WO2004069923A1

WO2004069923A1 - 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物

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Publication number: WO2004069923A1
Application number: PCT/JP2004/000356
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Nakagawa; Nobuhiro Hasegawa; Yasuo Shimizu; Jiro Okai; Nao Fujita; Hitoshi Tamai; Ayako Yano
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-01-22
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2004-08-19
Also published as: CA2513410A1; EP1586605A4; JP4925664B2; JPWO2004069923A1; EP1586605B1; EP1586605A1; US20060205887A1

Description

明細書

重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物技術分野

本発明は、例えばシーリング材、ガスケット、接着剤等に適用可能な硬化性組成物、及び架橋性官能基を有する重合体に関する。

また本発明は、末端に架橋性シリル基を有し、特定のモノマーを構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物、この重合体の用途、末端に架橋性官能基を有し、特定のモノマーを特定の量含有する重合体、及ぴ末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体とメチルエステル基を有する化合物必須成分とする硬化性組成物に関する。背景技術

末端に官能基を有する硬化性組成物としては例えば主鎖がポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系である末端に架橋性シリル基を有する湿分硬化型液状重合体が既に知られている。しかし、これらを用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。ポリシロキサン系は耐候性、耐熱性、耐寒性、可撓性等に優れるものの低分子成分のプリ一ドによる汚染性や塗装性に問題点を残している。ポリオキシプロピレン系は可撓性や塗装性、耐汚染性に優れる一方、耐候性が十分でない場合がある。ポリイソプチレン系は耐候性、耐透湿性に特徴を有するものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合があり、また、 1液化するためには若干工夫を要する。末端にアルケニル基を有する重合体も硬化性組成物として利用される。ヒド口シリル基を有する化合物を硬化剤として用いることにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を与えることが知られている。このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、種々のものが知られており、ポリエチレンォキシドゃポリプロピレンォキシド、ポリテトラメチレンォキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン、ポリイソプチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ力プロラクトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系重合体等が例示される。

これらの重合体を用いた硬化性組成物にも、改善すべき点がある。例えば，ポリエーテル系硬化物では、用途によっては耐熱性ゃ耐候性が不十分な場合がある。ポリブタジエンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中に残つた内部二重結合のために、用途によっては若干耐熱性や耐候性が不足することがある。内部二重結合を持たないポリイソブチレン系硬化物では耐候性は優れているものの、比較的粘度が高くハンドリングが困難な場合がある。ポリエステル系の硬化物も、用途によっては耐候性が不足することがある。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染性などに問題を残している。

従来、成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性、耐油性の良い成形品が得られていたが、さらに耐熱性を向上したいという二一ズに対処するため、ビニル基含有有機けい素基を導入する技術が提案された（特開昭 6 1 - 1 2 7 7 1 1号、特公平 2— 1 8 5 9号各公報参照）。しかし、これらの方法ではケィ素基は末端には導入されないために、その硬化物は、伸び等のゴム物性が不十分である。

この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、末端にも定量的に官能基の導入が可能であり、その結果、耐候性、耐熱性、耐油性等に優れ、良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる。

末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体に関する例としては、特許文献 1に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、末端に架橋性シリル基を有し且つメチルエステル基を有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体の硬化性組成物については言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。アクリル酸メチルゃメタクリル酸メチルをモノマーとして使用し、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の例としては、特許文献 2に記載したものがある。しかし、これらの例では、末端が水酸基に限定されていたり、アクリル酸メチルゃメタクリル酸メチルの使用量が本発明で示された適切な量でなかったりする。

本発明と同様の加水分解性シリル基末端官能基を有するポリマーを用いた硬化性組成物の硬化遅延を抑制する技術に関する発明としては、特許文献 3 に記載したものがある。しかし、この特許では、ポリマーの主鎖がポリエーテル系で構成要素が全く異なる。

また、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物に関する例としては、特許文献 4に記載したものがある。しかし、これらでは、本発明で示される、メチルエステル基を有する化合物を必須な構成単位とすることについては言及されていない。また、貯蔵後の硬化遅延の改善についてその解決策を示したものはない。

〔特許文献 1〕

特開平 1 1一 20 1 1 07号公報、特開平 1 1— 80 57 1号公報、特開平 1 1 - 1 16763号公報、特開 2000— 38404号公報、特開 200 0 - 44626号公報、特開 2 000 - 7 281 5号公報、特開 20 00— 728 1 6号公報

〔特許文献 2〕

特開平 9— 272 7 14号公報（第 1 6〜 2 1頁）、特開平 9一 2 727 1 5号公報（第 9〜 1 0頁）、特開平 1 1一 8 02 50号公報（第 1 6〜 20 頁）、特開平 1 1一 58 1 5号公報（第 1 8〜 1 9頁）、特開平 1 1一 80 57 0号公報（第 1 3〜； L 7頁）、特開平 1 1一 1 1 66 1 7号公報（第 1 6〜29頁）

〔特許文献 3〕

特開平 5— 33 9490号公報

〔特許文献 4〕

特開平 9一 2727 14号公報、特開平 9一 2727 1 5号公報、特開平 1 1 - 043 5 1 2号公報、特開平 1 1— 80249号公報、特開平 1 1一 8 02 50号公報、特開平 1 1— 58 1 5号公報、特開平 1 1一 8 0 5 7 1号公報、特開平 1 1一 1 00433号公報、特開平 1 1一 1 1 67 63号公報，特開平 1 1一 1 3093 1号公報、特開平 1 1一 1 1 66 1 7号公報、特開 2000 - 44626号公報、特開 2 000— 1 28 924号公報、特開 2 000 - 1 9 1 728号公報、特開平 1 2— 86998号公報、特開平 1 2 - 8 69 9 9号公報、特開平 1 2— 1438 53号公報、特開平 1 2— 1 9 1 9 1 2号公報、特開 2 000— 1 86 1 26号公報、特開 20 00— 1 1 9 5 27号公報、特開 2000— 1 5420 5号公報、特開 20 0 0— 1 2 9 1 99号公報、特開 2000— 1 7 8456号公報、特開 200 1— 1 1 3 1 9号公報、特開 200 1— 27 1 0 5 5号公報、特開 200 1— 3 2 9 06 5号公報、特開 200 1— 30 3 023号公報、特開 200 1— 32 9 02 5号公報、特開 200 1— 27 9 1 08号公報架橋性シリル基を有する縮合型硬化性組成物では、貯蔵中の劣化により硬化速度が低下して施工が難しくなる問題（すなわち硬化が遅延する問題）がしばしば生じる。特に、（メタ）アクリル系重合体を成分とする場合にはこれが顕著な傾向がある。また、末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体は、上述のように良好な機械物性を有する硬化性組成物を与えるが、より強度や伸びの優れた硬化物を与え得る重合体が求められている。

本発明の目的は、貯蔵後の硬化性および/または硬化後の硬化物の機械特性が改善された、架橋性シリル基を末端に有する硬化性組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、架橋性官能基を末端に有し、貯蔵後の硬化性およびまたは硬化後の硬化物の機械特性が改善された硬化性組成物を与え得る重合体を提供することである。発明の開示

発明者らは、鋭意検討の結果、メチルエステル基を有する重合体が上記の課題を解決できることを見出し、下記の発明に到達した。

本発明の第一は、（ I ) 一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。

- [S i (R¹) _2→ (Y) _bO] _m- S i (R²) s- a (Y) a ( 1)

{式中、 R¹ R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数？〜 20のァラルキル基、または（R' ) ₃ S i O 一 (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2 , または 3を、また、 bは 0， 1，または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

本発明の第一では、成分（ I ) のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の 30重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマ一である重合体をいう。成分（ I ) のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマ一は、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。

成分（ I ) のビニル系重合体は、好ましくは 2 3 °Cで液状である。

成分（ I ) のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。

成分（ I ) のビニル系重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、 1 . 8未満である。

本発明の第一の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。本発明の第一の硬化性組成物は、（ I I ) 縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。 .

本発明の第一の硬化性組成物は、（ I I I ) ァミン化合物を含有することが好ましい。また、ァミン化合物のアミノ基は一級ァミンであることが好ましく、ァミン化合物がシランカツプリング剤であることがさらに好ましい。本発明の第一の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。

本発明の第二は、本発明の第一の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。

本発明の第 Ξは、少なくとも 1個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜 8 0 %のモノマーがァクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 5〜 5 0 %のモノマーがァクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 5〜 2 0 %のモノマーがァクリル酸メチルである。

また本発明の第三のもう一つの実施態様は、少なくとも 1個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビエル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜50 %のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜20 %のモノマーがメタクリル酸メチルである。

好ましくは、上述の重合体の生鎖のビエル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の 30重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマ一である重合体をいう。

本発明の第三においては、上述の重合体の主鎖が、リビングラジカル重合により合成された重合体であることが好ましく、更には、原子移動ラジカル重合により合成された重合体であることが好ましい。

本発明の第三においては、上述の重合体の架橋性官能基が一般式（ 1) で示される架橋性シリル基、アルケニル基、（メタ）ァクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。

本発明の第四は、本発明の第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。

本発明の第五は、

( I ) 上記一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体

( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物

を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。

本発明の第五では、成分（ I ) のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましく、ァクリル酸エステル系重合体であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体とは、重合体の構成単位の 30重量％以上が、（メタ）アクリル系モノマ一である重合体をいう。また一般式 (1) で示される架橋性シリル基は、ビエル系重合体の末端にあることが好ましい。

成分（ I ) のビエル系重合体は、好ましくは 2 3°Cで液状である。成分（ I ) のビニル系重合体は、好ましくは、リビングラジカル重合により合成されたものであり、更に好ましくは、原子移動ラジカル重合により合成されたものである。

成分（ I ) のビニル系重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、 1. 8未満である。

本発明の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。

本発明の第五の（ I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物のメチルエステル基のひ位の炭素原子は、一級あるいは二級であることが好ましい。また、（ I I) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物は、ジカルボン酸のジメチルエステルであることが好ましい。

本発明の第五の（ I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物は，マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、ダルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カブリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸メチル、リシノール酸メチル、及びヤシ脂肪酸メチルからなる群より選ばれるものであることが好ましい。

本発明の第五の（ I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物は、メチルエステル基を有するモノマ一を構成単位として含む重合体であることが好ましい。

本発明の第五のメチルエステル基を有するモノマーは、アクリル酸メチルであることが好ましい。

本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマ一が有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数 5以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 80 %以下であることが好ましい。

本発明の第五では、メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマ一が有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数 2〜4であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 400 %以下であることが好ましい。

本発明の第五の硬化性組成物は、必須成分として（ I I I ) 縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては、錫系硬化触媒が好ましい。

本発明の第五の硬化性組成物は、（ I V) ァミン化合物を含有することが好ましい。また、ァミン化合物のアミノ基は一級ァミンであることが好ましく、ァミン化合物がシラン力ップリング剤であることがさらに好ましい。本発明の第五の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリェ一テル系重合体を含有するものがある。

本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。

本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、（ I ) 上記一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。発明を実施するための最良の形態

<<第一の発明 >>

本発明の第一は、（ I ) 一般式（ 1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。

一 [S i (R¹) ₂__b (Y) _bO] _m— S i (R²) ₃ - a ） a ( 1) {式中、 R¹ R²は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリ一ル基、炭素数？〜 20のァラルキル基、または（R，） ₃S i O ― (R' は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2, または 3を、また、 bは 0, 1, または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 } く成分 ( I ) について >

一般式（1) で示される架橋性シリル基

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、 aと全ての bの合計を示す a +mbは 1〜 5個の範囲が好ましレ加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、それらは阖じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。とくに、一般式 (2)

一 S i (R³) ₃ - a (Y) a (2) (式中、 R ³、 Y、 aは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

架橋性官能基の数

ビニル系重合体の架橋性官能基の数は、特に限定されないが、より架橋性の高い硬化物を得るためには、平均してビエル系重合体 1分子当たり 1個以上、好ましくは 1 . 2個以上、より好ましくは 1 . 5個以上である。

架橋性官能基の位置

本発明の硬化性組成物を硬化させてなる成形体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有するものでめる。

メチルエステル基を含有するモノマ一

メチルエステル基を含有するモノマーとしては特に限定されないが、ァクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、メチルエステル置換スチレン等が挙げられる。重合のしゃすさ、及び、硬化遅延抑制効果の高さから、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルが好ましく、特に、ァクリル酸メチルが好ましい。

これらのメチルエステル基を有するモノマーの他のモノマーに対する比率は限定されない。本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるためには、多くのメチルエステル基を有するモノマーが重合されている方が好ましいが、一般にメチルエステル基を有するモノマーの重合体は、他の炭素数の多いェステル基を有するモノマーの重合体に比べてガラス転移温度が高く、そのために、液状樹脂とした場合の粘度が高くなつたり、低温特性が悪化したりする場合があるので、目的の特性に応じた適度なバランスがとれていることが好ましい。このバランスについては、本発明の第三の項で後述する。

ビエル系重合体を構成するビニル系モノマービニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマ一としては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。

(メタ）アクリル酸アルキルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 t e r t—プチル、（メタ）アクリル酸— n—べンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 _ n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、 (メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルが好ましく、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。

(メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、 (メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、 (メタ）アクリル酸一 3 —メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸 2 —メトキシェチル、 (メタ）ァクリル酸 2—エトキシェチルが特に好ましい。

物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマーを共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァクリル酸 2 —アミノエチル、ァー（メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）ァクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロ 0356

13 メチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メ夕）ァクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、

(メタ）アクリル酸 2—パ一フルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2 —パーフルォロメチルー 2 —パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2— パ一フルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマ一；スチレン、ビニルトルエン, ーメチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ二リデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビエルトリメトキシシラン，ビエルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ

ル；フマル酸、フマル酸

マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエエルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；ァクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル基含有ピニル系モノマ一；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマ一；酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビエル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビエル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。

ピニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は /及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、耐寒性等の特性を調整することができる。例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のパランスが良い硬化物を得るためには、ァクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビエル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 8 0 %以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマ一の総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてァクリル酸ェチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 3 0 %以上 5 0 %以下かつァクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルが全ビエル系モノマ一の総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下のビエル系重合体がバランスがよい。アクリル酸ェチルが重量比で 5 0 %以上 8 0 %以下かつアクリル酸ブチルが重量比で 0 %以上 2 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルが重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸ェチルが重量比で 0 %以上 3 0 %以下かつァクリル酸ブチルが重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルが重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下では更に耐寒性に優れている。

また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビエル系モノマ一の総量に対して重量比で 2 0 %以上 6 0 %以下かつ、ァクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸ェチル及びァクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 6 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましレ^ アクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 1 0 %以上 3 0 %以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で 1 0 % 以上 3 0 %以下かつアクリル酸 2 —メトキシェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では、耐油性、耐寒性が優れる。ァクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 0 %以上 1 0 %以下かつァクリル酸ブチルがビエル系重合体を構成する重量比で 3 0 %以上 6 0 %以下かつアクリル酸 2 —メトキシェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸ェチルが重量比で 3 0 %以上 6 0 %以下かつアクリル酸ブチルが重量比で 0 %以上 1 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルが重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では耐油性、耐寒性に優れている。

また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 8 0 %以上 1 0 0 %以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビエル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 6 0 %以下かつアクリル酸プチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 6 0 %以下かつァクリル酸 2 —メトキシェチルがビエル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 1 %以上 2 0 %以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 1 0 0 %以下かつァクリル酸プチルがビエル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルがピニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。ァクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸プチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 1 0 0 % 以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。

ビニル系重合体の分子量、分子量分布

上記ピニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に限定されないが、通常は 1 . 8以下であり、好ましくは 1 . 7以下であり、より好ましくは 1 . 6以下であり、さらに好ましくは 1 . 5以下であり、特に好ましくは 1 . 4以下であり、最も好ましくは 1 . 3以下である。本発明での G P C測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、ポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

上記ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0がさらに好ましい。ビニル系重合体の重合方法

本発明における、ビニル系重合体の重合法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。

「制御ラジカル重合」

ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマ一とを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマ一をかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため，分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビエル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。）

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（MwZM nが 1 . 1〜 1 . 5程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一（ J . Am. C h e m. S o c . ) 、 1 994年、 1 1 6 巻、 7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 2 7巻、 7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（A t om T r a n s f e r R a d i c a 1 P o l yme r i z a t i o n ： ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビエル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば M a t y j a s z ews k i ら、ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一（J . Am. Ch em. S o c. ) 1 995年、 1 1 7巻、 56 14頁、マクロモレキュールズ（M a c r om o l e c u l e s) 1 9 9 5年、 28巻、 7 90 1頁，サイエンス（S c i e n c e) 1 996年、 272卷、 866頁、 WO 9 6/3042 1号公報, WO 97/ 1 8247号公報、 WO 98/0 1480号公報， WO 98 Z4 04 1 5号公報、あるいは S a wamo t oら、マクロモレキュールズ（M a c r omo l e c u l e s ) 1 99 5年、 28巻、 1 72 1頁、特開平 9 - 2086 1 6号公報、特開平 8— 41 1 1 7号公報などが挙げられる。本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。

特開平 4一 1 32706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 6 1 - 2 7 1 306号公報、特許 2 594402号公報、特開昭 54— 4778 2号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

以下に、リビングラジカル重合について説明する。

そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定な二卜ロキシフリーラジカル (=N—〇 ·）をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2， 2, 6, 6—置換— 1—ピペリジニルォキシラジカルや 2， 2, 5， 5—置換— 1一ピロリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからのニトロキシフリ一ラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、 2， 2 , 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル（TEM PO) 、 2, 2, 6, 6—テトラエチル— 1—ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4一ォキソ一 1—ピベリジ二ルォキシラジカル、 2, 2， 5， 5—テトラメチル _ 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1, 3, 3—テトラメチルー 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリ —ラジカルの代わりに、ガルピノキシル（g a 1 V i n o X y 1 ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキヤッピング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. ；!〜 1 0モルが適当である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパ一ォキシド、ラウロイルパーォキシド等のジァシルパ一ォキシド類、ジクミルパ一ォキシド、ジー t 一ブチルパーォキシド等のジアルキルパ一ォキシド類、ジィソプロピルパ一ォキシジカーボネート、ビス（4一 t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカ一ポネート等のパーォキシカーポネ一ト類、 t一プチルパ一ォキシォクトエート、 tーブチルバ一ォキシベンゾエート等のアルキルパ一エステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、バーオキシドの代わりにァゾビスイソプチロニトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

Ma c r omo l e c u l e s 1 99 5, 28， 2993で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

続いて、本発明において好ましい「原子移動ラジカル重合」について説明する。

本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは，通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、 Cu ( I ) を触媒として用いた時の C u ( I I ' ) に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ma c r omo l e c u l e s 1 9 9 9， 3 2 , 28 72参照）。原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 Q!位にハロゲンを有するカルポニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、

C₆H₅ - CH₂X、 C ₆H₅- C (H) (X) CH₃、 C₆H₅-C (X) (C

H ₃) 2

(ただし、上の化学式中、 C₆H₅はフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはョゥ素）

R ¹¹ - C (H) (X) — C0₂R¹²、 R ¹¹ - C (CH₃) (X) - CO^¹ ²、 R¹¹ - C (H) (X) 一 C (O) R¹²、 R¹¹ - C (CH₃) (X) — C (O) R¹²、

(式中、 R¹¹, R¹²は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリ —ル基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R¹¹-C₆H₄-S0₂X

(上記の各式において、 R ¹¹は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基, ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（3) に示す構造を有するものが例示される。

R¹⁴R¹⁵C (X) — R¹⁶— R¹⁷— C (R¹³) =CH₂ (3) (式中、 R¹³は水素、またはメチル基、 R¹⁴ R¹⁵は水素、または、炭素数 1 20の 1価のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または他端において相互に連結したもの、 R¹⁶は、一 C (0) 〇一（エステル基）、 — C (0) - (ケト基）、または o— , m— p—フエ二レン基、 R¹⁷は直接結合、または炭素数 1 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

置換基 R¹⁴ R¹⁵の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R ¹⁴と R ¹⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

一般式（3) で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、

XCH₂C (O) O ( C H ₂ ) _nCH CH₂ H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂ (H₃C) ₂ C (X) C (O) O (CH₂) _nCH =CH₂ CH₃ CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0 20の整数）

X C H 2 C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂ H₃CC (H) (X) C (O) 〇 (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂ (H₃C) ₂C (X) C (〇） O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂ CH₃ CH₂ C (H) (X) C (〇) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂ C0₂(CH₂)_nO— (CH₂)_m~CH=CH₂

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 2 0の整数）

o, m, p— XCH₂— C₆H₄— (CH₂) _n_CH=CH₂、 o, m， p - CH₃ C (H) (X) 一 C₆H₄ - (CH₂) _n— CH=CH₂、 o, m， p - CH₃ CH₂ C (H) (X) - C₆H₄- (CH₂) _n— CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）

o, m， p-XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n—〇— (CH₂) _m- CH=CH ₂、 o， m, p - C H 3 C (H) (X) — C₆H₄ - (CH₂) _n—〇— (CH ₂) _m - CH = CH₂、 o， m, p— CH₃CH₂C (H) (X) —C₆H₄ - (CH₂) _n - O - (CH₂) _mCH = CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整数）

o， m， p -XCH₂- C ₆H₄-0- (CH₂) _n— CH=CH₂、 o， m, p - CH₃C (H) (X) - C₆H₄— O— (CH₂) _n— CH=CH₂、 o， m, p -CH₃CH₂C (H) (X) — C₆H₄—〇一 (CH₂) _n-CH=C H₂、

o, m, p-XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) _n—〇— (CH₂) _m-CH = CH₂、 o, m, p— CH₃C (H) (X) — C₆H₄—〇一 (CH₂) _n— 0 P T/JP2004/000356

25 一 (CH₂) _m CH=CH₂、 o, m， p— CH₃CH₂C (H) (X) 一 C ₆H₄-0- (CH₂) _n— O - (CH₂) _m - CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜2 0の整数、 mは 0〜2 0の整数）

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（4) で示される化合物が挙げられる。

H₂ C = C (R¹³) - ¹⁷- C (R¹⁴) (X) - R¹⁸— R¹⁵ (4) (式中、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁷、 Xは上記に同じ、 R¹⁸は、直接結合、 — C (O) O— （エステル基）、一 C (O) — (ケト基）、または、 o—， m—， p—フエ二レン基を表す）

R ¹⁷は直接結合、または炭素数 1〜2 0の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化ァリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R¹⁸として C (O) 〇基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。 R ¹⁷が直接結合でない場合は、炭素ーハロゲン結合を活性化するために、 R¹⁸としては C (O) O基、 C (O) 基、フエ二レン基が好ましい。

一般式（4) の化合物を具体的に例示するならば、

C H 2 = C H C H ₂ X , C H ₂ = C (CH₃) CH₂X、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₃、 CH₂ = C (CH₃) C (H) (X) CH₃、 CH₂ = CH C (X) (CH₃) ₂、 CH₂=CHC (H) (X) C₂H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH (CH₃) ₂、 CH₂= CHC (H) (X) C₆H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₂C₆H₅、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) 一 C 〇₂R、 CH₂ = CH (CH₂) ₂ C (H) (X) 一 C0₂R、 CH₂ = CH (CH₂) 3 C (H) (X) — C〇₂R、 CH₂ = CH (CH₂) ₈C (H) (X) 一 C0₂R、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) — C₆H₅、 CH₂ = C H (CH₂) ₂C (H) (X) 一 C₆H₅、 CH₂ = CH (CH₂) ₃C (H) (X) - C₆H₅、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜2 0のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、

o—， m—， p -CH₂ = CH- (CH₂) _n— C₆H₄ - S〇₂X、 o—， m 一， -CH₂ = CH- (CH₂) _n - 0— C₆H₄ - S〇₂X、

等である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（5) に示す構造を有するものが例示される。

R¹⁴R¹⁵C (X) 一 R¹⁶— R¹⁷ - C (H) (R¹³) CH₂ - [S i (R ¹

⁹) _2→ (Y) _bO] _m-S i (R²⁰) ₃ - a (Y) a (5)

(式中、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、 R¹⁷、 Xは上記に同じ、 R¹⁹、 R²⁰ は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基、または（R' ) ₃S i O— (R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であつて、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ¹⁹または R ^{2 Q}が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2, または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a+mb≥ lであることを満足するものとする）

一般式（5) の化合物を具体的に例示するならば、 XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (OCH₃) ₃、 CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _n S i (OCH3) ₃、 (CH₃) ₂C (X) C (O) 〇 (CH₂) _n S i (OCH3) ₃、 XCH₂ C (〇） O (CH₂) _nS i (CH

₃) (OCH3) ₂、 CH₃C (H) (X) C (〇) O (CH₂) _n S i (CH

₃) (OCH3) ₂、 (CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH

3) (OCH3) ₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、） XCH₂ C (〇) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (O CH₃) ₃、 H₃CC

(H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 (H₃ C) ₂ C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (〇CH₃) ₃、 CH 3 CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 X C H ₂ C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (CH₃) (O CH₃) ₂、 H₃ C C (H) (X) C (O) O ( C H ₂ ) _nO (CH₂) _m_ S i (CH ₃) (OCH3) ₂、 (HgC) ₂ C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m— S i (CH₃) (O CH₃) ₂、 C H 3 C H ₂ C (H) (X) C (O) O

(CH₂) _nO (CH₂) _m_ S i ( C H 3 ) (O CH3) ₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜 20の整数）

o, m, ρ— XCH₂— C₆H₄ - (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 o, m， ρ - C H 3 C (H) (X) — C₆H₄ - (CH₂) ₂ S i (O CH₃) ₃、 0， m， p - C H 3 C H ₂ C (H) (X) - C ₆ H ₄ - (CH₂) ₂S i (〇CH₃) ₃、 0， m, p— XCH₂— C₆H₄— (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、 0， m, p — CH₃C (H) (X) -C₆H₄- ( C H ₂ ) 3 S i (〇 CH₃) ₃、 0， m， p - CH₃ CH₂ C (H) (X) - C₆H₄— (CH₂) ₃S i (〇CH₃) ₃、 o, m， p— XCH₂— C₆H₄_ (CH₂) ₂—〇— (CH₂) ₃S i (OCH ₃) ₃、 0， m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H₄- (CH₂) ₂_〇一 (C H₂) 3 S i (OCH3) ₃、 0， m, p— CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H ₄一 (CH₂) ₂— O— (CH₂) 3 S i (OCH₃) ₃、 o, m， p - XCH₂ - C ₆H₄-0- (CH₂) ₃S i (OCH3) ₃、 0， m, p -CH₃C (H)

(X) — C₆H₄— 0— (CH₂) 3 S i (OCHg) ₃、 o, m， p - CH₃C H₂C (H) (X) -C₆H₄-0- (CH₂) ₃— S i (OCH₃) ₃、 0， m, p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) ₂ - O - (CH₂) ₃ - S i (OCH ₃) ₃、 0， m， p-CH₃C (H) (X) 一 C₆H₄ - O— (CH₂) ₂-0-

(CH₂) ₃S i (OCH3) ₃、 o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) - C₆H₄-0- (CH₂) ₂ - O - (CH₂) 3 S i (〇CH₃) ₃、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

上記架撟性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式 (6) で示される構造を有するものが例示される。

(R²⁰) ₃__a (Y) _aS i - [OS i (R¹⁹) ₂— _b (Y) _b] _m CH₂- C

(H) (R¹³) — R"— C (R¹⁴) (X) 一 R¹⁸— R¹⁵ (6)

(式中、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁷、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²。、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH_sO) 3 S i CH₂ CH₂ C (H) (X) C₆H₅、（CH₃〇） ₂ (CH ₃) S i CH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅、（CH₃〇） ₃ S i (CH₂) ₂ C (H) (X) — C0₂R、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₂C

(H) (X) - C0₂R、 (CH3O) 3 S i (CH₂) ₃C (H) (X) — C 〇₂R、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) 3 C (H) (X) 一 C〇₂R、

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₄C (H) (X) 一 C0₂R、 (CH_sO) ₂ (C H₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) — C0₂R、（CH₃〇） ₃S i (CH ₂) ₉C (H) (X) — C0₂R、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₉C

(H) (X) 一 C〇₂R、 (CH3O) ₃S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C ₆H₅、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C₆H₅、 (CH₃0) 3 S i (CH₂) ₄C (H) (X) 一 C₆H₅、 (CH3O) ₂ (C H₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) 一 C₆H₅、

等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ二ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO- (CH₂) _n-OC (O) C (H) (R) (X)

(上記式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数）

上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H₂N - (CH₂) _n-OC (O) C (H) (R) (X)

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数）

上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜2 0 の整数）

本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2 つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

o,m,p- X—— CH₂— C₆H₄— CH₂ X

CH3 CH3

o,m,p- X ~~ CH—— C₆H₄-CH ~~ X

CH3 CH3

。,m,p- X—— C C₆H₄-C X

CHg CH3

CH3 CH3

X ~~ C—— (CH₂)n-C—— X

C〇₂R C0₂R

H H

I I

X ~~ C (CH₂)_n— C X

COR COR

X- CH₂— C一 CH₂——X

II

o

X- CH—— C— CH ~ X

I II I

CH₃ O CH₃

( Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 2 0のァルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜2 0の整数） O O

II II

X ~ CH₂-C-0— (CH₂„0— C— CH₂-X

X

c

H

2

o cn

H

2

o，m,p— X ~ S0₂-C₆H₄-S0₂— X

( Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜 2 0の整数）等が挙げられる。この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、または 1 1族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば，塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2， 2 ' —ビビリジル及びその誘導体、 1， 1 0—フエナント口リン及びその誘

へキサメチルトリス (2—アミノエチル) ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（Ru C l ₂ (P P h₃) ₃) も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（F e C 1₂ (P P h ₃) ₂) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 (N i C 1₂ (P P h₃) ₂) 、及び、 2価のニッケルのピストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ (P B u ₃) ₂) も、触媒として好適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルェ一テル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコ —ル系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが，重合は 0 °C ~ 2 0 0 °Cの範囲で行なうことができ、好ましくは 5 0〜 1 5 0 である。

ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法について

次に架橋性シリル基の導入方法を説明するが、これに限定されるものではない。

まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビエル系重合体の合成方法としては、（A ) アルケニル基を少なくとも 1個有するビエル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（B ) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（C ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（D ) ラジカル重合によりビエル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（E ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するピエル系重合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。

(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するピニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

( A - a ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（7 ) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R²⁴) 一 R²⁵— R²⁶ - C (R²⁷) =CH₂ (7)

(式中、 R²⁴は水素またはメチル基を示し、 R²⁵は— C (O) 0_、または o—， m—， p—フエ二レン基を示し、 R²⁶は直接結合、または炭素数 1 〜20の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R²⁷は水素、または炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基または炭素数 7〜 20のァラルキル基を示す）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマ

—の反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(A- b) 原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5—へキサジェン、 1， 7—才クタジェン、 1， 9—デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A- c) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

(A-d) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（8) に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C- (R²⁸) (R²⁹) -R³⁰-C (R²⁷) =CH₂ (8)

(式中、 R²⁷は上記に同じ、 R²⁸、 R²⁹はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜1 0のアルキル基、またはフエ二ル基を示す。 R^{3 G}は直接結合、または炭素数 1〜1 0の 2価の有機基を示し、 1個以上のェ一テル結合を含んでいてもよい。 M +はアルカリ金属イオン、または 4級アンモニゥムィォンを示す）

R²⁸、 R²⁹の電子吸引基としては、一 C〇₂R、 -C (0) Rおよび一 C Nの構造を有するものが特に好ましい。

(A— e) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレー卜ァニオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルポニル化合物、アルケニル基を有するィソシァネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(A— f ) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式 (9) あるいは（1 0) に示されるようなアルケニル基を有するォキシァニオンあるいはカルポキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

H₂C = C (R²⁷) _R³¹_〇- M+ (9)

(式中、 R²⁷、 M +は上記に同じ。 R²¹は炭素数 1〜2 0の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

H₂C = C (R²⁷) 一 R³²— C (〇） O- M+ ( 1 0)

(式中、 R²⁷、 M +は上記に同じ。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜 2 0 の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

などが挙げられる。

またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に、

(A- g) ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

(A-h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有イソシァネート化合物を反応させる方法。

(A- i ) (メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

(A— j ) アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

上述の製造方法の中でも制御がより容易である点から（A— b) の方法がさらに好ましい。

上述の方法により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体は架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物と反応させることによりアルケニル基を架橋性シリル基に変換することができる。架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式 (1 1) で示される化合物が例示される。

H- [S i (R⁹) ₂__b (Y) _bO] _m-S i (R¹⁰) ₃ - a (Y) a

(1 1) {式中、 R⁹、 R^{1 Q}は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O- (R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R⁹または R^{1 Q}が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2, または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0 〜 1 9の整数である。ただし、 a+mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（1 2)

H-S i (R¹⁰) ₃ - a (Y) a (1 2)

(式中、 R^{1 Q}、 Y、 aは前記に同じ）

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金一才レフイン錯体、白金（0) —ジビエルテ卜ラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 R h C 1 (P P h ₃) 3 - Rh C l ₃， Ru C l ₃， I r C l ₃, F e C l ₃, A 1 C 1 ₃, P d C 1₂ · H₂0, N i C 1₂, T i C 1₄等が挙げられる。

(B) および（A— g) 〜（A— j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも

1個有するビエル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

(B— a) 原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（1 3) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R²⁴) 一 R²⁵ - R²⁶—〇H (1 3)

(式中、 R²⁴、 R²⁵、 R²⁶は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に成形体にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(B— b) 原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、例えば 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノ一ル、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

(B— g) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（1 4) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて八ロゲンを置換する方法。

M+C— (R²⁸) (R²⁹) -R³⁰-OH (14)

(式中、 R²⁸、 R²⁹、 R³⁰, は上記に同じ）

R²⁸、 R²⁹の電子吸引基としては、一 C0₂R、 — C (O) Rおよび一 C Nの構造を有するものが特に好ましい。

(B-h) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するピニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

(B— i ) 原子移動ラジカル重合により製造される末端に反応性の高い炭素一八ロゲン結合を少なくとも 1個有するピニル系重合体に、例えば一般式 (1 5) あるいは（1 6) に示されるような水酸基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 HO- R ³¹— O- M+ ( 1 5)

(式中、 R³¹および M +は前記に同じ）

HO— R³² - C (O) 〇_M⁺ ( 1 6)

(式中、 R³²および M +は前記に同じ）

(B- j ) 原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（1 7) に示される化合物等が挙げられる。

H₂C = C (R²⁴) - R³¹ - OH (17)

(式中、 R²⁴および R³¹は上述したものと同様である。）

上記一般式（ 1 8) に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

等が挙げられる。

本発明では（B— a) 、 (B- b) 、（B— g) 〜（B— e) 及び（B— j ) の製造方法の中でも制御がより容易である点から（B— b)'の方法がさらに好ましい。

また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばァーィソシアナートプロピルトリメトキシシラン、 Ύ一イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、ァーイソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

(C) の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル (メタ) ァクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）ァクリレートなどのような、下記一般式（ 1 8) で示すものが挙げられる。

H₂C = C (R²⁴) — R²⁵— R³³ - [S i (R⁹) ₂— _b (Y) _bO] _m— S i

( ¹⁰) 3 - a (Y) a ( 1 8)

(式中、 R⁹、 R¹⁰, R²⁴、 R²⁵、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R³³は、直接結合、または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）

一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(D) の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平 3— 1406 8、特公平 4一 5 5444に示される、架橋性シリル基を有するメルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。

(E) の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法により製造される。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（1 9) で示すものが挙げられる。

M+C一 (R²⁸) (R²⁹) 一 R³⁴— C (H) (R³⁵) 一 CH₂— [S i (R

⁹) ₂— _b (Y) _bO] _m~S i (R¹⁰) 3 - a (Y) a (1 9)

(式中、 R⁹、 R¹⁰, R²⁸、 R²⁹、 Y、 a、 b、 m、は前記に同じ。 R³⁴ は直接結合、または炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基で 1個以上のェ一テル結合を含んでいてもよい、 R³⁵は水素、または炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜 1 0のァリール基または炭素数 7〜 10のァラルキル基を示す。）

R²⁸、 R²⁹の電子吸引基としては、 — C0₂R、 -C (〇） Rおよび— C Nの構造を有するものが特に好ましい。

ぐ硬化性組成物について >

本発明は上述の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物である。

硬化性組成物の形態

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良いし、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整しても良い。本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、触媒ゃシランカップリング剤が混合されてから貯蔵される 1成分型で発生する場合が多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、 1成分型が好ましい。

配合材

架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒ゃシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒ゃシランカツプリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

「成分（ I I ) :縮合触媒」

架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレ一卜、ジブチル錫ジィソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ —ト、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレ一ト、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等の 4価のスズ化合物類；ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の 2価のスズ化合物類；テトラプチルチ夕ネート、テトラプ口ピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニゥムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァ二ジン、ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチル— 4—メチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4 , 0 ) ゥンデセン— 7 ( D B U) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ボリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ァ―ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( β 一アミノエチル) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

1成分型の場合には、その硬化性から 4価スズ化合物を使用する場合が多く、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、この 4価スズ化合物を配合した場合に発生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、 4価スズ化合物が好ましい。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 0 0部（重量部、以下同じ）に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1 〜1 0部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。「成分（ I I I ) ：ァミン化合物」

硬化性組成物の接着性を確保したり、触媒活性を向上させたりするために、成分 ( I I I ) 7ミン化合物を添加することが好ましい。ァミン化合物としては、下記の「シランカップリング剤」の項で説明するアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、ァミン化合物を添加した場合、特に一級アミン化合物を添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。

「シランカツプリング剤」

本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、ァ一イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、ァ―ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、ァーイソシァネ一トプロピルメチルジェ卜キシシラン、 r 一イソシァネ一トプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； τ—アミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァー（2 一アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 r - ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 r - ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一ゥレイドプロピルトリメトキシシラン、 N—フエニル—ァ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—べンジルーァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ビニルベンジル一ァ—アミノブ口ピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；ァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン、 τ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 Ύ 一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァーメルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ァーグリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン, ァーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β - （ 3， 4一ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β _ ( 3， 4 _エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； i3 一力ルポキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—カルポキシェチルフエ二ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— /3— (力ルポキシメチル）ァミノェチルーァーァミノプロピルトリメトキシシラン等の力ルポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 τ—ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；アークロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル) イソシァヌレ一ト等のイソシァヌレ一トシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性レた誘導体である、ァミノ変性シリルポリマ一、シリル化ァミノポリマー、不飽和ァミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

接着性を確保するためには、一般にアミノシラン類が好ましく、特に一級アミノ基を有するアミノシランが好ましい。一方、本発明で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、アミノシラン類を添加した場合、特に一級アミノ基を有するアミノシランを添加した場合に派生することが多いので、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを添加した配合物が好ましい。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基含有ビニル系重合体 1 0 0部に対し、 0 . 1〜2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜 1 0部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニゥム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ピ、ァクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ力一ポネー卜などの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマ一処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。

シランカツプリング剤等の接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0 . 1 〜 2 0重量部、併用することが好ましい。

「可塑剤」

本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤が必要に応じて用いられる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジへプチルフ夕レート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフ夕レート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケ一卜、ジブチルセバケ一ト、コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレンダリコールジベンゾェ一ト、トリエチレングリコールジベンゾェ一ト、ペン夕エリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフエート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸ェステル類；ポリスチレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプチレン、ブタジエンーァクリロ二トリル、ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフエ二ル、部分水添夕一フエニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエ一テルポリオールの水酸基をエステル基、ェ一テル基などに変換した誘導体等のポリエ一テル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸，アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンダリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、または 2種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビエル系重合体 1 0 0 重量部に対して 5〜 1 5 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 2 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する _c 「充填剤」

本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有トナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、力一ボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、夕ルクなどが好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、力一ボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ，焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる _t また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリグ剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、ァルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコ八ク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

充填材を用いる場合の添加量は、ビエル系重合体 1 0 0重量部に対して、充填材を 5〜 1 0 0 0重量部の範囲で使用するのが好ましく、 2 0〜 5 0 0 重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 4 0〜3 0 0重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1 0 0 0重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

「物性調整剤」

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 η —プロピル卜リメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 τ —グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルイソプロぺノキシシラン、ァ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν _ —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、了一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 r—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、

2種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（2 0)

R⁴⁰ _a S i (OR⁴¹) ₄__a (20)

(式中、 R^{4 G 9}および R⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケィ素化合物を添加しても構わない。

前記ケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等の一般式（20) 中の R^{4 Q}が、炭素数 6〜 20のァリ一ル基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフエ二ルジメトキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

このケィ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 1 00部に対して 0. 0 1〜 20部程度が好ましく、 0. 1〜 1 0部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

「チクソ性付与剤」

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。

また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドヮックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ァルミ二ゥム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

「老化防止剤」

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4一 6 9 6 5 9号、特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4 - 2 2 9 0 4号の各明細書などに記載されている。

ポリマープレンド

本発明の硬化性組成物には、その他の硬化性ポリマーをブレンドしても構わない。ブレンドする硬化性ポリマーの硬化機構は、エポキシ硬化、ウレタン硬化、ヒドロシリル化硬化、ラジカル硬化のように、本発明の成分（ I ) のポリマーの架橋性シリル基による縮合型硬化と異なる硬化機構でも構わないが、好ましくは、同じく縮合型硬化のものである。

硬化性ポリマーとしては、シリコーン系、ポリイソブチレン系、ウレタン系、ポリエーテル系等があり限定はされないが、本発明の成分（ I ) のポリマーとの相溶性や物性等から、ポリエーテル系が好ましい。

「ポリエーテル系重合体」

以下に本発明においてブレンドすることが好ましい架橋性官能基を有するポリエーテル系重合体について説明する。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合ないしはゥレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリブチレンォキシド、ポリフエニレンォキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンォキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンォキシド以外に、エチレンォキシド、ブチレンォキシド、フエ二レンォキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンォキシドである」とは、プロピレンォキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち 5 0 %以上、好ましくは 7 0 %以上、より好ましくは 9 0 %以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンォキシド系重合体の分子量分布（MwZM n ) が、 1 . 5以下のものがより好ましい。

架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素一炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。

架橋性シリル基の構造は様々なものがあるが、本発明の成分（ I ) のポリマ一と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。また、ポリエ一テル系重合体が有する架橋性官能基の個数は、平均して少なくとも 1個であるが、組成物の硬化性の観点から、 1個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して 1 . 1〜4 . 0個、さらに好ましくは平均して 1 . 5〜2 . 5個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよい。本発明における（ I ) 成分である架橋性官能基を少なくとも一個有するポリェ一テル系重合体が、主鎖中にウレタン結合ないしはゥレア結合を含んでいる場合には、ポリエーテル系重合体として、分子中にウレタン結合またはゥレア結合のいずれかを 1個以上含み、架橋性官能基を少なくとも 1個以上有する有機重合体であればいずれの製造法によって得られるものであっても良い。架橋性官能基は特に限定されず、上述のような各種官能基が挙げられるが、中でも一般式（2 1 )

-S i Y_aR⁵¹ ₃__a (2 1)

(ただし、式中 R⁵¹は炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基または R' 3 S i O— (R ' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であり、 3個の R' は同一であってもよく異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R 1が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Y は水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2、または 3を示す。）

で示されるケィ素含有基であるのが好ましい。さらにポリエーテル系重合体の工業的に容易な製造方法として、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体（D) の末端水酸基に、過剰のポリイソシァネート化合物（E) を反応させて、ポリウレタン系主鎖（F) の末端にイソシァネ一ト基を有する重合体とした後、または同時に、該イソシァネート基に一般式（22)

W-R⁵²- S i Y_aR⁵¹ ₃ - a (22)

(ただし、式中 R^{S 1}、 Y、 aは前記に同じ。 R⁵²は炭素数 1〜20の置換もしくは非置換の 2価の有機基、 Wは水酸基、力ルポキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級）から選ばれた活性水素含有基である。）

で表されるゲイ素化合物（G) の W基を反応させる方法により製造されるものや、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体（D) に一般式

(2 3)

〇=C = N— R⁵²— S i Y_aR⁵¹ ₃— _a (2 3)

(ただし、式中 R⁵¹、 R⁵²、 Y、 aは前記に同じ。）

で示される加水分解性ケィ素基含有イソシァネート化合物（H) を反応させることにより製造されるものなどを用いることが出来る。

ォキシアルキレン重合体（D) としては、いかな.る製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0. 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体（C) やセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。

その中でも、複合金属シアン化物錯体（C) を使用することが、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、より高分子量で、 MwZMnが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のォキシアルキレン重合体（D) を得ることが可能であるため好ましい。

複合金属シアン化物錯体（C) としては亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよびまたはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭 46 - 27 2 50号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およびグライムが、より Mw/Mnが狭く、低不飽和度のォキシアルキレン重合体 (D) が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平 4一 1 45 1 2 3号公報に記載されている tーブタノ一ルが、低不飽和度のォキシアルキレン重合体（D) が得られることから好ましい。 T JP2004/000356

55 ォキシアルキレン重合体（D ) の水酸基数は、ポリイソシァネ一ト化合物

( E ) との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ゲイ素基含有イソシァネート化合物（H) との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で 1分子当り少なくとも 1 . 6以上が好ましく、特に 1 . 8〜4が好ましい。その中でもポリイソシァネート化合物（E ) との反応時にゲル化を起こさない為に、 1 . 8〜3が好ましい。また、水酸基数が 2以上のォキシアルキレン重合体（D ) は、 2官能の開始剤の一部もしくは全てを 3官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり，得られた 2官能以上のォキシアルキレン重合体と 2官能以下のォキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で 1分子当り 1 . 8〜3個の水酸基を有するォキシアルキレン重合体（D ) を得ることも可能である。具体的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリォキシブチレン化合物、ポリォキシへキシレン化合物、ポリオキシテ卜ラメチレン化合物おょぴ Zまたはこれらの共重合体が挙げられる。

特に好ましいォキシアルキレン重合体（D ) はポリオキシプロピレンジォ ―ル、ポリオキシプロピレントリオ一ル、ポリオキシプロピレンテトラオ一ル、およびこれら重合体とエチレンオキサイドとの共重合体、さらに、その混合物である。

ポリイソシァネート化合物（E ) や加水分解性ゲイ素基含有イソシァネート化合物（H) との反応を容易とする為には、末端の水酸基が 1級となるようにエチレンォキサイドを共重合したォキシアルキレン重合体が好ましい。ォキシアルキレン重合体（D ) の数平均分子量としては 1 0 0 0以上のものを用いることが可能であるが、 4 0 0 0未満ではポリウレタン系主鎖

( F ) 中に導入されるウレタン結合の数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、 4 0 0 0以上のものが好ましい。

本発明においてポリウレタン系主鎖（F ) を得るために用いられるポリイソシァネート化合物（E ) としては、いずれのポリイソシァネート化合物も使用することができる。

ポリイソシァネート化合物（E) に含まれるイソシァネート基の数は、 1 分子当たり平均して 2〜 5が好ましく、入手の容易さから 2〜 3がより好ましい。さらに、ォキシアルキレン重合体（D) との反応の際にゲル化を起こさないことから、 2が最も好ましい。

具体的な例としては、トリレンジイソシァネート（TD I) 、メチレンジイソシァネート（MD I) 、キシリレンジイソシァネート（XD I) 、イソホロンジイソシァネート（I PD I) 、へキサメチレンジイソシァネ一ト (HMD I ) 、テトラメチレンジイソシァネート（TMD I) などが挙げられる。さらに、これらのウレトジオン誘導体、イソシァヌレート誘導体、シァヌレート誘導体、カルポジイミド誘導体を用いることも出来る。

式（21) で示されるケィ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる、式（22) で表されるケィ素化合物（G) の具体例としては、 r—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 T—ァミノプロピル卜リエ卜キシシラン、ァ一アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (jS—アミノエチル）一ァーアミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 一アミノエチル）ーァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( β —ァミノェチル） _ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 1， 3—ジァミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基置換アルコキシシラン、ァーヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、式（21) で示されるケィ素含有基をポリエーテル系重合体の分子中に導入するために用いられる式（23) で表されるゲイ素基含有イソシァネート化合物（Η) の具体例としては、アートリメトキシシリルプロピルィソシァネート、アートリエトキシシリルプロピルイソシァネート、ァ—メチルジメトキシシリルプロピルイソシァネート、 r - プロピルイソシァネ一ト等が挙げられる。ォキシアルキレン重合体（D) の水酸基とイソシァネート基、およびケィ素化合物の W基とイソシァネート基の反応には触媒を用いることが出来るが，得られるポリエーテル系重合体の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシァネ ―ト基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。

本発明における、架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエ一テル系重合体のうち、主鎖中にウレタン結合ないしはゥレア結合を含んでいるポリェ一テル系重合体としては、数平均分子量 7 500以上のものが好ましい。特に数平均分子量 7 500〜 2 5000の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエ^テル系重合体の数平均分子量が 7 500より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、数平均分子量が 2500 0を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が著しく低くなつてしまい、実用性が低くなる。数平均分子量は特に 80 00〜2 0000が粘度の点から好ましい。

( I ) 成分のビニル系重合体とポリエーテル系重合体の混合比は、重量比で 100Z1〜 1/100の範囲が好ましく、 100Z5〜5Z100の範囲にあることがより好ましく、 100/10〜10Z100の範囲にあることがさらに好ましい。ビニル系重合体（ I) のブレンド比が少ないと、優れた耐候性が発現されにくい場合がある。

貯蔵安定性

本発明における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シ一リング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材ゃ塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。

本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜 8 0 °C程度が好ましく、本発明の実施例では、 5 0 °Cで実施している。

<<第二の発明 >>

本発明の第二は、第一の発明の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケット、接着剤である。本発明の第一の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シーリング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。

本発明の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途としては、限定はされないが、電気 ·電子部品（重電部品、弱電部品、電気 - 電子機器の回路や基板のシーリング材 (冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカ一用のシ一ル材）、ポッティング材（トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスのポッティング）、コーティング材（高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイプリッド I Cの回路素子； H I C ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイォード、トランジスタもしくはボンディングワイヤ一のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーのコーティング）もしくは接着剤（ブラウン管ゥエッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品の接着）；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材； O A 機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入）、自動車部品（自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィル夕一用のシ一リング材；ィグナイ夕 H I Cもしくは自動車用ハイブリツド I C用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコ一ティング材；またはオイルパンのガスケット、夕イミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤；燃料噴射装置、燃料加熱装置、エアダンノ、圧力検出装置、熱交換器用樹脂タンクのオイルクーラー、可変圧縮比ェンジン、シリンダ装置、圧縮天然ガス用レギユレ一夕、圧力容器、筒内直噴式内燃機関の燃料供給システムもしくは高圧ポンプ用の〇リング）、船舶 (配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシ一リング材；または電線もしくはガラス用の接着剤）、航空機または鉄道車輛、土木 '建築（商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、パス夕プ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングポ一ド用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料 ·接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シート）、医療（医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料) またはレジャー (スィミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材）等の様々な用途に利用可能である。特に限定はされないが、その性状から、自動車部品、 Oリング、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤に適用するのが好ましい。 <<第三の発明 >>

本発明の第三は、少なくとも 1個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜 8 0 %のモノマーがァクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。

好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 5〜 5 0 %のモノマーがアクリル酸メチルであり、更に好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 5〜2 0 %のモノマーがァクリル酸メチルである。

また本発明の第 Ξのもう一つの実施態様は、少なくとも 1個の架橋性官能 0356

60 基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜 5 0 %のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体である。好ましくは、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜 2 0 %のモノマーがメタクリル酸メチルである。

好ましくは、上述の重合体の主鎖のビエル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である。

これらの重合体の重合方法は、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずるものが好ましい。

これらの重合体は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) として使用するのに適しており、更に、硬化物の機械物性において強度が向上する等の効果を有する。

本発明の架橋性官能基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様の架橋性シリル基と共に、アルケニル基、（メタ）ァクリロイル基、又は水酸基であることが好ましい。

これらの官能基の導入方法は、、限定はされないが、本発明の第一における説明に準ずる。（メタ）ァクリロイル基の導入法としては、 W〇 9 9 6 5 9 6 3公報記載の方法が挙げられる。

<<第四の発明 >>

本発明の第四は、第三の発明の重合体を必須成分とする硬化性組成物である。

本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様の架橋性シリル基を末端に有する重合体を必須成分とする場合についての諸条件は、本発明の第一における説明に準ずる。

それら以外の架橋性官能基に関しても、同様の配合材を使用しても構わない。アルケニル基を末端に有する重合体の組成物

アルケニル基を末端に有する重合体を必須成分とする硬化性組成物について以下に説明する。

アルケニル基を末端にアルケニル基を有するビエル系重合体を硬化性組成物として使用する場合は単独で用いても硬化剤を混合して用いても良いが、第三の発明の重合体（A成分）及びヒドロシリル基含有化合物（B成分）を含有する硬化性組成物がより好ましい。（B) 成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち，一般式 24または 25で表される鎖状ポリシロキサン

R ⁶⁰ ₃ S i O— [S i (R⁶。） ₂〇] _a— [S i (H) (R⁶¹) O] _b— [S i (R⁶¹) (R⁶²) O] _c- S i R ⁶⁰3 ( 24 )

HR ⁶⁰ ₂ S i O - [S i (R ⁶⁰) ₂0] _a - [S i (H) (R⁶¹) O] _b - [S i (R⁶¹) (R⁶²) O] _C-S i R ⁶⁰ ₂ H (2 5)

(式中 R^{6 Q}および R⁶¹は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、尺⁶²は炭素数1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基、 aは 0 a≤ l 0

0、 bは 2≤b≤ 1 00、 cは 0≤ c≤ 1 00の整数を示す）、

一般式 26で表される環状シロキサン

(式中 R⁶³および R⁶⁴は炭素数 1〜6のアルキル基、または、フエニル基、 R⁶⁵は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基、 dは 0≤d≤ 8、 eは 2≤e≤ 1 0、 f は 0≤ f ≤ 8の整数を示し、かつ 3≤d + e + f ≤ l 0である）を用いることができる。これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式 27、 28で示される鎖状シロキサンや、一般式 29、 3 0で示される環状シロキサンが好ましい。

(CH₃) 3 S i 0- [S i (H) (CH₃) O] _g_ [S i (C₆H₅) ₂0] _h— S i (CH₃) 3 (27)

(CH₃) ₃S i O- [S i (H) (CH₃) O] _g- [S i (CH₃) {CH ₂C (H) (R⁶⁶) C₆H₅} O] _h - S i (CH₃) ₃ (2 8)

(式中、 R⁶⁶は水素またはメチル基、 gは 2≤g≤ 1 00、 hは 0≤h≤ l 00の整数、 C ₆H₅はフエ二ル基を示す）

h C₆H₅

(和) i-(Si?)j -

(29)

^CH3 C₆H₅

H CH₃

(SiOriSiOjj

^CH3 CH₂CHC₆H₅ (30)

R' 66

(式中、 R ⁶⁶は水素、またはメチル基、 iは 2≤ i≤ 1 0、 jは 0≤ j≤8 かつ 3≤ i + j ≤ 1 0である整数、 C₆H₅はフエニル基） ( B ) 成分のヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に 2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式 2 2〜2 8に示したヒド口シリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒド口シリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、 1， 4—ペン夕ジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 6 _へブタジエン、 1， 7ーォク夕ジェン、 1 , 8 -ノナジェン、 1 , 9 - デカジエン等の炭化水素系化合物、 O , 0， —ジァリルビスフエノール A、 3 , 3 ' 一ジァリルビスフエノ一ル A等のエーテル系化合物、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラァリルピロメリテ一ト等のエステル系化合物、ジエチレンダリコ一ルジァリル力ーポネート等の力一ポネート系化合物が挙げられる。

式 1 6〜 2 2に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆつくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原' 料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、さらには

( A) 成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

(nは 2〜4の整数、 mは 5〜10の整数）

第三の発明の重合体（A成分）とヒドロシリル基含有化合物（B成分）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、さらに、 2. 5〜0. 4であることが特に好ましい。モル比が 5以上になると硬化が不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、 0. 2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ポイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる _c 例示するならば、ジー t一ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5 —ジ（ t一ブチルペルォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ）一 3—へキシン、ジクミルペルォキシド、 t「ブチルクミルペルォキシド、 , a ' 一ビス ( t 一ブチルペルォキシ) イソプ口ピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、ベンゾィルペルォキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m—クロロベンゾィルペルォキシド、 2 , 4—ジクロ口ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシドのようなジァシルベルォキシド、過安息香酸一 t一ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート、 1， 1ージ（ t一ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1， 1ージ（ t一プチルペルォキシ）一 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケ夕一ル等が挙げられる。

また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、力一ポンプラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ一ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金—ォレフィン錯体、白金（0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 Rh C l (P P h ₃) ₃> Rh C l ₃， Ru C 1 3 , I r C 1 ₃> F e C 1 3 , A 1 C 1 ₃, P d C 1 ₂ · H₂0, N i C 1 ₂, T i C 1₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、 (A) 成分のアルケニル基 lmo 1に対し、 1 0―¹〜 1 0— ⁸mo 1の範囲で用いるのが良く、好ましくは 1 0— ³〜 1 0- 6 mo 1の範囲で用いるのがよい。 1 0— ⁸mo 1より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので 1 O^mo 1以上用いないのが好ましい。硬化条件については特に制限はないが、一般に 0T〜 200° (：、好ましくは 30°C 〜 1 50 で1 0秒〜 24時間硬化するのがよい。特に 8 0°C〜 1 50°Cの高温では 1 0秒〜 1時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（A) 成分の重合体および（B) 成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

本発明の硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、第二の発明で説明された各種用途に好適に使用できる。

<<第五の発明 >>

本発明の第五は、

( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物

<本発明の第五の成分（ I ) >

一般式（ 1) で示される架橋性シリル基は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様である。架橋性官能基の数も、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様である。

また、一般式（1) で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。

ピニル系重合体を構成するビニル系モノマ一

ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸アルキル又は及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを主成分とすることが好ましい。

(メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸ェチル、（メ夕）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 t e r t —プチル、（メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）ァクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アクリル酸一 n—才クチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示されるが、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸イソプチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシルが好ましく、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチルが特に好ましい。

(メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては (メタ) アクリル酸 2—メトキシェチル、 (メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、 (メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル等が例示されるが、アクリル酸 2—メトキシェチル、 (メタ）アクリル酸 2—エトキシェチルが特に好ましい。

物性調整のために（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの他に以下に示すビニル系モノマ一を共重合してもよい。共重合してもよいビニル系モノマ一としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ）ァクリル酸グリシジル、 (メタ）ァクリル酸 2—アミノエチル、ァー（メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）ァクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 —トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メ夕）ァクリル酸 2—パ一フルォロェチルー 2ーパ一フルォロブチルェチル、 (メタ）アクリル酸 2 _パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パ一フルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン， α —メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パ一フルォロプロピレン、フッ化ビ二リデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ一；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマ一；ァクリルアミド、メ夕クリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ピニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビエル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。

ビニル系重合体の主たる構成単位である（メタ）アクリル酸アルキル又は /及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの組成比を変えることで耐油、耐熱、耐寒性等の特性を調整することができる。

例えば、ゴム弾性、耐油性、耐熱性、耐寒性、表面タック性および表面汚染性のパランスが良い硬化物を得るためには、ァクリル酸アルキルがピニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 8 0 %以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビエル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合においてァクリル酸ェチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 3 0 %以上 5 0 %以下かつァクリル酸ブチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルが全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下のビニル系重合体がパランスがよい。アクリル酸ェチルが重量比で 5 0 %以上 8 0 %以下かつアクリル酸ブチルが重量比で 0 %以上 2 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルが重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下では、更に耐油性に優れ、アクリル酸ェチルが重量比で 0 %以上 3 0 %以下かつアクリル酸ブチルが重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下かつァクリル酸 2 —メトキシェチルが重量比で 2 0 %以上 4 0 %以下では更に耐寒性に優れている。

また、耐油、耐寒性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 6 0 %以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下であるビニル系重合体が好ましい。この場合において、アクリル酸ェチル及びァクリル酸ブチルの総量がビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 2 0 %以上 6 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下のものが耐油性および耐寒性がより優れており好ましレ^ アクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 1 0 %以上 3 0 %以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する重量比で 1 0 % 以上 3 0 %以下かつアクリル酸 2 —メトキシェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では、耐油性、耐寒性が優れる。ァクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する重量比で 0 %以上 1 0 %以下かっァクリル酸ブチルがビュル系重合体を構成する重量比で 3 0 %以上 6 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルがビエル系重合体を構成する重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では、特に耐寒性に優れる。アクリル酸ェチルが重量比で 3 0 %以上 6 0 %以下かつアクリル酸ブチルが重量比で 0 %以上 1 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルが重量比で 4 0 %以上 8 0 %以下では耐油性、耐寒性に優れている。

また、耐油、耐熱性を特に重視する場合には、アクリル酸アルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 8 0 %以上 1 0 0 %以下かつ、アクリル酸アルコキシアルキルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下であるビエル系重合体が好ましい。この場合においてアクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 6 0 %以下かつァクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 4 0 %以上 6 0 %以下かつァクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 1 %以上 2 0 %以下では、耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。アクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ピニル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 1 0 0 %以下かつァクリル酸プチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下では耐油性、耐熱性に優れかつ表面タック性および表面汚染性にも優れている。ァクリル酸ェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 4 0 %以下かつアクリル酸ブチルがビニル系重合体を構成する全ビエル系モノマーの総量に対して重量比で 6 0 %以上 1 0 0 % 以下かつアクリル酸 2—メトキシェチルがビニル系重合体を構成する全ビニル系モノマーの総量に対して重量比で 0 %以上 2 0 %以下では耐油性、耐熱性に優れかつゴム弾性にも優れている。

ビニル系重合体の分子量、分子量分布は、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様である。

ビニル系重合体の重合方法は、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様である。

ビニル系重合体の架橋性シリル基の導入方法も、限定されないが、本発明の第一の硬化性組成物の成分（ I ) と同様である。成分（ I I ) メチルエステル基を有する ( I ) 以外の化合物

本発明の第五におけるメチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物は特に限定されず、重合体でないもの、および、重合体のどちらも使用することができる。

メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物の構造は特に限定されないが、メチルエステル基のひ位の炭素原子が一級あるいは二級であるものが、硬化遅延を抑制する効果が大きく、好ましい。

メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、ジカルボン酸のジメチルエステルであるものが、化合物の重量当りのメチルエステル濃度が高いため効果が高く、また、揮発もしにくい傾向にあるので、好ましい。

メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が重合体でない場合、限定はされないが、次の群から選ばれるものであることが好ましい。

マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、ダルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチルこれらの化合物は単独で用いても、併用しても構わない。

メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が重合体の場合は、その構造は特に限定されないが、メチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む重合体であることが好ましい。そのメチルエステル基を有するモノマーは、特に限定されないが、アクリル酸メチルであることが好ましい。メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマ一を構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマ一以外のモノマ一が有するエステル基の内、そのエステル基のァルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数 5以上であるェステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 8 0 %以下であることが好ましい。

メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体である場合、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマ一が有するエステル基の内、そのエステル基のァルコキシ基に関して、特に限定されないが、一級かつ炭素数 2〜4であるェステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 4 0 0 %以下であることが好ましい。

本特許の課題である硬化遅延は、メチルエステル以外のエステル基の影響により引き起こされる部分が大きく、その影響は、そのエステル基のアルコキシ基の分子量が大きい方が大きい傾向にある。メチルエステル基を有する ( I ) 以外の化合物の添加による硬化遅延の抑制効果は、その他のエステル基に対する比で変化する傾向にあり、メチルエステル基の割合が大きい方が効果は大きい。メチルエステル基を有する化合物を添加しても、このバランスが悪いと効果が十分に発現されないことがある。

よって、本発明における成分（ I I ) のメチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物の添加量は、限定はされないが、硬化遅延を抑制する効果を発現するためには多い方が好ましい。しかし、多すぎると配合物の粘度やその硬化物物性のバランスが崩れることがあるので、目的に応じた適正な量を添加することが好ましい。

メチルエステル基を有する化合物が重合体である場合、その合成法は限定されないが、公知の種々の重合法が用いられる。そのメチルエステル基を有するモノマーがラジカル重合性モノマーである場合、一般的なフリーラジカル重合、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合、高温高圧下連続重合（特表昭 5 7— 5 0 2 1 7 1号公報、特開昭 5 9— 6 2 0 7号公報、特開昭 6 0 - 2 1 5 0 0 7号公報、特表平 1 0— 5 1 1 9 9 2号公報等に記載）、本特許の成分（ I ) のポリマーの合成法の項で説明したような原子移動ラジカル重合法を始めとする各種制御ラジカル重合法を用いても構わない。

<硬化性組成物について >

本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の物質を添加することができる。

配合材

架橋性シリル基を有する重合体からなる硬化性組成物では、一般に硬化触媒ゃシランカップリング剤を配合する場合が多い。そして、本発明の第五で解決される課題である貯蔵安定性の低下は、これらの硬化触媒ゃシランカップリング剤を配合した場合に多く発生するため、本発明の効果をより大きく得るためには、これらを含有する配合物が好ましい。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

成分（ I I I ) 縮合触媒

本発明の第五の成分（ I I I ) 縮合硬化触媒は、本発明の第一の成分（ I I ) 縮合硬化触媒と同様である。

成分（ I V) ァミン化合物

本発明の第五の成分（ I V) ァミン化合物は、本発明の第一の成分（ I I I ) ァミン化合物と同様である。シランカツプリング剤

本発明の第五の成分（ I V) ァミン化合物の一種であるシランカップリング剤は、本発明の第一の成分（ I I I ) ァミン化合物の一種であるシラン力ップリング剤と同様である。

シランカップリング剤以外配合材については、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。

シランカップリング剤等の接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし， 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0 . 1〜2 0重量部、併用することが好ましい。

本発明の第五の硬化性組成物には、本発明の第一の硬化性組成物と同様の可塑剤、充填剤、物性調整剤、チクソ性付与剤、老化防止剤等を添加することができる。

本発明の第五の硬化性組成物におけるポリマーブレンドについては、本発明の第一の硬化性組成物と同様である。

貯蔵安定性

本発明の第五における硬化性組成物と同様の組成物に関しては、長期の貯蔵後に、その硬化速度が貯蔵前から大きく変化してしまうことは好ましくない。例えば、シーリング材として用いられる場合には、目地に塗工後に表面形状を整えたり、仕上げ材ゃ塗料を塗布したりする作業があるので、表面が硬化する時間、いわゆる皮張り時間が変化することは作業の障害となる。本発明の効果を確認する上での貯蔵条件は特に限定はされないが、一般に貯蔵中の変化は低温ではおきにくく、また、夏場の貯蔵ではかなり高温になることもあり、更には、迅速に評価を実施するために、室温〜 8 0 °C程度が好ましく、本発明の実施例では、 5 O :で実施している。

<<第六の発明 >>

本発明の第六は、本発明の第五の硬化性組成物を用いたシーリング材、液状ガスケッ卜、接着剤である。

本発明の第五の硬化性組成物は、貯蔵安定性が改善されており、シ一リング材、液状ガスケット、接着剤に好適に使用される。

本発明の第五の硬化性組成物の上記用途のより詳細な用途、及び、その他の用途は、本発明の第二と同様である。

<<第七の発明〉 >

本発明の第七は、メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、 ( I ) 上記一般式（1 ) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物である。

一般式（1 ) で示される架橋性シリル基は、ビエル系重合体の末端にあることが好ましい。

本発明の第七では、成分（ I ) のビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。また一般式（1 ) で示される架橋性シリル基は、ビニル系重合体の末端にあることが好ましい。

成分（ I ) のビエル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマ一は、好ましくは、アクリル酸メチル、あるいは、メタクリル酸メチルであり、より好ましくは、アクリル酸メチルである。

成分（ I ) のビニル系重合体は、好ましくは 2 3 で液状である。

成分（ I ) のビエル系重合体のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、好ましくは、 1. 8未満である。

本発明の第七の硬化性組成物は、好ましくは、一液硬化性組成物である。本発明の第七のメチルエステル基を有する化合物は、成分（ I ) のビニル系重合体であっても、それ以外の化合物でもよい。メチルエステル基を有する成分（ I ) のビエル系重合体、またはメチルエステル基を有する成分

( I ) 以外の化合物としては、上記の本発明第一〜第六に記載されたものを挙げることができる。

本発明の第七の硬化性組成物は、（ I I I ) 縮合硬化触媒を含有することが好ましい。また、縮合硬化触媒としては錫系硬化触媒が好ましい。

本発明の第七の硬化性組成物は、（ I V) ァミン化合物を含有することが好ましい。また、ァミン化合物のアミノ基は一級ァミンであることが好ましく、アミン化合物がシランカップリング剤であることがさらに好ましい。本発明の第七の硬化性組成物の好ましい形態の一つとして、一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体を含有するものがある。

<<第八の発明 >>

本発明の第八は、

( I ) 上記一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、メチルエステル基を含有するモノマーを構成単位としないビニル系重合体

( I I ) メチルエステル基を有する化合物

を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物である。 <<第九の発明 >>

本発明の第九は、以下の 2成分：

( I ) 上記一般式（ 1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、メチルエス;テル基を含有するモノマ一を必須な構成単位とするビニル系重合体

( I I ) メチルエステル基を有する（ I) 以外の化合物

を必須成分とする硬化性組成物である。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。 '

下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GP Cカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（s h o d e X GP C K - 804 ;昭和電工（株）製）、 GP C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

(実施例 1) ΒΑΖΜΑ共重合体

1 Lフラスコに臭化銅（ I ) 3. 67 g (2 5. 6 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 46mLを仕込み、窒素気流下 70 で 2 0分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 9. 5 9 g (26. 6 mm o 1 ) 、ァクリル酸ブチル 42 5 mL (2. 96mo 1 ) 、ァクリル酸メチル 4 1 m L (0. 44mo 1 ) 、を加え、さらに 80 °Cで 20分間加熱攪拌した。これにペン夕メチルジェチレントリアミン（以後トリアミンと称す) 0. 44 4mL (2. 56mmo 1 ) を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを 0. 1 78mL (0. 8 5mmo l ) 追加した。 80 °Cで加熱攪拌を続け、この間にトリアミン 0. 1 78mL (0. 8 5 mm o 1 ) を追加した。反応開始から 1 80分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から 240分後、ァセトニトリル 140mL、 1， 7—ォク夕ジェン 53m L (0. 43mo l ) 、トリアミン 1. 78 mL (8. 52 mm o 1 ) 添加し、引き続き 80でで加熱攪拌を続け、反応開始から 620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキヨ一ワード 500 SH (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700 S L (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 2重量部）をキシレン（重合体 1 00重量部に対して 1 00重量部）に混合し、 1 30 で攪拌した。 3時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を 1 80でで減圧下、 1 2時間加熱脱揮した。重合体とキヨーヮード 5 00 SH (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 3重量部）、キヨ—ワード 700 S L (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 3重量部）をキシレン（重合体 1 00重量部に対して 1 00重量部）に混合し、 1 30 で攪拌した。 5時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔1〕を得た。

重合体〔 1〕の数平均分子量は 1 9000、分子量分布は 1. 2であり、 ¹ H— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は 2. 0個であった。

次に、 50 OmLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔1〕（ 3 50. 0 g) 、ジメトキシメチルヒドロシラン（1 3. 2 5mL、 1 07. 4 mm o 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（3. 92mL、 3 5. 8mmo 1 ) 、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔 1〕のァルケニル基に対して、モル比で 2 X 1 0_⁴当量とした。反応混合物を 1 00°Cで 3 0分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸 _ n—ブチル /アクリル酸メチル）の重合体

〔2〕を得た。得られた重合体〔2〕の数平均分子量は 2 00 00、分子量分布は 1. 2であり、 — NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は 2. 0個であった。

(実施例 2 ) B A/MA/S A共重合体

1 Lフラスコに臭化銅（ I) 3. 40 g (23. 7mmo 1 ) 、ァセトニトリル 47mLを仕込み、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 7. 80 g (2 1. 7mmo 1 ) 、アクリル酸ブチル 33 6 mL (2. 34mo 1 ) 、アクリル酸メチル 59m L (0. 6 3 mo 1 ) 、アクリル酸ステアリル 77mL (0. 1 9 m o 1 ) を加え、さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。これにトリアミン 0. 49 5mL (2. 37mmo 1 ) を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを 0. 1 6 5 mL (0. 7 9mmo l ) 追加した。 80 °Cで加熱攪拌を続け、この間にトリアミン 0. 1 65mL (0. 79 mm o 1 ) を追加した。反応開始から 1 80分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から 240分後、ァセトニトリル 14 1 m L、 1 , 7—ォクタジェン 58m L (0. 4 Omo 1 ) トリアミン 1. 6 5mL (7. 9 1 mm o 1 ) 添加し、引き続き 80°Cで加熱攪拌を続け、反応開始から 620分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去して重合体を得た。得られた重合体とキヨ一ワード 500 SH (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 2重量部）、キヨ一ワード 700 S L (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 2重量部）をキシレン（重合体 1 00重量部に対して 1 00重量部）に混合し、 1 30 で攪拌した。 3時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を 1 80°Cで減圧下 1 2時間加熱脱揮した。重合体とキヨーヮード 500 SH (協和化学製：重合体 1 00重量部に対して 3重量部）、キヨ—ワード 700 SL (協和化学製：重合体 1 0 0重量部に対して 3重量部）をキシレン（重合体 1 00重量部に対して 1 0 0重量部）に混合し、 1 30°Cで攪拌した。 5時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体〔3〕を得た。重合体〔3〕の数平均分子量は 22 000、分子量分布は 1. 2であり、 ¹ H— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は 2. 1個であった。

次に、 50 OmLの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体〔3〕 (260. 0 g) , ジメトキシメチルヒドロシラン（8. 46mL、 68. 6 mm o 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（2. 5 0mL、 22. 9 mm o 1 ) 、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体〔3〕のァルケ二ル基に対して、モル比で 2 X 1 0— ⁴当量とした。反応混合物を 1 00でで 3 0分加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル /アクリル酸メチルアクリル酸ステアリル）の重合体〔4〕を得た。得られた重合体〔4〕の数平均分子量は GPC測定（ポリスチレン換算）により 23000、分子量分布は 1. 3であり、 — NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は 1. 7個であった。

(比較例 1) アクリル酸ブチルホモポリマー

2 50 L耐圧反応器に臭化銅（ I ) 1. 09 k g (7. 6 1 m o 1 ) 、ァセトニトリル 1 1. 4 k gを仕込み、窒素気流下 6 5 で1 5分間加熱攪拌した。これに 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 2. 28 k g (6. 34 mo 1 ) 、ァクリル酸ブチル 26. 0 k g (20 3mo 1 ) を加え、さらに 6 5 °Cで 26分間加熱攪拌した。これにトリアミン 22. 0 g (0. 1 2 7 mo 1 ) を加えて反応を開始し、 80 で加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを 1 09. 8 g (0. 6 34mo 1 ) を 3回にわけて追加した。反応開始 30分後から断続的にアクリル酸ブチル 1 04. 0 k g (8 1 Imo 1 ) を 1 20分かけて滴下した。またこの間にトリアミン 87. 8 g (0. 5 0 7mo 1 ) を追加した。反応開始から 3 14分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から 1 50分後、ァセトニトリル 34. 3 k g, 1 , 7—ォク夕ジェン 14. 0 k g ( 1 87mo 1 ) およぴトリアミン 43

9 g (2. 5 3mo 1 ) を添加し、引き続き 80 °Cで加熱攪拌を続けた。ォクタジェン添加から 8時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してァルケニル末端重合体〔5〕を得た。得られた重合体〔5〕の数平均分子量は 2 6000、分子量分布 1. 3であり、 ¹H— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は 2. 1個であった。重合体〔5〕 1 00部に対して 1 00部のメチルシクロへキサンを加えて

1 0 0 で 3時間加熱した。不溶分を濾別した後、 1 80 で 8時間加熱した。 1 0 οτ減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロへキサン 1 00部、キヨ一ワード 500 SH (協和化学製） 2部、キヨ一ワード 70 0 S L (協和化学製） 2部を加え、 1 50°Cで 4時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下 1 30°Cで揮発分を除去した。

次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は 1 0 p pm、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ 2モル当量、 1モル当量とした。 100 30分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル）の重合体〔6〕を得た。重合体〔6〕の数平均分子量は 2 7000、分子量分布は 1. 4であり、 iH— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は 1. 7個であった。

(比較例 2) ァクリル酸ブチルホモポリマー

比較例 1と同様にして、アクリル酸ブチルと 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチルのモル比を 1 28 ： 1で、末端にアルケニル基を有するポリ（ァクリル酸ー n—プチル）の重合体〔7〕を得た。次に比較例 1と同様にして、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル）の重合体〔8〕を得た。重合体〔 8〕の数平均分子量は 2 1 000、分子量分布 1. 3であり、 — N M R分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は 2 . 0個であった。

(実施例 3 )

窒素雰囲気下にて、実施例 1で得られた重合体〔2〕 1 0 0部に0 1 0？ (ジイソデシルフ夕レート：協和醱酵製） 5 0部、ビニルトリメトキシシラン 1 . 5部、 N— ( )3—アミノエチル）一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン 2部を充分に手混ぜした後、更に、 4価 S n触媒（ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を混合し、 1液配合物を調整した。

(実施例 4.)

実施例 1で用いた重合体〔2〕の代わりに実施例 2で得られた重合体〔4〕を用いた以外は実施例 3と同様にして 1液配合物を調整した。

(比較例 3 )

実施例 1で用いた重合体〔2〕の代わりに比較例 1で得られた重合体〔6〕を用いた以外は実施例 3と同様にして 1液配合物を調整した。

(評価 1 )

実施例 3および 4と比較例 3で作製したそれぞれの 1液配合物を、 5 0 °Cにて 4週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパ一テルに着かなくなるまでの時間で評価した。

結果を表 1に示した。皮張時間（分）

重合体

初期 (貯蔵前） 5 O : 4週間貯蔵後実施例 3 〔2〕 40 50

実施例 4 〔4〕 60 110

比較例 3 〔6〕 40 230

比較例 3では硬化時間が貯蔵後にかなり遅延するのに対し、実施例 3および 4では遅延が抑制されている。

(実施例 5)

実施例 1で得られた重合体〔2〕 1 00部に 4価 S n触媒（# 9 1 8ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を混合し充分に手混ぜした後、約 2m _m厚のシート状硬化物を調整した。この硬化物を室温にて 2日静置し、その後 50°Cにて 3日硬化養生させた。

(比較例 4)

実施例 3で用いた重合体〔2〕の代わりに比較例 2で得られた重合体〔8〕を用いた以外は実施例 3と同様にしてシート状硬化物を作製した。

(評価 2)

硬化養生後の硬化物から 2 (1/ 3) 号形ダンベル型試験片を打抜き、引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度： 2 3°C、引張速度： 200m m/ s e c) を評価した。

結果を表 2に示した。表 2

実施例 5の硬化物は、比較例 4の硬化物と比較して、伸びは等しく、強度は咼くなった。 (実施例 6)

実施例 1で得られた重合体〔1〕に多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体（8. 3 X 1 0— ⁸mo l /Lキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、 α—メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（S _ 3 ： S i Η価 7. 6 9 mm o 1 /g) を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物の S i H基がモル比で 1Z1. 2〜1/ 1. 5となる量とした。また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。

このようにして得られた組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、 1 80°Cに加熱し、ゴム状の硬化物を得た。

(比較例 5)

実施例 6で用いた重合体〔1〕の代わりに比較例 2で得られた重合体〔7〕を用いた以外は実施例 6と同様にしてシート状硬化物を作製した。 (評価 3)

評価 2と同様に、実施例 6および比較例 5で得られた硬化物の機械物性を測定した。実施例 6の硬化物の方が高強度であった。 (比較例 6) 架橋性シリル基を少なくとも 1個末端に有するビエル系重合体の合成

2 50 L耐圧反応器に臭化銅（ 1 ) 1. 09 k g (7. 6 1mo l ) 、ァセトニトリル 1 1. 4 k gを仕込み、窒素気流下 6 5 で1 5分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 2. 28 k g (6. 34 mo 1 ) 、ァクリル酸ブチル 26. O k g (20 3mo 1 ) を加え、さらに 65°Cで 2 6分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミン (以後トリァミンと称す） 22. 0 g (0. 1 2 7mo 1 ) を加えて反応を開始し、 8 0°Cで加熱攪拌を続けた。さらにトリアミンを 1 09. 8 g (0. 634mo 1 ) を 3回にわけて追加した。反応開始 30分後から断続的にァクリル酸ブチル 1 04. 0 k g (8 1 1 mo 1 ) を 1 20分かけて滴下した。 - またこの間にトリァミン 8 7. 8 g (0. 507 mo 1 ) を追加した。反応開始から 3 14分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。減圧開始から 1 50分後、ァセトニトリル 34. 3 k g, 1 , 7—才クタジェン 14. 0 k g ( 1 87mo 1 ) およびトリアミン 43 9 g (2. 53mo 1 ) を添加し、引き続き 80°Cで加熱攪拌を続けた。ォクタジェン添加から 8時間後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去してアルケニル末端重合体 [9] を得た。得られた重合体 [9] の数平均分子量は 2 6000、分子量分布 1. 3 であり、 1 H— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のアルケニル基の個数は 2. 1個であった。

重合体 [9] 1 00部に対して 1 00部のメチルシクロへキサンを加えて 1 00°Cで 3時間加熱した。不溶分を濾別した後、 1 8 Otで 8時間加熱した。 1 00で減圧下で揮発分を除去した後、メチルシクロへキサン 1 00部、キヨ一ワード 500 SH (協和化学製） 2部、キヨ一ワード 700 SL (協和化学製） 2部を加え、 1 50°Cで 4時間撹拌した。固形分を濾別した後、減圧下 130°Cで揮発分を除去した。

次に、上記重合体に対し、白金触媒、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルを添加した。ただし白金触媒の使用量は 10 p pm、ジメトキシメチルシラン、オルトギ酸メチルの使用量は重合体のアルケニル基に対してそれぞれ 2モル当量、 1モル当量とした。 100 30分撹拌した後、揮発分を減圧留去して、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル）の重合体 [10] を得た。重合体 [10] の数平均分子量は 27000、分子量分布は 1. 4であり、 1 H— NMR分析より求めた重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の個数は 1. 7個であった。

(実施例 7〜12)

窒素雰囲気下にて、比較例 6で得られた重合体 [10] 100部に、各種メチルエステル化合物を規定部数（表 3参照）、ビニルトリメトキシシラン 1. 5部、 N— (/3—アミノエチル) 一 rーァミノプロビルトリメトキシシラン 2部を充分に手混ぜした後、更に、 4価 Sn触媒 (ジブチル錫ジァセチルァセトナート） 1部を混合し、 1液配合物を調整した。 (比較例 7)

実施例 7で用いたメチルエステル化合物の代わりに D I D P (ジィソデシルフタレート：協和醱酵製） 50部を用いた以外は実施例 7と同様にして 1 液配合物を調整した。 (評価 4)

実施例？〜 12と比較例 7で作製したそれぞれの 1液配合物を、 50°Cにて 2週間ならびに 4週間貯蔵したものと、貯蔵する前のものにつき、それぞれ室温にて硬化させ、皮張時間を比較評価した。なお、本発明における皮張時間は、硬化触媒と混合した組成物がゴム弾性を発現し金属スパーテルに着かなくなるまでの時間で評価した。

結果を表 3に示した。表 3

比較例 7の場合には、貯蔵期間が長くなるにつれ、硬化時間（皮張時間）はどんどん長くなつて行った。それに対し、実施例 7〜 1 2では硬化遅延が抑制されている。また、添加されたメチルエステル基のモル数が多い方が硬化遅延の抑制効果が大きい傾向が見られる。 (比較例 8)

末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—プチル）合成

2 Lフラスコに臭化第一銅 8. 3 9 g ( 5 8. 5 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 1 1 2mLを仕込み、窒素気流下 7 0°Cで 3 0分間加熱攪拌した。'これに 2， 5 _ジブロモアジピン酸ジェチル 1 7. 6 g (48. 8mmo l ) 、アクリル酸ブチル 2 2 4mL ( 1. 5 6 m o 1 ) を加え、さらに 7 0 tで 4 5分間加熱攪拌した。これにペン夕メチルジェチレントリアミン（以後トリァミンと称す） 0. 4 1 mL ( 1. 9 5mmo 1 ) を加えて反応を開始した 6

88

。引き続き 7 0でで加熱攪拌を続け、反応開始後 8 0分から断続的にァクリル酸ブチル 89 5mL (6. 24mo 1 ) を 1 60分かけて滴下した。またこの間にトリアミン 1. 84mL (8. 8 1 mm o 1 ) を追加した。反応開始から 3 7 5分後 1， 7—ォク夕ジェン 2 8 8mL ( 1. 9 5 m o 1 ) 、トリアミン 4. 1 mL ( 1 9. 5 mm o 1 ) 添加し、引き続き 70 で加熱攪拌を続け、反応開始から 6 1 5分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体 [ 1 1] を得た。得られた重合体 [ 1 1〕の数平均分子量は GP C測定（移動相クロ口ホルム、ポリスチレン換算）で 241 00、分子量分布 1. 27であり、また¹ H— NM R分析より求めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 2. 6個で.あつた。

窒素雰囲気下、 2 Lフラスコに上記で得た重合体、酢酸カリウム 1 1. 9 g (0. 1 2 lmo 1 ) 、 DMA c 9 0 OmLを仕込み、 1 00°Cで 1 1時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱して DMA cを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（ 2 00 g、協和化学製、キヨ一ワード 7 00 P EL) を加えて窒素気流下 1 0 0°Cで 3時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [1 2] を得た。

1 L耐圧反応容器に重合体 [ 1 2] (648 g) 、ジメトキシメチルヒドロシラン（2 5. 5mL、 0. 2 07mo l ) 、オルトぎ酸メチル（7. 54 mL、 0. 06 89mo l ) 、および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で 3 X 1 0一³当量とした。混合物を 1 00 で 2時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体 [ 1 3] ) を得た。得られた重合体の数平均分子量は GP C測定（ポリスチレン換算）により 296 0 0、分子量分布は 1. 9であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H— NMR分析により求めたところ、 1. 9個であった。 (実施例 1 3)

架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸— n—プチルアクリル酸メチル ) 共重合体の合成

C u B r 3. 67 g (2 5. 6 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 46 mL、 2 ， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 9. 5 9 g (26. 6mmo l ) 、ァクリル酸ブチル 425mL (2. 9 6 m o 1 ) 、アクリル酸メチル 4 lmL ( 0. 44mo 1 ) 、トリアミン 2. 5 8 mL ( 1 2. 78 mmo 1 ) 、ァセトニ卜リル 140mL、 1， 7ーォクタジェン 53mL (0. 43mo 1 ) を用いた以外は比較例 8と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体 [ 14] を得た。

この共重合体 [ 1 4] ( 3 5 0 g) と、ジメトキシメチルヒドロシラン (1 3. 2 5mL、 1 07. 4 mmo 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（ 3. 9 2 mL、 3 5. 8 mm o 1 ) 、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n _ブチル Zアクリル酸メチル）共重合体 [ 1 5] を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約 20000、分子量分布は 1. 2であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 2. 0個であった。

(実施例 1 4)

架橋性シリル基を有するポリ（ァクリル酸ー n—ブチル Zァクリル酸メチル Zアクリル酸ステアリル）共重合体の合成

C u B r 3. 40 g (23. 7 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 47 mL、 2 ， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 7. 8 0 g (2 1. 7mmo l ) 、ァクリル酸ブチル 3 36mL (2. 34 m o 1 ) 、アクリル酸メチル 5 9mL ( 0. 63mo 1 ) 、ァクリル酸ステアリル 7 7mL (0. 1 9 m o 1 ) トリァミン 2. 47 5 mL ( 1 1. 8 6 mm o 1 ) 、ァセトニトリル 1 41 mL 、 1 , 7—ォクタジェン 58mL (0. 40 m o 1 ) 、を用いた以外は比較例 8と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体 [ 1 6] を得た。

この共重合体 [1 6] (26 0 g) と、ジメトキシメチルヒドロシラン（ 8. 46mL, 68. 6 mmo 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（2. 5 0mL、 22. 9 mmo 1 ) 、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチル Zアクリル酸メチル）共重合体 [1 7] を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約 2 3000、分子量分布は 1. 3であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H N MR分析により求めたところ、約 1. 7個であった。

(合成例 1)

ァクリル系可塑剤の合成（アクリル酸一 n—ブチル Zァクリル酸メチル共重合体）

1 05 °Cに加熱したトルエン 50 g中に、メチルァクリレート 22. 4 g (0, 26mo 1 ) 、ブチルァクリレ一ト 7 7. 6 g (0. 6 1 mo 1 ) 、 n—ドデシルメルカプタン 1 0 g (0. 0 5mo 1 ) 、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 2 · 7 g、トルエン 20 gを溶かした溶液を 5時間かけて滴下し、その後、 2, 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 3 gをトルエン 1 0 gに溶解した溶液を 1時間かけて滴下した。さらに、 2時間「後重合」を行なってビエル系共重合体 [1 8 ]を得た。

得られた溶液をエバポレーターを用いて'トルエンを減圧留去して、ァクリル系共重合体を得た。得られた共重合体の数平均分子量は 2 1 74、分子量分布は 2. 7粘度はであった。

(実施例 1 5) 比較例 8で得られた重合体 [1 3] 1 00重量部に対して、可塑剤として D I DP (ジイソデシルフタレート） 60重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 50重量部、重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス 2 5A) 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名： R— 820) 1 0重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名： D— 6 500) 2重量部、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 21 3) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共 (株）製、商品名：サノール L S 7 6 5) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、 1 2 0°C で 2時間減圧脱水を実施、 50で以下に冷却後、カルポンジメチルエステル（大八化学（株）商品名 DMA (ジメチルアジペート）） 5重量部、ビニルトリメトキシシラン 2重量部、ァミノシラン化合物 (日本ュニカー（株）製、商品名： A— 1 1 2 0) 2重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 22 0) 2重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 2 3°CX 5 5%R. H. での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 57 58に規定された厚さ 3 mmのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型 ) を作製した。

(実施例 1 6)

DMA (ジメチルアジペート）を 1 0重量部配合した他は、実施例 1 5と同様の方法で試験を実施した。 (実施例 1 7)

DMAの代わりに DM S e (ジメチルセパゲート）を 1 0重量部配合した他は、実施例 1 5と同様の方法で試験を実施した。 (実施例 1 8)

実施例 1 5中の可塑剤として D I DPの代わりにアルフォン UP 1 020 (東亜合成（株）製） 8 0重量部配合し、 DMAを 20重量部配合した他は、実施例 1 5と同様の方法で試験した。

(実施例 1 9 )

実施例 1 3で得られた共重合体 [1 5] 1 00重量部に対して、可塑剤として D I DP (ジイソデシルフタレート) 80重量部、膠質炭酸カルシゥム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 50重量部、重質炭酸カルシゥム (丸尾カルシウム (株）商品名；ナノックス 2 5 A) 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名： R— 820 ) 1 0重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名： D— 6 500 ) 2重量部、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 2 1 3) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール L S 76 5) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、 1 2 0°Cで 2時間減圧脱水を実施、 50°C以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン 2重量部、アミノシラン化合物（日本ュニカー（株）製、商品名： A— 1 1 20) 2重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 220) 2重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 23。CX 5 5 %R. H. での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 5 7 58に規定された厚さ 3mmのシ一ト状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型）を作製した。

(実施例 2 0)

実施例 14で得られた共重合体 [ 1 7] 1 00重量部に対して、可塑剤として数平均分子量 1 2000の PPG (バイエル（株）製） ACCLA I M 1 2200 ) 80重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 50重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス 25 A) 20重量部、酸化チタン（石原産業（株 ) 製、商品名： R— 8 2 0 ) 1 0重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株 ) 製、商品名： D— 6 500) 2重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 2 1 3〉 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール L S 765) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、 1 20°Cで 2時間減圧脱水を実施、 50°C以下に冷却後、ビエルトリメトキシシラン 2重量部、ァミノシラン化合物（日本ュニ力一（株）製、商品名： A— 1 1 20) 2重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 22 0) 2重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 2 3°CX 5 5 %R. H . での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 57 58に規定された厚さ 3mmのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型）を作製した。

(実施例 2 1)

比較例 8で得られた重合体 [ 1 3] 1 00重量部に対して、可塑剤として合成例 1で得られたポリマー 80重量部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 50重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス 2 5 A) 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名： R— 820) 1 0重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名： D— 6 500) 2重量部、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤（チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 2 1 3) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール L S 76 5) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、 1 20 で 2時間減圧脱水を実施、 50 以下に冷却後、ビニルトリメトキシシラン 2重量部、アミノシラン化合物（日本ュニカー（株）製、商品名： A— 1 1 2

0) 2重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 220) 2 重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 23ΌΧ 5 5 %R. H. での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 57 58に規定された厚さ 3 mmのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型) を作製した。

(合成例 2)

1 0 5 °Cに加熱したトルエン 50 g中に、メチルメタクリレート 14. 5 g (0. 14mo 1 ) 、ブチルァクリレート 68. 5 g (0. 53mo

1 ) 、ステアリルメタクリレート 1 5 g (0. 08mo 1 ) 、 τ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 2 g (8. 6mmo 1 ) 、 2， 2 ' —ァゾビス (2—メチルプチロニトリル) 0. 5 g、トルエン 20 g を溶かした溶液を 5時間かけて滴下し、その後 1時間「後重合」を行なづてビニル系共重合体 [1 9] を得た。

(比較例 9)

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 2 0， 000の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500 g、へキサン 1 0 gを加えて 90°Cで共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 2 0 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DMS (ジメトキシメチルシラン） 4. 6 gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 90°Cで 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと比較例 8で得られた共重合体 [1 3] を固形分重量比 70ノ 30でブレンドした後、溶剤を留去して無溶剤ポリマー [20]を得た。ブレンド比を 7 5 / 2 5にした時のポリマー粘度は 49. 8 P a · sであり、 70 Z 30でブレンドすると 60. 7 P a · s , 6 5Z3 5でブレンドすると 86. 2 P a · sであった（BM型粘度計、口一夕一 N o. 4使用、 2 3°C) 。

(比較例 1 0)

複合金属シアン化物錯体触媒（亜鉛へキサシァノコバルテート）を用いてプロピレンォキシドを重合して得られたォキシプロピレン重合体を用い、特開平 5— 1 1 7 52 1号公報の合成例 1の方法に準じて、数平均分子量 1 1, 000、 MwZMnが 1. 9の反応性ケィ素基末端ォキシプロピレン重合体 [2 1]を合成した。また、全末端に対する反応性ケィ素基の導入率は 65 %であった。

ポリマー [2 1] と比較例 8で得られた共重合体 [ 1 3] を、固形分重量比 7 0/ 30でブレンドした後、溶剤を留去してポリマー [22] を得た

(実施例 22)

比較例 9で得られたポリマー [20] 1 00重量部に対して、可塑剤として数平均分子量 3, 00 0の？0 (ポリプロピレングリコ一ル） 5 5 重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名： R— 820 ) 20重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名： D— 6 500) 2重量部、ベンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤（チバ ·スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 327 ) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール L S 77 0 ) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、アジピン酸ジメチル（DMA) 1 0重量部、ビエルトリメトキシシラン 2重量部、アミノシラン化合物 (日本ュニ力一（株）製、商品名： A— 1 1 20) 3重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 22 0) 2重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 2 3°CX 5 5 R. H. での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 57 58に規定された厚さ 3 mmのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型）を作製した。

(実施例 2 3)

比較例 9のポリマーの代わりに、比較例 1 0のポリマーを、可塑剤として分子量 3000 P P Gの代わりに、 D I DPを使用した以外は、実施例 22と同様の方法で配合物の作成および評価を実施した。

(比較例 1 1)

DMAを配合しない以外は、実施例 1 5と同様の方法で試験した。

(比較例 1 2)

実施例 22における DM Aを添加しない以外は実施例 2 2と同様の方法で試験を実施した。

(比較例 1 3)

実施例 2 3における DMAを添加しない以外は実施例 2 3と同様の方法で試験を実施した。実施例 1 5〜23及び比較例 1 1〜 1 3の結果を、表 4、表 5および表 6に示す。

表中の測定項目については以下の通り。

表面硬化時間

初期： 1液作成後、 7日後に測定。

貯蔵後： 50^X4週間貯蔵後測定。

硬化遅延倍率

貯蔵後の表面硬化時間初期の表面硬化時間

残留タック

△：指触でタックが感じられる。

〇：タックが殆ど感じられない。

◎：タック感が全くない。

表 4

試験項目鎌例 15 «¾16 ¾^!J17 ¾W18 難例 19 表面硬化時初期 55 55 50 120 55 間 (分) 貯蔵後 105 50 110 120 105 硬化遅延倍率 1. 91 0. 91 2. 20 1. 00 1. 91 残留タック 3曰目 △〜〇〇 △〜〇 Δ Δ

7曰目〇〜◎ ◎ 〇〜◎ 〇〇

Ml 00 (MP a) 0. 41 0. 42 0. 35 0. 31 0. 53

TB (MP a) 0. 91 0. 95 0. 83 0. 74 1. 00

Eb {%) 383 359 378 390 304

表 5

表 6

(合成例 3)

1 0 5Όに加熱したトルエン 50 g中に、メチルメタクリレート 14. 5 _σ、ブチルァクリレート 68. 5 g、ステアリルメタクリレ—卜 1 5 g τーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 2 g、 2, 2 ― ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 5 g、トルエン 20 gを溶かした溶液を 5時間かけて滴下し、その後 1時間「後重合」を行なってビニル系共重合体を得た。 (合成例 4)

攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたものであり、末端がァリル基である数平均分子量 2 0, 000の直鎖状ポリプロピレンォキシド 500 g、へキサン 1 0 gを加えて 90 で共沸脱水を行った。へキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して塩化白金酸触媒 20 1 (白金換算で 5重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しながら DMS (ジメトキシメチルシラン） 4. 6 gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を 9 で 2時間反応させた後、未反応の DMSを減圧下留去してシリル化ポリマーを得た。このポリマーと合成例 3で得られた共重合体を固形分重量比 70/ 3 0でブレンドした後、 '溶剤を留去して無溶剤ポリマー（A) を得た。ブレンド比を 7 5Z2 5にした時のポリマ一粘度は 49. 8 P a * sであり、 7 0Z3 0でブレンドすると 6 0. 7 P a · s , 65Z 3 5でブレンドすると 86 . 2 P a · sであった（BM型粘度計、口一夕一 No. 4使用、 2 3 t:) 。

(実施例 24)

合成例 4で得られたポリマー 1 0 0重量部に対して、可塑剤として数平均分子量 3, 000の P P G (ポリプロピレングリコール） 55重量部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名： CCR) 1 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名： R— 820) 20重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名： D— 6 500) 2重量部、ベンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 327) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール L S 770) 1重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型 3本ペイントロールに 3回通した。この後、アジピン酸ジメチル 1 0重量部、ビニルトリメトキシシラン 2重量部、ァミノシラン化合物（日本ュニカー（株）製、商品名： A— 1 1 20) 3重量部、硬化促進剤（日東化成（株）製、商品名： U— 220) 2重量部を加えて混練し硬化性組成物を得た。上記硬化性組成物を 23°CX 55 %R. H . での表面硬化時間を測定すると共に、上記硬化性組成物から、 J I S A 575 8に規定された厚さ 3 mmのシート状硬化サンプルを作製し、引張試験用ダンベル（J I S A型）を作製した。

(実施例 2 5)

実施例 24におけるアジピン酸ジメチルの代わりに、セパシン酸ジメチル 1 0重量部を配合する以外は、実施例 24と同様の方法で試験を実施した。

(比較例 14)

実施例 24におけるアジピン酸ジメチルを添加しない以外は実施例 24 と同様の方法で試験を実施した。実施例 24、 2 5、比較例 14の各引張試験用ダンベルを用いてオートグラフ（島津製作所製、 AG 5 00 C型）により引張特性を測定した結果を表 7に示す。表中、 M 1 00は 1 00 %伸張時モジュラス、 Tbは破断強度、 E bは破断時伸びを示す。

表中の、引張試験以外の測定項目については以下の通り。

表面硬化時間

初期： 1液作成後、 7日後に測定。

貯蔵後： 50°CX4週間貯蔵後測定。

硬化遅延倍率

貯蔵後の表面硬化時間 Z初期の表面硬化時間

残留タック

△：指触でタックが感じられる。〇：タックが殆ど感じられない <

◎：タック感が全くない。

表 7

産業上の利用可能性

本発明の第一、第二、第三、第四および第七によれば、重合体中に含まれるメチルエステル基により、貯蔵安定性が改善された硬化性組成物が得られる。また、この硬化性組成物は、その貯蔵安定性が改善された性質を活かし，シーリング材等に好適に使用できる。適切な組成比でメチルエステル基を有する重合体は、その硬化物の機械物性が改善される。

また、本発明の第五、第六および第七によれば、メチルエステル基を有する化合物を添加することにより、貯蔵安定性が改善された、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1. ( I ) 一般式（ 1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個末端に有し、メチルエステル基を含有するモノマーを必須な構成単位とするビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。

- [S I (R¹) ト _b (Y) _bO] _m S i (R²) ₃ - a (Y) _a (1)

{式中、 R¹, R²は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリ一ル基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R' ) 3 S i O 一 (R ' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Υは水酸基または加水分解性基を示し、 Υが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2, または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

2. 成分（ I ) のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第 1項に記載の硬化性組成物。

3. 成分（ I ) のビエル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルァクリレートである請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。

4. 成分（ I ) のビニル系重合体を構成するメチルエステル基を含有するモノマーが、メチルメタクリレ一卜である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の硬化性組成物。

5. 成分（ I ) のビニル系重合体が 2 3°Cで液状であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

6. 成分（ I) のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

7. 成分（ I ) のピニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

8. 成分（ I ) のビニル系重合体のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満であることを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

9. 一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

1 0. 必須成分として、（ I I ) 縮合硬化触媒を含有する請求の範囲第 1 項〜第 9項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 .

1 1. 成分（ I I) の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第 1 0項記載の硬化性組成物。

1 2. 必須成分として、（ I I I ) ァミン化合物を含有する請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

1 3. 成分（ I I I ) のァミン化合物のァミノ基が一級アミンである請求の範囲第 1 2項記載の硬化性組成物。

14. ァミン化合物がシランカップリング剤である請求の範囲第 1 2項または第 1 3項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

1 5. —般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 4 項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

一 [S i (R¹) _2→ (Y) _b〇] _m-S i (R²) ₃— _a (Y) _a (1) {式中、 R R²は、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R， ) 3 S i O 一（R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2, または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

1 6. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。

1 7. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。

1 8. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。

1 9. 少なくとも 1個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜8 0 %のモノマーがアクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。

20. 主鎖を構成するモノマ一の内、重量比で 5〜 50 %のモノマ一がァクリル酸メチルである請求の範囲第 1 9項記載の重合体。

2 1. 主鎖を構成するモノマ一の内、重量比で 5〜 20 %のモノマーがァクリル酸メチルである請求の範囲第 2 0項記載の重合体。

22. 少なくとも 1個の架橋性官能基を末端に有し、主鎖がビニル系重合体であり、主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜5 0 %のモノマーがメタクリル酸メチルであることを特徴とする重合体。

23. 主鎖を構成するモノマーの内、重量比で 2〜20 %のモノマーがメタクリル酸メチルである請求の範囲第 22項記載の重合体。

24. 主鎖のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求の範囲第 1 9項〜第 2 3項のいずれか一項に記載の重合体。

2 5. 主鎖が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 9項〜第 24項のいずれか一項に記載の重合体。

26. 主鎖が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 9項〜第 24項のいずれか一項に記載の重合体。

27. 架橋性官能基が一般式（1) で示される架橋性シリル基であることを特徴とする請求の範囲第 1 9項〜第 26項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

一 [S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m - S i (R²) ₃__a (Y) _a (1) {式中、 R¹ R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜2 0のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O 一（R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の： ' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2，または 3を、また、 bは 0， 1, または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。ただし、 a+mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

28. 架橋性官能基がアルケニル基である請求の範囲第 1 9項〜第 26項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

2 9. 架橋性官能基が（メタ）ァクリロイル基である請求の範囲第 1 9項〜第 26項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

30. 架橋性官能基が水酸基である請求の範囲第 1 9項〜第 26項のいずれか一項に記載のビニル系重合体。

3 1. 請求の範囲第 1 9項〜第 30項のいずれか一項に記載の重合体を必須成分とする硬化性組成物。

32. 以下の 2成分：

( I ) 一般式（ 1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体

( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物

を必須成分とする貯蔵安定性が改善された硬化性組成物。

— [S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m - S i (R²) ₃__a (Y) _a (1)

{式中、 R¹ R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R' ) ₃ S i O 一（R，は炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0, 1， 2, または 3を、また、 bは 0, 1，または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ lであることを満足するものとする。 }

3 3. ビニル系重合体が、アクリル系重合体である請求の範囲第 32項に記載の硬化性組成物。

34. ビエル系重合体が、アクリル酸エステル系重合体である請求の範囲第 3 3項に記載の硬化性組成物。

3 5. 成分（ I ) のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 34項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

36. 成分（ I ) のビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により合成されたことを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 3 5項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

37. 成分（ I) のビニル系重合体のゲルパ一ミエーシヨンクロマトダラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満である請求の範囲第 32項〜第 36項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

38. 一液硬化性組成物であることを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 37項のいずれか一項に記載の硬化性組成物

39. ( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が重合体でないものであることを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 38項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

40. ( I I) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物において、メチルエステル基の位の炭素原子が一級あるいは二級である請求の範囲第

32項〜第 39項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

41. ( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が次の群から選ばれるものである請求の範囲第 32項〜第 38項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、カプリル酸メチル、カブリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ォレイン酸メチル、リシノール酸メチル、ヤシ脂肪酸メチル

42. ( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が、メチルエステル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体であることを特徴とする請求の範囲第 3 2項〜第 38項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

43. メチルエステル基を有するモノマーが、アクリル酸メチルである請求の範囲第 42項記載の硬化性組成物。

44. メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマー以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数 5以上であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 80 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 42項または第 4 3項に記載の硬化性組成物。

45. メチルエステル基を有する化合物がメチルエステル基を有するモノマーを構成成分として含む共重合体であり、メチルエステル基を有するモノマ一以外のモノマーが有するエステル基の内、そのエステル基のアルコキシ基が一級かつ炭素数 2〜 4であるエステル基が、メチルエステル基に対してモル比で 400 %以下であることを特徴とする請求の範囲第 42項または第 43項に記載の硬化性組成物。

46. 必須成分として、（ I I I ) 縮合硬化触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 45項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

47. 成分（ I I I ) の縮合硬化触媒が錫系硬化触媒である請求の範囲第 46項に記載の硬化性組成物。

48. 必須成分として、（ I V) ァミン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 42項〜第 47項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

49. 成分（ I V) のァミン化合物のァミノ基が一級アミンである請求の範囲第 48項に記載の硬化性組成物。

50. ァミン化合物がシランカツプリング剤である請求の範囲第 48項または第 49項に記載の硬化性組成物。

5 1. —般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする請求の範囲第 32項〜第 5 0項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

- [S i (R¹) ₂— _b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃ - a (Y) _a (1)

{式中、 R¹ R²は、いずれも炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリ一ル基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O 一（R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2偭以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0 , 1 , 2 , または 3を、また、 bは 0， 1, または 2を示す。 mは 0〜 1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }

52. ( I I ) メチルエステル基を有する（ I ) 以外の化合物が、ジカルボン酸のジメチルエステルである請求の範囲第 32項〜第 5 1項のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

53. 請求の範囲第 32項〜第 52項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。

54. 請求の範囲第 32項〜第 52項のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。

55. 請求の範囲第 32項〜第 52項のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。

56. メチルエステル基を有する化合物を含有することを特徴とする、 ( I ) 一般式（1) で示される架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を必須成分とする硬化性組成物。

- [S i (R¹) ₂-_b (Y) _bO] _m-S i (R²) ₃ - a (Y) _a (1)

{式中、 R¹, R²は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリール基、炭素数？〜 20のァラルキル基、または（R' ) ₃S i O 一（R' は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2，または 3を、また、 bは 0， 1, または 2を示す。 mは 0〜1 9の整数である。ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする。 }