JPS58130173A - セラミツクセメント及び複合セラミツク材料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｈａ合セラミック物品を形成するための個々のセ
ラミック＃４成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）、又はピ
ースの結合に関する。本発明は結焼し又は焼結していな
い炭化ケイ素の成分から組立てられた物品に関して杵に
説明するけれども、炭化チタンもしくは炭化タングステ
ン又は混合物の如き他の炭化物拐料をセラミック構成費
ハとして使用することができることは理解されるであろ
う。

炭化ケイ素はその硬度、ｇ１度及び酸化及び腐食に対す
るすぐれた抵抗の故に長く知られてきた。

炭化ケイ素は低い膨張係数、良好な熱伝達特性を南し、
高い温度で＾い強度を保持する。近年、実負的に無圧条
件で炭化ケイ素粉末を焼結することによって島密度炭化
ケイ素材料を製造する技術が開発された。高密度炭化ケ
イ素材料はタービン、熱交換器ヱエット、ポンプ及び特
に尚温で実施される操作において厳しい腐食又は摩耗に
さらされる他の装置又は工具の構成要素の加工において
有用であることが見出された。

七う電ツク物品又はその構成要素は種々のキャスティン
グ又は成形プロセスによシ成形又は形状付与される。ｍ
技術分野で良く知られている過当な成形又は形状付与プ
ロセス、たとえば冷間ブレス、アイソスタティック成形
性、スリップキャスティング、押出し、射出又はトラン
スファー成形又はテーグギャステインダを使用して先ず
本発明の構成要素を形成することができる。

多くの成形又は形状付与操作において、一つの構成要素
を一つの成形方法により形成しそして別の又は他の構成
９！素ｔ−異なった成形方法によシ形成し、次いで該楕
成ＪＪ＆素を接合して複合物品を形成することが望ｔ１
．＜又は経済的である。成る場合には、全体の物品をユ
ニットとしてキャト又は成形することは奥行できない。

かかる場合に、該構成要素は別々に形成され、その後、
結合して複雑な形状又は構造の複雑な物品を成形する。

本発明は、純粋に未焼結金属炭化物（帽１ｉｎｔｓデー
ｄｍｍｔａＬ　ｃａｒｂｉｄｇａ）、又は未焼結体（ｇ
ｒａｓｓｂｅｄｉｅｓ″）、純粋に焼結された金属炭化
物、又は焼結金鵜炭化物及び未焼結金属炭化物の混合物
であってもよい生成された構成要素を接合する方法を提
供する。

筒密度及び高強度を有する炭化ケイ素体は物品の形態ｒ
Ｃある粒状炭化ケイ素を焼結することくよって製造され
る。よシ最近では炭化ケイ素の無圧焼結の技術がフルス
ケール商業プロセスＫｆｆｌ用された。かかるプロセス
においては、未焼結炭化ケイ素の未焼結体は粒状炭化ケ
イ素、過剰の職素及び焼結助剤の混合物をｉｉｔ形又は
賦形することＫよって形成される。形成され九未焼結体
は約２０８０”乃至約１１００℃の温度で約２０分乃至
約３０分Ｏ期間実質的に無圧条件下に焼結されて焼結炭
化ケイ素物品を生成する。

焼結プロセスによれば、成形された形状を有するが焼結
プ冒セス期間中の収縮の故に僅かに小さい寸法を有すゐ
製品が製造される。ホウ素又はペリリ蜜本の種々の化合
物は焼結又は高密度化（ｄａｖｈａｉｆｉａａｔｉｏｎ
）助剤として有用であることが見出された。かかる助剤
は混合物の：ｈｍを基準として約ａｓ重量−乃至約＆Ｏ
３蓋−の範囲の量のホウ素又はベリリウムをセラ電ツク
材料粉末に通常加える。焼結助剤は元素状ホウ素又はぺ
Ｉ）　リウムの形態で又は示つ未含有又はベリリウム含
有化合物の形態であってもよい、ホウ素は取扱い及び性
能の故に好ましい添加剤である。ホウ素は炭化ホウ素の
形態で普通は使用される。ホウ素含有炭化ケイ素粉末の
例及び１９７５年６月５日に出願された米国特許出願第
５８４２２６号及び米国特許第４１７亀２９９号及び第
４１２！４６６丁号に記載されており、その教示は引用
により本明細書に取入れる。ベリリウムに関しては米国
特許第４１７４１０９号参照。

本発明は複雑な形状を有する物品の構成要素として又は
化学的もしくは物理的性質が変る表面又は部分を有する
複合物品の構成要素として焼結又は未焼結炭化ケイ素体
を使用する方法を提供する。

本発明に従えば、複合セラきツク物品は、ＭＯ，鳥。

ＭｏＪｊ、　、　　ＴｉＢ、　、　　ＧａＢ、　、　　
ＺｒＢ、　、　　ＳａＢ、。

ＮｂＢ＊　Ｔ　ＨｆＢｅ　　ＶＢ＊　ｔ　Ｗ鳥又はＴ　
ａ　Ｂ＠の如き彼細に分割された金属ホウ化物のセメン
ト又はろう付はコンパウンドでセラミック材料の別々の
構成要素を接合することによって製造することができる
。

もし、接合されるべき金属ホ化物部品又は構成要素が焼
結されるならば、金属ホウ化物セメントは金属炭化物の
焼結温度から１８０℃の範超内にあるが焼結温度よｐ低
い融点を有するように選ばれる。九とえば、もし接合さ
れるべき構成要素が′焼結され九炭化ケイ素であるなら
は、金属ホウ化物セメントは、炭化ケイ素の焼結温度、
約２１５０℃から１　Ｋ　Ｏ”の範囲内にあるが焼結温
度より低い融点を有するように選ばれる。

もし接合されるべき金ｊＩ４嵐化物部品又は構成要素が
未焼結であるか又は未焼結構成Ｉｉ！素が焼結された構
成要素に接合されるべきであるならば、金属ホウ化物セ
メントは接合されるべき金属炭化物構成要素の焼結温度
よ）僅かに高い融点を有するように選はれる。

本発明の金属ホウ化物セメントは、化学蓋論的童の微細
に分割された金属及びホウ素の混合物を使用することに
よって金属水素化物及びホウ素を使用することによって
、又は金属酸化物、炭素又は災素源及びホウ素の混合物
を使用することによってその場で生成されてもよい。、 モリブデンのホウ化物は金属ホウ化物セメントとして使
用するのに好ましく、％にＭｅ、Ｂ＠は焼結した炭化ケ
イ素に関して使用するのに好ましい。

モリブデンホウ化物は化学及び融点に関して焼結した炭
化ケイ巣と適合性であり、　Ｍｏ、Ｂ、は熱膨張係数に
関して焼結し九ａ炭化ケイ素と特に適合性である。同じ
温良範囲にわたって焼結した炭化ケイ素及びＮｏ、Ｂ、
の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）は下記の如くである富 ｆ８Ｍしたａ炭化ケイ素！表３２ＸＩＯ°・傷／傷℃Ｍ
ｏ！Ｂ、ｒ　Ｓ、　ＯＸ　１０４ｃｘ／　ｃａ℃β炭化
ケイ素に対するＣＴＥＦｉａ員化ケイ素にＭａＢ、に対
するＣＴＥは？、　’ｒ　４　Ｘ　１　（ｒ’　ＣＩＩ
Ｌ／　ａａ℃である。

理論応力解析は、最も原書な場合に、焼結し九ａ又は＃
（又は混合相）炭化ケイ素に関して使用するセメントの
熱Ｊ１１１Ｉ係数はｚｓｘｔｃｒ’（至）／眞℃乃至Ｉ
Ｌ　Ｂ　Ｘ　１　（１−’　ｍ／ｓ’ｃであるべきであ
る。

これはＭｅ冨”ｓが焼結し九炭化ケイ素のための優れた
結合材料であることを証明する。

本発明の金属ホウ化物セメントの融点は炭素の添加又は
低い融点を有する共晶溶液（−％ｔａｃｔｉｃａｍＬｗ
ｔｔ６％＃）を形成する低融点金属ホウ化物を混合する
ことによって低くすることができる。

本発明のセメントは接合されるべ１！構成豊木の少なく
とも一つの表面に粉末形態で金属ホウ化物を置くことに
よって複合物品を生成するのく使用することかで拳る。

好ましく社金挑ホウ化物セメントは、セメント又はセメ
ント成分をよプ良好に分散させ且つ成分を相互に保持す
るように一時ｄイン〆（ｔ　ｇｓｐａデａｒｙ　ｈｉｎ
ｄｅｒ）と混合され、そして炉で熱する（ｆ％ｒ％ａｇ
ｉｍｇ）前に整列せしめられる（ａｌｉｇｎｅｄ蒐通当
なパイン〆の例はワックス、九とえば・臂ラフイン、鉱
物ワックス及び植物ワックス、熱口丁塑性イガ力したと
えばスチレン、アクリル樹脂、エチルセルロース、ＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル−ゲタツエン−スチレン）、ヒド
ロキシグロビルセルロース、＾密度及び低密度ポリエチ
レン。

酸化ポリエチレン、酢酸セルロース、ナイロン。

エチレンアクリル酸共重合体、セルロースアセテートブ
チレート、ポリスチレン、ポリブチレン。

承りスルホン、ポリエチレングリコール及びポリエチレ
ンオキサイド、ゴムたとえばトラガカントゴム、セルロ
ース貧有材料、たとえはメチルセルロース、又は成る用
途においては熱硬化性樹脂たとえばフェノールである。

接合されるべき構成要素は相互にプレスされ、そして過
剰のセメント又はセメント及びパイン〆は除去される。

好適には。

構成ｌ！隼はクランプされ、そしてもし適当ならば。

一時的ｄインメ社乾燥又社硬化せしめられる。複合物は
その後焼成される。

接合されるべき構成要素が全部未焼結金属炭化物材料で
あるか、又は少なくとも１つの未焼結金属炭化物構成要
素を含む場合には、ろう付は又は七メン）接合（ａｓｓ
ｓ％ｔｉｎｙ）工程は金属炭化物構成要素を焼結する条
件下に行なわれる。

接合されるべき構成要素が焼結金属炭化物材料である場
合には、ろう付は又はセメント接合は金属水化物幇料の
焼結温度よ１僅かに低い焼成温度で実施される。一般に
、約２０分乃至３０分の期間加えられる焼結温度から約
１５０℃の範曲内の温度紘使用するのく適当である。

金属炭化物構成要素の焼成は、好ましくは不活性条件下
に実施される０本明細書に使用される、１不活性条件“
とは金属炭化物材料も金属ホウ化物セメントも相互Ｋ又
は焼成雰囲気とも何ら実質的程度に化学的に反応しない
条件を意味する。真空は有用な不活性雰囲気であシ、ア
ルゴンの如き不活性ガスの雰囲気は著しく有用である。

焼結した炭化ケイ素は好ましいセラミック材料である。

焼結した炭化ケイ素はα又はβ相であ）侍る。かかるセ
ラきツク材料Ｕ実質的にすべてたとえば９５重ｉｉｓの
β相の炭化ケイ素よシ成りていてもよく、又は種々の形
態の炭化ケイＸＯ混合物を富有していてもよい、他のセ
ラミック材料。

たとえは炭化チタン又は灰化タングステンを使用して複
合物品の要件又は使用に依存して物理的又は化学的性質
を変動せしめられる表圓又は部分を有する複合物品を製
造することができる。

本発明の詳細な説明及び好ましい態様 本発明はセラミック材料を接合するためのセメントに関
する。セメントは金属ホウ化物、たとえｉｊ１Ｍｅ＠Ｂ
＠　　、　　Ｍｏｌ〜　＊　　Ｔａ鳥　＊　　”Ａ　　
＊　ｚデＡ　　＊Ｓ集へ、ＮｋＢ、、ＨｆＢ、Ｖ鳥、Ｔ
ａへ又はその混合物から成る。最も好ましいそして単一
で使用するのに最もよく適応するのはＭｅ、Ｂ、である
。

最も好ましい金属炭化物セラミック材料はＳｔＣである
。

好ましくは、＊合されるべき面の少なくとも一つは一時
パインメ中の金属ホウ化物から成る一時パインメ搗合物
で被覆されるか又ｔｉｔ塗られゐ（６ｓｔｔｇｒｓｄ）
、パインメ混合物は約α０８ｍ乃至約ａｌ・■犀さの被
覆又は層として適当に施される。混合物の金属ホウ化物
含有率は好ましくは約６０重量％乃至約９０重量−の範
−である、金属本會化−〇量は塗）広げられる又はしな
やかな（ｐｌｉａｂｌｅ）混合物を得るように変えるこ
とができる０通常は、約ｇｏ：５ｒｔｓを越える金属ホ
ウ化物を含有する混合物は必要な塗り広げ又は層状化を
得るのに十分にしなやかではない、約６０重量％より少
ない金属ホウ化物を含有する混合物は所望される機械的
に強いジヨイントを一貫して生成しない。有用危一時パ
インダは有機熱分解性材料。

たとえばワックス、熱波化性樹脂、ゴム、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、熱可塑性樹脂、又はその
混合物である。竹に有用である相対的に安価な一時パイ
ンダはメチルセルロースである。通常は、一時バイン〆
は少しの、約４．０チより少ないカーメンチャーが残る
ように選ばれる。

ホウ化物セメントが金属酸化物出発材料、ホウ素源及び
炭素源を使用してその場で形成される場合は除く。かか
る場合には、フェノール樹脂は炭紮源材料も供給する一
時パイン〆として使用するのに適している。

被覆後、接合されるべき構成費＊０面は相互にしつかシ
とプレスされ、そして過剰の一時パインメ温合物は接合
され九区域付近から除去される。

一般に、プレス操作の後、接合されるべき構成要素は、
約＆１電り河ン乃至約１．０ミクロンのセメントによっ
てその閣を間隔を置いている。構成要素は他の好適な保
持手段によって接合され九位置にクランプ又は保持され
ることが好ましい、もし過轟ならば１次いで一時一々イ
ン〆は構成１！素を接合位置に保持しながら乾燥され又
は硬化される。

その後、保持手段は除去することができ、そして構成要
素は所望の複合物品を製造するよう焼成されることかで
亀る。

本発明の金属ホウ化物セメントは構成要素間にｑＩＪ理
的結合を与えるように機能するけれども、接合されるべ
き金属炭化物構成要素の焼結温度から約１５０℃の範囲
内実に好ましくは約５０℃の範り内の融点を有する金属
ホウ化物又はその混合物の薄いＪ−は、各界面に沿って
固体溶液層を形成する構成要素との第二焼結反応に入る
。断面における完成された接合は、金属ホウ化物と金属
炭化物の固体溶液の二つのより薄い層間の金属ホウ化物
サンドインチの層の形態にある１本発明のセメントは外
向きにも流れ、そして接合部のまわりＫＮ上作川用て（
ｗｉＣｈ）　、金属炭化物による固体溶液中のセメント
の滑らかな薄い抜機を形成する。吸上作用効果（ｗｉｃ
ｋｉｓｇ　ｇｆｊ’ｍｃｔ）　　は本発明のセメントに
よる金属炭化物構成要素の非常に良好な湿潤を赴明し、
そして追加的に強化された接合部を与えると推測される
。

未焼結炭化ケイ素の二つの構成要素を接合するに際して
炭素源及び焼結助網金言有する未焼結炭化ケイ素のセメ
ントはほぼセメントとして機能す部は機械的に強固では
なく、そして機械的衝撃にさらされる場合に破断を受け
る。

下記実施例は説明のえめであり１本発明を制限するもの
と解す石べきではない０％記しない限シ。

部は重量部であシ、温度は上代である。

実施例！ 未焼結構成部品 未焼結炭化ケイ素０ＴｊＩＬ径１！？ｃｘの二つのロッ
ドを生Ｏ本体として形成し九、各ロッドの一端は、水性
スラリー中のメチルセルレースのマトリックス中約ａＯ
重量％Ｍ〜Ｂ、を含有する一時結合混合物約１．　＠■
で被覆した０次いでロッド端部を。

混合物の一部を押出すのに十分な力で相互に押し、所定
位置にクランプし、そして過剰のＭｅ、八−メチルセル
四−メ混合物を除去する。次いでロッドを加熱して水を
一時パイン〆から除去して、その恢アルゴンの雰囲気で
約２１５０”の温度で約２５分の期間焼成して炭化ケイ
素ロッドを焼成する。

冷却すると、接合したロッドを機械的衝撃により試験し
、そして構造的に強い複合体であることが見出された。

実施例■ 悦７姑した構成要素 焼結した炭化ケイ紫の直径１．２７ｃＩｍの二つのロッ
ドを実施例夏に記載したのと同じ方法で同様な一時結合
混合物で被覆された。ロッドは約２５分の勘ＩＩ」約２
１００℃の温度でアルゴンの雰囲気で焼成した。冷却さ
れ、接置したロッドを氷械的責撃ンＣより試験し、そし
て構造的に強い複合体に形成場れることが見出された。

実施例厘 焼結及び未焼結構成要素 未焼結炭化ケイ素の直径２５４傷の一本のロッド及び焼
結炭化ケイ素の直径１．２７ａｍの一本のロッドを実施
例服に記載したのと同じ方法で同様な一時結合混合物で
被接した。次かでロッドを約２５分の期間約２１６０°
の温度でアルゴン雰囲気で焼成し九、得られる複合焼結
生成物を機械的衝撃により試験しそして構造的に強いこ
とが見出された。

実施例Ｖ その場におけるセメントの生成 焼結した炭化ケイ素の直ｉ１．２７ｍの二つのロッドを
メチルセルロースの水性スラリー中の化学量論的割合の
粉末状Ｍ・及びホウ素の混合物で抜機した。ロッドを被
覆し、そして実施例１の方法で焼成した。その場で生成
したＭｏｔＢ、の接合を機械的衝撃により試験しそして
４Ａ造的に強いことが見出された。

本扼明が実施例及び明細簀に記載された特定の説明に限
定されるものではなく、そして本発明の祠神及び範囲か
ら逸脱することなく当東者によって極々の修正がなされ
得ることは明らかであろう。

％許出願人　　ケネコント・コーポレーシ日ン−３９７
＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α）　接合されるべき少なくとも一つの構成要素の
   面を、ＭｏｇＢｌ　ｗ　ＭｎＢ２　＊　　Ｔ　ｓｇ　ｅ
   　Ｇ　ｇＢｌ　ｅＺｒＢ＊　＊　　５ｔｒｂＢ＠　＊Ｎ
   ｂＢ＠　６　ＨｆＢ、ＷＥ＠　ｐ　ＴａＴ又はその混合
   物から選ばれた金属ホウ化物で被覆し、 ｂ）　相互に接合されるべき表面をプレスし。 七°して Ｃ）　焼成して複合焼結物品を生成する工程よυ成る別
   々の金属炭化物構成要素を接合して収金物品を形成する
   方法。 ２−普輌炭化物が炭化ケイ素である特許−求の＆ｌ！四
   第四項１項記載法。 龜　工程ａ）の金属炭化物がＭｏ、Ｂ１である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 表　金属ホウ化物がワックス、熱可塑性樹脂、ゴム％　
   ホリビニルアルコール、メチルセルｐ−ス。 熱硬化性樹脂又はその混合物の群から選ばれた一時パイ
   ン〆に分散している特許請求の範囲第１項記載の方法。 五　一時バインダがメチルセルｐ−スである特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ＆　一時バインダ混合物が金属ホウ化物的５Ｏ１−一乃
   至約９０重量％を含有する特許請求の範囲第４項記載の
   ゛方法。 ７、工程α）の被覆が約０．０８ｍ乃至約０．１５■厚
   さである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　接合されるべき該構成豐累の少なくとも一つが未焼
   結金属炭化物から成り、焼成工程が該金属炭化物の焼結
   温度で実施される？許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　　該金属炭化物が炭化ケイ素である％許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １α　金属ホウ化物がＭｏ、Ｂ、である特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１、＆−合されるべき構成要素が焼結された形態にあ
   り、そして焼成が金属炭化物の焼結温度より低いか焼結
   温度から１５０℃の範囲内の温度で実施される牛ｆ許鵠
   求の範囲第１順記載の方法。 ＩＬ　　金属炭化物が炭化ケイ素である特許請求の範囲
   第１１現記載の方法。 １１　金属ポウ化物がＭｅ、Ｂｌである特許請求の範囲
   第、１２項記載の方法。 １表　４ｉ属ホウ化物がその場で形成される特許請求の
   範囲第１ｙＡ記載の方法。 １＆ｙ、［ホウ化物が粉末状ホウ素及びＡｆ　ｏ　。 Ｔ　ｉ　、Ｇ＃、　Ｚｒ　、　Ｓｔｎ、Ｎｂ　、Ｈｆ　
   、Ｖ　、Ｗ。 Ｔａ又はその混合物の群より選はれた粉末金属からその
   場で生成されるｓｌＦＦｍ求の範囲第１４項記載の方法
   。 ＩＮ　　金ｌ１４ｍ化物がＳｉＣである特許請求の範囲
   第１ｓ項記載の方法。 １　？、　　鉄金属がＭ＠である％１１’Ｆ趙求の範囲
   第１Ｓ項記載の方法。 ｌ＆　該金属ホウ化物が粉末状ホウ素及び粉末状金属水
   素化物からその場で形成され、該金属水素化物中の金属
   がｙ・、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓ愼。 １’Ｊ　ｂ　、　Ｈｆ　、　Ｖ　、　Ｗ　、　Ｔ　ａ又
   はその混合物の群より遇ばれる特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １ｆＬ　該金属ホウ化物が粉末状ホウ素、粉末状金属酸
   化物及び炭素源から形成され、該金属水素化物中の金属
   がＭｅ　、Ｔｉ　、Ｇａ　、Ｚｒ　、Ｓｍ。 Ｎ　ｂ　、　Ｈｆ　、　Ｖ　、　Ｗ　、　Ｔ　ａ又はそ
   の混合物から選ばれる特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 ２ａ　該尿素源がフェノール樹脂である竹ｉＦＦ請求の
   範囲第１９項記載の方法。