KR100495680B1 - 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염료-함유 중간층을 포함하는 3층 이상의 구조 및 최외층 중의 염료 농도 CA 대 중간층의 염료 농도 CB의 비 0.5 이하, 최외층의 두께 합 DA 대 모든 층의 총 두께 DZ의 비 0.02 내지 0.8, 180℃에서 5분 동안 필름의 열처리시 필름의 종방향 열수축율 SMD 및 횡방향 열수축율 STD 각각 1.0 내지 5.0% 및 2.0% 이하, 필름 표면의 중심선 평균 조도 Ra 0.005 내지 0.05 ㎛, 모든 층의 필름 헤이즈(H) 5% 이하의 특징을 갖는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 이러한 적층 필름에 있어서, 필름의 제조공정 중에 염료에 의한 오염 이 최소화되고, 자동차의 곡면 유리에 필름을 접착시킬 때 높은 시공성 및 높은 투명성을 가진다.

Description

자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름
본 발명은 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 염료가 혼입된 중간층을 갖는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 자동차 창문에 접착시키기 위해 염료가 혼입된 중간층을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이 주목받고 있다. 이러한 적층 필름에서, 내열성이 양호한 염료를 선택하더라도, 염료의 승화성 때문에 필름의 제조시 주조 로울, 횡방향 연신 로울, 텐터(tenter)가 오염되는 문제가 있다.
일본 특허출원 공개평 8-230126호에서, 본 발명자는 상술한 문제를 해결하기 위해 염료를 함유하지 않은 2개의 최외층 및 염료를 함유하는 중간층을 포함하는 3층 이상으로 이루어진, 하기 3개의 식 (1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름을 제안하였다:
0.02 ≤ IB - IA ≤ 0.10 ------- (1)
0.05 ≤ dA/dB ≤ 0.45 ------- (2)
0.05 ≤ TA/TB ≤ 0.60 ------- (3)
상기 식에서, IA는 중간층을 형성하는 폴리에스테르 조성물의 점도이고, IB는 2개의 최외층을 형성하는 폴리에스테르 조성물의 점도이고, dA는 중간층의 두께(㎛)이고, dB는 최외층의 두께(㎛)이고, TA는 중간층의 가시광선 투과율(%)이고, TB는 최외층의 가시광선 투과율(%)임.
상기 일본 특허 출원의 실시예에 나타난 필름 두께 10.5 ㎛/4 ㎛/10.5 ㎛으로부터 보듯이, 상기 적층 필름의 중간층의 두께는 상기 식 (2)에 따라 최외층의 두께에 비해 얇게 된다. 이러한 두께 관계는 비교적 두꺼운 최외층 사이에 염료를 함유하는 중간층을 샌드위칭함으로써 염료의 승화를 억제할 수 있다는 이유에 기초한다.
그러나, 상기 개념을 기초로 하는 적층 필름, 즉 최외층보다 얇은 중간층은 다음과 같은 문제를 갖고있다. 즉, 높은 차광성의 필름을 얻기 위해 필요한 염료의 농도는 증가하게 되고, 그 결과 미용해된 염료의 석출에 의해 혼탁해져 필름 헤이즈(haze)가 증가하게 된다.
자동차의 곡면 유리에 상기 적층 필름을 접착(점착)시키는 방법에 있어서, 수 매의 적층 필름을 접착시키는 종래의 방법으로부터 비용 및 외관에서 유리한 단편(one-piece) 접착 방법으로 대체되고 있다. 이 경우, 자동차 창문에 접착시 주름을 방지할 필요가 있다. 또한, 적층 필름은 우수한 투명성을 가질 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 일본 특허출원에서 제안된 적층 필름은 내주름성 및 투명성에 있어서 개량되지 않았다.
본 발명은 상기 실정을 고려하였고, 또 본 발명의 목적은 필름 제조 공정에 있어서 염료의 승화 문제가 없, 또 자동차의 곡면 유리에 도포시 시공성 및 투명성이 우수한 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명자의 열정적인 연구 결과, 특정한 층 구조를 갖는 필름을 형성함으로써 필름 제조 공정에서 염료의 승화를 억제하고, 또 특정한 특성을 필름에 부여하여 시공성 및 투명성을 개량할 수 있다는 것이 밝혀졌다..
본 발명의 요지는 염료가 혼입된 중간층을 포함하는 3층 이상으로 구성된, 하기 식 (1) 내지 (6)을 동시에 만족하는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다:
CA/CB ≤ 0.5 ------- (1)
0.02 ≤ DA/DZ ≤ 0.8 ------- (2)
1.0 ≤ SMD ≤ 5.0 ------- (3)
STD ≤ 2.0 ------- (4)
0.005 ≤ Ra ≤ 0.05 ------- (5)
H ≤ 5 ------- (6)
상기 식에서, CA는 양측의 최외층 중의 염료 농도(%), 단 최외층 중의 염료 농도가 상이한 경우 CA는 보다 높은 염료 농도를 갖는 최외층 중의 염료 농도이고; CB는 중간층 중의 염료 농도(%), 단 복수개의 중간층이 존재하는 경우 CB는 양측의 최외층을 제외한 층에서의 평균 염료 농도이고; DA는 최외층의 두께 합(㎛)이고; DZ는 모든 층의 총 두께(㎛)이고; SMD는 180℃에서 5분 동안 열처리시 필름의 종방향 열수축율(%)이고; STD는 180℃에서 5분 동안 열처리시 필름의 횡방향 열수축율(%)이고; Ra는 필름 표면의 중심선 평균 조도(㎛)이고; 그리고 H는 필름 헤이즈(%)임.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 공압출법에 의해 얻은 시트를 연신한 후, 필요에 따라 열고정함으로써 제조된다. 이후, 본 발명은 3층 구조로 구성된 필름의 구체예를 열거하여 설명한다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르는 주요한 출발원료로서 방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르와 글리콜을 반응시킴으로써 얻어진다. 특히, 반복 구조 단위의 80% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위에 의해 구성되는 폴리에스테르가 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는 제3성분을 함유할 수 있다.
방향족 디카르복시산 성분으로서, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 이외에, 예컨대 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산 및 옥시카르복시산(p-옥시에톡시벤조산과 같은)이 사용될 수 있다. 글리콜으로서, 에틸렌글리콜 이외에, 예컨대 하나 이상의 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-디시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서, "최외층"은 2개의 필름 노출면을 구성하는 층이다. 다른 층은 모두 "중간층"으로 칭한다. 각 층의 폴리에스테르의 고유 점도(IV)는 통상 0.52 내지 0.75, 바람직하게는 0.55 내지 0.70, 보다 바람직하게는 0.58 내지 0.67이다. IV가 0.52 미만이면, 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 필름을 얻기가 곤란한 반면, IV값이 0.75보다 크면 필름의 제조 공정에서 압출 공정이 과부하되어 생산성이 떨어진다.
본 발명의 적층 필름의 총 두께는 통상 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 약 25 ㎛ 이다.
본 발명의 적층 필름에서, 최외층의 염료 농도(CA) 대 중간층의 염료 농도(CB) 비(CA/CB)는 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. CA/CB 비가 0.5보다 크면, 필름 제조 공정에서 염료가 승화하기 쉽게 되어 필름 제조 라인을 오염시킨다.
또한, 본 발명의 적층 필름에서, 최외층의 두께 합(DA) 대 필름의 총 두께(DZ)의 비(DA/DZ)는 0.02 내지 0.8, 바람직하게는 0.08 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.5이다. DA/DZ 비가 0.02 미만이면, 필름 제조공정 중에 열고정시 중간층에서 염료의 승화를 충분히 억제하는 것이 어려울 수 있다. DA/DZ 비가 0.8 보다 크면, 중간층은 너무 얇게 되고, 높은 차광성의 필름을 얻기 위해 필요한 염료 함량이 지나치게 증가된다. 그 결과, 미용해된 염료의 석출에 의해 혼탁해져 필름 헤이즈가 상승하고, 또 폴리에스테르의 고유 점도는 저하되어 폴리에스테르 자체의 특성을 잃어버리거나 또는 중간층의 두께가 불균일하게 되어 색반이 발생한다.
중간층에 함유되는 염료로서, 내열성 및 분산성의 관점에서 화학 구조적으로 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료 등이 바람직하다. 염색 작업성의 관점에서 분산염료와 유용성(oil-soluble) 염료가 바람직하다. 통상, 이들 염료의 몇몇 다른 계열을 적절히 선택하고 또 혼합하여 사용하며, 폴리에스테르 중의 함유량은 0.01 내지 10 중량%가 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 최외층에서, 필름 테이크업(take-up) 공정, 후술할 하드 코팅을 형성하기 위한 코팅 공정, 및 필름을 자동차 창문에 접착시키는 공정에서 필름 작업성을 개량하기 위해 불활성 미립자를 첨가하여 필름 표면을 조면화시켜 필름에 적절한 활성도(degree of slipperiness)를 부여하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 목적을 위해 사용하는 불활성 미립자의 평균 입경은 통상 0.5 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 ㎛이다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 필름 작업성이 저하되는 경향이 있고, 평균 입경이 3.0 ㎛ 보다 크면 필름 표면의 평면성 및 투명성이 손상될 수 있다. 이러한 불활성 입자의 첨가량은 최외층의 중량기준으로 통상 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%이다. 입자의 첨가량이 0.005 중량% 미만이면, 필름의 감김(winding) 특성이 악화되는 경향이 있고, 첨가량이 1.0 중량% 보다 크면 필름 표면은 과도하게 조면화되어 필름 투명성에 악영향을 주는 경향이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 불활성 미립자의 예는 산화규소, 산화티탄, 제올라이트, 질화규소, 질화붕소, 세라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 인산리튬, 인산마그네슘, 불화리튬, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 카올린, 활석, 카본블랙, 및 일본 특허공고(KOKOKU) 59-5216호 공보에 개시된 바와 같은 가교 고분자 미립자를 포함한다. 또, 2개 이상의 상이한 이들 불활성 미립자를 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리에스테르에 이러한 불활성 미립자 및 염료를 함유시키는 방법은 본 발명에 특정되지 않았지만, 예컨대 중합 공정에서 불활성 입자 및 염료를 첨가하는 방법, 압출기를 사용하여 입자 및 염료를 폴리에스테르에 혼입하여 마스터뱃치를 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 실제적인 사용에 있어서, 필름을 자동차 창문에 접착시킬 때 표면을 형성하는 최외층 상에 하드 코팅층이 제공된다. 하드 코팅은 제품의 내마찰성을 개량하기 위한 다양한 공업제품의 분야에서 이용되고 있고, 또 하드 코팅 중합체로서 아크릴 수지를 대표로 하는 다양한 유형의 광중합성 중합체 등이 공지되어 있다.
폴리에스테르 필름의 표면에 상술한 바와 같은 하드 코팅층이 직접 형성되면, 만족할 만한 접착성이 제공되지 않는다. 그래서, 본 발명의 적층 필름에서, 하드 코팅층에 보강된 접착층을 설치하는 것이 바람직하다. 도포층 형성제로서, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르계 조성물, 폴리우레탄계 조성물, 폴리아크릴계 조성물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타티엔 공중합체 등이 사용된다.
상기 도포층에 내블록킹성(blocking resistance), 내수성, 내용제성 및 기계적 강도를 개량시키기 위해 가교제가 함유될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제는 히드록시메틸화 또는 히드록시알킬화 우레아계, 멜라민계, 구아나민계, 알킬아미드계 및 폴리아미드계 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 블록화된 이소시아네이트 화합물, 실란 커플링제, 디알코올 알루미네이트계 커플링제, 지르코-알루미네이트계 커플링제, 퍼옥사이드, 열- 또는 광-반응성 비닐 화합물, 및 감광성 수지를 포함한다.
상기 도포층은 활성을 개량하기 위해 미립자를 함유할 수 있다. 이러한 미립자는 불활성 무기 입자 또는 유기 입자일 수 있다. 불활성 무기 입자의 예로는 콜로이드 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 및 이산화티탄을 포함하고, 유기 입자의 예로는 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리비닐계 수지로부터 얻어지는 미립자, 및 이들의 가교 입자를 포함한다.
도포층을 형성하기 위해 사용된 도포액은 필요에 따라, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 저분자 대전방지제, 유기 윤활제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다. 더욱이, 물을 주요 매질로 사용하는 경우, 도포액은 수분산성 또는 필름-형성 특성을 개량할 목적으로 소량의 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매는 물에 용해될 수 있는 양만큼 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 n-부틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 에틸알코올 및 메틸알코올과 같은 지방족 또는 지환족 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜; n-부틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 유도체; 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 에틸아세테이트 및 아밀아세테이트와 같은 에스테르; 메틸에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤; 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드를 포함한다. 이들 유기 용매는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
건조 후 도포층의 두께는 통상 0.02 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2 ㎛이다. 도포층의 두께가 0.5 ㎛보다 크면, 필름은 블록킹하는 경향이 있고, 특히 필름강도를 향상시키기 위해 도포 및 연신된 필름이 재연신되면, 필름은 연신공정 중에 로울러에 접착하는 경향이 있다. 도포층의 두께가 0.02 ㎛ 미만이면, 접착성의 개량 효과가 감소하는 경향이 있다.
도포성 및 도포제의 필름 접착성을 개량하기 위해, 도포 전에 필름을 약품 처리 또는 방전 처리를 실시할 수 있다. 또한, 도포층의 표면특성을 개량하기 위해 도포 후에 필름의 도포면에서 방전처리를 실시할 수 있다.
이러한 도포층의 형성 방법에 대해, 도포층을 2축 연신 필름의 제조공정에서 형성하는 방법 A, 및 2축 연신 후에 형성하는 방법 B를 사용할 수 있지만, 방뻐 A가 바람직하다. 또한, 방법 A는 먼저 미연신 필름 표면에 박막 형성액을 도포한 후, 도포된 필름을 2축 연신하는 방법, 및 1축 연신 필름 표면에 박막 형성액을 도포한 다음, 이 필름을 초기 연신방향에 직각방향으로 더 연신하는 방법을 포함한다. 이 2개의 방법을 병용하는 것도 바람직하다.
도포하기 위해, 역회전 피복기, 그라비아 피복기, 막대 피복기 및 에어-닥터(air-doctor) 피복기와 같은 다양한 유형의 피복기를 사용할 수 있다.
자동차의 곡면 유리에 접착시킬 때 필름의 시공성을 개량하기 위해, 본 발명의 적층 필름은 필름의 종방향 열수축율(SMD) 1.0 내지 5.0%, 필름의 횡방향 열수축율(STD) 2.0% 이하를 가진다. SMD는 바람직하게는 1.5 내지 4.0%이고, 또 STD는 바람직하게는 1.5% 이하이다. SMD가 1.5% 미만 및 5.0%보다 크면, 자동차의 곡면 유리에 접착시킬 때 필름에 주름이 발생할 수 있다. STD가 2.0%보다 크면, 필름의 치수 안정성이 악화되고, 또 자동차의 곡면 유리에 필름을 접착시킬 때 필름과 유리 표면 사이에 공간이 생길 수 있다.
투명성을 개량하기 위해, 본 발명의 적층 필름은 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra) 0.005 내지 0.05 ㎛ 및 필름 헤이즈(H) 5% 이하를 가진다. Ra는 바람직하게는 0.01 내지 0.04 ㎛이고, 또 H는 바람직하게는 4% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. Ra가 0.05 ㎛ 미만이면, 필름 표면은 마찰에 민감하고 또 필름의 불균일한 감김 현상이 필름 형성단계에서 발생할 수 있다. Ra가 0.05 ㎛ 보다 크면, 필름 표면의 조도는 너무 크고 또 필름의 투명성은 손상될 수 있다. H가 5% 보다 크면, 필름의 불투명도가 지나치게 높을 수 있다.
본 발명의 적층 필름은 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 소정량의 염료가 혼입된 폴리에스테르(중간층) 및 필요에 따라 소정량의 불활성 입자가 혼입된 폴리에스테르(최외층)를 별도의 용용 압출기로 공급하고 또 각각의 폴리에스테르의 융점 이상의 온도까지 가열하여 용융한다.
이후, 다이 헤드(die head)에서 폴리에스테르를 층류 상태로 적층하고 또 슬릿 다이로부터 회전 냉각 드럼상으로 압출시켜, 이 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이하의 온도로 급냉고화시키고, 거의 무정형인 미배향 시트를 얻는다. 이 공정에서, 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 보강하기 위해 정전인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법을 사용하여 시트의 평면성을 개량시킨다.
다음, 2축 방향으로 상기 시트를 연신시켜 필름을 얻는다. 이 경우, 먼저 종방향으로 70 내지 145℃에서 2 내지 6배로 연신한 후, 종방향으로 90 내지 160℃에서 2 내지 6배 연신시키고 또 150 내지 250℃에서 1 내지 600초 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 이 필름을 열처리의 최고 온도영역 및/또는 열처리의 최종 세척영역에서, 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1 내지 20% 이완시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 종방향 및 횡방향으로 재연신을 실시할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
본 발명의 구체예를 통해 본 발명은 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 그 범위를 벗어나지 않는 한, 이들 구체예에 한정되지 않으며 또 본 발명의 기술분야에 있어서 통상적인 변경 및 변형을 수용할 수 있다. 제품의 물성 측정은 다음의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 점도(IV)
중합체 1g을 페놀/사염화에탄 (중량비 1/1)의 혼합 용매 100 ml에 용해하고, 30℃에서 이 용액의 점도를 측정하였다.
(2) 필름 각 층의 두께
에폭시 수지로 각각의 샘플 필름의 소편을 고정시키고, 마이크로톰(microtome)으로 절단한 다음, 투사 전자현미경 사진으로 필름의 단면을 관찰하였다. 현미경 사진에서, 필름 표면에 거의 평행한 2개의 밝고 어두운 줄무늬로서 경계면이 관찰된다. 2개의 줄무늬의 경계면으로부터 필름 표면까지의 거리를 10매의 사진으로부터 측정하고, 그 측정치의 평균을 총 두께로서 표시하였다.
(3) 평균 입경
원심 침강식 입경 분포 측정 장치("SA-CP3", 시마즈사 제작)를 사용하여 "스트로크 저항" 법칙을 기초로 하는 침강법에 따라 입경을 측정하였다. 상술한 측정에 의해 얻은 입자의 등가 구형분포에서 적산(부피 기준) 50%의 값을 평균 입경으로 표시하였다.
(4) 열수축율(SMD 및 STD)
열풍 순환로(다바이 세이사꾸소사 제작)를 사용하여, 두께 25 ㎛의 무-장력 샘플 필름 각각을 180℃의 분위기에서 5분 동안 열처리하고 또 필름 종방향(SMD) 및 횡방향(STD)에서 열처리 전후의 길이를 측정하였다. 열수축율을 하기 식으로부터 계산하고 또 5개 샘플에 대한 측정치의 평균을 표시하였다.
열수축율 (%) = (l0-l1)/l0×100
상기 식에서, l0는 열처리 전의 샘플 길이(mm), l1은 열처리 후의 샘플 길이(mm)임.
l0가 l1보다도 작은 경우(팽창하는 경우), 측정치를 마이너스("-")로 표시하였다.
(5) 중심선 평균 조도(Ra)
JIS-B0601에 따라, 표면 조도 측정기("SE-3F", 고사까 겐뀨소사 제작)를 사용하여 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 촉침의 선단반경 = 2 ㎛; 하중 = 30 mg; 컷오프 = 0.08 mm.
(6) 필름 헤이즈
JIS-K7105에 따라, 니뽕 덴소꾸 고교사가 제작한 탁도계 NDH-300A를 사용하여 필름의 탁도를 측정하였다.
(7) 색반
JIS-A5759에 따라, 필름의 폭방향으로 10 cm 간격을 둔 10개의 위치에서 가시광선 투과율을 측정하고, 또 하기 기준에 따라 색반을 판정하였다.
○: Tv(최소)/ Tv(최대) ≤ 2%
×: Tv(최소)/ Tv(최대) > 2%
측정치 중에서 가시광선 투과율의 최소치를 Tv(최소); 최대치를 Tv(최대)로 하였다.
(8) 시공성
자동차의 곡면 유리상에 필름을 접착시킨 후, 형성된 주름 및 주위에 형성된 공간의 상태를 관찰하고, 또 하기 기준으로 시공성을 평가하였다.
○: 주름이 형성되지 않고, 또 주위에 공간이 균일함.
×: 필름이 주름지고, 또 주위의 공간이 불균일함.
(9) 하드 코팅(HC)과의 접착성
필름 표면에 하기 조성물의 하드 코팅제를 #20바아로 도포한 다음, 90℃에서 1분 동안 건조하여 용매를 제거하고, 또 출력 120 와트/cm, 조사 거리 15 cm, 이동속도 10 m/분인 조건하에서 고압 수은 아크램프의 광으로 조사함으로써 더 건조시켜 9 ㎛의 하드 코팅을 형성하였다. 이후, 이 하드 코팅을 각각 1인치 폭으로 교차절단하여 100개의 스퀘어를 형성하고, 또 90°인출법으로 탈리시험을 실시(인장 속도: 2 인치/분)하며 또 하기 기준에 따라 접착성을 평가하였다:
○: 탈리된 스퀘어의 수 ≤ 5개
△: 5 < 탈리된 스퀘어의 수 < 20개
×: 탈리된 스퀘어의 수 ≤ 20개
하드 코팅제의 조성물
아크릴 수지(Seikabeam EXY-26(S), 다이니찌 세이까 고교사가 제작): 30 중량부
메틸에틸케톤: 35 중량부.
톨루엔: 35 중량부.
<폴리에스테르(A)의 제조>
디메틸테레프탈레이트 100 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘 4수화물 0.09 중량부를 반응기로 공급하고, 또 150℃에서 반응을 개시하며 또 메탄올의 제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 승온하면서 반응시켰다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이 반응 혼합물로 에틸산 포스페이트 0.04 중량부, 삼산화안티몬 0.04 중량부 및 평균 입경 1.85 ㎛를 갖는 실리카 입자 0.05 중량부를 가하여 4시간 동안 중축합 반응을 실시하였다. 반응 온도를 230℃로부터 280℃까지 서서히 승온시키는 한편, 반응 압력은 상압으로부터 0.3 mmHg까지 서서히 감압하였다. 반응 개시 후, 4시간 경과한 시점에서 반응을 정지하고 또 질소기체 압력하에서 생성된 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르의 점도는 0.65이었다.
<폴리에스테르 (B) 및 폴리에스테르 (B1)의 제조>
실리카 입자를 부가하지 않고 중축합 반응을 3시간 15분 동안 실시하는 것을 제외하고는, 폴리에스테르 (A)의 경우와 동일한 방법으로 점도 0.53의 폴리에스테르 (B)를 얻었다. 이 폴리에스테르 (B)를 225℃ 및 -0.3 mmHg의 조건하에서 15시간 동안 고상중합을 실시하여 점도 0.78의 폴리에스테르 (B1)를 얻었다.
<폴리에스테르 (C)의 제조>
배기식 2축 압출기를 사용하여, 적색 염료("Diaresin Red HS", 미쯔비시 케미칼사 제조) 0.4 중량부, 청색 염료("Blue H3G", 미쯔비시 케미칼사 제조) 0.8 중량부 및 황색 염료("Yellow F", 미쯔비시 케미칼사 제조) 0.3 중량부와 건조된 폴리에스테르 (B1) 100 중량부를 용융 혼합하여 점도 0.61의 폴리에스테르 (C)를 얻었다.
<폴리에스테르 (D)의 제조>
평균 입경 1.85 ㎛의 실리카 입자 0.05 중량부 대신 평균 입경 3.24 ㎛의 실리카 입자 0.05 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리에스테르 (A)의 경우와 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 (D)를 얻었다.
<폴리에스테르 (D)의 제조>
평균 입경 1.85 ㎛의 실리카 입자 0.05 중량부 대신 평균 입경 1.85 ㎛의 실리카 입자 0.2 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리에스테르 (A)의 경우와 동일한 방법을 사용하여 폴리에스테르 (E)를 얻었다.
실시예 1
180℃에서 4시간 동안 건조한 폴리에스테르 (C)를 285℃로 설정한 메인 단축 압출기로 공급하고, 폴리에스테르 (A)는 285℃로 설정한 배기식 2축 서브-압출기로 공급하며, 또 이들을 폴리에스테르 (C)층 양면상의 2개의 층(최외층)으로 위치하도록 폴리에스테르 (A)를 분배시켜 시트 형태로 압출한 후, 표면 온도 30℃의 회전 냉각 드럼 상에서 급냉고화시켜 두께 342 ㎛의 무정형 시트를 얻었다. 상기 무정형 시트를 종방향으로 83℃에서 3.6배, 횡방향으로 90℃에서 3.8배 연신한 다음, 225℃에서 3초 동안 열처리하고 또 185℃에서 2초 동안 5% 이완시켜 총 두께 25 ㎛를 갖는 3 ㎛/19 ㎛/3 ㎛의 3층 2축 배향 필름을 얻었다.
실시예 2
종방향으로 83℃에서 3.6배 연신한 후, 시트의 한 면상에 폴리우레탄 수지("Hydran AP-40", 다이니뽄 잉크 & 케미칼사 제조) 65 중량부, 폴리에스테르 수지("Finetex ES-670", 다이니뽄 잉크 & 케미칼사 제조) 20 중량부, 멜라민 가교제("Beckamine J-101", 다이니뽄 잉크 & 케미칼사 제조) 10 중량부, 콜로이드 실리카("Snowtex YL", 닛산 케미칼사 제조) 5 중량부로 구성된 수성 도포 재료를 건조 후의 도포 두께가 0.1 ㎛로 되도록 도포한 다음, 횡방향으로 93℃에서 3.8배 더 연신하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 1
폴리에스테르 (A)를 단독으로 공급하는 대신 폴리에스테르 (A) 33 중량부와 폴리에스테르 (C) 67 중량부의 혼합물을 285℃로 설정된 서브-압출기로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 2
층 두께를 0.1 ㎛/24.8 ㎛/0.1 ㎛로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 3
층 두께를 11 ㎛/3 ㎛/11 ㎛로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 4
횡방향 연신 후, 시트를 240℃에서 3초 동안 열처리한 다음, 185℃에서 2초 동안 12% 이완시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 5
횡방향 연신 후, 시트를 210℃에서 3초 동안 열처리한 다음, 185℃에서 2초 동안 12% 이완시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 6
225℃에서 3초 동안 열처리를 실시한 후, 이완 처리를 생략하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 7
폴리에스테르 (A) 대신 폴리에스테르 (D)를 285℃로 설정한 서브-압출기로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
비교예 8
폴리에스테르 (A) 대신 폴리에스테르 (E)를 285℃로 설정한 서브-압출기로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 연신 필름을 얻었다.
얻은 2축 연신 폴리에스테르 필름의 특성을 종합하여 하기 표에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
CA/CB 0 0 0.7 0 0
DA/DB 0.24 0.24 0.24 0.01 0.88
SMD 3.5 3.5 3.4 3.2 3.4
STD -0.7 -0.6 -0.6 -0.6 -0.7
Ra 0.023 0.024 0.022 0.031 0.021
H 1.5 1.6 1.6 0.9 3.5
텐터 오염 ○ ○ × × ○
색반 ○ ○ ○ ○ ×
시공성 ○ ○ ○ ○ ○
HC 층에 대한 접착성 △ ○ △ △ △
종합 평가 ○ ◎ × × ×
비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
CA/CB 0 0 0 0 0
DA/DB 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
SMD 0.5 7.5 2.3 3.4 3.5
STD 0.7 -0.3 4.0 -0.6 -0.6
Ra 0.022 0.023 0.023 0.056 0.034
H 1.6 1.6 1.5 3.8 6.7
텐터 오염 ○ ○ ○ ○ ○
색반 ○ ○ ○ ○ ○
시공성 × × × ○ ○
HC 층에 대한 접착성 △ △ △ △ △
종합 평가 × × × × ×
본 발명에 따르면, 염료가 혼입된 중간층을 갖는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 제조공정 중에 염료에 의한 오염 문제가 없고, 자동차의 곡면 유리에 도포시 시공성이 우수하며 또 투명성이 우수한 필름이 제공된다.

Claims (4)

  1. 염료가 혼입된 중간층을 포함하는 3층 이상으로 구성되고 또 하기 식 (1) 내지 (6)을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 자동차 창문 접착용 배향 적층 폴리에스테르 필름:
    CA/CB ≤ 0.5 ------- (1)
    0.02 ≤ DA/DZ ≤ 0.8 ------- (2)
    1.0 ≤ SMD ≤ 5.0 ------- (3)
    STD ≤ 2.0 ------- (4)
    0.005 ≤ Ra ≤ 0.05 ------- (5)
    H ≤ 5 ------- (6)
    상기 식에서, CA는 양측의 최외층 중의 염료 농도(%), 단 최외층 중의 염료 농도가 상이한 경우 CA는 보다 높은 염료 농도를 갖는 최외층 중의 염료 농도이고; CB는 중간층 중의 염료 농도(%), 단 복수개의 중간층이 존재하는 경우 CB는 양측의 최외층을 제외한 층에서의 평균 염료 농도이고; DA는 최외층의 두께 합(㎛)이고; DZ는 모든 층의 총 두께(㎛)이고; SMD는 180℃에서 5분 동안 열처리시 필름의 종방향 열수축율(%)이고; STD는 180℃에서 5분 동안 열처리시 필름의 횡방향 열수축율(%)이고; Ra는 필름 표면의 중심선 평균 조도(㎛)이고; 그리고 H는 모든층의 필름 헤이즈(%)임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식 (2)에서 DA/DZ 비가 0.08 내지 0.6인 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 식 (2)에서 DA/DZ 비가 0.15 내지 0.5인 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 도포층 및 하드 코팅층이 하나의 최외층 표면상에 순차적으로 제공되고, 또 상기 도포층이 하드 코팅층에 대해 보강된 접착성을 갖는 도포층인 필름.
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