When the raw material solution 5 is supplied to the gas passage through which the high-speed carrier gas 3 flows, the raw material solution is sheared and atomized. That is, the raw material solution, which is a liquid, is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and turned into particles. The particulate solution is dispersed in the carrier gas in the form of particles. This is the same as in the first embodiment.
  • the supply of the raw material solution 5 is preferably performed at 0.05 to 2 cc Zmin, more preferably performed at 0.05 to 0.02 c / min, and set to 0.1 to 0.3 c / min. More preferably, it is performed at cc / min. If multiple raw material solutions (including solvents) are supplied simultaneously, this is the total amount.
  • the carrier gas is preferably supplied at a rate of 10 to 20 Om / sec, more preferably 100 to 20 OmZsec.
  • a spiral groove 60 is formed on the outer periphery of the rod 10, and a gap space exists between the dispersion unit main body 1 and the rod 10.
  • the carrier gas containing the raw material solution travels straight in this interstitial space and forms a swirling flow along the spiral groove 60.
  • the present inventor has found that the atomized raw material solution is uniformly dispersed in the carrier gas when the straight flow and the swirl flow coexist. Go straight The reason why the uniform dispersion is obtained when the flow and the swirl flow coexist is not always clear, but it is considered as follows. Due to the existence of swirling flow, centrifugal force acts on the flow, and secondary flow occurs. This secondary flow promotes mixing of the raw material and the carrier gas. In other words, it is considered that a secondary derivative flow is generated in the direction perpendicular to the flow due to the centrifugal effect of the swirling flow, whereby the atomized raw material solution is more uniformly dispersed in the carrier gas.
  • raw material solutions 5a, 5b, 5c, and 5d are supplied to the gas passage. It is configured to supply.
  • a carrier gas referred to as “raw material gas” containing a raw material solution that has been atomized and converted into ultra-fine particles
  • a downstream portion of a portion corresponding to the raw material supply hole 6 of the rod 10 is provided.
  • a portion without a spiral groove is provided.
  • This part becomes the premixing part 65.
  • the three kinds of organic metal source gases are mixed to some extent, and further become a complete mixed source gas in the downstream spiral structure region.
  • the length of the mixing section 65 is preferably 5 to 20 mm, more preferably 8 to 15 mm. Outside this range, a mixed source gas having a high concentration of only one of the three types of organometallic source gases may be sent to the vaporizer 22.
  • a parallel portion 67 and a taper portion 58 are provided at the end 66 on the upstream side of the rod 10.
  • the parallel part 67 and the taper part 58 also correspond to the cylindrical hollow part of the dispersing part body 1, and the parallel part with the same inner diameter as the outer diameter of the parallel part 67 of the rod 10, and the same taper as the taper of the rod 10. A part of the tape is provided. Therefore, when the rod 10 is inserted from the left side in the drawing, the rod 10 is held in the hollow portion of the dispersion portion main body 1.
  • the rod 10 is tapered and held, so that the rod 10 is prevented from moving even if a carrier gas having a pressure higher than 3 kgf / cm 2 is used. be able to. That is, the holding technology shown in Fig. 8 is adopted. Then, the carrier gas can flow at a pressure of 3 kg / cm 2 or more. As a result, the cross-sectional area of the gas passage is reduced, so that a higher amount of carrier gas can be supplied with a small amount of gas. That is, it is possible to supply a high-speed carrier gas of 50 to 30 OmmZ sec. The same applies to the other embodiments described above if this holding technique is employed.
  • grooves 67a, 67b, 67c, 67d are formed as passages for the carrier gas in a portion of the rod 10 corresponding to the raw material supply holes 6.
  • the depth of each groove 67a, 67b, 67c, 67 is preferably 0.005 to 0.1 mm. If it is less than 0.005 mm, it will be difficult to form grooves. Further, 0.01 to 0.05 is more preferable. By setting this range, clogging or the like does not occur. In addition, high-speed flow is easily obtained.
  • the number of the spiral grooves 60 may be one as shown in FIG. 9 (a), but may be plural as shown in FIG. When a plurality of spiral grooves are formed, they may be crossed. When crossed, a more uniformly dispersed source gas is obtained. However, the gas flow velocity for each groove shall be a cross-sectional area where 1 Om / sec or more can be obtained.
  • the size and shape of the spiral groove 60 are not particularly limited, and the size and shape shown in FIG. 9C are given as an example.
  • the gas passage is cooled by cooling water 18 as shown in FIG.
  • an extension section 69 is provided independently before the entrance of the dispersion section 22, and a longitudinal radiation prevention section 102 is arranged in this extension section.
  • a pore 101 is formed on the gas outlet 7 side of the radiation prevention part, and the inner diameter is tapered toward the vaporizer side.
  • the expansion part 69 is also a part for preventing the stagnation of the source gas described in the third embodiment. Of course, it is not necessary to provide the extension 69 independently, and FIG. The structure may be integrated as shown.
  • the expansion angle ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the expansion section 69 is preferably 5 to 10 degrees.
  • the source gas can be supplied to the dispersion section without breaking the swirling flow.
  • 0 is within this range, the fluid resistance due to the expansion is minimized, and the existence of the dead is minimized, and the existence of the eddy current due to the existence of the dead zone can be minimized.
  • 6 to 7 degrees is more preferable.
  • the preferred range of S is the same in the case of the embodiment shown in FIG.
  • the raw material solution and the carrier gas were supplied under the following conditions, and the uniformity of the raw material gas was examined.
  • the device shown in Fig. 8 was used as the vaporizer. However, as the rod, a rod without a spiral groove in the rod shown in Fig. 9 was used.
  • the raw material solution was supplied from the raw material supply hole 6, and the carrier gas was varied in its speed in various ways. From the raw material supply hole, S r (DPM) 2 for groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 for groove 67 b, and T a ( ⁇ C 2 H 5 ) for groove 67 c 5 , and a solvent such as THF was supplied to the groove 67d.
  • the raw material gas was sampled at the gas outlet 7 without heating in the vaporizing section, and the particle diameter of the raw material solution in the collected raw material gas was measured.
  • the results are shown in FIG. 11 as relative values (1 when the device according to the conventional example shown in FIG. 12 (a) is used).
  • the dispersed particle diameter is reduced by setting the flow rate to 5 Om / sec or more, and further reduced by setting the flow rate to 100 mZ sec or more. But with more than 20 OrnZs ec Even so, the dispersed particle size is saturated. Therefore, 100 to 200 m / sec is a more preferable range.
  • Example 6 the concentration of the raw material solution supplied to the groove was high at the extension of the groove. That is, S r (DPM) 2 in the extension of groove 67 a, B i (C 6 H 5 ) 3 in the extension of groove 67 b, and T a (OC 2 H 5 ) 5 was higher in other concentrations.
  • each organometallic raw material was uniform in any part.
  • Embodiment 8 is shown in FIG. 12 and FIG.
  • the present inventor has found that this cause is related to the oxygen introduction position.
  • oxygen is introduced together with the carrier gas from the gas inlet 4 and the secondary oxygen supply port 200 near the jet outlet and the oxygen inlet (primary oxygen supply port) 25. Then, it was found that the difference in the composition ratio between the composition in the formed film and the composition in the raw material solution can be made extremely small.
  • a carrier gas and oxygen may be mixed in advance, and the mixed gas may be introduced from the gas inlet 4.
  • Example 9 This example is an example of forming a ferroelectric SBT film.
  • An SBT film was formed using the vaporizer shown in FIGS. 19 and 20 and the CVD apparatus shown in FIG. 21, and the polarization characteristics and the like were evaluated.
  • the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and an SBT thin film was formed on an oxidized silicon substrate and a substrate on which platinum 200 nm was formed. Specific conditions:
  • Tri-t-bismuth oxide bismuth B i (0-t-C x ) 30.2 mol solution (solvent: hexane) 0.02 ml / min
  • Second carrier A r 20 s c cm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (from the lower part of the dispersion outlet 25) Reactive oxygen temperature 2 16 ° C (temperature control by a heater provided separately before the lower part of the dispersion outlet)
  • the composition of the formed film showed a small difference in composition ratio from the composition in the raw material solution, and the deposition rate was about five times that of the conventional film. It can be seen that the effect of introducing a small amount of oxygen from the gas inlet 4 together with the carrier gas is extremely large. The carbon content is as low as 3.5 at%.
  • the temperature of the reaction oxygen (200 cc / min) was precisely controlled (2 16 ° C) by a separate heater before it entered the lower part of the dispersing nozzle, so that the vaporized organometallic compound was recondensed and sublimated (solidified). It was confirmed from the fact that the dirt at the lower part of the vaporization pipe was eliminated.
  • oxygen is simultaneously introduced downstream of the vaporizing section to appropriately adjust the amount of oxygen. Controlling is preferable from the viewpoint of reducing the deviation of the composition ratio and reducing the carbon content.
  • the carbon content in the formed film can be reduced to 5% to 20% of the conventional value.
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • the pressure gauge is controlled to 4 Torr by the automatic pressure regulating valve. (4) After a few minutes from the transfer of the wafer and the temperature has stabilized, open the valve 1 and close the valve 2 and flow the following gas into the reaction chamber 1 to start deposition.
  • First carrier 0 2 10 sccm (enter from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 s c cm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen ⁇ 2 200 sccm (put in from the lower part of the dispersion outlet) 25 Oxygen temperature 2 16 ° C (temperature control by a heater provided separately before putting in from the lower part of the dispersion outlet)
  • the pressure in the reaction pressure chamber is controlled to l Torr. (With automatic pressure control valve not described)
  • a vaporized gas in which an organometallic material is uniformly dispersed can be obtained, and a solid material is dissolved in a solvent and vaporized to produce a high-quality ferroelectric thin film with good reproducibility.
  • a vaporized gas in which an organometallic material is uniformly dispersed can be obtained, and a solid material is dissolved in a solvent and vaporized to produce a high-quality ferroelectric thin film with good reproducibility.
  • conductor thin film metal thin film, and oxide conductor thin film
  • high quality thin films can be produced using solid materials with good reproducibility as described above.
  • Table 2 shows the characteristics of the raw materials of dielectric thin film, metal thin film, and oxide conductive thin film. An example is shown below. Table 2 Properties of raw materials for dielectric thin film, metal thin film, and oxide conductive thin film
  • This example is an example of a BST thin film formation example and an electronic device trial production example.
  • BST films were formed using the vaporizers shown in FIGS. 19 and 20 and the CVD apparatus shown in FIG. 21, and the dielectric constant and the like were evaluated. Specifically, the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and a BST thin film was formed on an oxidized silicon substrate on a substrate on which 200 nm of platinum was formed. Specific conditions:
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 sccm (inlet from gas inlet 200)
  • Second carrier O 2 10 sccm (inlet from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (from the lower part of the dispersion outlet 25)
  • This example is an example of forming a metal Ir thin film.
  • Metal Ir thin films were formed using the vaporizer shown in FIGS. 19 and 20 and the CVD apparatus shown in FIG. Specifically, the conditions of the vaporizer and the reaction chamber were controlled as follows, and a metal Ir thin film was formed on an oxidized silicon substrate.
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 sccm (Inlet from gas inlet 200)
  • Second carrier 0 2 10 sccm (Inlet from gas inlet 200
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (From lower part of dispersion outlet. 25
  • Ir film thickness about 150 nm (deposition rate, about 30 nm / min)
  • This example is a deposition example of a metal Ru thin film.
  • a metal Ru thin film was formed, and the electrical characteristics and the like were evaluated. Specifically, the conditions of the vaporizer and the reaction chamber were controlled as follows, and a metal Ru thin film was formed on an oxidized silicon substrate.
  • Second carrier A r 20 sccm (enter from gas inlet 200)
  • Second carrier O 2 10 sccm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen 0 2 200 sccm (introduced from the lower part of the dispersion outlet 25) Reactor temperature 2 16 ° C (temperature controlled by a separate heater before entering from the lower part of the dispersion outlet)
  • Thickness about 15011111 (Deposition rate, about 30 nm / min)
  • This example is a deposition example of a ferroelectric thin film PZT.
  • PZT films were formed using the vaporizer shown in FIGS. 19 and 20 and the CVD apparatus shown in FIG. 21, and the polarization characteristics and the like were evaluated. Specifically, the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and a PZT thin film was formed on an oxidized silicon substrate on a 200 nm platinum substrate.
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 sccm (inlet from gas inlet 200)
  • Second carrier O 2 10 sccm (inlet from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (enter from the lower part of the dispersion jet) 25
  • PZT film thickness about 150 nm (deposition rate, about 150 nm / min)
  • This example is a deposition example of a Cu thin film as an example of a metal thin film.
  • a Cu thin film was formed.
  • the conditions of the vaporizer and the conditions of the reaction chamber were controlled as follows, and a CuO thin film was formed on an oxidized silicon substrate and a substrate on which 200 nm of platinum was formed.
  • First carrier 0 2 10 sccm (insert from gas inlet 4)
  • Second carrier A r 20 s ccm (enter from gas inlet 200)
  • Reactive oxygen O 2 200 sccm (inlet from the lower part of the dispersion outlet) 25 Oxygen temperature 2 16 ° C (Temperature control is performed separately before the inlet from the lower part of the dispersion outlet)
  • PZT film thickness about 400 nm (deposition rate, about 200 nm / min)
  • a highly reliable ferroelectric thin film having a bismuth-based layered crystal structure having an optimum composition to obtain good remanent polarization characteristics can be formed with good controllability and reproducibility.
  • the heat treatment temperature after the deposition can be remarkably lowered, so that the heat resistance of the lower electrode material ⁇
  • the oxidation resistance standard is loosened, and a material that can be processed more easily (eg; RuO x , T i N, T i ON etc) can be adopted.

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Description

明 細 書 強誘電体薄膜、 金属薄膜又は酸化物薄膜及びその製造方法、 製造装置並びに該 薄膜を用いた電子 ·電気デバイス 技術分野
本発明は、 強誘電体薄膜、 金属薄膜又は酸化物薄膜などの薄膜及びその薄膜 を用いた電子 ·電気デバイスに係り、 より詳細には、 ビスマス系層状結晶構造 の強誘電体薄膜及びその製造方法、 特にキャパシ夕， 不揮発性メモリ等の強誘 電体デバイスに使用して好適な強誘電体薄膜及びその製造方法、 製造装置並び に強誘電体デバイスに関する。
ここで、 強誘電体デバイスとしては、 例えば、 強誘電体薄膜、 金属薄膜乃至 酸化物導電性薄膜を含む、半導体集積回路、半導体素子、 T F T駆動表示装置、 液晶ディスプレー、 有機 E Lディスプレー、 フィールドェミッションディスプ レー装置、 プラズマディスプレー装置などがあげられる。 背景技術
近年、 成膜技術の進歩に伴い、 強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリセルの 応用研究が盛んに進められている。 この不揮発性メモリセルは、 強誘電体薄膜 の高速な分極反転とその残留分極を利用することにより高速書き換えが可能 な不揮発性ランダムアクセスメモリ（Fer roe l ec t r i c Random Acces s Memor i es； FeRAM)セルである。 このようなメモリを構成する材料として、 ビスマス系層状 結晶構造酸化物が挙げられる。 このビスマス系層状結晶構造酸化物は、 従来使 用されてきた P Z T (構造式が P b Z r ! _ X T i x 0 3である化合物） 系材料の 最大のデメリットであったファティーグ現象、 すなわち書き換えの繰り返しに よる残留分極の低下がみられないことから注目を集めている。
このような強誘電体材料を電子デバイスへ応用するには、 その薄膜化技術の開 発が不可欠であり、 更に、 強誘電体のバルク特性を薄膜形態において達成する ことが求められる。
従って、 薄膜形態において所望する化学量論比， 結晶性， 結晶構造および結 晶配向性などの各種特性を実現することが可能な薄膜堆積法を用いることが 必要となる。 現在、 これらの材料を用いた強誘電体薄膜は、 MOD (Metal Organic Decomposition)法ゃゾル ·ゲル法などのスピンコートによる方法によ り得られており、 良好な強誘電特性を示している。 スピンコート法は、 スルー プットが高く、 組成制御に優れており、 かつ、 製造装置のコストが安いという 利点もある。
しかし、 この薄膜製造方法は、 段差被覆性に劣る （表面段差を平滑化する作用 がある） 、 薄膜のピンホール密度が高く、 絶縁耐圧が低く劣化しやすいため、 現状のシリコンデバイスプロセス （例； F e RAM—L S 1 ) との整合性が悪 いという問題もある。
そこで、 これらの材料を高集積度のメモリに適用するために、 微細化に対応し た段差被覆性， 膜質， 均一性， パーティクル発生防止および処理速度などに優 れた化学気相成長法、 すなわち、 CVD (Chemical Vapor Depos i t ion)法の開 発が強く望まれている。
現在、 ビスマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜の CVD法を用いた作製方法 に関する報告は少なく、 ビスマス系層状結晶構造の強誘電体の一つである S r B i 2T a2〇9薄膜の CVD法による形成についは、 下記論文、 公開公報があ る。
1、 "Performance of SrBi2Ta,09 Thin Films Grown by Chemical Vapor Deposition for Nonvolatile Memory Applications .
C. Isobe. H. Yaraoto, H. yagi et al
9th Internal inal Symposium on Integrated Ferroelectrics. Mar.1997
2、 特開平 8 - 32 50 1 9号公報、 特開平 9一 142 844号公報、
3、 特開平 1 1—43328、 3 5 394号公報、
4、 S . B. D e s u
しかしながら、 S. B. D e s uらの研究によるものは、 強誘電体薄膜の分 極状態の指標となる残留分極値が 2 P r = 8. 3 C/cm2であり、 スピン コート法により作製された薄膜において通常得られている値 （2 P r = l 5〜 2 5 C/cm2) に比べると遥かに小さい。 また、 成膜速度は 3 nm/m i nであり、 実用レベル （1 0〜2 0 nm/m i n) にはほど遠い。 また、 特開 平 8— 3 2 5 0 1 9号公報は、 成膜速度が 1 5〜2 0 nm/m i nであり、 実 用レベルに耐え得る値となっているが、 残留分極値が 2 P r = l 0〜 1 1 C /cm2であり、 スピンコート法による薄膜において通常得られている値より も小さい。 さらに、 分極特性を得るには CVD法による堆積後、 酸素雰囲気中 で 8 0 0°CX 6 0分の高温熱処理が必要とされており、 この熱処理に耐えられ る電極材料として、 高価で、 微細可能が困難な白金薄膜が採用されている。 白 金電極の採用が必須であるなら、 微細加工が必須 （例； 0. 1 3 im r u 1 e 2 5 6Mb F e RAM-L S 1 ) な F e RAM— L S Iの実現は、 殆ど不 可能である。
このように CVD法により作製されたビスマス系層状結晶構造の強誘電体 薄膜において十分な残留分極特性が得られていない主な要因は、 残留分極特性 を十分に得られる薄膜の最適組成が把握されていないことである。 すなわち、 例えば、ビスマス系層状結晶構造強誘電体の一つであるストロンチウム（S r )、 ビスマス （B i ) 、 タンタル （T a) および酸素 （O) からなる酸化物におい ては、 良好な残留分極特性を与える膜組成の範囲が限られており、 その最適組 成は化学量論組成 （S r B i 2T a 209) 以外の組成の範囲であると考えられ ている。 更に不純物カーボンが大量に含有される （3 0〜40 a t %) ためで ある。
従来技術を再度詳細に述べる。
一般に S r B i 2T a09強誘電体薄膜形成は、スピンコート法により作成さ れている。
将来性があると考えられる MOCVD (有機金属気相成長） 法は、 1 9 9 6年 に発表され、可能性は実証されたが、大量生産には、未だに導入されていない。 強誘電体薄膜の原料は、 例えば、 3種類の有機金属錯体 S r (DPM) 9、 B i (C6H5) 3及び T a (OC2H5) 5であり、 それぞれ THF (テトラヒド 口フラン）、へキサンその他の溶剤に溶かし、原料溶液として使用されている。 最近は、 S r (T a (〇E t) 6) 2 、 B i (〇 t Am) 3 をへキサンそ の他の溶剤に溶かし、 原料溶液として使用できる。
なお、 D PMはジビパロイメタンの略である。
それぞれの材料特性を表 1に示す。 表 1 強誘電体薄膜形成用代表的原材料の特性
Figure imgf000006_0001
表 1に示すように、 強誘電体薄膜の原材料は、 常温で固体であり、 蒸気圧も 低いため、 気相反応でもって薄膜を形成する従来の CVD法では、 強誘電体薄 膜を形成することはできない。
そのため、 上記材料を溶媒に溶かした溶液を、 気化器を用いて、 一気に蒸発さ せて、 CVD法で薄膜を形成するフラッシュ CVD法が提案されている。
ここでは、 強誘電体薄膜の形成を例に説明しているが、 常温で固体であり、 蒸 気圧も低い材料を用いて、 誘電体薄膜 ·金属薄膜 ·酸化物導電性薄膜 を形成 する場合も同様である。
従来、 気化器に関する技術としては、 図 1 6に示す各方法が知られている。 図 16 (a) に示すものはメタルフィルタ一式と称されるものであり、 周囲に 存在する気体と S r B i 2T a 09強誘電体薄膜原料溶液との接触面積を増加 させる目的で用いられたメタルフィルターに、 所定の温度に加熱された原料溶 液を導入することにより気化を行う方法である。 しかし、 この技術においては、 数時間の気化でメタルフィル夕一が目詰まり を起すので、 長期使用に耐えられないという問題を有している。 その原因は、 溶液が加熱され気化温度の低いものから蒸発するためであると本発明者は推 測した。
図 1 6 (b) は原料溶液に 30 k g f /cm2の圧力をかけて 1 0 mの細 孔から原料溶液を放出させ膨張によって原料溶液を気化させる技術である。
しかし、 この技術においては、 数時間の使用により細孔が詰まり、 やはり長 期の使用に耐えられないという問題を有している。
また、 原料溶液が、 複数の有機金属錯体の混合溶液、 例えば、 S r (DPM) 2 / T H Fと B i (C6H5) 3/THFと T a (〇C2H5) 5/THFの混合溶 液であり、 この混合溶液を加熱によって気化する場合、 蒸気圧の最も高い溶剤 (この場合 THF) がいち速く気化し、 加熱面上には有機金属錯体が析出付着 するため反応部への安定な原料供給ができないという問題が生ずる。 図 1 6に 示すこれらの方法は全て液体又はミスト状態に於いて溶剤の蒸発又は変化し うる熱量が加えられてしまう。
さらに、 MOCVDにおいて、 均一性に優れた膜を得るためには原料溶液が 均一に分散した気化ガスを得ることが要請される。 しかし、 上記従来技術では 必ずしもかかる要請に応えきれていない。
かかかる要請に応えるべく、本発明者は、別途、次なる技術を提供している。 すなわち、 図 1 5に示す通り、
①内部に形成されたガス通路と、 該ガス通路に加圧されたキヤリアガスを導入 するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、 原 料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、 該ガス通路を冷 却するための手段と、 気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネ ルギ一が加わらない様に冷却された輻射熱防止噴出部、 を有する分散部と ；
②一端が MOCVD装置の反応管に接続され、 他端が前記ガス出口に接続され た気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、 前記分散部から 送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化させるための気化 部と ；
気化部よりの輻射熱により原料ガスに分散部内で熱エネルギーが加わらぬ用 を有する M O C V D用気化器である。
この技術は、 従来に比べ目詰まりが極めて少なく、 長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な M O C V D用気化器である。
また、 この技術は、 予め加熱された酸素の導入口が、 気化部下流に設けられ ている。
しかし、 この技術によってもまだ、 ガスの通路に結晶の析出がみられ、 目詰 まりが生じることがある。
また、 形成された膜中には大量の炭素 （3 0〜4 0 a t % ) が含有されてい る。 この炭素を除去するためには成膜後 高温においてァニールを行う （例：
8 0 0 °C、 6 0分、 酸素雰囲気） 必要が生じてしまう。
さらに成膜を行う場合においては、 組成比のバラツキが大きく生じてしまう。 本発明の目的は、 良好な残留分極特性が得られる最適な組成範囲を有すると 共に信頼性の高いビスマス系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を提供する ことにある。
高温の熱処理を施した場合においても精密にかつ再現性良く、 最適組成のビ スマス系層状結晶構造の強誘電体薄膜を製造することができる強誘電体薄膜 の製造方法および製造装置を提供することにある。
本発明は、 目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、 かつ、 反応部への安定的な原料供給が可能な気化器を提供することを目的とする。 本発明は、 ァズデポ状態においても膜中における炭素の含有量が極めて少な くすることができ、 膜の組成比を正確に制御することが可能な気化器、 成膜装 置その他の各種装置及び気化方法を提供することを目的とする。
本発明は、 原料溶液が均一に分散した気化ガスを得ることができる気化器及 び気化方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の要旨はそれぞれ次ぎに存在する。
力一ボンとス卜ロンチウム （S r) とビスマス （B i ) とタンタル （T a) およびニオブ （Nb) のうちの少なくともタンタルと酸素 （〇） とを含む層状 結晶構造であり、組成式を、 S r B i yT a209±dもしくは S rxB i y (T a， Nb) 209±d (但し、 0. 90≤χ<1. 00、 1. 7 0 <y≤ 3. 20、 0≤d≤ 1. 0 0) 、 カーボン含有量 5 a t %以下とすることを特徴とする強 少なくともストロンチウム （S r) 、 ビスマス （B i ) およびタンタル （T a) の各成分を含む有機金属錯体を溶剤に分散あるいは溶解した溶液を霧化す る分散工程と、
気化室で気化させる気化工程と、
気化された有機金属錯体を含むキヤリアガスと酸素ガス、 オゾンガスその他 の酸化性ガスとを所定の割合で混合させるガス混合工程と、
混合された有機金属錯体を含むキャリアガスと酸化性ガスとを所定の圧力 範囲の反応室内において反応させて分解し、 所定の温度範囲で加熱された基板 上に堆積させることにより酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
基板上に形成された酸化物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御 を含む結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘電体薄膜を形 成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
前記強誘電体薄膜を有することを特徴とする強誘電体デバイス。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給しするための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と； ②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接
続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 霧化された原料溶液を含むキヤリアガスを加 熱して気化させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けた気化器を有する成膜 装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒 状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、かつ、 該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、 気化器側に向かい内径がテーパ状に 広がり、
④ 該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径 がテ一パ一状に広がる輻射防止部を設けたことを特徴とする気化器を有する 成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
ロッド表面は電解研磨又は複合電解研磨された表面であることを特徴とする 請求項 2 6ないし 3 6のいずれか 1項記載の薄膜。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
^有レ、
前記ガス導入口からキヤリァガスに酸化性ガスを添加又は一次酸素供給口 より酸化性ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする気化器を有する成 膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、 該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキヤリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにした 気化器を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とす る薄膜。
原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キヤリァガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記分散器の出口 に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と ； を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
該分散噴出部直近に酸化性ガスを導入し得る一次酸素供給口を設けた気化器 を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料溶液に向けてキヤリァガスを 噴射させることにより該原料溶液を剪断'霧化させて原料ミストとし、次いで、 該原料ミストを気化部に供給し気化させる気化方法において、
キヤリアガス中に酸素を含有せしめておく気化方法を含む成膜方法用いて成 膜したことを特徴とする薄膜。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1に係る MO CVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 2図は、 実施例 1に係る MOCVD用気化器の全体断面図である。
第 3図は、 M〇C VDのシステム図である。
第 4図は、 リザ一ブタンクの正面図である。
第 5図は、 実施例 2に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 6図は、 実施例 3に係る MOCVD用気化器の要部を示す断面図である。 第 7図は、 （a) 、 （b) ともに、 実施例 4に係り、 MOCVD用気化器の ガス通路の変形例を示す断面図である。
第 8図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器を示す断面図である。
第 9図は、 実施例 5に係る MOCVD用気化器に使用するロッドを示し、 (a) は側面図、 （b) は X— X断面図、 （c) は Y— Y断面図である。
第 1 0図は、 図 9 (a) の変形例を示す側面図である。
第 1 1図は、 実施例 6における実験結果を示すグラフである。
第 1 2図は、 実施例 8を示す側断面図である。 第 1 3図は、 実施例 8のガス供給システムを示す概念図である。
第 1 4図は、 実施例 9を示す断面図である。
第 1 5図は、 直近の従来技術を示す断面図である。 '
第 1 6図は、 （a) 、 (b) ともに従来の MOCVD用気化器を示す断面図 である。
第 1 7図は、 S B T薄膜の結晶化特性
第 1 8図は、 結晶化した S BT薄膜の分極特性
第 1 9図は、 気化器詳細図
第 2 0図は、 気化器全体図
第 2 1図は、 気化器を用いる S BT薄膜 CVD装置の例
第 2 2図は、 強誘電体薄膜を搭載した、 集積回路 F e RAM— L S Iの試作 例を示す。
第 2 3図は、 誘電体薄膜を搭載した、 集積回路 DRAM— L S Iの試作例を 示す。
第 24図は、 C VD P Z T薄膜の分極特性
第 2 5図は、 C VDP ZT薄膜の XRD評価 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
図 1に実施例 1に係る MOCVD用気化器を示す。
本例では、 分散部を構成する分散部本体 1の内部に形成されたガス通路 2と、 ガス通路 2に加圧されたキヤリアガス 3を導入するためのガス導入口 4と、 ガ ス通路 2を通過するキャリアガスに原料溶液 5を供給し、 原料溶液 5をミスト 化するための手段 （原料供給孔） 6と、 ミスト化された原料溶液 5を含むキヤ リアガス （原料ガス） を気化部 22に送るためのガス出口 7と、 ガス通路 2内 を流れるキャリアガスを冷却するための手段 （冷却水） 1 8と、 を有する分散 部 8と、 一端が MOCVD装置の反応管に接続され、 他端が分散部 8のガス出 口 7に接続された気化管 20と、 気化管 20を加熱するための加熱手段 （ヒー ター） 2 1と、 を有し、 前記分散部 8から送られてきた、 原料溶液が分散され たキャリアガスを加熱して気化させるための気化部 22と、 を有し、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けてある。
なお、 ガス通路の断面積は 0. 1 0〜0. 5mm2が好ましい。 0. 1 0m m2未満では加工が困難である。 0. 5 mm2を超えるとキャリアガスを高速化 するために高圧のキヤリァガスを大流量用いる必要が生じてしまう。 大流量の キャリアガスを用いると、 反応チャンバ一を減圧 （例： 1. O To r r) に維 持するために、 大容量の大型真空ポンプが必要になる。 排気容量が、 1万リツ トル/ m i n (a t 1. O T o r r) を超える真空ポンプの採用は困難である から、 工業的な実用化を図るためには、 適正な流量、 即ち、 ガス通路面積 0. 1 0〜 0. 5 mm2が好ましい。
このガス通路 2の一端にはガス導入口 4が設けられている。 ガス導入口 4に はキャリアガス （例えば N2, A r， He) 源 （図示せず） が接続されている。 分散部本体 1のほぼ中央の側部には、 ガス通路 2に連通せしめて原料供給孔 6を設けてあり、 原料溶液 5をガス通路 2に導入して、 原料溶液 5をガス通路 2を通過するキヤリァガスに原料溶液 5を分散させ原料ガスとすることがで きる。
ガス通路 2の一端には、 気化部 22の気化管 20に連通するガス出口 7が設 けられている。
分散部本体 1には、 冷却水 1 8を流すための空間 1 1が形成されており、 こ の空間内に冷却水 8を流すことによりガス通路 2内を流れるキャリアガスを 冷却する。 あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却し てもよい。 分散部 8のガス通路 2内は気化部 22のヒータ一 2 1による熱影響 を受けるためガス通路 2内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時 気化が生ずることなく、 溶剤のみの気化が生じてしまう。 そこで、 ガス通路 2 内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみ. の気化を防止する。 特に、 原料供給孔 6より下流側の冷却が重要であり、 少な くとも原料供給孔 6の下流側の冷却を行う。 冷却温度は、 溶剤の沸点以下の温 度である。 例えば、 T H Fの場合 6 7 °C以下である。 特に、 ガス出口 7におけ る温度が重要である。
本例では、 さらに、 ガス出口 7の外側に細孔 1 0 1を有する輻射防止部 1 0 2を設けてある。 なお、 1 0 3， 1 0 4は 0リングなどのシール部材である。 この輻射防止部 1 0 2は、 例えば、 テフロン、 ステンレス、 セラミックなどに より構成すればよい。 本発明者の知見によれば、 従来技術においては、 気化部 における熱が、 輻射熱としてガス出口 7を介してガス通路 2内におけるガスを 過熱してしまう。 従って、 冷却水 1 8により冷却したとしてもガス中の低融点 成分がガス出口 7近傍に析出してしまう。
輻射防止部は、 かかる輻射熱がガスに伝播することを防止するための部材で ある。 従って、 細孔 1 0 1の断面積は、 ガス通路 2の断面積より小さくするこ とが好ましい。 1 / 2以下とすることが好ましく、 1 / 3以下とすることがよ り好ましい。 +
また、 分散部を冷却することにより、 長期間にわる使用に対してもガス通路 内 （特にガス出口） における炭化物による閉塞を生ずることがない。
分散部本体 1の下流側において、 分散部本体 1は気化管 2 0に接続されてい る。 分散部本体 1と気化管 2 0との接続は継手 2 4により行われ、 この部分が 接続部 2 3となる。
全体図を図 2に示す。 気化部 2 2は気化管 2 0と加熱手段 （ヒーター） 2 1 とから構成される。 ヒーター 2 1は気化管 2 0内を流れる原料溶液が分散した キヤリァガスを加熱し気化させるためのヒータ一である。 ヒーター 2 1として は、 従来は円筒型ヒ一夕一やマントルヒータ一を気化管 2 0の外周に貼り付け ることにより構成するが、 気化管の長さ方向に対して、 均一な温度になるよう 加熱するには、 熱容量が大きい液体や気体を熱媒体に用いる方法が最も優れて いたため、 これを採用した。
気化管 2 0としては、 例えば S U S 3 1 6 Lなどのステンレス鋼を用いるこ とが好ましい。 気化管 2 0の寸法は、 気化ガスの温度が、 十分に加熱される長 さに、 適宜決定すればよいが、 例えば、 S r B i 2 T a 2 0 9原料溶液 0 . 0 4 c c mを気化する場合には、 外径 3/4インチ、 長さ数百 mmのものを用い ればよい。
気化管 20の下流側端は MOCVD装置の反応管に接続されるが、 本例では 気化管 20に酸素供給手段として酸素供給口 25を設けてあり、 所定の温度に 加熱された酸素をキヤリァガスに混入せしめ得るようにしてある。
まず、 気化器への原料溶液の供始について述べる。
図 3に示すように、 原料供給口 6には、 それぞれ、 リザーブタンク 3 2 a, 32 b, 32 c， 32 dが、 マスフローコントローラ 30 a， 30 b， 30 c , 3 0 (1及びバルブ3 1 &， 3 1 b, 3 1 c, 3 1 dを介して接続されている。 また、 それぞれのリザーブタンク 32 a, 32 b, 32 c, 32 dにはキヤ リァガスボンベ 33に接続されている。
リザ一ブタンクの詳細を図 4に示す。
リザーブタンクには、 原料溶液が充填されており、 それぞれのリザ一バ一タ ンク （内容積 3 00 c c、 S US製に例えば 1. 0〜3. O k g f /cm2の キャリアガス （例えば不活性ガス A r, He, Ne) を送り込む。 リザーバー タンク内はキヤリアガスにより加圧されるため、 原料溶液は溶液と接している 側の管内を押し上げられ液体用マスフローコント口一ラ （STEC製、 フルス ケ一ル流量 0. 2 c cZm i n) まで圧送され、 ここで流量が制御され、 気化 器の原料供給入口 2 9から原料供給孔 6に輸送される。
マスフローコントローラで一定流量に制御されたキャリアガスによって反 応部へ輸送される。 同時にマスフローコントローラ （STEC製、 フルスケ一 ル流量 2 LZm i nで一定流量に制御された酸素 （酸化剤） も反応部へ輸送す る。
原料溶液は、 溶剤である T H Fその他の溶媒に常温で液体または固体状の有 機金属錯体を溶解しているため、 そのまま放置しておくと THF溶剤の蒸発に よって有機金属錯体が析出し、 最終的に固形状になる。 したがって原液と接触 した配管内が、 これによつて配管の閉塞などを生ずることが想定される。 よつ て配管の閉塞を抑制するためには、 成膜作業終了後の配管内および気化器内を THFその他の溶媒で洗浄すればよいと考え、 洗浄ラインを設けてある。 洗浄 は、 原料容器交換作業も含め容器出口側より気化器までの区間とし、 各作業に 適合した部分を溶剤にて洗い流すものである。
バルブ 3 l b, 31 c, 3 I dを開とし、 リザーブタンク 32 b, 32 c, 32 d内にキヤリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフ口一コント口一ラ（S TEC製 フルスケール流量 0. 2 c c/m i n) まで圧送され、 ここで流量 が制御され、 溶液原料を気化器の原料供給孔 6に輸送される。
一方、 キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。 供給口側の最大圧 力は 3 kg f /cm2以下とすることが好ましく、 このとき通過可能な最大流 量はおよそ 1200 c cZm i nであり、 ガス通路 2の通過流速は百数十 mZ s e cまで達する。
気化器のガス通路 2を流れるキヤリアガスに原料供給孔 6から原料溶液が 導入すると原料溶液はキヤリアガスの高速流により剪断され、 超微粒子化され る。 その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。 原料溶液 が超微粒子状態で分散したキャリアガス （原料ガス） は高速のまま気化部 22 に霧化され放出される。 ガス通路と原料供給孔が形成する角度を最適化する。 キャリア流路と原料溶液導入口が鋭角 （30度） の場合、 溶液はガスに引かれ る。 90度以上であれば、 溶液はガスに押される。 溶液の粘度 ·流量から、 最 適な角度が決まる。粘土や流量が大きい場合は、より鋭角にすることによって、 溶液が円滑に流れる。 へキサンを溶媒に用いて、 SBT膜を形成する場合、 粘 土 '流量ともに小さいため、 約 84度が好ましい。
一定流量に制御された 3種の原料溶液は、 それぞれの原料供給入口 29を介 して原料供給孔 6からガス通路 2に流入し、 高速気流となったキャリアガスと ともにガス通路を移動した後、気化部 22に放出される。分散部 8においても、 原料溶液は気化部 22からの熱によって加熱され THFなどの溶剤の蒸発が 促進されるため、 原料供給入口 29から原料供給孔 6までの区間及びガス通路 2の区間を水等によって冷却する。
分散部 8から放出された、 キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、 ヒーター 2 1によって所定の温度に加熱された気化管 20内部を輸送中に気 化が促進され MOCVDの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口 2 5からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、 反応管 に流入する。 なお、 本例では、 成膜に代え気化ガスの反応形態の解析を行うこ とにより評価した。
排気口 42から真空ポンプ （図示せず） を接続し、 約 20分間の減圧操作に より反応管 44内の水分などの不純物を取り除き、 排気口 42下流のバルブ 4 0を閉じた。
気化器に冷却水を約 40 0 c c/m i nで流した。 一方、 3 k g f / c m 2 のキヤリァガスを 49 5 c c/m i nで流し、 反応管 44内をキヤリァガスで 十分満たした後、 バルブ 40を開放した。 ガス出口 7における温度は 67°Cよ り低かった。
気化管 20内を 200°C、 反応管 44からガスパック 46までの区間及びガ スパックを 1 00°C、 反応管 44内を 300°C〜 600 °Cに加熱した。
リザ一ブタンク内をキヤリァガスで加圧し、 マスフローコン卜ローラで所定 の液体を流した。
S r (DPM) 2、 B i (C6H5) 3、 T a (OC2H5) 5、 THFをそれぞ れ 0. 04 c c /m i n、 0. 0 8 c c /m i n、 0. 08 c c /m i n、 0. 2 c c /m i nの流量で流した。
2 0分後ガスパック 46直前のバルブを開きガスパック 46内に反応生成 物を回収し、 ガスクロマトグラフにて分析し、 検出された生成物と反応理論に 基づき検討した反応式中の生成物が一致するかどうかを調べた。 その結果、 本 例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成 物はよく一致した。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た。 その結果、 炭化物の付着量はごくわずかであり、 図 14に示す装置を用い た場合よりさらに少なかった。
なお、 溶媒に膜原料となる金属を混合あるいは溶解させ原料溶液とした場合、 該原料溶液は、 金属は錯体となり、 液体/液体状態 （完全溶媒液） となるのが 一般的である。 しかし、 本発明者は原料溶液を綿密に調べたところ、 必ずしも 金属錯体はバラバラの分子状態のものとはならず、 金属錯体そのものが溶媒中 で、 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子として存在する場合もあり、 固体/液体 状態として一部存在する場合もあることを知見した。 気化時の目詰まりはかか る状態の原料溶液の時に特に生じやすいと考えられるが、 本発明の気化器を用 いた場合には、 かかる状態の原料溶液の場合であっても目詰まりは生じない。 また、 原料溶液の保存する溶液中では、 微粒子がその重力のために底部に沈 降しやすい。 そこで、 底部を加熱 （あくまでも溶媒の蒸発点以下に） すること により保存溶液内において対流を生じせしめ微粒子を均一分散せしめること が目詰まり防止上好ましい。 また、 底部を加熱するとともに容器上面の側面は 冷却することがより好ましい。 もちろん溶剤の蒸発温度以下の温度で加熱を行 う。
(実施例 2 )
図 5に実施例 2に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2の外周に冷却水通路 1 0 6を形成し、 また、 接 続部 2 3の外周には冷却手段 5 0を設け、 輻射防止部 1 0 2の冷却を行った。 また、 細孔 1 0 1の出口周辺にくぼみ 1 0 7を設けた。
他の点は実施例 1と同様とした。
本例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の 生成物は実施例 1の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た結果は、 炭化物の付着量は実施例 1の場合の約 1 / 3倍であった。
(実施例 3 )
図 6に実施例 3に係る M O C V D用気化器を示す。
本例では、 輻射防止部 1 0 2にテーパー 5 1を設けてある。 かかるテーパー 5 1のためその部分のデッドゾーンが無くなり、 原料の滞留を防止することが できる。 他の点は実施例 2と同様とした。
本例においては、 検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の 生成物は実施例 2の場合よりも良好な一致が見られた。
また、 分散部本体 1のガス出口 7側の外面における炭化物の付着量を測定し た結果は、 炭化物の付着量は皆無に近かった。
(実施例 4 )
図 7にガス通路の変形実施例を示す。
図 7 ( a ) ではロッド 1 0の表面に溝 7 0を形成してあり、 ロッド 1 0の外 径を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。 従って、 口 ッド 1 0を孔にはめ込むだけで、 偏心することなく孔内に口ッド 1 0を配置す ることができる。 また、 ビスなどを用いる必要もない。 この溝 7 0がガス通路 となる。
なお、 溝 7 0はロッド 1 0の長手方向中心軸と平行に複数本形成してもよい が、 ロッド 1 0の表面に螺旋状に形成してもよい。 螺旋状の場合にはより均一 性に優れた原料ガスを得ることができる。
図 7 ( b ) はロッド 1 0の先端部に混合部を設けた例である。 先端部の最も 大きな径を分散部本体 1の内部にあけた孔の内径とほぼ同一としてある。 ロッ ド先端部と孔の内面とで形成される空間がガス通路となる。
なお、 ) 、 ( b ) に示した例は、 ロッド 1 0の表面に加工を施してた例 であるが、 ロッドとして断面円形のものを用い、 孔の方に凹部を設けてガス通 路としてもよいことはいうまでもない。 なお、 ロッドの設置は、 例えば、 J I Sに規定する H 7 X h 6〜 J S 7程度で行うことが好ましい。
(実施例 5 )
図 8に基づき実施例 5を説明する。
本例の M O C V D用気化器は、 内部に形成されたガス通路と、 ガス通路に加 圧されたキヤリァガス 3を導入するためのガス導入口 4と、 ガス通路に原料溶 液 5 a， 5 bを供給するための手段と、 原料溶液 5 a、 5 bを含むキャリアガ スを気化部 2 2に送るためのガス出口 7と、 を有する分散部 8と、 一端が M O C V D装置の反応管に接続され、 他端が前ガス出口 7に接続された気化管 2 0 と、 気化管 2 0を加熱するための加熱手段と、 を有し、 分散部 8から送られて きた、 原料溶液を含むキャリアガスを加熱して気化させるための気化部 2 2と、 を有し、 分散部 8は、 円筒状中空部を有する分散部本体 1と、 円筒状中空部の 内径より小さな外径を有するロッド 1 0とを有し、 ロッド 1 0の外周の気化器 2 2側に 1又は 2以上の螺旋状の溝 6 0を有し、 ロッド 1 0は該円筒状中空部 に挿入され、 ガス出口 7の外側に、 細孔 1 0 1を有し、 気化器 2 2側に向かい 内径がテーパー状に広がる輻射防止部 1 0 1を設けてある。
高速のキャリアガス 3が流れるガス通路に原料溶液 5が供給されると、 原料 溶液は剪断 ·霧化される。 すなわち、 液体である原料溶液は、 キャリアガスの 高速流により剪断され、 粒子化される。 粒子化した原料溶液は粒子状態でキヤ リアガス中に分散しする。 この点は、 実施例 1と同様である。
なお、 剪断 ·霧化を最適に行うためには、 次ぎの条件が好ましい。
原料溶液 5の供給は、 0 . 0 0 5〜 2 c c Zm i nで行うことが好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 0 2 c /m i nで行うことがより好ましく、 0 . 1〜0 . 3 c c /m i nで行うことがさらに好ましい。 複数の原料溶液 （溶剤を含む） を 同時に供給する場合には、 そのトータル量である。
また、 キャリアガスは、 1 0〜 2 0 O m/ s e cの速度で供給することが好 ましく、 1 0 0〜2 0 O mZ s e cがより好ましい。
原料溶液流量とキヤリァガス流量は相関関係が有り、 最適なせん断 ·霧化を 実現し、 超微粒子ミストが得られる流路断面積と形状を選択することは言うま でのない。
本例では、 ロッド 1 0の外周には、 螺旋状の溝 6 0が形成してあり、 かつ、 分散部本体 1とロッド 1 0との間には隙間空間が存在するため、 霧化状態とな つた原料溶液を含むキヤリァガスはこの隙間空間を直進流として直進すると ともに、 螺旋状の溝 6 0に沿って旋回流を形成する。 '
このように、 直進流と旋回流とが併存する状態において霧化した原料溶液は キヤリァガス中に一様に分散することを本発明者は見いだしたのである。 直進 流と旋回流とが併存すると何故に一様の分散が得られるのかの理由は必ずし も明らかではないが、 次のように考えられる。 旋回流の存在により、 流れに遠 心力が働き、 二次の流れが生じる。 この二次の流れにより、 原料及びキャリア ガスの混合が促進される。 すなわち、 旋回流の遠心効果により流れに対して直 角方向に 2次的な派生流が生じ、 これによつて霧化した原料溶液がキヤリァガ ス中により一様に分散するものと思われる。
以下、 本実施例をより詳細に説明する。
本実施例では、 一例として 4種類の原料溶液 5 a、 5 b、 5 c、 5 d ( 5 a、 5 b、 5 cは有機金属原料、 5 dは T H Fなどの溶剤原料） をガス通路に供給 するように構成されている。
それぞれ霧化し、 超微粒子状となった原料溶液を含むキャリアガス （ 「原料 ガス」 という） を混合するために、 本例では、 ロッド 1 0の原料供給孔 6に対 応する部分の下流部分に螺旋状の溝のない部分を設けてある。 この部分はプレ ミキシング部 6 5となる。 プレミキシング部 6 5において、 3種類の有機金属 の原料ガスはある程度混合され、 さらに、 下流の螺旋構造の領域において完全 な混合原料ガスとなる。 均一な混合原料ガスを得るためには、 このミキシング 部 6 5の長さは、 5〜 2 0 mmが好ましく、 8〜 1 5 mmがより好ましい。 こ の範囲外の場合、 3種類の有機金属の原料ガスのうち 1種類のみの濃度が高い 混合原料ガスが気化部 2 2に送られてしまうことがある。
本例では、 ロッド 1 0の上流側の端部 6 6には、 平行部 6 7とテ一パー部 5 8とを設けてある。 分散部本体 1の円筒中空部にも平行部 6 7とテーパー部 5 8に対応した、 ロッド 1 0の平行部 6 7の外径と同じ内径の平行部と、 ロッド 1 0のテーパーと同じテーパーのテ一パ一部とを設けてある。 従って、 ロッド 1 0を図面上左側から挿入すれば、 ロッド 1 0は分散部本体 1の中空部内に保 持される。
本例では、 実施例 1の場合とは異なり、 ロッド 1 0にテーパーを設けて保持 しているため、 3 k g f / c m 2よりも高圧のキャリアガスを用いてもロッド 1 0の移動を防止することができる。 すなわち、 図 8に示す保持技術を採用す れば、 3 k g/ cm2以上の圧力でキャリアガスを流すことができる。 その結 果、 ガス通路の断面積を小さくして、 少量のガスでより高速のキャリアガスの 供給が可能となる。 すなわち、 50〜 30 OmmZ s e cの高速のキャリアガ スの供給も可能となる。 前記した他の実施例においてもこの保持技術を採用す れば同様である。
なお、 ロッド 10の原料供給孔 6に対応する部分には、 図 9 (b) に示すよ うに、 キャリアガスの通路として溝 67 a、 67 b, 67 c、 67 dを形成し ておく。 各溝 67 a、 67 b, 67 c, 67の深さとしては、 0. 005〜0. lmmが好ましい。 0. 005 mm未満では溝の成形加工が困難となる。また、 0. 01〜0. 05がより好ましい。 この範囲とすることにより目詰まりなど の発生がなくなる。 また、 高速流が得られやすい。
ロッド 10の保持、 ガス通路の形成については、 実施例 1における図 1に示 す構成その他の構成を採用してもかまわない。
螺旋状の溝 60は、 図 9 (a) に示すように、 1本でもよいが、 図 10に示 すように複数本でもよい。 また、 螺旋状の溝を複数本形成する場合には、 クロ スさせてもよい。 クロスさせた場合には、 より均一に分散した原料ガスが得ら れる。 但し、 各溝に対するガス流速は 1 Om/s e c以上が得られる断面積と する。
螺旋状の溝 60の寸法 ·形状には特に限定されず、 図 9 (c) に示した寸法 - 形状が一例としてあげられる。
なお、 本例では、 図 8に示すとおり、 ガス通路は、 冷却水 18により冷却し ている。
また、 本例では、 分散部 22の入口手前において、 拡張部 69を独立して設 けてあり、 この拡張部に長手の輻射防止部 102が配置してある。 輻射防止部 のガス出口 7側は細孔 101が形成され、 気化器側に向かい内径がテーパー状 に広がっている。
この拡張部 69は実施例 3において、 述べた原料ガスの滞留を防止するため の部分でもある。 もちろん、 拡張部 69を独立して設ける必要はなく、 図 6に 示したように一体化した構成としてもよい。
拡張部 6 9における拡張角度 Θとしては、 5〜 1 0度が好ましい。 0がこの 範囲内の場合、 旋回流を壊すことなく原料ガスを分散部に供給することができ る。 また、 0がこの範囲内の場合、 拡大による流体抵抗が最小となり、 また、 デッドの存在が最小となり、 デッドゾーンの存在による渦流の存在を最小にす ることができる。 なお、 0としては、 6〜 7度がより好ましい。 なお、 図 6に 示した実施例の場合においても好ましい Sの範囲は同様である。
(実施例 6)
図 8に示す装置を用い、 次ぎなる条件で原料溶液及びキヤリァガスの供給を 行い、 原料ガスにおける均一性を調べた。
原料溶液導入量： S r (DPM) 2 ' 0. 04 c c /m i n
B i (C6H 5) 3 0. 08 c c / i n
T a (〇C2H 5) 5 0. 08 c c /m i n
THF 0. 2 c c Zm i n キヤリァガス ：窒素ガス
1 0〜 3 50 m/ s
気化装置としては図 8に示す装置を用いた。 ただ、 ロッドとしては、 図 9に 示すロッドにおいて螺旋溝が形成されていないロッドを用いた。
原料溶液を原料供給孔 6から供給するとともにキャリアガスをその速度を 各種変化させた。 なお、 原料供給孔からは、 溝 67 aには S r (DPM) 2、 溝 6 7 bには B i (C6H5) 3、 溝 67 cには T a (〇C2H5) 5、 溝 6 7 d には T H Fなどの溶剤をそれぞれ供給した。
気化部における加熱を行わず、 ガス出口 7において原料ガスを採取し、 採取 した原料ガスにおける原料溶液の粒子径の測定を行った。
その結果を相対値 （図 1 2 (a) に示す従来例に係る装置を用いた場合を 1 とする） として図 1 1に示す。 図 1 1からわかるように、 流速を 5 Om/s e c以上とすることにより分散粒子径は小さくなり、 1 00 mZ s e c以上とす ることにより分散粒子径はさらに小さくなる。 ただ、 20 OrnZs e c以上と しても分散粒子径は飽和する。 従って、 1 00〜 20 0 m/ s e cがより好ま しい範囲である。
(実施例 7)
本例では、 ロッドとして螺旋溝を形成したロッドを使用した。
他の点は実施例 6と同様とした。
実施例 6では、 溝の延長部において、 溝に供給された原料溶液の濃度が濃か つた。 すなわち、 すなわち、 溝 67 aの延長部では、 S r (DPM) 2が、 溝 67 bの延長部では B i (C6H5) 3が、 溝 6 7 cの延長部では T a (OC2 H5) 5がそれぞれ他の濃度が高かった。
しかし、 本例では、 螺旋溝の端において得られた混合原料ガスはどの部分に おいても各有機金属原料が均一であった。
(実施例 8)
図 1 2及び図 1 3に実施例 8を示す。
従来、 酸素の導入は、 図 2に示すように、 気化部 22の下流においてのみ行 われていた。 従来の技術において形成された膜中に炭素が大量に含有されてい ることは従来の技術の欄において述べて通りである。 また、 原料における組成 配分と成膜された膜中における組成配分とにはズレが生じていた。 すなわち、 原料を化学量論比通りの組成比に調整して気化、 成膜を行った場合、 実際に成 膜された膜は化学量論比からずれた組成の膜となってしまっていた。 特に、 ピ スマスが殆んど含有されない （0. l a t %程度） 現象が観察された。
本発明者はこの原因が酸素の導入位置に関係することを見いだした。 すなわ ち、 図 20に示すように、 酸素をガス導入口 4 及び 噴出口直近二次酸素供 給口 2 0 0 及び 酸素導入口 （一次酸素供給口） 2 5からキャリアガスとと もに導入すれば、 形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比 のずれは極めて小さなものとすることができることがわかった。
なお、 予めキャリアガスと酸素とを混合しておき、 その混合ガスをガス導入 口 4から導入してもよい。
(実施例 9) 本例は、 強誘電体 S BT膜の形成例である。
図 1 9、 20に示す気化器、 図 2 1に示す C VD装置を用いて、 SBT膜を形 成し、 さらに分極特性等を評価した。
具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、 酸化したシ リコン基板上に、 白金 2 00 nmを形成した基板上に、 S BT薄膜を形成した。 具体的条件：
へキサェトキシ ·ストロンチウムタンタル S r [T a (OC 2H5) 6] 2 0. 1モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n
トリ— t一アミ口キシドビスマス B i (0- t - C x) 30. 2モル溶 液 （溶媒：へキサン） 0. 02m l /m i n
第一キヤリア A r = 2 00 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 〇2= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第二キヤリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる）
第二キヤリア 〇2= 1 0 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる
反応酸素 O2= 2 00 s c cm (分散噴出部 下部 2 5から入れる) 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部 下部から入れる前に別途設けた ヒ一ターで温度制御）
ゥェ一八温度 47 5 °C
空間温度 299。C
空間距離 3 0 mm
シャワーへッド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T o r r
成膜時間 20分 その結果、 」
S BT膜厚さ 約 30 0 nm (堆積速度 約1 5011111/111 1 11)
S B T組成 S r 6. 9 a t %
B i 14. 1 a t % T a 14. 1 a t %
O 6 1. 4 a t %
C 3. 5 a t % 形成された膜中の組成は、 原料溶液中の組成との間の組成比のずれは小さく、 堆積速度も従来比 約 5倍になった。 少量の酸素をガス導入口 4からキャリア ガスとともに導入する効果は極めて大きい事がわかる。. 力一ボン含有量も 3. 5 a t %と少ない。 反応酸素 20 0 c c/m i nを、 分散噴出部下部から入 れる前に別途設けたヒーターで正確に温度制御 （2 1 6°C) したため、 気化し た、 有機金属化合物の再凝縮 ·昇華 （固化） を抑制する効果が大きい事が、 気 化管下部の汚れが無くなった事から確認できた。 この S BT薄膜形成後、 酸素 雰囲気で 5 5 0°C、 30分の結晶化処理を行い、 上部電極を形成して測定評価 した所、 優れた結晶化特性と分極特性を示した。 これを 図 1 7、 1 8 に示 した。
ガス導入口 4または噴出口直近の一次酸素供給口から酸素等の酸化性ガス を導入しさえすれば、 図 2に示すように、 気化部の下流において同時に酸素を 導入して酸素の量を適宜制御することが、より組成比のズレを小さくし、また、 炭素含有量を減少させる上から好ましい。
形成された膜中における炭素の含有量を従来の 5 %〜 20 %に減少させる ことができる。
図 2 0を用いて、 S BT薄膜堆積プロセスを説明する。
バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉じて、 反応チャンバ一を高真空に引き、 数分後 に口一ドロツクチャンバーから、 反応チャンバ一へゥエーハを移載する。 この 時 気化器には、
へキサエトキシ 'ストロンチウムタンタル S r [T a (〇C2H5) 6] 2 0. 1モル溶液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l /m i n
トリー t —アミ口キシドビスマス B i (O— t—CgHu) 30. 2モル溶 液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l /m i n
第一キャリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
が流れており、 バルブ 2 及び圧力自動調整弁を経由して、 真空ポンプへ引か れている。
この時 圧力計は、 圧力自動調整弁によって、 4To r r に制御される。 ゥエーハを移載し 数分後 温度が安定したら、 バルブ 1を開き、 バルブ 2 を閉じて、 反応チャンバ一へ下記のガスを流して、 堆積を開始する。
へキサエトキシ ·ス卜ロンチウムタンタル S r [T a (OC2H5) 6] 2 0.
1モル溶液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l /m i n
トリ— t—アミ口キシドビスマス B i (〇一 t—CsHu) 30. 2モル溶 液 （溶媒：へキサン）
0. 0 2m l Zm i n
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 4から入れる）
第 2キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる）
O2= 1 0 s c cm (ガス導入口 200から入れる）
反応酸素 〇2= 200 s c cm (分散噴出部下部 25から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒー ターで温度制御）
ゥエーハ温度 47 5°C
反応圧力チャンバ一圧力は、 l To r r に制御する。 （記載されていない圧 力自動調整弁による）
所定の時間 （此処では 20分） が経過したら、 バルブ 2を開き、 バルブ 1を閉 じて、 堆積を終了する。
反応チヤンパーを高真空に引いて反応ガスを完全に除去して、 1分後にロード 口ツクチャンバ一へゥエーハを取り出す。
上記実施例により、 有機金属材料が均一分散された気化ガスを得ることがで き、 固体材料を溶媒に溶解し気化される事により、 高品質の強誘電体薄膜を再 現性良く、 作成する事ができる。
導電体薄膜 ·金属薄膜 ·酸化物導電体薄膜についても、 '固体材料を用いて上記 と同様に再現性良く、 高品質の薄膜を作成する事ができる。
B S T, S TO, T a O X,
I r, Ru， C u, T i , T i N, T a , T a N, S RO,
酸化物導電体薄膜 I r, I r Ox, Ru, RuOx
表 2に誘電体薄膜 ·金属薄膜 ·酸化物導電体薄膜の原材料の特性 を示した。 一例を下記に示す。 表 2 誘電体薄膜 ·金属薄膜 ·酸化物導電体薄膜の原材料の特性
Figure imgf000030_0001
(実施例 1 o)
本例は、 B S T薄膜形成例と電子デバイス試作例についての実施例である。 図 1 9、 20に示す気化器、 図 2 1に示す C VD装置を用いて、 B S T膜を形 成し、 さらに誘電率等を評価した。 具体的には気化器の条件及び反応室の条件 は下記のように制御し、 酸化したシリコン基板上に、 白金 200 nmを形成し た基板上に、 B ST薄膜を形成した。 具体的条件：
へキサエトキシ 'ストロンチウムチタン S r [T i (OC2Hc) J 0. モル溶液 （溶媒：
0. 0 2m l /m i n
トリー t—アミ口キシドバリウム B a (0— t C5H i ) 30. 2モル溶 液 （溶媒：
0. 0 2m l /m i n
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第二キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる） 第二キャリア O2= 10 s c cm (ガス導入口 200から入れる
反応酸素 O2=200 s c cm (分散噴出部下部 2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ 一夕一で温度制御）
ゥエーハ温度 47 5°C
空間温度 29 9 °C
空間距離 3 Omm
シャワーへッド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T o r r
成膜時間 1分 その結果
B S T膜厚さ、 約 5 nm (堆積速度、 約 5 nm/m i n)
B S T組成 B a 5 0. 2 a t %
S r 2 5. 1 a t %
T i 24. 7 a t %
この B S T薄膜成後、 酸素雰囲気で 6 50°C、 30分の結晶化処理を行い、 上 部電極を形成して測定評価した所、 誘電率 2 50が得られた。 (実施例 1 1 )
本例は、 金属 I r薄膜の形成例である。
図 1 9、 20に示す気化器、 図 21に示す CVD装置を用いて、 金属 I r薄膜 を形成した。 具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し, 酸化したシリコン基板上に、 金属 I r薄膜を形成した。
具体的条件
I r (E t C p) (c o d) 0. 1モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 5 m 1 / vn i n
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第二キャリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる） 第二キャリア 02= 1 0 s c c m (ガス導入口 200から入れる 反応酸素 O2= 200 s c cm (分散噴出部下部.2 5から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ 一ターで温度制御）
ゥェ一ハ温度 400°C
空間温度 290。C
空間距離 30 mm
5¾化¾5皿度 1 50 °C
シャヮ一へッド温度 1 8 0。C
反応圧力 2 T o r r
成膜時間 5分 その結果
I r膜厚さ、 約 1 50 nm (堆積速度、 約 30 nm/m i n)
第一キヤリア A r = 200 s c cm+O2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から 入れる） に酸素を加えることにより、 Ru金属薄膜の堆積厚さは、 反応時間に 直線的に比例する。 本気化器における気化管は、 SBT薄膜堆積と同様に、 I r (E t C p) (c o d) の酸化反応を一部分進行させる効果が確認された。 (実施例 1 2 )
本例は、 金属 Ru薄膜の堆積例である。
図 1 9、 20に示す気化器、 図 2 1に示す CVD装置を用いて、 金属 Ru薄膜 を形成し、 さらに電気特性等を評価した。 具体的には気化器の条件及び反応室 の条件は下記のように制御し、 酸化したシリコン基板上に、 金属 Ru薄膜を形 成した。
具体的条件
R u (E t C p) 20. 1モル溶液 （溶媒：へキサン） 0. 5m l /m i n
第一キヤリア A r = 20 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 〇2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第二キヤリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 200から入れる） 第二キヤリア O2= 1 0 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる
反応酸素 02= 200 s c cm (分散噴出部下部 2 5から入れる） 反応稗素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ 一夕で温度制御）
ゥエー八温度 40 0。C
空間温度 2 90 °C
空間距離 30 mm
気化器温度 1 50 °C
シャワーへッド温度 1 80で
反応圧力 2 T o r. r
成膜時間 5分 その結果
11膜厚さ、 約1 5011111 (堆積速度、 約 30 nm/m i n)
第一キャリア A r = 200 s c cm+O2= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から 入れる） に酸素を加えることにより、 Ru金属薄膜の堆積厚さは、 反応時間に 直線的に比例する。 本気化器における気化管は、 S BT薄膜堆積と同様に、 R u (E t C p) 2の酸化反応を一部 進行させる効果が確認された。
(実施例 1 3 )
本例は、 強誘電体薄膜 P ZTの堆積例である。
図 1 9、 20に示す気化器、 図 2 1に示す CVD装置を用いて、 P ZT膜 を形成し、 さらに分極特性等を評価した。 具体的には気化器の条件及び反応室 の条件は下記のように制御し、 酸化したシリコン基板上に、 白金 200 nmを 形成した基板上に、 P ZT薄膜を形成した。
P ZT薄膜の具体的堆積条件：
P b (d pm) 20. 2モル溶液 0. 02 c c /m i n (溶媒：へ キサン）
Z r (d pm) 40. 1モル溶液 0. 02 c c /m i n (溶媒：へ キサン）
T i (O i P r ) 2 (d pm) 20 1モル溶液 0. 02 c c /m n (溶 媒：へキサン）
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第二キャリア A r = 20 s c c m (ガス導入口 200から入れる） 第二キヤリア O2= 10 s c cm (ガス導入口 200から入れる
反応酸素 O2= 200 s c cm (分散噴出部下部 25から入れる） 反応酸素温度 2 16 （分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ
—ターで温度制御）
ゥエーハ温度 430°C
空間温度 299°C
空間距離 30mm
シャワーへッド温度 201 °C
反応圧力 1 T 0 r r 成膜時間 10分 その結果
P Z T膜厚さ、 約 1 5 0 nm (堆積速度、 約 1 5 0 nm/m i n)
P Z T組成 P b 50. 5 a t %
Z r 1 9. 4 a t %
T i 30. 1 a t %
この P Z T薄膜形成後、 酸素雰囲気で 55 0 °C、 3 0分の結晶化処理を行い、 上部電極を形成して測定評価した所、 優れた結晶化特性と分極特性を示した。 これを図 1 7、 1 8に示した。
(実施例 14)
本例は、 金属薄膜の例としての Cu薄膜の堆積例である。
図 1 9、 20に示す気化器、 図 21に示す C VD装置を用いて、 Cu薄膜を 形成した。 具体的には気化器の条件及び反応室の条件は下記のように制御し、 酸化したシリコン基板上に、 白金 200 nmを形成した基板上に、 CuO薄膜 を形成した。
P ZT 薄膜の具体的堆積条件：
CU (D I BM) 2 0. 2モル溶液 0. 02 C C/M I N (溶 媒：へキサン）
第一キヤリア A r = 200 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第一キャリア 02= 1 0 s c cm (ガス導入口 4から入れる）
第二キヤリア A r = 20 s c cm (ガス導入口 2 00から入れる）
第二キヤリア O2= 10 s c cm (ガス導入口 20 0から入れる
反応酸素 O2= 200 s c cm (分散噴出部下部 25から入れる） 反応酸素温度 2 1 6°C (分散噴出部下部から入れる前に別途設けたヒ 一夕で温度制御）
ゥエーハ温度 430 °C
空間温度 299 °C 空間距離 30 mm
シャワーへッド温度 20 1 °C
反応圧力 1 T o r r
成膜時間 2分 その結果
P Z T膜厚さ、 約 40 0 nm (堆積速度、 約 200 nm/m i n)
この CuO薄膜形成後、 水素雰囲気で 5 50 °C、 3 0分の結晶化処理を行った ところ、 金属銅に還元された。 産業上の利用可能性
本発明によれば下記のような諸々の効果を得る事ができた。
1. 良好な残留分極特性が得られる最適な組成を有し、 かつ信頼性の高いビス マス系層状結晶構造を有する強誘電体薄膜を制御性 ·再現性良く形成する事が できる。
2. ビスマス系層状構造の強誘電体 S rxB iyT a2Og±d (2. 60≤χ<1. 0 0, 2. 00 <y≤ 2. 5 0) を主たる相として、 不純物炭素含有量が少な い （0. 2 w t %以下) 薄膜結晶が制御性 ·再現性良く形成する事ができる。
3. 上記薄膜を堆積後、 酸化性雰囲気中で、 温度 400〜5 80°Cで、 数十分 の熱処理を行う事によって、 不純物炭素を減少させ、 さらにべ口ブスカイト結 晶化を進行させる。
4. 上記薄膜に適当な電極を形成すると、 良好な強誘電特性が得られる。
5. 従来の S BT. CVD薄膜は、 堆積後 800 °C、 60分程度の熱処理を行 う必要があつたため特に下部電極は、 上記熱処理を行っても酸化されない特性 が求められ、 白金が広く採用された。 これは、 高価で、 微細加工が極めて困難 である。
本発明によれば、 堆積後の熱処理温度が著しく低温化できたため、 下部電極材 料の耐熱性 '耐酸化性規格が緩やかになり、 より微細加工が容易な材料 （例； RuOx, T i N, T i ON e t c) の採用が可能になった。
表 3 高 ·強誘電体、 メタル ·パリヤメタル形成用 CVD材料
Figure imgf000037_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1. カーボンとス 卜ロンチウム (S r ) とビスマス (B i ) とタンタル （T a) およびニオブ （Nb) のうちの少なくともタンタルと酸素 （0) とを含む層状 結晶構造であり、組成式を、 S r B i yT a 209±dもしくは S rxB i y (T a, Nb) 209±d (但し、 0. 9 0≤χ< 1. 0 0、 1. 7 0 <y≤ 3. 2 0、 0≤d≤ 1. 0 0) 、 力一ボン含有量 5 a t %以下とすることを特徵とする強
2. 1. 8 0≤y≤ 3. 0 0、 力一ボン含有量 5 a t %以下 であることを特 徵とする請求項 1記載の強誘電体薄膜。
3. フラッシュ CVD法で作成したものであることを特徴とする請求項又は 2 記載の強誘電体薄膜。
4. 少なくともス卜口ンチウム (S r ) 、 ビスマス (B i ) およびタンタル (T a) の各成分を含む有機金属錯体を溶剤に分散あるいは溶解した溶液を霧化す る分散工程と、
気化室で気化させる気化工程と、
気化された有機金属錯体を含むキヤリァガスと酸素ガス、 オゾンガスその他 の酸化性ガスとを所定の割合で混合させるガス混合工程と、
混合された有機金属錯体を含むキヤリァガスと酸化性ガスとを所定の圧力 範囲の反応室内において反応させて分解し、 所定の温度範囲で加熱された基板 上に堆積させることにより酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程と、
基板上に形成された酸化物薄膜に所定の温度範囲の熱処理を施し組成制御 を含む結晶化を行うことにより所望のビスマス層状構造の強誘電体薄膜を形 成する熱処理工程と、
を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
5. 前記結晶化熱処理工程は、 酸化性雰囲気中で、 温度 40 0〜 58 0°Cで行 うことを特徴とする請求項 4記載の強誘電体薄膜の製造方法。
6. 前記気化工程において気化室の温度を 1 8 0〜240°Cの範囲とすること を特徴とする請求項 4記載の強誘電体薄膜の製造方法。
7. 前記キャリアガスとしてアルゴン （Ar) および乾燥窒素 （N2) 、 ヘリ ゥムのうちの少なくとも 1種を用いることを特徴とする請求項 4記載の強誘 電体薄膜の製造方法。
8. 気化された有機金属錯体を含むキヤリァガスに対する酸素ガスの混合比 (酸素/キャリアガス） を 50〜 1 50 %の範囲とすることを特徴とする請求 項 7記載の強誘電体薄膜の製造方法。
9. 前記薄膜形成工程において前記基板の温度を 3 00〜 580°Cの範囲とす ることを特徴とする請求項 4記載の強誘電体薄膜の製造方法。
1 0. 前記薄膜形成工程において反応室内の圧力を 0. 2〜 1 2 T o r rの範 囲とすることを特徴とする請求項 4記載の強誘電体薄膜の製造方法。
1 1. 前記薄膜形成工程において反応室内の圧力を 0. 3〜3 To r rの範囲 とすることを特徴とする請求項 1 0記載の強誘電体薄膜の製造方法。
1 2. 前記熱処理工程において酸化物薄膜を 400〜5 80 °Cの範囲の温度で 熱処理することにより強誘電体薄膜を形成することを特徴とする請求項 4記 載の強誘電体薄膜の製造方法。
1 3. 請求項 1または 2記載の強誘電体薄膜を有することを特徴とする強誘電 体デバイス。
14. ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給しするための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接
続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、 を有し、
前記分散部から送られてきた、 霧化された原料溶液を含むキヤリァガスを加 熱して気化させるための気化部と；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設けた気化器を有する成膜 装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
1 5 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であることを 特徴とする請求項 1 4記載の薄膜。
1 6 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 1 4又は 1 5記載の薄膜。
1 7 . 前記輻射防止部は、 分散部側から気化部側に向かい内径が大きくなるテ ーパ一を有していることを特徴とする請求項 1 4乃至 1 6のいずれか 1項記 載の薄膜。
1 8 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状の中空部を有する分散部本体と、 該 円筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 1 4ないし 1 7のいずれか 1項記載の薄膜。
1 9 . 前記円錐状の中空部の円錐の角度は、 0〜4 5度であることを特徴とす る請求項 1 4ないし 1 8のいずれか 1項記載の薄膜。
2 0 . 前記円錐状の中空部の円錐の角度は、 8〜2 0度であることを特徴とす る請求項 1 4ないし 1 9のいずれか 1項記載の薄膜。
2 1 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状の中空部を有する分散部本体と、 該 円筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、
該ロッドは該円筒状或いは円錐状の中空部に挿入されていることを特徴と する
請求項 1 4ないし 2 0のいずれか 1項記載の薄膜。
2 2 . 前記溝は直線状の溝であることを特徴とする請求項 2 1記載の
2 3 . 前記溝は螺旋状の溝であることを特徴とする請求項 2 1記載の薄膜。
2 4 . 前記原料溶液は、 均一溶液または 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子を含 有する液であることを特徴とする請求項 1 4ないし 2 3のいずれか 1項に記 載の薄膜。
2 5 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項
1 4ないし 2 4のいずれか 1項に記載の薄膜。
2 6 . ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路に加圧されたキヤリァガスを導入するためのガス導入口と、 該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と；
を有し、
③前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円筒 状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、
該ロッドは、その外周の気化器側に 1又は 2以上の螺旋状の溝を有し、かつ、 該円筒状或いは円錐状中空部に挿入され、 気化器側に向かい内径がテーパ状に 広がり、
④ 該ガス出口の外側に、 ガス出口側に細孔を有し、 気化器側に向かい内径 がテーパー状に広がる輻射防止部を設けたことを特徴とする気化器を有する 成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
2 7 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であることを 特徴とする請求項 1 4記載の薄膜。
2 8 . 前記細孔は、 噴出するガス流速が亜音速となる寸法を有することを特徴 とする請求項 2 6または 2 7記載の薄膜。
2 9 . 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積より小さいことを特徴とす る請求項 2 6ないし 2 8のいずれか 1項記載の薄膜。
3 0 . 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積の 1 / 2以下であることを 特徴とする請求項 2 6ないし 2 9のいずれか 1項記載の薄膜。
3 1 . 前記細孔の断面積は、 前記ガス通路の断面積の 1ノ3以下であることを 特徴とする請求項 2 6ないし 3 0のいずれか 1項記載の薄膜。
3 2 . 前記細孔を構成する材料は、 熱伝導性の良い材料から構成されることを 特徴とする請求項 2 6ないし 3 1のいずれか 1項記載の薄膜。
3 3 . 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 5倍以上であることを特徴とする請 求項 2 6ないし 3 2のいずれか 1項記載の薄膜。
3 4 . 前記細孔の長さは、 前記細孔寸法の 1 0倍以上であることを特徴とする 請求項 2 6ないし 3 3のいずれか 1項記載の薄膜。
3 5 . 前記ガス通路を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項 2 6ないし 3 4のいずれか 1項記載の薄膜。
3 6 . 前記分散部と前記気化部とを接続する接続部を冷却するための冷却手段 を設けたことを特徴とする請求項 2 6ないし 3 5のいずれか 1項記載の薄膜。
3 7 . 前記ロッド表面は電解研磨又は複合電解研磨された表面であることを特 徵とする請求項 2 6ないし 3 6のいずれか 1項記載の薄膜。
3 8 . 該ガス通路を冷却するための手段を設けたことを特徴とする請求項 2 6 ないし 3 7のいずれか 1項記載の薄膜。
3 9 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 2 6ないし 3 8のいずれか 1項記載の薄膜。
4 0 . 前記原料溶液は、 完全溶媒液または 1〜 1 0 0 n mの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 2 6ないし 3 9のいずれか 1項に 記載の薄膜。
4 1 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項 2 6ないし 4 0のいずれか 1項に記載の薄膜。
4 2 . ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキャリアガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と ；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
前記ガス導入口からキヤリァガスに酸化性ガスを添加又は一次酸素供給口 より酸化性ガスを導入し得るようにしたことを特徴とする気化器を有する成 膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
4 2 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であること を特徴とする請求項 4 1記載の薄膜。
4 3 . 前記分散部直近に第二のキャリアガス及び/又は酸化性ガスを導入し得 るようにしたことを特徴とする請求項 4 1または 4 2記載の薄膜。
4 4 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 4 1ないし 4 3のいずれか 1項記載の薄膜。
4 5 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分は、 分散部側から気化部側に 向かい内径が大きくなるテ一パ一をなしていることを特徴とする請求項 4 1 ないし 4 4のいずれか 1項に記載の薄膜。
4 6 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 41ないし 45のいずれか 1項記載の薄膜。
47. 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、
該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 41ないし 46のいずれか 1項記載の薄膜。
48. 前記溝は直線状の溝であることを特徴とする請求項 47記載の薄膜。
49. 前記溝は螺旋状の溝であることを特徴とする請求項 47記載の薄膜。
50. 前記溝に流れるガス等の流速は、 1 0m/s e c . 以上であることを特 徵とする請求項 41ないし 49のいずれか 1項記載の薄膜。
5 1. 前記溝に流れるガス等の流速は、 1 5m/s e c. 以上であることを特 徴とする請求項 41ないし 50のいずれか 1項記載の薄膜。
52. 前記原料溶液は、 全溶媒液または 1〜1 00 nmの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 41ないし 5 1のいずれか 1項に 記載の薄膜。
5 3. 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項 4 1ないし 5 2のいずれか 1項に記載の薄膜。
54. 前記酸化性ガスは 02， N20, N〇2のいずれか一種以上であることを 特徴とする請求項 41ないし 53のいずれか 1項に記載の薄膜。
5 5. ①内部に形成されたガス通路と、
該ガス通路にキヤリアを導入するためのガス導入口と、
該ガス通路に原料溶液を供給するための手段と、
原料溶液を含むキヤリァガスを気化部に送るためのガス出口と、
該ガス通路を冷却するための手段と、
を有する分散部と；
②一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記ガス出口に 接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と、
を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリァガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
を有し、
該ガス出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
前記ガス導入口からキヤリアガスと酸化性ガスとを導入し得るようにした 気化器を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
5 6 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であることを 特徴とする請求項 5 5記載の薄膜。
5 7 . 前記分散部直近にキャリアガス及び Z又は酸化性ガスを導入し得るよう にしたことを特徴とする請求項 5 5または 5 6記載の薄膜。
5 8 . 前記分散部と前記気化部とを接続する部分を冷却するための冷却手段を 設けたことを特徴とする請求項 5 5ないし 5 7のいずれか 1項記載の薄膜。
5 9 . 前記輻射防止部には、 分散部側から気化部側に向かい内径が大きくなる テーパーを有していることを特徴とする請求項 5 5ないし 5 8 2のいずれか
1項に記載の薄膜。
6 0 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径より小さな外径を有するロッドとを有し、 該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 5 5ないし 5 9のいずれか 1項記載の薄膜。
6 1 . 前記原料溶液は、 完全溶媒液または 1〜1 0 0 n mの大きさの微粒子を 含有する液であることを特徴とする請求項 5 5ないし 6 0のいずれか 1項に 記載の薄膜。
6 2 . 前記原料溶液の容器の底面に加熱手段を設けたことを特徴とする請求項
5 5ないし 6 1のいずれか 1項に記載の薄膜。
6 3 . 前記分散部は、 円筒状或いは円錐状中空部を有する分散部本体と、 該円 筒状或いは円錐状中空部の内径とほぼ同じ外径を有するロッドとを有し、 該ロッドの外周には 1又は 2以上の溝が形成され、
該ロッドは該円筒状或いは円錐状中空部に挿入されていることを特徴とす る請求項 5 5ないし 6 2のいずれか 1項記載の薄膜。
6 4 . 前記溝は円筒或いは円錐状の中空部に設けられた直線状の溝であること を特徴とする請求項 5 5記載の薄膜。
6 5 . 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キャリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とす る薄膜。
6 6 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であることを 特徴とする請求項 6 5記載の薄膜。
6 7 . 原料溶液を供給する複数の溶液通路と、
該複数の溶液通路から供給される複数の原料溶液を混合する混合部と、 一端が混合部に連通し、 気化部側となる出口を有する供給通路と、 該供給通路内において、 該混合部から出た混合原料溶液に、 キャリアガスあ るいは、 キヤリアガスと酸素との混合ガスを吹き付けるように配置されたガス 通路と、
該供給通路を冷却するための冷却手段と、
が形成されている分散器と、
一端が成膜その他の各種装置の反応部に接続され、 他端が前記分散器の出口 に接続された気化管と、
該気化管を加熱するための加熱手段と； を有し、
前記分散部から送られてきた、 原料溶液を含むキヤリアガスを加熱して気化 させるための気化部と ；
¾有し、
該出口の外側に細孔を有する輻射防止部を設け、
該分散噴出部直近に酸化性ガスを導入し得る一次酸素供給口を設けた気化器 を有する成膜装置を用いて成膜したことを特徴とする薄膜。
6 8 . 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であることを 特徴とする請求項 6 7記載の薄膜。
6 9 . 前記気化部の下部に、 高精度に温度制御した、 加熱した酸化性ガスを 導入し得る一次酸素供給口を設けたことを特徴とする請求項 6 8記載の薄膜。
7 0 . 加熱して高精度に温度制御した、 酸化性ガスの温度は、 加熱管 （気化管） 温度 ± 3 0 °Cに制御できるようにしてあることを特徴とする請求項 6 8また は 6 9記載の薄膜。 ·
7 1 . 加熱して高精度に温度制御した、 酸化性ガスの温度は、 加熱管 （気化管） 温度士 1 0 °Cに制御できるようにしてあることを特徵とする請求項 6 8ない し 7 0のいずれか 1項記載の薄膜。
7 2 . 管壁温度が均一になるよう加熱するための手段を設けたことを特徴とす る請求項 6 8ないし 7 1のいずれか 1項記載の薄膜。
7 3 . 気化管上部領域の加熱熱量が下流領域の加熱熱量よりも大きくなるよう に加熱ヒー夕が設定ないし制御されていることを特徴とする請求項 6 8ない し 7 2のいずれか 1項記載の薄膜。
7 4 . 気化管内部のガス温度が、 設定温度近辺まで上昇するのに必要な長さ を有することを特徴とする請求項 6 8ないし 7 3のいずれか 1項記載の薄膜。
7 5 . キャリア流路と原料溶液導入口が形成する角度を 3 0〜 9 0 ° としたこ とを特徴とする請求項 6 8ないし 7 4のいずれか 1項記載の薄膜。
7 6 . 前記成膜装置は C V D装置であることを特徴とする請求項 1 6ないし 7 5のいずれか 1項記載の薄膜。
7 7 . 前記成膜装置は、 M O C V D装置であることを特徴とする請求項 1 6な いし 7 5のいずれか 1項記載の薄膜。
7 8 . 加熱され、 ガス化された反応ガスを、 大面積に均一に分散する、 加熱さ れたシャヮ一へッドを有することを特徴とする請求項 1 6ないし 7 7のいず れか 1項記載の薄膜。
7 9 . 加熱した高温気体 （空気、 アルゴン等） を用いて、 上記シャワーヘッド を一定温度に、 均一に加熱するための手段を設けたことを特徴とする請求項 7 8記載の薄膜。
8 0 . 前記膜は S B T薄膜であることを特徴とする請求項 1 6ないし 7 9のい ずれか 1項記載の薄膜。
8 1 . シャワーヘッドとサセプターとの間の空間の温度を精密に制御する機構 を設けたことを特徴とする請求項 7 8ないし 8 0のいずれか 1項記載の薄膜。
8 2 . シャワーへッドとサセプターとの間の空間の距離を任意の距離に制御す るための機構を設けたことを特徴とする請求項 7 8ないし 8 0のいずれか 1 項記載の薄膜。
8 3 ..原料溶液の流量を制御するための液体マスフローコントローラを設ける とともに、 該液体マスフローコントローラの上流側に脱気するための脱気手段 を設けたことを特徴とする請求項 1 6ないし 8 2のいずれか 1項記載の薄膜。
8 4 . 原料溶液およびヘリゥム圧送容器及び液体マスフ口一コントローラ一お よび前後の配管の温度を一定温度に制御するための手段を設けたことを特徴 とする請求項 8 3記載の薄膜。
8 5 . ガス通路に原料溶液を導入し、 該導入した原料溶液に向けてキャリアガ スを噴射させることにより該原料溶液を剪断 ·霧化させて原料ミストとし、 次 いで、 該原料ミストを気化部に供給し気化させる気化方法において、 キャリアガス中に酸素を含有せしめておく気化方法を含む成膜方法用いて成 膜したことを特徴とする薄膜。
8 6 . 前記キャリアガスの噴射速度は、 1 0〜2 0 O mZ sであることを特徴 とする請求項 8 5記載の薄膜。
8 7. 原料溶液を 0. 0 0 5〜2 c c/m i nで導入することを特徴とする請 求項 85または 86載の薄膜。
8 8. 原料溶液を導入した部分から下流においては、 キャリアガスないし原料 ガスを、 螺旋流と該螺旋流上層を流れる直進流とを併存させて流すことを特徴 とする請求項 8 5ないし 8 7のいずれか 1項記載の薄膜。
8 9. 原料溶液を導入した部分から前記気化部までの間において、 原料ガスを 冷却することを特徴とする請求項 8 5ないし 88のいずれか 1項記載の薄膜。
9 0. 熱容量が大きい液体または気体からなる熱媒体に用いて、 気化管の壁を 均一に加熱することを特徴とする請求項 8 5ないし 8 9のいずれか 1項記載 の薄膜 '
9 1. 原料溶液を、 気体溶解度の小さいヘリウムを用いて、 圧送することを特 徵とする請求項 8 5ないし 90のいずれか 1項記載の薄膜。
9 2. 僅かに溶解しているガスを脱気してから、 液体マスフローコントローラ 一等を用いて原料溶液流量を精密に制御することを特徴とする請求項 85な いし 9 1のいずれか 1項記載の薄膜。
9 3. 原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコント口一ラーお よび前後の配管の温度を一定温度に制御することを特徴とする請求項 85な いし 92のいずれか 1項記載の薄膜。
94. S B T薄膜を形成する際は、 5°C〜20°Cの範 Hで制御することを特徴 とする請求項 9 3記載の薄膜。
9 5. S BT薄膜を形成する際は、 12°C± 1 の範囲で制御することを特徴 とする請求項 9 3または 94記載の薄膜。 '
9 6. 原料溶液およびヘリウム圧送容器及び液体マスフローコント口一ラーお よび前後の配管の温度を一定温度に制御することを特徴とする請求項 85な いし 95のいずれか 1項記載の薄膜。
9 7. 反応待ち時間に、 堆積ガスを気化器を経由してベント側に流し続ける事 により、 反応ガスを反応チャンバ一に流した時の流量変動を抑制させることを 特徴とする請求項 8 5ないし 96のいずれか 1項記載の薄膜。
98. 反応待ち時間に、 反応ガスを気化器を経由してベント側に流し続ける際 に、 気化器の圧力を制御し、 反応ガスを反応チャンバ一に流した時の圧力変動 と流量変動を抑制させることを特徴とする請求項 8 5ないし 9 7のいずれか 1項記載の薄膜。
99.加熱されたシャワーへッドを用い、加熱され、ガス化された反応ガスを、 大面積に均一に分散することを特徴とする請求項 8 5ないし 98のいずれか 1項記載の薄膜。
1 0 0. 加熱した高温気体 （空気、 アルゴン等） を用いて、 上記シャワーへッ ドを一定温度に、 均一に加熱することを特徴とする請求項 8 5ないし 99のい ずれか 1項記載の薄膜。
1 0 1. シャヮ一ヘッドの温度は、 1 80〜25 0 °Cに制御することを特徴と する請求項 8 5ないし 1 0 0のいずれか 1項記載の薄膜。
1 0 2. シャワーヘッドの温度は、 200〜220 °Cに制御することを特徴と する請求項 85ないし 10 1のいずれか 1項記載の薄膜。
1 0 3. 前記薄膜は、 誘電体薄膜、 金属薄膜乃至酸化物導電性薄膜であること を特徴とする請求項 8 5ないし 1 02のいずれか 1項記載の薄膜。
1 04. 前記膜は S BT薄膜であることを特徴とする請求項 8 5ないし 1 0 3 のいずれか 1項記載の薄膜。
1 0 5. 請求項 1ないし 1 04のいずれか 1項記載の薄膜を有することを特徴 とする電気 ·電子デバイス。
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