WO2004076534A1

WO2004076534A1 - カチオン硬化性含ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: WO2004076534A1
Application number: PCT/JP2004/002285
Authority: WO
Inventors: Seitarou Tajima; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Toagosei Co., Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2004-09-10
Also published as: KR20050106458A; EP1598389A4; US20070055034A1; JPWO2004076534A1; EP1598389A1

Description

明細書カチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法技術分野

本発明は、加水分解縮合反応を利用してォキセタニル基を有するカチオン硬化性含ケィ素化合物を製造する方法に関する。

本発明により得られるカチオン硬化性含ケィ素化合物は、硬化性及び高硬度の皮膜を形成する能力に優れているので、ハードコート剤や各種基材の保護膜用原料として有用であり、また高度に無機分の比率を上げることができるため、レジストの原料としても有用である。また保存安定性が高！/、ので冷蔵庫保管をする必要が無く取扱レ、やすレ、。背景技術

ラジカル重合は、空気中の酸素によって阻害されるため、ラジカル重合性モノマーを速やかに且つ完全に重合させるためには、不活性雰囲気下で重合を行う必要がある。

これに対してカチオン重合性モノマーは、酸素による重合阻害を受けないため、空気中にお!/ヽても完全に重合させることができる。

カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、ビニルエーテル基、ォキセタニル基を有する化合物が知られてレ、る。

エポキシ基を有するカチオン重合性モノマーは、耐熱性が良ぐ接着力に優れ、且つ耐薬品性の良好な硬化物を得ることが可能であるが、カチオン硬化性が比較的低いため、近年のように生産性の向上が叫ばれる環境にあっては使用しにくい材料となっている。また、ビニルエーテル基を有するカチオン重合性モノマーは、カチオン硬化性が比較的高く生産性の面では+分なパフォーマンスを有するのである力その硬化物は柔らかぐ本発明の目的とするようなハードコート剤や各種基材の保護膜としては使用することができない。

上記の材料に対して、ォキセタニル基を有する化合物は、カチオン硬化性が高ぐその硬化物は物理的な強度に優れていることから、ォキセタニル基を有するハードコート剤の検討が多くなされ、特に剛性の高レ、シロキサン骨格ヘレ、かに導入するかとレ、う検討がなされている。

ォキセタニル基をシロキサン骨格へ導入する方法には、大きく 2通りある。一方は特開平 6— 16804号公報にあるようなヒドロシリルイ匕反応を利用する方法で、 Si— H結合を有する原料とヒドロシリル化触媒を使用するのであるが、この原料が比較的高価であり、かっヒドロシリルイ匕触媒の除去が困難であるという問題点を有している。

他方は加水分解縮合反応を利用する方法で、安価な原料を利用でき触媒の除去が容易であるため、工業的には有利な方法と考えられる。

米国特許第 3， 338， 867号明細書において、下式 (4)で表される化合物の加水分解縮合生成物について繰り返し単位の化学構造式が記載されているが、加水分解縮合ェ程及びその後の生成物取得工程については一切記載がない。

特開平 11一 29640号公報にぉレヽて、ォキセタニル基をもつシノレセスキォキサン化合物カゝらなるカチオン硬化性組成物の製造方法であって、下記式（5)に示す構造式で表される化合物を pH7以上の雰囲気下で加水分解するカチオン硬化性組成物の製造方法が開示されている。

(伹し、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xは加水分解性基である。 ) 特開平 11— 199673号公報において、下記式（6)に示す構造式で表される化合物と、一分子中に一つ以上の加水分解性基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる加水分解物からなるカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている。

X x―†"一 Ro

X ( 6 )

(但し、 R。はエポキシ基またはォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xは加水分解性基である。 )

特開平 11— 29640号公報ゃ特開平 11— 199673号公報に開示されたカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法は、何れもアンモニア等のアルカリ性触媒の存在下で加水分解縮合反応を行うものであり、加水分解縮合反応後の工程において、アルカリ性触媒を除去するために、非常に煩雑な操作が必要であった。

一方、特開平 10— 59984号公報において、縮合されたアルキルアルコキシシランのォリゴマー混合物が開示されている。この混合物の製造方法は、使用シランが 3〜18個の炭素原子を有するアルキル基およびアルコキシ基としてのメトキシ及び/又はエトキシ基を有するアルキルトリアルコキシシランを、 Silモル当たり 1モルを上回る水の使用下に、かつ触媒としての HC1の使用下に加水分解及び縮合し、かつ得られた反応混合物を、減圧下、 95°C未満の缶温度で蒸留により後処理することを特徴とする方法である。特開平 10— 59984号公報における酸触媒の使用理由は、本質的な説明は無いものの、ほぼ定量的に除去することができる加水分解触媒として、 HC1を使用するのが有利とされている。

特開平 10— 59984号公報におけるオリゴマーの製法では、酸触媒と接触させる原料アルコキシシランとしてォキセタニル基のような反応性の高い官能基を有する化合物は存在せず、酸触媒がォキセタニル基を有するカチオン硬化性樹脂組成物の製造に適用できることについては全く開示も示唆もない。

また、特開平 8— 113648号公報におレヽては、ビニルトリアルコキシシランまたはビニル基を置換基として有するオルガノトリアルコキシシラン、およびそれ以外のオルガノトリアルコキシシランを混合し酸触媒の存在下で水と反応させ、該トリアルコキシシランを加水分解 ·重縮合させた後、得られた重合体を単離することなくシリル化剤と反応させその重合体の末端基のシリル化を行なうことを特徴とする末端シリル化ポリシルセスキォキサンの製造法が開示されている。当該公報における酸触媒の使用理由は、ポリシルセスキォキサン製造工程とシリル化工程をワン一ポットの一連の工程で実施できることにある。当該公報における末端シリル化ポリシルセスキォキサンの製法では、酸触媒と接触させる原料アルコキシシランにォキセタニル基のようなカチオン重合性の高い官能基を有する化合物は存在せず、酸触媒がォキセタニル基を有する力チオン硬化性含ケィ素化合物の製造に適用できることについては全く開示も示唆もない。

さらに、特開 2001— 31767号公報においては、エポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂が開示されている。当該公報においては、エポキシ基含有トリアルコキシシランおよび特定のシラン類を加水分解 ·縮重合し、ァミン硬化可能なエポキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を提供することを目的の 1つにしている。当該公報では加水分解 '縮重合する工程において酸触媒も許容されることを開示している力ォキセタン化合物に関する記述は全く無ぐ酸触媒がォキセタニル基を有するカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造に適用できることについては全く開示も示唆もない。発明の開示

本発明は、ォキセタニル基を有するカチオン硬化性含ケィ素化合物を加水分解縮合反応により製造する際、加水分解縮合後に触媒や溶媒を除去する工程において煩雑な操作が不要であり、生産性の高レ、カチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは上記の課題を解決すベぐ中和処理工程による精製工程の必要なアルカリ性条件下での検討を避け、中性乃至酸性条件下での製造方法を検討した。その結果、特定のォキセタニル基およびシロキサン結合生成基を有する含ケィ素化合物と、特定のォキセタ二ル基を有せずシロキサン結合生成基を有する含ケィ素化合物の、酸性触媒存在下における加水分解縮合反応にお！/、ては、中和処理工程が無くても保存安定性および硬化性に優れたカチオン硬化性含ケィ素化合物が得られることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記式 (1)で示される有機ケィ素化合物 (A)と、下記式 (2)で示される有機ケィ素化合物 (B)を、 25°Cにおける pKaが 5以下であり、且つ大気圧下の沸点が 150°C以下である酸性触媒の存在下で加水分解共縮合することを特徴とするカチオン

X

硬化性含ケィ素化合物の製造方法である。

X

o

X

(上式において、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xはシロキサン結合生成基であり、 Xは互いに同一であっても異なってレ、ても良レ、。 )

(R₂) _n S j Χ₄__η (2)

(伹し、 Xはシロキサン結合生成基であり、 R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、 ηは 0〜2の整数である。 )

また、本発明は、下記式（1)で示される有機ケィ素化合物 (Α)と、下記式 (2)で示されるシロキサン結合生成基を有しォキセタニル基を有しなレ、有機ケィ素化合物 (Β)、下記式（3)で示される有機ケィ素化合物（C)とを、酸性触媒の存在下で加水分解縮合することを特徴とするカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法である。

X

X Si― R₀

X (1)

(上式において、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xはシロキサン結合生成基であり、 Xは互いに同一であっても異なっていても良レ、。 )

(R _;) „ S i X₄-„ (2)

(伹し、 Xはシロキサン結合生成基であり、はアルキル基、シクロアノレキル基またはァリール基であり、 nは 0〜2の整数である。 )

( 3 )

(伹し、 Yは水酸基又はシロキサン結合生成基であり、 R₂はアルキノレ基、シクロアルキル基またはァリール基である。 ) 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

[1]原料

本発明における原料は、下記有機ケィ素化合物である。

[1一 1]有機ケィ素化合物 (A)

本発明における有機ケィ素化合物 (A)は、下記式（1)で表される化合物である。

X

X—— Si—— R₀

X ( 1 )

(上式において、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xはシロキサン結合生成基であり、 Xは互いに同一であっても異なっていても良い。 )

上記式（1)におけるシロキサン結合生成基 Xは、加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ましい Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはァリールォキシ基等であり、より好ましい Xは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはァリールォキシ基である。これは、 Xカヽロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすぐこのためォキセタニル基が開環する恐れがあるためである。

上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—および i—プロポキシ基、 n—、 i一おょぴ t—ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアノレコキシ基」の例としてはシクロへキシルォキシ基等が、「ァリールォキシ基」の例としてはフエニルォキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、好ましい X は炭素数 1〜3のアルコキシ基である。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやす！/、ことから、特に好ましレ、Xはエトキシ基である。

上記式（1)における R。は、ォキセタニル基をもつ有機官能基である。

本発明において好ましい R。は、炭素数が 20個以下のものであり、特に好ましい R。は、下記式 (4)に示す構造式で表される有機官能基である。

_{( 4 )}

(伹し、 R_sは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R₇は炭素数 2〜6のアルキレン基である。）

この式 (4)において、 R_sは水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、ェチル基が好ましい。また、 R7は炭素数 2〜6のアルキレン基であり、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するォキセタンィヒ合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（3)における R_sまたは R₇の炭素数が 7以上であると、硬化物の表面硬度が不足しやすいので好ましくない。

[1一 2]有機ケィ素化合物 (B)

本発明における有機ケィ素化合物（B)は、シロキサン結合生成基を有しォキセタニル基を有しない有機ケィ素化合物であり、好ましい例は、下記式 (2)で表される化合物である。

( R ₂ ) _n S i Χ ₄ _„' ( 2 )

(伹し、 Xはシロキサン結合生成基であり、 R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、 nは 0〜2の整数である。 )

上記式 (2)において、 X「シロキサン結合生成基」は、加水分解により上記式（1)に示す構造式で表される化合物のケィ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ハロゲン原子などである。これらの內、ハロゲン原子以外のものが好ましい。 X'がハロゲン原子である場合には、加水分解によりハロゲンィ匕水素が生じるので反応系が強酸性雰囲気となりやすぐこのためォキセタニル基等が開環する恐れがあるためである。

上記式（2)における R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基力選択される置換基である。好ましいアルキル基の炭素数は 1〜6であり、より好ましくは炭素数:!〜 4 である。アルキル基の好ましい例として、例えばメチル基、ェチル基、 n—および i一プロピル基、 n—、 i一および t一プチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキノレ基」の例としてはシクロへキシル基等があり、「ァリール基」の例としてはフエニル基等がある。

上記式 (2)で表される化合物を以下に例示する。

即ち、 nが 0の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。即ち、 nが 1の場合、具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチル卜リエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン及びフエ二ルトリエトキシシランである。

nが 2の場合、.具体的にはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエニノレジエトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン及びメチルフエ二ルジェトキシシランである。

上記式 (2)に示す化合物は、カチオン硬化性含ケィ素化合物中のォキセタニル基濃度を低減させ、シノレセスキォキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低くしたり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげる目的で導入され、とりわけ好ましい例としてはメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。

[1一 3]有機ケィ素化合物 (C)

本発明における有機ケィ素化合物 (C)は、下記式 (3)で表され、本発明における加水分解縮合過程で発生する末端シラノール基と結合し、本発明により得られるカチオン硬化性組成物の保存安定性を高める作用を有する成分である。

( 3 )

(但し、 Yは水酸基又はシロキサン結合生成基であり、 R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基である。 )

上記式 (3)における R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基力選択される置換基である。好ましいアルキル基の炭素数は 1〜6であり、より好ましくは炭素数 1〜4 である。アルキノレ基の好ましい例として、例えばメチル基、ェチル基、 n—および i一プロピノレ基、 n—、 i—および 1:一ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロへキシル基等があり、「ァリール基」の例としてはフエニル基等がある。

上記式 (3)で表される有機ケィ素化合物を以下に例示する。

即ち、具体的には、トリメチルシラノール、トリエチノレシラノーノレ、トリプロピノレシラノール、トリプチ/レシラノール、トリフエエルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリエチノレエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピノレエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルべンゾエート、トリエチノレシリルアセテート、トリエチノレシリノレベンゾェ一ト、ベンジノレジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフエニルメトキシメチルシラン、ジフエニルエトキシメチルシラン、ァセチルトリフエニルシラン、エトキシトリフエニルシラン、へキサメチルジシロキサン、へキサェチルジシロキサン、へキサプロピノレジシロキサン、 1， 3—ジブチノレー 1, 1, 3， 3—テトラメチルジシロキサン、 1， 3—ジフエ二ルー 1, 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメチルー 1, 1， 3， 3—テトラフヱニルジシロキサンである。

[2]製造工程

本発明の製造方法は、上記の原料に対して、 25°Cにおける！) Kaが 5以下であり、且つ大気圧下の沸点力 S150°C以下である酸性触媒の存在下で加水分解共縮合することを特徴とするものであり、通常、加水分解共縮合工程の後、加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去工程を実施するものである。

上記 3種類の原料化合物を仕込む方法として、有機ケィ素化合物 (A)、有機ケィ素化合物 (B)及び有機ケィ素化合物 (C)を一括で仕込む方法 (以下一括仕込み法と呼ぶ)、及び有機ケィ素化合物 (A)および有機ケィ素化合物 (B)を加水分解共縮合した後、反応系へ有機ケィ素化合物 (C)を添加する方法 (以下分割仕込み法と呼ぶ)がある。

[2— 1]原料の仕込み割合

本発明において、少なくとも有機化合物 Aと有機化合物 Bを併用すること以外に、原料化合物である有機化合物 A〜Cの仕込み割合について、特に制限はない。

有機化合物 Bの好ましい仕込み割合は、原料化合物 A1モル当たり、 0. 01〜99モル、より好ましくは◦. 1〜90モルである。

有機化合物（C)の好まし!/、仕込割合は、有機化合物 (A)及び有機化合物 (B)におけるシロキサン結合生成基 (X)の合計量より少なくすることが好ましい。例えば、有機化合物 (A)を aモル、有機化合物 (B)を bモル仕込んだ場合、有機化合物（C)は [3a+ (4— n) b]モル未満とすることが好ましレ、。

[2— 2]加水分解縮合

[2— 2— 1]水

加水分解共縮合工程で使用する水は、有機ケィ素化合物 (A)および (B)中のシロキサン結合生成基を完全に加水分解するのに必要な水の量を 1当量とすると、 0. 5〜： 10当量を使用するのが好ましぐとりわけ 1. 5〜5当量を使用するのが好ましい。

[2-2-2]pH

加水分解縮合工程では、上記式（1)に示す化合物を共加水分解する際、系を pHO. 5 〜4. 5の酸性雰囲気とすることが好適である。 pHが 0. 5以下であると大部分のォキセタニル基が開環してしまい、光硬化性が著しく低下してしまう。 pH力〜 6の弱酸性下では加水分解および縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する。 pHが 7の中性下では有機ケィ素化合物 (A)の加水分解が完全には進行しないため、所望のカチオン硬化性含ケィ素化合物が得られない。また、本発明における有機ケィ素化合物 (A)と有機ケィ素化合物 (B)、又はこれらと有機ケィ素化合物 (C)の共縮合は、組み合わせによっては pH7以上のアルカリ性雰囲気下ではゲルイ匕が起こり、全く製造できない。

[2— 2— 3]触媒

上記のように加水分解時の雰囲気を pHO. 5~4. 5とする場合、酸性触媒としては、 2 5°Cにおける pKaが 5以下であり、且つ大気圧下の沸点が 150°C以下であるものを用いる好ましい酸性触媒として、弗化水素酸、沃化水素酸、臭化水素酸、塩化水素酸、亜硫酸、シァノ酢酸、蟻酸、アクリル酸、 p—トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸等が使用可能であり、なかでも入手が容易な塩ィ匕水素酸が好ましレ、。

[2— 2—4]有機溶媒

加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、ェチルァルコール、イソプロピルアルコール等のアルコーノレ類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、 1， 4一ジ才キサン、へキサン、リグ口イン等を用いることができる。このうち 1種類もしくは 2種類以上の混合溶媒を用いて、反応系を均一な溶液にすることが好ましい。

[2— 2— 5]反応温度と反応時間

加水分解時における好ましい反応温度は、原料化合物の種類に係わらず、また、一括仕込み法及び分割仕込み法に共通して 10〜120°Cであり、より好ましくは 20〜80°Cである。加水分解のための好適な反応時間は 2〜30時間であり、より好ましくは 4〜24時間である。

[2— 2— 6]生成物

有機ケィ素化合物 (A)および (B)の加水分解共縮合によって生成したカチオン硬化性含ケィ素化合物（以下共縮合物と略す）は、上記式（1)及び (2)における加水分解性基 Xが加水分解して形成された三次元の（Si— O— Si)結合からなり、且つォキセタニル基を有するシルセスキォキサンィヒ合物を含む。

有機ケィ素化合物 (A)〜 (C)の加水分解共縮合によって生成したカチオン硬化性含ケィ素化合物 (以下共縮合物と略す)は、一括仕込み法及び分割仕込み法に共通して、上記式（1)及び (2)におけるシロキサン結合生成基 Xが加水分解して形成された一次元から三次元の（Si— O-Si)結合からなり、その末端に上記式 (3)の化合物が縮合した構造を有する。共縮合物は、線状のシリコーン化合物を含んでいても良い。また共縮合物はノヽシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキォキサン化合物を含んでレ、ても良レ、。共縮合物は、一種類のシルセスキォキサンィ匕合物のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキォキサンィ匕合物を含んでもよい。共縮合物は、有機ケィ素化合物 (A)〜（C)の種類と組成比によって大きく異なる力 S、一括仕込み法で製造した場合には線状シリコーン化合物を含んでいることが多ぐ分割仕込み法で製造した場合には三次元のシルセスキォキサン化合物を含んで!/、ることが多レ、。

尚、共縮合物は、有機ケィ素化合物 (A)および (B)における加水分解性基のうち 90% 以上が縮合されていることが好ましぐ加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が 10%を超えると、シルセスキォキサン構造が十分に形成されないため皮膜の硬度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られたシルセスキォキサン化合物の NMRチャートにおいて加水分解性基に基づくピークが観察されなレ、ことにより確認できる。

共縮合物は、ォキセタニル基当量が低減されたシルセスキォキサン化合物からなる。この化合物は、粘度が低く取り扱いやすぐ硬化収縮率を低減化したものとして有用である。

共縮合物は、一括仕込み法にぉ、ては共縮合物自体の分子量を低くすることができるため、粘度を低くでき、取り扱いやすい。分割仕込み法においては、得られる共縮合物は高分子量であるにも関わらず、生成物中のシラノール基が有機ケィ素化合物（C)によつてエンドキヤッビングされているために、シラノール同士の水素結合が無ぐ粘度を低くでき、取り扱いやすレ、。さらに生成物中のシラノール基がエンドキヤッビングされているため、経時変化が著しく少なレ、、保存安定性の高レ、生成物を得ることができる。

本発明により得られる共縮合物は、その数平均分子量が 600〜5, 000であることが好ましぐ 1， 000-3, 000であることが更に好ましい。数平均分子量が 600未満であると、この組成物力形成される皮膜において十分な硬度が得られない場合がある。また、組成物の粘度が低くなるので、この組成物をノヽードコード剤組成物として用いる場合において塗布面にノヽジキを生じやすい。一方、数平均分子量が 5， 000を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物をノヽードコード剤組成物として用いる場合において塗工性が低下する。特に、この組成物をノヽードコート剤組成物として用いる場合には、共縮合物全体の 50重量％以上が、数平均分子量 1 , 000〜3, 000のシルセスキォキサンィ匕合物力構成されてレ、ることが好ましく

、 70重量％以上であることが更に好ましい。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエ一シヨン'クロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算の分子量である。

[2— 3]有機溶媒の除去

加水分解縮合後は、加水分解で消費されなかった水が存在する場合にはその水とカロ水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は常圧ないし減圧下で通常の蒸留操作を行えばょレ、。実施例

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

(実施例 1)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 200g、下記式 (7)で示される 3-ェチル -3- [ [ 3- (トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル]ォキセタン（以下、「〇xe— TRIESJと表す） 80. 13g (0. 25mol)とメチノレトリエトキシシラン 126. 59g (0. 7 lmol)を仕込んだ後、 1°/₀塩酸 52. 32g (H₂0 ; 2. 87mol、 HC1 ; 14. 3mmol)を徐々に加えて、 25°Cで攪袢した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から 20時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 32000mPa 'sの製品を得た。

上記の製品を 25°Cの暗所に 3ヶ月保管し、 THFへの可溶性と粘度測定を行ったところ、 THFへの可溶性は良好で、粘度は 52000mPa ' s (粘度上昇率 163%)であった。

(実施例 2)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 167g、 Oxe— TRIE S95. 15g (0. 3mol)とフエニルトリエトキシシラン 72. llg (0. 3mol)を仕込んだ後、 1%塩酸 32. 7g (H₂0 ; l. 8mol、 HC1； 9mmol)を徐々に加えて、 25°Cで攒拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点 (混合物の添加開始から 20時間後）で反応完結とした。

引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 21000mPa'sの製品を得た。上記の製品を 25°Cの喑所に 3ヶ月保管し、 THFへの可溶性と粘度測定を行ったところ、 THF への可溶性は良好で、粘度は 36000mPa 's (粘度上昇率 171 %)であった。

(実施例 3)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 50g、 Oxe -TRIES 32. 05g (0. lmol)とテトラエトキシシラン 10. 42g (0. 05mol)を仕込んだ後、 1%塩酸 7. 28g (H₂O ; 0. 40mol、 HCl ; 2mmol)を徐々に加えて、 25°Cで攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点 (混合物の添加開始から 20時間後)で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 25000mPa ' sの製品を得た。上記の製品を 25°Cの暗所に 3ケ月保管し、 THFへの可溶性と粘度測定を行ったところ、 THFへの可溶性は良好で、粘度は 39000mPa · s (粘度上昇率 156%)であった。

(実施例 4)

1. 6%酢酸 52. 58g (H₂0 ; 2. 87mol、酢酸； 14. 3mmol)を用いた以外は実施例 1と同じようにして、無色透明な、粘度 31000mPa ' _Sの製品を得た。

上記の製品を 25°Cの暗所に 3ヶ月保管し、 THFへの可溶性と粘度測定を行ったところ、 THFへの可溶性は良好で、粘度は 49000mPa ' s (粘度上昇率 158%)であった。

(実施例 5)

メチルェチルケトン 200gを用いた以外は実施例 1と同じようにして、無色透明な、粘度 3 3000mPa .sの製品を得た。

上記の製品を 25°Cの暗所に 3ヶ月保管し、 THFへの可溶性と粘度測定を行ったところ、 THFへの可溶性は良好で、粘度は 53000mPa 's (粘度上昇率 161%)であった。

(比較例 1)

攪拌機おょぴ温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 200g、 Oxe -TRIE S80. 13g (0. 25mol)とメチノレトリエトキシシラン 126. 59g (0. 7 lmol)を仕込んだ、後、 2. 45%テトラメチルアンモェゥムヒドロキシド水溶液 53. 01g (H₂O ; 2. 87mol、 HC1; 1 4. 3mmol)を徐々に加えて、 25°Cで提拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡したが、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点 (混合物の添加開始から 20時間後）では反応器内容物がゲルィヒしており、製品を得ることができなかった。 (比較例 2)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピノレアルコール² OO_g、 Oxe-TRIE S80. 13g (0. 25mol)とメチルトリエトキシシラン 126. 59g (0. 71mol)を仕込んだ後、純水 51. 71g (H₂0 ; 2. 87iriol)を徐々に加えて、 65°Cで攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡した力混合物の添カ卩開始から 20時間後も O xe— TRIESのピークが消失しておらず、製品を得ることができな力た。

(実施例 6)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 60g、 Oxe -TRIES 115. 38g (360mmol)とメチルトリエトキシシラン 32. 09g (180mmol)、へキサメチルジシロキサン 14. 62g (90mmol)を仕込んだ後、 1 %塩酸 29. 2gを徐々に加えて、 25°Cで攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe-TRIE Sがほぼ消失した時点 (混合物の添カ卩開始力も 20時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 6600iriP_a' _Sの製品を得た。

上記の製品を 25°Cの暗所に 3ヶ月保管し、 THFへの溶解性と粘度測定を行ったところ、 THFへの溶解性は良好で、粘度は 6700mPa 's (粘度上昇率 102%)であった。

(実施例 7)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 50g、 Oxe -TRIES 32. 05g (100mmol)とメチルトリエトキシシラン 17. 83g (100mmol)を仕込んだ後、 1%塩酸 l lgを徐々に加えて、 25°Cで提拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から 2 0時間後）で、へキサメチルジシロキサン 0. 65g (4mmol)を滴下し、 50°Cで 1時間加熱攪拌した。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 20000mp_a '_sの製品を得た。上記の製品を 25°Cの喑所に 3ヶ月保管し、 THFへの溶解性と粘度測定を行ったところ、 THFへの溶解性は良好で、粘度は 21600mPa's (粘度上昇率 108%)であった。 (実施例 8)

攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール 40g、 Oxe -TRIES 32. 05g (100mmol)とテトラエトキシシラン 10. 42g (50mmol)、へキサメチノレジシロキサン 4. 06g (25mmol)を仕込んだ後、 1%塩酸 lOgを徐々に加えて、 25°Cで攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより追跡し、 Oxe— TRIESがほぼ消失した時点 (混合物の添加開始力も 20時間後)で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度 13000mPa' sの製品を得た。上記の製品を 25°Cの暗所に 3ヶ月保管し、 THFへの溶解性と粘度測定を行ったところ、 THFへの溶解性は良好で、粘度は 17000mPa' s (粘度上昇率 131%)であった。

上記実施例：!〜 8で得られた化合物 100重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 3重量部を加え、さらに粘度低下のためにトルエン 10重量部を加えて、カチオン硬化性樹脂組成物 A〜H を調製した。

各組成物 A〜Hで用 Vヽられた化合物の種類は下記表 1の通りである。

表 1

[カチオン硬化性樹脂組成物の評価]

カチオン硬化性樹脂組成物 A〜Hにっき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度を評価した。その結果を下記に示す。

( 1 )硬化性

組成物を、バーコ一ターを用いてガラス基板上に約 20 μ πιの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。

[UV照射条件]

ランプ： 80W/cm高圧水銀ランプ

ランプ高さ： 10cmコンベアスピード： lOm/min照射雰囲気:大気中

( 2 )鉛筆硬度各組成物を、バーコ一ターを用いて鋼板上およびガラス基板上に約 20 μ mの厚さに塗布し、上記照射条件で紫外線照射を行って硬化膜を得た。

この硬化膜を温度 25°C、湿度 60°/oの恒温室内に 24時間放置した後、 JIS K5400に準じて表面の鉛筆硬度を測定し、下記表 2にその結果を示した。この表力わ力るように、本発明の製造方法により得られた生成物はォキセタニノレ基を有するため、優れたカチォン硬化性を発現し、得られる硬化膜は、シノレセスキォキサン化合物の膜であることに起因して、非常に硬い。表 2

産業上の利用可能性

本発明のカチオン硬化性樹脂組成物の製造方法は、加水分解縮合反応後の中和ェ程が不要であり、有機溶媒を通常の蒸留操作で除去するだけで、容易に精製できるため、従来の製造方法と比較して加水分解縮合後の工程数が少なぐカチオン硬化性樹脂組成物の生産性の高い製法として有用である。

また、本発明の製造方法は、廃棄物も少量ですむため、環境への負荷が小さい。

本発明の製造方法にて得られる組成物は、保存安定性が高いので、冷蔵庫保管をする必要が無く取扱いやすい。

Claims

請求の範囲 i

1.下記式 (1)で示される有機ケィ素化合物 (A)と、下記式 (2)で示される有機ケィ素化合物 (B)を、 25 R°C oにおける pKaが 5以下であり、且つ大気圧下の沸点が 150°C以下である酸性触媒の存在下で加水分解共縮合することを特徴とするカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法。

X

X—— Si—— R_n

X ( 1 )

(上式において、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xは加水分解性基であり、 Xは互いに同一であっても異なっていても良い。 )

( ₂ ) „ S i X ₄ _ _n ( 2 )

(但し、 Xはシロキサン結合生成基であり、 R₂はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、 nは 0〜2の整数である。 )

2.下記式（1)で示される有機ケィ素化合物 (A)と、下記式 (2)で示されるシロキサン結合生成基を有しォキセタニル基を有しなレヽ有機ケィ素化合物 (B)、下記式 (3)で示される有機ケィ素化合物 (C)とを、酸性触媒の存在下で加水分解縮合することを特徴とするカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法。

X

X ( 1 )

(上式において、 R。はォキセタニル基を持つ有機官能基であり、 Xはシロキサン結合生成基であり、 Xは互いに同一であっても異なっていても良レ、。 ) (R J „ S i X₄__n (2)

(但し、 Xはシロキサン結合生成基であり、はアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、 nは 0〜2の整数である。 )

R₂

Y—— Si—— ₂ R₂

(3)

3.上記式（1)における R。が下記式 (4)に示す構造式で表される有機官能基である、請求項 1又は請求項 2に記載のカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法。

(伹し、 R₃は水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R₄は炭素数 2〜6のアルキレン基である。 )

4.酸性触媒の仕込量が、有機ケィ素化合物 (A)及び有機ケィ素化合物 (B)の合計に対し、 1Z50モル〜 1 200モルである請求項 1又は請求項 2の何れかに記載のカチオン硬化性含ケィ素化合物の製造方法。