JPH03190991A

JPH03190991A - 電場発光蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JPH03190991A
Application number: JP1329276A
Authority: JP
Inventors: Hisashirou Saruta; 尚志郎猿田; Mitsuhiro Oikawa; 及川　充広; Takeshi Takahara; 武高原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-08-20
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2721254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は分散型の電場発光蛍光体に関する。

（従来の技術）分散型の電場発光蛍光体（以下ＥＬ蛍光体と称する）は
、これを誘電物質中に分散し、その両側に電極を配置し
て、少なくとも一方の電極を透明電極で構成してこの電
極間に交流電圧を印加することにより発光するものであ
る。

このようなＥＬ蛍光体としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を
母体とし、これに付活剤として銅またはマンガン、共付
活剤として塩素、臭素、よう素またはアルミニウムの少
な（とも一種を含有したものが−船釣に用いられている
。

この種のＥＬ蛍光体は、硫化亜鉛なとの硫化物４１体に
付活剤、共付活剤原料を混合し、得られる混合物をイオ
ウ、不活性カス、空気なと適当な雰囲気中にて適当な時
間、温度で焼成することにより製造される。

そして、焼成直後のＥＬ蛍光体は、粒子表面に析出した
硫化第一銅、または硫化第二銅（以下銅硫化物と称する
）により灰色ないし暗灰色の体色を呈している。これら
銅硫化物は、ＥＬ発光と重複する短波長可視光領域に吸
収を有するため、有効なＥＬ発光を著しく吸収し、その
結果ＥＬ蛍光体の発光輝度を低減させている。

また、これら銅硫化物は少なからず導電性を有している
ため、電場印加時に電極間において放電を発生させる原
因ともなっている。

従って一般的に、焼成直後のＥＬ蛍光体をそのまま使用
ぜす、焼成後の処理として体色除去のための洗浄処理か
行われている。

この種の体色除去を「Ｉ的とした洗浄処理方法としては
、銅硫化物を速やかに溶解させることのできるシアン化
カリウム（ＫＣＮ　）　、シアン化すトリウム（ＮａＣ
Ｎ）等シアン化合物の水溶液、あるいはこれらシアン化
合物のアルカリ溶液を用い、焼成後のＥＬ蛍光体を適当
な条件で処理する方法か知られている。

しかしなから、これらシアン化物は致死量の非常に低い
重性の高い危険な化合物であるため、シアン化合物を用
いることは安全面、公害面において問題か多く、またこ
れらシアン廃液の処理は高価な設備を必要とするため、
コスト面においても不利である。

そこで、このようなシアン化合物を用いる方法に替わっ
て、次のような処Ｐ１１方法か提案されている。

たとえば、特開昭５５−８９３８１号公報にはｉｔ　２
　０２、ＨＣｌＯ４’！ｊの酸化剤による洗浄、あるい
はその後に続＜　Ｎｉ＋、　０１１洗浄によりＥＬ蛍光
体表面から銅硫化物を除去する方法か開示されている。

また、特開昭５１．−２８５８９号公報には、焼成後の
ＥＬ蛍光体を水酸化アンモニウム（ＮＨ４０１１）とポ
リ硫化カリウム（ｋ２Ｓｘ）を用いてＥＬ蛍光体表面か
ら銅硫化物を除去する洗浄方法か開示されている。

このほか、特開平１−１３９６８５号公報には、焼成後
のＥＬ蛍光体をアンモニア水と硫化アンモニウム溶液ま
たはポリ硫化アンモニウム溶液にて洗浄する方法か開示
されている。

（発明か解決しようとする課題）しかし、上述した方法は、それぞれ次のような問題を有
しており、品質の高いＥＬ蛍光体を得るには不十分であ
る。

まず、特開昭５５−８９３８１号公報による蛍光体の処
理方法は、銅硫化物の除去、およびそれに伴う体色の除
去効果は認められるか、本発明者らの実験によると酸化
剤による反応は非常に急激であり、処理温度、処理時間
、処理濃度等随時適切に複数の条件を制御しないとＥＬ
蛍光体結晶中に酸化剤か浸透し、発光に大きく寄与する
銅硫化物をも除去してしまい、Ｅ　Ｌ蛍光体発光輝度の
大きな低減を招くことになる。

これら条件の制御は、焼成後のＥＬ蛍光体表面に析出し
ている銅硫化物の間に応じた極めて微妙な調整が必要と
なり、実際のＥＬ蛍光体の製造工程に適用することは極
めて困難である。

また、特開昭５１．−２８５８９号公報による方法では
、ＥＬ蛍光体表面に析出している銅硫化物の除去効果は
認められるか、除去の程度が充分ではなく、またポリ硫
化カリウムの高濃度溶液を直接得ることがほぼ不可能で
あることから、この方法では体色の除去が完全ではない
。

そして、特開平］−１３９６８５号公報による方法では
、ＥＬ蛍光体表面からの銅硫化物の比較的十分な除去効
果が認められたが、十分な洗浄効果を得るために必要な
洗浄時間が・長く、実用面で問題がある。

また硫化アンモニウムあるいはポリ硫化アンモニウムは
複数の試薬メーカーから市販されているが、高価で、し
かも　５％溶液での販売が一般的であるため、コスト的
にも不利である。

これらのことから、より安価、容易な方法で蛍光体の体
色を除去し、ＥＬ蛍光体の発光損失をできるたけ低減す
ることが重要課題となっている。

本発明はこのような課題を解決するためになされたもの
で、Ｅ　Ｌ蛍光体表面に析出している銅硫化物を、シア
ン化合物を用いない比較的毒性の低い安全な処理液を用
い、安価な処理方法で有効に蛍光体体色を除去し、これ
によりＥＬ蛍光体表面での発光の損失をできるかぎり低
減させることのできるＥｌ、蛍光体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明の電場発光蛍光体の製造方法は、硫化亜鉛を母体
とし、これにイ」活剤として銅またはマンガンの少なく
とも一種と、共（＝Ｉ活剤として塩素、臭素、よう素ま
たはアルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種とを
混合して原料物質を調製し、この原料物質を焼成して蛍
光体粒子を？１．）る電場発光蛍光体の製造方法におい
て、前記焼成の後、］６６５〜３重１４のチオ尿素と、
２〜６重量％のイオウとを、濃度３〜７重量％のアンモ
ニア溶液に溶解させた処理液で、前記蛍光体粒子を洗浄
することを特徴としている。

また、本発明の第二の製造方法は、硫化亜鉛を母体とし
、これに（ｑ活剤と（、て銅またはマンガンの少なくと
も一種と、共トｊ活剤として塩素、臭素、よう素または
アルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種とを混合
して原料物質を調製し、この原料物質を焼成して蛍光体
粒子を得る電場発光蛍光体の製造方法において、前記焼
成の後、０．５〜２重量％のチオ酢酸アミドと、　２〜
６重量％のイオウとを、濃度３〜７重量％のアンモニア
溶液に溶解させた処理液で、前記蛍光体粒子を洗浄する
ことを特徴としている。

本発明において、洗浄液の溶媒して用いるアンモニア溶
液は、濃度か３重量％未満であると充分な体色の除去効
果か得られず、７重量％を超えると過剰洗浄による輝度
低下を招く。

また、同様にチオ尿素の濃度か　１．５重量％より低い
と充分な体色の除去効果が得られず、３重量９６を超え
ると過剰洗浄による輝度低「を招く。

チオ酢酸アミドについても上記理由から、０．５〜２重
量％の濃度であることが好ましい。

イオウの濃度は、２重足％より低い場合、充分な除去効
果が得られず、６重量％を超えると溶解せすに残ったイ
オウを除去することか困難で、作業か繁雑となるため実
用性に問題か生しる。

（作　用）本発明では、特定の処理液を用いて焼成後の蛍光体粒子
を洗浄している。

ここで用いる処理液は、反応の進行が穏やか、かつ着実
であり、蛍光体表面の銅硫化物の存在量の相違による処
理条件の設定変更か比較的容品に行うことかでき、表面
の銅硫化物のみか、はぼ選択的に除去される。

しかも除去反応の進行が穏やかであるため、発光に寄与
している有用なＣｕＳを侵すことが無い。

また、多大な設備費用を要せすコスト的な負担か少ない
ため、製造工程に適用可能である。

すなわち、比較的毒性が低く、また製造工程で１週達の
比較的容易な処理液を用いて、蛍光体表面の不要な物質
を充分に除去し、高輝度のＥ　Ｌ蛍光体を得ることかで
きる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例］ＺｎＳ母体に、イ」活剤として（ＣＩ１３　Ｃ００）２
　Ｃｕ・＋１２０、共イｋｌ活剤としてＮａＢｒ、　Ｋ
ｌ）ｒを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥後、１１
２ｓ雰囲気中、９００°Ｃ，１２０分間焼成し、ＺｎＳ
　：　Ｃｕ、　Ｂｒ蛍光体を得た。

一方、７０℃の温純水３．７５℃に、２０％ＮＨ４０ｉ
ｌ溶液１．２５℃を加え、これにチオ尿素１００ｇを加
え、約１０時間撹拌し、さらに２００ｇのイオウを加え
　５時間撹拌して、体色除去用のと蛍光体洗浄処理液を
得た。

このようにして得た洗浄処理液に、先のＺｎＳＣｕ、　
Ｂｒ蛍光体５００ｇを加え、様々な時間にて洗浄処理を
行い、その後、静置沈降後上澄除去、水洗、脱水、乾燥
後、篩別した。

また、このように処理したＺｎＳ　　：　Ｃｕ、　Ｄｒ
蛍光体０は、洗浄処理時間の変化によって、発光輝度およびＢＯ
Ｏｎｍでの体色反射率がとう変化するかを調べ、第１図
に処理時間の関数として示した。

また第１図には、同様の方法で作製したＺｎＳ　：Ｃｕ
、　Ｂｒ蛍光体５００ｇを１０　％　Ｋ　ＣＮ溶液２℃
中にて、３０分間撹拌し、静置沈降液上澄除去、水洗、
脱水、乾燥後、篩別した結果をＸ印として示した。

第１図に示される通り、輝度は約１４０分、体色反射率
は約１２０分の洗浄を行うことにより、ＫＣＮ溶液洗浄
によって得られた蛍光体と同程度の品質を備えたＥＬ蛍
光体か得られた。

実施例２実施例］と同様の方法で得たＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｂｒ
蛍光体を、実施例］と同様の方法で得た洗浄処理液で３
０分間洗浄処理を行った。

そして、静置沈降液上澄除去、水洗、脱水、乾燥後、篩
別し、さらに上述の一連の処理を６回繰り返した。また
、洗浄処理の各回数ごとに６００ｎｍでの体色反射率、
輝度を調べ、ＫＣＮ溶液洗浄にて処理した蛍光体の体色
反射率、輝度と比較した。

］　］これらの結果を第１表に示す。

第　　１表第１表から明らかなように、この実施例による処理液を
使用した場合、蛍光体の体色反射率は３回の繰り返し洗
浄によって、また輝度は４回の繰り返し洗ｄＩによって
、Ｋ　ＣＮ溶液を用いて洗浄した蛍光体に劣らない品質
を得ることができた。

実施例３２ＺｎＳ母体に付活剤としてＣｕＳＯ４、共付活剤として
ＮａＣｌを湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥後、１
．１２３雰囲気中、９８０℃、１８１）分間焼成し、Ｚ
ｎＳＣｕ、　ＣＩ蛍光体を得た。

一方、洗浄処理液を実施例］と同様の方法で調製し、こ
の洗浄処理液に」１記ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　ＣＩ蛍光体
５００ｇを加え、種々の時間にて洗浄処理を行った。

その後、この蛍光体の輝度および体色反射率を調べたと
ころ、輝度は約１２０分、体色反射率は約９０分の時間
、洗浄を行うことにより、ＫＣＮ溶液洗浄により得られ
た蛍光体の水準に到達した。

実施例４実施例３と同様の方法にて得たＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｃ
Ｉ蛍光体を、実施例１と同様の方法にて得た洗浄処理液
で３０分間洗浄処理を行った。

静置沈降液上澄除去、水洗、脱水、乾燥、篩別し、さら
に上述の一連の処理を６回繰り返した。

この結果、体色反射率は２回の繰り返し洗浄、輝度は３
回の繰り返し洗浄によってＫＣＮ溶液洗浄による蛍光体
と同程度の品質に到達した。

３実施例５続いて、洗浄処理液成分としてチオ酢酸アミドを使用し
た実施例について述べる。

ＺｎＳ母体に、イ＝１活剤として（ｅｌｆ　３　Ｃｏｏ
）　２　Ｃｕ　・１１２０、共イ１ｊ活剤としてＮ　ａ
　Ｂ　ｒ　、　Ｋ　ｔ３　ｒを湿式にて混合し、そのス
ラリーを乾燥後、Ｈ２Ｓ雰囲気中、９００℃、１２０分
間焼成し、ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｂｒ蛍光体を得た。

一方、７０°Ｃの温純水３．７５℃に、２０％Ｎｌ＋４
０ｉ＋溶液１．２５℃を加え、これにチオ酢酸アミド６
０ｇを加え、約８時間撹拌し、さらに２００ｇのイオウ
を加え３時間撹拌して、体色除去用のと蛍光体洗浄処理
液を得た。

このようにして得た洗浄処理液に、先のＺｎ５ＣＩＪ、
　１３ｒ蛍光体５００ｇを加え、様々な時間にて洗浄処
理を行い、その後、静置沈降液上澄除去、水洗、脱水、
乾燥後、篩別した。

また、このように処理したＺｎＳ　　：　Ｃｕ、　１３
ｒ蛍光体は、洗浄処理時間の変化によって、発光輝度お
よび１３０Ｏｒ＋ｍでの体色反射率がどう変化するかを
調べ、４第２図に処理時間の関数として小した。

また第２図には、同様の方法で作製したＺ　ｎ　ＳＣｕ
　、　Ｂ　ｒ蛍光体５００ｇを１．０９６　Ｋ　ＣＮ溶
液２ρ中にて、３０分間撹拌し、静置沈降後上澄除去、
水洗、脱水、乾燥後、にし別（−た結果を罰Ｘ印として
示した。

第２図に示される通り、輝度は約１２０分、体色反射率
は約１００分の洗浄を行うことにより、ＫＣＮ溶液洗浄
によって得られた蛍光体と同程度の品質を備えたＥＬ蛍
光体がｊ′−１られた。

実施例６実施例５と同様の方法で得たＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｂｒ
蛍光体を、実施例５と同様の方法で得た洗浄処理液で３
０分間洗浄処理を行った。

そして、静置沈降後上澄除去、水洗、脱水、乾燥後、篩
別し、さらに上述の一連の処理を４回繰り返した。また
、洗浄処理の各回数ごとに８０Ｏｎ＋ｎでの体色反射率
、輝度を調べ、ＫＣＮ溶液洗浄にて処理した蛍光体の体
色反射率、輝度と比較した。

これらの結果を第２表に示す。

　５第　　２表第２表から明らかなように、この実施例にＪこる処理液
を使用した場合、蛍光体の体色反射率は２回の繰り返し
洗浄によって、また輝度は３回の繰り返し洗浄によって
、ＫＣＮ溶液を用いて洗／′ｆ１シた蛍光体に劣らない
品質を得ることができた。

実施例７ＺｎＳ母体にイζｊ活剤としてＣｕ５Ｏｎ　、共付活剤
としてＮａＣ１を湿式にて混合し、そのスラリーを乾燥
後、１１２Ｓ雰囲気中、９８０°Ｃ，１８０分間焼成し
、ＺｎＳＣｕ、　ＣＩ蛍光体を得た。

方、洗浄処理液を実施例５と同様の方法で調］６製し、この洗浄処理液に」１記ＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｃ
Ｉ蛍光体５００ｇを加え、種々の時間にて洗浄処理を行
った。

その後、この蛍光体の輝度および体色反射率を調べたと
ころ、輝度は約８０分、体色反射率は約６０分の時間、
洗浄を行うことにより、ＫＣＮ溶液洗浄により得られた
蛍光体の水準に到達した。

実施例８実施例５と同様の方法にて得たＺｎＳ　：　Ｃｕ、　Ｃ
Ｉ蛍光体を、実施例５と同様の方法にて得た洗浄処理液
で３０分間洗浄処理を行った。

静置沈降後上澄除去、水洗、脱水、乾燥、篩別し、さら
に上述の一連の処理を４回繰り返した。

この結果、体色反射率、輝度共に２回の繰り返し洗浄に
よって、ＫＣＮ溶液洗浄による蛍光体と同程度の品質に
到達した。

これらの結果から明らかなように、実施例の製造方法で
は、毒性の低い処理液を用いて焼成後のＥＬ蛍光体を洗
浄し、蛍光体自身を浸すことなく表面の不要物質のみを
充分に除去し、優れた品質のＥＬ蛍光体を得ることがで
きた。

［発明の効果コ以上説明したように、本発明のＥＬ蛍光体の製造方法で
は、毒性の低い反応の穏やかな処理液を用いて蛍光体表
面の不純物を除去しているため、高輝度かつ体色反射率
の高いＥＬ蛍光体を？１１ることかできる。

また、この洗浄方法は安価、容易であるため、コスト的
にも負担がなく、蛍光体の高品質化に大きく員献するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明による製造工程中の洗浄
処理時間と、洗浄後の蛍光体の体色反射率および輝度と
の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅ま
たはマンガンの少なくとも一種と、共付活剤として塩素
、臭素、よう素またはアルミニウムの中から選ばれた少
なくとも一種とを混合して原料物質を調製し、この原料
物質を焼成して蛍光体粒子を得る電場発光蛍光体の製造
方法において、前記焼成の後、１．５〜３重量％のチオ
尿素と、２〜６重量％のイオウとを、濃度３〜７重量％
のアンモニア溶液に溶解させた処理液で、前記蛍光体粒
子を洗浄することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方
法。
（２）　硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅ま
たはマンガンの少なくとも一種と、共付活剤として塩素
、臭素、よう素またはアルミニウムの中から選ばれた少
なくとも一種とを混合して原料物質を調製し、この原料
物質を焼成して蛍光体粒子を得る電場発光蛍光体の製造
方法において、前記焼成の後、０．５〜２重量％のチオ
酢酸アミドと、２〜６重量％のイオウとを、濃度３〜７
重量％のアンモニア溶液に溶解させた処理液で、前記蛍
光体粒子を洗浄することを特徴とする電場発光蛍光体の
製造方法。