WO2002074879A1

WO2002074879A1 - Poudre fluorescente, son procede de production, ecran d'affichage et ecran plat

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Publication number: WO2002074879A1
Application number: PCT/JP2002/002095
Authority: WO
Inventors: Kazuo Kajiwara
Original assignee: Sony Corporation
Priority date: 2001-03-15
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Publication date: 2002-09-26
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Description

明細書蛍光体粉末及びその製造方法、表示用パネル、並びに、平面型表示装置技術分野

本発明は、蛍光体粉末（蛍光体結晶粒子）及びその製造方法、かかる蛍光体粉末から構成された表示用パネル、並びに、かかる表示装置から作製された平面型表示装置に関する。背景技術

現在主流の陰極線管（CRT) に代わる画像表示装置として、平面型（フラットパネル形式）の表示装置が種々検討されている。このような平面型の表示装置として、液晶表示装置（LCD)、エレクトロルミネッセンス表示装置（ELD)、プラズマ表示装置（PDP)を例示することができる。また、熱的励起によらず、固体から真空中に電子を放出することが可能な冷陰極電界電子放出表示装置、所謂フィールドェミッションディスプレイ（FED) も提案されており、画面 ©明るさ及び低消費電力の観点から注目を集めている。

冷陰極電界電子放出表示装置の代表的な構成例を図 4に示す。この冷陰極電界電子放出表示装置においては、表示用パネル 20と背面パネル 10とが対向配置され、両パネル 10, 20は、各々の周縁部において図示しない枠体を介して互いに接着され、両パネル間の閉鎖空間が真空空間とされている。背面パネル 10 は、電子放出体として冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ）を備えている。図 4では、電界放出素子の一例として、円錐形の電子放出部 16を有する、所謂スピント（Sp indt)型電界放出素子を示す。スピント型電界放出素子は、基板 11上に形成されたストライプ状の力ソード電極 12と、カソ一ド電極 12及び基板 11上に形成された絶縁層 13と、絶縁層 13上に形成されたストライプ状のゲート電極 1 4と、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3に設けられた開口部 1 5内に形成された円錐形の電子放出部 1 6から構成されている。尚、電子放出部 1 6は、開口部 1 5の底部に位置するカソード電極 1 2の部分の上に設けられている。通常、多数の電子放出部 1 6が、後述する発光層 2 2の 1つに対応付けられている。電子放出部 1 6には、力ソード電極駆動回路 3 1からカソ —ド電極 1 2を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲート電極 1 4にはゲート電極駆動回路 3 2から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出部 1 6の先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。尚、電界放出素子としては、上述のようなスピント型電界放出素子に限られず、所謂扁平型やエッジ型、平面型、クラウン型等、他のタイプの電界放出素子が用いられる場合もある。また、上述とは逆に、走査信号がカソード電極 1 2に入力され、ビデオ信号がゲート電極 1 4に入力される場合もある。

一方、表示用パネル 2 0は、ガラス等から成る支持体 2 1上にドット状あるいはストライプ状に形成された複数の発光層 2 2と、発光層 2 2及び支持体 2 1上に形成された導電性反射膜から成るアノード電極 2 4を有する。アノード電極 2 4には、加速電源（アノード電極駆動回路） 3 3から、ゲート電極 1 4に印加される正電圧よりも高い正電圧が印加され、電子放出部 1 6から真空空間中へ放出された電子を、発光層 2 2に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極 2 4は、発光層 2 2を構成する蛍光体粉末（蛍光体粒子）をイオン等の粒子によるスパッ夕から保護する機能、電子励起によって生じた発光層 2 2の発光を支持体側へ反射させ、支持体 2 1の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能、及び、過剰な帯電を防止して表示用パネル 2 0の電位を安定化させる機能も有する。即ち、アノード電極 2 4は、アノード電極としての機能を果たすだけでなく、陰極線管（C R T ) の分野でメタルバヅク膜として知られる部材が果たす機能とを兼ねている。アノード電極 2 4は、通常、アルミニウム薄膜を用いて構成されている。尚、発光層 2 2と発光層 2 2との間にはブラックマトリクス 2 3が形成されている。

図 5の（A) に、発光層 2 2 R , 2 2 G , 2 2 Bがドット状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図 5の（B ) に、図 5の（A) の線 X— Xに沿った模式的な一部断面図を示す。発光層 2 2 R , 2 2 G , 2 2 Bが配列されている領域が冷陰極電界電子放出表示装置としての実用上の機能を果たす有効領域であり、アノード電極の形成領域はこの有効領域にほぼ一致している。図 5の（A) では、明確化のために、アノード電極の形成領域に斜線を施した。有効領域の周囲は、周辺回路の収容や表示画面の機械的支持等、有効領域の機能を支援する無効領域である。

尚、冷陰極電界電子放出表示装置におけるアノード電極は、必ずしも上述のように導電性反射膜から成るアノード電極 2 4によって構成されている必要はなく、図 5の（A) の線 X— Xに沿ったと同様の模式的な一部断面図である図 5の（C ) に示すように、支持体 2 1上に形成された透明導電膜から成るアノード電極 2 5 から構成されていてもよい。支持体 2 1上において、アノード電極 2 4 , 2 5の形成領域は、有効領域のほぼ全面に亙っている。

図 6の（A) に、発光層 2 2 R , 2 2 G , 2 2 Bがストライプ状に形成された表示用パネルの模式的な平面図を示し、図 6の（B ) 及び（C ) に、図 6の線 X —Xに沿った模式的な一部断面図を示す。図 6の参照符号は図 5と共通であり、共通部分については詳しい説明を省略する。図 6の（B ) は、アノード電極 2 4 が導電性反射膜から成る構成例、図 6の（ C ) はアノード電極 2 5が透明導電膜から成る構成例を示す。アノード電極 2 4 , 2 5の形成領域は、表示用パネルの有効領域のほぼ全面に互っている。

ところで、平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置においては、電子の飛行距離が陰極線管におけるよりも遥かに短く、電子の加速電圧を陰極線管の場合ほど高めることができない。冷陰極電界電子放出表示装置の場合、電子の加速電圧が高過ぎると、背面パネルのゲート電極や電子放出部と、表示用パネルに設けられたアノード電極との間で火花放電が極めて発生し易くなり、表示品質が著しく損なわれる虞が大きい。従って、加速電圧は 10キロボルト程度以下に抑えられている。

このように電子の加速電圧を低く選択せざるを得ない冷陰極電界電子放出表示装置に関しては、この他にも陰極線管にはみられない特有の問題が生じている。高電圧加速が行われる陰極線管においては、発光層への電子の侵入深さが深いために、電子のエネルギーは発光層内の比較的広い領域に受容され、かかる広い領域内に存在する相対的に多数の蛍光体粉末を一斉に励起させ、高輝度を達成することができる。加速電圧を 3 1. 5キロボル卜とし、発光層を ZnSから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を以下の式（ 1 )にて表されるベーテ（Bethe)の式（"Practical Scanning Electron Microscopy", J. I. Goldstein and H. Yako itz, pp 50， Plenum Press, New York (1975)参照）に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図 20に示す。図 20から、加速電圧を 3 1. 5キロボルトとしたとき、電子のエネルギー損失のピークは、発光層の表面から約 1〃mのところに位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約 5〃mの深さにまで達している。尚、シミュレーションにおいて、電子は 1回の散乱で平均約 43 eV (平均自由行程約 4. 8 nm) のエネルギーを失い、平均 150回の弾性散乱を受けて停止するとする。

― (dEノ dX) = 27Te⁴N。（Ζ,Α) (p/E_a) In (1. 166 E_B/J) (1)

ところが、冷陰極電界電子放出表示装置においては、加速電圧を 10キロボルト程度以下、例えば 6キロボルト程度とする必要がある。加速電圧を 6キロボルトとし、発光層を ZnSから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギ一損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を上記のベ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図 21及び図 22に示す。尚、図 2 1においては、発光層の表面に厚さ 0. 045 mのアルミニウム薄膜が形成され、図 22においては、発光層の表面に厚さ 0. 07 zmのアルミニウム薄膜が形成されているとした。図 21及び図 22からも明らかなように、電子のエネルギー損失のピークは、発光層の最表面近傍に位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約 0. 2〜0. 3 mの深さ程度までしか達していない。このように、加速電圧が陰極線管よりも低い冷陰極電界電子放出表示装置では、発光層への電子の侵入深さが浅く、電子のエネルギーを発光層の狭い領域（特に、発光層の表面近傍）でしか受容することができない。 '

更には、発光層においては、電子の有するエネルギーの約 10%が発光に寄与し、残りの約 90%のエネルギーは熱に変換される。即ち、発光層の表面近傍での発熱が大きい。その結果、発光層が例えば硫化物系蛍光体粉末から構成されている場合、その構成元素であるィォゥが、単体、又は一酸化ィォゥ（SO) や二酸化ィォゥ（S0₂) の形で脱離し、硫ィヒ物系蛍光体粉末の組成変化や発光中心の消失が生じる。加速電圧を 6キロボルトとし、発光層を ZnSから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係を上記のベ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を図 23に示す。尚、図 23においては、発光層の表面に厚さ 0. 07 Aimのアルミニゥム薄膜が形成されており、発光層の表面から約 0. 03〃mの厚さのところまでは、 ZnSから硫黄（S) が脱離して Znとなっていると仮定した。図 23 からも明らかなように、電子のエネルギー損失のピークは、 ZnSから硫黄（S) が脱離して Z nとなつている発光層の領域に位置することが判る。また、電子は、発光層の表面から約 0. 2 mの深さ程度までしか達していない。

しかも、冷陰極電界電子放出表示装置においては、陰極線管の場合と異なり、或る電界放出素子から放出された電子が衝突する発光層（より具体的には、蛍光体粉末）の位置は概ね一定である。従って、常に電子が衝突する蛍光体粉末の劣化が他の蛍光体粉末に比べて著しく、陰極線管よりも蛍光体粉末の劣化の進行が早い。

また、蛍光体粉末の最表面は、蛍光体粉末の製造工程中あるいは表示用パネルの製造工程中で様々な歪みを受け、格子欠陥が発生し易い。しかも、冷陰極電界電子放出表示装置においては、所望の輝度を得るために、陰極線管よりも高電流密度（放出電子密度）で駆動する必要がある。例えば、陰極線管における電流密度は 0 . 1〜 1 ^ A/ c m²であるのに対して、冷陰極電界電子放出表示装置では、電流密度は 5〜1 0〃A/ c m²も必要になる。従って、蛍光体粉末の最表面あるいはその近傍を高励起条件下で作動させる必要があるが、冷陰極電界電子放出表示装置の作動中、蛍光体粉末に新たな結晶欠陥の発生、増殖が生じ易く、これが原因で輝度劣化が早く進行すると考えられる。

以上に説明した発光層あるいは蛍光体粉末の劣化は、発光色や発光効率の変動、冷陰極電界電子放出表示装置内部の構成部材の汚染、ひいては冷陰極電界電子放出表示装置の信頼性や寿命特性の低下につながる。従って、冷陰極電界電子放出表示装置の信頼性や寿命特性を向上させるために、劣化の少ない、即ち、結晶欠陥の少ない発光層あるいは蛍光体粉末が強く要望されている。

陰極線管において、表示の細密化を図るためには、発光層に衝突する電子線ビームのビーム径を小さくする必要がある。即ち、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度を増加させる必要がある。しかしながら、このような方法では、特に緑色を発光する蛍光体粉末に損傷が発生し易く、このような現象が生じるとマゼン夕 · リングが発生する。ここで、マゼン夕 · リングとは、赤色及び青色を発光する蛍光体粉末には損傷が発生し難く、陰極線管において、緑色の補色であるマゼン夕色がリング状に観察される現象を指す。従来の陰極線管においては、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度と陰極線管の寿命とは、一種の逆比例の関係にある。従って、発光層に衝突する電子線ビームの電流密度を高くしても陰極線管の寿命を短縮させないために、劣化の少ない、即ち、結晶欠陥の少ない発光層あるいは蛍光体粉末が強く要望されている。

従って、本発明の目的は、結晶欠陥が少なく、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末、かかる蛍光体粉末から構成された表示用パネル、及び、かかる表示用パネルから作製された平面型表示装置を提供することにある。発明の開示

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る蛍光体粉末は、 I I一 V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成る蛍光体粉末であつて、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0— ⁴重量部乃至 1 X 1 0一³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、 I I一 V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、該蛍光体粉末は、 I I— V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0—⁴重量部乃至 1 X 1 0— ³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする。

尚、本発明の第 1の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第 1の態様と呼ぶ場合がある。

本発明の第 1の態様においては、付活剤（半導体技術分野におけるァクセプ夕

—に相当する）の割合を規定することによって、発光セン夕一の数を充分な数とすることができるので効果的な発光を得ることができ、しかも、発光に寄与しない不純物が増加し、活性効率が低下する濃度消光が生じるといった問題を回避することができる。また、共付活剤（半導体技術分野におけるドナーに相当する）のモル濃度を付活剤のモル濃度と等しくすることによって、極めて高い発光効率を得ることができる。加えて、付活剤の割合を規定し、共付活剤のモル濃度を付活剤のモル濃度と等しくすることによって、得られた蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。

尚、付活剤ゃ共付活剤の割合は、化学分析、例えば原子吸光分析法によって測定することが可能である。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によつて発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、

該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする。

尚、本発明の第 2の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第 2の態様と呼ぶ場合がある。

本発明の第 2の態様においては、蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されているので、得られた蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。

尚、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されているか否かは、蛍光体粉末断面薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡による明視野像及び格子像を観察することによって調べることができる。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、

該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によつて表面が被覆されていることを特徴とする。

尚、本発明の第 3の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第 3の態様と呼ぶ場合がある。

本発明の第 3の態様においては、化合物層の平均厚さは、 1 11111乃至5 11111であることが望ましい。化合物層の平均厚さが厚くなり過ぎると、蛍光体粉末から射出された光が化合物層によって吸収されてしまう虞がある。化合物層は出来る限り均一な膜厚を有していることが望ましい。化合物層の形成は、後述する蛍光体粉末の製造工程における表面処理工程において行うことができる。尚、化合物層は、燐酸亜鉛又は憐酸カルシウムから成ることが好ましい。

従来、蛍光体粉末の表面処理として、ゾルーゲル法にてシリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法、粉末シリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法が採用されている。エネルギー線が蛍光体粉末に照射されるとこれらのシリカが分解し、それに伴い、シリカが付着していた蛍光体粉末の表面における結晶に欠陥が生じることが本発明者の検討によって判明した。燐酸を含有する化合物層を蛍光体粉末に形成する際、かかる化合物層は蛍光体粉末表面において一種のェピ夕キシャル成長をすると考えられ、化合物層の形成によって蛍光体粉末表面に結晶欠陥が発生し難いが故に、蛍光体粉末の結晶性が向上し、しかも、エネルギー線の照射によっても化合物層に損傷が発生し難いが故に、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。

尚、化合物層が蛍光体粉末の表面に形成されているか否かは、蛍光体粉末断面薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡による明視野像及び格子像を観察することによって調べることができるし、膜厚も同様の方法によって測定することができる。上記の目的を達成するための本発明の第 4の態様に係る蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、 2 5 ° Cにおける輝度の 1 / 2の輝度になる温度 T₅。が 2 0 0 ° C以上であることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 4の態様に係る表示用パネルは、支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、 2 5 ° Cにおける輝度の 1 / 2の輝度になる温度 Τ_5ϋが 2 0 0 ° C以上であることを特徴とする。

上記の目的を達成するための本発明の第 4の態様に係る平面型表示装置は、表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、 2 5 ° Cにおける輝度の 1 / 2の輝度になる温度 T_5Qが 2 0 0。 C以上であることを特徴とする。

尚、本発明の第 4の態様に係る蛍光体粉末、表示用パネル並びに平面型表示装置を総称して、便宜上、以下、本発明の第 4の態様と呼ぶ場合がある。

本発明の第 4の態様においては、温度 T₅。は、 2 0 0 ° C以上、好ましくは 2 5 0 ° C以上、一層好ましくは 3 5 0 ° C以上、更に一層好ましくは 4 0 0 ° C以上であることが望ましい。

本発明の第 4の態様においては、温度 Τ₅。を規定することによって、結晶性が向上した蛍光体粉末を得ることができ、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。

尚、このような蛍光体粉末の輝度対温度特性は温度消光特性と呼ばれ、 2 5 ° Cでの輝度（輝度初期値）を測定した後、蛍光体粉末を加熱しながら輝度測定を行い、輝度対温度の測定結果から T_5flを求めることができる。蛍光体粉末を実際に長期間使用する前にあっては、通常、温度を 25° Cに戻すと測定前の輝度初期値に戻る。

本発明の第 1の態様〜第 4の態様に係る蛍光体粉末には、場合によっては、これらの態様に係る蛍光体粉末を分散媒中に分散させて成る蛍光体粉末組成物が包含される。

本発明の第 2の態様〜第 4の態様の好ましい形態における蛍光体粉末は、あるいは又、後述する本発明の第 1の態様〜第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法における蛍光体粉末は、 I I— VI族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 10—⁴重量部（ 1 00 p pm)乃至 1 X 10— ³重量部（ 1000 p pm) であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことが好ましい。この場合、あるいは又、本発明の第 1の態様にあっては、コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合を、好ましくは 3 X 10⁴重量部（300ppm)乃至 8x 10 -⁴重量部（ 800 p p m)、一層好ましくは 5 x 10—⁴重量部（50 Oppm)乃至 6 x 10—⁴重量部（6 0 Oppm)とすることが望ましい。付活剤の割合が 1 X 10—⁴重量部未満であると、発光セン夕一が少なすぎ、発光が生じ難くなる。一方、付活剤の割合が IX 10—³重量部を越えると、発光に寄与しない不純物が増加し、活性効率が低下する濃度消光が生じる虞がある。共付活剤のモル濃度が付活剤のモル濃度と等しい、即ち、共付活剤の原子数（アトミック％) が付活剤の原子数（アトミック％) と等しいとは、付活剤のモル濃度を 1. 00としたとき、共付活剤のモル濃度を 0.

95〜： L. 05、好ましくは 0. 98〜1. 02、一層好ましくは出来る限り 1.

00に近づけることを意味する。

本発明の第 2の態様〜第 4の態様の好ましい形態における蛍光体粉末において、更には、後述する本発明の第 1の態様〜第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法において、コア材を I I— VI族元素から構成する場合、あるいは又、本発明の第 1の態様においては、コア材を構成する元素は亜鉛（Zn) 及び硫黄（S) であり、付活剤を構成する元素は銀（Ag) であり、共付活剤を構成する元素はァルミニゥム（A1) である構成とすることができる。この蛍光体粉末は、青色を発光する。あるいは又、コア材を構成する元素は亜鉛（Zn) 及び硫黄（S) であり、付活剤を構成する元素は銅（Cu) であり、共付活剤を構成する元素はァルミニゥム（A1) である構成とすることができる。この蛍光体粉末は、緑色を発光する。

尚、コア材を構成する I I族元素として、亜鉛（Zn) 以外にも力ドミゥム（C d)を挙げることができ、 VI族元素として、硫黄（S)以外にもセレン（S e)、テルル（Te) を挙げることができる。即ち、コア材を構成する I I /VI族元素の組合せとして、 (Zn/S)ヽ（Zn/S e)ヽ（Zn/Te)、 (Z n/S , S e)ヽ (Zn/S, Te)ヽ (Zn/S e, T e )ヽ (Zn/S, S e， T e)ヽ ( C d /S)ヽ (Cd/S e)ヽ (Cd/Te)ヽ (Cd/S， S e)ヽ (Cd/S, Te)ヽ (C d/S e, T e)ヽ（Cd/S, S e, T e)ヽ (Zn, Cd/S)ヽ (Zn, C d/ S e)ヽ (Zn, Cd/T e)ヽ (Zn, Cd/S, S e)ヽ (Zn, Cd/S, T e)ヽ (Zn, Cd/S Θ₅ Te)ヽ（Zn, Cd/S, S e, T e) を挙げることがでぎる。

また、付活剤として、銀（Ag)、銅（Cu) 以外にも、金（Au) を挙げることができ、この場合には、蛍光体粉末は緑色を発光する。更には、共付活剤として、アルミニウム（A1) 以外にも、ガリウム（Ga)、インジウム（I n) を挙げることができる。

本発明の第 1の態様における蛍光体粉末の具体例として、あるいは又、本発明の第 2の態様〜第 4の態様の好ましい形態における蛍光体粉末の具体例として、更には、後述する本発明の第 1の態様〜第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法によって製造される蛍光体粉末の具体例として、青色を発光する蛍光体粉末に関しては、 [ZnS : Ag, Al]、 [ZnS ： Ag, Ga] を挙げることができ、また、緑色を発光する蛍光体粉末に関しては、 [ZnS ： Cu, Al]、 [ZnS ： C u, Au, Al]ヽ [ (Zn, Cd) S： Cu, Al]ヽ [ (Zn, Cd) S： Ag, Alls [Zn (S, Se)： Ag, Al] を挙げることができる。 ·

また、本発明の第 2の態様〜第 4の態様に係る蛍光体粉末として、更には、後述する本発明の第 1の態様〜第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法によって製造される蛍光体粉末の具体例として、上記の他、具体的には、青色を発光する蛍光体粉末に関しては、 [ZnS： Ag] を挙げることができる。また、緑色を発光する蛍光体粉末に関しては、 [Zn₂S i0₄:Mn²⁺]、 [ (Zn, Cd) S： Ag]ヽ [(Zn, Cd) S： Cu] を挙げることができる。更には、赤色を発光する蛍光体粉末に関しては、 [Zn₃ (P0₄) ₂： Mn²⁺]、 [ (Zn, Cd) S： Ag], [Y V0₄: Eu³⁺]、 [Y₂0₂S： Eu³⁺]_s [Y₂0₃： E u⁺] を挙げることができる。また、赤橙色を発光する蛍光体粉末として [Y₂0₂S： Eu³⁺] を、紫青色を発光する蛍光体粉末として [ZnS： Ag] を挙げることができる。

本発明の第 1の態様〜第 4の態様にあっては、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（例えば、 NaCl) の塩素濃度が、 20ppm以下、あるいは又、測定機器の検出限界以下であることが好ましい。ここで、塩素系化合物は、後述する蛍光体粉末の製造工程における焼成工程の焼成温度を低下させるために、コア材を付活剤及び共付活剤と混合する工程において添加される。蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が高いと、蛍光体粉末の結晶性が低下する虞があるので、塩素濃度は上記のとおりの値以下とすることが望ましい。

本発明の第 3の態様を本発明の第 2の態様と組み合わせることもできる。即ち、化合物層の直下の蛍光体粉末表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている構成とすることができる。あるいは又、本発明の第 4の態様を本発明の第 2の態様と組み合わせることもできる。即ち、蛍光体粉末の表面から、表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている構成とすることができる。また、本発明の第 4の態様を本発明の第 3の態様と組み合わせることもできる。即ち、燐酸を含有する化合物層によって蛍光体粉末の表面が被覆されている構成とすることもできる。

上記の目的を達成するための本発明の第 1の態様に係る蛍光体粉末の製造方法 (以下、本発明の第 1の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、

溶液の調製工程及び反応工程を経てコァ材を製造した後、該コァ材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

焼成工程と表面処理工程の間で、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を具備することを特徴とする。

本発明の第 1の態様に係る製造方法においては、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去するので、蛍光体粉末の結晶性が向上し、長時間の使用によっても劣化の少ない、即ち、輝度の低下の少ない蛍光体粉末を得ることができる。

本発明の第 1の態様に係る製造方法において、除去工程は、ァニール処理あるいはエッチング処理から構成することができる。ここで、ァニール処理の温度は焼成工程における焼成温度よりも低いことが望ましい。更には、ァニール雰囲気を還元性雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気とすることが、蛍光体粉末の酸化を防止するといつた観点から好ましい。あるいは又、エッチング処理において、燐酸 (例えば、 6 0 ° Cの熱燐酸）に C r 0₃を添加した過飽和溶液と濃塩酸を 1 ： 2 で混合した溶液をエッチング液として用いることが望ましい。

本発明の第 1の態様に係る製造方法においては、焼成工程と除去工程との間に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（例えば、 N a C l ) の塩素濃度が、 2 O p p m以下、あるいは又、測定機器の検出限界以下となるように、焼成品を洗浄することが好ましい。これ (こよって、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる。また、表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することが好ましい。尚、化合物層の平均厚さは、 I n m乃至 5 nmであることが好ましい。また、化合物層は、燐酸亜鉛又は燐酸カルシゥムから構成されていることが好ましい。これによつても、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる。蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆するためには、例えば、燐酸を含有する化合物の溶液を調製し、かかる溶液中に蛍光体粉末を浸潰した後、蛍光体粉末を乾燥させればよい。以下の本発明の第 2の態様若しくは第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法においても同様である。

上記の目的を達成するための本発明の第 2の態様に係る蛍光体粉末の製造方法 (以下、本発明の第 2の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、

溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コァ材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

焼成工程の後に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 O p p m以下となるように、焼成品を洗浄することを特徴とする。

本発明の第 2の態様に係る製造方法にあっては、表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することが好ましい。

上記の目的を達成するための本発明の第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法 (以下、本発明の第 3の態様に係る製造方法と呼ぶ場合がある）は、

溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することを特徴とする。

本発明の蛍光体粉末に基づき、例えば、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル)、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンビュー夕ディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクシヨン型の陰極線管あるいはそのフェースプレート、プラズマ表示装置あるいはそのリアパネルを構成することができる。尚、 A C駆動型や D C駆動型のプラズマ表示装置のリァパネルは、例えば、支持体と、支持体上に形成された隔壁（リブ）と、隔壁と隔壁との間の支持体上に形成された各種電極（例えばデータ電極）と、隔壁と隔壁との間に形成された蛍光体粉末から成る発光層から構成されている。冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）、陰極線管のフェースプレートについては後述する。

本発明の表示用パネルとして、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンビユー夕ディスプレイ用）、デジ夕ル放送用あるいはプロジェクション型の陰極線管の所謂フェースプレート、あるいは又、冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。陰極線管のフェースプレートは、一般に、ガラスパネル（本発明の表示用パネルにおける支持体に相当する）、及び、蛍光体粉末から成り、ガラスパネルの内面にストライプ状あるいはドット状に形成された発光層、発光層と発光層との間のガラスパネル内面に形成されたブラックマトリクス、並びに、発光層及びブラックマトリクス上に形成されたメタルバック膜（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。また、冷陰極電界電子放出表示装置のフロントパネル（アノードパネル）は、支持体、蛍光体粉末から成るストライプ状あるいはドット状に形成された発光層（カラ一表示用の場合、ストライプ状又はドット状にパ夕一ニングされた赤（R )、緑（G )、青（B ) の三原色に対応する発光層が交互に配置されている）、 '並びに、アノード電極（本発明の表示用パネルにおける電極に相当する）から構成されている。尚、発光層と発光層との間にブラックマトリクスが形成されていてもよい。

本発明の平面型表示装置における表示用パネルとして、上述の冷陰極電界電子放出表示装置を構成するフロントパネル（アノードパネル）を例示することができる。冷陰極電界電子放出表示装置の詳細については後述する。

本発明の表示用パネルあるいは平面型表示装置における表示用パネルにおいては、発光層をスクリーン印刷法あるいはスラリー法に基づき形成することができる。スクリーン印刷法による場合には、蛍光体粉末組成物を支持体（場合によつては電極及び支持体）上に印刷し、乾燥、焼成を経て発光層を形成することができる。また、スラリー法による場合には、感光性ポリマーを含むスラリー状の蛍光体粉末組成物を支持体（場合によっては電極及び支持体）上に塗布して塗膜を形成し、露光により感光性ポリマーを現像液に対して不溶化することで発光層を形成することができる。（R , G₅ B ) の三原色を表示する場合には、 3種類の蛍光体粉末組成物あるいは 3種類のスラリーを順次用い、スクリーン印刷法又はスラリ一法に基づき各色を発光する発光層を形成すればよい。

ここで、蛍光体粉末組成物における分散媒として純水を挙げることができる。蛍光体粉末組成物のその他の組成として、例えば、分散剤、保持剤としてのポリビニルアルコールを挙げることができ、更には、感光性ポリマーとして重クロム酸アンモニゥムを挙げることができる。尚、本発明における蛍光体粉末の表面には、分散性向上、接着性の向上を目的として、その製造時、表面処理を施してもよい。

本発明の蛍光体粉末を発光させるためのエネルギ一線として電子線ビームを挙げることができる。この場合、蛍光体粉末を照射する電子線ビームのエネルギーを 0 . 5 k e V乃至 3 5 k e Vとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル（アノードパネル)、民生用（家庭用）、産業用（例えば、コンピュータディスプレイ用）、デジタル放送用あるいはプロジェクシヨン型の陰極線管あるいはそのフエ一スプレー卜を構成することができる。あるいは又、蛍光体粉末を照射する電子線ビームのエネルギーは 0 . 5 k e V乃至 1 0 k e Vであり、蛍光体粉末の表面から電子線ビームが侵入する深さは例えば 0 . 5 ^m以下である構成とすることができる。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、冷陰極電界電子放出表示装置あるいはそのフロントパネル (アノードパネル）を構成することができる。あるいは又、本発明の蛍光体粉末において、エネルギー線として紫外線を挙げることができ、この場合、蛍光体粉末を照射する紫外線の波長を 1 0 O nm乃至 4 0 0 nmとすることが好ましい。尚、このような構成においては、具体的には、蛍光体粉末によって、プラズマ表示装置あるいはそのリァパネルを構成することができる。

本発明の平面型表示装置を冷陰極電界電子放出表示装置から構成する場合、電極に相当するアノード電極の構成材料は、冷陰極電界電子放出表示装置の構成によって適宜選択すればよい。即ち、冷陰極電界電子放出表示装置が透過型（表示用パネルが表示面に相当する）であって、且つ、支持体上にアノード電極と発光層がこの順に積層されている場合には、支持体は元より、アノード電極自身も透明である必要があり、 I T O (インジウム錫酸化物）等の透明導電材料を用いる。一方、冷陰極電界電子放出表示装置が反射型（背面パネルが表示面に相当する）である場合、及び、透過型であっても支持体上に発光層とアノード電極とがこの順に積層されている場合には、 I T Oの他、力ソード電極やゲート電極に関連して後述する材料を適宜選択して用いることができる。尚、アルミニウム（A 1 ) あるいはクロム（C r ) からアノード電極を構成する場合、アノード電極の厚さとして、具体的には、 3 X 1 0— ⁸m ( 3 0 n m) 乃至 1 . 5 x 1 0—⁷m ( 1 5 0 η m)、好ましくは 5 x 1 0— ⁸m ( 5 O nm)乃至 1 x 1 0—⁷m ( 1 0 O nm) を例示することができる。アノード電極は、蒸着法やスパッタリング法にて形成することができる。アノード電極は、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式のアノード電極としてもよいし、 1又は複数の電子放出部、あるいは、 1又は複数の画素に対応するアノード電極ュニットが集合した形式のアノード電極としてもよい。アノード電極が前者の構成の場合、かかるアノード電極をアノード電極駆動回路に接続すればよいし、アノード電極が後者の構成の場合、例えば、各アノード電極ユニットをアノード電極駆動回路に接続すればよい。アノード電極と発光層の構成例として、（1 ) 支持体上に、アノード電極を形成し、アノード電極の上に発光層を形成する構成、 ( 2 ) 支持体上に、発光層を形成し、発光層上にアノード電極を形成する構成、を挙げることができる。尚、（1 ) の構成において、発光層の上に、アノード電極と導通した所謂メタルバック膜を形成してもよい。また、（2 ) の構成において、アノード電極の上にメタルバック膜を形成してもよい。

本発明の平面型表示装置を冷陰極電界電子放出表示装置とする場合、あるいは又、本発明の表示用パネルを冷陰極電界電子放出表示装置におけるフロントパネル（アノードパネル）とする場合、発光層と衝突した電子が後方散乱され、隣接する発光層に再び衝突してかかる発光層を発光させるといった、所謂光学的クロストークの発生を防止するために、支持体に隔壁を形成してもよい。光学的クロストークが発生すると、本来、発光すべき色に加えて不要な色が混合するので、色度が低下する。電子の加速電圧が高くなるに従い、電子の後方散乱が大きくなる。従って、隔壁の高さは、形成すべき発光層の厚さを考慮するだけでなく、電子の後方散乱をも考慮して、決定することが望ましい。かかる隔壁を構成する材料として、従来公知の絶縁材料を使用することができ、例えば、金属酸化物や、低融点ガラス、低融点ガラスにアルミナ等の金属酸化物を混合した材料を挙げることができる。

隔壁の形成方法として、スクリーン印刷法、サンドプラスト形成法、ドライフイルム法、感光法を例示することができる。スクリーン印刷法とは、隔壁を形成すべき部分に対応するスクリーンの部分に開口部が形成されており、スクリーン上の隔壁形成用材料をスキージを用いて開口部を通過させ、支持体上に隔壁形成用材料層を形成した後、かかる隔壁形成用材料層を焼成する方法である。サンドブラスト形成法とは、例えば、スクリーン印刷や口一ルコ一夕一、ドク夕一ブレ一ド、ノズル吐出式コ一夕一等を用いて隔壁形成用材料層を支持体上に形成し、乾燥させた後、隔壁を形成すべき隔壁形成用材料層の部分をマスク層で被覆し、次いで、露出した隔壁形成用材料層の部分をサンドプラスト法によって除去する方法である。ドライフィルム法とは、支持体上に感光性フイルムをラミネートし、露光及び現像によって隔壁を形成すべき部位の感光性フィルムを除去し、除去によって生じた開口部に絶縁層材料を埋め込み、焼成する方法である。感光性フィルムは焼成によって燃焼、除去され、開口部に埋め込まれた隔壁形成用の絶縁層材料が残り、隔壁となる。感光法とは、支持体上に感光性を有する隔壁形成用の絶縁層材料を形成し、露光及び現像によってこの絶縁層材料をパ夕一二ングした後、焼成を行う方法である。あるいは又、かかる隔壁を構成する材料として、従来公知の導電性材料を使用することができ、この場合には、導電性材料に基づくメヅキ法にて隔壁を形成することができる。隔壁を形成した後、隔壁を研磨し、' 隔壁の頂面の平坦化を図ってもよい。冷陰極電界電子放出表示装置においては、フロントパネル（アノードパネル）と背面パネル（力ソードパネル）によって挟まれた空間が高真空となっているが故に、フロントパネル（アノードパネル）と背面パネル（力ソードパネル）との間にスぺーサを配しておかないと、大気圧によって冷陰極電界電子放出表示装置が損傷を受けてしまう。隔壁は、場合によつては、かかるスぺ一サを保持するためのスぺ一サ保持部としての機能をも果たす。隔壁の平面形状としては、格子形状（井桁形状)、即ち、 1画素に相当する、例えば平面形状が略矩形（ドット状）の発光層の四方を取り囲む形状を挙げることができ、あるいは、略矩形あるいはストライプ状の発光層の対向する二辺と平行に延びる帯状形状あるいはストライプ形状を挙げることができる。隔壁を格子形状とする場合、 1つの発光層の領域の四方を連続的に取り囲む形状としてもよいし、不連続に取り囲む形状としてもよい。隔壁を帯状形状あるいはストライプ形状とする場合、連続した形状としてもよいし、不連続な形状としてもよい。

発光層からの光を吸収するブラックマトリクスが発光層と発光層との間であつて隔壁と支持体との間に形成されていることが、表示画像のコントラスト向上といった観点から好ましい。ブラックマトリクスを構成する材料として、発光層からの光を 9 9 %以上吸収する材料を選択することが好ましい。このような材料として、カーボン、金属薄膜（例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム、モリプデン等、あるいは、これらの合金)、金属酸化物（例えば、酸化クロム）、金属窒化物（例えば、窒化クロム）、耐熱性有機樹脂、ガラスべ一スト、黒色顔料や銀等の導電性粒子を含有するガラスペースト等の材料を挙げることができ、具体的には、感光性ポリイミド樹脂、酸化クロムや、酸化クロム/クロム積層膜を例示することができる。尚、酸化クロム/クロム積層膜においては、クロム膜が支持体と接する。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルを構成する基板あるいは表示用パネルを構成する支持体は、少なくとも表面が絶縁性部材より構成されていればよく、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板、石英ガラス基板といった各種のガラス基板、表面に絶縁膜が形成された各種のガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成された半導体基板を挙げることができるが、製造コスト低減の観点からは、ガラス基板、あるいは、表面に絶縁膜が形成されたガラス基板を用いることが好ましい。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルとを周縁部において接合する場合、接合は接着層を用いて行ってもよいし、あるいはガラスゃセラミック等の絶縁剛性材料から成る枠体と接着層とを併用して行ってもよい。枠体と接着層とを併用する場合には、枠体の高さを適宜選択することにより、接着層のみを使用する場合に比べ、背面パネルと表示用パネルとの間の対向距離をより長く設定することが可能である。尚、接着層の構成材料としては、フリットガラスが一般的であるが、融点が 1 2 0〜4 0 0 ° C程度の所謂低融点金属材料を用いてもよい。かかる低融点金属材料としては、 I n (インジウム：融点 1 5 7 ° C )；インジウム一金系の低融点合金； S n₈。A g₂。（融点2 2 0〜3 7 0 ° C )、 S n₉₅ C u₅ (融点 2 2 7〜3 7 0。 C ) 等の錫（S n) 系高温はんだ； P b₉₇.₅A .₅ (融点3 0 4 ° C )、 P b₉₄.₅A g₅.₅ (融点 3 0 4〜3 6 5 ° C)ヽ P b₉₇.₅A g_L5 S rii.o (融点 3 0 9 ° C )等の鉛（ P b )系高温はんだ； Z n₉₅ A 1₅ (融点 3 8 0 ° C ) 等の亜鉛（Z n) 系高温はんだ； S n₅P b_s5 (融点3 0 0〜3 1 4。 C )ヽ S n₂P b₉₈ (融点 3 1 6〜3 2 2 ° C ) 等の錫—鉛系標準はんだ； A u₈₈G a₁₂ (融点 3 8 1 ° C ) 等のろう材（以上の添字は全て原子％を表す）を例示することができる。

本発明の平面型表示装置において、背面パネルと表示用パネルと枠体の三者を接合する場合、三者を同時に接合してもよいし、あるいは、第 1段階で背面パネル又は表示用パネルのいずれか一方と枠体とを接合し、第 2段階で背面パネル又は表示用パネルの他方と枠体とを接合してもよい。三者同時接合や第 2段階における接合を高真空雰囲気中で行えば、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とにより囲まれた空間は、接合と同時に真空となる。あるいは、三者の接合終了後、背面パネルと表示用パネルと枠体と接着層とによって囲まれた空間を排気し、真空とすることもできる。接合後に排気を行う場合、接合時の雰囲気の圧力は常圧/減圧のいずれであってもよく、また、雰囲気を構成する気体は、大気であつても、あるいは窒素ガスや周期律表 0族に属するガス（例えば A rガス）を含む不活性ガスであってもよい。

接合後に排気を行う場合、排気は、背面パネル及び/又は表示用パネルに予め接続されたチヅプ管を通じて行うことができる。チップ管は、典型的にはガラス管を用いて構成され、背面パネル及び Ζ又は表示用パネルの無効領域に設けられた貫通部の周囲に、フリヅトガラス又は上述の低融点金属材料を用いて接合され、空間が所定の真空度に達した後、熱融着によって封じ切られる。尚、封じ切りを行う前に、平面型表示装置全体を一旦加熱してから降温させると、空間に残留ガスを放出させることができ、この残留ガスを排気により空間外へ除去することができるので好適である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図である。

図 2は、実施例 2の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図である。

図 3は、実施例 3の蛍光体粉末の製造方法の概要を説明するための流れ図であ -a

図 4は、実施例 1における平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部端面図である。

図 5の（A) は、発光層がマトリクス状に配置された表示用パネルの模式的な平面図であり、図 5の（B ) 及び（C ) は、模式的な一部断面図である。

図 6の（A) は、発光層がストライプ状に配置された表示用パネルの模式的な平面図であり、図 6の（B ) 及び（C ) は、模式的な一部断面図である。

図 7の（A) 〜（D ) は、表示用パネルの製造方法の一例を説明するための支持体等の模式的な一部端面図である。

図 8の（A) 及び（B ) は、スピント型電界放出素子から成る実施例 1の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。

図 9の（A) 及び（B ) は、図 8の（B ) に引き続き、スピント型電界放出素子から成る実施例 1の電界放出素子の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部端面図である。

図 1 0の（A) 及び（B ) は、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 1 ) の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。

図 1 1の（A) 及び（B ) は、図 1 0の（B ) に引き続き、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 1 ) の製造方法を説明するための基板等の模式的な一部断面図である。

図 1 2の（A) 及び（B ) は、それぞれ、扁平型冷陰極電界電子放出素子（その 2 ) の模式的な一部断面図、及び、平面型冷陰極電界電子放出素子の模式的な一部断面図である。図 1 3は、カラー受像管用ガラスバルブの一部を切り欠いた模式図である。図 1 4は、アパーチャ一グリル型の色選別機構の模式的な斜視図である。図 1 5の（A) 〜（C ) は、カラ一受像管用ガラスバルブの製造工程を説明するためのフヱ一スプレート等の模式的な一部端面図である。

図 1 6の（A) 及び（B ) は、図 1 5の（C ) に引き続き、カラ一受像管用ガラスバルブの製造工程を説明するためのフェースプレート等の模式的な一部端面図である。

図 1 7は、プラズマ表示装置の概念的な分解斜視図である。

図 1 8は、収束電極を有するスピント型冷陰極電界電子放出素子の模式的な一部端面図である。

図 1 9は、所謂 2電極型の冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図である。

図 2 0は、加速電圧を 3 1 . 5キロボルトとし、発光層を Z n Sから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をべ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。

図 2 1は、加速電圧を 6キロボルトとし、発光層を Z n Sから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフでめる。

図 2 2は、加速電圧を 6キロボルトとし、発光層を Z n Sから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をベ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフであ

図 2 3は、加速電圧を 6キロボルトとし、発光層を Z n及び Z n Sから構成したときの、発光層に入射した電子のエネルギー損失と、発光層への電子の侵入深さの関係をべ一テの式に基づきモンテカルロシミュレーションを行った結果を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。

(実施例 1 )

実施例 1は、本発明の第 1の態様及び第 4の態様に関し、更には、本発明の第 2の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。

実施例 1においては、 I I— VI族元素から成るコア材を ZnSとし、付活剤を Agとし共付活剤を A1とした青色を発光する蛍光体粉末一 1を製造した。更には、比較のために、蛍光体粉末— Aを製造した。これらの蛍光体粉末の組成、特性値を、以下の表 1に示す。尚、表 1中、付活剤の重量部数は、コア材を 1重量部としたときの値であり、単位は 10— ⁴重量部である。また、共付活剤の割合とは、付活剤のモル濃度を 1. 00としたときの共付活剤のモル濃度の割合を意味する。更には、塩素濃度の単位は ppmであり、輝度対温度特性において 25° Cにおける輝度の 1ノ2の輝度になる温度 T₅。の単位は。 Cである。

Z7

[表 1]

実施例 1における蛍光体粉末の製造方法の概要を、図 1の流れ図を参照して、以下、説明する。

先ず、溶液の調製を行う。具体的には、 ZnO粉末を H₂S〇₄溶液に溶解して、 ZnS0₄溶液を得る。その後、 ZnS0₄溶液を精製して、 ZnS0₄溶液中の不純物、特に重金属を除去する。

その後、反応工程を実行する。具体的には、 ZnS0₄溶液と H₂S気体とを反応させて、 ZnS粒子を得る。次いで、洗浄、乾燥を行い、コア材である ZnS蛍光体粉末 (ZnS蛍光体粒子）を得る。

次に、コア材である ZnS粉末と付活剤と共付活剤と塩素系化合物（具体的には、 NaCl)を混合し、乾燥させた後、焼成工程を実行する。塩素系化合物は、焼成工程における焼成温度を低下させる目的で添加されている。具体的には、不活性ガス雰囲気中で、温度 800° C〜； L 000。 Cにて焼成を行い、焼成品を得た。そして、洗浄工程において、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物（具体的には、 N a C l ) の塩素濃度が 2 O p p m以下（具体的には、測定機器の検出限界以下）となるように、焼成品の洗浄を充分に行った。次いで、焼成品を溶媒に分散させて湿式篩分けを行い、必要に応じて、分散性向上、接着性の向上を目的として表面処理を施した後、乾燥、篩分けを行い、蛍光体粉末を得た。

実施例 1においては、スピント型の冷陰極電界電子放出素子（以下、電界放出素子と呼ぶ）を備えた冷陰極電界電子放出表示装置を平面型表示装置として試作した。実施例 1の平面型表示装置の模式的な一部断面図は図 4に示したものと同様である。この平面型表示装置は、表示用パネル 2 0と、複数の電子放出領域を有する背面パネル 1 0とが真空空間を挟んで対向配置されて成る。各電子放出領域は、複数のスピント型電界放出素子から構成されている。スピント型電界放出素子は、図 9の（B ) に模式的な一部端面図を示すように、基板 1 1と、基板 1 1上に設けられたストライプ状の力ソード電極 1 2と、基板 1 1及び力ソード電極 1 2上に形成された絶縁層 1 3と、絶縁層 1 3上に設けられたストライプ状のゲート電極 1 4と、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3を貫通する開口部 1 5と、開口部 1 5の底部に位置する力ソード電極 1 2の部分の上に設けられた円錐形の電子放出部 1 6から成る。尚、図 9の（B ) においては、便宜上、 1つのスピント型電界放出素子のみを図示した。ストライプ状の力ソード電極 1 2の射影像とストライプ状のゲート電極 1 4の射影像とは、異なる方向（例えば直交する方向）に延びている。また、電子放出領域は、ストライプ状のゲート電極 1 4の射影像と、ストライプ状のカソ一ド電極 1 2の射影像の重複する重複領域に位置している。尚、電子放出部 1 6は、開口部 1 5の底部に位置する力ソード電極 1 2の部分の上に設けられている。多数の電子放出部 1 6が、発光層 2 2の 1つに対応付けられている。電子放出部 1 6には、力ソード電極駆動回路 3 1から力ソード電極 1 2を通じて相対的に負電圧（ビデオ信号）が印加され、ゲ一ト電極 1 4にはゲート電極駆動回路 3 2から相対的に正電圧（走査信号）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、開口部 1 5の底部に露出した電子放出部 1 6の先端から電子が量子トンネル効果に基づき放出される。上述とは逆に、走査信号が力ソード電極 1 2に入力され、ビデオ信号がゲート電極 1 4に入力される場合もある。

表示用パネル 2 0は、ガラス等から成る支持体 2 1と、支持体 2 1上にマトリクス状あるいはドット状に形成された複数の発光層（蛍光体層） 2 2と、発光層 2 2の間を埋めるブラックマトリクス 2 3と、発光層 2 2及びブラックマトリクス 2 3上の全面に形成された電極（アノード電極 2 4 ) とから構成されている。発光層（蛍光体層） 2 2は、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する上述の各種の蛍光体粉末から成る。アノード電極 2 4には、ゲート電極 1 4 に印加される正電圧よりも高い正電圧がアノード電極駆動回路 3 3から印加され、アノード電極 2 4は、電子放出部 1 6から真空空間中へ放出された電子を、発光層 2 2に向かって誘導する役割を果たす。また、アノード電極 2 4は、発光層 2 2を構成する蛍光体粉末をイオン等の粒子によるスパッ夕から保護すると共に、電子励起によって生じた発光層 2 2の発光を支持体側へ反射させ、支持体 2 1の外側から観察される表示画面の輝度を向上させる機能も有する。アノード電極 2 4は、例えば、アルミニウム（A 1 ) 薄膜あるいはクロム（C r ) 薄膜から構成されている。尚、発光層 2 2及びアノード電極 2 4の配置は、図 5の（A)、（B )、 ( C) あるいは図 6の（A)、（B )、 ( C) に示したと同様とすることができる。図 5の（A) 及び（B ) に示した表示用パネルの製造方法の一例を、以下、図 7の（A) 〜（D ) を参照して説明する。先ず、蛍光体粉末組成物を調製する。そのために、例えば、純水に分散剤を分散させ、ホモミキサーを用いて 3 0 0 0 r p mにて 1分間、撹拌を行う。次に、先に説明した蛍光体粉末を分散剤が分散した純水中に投入し、ホモミキサーを用いて 5 0◦ 0 r p mにて 5分間、撹拌を行う。その後、例えば、ポリビニルアルコール及び重クロム酸アンモニゥムを添加して、十分に撹拌し、濾過する。

表示用パネル 2 0 (アノードパネル）の製造においては、例えばガラスから成る支持体 2 1上の全面に感光性被膜 4 0を形成（塗布）する。そして、露光光源 (図示せず）から射出され、マスク 4 3に設けられた孔部 4 4を通過した露光光によって、支持体 2 1上に形成された感光性被膜 4 0を露光して感光領域 4 1を形成する（図 7の（A) 参照)。その後、感光性被膜 4 0を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜） 4 2を支持体 2 1上に残す (図 7の（B ) 参照）。次に、全面にカーボン剤（カーボンスラリー）を塗布し、乾燥、焼成した後、リフトオフ法にて感光性被膜の残部 4 2及びその上のカーボン剤を除去することによって、露出した支持体 2 1上にカーボン剤から成るブラヅクマトリクス 2 3とを形成し、併せて、感光性被膜の残部 4 2を除去する（図 7の（C ) 参照）。その後、露出した支持体 2 1上に、赤、緑、青の各発光層 2 2 を形成する（図 7の（D )参照)。具体的には、上述したと同様の方法で製造された各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用し、例えば、青色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリ一）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、赤色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリ一）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。その後、発光層 2 2及びブラックマトリクス 2 3上にスパッタリング法にて厚さ約 0 . 0 7 mの例えばアルミ二ゥム薄膜から成るアノード電極 2 4を形成する。尚、スクリーン印刷法等により各発光層 2 2を形成することもできる。

次に、スピント型電界放出素子の製造方法を説明する。スピント型電界放出素子の製造方法は、基本的には、円錐形の電子放出部 1 6を金属材料の垂直蒸着により形成する方法である。即ち、開口部 1 5に対して蒸着粒子は垂直に入射するが、開口部 1 5の付近に ¾成されるオーバ一ハング状の堆積物による遮蔽効果を利用して、開口部 1 5の底部に到達する蒸着粒子の量を漸減させ、円錐形の堆積物である電子放出部 1 6を自己整合的に形成する。以下、不要なオーバーハング状の堆積物の除去を容易とするために、絶縁層 1 3及びゲート電極 1 4上に剥離層 1 7を予め形成しておく方法に基づくスピント型電界放出素子を備えた冷陰極電界電子放出表示装置から成る平面型表示装置の製造方法の概要を、基板等の模式的な一部端面図である図 8の（A；)、 (B ) 及び図 9の（A；)、 ( B ) を参照して説明する。尚、電界放出素子あるいはその製造方法を説明するための図面においては、 1つの電子放出部のみを図示した。

[工程— 1 0 0 ]

先ず、例えばガラスから成る基板 1 1上にニオブ（N b ) から成るストライプ状の力ソード電極 1 2を形成した後、全面に S i 0₂から成る絶縁層 1 3を形成し、更に、ストライプ状のゲート電極 1 4を絶縁層 1 3上に形成する。ストライプ状のゲート電極 1 4の形成は、例えば、スパッ夕法、リソグラフィ技術及びドライエッチング技術に基づき行うことができる。次に、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3に開口部 1 5を R I E (反応性イオン 'エッチング）法にて形成し、開口部 1 5の底部に力ソード電極 1 2を露出させる（図 8の（A)参照）。尚、力ソード電極 1 2は、単一の材料層であってもよく、複数の材料層を積層することによって構成することもできる。例えば、後の工程で形成される各電子放出部の電子放出特性のばらつきをカバーするために、力ソード電極 1 2の表層部を残部よりも電気抵抗率の高い材料で構成することができる。ストライプ状の力ソード電極 1 2 は、図面の紙面左右方向に延び、ストライプ状のゲート電極 1 4は、図面の紙面垂直方向に延びている。尚、ゲート電極 1 4を、真空蒸着法等の P VD法、 C V D法、電気メッキ法ゃ無電解メツキ法といったメッキ法、スクリーン印刷法、レ —ザ—アブレ—シヨン法、ゾル—ゲル法、リフトオフ法等の公知の薄膜形成技術と、必要に応じてエッチング技術との組合せによって形成してもよい。スクリーン印刷法ゃメツキ法によれば、直接、例えばストライプ状のゲート電極を形成することが可能である。

[工程一 1 1 0 ]

次に、開口部 1 5の底部に露出した力ソード電極 1 2上に、電子放出部 1 6を形成する。具体的には、基板 1 1を回転させながら、アルミニウムを斜め蒸着することにより、全面に剥離層 1 7を形成する。このとき、基板 1 1の法線に対する蒸着粒子の入射角を十分に大きく選択することにより（例えば、入射角 6 5度〜8 5度)、開口部 1 5の底部にアルミニウムを殆ど堆積させることなく、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3上に剥離層 1 7を形成することができる。この剥離層 1 7は、開口部 1 5の開口端部から庇状に張り出しており、これにより開口部 1 5 が実質的に縮径される（図 8の（B ) 参照)。

[工程— 1 2 0 ]

次に、全面に例えばモリプデン（M o )を垂直蒸着する。このとき、図 9の（A) に示すように、剥離層 1 7上でオーバ一ハング形状を有するモリブデンから成る導電体層 1 8が成長するに伴い、開口部 1 5の実質的な直径が次第に縮小されるので、開口部 1 5の底部において堆積に寄与する蒸着粒子は、次第に開口部 1 5 の中央付近を通過するものに限られるようになる。その結果、開口部 1 5の底部には円錐形の堆積物が形成され、この円錐形のモリブデンから成る堆積物が電子放出部 1 6となる。

その後、電気化学的プロセス及び湿式プロセスによって剥離層 1 7を絶縁層 1 3及びゲート電極 1 4の表面から剥離し、絶縁層 1 3及びゲート電極 1 4の上方の導電体層 1 8を選択的に除去する。その結果、図 9の（B ) に示すように、開口部 1 5の底部に位置するカゾード電極 1 2上に円錐形の電子放出部 1 6を残すことができる。

[工程— 1 3 0 ]

かかる電界放出素子が多数形成された背面パネル（力ソードパネル） 1 0と表示用パネル（アノードパネル） 2 0とを組み合わせると、図 4に示した平面型表示装置を得ることができる。具体的には、例えば、セラミックスやガラスから作製された高さ約 l mmの枠体（図示せず）を用意し、枠体と背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0とを例えばフリットガラスを用いて貼り合わせ、フリットガラスを乾燥した後、約 4 5 0 ° Cで 1 0〜3 0分焼成すればよい。その後、平面型表示装置の内部を 1 0—⁴P a程度の真空度となるまで排気し、適当な方法で封止する c あるいは又、例えば、梓体と背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0との貼り合わせを高真空雰囲気中で行ってもよい。あるいは又、平面型表示装置の構造に依っては、枠体無しで、背面パネル 1 0と表示用パネル 2 0とを貼り合わせてもよい。以上のようにして作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置と、従来の蛍光体粉末に基づき作製した平面型表示装置である冷陰極電界電子放出表示装置の輝度の経時変化を調べた。その結果、蛍光体粉末— 1においては、輝度初期値が、蛍光体粉末— Aの初期値と比較して約 1 5 %増加していることが判った。また、輝度が、輝度初期値の 1 2の輝度になるまでの時間を蛍光体粉末寿命としたとき、蛍光体粉末— 1の蛍光体粉末寿命は、蛍光体粉末一 Aと比較して、約 2倍となった。

(実施例 2 )

実施例 2は、本発明の第 2の態様、並びに、本発明の第 1の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。実施例 2においては、蛍光体粉末の表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されている。実施例 2の蛍光体粉末の製造方法の概要を、図 2の流れ図に示す。

実施例 2における青色を発光する蛍光体粉末— 2の組成を、表 1に示した蛍光体粉末一 1の組成と同様とした。

実施例 2の蛍光体粉末は、実施例 1にて説明した蛍光体粉末の製造方法において、焼成工程と表面処理工程の間で、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を経ることによって製造される。ここで、除去工程はァニール処理から成り、このァニール処理の温度は、焼成工程における焼成温度よりも低い。具体的には、還元性雰囲気（より具体的には、 H₂/N₂ ガス雰囲気)、温度 5 0 0 ° C〜6 0 0。 Cにてァニール処理を行った。

そして、実施例 1と同様にして、電界放出素子を備えた冷陰極電界電子放出表示装置から成る平面型表示装置を試作し、電子線ビーム積算照射量（初期の輝度の 1 / 2の輝度となるまでの電子線ビームの積算照射量）と輝度の関係を測定した。その結果、蛍光体粉末 _ Aの電子線ビーム積算照射量を 1としたとき、蛍光体粉末一 2の電子線ビーム積算照射量は約 4となった。

尚、除去工程をエッチング処理とし、燐酸（温度 6 0 ° Cの熱燐酸）に C r〇₃ を添加した過飽和溶液と濃塩酸を 1 ： 2で混合した溶液をエッチング液として用いることによって得られた蛍光体粉末においても、同様の結果が得られた。

(実施例 3 )

実施例 3は、本発明の第 3の態様、並びに、本発明の第 3の態様に係る蛍光体粉末の製造方法に関する。実施例 3の蛍光体粉末の製造方法の概要を、図 3の流れ図に示す。

実施例 3においては、蛍光体粉末の表面は、平均厚さ 2 ηπ！〜 3 nmの燐酸を含有する化合物層（具体的には、燐酸亜鉛）によって表面が被覆されている。実施例 3における青色を発光する蛍光体粉末一 3の組成を、表 1に示した蛍光体粉末一 1の組成と同様とした。

実施例 3の蛍光体粉末は、実施例 1にて説明した蛍光体粉末の製造方法における表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆する。具体的には、燐酸を含有する化合物の溶液（燐酸亜鉛の溶液）を調製し、かかる溶液中に蛍光体粉末を浸漬した後、蛍光体粉末を乾燥させた。

尚、比較のために、蛍光体粉末 _ Aにおいて、表面処理工程として、ゾルーゲル法にてシリカを蛍光体粉末の表面に付着させる方法を採用した蛍光体粉末一 A\ 並びに、粉末シリカを蛍光体粉末の表面に混合によって付着させる方法を採用した蛍光体粉末一 A" を製造した。

そして、実施例 1と同様にして、電界放出素子を備えた冷陰極電界電子放出表示装置から成る平面型表示装置を試作し、電子線ビーム積算照射量（初期の輝度の 1ノ2の輝度となるまでの電子線ビームの積算照射量）と輝度の '関係を測定した。その結果、蛍光体粉末一 A' の電子線ビーム積算照射量を 1としたとき、蛍光体粉末— A"の電子線ビーム積算照射量は約 1 . 3であり、一方、蛍光体粉末 - 3の電子線ビーム積算照射量は約 3となった。

尚、燐酸を含有する化合物層を燐酸カルシウムとした場合にも、同様の結果が得られた。また、実施例 2と同様に、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を経た蛍光体粉末にあっては、電子線ビーム積算照射量は約 5となった。

(各種の電界放出素子）

以下、各種の電界放出素子及びその製造方法について説明するが、これらの電界放出素子を用いた平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）の構成は、実施例 1にて説明した平面型表示装置（冷陰極電界電子放出表示装置）とすればよい。

所謂 3電極型の冷陰極電界電子放出表示装置（以下、特に断りの無い限り、表示装置と略称する）を構成する電界放出素子は、電子放出部の構造により、具体的には、例えば、以下の 2つの範疇に分類することができる。即ち、第 1の構造の電界放出素子は、

(ィ）基板上に設けられ、第 1の方向に延びるストライプ状の力ソード電極と、 (口）基板及び力ソード電極上に形成された絶縁層と、

(ハ）絶縁層上に設けられ、第 1の方向とは異なる第 2の方向に延びるストラィプ状のゲート電極と、

(二）ゲート電極に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層に設けられ、第 1開口部と連通した第 2開口部と、

(ホ）第 2開口部の底部に位置する力ソード電極上に設けられた電子放出部、から成り、

第 2開口部の底部に露出した電子放出部から電子が放出される構造を有する。このような第 1の構造を有する電界放出素子として、上述したスピント型（円錐形の電子放出部が、第 2開口部の底部に位置するカソード電極上に設けられた電界放出素子)、扁平型（略平面状の電子放出部が、第 2開口部の底部に位置するカソード電極上に設けられた電界放出素子）を挙げることができる。

第 2の構造の電界放出素子は、

(ィ）基板上に設けられた、第 1の方向に延びるストライプ状の力ソード電極と、

(口）基板及び力ソ一ド電極上に形成された絶縁層と、

(二）ゲート電極に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層に設けられ、第 1開口部と連通した第 2開口部、

から成り、

第 2開口部の底部に露出したカソード電極の部分が電子放出部に相当し、かかる第 2開口部の底部に露出した力ソード電極の部分から電子を放出する構造を有する。

このような第 2の構造を有する電界放出素子として、平坦な力ソード電極の表面から電子を放出する平面型電界放出素子を挙げることができる。

スピント型電界放出素子にあっては、電子放出部を構成する材料として、タングステン、タングステン合金、モリプデン、モリブデン合金、チタン、チタン合金、ニオブ、ニオブ合金、タンタル、タンタル合金、クロム、クロム合金、及び、不純物を含有するシリコン（ポリシリコンやアモルファスシリコン）から成る群から選択された少なくとも 1種類の材料を挙げることができる。スピント型電界放出素子の電子放出部は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、 C VD法によつて形成することができる。

扁平型電界放出素子にあっては、電子放出部を構成する材料として、力ソード電極を構成する材料よりも仕事関数 Φの小さい材料から構成することが好ましく、どのような材料を選択するかは、力ソード電極を構成する材料の仕事関数、ゲート電極と力ソード電極との間の電位差、要求される放出電子電流密度の大きさ等に基づいて決定すればよい。電界放出素子におけるカソード電極を構成する代表的な材料として、タングステン（Φ = 4. 55 e V)、ニオブ（Φ 4. ◦ 2〜4. 87 e V)s モリプデン（Φ = 4. 53〜 4. 95 eV)ヽアルミニウム（Φ = 4. 28 eV)、銅（Φ = 4. 6 e V)ヽタンタル（Φ = 4. 3eV)ヽクロム（Φ = 4. 5 e V), シリコン（Φ = 4. 9 Θ V) を例示することができる。電子放出部は、これらの材料よりも小さな仕事関数 Φを有していることが好ましく、その値は概ね 3 eV以下であることが好ましい。かかる材料として、炭素（Φ< 1 e V)、セシゥム（Φ=2. 14eV) L aB₆ (Φ= 2. 66〜 2. 76 eV) B aO (Φ =1. 6〜2. 7 e V)s SrO (Φ=1. 25-1. 6 eV)、 Y₂〇₃ (Φ = 2. OeV) CaO (Φ= 1. 6〜1. 86eV) B aS (Φ = 2. 05eV) T iN (Φ = 2. 92eV) Z rN (Φ=2. 92 Θ V)を例示することができる。仕事関数 Φが 2 eV以下である材料から電子放出部を構成することが、一層好ましい。尚、電子放出部を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない o

あるいは又、扁平型電界放出素子において、電子放出部を構成する材料として、かかる材料の 2次電子利得 (^が力ソード電極を構成する導電性材料の 2次電子利得 (^よりも大きくなるような材料から適宜選択してもよい。即ち、銀（Ag)、ァルミニゥム（Al)、金（Au)、コバルト（Co)、銅（Cu)、モリブデン（M o)、ニオブ（Nb)、ニッケル（Ni)、白金（Pt)、タンタル（Ta)、夕ングステン（W)、ジルコニウム（Z r)等の金属；シリコン（S i)、ゲルマニウム (Ge)等の半導体；炭素やダイャモンド等の無機単体；及び酸化アルミニゥム (A 1₂0₃)、酸化バリウム（BaO)、酸化ベリリウム（BeO)、酸化カルシゥム（CaO)ヽ酸化マグネシウム（MgQ)、酸化錫（Sn0₂)、フヅ化バリウム（B aF₂)、フヅ化カルシウム（CaF₂)等の化合物の中から、適宜選択することができる。尚、電子放出部を構成する材料は、必ずしも導電性を備えている必要はない。

扁平型電界放出素子にあっては、特に好ましい電子放出部の構成材料として、炭素、より具体的にはダイヤモンドやグラフアイト、カーボン .ナノチューブ構造体を挙げることができる。電子放出部をこれらから構成する場合、 5 X 1 0⁷V /m以下の電界強度にて、表示装置に必要な放出電子電流密度を得ることができる。また、ダイヤモンドは電気抵抗体であるため、各電子放出部から得られる放出電子電流を均一化することができ、よって、表示装置に組み込まれた場合の輝度ばらつきの抑制が可能となる。更に、これらの材料は、表示装置内の残留ガスのイオンによるスパヅ夕作用に対して極めて高い耐性を有するので、電界放出素子の長寿命化を図ることができる。

カーボン 'ナノチューブ構造体として、具体的には、カーボン 'ナノチューブ及びノ又はカーボン ·ナノファイバ一を挙げることができる。より具体的には、カーボン ·ナノチューブから電子放出部を構成してもよいし、カーボン ·ナノフアイバーから電子放出部を構成してもよいし、カーボン ·ナノチューブとカーボン ·ナノファイバ一の混合物から電子放出部を構成してもよい。カーボン ·ナノチューブや力一ボン 'ナノファイバ一は、巨視的には、粉末状であってもよいし、薄膜状であってもよいし、場合によっては、力一ボン ·ナノチューブ構造体は円錐状の形状を有していてもよい。力一ボン ·ナノチューブや力一ボン 'ナノファィバ一は、周知のアーク放電法ゃレ一ザ一アブレ一シヨン法といった P VD法、プラズマ C V D法やレーザ一 C V D法、熱 C V D法、気相合成法、気相成長法といつた各種の C V D法によつて製造、形成することができる。

扁平型電界放出素子を、バインダ材料にカーボン ·ナノチューブ構造体を分散させたものを力ソード電極の所望の領域に例えば塗布した後、ノンダ材料の焼成あるいは硬化を行う方法（より具体的には、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂等の有機系バインダ材料や水ガラス等の無機系バインダ材料にカーボン ·ナノチュ一ブ構造体を分散したものを、カソード電極の所望の領域に例えば塗布した後、溶媒の除去、バインダ材料の焼成 ·硬化を行う方法）によって製造することもできる。尚、このような方法を、力一ボン ·ナノチューブ構造体の第 1の形成方法と呼ぶ。塗布方法として、スクリーン印刷法を例示することができる。

あるいは又、扁平型電界放出素子を、カーボン ·ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソード電極上に塗布した後、金属化合物を焼成する方法によって製造することもでき、これによつて、金属化合物を構成する金属原子を含むマトリヅクスにてカーボン ·ナノチューブ構造体がカソード電極表面に固定される。尚、このような方法を、カーボン 'ナノチューブ構造体の第 2の形成方法と呼ぶ。マトリックスは、導電性を有する金属酸化物から成ることが好ましく、より具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム—錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、又は、酸化アンチモン一錫から構成することが好ましい。焼成後、各カーボン ·ナノチューブ構造体の一部分がマトリヅクスに埋め込まれている状態を得ることもできるし、各カーボン ·ナノチューブ構造体の全体がマトリヅクスに埋め込まれている状態を得ることもできる。マトリックスの体積抵抗率は、 1 X 1 0—⁹ Ω · m乃至 5 X 1 0—⁶ Ω · mであることが望ましい。

金属化合物溶液を構成する金属化合物として、例えば、有機金属化合物、有機酸金属化合物、又は、金属塩（例えば、塩化物、硝酸塩、酢酸塩）を挙げることができる。有機酸金属化合物溶液として、有機錫化合物、有機ィンジゥム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解し、これを有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸プチル、イソプロピルアルコール）で希釈したものを挙げることができる。また、有機金属化合物溶液として、有機錫化合物、有機インジウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アンチモン化合物を有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸プチル、イソプロピルアルコール）に溶解したものを例示することができる。溶液を 1 0 0重量部としたとき、力一ボン 'ナノチューブ構造体が 0 . 0 0 1〜2 0重量部、金属化合物が 0 . 1〜1 0重量部、含まれた組成とすることが好ましい。溶液には、分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。また、マトリックスの厚さを増加させるといった観点から、金属化合物溶液に、例えばカーボンブラック等の添加物を添カ卩してもよい。また、場合によっては、有機溶剤の代わりに水を溶媒として用いることもできる。カーボン ·ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソード電極上に塗布する方法として、スプレー法、スピンコーティング法、ディヅビング法、ダイクオ一夕一法、スクリーン印刷法を例示することができるが、中でもスプレ一法を採用することが塗布の容易性といった観点から好ましい。

カーボン ·ナノチューブ構造体が分散された金属化合物溶液をカソ一ド電極上に塗布した後、金属化合物溶液を乾燥させて金属化合物層を形成し、次いで、力ソード電極上の金属化合物層の不要部分を除去した後、金属化合物を焼成してもよいし、金属化合物を焼成した後、力ソード電極上の不要部分を除去してもよいし、カソード電極の所望の領域上にのみ金属化合物溶液を塗布してもよい。

金属化合物の焼成温度は、例えば、金属塩が酸化されて導電性を有する金属酸化物となるような温度、あるいは又、有機金属化合物や有機酸金属化合物が分解して、有機金属化合物や有機酸金属化合物を構成する金属原子を含むマトリックス（例えば、導電性を有する金属酸化物）が形成できる温度であればよく、例えば、 3 0 0 ° C以上とすることが好ましい。焼成温度の上限は、電界放出素子あるいはカソードパネルの構成要素に熱的な損傷等が発生しない温度とすればよい。カーボン ·ナノチューブ構造体の第 1の形成方法あるいは第 2の形成方法にあつては、電子放出部の形成後、電子放出部の表面の一種の活性化処理（洗浄処理）を行うことが、電子放出部からの電子の放出効率の一層の向上といつた観点から好ましい。このような処理として、水素ガス、アンモニアガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、窒素ガス等のガス雰囲気中でのプラズマ処理を挙げることができる。

カーボン ·ナノチューブ構造体の第 1の形成方法あるいは第 2の形成方法にあつては、電子放出部は、第 2開口部の底部に位置するカゾード電極の部分の表面に形成されていればよく、第 2開口部の底部に位置するカソード電極の部分から第 2開口部の底部以外の力ソード電極の部分の表面に延在するように形成されていてもよい。また、電子放出部は、第 2開口部の底部に位置する力ソード電極の部分の表面の全面に形成されていても、部分的に形成されていてもよい。

各種の電界放出素子におけるカソード電極を構成する材料として、タングステン（W)、ニオブ（Nb)、タンタル（Ta)、チタン（T i)、モリプデン（Mo)、クロム（Cr)ヽアルミニウム（A1)ヽ銅（Cu)、金（An)ヽ銀（Ag)等の金属；これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えば T i N等の窒化物や、 WS i₂、 Mo S i₂、 T i S i₂、 TaS i₂等のシリサイド）；シリコン（S i)等の半導体；ダイヤモンド等の炭素薄膜； I TO (インジウム一錫酸化物）を例示することができる。力ソード電極の厚さは、おおよそ 0. 05〜0. 5〃m、好ましくは 0. 1〜0. 3 mの範囲とすることが望ましいが、かかる範囲に限定するものではない。

各種の電界放出素子におけるゲート電極を構成する導電性材料として、夕ングステン（W)、ニオブ（Nb)、タンタル（Ta)、チタン（Ti)、モリブデン（M o)、クロム（Cr)ヽアルミニウム（Al)、銅（Cu)ヽ金（Au)、銀（Ag)ヽニッケル（Ni)ヽコバルト（Co)、ジルコニウム（Zr)ヽ鉄（Fe)ヽ白金（P t )及び亜鉛（Zn) から成る群から選択された少なくとも 1種類の金属；これらの金属元素を含む合金あるいは化合物（例えば T iN等の窒化物や、 WSi₂、 Mo S i₂s T i S i₂、 TaS i₂等のシリサイド）；あるいはシリコン（S i)等の半導体； I TO (インジウム—錫酸ィヒ物)、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物を例示することができる。

力ソード電極やゲート電極の形成方法として、例えば、電子ビーム蒸着法や熱フィラメント蒸着法といった蒸着法、スパヅ夕リング法、 CVD法やイオンプレ —ティング法とエツチング法との組合せ、スクリーン印刷法、メヅキ法、リフトオフ法等を挙げることができる。スクリーン印刷法ゃメツキ法によれば、直接、例えばストライプ状の力ソード電極を形成することが可能である。

第 1の構造あるいは第 2の構造 ¾有する電界放出素子においては、電界放出素子の構造に依存するが、ゲート電極及び絶縁層に設けられた 1つの第 1開口部及び第 2開口部内に 1つの電子放出部が存在してもよいし、ゲート電極及び絶縁層に設けられた 1つの第 1開口部及び第 2開口部内に複数の電子放出部が存在してもよいし、ゲート電極に複数の第 1開口部を設け、かかる第 1開口部と連通する 1つの第 2開口部を絶縁層に設け、絶縁層に設けられた 1つの第 2開口部内に 1 又は複数の電子放出部が存在してもよい。 '

第 1開口部あるいは第 2開口部の平面形状（基板表面と平行な仮想平面で開口部を切断したときの形状）は、円形、楕円形、矩形、多角形、丸みを帯びた矩形、丸みを帯びた多角形等、任意の形状とすることができる。第 1開口部の形成は、例えば、等方性エッチング、異方性エッチングと等方性エッチングの組合せによつて行うことができ、あるいは又、ゲート電極の形成方法に依っては、第 1開口部を直接形成することもできる。第 2開口部の形成も、例えば、等方性エツチング、異方性ェヅチングと等方性ェッチングの組合せによって行うことができる。第 1の構造を有する電界放出素子において、カソ一ド電極と電子放出部との間に抵抗体層を設けてもよい。あるいは又、力ソード電極の表面が電子放出部に相当している場合（即ち、第 2の構造を有する電界放出素子においては)、力ソード電極を導電材料層、抵抗体層、電子放出部に相当する電子放出層の 3層構成としてもよい。抵抗体層を設けることによって、電界放出素子の動作安定化、電子放出特性の均一化を図ることができる。抵抗体層を構成する材料として、シリコンカーバイド（S i C ) や S i C Nといったカーボン系材料、 S i N、ァモルファスシリコン等の半導体材料、酸化ルテニウム（R u 0₂)、酸ィ匕タンタル、窒化タンタル等の高融点金属酸化物を例示することができる。抵抗体層の形成方法として、スパッタリング法や、 C VD法やスクリーン印刷法を例示することができる。抵抗値は、概ね 1 x 10⁵〜1 x 10⁷Ω、好ましくは数 ΜΩとすればよい。

絶縁層の構成材料として、 S i0₂、 BPSGs PSG、 B S G、 A s S G、 P bSG、 SiN、 SiON、 SOG (スピンオングラス）、低融点ガラス、ガラスペーストといった S i0₂系材料、 SiN、ポリイミド等の絶縁性樹脂を、単独あるいは適宜組み合わせて使用することができる。絶縁層の形成には、 CVD法、塗布法、スパッ夕リング法、スクリーン印刷法等の公知のプロセスが利用できる。

[スピント型電界放出素子]

スピント型電界放出素子の構造及び製造方法は、先に、実施例 1にて説明したとおりである。

[扁平型電界放出素子（その 1 )]

扁平型電界放出素子は、

(ィ）基板 11上に設けられ、第 1の方向に延びる力ソード電極 12と、 (口）基板 11及び力ソード電極 12上に形成された絶縁層 13と、

(ハ）絶縁層 13上に設けられ、第 1の方向とは異なる第 2の方向に延びるゲ —ト電極 14と、

(二）ゲート電極 14に設けられた第.1開口部 15 A、及び、絶縁層 13に設けられ、第 1開口部 15 Aと連通した第 2開口部 15Bと、

(ホ）第 2開口部 15 Bの底部に位置するカゾード電極 12上に設けられた扁平状の電子放出部 16 A、

から成り、

第 2開口部 15 Bの底部に露出した電子放出部 16 Aから電子が放出される構造を有する。

電子放出部 16 Aは、マトリックス 50、及び、先端部が突出した状態でマトリックス 50中に埋め込まれたカーボン 'ナノチューブ構造体（具体的には、力 —ボン 'ナノチューブ 51) から成り、マトリヅクス 50は、導電性を有する金属酸化物（具体的には、インジウム一錫酸化物、 ITO) から成る。以下、電界放出素子の製造方法を、図 1 0の（A)、 ( B ) 及び図 1 1の（A)、 ( B ) を参照して説明する。

[工程— 2 0 0 ]

先ず、例えばガラス基板から成る基板 1 1上に、例えばスパッタリング法及びエッチング技術により形成された厚さ約 0 . 2〃mのクロム（C r ) 層から成るストライプ状の力ソード電極 1 2を形成する。

[工程一 2 1 0 ]

次に、力一ボン ·ナノチューブ構造体が分散された有機酸金属化合物から成る金属化合物溶液を力ソード電極 1 2上に、例えばスプレー法にて塗布する。具体的には、以下の表 2に例示する金属化合物溶液を用いる。尚、金属化合物溶液中にあっては、有機錫化合物及び有機ィンジゥム化合物は酸（例えば、塩酸、硝酸、あるいは硫酸）に溶解された状態にある。力一ボン 'ナノチューブはアーク放電法にて製造され、平均直径 3 0 nm、平均長さ l /mである。塗布に際しては、基板を 7 0〜 1 5 0 ° Cに加熱しておく。塗布雰囲気を大気雰囲気とする。塗布後、 5〜3 0分間、基板を加熱し、酢酸ブチルを十分に蒸発させる。このように、塗布時、基板を加熱することによって、力ソード電極の表面に対してカーボン ' ナノチュープが水平に近づく方向にセルフレべリングする前に塗布溶液の乾燥が始まる結果、力一ボン ·ナノチューブが水平にはならない状態で力ソード電極の表面にカーボン ·ナノチューブを配置することができる。即ち、カーボン ·ナノチューブの先端部がアノード電極の方向を向くような状態、言い換えれば、力一ボン'ナノチューブを、基板の法線方向に近づく方向に配向させることができる。尚、予め、表 2に示す組成の金属化合物溶液を調製しておいてもよいし、カーボン -ナノチューブを添加していない金属化合物溶液を調製しておき、塗布前に、力一ボン 'ナノチューブと金属化合物溶液とを混合してもよい。また、カーボン · ナノチューブの分散性向上のため、金属化合物溶液の調製時、超音波を照射してもよい。 [表 2 ]

有機錫化合物及び有機ィンジゥム化合物 0 . 1〜1 0重量部

分散剤 (ドデシル硫酸ナトリウム） 0 . 1〜5 重量部

カーボン ·ナノチューブ 0 . 1〜 2 0重量部

酢酸ブチル尚、有機酸金属化合物溶液として、有機錫化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリックスとして酸化錫が得られ、有機インジウム化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリックスとして酸ィ匕インジウムが得られ、有機亜鉛化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリックスとして酸化亜鉛が得られ、有機ァンチモン化合物を酸に溶解したものを用いれば、マトリヅクスとして酸化アンチモンが得られ、有機アンチモン化合物及び有機錫化合物を酸に溶解したもの用いれぱ、マトリックスとして酸ィ匕アンチモン一錫が得られる。また、有機金属化合物溶液として、有機錫化合物を用いれば、マトリックスとして酸化錫が得られ、有機インジウム化合物を用いれば、マトリックスとして酸ィ匕インジウムが得られ、有機亜鉛化合物を用いれば、マトリックスとして酸化亜鉛が得られ、有機アンチモン化合物を用いれば、マトリックスとして酸化アンチモンが得られ、有機アンチモン化合物及び有機錫化合物を用いれば、マトリックスとして酸化アンチモン —錫が得られる。あるいは又、金属の塩化物の溶液（例えば、塩化錫、塩化インジゥム）を用いてもよい。

場合によっては、金属化合物溶液を乾燥した後の金属化合物層の表面に著しい凹凸が形成されている場合がある。このような場合には、金属化合物層の上に、基板を加熱することなく、再び、金属化合物溶液を塗布することが望ましい。

[工程一 2 2 0 ]

その後、有機酸金属化合物から成る金属化合物を焼成することによって、有機酸金属化合物を構成する金属原子（具体的には、 1 1及び3 11 ) を含むマトリツクス（具体的には、金属酸化物であり、より一層具体的には I TO) 50にて力 —ボン ·ナノチューブ 51が力ソード電極 12の表面に固定された電子放出部 1 6 Aを得る。焼成を、大気雰囲気中で、 350。 C、 20分の条件にて行う。こうして、得られたマトリックス 50の体積抵抗率は、 5x 10— ⁷Ω ·πιであった。有機酸金属化合物を出発物質として用いることにより、焼成温度 350° Cといつた低温においても、 I TOから成るマトリヅクス 50を形成することができる。尚、有機酸金属化合物溶液の代わりに、有機金属化合物溶液を用いてもよいし、金属の塩化物の溶液（例えば、塩化錫、塩化インジウム）を用いた場合、焼成によって塩化錫、塩化インジウムが酸化されつつ、 I TOから成るマトリックス 5 0が形成される。

[工程 _ 230]

次いで、全面にレジスト層を形成し、カソード電極 12の所望の領域の上方に、例えば直径 10 mの円形のレジスト層を残す。そして、 10〜60° Cの塩酸を用いて、 1~30分間、マトリックス 50をエッチングして、電子放出部の不要部分を除去する。更に、所望の領域以外にカーボン ·ナノチューブが未だ存在する場合には、以下の表 3に例示する条件の酸素ブラズマエツチング処理によつて力一ボン 'ナノチューブをエッチングする。尚、バイアス'パワーは 0Wでもよいが、即ち、直流としてもよいが、バイアスパヮ一を加えることが望ましい。また、基板を、例えば 80° C程度に加熱してもよい。 3]

RIE装置

導入ガス酸素を含むガス

プラズマ励起パヮ - 500W

バイァスパワー 0〜150W

処理時間 10秒以上あるいは又、表 4に例示する条件のゥェヅトエツチング処理によってカーボン ·ナノチューブをエッチングしてもよい。

[表 4]

使用溶液： KMn0₄

温度： 20〜 120 ° C

処理時間： 10秒〜 2◦分その後、レジスト層を除去することによって、図 10の（A) に示す構造を得ることができる。尚、直径 10 mの円形の電子放出部を残すことに限定されない。例えば、電子放出部を力ソード電極 12上に残してもよい。

尚、 [工程一 210]、 [工程— 230]、 [工程— 220]の順に実行してもよい c

[工程一 240]

次に、電子放出部 16A、基板 11及び力ソード電極 12上に絶縁層 13を形成する。具体的には、例えば TEOS (テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用する CVD法により、全面に、厚さ約 l〃mの絶縁層 13を形成する。

[工程一 250]

その後、絶縁層 13上にストライプ状のゲート電極 14を形成し、更に、絶縁層 13及びゲート電極 14上にマスク層 19を設けた後、ゲート電極 14に第 1 開口部 15 Aを形成し、更に、ゲート電極 14に形成された第 1開口部 15 Aに連通する第 2開口部 15 Bを絶縁層 13に形成する（図 10の（B)参照）。尚、マトリックス 50を金属酸化物、例えば I TOから構成する場合、絶縁層 13をエッチングするとき、マトリックス 50がエッチングされることはない。即ち、絶縁層 13とマトリックス 50とのエッチング選択比はほぼ無限大である。従つて、絶縁層 13のエッチングによってカーボン 'ナノチューブ 51に損傷が発生することはない。 [工程— 2 6 0 ]

次いで、以下の表 5に例示する条件にて、マトリックス 5 0の一部を除去し、マトリヅクス 5 0から先端部が突出した状態の力一ボン ·ナノチューブ 5 1を得ることが好ましい。こうして、図 1 1の（A) に示す構造の電子放出部 1 6 Aを得ることができる。

[表 5 ]

エッチング溶液：塩酸

ェヅチング時間： 1 0秒〜 3 0秒

エッチング温度： 1 0〜6 0 ° C マトリヅクス 5 0のエッチングによって一部あるいは全ての力一ボン ·ナノチュ一ブ 5 1の表面状態が変化し（例えば、その表面に酸素原子や酸素分子、フッ素原子が吸着し)、電界放出に関して不活性となっている場合がある。それ故、その後、電子放出部 1 6 Aに対して水素ガス雰囲気中でのプラズマ処理を行うことが好ましく、これによつて、電子放出部 1 6 Aが活性化し、電子放出部 1 6 Aからの電子の放出効率の一層の向上させることができる。プラズマ処理の条件を、以下の表 6に例示する。 [表 6 ]

使用ガス H₂= 1 0 0 seem

電源パワー 1 0 0 0 W

基板印加電力 5 0 V

反応圧力 0 . 1 P a

基板温度 3 0 0 ° C その後、力一ボン 'ナノチューブ 5 1からガスを放出させるために、加熱処理や各種のプラズマ処理を施してもよいし、力一ボン ·ナノチューブ 5 1の表面に意図的に吸着物を吸着させるために吸着させたい物質を含むガスにカーボン ·ナノチューブ 5 1を晒してもよい。また、カーボン 'ナノチューブ 5 1を精製するために、酸素プラズマ処理やフッ素プラズマ処理を行ってもよい。

[工程一 2 7 0 ]

その後、絶縁層 1 3に設けられた第 2開口部 1 5 Bの側壁面を等方的なエッチングによって後退させることが、ゲート電極 1 4の開口端部を露出させるといつた観点から、好ましい。尚、等方的なエッチングは、ケミカルドライエッチングのようにラジカルを主エッチング種として利用するドライエッチング、あるいはエッチング液を利用するゥヱットエッチングにより行うことができる。エツチング液としては、例えば 4 9 %フッ酸水溶液と純水の 1 : 1 0 0 (容積比）混合液を用いることができる。次いで、マスク層 1 9を除去する。こうして、図 1 1の (B ) に示す電界放出素子を完成することができる。

尚、 [工程— 2 5 0 ] の後、 [工程— 2 7 0 ]、 [工程一 2 6 0 ] の順に実行してもよい。

[扁平型電界放出素子（その 2 )]

扁平型電界放出素子の模式的な一部断面図を、図 1 2の（A) に示す。この扁平型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板 1 1上に形成された力ソード電極 1 2、基板 1 1及び力ソ一ド電極 1 2上に形成された絶縁層 1 3、絶縁層 1 3 上に形成されたゲート電極 1 4、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3を貫通する開口部 1 5 (ゲート電極 1 4に設けられた第 1開口部、及び、絶縁層 1 3に設けられ、第 1開口部と連通した第 2開口部)、並びに、開口部 1 5の底部に位置するカソード電極 1 2の部分の上に設けられた扁平の電子放出部（電子放出層 1 6 B ) から成る。ここで、電子放出層 1 6 Bは、図面の紙面垂直方向に延びたストライプ状の力ソード電極 1 2上に形成されている。また、ゲート電極 1 4は、図面の紙面左右方向に延びている。力ソード電極 1 2及びゲート電極 1 4はクロムから成る。電子放出層 1 6 Bは、具体的には、グラフアイト粉末から成る薄層から構成されている。図 1 2の（A) に示した扁平型電界放出素子においては、力ソード電極 1 2の表面の全域に亙って、電子放出層 1 6 Bが形成されているが、このような構造に限定するものではなく、要は、少なくとも開口部 1 5の底部に電子放出層 1 6 Bが設けられていれ.ばよい。

[平面型電界放出素子]

平面型電界放出素子の模式的な一部断面図を、図 1 2の（B ) に示す。この平面型電界放出素子は、例えばガラスから成る基板 1 1上に形成されたストライプ状の力ソード電極 1 2、基板 1 1及び力ソード電極 1 2上に形成された絶縁層 1 3、絶縁層 1 3上に形成されたストライプ状のゲート電極 1 4、並びに、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3を貫通する開口部 1 5 (第 1開口部及び第 2開口部）から成る。開口部 1 5の底部には力ソード電極 1 2が露出している。力ソード電極 1 2は、図面の紙面垂直方向に延び、ゲート電極 1 4は、図面の紙面左右方向に延びている。力ソード電極 1 2及びゲート電極 1 4はクロム（C r ) から成り、絶縁層 1 3は S i 0₂から成る。ここで、開口部 1 5の底部に露出した力ソード電極 1 2の部分が電子放出部 1 6 Cに相当する。

(陰極線管）

本発明の蛍光体粉末を陰極線管に適用した例を以下に説明する。表示用パネルは陰極線管のフェースプレートである。カラ一受像管用ガラスバルブの一部を切り欠いた模式図を図 1 3に示すように、フェースプレート 1 0 0は、ガラスパネル 1 0 1とファンネル 1 0 2とをガラス接着剤によって接合されて成る。ファンネル 1 0 2の近傍のガラスパネル 1 0 1にはテンションバンド 1 0 7が巻かれており、カラー受像管用ガラスバルブの強度を高めている。図 1 4に模式的な斜視図を示すように、色選別機構 1 0 3には、スリット 1 0 4が設けられている。そして、アパーチャ一グリル型の色選別機構 1 0 3は、スリット 1 0 4の延びる方向に張力を加えた状態で、抵抗溶接法やレーザ一溶接法によってフレーム部材 1 0 5に取り付けられている。フレーム部材 1 0 5は、スプリングから成る取付具 1 0 6によってガラスパネル 1 0 1に着脱自在に取り付けられている。ガラスパネル 1 0 1の内面 1 0 1 Aには、発光層 1 1 4が形成されている。ここで、発光層 1 1 4は、実施例実施例 2、あるいは、実施例 3にて説明した方法と同様の方法で製造された蛍光体粉末から構成されている。尚、発光層 1 1 4の上にはメタルバック膜が形成されているが、メ夕ルバック膜の図示は省略した。

ガラスパネル等の模式的な一部端面図である図 1 5の（A) 〜（C ) 及び図 1 6の（A)、 ( B ) を参照して、フエ一スプレートの製造方法の概要、特に、発光層 1 1 4の形成方法を説明する。ここで、ストライプ型のカラー発光層の形成は、ガラスパネル 1 0 1の垂直方向と平行に延びたストライプ状のスリット 1 0 4が設けられたアパーチャグリル型の色選別機構 1 0 3が取り付けられたガラスパネル 1 0 1を用いて行われる。尚、図 1 5の（B ) にのみ、色選別機構 1 0 3を図示した。

先ず、ガラスパネル 1 0 1の内面 1◦ 1 Aに感光性被膜 1 1 0を塗布し、乾燥させた後（図 1 5の（A)参照)、露光光源（図示せず）から射出され、色選別機構 1 0 3に設けられたストライプ状のスリット 1 0 4を通過した紫外線によって、感光性被膜 1 1 0にストライプ状の露光領域 1 1 1を形成する（図 1 5の（B ) 参照）。尚、.この露光処理は、赤、緑、青のそれそれの発光層を形成するために、露光光源の位置をずらして、 3回行う。次いで、感光性被膜 1 1 0を現像して選択的に除去し、感光性被膜の残部（露光、現像後の感光性被膜） 1 1 2をガラスパネル 1 0 1の内面 1 0 1 Aに残す（図 1 5の（C ) 参照）。その後、全面に力一ボン剤を塗布し、リフトオフ法にて感光性被膜の残部 1 1 2及びその上のカーボン剤を除去することによって、力一ボン剤から成るストライプ状のブラックマトリクス 1 1 3を形成する（図 1 6の（A) 参照）。その後、露出したガラスパネル 1 0 1の内面（ブラックマトリクス 1 1 3の間の露出したフェースプレート 1 0 0の内面の部分 1 0 I B ) に、赤、緑、青のストライプ状の各発光層 1 1 4を形成する（図 1 6の（B )参照)。具体的には、実施例 1、実施例 2、あるいは、実施例 3にて説明した方法と同様の方法で製造された各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用し、例えば、赤色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、次いで、緑色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像し、更に、青色の感光性の蛍光体粉末組成物（蛍光体スラリー）を全面に塗布し、露光、現像すればよい。

尚、色選別機構は、ドットタイプのシャドウマスク型あるいはスロットタイプのシャドウマスク型であってもよい。

(プラズマ表示装置）

本発明の蛍光体粉末をプラズマ表示装置（P D P ) に適用した例を以下に説明する。 A C型プラズマ表示装置の典型的な構成例を、図 1 7に示す。この A C型プラズマ表示装置は所謂 3電極型に属し、一対の放電維持電極 2 1 3の間で主に放電が生じる。図 1 7に示す A C型プラズマ表示装置は、フロントパネル 2 1 0 とリアパネル 2 2 0とが周縁部で貼り合わされて成る。リアパネル 2 2 0上の発光層 2 2 4の発光は、フロントパネル 2 1 0を通して観察される。

フロントパネル 2 1 0は、透明な第 1の基板 2 1 1と、第 1の基板 2 1 1上にストライプ状に設けられ、透明導電材料から成る対になった放電維持電極 2 1 3 と、放電維持電極 2 1 3のインピーダンスを低下させるために設けられ、放電維持電極 2 1 3よりも電気抵抗率の低い材料から成るバス電極 2 1 2と、バス電極 2 1 2及び放電維持電極 2 1 3上を含む第 1の基板 2 1 1上に形成された誘電体膜として機能する保護層 2 1 4とから構成されている。

一方、リアパネル 2 2 0は、第 2の基板（支持体） 2 2 1と、第 2の基板 2 2 1上にストライプ状に設けられたアドレス電極（デ一夕電極とも呼ばれる） 2 2 2と、アドレス電極 2 2 2上を含む第 2の基板 2 2 1上に形成された誘電体膜 2 2 3と、誘電体膜 2 2 3上であって隣り合うアドレス電極 2 2 2の間の領域にァドレス電極 2 2 2と平行に延びる絶縁性の隔壁 2 2 5と、誘電体膜 2 2 3上から隔壁 2 2 5の側壁面上に亙って設けられた発光層 2 2 4とから構成されている。発光層 2 2 4は、赤色発光層 2 2 4 R、緑色発光層 2 2 4 G、及び、青色発光層 2 2 4 Bから構成されており、これらの各色の発光層 2 2 4 R , 2 2 4 G , 2 2 4 Bが所定の順序に従って設けられている。ここで、発光層 2 2 4 R , 2 2 4 G , 2 2 4 Bは、実施例 1、実施例 2、あるいは、実施例 3にて説明した方法と同様の方法で製造された蛍光体粉末から構成されている。発光層の形成方法として、実施例実施例 2、あるいは、実施例 3にて説明した方法と同様の方法で製造された各蛍光体粉末（蛍光体粒子）から調製された蛍光体粉末組成物を使用した、厚膜印刷法、蛍光体粒子をスプレーする方法、発光層の形成予定部位に予め粘着性物質を付けておき、蛍光体粒子を付着させる方法、感光性の蛍光体ペーストを使用し、露光及び現像によって発光層をパ夕一ニングする方法、全面に発光層を形成した後に不要部をサンドプラスト法により除去する方法を挙げることができる。

図 1 7は分解斜視図であり、実際にはリアパネル側の隔壁 2 2 5の頂部がフロントパネル側の保護層 2 1 4に当接している。一対の放電維持電極 2 1 3と、 2 つの隔壁 2 2 5の間に位置するアドレス電極 2 2 2とが重複する領域が、放電セルに相当する。そして、隣り合う隔壁 2 2 5と発光層 2 2 4と保護層 2 1 4とによって囲まれた空間内には、希ガスが封入されている。

放電維持電極 2 1 3が延びる方向とアドレス電極 2 2 2が延びる方向とは 9 0 度の角度を成しており、一対の放電維持電極 2 1 3と、 3原色を発光する発光層 2 2 4 R , 2 2 4 G , 2 2 4 Bの 1組とが重複する領域が 1画素に相当する。グ口一放電が一対の放電維持電極 2 1 3間で生じることから、このタイプのプラズマ表示装置は「面放電型」と称される。放電セルにおいては、希ガス中でのグロ一放電に基づき発生した真空紫外線の照射によって励起された発光層が、蛍光体材料の種類に応じた特有の発光色を呈する。尚、封入された希ガスの種類に応じた波長を有する真空紫外線が発生する。希ガスとして、 He (共鳴線の波長 =5 8. 4nm)、 N e (同 74. 4nm)、 Ar (同 107nm) Kr (同 124η m)、 Xe (同 147nm) を単独で用いるか、又は混合して用いることが可能であるが、ぺニング効果による放電開始電圧の低下が期待できる混合ガスが特に有用である。かかる混合ガスとしては、 Ne— Ar混合ガス、 He—Xe混合ガス、 Ne—Xe混合ガスを挙げることができる。尚、これらの希ガスの中でも最も長い共鳴線波長を有する Xeは、波長 172 nmの強い真空紫外線も放射するので、好適な希ガスである。

以上、本発明を、好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例にて説明した平面型表示装置や陰極線管、プラズマ表示装置、冷陰極電界電子放出表示装置、冷陰極電界電子放出素子の構造、構成、蛍光体粉末組成物の組成、その調製方法は例示であり、適宜変更することができるし、平面型表示装置や冷陰極電界電子放出素子、 P貪極線管の製造方法も例示であり、適宜変更することができる。

更には、冷陰極電界電子放出素子の製造において使用した各種材料も例示であり、適宜変更することができる。冷陰極電界電子放出素子においては、専ら 1つの開口部に 1つの電子放出部が対応する形態を説明したが、冷陰極電界電子放出素子の構造に依っては、 1つの開口部に複数の電子放出部が対応した形態、あるいは、複数の開口部に 1つの電子放出部が対応する形態とすることもできる。あるいは又、ゲート電極に複数の第 1開口部を設け、絶縁層にかかる複数の第 1閧口部に連通した 1つの第 2開口部を設け、 1又は複数の電子放出部を設ける形態とすることもできる。また、場合によっては、支持体上にアノード電極を形成し、アノード電極の上にストライプ状あるいはドヅト状の発光層を形成してもよい。冷陰極電界電子放出表示装置においては、ゲート電極を、有効領域を 1枚のシート状の導電材料（開口部を有する）で被覆した形式のゲート電極とすることもできる。この場合には、かかるゲート電極に正の電圧を印加する。そして、各画素を構成する力ソード電極と力ソード電極駆動回路との間に、例えば、 T F Tから成るスイッチング素子を設け、かかるスイッチング素子の作動によって、各画素を構成する電子放出部への印加状態を制御し、画素の発光状態を制御する。冷陰極電界電子放出表示装置においては、あるいは又、力ソード電極を、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式の力ソード電極とすることもできる。この場合には、かかる力ソード電極に電圧を印加する。そして、各画素を構成するゲート電極とゲート電極駆動回路との間に、例えば、 T F Tから成るスイッチング素子を設け、かかるスイッチング素子の作動によって、各画素を構成する電子放出部への印加状態を制御し、画素の発光状態を制御する。

電界放出素子において、ゲート電極 1 4及び絶縁層 1 3の上に更に第 2の絶縁層 6 3を設け、第 2の絶縁層 6 3上に収束電極 6 4を設けてもよい。このような構造を有する電界放出素子の模式的な一部端面図を図 1 8に示す。収束電極 6 4 及び第 2の絶縁層 6 3には、開口部 1 5に連通した第 3開口部 6 5が設けられている。収束電極 6 4の形成は、例えば、 [工程一 1 0 0 ] において、絶縁層 1 3上にストライプ状のゲート電極 1 4を形成した後、第 2の絶縁層 6 3を形成し、次いで、第 2の絶縁層 6 3上にパターニングされた収束電極 6 4を形成した後、収束電極 6 4、第 2の絶縁層 6 3に第 3開口部 6 5を設け、更に、ゲート電極 1 4 及び絶縁層 1 3に開口部 1 5を設ければよい。尚、収束電極のパターニングに依存して、 1又は複数の電子放出部、あるいは、 1又は複数の画素に対応する収束電極ュニットが集合した形式の収束電極とすることもでき、あるいは又、有効領域を 1枚のシート状の導電材料で被覆した形式の収束電極とすることもできる。尚、図 1 8においては、スピント型電界放出素子を図示したが、その他の電界放出素子とすることもできることは云うまでもない。

尚、収束電極は、このような方法にて形成するだけでなく、例えば、厚さ数十〃mの 4 2 %N i一 F eァロイから成る金属板の両面に、例えば S i 0₂から成る絶縁膜を形成した後、各画素に対応した領域にパンチングゃェッチングすることによって開口部を形成することによって収束電極を作製することもできる。そして、力ソードパネル、金属板、アノードパネルを積み重ね、両パネルの外周部に枠体を配置し、加熱処理を施すことによって、金属板の一方の面形成された絶縁膜と絶縁層 1 3とを接着させ、金属板の他方の面に形成された絶縁膜とアノードパネルとを接着し、これらの部材を一体化させ、その後、真空封入することで、冷陰極電界電子放出表示装置を完成させることもできる。あるいは又、力ソードパネルと金属板を積み重ね、加熱処理を施すことによって、これらを接着させ、次いで、力ソードパネルとアノードパネルの組立を行うことで、冷陰極電界電子放出表示装置を完成させることもできる。

冷陰極電界電子放出表示装置は、力ソード電極、ゲート電極及びアノード電極から構成された所謂 3電極型に限定されず、カソード電極及びァノ一ド電極から構成された所謂 2電極型とすることもできる。このような構造の冷陰極電界電子放出表示装置の模式的な一部断面図を図 1 9に示す。尚、図 1 9においては、ブラックマトリクスの図示を省略している。この冷陰極電界電子放出表示装置における電界放出素子は、基板 1 1上に設けられた力ソード電極 1 2と、力ソード電極 1 2上に形成されたカーボン ·ナノチューブ 5 1から構成された電子放出部 1 6 Aから成る。表示用パネル（アノードパネル） 2 0を構成するアノード電極 2 4 Aはストライプ状である。尚、電子放出部の構造はカーボン ·ナノチューブ構造体に限定されない。ストライプ状の力ソード電極 1 2の射影像とストライプ状のアノード電極 2 4 Aの射影像とは直交している。具体的には、力ソード電極 1 2は図面の紙面垂直方向に延び、アノード電極 2 4 Aは図面の紙面左右方向に延びている。この冷陰極電界電子放出表示装置における背面パネル（力ソードパネル） 1 0においては、上述のような電界放出素子の複数から構成された電子放出領域が有効領域に 2次元マトリクス状に多数形成されている。表示用パネル（ァノードパネル） 2 0と背面パネル（力ソードパネル） 1 0とは、これらの周縁部において、枠体 2 6を介して互いに接着されている。

この冷陰極電界電子放出表示装置においては、アノード電極 2 4 Aによって形成された電界に基づき、量子トンネル効果に基づき電子放出部 1 6 Aから電子が放出され、この電子がアノード電極 2 4 Aに引き付けられ、発光層 2 2に衝突する。即ち、アノード電極 2 4 Aの射影像と力ソード電極 1 2の射影像とが重複する領域（アノード電極/力ソード電極重複領域）に位置する電子放出部 1 6 Aから電子が放出される、所謂単純マトリクス方式により、冷陰極電界電子放出表示装置の駆動が行われる。具体的には、力ソード電極駆動回路 3 1から力ソード電極 1 2に相対的に負の電圧を印加し、加速電源（アノード電極駆動回路） 3 3からアノード電極 2 4 Aに相対的に正の電圧を印加する。その結果、列選択された力ソード電極 1 2と行選択されたアノード電極 2 4 A (あるいは、行選択された力ソード電極 1 2と列選択されたアノード電極 2 4 A) とのアノード電極/力ソード電極重複領域に位置する電子放出部 1 6 Aを構成するカーボン ·ナノチューブ 5 1から選択的に真空空間中へ電子が放出され、この電子がアノード電極 2 4 Aに引き付けられて表示用パネル（アノードパネル） 2 0を構成する発光層 2 2 に衝突し、発光層 2 2を励起、発光させる。

更には、表面伝導型電子放出素子と通称される素子から電子放出領域を構成することもできる。この表面伝導型電子放出素子は、例えばガラスから成る基板上に酸化錫（S n 0₂)、金（A u)、酸化インジウム（I n₂0₃) /酸化錫（S n 0₂)、力一ボン、酸化パラジウム（P d O ) 等の導電材料から成り、微小面積を有し、所定の間隔（ギャップ）を開けて配された一対の電極がマトリクス状に形成されて成る。それそれの電極の上には炭素薄膜が形成されている。そして、一対の電極の内の一方の電極に行方向配線が接続され、一対の電極の内の他方の電極に列方向配線が接続された構成を有する。一対の電極に電圧を印加することによって、ギヤップを挟んで向かい合った炭素薄膜に電界が加わり、炭素薄膜から電子が放出される。かかる電子を表示用パネル（アノードパネル）上の発光層（蛍光体層）に衝突させることによって、発光層（蛍光体層）が励起されて発光し、所望の画像を得ることができる。

本発明においては、蛍光体粉末の結晶性を向上させることができる結果、蛍光体粉末の発光効率の向上を図ることが可能となるだけでなく、蛍光体粉末の劣化を防ぐことが可能となる。その結果、例えば平面型表示装置における輝度の経時劣化を、実用上、問題とならない程度に低減することができる。

Claims

請求の範囲

1 . I I—V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成る蛍光体粉末であって、 .

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0—⁴重量部乃至 1 X 1 0 "³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする蛍光体粉末。

2 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体粉末。

3 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体粉末。

4 . 蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 O p p m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の蛍光体粉末。

5 . 表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする蛍光体粉末。

6 . I I— V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0— ⁴重量部乃至 1 X 1 0 "³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光体粉末。

7 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の蛍光体粉末。

8 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の蛍光体粉末。

9. 蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 Oppm以下であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の蛍光体粉末。

10. 燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする蛍光体粉末。

11. 化合物層の平均厚さは、 lnm乃至 5 nmであることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の蛍光体粉末。

12. 化合物層は、燐酸亜鉛又は燐酸カルシウムから成ることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の蛍光体粉末。

13. I I— VI族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 10—⁴重量部乃至 1 X 10— ³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の蛍光体粉末。

14. コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の蛍光体粉末。

15. コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の蛍光体粉末。

16. 蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 Oppm以下であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の蛍光体粉末。

17. 化合物層の直下の蛍光体粉末表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の蛍光体粉末。

18. 輝度対温度特性において、 25° Cにおける輝度の 1/2の輝度になる温度 T_5Qが 200° C以上であることを特徴とする蛍光体粉末。

19. 1 I一 VI族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 10— ⁴重量部乃至 1 X 10—³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の蛍光体粉末。

2 0 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の蛍光体粉末。

2 1 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の蛍光体粉末。

2 2 . 蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 O p p m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の蛍光体粉末。

2 3 . 表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の蛍光体粉末。

2 4 . 燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする請求の範囲第 1 8項に記載の蛍光体粉末。

2 5 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、 I I— V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0— ⁴重量部乃至 1 X 1 0— ³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする表示用パネル。

2 6 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする表示用パネル。

2 7 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする表示用パネル。

2 8 . 支持体、真空空間中から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成る表示用パネルであって、

該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、 2 5 ° Cにおける輝度の 1 / 2の輝度になる温度 T₅。が 2 0 0 ° C以上であることを特徴とする表示用パネル。

2 9 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0— ⁴重量部乃至 1 X 1 0"³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする平面型表示装置。

3 0 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該蛍光体粉末は、その表面から表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層が除去されていることを特徴とする平面型表示装置。

3 1 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

表示用パネルは、支持体、電子放出領域から飛来した電子の照射によって発光する蛍光体粉末から成る発光層、及び、電極から成り、該蛍光体粉末は、燐酸を含有する化合物層によって表面が被覆されていることを特徴とする平面型表示装置。

3 2 . 表示用パネルと、複数の電子放出領域を有する背面パネルとが真空空間を挟んで対向配置されて成る平面型表示装置であって、

該蛍光体粉末は、輝度対温度特性において、 2 5 ° Cにおける輝度の 1 / 2の輝度になる温度 T₅。が 2 0 0 ° C以上であることを特徴とする平面型表示装置。

3 3 . 溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

焼成工程と表面処理工程の間で、焼成品の表面に形成された表面結晶欠陥層あるいは表面歪み層を除去する除去工程を具備することを特徴とする蛍光体粉末の製造方法。

3 4 . 除去工程は、ァニール処理あるいはエッチング処理から成ることを特徴とする請求の範囲第 3 3項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

3 5 . ァニール処理の温度は、焼成工程における焼成温度よりも低いことを特徴とする請求の範囲第 3 4項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

3 6 . ェヅチング処理において、燐酸に C r 0₃を添加した過飽和溶液と濃塩酸を 1 ： 2で混合した溶液をエッチング液として用いることを特徴とする請求の範囲第 3 4項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

3 7 . 蛍光体粉末は、 I I— V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 (Γ⁴重量部乃至 1 X 1 0 "³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 3 3項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

3 8 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

3 9 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 3 7項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 0 . 焼成工程と除去工程との間に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 O p p m以下となるように、焼成品を洗浄することを特徴とする請求の範囲第 3 3項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 1 . 表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することを特徴とする請求の範囲第 3 3項又は請求の範囲第 4 0項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 2 . 溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

焼成工程の後に洗浄工程を備え、蛍光体粉末に含まれる塩素系化合物の塩素濃度が 2 0 p p m以下となるように、焼成品を洗浄することを特徴とする蛍光体粉末の製造方法。

4 3 . 蛍光体粉末は、 I I— V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0—⁴重量部乃至 1 X 1 0一³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 4 2項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 4 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 5 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 4 4項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 6 . 表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することを特徴とする請求の範囲第 4 2項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 7 . 溶液の調製工程及び反応工程を経てコア材を製造した後、該コア材を付活剤及び共付活剤と混合し、次いで、焼成工程、表面処理工程を経て蛍光体粉末を製造する方法であって、

表面処理工程において、蛍光体粉末の表面を、燐酸を含有する化合物層で被覆することを特徴とする蛍光体粉末の製造方法。

4 8 . 蛍光体粉末は、 I I—V I族元素から成るコア材、付活剤、及び、共付活剤から成り、

コア材を 1重量部としたとき、付活剤の割合は 1 X 1 0—⁴重量部乃至 1 X 1 0"³ 重量部であり、且つ、共付活剤のモル濃度は付活剤のモル濃度と等しいことを特徴とする請求の範囲第 4 7項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

4 9 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銀であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 4 8項に記載の蛍光体粉末の製造方法。

5 0 . コア材を構成する元素は亜鉛及び硫黄であり、付活剤を構成する元素は銅であり、共付活剤を構成する元素はアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第 4 8項に記載の蛍光体粉末の製造方法。