JP2001522343A - 窒化アルミニウムの焼結構造セラミックス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明方法は、ａ）化学反応及び／又は溶剤乾燥によって凝固できる液体状態またはペースト状態で、粉末状の窒化ホウ素ＢＮ、粉末状のアルミニウムおよびバインダーからなる均質な混合物を用意する工程、ｂ）上記混合物を金型に注型し、プレス成形し、ほぼ７０℃程度の温度を越えない温度に加熱して、バインダーを硬化するとともに、固体の、取り扱い可能な未焼成成形体を成形する工程、ｃ）３００℃程度の温度に加熱することによってバインダーを除去する工程、ｄ）溶融状態にあるアルミニウム浴か、またはアルミニウム合金浴に浸漬することによって未焼成成形体の気孔を含浸し、含浸プレフォームを上記浴から取り出し、冷却する工程、ｅ）Ａｌ−ＢＮ複合プレフォームを、製造すべき成形体の最終寸法に機械加工する工程、ｆ）９００℃〜１０００℃の間にある温度で反応焼結を行なって、窒化アルミニウム系セラミックス体を成形する工程、およびｇ）１１００℃〜１２５０℃の間にある温度に加熱処理して、残留アルミニウムを成形体の気孔から移行させ、冷却した場合には、冷却後に表面に集まったアルミニウムを機械的に除去する工程を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 窒化アルミニウムの焼結構造セラミックス成形体の製造方法 本発明は、窒化アルミニウムＡｌＮに基づく、高温耐性セラミックス材料から なる成形体を反応焼結によって製造する方法に関する。 窒化アルミニウムはセラミックス材料であり、セラミックスという意味で、密 度が比較的低く（２．８ｇ／ｃｍ³）、酸化性かつ腐食性雰囲気中において高温 （１８００Ｋ）で良好な強度をもつ。この特殊な材料は他の有用な特性ももち、 例えば、熱伝導率がすぐれ（１５〜１８Ｗ／ｍＫ）、そして熱膨張率が高い（９ ×１０^-6／℃）ため、特に拡散ブレージング法によって金属に接合することがで きる。これら特性のすべてにより、窒化アルミニウムは各種の用途、特に熱交換 機、自動車部品、電気絶縁体、電子部品やコックの栓のシールなどの分野におい て使用されている。 アルミニウムおよび窒化ホウ素からセラミックス材料を製造する各方法が知ら れているが、いずれも得られる製品は、下記に示す欠点の少なくとも一部を持っ ている。 ・結晶粒子が粗く、気孔率の高い不均質構造であるため、特性を再現できない 。 ・単相構造が認められない。 ・使用温度が６００℃に制限される。 ・機械的強度が３０ＭＰａ未満と低い。 前もって形成された金属−セラミックス複合体に均質に分布した粒子状態にあ る原料間の反応によって直接セラミックス成形体を製造する反応−焼結法によれ ば、セラミックス材料に予め存在する粒子の焼結に必要な温度よりも低い温度で この成形体を得ることができる。ところが、通常、反応−焼結法はかなりの体積 収縮を伴うため、セラミックスを加工できる唯一の工具であるコストの高いダイ ヤモンド工具を使用して、成形後にセラミックス成形体を最終寸法に機械加工す る必要がある。さらに、アルミニウムセラミックス化合物になる原料としてアル ミニウムを使用する反応−焼結法の場合には、セラミックス材料の高温耐性に有 害な遊離アルミニウムがかなりの量で残留する。 本発明の目的は、これらの問題を解決することにある。 本発明方法は以下の工程からなる。 ａ）液体状態またはペースト状態で、化学反応及び／又は乾燥中の溶剤の減量 によって凝固できる粉末状の窒化ホウ素ＢＮ、粉末状のアルミニウムおよびバイ ンダーからなる均質な混合物を用意する工程、 ｂ）上記混合物を金型に注型し、プレス成形し、ほぼ７０℃程度の温度を超え ない温度に加熱して、バインダーを硬化するとともに、固体の、取り扱い可能な 未焼成体を成形する工程、 ｃ）３００℃程度の温度に加熱することによってバインダーを除去する工程、 ｄ）溶融状態にあるアルミニウム浴か、またはアルミニウム合金浴に浸漬する ことによって未焼成プレフォームの孔部を含浸し、含浸プレフォームを上記浴か ら取り出し、冷却する工程、 ｅ）Ａｌ−ＢＮ複合プレフォームを、製造すべき成形品の最終寸法に機械加工 する工程、 ｆ）９００℃〜１０００℃の間にある温度で反応焼結を行なって、窒化アルミ ニウム系セラミックスを成形する工程、および ｇ）１１００℃〜１２５０℃の間にある温度に加熱処理して、残留アルミニウ ムを成形品の孔部から移行させ、冷却した場合には、冷却後に表面に集まったア ルミニウムを機械的に除去する工程。 本発明に固有な特徴の一つは、一連の工程ａ）〜ｃ）、特に既にアルミニウム を含有する未焼成セラミックスに液状アルミニウムまたはアルミニウム合金を含 浸する工程により得られる。この含浸工程では、ほぼ収縮を受けずに反応−焼結 できるＢＮ／アルミニウム合金複合体からならブランクが得られる。また、気孔 がなく、均一に凝集しているため、アルミニウム合金に使用されるダイヤモンド を用いない通常工具、特に高品質の高速度鋼からなる工具を使用して、ブランク を機械加工することによって、反応−焼結（工程ｅ）後も寸法が維持される成形 体を得ることができる。 工程ｆ）では、窒化アルミニウムＡｌＮ、およびＡｌＢ₂、ＡｌＢ₁₀，ＡｌＢ₁₂ やＡｌＢ₂₅などのアルミニウムホウ化物の一種かそれ以上に基づくセラミック スを成形する。これら反応に伴う体積増加により、セラミックス材料の焼結によ る収縮を補償できるため、気孔率がきわめて低い成形体を得ることができる。 多孔性の網目構造が残るため、工程ｇ）の熱処理時に溶融する残留アルミニウ ムが成形体表面に向かって流動移行するので、例えばブラシがけなどのきわめて 簡単な方法でこれを機械的に除去できる。 また、本発明によって製造した成形体は、拡散−ブレージング法によって接合 できる特性ももつ。この場合、２つのセラミックス成形体を接合しても良いし、 Ａｌ−ＢＮからなる２つの成形体を接合しても良い。あるいは、セラミックス成 形体とＡｌ−ＢＮ複合体からなる成形体とを接合ことも可能である。ブレージン グによる接合は、適当な組成のブレージング材を用いて、Ａｌ−Ｓｉ合金からな るブレージング材の融点より２０℃高い温度で行なう。拡散−ブレージング法に よる接合後に、反応−焼結処理を行なう。 補足的な、あるいは別な本発明の特徴は以下の通りである。 工程ａ）では、３０〜６０重量部のＢＮと７０〜４０重量部のアルミニウムと を混合するが、ほぼ４０重量部のＢＮと６０重量部のアルミニウムとを混合する のが好ましい。 工程ａ）は以下の工程に分割できる。 ａ１）ＢＮ粉末、アルミニウム粉末および第１のバインダー部分からなる第１ 混合物を用意する工程。 ａ２）３０〜１４０ｂａｒの圧力でプレスすることによって第１混合物をイン ゴットに圧粉してから、加熱して、バインダーを硬化する工程。 ａ３）バインダーを除去する工程。 ａ４）溶融状態のアルミニウムでインゴットの気孔を含浸して、Ａｌ−ＢＮの 複合インゴットを得る工程。 ａ５）Ａｌ−ＢＮ複合インゴットを機械加工して、削り粉にし、これをＢＮ粉 末と混合し、粉砕する工程。 ａ６）得られた粉末を第２バインダー部分と混合する工程。 各成分の重量割合は、工程ａ１）ではアルミニウム１０％に対してＢＮが９０ ％に近く、工程ａ５）ではＢＮ粉末４０％に対して第１ＡＬ−ＢＮ複合削り粉末 が６０％であり、そして工程ａ１）およびａ６）ではバインダー２５％に対して 粉末７５％である。 使用するバインダーは、有機ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールの水 溶液である。 工程ｂ）の成形及び／又は工程ａ２）の圧粉は、４５ｂａｒ付近の圧力で行な う。 工程ｃ）及び／又は工程ａ３）の含浸は、まず、真空下、好ましくは１０Ｐａ 程度の残留圧力で、次に４０〜６０ｂａｒの間にある圧力、好ましくは５０ｂａ ｒの圧力で含浸浴に含浸して行なう。 工程ｃ）の含浸は、融点がアルミニウムの融点よりも低いアルミニウムとケイ 素からなる合金、好ましくは共晶合金を用いて、温度を７４０〜８５０℃、好ま しくはほぼ８００℃に高めた状態で行なう。 工程ｆ）は、中性雰囲気中、好ましくは窒素雰囲気下で行なう。 工程ｇ）の熱処理は、空気中大気圧で行なう。 少なくとも工程ａ）〜ｅ）を実施することによって２つの成分を別々に用意し 、これら２つの成分を拡散−ブレージング法によって接合し、得られた接合体を 、適宜、少なくとも一方の成分について省略した工程に回す。 工程ｅ）に従って得られた２つの成分を拡散−ブレージング法によって接合し てから、９５０〜１２５０℃の範囲にある温度、好ましくはほぼ９５０℃でほぼ １時間反応−焼結し、次にほぼ１２５０℃でほぼ２時間反応−焼結を行なう。 ９５０〜１１００℃の範囲にある温度、好ましくはほぼ１０００℃での反応− 焼結によって得られた２つの成分を拡散−ブレージング法に接合してから、１， ０００〜１，２５０℃の範囲にある温度、好ましくはほぼ１１００℃で後焼結を 行なう。 本発明のもう一つの目的は、上記のような反応−焼結によって得られ、実質的 に窒化アルミニウムからなり、そして遊離アルミニウムおよび連続気孔がほぼ認 められない成形体を得ることである。 本発明による成形体は、窒化ケイ素のトリカイトを含有するのが有利である。 アルミニウムとケイ素との合金、特に共晶合金を使用すると、未焼成成形体の 含浸温度を低くすることができる。さらに、得られるセラミックス材料にケイ素 が存在する場合には、窒化ケイ素のトリカイトＳｉ₃Ｎ₄が生成するため、反応− 焼結によって得られるセラミックスの機械的特性を改善できる。 空気中における最後の熱処理時に、ホウ素及び／又はアルミニウム及び／又は 場合によってはケイ素の酸化化合物が表面に生成し、これらが表面の気孔を塞ぐ ため、成形体を不透過性にするとともに、耐腐食性を大きく改善できる。また、 公知のシリカゲル形の被膜を８５０〜１２００℃の間にある温度で形成すると、 不透過性を改善できる。 工程ｇ）をいくつかの連続サイクルで実施する場合には、従来の炉を使用して 、この工程を実施することが可能になる。また、例えば遠心分離などによって、 成形体の表面に液状アルミニウムが現われるたびにこれを除去できる手段を使用 した場合には、工程ｇ）は単工程として実施することができる。 以下、本発明方法における時間対温度曲線を示す図１を参考にして、本発明の 実施態様における実施例を詳細に説明するが、これから、本発明の特徴および有 用性を理解できるはずである。 以下の実施例において、すべて量比は重量比である。 実施例１ ボールミルを使用して、１０重量部のアルミニウム粉末と９０重量部のＢＮ粉 末を２０時間混合した。８０％の水および２０％のポリビニルアルコールからな るポリビニルアルコールの水溶液２５重量部を使用して、粒径が３〜１０μｍの 粉末化混合物７５重量部を湿潤処理した。このようにして得られた細片をメッシ ュサイズが０．５ｍｍ×０．５ｍｍの金属篩を使用して濾過処理して、凝集体が ある場合には、これを除去した。細片をインゴット金型に注型した後、４５ｂａ ｒの圧力で圧粉処理を行なって、インゴットを得た。このインゴットを少なくと も２０時間、７０℃かそれ以下の温度で乾燥し、水分をほとんど完全に除去した 。３００℃での熱処理によってバインダーを除去した後、１時間〜１．５時間、 ほぼ１１Ｐａ（０．０８Ｔｏｒｒ）の圧力下で溶融アルミニウム浴に浸漬した。 １分以内の時間で、溶融アルミニウム浴をインゴットと一緒にオートクレーブに 移 し、１分間、５０ｂａｒの圧力を印加した。このようにして含浸したインゴット を液状アルミニウム浴から取り出し、凝固させた。 図１の曲線は、インゴット乾燥終了時からアルミニウム浴からのインゴット取 り出しまでのインゴットの時間に対する温度変化を示す。 旋盤加工による機械加工によって、上記のようにして得られたＡｌ−ＢＮから なるインゴットを厚さが２ｍｍ未満のダライ粉末に粉砕した。次に、６０％のダ ライ粉末と４０％のＢＮ粉末とからなる混合物を粉砕して、粒径が２〜５μｍの 均質な粉末を得た。次に、７５％の粉末と２５％のポリビニルアルコール溶液（ 水８０％、ポリビニルアルコール２０％）とからなるスリップを調製した。 今度は、製造すべき成形体の形状をもつ金型を使用して、注型作業を繰り返し てから、上記のようにしてプレス成形、乾燥および含浸作業を行なった。ただし 、アルミニウム浴の代わりに、１２％のケイ素を含有するアルミニウム−ケイ素 共晶合金浴を使用した。径が前よりも小さい気孔への溶融合金の侵入を促進する ために、含浸温度を８５０℃に上げた。これを除けば、図１の曲線がそのまま当 てはまる。 このようにして得た、アルミニウム−ＢＮ粒子の凝集した複合合金からなるブ ランクは、ダイヤモンドを使用しない通常の工具によって最終寸法に機械加工で きるものであった。 成形体を最終寸法に機械加工した後、窒素雰囲気下で成形体を１０００℃の温 度に２時間保持することによって反応−焼結反応を行なった。残留アルミニウム を除去する作業では、温度を１１００〜１２５０℃まで加熱した炉を使用して、 空気中大気圧で最大で３回、２〜１５分の熱処理を連続的に行なった。各処理毎 に成形体を冷却、ブラッシングして、成形体表面に集まったアルミニウム液滴を 除去した。 生成した各相のＸ線回折分析により求めた成形体の化学組成は次の通りであっ た。 ＡｌＮ ９０％ ＡｌＢ_x（ｘ＝２、１０、１２、１５） ４〜６％ Ｓｉ₃Ｎ₄ ２〜３％ Ａｌ−Ｓｉ ２％ また、周囲温度（２０℃）における物性、熱的特性および機械的特性は次の通 りであった。 密度：２．８〜２．９ｇ／ｃｍ³ 気孔率：４〜８％ ３点曲げ強度：１５０〜１８０ＭＰａ（１２００℃で８０ＭＰａ） 圧縮強度：４５０〜５５０ＭＰａ 縦弾性係数：１２０ＭＰａ 熱伝導率：１５〜１８Ｗ／ｍ・Ｋ 熱膨張率：９．１０^-6℃^-1 最大加工温度：１６００〜１６５０℃ 硬度：２００ＨＢ 実施例２ 本実施例では、本発明に従って工程ａ）〜ｅ）まで行なって得られた２つの成 形体を拡散−ブレージング法によって接合した接合成形体を説明する。接合すべ き成形はＡｌ−ＢＮ複合材料で構成し、そして接合すべき表面を通常の研磨シー トで機械研磨した。 ケイ素、好ましくはＡＳＡ１２あるいはＡＳ１３などのＡｌ−Ｓｉ合金を含有 し、融点がＡｌ−ＢＮ複合体よりも低いブレージング材を使用した。ブレージン グ材の温度をその融点以上、好ましくはほぼ９５０℃に上げ、接合すべき成形体 をブラシがけしてから、成形体同志を３０〜６０秒間プレスした。 最終セラミックス材を得るために、接合成形体を９５０℃で１時間反応−焼結 してから、１２５０℃で２時間反応−焼結した。 実施例３ 本発明では、本発明工程をすべて行なって得た２つのセラミックス成形体を拡 散−ブレージング法によって接合して得た接合成形体を説明する。接合すべき成 形体がある所定量のアルミニウムを含有している場合には、拡散−ブレージング 法の実施が容易であった。少なくとも工程ｇ）の一部を省略するのが好ましい。 本実施例では、１０００℃で反応−焼結を行なって、２つの成形体を得た。実 施例２と同じブレージング材を同じようにして、接合すべき表面にブラッシング し、ダイヤモンド被覆布を用いて加工した。 接合成形体を１１００℃で後焼結した。 本発明によれば、拡散−ブレージング法によって、ＡｌＮセラミックス材から なる成形体と、Ａｌ−ＢＮ複合材からなる成形体とを接合することも可能である 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 37/00 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０３Ｆ (72)発明者 スダレーフ アナトーリ ロシア連邦 ＲＵ―198259 サンクトペテ ルベルグ アベニュ ナロードノゴ オポ ルチュニア メゾン243 バチメ１ アパ ートメント57 (72)発明者 グリシェエフ ウラジミール ロシア連邦 ＲＵ―195247 サンクトペテ ルベルグ ル デミアン ベードニイ メ ゾン８ バチメ２ アパートメント169 (72)発明者 アヴラン パトリック フランス Ｆ―91120 パレゾー ル ド フォール15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．窒化アルミニウムＡｌＮに基づく材料からなる成形体を製造する方法におい て、 ａ）液体状態またはペースト状態で、化学反応及び／又は乾燥中の溶剤の減量 によって凝固できる粉末状の窒化ホウ素ＢＮ、粉末状のアルミニウムおよびバイ ンダーからなる均質な混合物を用意する工程、 ｂ）上記混合物を金型に注型し、プレス成形し、ほぼ７０℃程度の温度を超え ない温度に加熱して、バインダーを硬化するとともに、固体の取り扱い可能な未 焼成成形体を成形する工程、 ｃ）３００℃程度の温度に加熱することによってバインダーを除去する工程、 ｄ）溶融状態にあるアルミニウム浴か、またはアルミニウム合金浴に浸漬する ことによって未焼成成形体の気孔を含浸し、含浸プレフォームを上記浴から取り 出し、冷却する工程、 ｅ）Ａｌ−ＢＮ複合プレフォームを、製造すべき成形体の最終寸法に機械加工 する工程、 ｆ）９００℃〜１０００℃の間にある温度で反応焼結を行なって、窒化アルミ ニウム系セラミックスを成形する工程、および ｇ）１１００℃〜１２５０℃の間にある温度に加熱処理して、残留アルミニウ ムを成形体の気孔から移行させ、冷却した場合には、冷却後に表面に集まったア ルミニウムを機械的に除去する工程からなる成形体の製造方法。 ２．工程ａ）で、３０〜６０重量部、好ましくはほぼ４０重量部のＢＮと７０〜 ４０重量部、好ましくは６０重量部のアルミニウムを混合することを特徴とする 請求項１記載の方法。 ３．工程ａ）が、 ａ１）ＢＮ粉末、アルミニウム粉末および第１のバインダー部分からなる第１ 混合物を用意する工程、 ａ２）３０〜１４０ｂａｒの圧力でプレスすることによって第１混合物をイン ゴットに圧粉してから、加熱して、バインダーを硬化する工程、 ａ３）バインダーを除去する工程、 ａ４）溶融状態のアルミニウムでインゴットの気孔を含浸して、Ａｌ−ＢＮの 複合インゴットを得る工程、 ａ５）Ａｌ−ＢＮ複合インゴットを機械加工して、削り粉にし、これをＢＮ粉 末と混合し、粉砕する工程、および ａ６）得られた粉末を第２バインダー部分と混合する工程を有することを特徴 とする請求項１または２記載の方法。 ４．各成分の重量割合が、工程ａ１）ではアルミニウム１０％に対してＢＮが９ ０％、工程ａ５）ではＢＮ粉末４０％に対して第１Ａｌ−ＢＮ複合削り粉が６０ ％であり、そして工程ａ１）およびａ６）ではバインダー２５％に対して粉末７ ５％であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．バインダーが有機ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールの水溶液であ ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．工程ｂ）の成形及び／又は工程ａ２）の圧粉を４５ｂａｒ付近の圧力で行な うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．工程ｃ）及び／又は工程ａ３）の含浸を、まず、真空下、好ましくは１０Ｐ ａ程度の残留圧力で、次に４０〜６０ｂａｒの間にある圧力、好ましくは５０ｂ ａｒの圧力で含浸浴に含浸して行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれか １項に記載の方法。 ８．工程ｃ）の含浸を、融点がアルミニウムの融点よりも低いアルミニウムおよ びケイ素からなる合金、好ましくは共晶合金を用いて、温度を７４０〜８５０℃ 、好ましくはほぼ８００℃に高めた状態で行なうことを特徴とする請求項１〜７ のいずれか１項に記載の方法。 ９．工程ｆ）を中性雰囲気中、好ましくは窒素雰囲気下で行なうことを特徴とす る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．工程ｇ）の熱処理を空気中大気圧で行なうことを特徴とする請求項１〜９ のいずれか１項に記載の方法。 １１．少なくとも工程ａ）〜ｅ）を実施することによって２つの部材を用意し、 これら２つの部材を拡散−ブレージング法によって接合し、得られた接合体を、 少なくとも一方の部材について省略した工程に付すことを特徴とする請求項１〜 １０のいずれか１項に記載の方法。 １２．工程ｅ）に従って得られた２つの成分を拡散−ブレージング法によって接 合してから、９５０〜１２５０℃の範囲にある温度、好ましくは９５０℃で１時 間反応−焼結し、次に１２５０℃で２時間反応−焼結を行なうことを特徴とする 請求項１１に記載の方法。 １３．９５０〜１１００℃の範囲にある温度、好ましくは１０００℃での反応− 焼結によって得られた２つの部材を拡散−ブレージング法に接合してから、１０ ００〜１２５０℃の範囲にある温度、好ましくは１１００℃で後焼結を行なうこ とを特徴とする請求項１１記載の方法。 １４．請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法における反応−焼結によって 得られ、実質的に窒化アルミニウムからなり、そして遊離アルミニウムおよび連 続気孔が事実上認められない成形体。 １５．窒化ケイのトリカイトを含有することを特徴とする請求項１４記載の成形 体。