WO2004061525A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2004061525A1
WO2004061525A1 PCT/JP2003/016640 JP0316640W WO2004061525A1 WO 2004061525 A1 WO2004061525 A1 WO 2004061525A1 JP 0316640 W JP0316640 W JP 0316640W WO 2004061525 A1 WO2004061525 A1 WO 2004061525A1
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acid
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carbon atoms
meth
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Isao Nishimura
Kouichi Fujiwara
Eiichi Kobayashi
Tsutomu Shimokawa
Atsushi Nakamura
Eiji Yoneda
Yong Wang
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, and in particular, various radiations such as X-rays such as far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, electron beams, etc.
  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the microfabrication to be used.
  • a radiation sensitive resin composition it has a solubility of 2_alkyl-1-adamantyl group, or 1-adamantyl-1-one alkyladamantyl group protected and is itself insoluble in ⁇ / rekali.
  • a chemically amplified positive resist composition containing a resin which is poorly soluble, but which is easily soluble in alkali by the action of an acid, and a specific sulfonium salt-based acid generator (see Patent Document 1).
  • Polymer compound for photo-polymerized terpolymer (see Patent Document 2) and resin containing three kinds of monomer units having a specific structure similarly having an alicyclic skeleton in a specific ratio (see Patent Document 3) Etc. are known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2 1 5 6 7 5 0 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145955 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201232 (Claims)
  • the present invention has been made to address such problems, and by using a (meth) acrylic polymer having a specific molecular weight distribution and this polymer, the transparency to radiation is high, and Excellent in basic physical properties as resists such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern shape, etc. In particular, it is excellent in solubility in resist solvents, reduces the roughness of the pattern side wall after development, and enhances manufacturing stability. It is an object of the present invention to provide a radiation sensitive resin composition that makes it possible.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin which is insoluble in alkali or poorly soluble in alkali and becomes readily soluble in alkali by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator.
  • a resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin which is insoluble in alkali or poorly soluble in alkali and becomes readily soluble in alkali by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator.
  • the acid dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (1), and the ratio (Mw) of weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) to number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) It is characterized in that / Mn) is smaller than 1.5. ,
  • Mw and Mn respectively refer to polystyrene equivalent average molecular weights by gel permeation chromatography (GPC).
  • R 1 independently represents hydrogen, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group
  • R 2 independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms.
  • a group or a derivative thereof or a linear or branched alkyl group of 1 to 4 and at least one of R 2 s is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two of R 2 s Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which each is bonded, to form a derivative thereof, and the remaining R 2 has 1 carbon number It represents a linear or branched alkyl group of -4, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • the acid-dissociable group-containing resin is a polymer obtained by using a repping radical polymerization initiator.
  • the acid-dissociable group-containing resin is characterized in that it is a polymer in which each repeating unit constituting the resin is randomly polymerized.
  • the value of Mw / Mn can be made smaller than 1.5 by using a living radical polymerization initiator, whereby the molecule of the acid dissociable group-containing resin can be obtained.
  • a living radical polymerization initiator e.g., a radical polymerization initiator
  • the acid dissociable group-containing resin is a random polymer, the solubility in a solvent is improved.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention can be used as a chemically amplified resin that is sensitive to actinic radiation, in particular, far ultraviolet radiation represented by Ar F excimer laser (wavelength 1 93 nm). It not only has high transparency to radiation, but also basic performance as a resist that has high sensitivity, resolution, dry etching resistance, and good pattern shape, but firstly, its solubility in resist solvents is extremely high. Second, the roughness of the pattern sidewall after development can be reduced.
  • R 1 and R 2 are respectively the same as R 1 and R 2 in formula (1).
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof in R 2 or at least one of which is an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof
  • a bivalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atom to which any two R 2 's are bonded to each other, together with the carbon atom to which each is bonded.
  • dodecane, fadamantane, cyclopentane, sic A group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as cyclohexene and the like; and a group consisting of these alicyclic rings, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group Group substituted by one or more or one or more linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t 1-butyl group, etc. Can be mentioned.
  • cyanos having 2 to 5 carbon atoms examples include groups having one or more or one or more substituents such as an alkyl group. Among these substituents, preferred are a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 2 include a methyl group, a ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methyl group.
  • Propyl, 1-methylpropyl, t-butyl and the like can be mentioned.
  • methyl group, acetyl group, n-propyl group and i-propyl group are preferable.
  • Preferred examples of the functional side chain forming one C (R 2 ) 3 in the formula (1) include: 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group Group, 1_ethyl 1-cyclohexyl group, 2- Methyladamantan 2-/ / group-2-methy / ley 3-hydroxyamantane 1-2-yl group, 2-ethyryl adamantane 1-2-yl group, 2-ethyl 3- Hydride xidamantan -2-yl, 2-n-propyladamantane and 2-yl, '2 n-propyl-1-hydroxy-mantan-2-yl ester, 2-isopropylone Adamantan 2-yl group, 2-isopropyl "3-hydroxyamantane 12-yl group, 2-methylbicyclo [2.
  • monomers giving the repeating unit represented by the above formula (11) particularly preferred monomers are (meth) acrylate 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylate 1 Ethyl 1-Cyclopentyl ester, (Meth) acrylate 1-Methyl 1-sichyl hexyl ester, (Meth) acrylate 1-Ethyl 1 1-Cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid?
  • the acid-dissociable group-containing resin having Mw / ⁇ smaller than 1.5 according to the present invention, together with the repeating unit represented by the formula (1), is a repeat represented by the following formula (2) to formula (7) It is preferable to include a repeating unit selected from at least one or more of the units.
  • R 1 is the same as R 1 in formula (1).
  • A represents a single bond or a linear or branched alkylene group which may have a substituent having a carbon number of 1 to 6, a mono- or di-alkylene derivative or an alkylene ester group.
  • B represents a single bond or an alkylene group which may have a substituent of 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxy group and an oxygen atom.
  • E represents a single bond or a divalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 independently represents a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, one CO O R 5 , or represents one Y- R 6,
  • R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or alicyclic alkyl group having a carbon number 3 ⁇ 2
  • Y is independently of one another
  • R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or one COOR 7 group independently of one another or a divalent alkylene group of 1 to 3 carbon atoms.
  • at least one R 3 is not a hydrogen atom.
  • E and Y include a single bond, a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • R 7 in the —CO COR 7 group represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, an 1-methylpropyl group And t 1 -pyl group can be exemplified.
  • a cycloalkyl group represented by one C n H 2 n — n for example, a cyclopropynore group, a cyclobutynore group, a cyclopenty group
  • a polycyclic alicyclic alkyl group such as bicyclo [2.2.1] heptyl group, tricyclo group, cycloheptyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
  • G is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylene glycol group, an alkylene ester Represents a group.
  • C1-C6 linear or branched al Examples of the xylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a cyclohexylene group.
  • J represents a single bond, and a linear, branched or cyclic alkylene group, alkylene glycol group, or alkylene ester group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • L represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group, alkylene glycol group or alkylene ester group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 forms a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof Represents what you q is 1 or 2
  • N and M each independently represent a single bond, and a linear, branched or cyclic alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and an alkylene glycol group And an alkylene ester group.
  • linear or branched alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a 'propylene group, a pentylene group, a pentylene group, a hexylene group and a cyclohexylene group.
  • p is 0 or 1.
  • the compound represented by Formula (2-1) is mentioned.
  • R 1 in Formula (2-1) represents a hydrogen atom or a methyl group, and 'A and B are the same as A and B in Formula (2).
  • C1-C6 linear or branched alkylene group in A a methylene group, ethylene group, propylene group, a butylene group, pentylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group can be illustrated.
  • preferred monomers include the monomers represented by the following formulas (2-1) to (2-1-7).
  • R 1 is any one of a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group, and it is also preferable that the 7 position corresponding to the bridgehead of norbornane be an oxygen atom instead of the methylene group. It is mentioned as a mer.
  • the compound represented by Formula (3-1) is mentioned.
  • Equation (3-1) (3- 1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, E and R 3 are the same as E and R 3 in the formula (3).
  • monomers represented by the formula (3-1) particularly preferred monomers are (meth) acrylic acid 3-hydroxyamantane mono 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydric acid Droxyadamantane 1 1-yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy dramandaman 1 1-yl methyl ester, (meth) atalic acid 3-sianoadamantane 1 1-yl Methyl ester, (Meth) acrylate 3-monohydroxyamantane-1 1-yl methyl ester, (Meth) atalic acid 3-hydroxy-2 5-methyladamantane-1 1-yl ester, (meth) acrylate Acid 3, 5-Dihydroxyl 7-Methyladamantane 1-yl ester, (Meth) akraynolic acid 3-Hydroxy 5, 7-Dimethy / Leadamantan- 1 1 Inole Estenole.
  • (Meth) Acrylic acid 3-Carboxyl to 5, 7-Dimethyl Examples include dadmantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyl-5, 7-dimethyladamantane-1-yl methyl ester, and the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group
  • G is the same as G in the formula (4).
  • monomers represented by the formula (41) particularly preferable monomers are monomers represented by the following formulas (4-1-1) to (4-11) Body is mentioned.
  • R 1 is any of a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a terminal xyl group, and the 7th position corresponding to the bridgehead of norbornane is an oxygen atom instead of the above methylene group.
  • Those are also mentioned as preferable monomers.
  • the compound represented by Formula (5_1) is mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • J is the same as J in the formula (5).
  • monomers represented by the formula (5-1) particularly preferred monomers include the monomers represented by the following formulas (5-1 1) to (5-1-4): It can be mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxy xmethynole It is one of the groups.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxy xmethynole It is one of the groups.
  • the compound represented by Formula (6-) is mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group
  • q, L and R 4 represent q in the formula (6) is the same as you and R 4.
  • monomers represented by the formula (6-1) particularly preferable monomers are monomers represented by the following formulas (6 1 1) to (6 1 -15) Body is mentioned. ⁇
  • R 4 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, a pentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a dadmantyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and butoxy group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group
  • N, M and p represent N, M and the like in the formula (7) And identical to!
  • monomers represented by the formula (7-1) particularly preferable monomers are monomers represented by the following formulas (7-1-1) to (7-11) Body is mentioned.
  • the acid-dissociable group-containing resin having a Mw / Mn of less than 1.5 according to the present invention may further contain other repeating units in addition to the repeating units represented by the formulas (1) to (7). .
  • Examples of monomers giving other repeating units include (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester, 1- (meth) acrylic acid / 1-hydroxymethyl ester ⁇ //, (meth) acrylic acid ( Meta) Acrylic acid 1 5 (6)-Hydroxic acid [2. 2.1] Heputo 2- Iruesuteru, (meth) acrylic acid one 9 (10) - hydroxycarboxylic tetracyclo [6. 2. 1. I 3 '.
  • the number of units in the copolymer of repeating unit (1) is 15 for all repeating units.
  • the proportion of the repeating unit (2) based on all repeating units, 5 to 70 mole 0/0, preferably 5-60 molar 0;
  • the proportion of the repeating unit (3) based on all repeating units, 5 to 70 mole 0/0, preferably 5-50 Mo LE 0 / 0 ;
  • the proportion of the repeating unit (4) when having repeated position (4) in the copolymer, the proportion of the repeating unit (4), based on the total repeating units, 5 to 70 mole 0/0, preferably 5-50 molar 0/0;
  • the proportion of the repeating unit (5) when having a repeating unit (5) in the copolymer, the proportion of the repeating unit (5), based on all repeating units, 5 to 70 mole 0/0, preferably 5 - 50 molar 0/0 ;
  • the ratio of the repeating unit (6) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol 0 / o; relative to all the repeating units.
  • the proportion of the repeating unit (7) based on all repeating units, 5-0 mole 0/0, preferably 5-50 mol%.
  • the resolution tends to deteriorate and the solubility in the resist solvent tends to decrease.
  • the developability tends to decrease.
  • the content of the repeating unit (4) exceeds 70 mol%, the dry etching resistance tends to decrease.
  • the content of the repeating unit (5) exceeds 70 mol%, the resolution tends to decrease.
  • the content of repeating unit (6) is 70 moles. /. If it exceeds the above, the developability tends to be reduced.
  • the content of the repeating unit (7) exceeds 70 mol%, the developability tends to be reduced.
  • the acid dissociable group-containing resin can easily make the value of MwZMn smaller than 1.5 by living radical polymerization using a living radical polymerization initiator.
  • the living radical polymerization used in the present invention means radical polymerization which is maintained without losing the activity of the polymerization terminal. In the narrow sense, living polymerization indicates that the terminal always has activity, but generally, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium is also included. included. The definition in the present invention is also the latter. Living radical polymerization has been actively studied in recent years by various research groups. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, cobalt porphyrin complex (J. Am. Ch. Em. Soc.
  • a radical scavenger in a double-to-oxide compound of the living radical polymerization initiator is used as a radical capping agent.
  • Such compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6 _ substituted _ 1 _ piperidinyl ox radiata '2, 2, 5, 5 _ substituted 1 pyrrolidinyloxy radical Etc., ditroxy free radicals from cyclic hydroxamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to: 2,
  • 2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl mono-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxoso 1- Piperidinyloxyl radical, 2,2,5,5-Tetramethyl 11-pyrrolidinyloxyl radical, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxyl radical, N, N t-Ptylamine oxy radical etc. may be mentioned.
  • stable free radicals such as galvinoxyl (g a l v i n x y l) free radicals can also be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a thermal radical generator. It is considered that the reaction product of the radical caving agent and the thermal radiative force / reactant acts as a polymerization initiator to promote the polymerization of the addition polymerizable monomer.
  • the combined use ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 moles of the thermal radical generator is suitable with respect to 1 mole of the radical capping agent.
  • various compounds can be used as the thermal radical generating agent, peroxydiazo compounds capable of generating radicals under polymerization temperature conditions are preferred.
  • this peroxide examples include, but are not limited to, benzyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-butyl peroxide and the like; Oxy dicarbonates, bis (4 t t -butynol cyclohexyle) propoxy carbonates such as dihydroxy dicarbonate; t monobutyl peroxide, t-butyl peroxide benzoate, etc.
  • alkyl peresters and the like Particularly preferred is benzol peroxide.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, it has a functional group at the end when it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the formula (10) A polymer is obtained.
  • the polymerization conditions such as monomers, solvents, polymerization temperature, etc. are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below, although they are used in the polymerization using radical scavengers such as the above-mentioned nitroxide compounds. Absent.
  • a living radical polymerization initiator a polymerization initiator comprising a transition metal complex and an organic halogen compound, and a Lewis acid or an amine can be used.
  • elements 7 to 11 of the periodic table such as iron, copper, nickel, rhodium, ruthenium, rhenium, etc. (The Chemical Society of Japan, Ed. According to the periodic table described in “Version” (1993)) is preferably mentioned. Among them, ruthenium and copper are preferable.
  • transition metal complex having ruthenium as a central metal examples include dichlorotris (triphenyle norephosphine) noreteyuum, di-portal lotris (triptynolephosphene) noretenium, dichloro (cycloctadiene) noretenium, dichloroethadine Benzene Noretenium, Dichloro p-cymene Noretenium, Dichloro (Nonoreponogenagen) Ruthenium, Cis-Dichlorobis (2, 2, 1 Biviridine) Noreteyuum, Diclorotris (1, 1, 0-Fuenanthrolin) Noretenium, Canolepo ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the organic halogen compound functions as a polymerization initiator.
  • ⁇ -halogenocarboxylic compounds or ⁇ -halogenocarboxylic acid esters can be used, and among them, ⁇ -halogenocarboxylic acid esters are preferred, and as a specific example, 2-bromo-1-methylpropanoic acid And 2-hydroxypropynoic acid 2-hydroxyetinole, 2-chloro-2, 4, 4-trimethyldanorethanoate dimethyl and the like.
  • Lewis acids or amines function as activators.
  • Lewis acids examples include aluminum trialkoxides such as aluminum triisopropoxide and aluminum tri (t-butoxide); bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum, bis (2,4) , 6-tri-t-butylphenyloxy) bis (substituted alkoxy) alkylaluminums such as methylaluminum; tris (substituted aryloxy) aluminums such as tris (2,6-diphenylphenylenoxy) aluminum; titanium tetraisopropoxide Examples thereof include titanium tetraalkoxides such as Sid and the like, and preferred are aluminum trialkoxides, and particularly preferred is aluminum triisopropoxide.
  • aluminum trialkoxides such as aluminum triisopropoxide and aluminum tri (t-butoxide)
  • amines include aliphatic primary amines such as methylamine, acetylamine, propylamine, isopropylamine, and glutamine, dimethylamine, dimethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, aliphatic secondary amines such as dibutylamine, and trimethylamine.
  • Aliphatic amines such as aliphatic tertiary amines such as amines, trytylamines, tripropylamines, triisopropylamines and triptylamines; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N Aliphatic polyamines such as N ,, 'N', N, 'monopentamethinoregetylene triamine, 1, 1, 4, 7, 10, 10 0-hexamethinole triethylene tetraamine; aniline, tolidine Aromatic primary amines, aromatic secondary amines such as diphenylamine, trif-unil And the like aromatic Amin of aromatic and tertiary Amin such emissions. Of these, aliphatic Amin are preferred, Buchiruamin, dibutyl Amin and Toribuchiruamin are preferable.
  • the content ratio of each component in the polymerization initiator system consisting of the transition metal complex and the organic halogen compound and the Lewis acid or amine is not necessarily limited, but the ratio of the transition metal complex to the organic halogen compound If the ratio is too low, the polymerization tends to be delayed. Conversely, if the ratio is too high, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be broad, so the molar ratio of transition metal complex to organic halogen compound is 0.5. It is preferable that it is the range of 1: 1 to 1: 1. Also, if the ratio of Lewis acid or amine to the transition metal complex is too low, the polymerization will be delayed, and if it is too high, the proportion of the polymer obtained.
  • the molar ratio of the organic halogen compound to the Lewis acid or amine is preferably in the range of 1: 1 to 1:10 because the distribution of the molecular weight tends to be broad.
  • the living radical polymerization initiator system is usually prepared by mixing a transition metal complex, a polymerization initiator of an organic halide compound, and an activator of a Lewis acid or an amine by a conventional method immediately before use. it can.
  • the transition metal complex, the polymerization initiator and the activator are separately stored, separately added to the polymerization reaction system, and mixed in the polymerization reaction system to function as a living radical polymerization initiator system. Even if it is Other living radical polymerization initiators include compounds represented by formula (8). s
  • R ′ represents an alkyl or aryl group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an ester group, an ether group, an amino group, an amido group, etc.
  • Y represents a single bond
  • R" represents an alkyl group or aryl group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an ester group, an ether group, an amino group or the like.
  • R ′ as a particularly preferable example when Y is a single bond, a methyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a dinorbornyl dinore group, a fadamantinole group, a feninole group is particularly preferable.
  • benzinole group hydroxymethyl / le group, hydroxyl group, hydroxycyclohexyl group and the like.
  • Y is an oxygen atom
  • methyl, ethyl, propyl, butyl, alkyl, norbornyl, dinorbornyl, adamantyl, phenyl, benzyl and hydroxymethyl are particularly preferred.
  • hydroxyl group and hydroxycyclohexyl group are particularly preferred.
  • R′—Y— in the above formula (8) is (R ′) (R ′) N—, but as a specific example of the particularly preferable R ′ at that time, it is independently Methyl group, Hexyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, sorbolyl group, dinorponolenyl group, fadamantinole group, phenylene group, benzinole group, hydroxymethyl group, hydroxy group, hydroxyl group, piperidinyl group, piperidinyl group Examples include dimethyl amino group, getilamino group, and acetoamide group. Further, R ′ may form a ring, and in that case, groups represented by Formula (8-1) to Formula (8-3) can be mentioned.
  • Y is a sulfur atom
  • methyl, ethyl, propyl, propyl, butyl, hexyl, hexyl, norbornyl, dinorbornyl, fadamanchi / le, pheii / le are particularly preferred.
  • examples thereof include benzylene group, hydroxymethyl group, hydroxy group, hydroxycyclohexyl group and the like.
  • the above polymerization initiator can be used in combination with a heat or photo radical generator.
  • the thermal radical generator include: 2,2-azobis (isoptyronitrile), 2,2'-azobis (2-sianho 2-butane), dimethyl 2,2'-azobisdimethylisobutyrate, 4,4 'Azobis (4-cyanopentanoic acid), 1, 1, monoazobis (cyclohexanedicarbotriyl), 2- (t-butylazo)-1 2-cyanophenol, 2, 2-azobis [2-methyl- 1 N-(1 , 1) Monobis (hydroxymethyl) monohydric 2-hydroxyethyl] propionamide, 2, 2'-azo Bis [2-methyl-N-hydroxyl]] monopropionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene isobutynolearamidin) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) Dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane )
  • Examples of the solvent used for the living radical polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane and sicopene heptane; ethyl acetate; n -butyl acetate; methyl acetate; methyl propionate; propylene glycol monomethyl ether acetate Saturated carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolatan etc .; alkyl alcohols such as tetrahydrofuran, dimethoxetane, diethoxyethane etc .; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone etc.
  • Tolnes Cycloalkyl ketones such as cyclohexanone
  • Alcohols such as 2-propanol, piridopyralic monomethyl / methayl ether
  • Aromatics such as toluene, xylene, crocodile benzene; dimethyl formamide , Dimethyl sulfoxide, dimethyl Asetoami de, mention may be made of non-pro ton polar solvent or without a solvent, such as ⁇ --methyl-2-pyrrolidone.
  • these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 150 ° C., preferably 50
  • the reaction time is usually 1 to 96 hours, preferably 1 to 48 hours.
  • the acid-dissociable group-containing resin according to the present invention is preferably a polymer obtained by randomly polymerizing the respective repeating units constituting the resin without blocking.
  • the resulting acid-dissociable group-containing resin is naturally low in impurities such as halogens and metals, but the residual monomer or oligomer component is below predetermined levels, for example, 0.1% by weight by HPLC, etc.
  • predetermined levels for example, 0.1% by weight by HPLC, etc.
  • the acid-dissociable group-containing resin obtained by living radical polymerization may have a residue derived from an initiator at the molecular chain terminal. Although it may have this residue, this residue can be further removed using an excess radical polymerization initiator.
  • the terminal treatment can be performed after completion of the living radical polymerization reaction, or the force applied to the product after the polymerization reaction can be carried out, or the polymer termination treatment can be carried out after purifying the formed polymer.
  • radical polymerization initiator any radical polymerization initiator that can generate radicals under the conditions of molecular chain end group treatment can be used.
  • Radical generation conditions include high energy radiation such as heat, light, gamma rays or electron beams.
  • radical polymerization initiator examples include initiators such as peroxide and azo compounds.
  • Specific radical polymerization initiators include, but are not limited to, t 2 -butynorehydroperoxide, t-peptinole pervenzoate, benzinolepa monooxide, 2, 2, azobis (2, 4-dimethyl valeronitrile), 2 , 2'-azobisisoptilonitrile (AIBN), 1,1'azobis (cyclohexan carbonitrol), dimethyl bis 2,2'-azobisisobutyrate (MA IB), benzoin ether, benzophenone Etc. '
  • the temperature of the resin end group treatment reaction is about 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 50 to 100 ° C. It is.
  • the reaction atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or an air atmosphere.
  • the pressure of the reaction can be normal pressure or pressure.
  • the amount of the radical polymerization initiator is 1 to 800% mol, preferably 50 to 40% of the total number of moles of the residue present in the polymer to be end-treated as the amount of radical generated by the radical polymerization initiator. It can be introduced so as to be 0% mol, more preferably 100 to 300% mol, still more preferably 200 to 300% mol. '
  • the reaction time of the end treatment is 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. Removal of residues such as thio groups from the polymer end is at least 50%, preferably at least 75%, more preferably 85%, even more preferably 95%.
  • the terminated polymer is replaced with a new radical species at the end, for example a fragment of a radical initiator derived from the radical initiator used in the termination reaction.
  • the resulting polymer has a new group at the end and can be used depending on the application. .
  • the end treatment of the polymer unit can also remove the residue derived from the polymerization initiator according to the method described in International Publication WO 02/0907.
  • a method for purifying the acid-dissociable group-containing resin according to the present invention for example, the following methods may be mentioned.
  • a method of removing impurities such as metal a method of adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or removing the metal in a chelate state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as boric acid or sulfonic acid Methods etc. are listed.
  • a liquid-liquid extraction method of removing the residual monomer or oligomer component by washing with water or combining an appropriate solvent, or a specific molecular weight or less Purification method in solution state such as ultrafiltration, which extracts and removes only those, or resin solution is dropped into poor solvent to condense resin in poor solvent.
  • purification methods for removing residual monomers and the like by solidifying, and purification methods in a solid state such as washing the filtered resin slurry with a poor solvent. Also, these methods can be combined.
  • the poor solvent used in the above reprecipitation method depends on the physical properties of the resin to be purified and the like, and can not be generally exemplified. As appropriate, poor solvents are selected.
  • Mw of the acid-dissociable group-containing resin is a polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), and the value is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000 , More preferably, it is 3, 000 to 100, 000. In this case, if the Mw of the resin is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
  • the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the resin is 1 to 5 L, preferably 1 to 1.3.
  • the acid-dissociable group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a radiation sensitive resin composition can be obtained by combining the acid-dissociable group-containing resin with a radiation-sensitive acid generator which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • the radiation-sensitive acid generator include trifenylsulfoium trifnololeomethanesnorephonate, trifenonorres / lefhonimnonafunero reo n-butsantenorenoate, trifenyl sulfonimuno one-fluoro-one n-.
  • Diphenino Reo de Nimuto Rifno Reo Methane Noroleate Dipheno Reoide Nimunona Furno Reo n n-Butanesunorehonate, Dipheno Reo De Nimu Perfu Noreo Ro n-Otatan Sulfonate, Diphenyliodone 2-bisik mouth [2 ⁇ 2. 1] Hepto 2-yl 1, 1, 2, 2-Tetrafluoroether sulfonate, Diphenyliodone 2-(3-tetracyclo 4 [4. . I 2 '5 1 7> 10] dodeca two Honoré) -.
  • Hept o 2-inole 1 1, 2, 2-Tetrafuroreotane tanorehonate, bis (41-t-butynolefune-no-le), joudonium 2- (3-tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • 1 1 (3,5 Dimethyl 4-hydroxy-phenyl) tetrahydrothiophenium trifnololeomethane-sanolephonate, 1 _ (3, 5-dimethinole 4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiodiunomeno furanoleo n-butane Snorrefonate, 1-1 (3, 5-Dimethinole 1-4-hydroxy: peninole) Tetrahydrothiophenium perfuro Reo n-Octane Snorefonate, 1-1 (3, 5- Dimethinole 1-4 'Droxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2. 2.
  • the amount of the radiation-sensitive acid generator to be used is generally 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin, from the viewpoint of securing sensitivity and developability as a resist. , Preferably 0.1 to 7 parts by weight. In this case, if the dose of the radiation-sensitive acid generator is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases. It tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention controls acid diffusion in the resist coating of an acid generated from an acid generator upon exposure, and controls acid diffusion which has the function of suppressing undesirable chemical reactions in non-exposed areas. It is preferable to blend an agent.
  • the storage stability of the obtained radiation sensitive resin composition is further improved, and the resolution as a resist is further improved.
  • the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of (PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion control agent a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change due to exposure or heat treatment in the step of forming a resist pattern is preferable.
  • nitrogen-containing organic compounds examples include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, “nitrogen-containing heterocyclic compounds” and the like.
  • tertiary amine compounds include triethlyamine, tri-n-propyramin, tri-n-butyl-amine, tri-n-pentyl-amine, tri-n-hexyno-leamine, tri-n-heptyl-amine, tri-n-octyramine, tri-i- tri (cyclo) alkylamines such as n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine, etc .; aniline, N-methyl ayurin, N, N-dimethyl ayurin, Fragrances such as 2-methylamine, 3-methylaniline, 4-methylamine, 4-nitroacetol, 2,6
  • amide group-containing compound for example, ⁇ -t 1-butoxy carbodiyl n-o-butylamine, N _ t-ptoxy carbonino reg enti n _ nonylamine, N- t-butoxy carbodiyl n —Desylamine, N—t-butoxycarbonyldialkyl-N-t-butoxycarbonyldialkyl-N-t-butoxycarbonate Boninole 1-adamantinoleamine, N-t-Ptoxycanole polinitrile ⁇ -methinole 1-adamantinoleamine ⁇ , N-di-t-butoxy-carponyl-one 1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxy-carlo-n-N-methyl- 1-adamantyramine, N-t-butoxy-carbonyl-4, 4 '-Diaminodiphenylmethane, N, N'-di-tert-ptoxycar
  • Examples of the “quaternary ammonium hydroxide hydroxide compound” include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetra-n-monopropyl ammonium hydroxide, and tetra-n-butynolammonium hydroxide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methinole 1 2-phenenoy midazonore, benzimidazo one / le, and 2-imidazole biimidazole imidazole etc.
  • pyrazine pyrazo, ⁇ /, pyridazine, quinozalin, purine, pyrrolidine, Lysine, 3-Piperijino 1, 2-propanediol, morpholine, 4 one-methylmorpholine, 1, 4 one dimethyl bi prochlorperazine, 1, 4- Jiazabishikuro [2.2. 2] octane, and the like.
  • nitrogen-containing organic compounds tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable, and among the amide group-containing compounds, N-t- groups are preferred.
  • amide group-containing compounds N-t- groups are preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds .imidazoles are preferred.
  • the acid diffusion control agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the acid diffusion control agent is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin. In this case, if the compounding amount of the acid diffusion control agent exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the exposed portion tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion control agent is less than 0.01 parts by weight, depending on the process conditions, the pattern shape as a resist or the dimensional fidelity may decrease.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention contains an acid-dissociable organic group-containing non-Z additive which exhibits an action to further improve dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, etc. can do. ,
  • 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantane canoleponic acid ⁇ -butyrorata tosenole, 1, 3 — Adamantan dicanolebonic acid di-t-butyl, 1-adamantanacetic acid t-pylle, 1-adamantanacetic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1, 3-adamantandiacetic acid di-t-butyl, 2, 5-dimethyl- 2, 5-di (Adamantylcarbonyloxy) Hexane, t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-hydroxylic acid, 2-hydroxylic acid, 2-hydroxycholic acid, 2-hydroxyhexyl, doxycholic acid, 3-hydroxycholic acid Xyl, deoxycholic acid tetrahydrobilanyl
  • the compounding amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the resin. In this case, if the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to be lowered. Further, to the radiation sensitive resin composition of the present invention, a surfactant having an effect of improving coatability, developability and the like can be blended.
  • surfactant for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, poly xichetylene n-otatinolephenino reeth tenolee, poly gen xichetylene n-nonolef
  • surfactants such as enyl ether, polyethylene glycol dodecyl methacrylate, polyethylene glycol distearate, etc., under the trade names KP 34 Ju '(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, the same No.
  • the blending amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention may be blended with a sensitizer having an effect of improving sensitivity and the like.
  • Preferred examples of the sensitiser include, for example, rubrazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. be able to.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention usually has a total solids concentration of usually 3 to 50 weight when used. It is prepared as a composition solution by dissolving in a solvent so as to be / 0 , preferably 5 to 25% by weight, and then filtering with, for example, a filter with a pore diameter of about 0.2 / ⁇ m.
  • Examples of the solvent used for preparation of the composition solution include 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycolonole monomethinoleate tenoleate acetate, propylene glycolonole Monoethyl ether acetate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monoleno methyle oleate tenoleate Ethylene glycol nitrate monolechnore ether diethylene glycol dimethyoleate tenolee diethylene glycoloreschiechiechie / lee tenolee ethylene glycolone monomethinolee tenoleate acetate ethylene glycole corneol monoethyle olee tenoleate acetate Pyrene Da Ricoh Honoré mono-methyl
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid dissociable group in the resin is dissociated to generate a carboxyl group by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure to light, and as a result, the alkyd part of the resist is exposed.
  • the solubility in the force developing solution is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the force developing solution to obtain a positive resist pattern.
  • the composition solution may be formed by, for example, silicon wafer, aluminum, etc., by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, spray coating.
  • the resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer coated with a coating, and if necessary, heat treatment (hereinafter referred to as "PB") is performed beforehand to form a predetermined resist pattern.
  • PB heat treatment
  • Examples of radiation used at that time include ultraviolet light, K r F excimer laser (wavelength 2 4 8 nm), Ar f excimer laser 1 (wavelength 1 3 9 nm_), F 2 excimer laser (wavelength 1 57 nm), far-ultraviolet radiation such as extreme ultraviolet radiation, 13 nm wavelength, etc., charged particle radiation such as electron beam, X-ray radiation such as synchrotron radiation, etc. can be appropriately selected and used. Of these, far-violet rays and electron beams are preferred. Further, the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
  • PEB heat treatment
  • the heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 20O ⁇ 0> C, preferably 50 to 1 70 ⁇ 0> C.
  • an organic system is used on the substrate used.
  • an inorganic antireflective film can be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environment atmosphere, for example, as described in JP-A-5-18858, etc.
  • a protective film can be provided on the resist film, or these techniques can be used in combination.
  • the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
  • an alkaline aqueous solution in which tetramethyl ammonium hydroxide is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  • an appropriate amount of surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution. After developing with a developer comprising an aqueous alkaline solution, generally, it is washed with water and dried.
  • GPC column (G 2000 HX L 2 columns, G 3000 H XL 1 column, G 4000 H XL 1 column), using a flow rate of 1.0 milliliter Z, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using dispersed polystyrene as a standard. The conversion rate to the polymer was calculated by the area ratio of each peak.
  • ARC 29 silicon wafer having a 78 nm-thick ARC 29 (Brewer Science) film formed on the wafer surface is used, and each composition solution is used.
  • a resist film of 340 nm in thickness was formed by spin coating on a substrate and performing PB on a hot plate under the conditions shown in Table 4.
  • Nikon Ar F excimer laser exposure system (numerical aperture) 0.55) was used to expose through a mask pattern. Then, Table 4 rows PEB under the conditions shown in Tsutanochi, 2.
  • This resin is called resin (A-1). Synthesis example 2
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of white powder (75 g, yield) 75%).
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours, with the addition start being the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on a slurry, filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of a white powder (78 g, collected) Rate 78%).
  • This resin is called resin (A-4).
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of white powder (76 g, yield) 76%).
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of a white powder (76 g, collected) 76%).
  • This resin is called resin (A-6).
  • Synthesis example 7 Compound (SI- 7) 41. 28 g ( 40 mol%), compound (S 2- 7) 58.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of white powder (77 g, yield) 77%).
  • This resin is called resin (A-7).
  • Synthesis example 8 Compound (SI-8) 35. 88 g (35 mol%), Compound (S2-8) 48 ⁇ , 61 g (50 mol%) Compound (S3-8) 1 5.5 1 g (1 5 100% toluene and 2-bromopropionic acid 2.16 g of 2-bromopropionic acid and 2.16 g of cromo-port indeninolebis (tri-phenyl-no-lephos) Nore Tenum 8.
  • 48 Purge a 1000 milliliter three-necked flask charged with 1. 9 O g of pentamethyl jetylene triamine for 30 minutes with nitrogen. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 110 ° C. while stirring, and the previously prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The dripping start is the polymerization start time, and the polymerization reaction is
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, and then filtered,
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, and then filtered,
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration ⁇ ). The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on a slurry, filtered off, and dried at 50 ° C.
  • the reaction kettle was heated to 11.degree. C. with stirring, and the above-prepared monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of white powder (74 g, yield 74). %) c
  • the reaction kettle was heated to 110 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered off and dried at 50 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry and then filtered off and dried at 50 ° C.
  • the copolymer had a content of each repeating unit of 35.0: 14.3: 50.7 (moles./.).
  • This resin is called resin (A-21).
  • Synthesis example 22 Compound (S1-22) 37. 07 g (35 monolayers /.) Compound (S1-222) 15. 89 g (1 5 moles 0 /.) Compound (S2-22) 47.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered off, and dried at 50 ° C.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered off, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder of resin (75 g, Yield 75%).
  • the copolymer was a copolymer having a unit content of 34.5: 50.4: 15.1 (mol./.). This resin is called resin (A-23).
  • the reaction kettle was heated to 110 ° C. while stirring, and the above prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours with the start of dropwise addition as the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered off, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of white powder (74 g, collected) 74%).
  • Monomer solution (1) in which 98 g (50 mol 0 / o) was dissolved in 37.5 g of 2-butanone, dimethinole 2, 2, 2-azobis (2-methyl propionate), 0.284 g of 2-butanone 16.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by cooling. Thereafter, 2.277 g of dimethyl 2, 2'-azobis (2-methyl propionate) was added to the polymerization solution, heated to 80 ° C., and stirred for 3 hours for termination treatment. Mw after end treatment,
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by cooling. Thereafter, 2.23 g of dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate) was added to the polymerization solution, heated to 80 ° C., and stirred for 3 hours for termination treatment. The conversion rate to Mw, M w / Mn, polymer after end treatment was measured.
  • Comparative synthesis example 1 The compound (SI-8) 3 5. 88 g (35 mol./.), The compound (S 2-8) 48. 61 g (50 mol%), the compound (S 3-8) in the same manner as in Synthesis Example 8. 1 5. 5 1 g of (1 5 mole 0/0) were dissolved in toluene 200 g, 1 00 g of toluene and Azobisuisobuchi Ronitoriru was charged 1000 Miriritsutoru three-necked flask with nitrogen for 30 minutes per resign. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 110 ° C. while stirring, and the above prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the polymerization reaction was carried out for 48 hours, with the dripping start being the polymerization start time.
  • the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or less by water cooling, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration.
  • the filtered off white powder was washed twice with 400 g of methanol on a slurry, filtered off, dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin of a white powder
  • Acid generator (B) B Trif Eninorez Norehonim Nonafune Original Law n-P, Tannore Hone
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention of the present invention has high transparency to radiation, and is excellent in basic physical properties as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern shape, etc. As it is excellent in properties and can reduce the roughness of the pattern side wall after development, it can be extremely suitably used for the production of semiconductor devices expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

　アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる特定の構造を有し、リビングラジカル重合により得られる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、　上記酸解離性基含有樹脂の重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５よりも小さい感放射線性樹脂組成物。

Description

明 細 書 感放射線性樹脂組成物 技術分野
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特に K r Fエキシマレーザーあるいは A r Fエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の X線、電子線 等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レ ジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。 背景技術
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度 を得るために、 最近では A r Fエキシマレーザー （波長 1 9 3 n m) 、 F2ェキ シマレーザー（波長 1 5 7 n m)等を用いた 2 0 0 n m程度以下のレベルでの微 細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレ 一ザ一による照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有す る成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増 幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。 例えば、 感放射線性樹脂組成物として、 2 _アルキル一 2—ァダマンチル基、 または 1ーァダマンチル一 1一アルキルァダマンチル基で保護されたアル力リ 可溶性を有し、それ自身ではァ /レカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でァ ルカリに易溶となる樹脂と特定のスルホ二ゥム塩系酸発生剤を含有する化学増 幅型ポジ型レジスト組成物 （特許文献 1参照）。 特定の基板密着性脂環式エステ ルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第 3成分として上記 2成 分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて 3元共重合させたフォト レジスト用高分子化合物 （特許文献 2参照） 、 同じく脂環式骨格を有する特定構 造の 3種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂 （特許文献 3参照） 等が知 られている。
【特許文献 1】 特開 2 0 0 2— 1 5 6 7 5 0号公報 （特許請求の範囲） 【特許文献 2】 特開 2002— 145955号公報 （特許請求の範囲） 【特許文献 3】 特開 2002— 201232号公報 （特許請求の範囲） しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるように なると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされ るようになってきた。 さらに微細なパターニングにおいて、製造上のロットバラ ツキに与える原料の繰り返し精度が求められている。 また、同時により微細化が 進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠 陥になる事例が数多く見られてきだ。 このような事態に対処させるために、 レジ ストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上ざせる 開発は当然進めている力 現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に 起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきて レ、る。 発明の開示
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の分子量分 布を有する （メタ） アクリル系重合体、 およびこの重合体を用いることにより、 放射線に対する透明性が高く、 しかも感度、解像度、 ドライエッチング耐性、 パ ターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、 レジスト溶剤への溶解 性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減するとともに、製造安定性を 高めることを可能にする感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であ つて酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸 発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基含有樹脂は、 下記式（1) で表される繰り返し単位を含み、 重 量平均分子量 （以下 Mwと略称する） と数平均分子量 （以下 Mnと略称する） と の比 （Mw/Mn) が 1. 5よりも小さいことを特徴とする。 ，
本発明において、 Mwおよび Mnは、それぞれゲルパーミエーションクロマト グラフィ （GPC) によるポリスチレン換算平均分子量をいう。
Figure imgf000004_0001
(1)
式 （1 ) において、 R1は互いに独立に水素、 メチル基、 トリフロロメチル基 あるいはヒドロキシメチル基を表し、 R2は相互に独立に炭素数 4〜2 0の 1価 の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または' 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルキル基を表し、 かつ R2の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくは その誘導体であるか、 あるいは何れか 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが 結合している炭素原子とともに炭素数 4〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素基もし 'くはその誘導体を形成し、 残りの R2が炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状の アルキル基または炭素数 4〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導 体を表す。 - また、上記酸解離性基含有樹脂がリピングラジカル重合開始剤を用いて得られ る重合体であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がランダ ムに重合された重合体であることを特徴とする。 ' リソダラフィ一技術における微少な欠陥が生じる,原因について研究したとこ ろ、基板製造上の口ットバラツキに与える酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変 動寄与の大きいことが分かった。すなわち分子量分布を小さくする必要があるこ とが分かった。また、 レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分 のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶 解性に原因があることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。 本発明は、 リビングラジカル重合開始剤を用いることにより、 Mw/M nの値 を 1 . 5よりも小さくすることができ、 これにより、酸解離性基含有樹脂の分子 量分布の変動を小さくできた。また、酸解離性基含有樹脂がランダム重合体であ ることにより、 溶剤に対する溶解性が向上する。
その結果、 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 活性放射線、 特に、 A r Fェキ シマレーザー（波長 1 9 3 n m)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レ ジス卜として、 放射線に対する透明性が高く、 しかも感度、解像度、 ドライエツ チング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有してい るだけでなく、 第一に、 レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、 現像後 のパターン側壁のラフネスを低減することができる。 発明を実施するための最良の形態
リソグラフィー技術における微少な欠陥が生じる原因について研究したとこ ろ、基板製造上の口ットバラツキに与える酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変 動寄与の大きいことが分かった。すなわち分子量分布を小さくする必要があるこ とが分かった。また、 レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分 のプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶 解性に原因があることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである: 式 （1 ) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （1一 1 ) で表される （メタ） アクリル酸エステルが挙げられる。 '
Figure imgf000005_0001
(1-1) 上記式 （1— 1 ) 中、 R1および R2は、 それぞれ式 （1 ) における R1および R2と同一である。
R2における、炭素数 4 〜 2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、 または少なくとも 1つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、あるい は何れか 2つの R2が相互に結合して、 それぞれが結合している炭素原子ととも に炭素数 4〜2 0の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例え ばビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 02' 6] デカン、 テトラシクロ [ 6 . 2 . 1 . I 3' 6. 02'7] ドデカン、 ァダマンタン、 シクロペン タン、シク口へキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基； これら脂環族環からなる基を例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n—プチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t一プチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の 1種 以上あるいは 1個以上で置換した基等が挙げられる。
また、 R2の 1価または 2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、 例えば、 ヒ ドロキシル基；カルボキシル基'；ォキソ基 （即ち、 = o基） ； ヒドロキシメチ ノレ基、 1—ヒ ドロキシェチノレ基、 2—ヒ ドロキシェチノレ基、 1ーヒ ドロキシプロ ピル基、 2—ヒ ドロキシプロピル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、' 2—ヒ ドロキ シブチル基、 3—ヒ ドロキシブチル基、 4—ヒドロキシブチル基等の炭素数 1〜 4のヒドロキシアルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i— プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 2 _メチルプロポキシ基、 1—メチルプロポキ シ基、 t一ブトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシル基；シァノ基；シァノメ チル基、 2—シァノメチル基、 3 _シァノプロピル基、 4—シァノブチル基等の 炭素数 2〜 5のシァノアルキル基等の置換基を 1種以上あるいは 1個以上有す る基が挙げられる。 これらの置換基のうち、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ヒドロキシメチル基、 シァノ基、 シァノメチル基等が好ましい。
また、 R2の炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 2—メチルプロピル基、 1一メチルプロピル基、 t一ブチル基等が挙げられる。 これらのアルキル基のうち、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピ ル基が好ましい。
式 （1 ) 中の一 C ( R2) 3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げる と、 1一メチル一 1ーシクロペンチル基、 1ーェチルー 1ーシクロペンチル基、 1ーメチルー 1—シクロへキシル基、 1 _ェチル一 1—シクロへキシル基、 2 - メチルァダマンタンー 2—ィ /レ基、 2—メチ /レー 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 2—ィル基、 2—ェチルチルァダマンタン一 2—ィル基、 2—ェチルー 3—ヒ ド 口キシァダマンタン _ 2—ィル基、 2— n—プロピルァダマンタン一 2—ィル基、 '2 _ n—プロピル一 3—ヒ ドロキシァダマンタンー 2—ィノレ基、 2—ィソプロピ ノレァダマンタンー 2—ィル基、 2—ィソプロピル「 3—ヒ ドロキシァダマンタン 一 2—ィル基、 2—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ィル基、 2—ェ チルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィル基、 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ _ 8—ィル基、 8—ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ _ 8—ィル基、 4一メチル一テトラシクロ [6. 2. 1. I3·6. 02'7] ドデ 力一 4ーィル基、 4—ェチルーテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカ 一 4ーィル基、 1— (ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ィノレ） 一 1—メチノレ ェチル基、 1一 （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ _ 8—ィル） _ 1ーメチ ルェチル基、 1一 （テトラシクロ [6'. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカ一4—ィル） 一 1—メチルェチル基、 1一（ァダマンタン一 1ーィル）一 1'一メチルェチル基、 1— ( 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィノレ） 一 1—メチルェチノレ基、 1， 1 ージシクロへキシノレェチノレ基、 1, 1 ^ジ （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 —ィル） ェチル基、 1， 1—ジ （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカー 8—ィ ル） ェチル基、 1， 1ージ （テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカー 4 _ィル） ェチル基、 1, 1—ジ （ァダマンタン一 1 _ィル） ェチル基等が挙げ られる。
また、 式 （1— 1) で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、 好適な例 を以下に挙げる。
(メタ） アクリル酸 1ーメチルー 1ーシクロペンチルエステル、 （メタ） ァク リル酸 1—ェチルー 1—シク口ペンチルエステル、 （メタ） ァクリノレ酸 1ーメチ ル一 1—シクロへキシルエステル、 （メタ） アクリル酸 1—ェチルー 1ーシクロ へキシルエステル、 (メタ)ァクリル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィルエス テル、 （メタ） ァクリル酸 2—メチル 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 2—ィルェ ステル、 (メタ） アタリノレ酸 2—ェチノレアダマンタン一 2 _イノレエステノレ、 （メ タ） ァクリル酸 2—ェチル 3—ヒドロキシァダマンタン一 2—ィルエステル、 (メタ） ァクリル酸 2— n—プロピルーァダマンタン一 2—ィルエステル、 （メ タ）ァクリル酸 2— n一プロピノレ 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 2—ィルエステ ル、 (メタ）ァクリル酸 2—ィソプロピルァダマンタンー 2—ィルエステル、 (メ タ）アタリノレ酸 2—ィソプロピル 3―ヒ ドロキシァダマンタン一 2—ィノレエステ ル、 (メタ） ァク リル酸 2—メチルァダマンタン一 2—ィルエステル、 (メタ） アクリル酸 2—メチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプドー 2—ィルエステ 、 (メ タ） アクリル酸 2—ェチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィルエステル、
(メタ） アクリル酸 8—メチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィル エステル、 (メタ） アタ リル酸 8—ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ 一 8—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 4—メチルテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカー 4ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 4—ェチルテトラ シクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデ力一 4ーィルエステル、 （メタ） アタリ ル酸 1一 （ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィノレ） 一 1ーメチノレエステノレ、
(メタ） アクリル酸 1— (トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デカ一 8—ィル） 一 1—メチルエステル、 （メタ） アクリル酸 1一 (テトラシクロ [6. 2. 1. 1
3'6. 。2,7] ドデ力— 4一ィル) — 1一メチルェチルエステル、 （メタ） アクリル 酸 1一 （ァダマンタン一 1—ィノレ） _ 1—メチノレエチノレエステル、 （メタ） ァク リノレ酸 1一 （3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1ーィノレ） 一 1ーメチノレエチノレエス テル、 （メタ） アクリル酸 1, 1—ジシク口へキシルェチルエステル、 (メタ） アクリル酸 1, 1—ジ （ビシク口 . [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィル） ェチルエス テル、 （メタ） アクリル酸 1， 1ージ （トリシクロ [5. 2. 1. 02'6] デ力一 8—ィル） ェチルエステル、 （メタ） アクリル酸 1， 1ージ （テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02·7] ドデカー 4—ィル） ェチルエステル、 （メタ） アクリル酸 1, 1ージ （ァダマンタン一 1ーィル） ェチルエステルが挙げられる。
上記式（1一 1) で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な 単量体としては、 （メタ）ァクリル酸 1ーメチル一 1ーシクロペンチルエステル、 (メタ） ァクリル酸 1ーェチル一 1ーシクロペンチルエステル、 （メタ） ァクリ ル酸 1ーメチル一 1ーシク口へキシルエステル、 （メタ） ァクリル酸 1—ェチル 一 1ーシクロへキシルエステル、， （メタ） ァクリル酸？ーメチルァダマンタン一 2—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 2—ェチルァダマンタン一 2—ィルエス テル、 （メタ） ァクリル酸 2— n—プロピルァダマンタン一 2—ィルエステル、 (メタ）ァクリル酸 2—ィソプロピルァダマンタン一 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸 1— (ァダマンタンー 1—ィノレ)一 1一メチルェチルエステルが挙げ られる。 これらは単独でも混合しても使用できる。 ' 本発明に係る Mw/Μήが 1. 5よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（1) で表される繰り返し単位とともに、 下記式 （2) 〜式 （7) で表される繰り返し 単位の少なくとも 1つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure imgf000009_0001
(2) (3) (4)
Figure imgf000009_0002
上記式 （2) 〜 （7) において、 R1は式 （1) における R1と同一である。 式（2 ) において、 Aは単結合もしくは炭率数 1 ~ 6の置換基を有していても よい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレンダリコール 基、アルキレンエステル基を表し、 Bは単結合もしくは炭素数 1〜3の置換基を 有していてもよいアルキレン基、 アルキルォキシ基、 酸素原子を表す。
式（3 ) において、 Eは単結合もしくは炭素数 1'〜 3の 2価のアルキル基を表 し、 R3は相互に独立に水酸基、 シァノ基、 カルボキシル基、 一 C O〇R5、 また は一 Y— R6を表し、 R5は水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐 状のアルキル基、または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル基、 Yは相互に独立 に単結合もしくは炭素数 1〜3の 2価のアルキレン基を表し、 R6は相互に独立 に水素原子、 水酸基、 シァノ基、 または一 C O O R7基を表す。 ただし、 少なく . とも 1つの R3が水素原子ではない。 Eおよび Yとしては、単結合、メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基が挙げられる。
また、 _ C O〇R7基における R7としては、水素原子あるいは炭素数 1〜4の 直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル 基を表す。炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、 メチル 基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i一プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプ 口ピル基、 1一メチルプロピル基、 t一プチル基を例示できる。 炭素数 3〜 2 0 の脂環式のアルキル基としては、 一CnH2n—丄 （nは 3〜2 0の整数） で表される シクロアルキル基、 例えば、 シクロプロピノレ基、 シクロプチノレ基、 シクロペンチ ル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォクチル基等が、 また、 多 環型脂環式アルキル基、 例えばビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプチル基、 トリシクロ
[ 5 . 2 . 1 . 02'6] デシル基、 テトラシクロ [ 6 . 2 . 1 . I 3· 6. 02'7] ドデ カニル基、 ァダマンチル基等、 または、 直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基 の 1種以上あるいは 1個以上でシク口アルキル基または多環型脂環式アルキル 基の一部を置換した基等が挙げられる。
式 （4 ) において、 Gは単結合、 炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアル キレン基または炭素数 4〜 2 0の 2価脂環式炭化水素基、アルキレングリコール 基、アルキレンエステル基を表す。炭素数 1〜6の直鎖状もしくは分岐状のアル キレン基としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基、 ペン チレン基、 へキシレン基、 シクロへキシレン基等が挙げられる。
式 （5 ) において、 Jは単結合、 炭素数 1〜2 0の置換基を有していてもよい 直鎖状、 分岐状、 環状のアルキレン基、 アルキレングリコール基、 アルキレンェ ステル基を表す。
式 （6 ) において、 Lは単結合、 炭素数 1〜2 0の置換基を有していてもよい 直鎖状、 分岐状、 環状のアルキレン基、 アルキレングリコール基、 アルキレンェ ステル基を表し、 R4は水素原子、 炭素数 1 ~ 4の直鎖状もしくは分岐状のアル キル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシアルキル基、炭素数 3〜2 0の 2価の脂環式 炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。 qは 1または 2である。 式 （7 ) において、 N、 Mはそれぞれ独立して単結合、 炭素数 1〜2 0の置換 基を有していてもよい直鎖状、 分岐状、環状のアルキレン基、 アルキレングリコ ール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基と しては、 メチレン基、 エチレン基、 'プロピレン基、 プチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 シクロへキシレン基等が挙げられる。 pは 0または 1である。 式 （2 ) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （2— 1 ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(2-1) 式（ 2— 1 )における R 1は水素原子あるいはメチル基を表し、 ' Aおよび Bは、 式（2 ) における Aおよび Bと同一である。 なお、 Aにおける炭素数 1〜6の直 鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、 メチレン基、 エチレン基、 プロピ レン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキシレン基、 シクロへキシレン基を例示 できる。 式（2— 1 ) で表される単量体の中で好ましい単量体としては、 下記式（2 - 1 ) 〜 （2— 1— 7 ) で表される単量体が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
R1
\
C
R /1
Figure imgf000012_0002
'ここで R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基、 ヒドロキシメチル 基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる 7位が、上記メチレン基 に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。 式 （3 ) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （3— 1 ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(3-1) 式 （3— 1 ) において、 R 1は水素原子あるいはメチル基を表し、 Eおよび R3 は式 （3 ) における Eおよび R3と同一である。
式 （3— 1') で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
(メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタンエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1一イノレメチノレエステノレ、 （メタ）ァクリノレ酸 3、 5—ジヒ ドロキシァダマンタン一 1一ィルメチルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシー 5—シァノアダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァク.リル酸 3—ヒドロキシー 5—カルボキシルァダマンタン一 1—ィルメチル エステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒドロキシ一 5—メ トキシカルボニルァダマ ンタンー 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒドロキシメチルァ ダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキ シメチルァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—ヒ ド 口キシー 5—ヒドロキシメチルァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メ タ）ァクリル酸 3—シァノー 5—ヒ ドロキシメチルァダマンタン一 1一ィルメチ ノレエステル、 （メタ）アク リル酸 3—ヒ ドロキシメチルー 5 _カルポキシルァダ マンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシメチル 一 5—メ トキシカルボニルァダマンタン _ 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァ クリル酸 3—シァノアダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 (メタ） アクリル 酸 3、 5—ジシァノアダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ） アクリル 酸 3—シァノー 5—力ノレボキシ /レアダマンタン一 1一イノレメチノレエステノレ、 （メ タ）アクリル酸 3—シァノー 5—メ トキシカルポニルァダマンタン一 1一イスレメ チルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—力ルポキシルァダマンタン一 1 fルメ チルエステル、 (メタ） アク リル酸 3、 5—ジカルボキシルァダマンタン一 1一 ィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3 _カルボキシル一 5—メ トキシカル ボニルァダマンタン一 1一ィルメチルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—メ トキ シカノレポニルァダマンタン一 1一イノレメチノレエステル、 (メタ） アクリル酸 3、 5—ジメ トキシカノレポニノレアダマンタン一 1 _イノレメチノレエステノレ、 ' (メタ） ァクリノレ酸 3—ヒ ドロキシ一' 5—メチルァダマンタン一 1 ~ ^ fルェ ステル、 (メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキシー 7—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシ _ 5—シァノ一7—メチ ルァダマンタン一 1—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシ一 5― カルボキシル一 7—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） ァクリル 酸 3—ヒ ドロキシ _ 5—メ トキシカルポニル一 7— チルァダマンタン一 1一 ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ド口キシメチルー 5—メチルァダマン タン一 1—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキシメチル一 7 ーメチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒ ドロキシ 一 5—ヒ ドロキシメチ； /レー 7—メチルァダマンタン一 1—ィルエステル、 （メ タ）ァクリル酸 3—シァノー 5—ヒ ドロキシメチル一 7—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシメチルー 5—カルボキシ ノレ一 7—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ド ロキシメチルー 5—メ トキシカルボニル一 7—メチルァダマンタン一 1—ィル エステル、 （メタ） アクリル酸 3—シァノ一 5—メチルァダマンタン一 1ーィル エステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5―ジシァノ一 7—メチルァダマンタン一 1 ーィルエステル、 （メタ） ァク リル酸 3—シァノー 5—カルボキシルー 7—メチ ルァダマンタンー 1—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—シァノー 5—メ ト キシカルポ二ルー 7—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） ァクリ ル酸 3—カルボキシルー 5—メチルァダマンタンー 1 ーィルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3、 5—ジカルボキシルー 7ーメチノレアダマンタン一 1—ィノレエステ ル、 （メタ） アタリル酸 3—力ルポキシルー 5—メ トキシカルポ二ルー 7—メチ ルァダマンタン一 1—ィルエステル、 (メタ） アクリル酸 3—メ トキシカルボ二 ル一 5—メチルァダマンタン一 1:ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5— ジメ トキシカノレポ二ルー 7—メチルァダマンタン一 1一イノレエステノレ、
(メタ）ァクリル酸 3—ヒ ドロキシ一 5—メチルァダマンタン一 1—ィルメ ' チルエステル、 (メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキシ一 7—メチルァダマン タン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシ一 5—シァ ノ - 7—メチノレアダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 (メタ） アタリノレ酸 3 ーヒ ドロキシ一 5—力ノレボキシノレ _ 7—メチノレアダマンタン一 1一イノレメチノレ エステル、 （メタ） アタリル酸 3—ヒ ドロキシー 5—メ トキシカルボニル一 7 - メチ /レアダマンタン一 1ーィノレメチルエステノレ、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロ キシメチルー 5ーメチノレアダマンタン一 1—ィルメチルエステノレ、 (メタ） ァク リル酸 3、 5—ジヒ ドロキシメチル一 7—メチルァダマンタン一 1 ーィルメチノレ エステル、 （メタ） アクリル酸 3「ヒ ドロキシ一 5—ヒ ドロキシメチル一 7—メ チルァダマンタン一 1一ィルメチルエステル、 (メタ） ァクリル酸 3—シァノー 5—ヒ ドロキシメチルー 7—メチルァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 (メタ）ァクリル酸 3—ヒ ドロキシメチル一 5—カルボキシルー 7—メチルァダ マンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ） ァクリノレ酸 3—ヒ ドロキシメチル 一 5—メ トキシカノレポ二ノレ一 7—メチノレアダマンタン一 1一イノレメチノレエステ ノレ、 (メタ） ァクリル酸 3—シァノー 5—メチルァダマンタン一 1—ィルメチル エステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジシァノー 7—メチルァダマンタン一 1 —ィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—シァノ一 5—カルボキシルー 7 ーメチルァダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—シァ ノー 5—メ トキシカルボ二ルー 7—メチノレアダマンタン一 1一ィルメチノレエス テル、 （メタ） ァクリル酸 3—カルボキシル一 5ーメチルァダマンタンー 1ーィ ルメチルエステル、 （メタ） アク リル酸 3、 5—ジカルボキシルー.7—メチルァ ダマンタンー 1一イノレメチルエステノレ、 (メタ） ァクリル酸 3—カルボキシルー 5—メ トキシカルボニル _ 7—メチルァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 (メタ）ァクリル酸 3—メ トキシカルボ二ルー 5—メチルァダマンタン一 1ーィ ルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジメ トキシカルボ二ルー 7—メ チノレアダマンタン一 1一イノレメチノレエステノレ、
(メタ） ァクリノレ酸 3—ヒ ドロキシー 5、 7—ジメチルァダマンタンー 1—ィ ルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒ ドロキシメチル _ 5、 7—ジメチルァダ マンタン一 1ーィルエステル、 （メタ），アクリル酸 3—シァノー 5、 7—ジメチ ルァダマンタンー 1—ィルエステル、 (メタ）ァクリル酸 3—カルボキシル一 5、 7—ジメチルァダマンタンー 1ーィルエステル、 (メタ) ァク リル酸 3—メ トキ シカノレポニノレー 5、 7—ジメチノレアダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） ァ クリノレ酸 3—ヒ ドロキシ一 5、 7—ジメチノレアダマンタン一 1—イノレメチノレエス テル、 (メタ） アタリル酸 3—ヒ ドロキシメチル一 5、 7—ジメチルァダマンタ ンー 1ーィルメチルエステル、 (メタ） アタ リル酸 3 _シァノ一 5、 7—ジメチ ルァダ ンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3—カルボキシ ルー 5、 7—ジメチ /レアダマンタン一 1一イノレメチ /レエステノレ、 （メタ） アタリ ル酸 3—メ トキシカルボ二ルー 5、 7—ジメチルァダマンタン一 1—ィルメチル エステル等が挙げられる。 式 （3— 1 ) で表される単量体の中で、 特に好適な単量体としては、 （メタ） ァクリル酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） アクリル 酸 3—ヒ ドロキシァダマンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3、 5—ジヒ ドロキシァダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） アタリ ル酸 3—シァノアダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） ァクリル酸 3 一力ルポキシルァダマンタン一 1一ィルメチルエステル、 （メタ） アタリル酸 3 —ヒ ドロキシー 5—メチルァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） ァクリル 酸 3、 5—ジヒ ドロキシー 7—メチルァダマンタンー 1ーィルエステル、 (メタ） ァクリノレ酸 3—ヒ ドロキシー 5、 7ージメチ /レアダマンタンー 1一イノレエステノレ . (メタ） アクリル酸 3—カルボキシル〜 5、 7—ジメチルァダマンタンー 1ーィ ルエステル、 （メタ） アクリル酸 3—ヒ ドロキシー 5、 7—ジメチルァダマンタ ン一 1ーィルメチルエステル、 等が挙げられる。
式 （4) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （4一 1) で表される化合物が挙げられる。
R1 R1
\ /
C = C
/ \
R' C=0
/
o
\
G
Figure imgf000017_0001
(4-1) 式 （4— 1) において、 R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基ま たはヒドロキシメチル基を表し、 Gは式 （4) における Gと同一である。
式（4一 1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（4 -1- 1) 〜式 （4一 1一 8) で表される単量体が挙げられる。
Figure imgf000018_0001
(4-1-1 ) (4-1-2) (4-1—3) (4-1-4)
Figure imgf000018_0002
(4-1-5) (4-1-6) (4-1-7) (4-1—8)
上式において、 R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基またはヒ ド 口キシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる 7位が、上 記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられ る。 式 （5 ) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （5 _ 1 ) で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
(5-1) 式 （5— 1) において、 R1は水素原子あるいはメチル基を表し、 Jは式 （5) おける Jと同一である。
式（5— 1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（5 一 1— 1) 〜式 （5— 1_4) で表される単量体が挙げられる。
Figure imgf000019_0002
(5-1-1) (5-1-2) (5-1-3) (5-1-4) 上式において、 R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基またはヒド 口キシメチノレ基のいずれかである。 式 （6) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （6— ] で表される化合物が挙げられる。
Figure imgf000020_0001
(6-1) 式 （6— 1) において、 R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基ま たはヒドロキシメチル基を表し、 q、 Lおよび R4は式 (6) における q、 お よび R4と同一である。
式（6— 1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（6 一 1— 1) 〜式 （6— 1—15) で表される単量体が挙げられる。 ·
Figure imgf000020_0002
(6-1-1) (6-1-3)
Figure imgf000021_0001
上式において、 R4の好ましい具体例としては、 水素原子、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 プチル基、 シクロへキシル基、 ノルボルニル基、 ァダマンチル 基、メ トキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 ヒ ドロキシメチル基、 ヒドロキシェチル基等が挙げられる。
式 （7 ) で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、 式 （7— 1 ) で表される化合物が挙げられる。
(7-1) 式 （7— 1) において、 R1は水素原子、 メチル基、 トリフルォロメチル基ま たはヒドロキシメチル基を表し、 N、 Mおよび pは式 （7) における N、 Mおよ び! と同一である。
式（7— 1)で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（7 — 1— 1) 〜式 （7— 1一 9) で表される単量体が挙げられる。
Figure imgf000022_0001
(7-1-1) (7-1-2)
Figure imgf000023_0001
(7-1-4) (7-1-5) (7-1-6)
Figure imgf000023_0002
(7-1-7) (7-1-8) (7-1-9)
本発明に係る Mw/Mnが 1. 5よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（ 1 ) 〜式（7)で表される繰り返し単位以外に更に他の繰り返し単位を含むことがで きる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ） アクリル酸ヒ ドロ キシメチルエステル、 1一（メタ）ァクリル酸一 2—ヒ ドロキシメチルエステ ^ /レ、 (メタ） ァクリル酸、 （メタ） ァクリル酸一 5 (6) —ヒ ドロキシビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸一 9 ( 10) —ヒ ドロ キシテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカー 4一ィル、 （メタ） ァク リル酸カルボキシルメチルェステル、 (メタ）ァクリル酸一 2—カルボキシノレエ チルエステル、 (メタ）アタリル酸ー 3 _カルボキシァダマンタンー 1一ィルェ ステル、 （メタ） ァクリル酸一 5 (6) 一カルボキシビシク口 [2. 2. 1 ] へ プトー 2—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸一 9 (10) 一カルボキシテトラ シクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデカ _ 4ーィルエステル、 (メタ) アタリ ル酸シァノメチルエステル、 1— (メタ） アクリル酸一 2—シァノエチルエステ ル、 (メタ） ァクリル酸一 3—シァノアダマンタン一 1一ィル、 (メタ） アタリ， ル酸一 5 (6) —シァノビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ィルエステル、 (メ タ） アクリル酸一 9 (10) —シァノテトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7] ドデ力一 4—ィルエステル、 (メタ） アクリル酸メチルエステル、 (メタ） ァク リル酸ェチルエステノレ、 (メタ） アクリル酸ァダマンタン一 1ーィルエステル、 (メタ） アクリル酸ビシクロ [2. 2. 1 ]ヘプトー 2—ィルエステル、 (メタ) アクリル酸 _ 7， 7—ジメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプタ一 1—ィルエステ ル、 (メタ） ァクリル酸トリシク口 [5. 2. 1. 02·6] デカ _ 8—ィルエステ ノレ ；
(メタ） アクリル酸 _7—ォキソ一6—ォキサービシクロ [3. 2. 1] オタ ター 4ーィルエステル、 (メタ)ァクリル酸— 2—メ トキシカルボニル一 7—才 キソー6—ォキサビシクロ [3. 2. 1] ォクタ一 4ーィルエステル、 (メタ） ァクリル酸一 2—ォキソテトラヒ ドロピラン一 4—ィルエステル、 (メタ）ァク リル酸一 4ーメチルー 2—ォキソテトラヒ ドロピラン一 4—ィルエステル、 （メ タ） ァクリル酸 _ 5—ォキソテトラヒ ドロフラン一 3—ィルエステル、 (メタ） ァクリル酸一 2, 2—ジメチルー 5—ォキソテトラヒ ドロフラン一 3—ィルエス テル、 （メタ） アクリル酸 _4， 4ージメチル _ 5—ォキソテトラヒ ドロフラン 一 3—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸 _ 2—ォキソテトラヒ ドロフラン一 3 ーィルエステル、 (メタ） アクリル酸一 4, 4—ジメチルー 2—ォキソテトラヒ ドロフラン一 3—ィルエステル、 （メタ） アクリル酸一 5， 5—ジメチルー 2— ォキソテトラヒ ドロフラン一 3—ィルエステル、 （メタ） ァクリル酸一 5—ォキ ソテトラヒドロフラン一 2—ィルメチルエステル、 (メタ） アクリル酸一 3， 3 一ジメチルー 5ーォキソテトラヒドロフラン一 2—イノレメチノレエステル、
N, N—ジメチル (メタ）ァクリルアミ ド、クロ トンアミ ド、マレインアミ ド、 フマルアミド、 メサコンアミ ド、 シトラコンアミ ド、 ィタコンアミ ド等；メチレ ングリコールジ (メタ） ァクリレート、 エチレンダリコールジ (メタ） アタリレ ' ート、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—へキサンジオールジ （メタ） アタリ レート、 1, 2—ァダマンタンジオールジ （メタ） アタリレート、 1， 3—ァダマンタン ジオールジ (メタ） アタリレート、 1, 4ーァダマンタンジオールジ (メタ） 了 タリレート、 トリシクロデカニルジメチロールジ （メタ） アタリレート等を挙げ ることができる。 本発明に係る MwZMnが 1. 5よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（ 1 ) で表される繰り返し単位とともに、式 （2) ないし式 （7) で表される繰り返し 単位の少なくとも 1つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位 （1) の共重合体中での割令は、全繰り返し単位に対して、 15
〜 70モル0 /0、好ましくは 15〜 25モル0 /0である。 15モル0 /0未満では、 レジ ストとしての解像性が劣化する傾向であり、 70モル％をこえるとレジストとし ての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位 （2) を共重合体中に有する場合における、 繰り返し単位 （2) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 5〜70モル0/0、 好ましくは 5〜60モ ル0 ；
繰り返し単位 （3) を共重合体中に有する場合における'、 繰り返し単位 （3) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 5〜70モル0 /0、 好ましくは 5〜 50モ · ル0 /0 ；
繰り返し 位 （4) を共重合体中に有する場合における、 繰り返し単位 （4) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 5 ~ 70モル0 /0、 好ましくは 5〜 50モ ル0 /0； 繰り返し単位 （5) を共重合体中に有する場合における、 繰り返し単位 （5) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 5〜 70モル0 /0、 好ましくは 5〜·50モ ル0 /0 ；
繰り返し単位 （6) を共重合体'中に有する場合における、 繰り返し単位 (6) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 5〜70モル％、 好ましくは 5〜50モ ル0 /ο ；
繰り返し単位 （7) を共重合体中に有する場合における、 繰り返し単位 （7) の割合は、全繰り返し単位に対して、 5〜 0モル0 /0、好ましくは 5〜 50モル％ である。
繰り返し単位（2)の含有率が 70モル％をこえると解像度の劣化およびレジ スト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（3) の含有率が 70 モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（4) の含有率が 70モル％をこえるとドライエツチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単 位（5) の含有率が 70モル％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返 し単位（6) の含有率が 70モル。/。をこえると現像性が低下する傾向にある。繰 り返し単位（ 7■)の含有率が 70モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。 酸解離性基含有樹脂は、リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカ ル重合により MwZMnの値を容易に 1. 5よりも小さくすることができる。 本発明に用いるリビングラジカル重合としては、重合末端の活性が失われるこ となく維持されるラジカル重合を意味する。 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続ける童合のことを示すが、一般には、末端が不活性化さ れたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発 明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々な研究グループ で積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィ ドなどの連鎖移 動剤を用いるもの、 コバルトポルフィリン錯体 (J. Am. Ch em. S o c. 19 94、 1 1 6、 7943) や-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用 いるもの （Ma c r omo l e c u l e s、 1 9 94、 27、 7228) 、 有機 ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重 合（特開 2002— 145972、特開 2002— 80523、特開 200 1— 26 1 733、 特開 200.0— 2649 14)、 RC S Sを成長末端に有するも の （WO 9801478A1, WO 9 858974A 1, WO 9 9 35 1 77A
1、 WO 9931 144、 US 6380335 B 1) などが挙げられる。 以下、 本発明に好適なリビングラジカル重合系について説明する。
酸解離性基含有樹脂を製造するためのリビングラジカル重合のうちで、 まず、 熱ラジカル発生剤とニトロキシド化合物を開始剤に用いる例において、リビング ラジカル重合開始剤の二ト口キシド化合物におけるラジカル捕捉剤を用いる方 法について説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（= N-O - ) をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類として は、 限定はされないが、 2， 2， 6, 6 _置換 _ 1—ピペリジニルォキシラジカ ' ルゃ 2， 2， 5, 5—置換 _ 1一ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒ ドロキ シァミンからの二トロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基 やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、 限定はされないが、 2，
2, 6， 6—テトラメチルー 1一ピペリジニルォキシラジカル (TEMPO) 、 2, 2， 6， 6—テトラエチル一 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ォキソー 1―ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチル一 1一ピロリジニルォキシラジカル、 1， 1， 3， 3—テトラ メチルー 2—ィソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジー t—プチルアミン ォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ ノキシル（g a l v i n o x y l ) フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを 用いることもできる。
上記ラジカルキャッピング剤は熱ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤ ッビング剤と熱ラジ力/レ発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合 性単量体の重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるもの ではないが、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、熱ラジカル発生剤 0. 1〜 10モルが適当である。 熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温 度条件下で、 ラジカルを発生しうるパー^キシドゃァゾ化合物が好ましレ、。 この パーォキシドとしては、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイ ルパーォキシド等のジァシルパ一ォキシド類；ジクミルパーォキシド、ジー t一 ブチルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド類；ジィソプロピルパーォキシ ジカーボネート、 ビス （4一 t _ブチノレシクロへキシノレ） パーォキシジカーボネ ート等のパーォキシカーボネート類； t一プチルパーォキシォク トエート、 t一 ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベン ゾィルパーォキシドが好ましい。 ァゾ化合物としては、 2, 2' 一ァゾビスィソ プチロニトリノレ、 2, 2' —ァゾビス一 （2， 4一ジメチノレバレロ二トリル） 、 2 ， 2' ーァゾビス一 （4ーメ トキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル） 、 ァゾビ スィソ酪酸ジメチル等が挙げられ、 特にァゾビスィソ酪酸ジメチルが好ましい。 また、マク口モレキュー,レズ（Ma c r omo 1 e c u 1 e s)、 1 9 9 5年、 2 8卷、 2 9 9 3頁で報告されているように、熱ラジカル宪生剤とラジカルキヤ ッビング剤を用いる例の代わりに、 式 （9) および式 （1 0) に示すアルコキシ ァミン化合物類を開始剤として用いることができる。
Figure imgf000028_0001
0) (10) アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが式（1 0) に示さ れているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有す る重合体が得られる。 上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる . 単量体、溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移 動ラジカノレ重合について用いるものと同様で構わない。 リビングラジカル重合開始剤として、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、お よびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤を用いることができる。
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、 鉄、 銅、 ニッケル、 ロジウム、 ル テニゥム、 レニウム等の周期律表第 7 〜 1 1族元素 （日本化学会編「化学便覧基 礎編 I改訂第 4版」 （1 9 9 3年） 記載の周期律表による） が好ましく挙げられ る。 中でもルテニウムや銅が好ましい。
ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリ ス (トリフエ二ノレホスフィン） ノレテユウム、 ジク口ロ トリス （トリプチノレホスフィ ン） ノレテニゥム、 ジクロロ (シクロォクタジェン) ノレテニゥム、 ジクロロべンゼ ンノレテニゥム、 ジクロロ p—シメンノレテニゥム、 ジクロロ （ノノレポノレナジェン） ルテニウム、 シス一ジクロロビス （2 ， 2，一ビビリジン） ノレテユウム、 ジクロ ロトリス （ 1 ， 1 0—フエナントロリン） ノレテニゥム、 カノレポニノレクロロヒ ドリ ドト リス （ ト リ フエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム、 ク口ロシク口ペンタジェ二ノレ ビス （トリフエ二ノレホスフィン） ノレテニゥム、 クロ口ペンタメチノレシクロペンタ ジエニ^/ビス（トリフエ二ノレホスフィン）ノレテニゥム、ク口口インデニノレビス（ト リフエニルホスフィン） ルテニウム等が挙げられ、 特にジクロロ トリス （トリフ ェニノレホスフィン）ノレテニゥム、クロ口ペンタメチノレシク口ペンタジェニノレビス (トリフエニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス （トリフエ二 ルホスフィン） ルテニウムが好ましく挙げられる。 '
有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。 このような有機ハロゲン 化合物としては、 α—ハロゲノカルボュル化合物または α—ハロゲノカルボン 酸エステルを使用でき、 中でも α —ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、 その具体例として 2—ブロモ一 2—メチルプロパン酸ェチル、 2—プロモプロピ オン酸 2—ヒ ドロキシェチノレ、 2—クロロー 2 ， 4 ， 4— トリメチルダノレタノレ酸 ジメチル等を挙げることができる。 ルイス酸またはアミンは、活性化剤として機能する。 このようなルイス酸とし ては、例えばアルミニウムトリイソプロボキシドやアルミニウムトリ （ t—ブト キシド) 等のアルミニウム トリアルコキシド； ビス ( 2 , 6—ジ _ tーブチルフ エノキシ） メチルアルミニウム、 ビス （2， 4 , 6— トリー t一ブチルフエノキ シ）メチルアルミニゥム等のビス (置換ァリールォキシ)アルキルアルミニウム； トリス （2， 6—ジフエ-ルフエノキシ） アルミニウムなどのトリス （置換ァリ —ルォキシ)アルミニウム；チタンテトライソプロボキシド等のチタンテトラァ ルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドで あり、 特に好ましくはアルミニゥムトリイソプロポキシドである。
ァミンとしては、 例えばメチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ィソ プロピルァミン、 プチルァミン等の脂肪族第 1級ァミン、 ジメチルァミン、 ジェ チルァミン、 ジプロピルァミン、 ジィソプロピルァミン、 ジブチルァミン等の脂 肪族第 2級ァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリプロピルァミン、 トリイソプロピルァミン、トリプチルァミン等の脂肪族第 3級ァミン等の脂肪族 ァミン； N， N， N'， N'—テトラメチルエチレンジァミン、 N， N， N，，' N " , N，'一ペンタメチノレジェチレントリアミン、 1， 1， 4， 7 , 1 0 , 1 0— へキサメチノレトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；ァニリン、 トル ィジンなどの芳香族第 1級ァミン、ジフェニルァミンなどの芳香族第 2級ァミン、 トリフユニルァミンなどの芳香族第 3級ァミン等の芳香族ァミンなどを挙げる ことができる。 中でも、 脂肪族ァミンが好ましく、 特にブチルァミン、 ジブチル ァミン、 トリブチルァミンなどが好ましい。
遷辂金属錯体と有機ハ口ゲン化合物、およびルイス酸またはァミンからなる重 合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものでは ないが、有機ハロゲン化合物に対する遷移金属錯体の割合が低すぎると重合が遅 くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾 向があるので、遷移金属錯体：有機ハロゲン化合物のモル比は 0 . 0 5 : 1〜1 ： 1の範囲であることが好ましい。また、遷移金属錯体に対するルイス酸またはァ ミンの割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分 子量分布が広くなる傾向があるので、有機ハロゲン化合物：ルイス酸またはアミ ンのモル比は 1 ： 1〜1 ： 1 0の範囲内であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合開始剤系は、 通常、使用直前に遷移金属錯体、 有機 ハ口ゲン化合物の重合開始剤、およびルイス酸またはァミンの活性化剤を常法に より混合することにより調製することができる。 また、遷移金属錯体、 重合開始 剤および活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々 に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能す るようにしてもよレ、。 他のリビングラジカル重合開始剤としては式（ 8 )に表す化合物が挙げられる。 s
II
R'—— Y—— C—— S—— R"
(8) 式 （8 ) 中、 R'はエステル基やエーテル基、 アミノ基、 アミド基などを含ん でいてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキル基またはァリール基を表し、 Yは単結合、 酸素原子、 窒素原子、 または硫黄原子を表し、 R "はエステル基やエーテル基、 アミノ基などを含んでいてもよい炭素数 1〜1 5のアルキル基またはァリール 基を表す。
R 'として、 Yが単結合の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 シクロへキシル基、 ノルボルニル基、 ジノル ポル二ノレ基、 ァダマンチノレ基、 フエ二ノレ基、 ベンジノレ基、 ヒ ドロキシメチ /レ基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシシクロへキシル基などが挙げられる。
Yが酸素原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基、シク口へキシル基、ノルポルニル基、ジノルボルニル基、 ァダマンチル基、 フエニル基、 ベンジル基、 ヒドロキシメチル基、 ヒドロキシェ チル基、 ヒドロキシシクロへキシル基などが挙げられる。
Yが窒素原子の場合、 上記式 （8 ) 中の R'— Y—は （R' ) (R' ) N—とな るが、 そのときの R'の特に好ましいものの具体例として、 独立してメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 シクロへキシル基、 ソルポルニル基、 ジノル ポノレニル基、 ァダマンチノレ基、 フエ二ノレ基、 ベンジノレ基、 ヒ ドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェチル基、 ヒドロキシシク口へキシル基、 ピペリジニル基、 ジメチル アミノ基、 ジェチルァミノ基、 ァセトアミ ド基などが挙げられる。 また、 R'が 環を形成していてもよく、 その場合、 式 （8— 1 ) 〜式 （8— 3 ) で表される基 が挙げられる。
Figure imgf000032_0001
(8-1) (8-2) (8-3)
Yが硫黄原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、ェチル基、 プロピノレ基、ブチル基、シク口へキシル基、ノルボ ニル基、ジノルボルニル基、 ァダマンチ /レ基、 フエ二/レ基、 ベンジノレ基、 ヒ ドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェ チル基、 ヒ ドロキシシクロへキシル基などが挙げられる。
また、 R'，の特に好ましいものの具体例として、 式 （8— 4 ) 〜式 （8— 8 ) で表される基が挙げられる。 ·
•
Figure imgf000032_0002
(8-4) (8—5) (8-6) (8-7) (8-8) 上記重合開始剤は、 熱や光ラジカル発生剤と併用して使用することができる。 熱ラジカル発生剤の具体例としては、 2， 2—ァゾビス（イソプチロニトリル）、 2， 2 '—ァゾビス （2—シァノー 2—ブタン） 、 ジメチル 2， 2 '—ァゾビスジ メチルイソブチラ一ト、 4 , 4 '一ァゾビス ( 4—シァノペンタン酸) 、 1 , 1 ，一ァゾビス （シクロへキサンカルボ二トリル） 、 2— ( t一ブチルァゾ) 一 2 —シァノプロパン、 2， 2，ーァゾビス [ 2—メチル一N— ( 1 , 1 ) 一ビス （ヒ ドロキシメチル） 一 2—ヒ ドロキシェチル] プロピオンアミ ド、 2， 2 '—ァゾ ビス [ 2—メチルー N—ヒドロキシェチル] ] 一プロピオンアミ ド、 2 , 2 '— ァゾビス （N， N'—ジメチレンイソブチノレアミジン） ジヒドロクロリ ド、 2， 2 '—ァゾビス ( 2—アミジノプロパン) ジヒドロクロリ ド、 2 , 2，ーァゾ ビス （N， N'—ジメチレンイソプチ ァミン） 、 2， 2 '—ァゾビス （2—メチ ルー Ν— [ 1， 1一ビス （ヒ ドロキシメチノレ） 一 2—ヒ ドロキシェチノレ] プロピ オンアミ ド） 、 2， 2，一ァゾビス （2—メチルー Ν— [ 1， 1一ビス （ヒ ドロ キシメチル） ェチル] プロピオンアミ ド、 2 , 2，ーァゾビス [ 2—メチル一 Ν 一 （2—ヒ ドロキシェチル） プロピオンアミ ド] 、 2， 2—ァゾビス （イソプチ ルアミド） ジヒド、ラート） 、 2， 2 '—ァゾビス ( 2 , 2， 4ートリメチルペン タン) 、 2， 2，ーァゾビス ( 2—メチルプロパン） 、 t一プチルペルォキシァ セタート、 tーブチノレぺゾレオキシベンゾアート、 t一プチノレぺノレオキシォク トァ ート、 t一プチ/レベルォキシネオデカノアート、 tーブチルぺノレオキシィソブチ ラート、 tーァミルペルォキシピバラート、 t _ブチルペルォキシビバラート、 ジーィソプロピノレぺノレオキシジカルボナート、ジシク口へキシノレペルォキシジカ ノレボナート、ジクミノレぺノレオキシド、 ジベンゾィノレぺノレォキシド、 ジラゥロイノレ ペルォキシド、ペルォキシ二硫酸カリゥム、 ペルォキシ二硫酸アンモニゥム、 ジ 一 t—次亜硝酸プチル、 次亜硝酸ジクミルなどが挙げられる。 リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、 例えば、 シクロへキサン、 シク口へプタン等のシクロアルカン類；酢酸ェチル、 酢酸 n—ブチル、酢酸 i 一 プチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート等の飽和カルボン酸エステル類； γ—ブチロラタ トン等のアルキルラク トン 類；テトラヒ ドロフラン、 ジメ トキシェタン類、 ジエトキシェタン類等のエーェ ル類； 2ーブタノン、 2—へプタノン、 メチルイソブチルケトン等のアルキルケ トン類；シクロへキサノン等のシクロアルキルケトン類； 2—プロパノール、 プ 口ピレンダリコールモノメチ/レエ一テル等のアルコール類;トルエン、キシレン、 クロ口ベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルー 2—ピロリ ドン等の非プロ トン系極性溶媒、 または無溶剤を挙げることができる。 これらの溶媒は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 また、 上記重合における反応温度は、 通常、 4 0〜1 5 0 °C、 好ましくは 5 0
〜 1 3 0 °Cであり、反応時間は、 通常、 1〜 9 6時間、 好ましくは 1〜 4 8時間 である。 本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブ口 ック的にならないで、 ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、上記式 ( 1 ) ないし （7 ) で表される繰り返し単位を生成する単量体を一括して、 また は混合したものを滴下して重合することにより得られる。
得られた酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然 のことながら、残留単量体ゃォリゴマー成分が既定 以下、例えば H P L Cで 0 . 1重量％等であることが好ましく、 それによりレジストとしての感度、 解像度、 プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液 中異物や感度等の経時変化のないレジストカ得られる。 リビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有樹脂は、開始剤由来の残基 を分子鎖末端に有する場合がある。 この残基を有していてもよいが、 さらにこの 残基を過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去することができる。末端処理は リビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なう力 \また はいつたん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができ る。
使用できるラジカル重合開始剤は、分子鎖末端基処理の条件でラジカルが発生 できるものであれば使用できる。 ラジカル発生条件としては、熱、 光、 ガンマ線 または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーォキシドゃァゾ化合物などの開始 剤が挙げられる。 特に限定しないが、 具体的なラジカル重合開始剤としては、 t —ブチノレハイ ドロパーォキサイド、 t—プチノレパーべンゾエート、 ベンゾィノレパ 一オキサイド、 2， 2，ーァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリル） 、 2， 2 '—ァゾビスイソプチロニトリノレ （A I B N) 、 1， 1 'ーァゾビス （シクロへ キサンカルボ二トリル） 、 ジメチル一2 , 2 '—ァゾビスイソプチレート （MA I B ) , ベンゾインエーテル、 ベンゾフエノン等が挙げられる。 '
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 1 5 0 °C、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 0でで ある。 反応の雰囲気は、 窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、 または大気雰囲気 である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。 ラジカル重合開始剤の 量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体 に存在する残基の総モル数の 1〜 8 0 0 %モル、好ましくは 5 0〜 4 0 0 %モル、 より好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 %モル、さらにより好ましくは 2 0 0 ~ 3 0 0 % モルになるように導入できる。 '
末端処理の反応時間は 0 . 5〜 7 2時間、好ましくは 1〜 2 4時間、 より好ま しくは 2〜 1 2時間である。重合体末端からチォグループなどの残基の除去は少 なくとも 5 0 %、好ましくは少なくとも 7 5 %、 より好ましくは 8 5 %、 さらに より好ましくは 9 5 %である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、 例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤 の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり,、用途に応 じて使用できる。 .
なお、童合体末端処理は国際公開公報 WO 0 2 / 0 9 0 3 9 7に記載の方法に よっても重合開始剤由来の残基を除去できる。 本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙 げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用 いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で 樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げら れる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、 水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体ゃォリゴマー成分を除 去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶 液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝 固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー を貧溶媒で洗浄する等の固本状態での精製方法がある。また、 これらの方法を組 み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され 一概には例示することはできない。 適宜、 貧溶媒は選定されるものである。 酸解離性基含有樹脂の Mwはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ （G P C) によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、 その値は、 通常、 1, 00 0〜300, 000、 好ましくは 2, 000〜 200， 000、 さらに好ましく は 3， 000〜 1 00， 000である。 この場合、 樹脂の Mwが 1 , 000未満 では、 レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方 300， 000をこ えると、 レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、 樹脂の Mwと Mnとの比 （Mw/Mn) は、 1〜； L. 5耒満、 好ましく は 1〜1. 3である。
本発明において _、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。 上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生する成分である感放 射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。 感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、 トリフエニルスルホユウム トリフノレオロメタンスノレホネート、 トリフエニノレス/レホニゥムノナフノレオロー n ーブタンスノレホネート、 トリフエニルスルホニゥムノ .一フルォロ一 n—オタタン スルホネート、 トリフエニルスルホニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—イノレー 1， 1， 2， 2—テトラフゾレオ口エタンスノレホネート、 トリフエ二ノレ スルホニゥム 2— (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5ノ I7'10] ドデカニル） - 1 , 1一ジフノレオ口エタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥム N, N— ビス （ノナフノレオロー n—ブタンス /レホニ/レ） イミデート、 トリフエニノレスノレホ -ゥム力ンファースノレホネート、 4—シク口へキシノレフエニノレジフエニノレスノレホ ニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 4ーシク口へキシノレフエニノレジフエ二 ノレスルホ二ゥムノナフルォロ― nーブタンスルホネート、 4—シク口へキシルフ ェ二/レジフエニノレス/レホニゥムパ一フノレオロー n一オタタンスノレホネート、 4— シクロへキシルフェニルジフエニルスルホニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] へ プトー 2—ィルー 1， 1， 2， 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4ーシ クロへキシルフェニルジフエニルスルホニゥム 2 - ( 3ーテトラシク口 [4.4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル） 一 1， 1—ジフルォロェタンスルホネー ト、 4 ーシク口へキシノレフエニノレジフエニノレスノレホニゥム N， N—ビス (ノナフ/レオ口 一 n—ブタンスルホニル） ィミデート、 4—シク口へキシノレフエ-ルジフエニル スノレホニゥムカンファースノレホネート、
4 _ t一プチノレフエ二/レジフエニルスルホニゥムトリフノレオロメタンスルホ ネート、 4一 t一ブチルフエニルジフエニノレスノレホニゥムノナフルォ口一 11ーブ タンスノレホネー ト、 '
4— tーブチノレフエニノレジフエニルスルホニゥムパーフルオロー 11 —オクタン スルホネート、 4— t—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィノレ一 1， 1， 2， 2—テトラフノレォロエタンスノレ ホネート、 4 _ t一プチノレフェニ^/ジフエニノレスノレホニゥム 2_ (3—テトラシ クロ. [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ二ノレ） 一 1， 1—ジフノレオ口エタンス ルホネート、 4 _ t—ブチルフエニルジフエニノレスノレホニゥム N, N—ビス （ノ ナフノレオロー n—ブタンス /レホニル） ィミデート、 4一 t—ブチノレフエニノレジフ ェニノレスノレホニゥムカンファースノレホネート、
トリ （4— tーブチ フエ二ノレ） スノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネー ト、 ト リ （4— t一プチノレフエニル） スノレホニゥムノナフノレオロー η—ブタンス ルホネート、 トリ （4一 t _ブチルフエ二ノレ） スノレホェゥムパーフノレオロー η— オクタンスノレホネー ト、 ト リ （4一 t—プチノレフエ二 Λ^) スノレホニゥム 2—ビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィノレ一 1， 1， 2， 2—テトラフルォロェタン スノレホネート、 トリ （4一 tーブチノレフエ二ノレ） スゾレホニゥム 2— ( 3—テトラ シク p [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル） 一 1, 1ージフルォロェタン スノレホネート、 トリ （4一 t一プチノレフエ二ノレ） スノレホニゥム N， N—ビス （ノ ナブルオロー n—ブタンスノレホニノレ） イ ミデート、 トリ （4一 t—プチノレフエ二 ノレ） スノレホニゥムカンファースノレホネート、
ジフエニノレョードニゥムト リフノレオ口メタンスノレホネート、ジフエニノレョード 二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフ ノレオロー n—オタタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥム 2—ビシク口 [ 2 · 2. 1] ヘプトー 2—ィルー 1 , 1, 2， 2—テトラフルォロェタンスルホネー ト、 ジフエ二ルョードニゥム 2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17>10] ドデカ二ノレ） - 1 , 1一ジフノレオロェタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥ ム N， N—ビス （ノナフルオロー n—ブタンスルホニル） イミデート、 ジフエ二 ノレョードニゥムカンファースノレホネート、
ビス （4— t—プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネー ト、 ビズ （4一 t—ブチルフエ二ノレ） ョードニゥムノナフノレオロー n—ブタンス ゾレホネート、 ビス （4一 t一プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムパーフルオロー n— オクタンスノレホネー ト、 ビス （4一 tーブチノレフエ二ノレ） ョードニゥム 2—ビシ クロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—イノレー 1， 1， 2， 2—テトラフノレォロェタン スノレホネート、 ビス （4一 t—ブチノレフエ二ノレ） ョードニゥム 2— (3—テトラ シクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカニル） 一1, 1一ジフノレオロェタン スノレホネート、 ビス （4一 t _プチノレフエニル） ョードニゥム N, N—ビス （ノ ナフノレオロー n—ブタンスノレホニノレ） イミデート、 ビス （4— t一プチ/レフェニ ノレ） ョードニゥムカンファースノレホネート、
1 - (4一 n—ブトキシナフタレン一 1ーィノレ） テトラヒ ドロチォフエニゥム トリフノレオ口メタンスルホネート、 1一 （4— n—ブトキシナフタレン一 1ーィ ノレ）テトラヒドロチォフエ二ゥムノナフ/レオロー n—ブタンスノレホネート、 1— (4— n—ブトキシナフタレン一 1ーィノレ）テトラヒ ドロチォフエニゥムパーフ ノレオロー n—オタタンスノレホネート、 1 _ (4一 n—ブトキシナフタレン一 1一 ィル） テトラヒ ドロチォフエニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ィ ノレ一 1， 1， 2, 2—テトラフノレォロエタンスノレホネート、 1— (4一 n—ブト キシナフタレン一 1一ィル）テトラヒ ドロチォフエニゥム 2—（ 3—テトラシク 口 [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカニル） 一1， 1—ジフルォロエタンスル ホネート、 1一 （4一 n—ブトキシナフタレン一 1—ィノレ） テトラヒドロチオフ ェニゥム N, N—ビス （ノナフルオロー n—ブタンスルホ二ノレ） イミデート、 1 — (4一 n—プトキシナフタレン一 1一ィル）テトラヒ ドロチォフ ユウムカン ファースルホネー ト、
1一 （3, 5 ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） テトラヒ ドロチォフエ二 ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 1 _ (3， 5—ジメチノレー 4ーヒ ドロキ シフエニル）テトラヒ ドロチォフエ二ゥムノナフノレオロー n—ブタンスノレホネー ト、 1一 （3， 5—ジメチノレ一 4ーヒ ドロキシ： ェニノレ） テトラヒドロチォフエ ニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネー ト、 1一 （3， 5—ジメチノレ一 4 ーヒ'ドロキシフエニル）テトラヒ ドロチォフエニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—イノレー 1 , 1 , 2， 2ーテトラフノレオ口エタンスゾレホネート、 1― (3， 5—ジメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ）テトラヒドロチォフエニゥム 2 ' - (3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7·10] ドデカニル） 一1， 1—ジ フノレオ口エタンス /レホネー ト、 1一 （3， 5—ジメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二 ^) テトラヒ ドロチォフエニゥム N, N—ビス （ノナフノレオロー n—ブタンスノレ ホニル） ィミデート、 1 - (3 , 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル） テト ラヒドロチォフエニゥムカンファースノレホネート、
N— .（トリフルォロメタンスルホエルォキシ） スクシンィミド、 N— (ノナフ ノレオロー n—ブタンスノレホニノレォキシ） スクシンイミ ド、 N- (パーフルォロ一 n—オクタンスルホニルォキシ）スクシンィミ ド、 N— (2—ビシク口 [2. 2. 1]ヘプト一 2—ィル一 1， 1， 2, 2—テトラフルォロェタンスルホ二ルォキ シ） スクシンイミ ド、 N— （2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデ力-ノレ） 一 1， 1一ジフノレオ口エタンスノレホニノレォキシ） スクシンイミ ド、 N— (カンファースルホニルォキシ） スクシンイミ ド、
N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプト 一 5一ェンー 2, 3—ジカノレポキシィミ ド、 N— (ノナフノレオロー n—ブタンス ルホニルォキシ) ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボ キシィミ ド、 N— (パーフルォ ΰ— η—オクタンスルホニルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミ ド、 Ν— (2—ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—イノレー 1 , 1, 2， 2ーテトラフルォロエタンスノレ ホニルォキシ） ビシクロ' [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキ シイミ ド、 Ν— （2— （3—テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. I7'10] ドデカ 二ノレ） - 1 ' 1ージフルォロエタンスルホニノレオキシ) ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイ ミ ド、 Ν— （カンファースノレホニノレ ォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルポキシイミ ド、 等が挙げられる。 本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保す る観点力ゝら、 酸解離性基含有樹脂 100重量部に対して、 通常、 0. 1〜20重 量部、好ましくは 0. 1〜7重量部である。 この場合、 感放射線性酸発生剤の使 用量が 0. 1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方 2 0重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパター ンを得られ難くなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じる酸のレジ スト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反 応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成 物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する とともに、露光から現像処理までの引き置き時間 （PED) の変動によるレジス トパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成 物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理によ り塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、 「3級ァミン化合物」 、 「アミド基含 有化合物」、 「4級アンモニゥムヒ ドロキシド化合物」、 「含窒素複素環化合物」 等を挙げることができる。 「3級ァミン化合物」 としては、 例えば、 トリェチルァミン、 トリー n—プロ ピルァミン、 トリ一 n—ブチルァミン、 トリ一 n—ペンチルァミン、 トリー n— へキシノレアミン、 トリー n—へプチルァミン、 トリー n—ォクチルァミン、 トリ 一 n—ノニルァミン、 トリー n—デシルァミン、シクロへキシルジメチルァミン、 ジシクロへキシルメチルァミン、 トリシクロへキシルァミン等のトリ （シクロ） アルキルアミン類；ァニリン、 N—メチルァユリン、 N， N—ジメチルァユリン、 2—メチルァニリ ン、 3—メチルァニリ ン、 4—メチルァニリ ン、 4 _二 トロア 二リン、 2， 6—ジメチルァニリン、 2， 6—ジイソプロピルァニリン、 ジフエ ニルァミン、 トリフエ二/レアミン、 ナフチルァミン等の芳香族ァミン類； トリエ タノールァミン、 ジエタノールァニリ ンなどのアルカノールァミン類； N， N , Ν' , N，ーテトラメチルエチレンジァミン、 Ν， Ν, Ν'， Ν，一テトラキス （2 —ヒ ドロキシプロピ Λ^) エチレンジァミン、 1 , 3—ビス [ 1一 （4—アミノフ ェニル） 一 1—メチノレエチノレ] ベンゼンテトラメチレンジァミン、 2， 2—ビス ( 4—ァミノフエニル) プロパン、 2 - ( 3—アミノフエニル) —2— （4—ァ ミノフエエル） プロパン、 2— ( 4—ァミノフエニル） 一 2— ( 3—ヒ ドロキシ フエ二ノレ） プロパン、 2— （4ーァミノフエニル） - 2 - ( 4—ヒ ドロキシフエ ニル） プロパン、 1， 4一ビス [ 1— ( 4—ァミノフエ二ル） 一 1—メチルェチ ノレ] ベンゼン、 1， 3—ビス [ 1— ( 4ーァミノフエニル） 一 1—メチルェチル] ベンゼン、 ビス （ 2—ジメチ /レアミノェチノレ） エーテノレ、 ビス （2—ジェチノレア ミノェチル) エーテル等を挙げることができる。 '
「アミ ド基含有化合物」 としては、 例えば、 Ν— t一ブトキシカルボ二ルジー n—ォク.チルアミン、 N _ t—プトキシカルボニノレジ一 n _ノニルアミン、 N— t—ブトキシカルボ二ルジー n—デシルァミン、 N— t—ブトキシカルボニルジ シク口へキシ /レアミン、 N— tーブトキシカ ボニノレ一 1—ァダマンチノレアミン、 N— t—プトキシカノレポ二ノレ一 Ν—メチノレ一 1—ァダマンチノレアミン、 Ν， N - ジー t一ブトキシカルポニル一 1ーァダマンチルァミン、 N， N—ジ一 tーブト キシカルポ-ルー N—メチルー 1—ァダマンチルァミン、 N— t—ブトキシカル ボニルー 4， 4 'ージアミノジフエニルメタン、 N， N'—ジ一 tープトキシカル ボニルへキサメチレンジァミン、 N , N , N' N'—テトラ一 t一ブトキシカルボ エルへキサメチレンジァミン、 N， N'—ジー tープトキシカルボ二ルー 1， 7 ージァミノヘプタン、 N， N'—ジ一 t一ブトキシカルボ二ルー 1 , 8—ジアミ ノオクタン、 N , N'ージー tーブトキシカルボ二ルー 1 , 9ージアミノノナン、 N, N'—ジー t—ブトキシカルポ二ルー 1， 1 0—ジァミノデカン、 N， N' ージ一 t—ブトキシカルボ二ルー 1， 1 2—ジアミノ ドデカン、 1一 （ t一ブト キシカルボニル) — 2—ピロリジンメタノール、 t一プチル (テトラヒ ドロー 2 —ォキサ一 3—フラニル） 力ルバメート、 N， N，ージ一 t—ブトキシカルボ二 ルー 4， 4，一ジアミノジフエ二ノレメタ.ン、 N— t一ブトキシカノレボニノレベンズ ィミダゾール、 N— t—ブトキシカルボ二ルー 2—メチルベンズィミダゾール、 N— t一ブトキシカノレボニノレー 2—フエニノレベンズィミダゾーノレ等の N— t - ブトキシカルボニル基含有ァミノ化合物等を挙げることができる。
「4級アンモユウムヒ ドロキシド化合物」 としては、 例えば、 テトラメチルァ ンモニゥムヒ ドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒ ドロキシド、テトラー n 一プロピルアンモニゥムヒ ドロキシド、テトラー n—ブチノレアンモニゥムヒドロ キシド等を挙げることができる。
「含窒素複素環化合物」 としては、 例えば、 イミダゾール、 4ーメチルイミダ ゾール、 1 —ベンジルー 2—メチルイミダゾール、 4ーメチノレ一 2—フエニノレイ ミダゾーノレ、ベンズィミダゾ一/レ、 2—フエ二/レベンズィ ミダゾール等のィミダ ゾール類； ピリジン、 2 _メチルピリジン、 4—メチルピリジン、 2—ェチルビ リジン、 4—ェチ /レビリジン、 2—フエ二ノレピリジン、 4一フエニルピリジン、 2—メチル _ 4一フエ二ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ ド、 キノリン、 4ーヒ ドロキシキノリン、 8—ォキシキノリン、 ァクリジン等のピリ ジン類；ピぺラジン、 1 _ ( 2—ヒドロキシェチル） ピぺラジン等のピぺラジン 類のほか、 ピラジン、 ピラゾー^/、 ピリダジン、 キノザリン、 プリン、 ピロリジ ン、 ピぺリジン、 3—ピペリジノー 1， 2—プロパンジオール、 モルホリン、 4 一メチルモルホリン、 1， 4一ジメチルビペラジン、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ]オクタン等を挙げることができる。
これらの含窒素有機化合物のうち、 3級ァミン化合物、 アミ ド基含有化合物、 含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミ ド基含有化合物の中では N— tープ トキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中では . イミダゾール類が好ましい。
酸拡散制御剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 1 5重量 以下、 好ましくは 1 0重量部以下、 さらに好ましくは 5重量部以下である。 この場合、 酸拡散制御剤の配合量が 1 5重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部 の現像性が低下する傾向がある。 なお、酸拡散制御剤の配合量が 0 . 0 0 1重量 部未満であると、プロセス条件によっては、 レジストとしてのパターン形状ゃ寸 法忠実度が低下するおそれがある。 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、 ドライエッチング耐性、パターン 形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有す る Zしない添加剤を配合することができる。 ，
このような添加剤としては、例えば、 1ーァダマンタンカルボン酸 t—プチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 tーブトキシカルボニルメチル、 1—ァダマンタン カノレポン酸 α—ブチロラタトンエステノレ、 1 ， 3—ァダマンタンジカノレボン酸 ジ一 t—プチル、 1—ァダマンタン酢酸 t—プチル、 1ーァダマンタン酢酸 t— ブトキシカルボニルメチル、 1 ， 3—ァダマンタンジ酢酸ジー tーブチル、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （ァダマンチルカルボニルォキシ） へキサン、 デォキ シコール酸 tーブチル、デォキシコール酸 tーブトキシカルボニルメチル、デォ キシコール酸 2—ェトキシェチル、デォキシコール酸 2—シク口へキシルォキシ ェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシク口へキシル、デォキシコール酸テトラ ヒドロビラニル、デォキシコール酸メバロノラク トンエステル、 リ トコール酸 t
—プチル、 リ トコール酸 t—プトキシカルボニルメチル、 リ トコ ル酸 2—エト キシェチル、 リ トコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、 リ トコール酸 3— ォキソシクロへキシル、 リ トコール酸テトラヒ ドロビラニル、 リ トコール酸メバ ロノラタ トンエステル、 アジピン酸ジメチル、 アジピン酸ジェチル、 アジピン酸 ジプロピル、アジピン酸ジ n—プチル、アジピン酸ジ t一ブチル等を挙げること ができる。 これらの脂環族添加剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂 100重量部に対して、通常、 50重量部以下、 好ましくは 30重量部以下である。 'この場合、脂環族添加剤の配合量が 50重量 部をこえると、 レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等も改良する作用 を示す界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオ キシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルェ一テル、 ポリ 才キシェチレン n—オタチノレフェニノレエーテノレ、ポリ才キシェチレン n—ノ二ノレ フエニルエーテル、 ポリエチレングリコーノレジラゥレート、ポリエチレングリコ ールジステアレート等のノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP 34 ュ ' (信越化学工業 （株） 製） 、 ポリフロー No. 75， 同 No. 95 (共栄社化 学 （株） 製） 、 エフトップ E F 301 , 同 EF 303, 同 EF 3 52 (トーケム プロダクッ (株） 製) 、 メガファックス F 1 71 , 同 F 1 73 (大日本ィンキ化 学工業（株） 製） 、 フロラード FC430， 同 FC431 (住友スリーェム （株） 製） 、 アサヒガード AG 710， サーフロン S_ 382, 同 SC— 101, 同 S C一 102， 同 SC— 103， 同 SC— 104, 同 SC—1 05, 同 SC— 10 6 (旭硝子 （株） 製） 等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ る。 界面活性剤の配合量は、 樹脂 1 00重量部に対して、 通常、 2重量部以下で あ 。 また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感 剤を配合することができる。好ましい增感剤としては、例えば、力ルバゾール類、 ベンゾフエノン類、 ローズベンガル類、 アントラセン類、 フエノール類等を挙げ ることができる。これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用する ことができる。 増感剤の配合量は、樹脂 1 0 0重量部当り、好ましくは 5 0重量 部以下である。
さらに、 上記以外の添加剤としては、 ハレーション防止剤、 接着助剤、 保存安 定化剤、 消泡剤等を挙げることができる。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 通常、 3〜 5 0重量。 /0、 好ましくは 5〜 2 5重量％となるように、 溶剤に溶解し たのち、例えば孔径 0 . 2 /^ m程度のフィルターでろ過することによって、組成 物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、 例えば、 2—へキサノン、 2— ヘプタノン、 2—ォクタノン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレ エーテルアセテート、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒ ドロキシプロ ピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸 ェチ /レ、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチ ノレエーテル、 ジエチレングリコールジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレジ ェチ /レエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレン グリ コーノレモノエチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコーノレモノメチノレエ ーテノレ、 プロピレングリコールモノェチルエーテ /レ、 酢酸 n—プチル、 ピルビン メチル、 ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリ ドン、 ジエチレングリコールモ ノメチルエーテノレ、 ジエチレングリコールモノェチノレエーテル、 γ一プチ口ラタ トン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することができるが、 例中、 2—へプタノン、 シクロへキサノン、 プロピレングリコールモノメチノレエ 一テルアセテート、 2—ヒ ドロキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオ ン酸ェチル、 プロピレングリ コールモノメチルエーテル、 γ—プチ口ラタ トン等 が好ましい。 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。 化学増幅型レジス トにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によ つて、 樹脂中の酸解離性基が解離して、 カルボキシル基を生じ、 その結果、 レジ ストの露光部のアル力リ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアル力リ 現像液によって溶解、 除去されポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成 物溶液を、 回転塗布、流延塗布、 ロール塗布、 スプレー塗布等の適宜の塗布手段 によって、例えば、 シリコンウェハー、 アルミニウムで被覆されたウェハー等の 基板上に塗布することにより、 レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以下、 「P B」 という。 ） を行なったのち、 所定のレジス トパターンを形成す るように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例え ば、 紫外線、 K r Fエキシマレーザー （波長 2 4 8 n m)、 A r Fエキシマレー ザ一（波長 1 9 3 n m_)、 F 2エキシマレーザー （波長 1 5 7 n m)、 E U V (極 紫外線、波長 1 3 n m等） 等の遠紫外線、 電子線等の荷電粒子線、 シンクロトロ ン放射線等の X線等を適宜選択して使用することができる i これらのうち遠紫 外線、 電子線が好ましい。 また、 露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物 の配合組成、 各添加剤の種類等に応じて、 適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後 に加熱処理 （以下、 「P E B」 という。 ） を行なうことが好ましい。 この P E B により、樹脂中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。 P E Bの加熱条 件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、 3 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 7 0 °Cである。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、 例えば特公平 6— 1 2 4 5 2号公報等に開示されているように、使用される基板 上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰 囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平 5— 1 8 8 5 9 8号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けるこ ともでき、 あるいはこれらの技術を併用することもできる。 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパタ ーンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロ キシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましレ、。アルカリ性水溶液の濃度は、通 常、 10重量％以下である。 この場合、 アルカリ性水溶液の濃度が 1 0重量％を こえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好まし.くない。 また、 アル カリ性水溶液からなる現像液には、 界面活性剤等を適量添加することもできる。 なお、 アル力リ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄し て乾燥する。 実施例
' 以下、 実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。 ここで、 部は、 特記しな い限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定■評価は、 下記の方法で行なった。
( 1 ) Mw、 M nおよび重合体への変換率：
東ソー （株） 製 G P Cカラム （G 2000 HX L 2本、 G 3000HXL 1 本、 G4000HXL 1本） を用い、 流量 1. 0ミリリツトル Z分、 溶出溶媒 テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標 準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) により測定した。 重合体への変換率は各ピークの面積比により算出した。
(2) 感度：
A r F光源にて露光を行なう場合、ウェハー表面に膜厚 78 nmの ARC 2 9 (B r ewe r S c i e n c e社製） 膜を形成したシリコンウェハー （ARC 29) を用い、各組成物溶液を、 基板上にスピンコートにより塗布し、 ホットプ レート上にて、表 4に示す条件で P Bを行なって形成した膜厚 340 nmのレジ スト被膜に、 ニコン製 A r Fエキシマレーザー露光装置 （開口数 0. 55) を用 い、マスクパターンを介して露光した。 その後、表 4に示す条件で PEBを行な つたのち、 2. 38重量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液によ り、 25°Cで 60秒間現像し、 水洗し、 乾燥して、 ポジ型のレジストパターンを 形成した。 このとき、線幅 160 iimのライン'アンド'スペースパターン （1 L I S) を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、 この最適露光量 を感度とした。 ノ
(3) 側壁ラフネス （LER) 観測：
最適露光 *にて解像した 160 nm 1 LZl Sパターンの観測において、日立 製測長 S EM: S 9220にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のボイ ントで観測し、 その測定ばらっきを 3シグマで表現した。
(4) 分子量口ット間差： ■
各合成例において、同一の条件で酸解離性基含有樹脂を 5回合成し、それぞれ 得られた樹脂の Mwを測定した。測定数 5の標準偏差を求め、分子量ロット間差 とした。 ' 合成例
Figure imgf000048_0001
化合物 （S I— 1) 42. 87 g (40モル0 /0) 、 化合物 （ S 2— 1 ) 57. 13 g (60モル0 /。） をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2— プロモプロピオン酸 2—ヒ ドロキシェチル 2.71 g、クロ口インデュルビス（ト リフェニ^/ホスフィン）ノレテニゥム 10. 63 g、ペンタメチ /レジェチレントリ ァミン 2.38 gを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素 パージする。窒素パージの後、反応釜を掼拌しながら 110°Cに加熱し、事前に 準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を 重合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、重合溶液は水冷 することにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出し た白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてス ラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を 得た （78 g、 収率 78%) 。 この樹脂は Mw= 6600、 Mw/Mn= 1. 3 7であり、 化合物 （S 1 -1) 、 化合物 （S 2— 1) で表される繰り返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 39. 1 : 60. 9 (モル％) の共重合体であつ,た。 この樹脂を樹脂 （A— 1) とする。 合成例 2
Figure imgf000049_0001
化合物 （S I— 2) 42. 87 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 2 ) 57. 13 g (60モノレ0 /0) をトノレェン 200 gに溶角 し、 100 gのトルエンと 2_ メ トキシチォ力ルポニルスルファ二ループロピオン酸ェチルエステル 2.86 g を投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素 パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量 体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、 重合溶液は水冷することにより 3 0°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄し た後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （75 g、 収 率 75 %) 。 この樹脂は Mw= 7000, Mw/Mn = 1. 28であり、 化合物
(S 1 - 2) 、 化合物 （S 2— 2) で表される繰り返し単位、 各繰り返し単位の 含有率が 39 60. 9 (モル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂（A -2) とする c 合成例 3
Figure imgf000050_0001
化合物 （S I— 3) 42. 87 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 3 ) 5 7. 1 3 g (60モノレ0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 1 00 gのトルエンと 2—
(2， 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジン一 1—ィルォキシ） 一プロピオン 酸メチルエステル 3. 34 gを投入した 1 000ミリ リツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱 し、 事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、重合 溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2 O O O gのメタノールへ投入 し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノ ールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉 末の樹脂を得た （80 g、 収率 80%) 。 この樹脂は Mw= 7800、 Mw/M n= 1. 45であり、 化合物 （S 1— 3) 、 化合物 （S 2— 3) で表される操り 返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 39. 1 : 60. 9 (モル％) の共重合体 であった。 この樹脂を樹脂 （A—3) とする。 合成例 4
Figure imgf000051_0001
化合物 （S l— 4) 42. 69 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 4 ) 57. 3 1 g (60モル0 /o) をトルェン 200 gに溶解し、 100 gのトルェンと 2— ブロモプロピオン酸 2—ヒ ドロキシェチル 2. 55 g、クロ口インデニノレビス（ト リフエ二ノレホスフィン） ノレテニゥム 9. 9 9 g、ペンタメチノレジェチレントリア ミン 2.24 gを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パ ージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準 備した上記単量体溶液,を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重 合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、重合溶液は水冷す ることにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した 白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラ リー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得 た （78 g、 収率 78 %) 。 この樹脂は Mw= 7400、 Mw/Mn= 1. 40 であり、 化合物 （S 1— 4) 、 化合物 （S 2— 4) で表される繰り返し単位、 各 繰り返し単位の含有率が 38. 5 : 61. 5 (モル％) の共重合体であった。 こ の樹脂を樹脂 （A— 4) とする。 合成例 5
Figure imgf000052_0001
(S1-5) (S2-5) 化合物 （S l— 5) 40. 01 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 5 ) 59. 99 g (60モノレ0 /0) をトゾレエン 200 gに溶角早し、 100 gの トルエンと 2 - ブロモプロピオン酸 2—ヒ ドロキシェチル 2.67 g、クロ口インデニノレビス（ト リフエ二ノレホスフィン）ルテニウム 10. 46 g、 ペンタメチノレジェチレントリ ァミン 2.34 gを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素 パージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 110°Cに加熱し、事前に 準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を 重合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷 することにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出し た白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてス ラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾 し、 白色粉末の樹脂を 得た （76 g、 収率 76 %) 。 この樹脂は Mw= 7600、 Mw/Mn = 1. 4 1であり、 化合物 （S 1— 5) 、 化合物 （S 2— 5) で表される繰り返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 39. 1 : 60. 9 (モル。/。） の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A— 5) とする。 合成例 6
Figure imgf000053_0001
(S1-6) 化合物 （S I— 6) 44. 30 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 6 ) 5 5. 70 g (60モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 1 00 gのトルエンと 2 - プロモプロ'ピオン酸 2—ヒ ドロキシェチル 2.64 g、クロ口インデニルビス（ト リフエニルホスフィン） ルテニウム 10. 37 g、 ペンタメチルジェチレントリ ァミン 2. 32 gを投入した 1000ミリ.リツトルの三口フラスコを 30分窒素 パージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に 準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を 重合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、重合溶液は水冷 することにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出し た白色粉 ^をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてス ラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を 得た （76 g、 収率 76%) 。 この樹脂は Mw= 6500、 Mw/Mn = 1 · 3 5であり、 化合物 （S 1— 6) 、 化合物 （S 2— 6) で表される繰り返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 38. 5 : 6 1. 5 (モル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A—6) とする。 合成例 7
Figure imgf000054_0001
化合物 （S I— 7) 41. 28 g (40モル％) 、 化合物 （ S 2— 7 ) 58. 72 g (60モノレ0 /0) をトノレエン 200 gに溶角军し、 100 gのトルェンと 2— ブロモプロピオン酸 2—ヒ ドロキシェチノレ 2.7 1 g、クロ口インデニノレビス（ト リフエ二/レホスフィン） ルテニゥム 10 · 63 g、 ペンタメチノレジェチレントリ ァミン 2.38 gを投入した 1 000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素 ハ°ージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に 準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を 重合開始時間とし、重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、重合溶液は水冷 することにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出し た白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてス ラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を 得た （77 g、 収率 77%) 。 この樹脂は Mw= 7700、 Mw/Mn = 1. 4 6であり、 化合物 （S 1— 7) 、 化合物 （S 2— 7) で表される繰り返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 38. 5 : 6 1. 5 (モル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A— 7) とする。 合成例 8
Figure imgf000055_0001
化合物 （S I— 8) 35. 88 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 8 ) 48·, 61 g ( 50モル％) 、 化合物 （S 3— 8) 1 5. 5 1 g (1 5モル％) をトル ェン 200 gに溶角 し、 1 00 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2—ヒ ド ロキシェチノレ 2. 16 g、 クロ口インデニノレビス （トリ フエ二ノレホスフィン） ノレ テニゥム 8. 48 g、ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 9 O gを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、 反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下 漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を
48時間実施した。.重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C以下に冷 却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別さ れた白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリ 上で洗浄.した後、ろ別し、
50°C'にて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （72 g、 収率 72%) 。 こ の樹脂は Mw= 7.800、 Mw/Mn= 1. 44であり、 化合物 （S 1 _ 8) 、 化合物 （S 2— 8) 、 化合物 （S 3— 8) で表される繰り返し単位、 各繰り返し 単位の含有率が 34. 0 : 5 1. 1 : 14. 9 (モル。/。） の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A—8) とする。 合成例 9
Figure imgf000056_0001
(S1-9) (S2-9) (S3— 9) 化合物 （S I— 9) 38. 52 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 9 ) 46. 61 g (50モル0 /o) 、 化合物 （S 3— 9) 14. 8 7 g (1 5モル0 /0) をトノレ ェン 200 gに溶角军し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2—ヒ ド ロキシェチノレ 2. 07 g、 クロ口インデニノレビス （トリフエ二ノレホスフィン） ノレ テニゥム 8. 1 3 g、ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 82 gを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、 反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下 漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を
48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷 却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別さ れた白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、
50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （73 g、収率 73%) 。 こ の樹脂は Mw= 8000、 Mw/Mn = 1. 46であり、 化合物 （S 1— 9) 、 化合物 （S 2— 9) 、 化合物 （S 3— 9) で表される繰り返し単位、 各繰り返し 単位の含有率が 34. 2 : 5 1. 0 : 14. 8 (モル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A— 9) とする。 合成例 10
Figure imgf000057_0001
化合物 （S l— 10) 3 7. 23 g (35モル。/。） 、 化合物 （ S 2— 10 ) 4 7. 59 g (50モノレ0 /0) 、 化合物 （S 3— 10) 1 5. 1 8 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチル 2. 1 2 g、 クロロインデニノレビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム 8. 30 g、 ペンタメチノレジェチレントリアミン 1. 86 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（73 g、収率 73%)c この樹脂は Mw= 7800sMw/Mn= 1.48であり、化合物（S 1 - 10)、 化合物 （ S 2— 10 ) 、 化合物 （S 3— 10) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 33. 2 : 5 1. 5 : 1 5. 3 (モル％) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 10) とする。 合成例 1
Figure imgf000058_0001
化合物 （S l— l l) 3 5. 88 g (35モル％) 、 化合物 （S 2— 1 1) 4. 8. 61 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 1) 1 5. 5 1 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 10 O 'gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチノレ 2. 1 6 g、 クロロインデニノレビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 8. 48 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 90 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、5'0°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（73 g、収率 73%)c この樹脂は Mw= 8500、Mw/Mn= 1.42であり、化合物（S 1— 1 1)、 化合物 （S 2— 1 1) 、 化合物 （S 3— 1 1) で表される繰り返し単位、 各操り 返し単位の含有率が 34. 0 : 5 1. 0 : 1 5. 0 (モル％) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹月旨 （A— 1 1) とする。 合成例 12
Figure imgf000059_0001
化合物 （S I— 1 2) 3 7. 32 g (35モル。/。） 、 化合物 （ S 2— 1 2 ) 4 7. 37 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 2) 1 5. 3 1 g (1 5モル0 /0) トルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチノレ 2. 6 1 g、 クロロインデニノレビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム 1 0. 24 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 2. 29 gを 投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パ ージの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体 溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、 重合溶液は水冷することにより 3 0°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄し た後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （72 g、 収 率 72%) 。 この樹脂は Mw=8 100、 Mw/Mn= 1. 3 3であり、 化合物
(S 1 - 1 2) 、 化合物 （S 2— 12) 、 化合物 （S 3— 1 2) で表される繰り. 返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 34. 5 : 50. 5 : 1 5. 0 (モル °/0) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A— 1 2) とする。 合成例 13
Figure imgf000060_0001
(S1-13) (S2-13) (S3 - 13) 化合物 （S I— 1 3) 34. 68 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2 _ 1 3 ) 4 9. 52 g (50モル0 /。） 、 化合物 （S 3— 1 3) 1 5. 80 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 —ヒ ドロキシェチノレ 2. 20 g、 クロロインデニノレビス (トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 8. 63 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 9 3 gを投 入した 1 000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（71 g、収率 71 この樹脂は Mw= 7900,Mw/Mn= 1.45であり、化合物（S 1 - 1 3)、 化合物 （ S 2— 1 3 ) 、 化合物 （ S 3 _ 1 3) で表される繰り返し単位、 各操り 返し単位の含有率が 34. 3 : 50. 6 : 1 5. 1 (モル。/。） の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 13) とする。 合成例 14
Figure imgf000061_0001
化合物 （S I— 14) 28. 66 g (35モル％) 、'化合物 （ S 2 _ 14 ) 5 4. 09 g (50モル0/。） 、 化合物 （S 3— 14) 17. 25 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 —ヒ ドロキシェチノレ 2. 41 g、 クロ口インデュルビス (トリフエニルホスフィ ン） ルテニウム 9. 43 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 2. l l gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別す^)。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（73 g、収率 73%)c この樹脂は Mw= 8 500、Mw/Mn = 1.41であり、化合物（S 1— 14)、 化合物 （S 2— 14) 、 化合物 （S 3— 14) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 2 : 50. 9 : 14. 9 (モル％) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 14) とする。 合成例 15
Figure imgf000062_0001
化合物 （S l— 1 5) 30. 33 g (3 5モル％) 、化合物 （ S 2— 1 5 ) 5 2. 82 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 5) 1 6. 85 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチル 2. 35 g、 クロ口インデニルビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 9. 21 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 2. 06 gを投 入した 1 Ό 00ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリ一上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（72 g、収率 72%)c この樹脂は Mw= 8 100,Mw/Mn= 1.41であり、化合物（S 1— 1 5)、 化合物 （S 2— 1 5) 、 化合物 （S 3— 1 5) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 1 : 5 1. 1 : 14. 8 (モル0 /0) の共重合体であつ た。 この樹脂を榭脂 （A— 15) とする。 合成例 16
Figure imgf000063_0001
(S1-16) (S2-16) (S3- 16) 化合物 （S I— 16) 3 5. 93 g (35モル0 /0) 、 化合物 （ S 2— 16 ) 4 8. 68 g (50モル0 /o) 、 化合物 （S 3— 1' 6) 1 5. 3 9 g (1 5モノレ0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 のトルエンと 2—プロモブロピオン酸' 2 ーヒ ドロキシェチノレ 2. 1 7 g、 クロロインデニ^^ビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 8. 49 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 90 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（74 g、収率 74%)c この樹脂は Mw二 8500、Mw/Mn= 1.49であり、化合物（S 1 -1 6)、 化合物 （ S 2— 1 6 ) 、 化合物 （ S 3— 1 6 ) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 0 : 50. 9 :.1 5. 1 (モル0 /0) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 16) とする。 合成例 17
Figure imgf000064_0001
(S1-17) (S2-17) (S3 - 17)
化合物 （S l— 1 7) 3 3. 18 g (35モル0 /o) 、 化合物 （ S 2— 1 7 ) 4 4. 96 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 7) 21. 86 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶角 し、 100 gの トルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチノレ 2. 00 g、 クロ口インデニスレビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 7. 84 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 76 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（73 g、収率 73%)c この樹脂は Mw= 8000、Mw/Mn= 1.46であり、化合物（S 1— 1 7)、 化合物 (S 2- 1 7) 、 化合物 （ S 3— 1 7 ) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 33. 8 : 5 1. 1 : 1 5. 1 (モル％) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 17) とする。 合成例 18
Figure imgf000065_0001
化合物 （S l— 18) 36. 50 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 18 ) 4 9. 46 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 8) 14. 04 g (15モル0 /0) をトルエン 2.00 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 一ヒ ドロキシェチノレ 2. 20 g、 クロロインデュルビス (トリフエ二/レホスフィ ン） ルテニウム 8. 62 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 93 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（74 g、収率 74%)c この樹脂は Mw= 7700,Mw/Mn= 1.45であり、化合物（S 1— 1 8)、 化合物 （S 2— 1 8) 、 化合物 （S 3— 1 8) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 33. 9 : 5 1. 0 : 1 5. 1 (モル0 /0) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 18) とする。 合成例 19
Figure imgf000066_0001
化合物 （S I— 1 9) 32. 73 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 1 9 ) 5 3. 13 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 1 9) 14. 14 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—プロモプロピオン酸 2 一ヒ ドロキシェチノレ 1. 9 7 g、 クロロインデニノレビス (トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 7. 73 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 73 gを投 入した 1000ミ リ リ ツ トルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下'に冷却し、 2000 gの'メタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（ 70 g、収率 70 %)c この樹脂は Mw=8 200,Mw/Mn= 1.46であり、化合物（S 1— 1 9)、 化合物 （S 2— 1 9) 、 化合物 （S 3— 1 9) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 4 : 50. 6 : 1 5. 0 (モル。 /。） の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 1 9) とする。 合成例 20
Figure imgf000067_0001
化合物 （S I— 20) 30. 99 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 20 ) 5 5. 6 1 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 20) 13. 40 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 一ヒ ドロキシェチノレ 1. 87 g、 クロ口インデニノレビス （トリフエ二ノレホスフィ ン） ルテニウム 7. 32 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 64 gを投 入した 1 000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（70 g、収率 70%)c この樹脂は Mw= 8 300 Mw/Mn= 1.47であり、化合物（S 1— 20)、 化合物 （ S 2— 20 ) 、 化合物 （ S 3— 20 ) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 5 : 50. 5 : 1 5. 0 (モル％) の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A— 20) とする。 合成例 21
Figure imgf000068_0001
化合物 （S I— 21) 35. 60 g (35モル0 /0) 、 化合物 （ S 1— 21 ' ) 16. 1 7 g (1 5モル％) 、 化合物 （S 2— 2 1) 48. 23 g (50モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 —ヒ ドロキシェチル 2. 1 5 g、 クロロインデニノレビス （トリフエニルホスフィ ン） ルテニウム 8. 41 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 88 gを投 入した 1000ミリ リツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 1 o°cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50 °Cにて 1 7時間乾燥し、白色粉末の樹脂,を得た（ 72 g、収率 72 %)c この樹脂は Mw= 8300、Mw/Mn = 1.46であり、化合物（S 1— 21)、 化合物 （S 1—21') 、 化合物 （S 2-21) で表される繰り返し単位、 各繰 り返し単位の含有率が 35. 0 : 14. 3 : 50. 7 (モル。/。） の共重合体であ つた。 この樹脂を樹脂 （A— 21) とする。 合成例 22
Figure imgf000069_0001
化合物 (S 1 - 22) 37. 07 g (35モノレ◦/。） 、 化合物 （S 1— 22，） 15. 89 g (1 5モル0/。） 、 化合物 （S 2— 22) 47. 05 g (50モル0 /0) をトノレェン 200 gに溶角 し、 100 gのトルエンと 2—ブロモプロピオン酸 2 一ヒ ドロキシェチノレ 2. 23 g、 クロロインデニノレビス (トリフエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム 8. 76 g、 ペンタメチ ジエチレントリアミン 1. 96 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記単量体溶 液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30 °C 以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（71 g、収率 71 %)c この樹脂は Mw= 8 300、Mw/Mn = 1.49であり、化合物（S 1— 22)、 化合物 （S 1— 22') 、 化合物 （S 2— 22) で表される繰り返し単位、 各繰 り返し単位の含有率が 34. 8 : 14. 8 : 50. 4 (モル％) の共重合体であ つた。 この樹脂を樹脂 （A— 22) とする。 合成例 23
Figure imgf000070_0001
(S1-23) (S3- 23) 化合物 （S l— 23) 37. 32 g (35モル％) 、 化合物 （ S 2— 23 ) 4 7. 37 g (50モル。/。） 、 化合物 （S 3— 23) 1 5. 3 1 g (1 5モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 100 gのトルエンと 2-ジメチルチオカルバモ ィルスルファ二ループ口ピオン酸ェチルエステル 2. 50 gを投入した 1000 ミリリットルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜 を攪拌しながら 1 1 0°Cに加熱し、事前に準備した上記モノマー溶液を滴下漏斗 を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 48 時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白 色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、 ろ別し、 5 0°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （75 g、 収率 75%) 。 この 樹脂は Mw= 7700、 Mw/Mn= 1. 26であり、 化合物 （S 1— 23) 、 化合物 （ S 2— 23 ) 、 化合物 （ S 3— 23 ) で表される繰り返し単位、 各繰り 返し単位の含有率が 34. 5 : 50. 4 : 1 5. 1 (モル。/。） の共重合体であつ た。 この樹脂を樹脂 （A—23) とする。 合成例 24
Figure imgf000071_0001
. 化合物 （S I— 24) 36. 46 g (35モル0 /。） 、 化合物 （ S 2— 24 ) 4 9. 39 g (50モル。/。） 、 化合物 （S 3— 24) 14. 1 5 g (1 5モル0 /0) をトルェシ 200 gに溶解し、 100 gのトルェ'ンと 2—ブロモプロピオン酸 2 ーヒ ドロキシェチノレ 2. 20 g、 クロロインデニルビス (トリフエ二ノレホスフィ ン） ノレテニゥム 8. 6 1 g、 ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 93 gを投 入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パージする。窒素パー ジの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備した上記モノマー 溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。 滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 48時間実施した。 重合終了後、 重合溶液は水冷することにより 3 0°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別 する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリー上で洗浄し た後、 ろ別し、 50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た （74 g、 収 率 74%) 。 この樹脂は Mw= 7900、 Mw/Mn = 1. 45であり、 化合物 (S 1 - 24) 、 化合物 （S 2— 24) 、 化合物 （S 3— 24) で表される繰り 返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 34. 1 : 5 1. 0 : 14. 9 (モル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （A—24) とする。 合成例 25
Figure imgf000072_0001
化合物（S I— 25) 9. 01 g (50モル％)、化合物（ S 2— 25 ) 10.
98 g (50モル0 /o) を 2—ブタノン 37. 5 gに溶解した単量体溶液 （ 1 ) 、 ジメチノレ 2， 2，ーァゾビス ( 2—メチルプロピオネート ) 0. 844 gを 2— ブタノン 16. O gに溶解した溶液 （2) を準備し、 さらにピラゾールー 1ージ チォ力/レポン酸シァノジメチルメチルエステノレを 0. 704 g、 2—ブタノンを
3.8 g投入した 300m lの三口フラスコに前に準備した単量体溶液（ 1 ) 5.
75 g、溶液（2) 1. 05 gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、 1 5分後、 単量体溶液 (1) 51. 79 g、 溶液 （2) 6. 16 gを送液ポンプを用いて 3時間かけて 滴下した。 滴下開始後、 1、 2、 3時間後における Mw、 Mw/Mn、 重合体へ の変換率を測定した。 · ，
滴下終了後さらに 4時間攪拌した。攪拌後 2、 4時間後における Mw、 Mw/
Mn、 重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより 30°C以下に冷却した。その後ジ メチル 2， ·2 '—ァゾビス （ 2—メチルプロピオネート） 2. 277 gを重合溶 液に加え、 80°Cに加熱し 3時間攪拌して末端処理をした。 末端処理後の Mw、
Mw/Mn, 重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し 30°C以下に冷却し、 1000 gのイソプロピルァ ルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 5
00 gのィソプロピルアルコールにてスラリ一上で洗浄した後、ろ別し、 60°C にて 1 7時間乾燥し、白色粉末の重合体（ A -25)を得た（ 1 7 g、収率 85 %) , 反応追跡した結果をまとめて表 1に示す。
表 1
Figure imgf000073_0002
合成例 26
Figure imgf000073_0001
(S1-26) (S2-26) (S3 - 26)
化合物（S I— 26) 7. 07 g (40モル。/。） 、化合物（ S 2 _ 26 ) 10. 78 g (50モル％) 、 化合物 （S 3— 26) 2. 1 3 g (10モル0 /0) を 2— ブタノン 37. 5 gに溶解した単量体溶液 （ 1 ) 、 ジメチル 2， 2 '—ァゾビス
(2—メチルプロピオネート） 0. 844 gを 2—プタノン 1 6. 0 gに溶解し た溶液（2) を準備し、 さらにピラゾールー 1—ジチォカルボン酸シァノジメチ ルメチルエステルを 0. 704 g、 2—ブタノンを 3. 8 g投入した 300m l の三口フラスコに前に準備した単量体溶液 （1) 5. 75 g、 溶液 （2) 1. 0 5 gを投入し、 その後減圧置換法にて窒素パージする。 窒素パージの後、反応釜 を攪拌しながら 80°Cに加熱し、 1 5分後、 単量体溶液 （1) 5 1. 79 g、 溶 液 （2) 6. 16 gを送液ポンプを用いて 3時間かけて滴下した。 滴下開始後、 1、 2、 3時間後における Mw、 Mw/Mn 重合体への変換率を測定した。 滴下終了後さらに 4時間攪拌した。攪拌後 2、 4時間後における MW、 Mw/ Mn、 重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより 30°C以下に冷却した。その後ジ メチル 2， 2 '—ァゾビス （ 2—メチルプロピオネート） 2. 23 gを重合溶液 に加え、 80°Cに加熱し 3時間攪拌して末端処理をした。末端処理後の Mw、 M w/Mn, 重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し 30°C以下に冷却し、 1000 gのィソプロピルァ ルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。 ろ別された白色粉末を 2度 5
00 gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、 60°C にて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体（A— 26)を得た（16 g、収率 80%)。 反応追跡した結果をまとめて表 2に示す。
表 2 ,
Figure imgf000074_0001
比較合成例 1
Figure imgf000075_0001
合成例 8と同様に化合物（S I— 8) 3 5. 88 g (3 5モル。/。）、化合物（ S 2-8) 48. 61 g (50モル％) 、化合物 （S 3— 8) 1 5. 5 1 g (1 5 モル0 /0) をトルエン 200 gに溶解し、 1 00 gのトルエンとァゾビスィソブチ ロニトリルを投入した 1000ミリリツトルの三口フラスコを 30分窒素パー ジする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 1 10°Cに加熱し、事前に準備 した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合 開始時間とし、 重合反応を 48時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷する ことにより 30°C以下に冷却し、 2000 gのメタノールへ投入し、析出した白 色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を 2度 400 gのメタノールにてスラリ 一上で洗浄した後、 ろ別し、 ，50°Cにて 1 7時間乾燥し、 白色粉末の樹脂を得た
(70 g、 収率 70%) 。 この樹脂は Mw= 9500、 Mw/Mn = 2. 20で あり、 化合物 （S 1— 8) 、 化合物 （S 2— 8) 、 化合物 （S 3_ 8) で表され る繰り返し単位、 各繰り返し単位の含有率が 3 3. 2 : 52. 1 : 14. 7 (モ ル％) の共重合体であった。 この樹脂を樹脂 （AC— 1) とする。 実施例 1〜 26、 比較例 1
合成例 1〜合成例 26、および比較合成例 1で得られた各重合体と、以下に示 す酸発生剤と、他の成分とを表 3に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物 溶液を得た。 得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。 評価結果を表 4に示す。 ここで、 部は、 特記しない限り重量基準である。
酸発生剤 (B) (B トリフエニノレスノレホニゥム · ノナフノレ才ロー n—プ、タンスノレホネー
酸拡散制御剤 （C)
(C一 1) ： トリエタノールァミン
溶剤 (D)
(D - 1) プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト
(D- 2) シク口へキサノン
表 3
樹脂量 B-1 C-1 D-1 D-2 樹脂
(重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (重量部）
1 A - 1 100 3 0.2 450 150
2 A-2 100 3 0.2 450 150
3 A-3 100 3 0.2 450 150
4 A-4 100 3 0.2 450 、 150
5 A-5 100 3 0.2 450 150
6 A - 6 100 3 0.2 450 150
7 A - 7 100 3 0.2 450 150
8 A - 8 100 3 0.2 450 150
9 A - 9 100 3 0.2 450 150
10 A-10 100 3 0.2 450 150
11 A-11 100 3 0.2 450 150
12 A - 12 100 3 0.2 450 150
13 A-13 100 3 0.2 450 150 実施例
14 A-14 100 3 0.2 450 150
15 A-15 100 3 0.2 450 150
16 A - 16 100 3 0.2 450 150
17 A - 17 100 3 0.2 450 150
18 A-18 100 3 0.2 450 150
19 A-19 100 3 0.2 450 150
20 A - 20 100 3 0.2 450 150
21 A-21 100 3 0.2 450 150
22 A - 22 100 3 0.2 450 150
23 A-23 100 3 0.2 450 150
24 A - 24 100 3 0.2 450 150
25 A-25 100 3 0.2 450 150
26 A-26 100 3 0.2 450 150 比較例 1 AC-1 100 3 0.2 450 150 表 4
Figure imgf000077_0001
産業上の利用可能性
本発明の本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、 し かも感度、解像度、 ドライエッチング耐性、 パターン形状等のレジストとしての 基本物性に優れ、特に、 レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁 のラフネスを低減できるので、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバ イスの製造に極めて好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1 .アル力リ不溶性またはアル力リ難溶性であって酸の作用によりアル力リ易溶 性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹 脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂は、 下記式（1 ) で表される繰り返し単位を含み、 重 量平均分子量と数平均分子量との比 （重量平均分子量 Z数平均分子量） が 1 . 5 よりも小さいことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure imgf000078_0001
(1)
(式 （1 ) において、 R1は互いに独立に水素、 メチル基、 トリフロロメチル基 あるいはヒドロキシメチル基を表し、 R2は相互に独立に炭素数 4〜 2 0の 1価 の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基を表し、 かつ R2の少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基も しくはその誘導体である力 \ あるいは何れか 2つの R2が相互に結合して、 それ ぞれが結合している炭素原子とともに炭素数 4〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素 基もしくはその誘導体も形成し、 残りの R2が炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分 岐状のアルキル基または炭素数 4〜2 0の 1価の脂環式炭化水素基もしくはそ の誘導体を表す。） 2 . 前記酸解離性基含有樹脂は、式 （1 ) で表される繰り返し単位とともに、 式 ( 2 ) ないし式（7 ) で表される繰り返し単位群からなる少なくとも 1つの繰り 返し単位を含むことを特徴とする請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure imgf000079_0001
(2) (3) (4)
Figure imgf000079_0002
(式 （2 ) 〜式 （7 ) において
R1は互いに独立に水素、 メチル基、 トリフロロメチル基あるいはヒドロキシ メチル基を表し、
Aは単結合もしくは炭素数 1〜 6の置換基を有していてもよい直鎖状もしく は分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンェ ステル基を表し、
Bは単結合もしくは炭素数 1〜 3の置換基を有していてもよいアルキレン基、 アルキルォキシ基、 酸素原子を表し、
Eは単結合もしくは炭素数 1〜 3の 2価のアルキル基を表し、
R3は相互に独立に水酸基、 シァノ基、 カルボキシル基、 一 C O O R5、 または 一 Y— R6を表し、 R5は水素原子あるいは炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルキル基、または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル基、 Yは相互に独立に 単結合もしくは炭素数 1〜3の 2価のアルキレン基を表し、 R6 相互に独立に 水素原子、 水酸基、 シァノ基、 または一 C O O R7基を表し、 少なくとも 1つの R3が水素原子ではなく、. R7は、水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状もしく は分岐状のアルキル基、 または炭素数 3〜 2 0の脂環式のアルキル基を表し、
Gは単結合、炭素数 1〜 6の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素 数 4〜2 0の脂環式炭化水素基、アルキレングリ コール基、アルキレンエステル 基を表し、
J、 L、 N、 Mはそれぞれ独立して、 単結合、 炭素数 1〜 2 0の置換基を有し ていてもよい直鎮状、 分岐状、 環状のアルキレン基、 アルキレングリコール基、 アルキレンエステル基を表し、 pは 0または 1であり、
R4は水素原子、 炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、 アルコ キシ基、 ヒドロキシアルキル基、炭素数 3〜 2 0の 2価の脂環式炭化水素基もし くはその誘導体を形成したものを表し、 qは 1または 2である。）
3 . 前記酸解離性基含有樹脂は、 前記式 ( 2 ) ないし式 （7 ) .で表される繰り返 し単位群からなる少なくとも 1つの繰り返し単位が式（2 )で表される繰り返し 単位であることを特徴とする請求項 2記載の感放射線性樹脂組成物。
4 . 前記繰り返し単位 （1 ) の割合は、 全繰り返し単位に対して、 1 5〜7 0モ ル。 /0であることを特徴とする請求項 2または請求項 3記載の感放射線性樹脂組 '成物。
5 .前記酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がランダムに 重合された重合体であることを特徴とする請求項 4記載の感放射線性樹脂組成 物。
6 .前記酸解離性基含有樹脂がリビングラジカル重合開始剤を用いて得られる重 合体であることを特徴とする請求項 1記載の感放射線性樹脂組成物。
7 .前記リビングラジカル重合開始剤は、遷移金属錯体と有機ハ口ゲン化合物と、 ルイス酸またはァミンとの混合物であることを特徴とする請求項 6記載の感放 射線性樹脂組成物。
8 . 前記リビングラジカル重合開始剤は、 式 （8 ) で表される化合物であること を特徴とする請求項 6記載の感放射線性樹脂組成物。
S
II
R'—— Y— C— S—— R"
(8)
(式 （8 ) において、 R'はエステル基、 エーテル基、 アミノ基、 アミド基を 含んでいてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキゾレ基またはァリール基を表し、 Yは単 結合、 酸素原子、 窒素原子、 または硫黄原子を表し、 R "はエステル基、 エーテ ル基、アミノ基を含んでいてもよい炭素数 1〜 1 5のアルキル基またはァリール 基を表す。 ） " .
9 . 前記リビングラジカル重合開始剤を熱ラジカル発生剤により末端処理した ことを特徴とする請求項 7または請求項 8記載の感放射線性樹脂組成物。
1 0 . 前記感放射線性酸発生剤がトリフエエルスル.ホニゥム塩化合物、 4—シク 口へキシノレフエニノレジフェニノレスノレホニゥム塩化合物、 4一 t一ブチルフエニル ジフエニルスルホニゥム塩化合物およびトリ ( 4一 t一ブチルフエニル) スルホ 二ゥム塩化合物から選ばれた少なくとも一つを含む請求項 1記載の感放射線性 樹脂組成物。
1 1 . 前記感放射線性樹脂組成物は、 さらに酸拡散制御剤が配合され、該酸拡散 制御剤として、含窒素有機化合物を含有する請求項 1載の感放射線性樹脂組成物。
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KR1020057012118A KR101119783B1 (ko) 2002-12-28 2003-12-24 감방사선성 수지 조성물
CN2003801077532A CN1732408B (zh) 2002-12-28 2003-12-24 辐射敏感性树脂组合物
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124463A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
CN101395189B (zh) * 2006-03-31 2013-07-17 Jsr株式会社 含氟聚合物及其精制方法以及感放射线性树脂组合物
TWI691788B (zh) * 2018-09-18 2020-04-21 日商信越化學工業股份有限公司 光阻材料及圖案形成方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7312294B2 (en) * 2003-12-18 2007-12-25 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Norbornane lactone (meth)acrylate and polymer thereof
JP4485913B2 (ja) * 2004-11-05 2010-06-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物の製造方法およびレジスト組成物
EP1813990A4 (en) * 2004-11-15 2010-06-23 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd PROCESS FOR GENERATING A RESISTANCE STRUCTURE
TWI530759B (zh) * 2005-01-24 2016-04-21 富士軟片股份有限公司 適用於浸漬曝光之正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP5430821B2 (ja) * 2006-09-19 2014-03-05 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP4809378B2 (ja) * 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP2008268920A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5077569B2 (ja) * 2007-09-25 2012-11-21 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
TW201030464A (en) * 2008-11-26 2010-08-16 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
WO2011007780A1 (ja) 2009-07-17 2011-01-20 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び化合物
JP5505421B2 (ja) * 2009-11-13 2014-05-28 日立化成株式会社 フィルム状接着剤の製造方法、接着シート並びに半導体装置及びその製造方法
CN102576681A (zh) * 2009-11-13 2012-07-11 日立化成工业株式会社 半导体用粘接剂组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法
JP5716751B2 (ja) 2010-10-04 2015-05-13 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP5940455B2 (ja) 2010-10-15 2016-06-29 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
KR101907705B1 (ko) 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
KR101830595B1 (ko) * 2010-11-09 2018-02-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 및 포토레지스트 조성물
JP5903833B2 (ja) 2010-11-09 2016-04-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5866100B2 (ja) 2011-04-13 2016-02-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20130302735A1 (en) * 2011-11-03 2013-11-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Monomers, polymers and photoresist compositions
EP2781550B1 (en) 2011-11-09 2019-10-16 JSR Corporation Directed self-assembling composition for pattern formation, and pattern-forming method
JP6940410B2 (ja) * 2015-03-19 2021-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 光規制ラジカル重合を使用して付加製造する方法
EP3284568A4 (en) * 2015-04-17 2018-12-26 JSR Corporation Method for producing three-dimensional object
CN104834182B (zh) * 2015-05-20 2019-05-03 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜
JP6583136B2 (ja) * 2016-05-11 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム化合物及びその製造方法、レジスト組成物、並びにパターン形成方法
US10074626B2 (en) * 2016-06-06 2018-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Wafer laminate and making method
JP6973265B2 (ja) * 2018-04-20 2021-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7156205B2 (ja) * 2018-08-29 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998001478A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
JP2000119307A (ja) * 1998-08-11 2000-04-25 Japan Chemical Innovation Institute 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法
JP2002003533A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Soda Co Ltd ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法
JP2002080523A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Kuraray Co Ltd リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
US20020051936A1 (en) * 2000-09-07 2002-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
JP2002251009A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合性不飽和化合物
JP2003084436A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物
JP2003238629A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物
JP2003322972A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性組成物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4753981A (en) * 1987-04-01 1988-06-28 Phillips Petroleum Company Polymerization process
SG43691A1 (en) 1991-06-28 1997-11-14 Ibm Top antireflective coating films
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5763548A (en) * 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
CA2309279C (en) * 1997-12-18 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
US6812291B1 (en) 1997-12-31 2004-11-02 Rhodia Chimie Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds
KR100382960B1 (ko) * 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4126760B2 (ja) 1998-07-09 2008-07-30 住友化学株式会社 狭分散性重合体の製造方法、狭分散性重合体及びそれのレジストへの適用
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
DE69918151T2 (de) 1998-10-06 2005-06-30 Atofina Verfahren zur kontrollierten radikalischen Hochdruck-(Co)Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von einem Kontrollfunktionsinitiator
JP3832133B2 (ja) 1999-03-16 2006-10-11 財団法人化学技術戦略推進機構 リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
US6479211B1 (en) * 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP2001151824A (ja) 1999-06-09 2001-06-05 Wako Pure Chem Ind Ltd レジスト組成物
US6416928B1 (en) * 1999-10-06 2002-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP4341136B2 (ja) 2000-03-16 2009-10-07 株式会社クラレ 主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法
JP2001296661A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
JP4790153B2 (ja) * 2000-09-01 2011-10-12 富士通株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP4768152B2 (ja) 2000-09-01 2011-09-07 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP3874081B2 (ja) 2000-09-07 2007-01-31 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6380335B1 (en) 2000-09-28 2002-04-30 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
JP2002131914A (ja) 2000-10-26 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002201232A (ja) 2000-10-27 2002-07-19 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4479090B2 (ja) 2000-11-09 2010-06-09 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2002146000A (ja) 2000-11-17 2002-05-22 Daicel Chem Ind Ltd ブロック共重合体の製造方法
JP2002156750A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4194249B2 (ja) 2001-03-21 2008-12-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1392737B1 (fr) 2001-05-04 2007-07-04 Rhodia Chimie Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere
EP1267210B1 (en) 2001-06-12 2018-02-21 FUJIFILM Corporation Positive resist composition
JP4025074B2 (ja) * 2001-09-19 2007-12-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7087356B2 (en) * 2002-09-30 2006-08-08 International Business Machines Corporation 193nm resist with improved post-exposure properties
ATE370975T1 (de) * 2003-06-26 2007-09-15 Jsr Corp Photoresistpolymerzusammensetzungen
WO2005003192A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-13 Symyx Technologies, Inc. Synthesis of photoresist polymers

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998001478A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
JP2000119307A (ja) * 1998-08-11 2000-04-25 Japan Chemical Innovation Institute 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法
JP2002003533A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Soda Co Ltd ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法
JP2002080523A (ja) * 2000-09-05 2002-03-19 Kuraray Co Ltd リビングラジカル重合開始剤系及びそれを用いる重合体の製造方法
US20020051936A1 (en) * 2000-09-07 2002-05-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers, resist compositions and patterning process
JP2002251009A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合性不飽和化合物
JP2003084436A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物
JP2003238629A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物
JP2003322972A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1602975A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005124463A1 (ja) * 2004-06-21 2005-12-29 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US7781142B2 (en) 2004-09-30 2010-08-24 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
US8580482B2 (en) 2004-09-30 2013-11-12 Jsr Corporation Copolymer and top coating composition
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