JPWO2009014077A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、建築、ＤＩＹ、電気・電子、工業用途等のあらゆる分野で使用されるシーリング材や接着剤に用いられる、反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いて得られる硬化性組成物の透明性、接着性、耐黄変性のバランスを改善することである。特定の反応性ケイ素基を有する有機重合体、特定の反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物および他の特定の反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物、疎水性微粉シリカ、硬化触媒、リン系安定剤を含む硬化性組成物を使用する。

Description

本発明は、建築、ＤＩＹ、電気・電子、工業用途等における、シーリング材や接着剤として有用な硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物になることが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材や接着剤、注入材、パテ材、コーティング材等の用途に幅広く使用されている（例えば、特許文献１〜４）。
シーリング材や接着剤等に用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、作業性や硬化性、接着性、機械特性等種々の特性が要求され、様々な検討が行われている。
反応性ケイ素基を有する有機重合体を用いた硬化性組成物を、ガラスやポリカーボネート、アクリル等の透明な基材へ接着・シールする場合においては、基材との一体感を保ち意匠性を確保するという点から、硬化後の組成物に透明性が要求されることがある。こうした要求に対し、特定の配合材を使用することによる改善例（例えば、特許文献５〜８）が見られるが、透明度と接着性のバランスや、長期間屋外に曝された場合の耐黄変性等については、まだ十分なレベルには達しておらず、改善が望まれている。
特許第１３９６７９１号 特許第１６８２５４０号 特許第１６１１７４４号 特許第１５１７８２７号 特開平９−３１６３３９号公報 特開平１１−３０２５２７号公報 特開２０００−３８５６０号公報 特開２００３−３１３４２１号公報
本発明の課題は、建築、ＤＩＹ、電気・電子、工業用途等のあらゆる分野で使用される、反応性ケイ素基を有す有機重合体を用いた硬化性組成物の透明性、接着性、耐黄変性のバランスを改善することである。
上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討した結果、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有有機重合体、特定の反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物、疎水性微粉シリカ、硬化触媒を含む硬化性組成物が有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）一分子中に、下記一般式（２）：
−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物(ｂ１)、および／または、一分子中に、下記一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物(ｂ２)０．０１〜３０重量部、
（Ｃ）疎水性微粉シリカ２〜７０重量部、
（Ｄ）硬化触媒０．０１〜２０重量部、
を含有する硬化性組成物に関する。
さらに好ましくは、（Ｂ）成分が下記一般式（２）：
−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物(ｂ１)である硬化性組成物に関する。
また、さらに好ましくは、（ｂ１）成分の加水分解性基がメトキシ基である硬化性組成物に関する。
また、さらに好ましくは、（Ｅ）リン系安定剤０．０１〜２０重量部を含有する硬化性組成物に関する。
また、さらに好ましくは、（Ａ）成分が、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２)から構成される硬化性組成物に関する。
また、さらに好ましくは、（Ｅ）成分のリン系安定剤が、亜リン酸エステル類からなる硬化性組成物に関する。
また、さらに好ましくは、（Ｃ）成分の疎水性シリカがヒュームドシリカからなる硬化性組成物に関する。
上記硬化性組成物からなるシーリング材または接着剤に関する。
本発明により、透明性、接着性、耐黄変性のバランスに優れた、シーリング材、接着剤、注入材、パテ材、コーティング材等の提供が可能となる。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、特定の反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物（Ｂ）を０．０１〜３０重量部、疎水性微粉シリカ（Ｃ）２〜７０重量部、硬化触媒（Ｄ）０．０１〜２０重量部を含有させてなる硬化性組成物であり、その反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の種類により、その重合体独特の特性を発現することが可能である。
上記反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）には特に限定はなく、例えばその主鎖骨格は一般に知られているポリオキシアルキレン系重合体、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体等の有機重合体を使用することができる。特に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／または反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ２）が、組成物の作業性や硬化性、硬化物の機械物性や接着性等の物性バランスを確保し易いことから好ましい。
本発明の（Ａ）成分として使用可能な反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではなく、代表的なものを示すと、例えば、一般式（１）で表される基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （１）
（Ｒ1は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば好適に使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、メトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。
上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ1としてはメチル基が特に好ましい。
反応性ケイ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点から、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また 繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖ポリマーは、２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種オリゴマーを開始剤とし、種々の重合触媒の存在下、モノエポキシ化合物を開環重合させることによって得られる。
開始剤の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレンジオールやポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。特に、ポリプロピレングリコールやポリプロピレントリオールを使用するのが、製造のし易さ等の点から好ましいが、それ以外のものであっても良い。
また、モノエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類、およびメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアルキル又はアリル又はアリールグリシジルエーテル類を挙げることができる。特に、プロピレンオキサイドを使用するのが、最終的に得られる（ａ１）成分の作業性や硬化後の柔軟性、接着性等を確保し易い点で好ましいが、それ以外のものであっても良い。
また、重合触媒の具体例としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。
これら重合に関する具体的としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体に代表される遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、例えば、特開平１１−６０７２３号公報に示されるフォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。中でも複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法は、着色が殆どなく、また、高分子量であっても分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができるために高分子量ながら低粘度のポリオキシアルキレン系重合体が得られる特徴があるので好ましい。
この他にも、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の主鎖ポリマーは、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体の重合体末端に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物とを８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
ヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
これ以外にも水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端を−ＯＮａや−ＯＫ等のオキシメタル基にした後、一般式（４）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−Ｙ （４）
または一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ2−Ｙ （５）
（式中、Ｒ2は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ3のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水酸化物等と反応させる方法が挙げられる。
一般式（４）または（５）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物等を用いることもできる。
８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
この様な製造法は、例えば、特許公報第１３９６７９１号、特許公報第１７２７７５０号、特許公報第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号公報に示されている。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、適度に低粘度である点や適度な柔軟性を有する硬化物を与える点から、上記式で表わされる構成単位が、ポリオキシアルキレン系重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００,０００であることが好ましい。更には取り扱いの容易さ等から１,０００〜７０,０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ましくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
さらに、この反応性ケイ素基を有する含有ポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ ／Ｍｎ ）が１．６以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが通常ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。上記Ｍｗ ／Ｍｎが１．６以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物は低粘度であり、良好な作業性を示す。
次に、本発明の（Ａ）成分として使用可能な反応性ケイ素基を有するビニル系重合体（ａ２）について説明する。ビニル系重合体（ａ２）の主鎖は、制御ラジカル重合あるいはフリーラジカル重合により得ることができる。
まず制御ラジカル重合の場合について説明する。
発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体（ａ２）としては特に限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすべて好適に用いることができる。
本発明のビニル系重合体（ａ２）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
ビニル系重合体（ａ２）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであることを意味する。
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途にはビニル系重合体（ａ２）のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。
ビニル系重合体（ａ２）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
ビニル系重合体（ａ２）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
ビニル系重合体（ａ２）の主鎖を合成するための制御ラジカル重合としては、リビングラジカル重合が好ましく、その中でも原子移動ラジカル重合が好ましい。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。こうした開始剤の具体例としては、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８７２参照）。
ビニル系重合体（ａ２）は、少なくとも１個の架橋性シリル基を有するものである。また、組成物の硬化性及び硬化物の物性の観点から、架橋性シリル基の数は平均して、好ましくは１．１個以上４．０以下、より好ましくは１．２個以上３．５以下である。
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
ビニル系重合体（ａ２）の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
以下に、ビニル系重合体へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体（ａ２）の合成方法としては、
（I）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（II）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（III）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（IV）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（V）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
次にフリーラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（ａ２）について説明する。
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができ、上述のモノマーをすべて好適に用いることができる。
限定はされないが、ビニル系重合体（ａ２）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであることを意味する。
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
なお、このビニル系重合体（ａ２）中には（メタ）アクリル酸エステルモノマー等上記モノマー単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
この場合のビニル系重合体（ａ２）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。
フリーラジカル重合でビニル系重合体（ａ２）の主鎖を合成する方法は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好ましい。
この場合のビニル系重合体（ａ２）の反応性ケイ素基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上、さらに好ましくは１．２個以上、もっと好ましくは１．５以上である。
ビニル系重合体（ａ２）の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
本発明のビニル系重合体（ａ２）の中に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法が挙げられる。重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物としては、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＲ5−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （６）
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基。Ｒ5は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｘ，ａは前記一般式（１）のものと同じ。）
または一般式（７）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （７）
（式中、Ｒ4，Ｒ1，Ｘ，ａは前記と同じ。）
で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。
また（Ａ）成分の主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体の場合は、本発明の硬化性組成物およびそれを含む硬化物に優れた低温特性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することができる。
また（Ａ）成分の主鎖骨格がビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系の場合は、そのモノマー種の調整により本発明の硬化性組成物およびそれを含む硬化物に優れた耐候性、可とう性、他成分との優れた相溶性等を付与することができる。
これら（Ａ）成分の主鎖骨格は、単一であっても良く、２種以上を組み合わせることで上記の特徴を併せ持つ硬化性組成物およびそれを含む硬化物を得ることが可能である。
本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として、一分子中に、下記一般式（２）：
−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物(ｂ１)、および／または、一分子中に、下記一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物を添加することが好ましい。
一分子中に下記一般式（２）
−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物（ｂ１）の具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
また、一分子中に下記一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2 （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基とアミノ基とを有する化合物（ｂ２）の具体例としては、例えばγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、等を挙げることができる。
本発明の（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分を単独で使用しても良いし複数で使用しても良い。また、（ｂ２）成分を単独で使用しても良いし複数で使用しても良い。また、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を併用することも可能である。
本（Ｂ）成分の使用により、硬化物の透明性を大幅に低下させることなく、各種被着体への接着性を確保することが可能となる。特に、本組成物の透明性と接着性、速硬化性のバランスを適度に保つためには、（ｂ１）成分を利用することが効果的である。また、（ｂ１）成分の中でも、トリメトキシシリル基を有する化合物が、より速硬化性が得られるという点で好ましい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。０．０１重量部未満では接着性の低下を招き、３０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分として疎水性微粉シリカを添加することが好ましい。疎水性微粉シリカの具体例としては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）等の微粉末シリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、四塩化ケイ素を気化し、高温の炎中において加水分解した二酸化ケイ素である。球形で細孔のない一次粒子からなるが、その製造工程において強く凝集した凝集粒子や集塊粒子が形成される。これら粒子の表面にはシロキサン及びシラノール基が存在しており、このシラノール基へシラン類やシラザン類等を化学的に反応させることにより、疎水性が付与される。具体的な表面処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランやシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。表面を疎水化することによって水分吸着が少なくなり、（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する有機重合体に分散し易くなる。
具体的な商品名としては、アエロジルＤＴ４、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＮＡ５０Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ２０２Ｗ９０、アエロジルＲ５０４、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７００、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８０５ＶＶ９０、アエロジルＲ８１２、アエロジルＲ８１２Ｓ、アエロジルＲ８１６、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＲＹ５０等のＤｅｇｕｓｓａ社製品等が例示される。
疎水性微粉末シリカの粒径は、特に制限されないが、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。なお、ＢＥＴ吸着法とは、粉体粒子表面に吸着占有面積のわかった不活性気体分子を液体窒素の温度で物理吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。
これら（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本（Ｃ）成分の使用により、組成物の作業性や硬化物の強靭性が向上するだけでなく、組成物の透明性を大幅に向上させることができる。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。２重量部未満では作業性や強靭性、透明性が低下し、また、７０重量部を超えると系の粘度が上昇し作業性が低下する等好ましくない。
本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）成分として硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒の具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレート、ジブチルスズジエチルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジオクチルマレート、ジブチルスズジトリデシルマレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレート、ジオクチルスズジオクチルマレート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズ等の２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリルビグアニド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
これら（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部未満では実使用に必要な硬化性が得られず、また、２０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下する等好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式Ｒ1 4-aＳｉ（ＯＲ1）a（式中、Ｒ1、ａは前記に同じ。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＳｉ原子に直結するＲ1の少なくとも１個が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ（Ｅ）成分としてリン系安定剤を添加することができる。リン系安定剤の具体例としては、例えばリン系酸化防止剤として分類される亜リン酸エステル類やリン酸エステル類が挙げられる。具体例としては、例えば、トリス（デシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス(２−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルビス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、ビス(ノニルフェニル)モノ(ジノニルフェニル)ホスファイト、ビス(ジノニルフェニル)モノ(ノニルフェニル)ホスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル)エチルホスファイト、トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ]［１，３，２］ジオキサホスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、テトラアルキル−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(トリデシル)−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、４，４’−ブチリデンビス[３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルビス(トリデシル)ホスファイト]、ヘキサキス(トリデシル)−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラキス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)［１，１−ビフェニル]−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフォフェナントレン−１０−オキサイド、１，３−ビス（ジフェノキシホスフォニロキシ）ベンゼン、等の亜リン酸エステル類、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス(４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、等のリン酸エステル類が挙げられる。
これら（Ｅ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。本（Ｅ）成分の使用により、硬化物の長期間における耐黄変性を向上させることができる。（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部未満では耐黄変性が低下し、また、２０重量部を超えると界面へのブリード等が起こって接着性が低下する等好ましくない。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、可塑剤やシランカップリング剤、チクソ性付与剤、反応性希釈剤、安定剤、着色剤等を添加することができる。
可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足し好ましくない。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、使用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは０．２〜１０重量部程度の範囲が好ましい。０．１重量部未満では接着性の低下や貯蔵安定性の低下を招き、２０重量部を超えると硬化阻害が起こったりするので好ましくない。
チクソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等があげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法を用いることができる。
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．７モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン４２ｇ中に、メタクリル酸メチル１４．５ｇ、アクリル酸ブチル６８．５ｇ、メタクリル酸ステアリル１５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４８ｇをトルエン１８．７ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇをトルエン６．３ｇに溶かした溶液を追加して１時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が１９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のジメトキシメチルシリル基含有アクリル系共重合体を得た（ポリマーＢ）。
（合成例３）
脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルを準備した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．７９重量部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．７６重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。
上記濃縮物に１，７−オクタジエン２１重量部、アセトニトリル３５重量部を添加し、トリアミン０．３４重量部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤１．０重量部、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））各０．５重量部を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分をろ別した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
上記重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）０．２重量部、および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、重合体粗精製物に対して約１０重量部のトルエンを添加し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌した。使用した吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）の総量は各々１．５重量部であった。処理液を更にトルエンで希釈し、吸着剤をろ別した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７重量部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９重量部、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］０．０００７重量部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体（ポリマーＣ）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２４，７００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のメトキシシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
（実施例１〜１４、比較例１〜７）
合成例１〜３で得られたポリマーを使用し、表１に示す組成の１液型硬化性組成物を作製し、下記評価を行った。
（１）作業性：ＢＳ形粘度計を使用し、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍにおける硬化性組成物の粘度を測定した（７号ローター，温度２３℃）。１ｒｐｍ粘度値を１０ｒｐｍ粘度値で除し、構造粘性指数を求めた。判定では、１０ｒｐｍ粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下でかつ構造粘性指数が２．０以上であった場合を○、２．０未満であった場合を×とした。
（２）硬化性：硬化性組成物を金属缶上へ吐出し、経時で組成物表面をスパチュラで触り、スパチュラへ組成物が付着しなくなるまでの時間を測定した。評価は２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の条件下で実施した。判定では、３０分未満の場合を○、３０分以上６０分未満の場合を△、６０分以上を×とした。
（３）接着性：硬化性組成物をポリカーボネートおよびガラス板上へビード状（幅約１５ｍｍ、厚さ４〜８ｍｍ）に塗布し、１週間後に接着界面にカミソリ刃で約１０ｍｍの切りこみを入れ、約１８０度方向に引っ張った際の破壊状態を観察した。操作は全て２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の条件下で実施した。判定では、凝集破壊の場合を○、界面破壊の場合を×、凝集破壊と界面破壊が混在した場合を△とした。
（４）硬化物の透明性：硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠へ流し込み、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下で３日間静置し、その後５０℃の乾燥機中で４日間静置して養生した。ヘーズメーター（Ｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＣＱ，Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ社製）を使用し、得られた硬化物シートの透明度を測定した。判定では、ヘーズ値が３０未満の場合を○、３０以上５０未満の場合を△、５０以上の場合を×とした。また、耐久性を評価するため、９０℃加熱試験（７日間）およびＱＵＶ耐候試験（４２０Ｈｒ）を実施し、シートの透明度を測定した。
ＱＵＶ耐候試験：装置；ＱＵＶ／ｓｅ，Ｑ−ＰＡＮＥＬ（ＬＡＢ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製），試験条件；ＱＵＶ−Ａ（波長２９５〜３６５ｎｍ）×７０℃×８Ｈｒ＋５０℃・１００％Ｒ．Ｈ．（ＵＶ照射なし）×４Ｈｒの繰り返し。
（５）硬化物の黄変性：上述の方法で作製した硬化物シートについて、黄変度を目視で５段階評価した。○：黄色度小、○△：黄色度小〜中、△：黄色度中、△×：黄色度中〜大、×：黄色度大。
評価結果を表１に示す。
Figure 2009014077
以上、実施例に記載の硬化性組成物は、作業性が良好でかつ透明度が高く、硬化後は各種被着体へ良好に接着し、長期間の使用を想定した促進試験によっても黄変の程度が低かった。一方、比較例の組成物では、これら物性をバランス良く発現する系は見られなかった。
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用やＤＩＹ用のシーリング材、接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、透明なポリカーボネート板やアクリル板、ガラス板等の接着やシールを行う際に、好適な材料として利用可能である。

Claims (9)

  1. （Ａ）下記一般式（１）：
    −Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （１）
    （式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、
    （Ｂ）一分子中に、下記一般式（２）：
    −ＳｉＸ3 （２）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物(ｂ１)、および／または、一分子中に、下記一般式（３）：
    −Ｓｉ（Ｒ1）Ｘ2 （３）
    （式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物(ｂ２)０．０１〜３０重量部、
    （Ｃ）疎水性微粉シリカ２〜７０重量部、
    （Ｄ）硬化触媒０．０１〜２０重量部、
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. （Ｂ）成分が、下記一般式（２）：
    −ＳｉＸ3 （２）
    （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基と１個のアミノ基を有する化合物(ｂ１)であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. （ｂ１）成分の加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. （Ｅ）リン系安定剤０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. （Ａ）成分が、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ１）および／またはビニル系重合体（ａ２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. （Ｅ）成分のリン系安定剤が、亜リン酸エステル類からなることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
  7. (Ｃ)成分の疎水性微粉シリカがヒュームドシリカからなることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなるシーリング材。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
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