WO2004007401A1 - 炭化ケイ素基複合材料とその製造方法、および炭化ケイ素基複合材料部品の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素基複合材料とその製造方法、および炭化ケイ素基複合材料部品の製造方法 Download PDF

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WO2004007401A1
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Shoko Suyama
Tsuneji Kameda
Yoshiyasu Itoh
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/36—Non-oxidic
    • C04B2237/365—Silicon carbide

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  • Silicon carbide-based composite material Description Silicon carbide-based composite material, method for producing the same, and method for producing silicon carbide-based composite material component
  • the present invention relates to a silicon carbide-based composite material having improved mechanical properties such as strength and toughness, a method for producing the same, and a method for producing a component using the silicon carbide-based composite material.
  • Silicon carbide (SiC) ceramics have excellent properties such as environmental resistance, heat resistance, abrasion resistance, high rigidity, high thermal conductivity, and low thermal expansion. It is used as such.
  • semiconductor-related components such as jigs for semiconductor manufacturing equipment has been promoted by taking advantage of the characteristics of SiC ceramics.
  • energy equipment such as nuclear power and gas turbines, pump parts, mechanical seal parts, and sliding parts is also underway.
  • reaction sintering method As a method for producing S i C ceramics, a reaction sintering method is known in addition to a powder sintering method using a sintering aid similar to ordinary ceramic materials.
  • a reaction sintering method of SiC for example, a mixture of SiC powder as an aggregate and carbon powder resin is formed into a desired shape, and the formed body is heated to a temperature higher than the melting temperature of silicon. This is done by impregnating with molten silicon.
  • Reaction sintering of SiC is a sintering method involving a reaction between carbon and silicon.
  • the reaction sintering method of SiC has a lower sintering temperature than the powder sintering method, and can be densified without using a sintering aid. Furthermore, the reaction sintering method Since the dimensional shrinkage during sintering is smaller than that of the powder sintering method, large parts and parts with complicated shapes can be manufactured in two ways, and the cost required for processing to the final shape can be significantly reduced. It has such advantages. As described above, the reaction sintering method is expected as a method for producing SiC ceramics that can be reduced in cost and highly purified.
  • SiC ceramics produced by the reactive sintering method are generally inferior in mechanical properties such as strength and fracture toughness as compared to SiC sintered bodies produced by the powder sintering method. It is known. For this reason, reactive sintering SiC is not currently applied to parts and equipment that require high strength.
  • reaction sintering S i C contains a free silicon (S i) phase due to its manufacturing process.
  • the free Si phase contributes to the densification of the reaction-sintered SiC, etc., but is liable to be a starting point of destruction.
  • Conventional reactive sintering SiC has a large content of free Si phase in order to enhance its compactness and manufacturability. The strength and the like are significantly reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19551 discloses a production method in which a molded body is immersed in a liquid silicon source (alkoxysilane or the like) and then sintered at a temperature of 1500 to 2000 ° C to prevent silicon from remaining. A method is described.
  • a liquid silicon source alkoxysilane or the like
  • the free silicon phase contributes to the densification of the reaction sintered SiC
  • the density tends to decrease. Due to such a decrease in density, the strength of the reaction sintered SiC has not been sufficiently increased.
  • the advantage of low-temperature sintering of the reaction sintering method is lost.
  • the conventional reactive sintering method has not been able to produce high-strength SiC ceramics with good reproducibility.
  • the dimensional shrinkage during sintering is small in the method of manufacturing SiC parts using the reaction sintering method, the cost required for processing to the final shape can be reduced, but it is not enough to handle parts with complex shapes I can't say. That is, in the conventional reaction sintering method, since the free Si phase undergoes volume expansion when it solidifies, the shape of the compact is restricted and the processing cost is increased. Another problem is that cracks are likely to occur during solidification.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-183661 discloses that in the temperature lowering process after silicon impregnation, at least a temperature range of ⁇ 10 ° C of the melting point of silicon is lowered by 12 ° C / hr. A production method of slowly cooling at a temperature is described. According to such a method for producing reaction sintered SiC, cracks can be suppressed to some extent, but the essential problem of high strength has not been improved.
  • An object of the present invention is to improve mechanical properties such as strength and toughness of reaction sintered SiC.
  • An object of the present invention is to provide a silicon carbide-based composite material that can be applied to various members / parts that require high strength by improving reliability, durability, and the like, and a method for producing the same.
  • the silicon carbide-based composite material of the present invention comprises a first silicon carbide phase having an average crystal grain size of 0.1 to 10 / m2 and having an average crystal grain size of 0.01 to 2; A second silicon carbide matrix having a second silicon carbide phase having a silicon carbide crystal grain in a range of ⁇ m; and a network between the silicon carbide crystal grains constituting the silicon carbide matrix. And a silicon phase that exists continuously in a shape.
  • the silicon carbide-based composite material of the present invention is a dense sintered body in which a free silicon phase is continuously present in a network-like manner in gaps between silicon carbide crystal grains constituting a silicon carbide matrix.
  • the silicon phase is contained, for example, in the range of 5 to 50% by mass based on the composite material.
  • the microstructure including the average crystal grain size of the first and second silicon carbide phases constituting the silicon carbide matrix is controlled, the strength and fracture toughness of the silicon carbide-based composite material are controlled. It is possible to greatly improve mechanical properties such as a property value.
  • the method for producing a silicon carbide-based composite material according to the present invention is characterized in that a mixed powder of a silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.1 to 10 jum and a carbon powder having an average particle diameter of 0.005 to lm. And pressing the molded body to a temperature higher than the melting point of silicon while impregnating the molded body with the melted silicon while heating the molded body to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon. .
  • the method for producing a silicon carbide-based composite material according to the present invention further comprises the step of: impregnating the silicon with the silicon carbide powder, wherein the average crystal grain size is in the range of 0 :!
  • the first method for producing a silicon carbide-based composite material part of the present invention is characterized in that the average particle diameter is 0.1 to: a silicon carbide powder in the range of lO / m and the average particle diameter is in the range of 0.005 to 1 jum.
  • the method is characterized by comprising a step of producing a sintered body made of a basic composite material, and a step of processing a surface portion of the sintered body to a final dimension to form a component.
  • a second method for producing a silicon carbide-based composite material part according to the present invention comprises the steps of: forming a mixed powder of a silicon carbide powder and a carbon powder into a preformed body having a size larger than a final dimension; Processing a part of the preformed body to form a formed body having a size smaller than the size of the preformed body and larger than the final size; and heating the formed body to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon.
  • the first and second methods for producing a silicon carbide-based composite material part according to the present invention a complicated shape or large-sized various parts can be manufactured using a silicon carbide excellent in strength and toughness.
  • Low cost with matrix composite It becomes possible to manufacture the. That is, the present invention Since the shrinkage when producing a sintered body from a compact is extremely small, the cost required for processing to the final dimensions can be significantly reduced.
  • the present invention by controlling the microstructure of the silicon phase, the expansion of the silicon phase during solidification is also suppressed, so that it is possible to further reduce the processing cost of complicated shapes and large parts. .
  • the third method for producing a silicon carbide-based composite material part includes the steps of: joining a plurality of unit units made of the carbonized carbon-based composite material to produce a silicon carbide-based composite material part. Forming a mixed powder of a silicon carbide powder and a carbon powder into a desired shape to produce a plurality of compacts corresponding to the plurality of component units; and bonding the plurality of compacts with an organic adhesive And a step of impregnating the plurality of molded bodies with molten silicon, including a bonding part by the organic adhesive, and integrally reacting and sintering the plurality of molded bodies to form the plurality of component units. And a step of integrally joining the plurality of component units by reaction-generated silicon carbide and silicon existing in a network.
  • the fourth method for producing a silicon carbide-based composite material component according to the present invention is a method for manufacturing a silicon carbide-based composite material component by joining a plurality of component units made of the silicon carbide-based composite material.
  • a step of removing the silicon present on the bonding surfaces of the plurality of component units made of the matrix composite material a step of bonding the bonding surfaces of the plurality of component units with an organic adhesive, Impregnating the bonded portion with an adhesive with molten silicon, and integrally bonding the plurality of component units with the silicon carbide produced by the reaction and the silicon present in the form of a network.
  • a plurality of component units made of the silicon carbide-based composite material are used for bonding a compact and a sintered body. Based on the reaction between the organic adhesive layer and the molten silicon It is bonded and integrated by a reaction sintering bonding layer.
  • a reaction sintering bonding layer a plurality of component units made of a silicon carbide-based composite material are integrally joined by the silicon carbide present in a network between the reaction-generated silicon carbide and the crystal grains. According to such a reactive sintering bonding layer, a plurality of component units can be bonded with high strength, and it becomes possible to manufacture more complicated shapes and large components efficiently and at low cost.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view schematically showing a microstructure of a silicon carbide based composite material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a manufacturing process of the silicon carbide-based composite material according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a joining step to which the first joining method is applied in the method for producing a silicon carbide-based composite material component of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a joining step following FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a joining step following FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a joining component to which the first joining method in the method for producing a silicon carbide-based composite material component of the present invention is applied.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a joining step to which the second joining method is applied in the method for producing a silicon carbide-based composite material component of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a joining step following FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a joining step following FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a bonded part to which the second bonding method is applied in the method for manufacturing a silicon carbide-based composite material part of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view schematically showing a microstructure of a bonding layer portion of the bonding component.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view showing a joining layer portion of a joining component to which the present invention is applied.
  • FIG. 1 is an enlarged sectional view schematically showing a microstructure of a silicon carbide (SiC) -based composite material according to an embodiment of the present invention.
  • the S i C-based composite material 1 shown in FIG. 1 has a S i C matrix 2 as a base.
  • the S i C crystal grains constituting the S i C matrix 2 have, for example, two crystal grain size distributions. That is, the SiC matrix 2 is mainly composed of the first SiC phase 3 having a relatively large average crystal grain size and the second SiC phase 4 having a relatively small average crystal grain size. ing.
  • Free silicon (Si) phases 5 are continuously present in a network form in the gaps between the SiC crystal grains constituting the SiC matrix 2. Due to such a free Si phase 5, the SiC-based composite material 1 is a dense sintered body.
  • the porosity of the SiC-based composite material 1 is preferably, for example, 4% or less. If the porosity exceeds 4%, the strength of the SiC-based composite material 1 may be reduced. Further, it is desirable that the SiC-based composite material 1 has substantially no pores. According to the present invention, it is possible to obtain a SiC-based sintered body having substantially no open pores while reducing the content of the free Si phase 3. This greatly contributes to improving the strength of the SiC-based composite material 1.
  • the first S i C phase 3 is formed from, for example, S i C powder blended as an aggregate, and almost all crystal growth is observed in the manufacturing process. Can not be done.
  • the second SiC phase 4 is produced, for example, by reacting carbon powder in the starting material with molten Si. Based on such reaction generation S i C 2 S iC phase 4 grows from near the surface of the first S i C phase 3, and in a state where the first S i C phase 3 is mutually sintered, the S i C based composite material Exists in 1.
  • the strength of the SiC-based composite material 1 can be improved.
  • the SiC grains constituting the first SiC phase 3 are controlled so that the average grain size is in the range of 0.1 to L0 ⁇ m.
  • the SiC crystal grains constituting the second SiC phase 4 are controlled so that the average crystal grain size is in the range of 0.01 to 2 zm.
  • the average crystal grain size of the first and second SiC phases 3 and 4 can be determined by using an optical microscope (metallic microscope) or an electron microscope after finishing an arbitrary cross section of the SiC-based composite material 1. A tissue observation is performed using this, and the value obtained by image processing this enlarged tissue photograph is used.
  • the mechanical properties such as strength and toughness cannot be sufficiently exhibited. This is because if the average crystal grain size of the first S i C phase 3 becomes too large, the bonding structure of the second S i C phase 4 becomes non-uniform, and the size of the free S i phase 5 serving as a fracture starting point This is considered to be due to the fact that the bond strength tends to be large, which is likely to cause defects, and that the bonding strength between the first SiC phases 3 decreases.
  • the average crystal grain size of the first SiC phase 3 is less than 0.1 m, it is difficult to obtain a homogeneous composite structure from the viewpoint of manufacturability. As a result, defects such as voids are likely to occur.
  • the average crystal grain size of the first S i C phase 3 has a trade-off with the average crystal grain size of the second S i C phase 4; More preferably, it is controlled to be in a range of from 5 to 5 zm, more preferably, to a range of from 0.2 to 5 m.
  • the average crystal grain size of the second SiC phase 4 exceeds 2 m, it becomes difficult to obtain a homogeneous composite structure due to volume expansion during reaction sintering, and free Si phase 5 tends to be non-uniform. If the average crystal grain size of the second S i C phase 4 is less than 0.01 / zm, it is difficult to obtain a homogeneous composite structure from the viewpoint of manufacturability, and the first S i C phase 4 The bonding structure between 3 becomes insufficient. As a result, the strength of the SiC-based composite material 1 decreases. More preferably, the average crystal grain size of the second SiC phase 4 is controlled in the range of 0.02 to l ⁇ m.
  • the SiC-based composite material 1 of the present invention is characterized in that the SiC matrix 2 includes the first and second SiC phases 3 and 4 having the above-described average crystal grain size. Therefore, if the average grain size of the first S iC phase 3 based on the aggregate S i C is smaller than that of the second S i C phase 4 based on the reaction product S i C, or This includes the case where the average crystal grain size of the i C phase 3 and the second S i C phase 4 are substantially equal. However, as described above, when the average crystal grain size of the first SiC phase 3 is larger than that of the second SiC phase 4, a better strength improving effect can be obtained with good reproducibility. .
  • the crystal phase of the first S i C phase 3 is composed of the sphing or /? Phase. This is because both calcium and carbon phases can be used for the silicon carbide compounded as the aggregate.
  • the first S i C phase 3 may be either a sphing phase or a /? Phase.
  • the second SiC phase 4 is generated by a reaction between carbon powder and molten Si.
  • the reaction product S i C is in the /? Phase.
  • the reaction product S i C in which this crystal phase is the /? Phase has a high bonding strength with the first S i C phase 3 and further forms a homogeneous S i C based sintered body having few pores. Contribute.
  • the crystal phase of the SiC crystal grains can be identified by an X-ray diffraction method in a minute region.
  • the free Si phase 5 existing in the gap between the SiC crystal grains constituting the SiC matrix 2 as described above has a continuous network structure.
  • the network structure of the free Si phase 5 is divided, pores are generated, and the like.
  • the strength of the SiC-based composite material 1 decreases.
  • the content of free Si phase 5 is usually in the range of 5 to 50% by mass.
  • the SiC-based composite material 1 of the present invention can maintain a network structure with a relatively small amount of the free Si phase 5. This means that the free Si phase 5, which is the starting point of the fracture, is reduced, the distribution width of the free Si phase 5 is reduced, and the defect size is reduced. From such a point, it is desirable that the content of the free Si phase 5 be in the range of 5 to 30% by mass.
  • the content of the free Si phase 5 in the Si C-based composite material 1 exceeds 50% by mass, there is a high possibility that sufficient mechanical properties cannot be obtained with good reproducibility. From such a point, the content of the free Si phase 5 is preferably set to 50% by mass or less. Further, in order to more stably improve the mechanical properties of the SiC-based composite material 1, the content of the free Si phase 5 is more preferably 30% by mass or less. On the other hand, when the content of the free Si phase 5 is less than 5% by weight, the network structure is easily broken. It should be noted that the content of the free Si phase 5 is calculated based on the theoretical density of 31 and 310 from the image processing result of the tissue observation photograph and the density of the sintered body.
  • the mechanical properties of the SiC-based composite material 1 can be further improved by controlling not only the content of the free Si phase 5 but also its microstructure.
  • the average diameter of the free Si phase 5 is preferably in the range of 0.03 to 3 / m.
  • the average diameter of the free Si phase 5 corresponds to the average distance between SiC crystal grains.
  • the small average diameter of the free Si phase 5 means that the free Si phase 5, which may be a starting point of fracture, is finely divided. Furthermore, it means that the SiC crystal grains are homogeneously dispersed in the free Si phase 5 forming the network.
  • the average diameter of the free Si phase 5 is controlled to 3 / m or less, it is possible to obtain a SiC-based composite material 1 exhibiting high strength and high toughness stably. Become. Specifically, the flexural strength of the SiC-based composite material 1 can be set to 500 MPa or more with good reproducibility.
  • the average diameter of the free Si phase 5 is less than 0.03 m, it is difficult to maintain the network structure, defects such as vacancies are likely to occur, and mechanical characteristics are likely to vary.
  • the average diameter of the free Si phase 5 is more preferably in the range of 0.03 to 2 / m.
  • the SiC crystal grains (including the first and second SiC phases 3 and 4) constituting the SiC matrix 2 and the free Si phase 5
  • the large grain boundary area means that the free Si phase 5 is finely and uniformly present in the gaps between the SiC crystal grains, and that the gaps between the SiC crystal grains are evenly filled. means. Therefore, by controlling the grain boundary area to 0.1 m2 / g or more, it is possible to obtain the SiC-based composite material 1 that stably exhibits high strength and high toughness.
  • the grain boundary area exceeds 10 m2 / g, it means that the free Si phase 5 is too fine.
  • the network structure of the free Si phase 5 tends to be discontinuous, and defects such as vacancies are likely to occur, and conversely, the strength of the SiC-based composite material 1 tends to decrease.
  • the grain boundary area between the SiC crystal grains constituting the SiC matrix 2 and the free Si phase 5 is 0.1
  • the average diameter and the grain boundary area of the free Si phase 5 indicate values determined as follows. That is, first, the SiC-based composite material 1 is heated to 1600 ° C. under reduced pressure to remove free Si present in the SiC-based composite material 1.
  • the average diameter of the free Si phase 5 indicates the average value of the diameters of pores formed by removing the free Si, assuming that the pores are cylindrical using the mercury intrusion method.
  • the grain boundary area indicates a value obtained by measuring the specific surface area of pores formed by removing free Si using a mercury intrusion method.
  • the S i C-based composite material 1 of this embodiment controls the average crystal grain size of the first and second S i C phases 3 and 4 constituting the S i C matrix 2, Since it controls the microstructure including the shape of the free Si phase 4, it has excellent strength and fracture toughness.
  • the SiC-based composite material 1 typically has mechanical properties such as a flexural strength of 500 MPa or more and a fracture toughness value of 3 MPa / ml / 2 or more.
  • reaction sintering it is possible to increase the strength and toughness of a SiC-based sintered body by reaction sintering. Therefore, the SiC-based composite material 1 utilizing low-cost reaction sintering can be applied to various members / parts requiring high strength.
  • the SiC-based composite material (SiC-based reaction sintered body) 1 of the present invention is a jig for a semiconductor manufacturing apparatus, a semiconductor-related component (such as a heat sink or a dummy wafer), a high-temperature structural member for a gas bottle, a space and Suitable for various equipment parts and equipment parts such as structural parts for aviation, mechanical seal parts, brake parts, sliding parts, mirror parts, pump parts, heat exchanger parts, chemical blunt element parts, etc. is there.
  • the SiC-based composite material 1 since the SiC-based composite material 1 has high strength and high toughness, it can be applied to equipment parts and members that require high strength. This greatly contributes to the expansion of the field of application of inexpensive SiC-based reaction sintered bodies.
  • SiC-based composite material (SiC-based reaction sintered body) 1 is produced, for example, as follows. Here, a method of manufacturing a component (composite material component) made of the SiC-based composite material 1 is also described.
  • the SiC powder and the carbon powder are mixed at a predetermined ratio.
  • the starting SiC powder preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 10 m.
  • the average grain size of the first SiC phase 3 is controlled within a predetermined range. Diameter 0.1 ⁇ : I0 ⁇ m range, and even 0 ::! ⁇ 5 ⁇ m It is preferable to set the range.
  • the crystalline phase of the SiC powder may be any of a single phase and a negative phase.
  • the average particle diameter of the carbon powder is preferably in the range of 0.005 to :! m.
  • the carbon powder reacts with the molten Si to produce SiC.
  • the average particle size of the carbon powder is in the range of 0.005 to: lm, and even 0.01. It is preferably in the range of 0.5 to 0.5 m.
  • the mixing ratio of the SiC powder and the carbon powder is more preferably in the range of 10: 3 to 5 (10: 3 to 10: 5) by mass. By applying such a mixing ratio, it is possible to obtain a material having high strength and high toughness stably even in a large shape.
  • the mixing ratio of the SiC powder and the carbon powder affects the control of the microstructure including the shape of the free Si phase 5 and the like.
  • the above mixing ratio especially 10: 3 to 5
  • the shape of the free Si phase 5 also affects the density of the compact (such as the powder filling property and filling state) and the average crystal grain size of the SiC phase.
  • an appropriate amount of a known organic binder may be added to the mixed powder as needed.
  • a mixed powder of the SiC elemental powder and the carbon powder is pressed into a molded body having a desired shape.
  • the pressure molding method powder pressure molding or pressure Shapes and the like can be applied. The pressure when applying powder pressing is
  • Mold pressing, rubber pressing, cold isostatic pressing, etc. are applied for powder pressing.
  • pressure molding it is preferable to disperse the mixed powder in water or an organic solvent to prepare a slurry, and to mold the slurry under a pressure of 0.5 to! OMPa. .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the microstructure of the above-described molded body.
  • the molded body 11 is made of a green compact of the SiC powder 12 and the carbon powder 13, and has a density enough to impregnate the molten Si.
  • the density of the molded body 11 can be adjusted by molding pressure, degreasing, etc. ⁇ Here, the dimensions of the molded body 11 are set to be larger than the part dimensions (final dimensions) in consideration of the working margin.
  • the dimensions of the molded body 11 can be approximated to the final dimensions. That is, the molded body 11 can be manufactured in a nanonet with respect to the final shape. Thereby, the amount of processing after sintering can be significantly reduced. It is preferable that the specific dimensions of the molded body 11 be larger than the final dimensions by 10% or less. Such a molded body 11 has a great effect of reducing the processing cost.
  • the dimensions of the molded body 11 be adjusted according to its size and shape. For example, when the size of the formed body 11 exceeds 100 mm, it is preferable that the size of the formed body 11 be larger than the final size by 8% or less. When the size of the molded body 11 exceeds 200 mm, it is preferable that the size of the molded body 11 is larger than the final dimension by 5% or less. Since the processing amount increases as the final dimension increases, it is preferable to make the dimension of the molded body 11 closer to the final dimension. Note that the dimension referred to here indicates the maximum dimension of the component.
  • a part having a diameter of 300 mm and a thickness of 5 mm it is preferable to produce a compact having a size of 5% or less of the final dimension in the diameter direction and 10% or less of the final dimension in the thickness direction.
  • the shape of the molded body 11 is not limited to the state in which the molded body is kept under pressure molding, but may be adjusted by performing raw processing. That is, a preform larger than the final size is prepared in advance. At least a portion of this preform is green processed to produce a compact that is smaller than the preform and larger than the final dimensions. At the stage of the compact, it can be easily processed.
  • a part having a difficult shape at the molding stage such as a complicated shape part, as long as it is a molded body.
  • Either mechanical processing or manual processing may be applied to the processing into the molded body.
  • a step of calcining the green body may be performed in order to improve the strength of the green body. As a result, even a large and thin structure can be stably manufactured.
  • the final processing is performed to the extent that the dimensions and the shape are adjusted.
  • the above-mentioned molded body 11 is heated to a temperature higher than the melting point of Si, specifically,
  • the compact 11 is reaction-sintered.
  • the impregnation of the molten Si is performed, for example, under reduced pressure or in an inert atmosphere. Depending on the size of the compact 11, the impregnation of molten Si takes place quickly (in units of seconds) and then the reaction between molten Si and carbon powder takes place quickly (in units of minutes). .
  • the carbon powder 13 in the compact 11 reacts by contact with the molten Si 14 at a high temperature and reacts, and the SiC (secondary) having a smaller average crystal grain size than the SiC12 in the starting material.
  • S i C phase 4 is generated.
  • S i C 12 in the starting material becomes the first S i C phase 3 with almost no grain growth.
  • Si that did not participate in the reaction exists continuously as a free Si phase 5 in a network form.
  • a SiC-based composite material (SiC-based reaction sintered body) 1 is obtained.
  • the specific configuration of the SiC-based composite material 1 is as described above.
  • the S i C-based composite material (S i C-based reaction sintered body) 1 is subjected to final processing such as machining to become a S i C-based composite material part.
  • final processing such as machining
  • sintering shrinkage from the compact can be extremely reduced.
  • the amount of shrinkage during sintering can be within ⁇ 3%, and further, within ⁇ 1%. This includes the expansion of molten Si during solidification.
  • the working margin at the time of the final machining is preferably 100 m or more.
  • the height of complex shapes and large-sized silicon carbide-based composite materials and parts can be improved. While improving strength and toughness, manufacturing costs, including processing costs and material costs, can be significantly reduced. That is, it is possible to provide a high-strength and high-toughness silicon carbide-based composite material component at low cost.
  • the term “parts” as used herein includes not only parts in the ordinary sense that constitute the entirety of a plurality of collections, but also jigs, members, or ornaments that are used as an accessory to devices and the like.
  • Typical forms of parts to which the manufacturing method of the present invention is applied include, for example, The following are mentioned. That is, the diameter as a mirror part
  • 300mm x thickness lOnim disc-shaped parts outer diameter 350mm x inner diameter 300mm x thickness 2mm as jig for semiconductor manufacturing equipment, outer diameter 100mm x inner diameter 80mm x 60m height as sliding parts It is a cylindrical material with a diameter of 60 mm and a height of 60 mm, and an annular material with an outer diameter of 200 mm, an inner diameter of 160 mm and a height of 20 mm.
  • the present invention is not limited to the production of these parts.
  • the reaction sintering method with controlled microstructure according to the present invention described above is not limited to the production of a SiC-based composite material (SiC-based reaction sintered body), but may be applied to a plurality of SiC-based composite materials (a plurality of components). Units) are also effective.
  • a method of manufacturing a SiC-based composite material component by joining a plurality of SiC-based composite materials will be described.
  • the joining method using reaction sintering is a method of joining at the stage of a compact consisting of a mixture of SiC and carbon (first method), and a method of joining sintered bodies (second method). ).
  • FIG. 3 to 6 schematically show the steps of the first method of joining at the time of the compact.
  • two or more molded bodies 21 are prepared.
  • the compact 21 used here has the same configuration as the compact 11 used in the manufacturing process of the SiC-based composite material described above, and is made of a green compact of SiC powder and carbon powder. Things.
  • the two molded bodies 21 are bonded with an organic adhesive 22.
  • the organic adhesive 22 is not particularly limited, and various adhesives can be used as long as the adhesive remains after heat treatment.
  • heat treatment is performed.
  • a porous body 23 containing an organic adhesive 22 as a main component of carbon is used. That is, a pre-joined body 24 in which two molded bodies 21 are connected to each other with the porous body 23 mainly composed of carbon is produced.c
  • the porosity of the porous body 23 should be in the range of 20 to 70%. Is preferred.
  • a plurality of molded bodies including the bonding part with the organic adhesive 22 are provided.
  • a step of calcining 21 may be performed. This contributes to improving the manufacturability of large and complex-shaped parts.
  • the pre-bonded body 24 as described above is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of Si, and the pre-bonded body 24 in this heated state is impregnated with the molten Si.
  • the step of impregnating the molten Si is performed in the same manner as in the method for producing the SiC-based composite material described above.
  • the two compacts 21 are each reaction-sintered, and at the same time, the porous body 23 at the joint is also reaction-sintered. That is, as shown in FIG. 6, a joined body 27 in which two Sic-based reaction sintered bodies 25 are joined and integrated by a reaction sintered joining layer 26 is obtained.
  • Each of the two SiC-based reaction sintered bodies 25 constitutes a part unit.
  • FIG. 7 to 10 schematically show steps of a method for manufacturing a SiC-based composite material part for joining sintered bodies.
  • the base sintered body 28 is preferably manufactured by applying the above-described method for producing a SiC-based composite material.
  • Si existing on the bonding surface 29 is previously removed by heat treatment or chemical treatment.
  • two SIC base sintered bodies 28 are bonded with an organic adhesive 22.
  • the organic adhesive 22 is formed into a porous body 23 in the same manner as in the first method.
  • a pre-joined body 24 in which two SiC-based sintered bodies 28 are connected by a porous body 23 that is a main component of carbon fiber is produced.
  • the porosity of the porous body 23 is preferably in the range of 20 to 70% as in the first method.
  • the pre-bonded body 24 as described above is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of Si, and the pre-bonded body 24 in this heated state is impregnated with the molten Si.
  • the molten Si particularly impregnates the porous body 23.
  • the porous body 23 at the joint is reaction-sintered. That is, as shown in FIG. 10, a joined body 27 in which two Sic-based reaction sintered bodies 28 are joined and integrated by the reaction sintered joining layer 26 is obtained.
  • Each of the two SiC-based reaction sintered bodies 29 constitutes a component unit.
  • the reaction sintered bonding layer 26 constituting the bonded portion of the bonded body 27 is formed of a SiC crystal grain 30 and a free layer continuously existing in a network between the crystal grains. And Si phase 31. Therefore, the strength of the reaction sinter bonding layer 26 itself is excellent and the bonding strength to the 3 ⁇ (base sinters 25, 28) is also excellent. 25 and 28 can be joined with high strength.
  • a typical strength of the joined body 27 to which the manufacturing method of the present invention is applied is, for example, a bending strength of 150 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the typical hardness of the reaction sintering bonding layer 26 is Hvl200 or more and Hv2200 or less.
  • a typical Young's modulus of the reaction sintered bonding layer 26 is 300 GPa or more and 420 GPa or less.
  • the average thickness of the reaction sintering bonding layer 26 is preferably in the range of l to 200> m.
  • the bonding layer 26 having a thickness of less than l / m is difficult to manufacture due to the manufacturing process, and the portion where the bonding layer 26 is insufficiently formed becomes a defect, and the reliability and durability of the bonding layer 26 itself are reduced. The property also decreases.
  • the thickness of the bonding layer 26 exceeds 200 / m, the strength of the bonded body 27 is reduced.
  • the average crystal grain size of the SiC crystal grains 28 constituting the reaction sintering bonding layer 26 is 0 :! It is preferable that the thickness be in the range of 30 to 30 ⁇ m.
  • the porosity of the reaction sintering bonding layer 26 is preferably 5% or less. With such a configuration, the strength and reliability of the reaction sintered bonding layer 26 can be increased.
  • reaction sintering bonding layer 26 preferably has a three-layer structure as shown in FIG.
  • the reaction sintering bonding layer 26 shown in Fig. 12 is composed of layers 32, 33 in contact with the respective SiC-based reaction sinters (part unit) 25, 28, and the center. And a layer 34 located at the bottom.
  • the component contact layers 32, 33 have a structure closer to the SiC-based reaction sintered body (component unit) 25, 28 than the central layer 34.
  • the component contact layers 32 and 33 have a higher free silicon content ratio than the central layer 34.
  • the component contact layers 32 and 33 preferably have a free silicon content ratio higher by 10 to 70% than the central layer 34.
  • the thickness of the central layer 34 is preferably in the range of 0.5 to 100 zm.
  • each of the plurality of SiC-based reaction sintered bodies constituting the part unit is reaction-fired. It can be tightly integrated with the binding layer ( thus, it is possible to integrally fabricate more complex parts and large parts (structures), and to increase the strength of such structures. This contributes to reducing the manufacturing cost and improving the manufacturing efficiency of complex-shaped parts and large structures.
  • the organic binder was removed (degreased) by heating and maintaining at a temperature of 600 ° C.
  • the degreased compact was heated to a temperature of 1400 ° C. or more under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the heated compact was impregnated with molten silicon.
  • a SiC-based sintered body SiC-based composite material
  • the obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing and then subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the degreased molded body was heated to a temperature of 1400 ° C. or higher under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the heated molded body was impregnated with molten silicon. By reacting and sintering the compact in the molten silicon impregnation process, A sintered body (SiC-based composite material) was obtained. The obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing and then subjected to the characteristic evaluation described later.
  • a molded body was produced in the same manner as in Example 4, except that the starting materials (SiC powder and C powder) shown in Table 2 were used and the molding conditions shown in Table 2 were applied.
  • This molded body was impregnated with molten silicon under the same conditions as in Example 4 to produce a SiC-based sintered body (SiC-based composite material). After the obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing, it was subjected to characteristic evaluation described later.
  • SiC powder and C powder shown in Table 1
  • molded articles were produced in the same manner as in Example 1. These compacts were impregnated with molten silicon under the same conditions as in Example 1 to produce SiC-based sintered bodies (SiC-based composite materials). After the obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing, it was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • each of the molded bodies was produced in the same manner as in Example 4.
  • Sic-based sintered bodies SiC-based composite materials
  • a molded body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the starting materials (SiC powder and C powder) shown in Table 1 were used and the molding conditions shown in Table 1 were applied.
  • the molded body was impregnated with molten silicon under the same conditions as in Example 1 to produce a SiC-based sintered body (SiC-based composite material). After the obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing, it was subjected to characteristic evaluation described later.
  • a molded body was produced in the same manner as in Example 4, except that the starting materials (SiC powder and C powder) shown in Table 2 were used and the molding conditions shown in Table 2 were applied.
  • This molded body was impregnated with molten silicon under the same conditions as in Example 4 to produce a SiC-based sintered body (SiC-based composite material). After the obtained SiC-based sintered body was subjected to surface polishing, it was subjected to characteristic evaluation described later.
  • This mixed powder was mixed with a necessary amount of an organic binder to prepare a granulated powder.
  • the above-mentioned granulated powder was filled in a molding die, it was pressure-molded with a pressure molding machine at a pressure of 0.5 MPa. In this way, a compact having a predetermined compact density was produced.
  • the above-mentioned molded body was heated and held at a temperature of 600 ° C.
  • the average crystal grain size of the SiC phase was determined by first polishing any cross section of the SiC-based composite material to a mirror surface, taking a magnified photograph of the structure with an electron microscope, and processing this magnified photograph. Then, the crystal grain size of each SiC crystal grain was measured. The average crystal grain size was calculated from the measurement results of the crystal grain sizes of these SiC crystal grains.
  • the crystal phase of each S i C phase was identified by a small area X-ray diffraction method.
  • the material composition ratio was calculated based on the theoretical densities of Si and SiC from the results of image processing by microstructure observation and the density of the sintered body.
  • the grain boundary area between the SiC crystal grains and the free Si phase is determined by heating the SiC-based composite material to 1600 ° C under reduced pressure. After removal of the specific surface area, the specific surface area was measured by the mercury intrusion method, and this was defined as the grain boundary area.
  • the average value of the pore sizes measured at the same time was defined as the average size when the free Si phase was regarded as a cylinder.
  • each SiC-based composite material of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 was measured as follows. First, a bending test piece having a width of 4 mm, a thickness of 3 mm and a length of 40 mm was processed from a SiC-based composite material. Using this bending test piece, a three-point bending test (room temperature) was performed under the conditions of a span of 30 mm and a head speed of 0.5 mm / min. Next, the fracture toughness value of the SiC-based composite material was measured by the IF method (indentation method). Table 2 also shows the results of these measurements. Table 2
  • each of the SiC-based composite materials of Examples 1 to 11 the average crystal grain size of the aggregate SiC phase and the reaction formed SiC phase is controlled within a predetermined range. Further, the free Si phase was continuously present in a network form, and each of the SiC-based composite materials in each example was a dense reaction sintered body having substantially no pores. It can be seen that each of the SiC-based composite materials according to Examples 1 to 11 is superior to Comparative Example 1 in flexural strength and fracture toughness. It can be seen that in the SiC-based composite materials of Examples 1 to 11, the content of the free Si phase is preferably in the range of 5 to 50% by mass from the viewpoint of strength characteristics and the like.
  • the average diameter of the free Si phase in the range of 0.03 to 3 m.
  • the bending strength and fracture toughness of the SiC-based composite material can be further improved by controlling the grain boundary area between the SiC crystal grains and the free Si phase in the range of 0.1 to lOn ⁇ / g. It is possible to do.
  • a granulated powder was prepared by mixing silicon carbide (high SiC) powder with an average particle size of l ⁇ m, carbon powder (carbon black) with an average particle size of 0.5 ⁇ m, and an organic binder. .
  • the obtained granulated powder was filled in a molding die, and then subjected to pressure molding at a pressure of 5 MPa using a press molding machine to produce a columnar molded body.
  • the shape of the compact was 51 mm in diameter and 6 mm in height.
  • the above-mentioned columnar molded body was heated and maintained at a temperature of 600 ° C. in an inert gas atmosphere to remove (degrease) the organic binder.
  • the degreased molded body was heated to a temperature of 1400 ° C. or more under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the molded body maintained in this heated state was impregnated with molten silicon.
  • SiC-based sintered body SiC-based composite material
  • the shrinkage during sintering was 0.8%.
  • the surface of the obtained SiC-based sintered body was almost uniformly polished to produce a cylindrical part having a diameter of 50 mm and a height of 5 mm. This cylindrical part was subjected to the characteristic evaluation described later. Comparative Example 2
  • Granulated powder was prepared by mixing silicon carbide (SiC) powder with an average particle diameter of 0.1 ⁇ m, a small amount of sintering aid and an organic binder. Next, the obtained granulated powder was filled in a molding die, and then subjected to pressure molding at a pressure of 2 MPa using a press molding machine to produce a columnar molded body. The shape of the molded body was 62 mm in diameter and 7 mm in height.
  • SiC silicon carbide
  • the above-mentioned columnar molded body was heated and maintained at a temperature of 600 ° C. in an inert gas atmosphere to remove (degrease) the organic binder.
  • the degreased compact was heated to a temperature of 1900 ° C or more in an inert gas atmosphere and sintered.
  • the surface of the obtained SiC sintered body was almost uniformly polished to produce a cylindrical part having a diameter of 50 mm and a height of 5 mm. This cylindrical part was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • the organic binder was removed by heating * maintaining at a temperature of 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the degreased compact was heated to a temperature of 1400 ° C. or more under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the heated compact was impregnated with molten silicon.
  • SiC-based sintered body SiC-based composite material
  • the shrinkage during sintering was 0.5%.
  • the surface of the obtained SiC-based sintered body was almost uniformly ground. Polishing was performed to produce a plate-like part with a width of 200 mm, a length of 300 mm and a thickness of 5 mm. This plate-shaped part was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • Granulated powder was prepared by mixing silicon carbide (high SiC) powder having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m, a small amount of sintering aid and an organic binder. Next, the obtained granulated powder was filled in a molding die, and then pressed with a pressure of 1.5 MPa using a breath molding machine to produce a plate-like molded body. The shape of the molded body was 250 mm wide ⁇ 360 mm long ⁇ 10 mm thick.
  • the above-mentioned plate-shaped compact was heated and held at a temperature of 600 ° C. in an inert gas atmosphere to remove (degrease) the organic binder.
  • the green body after degreasing was heated to 1900 ° C or more in an inert gas atmosphere and sintered.
  • the surface of the obtained SiC sintered body was almost uniformly polished to produce a plate-like part having a width of 200 mm, a length of 300 mm and a thickness of 5 mm. This plate-shaped part was subjected to the characteristic evaluation described later.
  • a mass ratio of a silicon carbide (h-SiC) powder having an average particle diameter of 0.5 m and a carbon powder having a mean particle diameter of 0.01 ⁇ ⁇ 10: 3 ( Si) C:
  • the mixture was mixed so as to obtain C). Further, the mixed powder was mixed with a necessary amount of an organic binder, and then dispersed in a solvent to prepare a low-viscosity slurry. Next, using a pressure injection molding machine, the above-mentioned slurry was filled into a mold while being pressurized at a pressure of IMPa. In this way, two plate-shaped compacts having a predetermined compact density were produced.
  • the above-mentioned two plate-shaped molded bodies were air-dried and then bonded with an organic adhesive.
  • This adhesive was heated and held at a temperature of 500 ° C. in an inert gas atmosphere, and the organic adhesive was made into a porous body mainly composed of carbon.
  • the pre-assembled body, in which two plate-shaped molded bodies are connected by this porous body, is heated to a temperature of 1400 ° C or more under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the layer was impregnated with molten silicon.
  • the two plate-shaped compacts are each reaction-sintered to form a SiC-based reactive sintered body, and these two SiC-based reactive sintered bodies are combined with each other.
  • a joined part joined by the base reaction sintered body (joining layer) was obtained.
  • the thickness of the reactive sintering bonding layer is about 40 m, and it is in contact with each SiC-based reactive sintered body. It was confirmed that it had a three-layer structure of a layer and a central layer. Furthermore, the average crystal grain size of the SiC phase in the reaction sintered joint layer was 2 ⁇ m, the porosity was 0.2%, and the silicon content was 25% by mass.
  • the mechanical properties of the joined parts were measured as follows. First, a bending test piece having a width of 4 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 40 mm was processed from the joined parts. At this time, the bonding surface was perpendicular to the longitudinal direction of the test piece, and the bonding layer was positioned at the center of the test piece. Using this bending test piece, a 3-point bending test (room temperature) was performed under the conditions of a span of 30 mm and a head speed of 0.5 mm / min. The Young's modulus was calculated from the net displacement at the load point in the three-point bending test. The hardness of the joining layer was measured by the Vickers method. As a result, the flexural strength was 700 MPa, the Young's modulus was 390 GPa, and the hardness of the powder was Hvl800.
  • the two compacts were heated and held at a temperature of 600 ° C. in an inert gas atmosphere to remove (degrease) the organic binder.
  • the degreased molded body was heated to a temperature of 1400 ° C. or more under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, and the molded body maintained in this heated state was impregnated with molten silicon.
  • two SIC-based reaction sintered bodies were obtained.
  • a bonded part was obtained by bonding two S i C-based reaction sintered bodies with a reaction sintered bonding layer.
  • the reactive sintering bonding layer consists of a SiC phase formed by the reaction of the porous carbon derived from the organic adhesive with the molten Si, and a network-like continuous connection to the crystal grain boundaries. It was confirmed that it was composed of the existing Si phase.
  • the thickness of the reaction sintering bonding layer was about 80 ⁇ m, and that it had a three-layer structure consisting of a layer in contact with each SiC-based reaction sinter and a central layer.
  • the average crystal grain size of the SiC phase in the reaction sintered bonding layer was 5 ⁇ m, the porosity was 0.8%, and the silicon content was 40% by mass.
  • the mechanical properties of this joined part were measured in the same manner as in Example 14. As a result, the flexural strength was 500 MPa, the Young's modulus was 340 GPa, and the hardness of the pipe was Hvl600.
  • the silicon carbide-based composite material of the present invention controls the microstructure such as the crystal grain size of the silicon carbide crystal grains, and thus has excellent strength and fracture toughness. Etc. Therefore, the low-cost silicon carbide-based composite material can be applied to parts and devices that require high strength and the like. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, it becomes possible to provide a high-strength and high-toughness silicon carbide-based composite material and a composite material component at low cost.

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Abstract

　炭化ケイ素基複合材料１は、その母体となる炭化ケイ素マトリックス２を具備する。炭化ケイ素マトリックス２は、平均結晶粒径が0.1～10μmの第１の炭化ケイ素相３と、平均結晶粒径が0.01～2μmの第２の炭化ケイ素相４とを有する。炭化ケイ素マトリックス２を構成する炭化ケイ素結晶粒の隙間には、例えば複合材料１に対して5～50質量％の遊離シリコン相５がネットワーク状に連続して存在している。このような微構造によって、炭化ケイ素基複合材料１を高強度・高靭性化することが可能となる。

Description

明 細 書 炭化ケィ素基複合材料とその製造方法、 および炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法 技術分野
本発明は、 強度ゃ靭性などの機械的特性を改善した炭化ケィ素基複合 材料とその製造方法、 および炭化ケィ素基複合材料を用いた部品の製造 方法に関する。 背景技術
炭化ケィ素 （ S i C ) セラミックスは、 耐環境性、 耐熱性、 耐摩耗性、 高剛性、 高熱伝導性、 低熱膨張性などの優れた特性を有することから、 高温構造部材ゃ耐摩耗性部材などとして使用されている。 特に、 近年で は S i Cセラミックスの特性を活かして、 半導体製造装置用治具を始め とする半導体関連部品への実用化が進められている。 さらに、 原子力や ガスタービンなどのエネルギー機器、 ポンプ部品、 メカニカルシール部 品、 摺動部品などの産業機器への適用化研究も進められている。
S i Cセラミックスの製造方法としては、 通常のセラミックス材料と 同様な焼結助剤を用いた粉末焼結法の他に、反応焼結法が知られている。 S i Cの反応焼結法は、 例えば骨材としての S i C粉末と炭素粉末ゃ樹 脂などとの混合物を所望の形状に成形し、 この成形体をケィ素の溶融温 度以上に加熱しつつ、 溶融したケィ素を含浸することにより行われる。 S i Cの反応焼結は炭素とケィ素の反応を伴う焼結法である。
S i Cの反応焼結法は、 粉末焼結法に比べて焼結温度が低く、 また焼 結助剤を用いることなく緻密化することができる。 さらに、 反応焼結法 は粉末焼結法に比べて焼結時の寸法収縮が小さいため、 大型部品や複雑 形状部品を二ァネッ 卜に作製することができ、 最終形状への加工に要す るコストを大幅に低減できるというような利点を有する。 このように、 反応焼結法は低コス ト化ゃ高純度化などが可能な S i Cセラミックスの 製造方法として期待されている。
しかしながら、 反応焼結法による S i Cセラミックス （反応焼結 S i C ) は、 一般に粉末焼結法による S i C焼結体に比べて、 強度や破壊靭 性値などの機械的特性に劣ることが知られている。 このため、 反応焼結 S i Cは高強度などが求められる部品や装置などには適用されていない のが現状である。
すなわち、 反応焼結 S i Cはその製造工程に由来して、 遊離シリコン ( S i ) 相を含有する。 遊離 S i相は反応焼結 S i Cの緻密化などに寄 与する反面、 破壊の起点となりやすいことから、 反応焼結 S i Cの強度 の低下要因となっている。 従来の反応焼結 S i Cは、 緻密性や製造性な どを高めるために遊離 S i相の含有量を多く設定していることから、 粉 末焼結法による S i C焼結体に比べて強度などの低下が著しい。
また、 従来の反応焼結では緻密性や製造性などの向上を図るために、 骨材として比較的粒径が大きい S i C粉末を使用することが一般的であ る。 しかしながら、 このような従来の反応焼結法により得られる S i C セラミヅクスは、 比較的粒径が大きい骨材 S i Cに起因して、 逆に骨材 S i Cと反応生成 S i Cによる微構造が不均一になりやすいという問題 がある。 不均一な微構造は反応焼結 S i Cの強度低下要因となる。
上述した遊離 S i相に起因する強度低下に対しては、 反応焼結 S i C 中に存在する遊離 S i相の量を低減することが試みられている。 しかし ながら、 反応焼結 S i C中の遊離 S i相の含有量を単に減らしただけで は、 遊離 S i相のネッ トワーク構造が分断され、 ポアが多量に発生して しまうことになる。さらに、反応焼結で生成した S i Cの体積膨張に伴つ て、 マイクロクラックが発生しやすくなる。 反応焼結 S i C中に存在す るポアやマイクロクラックは、 通常のセラミヅクス材料と同様に強度の 低下要因となっている。
さらに、 特開 2001-19551号公報には成形体を液状のケィ素源（アルコ キシシランなど） に浸漬した後に、 1500〜2000°Cの温度で焼結すること によって、 シリコンの残留を防止する製造方法が記載されている。 しか しながら、 遊離シリコン相は反応焼結 S i Cの緻密化などに寄与するこ とから、 完全に遊離 S i相を除去してしまうと密度の低下などを招きや すい。 このような密度低下に起因して、 反応焼結 S i Cの強度を十分に 高めるには至っていない。 また、 比較的高温で焼結した場合には、 反応 焼結法の低温焼結が可能という利点が損なわれてしまう。
上述したように、 従来の反応焼結法では高強度の S i Cセラミックス を再現性よく得るまでには至っていない。 また、 反応焼結法を利用した S i C部品の製造方法は焼結時の寸法収縮が小さいため、 最終形状への 加工に要するコストを削減できるものの、 複雑形状部品などへの対応は 十分とは言えない。 すなわち、 従来の反応焼結法では遊離 S i相が固化 する際に体積膨張を起こすことから、 成形体形状が制約されると共に、 加工コストの増大などを招いている。 さらに、 固化時にクラックなどが 生じやすいという問題もある。
このような点に対して、特開平 8-183661号公報にはケィ素を含浸した 後の降温過程において、 少なくともケィ素の融点の ± 10°Cの温度範囲を 12°C /hrの降温速度で徐冷する製造方法が記載されている。 このような 反応焼結 S i Cの製造方法によれば、 クラックの発生はある程度まで抑 えられるものの、 高強度化という本質的な問題は改善されていない。 本発明の目的は、 反応焼結 S i Cの強度ゃ靭性などの機械的特性を改 善し、 信頼性や耐久性などを高めることによって、 高強度が求められる 各種部材ゃ部品への適用を可能にした炭化ケィ素基複合材料およびその 製造方法を提供することにある。 さらに、 複雑な形状や大型の炭化ケィ 素基複合材料からなる部品を、 強度ゃ靭性などを改善しつつ、 安価に製 造することを可能にした炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法を提供す ることを目的としている。 発明の開示
本発明の炭化ケィ素基複合材料は、 平均結晶粒径が 0.1〜： l0 / mの範 囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 1の炭化ケィ素相と、 平均結晶粒径が 0.01〜2〃mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 2の炭化ケィ素相と を備える炭化ケィ素マトリ ックスと、 前記炭化ケィ素マトリックスを構 成する前記炭化ケィ素結晶粒の隙間に、 ネッ トワーク状に連続して存在 するシリコン相とを具備することを特徴としている。
本発明の炭化ケィ素基複合材料は、 炭化ケィ素マトリックスを構成す る炭化ケィ素結晶粒の隙間に、 遊離シリコン相がネッ トワーク状に連続 して存在する緻密な焼結体である。 シリコン相は例えば複合材料に対し て 5 ~ 50質量％の範囲で含有される。 そして、 本発明では炭化ケィ素マ トリックスを構成する第 1および第 2の炭化ケィ素相の平均結晶粒径を 含む微構造を制御しているため、 炭化ケィ素基複合材料の強度や破壊靭 性値などの機械的特性を大幅に向上させることが可能となる。
本発明の炭化ケィ素基複合材料の製造方法は、 平均粒子径が 0.1〜： 10 ju mの範囲の炭化ケィ素粉末と平均粒子径が 0.005〜l mの範囲の力一 ボン粉末との混合粉末を、 所望形状の成形体に加圧成形する工程と、 前 記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱しつつ、 前記成形体に溶融 したシリコンを含浸させる工程とを有することを特徴としている。 本発明の炭化ケィ素基複合材料の製造方法は、 さらに前記シリコンの 含浸工程で、 前記炭化ケィ素粉末から構成され、 平均結晶粒径が 0.：!〜 10 / mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 1の炭化ケィ素相と、 前記 炭化ケィ素粉末と前記シリコンとの反応により生成され、 平均結晶粒径 が 0.01〜2 /Z mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 2の炭化ケィ素相 とを備える炭化ケィ素マトリックスを形成しつつ、 前記炭化ケィ素マト リックスを構成する前記炭化ケィ素結晶粒の隙間にシリコン相をネッ ト ワーク状に連続して存在させることを特徴としている。
また、 本発明の第 1の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法は、 平均 粒子径が 0.1〜： lO / mの範囲の炭化ケィ素粉末と平均粒子径が 0.005〜1 ju mの範囲のカーボン粉末との混合粉末を、 所望形状の成形体に成形す る工程と、 前記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱しつつ、 前記 成形体に溶融したシリコンを含浸させて、 炭化ケィ素基複合材料からな る焼結体を作製する工程と、 前記焼結体の表面部を最終寸法まで加工し て部品とする工程とを有することを特徴としている。
本発明の第 2の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法は、 炭化ケィ素 粉末とカーボン粉末との混合粉末を、 最終寸法より大きい予備成形体に 成形する工程と、 前記予備成形体の少なくとも一部を生加工して、 前記 予備成形体の寸法よりは小さくかつ前記最終寸法よりは大きい寸法を有 する成形体に加工する工程と、 前記成形体をシリコンの融点以上の温度 に加熱しつつ、 前記成形体に溶融したシリコンを含浸させて、 炭化ケィ 素基複合材料からなる焼結体を作製する工程と、 前記焼結体の表面部を 最終寸法まで加工して部品とする工程とを有することを特徴としている 本発明の第 1および第 2の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法によ れば、 複雑な形状や大型の各種部品を、 強度ゃ靭性などに優れる炭化ケ ィ素基複合材料で安価に製造することが可能となる。 すなわち、 本発明 では成形体から焼結体を作製する際の収縮が極めて小さいため、 最終寸 法への加工に要するコストを大幅に削減することが可能となる。 特に、 本発明においてはシリコン相の微構造を制御することで、 固化時におけ るシリコン相の膨張も抑制されているため、 複雑な形状や大型の部品の 加工コストをより一層削減することができる。
さらに、 本発明の第 3の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法は、 炭 化ケィ素基複合材料からなる複数の部品ュニッ トを接合して炭化ケィ素 基複合材料部品を製造するにあたり、 炭化ケィ素粉末とカーボン粉末と の混合粉末を所望形状に成形し、 前記複数の部品ュニッ 卜に対応する複 数の成形体を作製する工程と、 前記複数の成形体を有機系接着剤で接着 する工程と、 前記有機系接着剤による接着部を含めて、 前記複数の成形 体に溶融したシリコンを含浸させ、 前記複数の成形体を一体的に反応焼 結させて前記複数の部品ュニッ 卜とすると共に、 前記複数の部品ュニッ ト間を反応生成した炭化ケィ素とネッ トワーク状に存在するシリコンと で一体的に接合する工程とを有することを特徴としている。
本発明の第 4の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法は、 炭化ケィ素 基複合材料からなる複数の部品ュニッ トを接合して炭化ケィ素基複合材 料部品を製造するにあたり、 炭化ケィ素基複合材料からなる複数の部品 ユニッ トの接合面に存在するシリコンをそれそれ除去する工程と、 前記 複数の部品ユニッ トの接合面間を有機系接着剤で接着する工程と、 前記 有機系接着剤による接着部に溶融したシリコンを含浸させ、 前記複数の 部品ュニッ ト間を反応生成した炭化ケィ素とネッ トワーク状に存在する シリコンとで一体的に接合する工程とを有することを特徴としている。 本発明の第 3および第 4の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法にお いては、 炭化ケィ素基複合材料からなる複数の部品ユニッ トを、 成形体 や焼結体の接着に用いた有機系接着剤層と溶融シリコンとの反応に基づ く反応焼結接合層で接合一体化している。 すなわち、 炭化ケィ素基複合 材料からなる複数の部品ュニッ トを、 反応生成した炭化ケィ素とその結 晶粒間にネヅ トワーク状に存在するシリコンとで一体的に接合している < このような反応焼結接合層によれば、 複数の部品ュニッ トを高強度に接 合することができ、 より複雑な形状や大型の部品を効率よくかつ低コス 卜で作製することが可能となる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施形態による炭化ケィ素基複合材料の微構造を模 式的に示す拡大断面図である。
図 2は本発明の一実施形態による炭化ケィ素基複合材料の製造過程を 模式的に示す拡大断面図である。
図 3は本発明の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法における第 1の 接合方法を適用した接合工程を模式的に示す断面図である。
図 4は図 3に続く接合工程を模式的に示す断面図である。
図 5は図 4に続く接合工程を模式的に示す断面図である。
図 6は本発明の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法おける第 1の接 合方法を適用した接合部品の一構成例を模式的に示す断面図である。 図 7は本発明の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法における第 2の 接合方法を適用した接合工程を模式的に示す断面図である。
図 8は図 7に続く接合工程を模式的に示す断面図である。
図 9は図 8に続く接合工程を模式的に示す断面図である。
図 1 0は本発明の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法における第 2 の接合方法を適用した接合部品の一構成例を模式的に示す断面図である 図 1 1は本発明を適用した接合部品の接合層部分の微構造を模式的に 示す拡大断面図である。 図 1 2は本発明を適用した接合部品の接合層部分を拡大して示す断面 図である。 発明を実施するための形態
以下、 本発明を実施するための形態について説明する。
図 1は本発明の一実施形態による炭化ケィ素 （ S i C) 基複合材料の 微構造を模式的に示す拡大断面図である。 同図に示す S i C基複合材料 1は、 その母体となる S i Cマトリックス 2を有している。 S i Cマト リックス 2を構成する S i C結晶粒は、 例えば 2つの結晶粒径分布を有 している。 すなわち、 S i Cマトリックス 2は主として、 相対的に平均 結晶粒径が大きい第 1の S i C相 3と、 相対的に平均結晶粒径が小さい 第 2の S i C相 4とから構成されている。
S i Cマトリックス 2を構成する S i C結晶粒の隙間には、 遊離シリ コン （S i ) 相 5がネッ 卜ワーク状に連続して存在している。 このよう な遊離 S i相 5によって、 S i C基複合材料 1は緻密な焼結体とされて いる。 S i C基複合材料 1の気孔率は、 例えば 4%以下であることが好 ましい。 気孔率が 4%を超えると、 S i C基複合材料 1の強度低下など の原因となる。 さらに、 S i C基複合材料 1は実質的に気孔が存在しな いことが望ましい。 本発明によれば、 遊離 S i相 3の含有量を低減した 上で、開気孔が実質的に存在しない S i C基焼結体を得ることができる。 これは S i C基複合材料 1の強度向上に大きく寄与する。
S i Cマトリックス 2を構成する S i C相のうち、 第 1の S i C相 3 は例えば骨材として配合された S i C粉末から形成され、 製造過程にお いてもほとんど結晶成長が認められないものである。 一方、 第 2の S i C相 4は、 例えば出発原料中のカーボン粉末と溶融 S iとが反応するこ とにより生成されるものである。 このような反応生成 S i Cに基づく第 2の S i C相 4は、 第 1の S i C相 3の表面付近から成長し、 第 1の S i C相 3を相互に焼結させたような状態で、 S i C基複合材料 1中に存 在する。
このような第 1および第 2の S i C相 3、 4の平均結晶粒径を所定の 範囲に制御することによって、 S i C基複合材料 1の強度を向上させる ことが可能となる。 具体的には、 第 1の S i C相 3を構成する S i C結 晶粒は、 平均結晶粒径が 0.1〜： L0〃mの範囲となるように制御する。 一 方、 第 2の S i C相 4を構成する S i C結晶粒は、 平均結晶粒径が 0.01 〜2 z mの範囲となるように制御する。なお、第 1および第 2の S i C相 3、 4の平均結晶粒径は、 S i C基複合材料 1の任意の断面を鏡面仕上 げした後、 光学顕微鏡 （金属顕微鏡） または電子顕微鏡を用いて組織観 察を行い、この拡大組織写真を画像処理することにより求めた値とする。 第 1の S i C相 3の平均結晶粒径が 10 mを超えると、機械的特性で ある強度や靭性を十分に発現させることができない。 これは第 1の S i C相 3の平均結晶粒径が大きくなりすぎると、 第 2の S i C相 4による 結合構造が不均一になり、 破壊の起点となる遊離 S i相 5のサイズが大 きくなるため、 欠陥になりやすいと共に、 第 1の S i C相 3間の結合強 度が低下するためと考えられる。
また、 第 1の S i C相 3の平均結晶粒径が 0.1 m未満であると、 製 造性の観点から均質な複合組織が得られにく くなる。 これによつて、 空 孔などの欠陥が生じやすくなる。 第 1の S i C相 3の平均結晶粒径は、 第 2の S i C相 4の平均結晶粒径との兼ね合いもあるが、 0.：！〜 5 z mの 範囲に制御することがより好ましく、 さらには 0.2〜5 mの範囲に制御 することが望ましい。
第 2の S i C相 4の平均結晶粒径が 2 mを超えると、 反応焼結時の 体積膨張により均質な複合組織が得られにく くなると共に、 遊離 S i相 5の分布状態が不均一になりやすくなる。 また、 第 2の S i C相 4の平 均結晶粒径が 0.01 /z m未満であると、 製造性の観点から均質な複合組織 が得られにく くなると共に、 第 1の S i C相 3間の結合構造が不十分に なる。 これらによって、 S i C基複合材料 1の強度が低下する。 第 2の S i C相 4の平均結晶粒径は 0.02〜l〃mの範囲に制御することがより 好ましい。
なお、 本発明の S i C基複合材料 1は、 S i Cマトリックス 2が上述 した平均結晶粒径を有する第 1および第 2の S i C相 3 、 4を具備する ことに特徴を有する。 従って、 骨材 S i Cに基づく第 1の S i C相 3の 平均結晶粒径が反応生成 S i Cに基づく第 2の S i C相 4のそれより小 さい場合、 あるいは第 1の S i C相 3と第 2の S i C相 4の平均結晶粒 径が実質的に同等の場合を含むものである。 ただし、 上述したように第 1の S i C相 3の平均結晶粒径が第 2の S i C相 4のそれより大きい場 合に、 より良好な強度向上効果を再現性よく得ることができる。
第 1の S i C相 3の結晶相はひ相または/?相からなる。 これは、 骨材 として配合する炭化ケィ素にはひ相および/?相のいずれも使用すること ができるためである。 第 1の S i C相 3はひ相および/?相のいずれで あってもよい。 一方、 第 2の S i C相 4はカーボン粉末と溶融 S iとの 反応により生成されるものである。 このような反応生成 S i Cは/?相と なる。 この結晶相が/?相である反応生成 S i Cは、 第 1の S i C相 3と の間の結合強度が高く、 さらに気孔の少ない均質な S i C基焼結体の形 成に寄与する。 なお、 S i C結晶粒の結晶相は微小領域での X線回折法 により同定することができる。
上述したような S i Cマトリックス 2を構成する S i C結晶粒の隙間 に存在する遊離 S i相 5は、 連続したネッ トワーク構造を有する。 この 遊離 S i相 5のネッ トワーク構造が分断されると気孔の発生などを招き、 S i C基複合材料 1の強度が低下する。 遊離 S i相 5の含有量は、 通常 5〜50質量％の範囲とされる。 本発明の S i C基複合材料 1は比較的少 量の遊離 S i相 5でネッ トワーク構造を維持することができる。 これは 破壊の起点となる遊離 S i相 5を低減すると共に、 遊離 S i相 5の大き さの分布幅を小さく し、 欠陥サイズを小さくすることを意味する。 この ような点から、 遊離 S i相 5の含有量は 5〜30質量％の範囲とすること が望ましい。
S i C基複合材料 1中の遊離 S i相 5の含有量が 50質量％を超える と、十分な機械的特性を再現性よく得ることができないおそれが強まる。 このような点から、遊離 S i相 5の含有量は 50質量％以下とすることが 好ましい。 さらに、 S i C基複合材料 1の機械的特性をより安定的に向 上させる上で、遊離 S i相 5の含有量は 30質量％以下とすることがより 好ましい。 逆に、 遊離 S i相 5の含有量が 5重量％未満であると、 ネッ トワーク構造が分断されやすくなる。 なお、 遊離 S i相 5の含有量は組 織観察写真の画像処理結果と焼結体密度から、 3 1ぉょび3 1 0の理論 密度に基づいて算出するものとする。
遊離 S i相 5は含有量のみならず、 その微構造を制御することによつ て、 S i C基複合材料 1の機械的特性をより一層向上させることができ る。 具体的には、 遊離 S i相 5の平均径を 0.03〜3 / mの範囲とするこ とが好ましい。 遊離 S i相 5の平均径は、 S i C結晶粒間の平均距離に 相当する。 遊離 S i相 5の平均径が小さいということは、 破壊の起点と なるおそれがある遊離 S i相 5が微細化されていることを意味する。 さ らに、 S i C結晶粒がネッ トワークを形成する遊離 S i相 5内に均質に 分散されていることを意味する。
従って、遊離 S i相 5の平均径を 3 / m以下に制御することによって、 安定して高強度 ·高靭性を示す S i C基複合材料 1を得ることが可能と なる。具体的には、 S i C基複合材料 1の曲げ強度を再現性よく 500MPa 以上とすることができる。 一方、 遊離 S i相 5の平均径が 0.03 mを下 回ると、 ネッ トワーク構造を維持することが困難で、 空孔などの欠陥が 生じやすくなり、 機械的特性にバラツキが生じやすくなる。 遊離 S i相 5の平均径は 0.03〜2 / mの範囲とすることがより好ましい。
さらに、 遊離 S i相 5の微構造に関しては、 S i Cマトリックス 2を 構成する S i C結晶粒 （第 1および第 2の S i C相 3、 4を含む） と遊 離 S i相 5との粒界面積を 0.：！〜 10m2/gの範囲に制御することが好ま しい。 粒界面積が大きいということは、 遊離 S i相 5が S i C結晶粒の 隙間に微細かつ均質に存在すること、 さらには S i C結晶粒の隙間が満 遍なく充填されていることを意味する。 従って、 粒界面積を 0.1m2/g 以上に制御することによって、 安定して高強度 ·高靭性を示す S i C基 複合材料 1を得ることが可能となる。
ただし、 粒界面積が 10m2/gを超えるということは、 遊離 S i相 5が 微細化されすぎていることを意味する。 これでは遊離 S i相 5のネッ ト ワーク構造が不連続になりやすく、 空孔などの欠陥が生じやすくなり、 逆に S i C基複合材料 1の強度などが低下しやすくなる。 S i Cマト リックス 2を構成する S i C結晶粒と遊離 S i相 5との粒界面積は 0.1
〜6m2/gの範囲に制御することがより好ましい。
ここで、 遊離 S i相 5の平均径および粒界面積は、 以下のようにして 求めた値を示すものとする。 すなわち、 まず S i C基複合材料 1を減圧 下で 1600°Cに加熱し、 S i C基複合材料 1中に存在する遊離 S iを除去 する。 遊離 S i相 5の平均径は、 この遊離 S iを除去して形成された細 孔の径を、 水銀圧入法を用いて円柱と仮定して求めた径の平均値を示す ものとする。 粒界面積は、 遊離 S iを除去して形成された細孔の比表面 積を、 水銀圧入法を用いて測定した値を示すものとする。 上述したように、 この実施形態の S i C基複合材料 1は、 S i Cマト リックス 2を構成する第 1および第 2の S i C相 3、 4の平均結晶粒径 を制御し、 さらには遊離 S i相 4の形状などを含む微構造を制御してい るため、 優れた強度や破壊靭性値などを有するものである。 S i C基複 合材料 1は、 典型的には曲げ強度が 500MPa以上、 破壊靭性値が 3MPa /ml/2以上というような機械的特性を有する。 このように、 本発明によ れば反応焼結による S i C基焼結体を高強度 ·高靭性化することができ る。 従って、 低コストの反応焼結を利用した S i C基複合材料 1を、 高 強度が求められる各種部材ゃ部品に適用することが可能となる。
本発明の S i C基複合材料 （S i C基反応焼結体） 1は、 半導体製造 装置用治具、 半導体関連部品 （ヒートシンクやダミーウェハなど）、 ガス 夕一ビン用高温構造部材、 宇宙および航空用構造部材、 メカ二カルシー ル部材、 ブレーキ用部材、 摺動部品、 ミラ一部品、 ポンプ部品、 熱交換 器部品、 化学ブラント要素部品などの各種装置部品や装置部材に好適に 用いられるものである。 特に、 S i C基複合材料 1は高強度，高靭性を 有することから、 高強度が求められる装置部品や部材に適用することが 可能となる。 これは安価な S i C基反応焼結体の適用分野の拡大に大き く寄与するものである。
上述した S i C基複合材料 （S i C基反応焼結体） 1は、 例えば以下 のようにして作製される。 なお、 ここでは S i C基複合材料 1からなる 部品 （複合材料部品） の製造方法について併せて説明する。
まず、 S i C粉末とカーボン粉末とを所定の比率で混合する。 出発原 料となる S i C粉末は、 0.1〜： 10 mの範囲の平均粒子径を有することが 好ましい。 前述したように、 骨材としての S i Cはほとんど粒成長しな いため、第 1の S i C相 3の平均結晶粒径を所定の範囲に制御する上で、 S i C粉末の平均粒子径は 0.1〜： I0〃mの範囲、 さらには 0.：！〜 5〃mの 範囲とすることが好ましい。 S i C粉末の結晶相はひ相および/?相のい ずれであってもよい。
一方、 カーボン粉末の平均粒子径は 0.005〜：! mの範囲とすることが 好ましい。 カーボン粉末は溶融 S iと反応して S i Cを生成するもので ある。 この反応生成 S i C (第 2の S i C相 4 ) による微構造の緻密化 や均質化を実現する上で、 力一ボン粉末の平均粒子径は 0.005〜： l mの 範囲、 さらには 0.01〜0.5〃mの範囲とすることが好ましい。
S i C粉末とカーボン粉末との配合比は、 質量比で 10 : 1〜： 10 ( = 10： 1〜10： 10) の範囲とすることが好ましい。 この範囲より力一ボン粉末の 量比が少ないと、 反応生成 S i Cの生成量が不足して、 S i C基複合材 料 1の強度が低下するおそれがある。 一方、 カーボン粉末の量比が多す ぎると、反応焼結時の体積膨張量が大きくなり、局部的にマイクロクラッ クが発生しやすくなる。 この場合にも、 強度が低下するおそれがある。
S i C粉末と力一ボン粉末との配合比は、 質量比で 10： 3〜5 ( 10： 3〜 10 : 5 ) の範囲とすることがより好ましい。 このような配合比を適用する ことによって、 大きな形状のものまで安定して高強度、 高靭性を示す材 料を得ることが可能となる。
さらに、 S i C粉末と力一ボン粉末との配合比は、 遊離 S i相 5の形 状などを含む微構造の制御にも影響を及ぼす。 上記した配合比 （特に 10 : 3〜5 ) を適用することによって、 遊離 S i相 5の平均径ゃ S i C結 晶粒との粒界面積を前述したような範囲内に制御しやすくなる。 なお、 後述するように遊離 S i相 5の形状などは成形体の密度 （粉末の充填性 や充填状態など） や S i C相の平均結晶粒径なども影響する。 また、 混 合粉末には必要に応じて公知の有機バインダを適当量添加してもよい。 次に、 S i C素粉末とカーボン粉末との混合粉末を、 所望形状の成形 体に加圧成形する。 加圧成形法としては、 粉体加圧成形や圧力铸込み成 形などを適用することができる。 粉体加圧成形を適用する場合の圧力は
0.5 ~2MPaの範囲とすることが好ましい。 粉体の加圧成形には金型プレ ス、 ラバープレス、 冷間等方圧プレスなどが適用される。 また、 圧力銪 込み成形を適用する場合には、 混合粉末を水または有機系溶媒に分散さ せてスラリーを作製し、 このスラリーを 0.5〜： !OMPaの圧力下で鎵込み 成形することが好ましい。
このような加圧成形を適用することによって、 適度な密度 （粉体の充 填状態） を有する成形体を得ることができる。 これは遊離 S i相 5など の微構造の制御に有効である。 図 2は上述した成形体の微構造を模式的 に示す断面図である。 成形体 1 1は S i C粉末 1 2と力一ボン粉末 1 3 との圧粉体からなり、 溶融 S iを含浸し得る程度の密度を有している。 成形体 1 1の密度は成形圧や脱脂処理などにより調整することができる < ここで、成形体 1 1の寸法は加工しろを考慮して部品寸法（最終寸法） より大きく設定されるが、 反応焼結は焼結時の収縮が小さいため、 成形 体 1 1の寸法を最終寸法に近似させることができる。 すなわち、 成形体 1 1を最終形状に対してニァネッ トに作製することができる。 これに よって、 焼結後の加工量を大幅に低減することができる。 成形体 1 1の 具体的な寸法は、最終寸法より 10%以下の範囲で大きくすることが好ま しい。 このような成形体 1 1は加工コス卜の低減効果が大きい。
さらに、 成形体 1 1の寸法はその大きさや形状によって調整すること が好ましい。例えば、 成形体 1 1の寸法が 100mmを超える場合には、 成 形体 1 1の寸法は最終寸法より 8%以下の範囲で大きくすることが好ま しい。 また、 成形体 1 1の寸法が 200mmを超える場合には、 成形体 1 1 の寸法は最終寸法より 5 %以下の範囲で大きくすることが好ましい。 最 終寸法が大きくなるほど加工量が増大するため、 成形体 1 1の寸法を最 終寸法に近付けることが好ましい。 なお、 ここで言う寸法とは部品の最大寸法を指すものとする。例えば、 直径 300mm、 厚さ 5mmの部品を作製する場合、 直径方向には最終寸法 の 5 %以下、 厚さ方向には最終寸法の 10%以下の寸法を有する成形体を 作製することが好ましい。 その他の形状についても、 同様に最大寸法を 考慮して、 成形体の寸法を設定することが好ましい。
成形体 1 1の形状は、 加圧成形したままの状態に限らず、 生加工を施 して整えるようにしてもよい。 すなわち、 予め最終寸法より大きい予備 成形体を作製する。 この予備成形体の少なくとも一部を生加工し、 予備 成形体よりは小さくかつ最終寸法よりは大きい成形体を作製する。 成形 体の段階であれば、 容易に加工することができる。
特に、 複雑形状部などの成形段階では形状の付与が困難な部位に対し ても、 成形体であれば容易に加工することができる。 成形体への加工に は、 機械加工および手加工のいずれを適用してもよい。 また、 成形体を 生加工する場合には、 成形体の強度を向上させるために、 成形体を仮焼 する工程を実施するようにしてもよい。 これによつて、 大型で薄肉の構 造体まで安定的に製造することができる。
このように、 成形体の段階で加工して最終寸法により近い状態とする ことによって、最終加工に要するコス トをさらに低減することができる。 最終加工は寸法や形状を整える程度とすることが好ましい。
次に、 上記した成形体 1 1を S iの融点以上の温度、 具体的には
1400°C以上の温度に加熱し、 この加熱状態の成形体 1 1に対して溶融 S i 1 4を含浸する。 この溶融 S i 1 4の含浸工程によって、 成形体 1 1 を反応焼結させる。 溶融 S iの含浸は、 例えば減圧下または不活性雰囲 気下で実施する。 成形体 1 1の大きさにもよるが、 溶融 S iの含浸は迅 速 （秒の単位） に行われ、 次いで溶融 S iとカーボン粉末との反応も迅 速 （分の単位） に行われる。 成形体 1 1中のカーボン粉末 1 3は、 高温下で溶融 S i 1 4と接触し て反応し、出発原料中の S i C 1 2より平均結晶粒径が小さい S i C (第 2の S i C相 4 ) を生成する。 この反応過程において、 出発原料中の S i C 1 2はほとんど粒成長しないで第 1の S i C相 3となる。 さらに、 これら S i C相 3、 4の結晶粒の隙間には、 反応に関与しなかった S i が遊離 S i相 5としてネッ トワーク状に連続して存在する。 このような 反応焼結工程によって、 S i C基複合材料 （ S i C基反応焼結体） 1が 得られる。 S i C基複合材料 1の具体的な構成は前述した通りである。
S i C基複合材料 （S i C基反応焼結体） 1は、 機械加工などによる 最終加工が施されて S i C基複合材料部品となる。 ここで、 上述した微 構造を制御した反応焼結工程によれば、 成形体からの焼結収縮を極めて 小さくすることができる。 具体的には、 焼結時の収縮量を ± 3 %以内、 さ らには ± 1 %以内とすることができる。これは溶融 S iの固化時における 膨張も含むものである。 このように、 焼結時の収縮量を大幅に小さくす ることによって、 最終寸法への加工コストをより一層削減することが可 能となる。 ただし、 最終形状の精度などを考慮して、 最終加工時の加工 しろは 100 m以上とすることが好ましい。
上述したように、 本発明の S i C基複合材料の製造方法および S i C 基複合材料部品の製造方法を適用することによって、 複雑な形状や大型 の炭化ケィ素基複合材料および部品の高強度 ·高靭性化を図った上で、 加工コス トゃ材料コストなどを含む製造コス トを大幅に削減することが できる。 すなわち、 高強度 ·高靭性の炭化ケィ素基複合材料部品を安価 に提供することが可能となる。 なお、 ここで言う部品とは、 複数集まつ て全体を構成する、 普通の意味での部品のほかに、 装置などに付属的に 用いられる治具、 部材、 あるいは装飾品なども含むものである。
本発明の製造方法が適用される部品の典型的な形態としては、 例えば 以下に示すようなものが挙げられる。 すなわち、 鏡面部品としての直径
300mm X厚さ lOnimの円板状部品、 半導体製造装置用治具としての外径 350mm X内径 300mm X厚さ 2mmの環状材、摺動部品としての外径 100mm X内径 80mm X高さ 60mの管状材、 直径 60mm X高さ 60mmの円柱材、 外径 200mm X内径 160mm X高さ 20mmの環状材などである。 なお、 当然 ながら本発明はこれらの部品の製造に限定されるものではない。
上述した本発明による微構造を制御した反応焼結法は、 S i C基複合 材料 （S i C基反応焼結体） の作製に限らず、 複数の S i C基複合材料 (複数の部品ュニッ ト）を接合する場合においても有効である。以下に、 複数の S i C基複合材料を接合して S i C基複合材料部品を製造する方 法について説明する。 反応焼結を適用した接合法は、 S i Cと力一ボン との混合物からなる成形体の段階で接合する方法 （第 1の方法） と、 焼 結体を接合する方法 （第 2の方法） とに大別される。
図 3〜図 6は成形体時点で接合する第 1の方法の工程を模式的に示し ている。 まず、 図 3に示すように、 2個もしくはそれ以上の成形体 2 1 を用意する。 ここで用いる成形体 2 1は、 前述した S i C基複合材料の 製造工程で使用した成形体 1 1と同様な構成を有し、 S i C粉末とカー ボン粉末との圧粉体からなるものである。
次に、 図 4に示すように、 2個の成形体 2 1を有機系接着剤 2 2で接 着する。 有機系接着剤 2 2は特に限定されるものではなく、 熱処理後に 力一ボンが残留するものであれば種々の接着剤を使用することができる 次いで、 図 5に示すように、 熱処理を施して有機系接着剤 2 2をカーボ ン主成分とする多孔質体 2 3とする。 すなわち、 カーボン主成分とする 多孔質体 2 3で 2個の成形体 2 1が繋がった予備接合体 2 4を作製する c 多孔質体 2 3の気孔率は 20〜70 %の範囲とすることが好ましい。また接 着工程の後に、 有機系接着剤 2 2による接着部を含めて、 複数の成形体 2 1を仮焼する工程を実施してもよい。 これは大型 ·複雑形状部品の製 造性の向上などに寄与する。
上述したような予備接合体 2 4を S iの融点以上の温度に加熱し、 こ の加熱状態の予備接合体 2 4に対して溶融 S iを含浸する。 溶融 S iの 含浸工程は、 前述した S i C基複合材料の製造方法と同様にして実施す る。 この溶融 S iの含浸工程において、 2個の成形体 2 1がそれぞれ反 応焼結されると同時に、 接合部の多孔質体 2 3も反応焼結される。 すな わち、 図 6に示すように、 2個の S i C基反応焼結体 2 5が反応焼結接 合層 2 6で接合一体化された接合体 2 7が得られる。 2個の S i C基反 応焼結体 2 5はそれぞれ部品ュニッ トを構成するものである。
次に、 焼結体を接合する第 2の方法について述べる。 図 7〜図 1 0は 焼結体を接合する S i C基複合材料部品の製造方法の工程を模式的に示 している。 まず、 図 7に示すように、 2個もしくはそれ以上の S i C基 焼結体 2 8を用意する。 3 1 ( 基焼結体2 8は、 前述した S i C基複合 材料の製造方法を適用して作製したものであることが好ましい。 これら 2個の S i C基焼結体 2 8については、 予め接合面 2 9に存在する S i を熱処理や薬品処理で除去しておく。
次いで、 図 8に示すように、 2個の S i C基焼結体 2 8を有機系接着 剤 2 2で接着する。 有機系接着剤 2 2は第 1の方法と同様にして多孔質 体 2 3とする。 このようにして、 図 9に示すように、 力一ボン主成分と する多孔質体 2 3で 2個の S i C基焼結体 2 8が繋がった予備接合体 2 4を作製する。多孔質体 2 3の気孔率は第 1の方法と同様に 20〜70%の 範囲とすることが好ましい。
上述したような予備接合体 2 4を S iの融点以上の温度に加熱し、 こ の加熱状態の予備接合体 2 4に対して溶融 S iを含浸する。 溶融 S iは 特に多孔質体 2 3に対して含浸する。この溶融 S iの含浸工程において、 接合部の多孔質体 2 3を反応焼結させる。 すなわち、 図 1 0に示すよう に、 2個の S i C基反応焼結体 2 8が反応焼結接合層 2 6で接合一体化 された接合体 2 7が得られる。 2個の S i C基反応焼結体 2 9はそれぞ れ部品ュニッ トを構成するものである。
接合体 2 7の接合部を構成する反応焼結接合層 2 6は、 図 1 1に示す ように、 S i C結晶粒 3 0とその結晶粒間にネッ トワーク状に連続して 存在する遊離 S i相 3 1とを具備するものである。 従って、 反応焼結接 合層 2 6自体の強度に優れると共に、 3丄（ 基反応焼結体2 5、 2 8に 対する接合強度も優れることから、 2個の S i C基反応焼結体 2 5、 2 8を高強度に接合することが可能となる。
本発明の製造方法を適用した接合体 2 7の典型的な強度は、 例えば曲. げ強度で 150MPa以上 lOOOMPa以下である。 また、 反応焼結接合層 2 6 の典型的な硬度は Hvl200以上 Hv2200以下である。反応焼結接合層 2 6 の典型的なヤング率は 300GPa以上 420GPa以下である。
反応焼結接合層 2 6の平均厚さは l〜200> mの範囲とすることが好ま しい。 厚さが l / m未満の接合層 2 6は製造プロセス上作製が困難であ り、 接合層 2 6の形成が不十分な部分が欠陥となって、 接合層 2 6自体 の信頼性や耐久性も低下する。 一方、 接合層 2 6の厚さが 200 / mを超 えると、 接合体 2 7の強度低下要因となる。 また、 反応焼結接合層 2 6 を構成する S i C結晶粒 2 8の平均結晶粒径は 0.：！〜 30〃mの範囲とす ることが好ましい。 反応焼結接合層 2 6の気孔率は 5 %以下とすること が好ましい。 このような構成とすることによって、 反応焼結接合層 2 6 の強度や信頼性を高めることができる。
さらに、 反応焼結接合層 2 6は図 1 2に示すような 3層構造を有して いることが好ましい。 図 1 2に示す反応焼結接合層 2 6は、 各 S i C基 反応焼結体 （部品ュニッ ト） 2 5、 2 8に接する層 3 2、 3 3と、 中央 部に位置する層 3 4とを具備している。 部品接触層 3 2、 3 3は、 中央 層 3 4より S i C基反応焼結体 （部品ュニッ ト） 2 5、 2 8に近い構造 を有している。
部品接触層 3 2、 3 3は、 中央層 3 4より遊離シリコンの含有比が高 い方が好ましい。 具体的には、 部品接触層 3 2、 3 3は中央層 3 4より 遊離シリコンの含有量比が 10〜70%高いことが好ましい。中央層 3 4の 厚さは 0.5〜： 100 z mの範囲とすることが好ましい。 このような 3層構造 の反応焼結接合層 2 6で 2個の S i C基反応焼結体 （部品ュニッ ト） 2 5、 2 8を接合することによって、 接合体 2 7の信頼性や耐久性をより 一層高めることができる。
上述した第 1の接合工程または第 2の接合工程を有する S i C基複合 材料部品の製造方法によれば、 それそれ部品ュニッ トを構成する複数の S i C基反応焼結体を反応焼結接合層で強固に一体化することができる ( 従って、 より複雑な形状の部品や大型の部品 （構造物） を一体的に作製 することができ、 さらにはそのような構造物の強度を高めることが可能 となる。 これは、 複雑形状部品や大型構造物の作製コス トの低減や作製 効率の向上に寄与するものである。
次に、 本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。 実施例 1
まず、 平均粒子径が 0.5〃mの炭化ケィ素 （ひ _ S i C ) 粉末と、 平 均粒子径が 0.03〃tnのカーボン粉末 （力一ポンプラック） とを、 質量比 で 10 : 4 ( = S i C : C ) となるように混合した。 さらに、 この混合粉 末を必要量の有機バインダと共に混合した後、 溶媒中に分散して低粘度 のスラリーを調製した。 次いで、 圧力铸込み成形機を用いて、 上記スラ リーを成形型内に 7MPaの圧力で加圧しながら充填した。 このようにし て、 所定の成形体密度を有する板状の成形体を作製した。 次に、 上記した成形体を自然乾燥した後、 不活性ガス雰囲気中にて
600°Cの温度に加熱 ·保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 脱脂後 の成形体を、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に 加熱し、 この加熱状態を維持した成形体に、 溶融したシリコンを含浸し た。 この溶融シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによつ て、 S i C基焼結体 （S i C基複合材料） を得た。 得られた S i C基焼 結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。
実施例 2〜 3
表 1に示す出発原料 （S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 1に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 1と同様にして成形体をそれそ れ作製した。 これら成形体に対して実施例 1と同様な条件下で溶融シリ コンを含浸することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を それそれ作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。
実施例 4
平均粒子径が 0.2〃mの炭化ケィ素 （ ? — S i C ) 粉末と、 平均粒子 径が 0.01 i mの力一ボン粉末 （力一ボンブラック） とを、 質量比で 10： 2 ( = S i C ： C ) となるように混合した。 さらに、 この混合粉末を必要 量の有機バインダと共に混合して造粒粉末を作製した。 次いで、 上記造 粒粉末を成形型に充填した後、 加圧成形機を用いて 2MPaの圧力で加圧 成形した。 このようにして、 所定の成形体密度の成形体を作製した。 次に、 上記した成形体を、 不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの温度で加 熱 ·保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の成形体を、 減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加熱し、 この 加熱状態を維持した成形体に溶融したシリコンを含浸させた。 この溶融 シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、 S i C基 焼結体 （ S i C基複合材料） を得た。 得られた S i C基焼結体は表面研 磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。
実施例 5
表 2に示す出発原料 （S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 2に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 4と同様にして成形体を作製し た。 この成形体に対して実施例 4と同様な条件下で溶融シリコンを含浸 することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に 供した。
実施例 6〜 7
表 1に示す出発原料 （ S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 1に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 1と同様にして成形体をそれそ れ作製した。 これら成形体に対して実施例 1 と同様な条件下で溶融シリ コンを含浸することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を それぞれ作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。
実施例 8〜 9
表 2に示す出発原料 （S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 2に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 4と同様にして成形体をそれぞ れ作製した。 これら成形体に対して実施例 4と同様な条件下で溶融シリ コンを含浸することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を それそれ作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。
実施例 1 0
表 1に示す出発原料 （S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 1に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 1と同様にして成形体を作製し た。 この成形体に対して実施例 1と同様な条件下で溶融シリコンを含浸 することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に 供した。
実施例 1 1
表 2に示す出発原料 （S i C粉末と C粉末） を用いると共に、 表 2に 示す成形条件を適用する以外は、 実施例 4と同様にして成形体を作製し た。 この成形体に対して実施例 4と同様な条件下で溶融シリコンを含浸 することによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を作製した。 得られた S i C基焼結体は表面研磨加工した後に、 後述する特性評価に 供した。
比較例 1
平均粒子径が 30〃 mの炭化ケィ素 （ひ— S i C ) 粉末と、 平均粒子径 が 0.07〃mの力一ボン粉末 （カーボンブラック） とを、 質量比で 10： 1 ( = S i C ： C ) となるように混合した。 さらに、 この混合粉末を必要 量の有機バインダと共に混合して造粒粉末を作製した。 次いで、 上記造 粒粉末を成形型に充填した後、 加圧成形機を用いて 0.5MPaの圧力で加 圧成形した。 このようにして、 所定の成形体密度の成形体を作製した。 次に、 上記した成形体を不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの温度で加 熱 ·保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の成形体を、 減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加熱し、 この 加熱状態を維持した成形体に溶融したシリコンを含浸させた。 この溶融 シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、 S i C基 焼結体 （ S i C基複合材料） を得た。 得られた S i C基焼結体は表面研 磨加工した後に、 後述する特性評価に供した。 表 1
Figure imgf000026_0001
上述した実施例 1 〜 1 1および比較例 1の各 S i C基複合材料 （ S i C基反応焼結体） について、 骨材 S i C相と反応生成 S i C相の結晶相 および平均結晶粒径、 遊離 S i相の含有量、 遊離 S i相の平均径 （平均 細孔径）、 S i C結晶粒と遊離 S i相との粒界面積を測定評価した。 これ らの測定結果を表 2に示す。
なお、 S i C相の平均結晶粒径は、 まず S i C基複合材料の任意の断 面を鏡面仕上げ後、 電子顕微鏡で組織の拡大観察写真を撮影し、 この拡 大観察写真を画像処理して各 S i C結晶粒の結晶粒径を測定した。 これ ら S i C結晶粒の結晶粒径の測定結果から平均結晶粒径を算出した。 各 S i C相の結晶相は微小領域 X線回折法により同定した。
材料組成比は、 組織観察写真による画像処理結果と焼結体密度から、 S iと S i Cの理論密度に基づいて算出した。 S i C結晶粒と遊離 S i 相との粒界面積は、 S i C基複合材料を減圧下で 1600°Cに加熱して S i を除去した後、 水銀圧入法により比表面積を測定し、 これを粒界面積と した。 また、 この際に同時に測定される細孔径の平均値を、 遊離 S i相 を円柱と見なしたときの平均径とした。
さらに、 実施例 1〜 1 1および比較例 1の各 S i C基複合材料の機械 的特性を以下のようにして測定した。 まず、 S i C基複合材料から幅 4mm X厚さ 3mm X長さ 40mmの曲げ試験片を加工した。 この曲げ試験片 を用いて、 スパン 30mm、 ヘッ ドスピード 0.5mm/minの条件下で 3点 曲げ試験 （室温） で行った。 次に、 I F法 （インデンテーション ' フラ クチャ一法） によって、 S i C基複合材料の破壊靭性値を測定した。 こ 0 れらの測定結果を表 2に併せて示す。 表 2
Figure imgf000027_0001
実施例 1〜 1 1の各 S i C基複合材料は、 いずれも骨材 S i C相と反 5 応生成 S i C相の平均結晶粒径が所定の範囲内に制御されている。 さら に、 遊離 S i相はネッ トワーク状に連続して存在しており、 各実施例の S i C基複合材料はいずれも実質的に気孔がない緻密質な反応焼結体で あった。 このような実施例 1〜 1 1による各 S i C基複合材料は比較例 1に比べて、 曲げ強度および破壊靭性値が優れていることが分かる。 実施例 1〜 1 1の S i C基複合材料において、 遊離 S i相の含有量は 5〜50質量％の範囲とすることが、 強度特性など点から好ましいことが 分かる。 さらに、 500MPa以上の曲げ強度を再現性よく得るためには、 遊離 S i相の平均径を 0.03〜3 mの範囲に制御することが好ましい。 S i C基複合材料の曲げ強度や破壊靭性値は、 S i C結晶粒と遊離 S i 相との粒界面積を 0.1〜： lOn^/gの範囲に制御することで、 より一層向 上させることが可能となる。
実施例 1 2
平均粒子径が l〃mの炭化ケィ素 （ひ— S i C ) 粉末と、 平均粒子径 が 0.5〃mのカーボン粉末 （カーボンブラック） と有機バインダとを混 合して造粒粉末を作製した。 次いで、 得られた造粒粉末を成形型に充填 した後、 プレス成形機を用いて 5MPaの圧力で加圧成形して、 円柱状の 成形体を作製した。 成形体の形状は直径 51mm X高さ 6mmとした。
次に、 上記した円柱状の成形体を、 不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの 温度に加熱，保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の 成形体を、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加 熱し、この加熱状態を維持した成形体に溶融したシリコンを含浸させた。
この溶融シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、 S i C基焼結体 （ S i C基複合材料） を得た。 なお、 焼結時における収 縮率は 0.8 %であった。 得られた S i C基焼結体の表面をほぼ均一に研 磨加工し、 直径 50mm X高さ 5mmの円柱状部品を作製した。 この円柱状 部品を後述する特性評価に供した。 比較例 2
平均粒子径が 0.1〃mの炭化ケィ素 （ひ — S i C ) 粉末と微量の焼結 助剤と有機バインダとを混合して造粒粉末を作製した。 次いで、 得られ た造粒粉末を成形型に充填した後、 プレス成形機を用いて 2MPaの圧力 で加圧成形して、円柱状の成形体を作製した。成形体の形状は直径 62mm X高さ 7mmとした。
次に、 上記した円柱状の成形体を、 不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの 温度に加熱 '保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の 成形体を不活性ガス雰囲気中にて 1900°C以上の温度に加熱して焼結さ せた。得られた S i C焼結体の表面をほぼ均一に研磨加工し、直径 50mm X高さ 5mmの円柱状部品を作製した。この円柱状部品を後述する特性評 価に供した。
実施例 1 3
平均粒子径が l / mの炭化ケィ素 （ひ一 S i C ) 粉末と、 平均粒子径 が 0.01〃mのカーボン粉末 （カーボンブラック） と、 有機バインダとを 混合した後、 溶媒中に分散して低粘度のスラ リーを調製した。 次いで、 圧力铸込み成形機を用いて、 上記スラリ一を成形型内に 3MPaの圧力で 加圧しながら充填した。 このようにして、 幅 210mm X長さ 310mm X厚さ 7mmの板状成形体を作製した。
次に、 上記した成形体を自然乾燥した後、 不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの温度に加熱 *保持し、 有機バインダを除去した。脱脂後の成形体 を、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加熱し、 この加熱状態を維持した成形体に、 溶融したシリコンを含浸した。
この溶融シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、 S i C基焼結体 （S i C基複合材料） を得た。 なお、 焼結時における収 縮率は 0.5 %であった。 得られた S i C基焼結体の表面をほぼ均一に研 磨加工し、 幅 200mm X長さ 300mm X厚さ 5mmの板状部品を作製した。 この板状部品を後述する特性評価に供した。
比較例 3
平均粒子径が 0.1〃mの炭化ケィ素 （ひ— S i C ) 粉末と微量の焼結 助剤と有機バインダとを混合して造粒粉末を作製した。 次いで、 得られ た造粒粉末を成形型に充填した後、 ブレス成形機を用いて 1.5MPaの圧 力で加圧成形して、 板状の成形体を作製した。成形体の形状は幅 250mm X長さ 360mm X厚さ 10mmとした。
次に、 上記した板状の成形体を、 不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの温 度に加熱 ·保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の成 形体を不活性ガス雰囲気中にて 1900°C以上の温度に加熱して焼結させ た。 得られた S i C焼結体の表面をほぼ均一に研磨加工し、 幅 200mm X 長さ 300mm X厚さ 5mmの板状部品を作製した。 この板状部品を後述す る特性評価に供した。
上記した実施例 1 2 ~ 1 3および比較例 2 ~ 3による各部品 （ S i C 基複合材料部品） の 3点曲げ強度を実施例 1と同様にして測定した。 さ らに、 実施例 1 2による部品製造コス 卜と比較例 2による部品製造コス ト、 実施例 1 3による部品製造コストと比較例 3による部品製造コスト をそれそれ比較した。 これらの結果を表 3に示す。 なお、 コストの比較 結果はいずれも比較例を 100とした場合の相対値である。 表 3
Figure imgf000030_0001
難例 13 SiC基反応焼結体 210mm X 200mm X 900 50
310ram X 7mm 300mm X3mm
比較例 3 SiC基常圧焼結体 250mm X 200mm X 300 100
360mm X 10mm 300mm X 5mm
表 3から明らかなように、 実施例 1 2および実施例 1 3による部品は 比較例と比べて低コストで製造できるだけでなく、 曲げ強度などの機械 的特性に優れていることが分かる。 これは S i C基反応焼結体の適用範 囲の拡大に大きく寄与するものである。
実施例 1 4
平均粒子径が 0.5〃mの炭化ケィ素 （ひ— S i C ) 粉末と、 平均粒子 径が 0.01〃ηι ·のカーボン粉末 （力一ボンブラヅク） とを、 質量比で 10： 3 ( = S i C ： C ) となるように混合した。 さらに、 この混合粉末を必要 量の有機バインダと共に混合した後、 溶媒中に分散して低粘度のスラ リーを調製した。 次いで、 圧力铸込み成形機を用いて、 上記スラリーを 成形型内に IMPaの圧力で加圧しながら充填した。 このようにして、 所 定の成形体密度を有する板状成形体を 2枚作製した。
次に、 上記した 2枚の板状成形体を自然乾燥した後、 有機系接着剤で 接着した。 この接着物を不活性ガス雰囲気中にて 500°Cの温度に加熱 · 保持し、 有機系接着剤をカーボンが主成分の多孔質体とした。 この多孔 質体で 2枚の板状成形体が繋がった予備接合体を、 減圧下または不活性 ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加熱し、 この加熱状態を維持した 成形体および接合層に溶融したシリコンを含浸した。
溶融シリコンの含浸工程において、 2枚の板状成形体をそれぞれ反応 焼結させて S i C基反応焼結体とすると共に、 これら 2枚の S i C基反 応焼結体を S i C基反応焼結体 （接合層） で接合した接合部品を得た。 反応焼結接合層の厚さは約 40 mであり、各 S i C基反応焼結体に接す る層と中央層との 3層構造を有していることを確認した。 さらに、 反応 焼結接合層における S i C相の平均結晶粒径は 2〃m、 気孔率は 0.2%、 シリコン含有量は 25質量％であった。
接合部品の機械的特性を以下のようにして測定した。 まず、 接合部品 から幅 4mm X厚さ 3mm X長さ 40mmの曲げ試験片を加工した。この際、 接合面が試験片の長手方向に対して垂直方向になると共に、 接合層が試 験片の中央に位置するようにした。 この曲げ試験片を用いて、 スパン 30mm, ヘッドスピード 0.5mm/minの条件下で 3点曲げ試験 （室温） で 行った。 3点曲げ試験の荷重点の正味の変位量からヤング率を算出した。 接合層部分の硬度をビッカース法で測定した。 その結果、 曲げ強度は 700MPa、 ヤング率は 390GPa、 ピツカ一ス硬さは Hvl800であった。
実施例 1 5
平均粒子径が 0.2〃 mの炭化ケィ素 （ひ— S i C ) 粉末と、 平均粒子 径が 0.01〃mのカーボン粉末 （カーボンブラック） とを、 質量比で 10： 2 ( = S i C： C ) となるように混合した。 さらに、 この混合粉末を必要 量の有機バインダと共に混合して造粒粉末を作製した。 次いで、 上記造 粒粉末を成形型に充填した後、 加圧成形機を用いて 2MPaの圧力で加圧 成形した。 このようにして、 2個の成形体を作製した。
次に、 上記した 2個の成形体を不活性ガス雰囲気中にて 600°Cの温度 で加熱 '保持し、 有機バインダを除去 （脱脂） した。 この脱脂後の成形 体を、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に加熱し、 この加熱状態を維持した成形体に溶融したシリコンを含浸させた。 この 溶融シリコンの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、 2個 の S i C基反応焼結体を得た。
得られた 2個の S i C基反応焼結体の接合面に酸 （フッ硝酸） 処理を 施して、 接合面の S iを除去した。 これら 2個の S i C基反応焼結体の 接合面を有機系接着剤で接着した。 この接着物を不活性ガス雰囲気中に て 500°Cの温度に加熱 ·保持し、 有機系接着剤をカーボンが主成分の多 孔質体とした。 この多孔質体で 2個の S i C基反応焼結体が繋がった予 備接合体を、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて 1400°C以上の温度に 加熱し、この加熱状態を維持した成形体に溶融したシリコンを含浸した。 この溶融シリコンの含浸工程において、 2個の S i C基反応焼結体を 反応焼結接合層で接合した接合部品を得た。 反応焼結接合層は、 有機系 接着剤に由来する多孔質体の力一ボンと溶融 S iとが反応して生成した S i C相と、 その結晶粒界にネッ トワーク状に連続して存在する S i相 とで構成されていることが確認された。
反応焼結接合層の厚さは約 80〃mであり、各 S i C基反応焼結体に接 する層と中央層との 3層構造を有していることを確認した。 反応焼結接 合層の S i C相の平均結晶粒径は 5〃m、 気孔率は 0.8%、 シリコン含有 量は 40質量％であった。この接合部品の機械的特性を実施例 1 4と同様 にして測定した結果、曲げ強度は 500MPa、ヤング率は 340GPa、 ピツカ一 ス硬さは Hvl600であった。 産業上の利用可能性
以上の実施形態からも明らかなように、 本発明の炭化ケィ素基複合材 料は、 炭化ケィ素結晶粒の結晶粒径などの微構造を制御しているため、 優れた強度や破壊靭性値などを有する。 従って、 低コストの炭化ケィ素 基複合材料を、 高強度などが求められる部品や装置などに適用すること が可能となる。 本発明の製造方法によれば、 高強度 ·高靭性の炭化ケィ 素基複合材料および複合材料部品を安価に提供することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 平均結晶粒径が 0.1〜： lO z mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 1の炭化ケィ素相と、 平均結晶粒径が 0.01〜2〃mの範囲の炭化ケィ素 結晶粒を有する第 2の炭化ケィ素相とを備える炭化ケィ素マトリックス と、
前記炭化ケィ素マトリックスを構成する前記炭化ケィ素結晶粒の隙間 に、 ネッ トワーク状に連続して存在するシリコン相と
を具備することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料。
2 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、
前記複合材料は前記シリコン相を 5〜50質量％の範囲で含有すること を特徴とする炭化ケィ素基複合材料。
3 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、
前記シリコン相の平均径が 0.03〜3 01の範囲であることを特徴とす る炭化ケィ素基複合材料。
4 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、
前記炭化ケィ素マトリックスを構成する前記炭化ケィ素結晶粒と前記 シリコン相との粒界面積が 0.：！〜 10m2/gの範囲であることを特徴とす る炭化ケィ素基複合材料。
5 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、
前記第 1の炭化ケィ素相は骨材として配合した炭化ケィ素からなると 共に、 前記第 2の炭化ケィ素相は炭素とケィ素との反応により生成した 炭化ケィ素からなり、 かつ前記第 1の炭化ケィ素相の平均結晶粒径は前 記第 2の炭化ケィ素相のそれより大きいことを特徴とする炭化ケィ素基 複合材料。
6 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、 前記第 1の炭化ケィ素相はひ相または/?相からなると共に、 前記第 2 の炭化ケィ素相は /5相からなり、 かつ前記第 1の炭化ケィ素相の平均結 晶粒径は前記第 2の炭化ケィ素相のそれより大きいことを特徴とする炭 化ケィ素基複合材料。
7 . 請求項 1記載の炭化ケィ素基複合材料において、
前記炭化ケィ素基複合材料の曲げ強度が 500MPa以上であることを特 徴とする炭化ケィ素基複合材料。
8 . 平均粒子径が 0.1〜： lO / mの範囲の炭化ケィ素粉末と平均粒子径が 0.005〜： の範囲のカーボン粉末との混合粉末を、 所望形状の成形体 に加圧成形する工程と、
前記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱しつつ、 前記成形体に 溶融したシリコンを含浸させる工程と
を有することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法。
9 . 請求項 8記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、
前記炭化ケィ素粉末と前記カーボン粉末とを、 質量比で 10 : 1〜： 10の 範囲で混合することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法。
1 0 . 請求項 8記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、 前記シリコンの含浸工程で、 前記炭化ケィ素粉末から構成され、 平均 結晶粒径が 0.1〜： 10〃 mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 1の炭化 ケィ素相と、 前記炭化ケィ素粉末と前記シリコンとの反応により生成さ れ、 平均結晶粒径が 0.01〜2 z mの範囲の炭化ケィ素結晶粒を有する第 2の炭化ケィ素相とを備える炭化ケィ素マトリックスを形成しつつ、 前 記炭化ケィ素マトリックスを構成する前記炭化ケィ素結晶粒の隙間にシ リコン相をネッ トワーク状に連続して存在させることを特徴とする炭化 ケィ素基複合材料の製造方法。
1 1 . 請求項 1 0記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、 前記シリコン相を前記複合材料に対して 5〜50質量％の範囲で存在さ せることを特徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法。
1 2 . 請求項 8記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、 前記成形工程で、 前記混合粉末を含むスラリーを 0.5〜： !OMPaの加圧 下で錡込み成形することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法,
1 3 . 請求項 8記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、 前記成形工程で、 前記混合粉末を 0.5〜2MPaの加圧下で加圧成形する ことを特徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法。
1 4 . 請求項 8記載の炭化ケィ素基複合材料の製造方法において、 前記シリコンの含浸工程で、 1400°C以上に加熱した前記成形体に減圧 下または不活性雰囲気下で前記溶融したシリコンを含浸させることを特 徴とする炭化ケィ素基複合材料の製造方法。
1 5 . 平均粒子径が 0.：！〜 10 / mの範囲の炭化ケィ素粉末と平均粒子径 が 0.005〜： I Ai mの範囲の力一ボン粉末との混合粉末を、 所望形状の成形 体に成形する工程と、
前記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱しつつ、 前記成形体に 溶融したシリコンを含浸させて、 炭化ケィ素基複合材料からなる焼結体 を作製する工程と、
前記焼結体の表面部を最終寸法まで加工して部品とする工程と を有することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法。
1 6 . 炭化ケィ素粉末とカーボン粉末との混合粉末を、 最終寸法より大 きい予備成形体に成形する工程と、
前記予備成形体の少なくとも一部を生加工して、 前記予備成形体の寸 法よりは小さくかつ前記最終寸法よりは大きい寸法を有する成形体に加 ェする工程と、
前記成形体をシリコンの融点以上の温度に加熱しつつ、 前記成形体に 溶融したシリコンを含浸させて、 炭化ケィ素基複合材料からなる焼結体 を作製する工程と、
前記焼結体の表面部を最終寸法まで加工して部品とする工程と を有することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法。
1 7 .請求項 1 6記載の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法において、 前記成形体を、前記最終寸法より 10%以下の範囲で大きく作製するこ とを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法。
1 8 .請求項 1 6記載の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法において、 前記成形体の寸法が 200mmを超える場合に、前記成形体を前記最終寸 法より 5 %以下の範囲で大きく作製することを特徴とする炭化ケィ素基 複合材料部品の製造方法。
1 9 . 炭化ケィ素基複合材料からなる複数の部品ュニッ トを接合して炭 化ケィ素基複合材料部品を製造するにあたり、
炭化ケィ素粉末と力一ボン粉末との混合粉末を所望形状に成形し、 前 記複数の部品ュニッ 卜に対応する複数の成形体を作製する工程と、 前記複数の成形体を有機系接着剤で接着する工程と、
前記有機系接着剤による接着部を含めて、 前記複数の成形体に溶融し たシリコンを含浸させ、 前記複数の成形体をそれぞれ反応焼結させて前 記複数の部品ュニッ トとすると共に、 前記複数の部品ュニッ ト間を反応 生成した炭化ケィ素とネッ トワーク状に存在するシリコンとで一体的に 接合する工程と
を有することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法。
2 0 .請求項 1 9記載の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法において、 前記複数の成形体を接着した後に熱処理して、 前記有機系接着剤によ る接着部を多孔質化することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の 製造方法。
2 1 . 炭化ケィ素基複合材料からなる複数の部品ュニッ トを接合して炭 化ケィ素基複合材料部品を製造するにあたり、
前記炭化ケィ素基複合材料からなる複数の部品ュニッ トの接合面に存 在するシリコンをそれぞれ除去する工程と、
前記複数の部品ュニッ 卜の接合面間を有機系接着剤で接着する工程と、 前記有機系接着剤による接着部に溶融したシリコンを含浸させ、 前記 複数の部品ュニッ ト間を反応生成した炭化ケィ素とネッ トワーク状に存 在するシリコンとで一体的に接合する工程と
を有することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法。
2 2 .請求項 2 1記載の炭化ケィ素基複合材料部品の製造方法において、 前記複数の部品ュニッ トを接着した後に熱処理して、 前記有機系接着 剤による接着部を多孔質化することを特徴とする炭化ケィ素基複合材料 部品の製造方法。
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