WO2004065120A1

WO2004065120A1 - 積層フィルム

Info

Publication number: WO2004065120A1
Application number: PCT/JP2004/000439
Authority: WO
Inventors: Katsuyuki Hashimoto; Makoto Handa
Original assignee: Teijin Dupont Films Japan Limited
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2004-01-20
Publication date: 2004-08-05
Also published as: CN1741902A; KR20050090081A; DE602004029009D1; JPWO2004065120A1; TW200416133A; US20060121299A1; EP1586446A4; KR101059718B1; TWI299018B; EP1586446A1; US7264866B2; CN1741902B; EP1586446B1; JP4174509B2

Description

技術分野

本発明は、基材層、易接着層およびハードコート層からなる積層フィルムに関する。さらに詳しくは、耐光性、耐傷つき性、透明性、寸法安定性および八一ドコ一ト層の密着性に優れた積層フィルムに関する。

明背景技術

書

ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフ夕レー卜やポリエチレンナフ夕レートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有する。このため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。

ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、夕ツチパネル、バックライト等のベ —スフィルムゃ反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機 E Lディスプレイのベースフィルム、ディスプレィの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるべ一スフイルムは優れた透明性と耐光性が要求される。しかしポリエステルフィルムは紫外線によって劣化し、変色、機械強度の低下など物性変化を起こす。特にディスプレイ用途では光劣化による変色はディスプレイのカラ一バランスを損なうため、耐光性の悪いフィルムは使用できないという課題があつた。

これまで、ポリエステルフィルムの耐光性を向上させる手段としては、ポリエステルフィルム内に紫外線吸収剤を練りこんだもの（特許文献 1 ) やアクリル樹脂中に紫外線吸収剤を混合し、ポリエステルフィルム表面に塗布、乾燥して積層したもの（特許文献 2 )、ポリエチレンナフタレートフィルムの屈折率や密度を特定の範囲としたもの（特許文献 3 )、熱可塑性フィルム上にベンゾトリアゾ一ル系モノマー共重合ァクリルからなる樹脂層と鉛筆硬度 H以上の表面硬度化層の 2層を積層したもの（特許文献 4 ) などが知られている。

(特許文献 1 ) 特公昭 5 7— 6 4 7 0号公報

(特許文献 2 ) 特公平 4一 2 1 0 1号公報

(特許文献 3 ) 特公昭 5 3— 4 0 6 2 7号公報

(特許文献 4 ) 特開平 9一 2 3 4 8 3 9号公報発明の開示

しかし従来のポリエステルフィルムには、次のような欠点があった。すなわち、紫外線吸収剤を練りこんだフィルムは、ポリエステルフィルムの強度伸度劣化に対しては効果があるが、フィルム表面にて劣化が進み、ヘイズや透明性が低下するという欠点があった。

またァクリル樹脂中に紫外線吸収剤を混合し、それをポリエステルフィルム表面に塗布、乾燥して積層したフィルムは、混合した紫外線吸収剤の分散性によつてばらつきがあるためディスプレイ用途として要求される耐光性を保てないという欠点がある。

特定の範囲の屈折率や密度を有するポリエチレンナフ夕レートを使用したフィルムは、若干の効果はあるが、要求を満たす耐光性は得られていない。

熱可塑性フィルム上にベンゾトリアゾール系モノマー共重合ァクリル樹脂からなる樹脂層と鉛筆硬度 H以上の表面硬度化層の 2層を積層したフィルムは、耐傷つき性に優れている。しかし、構成が複雑で、ハードコート層の密着性が悪い場合がある。

基材層に用いるフィルムとして、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（P E Tフィルムということがある) とボリエチレンナフタレンジカルボキシレートフイルム（P E Nフィルム）とを比較すると、 P E Tフィルムは、 P E Nフィルムに比べ耐光性は優れるものの、寸法安定性が充分でない場合がある。従って PE Tフィルムは、ディスプレイ等を製造する過程での熱処理により収縮しやすく、寸法安定性に問題がある場合がある。

一方 PENフィルムは、 PETフィルムに比べ前述のように、寸法安定性に優れ、ディスプレイ用の基材として優れているが、耐光性に劣るという欠点がある。本発明は、上記課題を解決して、耐光性（耐候性)、耐傷つき性、透明性、寸法安定性およびハードコート層の密着性に優れた積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、基材層、易接着層および八ードコート層からなり、基材層上に易接着層が形成され、易接着層上にハードコート層が形成された積層フィルムであつて、

(1) 基材層が、ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、ェチレングリコールを主たるグリコ一ル成分とするポリエステル樹脂からなり、

(2) ハードコート層が紫外線吸収機能を有し、ハードコート層表面の鉛筆硬度が H以上であって、

(3) 該積層フィルムのキセノンアーク試験 300時間前後での透過 b*値の変化量（ΔΤ3 *) が 2. 0未満である、

ことを特徴とする積層フィルムである。

即ち、本発明は、 PENフィルムの優れた透明性、寸法安定性を維持しつつ、耐光性についての欠点を特定の紫外線吸収機能を有するハードコ一ト層により改善したことを特徴とする。 .

また本発明は、基材層とハードコート層との間に易接着層を設けることによりハードコート層の密着性を改善したことを特徴とする。

さらに本発明は、特定の鉛筆強度のハードコ一ト層により耐傷つき性を改善したことを特徴とする。

本発明の積層フィルムは、透過 b*値の変化量（Ab*) が 2. 0未満であることで、ディスプレイへの用途などにおけるカラーバランスの崩れを防ぐことができる。なおこの透過 b*値の変ィ匕量は、後述の方法により評価される。発明を実施するための最良の形態

<基材層 >

本発明において、基材層を構成するポリエステル樹脂は、ナフタレンジ力ルポン酸を主たるジカルボン酸成分として、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。ここで「主たる」とは、構成成分中の少なくとも 9 0モル％、好ましくは少なくとも 9 5モル％を意味する。

ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 7—ナフタレンジカルボン酸、 1， 5—ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸が好ましい。

コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に 2つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。共重合用のジカルボン酸成分として、例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエニルジカルポン酸、フエニルインダンジカルポン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。またォキシカルボン酸として、 p—ォキシ安息香酸、 p—ォキシエトキシ安息香酸の如きォキシカルボン酸が挙げられる。

共重合用のダリコール成分として、プロピレングリコール、トリメチレンダリコ一ル、テトラメチレングリコ一ル、へキサメチレングリコール、シクロへキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノ一ルスルホンのェチレンオキサイド付加物、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付加物、ジェチレングリコール、ポリエチレンォキシドグリコ一ルの如き 2価アルコール等が挙げられる。

これらの化合物は 1種のみ用いてもよく、 2種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、 4 , 4，ージフエニルジカルボン酸、 2 , 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 p 一ォキシ安息香酸が挙げられる。ダリコール成分としてはトリメチレンダリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、ビスフエノ一ルスルホンのエチレンォキサイド付加物が挙げられる。

また、ポリエチレン一 2， 6—ナフ夕レンジ力ルポキシレ一卜は、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性ィ匕合物によって末端の水酸基および Zまたは力ルポキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばグリセリン、ペン夕エリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。

基材層のポリエステル樹脂は、従来公知の方法で製造することが出来る。例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法がある。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のェステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。

エステル交換触媒として、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシゥム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上が挙げられる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート、テトラフエニルチタネ一トまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チ夕二ルアンモニゥム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスァセチルァセトネ一トのようなチタン化合物を用いることができる。

エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリ一 n—ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン一 2， 6一ナフタレンジカルポキシレ一ト中の含有量が 2 0〜1 0 0重量 p p mであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中においてさらに固相重合を施してもよい。

基材層のポリエステル樹脂は、 9 0モル％以上の- 0- C¾C¾- 0-CO- Q-CO- (Qは naphthalene-di lyを表す）で表されるエチレンナフタレンジカルボキシレート単位からなるポリエステルが好ましい。具体的には 9 0モル％以上、好ましくは 9 5 %以上、さらに好ましくは 9 7 %以上のエチレン一 2 , 6—ナフ夕レンジ力ルポキシレート単位からなるポリエステルが好ましい。

ポリエステル樹脂の固有粘度は 0 . 4 0 d l Z g以上であることが好ましく、 0 . 4 0〜0 . 9 d 1 / gであることがさらに好ましい。固有粘度が低すぎると工程切断が多発することがある。また固有粘度が高すぎると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済であり好ましくない。

また本発明において、基材層を構成するポリエステル樹脂には紫外線吸収剤を添加することが、耐光性向上の点から好ましい。特に、基材層中での紫外線吸収性化合物の含有量は、 0 . 1〜5重量％、さらに 0 . 2〜 3重量％であることが、紫外線吸収性化合物の不足によるポリエステルフィルムの耐光性低下、紫外線吸収性ィ匕合物過剰によるポリエステル重合度低下に起因する機械的特性の劣化を防止するため好ましい。

そうした紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物などを好ましく例示することができる。これらの中、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状ィミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状ィミノエステル系化合物が好ましい。

ベンゾフエノン系化合物としては 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン等が好ましく例示でき、前記ベンゾトリァゾ一ル系化合物としては 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5 ' — t—ブチルフエ二ル）ベンゾトリァゾ—ル等が好ましく例示できる。

また、環状ィミノエステル系化合物は下記式（I ) または式（I I ) で表わされる環状ィミノエステルから選ばれる少なくとも 1種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。かかる環状ィミノエステル系化合物は紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭 59- 12952号公報に記載されている _c

式（I) 中、 X¹は上記式に表わされた X¹からの 2本の結合手が 1位、 2位の位置関係にある、 2価の芳香族残基である。 nは 1、 2または 3である。 R¹ は n価の炭化水素残基で、これはさらにへテロ原子を含有していてもよい、または R ¹は n == 2のとき直接結合であることができる。

式（I I) 中、 Aは下記式（I I) 一 aで表わされる基であるかまたは下記式 (I I) 一 bで表わされる基である。（1 1)、（I I) 一 aまたは（I I) 一 b 中の R²および R³は同一もしくは異なり 1価の炭化水素残基である。 X²は 4価の芳香族炭化水素残基で、これはさらにへテロ原子を含有していてもよい。

入

0

0 (II) -a o

o

ゝ R³

(II) - b X¹としては、好ましくは例えば 1, 2—フエ二レン、 1, 2—ナフチレン、 2, 3—ナフチレン、下記式（a) または（b) で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に 1， 2—フエ二レンが好ましい。式（a) または式

(b) 中、 Rは一 0—、一 CO—、一 S SO,-, -CH. 一 (CH ₂) —または一 C (CH₃) ₂—である。 ) または

X¹について例示した芳香族炭化水素残基は、例えば炭素数 1〜10のアルキル例えばメチル、ェチル、プロピル、へキシル、デシル等；炭素数 6〜12のァリール例えばフエニル、ナフチル等；炭素数 5〜12のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロへキシル等；炭素数 8〜20のァラルキル例えばフエニルェチル等；炭素数 1〜 10のアルコキシ例えばメトキシ、ェトキシ、デシルォキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数 2〜 10のァシル例えばァセチル、プロボニル、ゼンゾィル、デカノィル等；などの置換基で置換されていてもよい。

R¹は n価（ただし、 nは 1、 2または 3である）の炭化水素残基であるか、または nが 2であるときに限り直接結合であることができる。

(R¹が 1価の炭化水素基の場合）

1価の炭化水素残基（n=lの場合）としては、第一に、例えば炭素数 1〜1 0の未置換脂肪族基、炭素数 6〜 12の未置換芳香族基、炭素数 5〜 12の未置換脂環族基が挙げられる。 '

炭素数 1〜10の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、へキシル、デシル等を、炭素数 6〜1 2の未置換芳香族基としては、例えばフエニル、ナフチル、ビフエエル等を；炭素数 5〜1 2の未置換脂環族基としては、例えばシクロべンチル、シクロへキシル等を挙げることができる。

また、上記 1価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式（c ) 〜 ( f ) で表わすことのできる、置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。

一

式中、 R ⁴は炭素数 2〜1 0のアルキレン基、フエ二レン基またはナフチレン基である。 R ⁵は炭素数 1〜1 0のアルキル基、フエニル基またはナフチル基である。 R ⁶は水素原子または R ⁵に定義された基のいずれかである。 R ⁷は水素原子または R ⁵に定義された基のいずれかである。

また、上記 1価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記 X ¹を表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばトリル、メチルナフチル、ニトロフエニル、ニトロナフチル、クロ口フエニル、ベンゾィルフエニイル、ァセチルフエニルまたはァセチルナフチル等を挙げることができる。

1価の炭化水素残基としては、上記式（c )、（d)、 ( e ) または（f ) で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基または芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。

(R¹が 2価の炭化水素基の場合）

2価の炭化水素残基（n = 2の場合）としては、第一に、例えば 2価の、炭素数 2〜 1 0の未置換の脂肪族残基、炭素数 6〜 1 2の未置換の芳香族残基、炭素数 5〜： L 2の未置換の脂環族残基が挙げられる。

2価の炭素数 2〜1 0の未置換の脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、 2価の炭素数 6〜1 2の未置換の芳香族残基としては、例えばフエ二レン、ナフチレン、 P， P ' —ビフエ二レン等を； 2価の炭素数 5〜1 2の未置換の脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロへキシレン等を挙げることができる。

また、上記 2価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式（g) で表わされる基、または下記式 ( h ) で表わされる置換された脂肪族残基または芳香族残基を挙げることができる。

式中、 R ⁸は R ⁴に定義された基のいずれかである。 R ⁹は R ⁴に定義された基のいずれかであり、そして R ¹ °は R ⁶に定義された基のいずれかである。

また、上記 2価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の 2価の芳香族残基が、例えば上記 X ¹を表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。

nが 2の場合には、 R ¹としては、これらのうち直接結合または上記第一〜第三の群の未置換または置換された 2価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に 2 本の結合手が最も離れた位置から出ている第一または第三の群の未置換または置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中 P—フエ二レン、 P, P ' ービフェニレンまたは 2， 6—ナフチレンが好ましい。 (R¹が 3価の炭化水素基の場合）

3価の炭化水素残基（n=3の場合）としては、例えば 3価の炭素数 6〜12 の芳香族残基を挙げることができる。

かかる芳香族残基としては、次に示す 4種類の基を挙げることができる。こうした芳香族残基は、上記 1価の芳香族残基の置換基として例^したと同じ置換基で置換されていてもよい。

前述の R²および R³は、同一もしくは異なり 1価の炭化水素残基であり、 X² は 4価の芳香族炭化水素残基である。 R²および R³としては、上記式（I) の説明において、 n = 1の場合の R¹について例示したと同じ基を例として挙げることができる。 4価の芳香族炭化水素残基としては、次に示す 8種類の基を挙げることができる。ここで、 Rの定義は式（a) に同じである。こうした 4価の芳香族炭化水素残基は、上記式（I) の説明において、 R¹を表わす 1価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。

本発明において用いられる上記式（I) および（I I) で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。

(上記式（I) の化合物 n=lの場合）

2—メチル _3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2—ブチルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4 _オン、 2—フエニル— 3, 1—べンゾォキサジン一 4ーォン、 2— (1—または 2—ナフチル）一 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2- (4ービフエニル) —3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2— p—二卜口フエニル— 3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン、 2— m—二トロフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン、 2— p—ベンゾィルフエニル一 3， 1一ベンゾォキサジン一 4一オン、 2 _p—メトキシフエ二ル— 3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン、 2— o—メトキシフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4 一オン、 2—シクロへキシルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン、 2— p— (または m— ) フタルイミドフエ二ルー 3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン、 N—フエニル _ 4一 (3, 1一べンゾォキサジン— 4一オン— 2—ィル) フタルイミド、 N—べンゾィルー 4一 (3, 1一ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル）ァニリン、 N—ベンゾィルー N—メチルー 4一（3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル) ァニリン、 2- (p - (N—メチルカルボニル) フエ二ル）一 3, 1—べンゾォキサジン— 4一オン。

(上記式 (I) の化合物 n=2の場合）

2, 2' —ビス（3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2 ' —ェチレンビス（3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2，一テトラメチレンビス（3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2' —デカメチレンビス（3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2 ' —p—フエ二レンビス（3， 1 - ベンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2 ' —m—フエ二レンビス（3， 1一ベンゾォキサジン一 4 _オン）、 2, 2，一 (4， 4，ージフエ二レン) ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2 ' ― (2, 6—または 1， 5—ナフチレン）ビス（3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 2, 2，一（2—メチル—P—フエ二レン）ビス（3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2 ' 一 (2—二トロー p—フエ二レン) ビス (3, 1一べンゾォキサジン一 4一才ン）、 2, 2， ― (2—クロ口 _p—フエ二レン）ビス（3, 1_ベンゾォキサジン一 4一才ン）、 2, 2，一 (1, 4—シクロへキシレン）ビス（3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン）、 N-P- (3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル）フエニル、 4— (3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル）フタルイミド、 N— p— (3, 1—ベンゾォキサジン一 4 _オン一 2—ィル）ベンゾィル、 4一（3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル）ァニリン。

(上記式（ I ) の化合物 n = 3の場合）

1， 3， 5—トリ（3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン一 2—ィル) ベンゼン、 1， 3， 5—トリ（3， 1一べンゾォキサジン一 4 _オン一 2—ィル) ナフ夕レン、 2， 4, 6—トリ（3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン一 2—ィル）

(上記式 (I I) の化合物)

2, 8—ジメチルー 4 H, 6 H—べンゾ（1， 2 -d ； 5， 4一 d，) ビス (1, 3) 一ォキサジン _ 4, 6—ジオン、 2, 7—ジメチルー 4H, 9H—べンゾ（1, 2— d ; 4, 5-d') ビス（1， 3) —ォキサジン一 4, 9—ジォン、 2, 8—ジフエニル— 4H, 8H—べンゾ（1， 2— d ; 5， 4— d，）ビス（1, 3) —ォキサジン一 4， 6—ジオン、 2， 7—ジフエ二ルー 4H， 9H 一べンゾ（1, 2— d ； 4, 5-d') ビス（1， 3) —ォキサジン一 4, 6— ジオン、 6, 6， —ビス（2—メチルー 4H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4— オン）、 6, 6，一ビス（2—ェチル一4 H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4 _ オン）、 6, 6 ' 一ビス（2—フエ二ルー 4H, 3， 1—ベンゾォキサジン一 4 一オン）、 6, 6， —メチレンビス（2—メチルー 4H, 3, 1—べンゾォキサジン一 4一オン）、 6, 6，ーメチレンビス（2—フエ二ルー 4H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 6, 6' 一エチレンビス（2—メチル一 4H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 6, 6， —エチレンビス（2—フエニル一 4H, 3, 1—べンゾォキサジン一 4—オン）、 6， 6' ーブチレンビス（2— メチル— 4H, 3， 1一べンゾォキサジン— 4—オン）、 6, 6，ーブチレンビス（2—フエニル— 4H， 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 6, 6， — ォキシビス（2—メチル—4 H, 3， 1一べンゾォキサジン—4—オン）、 6,

6 ' —ォキシビス（2—フエ二ルー 4 H， 3, 1—べンゾォキサジン一 4ーォン）、 6, 6 ' ースルホニルビス (2—メチル _4H， 3, 1一べンゾォキサジン—4—オン）、 6, 6，一スルホニルビス (2—フエ二ルー 4H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4 _オン）、 6, 6 ' 一力ルポニルビス (2—メチルー 4 H, 3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 6, 6 ' 一力ルポニルビス (2—フエニル—41-1， 3, 1—ベンゾォキサジン一 4—オン）、 7, 7 ' ーメチレンビス (2—メチルー 4 H, 3， 1—ベンゾォキサジン一 4一オン）、 7, 7 ' ーメチレンビス（2—フエ二ルー 4H, 3， 1一べンゾォキサジン— 4—オン）、 7, 7 ' —ビス (2—メチルー 4H, 3， 1一べンゾォキサジン— 4—オン）、 7,

7 ' 一エチレンビス (2—メチル _4H, 3， 1一べンゾォキサジン一 4一才ン）、 7, 7 ' 一ォキシビス (2—メチル _4H， 3， 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 7, 7，ースルホニルビス (2—メチルー 4 H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 7, 7， —カルポニルビス（2—メチルー 4H, 3, 1 一べンゾォキサジン一 4一オン）、 6, 7，一ビス（2—メチルー 4 H， 3, 1 —ベンゾォキサジン一 4—オン）、 6, 7 ' 一ビス（2—フエ二ルー 4H, 3, 1一べンゾォキサジン一 4—オン）、 6, 7，一メチレンビス（2—メチル—4 H, 3， 1一べンゾォキサジン— 4一オン）、 6, 7 ' —メチレンビス（2—フェニル一 4H, 3, 1—ベンゾォキサジン _ 4一オン)。

上記例示化合物のうち、上記式 (I) の化合物、より好ましくは n=2の場合の上記式（I) の化合物、特に好ましくは下記式（I) —1で表わされる化合物が有利に用いられる。式中、 R ¹¹は 2価の芳香族炭ィ匕水素残基である。

式（I) —1の化合物としては、とりわけ 2, 2' 一！)一フエ二レンビス（3， 1一べンゾォキサジン一 4一オン）、 2, 2' 一（4， 4' ージフエ二レン）ビス (3, 1—ベンゾォキサジン一 4一オン) および 2， 2，一 (2, 6—ナフチレン) ビス（3， 1一べンゾォキサジン— 4一オン) が好ましい。

これら環状ィミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭 59- 12952号公報に記載されているので、それを援用する。本発明において、基材層は不活性粒子を含有しないか、含有しても特性に影響を与えないような小粒径、少量であるのが好ましい。

基材層の厚みは、液晶、ハードコート、タツチパネル、防眩処理、 PDP用電磁波シ一ルドフィルム、有機 EL、電子ペーパー、太陽電池等、窓貼り用途、車用途の支持体として使用する場合に必要な強度とある程度自由な屈曲性を得るために 1〜500 mであることが好ましい、さらに好ましくは 12〜350 zm で、特に好ましくは 50〜250 mである。本発明の積層フィルムは、基材層上に易接着層が設けられている。この易接着層は高分子バインダーからなる。易接着層にはさらに不活性粒子、濡れ剤、脂肪族ワックス、添加剤粒子を含有していてもよい。

(高分子バインダ一）

高分子バインダーはポリエステル樹脂からなる。高分子バインダーは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する、水に可溶なものも好ましく用いることができる。

高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記のジカルボン酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。

すなわち、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、 2 , 6 _ナフタレンジカルボン酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、 5—ナトリウムスルホイソフ夕ル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、 2種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、ィタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、あるいは P—ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。

ジオール成分としては、エチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ジェチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ (エチレンォキシド) グリコール、ポリ (テ卜ラメチレンォキシド) ダリコールを例示することができる。

高分子バインダ一を構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、 5 0 〜7 0モル％の 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸からなることが好ましい。他のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。ジォール成分は、 8 0〜9 5モル％のエチレングリコールからなることが好ましい。他のジオール成分としてはジェチレングリコール等が好ましい。よって、高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、 5 0〜7 0モル％の2 , 6—ナフタレンジカルボン酸および 3 0〜5 0 モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸、ジオール成分として 8 0〜9 5モル %のエチレングリコールおよび 5〜 2 0モル％のジエチレングリコールから得られるポリエステルが好ましい。

ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは 4 0〜1 0 0 °C、さらに好ましくは 6 0〜8 0 °Cである。この範囲であれば、優れた接着性と優れた易接着層自身の耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が低くすぎるとフィルム同士でプロッキングが発生しゃすくなり、高すぎると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。

ポリエステル樹脂の固有粘度は 0. 4 0 d l Z g以上であることが好ましく、 0 . 4 0〜0. 9 d 1 / gであることがさらに好ましい。易接着層に用いるポリエステル樹脂は、基材層ポリエステルと同様な方法で製造することが出来る。易接着層の厚さは 0 . 0 1〜0 . 3 m、好ましくは 0 . 0 2〜0 . 2 5 m の範囲であることが好ましい。厚さが薄過ぎると、接着力が不足し、逆に厚過ぎると、ブロッキングを起こしたり、ヘイズ値が高くなつたりする可能性がある。

(不活性粒子）

易接着層には不活性粒子を含有させることが好ましい。不活性粒子は、有機または無機の不活性粒子であり、シリカとチタニアの複合無機粒子、炭酸カルシゥム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。なかでも架橋ァクリル樹脂粒子が好ましい。不活性粒子の平均粒子径は 4 0〜1 2 0 nmの範囲が好ましい。不活性粒子の平均粒子径が大きすぎると粒子の落脱が発生しやすくなり、小さすぎると十分な滑性、耐傷性が得られない場合がある。易接着層用塗剤中の不活性粒子の含有量は、 0. 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。少なすぎると十分な滑性、耐傷性が得られず、多すぎると易接着層の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない (濡れ剤）

易接着層には濡れ剤を含有させることが好ましい。濡れ剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、ポリオキシエチレン一脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹼、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のァニオン型、およびノニオン型界面活性剤が挙げられる。濡れ剤の含有量は:！〜 1 0重量％が好ましい。濡れ剤の添加量が少なすぎると十分にポリエステルフィルムへの濡れ性が出せず、塗布剤を弹いてしまう。一方多すぎると易接着層としての性能が低下し好ましくない。

(脂肪族ワックス）

易接着層には脂肪族ヮックスを含有させることが好ましい。脂肪族ワックスによりフィルム表面の滑性が向上する。脂肪族ヮックスの含有量は好ましくは 0 . 5〜3 0重量％、さらに好ましくは 1重量％〜1 0重量％である。この含有量が少なすぎるとフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。また多すぎるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートゃ粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。

脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、ォゥリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークヮックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、ォゾケライト、セレシンヮックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンヮックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、力ルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。

(添加剤粒子）

易接着層は、滑性、耐傷性をさらに向上させるために、透明性に影響を与えない程度に他の添加剤粒子を含有してもよい。他の添加剤粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシゥム、ケィ酸ソーダ、水酸ィ匕アルミニウム、酸化鉄、酸ィ匕ジルコニウム、硫酸バリゥム、酸化錫、三酸化アンチモン、力一ボンブラック、二硫化モリブデン等の無機不活性粒子やアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フエノール樹脂、ナイロン樹脂等の粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が 3を超えない粒子を選ぶことが好ましい。

本発明で用いられる易接着層は、被膜を形成するために必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。

(溶剤）

易接着層成分は、均一な易接着層を形成するために、易接着層成分が溶剤中に溶解または分散された塗剤の状態で基材層上に塗布されることが好ましい。溶剤として、水が挙げられるが、多少の有機溶剤を含有する水を用いてもよい。かかる溶剤は、易接着層が形成された後、製膜工程において除去され、最終易接着層には含まれないことが好ましい。

<製膜方法 >

本発明の積層フィルムは以下の方法により、基材層上に易接着層を形成したフイルムを製造した後、易接着層上にハードコート層を形成するとができる。即ち、基材層を構成するポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとする。その後、未延伸フィルムを T g〜（T g + 6 0 ) °Cで縦方向、横方向に倍率 2 . 0〜5 . 0倍で 2軸に延伸する。さらに（Tm— 1 0 0 ) 〜（Tm— 5 ) °Cの温度で 1〜； L 0 0秒間熱固定する。ここで、 T gは、ポリマーのガラス転移温度、 Tmはポリマーの融点を表わす。

延伸は一般に用いられる方法例えばロールによる方法ゃステン夕一を用いる方法で行うことができる。縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。易接着層は同時延伸の場合、 2軸延伸フィルム上に塗工する。また易接着層は逐次延伸の場合、一方向に延伸した 1軸配向フィルムに、易接着層用塗剤を塗布し、そのままもう一方向に延伸レ熱固定することが好ましい。易接着層の塗工方法としてはロールコート法、グラビアコート法、口ールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることが出来る。

さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（X—8 0 ) 〜X°Cの温度において行うことが効果的である。ここで Xは熱固定温度のことを表す。弛緩処理の方法としては熱固定後ロールに巻き取るまでの間で、熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を切り離しフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法がある。また 2つの速度の異なる搬送ロールの間において I Rヒータ一で加熱する方法がある。加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法がある。また熱固定後、熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法がある。あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法がある。あるいは加熱オーブン内や I Rヒ一夕一による加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法がある。いずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を 0 . 1〜1 0 %にして弛緩処理を行うことが好ましい。

<ハードコート層 >

本発明では耐光性向上のため、易接着層上に、紫外線吸収性能を有するハ一ドコート層を設けることが必要である。そうしたハードコート層としては、その層を形成する素材自体に紫外線吸収性能を備えた樹脂を用いることができる。 (紫外線吸収性能を有する樹脂）

紫外線吸収性能を有する樹脂としては、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾールを側鎖に有するアクリル系モノマーを他のェチレン系不飽和モノマーと共重合させた紫外線吸収性ポリマ一が好ましい。

ベンゾフエノンを側鎖に有するアクリル系モノマーとして、下記式で表されるモノマーが挙げられる。

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 —O—、一〇CH₂CH₂ 〇一または— OCH₂CH (CH₃) 0—を表す。）

具体的には、 2—ヒドロキシー 4ーァクリルォキシベンゾフエノン、 2—ヒド口キシー 4ーメタクリロイルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— (2 ーァクリロイルォキシ）エトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一 (2 - メタクリロイルォキシ) エトキシベンゾフヱノン、 2—ヒドロキシー 4一 (2 - メチルー 2—ァクリロイルォキシ）エトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4- (2—メチルー 2—メタクリロイルォキシ）エトキシベンゾフエノンなどが挙げられる。

就中、 2—ヒド口キシー 4—ァクリルォキシベンゾフェノンまたは 2—ヒドロキシー 4ーメタクリロイルォキシベンゾフエノンが特に好ましい。

ベンゾトリアゾ一ルを側鎖に有するアクリル系モノマーとして、下記式で表されるモノマーが挙げられる。

(Yは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。 1^は水素原子または炭素数 1〜 6の炭化水素基、 R ₂は炭素数 1〜6のアルキレン基、 R ₃は水素原子またはメチル基を表す。）

具体的には、 2— [ 2，ーヒドロキシー 5 ' - (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 2 _ [ 2 ' —ヒドロキシー 5，一（ァクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ' —ヒドロキシ一 3 ' — tーブチルー 5 ' — （メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリァゾ一ル、 2— [ 2，ーヒドロキシー 3，一メチル一5，一（ァクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 2— [ 2，ーヒドロキシー 5 ' 一（メタクリロイルォキシプロピル）フエニル] 一 5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2 - [ 2 ' ーヒドロキシ一 5 ' — （ァクロィルォキシブチル）フエニル] 一 5一メチルベンゾトリァゾールなどが挙げられる。

就中、 2— [ 2 ' —ヒドロキシー 5 ' — （メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾールまたは 2— [ 2，一ヒドロキシー 5，一（ァクリロイルォキシェチル）フェニル] ベンゾトリァゾールが特に好ましい。

他のエチレン系不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ァクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルェ一テル、アルキルビニルエステルなどが好適に用いられる。

ァクリル酸のアルキルエステル、メタルクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテルにおけるアルキル鎖長、およびアルキルビニルエステルにおけるカルボン酸残基の炭素数は、 1〜8が好適であり、さらに好ましくは 1〜4である。

アクリル酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどがあり、メタクリル酸のアルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。アルキルビニルェ一テルとしては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、プチルビニルエーテルなどが挙げられる。アルキルビエルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ピニル、クロトン酸ビニルなどが挙げられる。

ベンゾフエノン、ベンゾトリァゾールを側鎖に有するァクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合比は、ベンゾフエノン、ベンゾトリアゾールを側鎖に有するアクリル系モノマーの比率が 1 0〜7 0重量％、好ましくは 2 0〜6 5重量％、他のエチレン系不飽和モノマーの比率が 3 0〜9 0重量％、好ましくは 3 5〜8 0重量％である。紫外線吸収機能を有するモノマーの比率が下限に満たない場合、ハードコート層の吸収開始波長 λ sが基材層のポリエステル樹脂の吸収波長 λよりも短くなり、紫外線吸収性能が低下する。一方、紫外線吸収機能を有するモノマーの比率が上限を超える場合、ハードコート層がもろくなり所望の鉛筆硬度が得られない。ハードコート層の吸収開始波長 λ sは、 3 8 5〜3 9 0 nmであることが好ましい。

紫外線吸収性ポリマ一は、重量平均分子量が 5 , 0 0 0〜 1 0 0万のものが好ましく、より好ましくは 1万〜 8 0万である。

前記ハードコート層を形成するのに使用する塗剤には、光沢を調整するとともに、表面の滑りを付与する目的で二次粒径が 2 0 xm以下の不活性微粒子を、樹脂成分 1 0 0重量部に対して 0 . 3〜 3重量部加えることが好ましい。 0 . 3重量部以下では滑り性の向上効果が乏しく、他方、 3重量部を超えると得られるハ一ドコ一ト層の鉛筆硬度が低下することがある。

塗剤に加える不活性粒子としては、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミ二ゥム、硫酸バリウムなどの無機粒子の他に、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、メラミン樹脂などの有機ポリマーの粒子が例示できる。

ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バ一コート、押出しコートなど、塗剤の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハ一ドコ一卜層の厚みは特に限定されないが、 1 - 1 5 mの範囲が好ましい。塗剤中の固形分濃度は 3 0〜7 0重量％、さらには 4 0〜6 0重量％が好ましい。

ハ一ドコート層は易接着層上に設けられること以外は特に限定されない。また、ハ一ドコート層上にガスバリァ層ゃ導電層などの機能層を含む構成体でも構わない。従って本発明の積層フィルムは、ハードコート層（H)、基材層（S )、易接着層（B) の基本的な構成は HZBZS、 H/BZSZB/Hとなる。また、機能層（F) を有する場合は、 FZHZBZS、 H/B/S/F, FXH/B/S ZB/H、 H/B/C/B/H/Fとなる。

(吸収波長）

またハードコ一ト層は、基材層を形成するポリエステル樹脂の吸収波長 λと、ハードコート層の吸収開始波長 λ sが、 λ≤λ s≤4 0 0 nmの関係を満たすものが好ましい。 L sが λより小さいと、耐光性改善への効果が無く好ましくない、またえ sが 4 0 0 nmより大きくなると、着色するためディスプレイ用途として使用することができない場合がある。ここでポリエステル樹脂の吸収波長 λは、分光光度計で測定した透過率が 2 0 %になった時の波長である。またハードコート層の吸収開始波長 λ sは、分光光度系で測定した透過率が 5 5 0 nmの時の透過率に対して 2 0 %低下した時の波長である。

また、基材層が紫外線吸収剤を含有する場合、基材層のポリエステル樹脂の吸収波長 λと、基材層に含まれる紫外線吸収剤の吸収開始波長え ps は、 λ <λ ρ_δ であることが好ましい。ここで紫外線吸収剤の吸収開始波長え ps は、分光光度系で測定した透過率が 5 5 0 nmの時の透過率に対して 2 0 %低下した時の波長である。

(耐光性）

本発明の積層フィルムは、キセノンアーク試験 3 0 0時間前後での透過 b *値の変化量（A b * ) が 2. 0未満、好ましくは 1 . 0未満である。透過 b *値が上限を超える場合、黄着色するため、ディスプレイ用途として使用することができない場合がある。

(ハードコート層表面の鉛筆硬度）

本発明の積層フィルムは、ハードコート層表面の鉛筆硬度が H以上であることが好ましい、 H以下になると傷つき易くなりディスプレイ用途としては好ましくない。より好ましくは 2H以上、さらに好ましくは 3 H以上である。

(透明性）

本発明の積層フィルムは、可視光線波長領域における全光線透過率が 85%以上であることが好ましい。全光線透過率が低いと、画面の鮮明度が低下するなど光学用途として好ましくない。より好ましくは 87%以上、さらに好ましくは 9 0%以上である。また、ヘイズは 1 %未満であることが好ましい。ヘイズが高いとディスプレイ用途において視認性を損なうなど光学用途として好ましくない。より好ましくは 0. 8%未満、さらに好ましくは 0. 5%未満である。

(寸法安定性）

本発明の積層フィルムは、 150°CX 30分における熱収縮率が 2%未満であることが好ましい。 2%以上になると、フィルム上に機能層を積層する際あるいは積層した後に、積層体にひびが入ったり逆にシヮが寄ることで、積層体を破壊されるなどして十分な機能を発揮できなくなることがある。より好ましくは 1 %未満、さらに好ましくは 0. 5%未満である。また、本発明の積層体は機能層の特性を出すために高温で処理されることもある。そのような場合を考慮すると、熱収縮率は 200 °C X 10分においても 2 %未満であることが好ましい。より好ましくは 1%未満、さらに好ましくは 0. 5%未満である。実施例

本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。

(1) フィルム厚み

電子マイクロメ一夕（アンリツ（株）製 K一 312A型）を用いて針圧 30 g にてフィルム厚みを測定した。

(2) ヘイズ、全光線透過率

日本電色工業（株）製 Ha z e Me t e r、商品名「NDH2000」を使用し、 J I S K— 7105に従い、 5 OmmX 5 Ommの試料片の全光線透過率 T t ( ) と散乱光透過率 Td (%) を測定し、ヘイズ（（TdZT t) X 100) (%) を算出し、以下の基準で評価した。

〇全光線透過率が 85%以上 · · ·透明性良好。

△ 全光線透過率が 80 %以上 85 %未満' · ·透明性やや不良。

X 全光線透過率が 80 %未満 · · ·透明性不良。

〇ヘイズが 1%未満 · · ·透明性良好。

△ ヘイズが 1%以上 1. 5%未満 · · ·透明性やや不良。

X ヘイズが 1. 5%以上' · ·透明性不良。

(3) 耐光性評価

キセノンアークウエザーメーター（(株）東洋精機製作所製商品名「サンテスト CPS」型番「CPS十」）を使用し、 J I S-K- 7350— 2に準じて、 65で、 50RH%の環境下で 300時間照射することにより屋外曝露促進試験を行う。処理後、日本電色工業製の色差計（SZ) を使用して、 L* a*b *表色系によるところのフィルムの透過 b *値を測定し、処理前後の差 Ab*を求め、下記の基準で評価した。

◎ |3 *値が1. 0未満' . '耐光性極めて良好。

〇 Ab*値が 1. 0以上 2. 0未満' · '耐光性良好。

△ Ab*値が 2. 0以上 4. 0未満' · '耐光性やや不良。

X b*値が 4. 0以上 · · '耐光性不良。

(4) ハードコートとの密着性

ポリエステルフィルムの塗布面に厚さ 5 のハードコート層を形成して碁盤目のクロスカット（lmmx lmmのマス目を 100個）を施し、その上に 2 4mm幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付けた。そして、貼り付けたテープに沿って八一ドコート層面とは並行な方向に、急激に引き剥がす作業を、 3回繰り返した。そして剥離面を観察し、下記基準で評価した。

〇剥離面積が 20%未満' · '接着力極めて良好。 △ 剥離面積が 20 %以上 40 %未満 · . .接着力やや不良。

X 剥離面積が 40%以上 · · ·接着力極めて不良。

(5) 鉛筆硬度

ハードコ一ト層側の鉛筆硬度は J I S K— 5400に基づき各種硬度の鉛筆を 90度の角度でフィルム層に押しあて加重 lKgで引搔きを与えたとき、傷が発生した時の鉛筆硬さを測定し、以下の基準にて評価した。

◎ 鉛筆硬度が 3 H以上 · · '耐傷つき性極めて良好。

〇鉛筆硬度が H以上 3 H未満' · '耐傷つき性良好。

X 鉛筆硬度が H未満' · '耐傷つき性不良。

(6) 寸法安定性

フィルムサンプルに 30 cm間隔で標点をつけ、荷重をかけずにオーブンで熱処理（200°CX 10分）を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、下記式にて熱収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。

熱収縮率（％) = (熱処理前標点間距離一熱処理後標点間距離） /熱処理前標点間距離 X 100

〇熱収縮率が 2%未満 · · ·寸法安定性極めて良好。

△ 熱収縮率が 2%以上 4%未満' · '寸法安定性普通。

X 熱収縮率が 4%以上 · · '寸法安定性不良。

(7) 吸収波長

ポリエステル樹脂の吸収波長；はダブルビーム型分光光度計（島津製作所 (株）製の商品名「UV— 3100PCJ) により、波長 300〜 800 nm領域で連続的に光線透過率を測定し、光線透過率が 20%になった波長を吸収波長えとした。

ハードコート層の吸収開始波長 λ sはガラス上に膜を形成し上記分光光度計にて 300〜 800 nm領域の光線透過率を測定し、 550 nmの時の光線透過率に対して 20%低下した波長を吸収開始波長とした。

ぐ実施例 1 >

(基材層用ポリエステル）ナフタレン一 2， 6—ジカルポン酸ジメチル 100部、およびエチレングリコール 60部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使用し、 150°Cから 238 °Cに徐々に昇温させながら 120分間エステル交換反応を行なった。途中、反応温度が 170°Cに達した時点で三酸ィ匕アンチモン 0. 024 部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で 135 ° (、 5時間 0. 11〜 0. 16 M P aの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で 0. 023部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、 290°Cまで昇温し、 27 P a以下の高真空下にて重縮合反応を行い、重合終了後、式（A) で表される紫外線吸収剤を、ポリマー 99重量％に対して 1重量％添加し、固有粘度が 0. 61 d lZgの実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン一 2, 6—ナフ夕レンジカルポキシレートを、基材層フィルム形成用として得た。

また、ポリエステル 85重量部と、不活性粒子 5重量部と、濡れ剤 10重量部とからなる塗剤をイオン交換水に溶かし、易接着層形成用として用意した。ここで塗剤用に用いたポリエステルは、酸成分が 2， 6—ナフタレンジカルボン酸 6 5モル％7ィソフタル酸 30モル％/ 5—ナトリゥムスルホイソフタル酸 5モル％、グリコール成分がエチレングリコール 90モル％ノジエチレングリコール 10モル％で構成（Tg=80°C) される。不活性粒子は架橋アクリル不活性粒子（平均粒径 60nm) である。濡れ剤はポリオキシエチレン（n=7) ラウリルエーテルである。 (フィルム形成）

上記ポリエチレン一 2， 6—ナフタレンジカルボキシレ一トのペレットを、 1 70°Cで 6時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 305°Cで溶融し、平均目開きが 1 Ί のステンレス鋼細線フィルタ一で濾過し、 3 mmのスリット状ダイを通して表面温度 60°Cの回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 120°Cにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で 15 mm上方より 900°Cの I Rヒーターにて加熱して縦方向に 3. 1倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に前述した易接着層形成用塗剤を乾燥後の易接着層の厚みが 0. 1 になるようにロールコ一夕一で塗工した。

続いてテン夕一に供給し、 145°Cにて横方向に. 3. 5倍に延伸した。得られたニ軸配向フィルムを 240°Cの温度で 40秒間熱固定し厚み 75 mの高透明ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの易接着層側にハ一ドコート層を形成するために剤① （一方社油脂製工業株式会社製の商品名「ULS— 19 35 LH」（剤①は、 2— [2'—ヒドロキシー 5'— (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾール 30重量％、メタクリル酸メチル系モノマー 70重量％をトルエン、酢酸ェチルの混合溶剤に溶かし、反応容器中にて 70°C まで昇温し、 8時間重合を行ったものである。また剤の固形分濃度は 30重量％である。）をロールコート法でドライ厚みが 5 mになるように塗工し、 10 0°Cで 2分乾燥した後、 23°Cで 2日間熟成してハードコート層を形成した。得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐光性、耐傷つき性、透明性、寸法安定性、ハードコート層の密着性に優れたフイルムであった。

<実施例 2>

基材層を形成するポリマーに紫外線吸収剤が含まれないこと以外は、実施例 1 と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐光性は実施例 1のフィルムに劣るものの、耐傷つき性、透明性、寸法安定性、ハードコート層の密着性に優れたフィルムであった。

<実施例 3、 4〉

基材層を形成するポリマーに紫外線吸収剤が含まれないこと、ハードコート剤を表 1に示す紫外線吸収モノマ一含有率の剤に変更したこと（剤②、剤③）以外は、実施例 1と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。

<比較例 1 >

(基材層用ポリエステル）

メチルテレフ夕レート 9 6部、エチレングリコール 5 8部、酢酸マンガン 0. 0 3 8部および三酸化アンチモン 0 . 0 4 1部をそれぞれ反応器に仕込み、攪拌下内温が 2 4 0 °Cになるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート 0 . 0 9 7部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下 2 8 0 °Cの条件で重縮合を行って固有粘度（[ 7? ]) 0 . 6 4のポリエチレンテレフタレ一トのチップを得た。実施例 1で使用した易接着層用塗剤を用いた。

(ハードコート層用塗剤）

実施例 1で使用した塗剤を用いた。

(フィルム形成）

次に、このポリエチレンテレフタレートのチップを 1 7 0 °Cで 3時間乾燥したのち、二軸押出機に供給し、 2 8 0 で溶融混練し、急冷固化して、基材層フィルム形成用のマスターチップを得た。

このポリエチレンテレフ夕レートのペレツ卜を 1 6 0 °Cで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 2 9 5 °Cで溶融し、 2 0 Όに保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを 9 5 °Cで縦方向に 3· 5倍に延伸し、次いで実施例 1で使用した易接着層用塗剤を乾燥後の厚みが 0. 1 mになるように塗布し、 110°Cで横方向に 3. 8倍に延伸したのち、 230°Cで熱処理し、厚みが 75 mの二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエステルフィルム上に実施例 1と同様にハードコー卜層を形成し積層ポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐光性、耐傷つき性、透明性、ハ一ドコート層の密着性に優れたフィルムであつたが、寸法安定性は実施例 1のフィルムに比べ劣るフィルムであつた。

<比較例 2>

基材層フィルムを形成するポリマーに紫外線吸収剤が含まれないこと以外は実施例 1と同様にして、まずは基材層と易接着層を備えたフィルムを得た。そのフィルム上に、紫外線吸収機能の無いァクリル変性シリ力粒子含有のァクリルハードコート（J SR (株）製の商品名「Z 7501」、剤④、溶剤：メチルェチルケトン、固形分 50%) をロールコート法でドライ厚みが 5 /xmになるように塗ェし、乾燥した後、電子線を 175k Vおよび 10 M r a dの条件で照射してハードコート層を形成した。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐傷つき性、透明性、寸法安定性、ハードコート層の密着性に優れたフィルムであつたが、耐光性が非常に悪いフィルムであつた。

<比較例 3>

基材層を形成するポリマーに滑剤として真球状シリカ（平均粒径 0. 4 m, 屈折率 1. 44) を 0. 25重量％添加し、易接着層を形成しなかったこと以外は実施例 1と同様にして、まずは基材層フィルムを得た。そのフィルム上に比較例 2と同様にハ一ドコート層を形成し積層フィルムを得た。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐傷つき性、寸法安定性、に優れたフィルムであつたが、透明性に劣り、耐光性、ハ一ドコート層の密着性が非常に悪いフィルムであった。

<比較例 4> 基材層フィルムを形成するポリマーに紫外線吸収剤が含まれないこと、ハードコート剤を表 1に示す紫外線吸収モノマー含有率の剤に変更したこと（剤⑤）以外は実施例 1と同様にして積層フィルムを得た。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐傷つき性、透明性、寸法安定性、ハードコート層の密着性に優れたフィルムであつたが、 λ s <Aであるため耐光性が非常に悪いフィルムであった。

<比較例 5 >

比較例 1と同様にして、まずは基材層と易接着層を備えたフィルムを得た。そのフィルム上に比較例 2と同様のハードコート層を形成し積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐傷つき性、透明性、ハードコート層の密着性に優れたフィルムであつたが、耐光性が非常に悪く、寸法安定性に劣るフィルムであつた。

<比較例 6 >

基材層フィルムを形成するポリマーに紫外線吸収剤が含まれないこと、ハードコート剤を表 1に示す紫外線吸収モノマ一含有率の剤に変更したこと（剤⑥）以外は実施例 1と同様にして積層フィルムを得た。

得られたフィルムの特性を測定した結果を表 1に示す。得られたフィルムは、耐光性、透明性、寸法安定性、ハードコート層の密着性に優れたフィルムであつたが、耐傷つき性が非常に悪いフィルムであつた。

実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 ポリエステノレ種類 PEN PET PEN PET PEN 吸収波長； l (nm) 382 320 382 320 382 H'J 有

糸グト M n'J 有有

有有

_ r」 , _ k Si I蹄粗

r H'J S ¾R 剤① 剤② 剤③ 剤① 剤④ 剤⑤ 剤④ 剤⑥ 些ッ^!卜 ro¾ H ilv Ί 有链有 . 有 "ドコー

吸収開始波長 i s

387 385 390 387 375 395 紫外線吸収モノマー

30 20 50 30 5 80 含有率（重量％)

b *値の変化量 ◎ 〇〇 O ◎ X X X △ O 鉛筆硬度 O 〇 O 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X ヘイズ〇〇〇〇〇 O X 〇 o 〇評価項目

全光線透過率〇〇 O 〇 o 〇 Δ 〇〇〇寸法安定性〇 o 〇 O Δ 〇〇 O Δ 〇層の密着

〇〇〇〇〇 X 〇〇〇性 o

総合評価 ◎ 〇〇〇 Δ X X X X X

表中の P E Nは - 2 , 6 ト、 P E Tはポートを表す。発明の効果

本発明の積層フィルムは、透明性に優れ、かつ以下の優れた性質を有する。即ち、本発明の積層フィルムは、ハードコート層が紫外線吸収機能を有し A b *値が所定値未満であり ¾"光性に優れる。また、ハ一ドコート層表面の鉛筆硬度が H 以上であるので耐傷つき性に優れる。また、基材層にナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコ一ルを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂を用いるので寸法安定性に優れる。さらに、基材層とハードコ一ト層との間に易接着層を配置しているため、ハードコート層の密着性に優れる。産業上の利用可能性

本発明の積層フィルムは、耐光性、耐傷つき性、透明性、寸法安定性およびハ —ドコート層の密着性に優れるので、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシ一ト、夕ツチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのべ —スフイルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機 E Lディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルムなどの各種光学用フィルムとして利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 基材層、易接着層およびハードコート層からなり、基材層上に易接着層が形成され、易接着層上にハードコート層が形成された積層フィルムであって、 (1) 基材層が、ナフ夕レンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エヂレングリコ一ルを主たるグリコール成分とするポリエステル榭脂からなり、

(2) ハードコート層が紫外線吸収機能を有し、かつハードコート層表面の鉛筆硬度が H以上であって、

(3) 該積層フィルムのキセノンアーク試験 300時間前後での透過 b*値の変化量（Δ Τ3 *) が 2. 0未満である、

ことを特徴とする積層フィルム。

2. 基材層のポリエステル樹脂の吸収波長 λと、ハードコート層の吸収開始波長 λ sが、 λ≤λ s≤400 nmの関係式を満たすことを特徴とする請求項 1記載の積層フィルム。

3. 200 °C X 10分における熱収縮率が 2%未満であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層フィルム。

4. 可視光線波長領域における全光線透過率が 85%以上であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の積層フィルム。

5. ヘイズが 1 %未満であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の積層フィルム。

6. 基材層のポリエステル樹脂が紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項〜 5のいずれか一項に記載の積層フィルム。

7 . 基材層のポリエステル樹脂が、 9 0モル％以上のエチレン一 2 , 6—ナフタレンジカルポキシレート単位からなる請求項 1〜6のいずれか一項に記載の積層フィルム。

8 . 易接着層が、ガラス転移点温度が 4 0〜： L 0 0 °Cのポリエステル樹脂からなる請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の積層フィルム。

9 . 易接着層が、ジカルボン酸成分として、 5 0〜7 0モル％の2， 6—ナフタレンジカルボン酸および 3 0〜5 0モル％のテレフタル酸またはイソフタル酸、ジオール成分として 8 0〜9 5モル％のエチレングリコールおよび 5〜 2 0モル％のジエチレングリコールを用いて得られるポリエステル樹脂からなる請求項 8に記載の積層フィルム。

1 0 . 易接着層が不活性粒子を含有する請求項 8に記載の積層フィルム。

1 1 . ハードコ一ト層が、ベンゾフエノンまたはべンゾトリアゾールを側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体からなる請求項 1に記載の積層フィルム。

1 2 . ベンゾフエノンを側鎖に有するァクリル系モノマーが、 2—ヒドロキシー 4一アクリルォキシベンゾフエノンまたは 2—ヒドロキシー 4一メタクリロイルォキシベンゾフェノンである請求項 1 1に記載の積層フィルム。

1 3 . ベンゾトリアゾールを側鎖に有するアクリル系モノマーが、 2— [ 2 ' 一ヒドロキシー 5 ' - (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾールまたは 2— [ 2 ' ーヒドロキシ— 5 ' 一 (ァクリロイルォキシェチル) フエニル] ベンゾトリアゾ一ルである請求項 1 1に記載の積層フィルム。

1 4. 他のエチレン系不飽和モノマーが、アクリル酸、メ夕クリル酸、アクリル酸のアルキルエステルおよびメタクリル酸のアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーである請求項 1 1に記載の積層フィルム。

1 5 . ハードコ一ト層が、ベンゾフエノンまたはべンゾトリァゾールを側鎖に有するアクリル系モノマー 1 0〜7 0重量％と、他のエチレン系不飽和モノマー 3 0〜9 0重量％とを重合させた共重合体からなる請求項 1 1に記載の積層フィルム。