WO2004046415A1 - 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線 - Google Patents

銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a wiring material of a semiconductor device, particularly a copper alloy sputtering target and the same target which can form a stable and uniform seed layer without aggregation during copper electroplating, and which is excellent in sputtering film forming characteristics.
  • a 1 (specific resistance 3. ⁇ ⁇ -cm) has been used as the wiring material for semiconductor devices, but copper wiring with a lower resistance (specific resistance about 1. 7 ⁇ ⁇ cm) along with finer wiring ) has been put to practical use.
  • copper is often electroplated after a diffusion barrier layer such as Ta / Ta N is formed in the contact hole or the recess of the wiring groove.
  • Sputtering of copper or copper alloy is generally performed as a base layer (seed layer) for this electroforming.
  • high purity copper with a purity of 5 N to 6 N is produced by wet or dry high purification process using electrolytic copper with a purity of about 4 N (gas component excluded) as a crude metal, and this is used as a sputtering target Was.
  • electrolytic copper with a purity of about 4 N (gas component excluded) as a crude metal
  • the thickness of the seed layer is an extremely thin film of 1 OO nm or less.
  • the seed layer is formed of a 6 N pure copper target, there is a problem that aggregation occurs and a good seed layer can not be formed.
  • the uniform formation of the underlayer is important, and when the underlayer is coagulated, the uniform film can not be formed when the copper film is formed by electric plating. For example, during wiring, defects such as poid, Hirox, or disconnection may be formed. Further, even if defects such as the above-mentioned voids are not left, a problem arises that the electorite migration resistance is lowered because an uneven electrodeposition structure of copper is formed in this portion.
  • the wiring material of the semiconductor element in particular, a copper alloy which can form a stable and uniform seed layer without aggregation during copper electroplating can not be obtained, which is not necessarily sufficient.
  • the present invention relates to a wiring material of a semiconductor element, and more particularly to a copper alloy sputtering target and a copper alloy sputtering target which can form a stable and uniform seed layer without aggregation during copper electroplating, and which is excellent in sputter deposition characteristics. It is an object of the present invention to provide a semiconductor element wiring formed by using a crucible.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies, and as a result, by adding an appropriate amount of metal element, generation of defects such as voids, nicks, or broken lines at the time of copper electric plating.
  • the copper alloy sputtering target and the target can be used to form a stable and uniform seed layer that can be prevented, have a low specific resistance, and have resistance to electromigration and oxidation.
  • the present invention is based on this finding.
  • a copper alloy sputtering target characterized in that it contains 0.5 to 4.0 wt% of A 1 and 31 is less than 0.5 wt p m
  • a copper alloy sputtering target characterized by containing 0.5 to 4.0 wt% of Sn and having Mn of not more than 0.5 wt ppm.
  • the semiconductor element wiring according to the above-mentioned 12 characterized in that it is formed as a seed layer of semiconductor wiring.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains 0.5 to 4. Owt% of A 1 and 0.5 wt ppm or less of 31 and is particularly free of aggregation when copper electroplated, and is rich in oxidation resistance, A stable and uniform seed layer can be formed. In addition, it has excellent sputter deposition characteristics and is useful as a wiring material for semiconductor devices.
  • the alloy can effectively prevent aggregation during plating by containing 8.5 to 4. Ow t% of this alloy. That is, the wettability with the barrier film is improved.
  • Si improves the oxidation resistance.
  • Si itself has no anticoagulation effect, and if it exceeds 5 wt ppm, the anticoagulant effect of A1 is reduced, so it is necessary to make it 0.5 wt ppm or less.
  • component management of Si is important because Si is mixed from A 1 as a dissolving material.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains a total of one or two or more selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Cd, In and As in a total amount of 1. Owt ppm or less Can.
  • the preferable addition amount is 0.5 wt ppm or less in total.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains 0.5 to 4.Ow t% of Sn and 0.5 wt ppm or less of Mn, and in particular, there is no cohesion during copper electroplating and oxidation resistance It is possible to form a stable and uniform seed layer. In addition, it has excellent sputter deposition characteristics and is useful as a wiring material for semiconductor devices.
  • the present alloy can effectively prevent aggregation during plating by containing 0.5 to 4. O wt% of Sn. That is, the wettability with the barrier film is improved.
  • Mn improves the oxidation resistance.
  • Mn itself has no anticoagulation effect, and if it exceeds 5 wt ppm, it will reduce the antiaggregation effect of Sn, so it is necessary to make it less than 0.5 wt ppm.
  • component control of Mn is important.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains a total of one or two or more selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As in a total amount of 1. Owt ppm or less be able to.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention desirably has a recrystallization temperature of 365 ° C. or less.
  • the recrystallization temperature exceeds 365 ° C, and the temperature for securing the thermal stability of the plating film becomes higher, which makes it easy to aggregate, that is, the interaction (wettability) with the barrier layer is reduced. There is a drawback.
  • the recrystallization temperature after annealing at 800 ° C, cold work the sample by 70%, and further hold it at 100 to 600 ° C for 30 minutes to measure the Pickers hardness (micro rickers, load 100 g)
  • the term is used to mean a temperature located at an intermediate Hv value between the Hv of the material and the Hv before the material (after 70% cold working).
  • oxygen be 5 wtppm or less and oxygen be lwtppm or less. The presence of oxygen acts to refine the texture of the duvet, but it forms inclusions at grain boundaries to cause the generation of particles, and in particular, sudden particle generation during spattering life. It is desirable to reduce as much as possible because there is a problem of causing it.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention preferably has an average crystal grain size of 0.1 to 60 m and a variation of the average grain size of less than 20% of the soil.
  • the film life uniformity film thickness uniformity
  • the uniformity of the film composition can be improved.
  • the film uniformity becomes more important as the wafer size exceeds 300 mm.
  • the copper alloy sputtering targets A 1 and Sn according to the present invention may be contained in a total amount of 0.5 to 4. O w t%. The amount of each component added is the same as above.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention is useful in the manufacture of semiconductor element wiring, particularly in formation of a seed layer for semiconductor wiring, and further, seed on a barrier film of Ta, Ta alloy or nitrides thereof. Best for layer formation.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention can be manufactured, for example, by the following steps.
  • the ingot produced is subjected to hot forging, hot rolling, cold rolling, and heat treatment to remove the surface layer, and used as the target material.
  • the target material is machined into a predetermined shape and joined with a backing plate to obtain a target product.
  • High purity copper with a purity of 6 N or more The same level as high purity A1, Sn, Mn, and other added elements are adjusted and dissolved in a high vacuum atmosphere by cold crucible melting of water-cooled copper crucible. Got the alloy.
  • the alloy composition of the adjusted example 10 is shown in Table 1 for the Cu-Al alloy system and in Table 2 for the Cu-Sn alloy.
  • a copper plate of 6 N purity was placed at the bottom of the crucible to reduce contamination by contact with the molten metal.
  • the alloyed molten metal was immersed in a water-cooled copper crucible in a high vacuum atmosphere to obtain an ingot.
  • a sputtered film 5 nm thick was formed on an 8-inch TaNZTa / Si substrate.
  • the degree of aggregation of the sputtering film was observed with a high resolution SEM.
  • sputter deposition was performed to a thickness of about 500 nm on a Si substrate to measure the uniformity of the film.
  • the oxygen content is low and the recrystallization temperature is also low.
  • the average grain size is also 60 m or less, and the variation of the average grain size is within 20%.
  • Example 7 0.93 wt% Sn 1 0.20 0.28 ⁇ 1 325 42 15 13 13
  • Example 8 3.67 t% Sn 1 0.20 0.35 ⁇ 1 365 34 16 14 14
  • Example 9 4.0 wt% Sn-0.35 0.33 5 365 29 9 ⁇ 16
  • Example 10 3.67 wt% Sn one piece 0.01 ⁇ 1 365 52 18 18 Comparative example 11 0.1 t% Sn-0.10 0.16 part 1 320 61 18 X 11 Comparative example 12 10 wt% Sn one 0.85.
  • Example 11 Under the same production conditions as in Example 10, with respect to materials having similar alloy components but being out of the scope of the present invention, copper alloys with different alloy components and with different grain sizes and variations are respectively used. The target was made.
  • the degree of aggregation of this sputtered film was observed with a high resolution SEM.
  • sputter deposition was performed to a thickness of about 500 nm on a Si substrate to measure the film uniformity.
  • the aggregation preventing effect is low when A 1 is less than 0.5 wt%.
  • a 1 exceeds 4.0 wt%, S i increases, the recrystallization temperature is high, and the aggregation preventing effect is low.
  • Comparative Example 5 when the Si is high (more than 0.5 ppm), the aggregation preventing effect is reduced.
  • Comparative Example 7 has a high oxygen content and a low aggregation preventing effect.
  • Comparative Example 8 although the oxygen content is high and the recrystallization temperature is also high, the aggregation prevention effect is further deteriorated.
  • Comparative Example 9 the variation in particle diameter is large and the uniformity of the film thickness is poor.
  • Comparative Example 10 the particle size is large and the uniformity of the film is similarly poor.
  • Comparative Example 11 the Sn content is less than 0.5 wt%, and the aggregation preventing effect is low.
  • Comparative Example 12 the Sn content exceeds 4.0% at the same time, the Mn is increased, the recrystallization temperature is also high, and the aggregation preventing effect is poor.
  • Comparative Example 13 when the content of Mn is high, the aggregation preventing effect is reduced.
  • Comparative Example 14 since the content of Mn is also high, the aggregation preventing effect is reduced. Further, in Comparative Example 15, the variation of the particle diameter is large and the uniformity of the film thickness is getting worse. In Comparative Example 16, the particle size is large and the uniformity of the film is similarly poor. (Comparative example 1 7-2 5)
  • Example 10 Under the same production conditions as in Example 10, copper alloy targets were produced for pure copper or copper alloy materials other than the present invention (using conventional copper materials). This condition is shown in Table 3.
  • a sputtered film of 50 nm thickness was formed on an 8-inch TaN / TaZSi substrate.
  • the degree of aggregation of the sputtering film was observed by high resolution SEM.
  • sputter film deposition was performed to a thickness of about 500 nm on a Si substrate, and the film uniformity was measured.
  • Comparative example 20 8N pure copper-- ⁇ 0.01 ⁇ 1 140 112 40 ⁇ 22 Comparative example 21 1.0 wt% Ti 0.12-0.18 ⁇ 1 495 19 9 X 13 Comparative example 22 1.0 wt% MR 0.18-0.56 ⁇ 1 300 31 15 ⁇ 15 Comparative Example 2.3 1.0 wt% Si--0.29 ⁇ 1 310 26 16 X 12 Comparative Example 24 1.0 wt% Zr 0.13-0.18 Less than 1 550 35 19 X 16 Comparative Example 25 1.0 wt% Ni 0.16 One 0.23. ⁇ 1 250 29 14 ⁇ 11
  • the present invention relates to a wiring material for a semiconductor element, particularly a copper alloy sputtering target which can form a stable and uniform seed layer without aggregation when copper electroplated, and which is excellent in sputter deposition characteristics. It has the excellent effect of being able to obtain the semiconductor element wiring formed by

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Abstract

Alを0.5～4.0wt%含有し、Siが0.5wtppm以下である銅合金スパッタリングターゲット及びSnを0.5～4.0wt%含有し、Mnが0.5wtppm以下である銅合金スパッタリングターゲット並びにこれらにSb,Zr,Ti,Cr,Ag,Au,Cd,In,Asから選択した1又は2以上を総量で1.0wtppm以下含有する銅合金スパッタリングターゲット。半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に凝集がなく、安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを用いて形成された半導体素子配線を提供することを課題とする。

Description

明 細 書 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線 技術分野
本発明は、 半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 凝集がなく安定で 均一なシード層を形成させることができ、 かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金 スパッタリングターゲット及び同夕ーゲットにより形成された半導体素子配線に 関する。 背景技術
従来、 半導体素子の配線材料として A 1 (比抵抗 3. Ι Ω - cm程度） が使 われてきたが、 配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線 （比抵抗 1. 7 Ω · cm程度） が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、 コンタクトホール又は配線溝の凹部に Ta/Ta Nなどの拡散パリァ層を形成した後、 銅を電気メツキすることが多い。 この電気メツキを行うために下地層 （シード層） として、 銅または銅合金をスパ ッ夕成膜することが一般に行われる。
通常、 純度 4N (ガス成分抜き) 程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高 純度化プロセスによって、 5 N〜 6 Nの純度の高純度銅を製造し、 これをスパッ 夕リングターゲットとして使用していた。 この場合、 半導体配線幅が 0. 18 mまでの銅配線には特に問題となることはなかつた。
しかし、 銅配線幅が 0. 1 3 111以下、 例えば 90 nm又は 65 nmで、 ァス ぺクト比 8を超えるような超微細配線では、 シード層の厚さは 1 O O nm以下の 極薄膜となり、 6 N純銅ターゲットでシード層を形成した場合は、 凝集がおこつ てしまって良好なシード層を形成できないという問題があった。
このように下地層の均一な形成は重要であり、 下地層が凝集した場合には、 電 気メツキで銅膜を形成する際に、 均一な膜を形成することができない。 例えば、 配線中にポイド、 ヒロックス、 断線などの欠陥を形成してしまう。 また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、 この部分で不均一な銅の電着 組織を形成してしまうためにエレクト口マイグレーション耐性が低下してしまう という問題が発生する。
この問題を解決するためには、 銅電気メツキの際に安定で均一なシード層を 形成させることが重要であり、 スパッ夕成膜特性のすぐれたシード層形成に最適 なスパッタリング夕ーゲットが必要となる。
これまで、 銅配線材として、 銅にいくつか元素を添加して、 エレクト口マイダレ ーシヨン （E M) 耐性、 耐食性、 付着強度等を向上させることが提案されている (例えば、 特開平 5— 3 1 1 4 2 4号公報、 特開平 1— 2 4 8 5 3 8号公報、 参 照） 。 また、 純銅のターゲット又はこれに T i 0 . 0 4〜0 . 1 5 w t %添加し たターゲットが提案されている （例えば、 特許文献 3参照） 。
そして、 これらの提案においては、 添加元素の均一な分散のために急冷し、 又 は铸塊における添加元素の偏析や、 铸造時の引け巣、 錶塊の結晶粒の粗大化を防 止するために連続铸造することが提案されている。
しかし、 高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、 比抵抗が低いとい う利点はあるが、 エレクト口マイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の 問題があって、 必ずしも良好な材料と言えない。
特に、 最近ではアスペクト比がより高くなつている （アスペクト比 4以上） の で、 十分な耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求 されている。
以上から、 配線材として、 銅に A 1や S n (その他 T iや Z r等の様々な元 素） を添加した銅合金をターゲットとして使用する提案がある （例えば、 特開平 1 0 - 6 0 6 3 3号公報、 参照） 。 しかし、 これらは銅の低抵抗特性を損なわな いで耐 EM性、 耐 S M性や耐酸化性を向上させるものであり、 上記の様な銅電気 めっきによる微細銅配線プロセスにおけるシード層形成に使用することはできな かった （例えば、 特開平 6— 1 7 7 1 1 7号公報、 参照） 。 また、 SnO. 5wt %が Cuの粒界拡散低減と EM特性向上に有効であると いう提案がある （例えば、 C.H. Hu, K.L.Lee, D.Gupta, and P.Blauner (IBM)著 [Electromigration and def fusion in pure Cu and Cu (Sn) alloy, Mat.Res.Soc. Symp.Proc.Vol.427, 1996] Materials research Society , 参 照） 。 しかし、 これは Taや TaNなどのパリア層上でのシード層との凝集問題 (相互作用） を解決するものではない。
以上から、 従来技術では半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 凝集 がなく安定で均一なシード層を形成させることができる銅合金が得られておらず、 必ずしも十分とは言えなかった。 発明の開示
本発明は、 半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に凝集がなく、 安定で 均一なシード層を形成させることができ、 かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金 スパッタリングターゲット及び同夕ーゲッ卜を用いて形成された半導体素子配線 を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 適切な量 の金属元素を添加することにより、 銅電気メツキの際のボイド、 ヒロックス、 断 線などの欠陥の発生を防止することができ、 比抵抗が低く、 かつ耐エレクトロマ ィグレーション及び耐酸化性を有している、 安定で均一なシ一ド層を形成できる 銅合金スパッタリング夕ーゲット及び同ターゲットを用いて形成された半導体素 子配線を得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
1. A 1を 0. 5〜4. 0wt%含有し、 31が0. 5 w t p p m以下であるこ とを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
2. S b, Z r, T i, C r , Ag， Au, Cd, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 1. Owt ppm以下含有することを特徴とする上記 1記載の 銅合金スパッタリングターゲット 3. Sb， Z r, T i , C r , Ag， Au, Cd， In, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 5wt p pm以下含有することを特徴とする上記 1記載の 銅合金スパッタリング夕一ゲット
4. Snを 0. 5〜4. 0w t %含有し、 Mnが 0. 5wt ppm以下であるこ とを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
5. Sb, Z r， T i , Cr, Ag, Au, C d, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 1. 0 w t p p m以下含有することを特徴とする上記 4記載の 銅合金スパッタリングタ一ゲット
6. Sb, Z r， T i , Cr, Ag, Au, Cd, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 5wt p pm以下含有することを特徴とする上記 4記載の 銅合金スパッタリング夕ーゲット
7. 再結晶温度が 365 ° C以下であることを特徴とする上記 1〜6のいずれか に記載の銅合金スパッタリングターゲット
8. 酸素が 5wt p pm以下であることを特徴とする上記 1〜7のいずれかに記 載の銅合金スパッタリング夕ーゲット
9. 酸素が 1 w t p p m以下であることを特徴とする上記 1〜 7のいずれかに記 載の銅合金スパッタリングターゲット
10. 平均結晶粒径が 0. 1〜60 mであり、 平均粒径のばらつきが土 20% 以内であることを特徴とする上記 1〜 9のいずれかに記載の銅合金スパッタリン グターゲット
11. 八1及び311を総量で0. 5〜4. Owt %含有する上記 1〜10のいず れかに記載の銅合金スパッタリング夕ーゲット。
12. 上記 1〜 11のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットを用い て形成された半導体素子配線
13. 半導体配線のシード層として形成されることを特徴とする上記 12記載の 半導体素子配線
14. Ta、 Ta合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成さ れることを特徴とする上記 13記載の半導体素子配線
を提供する。 発明の実施の形態
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 A 1を 0. 5〜4. Owt %, 31が0. 5wt ppm以下を含有し、 特に銅電気メツキの際に、 凝集がなく、 耐酸化性に富み、 安定で均一なシード層を形成させることができる。 また、 スパ ッタ成膜特性にも優れており、 半導体素子の配線材として有用である。
本合金は、 八1を0. 5〜4. Ow t %含有させることにより、 めっきの際の 凝集を効果的に防止できる。 すなわち、 バリア膜との濡れ性を向上させる。
0. 5wt %未満では凝集防止効果がなく、 4. Owt %を超えるとシード層 での抵抗増加があり、 銅配線全体として抵抗が高くなり好ましくない。 また、 銅 合金製造工程の溶解の際に、 A 1の増加と共に酸素含有量が増大するので、 4. Ow t %を超えることは避ける必要がある。 特に A1含有量 l〜2wt %が最適 である。
S iの含有は耐酸化性を向上させる。 しかし、 S i自体は凝集防止効果がなく、 また 5wt p pmを超えると A 1の凝集防止作用を低下させてしまうので、 0. 5wt p pm以下にする必要がある。 特に、 S iは溶解原料として A 1から 混入するので、 S iの成分管理は重要である。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 Sb, Z r, T i, Cr, Ag, Au, Cd， I n, A sから選択した 1又は 2以上を総量で 1. Owt p pm以下含有させることができる。
これらの成分元素は、 耐酸化性を向上させる。 しかし、 S iと同様に 1. Ow t p pmを超えると A 1の凝集防止作用を著しく低下させる、 すなわちパリア膜 との濡れ性を著しく低下させてしまうので、 添加する場合でも 1. Owt ppm 以下にする必要がある。 特に、 好ましい添加量は、 総量で 0. 5wt ppm以下 である。
また、 本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 Snを 0. 5〜4. Ow t %、 Mnが 0. 5wt p pm以下を含有し、 特に銅電気メツキの際に、 凝集が なく、 耐酸化性に富み、 安定で均一なシード層を形成させることができる。 また、 スパッタ成膜特性にも優れており、 半導体素子の配線材として有用である。 本合金は、 Snを 0. 5〜4. Owt %含有させることにより、 めっきの際の 凝集を効果的に防止できる。 すなわち、 バリア膜との濡れ性を向上させる。
0. 5wt%未満では凝集防止効果がなく、 4. Owt %を超えるとシード層 での抵抗増加があり、 銅配線全体として抵抗が高くなり好ましくない。 また、 銅 合金製造工程において、 インゴットの塑性加工が難しくなるので、 4. Owt % を超えることは避ける必要がある。 特に S n含有量 l〜3wt %が最適である。
Mnの含有は耐酸化性を向上させる。 しかし、 Mn自体は凝集防止効果がなく、 また 5wt ppmを超えると Snの凝集防止作用を低下させてしまうので、 0. 5wt p pm以下にする必要がある。 特に、 Mnは溶解原料として S nから 混入するので、 Mnの成分管理は重要である。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 Sb, Z r， T i， C r, Ag, Au， Cd, I n, A sから選択した 1又は 2以上を総量で 1. Owt p pm以下含有させることができる。
これらの成分元素は、 耐酸化性を向上させる。 しかし、 Mnと同様に 1. Ow t p mを超えると A 1の凝集防止作用を著しく低下させる、 すなわちバリァ膜 との濡れ性を著しく低下させてしまうので、 添加する場合でも 1. Owt ppm 以下にする必要がある。 特に、 好ましい範囲は、 総量で 0. 5wt ppm以下で ある。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 再結晶温度が 365 ° C以 下であることが望ましい。 再結晶温度が 365° Cを超えるとめつき膜の熱的安 定性を確保するための温度がより高温となるので凝集し易くなる、 すなわちバリ ァ層との相互作用 （濡れ性） が低下するという欠点がある。
なお、 ここで再結晶温度は、 800° Cでフルァニール後、 試料を 70%冷間 加工し、 さらに100〜600° Cで 30分間保持してピッカース硬度 （マイク ロビッカース、 荷重 100 g) を測定し、 フルァニール材の Hvとァニール前 (70%冷間加工後） の Hvとの中間 Hv値に位置する温度を意味するものとす る。 さらに、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 酸素が 5 w t p p m以下、 さらに酸素が l w t p p m以下とするのが望ましい。 酸素の存在は夕一 ゲットの組織を微細化する作用をするが、 結晶粒界に介在物を形成してパ一ティ クルの発生の原因となり、 特にスパッ夕ライフ中の突発的なパーティクル発生を 生じさせるという問題があるので、 極力低減することが望ましい。
また、 シード層に酸化銅 （C u 2〇） が形成されてしまうと、 電気めつきの際 にその部分が溶解してしまうという問題がある。 このようにめっき浴によってシ ード層表面が侵されると、 ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成され ないという問題が起こる。 したがって、 酸素を上記の範囲に制限することが必要 である。
また、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 平均結晶粒径が 0 . 1〜6 0 mであり、 平均粒径のばらつきが土 2 0 %以内とすることが望ましい。 このように、 ターゲットの組織を制御することによりスパッ夕ライフを通じて、 膜のュニフォーミティ （膜厚均一性） を向上させることができ、 膜組成の均一性 を向上させることができる。 特に、 ウェハサイズが 3 0 0 mmを超えるようにな ると、 膜のュニフォ一ミティはより重要になる。
また、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲット A 1及び S nを総量で 0 . 5〜4. O w t %含有させることもできる。 いずれも各成分の添加量は上記と同 様である。
さらに、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 半導体素子配線の 製造、 特に半導体配線のシード層の形成に有用であり、 さらには T a、 T a合金 又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層形成に最適である。
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 例えば次の工程によって製造す ることができる。
まず、 純度 6 N以上の高純度銅と同レベルの高純度 A 1、 S n、 その他の添加 元素を調整し、 水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で 溶解し、 高純度の合金を得る。 添加元素の量は十分な管理を行うことが必要であ る。 溶解に際しては、 溶湯との接触による汚染を少なくするために、 純度 6 の 銅板を坩堝底部に設置することが有効である。 合金化した溶湯は、 速やかに高真空雰囲気中で水冷銅铸型に錶込んでィンゴッ トを得る。 このインゴットの組織、 例えば結晶粒径を制御することにより、 スパ ッタリング特性を向上させることができる。
製造したインゴットは表面層を除去して、 熱間鍛造、 熱間圧延、 冷間圧延、 熱 処理工程を経て、 ターゲット素材とする。 このターゲット素材はされに機械加工 により所定の形状とし、 バッキングプレートと接合してターゲット製品を得る。 実施例及び比較例
次に、 実施例に基づいて本発明を説明する。 以下に示す実施例は、 理解を容易 にするためのものであり、 これらの実施例によって本発明を制限するものではな い。 すなわち、 本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、 当然本発明に 含まれる。
(実施例 1一 1 0 )
純度 6 N以上の高純度銅と同レベルの高純度 A 1、 S n、 M n、 その他の添加 元素を調整し、 水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で 溶解し、 高純度の合金を得た。 調整した実施例 1一 1 0の合金組成を、 C u— A 1合金系については表 1に、 C u— S n系合金については表 2に示す。
なお、 実施例 5と実施例 1 0については、 S b， Z r， T i , C r， A g , A u , C d , I n , A sの合金元素を添加しない場合である。 したがって、 表 1及 び表 2では不純物レベルに含有される量を示す。
本溶解に際しては、 溶湯との接触による汚染を少なくするために、 純度 6 Nの 銅板を坩堝底部に設置した。 合金化した溶湯を、 高真空雰囲気中で水冷銅铸型に 铸込んでィンゴットを得た。
次に、 製造したインゴットの表面層を除去して Φ 1 6 0 X 6 0 tとした後、 4 0 0。 C熱間鍛造で φ 2 0 0とした。 その後、 4 0 0 ° Cで熱間圧延して φ 2 7 0 X 2 0 tまで圧延し、 さらに冷間圧延で φ 3 6 0 X 1 0 tまで圧延した。 次に、 500° C I時間熱処理後、 ターゲット全体を急冷してターゲット素材 とした。 これを機械加工で直径 13インチ、 厚さ 7mmのターゲットに加工し、 これをさらに A 1合金製バッキングプレ一トと拡散接合により接合してスパッ夕 リングターゲット組立体とした。
平均粒径の測定は J I S HO 501に基づき切断法により、 ターゲットを平 面方向で同心円状に 17点、 板厚方向で表面、 中央、 裏面の 3点、 合計で 17 X 3 = 51点で測定した。
このようにして得たターゲットを使用して 8インチの TaNZTa/S i基板 上に 5 Onm厚さのスパッ夕膜を形成した。 このスパッ夕膜の凝集程度を高分解 能 SEMで観察した。 また、 S i基板上に約 500 nm厚さまでスパッ夕成膜し て膜のュニフォ一ミティを測定した。
以上の結果について、 ターゲットの成分組成と共に、 酸素含有量、 再結晶温度、 平均結晶粒径、 スパッタ膜のばらつき、 凝集性、 膜厚均一性 （3 σ (%) ) を表 1及び表 2に示す。
本発明においては、 酸素含有量が低く、 再結晶温度も低い。 また平均結晶粒度 も 60 m以下であり、 平均粒径のばらつきが士 20 %以内である。
そして凝集が抑制され、 全く凝集しないか又は凝集性が極めて低い。 さらに膜 厚均一性に優れており、 安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリン グターゲットを得ることができることが分かる。 これによつて、 同ターゲットを 用いて優れた半導体素子配線を得ることができる。
Figure imgf000011_0001
組成 Si (ppm) Mn (ppm; 承合計 (ppm) 0 (ppm) 再結晶温度 (°c) 平均粒径（ m) パラツキ（％) 凝集性 膜厚均一性 (3 σ (%)
Cu - Sn合金 実施例 6 2.7wt%Sn - 0.15 0.22 < 1 335 39 13 ◎ 8
実施例 7 0.93wt%Sn 一 0.20 0.28 < 1 325 42 15 〇 13 実施例 8 3.67 t%Sn 一 0.20 0.35 < 1 365 34 16 ◎ 14 実施例 9 4.0wt%Sn - 0.35 0.33 5 365 29 9 © 16 実施例 10 3.67wt%Sn 一 一 ぐ 0.01 < 1 365 52 18 ◎ 18 比較例 11 0.1 t%Sn - 0.10 0.16 ぐ 1 320 61 18 X 11 比較例 12 10wt%Sn 一 0.85 . 0.36 10 390 26 15 X 9 比較例 13 2.7wt%Sn - 1.23 0.22 ぐ 1 335 42 16 〇 11 比較例 14 2.7wt%Sn 一 0.82 0.81 ぐ 1 335 46 13 Δ 7 比較例 15 2.7wt%Sn 一 0.15 0.26 < 1 335 120 163 ◎ 36 比較例 16 2.7wt%Sn - 0.10 0.25 < 1 335 311 82 ◎ 24
(比較例 1— 16)
実施例 1一 10と同様の製造条件で、 同様な合金成分ではあるが、 本発明の範 囲から外れる材料について、 合金成分を変えた場合及び粒径及びばらつきを変え た場合について、 それぞれ銅合金ターゲットを作製した。
この条件を同様に、 Cu— A 1合金系については表 1に、 （：\1ー311系合金に ついては表 2に示す。 このようにして得た夕一ゲットを使用して 8インチの T a N/Ta/S i基板上に 50 nm厚さのスパッ夕膜を形成した。
このスパッタ膜の凝集程度を高分解能 SEMで観察した。 また、 S i基板上に 約 500 nm厚さまでスパッタ成膜して膜のュニフォーミティを測定した。
以上の比較例 1一 16の結果について、 ターゲットの成分組成と共に、 酸素含 有量、 再結晶温度、 平均結晶粒径、 スパッ夕膜のばらつき、 凝集性、 膜厚均一性 (3 σ (%) ) を同様に表 1及び表 2に示す。
比較例 1一 3では、 いずれも A 1が 0. 5wt %未満で、 凝集防止効果が低い。 比較例 4では、 A 1が 4. 0wt%を超えており、 また S iが多くなり、 再結晶 温度も高く、 凝集防止効果が低い。 また、 比較例 5に示すように、 S iが高い (0. 5 ppmを超える） と凝集防止効果が低下する。
比較例 6は、 同様に S iが高い （0. 5 ppmを超える） ので凝集防止効果が 低下している。
比較例 7は、 酸素含有量が高く凝集防止効果が低い。 比較例 8は、 酸素含有量 が高く再結晶温度も高くなつているが、 一層凝集防止効果が悪くなつている。 比較例 9は、 粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が悪くなつている。 比較例 10は、 粒径が大きく膜の均一性が同様に悪くなつている。
比較例 11は、 Sn含有量が 0. 5wt%未満で、 凝集防止効果が低い。 逆に、 比較例 12は、 Sn含有量が 4. 0 セ％を超え、 同時に Mnが多くなり、 再結 晶温度も高く、 凝集防止効果が悪い。 比較例 13に示すように、 Mnの含有量が 高いと凝集防止効果が低下する。
比較例 14では、 同様に Mnの含有量が高いので凝集防止効果が低下している。 また、 比較例 15は、 粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が悪くなつている。 比較例 16は、 粒径が大きく膜の均一性が同様に悪くなつている。 (比較例 1 7— 2 5 )
実施例 1一 1 0と同様の製造条件で、 純銅又は本発明以外の銅合金材料につい て （従来の銅材料を用いて） 、 それぞれ銅合金ターゲットを作製した。 この条件 を表 3に示す。
また、 このようにして得たターゲットを使用して 8インチの T a N/T a Z S i基板上に 5 0 nm厚さのスパッタ膜を形成した。 このスパッ夕膜の凝集程度を 高分解能 S EMで観察した。 また、 S i基板上に約 5 0 0 nm厚さまでスパッ夕 成膜して膜のュニフォーミティを測定した。
以上の比較例 1 7— 2 5の結果について、 ターゲットの成分組成と共に、 酸素 含有量、 再結晶温度、 平均結晶粒径、 スパッタ膜のばらつき、 凝集性、 膜厚均一 性 （3 σ (%) ) を同様に表 3に示す。 この表 3から明らかなように、 従来の純 銅又は銅合金は、 いずれも凝集防止効果が劣る結果となった。
組成 Si(ppm) Mn (ppm) *合 (ppm) 0 (ppm) 再結晶温度 (°c) 平均粒径（μπι) パラツキ（％) 凝集性 膜厚均一性 (3σ (%) 純 Cu、 比較例 17 5N純銅 1.6 - 3.23 10 145 42 16 X 13 その他の銅比較例 18 6N純銅 0.06 - 0.33 <1 145 48 18 . X 14 合金 比較例 19 7N純銅 0.04 - <0.1 ぐ 1 140 85 35 △ 21
比較例 20 8N純銅 - - <0.01 <1 140 112 40 Δ 22 比較例 21 1.0wt%Ti 0.12 - 0.18 <1 495 19 9 X 13 比較例 22 1.0wt%MR 0.18 - 0.56 <1 300 31 15 Δ 15 比較例 2.3 1.0wt%Si - - 0.29 <1 310 26 16 X 12 比較例 24 1.0wt%Zr 0.13 - 0.18 ぐ 1 550 35 19 X 16 比較例 25 1.0wt%Ni 0.16 一 0.23 . <1 250 29 14 Δ 11
注)-:検出限界以下 注) *:Sb,Zr,T :r,Ag,Au,Cd,In,As 注)凝集性:凝藻しない (◎)→強く凝集（X)
5 発明の効果
本発明は、 半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 凝集がなく安定で 均一なシード層を形成させることができ、 かつスパッ夕成膜特性に優れた銅合金 スパッタリングターゲット及び同ターゲットにより形成された半導体素子配線を 得ることができるという優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲 1. 八 1を0. 5〜4. 0wt% 有し、 3 1が0. 5wt ppm以下であるこ とを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
2. S b, Z r, T i， C r， Ag, Au, C d, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 1. Owt ppm以下含有することを特徴とする請求項 1記載 の銅合金スパッタリング夕ーゲット。
3. S b, Z r, T i , C r， Ag, Au, Cd， I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 5wt ppm以下含有することを特徴とする請求項 1記載 の銅合金スパッタリングターゲット。
4. Snを 0. 5〜4. Ow t %含有し、 Mnが 0. 5wt ppm以下であるこ とを特徴とする銅合金スパッタリング夕ーゲット。
5. S b, Z r， T i , C r， Ag, Au, C d, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 1. Owt ppm以下含有することを特徴とする請求項 4記載 の銅合金スパッタリングターゲット。
6. S b, Z r , T i , C r， Ag, Au, Cd, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 5wt ppm以下含有することを特徴とする請求項 4記載 の銅合金スパッタリング夕ーゲット。
7. 再結晶温度が 365。 C以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれ かに記載の銅合金スパッタリング夕一ゲット。
8. 酸素が 5wt p pm以下であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに 記載の銅合金スパッタリング夕ーゲット。
9. 酸素が lwt ppm以下であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに 記載の銅合金スパッタリング夕ーゲット。
10. 平均結晶粒径が 0. l〜60 mであり、 平均粒径のばらつきが ± 20% 以内であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の銅合金スパッ夕リ ングターゲッ卜。 7
11. 八1及び31 を総量で0. 5〜4. Owt %含有する請求項 1〜10のい ずれかに記載の銅合金スパッタリングタ一ゲット。
12. 請求項 1〜10のいずれかに記載の銅合金スパッタリング夕一ゲットを用 いて形成された半導体素子配線。
13. 半導体配線のシード層として形成されることを特徴とする請求項 11記載 の半導体素子配線。
14. Ta、 Ta合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成さ れることを特徴とする請求項 13記載の半導体素子配線。
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