JP2008251487A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光効率に優れ、長寿命である発光素子を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の発光素子１００は、基板１と、基板１の主面上に形成された発光層２と、発光層２の一方面上に設けられた一対の電極３，４とを備え、発光層２が、半導体多結晶と、該半導体多結晶の結晶粒界に存在し、前記半導体多結晶とは異なる組成の化合物とを含むものである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、発光素子に関する。

液晶ＴＶ用バックライトや一般照明などの大面積光源は、従来より、発光効率や寿命に優れる冷陰極管や蛍光灯が使用されている。そして、近年、これらに置き換わるような新しい発光素子が求められている。

発光素子の代表的なものとして発光ダイオード（ＬＥＤ）がよく知られている。ＬＥＤは、従来、ＧａＡｓやＩｎＰなどの単結晶基板上に、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等の基板に格子整合した化合物半導体を液相エピタクシー法、有機金属気相成長法、気相成長法、分子線エピタクシー法等の結晶成長法を用いてエピタキシャル成長させ、加工を施すことにより製造されていた。しかし、このようなＬＥＤは、使用されるＧａＡｓやＩｎＰなどの単結晶基板がＳｉやガラスなどと比べて高価であり、また大面積のものが存在しないため、小面積の点光源として照明などの用途に実用が限られている。

他方、蛍光体粒子を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）と薄膜型ＥＬが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。このような発光素子は、安価な基板を用いて容易に作製可能であることから実用化の期待は大きい。

特開平８−１８３９５４号公報 特開２００５−２８１３８０号公報

しかし、上記の発光素子であっても、液晶ＴＶ用バックライトなどで要求される高水準の発光効率及び寿命を達成するには未だ十分なものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率に優れ、長寿命である発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の発光素子は、基板と、該基板の主面上に形成された発光層と、該発光層の一方面上に設けられた一対の電極とを備え、発光層が、半導体多結晶と、該半導体多結晶の結晶粒界に存在し、上記半導体多結晶とは異なる組成の化合物とを含むものである。本発明の発光素子によれば、上記構成を有することにより、高い発光効率を達成できるとともに長期に亘って十分な発光輝度を維持することができる。よって本発明によれば、発光効率に優れ、長寿命である発光素子が実現可能である。

なお、本発明による上述の効果は、半導体多結晶中に形成されたドナー準位及びアクセプター準位を介して電子と正孔とが再結合するＤ−Ａペア発光の原理を適用した発光層に対して半導体多結晶の結晶粒界に存在させる不純物元素の濃度を増加させることにより発光効率の向上を試みた実験において、かかる発光層に対して一対の電極を一方の面に設けることで電極間の短絡を極めて有効に防止できるという本発明者らの知見に基づくものである。なお、発光層を挟むように一対の電極を設けた場合、発光効率の向上と長寿命化とを両立させることができないことが本発明者らの検討により判明している。この理由として本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、半導体多結晶を含む上記発光層においては、不純物元素を発光層の膜厚方向に分布させると発光効率が有効に向上すると考えられる。そのため、発光層の膜厚方向に電界が印加される系では、不純物元素イオンの移動による電流パスが電極間をつないでしまうことを抑制することは困難であり、このことが上記の問題の要因であると考えられる。

また、本発明の発光素子においては、上記発光層が、ＺｎＳ結晶粒と、当該ＺｎＳ結晶粒の結晶粒界に存在し、銅原子を含む硫黄化合物とを含むものであることが好ましい。このような発光素子によれば、発光効率及び長寿命の双方をより高水準でより確実に達成することができる。

なお、この発光素子による上記の効果は、（１）ＺｎＳ結晶の結晶粒界に銅原子を含む硫黄化合物を存在させた上記発光層での発光は、ＺｎＳ結晶中に形成されるドナー準位とアクセプター準位とを介して電子と正孔とが再結合するＤ−Ａペア発光によるものであると考えられ、欠陥密度が高くても安定して高効率発光が得られること、（２）結晶粒界に存在する銅原子を含む硫黄化合物と、結晶であるＺｎＳとが擬似的にＰＮ接合を形成すると考えられ、電子及びホールがＺｎＳ中で再結合する確率が高くなること、（３）発光層には基板と平行な方向に電界が印加されるため、結晶粒界で銅イオンが移動することによる短絡が発光層の膜厚方向に電界が印加された場合に比べて発生しにくくなり、上記（１）及び（２）の効果が有効に得られること、の理由により奏されたものと本発明者らは推察する。

本発明の発光素子においては、上記銅原子を含む硫黄化合物が、発光層の基板と接する面と反対側の面から基板に向かう方向にのびて存在することが好ましい。

この場合、上記の短絡を防止しつつ発光層における銅原子を含む硫黄化合物濃度を更に高めることができ、高い発光効率を得ることが更に容易となる。

また、本発明の発光素子においては、発光層が、ＺｎＳ結晶粒と、当該ＺｎＳ結晶粒の結晶粒界に存在する、銅原子を含む硫黄化合物とを含むものである場合、発光層のＸ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたとき、ピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）が８０以上であることが好ましい。

この場合、長寿命であり且つ高い発光効率を有する発光素子が更に容易に実現可能となる。これは、適度な粒径を有する柱状構造のＺｎＳ結晶が高い存在比率で発光層に含まれることで、結晶粒界に存在する銅原子を含む硫黄化合物が高い確率で柱状となり、より効果的に発光に寄与できるとともに、硫黄化合物同士によって形成される電流パスが更に低減されるためと考えられる。

また、本発明の発光素子においては、上記発光層における銅濃度が、０．１原子％〜５原子％であることが好ましい。この場合、実用上十分な輝度で、長期間安定に発光する発光素子がより確実に実現可能となる。

また、本発明の発光素子においては、発光効率を更に向上させる観点から、上記発光層が、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎのうちから選択される１種以上の金属元素を含むことが好ましい。

また、本発明の発光素子においては、発光効率を更に向上させる観点から、一対の電極が櫛歯状であることが好ましい。

また、本発明の発光素子は、上記一対の電極間に交流電圧を印加することにより発光せしめるものであることが好ましい。

本発明によれば、発光効率に優れ、長寿命である発光素子を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

図１は、本発明の発光素子の一実施形態を上方から見た概略図である。また、図２は、図１に示される発光素子のＩＩ−ＩＩ矢印断面図である。図２に示される発光素子１００は、基板１と、基板１上に成膜された発光層２と、発光層２の基板１と接する面と反対側の面２ａ上に設けられた一対の電極３，４とを備える。また、図１に示すように、電極３，４はそれぞれ外部の電源５に接続されている。

基板１としては、発光層２から発せられた光を基板側から取り出す場合、例えば、石英基板、ガラス基板、セラミック基板等の透光性基板を用いることができる。また、一般的に液晶ディスプレイなどに使用されている低アルカリガラスなどの絶縁性基板を用いることができる。発光素子１００において、発光層２から発せられた光を基板と反対側から取り出す場合、基板１は透明である必要はなく、アルミナ基板などの不透光性基板とすることができる。

発光層２は、半導体多結晶と、半導体多結晶の結晶粒界に存在し、半導体多結晶とは異なる組成の化合物とを含んでいる。半導体多結晶としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体：（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）の組み合わせ及び混晶（例えば、ＺｎＣｄＳｅなど）等が挙げられる。これらのうち、ＺｎＳが好ましい。半導体多結晶とは異なる組成の化合物としては、上記の半導体多結晶とＰＮ接合を形成することが可能な化合物が好ましい。具体的には、ＺｎＯに対してはＣｕ_２Ｏ，ＣｕＡｌＯ_２，ＣｕＧａＯ_２，ＣｕＩｎＯ_２，ＳｒＣｕ_２Ｏ_２等が、ＺｎＳｅに対してはＣｕＧａＳｅ_２，ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＩｎＳｅ₂等が、ＺｎＳに対してはＣｕ_２Ｓ，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＩｎＳ₂等が挙げられる。また、発光層２における半導体多結晶の含有量は、９０〜９９．９５質量％であることが好ましく、９５〜９９．８質量％であることがより好ましい。

また、発光層２が半導体多結晶としてＺｎＳを含むものである場合、発光層２は、ＺｎＳ結晶粒を含むとともに、ＺｎＳ結晶粒の結晶粒界に銅原子を含む硫黄化合物が存在する構造を有することが好ましい。銅原子を含む硫黄化合物としては、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２などが挙げられる。このような発光層２は、例えば、ＺｎＳと、銅原子を含む化合物と、必要に応じてＤ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物との混合物を焼成したものを原料とし、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を用いて基板１上に成膜し、更に熱処理することにより形成することができる。かかる発光層における多結晶ＺｎＳ濃度は、９６〜９９．９２質量％であることが好ましく、９８．４〜９９．６質量％であることがより好ましい。

銅原子を含む化合物としては、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＡｌＳ_２、ＣｕＩｎＳ_２などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｄ−Ａペア発光の起源となる不純物元素を含む化合物としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩化物や、Ａｇ_２Ｓ、Ｇａ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３などの他の蛍光体粉末硫黄化合物が挙げられる。

更に、発光層２について図面を参照しつつ説明する。ここでは、Ｃｕ_２Ｓ及びＮａＣｌを添加したＺｎＳペレットを原料として用い、電子ビーム蒸着法により基板１上に発光層を成膜し、更にこれを熱処理することによりＺｎＳの結晶を成長させて発光層２とした場合を例に挙げて説明する。

図３は、発光層２の微小構造を基板と平行な方向から見て概念的に示す模式断面図である。図３に示すように、発光層２は、ＺｎＳ結晶粒２０と、大部分が欠陥を多く含むＺｎＳからなる結晶粒界２２とを含んで構成されている。なお、ＺｎＳ結晶粒２０は、膜厚方向に成長した柱状構造を有するため、結晶粒界２２は発光層２の膜厚方向以外の方向にはほとんど存在せず、発光層２の膜厚方向にのびるように存在し、ＺｎＳ結晶粒２０の間を埋めている。そして、この結晶粒界２２は、大部分が欠陥を多く含むＺｎＳであり、その中に銅原子を含む硫黄化合物としてＣｕ_２Ｓが含まれている。

発光層２においては、熱処理によってＺｎＳ結晶粒が成長するにしたがって、添加されたＮａＣｌのＣｌがＳのサイトに、Ｃｕ_２ＳのＣｕがＺｎのサイトにそれぞれ置換され、Ｃｌはドナーとして、Ｃｕはアクセプターとして機能する。また、ＺｎＳ結晶のＣｕの固溶限界は０．０５原子％程度であるため、Ｃｕ_２Ｓがこれを超える量で添加されることで過剰のＣｕは結晶粒界２２にＣｕ_２Ｓ結晶として析出する。このとき、ＺｎＳ結晶粒の成長に伴って、粒界三重点には多数のマイクロボイドやマイクロクラックなどの欠陥が発生しやすくなる。固溶限界以上に含有された不純物元素であるＣｕもこの粒界三重点に押出され、Ｃｕ_２Ｓ結晶として析出しやすい傾向にある。そのため、粒界三重点におけるＣｕ濃度は、他の結晶粒界部分に比べて高くなっていると考えられる。

図４は、発光層２の微小構造を電極側上方から見て概念的に示す模式図である。図４に示すように、ＺｎＳ結晶粒２０の結晶粒界には、Ｃｕが高濃度で存在するＣｕ_２Ｓ結晶含有部２４と、欠陥を多く含むＺｎＳが主として存在するＺｎＳ非晶部２６とが含まれている。そして、Ｃｕ_２Ｓ結晶含有部２４は、発光層２の基板１と接する面と反対側の面２ａから基板１に向かう方向にのびて存在している。このような発光層２を挟むように電極を設けると、Ｃｕ_２Ｓ結晶含有部２４が膜厚方向に電流のパスを形成して短絡が発生する虞があるが、本実施形態の発光素子１００においては、発光層２の一面上に一対の電極３，４が設けられているため、短絡を十分防止することが可能となる。

ただし、発光層２におけるＣｕ濃度が高すぎるとＣｕ_２Ｓ結晶含有部２４が増大し、その結果、基板と平行な方向に電気的なパスが形成されやすくなり、電極３，４間で短絡が発生するようになってしまう。一方、発光層２におけるＣｕ濃度が低すぎても、後述するＣｕ_２Ｓ結晶からＺｎＳ結晶に注入されるキャリアの数が小さくなりすぎて、実用上十分な発光輝度が得られにくくなる。

このような観点から、本発明においては、発光層２におけるＣｕ濃度が、０．１原子％〜５原子％であることが好ましく、０．１原子％〜２．５原子％であることがより好ましく、０．５原子％〜２．０原子％であることがさらにより好ましい。Ｃｕ濃度が０．１原子％未満であると、十分な発光輝度が得られにくくなる傾向にあり、５原子％を超えると、短絡が発生しやすくなる傾向にある。

ここで、上記の発光素子１００の電極３，４間に交流電界が印加された場合の発光現象について、図５に示されるバンド模式図を参照しながら説明する。図５（ａ）は、ＺｎＳ結晶粒２０の結晶粒界に析出したＣｕ_２Ｓ結晶に正の電圧が印加され、ＺｎＳ結晶に負の電圧が印加された状態を示し、図５（ｂ）は、ＺｎＳ結晶粒２０の結晶粒界に析出したＣｕ_２Ｓ結晶に負の電圧が印加され、ＺｎＳ結晶に正の電圧が印加された状態を示す。

図５（ａ）に示される状態においては、Ｃｕ_２Ｓ結晶から正孔がＺｎＳ結晶中に注入され、ＺｎＳ結晶中を電界方向に移動するが、ＺｎＳ結晶中を１μｍ程度走行する間に大部分の正孔は、ＺｎＳ結晶中に含有されるＣｕ元素が形成する比較的深いアクセプター準位に捕獲される。次に、電界の極性が変わり図５（ｂ）に示される状態となると、Ｃｕ_２Ｓ結晶から少数キャリアである電子がＺｎＳ結晶中に注入され、電界に引かれて伝導帯を移動するが、ＺｎＳ結晶中を１μｍ程度走行する間に大部分の電子は、ＺｎＳ結晶中に含有されるＣｌ元素が形成するドナー準位に一旦捕獲された後、逆極性電界が印加されていたときにアクセプター準位に捕獲されていた正孔と再結合する。そして、再結合の際に失われるエネルギーが青緑色の発光となって発光層から外部へ放射される。

このように本発明の発光素子は、実質的に非輻射再結合を伴わないＤ−Ａペア発光により発光するため、欠陥密度の高い多結晶の発光層を有しているにもかかわらず安定で且つ高効率の発光が可能となる。一方、一般にキャリアの再結合によるバンド端発光を利用するＬＥＤなどの発光素子では、発光層の欠陥準位が非輻射再結合中心として作用するため、発光層が欠陥密度の高い多結晶であると実用上十分な発光効率を達成することができない。

発光層２の厚みは、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。発光層２の厚みが０．５μｍを下回ると、十分な輝度が得られにくくなり、２．０μｍを超えると、マイクロクラックが発生しやすくなったり、部分的な剥離が生じやすくなったりする。

また、発光層２において、ＺｎＳ結晶粒２０は、その平均結晶粒径が０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書において「ＺｎＳ結晶粒の平均結晶粒径」とは、発光層を基板と平行な面で切断したときのＺｎＳ結晶粒の切断面を円で近似して求められた直径をいう。具体的には、例えば走査型電子顕微鏡観察により求めることができる。ＺｎＳ結晶粒２０の平均結晶粒径が０．５μｍ未満であると、発光素子の輝度が低くなる傾向にあり、５μｍを超えると、発光開始電圧にばらつきが生じたり、局所的に発光しない部分と発光する部分が生じることによる輝度むらが発生しやすくなる傾向にある。

ＺｎＳ結晶粒２０の大きさは、発光層の膜厚、発光層におけるＣｕ濃度、成膜条件、ＺｎＳ結晶粒を成長させるための熱処理条件などにより左右され、例えば、発光層におけるＣｕ濃度が高くなる、或いは熱処理の温度が低くなると、ＺｎＳ結晶粒２０の大きさが小さくなる傾向にある。そのため、発光層におけるＣｕ濃度は５原子％以下が好ましく、ＺｎＳ結晶粒を成長させるための熱処理は温度４００℃〜６５０℃で実施されることが好ましく、４５０℃〜６５０℃で実施されることがより好ましい。

また、高い発光効率を得る観点から、ＺｎＳ結晶粒２０は、（１１１）結晶面が基板と平行に配向した柱状構造を有するものであることが重要である。そして、本発明においては、発光層のＸ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたとき、ピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）が１０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更により好ましい。なお、Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、θ−２θ連動の条件で測定される。ピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）が１００以上である場合、長寿命であり且つ高い発光効率を有する発光素子が更に容易に実現可能となる。これは、適度な粒径を有する柱状構造のＺｎＳ結晶が高い存在比率で発光層に含まれることで、結晶粒界に存在する銅原子を含む硫黄化合物と、結晶であるＺｎＳとが擬似的にＰＮ接合を形成すると考えられ、電子及びホールがＺｎＳ中で再結合する確率が高くなることにより、安定な発光を維持することが可能となったためと考えられる。また、結晶粒界に存在する銅原子を含む硫黄化合物が高い確率で柱状となり、より効果的に発光に寄与できるとともに、硫黄化合物同士によって形成される電流パスが更に低減されることも上記の効果が得られた要因と考えられる。

電極３，４は、例えば、発光層２上に、Ｍｏ、Ｔｉ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの膜をスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法により成膜した後、フォトリソグラフィー法、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法などの方法によりパターンニングすることで形成することができる。なお、電極３，４は、発光層２の基板１側に設けられていてもよい。ただし、基板上に形成された発光層の下面側（基板側）は、通常、結晶粒が均一な状態になっていない場合が多いため、本発明の効果をより確実に得る観点からは、発光層の上面（基板とは反対側の面）に一対の電極を形成することが好ましい。

また、電極３，４の形状については特に限定されないが、図１に示すような櫛歯状の電極構造が好ましい。このような形状の電極を設けることで、発光面を効率良く利用することができ、発光効率を更に向上させることが可能となる。

電極３，４間の距離については特に限定されないが、ＺｎＳ結晶粒２０の結晶粒径よりも大きいことが必要である。本発明においては、電極３，４間の距離が、ＺｎＳ結晶粒２０の平均結晶粒径の３倍以上３０倍以下であることが好ましい。電極３，４間の距離がＺｎＳ結晶粒２０の平均結晶粒径の３倍未満であると、十分な発光効率が得られにくくなる傾向にあり、３０倍を超えると、発光に要する電圧が高くなるため、駆動回路のコスト増の要因となる。

電源５としては特に限定されないが、交流電界を印加できるものが好ましい。

以上説明したように、本発明の発光素子は、構造が非常に単純であるにもかかわらず、発光効率に優れ、長寿命である。また、製造するにあたっては、複雑なプロセスが必要なく、ＩＴＯなどの高価な透明電極を用いる必要もない。よって本発明によれば、優れた発光効率を有し、長寿命であり且つ安価な面状光源を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、基板として低アルカリガラス基板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚み：０．７ｍｍ）を用意し、この表面を中性洗剤によるスクラブ洗浄した後、更にイソプロピルアルコールの蒸気により洗浄した。次に、洗浄した基板を蒸着装置の成膜用基板ホルダーに設置し、蒸着装置の成膜室内の圧力が２×１０^−４Ｐａとなるまで真空排気した。更に、蒸着装置の基板付近に配置された抵抗加熱装置により基板温度を１８０℃まで昇温した。

次に、純度９９．９％以上である、Ｃｕ_２Ｓ、ＮａＣｌ及びＺｎＳの粉末をそれぞれ、５ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％及び９４．９ｍｏｌ％の割合となるように秤量し、これらをアルミナ乳鉢に入れ３０分間混練した。次に、充分に混錬された粉末混合原料を、金属の鋳型に詰めた後、油圧成型器を用いて２０ｍｍφ×２０ｍｍの円柱状に加圧成型した。その後、加圧成型された粉末混合原料を、アルミナ製ボートの上に載せ、アルゴン雰囲気で石英管状炉中１１００℃で３０分焼成し、混合焼結体原料ペレットを作製した。得られた混合焼結体原料ペレットを原料とし、これを電子ビーム蒸着法により基板上に成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。形成された薄膜は、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｎａ及びＣｌが不純物として含まれる多結晶の薄膜である。

ところで、Ｄ−Ａペア発光をする発光層においては、通常、ドナー不純物とアクセプター不純物とが同程度の濃度で存在することが望ましい。しかし、混合焼結体ペレットを原料として用いて電子ビーム蒸着法により成膜する場合、Ｃｕ_２Ｓの蒸気圧がＺｎの蒸気圧よりも低いために形成される発光層中のＣｕ濃度は原料中のＣｕ濃度よりも約１桁低くなってしまう。そのため、実施例１においては、上記のように原料中のＣｕ_２Ｓ濃度を高く設定している。

次に、基板上に成膜された膜を、急速加熱処理（ＲＴＡ）装置を用いて、Ａｒ雰囲気中、５５０℃の温度で５分間熱処理し、ＺｎＳ結晶を成長させて発光層とした。この熱処理により、ＺｎＳの平均結晶粒径は約１μｍとなった。なお、平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡による発光層の表面観察により求めた。

次に、発光層上に、厚み２００ｎｍのＭｏの膜をスパッタリングにより成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー及びＳＦ_６ガスをエッチャントとして使用するリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法により、図１に示されるものと同様の櫛型形状にパターンニングして、電極間の距離が１５μｍである一対の電極を形成した。これにより、実施例１の発光素子を得た。

得られた発光素子の発光層についてＸ線回折パターン（ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、θ−２θ連動）を測定したところ、２θ＝２８．４〜２８．６°に強いピークが確認され、閃亜鉛鉱型の結晶構造であり（１１１）結晶面が基板と平行に配向した柱状構造を有するＺｎＳ結晶が形成されていることが分かった。

また、Ｘ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたときのピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）は、２０５であった。

また、得られた発光素子の電極間に６０Ｈｚ、６０Ｖの交流電圧を印加したところ、図６に示される発光スペクトルを有する青緑色発光が開始され、１００Ｖ印加時には約２０００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られた。更に、６０Ｈｚ、１００Ｖの交流電圧を印加し続ける寿命試験を行ったところ、１００００時間後も１８００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度を維持していることが確認された。

（実施例２〜６）
基板上に成膜した薄膜の厚みをそれぞれ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．５μｍ及び２．０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６の発光素子をそれぞれ作製した。

得られた発光素子に６０Ｈｚ、１００Ｖの交流電圧を印加して初期の発光輝度を求めた。得られた結果を、発光層の膜厚と輝度との関係を示すグラフとして図７にまとめて示す。また、実施例１の結果も合わせて示す。

図７に示されるように、発光層の厚みがそれぞれ０．３μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１．５μｍ及び２．０μｍである実施例２〜５の発光素子は高い発光効率を有していることが確認された。特に、発光層の厚みが０．５μｍ、０．７μｍ、１．５μｍ及び２．０μｍの場合、１４００ｃｄ／ｍ^２以上の高い輝度が得られることが分かった。

更に、実施例２〜６の発光素子に６０Ｈｚ、１００Ｖの交流電圧を印加し続ける寿命試験を行ったところ、いずれの発光素子も１００００時間後に初期発光輝度に対して９０％以上の輝度を維持していることが確認された。得られた結果として、試験時間と、初期輝度に対する輝度の割合（輝度／初期輝度）との関係を図８に示す。

（実施例７〜９）
基板上に成膜された膜の熱処理温度をそれぞれ、４００℃、４５０℃及び６５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７〜９の発光素子をそれぞれ作製した。

得られた発光素子の発光層についてＸ線回折パターン（ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、θ−２θ連動）を測定した。得られた回折パターンを図９にまとめて示す。なお、図９には、基板上に成膜された膜の熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして作製された発光層についてのＸ線回折パターンも示す。

また、Ｘ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたときのピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

更に、実施例７〜９の発光素子について、実施例１と同様にして初期発光輝度を求め、寿命試験を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０〜１２）
ＺｎＳ混合焼結体ペレットにおけるＣｕ_２Ｓ濃度をそれぞれ、１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％及び２５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０〜１２の発光素子をそれぞれ作製した。

得られた発光素子の発光層についてＸ線回折パターン（ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、θ−２θ連動）を測定し、Ｘ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたときのピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。

更に、実施例１０〜１２の発光素子について、実施例１と同様にして初期発光輝度を求め、寿命試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）
先ず、実施例１と同様の低アルカリガラス基板を用意し、同様に洗浄した。

一方、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、ＮａＣｌ、Ｇａ_２Ｓ_３及びＺｎＳの粉末（いずれも純度９９．９％以上）を、下記表３に示される組成で混合し、圧力を加えて５インチ×１５インチ×５ｍｍの形状に成型した。この成型体をＡｒ雰囲気、圧力１０ＭＰａ、温度１１００℃で焼成することにより、原料としての焼結体ターゲットを作製した。

次に、焼結体ターゲットを、高周波（１３．５６ＭＨｚ）マグネトロンスパッタリング装置（Ｋｕｒｄｅｘ社製）の無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウムをボンディング剤として用いて接合した。

次に、上記焼結体ターゲットを原料とし、以下の条件でスパッタリングを行い、基板上に厚みが１μｍの薄膜を形成した。
基板加熱温度：１８０℃
ガス流量：Ａｒ、１５０ｓｃｃｍ
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
高周波電力：２．５ｋＷ

次に、基板上に成膜された膜を、急速加熱処理（ＲＴＡ）装置を用いて、Ａｒ雰囲気中、５５０℃の温度で５分間熱処理し、ＺｎＳ結晶を成長させて発光層とした。この熱処理により、ＺｎＳの平均結晶粒径は約１μｍとなった。なお、平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡による発光層の表面観察により求めた。

次に、発光層上に、厚み２００ｎｍのＭｏの膜をスパッタリングにより成膜した。続いて、この膜を、通常のフォトリソグラフィー及びＳＦ_６ガスをエッチャントとして使用するリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法により、図１に示されるものと同様の櫛型形状にパターンニングして、電極間の距離が１５μｍである一対の電極を形成した。これにより、実施例１３の発光素子を得た。

なお、実施例１３の発光素子の発光層は、ＺｎＳを主成分とし、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃｌ、Ａｇ及びＧａが不純物として含まれる多結晶の薄膜である。また、熱処理によってＺｎＳ結晶粒が成長するにしたがって、ＣｌがＳのサイトに、Ｃｕ及びＡｇがＺｎのサイトにそれぞれ置換され、Ｃｌはドナーとして、Ｃｕ及びＡｇはアクセプターとして機能する。また、過剰に添加されたＣｕ及びＧａは、ＺｎＳ結晶粒の結晶粒界にカルコパイライト型の結晶であるＣｕＧａＳ_２結晶として析出している。

得られた発光素子の発光層についてＸ線回折パターン（ＣｕＫα、４０ｋＶ、３０ｍＡ、θ−２θ連動）を測定したところ、２θ＝２８．４〜２８．６°に強いピークが確認され、閃亜鉛鉱型の結晶構造であり（１１１）結晶面が基板と平行に配向した柱状構造を有するＺｎＳ結晶が形成されていることが分かった。

また、Ｘ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたときのピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）は、１８２であった。

また、得られた発光素子の電極間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ、５０Ｖ程度から青色発光が開始され、９０Ｖ印加時には２３００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られた。このときの発光スペクトルを図１０に示す。

更に、６０Ｈｚ、９０Ｖの交流電圧を印加し続ける寿命試験を行ったところ、１００００時間後も２１００ｃｄ／ｍ^２以上の輝度を維持していることが確認された。

なお、実施例１３の発光素子が、Ｃｕ_２ＳをＺｎＳ結晶粒の粒界に析出させた実施例１の発光素子よりも高い発光効率を示す理由としては以下のことが考えられる。ＺｎＳ結晶粒の粒界に析出されるＣｕＧａＳ_２は、Ｃｕ_２Ｓと同様にｐ型の伝導型を示す低抵抗な材料であり、バンドギャップが約２．４ｅＶとＣｕ_２Ｓの１．１ｅＶに比べて広い。そのため、ＺｎＳと接合を形成した場合のバンド・オフセットがより小さくなり、ＺｎＳへの正孔や電子の注入効率が高くなったことで発光効率が向上したものと考えられる。

（実施例１４及び１５）
焼結体ターゲットの作製において、Ｇａ_２Ｓ_３の変わりにＡｌ_２Ｓ_３を０．６ｍｏｌ％、及びＩｎ_２Ｓ_３を０．６ｍｏｌ％それぞれ用いたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４及び１５の発光素子を作製した。

得られた発光素子の電極間に６０Ｈｚの交流電圧を印加したところ、実施例１４の発光素子では更に低い電圧の４０Ｖ程度から青色発光が開始され、９０Ｖ印加時には２７００ｃｄ／ｍ^２の輝度が得られた。また、実施例１５の発光素子では約６０Ｖの電圧で青色発光が開始され、９０Ｖ印加時の輝度は１８００ｃｄ／ｍ^２であった。

本発明の発光素子の一実施形態を上方から見た概略図である。 図１に示される発光素子のＩＩ−ＩＩ矢印断面図である。 本発明の発光素子の一実施形態に係る発光層２の微小構造を概念的に示す模式断面図である。 本発明の発光素子の一実施形態に係る発光層２の微小構造を概念的に示す模式図である。 本発明の発光素子の一実施形態に係る発光現象を説明するためのバンド模式図である。 実施例１で得られた発光素子の発光スペクトルを示す図である。 本発明に係る発光素子の発光層の膜厚と初期発光輝度との関係を示すグラフである。 本発明に係る発光素子の寿命試験における、試験時間と初期輝度に対する輝度の割合（輝度／初期輝度）との関係を示すグラフである。 本発明に係る発光素子の発光層のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１３で得られた発光素子の発光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１…基板、２…発光層、３，４…電極、２０…ＺｎＳ結晶粒、２２…結晶粒界、２４…Ｃｕ_２Ｓ結晶含有部、２６…ＺｎＳ非晶部、１００…発光素子。

Claims (8)

1. 基板と、該基板の主面上に形成された発光層と、該発光層の一方面上に設けられた一対の電極と、を備え、
   前記発光層が、半導体多結晶と、該半導体多結晶の結晶粒界に存在し、前記半導体多結晶とは異なる組成の化合物と、を含むものである、発光素子。
2. 前記発光層が、ＺｎＳ結晶粒と、当該ＺｎＳ結晶粒の結晶粒界に存在し、銅原子を含む硫黄化合物と、を含むものである、請求項１に記載の発光素子。
3. 前記銅原子を含む硫黄化合物が、前記発光層の前記基板と接する面と反対側の面から前記基板に向かう方向にのびて存在する、請求項２に記載の発光素子。
4. 前記発光層のＸ線回折パターンにおける（１１１）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１１）}とし、（１１０）結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度をＩ_{（１１０）}としたとき、ピーク強度比（Ｉ_{（１１１）}／Ｉ_{（１１０）}）が８０以上である、請求項２又は３に記載の発光素子。
5. 前記発光層における銅濃度が、０．１原子％〜５原子％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
6. 前記発光層が、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎのうちから選択される１種以上の金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
7. 前記一対の電極が櫛歯状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
8. 前記一対の電極間に交流電圧を印加することにより発光せしめる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子。

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