WO2001053369A1

WO2001053369A1 - Copolymeres blocs d'olefine, procedes de fabrication et utilisation

Info

Publication number: WO2001053369A1
Application number: PCT/JP2001/000298
Authority: WO
Inventors: Seiji Ota; Satoru Moriya; Ryoji Mori; Taku Koda; Junji Tan; Shinichi Kojoh; Hideyuki Kaneko; Shunichi Hama; Tadahito Nobori; Tomoaki Matsugi; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-18
Publication date: 2001-07-26
Also published as: US7160949B2; US20030055179A1; EP1275670A4; EP1275670B1; EP1275670A1; KR20020063300A

Description

明細書ォレフィン系ブロック共重合体、その製造方法およびその用途技術分野

本発明はォレフイン系ブロック共重合体、その製造方法およびその用途に関し、さらに詳しくは、ポリオレフインセグメントと官能性セグメントなどとからなる特定の構造を有するォレフィン系プロック共重合体、その製造方法およびその用途に関する。背景技術

ポリオレフインは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フイルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。

しかしながらポリオレフインは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのプレンドが困難であった。また、ポリオレフインからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のプリードアウトによる表面汚れなどの問題も起こる場合があった。

また近年ポリオレフインに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリォレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフインなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。

ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマーの配列を変える方法、ポリオレフインに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。

ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフインとラジカル重合性モノマーを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によつて得られたグラフ卜共重合体には、ラジカル重合性モノマーの単独重合体や未反応のポリオレフインが含まれる場合が多く、またダラフト構造も不均一なものである。さらに、グラフト重合と共に、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフインの物性が大きく変化する場合が多かった。

上記のような架橋 · 分解反応を伴わずにポリオレフインと極性ポリマーのブロックポリマーを合成する方法について、国際公開 W O 9 8ノ 0 2 4 7 2号には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにホウ素化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりラジカル重合活性種を形成させ、次いでラジカル重合させる方法が記載されている。

本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを含む特定のブロック共重合体は、上記のような問題を解決しうることを見出し、このようなプロック共重合体の製造方法も見出した。

また 2種の異なる重合体セグメントからなるブロック（共）重合体の製造方法としては、特開昭 6 0— 2 5 2 6 1 4号公報、特開昭 6 0 一 2 5 2 6 2 3号公報、特表平 5— 5 0 3 5 4 6号公報、特開平 8— 9 2 3 3 8号公報、特開平 9一 8 7 3 4 3号公報などにリビング重合を利用した方法が開示されている。このうち特開昭 6 0— 2 5 2 6 1 4号公報にはポリオレフインセグメントとポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体をリビング重合により製造する方法が開示されている。このリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフインの分子量分布（Mw/Mn) は約 1 になる。しかしながらコスト面から考えて一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面から考えてポリオレフインセグメントの分子量分布 ( Mw/Mn) は大きいことが好ましい。

また国際公開 W 0 9 8ノ 0 2 4 7 2号には、ポリオレフインセグメン卜とポリメタクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造するに際し、ポリメ夕クリル酸エステルセグメントをラジカル重合で製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではメタクリル酸エステル類をラジカル重合で重合しているので、重合の制御、特にポリメタクリル酸エステルの立体規則性や共重合性の制御が困難である。

本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、特定のポリオレフィンの末端を特定の基に変換し、次いでこの末端に特定の基を含有するポリオレフインの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをァニオン重合させることに成功した。またァニオン重合はラジカル重合に比べて重合の制御が容易であり、ポリ（メタ）アクリル酸ェステルの立体規則性や共重合性の制御することも可能であることを見出した。

さらに本発明者らは上述したようなポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むプロック共重合体は、例えば接着用途、建材 · 土木用、自動車用内外装材、ガソリンタンク、電気 · 電子部品、医療 · 衛生用、雑貨成形体、環境崩壊性樹脂成形体、フィルム · シートなどの各種成形体用途、改質剤用途、分散体用途などに好適であることを見出した。

従来、ホットメルト接着剤として、エチレン · 酢酸ビニル共重合体、スチレンブロックコポリマーなどのベースポリマーと粘着性付与樹脂からなる組成物が使用されている。しかしながらこれらの樹脂は粘着性付与樹脂との相溶性が十分でなく、接着力が劣る場合があった。また、市場においてはさらに耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホッ卜メル卜接着剤に対する要望が強かった。本発明者らは、このような従来技術のもと検討した結果、上記のようなポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体または該共重合体と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱クリーブ性に優れることを見出した。

従来、床材、シート類、ガスケット * シーリング材、ァスフアル卜改質材などの建材 · 土木用成形体の素材として、種々の合成樹脂，例えばポリオレフインが用いられている。これらのうち、床材には, 耐衝撃性、耐傷付き性などが求められ、シート類には、柔軟性、耐ピンホール性、耐突き刺し性などが求められ、ガスケット，シーリング材には、柔軟性などが求められ、アスファルト改質材には、耐熱性、アスファルトとの相溶性などが求められる。本発明者らは、上記のような要求を満たす建材 · 土木用成形体について検討した結果、上記のようなポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含むォレフィン系重合体組成物からなる建材 · 土木用成形体は上記のような要求を満たすことを見出した。

ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム. シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながら、用途によっては、透明性、剛性、耐衝撃性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合がある。このような熱可塑性樹脂からなる成形体の透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性バランスを向上させる方法と'しては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン · oi ォレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質材を用いた熱可塑性樹脂では、剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合がある。このため、剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れた樹脂または樹脂組成物を用いた、自動車内外装材およびガソリンタンクの出現が強く望まれていた。本発明者らは、このような従来技術のもと検討した結果、上記のようなポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物からなる自動車内外装材およびガソリンタンクは上記のような要求を満たすことを見出した。従来、電気 · 電子部品として、電線用被覆材、冷蔵庫などに用いるガスケット、光ディスク基盤などの光学材料、電磁気記録材料、磁気記録バインダー、プラグマバインダー、吸水性封止材、高分子固体電解質、電磁波シールド材、電気 · 電子部品のハウジングなどの電気 · 電子部品の素材として、種々の合成樹脂、例えばポリオレフィンが用いられている。これらのうち、例えば電線用被覆材には. 長期間安定した電気絶縁性、難燃性、高速押出性、高破壊電圧などが求められ、家電用ガスケットには異形押出性、発泡性形成、低圧縮歪み、柔軟性が求められ、光学材料には透明性、機械的強度、耐熱性が求められ、電磁気記録材料には光磁気応答性が求められ、磁気記録バインダーには、充填性、低歪み磁気特性が求められ、高分子固体電解質には、低級水性、高イオン電導度、化学的安定性が求められ、電磁波シールド材には、長期間の耐候性、シールド特性の劣化抑制が求められる。本発明者らは、上記のような要求を満たす電気 · 電子部品について検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むプロック共重合体および該共重合体を含む組成物を用いた電気 · 電子部品が、上記のような要求を満たすことを見出した。

従来、医療 · 衛生用材料には多くの高分子材料が使われている。例えばスパンポンド不織布に代表される不織布は、近年様々な用途に使用されてきている。そして、その用途に応じて各種特性の向上が要求される。例えば紙おむつのギャザー、生理用ナプキンなどの衛生材料の一部、湿布材の基布などに用いられる不織布は、耐水性があり、透湿性に優れることが要求され、また使用される箇所によつては、さら（こ伸縮性にも優れることが要求される。さらに、工業生産における成形加工に際して適度な強度を有することも求められる。また、ポリマー材料を荷電したエレクトレットは、電荷を半永久的に保持させ、その結果発生する電界を利用して、包帯、絆創膏空気中の塵の吸着など、医療 · 衛生用に多く用いられている。従来エレクトレツト材料となるポリマ一としてポリテトラフルォロェチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが知られているが、成形加工性に劣るといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた変性ポリエチレンを少量ポリエチレンに配合して帯電特性を改良し、帯電し易くしてエレクトレツ卜にする方法が提案されているが、この方法では帯電特性が低く、エレクトレットとしての効果およびその持続性に改善すべき点があった。本発明者らは、上記のような要求を満たしまたは問題点を解決する医療 · 衛生用成形体について検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物を用いた医療 · 衛生用成形体が、上記のような要求を満たすことを見出した。

ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、意匠性が要求される雑貨用途によっては、耐衝撃性、耐傷付き性、印刷性、塗装性、低温柔軟性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合があった。また、上記のよう熱可塑性樹脂からなる成形体の耐衝撃性、成形性などの物性バランスを向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン · - ォレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質材では、用途によっては、剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスが良くない場合があった。本発明者らは、上記のような要求を満たす雑貨成形体について検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメン卜とを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物からなる雑貨成形体は、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れることを見出した。

ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビエル、ポリエステル. ポリアミドなどの樹脂は、その化学的に安定であるため、これらが一度自然環境中に廃棄されると半永久的に残存するため、景観を損なうなどのゴミ問題を引き起こしている。このような問題を解決するため、環境中で生物代謝により崩壊する樹脂が開発されている。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ - /3 - ヒドロキシ酪酸、ポリ - ε -力プロラクトン、ポリプチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネ一卜などの脂肪族ポリエステルや、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが知られており，成形加工性などの点で脂肪族ポリエステルが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、実用上耐熱性、機械的強度などが充分であるとはいえず、例えばポリ乳酸などでは、結晶化速度が遅いため、耐熱性を持たせにくく、靱性に劣るため、実用的な強度を持つ容器用途には不向きであるなどの欠点を有している。また、ポリ - ε -力プロラクトンは、耐衝撃性は高いが、融点が低く実用的であるとはいえない。本発明者らは上記のような従来技術のもと検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むプロック共重合体および該共重合体を含む組成物は耐熱性、耐衝撃性などの実用的な物性に優れた環境崩壊性脂成形体となることを見出した。

ポリオレフインは成形性に優れ、その成形品は耐熱性があるものの、柔軟性、透明性が低いため包装材料に用いた場合には、内容物に傷が入ったり、内容物の外観が実物にくらべて劣って見えたりするという問題があった。このため、例えば多層プラスチック容器の最外表面層に、加硫ゴムなどの軟質な組成物を張り合わせたり、また、多層容器の最外層に酢酸ビニル樹脂を積層することにより、ポリオレフインの柔軟性、透明性を改良する試みがなされていた。しかしながら、上記方法では、性能が十分であるとは言い難く、また用途によってはより優れた防曇性、粘着性などが要求されていた。本発明者らは上記のような従来技術のもと検討した結果、上記ポリォレフィンセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物からなるフィルムまたはシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性および耐熱性のいずれかに優れること見出した。

ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、用途によっては透明性、剛性、耐衝撃性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合がある。このような熱可塑性樹脂からなる成形体の透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性パランスを向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン · ひ -ォレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質材では、用途によっては、得られた成形体の剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスがよくない場合がある。またエチレン，プロピレンゴムやエチレン · プロピレン · 非共役ジェンゴムなどのォレフイン系のゴムは、天然ゴム（N R ) 、スチレン ' ブタジエンゴム ( S B R ) などのジェン系ゴムにブレンドすることで、天然ゴムやジェン系ゴムの耐候性、耐熱性を改良することができるが、相溶性が悪いため共架橋性が十分ではなく、改質効果が十分ではなかつた, さらにフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気特性などを有しているため、注型成形などで加工され、各種用途に使用されている。しかしながらこれらの樹脂は、成形性、耐衝撃性などのパランスが十分ではなかった。このためこれらの熱硬化性樹脂の成形性、耐衝撃性などを向上させることのできる改質剤の出現が望まれていた。また潤滑油には低温からで高温まで作動性が変化しないよう、通常、粘度指数向上剤を添加している。加えて過酷な条件下での潤滑油の性能を向上させる目的で、耐摩耗剤、極圧剤，酸化防止剤、腐食防止剤、清浄分散剤、乳化剤などを配合しているが、これらは極性基を多く含むため炭化水素系の基油との相溶性が悪いという問題があった。本発明者らは上記のような従来技術のもと検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物からなる改質剤は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明性、塗装性、接着性、低温柔軟性、流動性、分散性のいずれかの改質性能に優れることを見出した.。

ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフインは、用途によっては、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバ一などのフィラーで補強されるしかしながら、ポリオレフインは極性が低く、大部分のフイラ一は極性を有しているので、分散が不十分だったり、フィラーとポリオレフィンとの界面での接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合も多い。そのため、溶融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。また、層状珪酸塩を構成する珪酸塩の層間に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試みがなされている。例えば層状珪酸塩をアミノ酸またはナイロン塩で処理して、さらにモノマーを含浸させ重合することを特徴とする粘土鉱物 · ポリアミド樹脂組成物がある（特公昭 5 8— 3 5 2 1 1号公報、特公昭 5 8— 3 5 5 4 2号公報）。また、特開昭 6 2 _ 7 4 9 5 7号公報にはポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がィォン結合してなる複合材料として、層状珪酸塩を構成する珪酸塩層の厚さが 7〜 1 2 Aで層間距離が 3 0 A以上である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料も報告されている。一方、ポリオレフィンにおいては、上記アルキルアミン系膨潤化剤で処理した層状珪酸塩と、変性ポリォレフィンおよびポリオレフインとを溶融混練することにより微分散化させた層状珪酸塩をフイラ一として用いる方法が検討されているが、この方法では補強効果が十分ではなかつた。本発明者らは上記のような従来技術のもと検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物は、補強性、分散性の改良効果に優れることを見出した。

エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体などのポリオレフィンは、他の樹脂や金属などとの親和性に乏しく、他の部材に接着することは困難である。このためポリオレフインと、他の樹脂や金属などとを接着するための接着剤が種々検討されている。そして，これらの接着剤は、作業環境の確保を目的に、水系であることが好まれる。ポリエチレン接着用の水性樹脂分散体としては、従来アイオノマー樹脂の水性樹脂分散体が知られているが、これらの分散体の接着力は十分なものではなかった。また近年、環境問題の高まりを背景に、ポリ塩化ビニル（ P V C ) からポリオレフインへの転換が図られておりポリエチレンなどの使用頻度が高くなつてきているため、接着性優れたポリオレフイン用の接着剤の要望が強くなつている。本発明者らはこのような従来技術のもと鋭意研究した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物は、水性媒体に対する分散性が良好であり、ポリオレフイン、金属、極性樹脂などに対して高い接着力を有する水分散体が得られることを見出した。

またポリオレフインが有機媒体に分散した分散体からなるポリプロピレンとアルミニウムなどの金属との接着剤としては、例えば特開昭 6 3— 1 2 6 5 1号公報に、変性ポリオレフィンの樹脂分散物が提案されている。しかし、この変性ポリオレフインは有機媒体に対する分散性が十分でなく、長期保存時に分散体がゲル状に凝集する問題が発生する場合がある。本発明者らは、このような従来技術のもと検討した結果、上記ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとを含むブロック共重合体および該共重合体を含む組成物は、有機媒体に対する分散性および分散安定性が良好であり、ポリオレフイン、金属、極性樹脂などに対して高い接着力を有する有機媒体分散体となることを見出した。発明の開示

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、下記一般式（ I ) で表されることを特徴としている。

P 0¹- g ¹ - B ¹ … （ I )

(式中、 P O¹ は炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるセグメントを示し、 g¹ はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルェ一テル結合またはカルボニル結合を示し、 B¹ は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントを示す。）。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-I) には、上記一般式（ I ) においてセグメント P O¹ が、分岐状ォレフイン、環状ォレフイン、共役ジェン、非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1 種のモノマー、必要に応じて炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 α-ォレフインから選ばれる少なくとも 1種の α -ォレフィンを重合させて得られたポリオレフィンセグメン卜であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) 、上記セグメント P O¹ が、炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合させて得られ長鎖分岐を含むポリオレフインセグメントであるォレフィン系プロック共重合体（A - 12) がある。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) としては、セグメント P O¹ が分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 α-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種の α -才レフインを重合させて得られ、重量平均分子量が 2 ,0 0 0以上であるポリオレフインセグメントであり、結合部 g ¹ がエーテル結合. エステル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ がラジカル重合反応または開環重合反応で得られ、重量平均分子量が 5 0 0以上である官能性セグメントであるものが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 12) としては、セグメント P O¹ が炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフインを重合させて得られ、長鎖分岐を含む重量平均分子量が 2, 000以上のポリオレフインセグメントであり、結合部 g ¹ がェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ がラジカル重合反応または開環重合反応で得られ、重量平均分子量が 5 0 0以上である官能性セグメントであるものが好ましい。

また本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) には、上記一般式（I) において、セグメント PO¹ が重量平均分子量が 2,00 0未満であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 13) がある。

ォレフィン系プロック共重合体（A-13) としては、セグメント P O ¹ が炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が 2，0 0 0未満であるポリオレフインセグメントであり、結合部 g ¹ がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ がラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントであるものが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-13) では、セグメント P O ¹ は、例えば炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンを配位ァニオン重合で重合または共重合することにより得られたものである。このセグメント P O ¹ は、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 a -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種の α -ォレフィンを重合または共重合して得られたものであることが好ましい。またセグメント P O ¹ は、分子量分布（Mw/Mn) が 2 . 5 以下であることが好ましい。セグメント B ¹ は、例えば少なくとも 1 種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合反応させることにより得られたものであることが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。またセグメント B ¹ は、例えば少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合反応させることにより得られたものである。上記環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、 2-ォキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。

さらに本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) には、上記一般式（I ) においてセグメント B ¹ が、重量平均分子量が 5 0 0 未満であるォレフィン系プロック共重合体（A- 14) がある。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) では、セグメント P 0 ¹ が炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントであり、結合部 g ¹ が、エーテル結合、ェステル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ が、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られ、重量平均分子量が 5 0 0未満である官能性セグメントであるものが好ましい。セグメント P O ¹ は例えば炭素原子数 2 ~ 2 0のォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンを配位ァニオン重合で重合または共重合することにより得られたものであることが好ましい。このセグメント P O ¹ は、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のひ-ォレフィンを重合または共重合して得られたものであることが好ましい。セグメント Β ¹ は、例えば少なくとも 1 種のラジカル重合性モノマ一をラジカル重合反応させることにより得られたものであることが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビエルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。またセグメント Β ¹ は、例えば少なくとも 1種の環状モノマ一を開環重合反応させることにより得られたものである。上記環状モノマ一としては、例えばラクトン、ラクタム、 2-ォキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。また本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) には、上記一般式（I) において、結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、上記セグメント B ¹ が連鎖重合で得られたものであるォレフィン系ブロック共重合体がある。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) は、下記一般式（II) で表されることを特徴としている；

P0²-f ²-R²-(X²)_n-h² … (II)

(式中、 PO²は炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントを示し、 f ²はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、 R²は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントを示し、 X² はエステル結合、エーテル結合- アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルェ一テル結合またはカルポニル結合を示し、 h² はァミノ基、ハロゲン原子- イソシァネート基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基およびエポキシ基から選ばれる極性基を示し、 nは 0または 1を示す。）。

連鎖重合としては、例えばラジカル重合、開環重合、イオン重合などが挙げられる。

ォレフィン系プロック共重合体（A-2) としては、極性基 h² がァミノ基、ハロゲン原子、イソシァネート基、アルデヒド基、力ルポキシル基などであり、 nが 0であるもの、極性基 h²がハロゲン原子、イソシァネート基、アルデヒド基などであり、 nが 0であるもの、セグメント R²が分子量が 5 0 0未満の官能性セグメントであるもの、 nが 1であるものが好ましい。またセグメント R²がラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントであることが好ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-2) には、上記一般式（Π) においてセグメント P 0²が、重量平均分子量が 2 ,0 0 0 未満であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 21) がある。

ォレフィン系プロック共重合体（A-21) では、セグメント P O² は、例えば炭素原子数 2 ~ 2 0のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンを配位ァニオン重合で重合または共重合することにより得られたものである。このセグメント P O²は、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状ひ-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1 種のひ-ォレフィンを重合または共重合して得られたものであることが好ましい。またセグメント P O² は、分子量分布（Mw/Mn) 力以下であることが好ましい。 R²は、例えば少なくとも 1種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合反応させることにより得られたものであることが好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。また R²は、例えば少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合反応させることにより得られたものである。上記環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、 2 -才キサゾリン、環状ェ一テルなどが挙げられる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) の製造方法は、片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの存在下に連鎖重合活性種を発生させ連鎖重合性モノマーを連鎖重合させて、下記一般式（li b ) で表される連鎖重合活性種を末端に有するォレフィン系ブロック共重合体（A-2b) を製造し、

P O²- f ²- R² - 0-Z … (lib)

(式中、 P 0²、 f ²および R²は、上記一般式（II) 中の P 0²、 f ² および R²とそれぞれ同義であり、 Zは連鎖重合活性種を示す。）

次いで、前記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2b) の連鎖重合活性種を、酸素原子、窒素原子、ゲイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換し、必要に応じて、前記酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するォレフィン系ブロック共重合体と、分子内に前記官能基と反応しうる官能基を 2つ以上有する化合物とを反応させて上記ォレフィン系プロック共重合体（A - 2)を製造することを特徴としている。

ここで片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの存在下に連鎖重合活性種を発生させる方法としては、例えば片末端にホウ素が結合したポリオレフィンに酸素を接触させてラジカル重合活性種を発生させる方法、片末端にアルミニウムが結合したポリオレフィンに酸素を接触させて開環重合活性種を発生させる方法、片末端にアルミニウムが結合したポリオレフインに酸素を接触させた後、加アルコール分解し、次いでホスホラニリデンァミノホスホニゥムク口ライドなどの有機リン化合物を接触させて開環重合活性種またはァニオン重合活性種を発生させる方法、片末端にアルミニウムが結合したポリオレフインに酸素を接触させた後、加アルコール分解し、次いでブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を接触させてァニオン重合活性種を発生させる方法などがある。

連鎖重合性モノマーとしては、例えばラジカル重合性モノマー、開環重合性モノマー、イオン重合性モノマーなどが挙げられる。

連鎖重合活性種としては、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの重合活性種が挙げられる。

上記一般式（lib) において Zは、例えば— O— M² (但し、 Oは酸素原子を示し、 M²は 1 3属元素を示す。）で表される酸素一 1 3 族結合を含む基である。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) は、下記一般式（III) で表されることを特徴としている。

P 0³-g³-F³ … (III)

(式中、 PO³ は炭素原子数 2 ~ 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントを示し、 g³ はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、 F³ は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応, イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-3) としては、結合部 g³ が尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合であるもの、結合部 g³がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合などであるもの、セグメント F³ 中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるもの、セグメント F³が両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応により得られたものであるもの、セグメント F³ 中のモノマ一単位に脂環または芳香環を含むもの、セグメント P O³ の分子量分布（Mw/M n) が 2. 5以下であるものが好ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) の製造方法は、片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの末端の 1 3族元素を、酸素原子、窒素原子、ゲイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換して、末端に官能基を有するポリオレフィンを製造し、次いで前記末端に官能基を有するポリオレフインと、該末端の官能基と反応し得る官能基を末端に有する極性重合体とを反応させて上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-3) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) は、下記一般式（IV) で表されることを特徴としている。

P 0 -g⁴-F -g ¹ -P O¹⁴ … (IV)

(式中、 P O⁴および P O¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントを示し、 g⁴および g ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、 F⁴は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

ォレフィン系プロック共重合体（A-4) としては、結合部 g⁴および結合部 g ¹⁴が尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合であるもの、結合部 g⁴および結合部 g¹⁴がエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合またはウレタン結合であるもの、セグメント F⁴ 中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるもの、セグメント F⁴が両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応により得られたものであるもの、セグメント F⁴ 中のモノマー単位に脂環または芳香環を含むもの、セグメント P O⁴およびセグメント P O¹⁴の分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5以下であるものが好ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-4) の製造方法は片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの末端の 1 3族元素を、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換して、末端に官能基を有するポリォレフィンを製造し、次いで前記末端に官能基を有するポリオレフインと、該末端の官能基と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させて上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 4) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) は、下記一般式（V) で表されることを特徴としている。

P O B⁵-g⁵-F⁵ … （V)

(式中、 P O B ⁵ は上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメントを示し、 g⁵ は、エステル結合、ェ一テル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し F⁵ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、ィォン反応または付加反応で得られる極性セグメン卜を示す。）。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-5) の製造方法は上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2) の製造方法により下記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) を製造し

P 0²-f ²- ²-(X²) _n-h² … (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、上記一般式（II) 中の P0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nとそれぞれ同義である。）次いで、前記一般式（Π) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) と、該共重合体（A- 2) の末端官能基 h² と反応し得る官能基を片末端に有する極性重合体とを反応させて上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 5) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-6) は、下記一般式（VI) で表されることを特徴としている。

P O B⁶-g⁶-F⁶-g ¹⁶-P O B ¹⁶ … (VI)

(式中、 P OB⁶および P OB¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメントを示し、 g⁶および g¹⁶は、互いに同一でも異なつていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、 F⁶ は、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはヘテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

ォレフィン系プロック共重合体（A- 6) において、セグメント F⁶ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントであることが好ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) の製造方法は上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) の製造方法により下記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) を製造し

P 0²- f ²-R²-(X²) _n-h² … (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、それぞれ上記一般式（II) 中の P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。）次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2) と、該共重合体（A- 2) の末端官能基 h² と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させて上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 6) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) 下記一般式 (VII) で表されることを特徴としている。

( P O B⁷ _rg⁷ _r) _k-G⁷ … (VII)

(式中、 P O B⁷i は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A-2) から誘導されるジブロックセグメントまたは上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) から誘導されるジブロックセグメントを示し、結合部 g は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、結合基 G⁷ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含む多価の基を示し、 i は 1〜 5の整数であり、 kは 2〜 5 0 0の整数である。）。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) の製造方法は上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) の製造方法により下記一般式（II) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 2) を製造し

P O² - f ² - R²- (X²)_n- h² … (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、それぞれ上記一般式（Π) 中の P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。）次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 2) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-7) の他の製造方法は、上記のォレフィン系プロック共重合体（A- 3) の製造方法で下記一般式（III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 3) を製造し、

P 0³-g³-F³ … (III)

(式中、 P 0³、 g³および F³ は、それぞれ上記一般式（ΙΠ) 中の P 0³、 g³および F³と同義である。）

次いで、前記一般式（ΠΙ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-3) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) を製造することを特徴としている。

また本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) の他の製造方法は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2) の製造方法により下記一般式（ II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体 (A-2) を製造するとともに、

P0²-f ²-R²-(X²) _n-h² ··· (II)

(式中、 P〇²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、上記一般式（II) 中の P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) の製造方法により下記一般式（III) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 3) を製造し、

(式中、 P 0³、 g³および F³は、上記一般式（III) 中の P 0³、 g ³および F³と同義である。）

次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) と、前記一般式（III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-3) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて上記ォレフィン系プロック共重合体（A-7) を製造することを特徴としている。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 8) の製造方法は. 末端に水酸基を有するポリオレフインと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（VIII) で表される末端にリチウムを有するポリオレフインとし、

P O⁸— O— L P … (VIII)

(式中、 P O⁸ は重量平均分子量が 1,0 0 0〜 1 0,0 0 0,0 0 0であるポリオレフインセグメントを示し、 L Pはリチウムまたはリン含有基を示す。）。

次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをァニオン重合させて、ポリオレフインセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徵としている。

本発明では、上記一般式（VIII) で表されるポリオレフインは、分子量分布（Mw/Mn) が 2以上であることが好ましい。また本発明では、立体規則性を有するポリ（メタ）ァクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましく、 2種以上の（メタ）アクリル酸エステルを共重合してポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。

本発明に係る接着用樹脂は、上記ォレフィン系ブロック共重合体 (A- 1) からなることを特徴としている。

本発明に係る接着用樹脂では、ォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) が、一般式（ I ) 中のセグメント B ¹ の重量平均分子量が 5 0 0未満であることが好ましい。

接着用樹脂としては、例えばホットメルト接着剤がある。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と粘着性付与樹脂（B) とを含み、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と粘着性付与樹脂（B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を 1 0 〜 9 0重量部、粘着性付与樹脂（ B ) を 9 0〜 1 0重量部と含むことを特徴としている。

本発明に係る成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と、該共重合体 ( A- l ) 以外の熱可塑性樹脂（ C ) とを含むォレフィン重合体組成物 ( D ) からなるからなることを特徴としている。

本発明に係る成形体には、建材 · 土木用成形体、自動車用内外装材またはガソリンタンク、電気 · 電子部品、医療 · 衛生用成形体、雑貨成形体、環境崩壊性樹脂成形体、フィルムまたはシート、多層構造のフィルムまたはシ一卜などがある。

本発明に係る改質剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 ) からなることを特徴としている。

本発明に係る改質剤には、樹脂用改質剤、ゴム用改質剤、潤滑油用改質剤、ワックス用改質剤、セメント用改質剤、インキ · 塗料用改質剤、フイラ一分散性改良材などがある。

本発明に係るフイラ一含有樹脂組成物は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A - 1 ) と、フィラーとからなることを特徴としている。

本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製造方法は、炭素原子数が 2 〜 2 0のォレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマ一を連鎖重合、例えばラジカル重合性モノマー、開環重合性モノマ一またはイオン重合性モノマーを重合または共重合して上記フィラ一含有樹脂組成物を得ることを特徴としている。

本発明に係る分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) または、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と該共重合体（A- 1 ) 以外の熱可塑性樹脂（ C ) とを含むォレフィン系重合体組成物（D ) が液相に分散されてなることを特徴としている。本発明に係る分散体には、上記ォレフィン系ブロック共重合体 ( A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) が水に分散している水性樹脂分散体、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) が有機媒体に分散している油性樹脂分散体がある。図面の簡単な説明

図 1は、耐熱クリープ性の測定方法を説明するための概略図である。（A ) は正面図、（B ) は側面図を示す。

図 2は、実施例 4 6で使用した測定装置のプロック図である。

図 2 中、 1 は測定室、 2は試料、 3 はビスマス電極、 4は支持電極 5はグリッド電極、 6は温度記録計、 7 は切換スィッチ、 8 は電位計、 9は電流計、 1 0、 1 1は記録計を示す。

図 3は、実施例 4 6および比較例 8の表面電位減衰の結果を示すグラフである。

図 4は、実施例 4 6の熱誘起電流スペクトルである。

図 5は、比較例 8の熱誘起電流スペクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体、その製造方法およびその用途について具体的に説明する。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 )

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントを含むブロック共重合体であつて、下記一般式（ I ) で表される。

P O g B ¹ - ( I )

一般式（ I ) 中、 P O¹ は炭素原子数が 2〜 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるセグメントであり、具体的には炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから選ばれるォレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフインセグメントが立体規則性を有する場合は、ァイソタクティックポリオレフイン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。

炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状の 0! -ォレフィン、環状ォレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジェン、非共役ポリェンなどが挙げられる。

直鎖状または分岐状の -ォレフィンとして具体的には、例えばェチレン、プロピレン、 1-プテン、卜ペンテン、卜へキセン、 1-ォクテン、卜デセン、 1-ドデセン、卜テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1 エイコセンなどの炭素原子数 2〜 2 0、好ましくは 2〜 1 0の直鎖状のひ-ォレフィン；例えば 3-メチル -1-ブテン， 4-メチル -卜ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -卜ペンテン, 4,4-ジメチル-卜ペンテン、 4-メチル -卜へキセン、 4，4-ジメチル-卜へキセン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセンなどの好ましくは 5〜 2 0、より好ましくは 5〜 1 0の分岐状のひ -ォレフィンが挙げられる。

環状ォレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロへキサンなどの炭素原子数 3〜 2 0、好ましくは 5〜 1 5のものが挙げられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、および《-メチルスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 P-メチルスチレン、 o，p_ジメチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 P-ェチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。

共役ジェンとしては、例えば 1，3 -ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1,3-ペン夕ジェン、 2,3-ジメチルブタジエン、 4_メチル - 1, 3-ペン夕ジェン、 1,3-ペン夕ジェン、 1,3-へキサジェン、 1，3 -ォクタジェンなどの炭素原子数 4〜 2 0、好ましくは 4〜 1 0のものが挙げられる。

非共役ポリェンとしては、例えば 1,4-ペン夕ジェン、 1,4-へキサジェン、 1,5-へキサジェン、 1,4-ォク夕ジェン、 1,5 -ォク夕ジェン、 1， 6 -ォク夕ジェン、 1,7-ォク夕ジェン、 2-メチル -1,5-へキサジェン、 6_メチル -1,5-へブタジエン、 7-メチル -1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン- 8-メチル -1,7-ノナジェン、 4，8-ジメチル -1,4, 8-デカトリェン (D M D T ) 、ジシクロペン夕ジェン、シクロへキサジェン、ジシクロォク夕ジェン、メチレンノルボルネン、 5-ピニルノルポルネン、 5 -ェチリデン- 2 -ノルポルネン、 5-メチレン- 2-ノルポルネン、 5-ィソプロピリデン- 2-ノルポルネン、 6-クロロメチル- 5-イソプロペンル -2-ノルポルネン、 2,3-ジイソプロピリデン- 5 -ノルポルネン、 2 -ェチリデン- 3-ィソプロピリデン- 5-ノルボルネン、 2-プロぺニル -2,2- ノルポルナジェンなどの炭素原子数 5〜 2 0、好ましくは 5〜 1 0 のものが挙げられる。このセグメント P O¹ の重量平均分子量（Mw) は特に限定されないが、通常 5 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0の範囲、好ましくは 5，0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0の範囲、より好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 5 0 , 0 0 0の範囲にある。

式（ I ) 中、 g¹ はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ィミド結合、ウレタン結合（一 NH C O O—）、尿素結合（_ NH— C O - NH -) 、シリルエーテル結合またはカルポニル結合であり . エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましく、特にェ一テル結合であることが好ましい。この結合部 g¹ は、上記セグメント P O¹ と下記セグメント B¹ とを化学的に結合している, なお結合部 g ¹ には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。

式（ I ) 中、 B¹ は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであり、具体的には、不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ピニルなどのラジカル重合性モノマー；ラクトン、ラクタム、 2 -才キサゾリン、環状エーテルなどの環状モノマーなどから導かれる繰返し単位からなるセグメントである。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルポルネンジカルボン酸、ビシクロ [2，2，1]ヘプト- 2-ェン- 5，6 -ジカルボン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどの誘導体が挙げられる。

具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒド口無水フ夕ル酸、ビシクロ [2,2，1]ヘプト- 2-ェン- 5，6 -ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチル、フマール酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフ夕ル酸ジメチル、ビシクロ [2, 2， 1]ヘプト- 2 -ェン- 5， 6-ジカルポン酸ジメチル、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メ夕）ァクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸ァミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜、グリシジルメタクリレー卜、メ夕クリル酸ァミノプロピルが好ましい。

芳香族系ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。

上記式において、 R ³および R ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1 〜 3のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、 R ⁵ は炭素原子数 1〜 3の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、 nは通常は 0〜 5、好ましくは 1〜 5の整数を表す。

上記式で表される芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、ひ -メチルスチレン、 0-メチルスチレン、 P-メチルスチレン- m-メチルスチレン、 p -クロロスチレン、 m-クロロスチレン、 P -クロロメチルスチレンなどが挙げられる。

ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物の具体的な例としては、 4-ビニルピリジン、 2-ビニルピリジン、 5 -ェチル -2-ビニルピリジン- 2 -メチル -5-ビニルピリジン、 2-イソプロぺニルピリジン、 2-ビニルキノリン、 3 -ビニルイソキノリン、 N-ビニルカルバゾール、 N-ビニルピ口リドンなどが挙げられる。

ビエルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n-酪酸ピニル、イソ酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カブロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 P- t e r t -ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロへキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。

水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 3 -ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2 -ヒドロキシ- 3 -フエノキシ一プロピル（メタ）ァクリレート、 3 _クロ口- 2 -ヒドロキシプロピ Λ / (メタ）ァクリレート、グリセリンモノ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールモノ（メタ）ァクリレ一ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールェタンモノ（メタ）ァクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、 2- ( 6-ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルァクリレー卜などの（メタ）アクリル酸エステル； 1 0 _ゥンデセン-卜オール、 1 -ォクテン- 3 -オール、 2 -メタノールノルポルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル. ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 N-メチロールアクリルアミド、 2 - (メタ）ァクロィルォキシェチルァシッドフォスフエ一ト、グリセリンモノァリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシェ夕ノール、 2 -ブテン- 1，4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。

窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるァミノ基および置換アミノ基を少なくとも 1種類有するビニル系単量体を挙げることができる。

R 6

/

一 N

R 式中、 R ⁶ は水素原子、メチル基またはェチル基を示し、 R ⁷ は、水素原子、炭素原子数 1〜 1 2、好ましくは 1〜 8のアルキル基、または炭素原子数 6〜 1 2、好ましくは 6〜 8のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ァクリル酸ァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチルおよびメ夕クリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメ夕クリル酸のアルキルエステル系誘導体類 , · N-ビニルジェチルァミンおよび N-ァセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；ァリルアミン、メタクリルアミン、 N-メチルアクリルァミン、 N, N -ジメチルアクリルアミド、および N，N-ジメチルァミノプロピルァクリルアミドなどのァリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよび N-メチルァクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体； p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類； 6-ァミノへキシルコハク酸イミド、 2-ァミノェチルコハク酸ィミドなどが用いられる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、 1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも 1個以上有するモノマ一であり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマール酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフ夕ル酸のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2. 2. 1]へブト- 5 -ェン- 2,3 -ジカルボン酸（ナジック酸 ^TM) のモノおよびジグリシジルエステル、ェンド-シス-ビシク口 [2. 2. 1]ヘプト- 5-ェン- 2 -メチル- 2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸¹" ^M ) のモノおよびジグリシジルエステル、ァリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルダリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は 1 〜 1 2。）、 P -スチレンカルポン酸のアルキルグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテル、 2-メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン- P -グリシジルエーテル、 3，4-エポキシ-卜ブテン、 3,4-ェポキシ- 3-メチル -卜ブテン、 3,4-エポキシ- 1 -ペンテン、 3,4-エポキシ- 3 - メチル -卜ペンテン、 5, 6-エポキシ-卜へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシドなどが挙げられる。

これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、 (メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ピニル、ァクリロ二トリル、 9-ビニルカルバゾール、 N-ビニルピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 t e r t-ブチルメタクリレート、酢酸ビエル、ビニルァクリレート、ブチルァクリレート、ァクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。環状モノマ一として具体的には、 ^ -プロピオラクトン、 β -プチロラクトン、 δ -バレロラクトン、グリコライド、. ラクチド、 ε -力プロラクトン、《 -ピロリドン、ァ -ブチロラクタム、 ε -力プロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、ォキセタン、テトラヒドロフラン、アジリジン、ォクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

このようなセグメント Β¹ は、一方の端部が結合部 g¹ を介してセグメント P O ¹ と結合しているが、結合部 g ¹ と結合していない他方の端部に、アミノ基、ハロゲン原子、イソシァネー卜基、アルデヒド基、水酸基、カルボン酸基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基、エポキシ基などから選ばれる極性基が結合していてもよい, この場合、該極性基はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を介してセグメント B¹ と結合していてもよい。

このセグメント B¹ の重量平均分子量は特に限定されないが、通常 5 0〜 1，0 0 0，0 0 0、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0の範囲である。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 中のセグメント B ¹ の割合は特に制限されないが、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) の重量に対して、 0. 01〜 9 9. 99重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％ - より好ましくは 1〜 9 5重量％の量で含まれることが好ましい。

またォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレート (M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 、荷重 2. 1 6 1^ ）は，通常 0. 0 l〜 2 O O g Z10 分、好ましくは 0. 0 5〜； L O O g /10 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 gZIO分であることが望ましい, 本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A- 1) は、例えばまず末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインを製造し、次いで該ポリオレフインの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、ィオン重合反応などの連鎖重合反応の重合活性種を形成させてこれらの反応を行い、必要に応じてラジカル重合反応、開環重合反応、ィオン重合反応などの連鎖重合反応によって生成したセグメントの末端を酸素、窒素、ケィ素またはハロゲンを含む極性基に変換することにより製造することができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、熱可塑性樹脂を配合してォレフィン系重合体組成物（D) として各種用途に用いることができる。ここで用いられる熱可塑性樹脂としては、下記熱可塑性樹脂（C) が挙げられる。

(熱可塑性樹脂（C) )

ォレフィン重合体組成物（D) に含まれる熱可塑性樹脂（ C ) としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセ夕ール、ポリスチレン、アクリロニトリル · ブタジエン · スチレン共重合体（A B S ) 、ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド, ポリアクリレート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。

ポリオレフインとして具体的には、エチレン単独重合体、ェチレン · α -ォレフィン共重合体、エチレン · 極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン ' α - ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4 -メチル-卜ペンテン系重合体； 3-メチル -卜ブテン単独重合体などの 3 - メチル - 1 -ブテン系重合体；へキセン単独重合体などのへキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、 4-メチル -卜ペンテン系重合が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン · 極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。

ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ - j3 -ヒドロキシ酪酸、ポリ力プロラクトン、ポリプチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレ一トなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフ夕レートが特に好ましい。

ポリアミドとして具体的には、ナイロン一 6、ナイロン一 6 6 、ナイロン一 1 0、ナイロン— 1 2、ナイロン一 4 6などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン一 6が特に好ましい。

ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリォキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。

ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、 α -メチルスチレンなどとの二元共重合体であってもよい。

A B S としては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を 2 0〜 3 5モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を 2 0〜 3 0モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を 4 0〜 6 0モル％の量で含有する A B Sが好ましく用いられる , ポリ力一ポネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフエニル）メタン 1,1-ビス（4-ヒドロキシフエニル）ェタン、 2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、 2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブ夕ンなどから得られるポリマーが挙げられる。中でも、 2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。

上記ポリフェニレンォキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル- 1，4 -フェニレンォキシド）を用いることが好ましい。

上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレー卜、ポリプチルァクリレートを用いることが好ましい。

上記のような熱可塑性樹脂（ C ) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系重合体組成物（D ) は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を：！〜 9 9重量％、好ましくは 5 0〜 9 9重量％の量で. 熱可塑性樹脂（ C ) を、 9 9〜 1 重量％、好ましくは 5 0〜 1 重量％の量で含有していることが望ましい。

さらに本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) およびォレフィン系重合体組成物（D) は、架橋剤、充填剤、架橋促進剤. 架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤- 耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。

(架橋剤）

架橋剤としては、ィォゥ、ィォゥ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。

ィォゥとして具体的には、粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどが挙げられる。

ィォゥ化合物として具体的には、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、架橋温度で活性ィォゥを放出して架橋するィォゥ化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフエノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチ才力ルバミン酸セレンなども使用することができる。なお、架橋剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ- rt-ブチルパーォキサイド、ジ- tert-プチルパ一ォキシ - 3，3,5- トリメチルシクロへキサン、 t e r t-ブチルクミルパーォキサイド、ジ -tert-ァミルパーォキサイド、 2，5-ジメチル- 2,5 -ジ（tert-ブチルパーォキシン）へキシン- 3、 2，5-ジメチル- 2,5-ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2，5-ジメチル- 2, 5-ジ（tert-ブチルパーォキシ） -へキサン、，ひ '-ビス（tert-ブチルパーォキシ -m-ィソプロピル）ベンゼン、 tert -プチルヒドロパーォキサイドなどのアルキルパーォキサィド類； tert-ブチルパ一ォキシアセテート、 tert-ブチルパーォキシイソプチレート、 tert-ブチルパーォキシビバレート、 tert -プチルパ一ォキシマレイン酸、 tert -ブチルパーォキシネオデカノエート t e r t-ブチルパーォキシベンゾエート、ジ— t e r t-ブチルパーォキシフ夕レ一卜などのパーォキシエステル類；ジシクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いることがでさる。

これらのうちでは、 1分半減期温度が 1 3 0 °C〜 2 0 0 °Cである有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ- te rt-ブチルパ一オキサイド、ジ- tert -プチルパ一ォキシ -3, 3,5-トリメチルシクロへキサン、 tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ -tert - ァミルパーオキサイド、 tert-ブチルヒドロパーオキサイド、 2，5-ジメチル- 2,5-ジ-（tert-ブチルパーォキシ）-へキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。

上記のような各種架橋剤のうち、ィォゥまたはィォゥ系化合物としては、特にィォゥを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。

架橋剤がィォゥまたはィォゥ系化合物である場合には、これら架橋剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) 1 0 0重量部に対して、通常 0. 5〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 9重量部、さらに好ましくは 0. 5〜 8重量部の割合で用いられる。なお、架橋剤などは、その他の架橋性の共重合体例えばエチレン · トリェン共重合体などが配合される塲合には、その分増量すればよく、架橋剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D ) と、その他の架橋性の共重合体との総量 1 0 0重量部に対して、通常 0. 5〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5 ~ 9重量部、さらに好ましくは 0. 5 〜 8重量部の割合で用いられる。架橋時に使用される他の成分例えば架橋助剤、架橋促進剤などにおいても同様である。

架橋剤が有機過酸化物である場合には、該架橋剤は、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物 (D ) 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5〜 3. 0重量部、好ましくは 0. 1〜 1. 5重量部の量で用いられる。

また該架橋剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) 1 0 0グラムに対して、通常 1 X 1 0— ⁵〜 1 X 1 0— ¹ モル、好ましくは 1 X 1 0— ⁵〜 1 X 1 0 -2 モルの量で用いられる。

これらの架橋剤の配合量が上記範囲にあると、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) の架橋が適度に行われ、得られる架橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や機械的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒れがなく良好な外観を呈し、しかも上記ォレフィン系プロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) の分子量の低下もほとんどなく、得られるフィルムまたはシートの機械的強度が優れる傾向がある。

なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質を示し、エラストマ一としての物性バランスに優れる。

なお、この組成物が架橋されているか否かは、組成物を沸騰キシレン中で 4時間以上煮沸した後 4 0 0メッシュの金網で濾過した残渣が組成物 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以上であるか否かで判断することができる。

(架橋促進剤）

架橋促進剤として具体的には、 N -シク口へキシル - 2-ベンゾチァゾ一ルスルフェンアミド（ C B Z ) 、 N-ォキシジエチレン- 2 ベンゾチァゾールスルフェンアミド、 N，N-ジィソプ口ピル- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 2 -メルカプトべンゾチアゾール、 2- (2, 4 -ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチアゾール、 2 - ( 2, 6-ジェチル- 4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；ジフエニルダァニジン（D P G) 、トリフェニルダァニジン、ジオルソニ卜リルグァニジン、オルソニトリルバイグアナィド、ジフエニルダァニジンフタレートなどのグァニジン化合物；ァセトアルデヒドーァニリン反応物、プチルアルデヒドーァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒドーアンモニア系化合物； 2 -メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジプチルチオユリア，トリメチルチオユリア、ジオルソ卜リルチオユリアなどのチォユリァ系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテ卜ラスルフィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジ- n-ブチルジチォカルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチ才力ルバミン酸テルルなどのジチォ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテー卜系化合物；亜鉛華などの化合物などが挙げられる。

これらの架橋促進剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) または上記ォレフィン系重合体組成物（D ) の 1 0 0重量部に対して、 1〜 2 0重量部、好ましくは 2〜 1 0重量部の量で用いられる。

(架橋助剤）

架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、ィォゥ； P-キノンジォキシム、 ρ，ρ ' -ジベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム系化合物；および多官能性モノマ一、例えばトリメチロールプロパントリァクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）ァクリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレートなどのァリル系化合物； Ν,Ν' - πι-フエ二レンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

これら架橋助剤は、有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜 2モル、好ましくはほぼ等モルの量で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマーが多くなる場合がある。

(軟化剤）

軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コール夕一ル、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナ夕ネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸力ルシゥム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂, ァタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

軟化剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) または上記ォレフィン系重合体組成物（D ) 1 0 0重量部に対して、 2 0 0重量部以下、好ましくは 5〜 2 0 0重量部、より好ましくは 1 0〜 1 5 0重量部、さらに好ましくは 1 0 〜 1 0 0重量部の量で用いられる。

(発泡剤）

発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、亜硝酸アンモニゥムなどの無機発泡剤； Ν,Ν' -ジメチル - Ν,Ν ' -ジニトロソテレフタルアミド、 Ν,Ν' -ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物；ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾジァミノベンゼン、ノリゥムァゾジカルボキシレートなどのァゾ化合物；ベンゼンスルホ二ルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、 ρ,ρ ' -ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン- 3, 3 ' -ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシゥムアジド、 4,4-ジフエ二ルジスルホニルアジド、 ρ-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、ァゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

発泡剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) または上記ォレフィン系重合体組成物（D ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜 3 0重量部好ましくは 1 〜 2 0重量部の量で用いられる。このような量で発泡剤を含有するォレフイン系ブロック重合体（Α - 1 ) またはォレフイン系重合体組成物（ D ) からは、見掛け比重が 0 . 0 3〜 0 . 8 g Z c m ³の発泡体を製造することができる。

(発泡助剤）

また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。発泡助剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) または上記ォレフイン系重合体組成物（D) 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1 〜 1 0重量部好ましくは 0. 1〜 5重量部の量で用いられる。

(加工助剤）

加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。加工助剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) の総量 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、好ましくは 5重量部以下の量で適宜用いられる。

(密着性付与剤）

密着性付与剤は、架橋物を有する層と他の層（例えば塗膜などの加飾層）との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物第 3級ァミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。

(充填剤）

充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある < 補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強さ、引き裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤として具体的には、 S R F、 G P F、 F E F、 MA F、 HA F、 I S A F、 S A F、 F T、 MTなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリ力、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用いることができる。

また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げたりすることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレイ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

また、本発明では、無機充填剤および有機充填剤をいずれも用いることができる。

無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸力ルシゥム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム. タルク、クレイ、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケィ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤 - へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシゥムなどを中心金属にした八面体層を有する 2層構造を有する夕イブと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる 3層構造を有する夕イブに分類される。前者の 2層構造タイプとしては、力オリナイ卜族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の 3層構造夕イブとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイ力族などが挙げられる。

これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、デイツカイト、ナクライト、八ロイサイ卜、アンチゴライ卜、クリソタイル、パイロフイライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、へクトライト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテニオライト、白雲母、マ一ガライト、タルク、バーミキユライト、金雲母、ザンソフィライ卜、緑泥石などが挙げられる。

また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、「有機修飾粘土鉱物」と称する場合もある。）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店. 「粘土の事典」参照）。

上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキユライト族およびマイ力族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サボナイ卜、ソーコナイト、スチブンサイ卜、ヘクトライトを例示できる。

無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコ —ルなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン類； n-ペンタン、 n-へキサン、 n -オクタンなどの脂肪族炭化水素類；クロ口ベンゼン、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1,2-ジクロロェタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、メタアクリル酸メチル（M M A ) 、フタル酸ジォクチル（D O P ) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ口ソルプ、シリコンオイルなどが挙げられる。

(結晶核剤）

結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。このような結晶核剤としては、下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族力ルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。

芳香族リン酸エステル塩としては、下記一般式（ 1 ) で表される化合物が挙げられる。

(式中、 R ⁸ は酸素原子、ィォゥ原子または炭素原子数が 1 〜 1 0の炭化水素基を示し、 R⁹および R^1Qは水素原子または炭素原子数は 1 〜 1 0の炭化水素基を示し、 R⁹および R^1Gは同種であっても異種であってもよく、 R⁹同士、 R¹⁰同士または R⁹ と R¹⁰ とが結合して環状となっていてもよく、 Mは 1〜 3価の金属原子を示し、 nは 1〜 3の整数である。）

前記一般式（ 1 ) で表される化合物として具体的には、ナトリウム- 2,2' -メチレン-ビス（4，6 ジ- tert -プチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム- 2，2' -ェチリデン-ビス（4，6 -ジ- tert-ブチルフエ二ル）フォスフェート、リチウム- 2，2' -メチレン-ビス（4，6-ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム- 2, 2 '-ェチリデン-ビス（4, 6 -ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム- 2，2' -ェチリデン -ビス（4- i-プロピル _6-tert-ブチルフエニル）フォスフェート，リチウム- 2，2'-メチレン-ビス（4-メチル -6- tert-ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム- 2, 2 '-メチレン-ビス（4-ェチル -6- tert -プチルフエニル）フォスフェート、カルシウム-ビス [2, 2' -チォビス（4-メチル- 6-tert_ブチルフエニル）フォスフエ一卜]、カルシウム -ビス [2, 2'-チォビス（4-ェチル -6- tert-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス [2，2' -チォビス（4,6-ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフエ一ト〗、マグネシウム-ビス [2，2' -チォビス（4,6-ジ- tert-ブチリレフエニル）フォスフェート]、マグネシウム-ビス [2, 2' -チオピス - (4_tert-ォクチルフエ二ル）フォスフエ一ト]、ナトリウム- 2，2' -ブチリデン -ビス（4，6-ジ-メチルフエニル）フォスフェート、ナトリゥム- 2, 2 '-ブチリデン -ビス（4,6-ジ- ter卜ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2,2 '-tert-ォクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフエ二ル）フォスフェート、ナトリウム- 2，2'- tert-ォクチルメチレン-ビス (4,6-ジ -tert-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2， 2'-メチレン-ビス（4，6-ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフエ一ト）、マグネシウム-ビス [2,2' -メチレン-ビス（4,6-ジ- tert-ブチルフエ二ル）フォスフェート]、ノリウム-ビス [2,2'-メチレン -ビス（4，6 -ジ- te rt -ブチルフエニル）フォスフェート]、ナトリゥム- 2,2 '-メチレン -ビス（4-メチル -6 - tert-ブチルフエニル）フォスフェート、ナトリウム- 2，2'-メチレン-ビス（4-ェチル -6- tert-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム（4，4'-ジメチル-5，6'-ジ-（61^-プチル_2,2'-ビフエ二ル）フォスフェート、カルシウム-ビス [(4，4' -ジメチル- 6,6' -ジ- ter 卜ブチル -2,2' -ビフエニル）フォスフェート]、ナトリゥム- 2，2' -ェチリデン-ビス（4-m-ブチル -6- tert-プチルフェニル）フォスフェート、ナトリゥム- 2, 2' -メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフエニル）フォスフエート、ナトリゥム _2，2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-ェチルフエニル）フォスフエ一ト、カリウム- 2,2' -ェチリデン-ビス（4,6-ジ- tert-ブチルフェニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス [2，2' -ェチリデン -ビス（4， 6 -ジ -tert-ブチルフエニル）フォスフェート]、マグネシウム-ビス [2, 2' -ェチリデン-ビス（4,6 ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフェート]、バリゥム-ビス [2，2'-ェチリデン -ビス（4，6-ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフェート]、アルミニウム-トリス [2, 2'-メチレン-ビス（4,6- ジ- tert-プチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス [2,2' -ェチリデン-ビス（4，6-ジ- tert-ブチルフエニル）フォスフエ一ト]およびこれらの 2個以上の混合物を例示することができる。特にナトリゥム- 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ -tert-ブチルフエニル）フォスフェートが好ましい。

芳香族リン酸エステル塩として、下記一般式（ 2 ) で表される化合物が挙げられる。

(式中、 R¹¹ は水素原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 Mは 1 〜 3価の金属原子を示し、 nは 1 〜 3 の整数である。）

前記一般式（ 2 ) で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4- tert -プチルフエ二ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス (4-メチルフエニル）フォスフエ一ト、ナトリウム-ビス（4 -ェチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4- i-プ口ピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4- 卜ォクチルフエ二ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4_tert-ブチルフエニル）フォスフエ一ト、カルシウム-ビス（4- tert-プチルフエ二ル）フォスフェート、マグネシゥム-ビス（4- 1 e r t -ブチルフエニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4_tert-ブチルフエニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4- tert -ブチルフエニル）フォスフエ一トおよびこれらの 2種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム -ビス（4-tert-ブチルフエニル）フォスフエ一卜が好ましい。

ベンジリデンソルビトールとしては、下記一般式（ 3 ) で表される化合物が挙げられる。

(式中、 R ¹² は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が 1〜 1 0の炭化水素基を示し、 mおよび nはそれぞれ 0〜 5の整数である。）

前記一般式（ 3 ) で表される化合物として具体的には、 1，3，2，4-ジベンジリデンソルビトール、 1，3-ベンジリデン- 2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、 1,3-ベンジリデン- 2, 4-P-ェチルベンジリデンソルビトール、 1,3- P-メチルベンジリデン- 2,4-ベンジリデンソルビトール、 1,3- P-ェチルベンジリデン -2，4-ベンジリデンソルビトール. l，3-p-メチルベンジリデン- 2，4- P-ェチルベンジリデンソルビトール 1,3-p-ェチルベンジリデン -2，4-p-メチルベンジリデンソルビトール. 1,3，2，4-ジ（P-メチルベンジリデン）ソルビトール、 1,3，2，4-ジ（p -ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1,3,2,4-ジ（P- n-プロピルべンジリデン）ソルピトール、 1,3,2，4 -ジ（p-i-プロピルべンジリデン）ソルビトール、 1,3,2,4-ジ（p-n_ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1, 3, 2, 4 -ジ（P-S-ブチルベンジリデン）ソルビト一ル、 1,3,2,4-ジ（p-te rt-ブチルベンジリデン）ソルビトール、 1，3，2,4-ジ（2',4'-ジメチルべンジリデン）ソルビトール、 1,3,2,4-ジ（P-メトキシベンジリデン）ソルビトール、 1,3,2，4-ジ（p -エトキシベンジリデン）ソルビトール、 1,3-ベンジリデン- 2-4- P-ク口ルペンジリデンソルビトール、 1,3-p- クロルべンジリデン- 2,4-ベンジリデンソルビトール、 1,3- P-クロルベンジリデン- 2，4- P-メチルベンジリデンソルビト一ル、 1,3- P-ク口ルベンジリデン -2,4- p-ェチルベンジリデンソルビトール、 1，3- P-メチルベンジリデン- 2,4- P-クロルベンジリデンソルビトール、 1,3- p - ェチルベンジリデン- 2,4- P-クロルベンジリデンソルビトールおよび 1,3,2,4-ジ（p-クロルべンジリデン）ソルビトールおよびこれらの 2 個以上の混合物を例示でき、特に 1，3，2,4-ジベンジリデンソルビトール、 1，3,2，4-ジ（P-メチルベンジリデン）ソルビ.トール、 1,3,2,4 -ジ (p -ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3- p -クロルベンジリデン -2,4- p-メチルベンジリデンソルビトール、 1，3，2，4-ジ（p-クロルべンジリデン）ソルビト一ルおよびそれらの 2種以上の混合物が好ましい。

上記のようなベンジリデンソルピトールの中では、下記一般式 ( 4 ) で表される化合物を好ましい例として挙げられる。

(式中、 R ¹² は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはェチル基を示す。）

芳香族カルボン酸としては、下記式（ 5 ) で表されるアルミニゥムヒド口キシジパラ tert-ブチルベンゾエートなどが挙げられる。

ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記ひ， j3 -エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、無水イタコン酸、シドラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、ノラストリン酸、イソピマル酸、ァピエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビェチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアピエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。

前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。

高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロへキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリピエルシクロアルカン、ポリ 3-メチル- 卜ペンテン、ポリ 3-メチル -卜ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。

芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、 p- t e r t -プチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。

ォレフィン系重合体組成物（D ) は、各成分を種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、 V -プレンダー、リポンブレンダー、夕ンブラブレンダ一などで混合する方法、または混合後、一軸押出機. 二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練し、造粒または粉碎する方法を採用して製造することができる。

(成形体の製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) およびォレフイン系重合体組成物（D ) は、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などにより各種成形体を製造することができる。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物

( D ) を Tダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム

(未延伸）などに成形することができる。

延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム

(未延伸）を、例えばテン夕一法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（ A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からインフレーションフィルムを製造することもできる。

フィラメントは、例えば溶融した重合体または組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。このようにして得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向する程度に行えばよく、通常 5〜 1 0倍程度の倍率で行うことが望ましい。また、フィラメントは、メルトブローン法で調製してもよい。

射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を種々の形状に射出成形して製造することができる。

ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。

また、射出プロ一成形では、ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を樹脂温度 1 0 0で〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cでパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。

延伸（プロ一）倍率は、縦方向に 1 . 1 〜 1 . 8倍、横方向に 1 . 3 〜 2 . 5倍であることが望ましい。

スタンビング成形としてはスタンビングモールド成形が挙げられ例えば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形（スタンビングモールド成形）する際の基材を上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) で形成することができる。

(用途）

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) およびォレフィン系重合体組成物（D ) は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。

(フィルムおよびシート）

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。

(積層体）

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる層を少なくとも 1層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレー夕、光学分割膜などの選択分離膜などがある。

(改質材）

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) をゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。

ゴムとしては、天然ゴム（NR) 、イソプレンゴム（I R) 、ブ夕ジェンゴム（BR) 、スチレン · ブタジエンゴム（SBR) 、クロロプレンゴム（CR) 、アクリロニトリル · ブタジエンゴム（NBR) 、プチルゴム（I I R) 、エチレン · プロピレン系ゴム（EPM、 EPDM) 、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM) 、アクリルゴム（A C M、 ANMなど）、ェピクロロヒドリンゴム（ C O、 E C Oなど）、シリコーンゴム（ Q ) 、フッ素系ゴム（ F K Mなど）などの架橋型ゴム；スチレン系、ォレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) は、潤滑油用改質剤、例えばガソリンエンジン油、デイーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることがでさる。ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックスピ一卜ワックス、ォゾケライト · セレシンワックス、石油ワックスなどの鉱物性ワックス、ポリエチレン、 F i s che r- Trop schワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックスなどの合成ヮックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。

セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、口一マンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セメントなどがある。

(粘度調節剤、成形性改良剤）

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキ等のインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ · 塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。

(建材 · 土木用材料）

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、例えば床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット · シ一リング材、ルーフイングシート、止水シートなどの建材 · 土木用樹脂および建材 · 土木用成形体などに用いることができる。

(自動車内外装材およびガソリンタンク）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは、剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。

(電気 · 電子部品）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、電気 · 電子部品に用いることができ、電気 - 電子部品としては、電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材. 電子レンジ用容器などの容器用器材；電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性ァロイ基材などがある。また電気 · 電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススィッチコイルボビン、コンデンサ一、ノリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナ一、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドべ一ス、パワーモジュール、ハウジング. 半導体、液晶ディスプレイ部品、 F D Dキャリッジ、 F D Dシヤーシ、 H D D部品、モ一ターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ，コンピューター関連部品などに代表される電気 · 電子部品； V T R 部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ · レーザーディスク · コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、ェアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサ一部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シ —ルド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある (水性ェマルジョン）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を含む水性ェマルジヨン（水性樹脂分散体）は、ヒートシール性に優れたポリオレフイン用の接着剤となり得る。

(塗料ベース）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を含む溶剤分散体（油性樹脂分散体）は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。

(医療 · 衛生用材料）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生 · 健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。

(雑貨類）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸 · グリップ · キャップ、ハサミゃカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具；衣類カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、ノック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレイ、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネッ卜などの生活日用雑貨類；シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品：ブロック、カードなどの玩具；灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器；看板、パイロン、プラスチックチェーンなどの表示類などに用いることができる。

(環境崩壊性樹脂）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) からなる環境崩壊性樹脂、または該共重合体（A- 1 ) を含む環境崩壊性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性などの実用的な物性に優れている。

環境崩壊性樹脂（組成物）は、スーパーマーケットで販売されている魚肉、野菜、卵などの生鮮食品用容器、弁当、惣菜など持ち帰り食品用容器、飲料カップやラーメンなど麵類食品の容器、アウトドア用の使い捨て皿などの容器、施設園芸用ハウス、トンネルハウスなどの農業用フィルム、漁網や釣り糸、釣り針などの漁業用品、雨合羽やテントなどアウトドア用品用クロス、さらには、環境中で崩壊しやすい保水材ゃ保水フィルム生分解性を付与したフィルムやシート、容器などに用いられる。

(フィラー改質剤）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、フイラ一分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。

(相溶化剤）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、相溶化剤として用いることができる。上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を相溶化剤として用いると、ポリオレフインと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、ォレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。

(その他）

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、上記以外にもマイクロカプセル、 P T P包装，ケミカルバルブ、ドラッグデリノ Xリーシステムなどに用いることができる。

上記のようなォレフィン系ブロック共重合体（A 1 ) としては、セグメント P O¹ が、分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマ一、必要応じて炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種の -ォレフィンを重合させて得られたポリオレフィンセグメントであるォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) 、上記セグメン卜 P〇¹ が、炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合させて得られ、長鎖分岐を含むポリオレフインセグメントであるォレフィン系プロック共重合体（A- 12) セグメント PO¹ が重量平均分子量が 2, 000未満であるォレフィン系プロック共重合体（A- 13) 、セグメント B¹ が、重量平均分子量が 5 00未満であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) 、結合部 g ¹ 力 s、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、上記セグメント B ¹ が連鎖重合で得られたものであるォレフィン系プロック共重合体などがある。

以下これらォレワイン系ブロック共重合体（A- 11) ないし（A-1 4) について具体的に説明する。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-11) および（A - 12)

ォレフィン系ブロック共重合体（A- Π) においてセグメント P O¹ は、分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 a-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種の α -ォレフインを重合、好ましくは配位ァニオン重合で重合させて得られるポリオレフインセグメントであり、具体的には分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマー、必要に応じて炭素原子数 2〜 2 0 の直鎖状ひ-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のひ-ォレフィンの単独重合体または共重合体である。

分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェン、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状ひ-ォレフィンとしては上記と同様のものが挙げられる。このポリオレフインセグメントが立体規則性を有する場合は、ァイソタクティックポリオレフイン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであつてもよい。

セグメント P O¹ がポリ 4-メチル -卜ペンテン、ポリ 3-メチル- 1- ブテンなどの分岐状ォレフィンから得られるセグメントであると、高融点で高性能のォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) となる。

セグメント P〇¹ がポリ環状ォレフィンであると、結晶を有さなくても高いガラス転移点を示すため高い耐熱性を有するォレフィン系ブロック共重合体（A-11) となる。またエチレンと環状ォレフィンと他の α -ォレフィンとを組み合わせることによってガラス転移点を調整することができ、このため室温で軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な触感のォレフィン系ブロック共重合体（Α- 11) を得ることができる。

セグメント Ρ 0¹ が共役ジェンまたは非共役ポリェンから導かれる繰り返し単位を含むと、架橋、発泡などの用途に好適に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（Α- 11) となる。

ォレフィン系ブロック共重合体（Α- 11) においてセグメント Ρ 0¹ は、分岐状ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的には 4 -メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体、 3-メチル -1-ブテン単独重合体などの 3-メチル -卜ブテン系重合体などが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 12) においてセグメント P O¹ は、炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフインを重合、好ましくは配位ァニオン重合で重合させて得られ、長鎖分岐を含むポリオレフインセグメントである。

炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンとしては、上記炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 α -ォレフィン、分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェンなどが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-12) においてセグメント P O¹ は、エチレンと、炭素原子数 3〜 2 0の直鎖状 α -ォレフィンまたは分岐状ォレフィンとから得られたものであることが好ましい。

セグメント P O¹ が長鎖分岐を含むことは特表平 7— 500622号公報に示されている以下の判定式を用いることで確認することができる。

I _ΛΟ/ I ₂≥ (MwZMn) + 4. 6 3 … （ 6 )

ここで I i。は 1 0 k g荷重で測定した 1 9 0 ^におけるメルトインデックスを示し、 I ₂ は 2. 1 4 k g荷重で測定した 1 9 0 °Cにおけるメルトインデックスを示す。また、 ]\1 ぉょび 11は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし 1 4 0 T:で G P Cを用いて測定された重量平均分子量（Mw) および数平均分子量（Mn) を示す。

セグメント P O¹ が上記式（ 6 ) を満たしている場合には長鎖分岐を含む。セグメント P O¹ が上記式（ 6 ) を満たすかどうかは、セグメント P O となるポリオレフインについて判断してもよく、またォレフィン系ブロック共重合体（A- 12) の結合部 g ¹ を例えば光、酸素、酸、アルカリなどを用いて切断し、セグメント P O¹ に由来する成分とセグメント B ¹ に由来する成分とに分離した後、セグメント P O¹ に由来する成分について I ₁₀、 I ₂、 Mwおよび M nを測定し、上記式 ( 6 ) を満足するかどうか判断してもよい。

セグメント P O¹ が長鎖分岐を含むと、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 12) は溶融張力に優れ、フィルム、シート、ブロー成形体等の成形において成形性に優れる。また、射出成形においては、表面の平滑性等が発現し、外観に優れた成形品を得ることができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A- 12) においてセグメント P〇¹ は、重量平均分子量が 2 , 0 0 0以上であることが好ましく、 2 ,0 0 0〜 5，0 0 0 ,0 0 0の範囲にあることがより好ましく、 2 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0の範囲にあること特に好ましく、 1 0 ,0 0 0〜 8 0 0 ,0 0 0の範囲にあることがさらに好ましい。

またォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A- 12) においてセグメント P O ¹ は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5以下であることが望ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- Π) および（A- 12) において結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり . これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

ォレフィン系プロック共重合体（A- 11) および（A- 12) においてセグメント B ¹ は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位およびまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましい。より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

この官能性セグメントは、少なくとも 1種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合させることによって得られ、例えば少なくとも 1種のラジカル重合性モノマ一をラジカル重合するか、少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合するかまたは少なくとも 1種のイオン重合性モノマ一をイオン重合することなどによって得られる。

ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、上述したような不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物、水酸基含有ェチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ピニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。

開環重合に用いられる環状モノマーとしては、上述したようなラクトン、ラクタム、 2 -ォキサゾリン、環状ェ一テルなどが挙げられる。

イオン重合に用いられるイオン重合性モノマ一としては、特に (メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのァニオン重合性モノマーなどが挙げられる。

これらの中でも ε -力プロラク卜ン、 ε -力プロラクタム、ェチレンォキサイドが好ましい。ォレフィン系ブロック共重合体（Α-Π) および（A- 12) においてセグメント B¹ は、スチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体、ァクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、ピニルホルムアミド系重合体、アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体、ォキサゾリン系重合体または含フッ素系重合体であることが好ましい。

またラジカル重合反応または開環重合反応により得られた重合体が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A- 12) においてセグメント B ¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0 〜 5,00 0,00 0、より好ましくは 5, 00 0〜： L,00 0,00 0さらに好ましくは 5 ,0 0 0〜 8 0 0,00 0の範囲にあることが望ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A- 12) 中のセグメント B¹ の割合は特に制限されないが、ォレフィン系ブ口ック共重合体（A- 11) または（A-12) の重量に対して、 0. 0 ：！〜 9 9. 9 9 重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 1 〜 9 5重量％の量で含まれることが好ましい。

またォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A- 12) のメルトフローレ一ト（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 ° (：、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 gノ 10分、好ましくは 0. O S l O O gZlO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 gZ10 分であることが望ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A-1 2) として具体的には、例えば以下のようなものがある。 ( 1 ) セグメント P O¹ がエチレンと環状ォレフィンと、必要に応じて炭素原子数 3〜 2 0のひ-ォレフィン（好ましくは、プロピレン、ブテン）との共重合体（エチレン含量： 1〜 9 9モル％、環状ォレフィン含量： 1〜 5 0モル％、 α-ォレフィン含量： 0〜 5 0モル％ Mw ： 1 0， 0 0 0〜： 1 ,0 0 0，0 0 0 ) であり、結合部 g¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリメチルメタクリレートなどの (メタ）アクリル酸エステル重合体（Mw ： 5 0 0〜； 1， 0 0 0， 0 0 0 ) またはポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体（Mw ： 5 0 0〜 1，0 0 0,0 0 0 ) であるプロック共重合体。

セグメント P O¹ がエチレン · プロピレン ·環状ォレフィン共重合体である場合は成形性に優れるとともに、形状記憶性に優れた電線被覆材料が得られる。またセグメント B¹ がポリメチルメタクリレー卜またはポリスチレンである場合は、成形性に優れるとともに、耐熱性、無機充填剤との接着性にも優れるため、破断点伸びに優れた電線被覆材料が得られる。このォレフィン系ブロック共重合体を電線被覆材料として用いる場合には、充填剤等を添加することなく使用することができるが、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤またはピニルトリメトキシシランなどの架橋剤を添加することが好ましい。

( 2 ) セグメント P O¹ がひ -ォレフイン ' 共役ポリェン共重合体または α-ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体、例えばエチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィンと非共役ポリェンとの共重合体 (エチレン含量 Ζ α-ォレフィン含量 = 9 5 Ζ 5〜 5 5 / 4 5 (モル比））であり、結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ が芳香族ビニル化合物もしくはへテロ環式化合物残基含有ビニル化合物から得られる重合体またはこれらの共重合体であるブロック共重合体

このようなォレフィン系ブロック共重合体は、ゴム用改質剤として好適である。

(製法方法）

本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A- 11) および（A-12) は、例えばまず末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインを製造し、次いで該ポリオレフインの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの重合活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる, 末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のォレフイン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) または（A- 12) のセグメント P〇¹ となる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-11) のセグメント P O¹ となるポリオレフインは、例えば以下のようにして製造される。

セグメント P O¹ となるポリオレフインの製造に用いられる従来公知のォレフィン重合用触媒としては、 T iC 1₃系触媒、 MgC l₂担持型 T iC l₄系触媒、メタ口セン系触媒、ポストメタ口セン系触媒などが挙げられ、メ夕口セン系触媒を用いることが好ましい。

好ましく用いられるメタ口セン系触媒としては、従来公知のメタ口セン系触媒が挙げられ、メタ口セン系触媒の例としては、チタン. バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタ口セン化合物が挙げられる。メタ口セン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物ゃ複化合物であってもよい。

ポリオレフインの製造には、従来公知のメタ口セン系触媒の中でも、 C 2対称または C 1対称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物を使用することが好ましい。

C 2対称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物としては、 r a c -エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 rac-ェチレン -ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン-ビス（2, 3, 5-トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [ 1 - (4-フエ二ルインデニル） ]ジルコニウムジクロリド、 r ac-ジメチルシリレン-ビス [1- (2-メチル -4-フエ二ルインデニル）]ジルコニウムジクロリド、 r a c -ジメチルシリレン-ビス { 1 - [2-メチル -4- ( 1 -ナフチル）インデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス {卜[2- メチル -4- (2-ナフチル）インデニル] } ジルコニウムジクロリド、 ra c -ジメチルシリレン-ビス {卜 [2-メチル- 4- U-ァントラセニル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリド、 r a c-ジメチルシリレン-ビス { 1 - [2-メチル -4- (9-ァントリル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- (9-フエナントリル）インデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-メチル -4- (0-クロ口フエニル）インデニル] } ジルコ二ゥムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1_ [2-メチレ- 4_ (ペン夕フルオロフェニル）インデニル： 1 } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [1- (2-ェチル -4-フェニルインデニル） ] ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス U- [2-ェチル- 4- U-ナフチル）インデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac -ジメチルシリレン-ビス {卜 [2-ェチル -4- (9-フエナントリル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス [1- (2 - n-プロピル- 4-フエニルインデニル）]ジルコニウムジクロリド、 rac- ジメチルシリレン-ビス { 1- [2-n-プロピル- 4- U-ナフチル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリレン-ビス { 1- [2- n-プロピル- 4- (9-フェナントリル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。

C 1対称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物としては、ェチレン [2-メチル -4- (9-フエナントリル）-卜ィンデニル] (9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン [2-メチル -4- (9-フエナントリル）-卜ィンデニル] (2,7-ジメチル- 9-フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（9-フルォレニル）（3- tert -ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレン (9-フルォレニル）（3- tert -プチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。

また、従来公知のメタ口セン化合物の中で好ましくは使用されるメタ口セン化合物としては、置換シクロペンタジェ二ル基を 1個のみ有するメタ口セン化合物も挙げられる。

例えば（第 3級ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル） - 1 , 2 -エタンジィルジルコニウムジクロリド、（第 3級ブチルアミド）（テトラメチル-？7 ⁵ -シク口ペン夕ジェニル）- 1 , 2 -エタンジィルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロべン夕ジェニル）- 1 , 2 -エタンジィルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル- 7} ⁵-シク口ペン夕ジェニル）- 1，2 -エタンジィルチタンジクロリド、（ェチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロべン夕ジェニル）メチレンチタンジクロリド、（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テ卜ラメチル - 77 ⁵-シク口ペン夕ジェニル）シランチ夕ンジクロリド、（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル- 77 ⁵-シクロペンタジェニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル - 7] ⁵-シク口ペン夕ジェニル）シランチタンジクロリド、（フエニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル- 7? ⁵-シク口ペン夕ジェニル）シランジルコニウムジベンジルなど。

さらに従来公知のメタ口セン化合物の中で好ましくは使用されるメタ口セン化合物としては、置換シクロペン夕ジェニル基を 2個有し、この 2個のシクロペン夕ジェニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタ口セン化合物も挙げられる。

例えばビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナ卜）、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（へキシルシクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（卜リメチルシリルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジク口リドなど。

上記メタ口セン化合物は、単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもよく、 T i C l ₃ 系触媒、 M g C 1₂担持型 T i C 1₄ 系触媒. ボストメ夕口セン系触媒などの他のォレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。

ポリオレフインの製造の際には、メタ口セン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、 T i C l₃ 系触媒、 M g C l ₂担持型 T i C 1₄系触媒またはポストメタ口セン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。

ポストメタ口セン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタ口セン触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。

1) . Brookhart et al. , J. Am. Chem. Soc.1995, 117, 6414-6415

2) M. Brookhart et al. , J. Am. Che . Soc.1996, 118, 267-268

3) D. H. McConville ei al. , Macromol ecu! es 1996, 29, 5241-5243 4) R.F. Jordan et al. , Organometal 1 ics 1997, 16, 3282-3302

5) R. H. Grubbs et al. , Organometal 1 ics 1998, 17, 3149-3151

6) S. Collins et al. , Organometal 1 ics 1999, 18, 2731-2733

7) M. S.Eisen et al. , Organometal 1 ics 1998, 17, 3155-3157

- 8) M. S.Eisen et al. , J. Am. Chem. Soc.1998, 120, 8640-8636

9) R. F. Jordan et al. , J. Am. Chem. Soc.1997, 119, 8125-8126

10) K. Hakala et al. , Macromol. Rapid Commun.18, 634-638 (1997) 有機金属触媒成分は、周期表第 1 3族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物周期表第 1族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式で示される化合物を例示することができる。

R^a _nA 1 X₃-_n

(式中、 R^a は炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基を示し、 Xはハロゲンまたは水素を示し、 nは 0〜 3である。）

R^a は、炭素原子数 1 ~ 1 2の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であるが、具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、イソプチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、シクロペンチル、シクロへキシル、フエニル、トリルなどである。

このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリイソプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニゥム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニゥム；トリイソプレニルアルミニウムなどの卜リアルケニルアルミニゥム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプチルァルミニゥムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム八ライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、プチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミ二ゥムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジェチルアルミニゥムハイドライド、ジイソプチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。

また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。

上記式において、 R ^a は上記と同様であり、

Yは、 — O R ^b基、一 O S i R ^c ₃基、一 O A l R ^d ₂基、一 N R ^e。基，一 S ！^ョ基または一^ ^八！^^基でぁり、 nは 1〜 2であり . R^b、 R^c、 R^d および R^h は、メチル、ェチル、イソプロピル、イソブチル、シクロへキシル、フエニルなどであり、 R ^e は水素原子、メチル、ェチル、イソプロピル、フエニル、トリメチルシリルなどであり、 R ^fおよび R ^gはメチル、ェチルなどである。

このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。

( i ) R^a _n A 1 (OR^b)₃— _n で表される化合物、例えば

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、

(Π) R^a _n A 1 (O S iR^c)₃-_n で表される化合物、例えば

E t₂A 1 (〇 S iMe₃) 、 (iso-B u) ₂A 1 (〇 S iMe₃) 、 (iso-B u) ₂ A 1 (O S iE t₃) など、

(iii) R^a _n Al (O AlR^d ₂)₃__n で表される化合物、例えば

E t₂Al〇AlEt₂、（iso— Bu)₂A10Al (iso-Bu)₂ など、

(iv) R^a _n A 1 (N R^e ₂) ₃__n で表される化合物、例えば

Me₂AlNE t₂、 Et₂AlNHMe、 Me₂AlNHE t、 E t₂A IN (Me

₃S i)₂、（iso— B u) ₂A IN (Me₃S i) ₂ など、

(v) R% Al ( S iR^f ₃) ₃-n で表される化合物、例えば

(iso-Bu)₂AlS iMe₃など、

(vi) R^a _n Al 〔N (R^s) _ AlR^h ₂〕 ₃__n で表される化合物、例えば E t₂A IN (Me)— A 1 E t₂ (iso- B u) ₂、 A IN (E t) A 1 (iso-B u) ₂ など。

またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して 2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

具体的には、（C₂H₅)₂ A IO A l (C₂H₅) ₂、 (C₄H₉) ₂A 10 A l (C₄H₉)₂、 (C₂H₅)₂A1N (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂ など。

さらにメチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。

また、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

R^aA IX Y

(式中、 R^a、 X、 Yは上記と同様である）

有機ホウ素化合物としては、トリフエ二ルポロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3，5-ジフルオロフェニル）ポロン、トリス（4-フルォロメチルフエニル）ボロン、卜リス（ペンタフルォロフエニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（0-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフエニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロへキシルポラン、ジシアミルポラン、ジイソピノカンフエ二ルポラン、 9 -ボラビシクロ [3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、 B-ブロモ -9-ボラビシクロ [3.3. 1]ノナン、ポラン-トリェチルアミン錯体、ポラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。

また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（P-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（0-トリル）ホウ素、トリ（n -プチル）アンモ二ゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（ο,ρ-ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（η-プチル）ァンモニゥムテトラ（Ρ-トリフルォロメチルフエニル）ホウ素、 Ν,Ν-ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモ二ゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート、 Ν，Ν -ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ボレー卜、ビス [トリ（η-ブチレ）アンモン二ゥム]ノナポレート、ビス [トリ（η -プチル）アンモン二ゥム]デカボレートなどを挙げることができる。

周期表第 1族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。

Μ ¹ A 1 R '₄

(式中、 M¹ は、 L i、 Na または Kを示し、 R^jは、炭素原子数 1〜 1 5の炭化水素基を示す。 )

具体的には、 L iAl (C₂H₅)₄、 L iA 1 (C₇H₁₅)₄ などが挙げられる。

有機ホウ素化合物および周期表第 1族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第 1 族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。

上記有機金属触媒成分は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。有機金属触媒成分は、水素一 1 3族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素一 1 3 族元素結合を有する化合物は、水素一ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはィォン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素 _ 1 3族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。

水素一 1 3族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニゥム化合物のうちジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ェチルアルミニウムジ八ィドラィドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち 9-ポラビシクロ [3. 3. 1 ]ノナン、ジメチルポラン、ジクロロポラン、カテコールポランなどが挙げられる。

上記のようなォレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にォレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。

予備重合に用いられるォレフィンとしては、炭素原子数 2以上のひ -ォレフインが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、 1 - ブテン、 1 -ペンテン、卜へキセン、 3 -メチル - 1 -ブテン、 3 -メチル- 卜ペンテン、 3-ェチル -卜ペンテン、 4-メチル -卜ペンテン、 4, 4-ジメチル- 1 -ペンテン、 4 -メチル - 1 -へキセン、 4, 4 -ジメチル-卜へキセン 4 -ェチル - 1 -へキセン、 3 -ェチル -卜へキセン、卜ォクテン、卜デセン、 1 -ドデセン、卜テトラデセン、卜へキサデセン、卜ォクタデセン、 1 -エイコセンなどが挙げられる。これらは 2種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるひ -ォレフィンは、後述するォレフィン重合で用いられる α -ォレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、ォレフィン重合に用いるォレフィンと同一のものが好ましい。

また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。

これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、ひ -ォレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（Α - 1 1 ) のセグメント Ρ Ο ¹ となるポリオレフィンは、上記のようなォレフィン重合用触媒の存在下に. 上述したような炭素原子数 2 〜 2 0のォレフインを単独重合または共重合（以下、単に「ォレフイン重合」ということがある。）させて得られる。

ォレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のォレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常一 5 0 °C〜 2 0 0で、好ましくは 0で〜 1 5 0 Cの範囲である。重合圧力は、通常 0 . 1 〜 1 0 0 3 1：111、好ましくは 1 〜 5 0 a t mである。ォレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、 2段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。

ォレフィン重合では、重量平均分子量が通常 2 , 0 0 0以上のポリォレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、ォレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか 1種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフインの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフインの分子量を低下させることができる。

上記のようにして得られたポリオレフインの片末端は、 1 3族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフインの片末端に 1 3族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および Zまたは量、重合温度などの重合条件による。

ポリオレフインの片末端が不飽和結合末端である場合には、 1 3 族元素含む化合物を反応させて 1 3族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフインが、片末端に 1 3族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を 1 3族元素が結合した末端に変換してもよい。

反応に用いられる 1 3族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でもトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニゥムハイドライドまたは 1つ以上の水素一ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、 1つ以上の水素一ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、 9 -ポラビシクロ [3. 3. 1]ノナンが挙げられ、該 9-ポラビシクロ [3. 3. 1]ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい, 片末端が不飽和結合末端であるポリオレフインと、 1 3族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。

①末端がビニリデン基であるポリプロピレン 0 . 1〜 5 0 gと、ジィソブチルアルミニウムハイドライドの 0 . 0 1 〜 5モル Zリツトルーオクタン溶液を 5〜 1 0 0 0 m l とを混合し、 0 . 5〜 6時間還流させる。

②末端がビニリデン基であるポリプロピレン 0. 1〜 5 0 gと、 5〜 1 0 0 0ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、 0. 1〜 5 0ミリリットルの 9-ポラビシクロ [3.3.1]ノナンの 0. 0 5〜 1 0モルノリットルーテトラヒドロフラン溶液とを混合し、 2 0〜6 5でで 0. 5〜 2 4時間撹拌する。

以上のようにしてォレフィン系プロック共重合体（A-11) のセグメント P O¹ となるポリオレフインを製造する。得られたポリオレフインの片末端には 1 3族元素が結合している。該 1 3族元素はホウ素であることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-12) のポリオレフインセグメント P〇¹ となる長鎖分岐を含むポリオレフインは、例えば以下のようにして製造される。

長鎖分岐を含むポリオレフインは、例えば

( i ) ァニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物 (i - 1) と、周期表第 4族の遷移金属のハロゲン化物（i- 2) との反応により得られる触媒成分、

(ii) 有機アルミニウムォキシ化合物、

(iii) 有機アルミニウム化合物、および

( iv) 担体、から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィンとを、得られる共重合体の密度が 0. 8 6〜 0. 9 5 gZ c m³ となるように共重合させることによって製造することができる。上記の触媒成分（ i ) の合成に用いられる、ァニオン化されたィンデニル基またはその置換体から選ばれた 2個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物（i- 1) は、下記式

M R ¹³— R ¹⁴一 R¹⁵ M

(式中、 R ¹³ および R ¹⁵ はインデニルァニオン、置換インデニルァ二オンまたはその部分水素化物ァニオンであり、 R¹³ と R¹⁵ は同一であっても異なっていてもよい。 R¹⁴は低級アルキレン基であり、 Mはアルカリ金属カチオンである）

で表され、具体的には、エチレンビスインデニルジリチウム、ェチレンビスインデニルジナトリウム、エチレンビス（4,5,6,7 テトラヒドロ- 1-インデニル）ジリチウム、エチレンビス（4-メチル -1-インデニル）ジリチウム、エチレンビス（5-メチル -卜インデニル）ジリチウム. エチレンビス（6 -メチル -1-ィンデニル）ジリチウム、エチレンビス

(7 -メチル-卜ィンデニル）ジリチウムなどが挙げられる。

周期表第 4族の遷移金属のハロゲン化物（i- 2) として具体的には, 四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタニウムなどが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-12) のセグメント P O¹ の製造に用いられる触媒成分（ i ) は、上記のような二座配位化合物（ i - 1) と、遷移金属のハロゲン化物（i- 2) とを、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することにより得られる。この際、二座配位化合物 (i-1) と遷移金属のハロゲン化物（i- 2) との混合モル比（MR¹³ 一 R ¹⁴— R ¹⁵ MZ遷移金属）は 0. 5〜 2、好ましくは 0. 7 5〜； L . 2 5の範囲であり、遷移金属のハロゲン化物（i -2) の濃度は、遷移金属換算で通常 0 . 0 3〜 0 . 5モル Zリットル、好ましくは 0 . 0 5 〜 0 . 3モル Zリットルの範囲であることが望ましい。

有機アルミニウムォキシ化合物（i i ) としては、従来公知のアルミノォキサンが好ましい。

従来公知のアルミノォキサンは、例えば下記のような方法によつて製造することができる。

( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルァルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法 < なお、このアルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノォキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノォキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミ二ゥム化合物として具体的には、上記有機金属触媒成分として例示した有機アルミニウム化合物と同様のもの（但し、アルミノキサン類を除く。）が挙げられる。

また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（i- C₄H₉)_X A l_y ( C₅H₁₀)_z ( x、 y、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組み合わせて用いられる。

アルミノォキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペン夕ン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

有機アルミニウム化合物（iii) としては、例えば上記有機金属触媒成分として例示した有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニゥム化合物（但し、アルミノキサン類を除く。）を例示することができる。

上記のような有機アルミニウム化合物としては、一般式 R^a ₃' Aし R^a _n A 1 (O R^b)₃._n または R^a _n A 1 (OA 1 R ^d ₂) ₃__n で表される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、特に R^a がイソアルキル基であり、 n = 2のものが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、 2種以上混合して用いることもできる。

担体（iv) は、無機または有機の化合物であって、粒径が 1 0〜 3 0 0 rn, 好ましくは 2 0〜 2 0 0 z mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。

このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には S i0₂、 A 1₂0₃、 MgO、 Z r0₂、 T i〇₂、 B₂0₃、 CaO、 Z n〇、 B aO、 Tli0₂ などまたはこれらの混合物もしくはこれらを含む混合物、例えば S i0₂- M g O、 S i0₂- A 1₂0₃、 S i0₂- T i0₂、 S i 0₂— V₂〇₅、 S i〇₂— C r₂0₃、 S i0₂— T i〇₂— MgOなどを例示することができる。これらの中で S i0₂および Al₂〇₃からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量の Na₂C 0₃、 K₂C 0₃、 C aC 0₃- MgC 0₃、 Na₂S 0₄、 A1₂(S 0₄)₃、 B aS 0₄、 KN0₃、 Mg (N O 3) ₂、 A1 (N 0₃)₃、 Na₂0、 K₂0、 L i₂0などの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。

このような担体（iv) はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体（ iv) は、比表面積が 5 0〜 1 0 0 0 m^z/ 好ましくは 1 0 0〜 7 0 0111²/^/ 8でぁり、細孔容積が 0. 3〜 2. 5 c m³/ gであることが望ましい。該担体（iv) は、必要に応じて 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いられる。

さらに、担体としては、粒径が 1 0〜 3 0 0 mである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、卜プテン、 4-メチル -卜ペンテンなどの炭素原子数 2〜 1 4のひ-ォレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。

本発明では、長鎖分岐を含むセグメント P O¹ を製造するに際して上記のような触媒成分（ i ) (ii) (iii) および（iv) にォレフィンを予備重合することによって形成される触媒が用いられることが望ましい。

予備重合に先立って、予め触媒成分（ iv) の担体上に触媒成分 ( i ) または触媒成分（ i ) と（ ii) または触媒成分（ i ) 、（ i i) および（iii) を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（vi) を触媒成分（ i ) と併用して用いると粒子形状に優れた球状ォレフィン共重合体を製造することができる。

必要に応じて、本発明で用いられる互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（vi) として、具体的には、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジク口リド、ビス（メチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス ( n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス (インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、触媒成分（ i ) と遷移金属化合物（vi) の使用割合は、成分（ i ) と成分（vi) との合計量を 1 0 0モル％とした場合に、成分（vi) は 0〜 5 0モル％、好ましくは 5〜4 0モル％、より好ましくは 1 0〜 3 0モル％の量である。

予備重合に際しては、ォレフィン重合体は、担体（iv) l g当り 0. 0 5〜 1 0 0 g、好ましくは 0. 1〜 5 0 g、より好ましくは 0. 2〜 3 0 gの量で予備重合されることが望ましい。

ォレフィンとしては、炭素原子数 2〜 2 0のひ -ォレフィン、例えばエチレン、プロピレン、卜ブテン、卜ペンテン、 4-メチル -卜ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1 -ドデセン、 1 -テトラデセンなどを例示することができる。これらの中でエチレンが好ましい。

予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行われる。予備重合するに際しては、担体（iv) 1 gに対して有機アルミニゥム化合物（iii) は 0. 2〜 2 0ミリモル、好ましくは 0. 5〜； L O S リモルの量で用いられ、有機アルミニウムォキシ化合物（ i i ) はァルミニゥム原子として 1〜 5 0ミリグラム原子、好ましくは 2〜 2 0ミリグラム原子の量で用いられ、触媒成分（ i ) は遷移金属原子として 0. 0 2〜 2ミリグラム原子、好ましくは 0. 0 5〜 1ミリグラム原子の量で用いられることが望ましい。

また、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子 A l (iii)と有機アルミニウムォキシ化合物中のアルミニウム原子 A l (ϋ)とのモル比 [ A 1 (iii) / \ (ii)] は、通常 0. 0 2〜 3、好ましくは 0. 0 5〜 1. 5であり、有機アルミニウムォキシ化合物中のアルミニウム原子 A l (ii)と触媒成分（ i ) 中の遷移金属原子（M) とのモル比 [A l (i i) / M] は通常 5〜 2 5 0、好ましくは 1 0〜 1 5 0 の範囲であることが望ましい。また不活性炭化水素媒体中で重合する際の触媒成分 ( i ) の濃度は、遷移金属原子換算で通常 0. 1〜 1 0ミリグラム原子 Zリットル、好ましくは 0. 5〜 5 ミリグラム原子 Zリットルの範囲であることが望ましい。

予備重合温度は— 2 0 〜 7 0 °C、好ましくは一 1 0 °C〜 6 0 °C、より好ましくは 0 〜 5 の範囲である。予備重合は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また減圧、常圧または加圧下いずれでも行うことができる。予備重合においては、水素などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ 7] ] が 0. 2 d 1 ノ g以上、好ましくは 0. 5〜 1 0 d 1 であるような予備重合体を製造することができる量に抑えることが望ましい。

このようにして得られた予備重合触媒には、担体（iv) 1 g当り触媒成分（ i ) が遷移金属原子換算で 0. 1 〜 5 0ミリグラム、好ましくは 0. 3〜 3 0 ミリグラム、より好ましくは 0. 5〜 2 0 ミリグラムの量で担持され、また触媒成分（ i ) 中の遷移金属原子（M) に対する触媒成分（ii) および（iii) 中のアルミニウム原子のモル比（A1ZM) は、 5〜 2 0 0、好ましくは 1 0〜： 1 5 0、より好ましくは 1 5〜 1 0 0の範囲であることが望ましい。

長鎖分岐を含むセグメント P 0¹ は、前記のような触媒の存在下に、上述したような炭素原子数 2〜 2 0のォレフインを単独重合または共重合させることにより製造することができる。本発明では、ェチレンと、炭素原子数 3〜 2 0のひ-ォレフィン、例えばプロピレン、卜ブテン、卜ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -卜ペンテン、 1 -ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、卜へキサデセン、 1-ォク夕デセン、 1-エイコセンなどから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを共重合することにより製造することが好ましい。

本発明において、ォレフィンの重合は通常、気相でまたは液相、例えばスラリー状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自体を溶媒とすることもできる。

炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン. へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン. 灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常— 5 0〜 1 0 0 °C、好ましくは 0〜 9 0 °Cの範囲である。気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常 0〜 1 2 0で、好ましくは 2 0〜 1 0 0での範囲である。

スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、触媒成分 ( i ) は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常 1 0— ⁸〜 1 0—²グラム原子 Zリットル、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0—³グラム原子 /リットルの量で用いられることが望ましい。

また、（本）重合に際して触媒成分（ii) および（iii) と同様のアルミニウムォキシ化合物またはアルミニウム化合物を別途添加してもよい。この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子（M) の原子比（A 1 /M) は、 5〜 3 0 0、好ましくは 1 0〜 2 0 0、より好ましくは 1 5〜 1 5 0の範囲である。

重合圧力は、通常常圧ないし 1 0 0 k gZc m²、好ましくは 2〜 S O k gZ c m² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式連続式のいずれの方式においても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。

上記のようにして製造される長鎖分岐を含むポリオレフィンには上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 12) のセグメント P〇¹ となるポリオレフィンと同様の方法で該セグメント末端に 1 3族元素が付与される。

次に、上記片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、ィオン重合反応などの重合活性種を形成させてこれらの反応を行いォレフイン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した 1 3族元素とセグメント P O¹ との間に結合部 g ¹ が形成され、またラジカル重合反応または開環重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（セグメント B¹) となる。なお結合部 g ¹ には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。

この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。

( 1 ) ポリオレフインの片末端に結合された 1 3族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素—ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。

具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマ一の存在下に分子状酸素で酸化する。これによつて末端のホウ素がパーォキシポラン（- 0_0- B) に変換される。該パ —ォキシポランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることで o-〇結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（ -〇 *) が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。

ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（MM A) 、ェチルメタクリレート（E MA) 、ブチルメタクリレート、ビニルァクリレート（VA) 、ブチルァクリレート（B A) 、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマ一は、単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにして結合部 g¹ がェ一テル結合またはエステル結合であり、セグメント B ¹ がラジカル重合体であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) または（A- 12) を製造することができる。

( 2 ) ポリオレフインの片末端に結合された 1 3族元素がアルミ二ゥムである場合、炭素一アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより重合活性種を発生させ開環重合反応を行う。

具体的には、炭素一アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによつてセグメント P O¹ 末端のアルミニウムをアルミニウムォキサイド（- O- A 1) に変換する。これによつて得られたアルミニゥムォキサイドを重合活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。

開環重合反応は、通常 0 ~ 1 0 の温度で 3 0分間〜 1 2時間好ましくは 1時間〜 6時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにして結合部 g ¹ がエーテル結合またはエステル結合であり、セグメント B ¹ が開環重合体であるォレフィン系プロック共重合体（A- 11) または（A-12) を製造することができる。

( 3 ) ポリオレフインの片末端に結合された 1 3族元素を、水酸基. アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。

開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフインに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて 4 0 〜 5 0でで 3〜 5時間反応させてホウ素を水酸基に変換し. これにプチルリチウムを反応させた後にジェチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムォキサイドに変換することによって行うことができる。このような方法で得られたアルミニウムォキサイドを重合活性種として上記開環重合性モノマ一を開環重合させる。開環重合反応は上記（ 2 ) の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムォキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドゃ金属ハロゲン化物や金属ァミンをポリオレフインの片末端に結合させて開環重合反応の重合活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の重合活性種は、ポリオレフインの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは. アルミニウムオキサイドを重合活性種として用いることが好ましい, 以上のようにして結合部 g ¹ がエーテル結合、エステル結合またはァミド結合であり、セグメント B ¹ が開環重合体であるォレフィン系ブロック共重合体（A-1 1) または（A- 12) を製造することができる。また結合部 g ¹ がェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ がィオン重合体であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 1 ) または（A- 12 ) の製造は、イオン重合反応として、例えばァニオン重合反応を行う場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフインを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、ァニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。末端にリチゥムを有するポリオレフインを用いて、 R部が（メタ）アクリル酸エステルをァニオン重合して得られたセグメントであるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 1 ) または（A- 12) を製造する方法としては、後述のォレフィン系ブロック共重合体（A- 8) の製造方法と同様の方法が挙げられる。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-11) および（A-1 2) は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の 2次変性をしてもよい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A-1 2) は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。

(成形体の製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A - 1 2) は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) などの製造方法と同様にカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などにより各種成形体を製造することができる。

(用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) および（A - 1 2) は種々の用途に使用でき、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と同様の用途、例えばフィルムおよびシート、積層体、改質材、粘度調節剤、成形性改良剤、建材 · 土木用材料、自動車内外装材およびガソリンタンク、電気 · 電子部品、水性ェマルジヨン, 塗料ベース、.医療 · 衛生用材料、雑貨類、環境崩壊性樹脂、フイラー改質剤、相溶化剤、マイクロカプセル、 P T P包装、ケミカルバルプ、ドラッグデリバリ一システムなどに使用できる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 13)

次にォレフィン系ブロック共重合体（A-13) について説明する。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A - 13) のセグメント P O¹ は、炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントであり、具体的には炭素原子数が 2〜 2 0のォレフィンから選ばれるォレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフインセグメントが立体規則性を有する場合は、ァイソタクティックポリオレフイン、シンジオタクティックポリオレフインのいずれであってもよい。

炭素原子数が 2〜 2 0 のォレフインとしては、例えば上記と同様の直鎖状または分岐状の a-ォレフィン、環状ォレフィン、芳香族ピニル化合物、共役ジェン、非共役ポリェンなどが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 13) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が 2 ,0 0 0未満であることが好ましく、 5 0 0〜 1 8 0 0の範囲にあることが好ましい。

またセグメント P O¹ は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一で求めた分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5以下、好ましくは 2. 3以下であることが望ましい。

セグメント P O¹ は、示差走査熱量計（D S C) によって測定したガラス転移温度（T g ) が、通常 1 5 0で以下、好ましくは一 1 0 0〜 1 0 0 ΐ：、より好ましくは一 8 0〜 4 0 °Cの範囲にあることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 13) のセグメント P O¹ としては、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α -ォレフインから選ばれる少なくとも 1種の -ォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、ェチレン · α -ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · α ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル-卜ペンテン系重合体などが好ましい。

ォレフィン系プロック共重合体（Α- 13) の結合部 g ¹ は、ェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましく、これらのうちエーテル結合であることが特に好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-13) のセグメント B ¹ は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであることが好ましく、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることがより好ましい。さらに好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特にに好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

この官能性セグメントは少なくとも 1種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合する、例えば少なくとも 1種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合すか、または少なくとも 1種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。

ラジカル重合性モノマー、環状モノマーおよびイオン重合性モノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーの中では、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ァクリロ二トリル、 '9-ピニルカルバゾール、 N-ビニルピロリドン、 N,N_ジメチルァクリルアミド、イソプチルビ二ルェ一テル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレートェチルメ夕クリレー卜、 tert-ブチルメ夕クリレー卜、酢酸ビニル、ビニルァクリレート、プチルァクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。

環状モノマーの中では、 ε -力プロラクトン、 ε -力プロラクタムエチレンォキサイドが好ましい。

このセグメント Β¹ は、重量平均分子量が 5 0 0以上であることが好ましく、 5 0 0〜： 1 ,0 0 0 ,0 0 0の範囲にあることがより好ましく、 5 0 0〜 1 0 0，0 0 0の範囲にあることがさらに好ましく、 5 0 0〜 5 0 ,0 0 0の範囲にあることが特に好ましい。

セグメント Β¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A-13) に対して、通常 2 0〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 2 0 ~ 9 9重量％、より好ましくは 2 0〜 9 5重量％、特に好ましくは 2 0〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A-13) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0で、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 5 0 0 0 gZlO 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 0 g /10 分、さらに好ましくは 0. 1〜 5 0 0 §/ Ο 分であることが望ましい。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 13) として具体的には、例えば以下のようなものがある。

セグメント P O¹ が分子量 5 0 0以上 2 , 0 0 0未満のァイソタクティックポリプロピレンセグメントであり、セグメント B ¹ が分子量 5 0 0〜 1 0 ,0 0 0のポリ力プロラクタムセグメントであるブロック共重合体。このようなプロック共重合体はポリプロピレンとナイ口ン樹脂の相溶化剤として好適である。

セグメント P O¹ が分子量 5 0 0以上 2 ,0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィンとのランダム共重合体セグメントであり、セグメント B¹ が分子量 5 0 0〜 1 0 ,0 0 0のポリ力プロラクタムセグメントであるブロック共重合体。このようなブロック共重合体はナイロン樹脂の耐衝撃性改良材、またはナイロン樹脂と軟質ポリオレフインとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O¹ が、分子量 5 0 0以上 2，0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレン · プロピレンランダム共重合体セグメントであり、セグメント B ¹ が分子量 5 0 0〜 5 0，0 0 0 のポリスチレンセグメントであるブロック共重合体。このようなブロック共重合体はポリスチレンの透明性を低下させない耐衝撃性改良剤やポリスチレンと軟質ポリオレフインとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O¹ が、分子量 5 0 0以上 2 , 0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレン · プロピレンランダム共重合体セグメントであり、セグメント B ¹ が分子量 5 0 0 - 1 0 ,0 0 0 のポリメチルメタクリレートセグメントであるブロック共重合体。このようなポリメチルメタクリレートの透明性を低下させない耐衝撃性改良剤やポリメチルメタクリレー卜と軟質ポリオレフィンとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O¹ が、分子量 5 0 0以上 2，0 0 0未満、エチレン含有量が 9 0〜 1 0 0モル％のポリエチレンセグメント、セグメント B ¹ が分子量 5 0 0〜 1 0 ,0 0 0のポリエチレンォキサイドセグメントであるブロック共重合体。このようなブロック共重合体は、線状低密度ポリエチレン（L L D P E ) フィルムの長期防曇剤や高密度ポリエチレン（HD P E) の長期帯電防止剤として好ましい。

(製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 13) は、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-11) または（A- 12) の製造方法と同様の方法、好ましくはォレフイン系ブロック共重合体（A - 1 1) の製造方法と同様の方法で、まず末端に 1 3族元素が結合した、重量平均分子量が 2, 00 0未満、好ましくは 5 0 0〜： 1,80 0のポリォレフィンを製造し、次いで該ポリオレフインの存在下に、連鎖重合反応例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの重合活性種を形成させてこれらの反応を行い、重量平均分子量が通常 5 0 0以上のセグメント B¹ を合成することにより製造することができる。

連鎖重合反応例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはィォン重合反応では、末端に連鎖重合反応の重合活性種、例えば酸素一 1 3族元素結合を含む基が結合したォレフィン系ブロック共重合体が得られる。このォレフィン系ブロック共重合体は、窒素、ァルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で取り扱う限りは、ラジカル重合反応の重合活性種、開環重合反応の重合活性種、イオン重合反応の重合活性種などの連鎖重合反応の重合活性種、例えば酸素一 1 3族元素結合を含む基を末端に有するポリマー構造を維持できる。

(用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 3 ) は、分子量が小さいと合成樹脂中を容易に移動しやすく、ポリオレフインと極性ポリマーのァロイにおける界面の安定化効果に優れ、ポリオレフインと極性ポリマーのポリマーァロイ用相溶化剤として用いることができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 13) は、セグメント P O ¹ のガラス転移温度が低い場合には、極性ポリマーにブレンドしたときに. セグメント P O ¹ の分子量が小さいため、形成するドメインが微細になり、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどの透明な極性高分子の透明性を阻害しない衝撃改良材に用いることができる。

また、セグメント P O ¹ と、親水性基、樹脂安定化性基などの官能性セグメントとを有するォレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンとのなじみ性が良好な機能性添加剤として用いることができる。例えば長期防曇剤、長期帯電防止剤、長期耐熱安定剤、長期耐候安定剤などの樹脂用添加剤用途に用いることができる。

さらにォレフィン系ブロック共重合体は、低分子ポリオレフイン特有のシャープな融点と極性とを持ち合わせているので、様々な種類の被着体への印刷用のトナーバインダー用途に用いることができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 13) は、上記以外にも従来高級脂肪酸エステルなどが用いられている界面活性剤用途、低分子量ポリオレフインや変性低分子量ポリオレフインが用いられているワックス用途などにも好適に用いることができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A - 13) は、セグメント P O¹ の分子量が 2 , 0 0 0未満であるため、ポリオレフインおょぴ極性ポリマーのどちらも親和性が優れている。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-14)

次にォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) について説明する。本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) のセグメント P O¹ は、炭素原子数 2〜 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントであり、具体的には炭素原子数が 2〜 2 0のォレフィンから選ばれるォレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフインセグメントが立体規則性を有する場合は、ァイソタクティックポリオレフイン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。

炭素原子数が 2〜 2 0 のォレフィンとしては、例えば上記と同様の直鎖状または分岐状の α -ォレフィン、環状ォレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジェン、非共役ポリェンなどが挙げられる。

このセグメント P O¹ は、重量平均分子量が 2，00 0以上であることが好ましく、 2，00 0〜： 1,00 0,00 0の範囲にあることがより好ましく、 1 0，00 0〜 8 0 0, 00 0の範囲にあることがさらに好ましく、 5 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲にあること特に好ましい。またセグメント P O ¹ は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で求めた分子量分布（Mw/Mn) が 2 . 5以下であることが好ましい, ォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) のセグメント P O ¹ としては、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α -ォレフインから選ばれる少なくとも 1種の α -ォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、ェチレン ' α -ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのプテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル-卜ペンテン系重合体などが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（Α- 14) の結合部 g ¹ は、ェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましく、これらのうちエーテル結合であることが特に好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) のセグメント B ¹ は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位およびまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましい。より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、さらに好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

この官能性セグメントは、少なくとも 1種の連鎖重合性モノマー 0 を連鎖重合する、例えば少なくとも 1種のラジカル重合性モノマ —をラジカル重合するか、少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合するかまたは少なくとも 1種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。

ラジカル重合性モノマー、環状モノマーおよびイオン重合性モノマ一としては、上記と同様のものが挙げられる。

ラジカル重合性モノマーの中では、芳香族ピニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ァクリロ二トリル、 9-ビニルカルバゾ一ル、 N-ビニルピロリドン、 Ν,Ν-ジメチルァクリルアミド、イソプチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート . ェチルメタクリレート、 tert-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルァクリレート、ブチルァクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。

環状モノマーの中では、 ε -力プロラクトン、 ε -力プロラクタム. エチレンオキサイドが好ましい。

このォレフィン系プロック共重合体（Α- 14) のセグメント Β ¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0未満、好ましくは 5 0以上 5 0 0未満, より好ましくは 5 0〜 4 5 0、特に好ましくは 1 0 0〜 4 0 0であることが望ましい。

セグメント Β¹ は、ォレフィン系プロック共重合体（Α- 14) に対して、通常 0. 0 0 0 1 〜 5 0重量％、好ましくは 0. 0 0 5〜 2 0重量％、より好ましくは 0. 0 1〜 1 5重量％、特に好ましくは 0. 0 5〜 1 0重量％での量で含まれることが望ましい。

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（Α- 14) のメルトフ口一レート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 gZ10 分、好ましくは 0. 0 5〜： L O 0 g /10 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g / 10 分であることが望ましい。

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は、極性物質に対して良好な接着性を示し表面親水性を示す点で、セグメント P O¹ がエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ-ォレフインとのランダム共重合体（炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン · ェチレンランダム共重合体（エチレン含量： 1 0モル％未満）、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0 の α-ォレフィンとのランダム共重合体 (炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、ェチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィンとのランダム共重合体 (エチレン含量： 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) 、プロピレンと炭素原子数 4以上のひ-ォレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量： 1 0〜 9 0モル％または炭素原子数 4〜 2 0の a-ォレフィン含量 9 0〜 1 0 モル％ ) であり、

セグメント Β ¹ がポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体の単独重合体または（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる 2種以上のモノマーの共重合体、またはポリカプロラク卜ンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。好ましいォレフィン系ブロック共重合体（Α- 14) の例として、より具体的には以下の例が挙げられる。セグメント P O ¹ がポリプロピレン（Mw : 1， 0 0 0 〜 1 0 0 万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ（2-ヒドロキシェチルメ夕クリレート）（Mw : 1 3 0 〜 4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P O ¹ がポリプロピレン（Mw : 1 , 0 0 0 〜 1 0 0 万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がスチレン · 無水マレイン酸共重合体（Mw ： 2 0 0〜 4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P O¹ がポリプロピレン（Mw : 1， 000〜； 1 00万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリエチレングリコール（Mw : 45〜 450) であるブロック共重合体。セグメント P O¹ がエチレン · へキセン共重合体（へキセン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw ： 1，0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ力プロラクトン（ M w ： 1 0 0〜 4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P O¹ がエチレン ' ブテン共重合体（ブテン含量： 0. ：! 〜 3 0モル％、 Mw : 1 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ力プロラクトン（ M w ： 1 0 0〜 4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P〇 ¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw ： 1，0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリメチルメ夕クリレート（Mw : 1 0 0〜 4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P O¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1 ~ 3 0モル％、 Mw ： 1 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ力プロラクトン（ M w ： 1 0 0〜4 5 0 ) であるブロック共重合体。

セグメント P O¹ がエチレン · へキセン共重合体（へキセン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw ： 1，0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B¹ がスチレン · 無水マレイン酸共重合体（Mw : 2 0 0〜4 5 0 ) であるプロック共重合体。

(製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 11) または（A- 12) の製造方法と同様の方法、好ましくはォレフイン系ブロック共重合体（A-1 1) の製造方法と同様の方法で、まず末端に 1 3族元素が結合した重量平均分子量が 2，0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 のポリオレフインを製造し、次いで該ポリオレフインの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、ィォン重合反応などの重合活性種を形成させてこれらの反応を行い、重量平均分子量が通常 5 0 0未満、好ましくは 5 0以上 5 0 0未満のセグメント B ¹ を合成することにより製造することができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の 2次変性をしてもよい。

熱可塑性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂（C) と同様のものが挙げられる。

上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。

架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、結晶核剤としては上記と同様のものが挙げられる。

(成形体の製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) などの製造方法と同様にカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などにより各種成形体を製造することができる。

(用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) は種々の用途に使用でき、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と同様の用途、例えばフィルムおよびシート、積層体、改質材、粘度調節剤、成形性改良剤、建材 · 土木用材料、自動車内外装材およびガソリン夕ンク、電気 · 電子部品、水性エマルジョン、塗料ベース、医療 · 衛生用材料、雑貨類、フイラ一改質剤、相溶化剤、マイクロカプセル、 P T P包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに使用できる。ォレフィン系ブロック共重合体（A-2)

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) は、下記一般式（II) で表される。

P O²— f ²-R²-(X²) _n-h² … (II)

—般式（Π) 中、 P O² は炭素原子数が 2〜 2 0のォレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントであり、具体的には炭素原子数が 2〜 2 0のォレフィンから選ばれるォレフィンの単独重合体またはランダム共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、ァイソタクティックポリオレフイン、シンジォタクティックポリオレフインのいずれであつてもよい。

炭素原子数が 2〜 2 0のォレフインとしては、例えば上記と同様の直鎖状または分岐状の -ォレフィン、環状ォレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジェン、非共役ポリェンなどが挙げられる。

このセグメント P O²の重量平均分子量は特に限定されないが、通常 2 0 0〜 1，00 0,00 0の範囲、好ましくは 5, 00 0〜5 0 0,00 0の範囲、より好ましくは 1 0,00 0〜 5 0,00 0の範囲にある。またセグメント PO²は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で求めた分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5以下、好ましくは 2. 3以下であることが望ましい。

セグメント PO² としては、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α-ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種の α-ォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン ' ひ-ォレフィンランダム共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · Q! -ォレフインランダム共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレンランダム共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

上記一般式（I I) 中、 f ² はエーテル結合、エステル結合またはァミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい, この結合部 f ² は上記ポリオレフインセグメントと下記官能性セグメン卜とを化学的に結合している。

なお結合部 f ² には下記ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。

上記一般式（I I ) 中、 R ²は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および/またはへテ口原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましい。より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはィォン重合反応で得られる官能性セグメントであり、さらに好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

このセグメント R ²は、少なくとも 1種の連鎖重合性モノマ一を連鎖重合することによって得ることができ、例えば少なくとも 1種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも 1種の環状モノマーを開環重合するかまたは少なくとも 1種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。

これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体 (メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、 'ァクリロ二卜リル、 9-ピニルカルパゾール、 N-ピニルピロリドン、 N，N-ジメチルアクリルアミド、イソプチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、 tert -プチルメタクリレー卜、酢酸ビニル、ビニルァクリレート、ブチルァクリレート、ァクリロ二トリル、塩化ビニルが好ましい。

開環重合に用いられる環状モノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。

これらの中でも ε -力プロラク卜ン、 ε -力プロラクタム、ェチレンォキサイドが好ましい。

イオン重合性モノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる, セグメン卜 R² としては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ビニルァクリレート、ブチルァクリレート、スチレン、ァクリロニトリルなどのラジカル重合性モノマーのラジカル重合により得られたセグメント；ラクトン、ラクタム、 2-ォキサゾリン、環状エーテルなどの環状モノマーの開環重合により得られたセグメントなどが好ましい。

このセグメント R²の重量平均分子量は特に限定されないが、通常 1 0 0〜 1 , 0 0 0，0 0 0、好ましくは 2 0 0〜 5 0 0，0 0 0、より好ましくは 3 0 0〜4 9 0の範囲にある。セグメント R² は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) に対して通常 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％の量で含まれることが望ましい。

上記一般式（II) 中 X² は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。

上記一般式（Π) 中 h² は、アミノ基、ハロゲン原子、イソシァネート基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基およびエポキシ基から選ばれる極性基を示す。

nは 0または 1を示す。

本発明では、 nが 0であるときには、 h ²がァミノ基、ハロゲン原子、イソシァネート基、アルデヒド基またはカルボキシル基、好ましくはハロゲン原子、イソシァネート基またはアルデヒド基であることが望ましい。

上記一般式（II) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 2) のメルトフローレ一ト（MF R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 g/10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 O gZIO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g /10分の範囲にあることが望ましい。

上記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) としては、例えば以下のようなものがある。

上記一般式（II) で表され、 nが 0であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2) の例としては、セグメント P O²がエチレン，ブテン共重合体（ブテン含量： 3 0 モル％) であり、結合部 f ²がェ一テル結合であり、セグメント R² がメチルメタクリレート重合体であり、極性基 h²が水酸基であるブ口ック共重合体、

セグメント P O²がエチレン · プロピレン · DMD T共重合体（プロピレン含量： 2 8モル％、 DMDT含量： 3モル％) であり、結合部； f ²がエーテル結合であり、セグメント R²がスチレン重合体であり、極性基 h ²が力ルポキシル基であるプロック共重合体、

セグメント P O²がポリプロピレン単独重合体であり、結合部： f ² がエーテル結合であり、セグメント R ²がヒドロキシェチルァクリレ ―ト単独重合体セグメント、極性基 h²がアミノ基であるプロック共重合体などが挙げられる。

上記一般式（II) で表され、 nが 1であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) の例としては、

セグメント P O²がエチレン · プテンランダム共重合体（ブテン含量： 1 0モル％) であり、結合部 f ²がエーテル結合であり、セグメント R ²がエチレングリコール重合体であり、結合部 X ²がエーテル結合であり、極性基]!²がァミノ基であるブロック共重合体、

セグメント P O²がエチレン · ノルポルネンランダム共重合体（ノルポルネン含量： 8. 5モル％ ) であり、結合部 f ² がエーテル結合であり、セグメント R²がメチルメタクリレート重合体であり、結合部 X²がエーテル結合であり、極性基 h²がイソシァネート基であるプロック共重合体、

セグメント P O²がェチレン単独重合体であり、結合部 f ²がアミド結合であり、セグメント R ²が ε -力プロラクタム開環重合体であり、結合部 X ²がアミド結合であり、極性基 h ²がイソシァネート基であるブロック共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体はポリオレフィンの疎水性と官能基の反応性を併せ持つという特徴を有する。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 ) は、セグメント R ²が 5 0 0未満であることも好ましく、このようなォレフィン系ブロック共重合体は防曇性フィルム、塗料用途、樹脂用接着剤、金属コーティング用途などに好ましく用いられる。

セグメント R ²が 5 0 0未満であるォレフィン系ブロック共重合体 ( A - 2) の例としては、

セグメント P〇²がエチレン · ブテンランダム共重合体（ブテン含量： 5モル％) であり、結合部 f ²がエーテル結合であり、セグメン卜 R ²がエチレングリコール重合体であり、 nが 0であり、極性基 h ²が水酸基であるブロック共重合体、

セグメント P O ²がエチレン · ォクテンランダム共重合体（ォクテン含量： 1 0モル％) であり、結合部 f ²がエーテル結合であり、セグメント R ²がポリメチルメタクリレ一トセグメントであり、 nが 1 であり、結合部 X ²がエーテル結合であり、極性基 h ²がスルフォン酸基であるブロック共重合体などが挙げられる。

これらのォレフィン系ブロック共重合体（A-2) はポリオレフインへの相溶性と官能基の反応性、親水性を併せ持つという特徵を有する。

このような上記一般式（I I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) は、以下のようにして製造することができる。

まず上記一般式（II) で表され、 nが 0であるォレフィン系プロック共重合体（A-2a) の製造方法について説明する。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-2a) は、例えば下記一般式（I lb) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2b) の末端の連鎖重合活性種（- Z) を、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換することにより製造することができる。なお、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。

P 0²-f²-R²-Z - (lib )

(式中、 P 0²、 f ²および R²は、上記一般式（II) 中の P 0²、 f ² および R²とそれぞれ同義であり、 Zは連鎖重合活性種を示す。）上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2b) は、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-11) または（A - 12) の製造方法と同様の方法、好ましくはォレフイン系ブロック共重合体（A- 11) の製造方法と同様の方法で、まず末端に 1 3族元素が結合した、重量平均分子量が 2 0 0〜 1,0 0 0，0 0 0のポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフインの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応の重合活性種を形成させこれらの反応を行うことにより、重量平均分子量が 1 0 0〜 1, 0 0 0,0 0 0のセグメント R² を合成することにより製造することができる。

このようにして得られたォレフィン系ブロック共重合体（A - 2b) は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で取り扱う限りは、例えば酸素一 1 3族元素結合を含む基などの連鎖重合活性種を末端に有するポリマー構造を維持できる。

またォレフィン系ブロック共重合体（A- 2b) は、例えば後述するォレフィン系プロック共重合体（A- 8) の製造方法と同様にしてァニオン重合反応を行うことによつても製造することができ、この方法により末端がリチウムまたはリン含有基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2b) が得られる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) のうち結合部 h ²が水酸基である共重合体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2b) を加水分解または加アルコール分解して製造される。

加水分解または加アルコール分解は、例えば少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに上記ォレフィン系ブロック共重合体 ( A-2b) を投入し、 5分間以上撹拌することにより行われる。

結合部 h ²が水酸基以外の基、すなわち結合部 h ²が、アミノ基、ハロゲン、イソシァネート基、アルデヒト基、力ルポキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基またはエポキシ基であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) は、上記のようにして得られる結合部 h ²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) の水酸基に、該水酸基と反応し得る官能基含有化合物を反応させて. 他の基に変換することによって製造することができる。

結合部 h ²が水酸基以外の基であるォレフィン系ブロック共重合体 (A-2 a) を製造する場合、結合部 h ²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2 a) の水酸基を変換することによって得られる官能基にさらに該官能基と反応し得る官能基含有化合物を反応させて、他の基に変換してもよい。具体的には、水酸基をハロゲンに変換した後、ハロゲンをァミノ基に変換する例や、水酸基をハロゲンに変換した後にアミノ基に変換して得たポリマーの hをさらにイソシァネー卜基に変換する例が好ましい例として挙げられる。

これらの変換反応は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a ) が溶融した状態または、少なくとも一部のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましく、ォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) が完全に有機溶媒に溶解した状態で行うことがより好ましい。

変換反応に用いられる有機溶媒としては、へキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどのへテロ原子含有炭化水素などが挙げられる。

次に、結合部 h ²がハロゲン、アルデヒド基、カルボキシル基、ァミノ基、イソシァネート基であるォレフィン系ブロック共重合体 ( A-2 a) の具体的な製造例を示す。

(結合部 h ²が八ロゲンの場合）

結合部 h ²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) に、水酸基の 1 〜 1 0倍モルのチォニルクロライドを加えて、 0〜 1 0 0 で、 5分間〜 2 4時間反応させる。なお、チォニルクロラィドの代わりにチォニルプロマイドを用いることもできる。

(結合部 h ²がアルデヒド基の場合）

結合部 h ²が水酸基（第 1アルコールの形で有する）であるォレフイン系ブロック共重合体（A_2a) に、水酸基の 1〜 5倍モルの塩化クロム酸ピリジニゥムを加えて、 _ 2 0〜 1 0 0でで、 0. 5〜 2 4 時間反応させる。

(結合部 h ²が力ルポキシル基の場合）

結合部 h²が水酸基（第 1アルコールの形で有する）であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1〜 1 0倍モルの過マンガン酸カリウムを加え、 0〜 2 0 0でで、 0. 5〜 2 4時間反応させる。

(結合部. h ²がアミノ基の場合）

結合部 h ²がハロゲンであるォレフィン系ブロック共重合体（ A-2 a) に、ハロゲンの 1〜 1 0倍モルのソディウムアジドを加え、 5 0 〜 1 5 0 °Cで 0. 5〜 2 4時間反応させる。得られた反応物に、ハロゲン（上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2a) 中のハロゲン）の 1 〜 1 0倍モルのトリフエニルフォスフィンを加え、 0〜 1 0 0 °Cで、 0. 5〜 2 4時間反応させる。

(結合部 h ²がイソシァネート基の場合）

結合部 h²がァミノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2 a) に、ァミノ基の 2〜 2 0倍モルの塩酸を加え、 3 未満の温度、好ましくは一 2 0〜 2 O t:で 0. 5〜 1 2時間反応させた後、ァセトンを加えて沈殿させる。得られた沈殿を懸濁状態で 1 5 0〜 2 5 0 ^に加熱しながら、ホスゲンを流通させて、 8〜 4 8時間反応させる。

以上のようにしてォレフィン系ブロック共重合体（A-2a) を製造することができる。上記一般式（II) において nが 1であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2c) は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) と、分子内に結合部 h² と反応し得る官能基を 2つ以上有する化合物とを反応させることによって製造することができる。分子内に結合部 h ² と反応し得る官能基を 2つ以上有する化合物の官能基は、全て同一でも異なる官能基を組み合わせたものでもどちらでもよく、これらの官能基は独立した基として存在していても酸無水物のように縮合して存在していてもよい。

以下に上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) と、分子内に 2つ以上の官能基を有する化合物との反応によって、ォレフィン系ブロック共重合体（A-2c) を製造する例を挙げる。

(結合部 h²がアミノ基の場合）

結合部 h ²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1 〜 5 0倍モルのエタノールァミンと触媒量の硫酸を加え、 4 0〜 2 0 0でで 1〜 2 4時間反応させる。

(結合部 h²がハロゲンの場合）

結合部 h²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1〜 1 0 0倍モルの 1, 3-ジブロモプロパンを加え、ピリジンに代表される塩基性有機溶媒の存在下に一 2 0〜 1 0 0 °Cで、 5〜 2 4時間反応させる。

(結合部 h ²がイソシァネート基の場合）

結合部 h²がァミノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2 a) に、ァミノ基の 2〜 2 0倍モルの塩酸を加え、 3 0 未満の温度、好ましくは一 2 0〜 2 0 °Cで 0. 5〜 1 2時間反応させた後、ァセトンを加えて沈殿させる。得られた沈殿を懸濁状態で 1 5 0〜 2 5 0 °Cに加熱しながら、ホスゲンを流通させて、 8〜 4 8時間反応させる。

(結合部 h²がアルデヒト基の場合）

結合部 h²が水酸基（第 1アルコールの形で有する）であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) に、水酸基の 1〜 5倍モルの塩化クロム酸ピリジニゥムを加えて、 — 2 0〜 1 0 0°Cで、 0. 5〜 2 4 時間反応させる。

(結合部 h ²が水酸基の場合）

結合部 h²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1〜 1 0倍モルのエチレングリコールと触媒量の硫酸を加え、 4 0〜 1 5 0 で 1〜 1 0時間反応させる。

(結合部 h ²がカルボキシル基の場合）

結合部 h²が水酸基（第 1アルコールの形で有する）であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1〜 10倍モルの無水マレイン酸を加え、 20〜 150t:で、 0. 5〜 10時間反応させる。

(結合部 h ²が酸無水基の場合）

結合部 h²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2a) に、水酸基の 1 ~ 1 0倍モレの meso-butane-1, 2, 3， 4-tet racarboxyl ic di anhydride を加え、 2 0〜： L 5 0 で、 0. 5〜 1 0時間反応させる。

(結合部 h²がシラノール基の場合）

結合部 h²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) に、水酸基の 1〜 1 0倍モルのジ- 1 e r t -ブチルシリルジクロライドと触媒量の AgN 0₃ を加え、 1 0〜 4 0 °Cで、 1 0〜 2 4時間反応させる。

(結合部 h ²がスルフォン酸基の場合）

結合部 h²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2a) に、水酸基の：！〜 1 0倍モルの硫酸を加え、 4 0〜 2 0 0 °Cで、 1 〜 1 2時間反応させる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 21)

次にォレフィン系ブロック共重合体（A-21) について説明する。本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A- 21) は、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 2) のうち、セグメント P 0² の重量平均分子量が 2 ,0 0 0未満、好ましくは 5 0 0〜 1，8 0 0の範囲にあり、セグメント R² の重量平均分子量が 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 5 0 0〜 5 0 ,0 0 0の範囲にある共重合体である _t ォレフィン系ブロック共重合体（A- 21) のセグメント P O² は、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（ Mw/M n) が 2. 5以下、好ましくは 2. 3以下であることが望ましい。

またォレフィン系ブロック共重合体（A-21) のセグメント P O²は、示差走査熱量計（D S C ) によって測定したガラス転移温度（ T g ) が、通常 1 5 0 以下、好ましくは一 1 0 0〜； 1 0 0 ° (：、より好ましくは— 8 0〜 4 0での範囲にあることが好ましい。

セグメント P O² としては、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α-ォレフィンから遷ばれる少なくとも 1種の α -ォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン， α -ォレフィン共重合体などのェチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン . エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -1-ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

セグメント R²は、ォレフィン系プロック共重合体（Α - 21) に対して、通常 2 0〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 2 0〜 9 9重量％、より好ましくは 2 0〜 9 5重量％、特に好ましくは 2 0〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

本発明のォレフィン系プロック共重合体（Α- 21) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 01：、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 5 0 0 0 g Z10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 0 g / 10 分、さらに好ましくは 0. 1〜 5 0 0 g / 10 分であることが望ましい。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A - 21) として具体的には、例えば以下のようなものがある。

セグメント P O²が分子量 5 0 0以上 2 ,0 0 0未満のァイソタクティックポリプロピレンセグメントであり、セグメント R²が分子量 5 0 0〜 1 0 ,0 0 0のポリ力プロラクタムセグメントであるブロック共重合体。このようなブロック共重合体はポリプロピレンとナイロン樹脂の相溶化剤として好適である。

セグメント P O²が分子量 5 0 0以上 2 ,0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ -ォレフィンとのランダム共重合体セグメントであり、セグメント R²が分子量 5 0 0〜 1 0 ,0 0 0のポリ力プロラクタムセグメントであるブロック共重合体。このようなプロック共重合体はナイロン樹脂の耐衝撃性改良材、またはナイロン樹脂と軟質ポリオレフインとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O²が、分子量 5 0 0以上 2，0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレン · プロピレンランダム共重合体セグメントであり、セグメント R²が分子量 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0 のポリスチレンセグメン卜であるブロック共重合体。このようなブロック共重合体はポリスチレンの透明性を低下させない耐衝撃性改良剤やポリスチレンと軟質ポリオレフインとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O²が、分子量 5 0 0以上 2，0 0 0未満、エチレン含有量が 1 0〜 9 0モル％のエチレン · プロピレンランダム共重合体セグメントであり、セグメント R²が分子量 5 0 0〜 1 0，0 0 0 のポリメチルメタクリレートセグメントであるブロック共重合体。このようなポリメチルメタクリレートの透明性を低下させない耐衝撃性改良剤やポリメチルメタクリレー卜と軟質ポリオレフィンとの相溶化剤として好適である。

セグメント P O² が、分子量 5 0 0以上 2 , 0 0 0未満、エチレン含有量が 9 0〜 1 0 0モル％のポリエチレンセグメント、セグメント R²が分子量 5 0 0〜 1 0，0 0 0のポリエチレンォキサイドセグメントであるプロック共重合体。このようなブロック共重合体は、 L L D P Eフィルムの長期防曇剤や HD P Eの長期帯電防止剤として好ましい。 (製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 21) は、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A-2) と同様にして製造することができる。

(用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-21) は、セグメント R²中の官能基の一部や、末端の -（X²)_n- h²に対して、低分子量化合物を結合させたり、またはォレフィン系ブロック共重合体 (A - 21) を合成中に低分子量化合物を結合させたりすることも可能である。例えば 4-ヒド口キシ- 2， 2', 6, 6'-テトラメチル- 1-ピぺリジンをメタクリル酸セグメントとエステル化反応させて、分子内にヒンダードァミン構造を持たせたォレフィンブロック共重合体にすることも可能である。さらには、ヒンダードフエノール構造ゃホスフアイト構造、チォエーテル構造などの構造を含有させて耐熱 · 耐候安定剤としての機能を付与することができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 21) は、分子量が小さいと合成樹脂中を容易に移動しやすく、ポリオレフィンと極性ポリマーのァロイにおける界面の安定化効果に優れ、ポリオレフインと極性ポリマーのポリマーァロイ用相溶化剤として用いることができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 21) は、ポリオレフインセグメントのガラス転移温度が低い場合には、極性ポリマーにブレンドしたときに、ポリオレフインセグメントの分子量が小さいため、形成するドメインが微細になり、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ピニルなどの透明な極性高分子の透明性を阻害しない衝撃改良材に用いることができる。

また、親水性基、樹脂安定化性基などのセグメント R² を有するォレフイン系ブロック共重合体（A- 21) は、ポリオレフインとのなじみ性が良好な機能性添加剤として用いることができる。例えば長期防曇剤、長期帯電防止剤、長期耐熱安定剤、長期耐候安定剤などの樹脂用添加剤用途に用いることができる。

さらにォレフィン系ブロック共重合体（A-21) は、低分子ポリオレフイン特有のシャープな融点と極性とを持ち合わせているので、様々な種類の被着体への印刷用のトナーバインダー用途に用いることができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-21) は、上記以外にも従来高級脂肪酸エステルなどが用いられている界面活性剤甩途、低分子量ポリオレフインや変性低分子量ポリオレフインが用いられているワックス用途などにも好適に用いることができる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 21) は、セグメント P O² の分子量が 2 ,0 0 0未満であるため、ポリオレフインおよび極性ポリマーのどちらも親和性が優れている。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 3)

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-3) は、下記一般式（III) で表される。

上記一般式（III) 中 P O³は、上記一般式（II) 中の P〇²と同義である。セグメント P O³ が炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状のひ-ォレフィンから導かれたセグメントであると、結晶化度、融点、耐衝撃強度、剛性が自由に調整可能である。

またセグメント P O³が炭素原子数 5〜 2 0の分岐状ォレフインまたは環状ォレフィンから導かれたセグメントであると、 T gを調整することが可能である。

さらにセグメント P O³が共役ジェン、非共役ポリェンから導かれたセグメントであると、架橋等反応性に富んだ共重合体となる

また、セグメント P O³ の分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5以下であると、低分子量物の生成が少なく、ベたつき、低分子量体のブリードァゥトがないため接着、塗装性等に優れた共重合体となる。

セグメント P O³ は、炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状または分岐状 α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種の α -ォレフィンを重合または共重合して得られたセグメントであることが好ましく、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン ' ひ-ォレフィンランダム共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · α-ォレフィンランダム共重合体などのプロピレン系重合体；プテン単独重合体、ブテン · エチレンランダム共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

セグメント P O³ の重量平均分子量は特に限定されないが、通常 2 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 ,0 0 0〜 5 0 0，0 0 0、より好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 5 0 ,0 0 0の範囲である。

上記一般式（III) 中 g³ は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合またはウレタン結合であることも好ましい。

なお結合部 g ³ は後述するような酸素原子、窒素原子、ゲイ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフィンと. 極性重合体との反応により形成され、前記ポリオレフインまたは前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。

上記一般式（I I I ) 中 F ³ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、重縮合反応などの縮合反応、ァニオン重合、カチオン重合などのイオン反応、重付加反応などの付加反応で得られる極性重合体から導かれるセグメントを示す。セグメント F ³ としては、両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるものがある。

セグメント F ³ は、該 F ³ 中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であることが好ましい。

ここで、セグメント F ³ 中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるとは、モノマー単位の結合部位が 4つ以上連続したポリマー中の構造において、モノマー単位中の結合部位の形成に寄与した官能基部を除いた部位を中心として結合構造が対称になっていることを示す。

このようなモノマー単位の結合構造がモノマ一単位の中心からみて対称である構造として具体的には、下記のような構造が挙げられる。一 N— C - R^p- C-N_R^q— N - C一 R^s - C— N— Rt - N - C一

I II II I I II II I I II

H O O H H O O H H O 上記構造において、 R^p、 R^q、 R^s、 Rtのいずれから結合構造のみを見ても左右対称となっているような構造を有している。なお対称性の対象となる構造は元素の結合順序のみであり、立体配座、対掌体等については対象としない。

このような結合を与えるモノマーの組み合わせの例としてはジォール類とジカルボン酸類等の二塩基酸、ジオール類とジイソシァネート類、ジァミン類とジカルボン酸類、ジァミン類とジアルデヒド類などが挙げられる。ここで結合構造の種類の例としてはアミド結合、エステル結合、尿素結合、ウレタン結合、イミド結合などが挙げられる。

ジオール類として具体的には、ジエチレングリコール、 1, 2-プロパンジオール、 1, 3-プロパンジオール、 1， 4 -ブタンジオール、 1, 6 - へキサンジオール、卜リメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオール； 1， 3-ビス（2-ヒド口キシェトキシ）ベンゼン、 1， 2-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 4-ビス（2- ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス [4- (2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]スルフォン、 1, 2 -ビス（4- β -ヒドロキシエトキシフエニル）プ口パン、ビスフエノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール類などが挙げられる。

ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、 2， 7-ナフタレンジカルボン酸、 1， 4 -ナフタレンジカルボン酸、 4， 4'-スルホンビス安息香酸、 4, 4' -ビフエニルジカルボン酸、 4， 4' -スルフイドビス安息香酸、 4， 4'-ォキシビス安息香酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、フマール酸、マレイン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

ジァミン類として具体的には、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、 1, 3 -ビス [4- (4-アミノフエノキシ） - ， -ジメチルペンジル]ベンゼン. 1, 4-ビス [4- (4-ァミノフエノキシ） _ Q!， -ジメチルベンジル]ベンゼン、 m -フエ二レンジァミン、 0-フエ二レンジァミン、 p -フエ二レンジァミン、 m-ァミノベンジルァミン、 0-ァミノベンジルァミン、 3 - クロ口- 1, 2-フエ二レンジァミン、 4—クロ口- 1, 2 フエ二レンジアミン、 2, 3-ジァミノトルエン、 2, 4-ジァミノトルエン、 2, 5-ジァミノトルエン、 2, 6-ジァミノトルエン、 3， 4-ジァミノトルエン、 3， 5-ジァミノトルエン、 2-メトキシ- 1, 4-フエ二レンジァミン、 4-メトキシ- 1， -つェニレンジアミン、 4-メトキシ- 1， 3-フェニレンジアミン, ベンジジン、 3， 3' -ジクロロべンジジン、 3， 3' -ジメチルベンジジン. 3， 3' -ジメ卜キシベンジジン、 3， 3'-ジアミノジフエ二ルエーテル、 3, 4 ' -ジアミノジフエニルエーテル、 4， 4' -ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3 ' -ジアミノジフエニルスルフィド、 3, 3 '-ジアミノジフエ二ルスルホキシド、 3， 4'-ジァミノジフエニルスルホキシド、 4， 4' -ジアミノジフエニルスルホキシド、 3， 3 ' -ジアミノジフエニルスルホン. 3, 4' -ジアミノジフエニルスルホン、 4， 4' -ジァミノジフエニルスルホン、 3, 3 ' -ジァミノべンゾフエノン、 3， 4' _ジァミノべンゾフエノン 4, 4'-ジァミノべンゾフエノン、 3， 3' -ジアミノジフエニルメタン. 3, 4' -ジアミノジフエニルメタン、 4, 4' -ジァミノジフエ二ルメタン. ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]メタン、 1， 1-ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1, 2-ビス [4- (4 -ァミノフエノキシ）フエニル]ェタン、 1, 1-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 1， 2-ビス [4- (4 -アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 1, 3 -ビス [4- (4—ァミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 2-ビス [4 - (4-アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 1, 1-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 1， 3-ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 1, 4_ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 2, 2-ビス [4- (4-ァミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 2, 3 -ビス [4 - (4 -アミノフエノキシ）フエニル]ブタン、 2- [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ル] - 2_ [4- (4-アミノフエノキシ） -3-メチルフエニル]プロパン、 , 2-ビス [4- (4-アミノフエノキシ） - 3-メチルフエニル]プロパン、 2— [4 -（4—アミノフエノキシ）フエニル]一 2- [4- (4—ァミノフエノキシ） - 3， 5 -ジメチルフエニル]プロパン、 2, 2-ビス [4- (4-アミノフエノキシ） -3， 5-ジメチルフエニル]プロパン、 2, 2-ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエ二ル]- 1, 1， 1, 3， 3， 3-へキサフルォロプロパン、 1, 3-ビス (4-ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4 -ビス（3-ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4-ビス（4-アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4'-ビス（3-ァミノフエノキシ）ピフエ二ル、 4, 4' -ビス（4-アミノフエノキシ）ビフェニル、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]スルフィド、ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]スルホキシド、ビス [4-(4-アミノフエノキシ）フエニル〗スルフォン、ビス [4- (3-ァミノフエノキシ）フエニルエーテル，ビス [4- (4-アミノフエノキシ）フエニル]エーテル、 1， 3-ビス [4- (4 - アミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1， 3-ビス [4- (3 -ァミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 1, 4-ビス [4 -（3-ァミノフエノキシ）ベンゾィル]ベンゼン、 4, 4' -ビス（3-アミノフエノキシ）ベンゾィル] ベンゼン、 4, 4 '-ビス（3-アミノフエノキシ）-3， 3'-ジメチルビフエ二ル、 4， 4' -ビス（3-ァミノフエノキシ） -3, 3' , 5， 5' -テトラメチルビフェニル、 4, 4' -ビス（3 -ァミノフエノキシ）—3, 3'， 5， 5' -テトラクロ口ビフェニル、 4, 4' _ビス（3-ァミノフエノキシ） -3， 3'， 5, 5 '-テトラブロモビフエニル、ビス [4 -（3-アミノフエノキシ） -3-メトキシフエ二ル]スルフエド、 [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル] [4- (3-アミノフエノキシ） -3， 5-ジメトキシフエ二ル]スルフイド、ビス [4- (3-ァミノフエノキシ）-3, 5-ジメトキシフエ二ル]スルフイド、 1，卜ビス [4- (3 - アミノフエノキシ）フェニル]プロパン、 1， 3 -ビス [4- (3 -ァミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2 -ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 2-ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエ二ル]- 1, 1， 1， 3， 3, 3 -へキサフルォロプロパン、ビス [4- (3-アミノフエノキシ）フエニル]ケトン、ビス [4- (3-ァミノフエノキシ）フエニル]スルフィド、ビス [4 -（3-アミノフエノキシ）フエニル]スルフォン、 1， 3-ビス（3-ァミノフエノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。

ジイソシアナ一卜類として具体的には、メチレンジイソシアナ一ト、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナ一ト、へキサメチレンジイソシアナート、プテンジイソシアナ一ト等の脂肪族ジィソシアナ一ト；シクロへキサン- 1 , 2 -ジィソシアナート、 p - フエ二レンビス（イソプロピルイソシアナ一卜）等の脂環族、芳香族ジイソシアナ一トなどが挙げられる。

両性電解質モノマ一は、例えばヒドロキシ酸、アミノ酸などのように 1つの化合物内に互いに反応可能な官能基が 2種以上組み合わされているものであり、ダルコール酸、ジダルコール酸、乳酸、 3 - ヒドロキシブチル酸、 P -ヒドロキシ安息香酸、 m-ヒドロキシ安息香酸、 p -ヒドロキシメチル安息香酸、 m-ヒドロキシメチル安息香酸、 P -（2 -ヒドロキシェチル）安息香酸、 m- ( 2 -ヒドロキシェチル）安息香酸などが挙げられる。

このようなセグメント F ³ として具体的には、ポリアミド、ポリぺプチド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン · ジェン共重合体、ポリアクリレート、ポリエーテルなどから導かれるセグメン卜が挙げられる。

セグメント F ³ は、モノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であり、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含み、かつ縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマー、モノマー単位に脂環族もしくは芳香族を含むヘテロ原子を含み、かつ縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマー、両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応で得られるポリマ一のいずれかから導かれるセグメントであることが好ましい。

このセグメント F³ の重量平均分子量は特に限定されないが 1 0 0 〜 1，0 0 0，ひ 0 0の範囲にあることが好ましく、より好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 3 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0の範囲にある。

セグメント F³ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) に対して、通常 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 0. 0 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 0. 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 0. 1〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

上記一般式（III) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 3) のメルトフローレ一卜は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 g/10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 O g ZlO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g Z 10分であることが望ましい。

上記一般式（III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 3) としては、例えば以下のようなものがある。

このようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) の例としては、セグメント P 0³がエチレン · ブテンランダム共重合体セグメント (ブテン含量： 1 0モル％) であり、結合部 g ³ がエステル結合であり、セグメント F³がテレフタル酸 · エチレンダリコール共重合体セグメントであるブロック共重合体、

セグメント P O³がプロピレン重合体セグメントであり、結合部 g がエステル結合であり、セグメント F ³がコハク酸 · エチレンダリコール共重合体セグメントであるブロック共重合体、

セグメント P O³がェチレン · プロピレン · DMD Tランダム共重合体セグメント（プロピレン含量： 2 8モル％、 D MD T含量： 3 モル％) であり、結合部 g³がエステル結合であり、セグメント F³ がナイロン 6 6セグメントであるブロック共重合体などのモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称であるブロック共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。

また、結合部 g³がェ一テル結合、エステル結合、アミド結合、ィミド結合、ウレタン結合であり、セグメント F³ 中のモノマー単位に脂環または芳香環を含むヘテロ原子を含むセグメン卜であることも好ましい。このような脂環または芳香環を含むセグメントとしては上記の脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂環族ジァミン、芳香族ジァミン、脂環族ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート等が挙げられる。

このようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) の例としては、セグメント P O³がエチレン · ブテン共重合体セグメント（ブテン含量： 1 0モル％) であり、結合部 g³がエステル結合であり、セグメント F³ がヒドロキシ安息香酸重合体セグメントであるブロック共重合体、

セグメント P O³がプロピレン重合体セグメントであり、結合部 g ³がエステル結合であり、セグメン卜 F ³がヒドロキシシクロへキサンカルボン酸重合体セグメントであるブロック共重合体、セグメント P O ³がエチレン · ォクテン共重合体セグメント（ォクテン含量： 1.ひモル％) であり、結合部 g³がエーテル結合であり、セグメント F ³が 5-ヒドロキシビシクロヘプタンカルボン酸重合体セグメントであるブロック共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体は、同一の重合体中で疎水性ドメインおよび親水性ドメインを形成するという特徴を有する。

このような上記一般式（III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) は、例えば酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリォレフィンに、該官能基と反応し得る官能基を末端、好ましくは片末端に有する極性重合体を反応させることによって製造することができる。なお、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。

反応は前記ポリォレフィンおよび極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のポリオレフイン、およびまたは、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したォレフィン系プロック共重合体（A- 2a) の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される, 反応は、通常 2 0〜 3 0 0 の温度、通常 0. 1〜；！ O M P aの圧力下で行われる。また反応に供されるォレフイン重合体と極性重合体との重量比は、通常 1 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 1、好ましくは 1 ： 1 0〜 1 0 : 1 の範囲である。

酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフインは、例えば末端に 1 3族元素を有するポリオレフインを、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換することにより製造することができる。

酸素原子を含む官能基としては、ハロゲン化カルポニル基、カルポキシル基、水酸基、酸無水基などが挙げられ、窒素原子を含む官能基としては、イソシァネート基、アミノ基などが挙げられ、ゲイ素原子を含む官能基としてはシラノ一ル基などが挙げられる。

末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインは、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 1 ) または（A- 1 2 ) の製造方法として例示した方法と同様の方法、好ましくはォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 1 ) の製造方法と同様の方法で製造することができる。

上記結合部 g ³ が尿素結合であるォレフィン系ブロック共重合体 ( A-3 ) は、例えば末端にイソシァネート基を有するポリオレフインと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にァミノ基を有するポリオレフインと、末端にィソシァネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にイソシァネート基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ² がィソシァネ一ト基であるォレフィン系ブ口ック共重合体 ( A- 2 a ) の製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ²がァミノ基であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリ尿素、ポリイミド、ポリイミダゾールなどが挙げられ、末端にイソシァネート基を有する極性重合体としては、ポリウレタン、ポリ尿素などが挙げられる。これらの極性重合体は、極性基含有モノマーを縮合反応、イオン反応または付加反応させて得られたものであってもよく、末端にアミノ基もしくはイソシァネ一ト基を有さない極性重合体の末端を、前記と同様にしてアミノ基またはイソシァネート基に変換して得られたものであつてもよい。

上記結合部 g ³がシリルエーテル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A-3) は、例えば末端にシラノール基を有するポリオレフインと、末端にハロゲンを有する極性重合体とを反応させるか、または末端にハロゲンを有するポリオレフィンと、末端がシラノール基である極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にシラノール基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ² がシラノール基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造方法と同様にして製造することができ、末端にハロゲンを有するポリオレフィンは、上記極性基 h ²がハロゲンであるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造方法と同様にして製造することができる。末端にハロゲンを有する極性重合体としては、ボリエステル、ポリカルボナート、ポリアミドなどが挙げられ、末端にシラノール基を有する極性重合体としては、ポリシロキサンなどが例示される _c これらの極性重合体は、極性基含有モノマ一を縮合反応、イオン反応または付加反応させて得られたものであってもよく、末端にシラノール基また極性基 h ²はハロゲンを有さない極性重合体の末端を、前記と同様にしてシラノール基またはハロゲンを生成させる方法と同じ方法で末端をシラノ一ル基もしくはハロゲンに変換して得られたものであってもよい。上記結合部 g ³がカルボニル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) は、例えば末端にハロゲン化カルボ二ル基を有するポリォレフィンと、末端に金属を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にハロゲン化力ルポ二ル基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ²がカルボキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2 a) の製造方法と同様にして製造した末端がカルボキシル基であるポリオレフインの末端をハロゲン化カルボエルに変換することにより製造することができる。末端に力ルポキシル基を有するポリオレフインの末端をハロゲン化力ルポ二ルに変換する方法としては、例えばカルボキシル基と塩化チォニルを反応させる方法が好ましい例として挙げられる。末端に金属を有する極性重合体としては、リビング重合によって製造される極性重合体が好ましい。好ましい金属としては、リチウム、マグネシウムなどが挙げられる。前記のリビング重合ポリマーはイオン反応、付加反応で得られるポリマーであることが好ましい。このようなリビング重合ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン一ジェン共重合体、ポリアクリレート、ポリシロキサンなどが好ましい例として挙げられる。

上記結合部 g ³がエーテル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A-3) は、例えば末端にハロゲンを有するポリオレフインと、未端に水酸基を有する極性重合体にナトリウムハライドなどの水素化金属を反応させて得たポリマーとを反応させることによって製造することができる。末端にハロゲンを有するポリオレフインは、上記極性基 h ²がハロゲンであるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2a) の製造方法と同様にして製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられる。

上記結合部 g ³がエステル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) は、例えば末端にカルボキシル基を有するポリオレフインと、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、末端に水酸基を有するポリオレフインと、末端に力ルポキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にカルボキシル基を有するポリオレフインは、例えば上記極性基 h ²がカルボキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A_ 2 a) の製造方法と同様にして製造することができ、末端が水酸基であるポリォレフィンは、上記極性基 h ²が水酸基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2 a) の製造方法と同様にして製造することができる。また片末端にホウ素が結合されたポリオレフインに、水酸化ナトリゥム溶液と過酸化水素溶液とを加えて 4 0〜 5 0でで 3〜 5時間反応させることにより製造することもできる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げられ、末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミダゾールなどが挙げられる。

上記結合部 g ³がアミド結合であるォレフィン系ブロック共重合体 ( A-3) は、例えば末端にカルボキシル基を有するポリオレフインと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にアミノ基を有するポリオレフインと、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にカルボキシル基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ²が力ルポキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) 製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ²がァミノ基であるォレフィン系プロック共重合体（A-2 a) の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、上記と同様のものが挙げられ、末端にカルボキシル基を有する極性重合体としては. ポリエステル、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミダゾールなどが挙げられる。

上記結合部 g ³がイミド結合であるォレフィン系プロック共重合体 ( A-3) は、例えば末端に酸無水基を有するポリオレフインと、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端にァミノ基を有するポリオレフインと、末端に酸無水基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に酸無水基を有するポリォレフィンは、極性基 h ²が酸無水基であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造方法と同様にして製造することができ、末端にアミノ基を有するポリオレフインは、上記極性基 h ²がアミ.ノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2 a) の製造方法と同様にして製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられ、末端に酸無水基を有する極性重合体としては、ポリイミドなどが挙げられる。

上記結合部 g ³がウレタン結合であるォレフィン系プロック共重合体（A- 3) は、例えば末端にイソシァネート基を有するポリオレフィンと、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、または末端に水酸基を有するポリオレフインと、末端にイソシァネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にイソシァネート基を有するポリオレフインは、上記極性基 h²がイソシァネート基であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2a) の製造方法と同様にして製造することができ、末端に水酸基を有するポリオレフインは、上記と同様にして製造することができる, 末端に水酸基またはイソシァネート基を有する極性重合体としては. 上記と同じものが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 4)

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-4) は、下記一般式（III) で表される。

P 0⁴-g⁴-F⁴-g¹ -P O¹⁴ … (IV)

上記一般式（IV> 中 P O⁴および P O¹⁴は、互いに同一でも異なつていてもよく、上記一般式（II) 中の PO²と同義である。

上記一般式（IV) 中 g⁴および g¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（III) 中の g³と同義である。

なお結合部 g.⁴および結合部 g¹⁴は酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリオレフインと、両末端に官能基を有する極性重合体との反応により形成され、前記ポリオレフインまたは極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。

上記一般式（IV) 中 F⁴ は、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントであり、極性セグメントとして具体的には、上記一般式（ΙΠ) 中のセグメント F³と同様のものが挙げられる。

上記一般式（IV) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) において— g⁴— F⁴— g ¹⁴—は一つの化合物から導かれたものであってもよい。この場合セグメント F⁴は炭化水素からなるセグメン卜である。

このような一 g⁴— F⁴— g ¹⁴—としては、例えばジァミン、ジイソシァネート、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが挙げられる。

セグメント F⁴ は、ォレフィン系プロック共重合体（A- 4) に対して、通常 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 0. 0 1〜 9 9重量％、より好ましくは 0. 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 0. 1〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

上記一般式（IV) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) のメルトフ口一レートは、通常 0. 0 1〜 2 0 0 ノ10 分、好ま- しくは 0. 0 5〜； L O O gZIO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g 10分であることが望ましい。

このようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) の例としては、セグメント P O⁴およびセグメント P O¹⁴がポリエチレンであり、結合部 g⁴および結合部 g¹⁴がエステル結合であり、セグメント F⁴ がポリエチレングリコールであるブロック共重合体、

セグメント P O⁴およぴセグメント P O¹⁴がポリプロピレンであり、結合部 g⁴および結合部 g¹⁴がエステル結合であり、セグメント F⁴ がナイロン一 6 6であるブロック共重合体などが挙げられる。

このような上記一般式（I V) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-4) は、例えば酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するポリォレフィンに、該官能基またはハロゲンと反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体を反応させることによって製造することができる。なお、ハロゲン原子を含む官能基には、ハロゲン原子そのものも含まれる。

前記官能基を両末端に有する極性重合体としては、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

反応は前記ポリオレフインおよび前記極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のポリオレフイン、および zまたは、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。

反応は、通常 2 0〜 3 0 0での温度、通常 0 . 1〜： L O M P aの圧力下で行われる。また反応に供されるポリオレフインと極性重合体との重量比は、通常 1 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 1、好ましくは 1 ： 1 0 〜 1 0 ： 1の範囲である。

ォレフィン系ブロック共重合体（A - 5)

本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A-5 ) は、下記一般式（V) で表される。

P O B⁵-g⁵-F⁵ … （V)

上記一般式（V) 中 P OB⁵ は、上記一般式（Π) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメント（PO²— ： f ²— R²— ) を示す。

上記一般式（V) 中結合部 g⁵ は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルェ一テル結合またはカルボニル結合を示す。

なお結合部 g⁵ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端に官能基を有する極性重合体との反応により形成され、前記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) または前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。

上記一般式（V) 中セグメント F⁵ は、不飽和炭化水素またはへテ口原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。セグメント F⁵ して具体的には、上記一般式（III) 中のセグメント F⁵ と同様のものが挙げられる。

セグメント F⁵ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) に対して、通常 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 0. 0 1〜 9 9重量％、より好ましくは 0. 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 0. ：！〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

上記一般式（V) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) のメルトフローレ一トは、通常 0. 0 1〜 2 0 0 ^ Ο 分、好ましくは 0. 0 5〜； L O O g/ Ο 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g/ Ο分であることが望ましい。

上記一般式（V) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) としては、例えば

セグメント P O²がエチレン ' ブテンランダム共重合体（ブテン含量： 3 0モル％ ) であり、結合部 f ²'がエーテル結合であり、セグメント R²がメチルメタクリレート重合体であり、結合部 g⁵がエステル結合であり、セグメント F⁵がテレフタル酸 · エチレングリコールランダム共重合体であるブロック共重合体、

セグメント P O²がエチレン · プロピレン · DMD Tランダム共重合体（プロピレン含量： 2 8モル％、 DMD T含量： 3モル％) であり、結合部 f ²がエーテル結合であり、セグメント R²がスチレン重合体セグメントであり、結合部 g⁵がエステル結合であり、セグメント F⁵がナイロン 6セグメントであるブロック共重合体などが挙げられる。

このような上記一般式（V) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-5) は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、該共重合体（A- 2) の末端官能基（極性基 h²) と反応し得る官能基を末端、好ましくは片末端に有する極性重合体とを反応させることによって製造される。

反応はォレフイン系ブロック共重合体（A-2) および極性重合体が溶融した状態、で行うか、または少なくとも一部のォレフィン重合体および少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。

反応は、通常 2 0〜 3 0 0での温度、通常 0. 1〜 1 0 M P aの圧力下で行われる。また反応に供されるォレフイン系ブロック共重合体（A-2) と極性重合体との重量比は、通常 1 : 1 0 0〜 1 0 0 : 1. 好ましくは 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1の範囲である。

上記結合部 g⁵がエーテル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A-5) は、例えば極性基 h²がハロゲンであるォレフィン系プロック共重合体（A- 2) と、末端に水酸基を有する極性重合体にナトリゥムハライドなどの水素化金属を反応させて得たポリマーとを反応させることによって製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g⁵がエステル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) は、例えば極性基 h²が力ルポキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²が水酸基であるォレフィン系プロック共重合体.（A- 2) と、末端に力ルポキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体、末端に力ルポキシル基を有する極性重合体としては、上記と同じもの挙げられる。

上記結合部 g⁵がアミド結合であるォレフィン系ブロック共重合体 (A-5) は、例えば極性基 h²が力ルポキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²がァミノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端にカルボキシル基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にァミノ基を有する極性重合体および末端に力ルポキシル基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g ⁵がイミド結合であるォレフィン系ブロック共重合体 ( A-5) は、例えば極性基 h ²が酸無水基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2 ) と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²がァミノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2) と、末端に酸無水基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にアミノ基を有する極性重合体および末端に酸無水基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g ⁵がウレタン結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) は、例えば極性基 h ²がイソシァネート基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端に水酸基を有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²が水酸基であるォレフィン系ブ 'ロック共重合体（A- 2) と、末端にイソシァネート基有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端に水酸基を有する極性重合体またはイソシァネート基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g ⁵が尿素結合であるォレフィン系プロック共重合体 ( A - 5) は、例えば極性基 h ²がイソシァネート基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、末端にアミノ基を有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²がァミノ基であるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と末端にイソシァネート基を有する極性重合体とを反応させることにより製造することができる。末端にアミノ基有する極性重合体または末端にィソシァネート基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g ⁵がシリルエーテル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) は、例えば極性基 h ²がシラノール基であるォレフイン系ブロック共重合体（A- 2) と、末端にハロゲンを有する極性重合体とを反応させるか、または極性基 h ²がハロゲンであるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) と、末端にシラノール基を有する極性重合体とを反応させるかことにより製造することができる。末端にハロゲンを有する極性重合体または末端にシラノール基を有する極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

上記結合部 g ⁵がカルポニル結合であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 5) は、例えば極性基 h ²が力ルポキシル基であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) をハロゲン化カルボニルに変換したポリマーと、末端に金属を有する極性重合体とを反応させることによつて製造することができる。末端がカルボキシル基を付与したポリマ一のハロゲン化カルボニルに変換する方法としては、力ルポキシル基と塩化チォニルを反応させることが好ましい例として挙げられる末端に金属を極性重合体としては、上記と同じものが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-6)

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) は、下記一般式（VI ) で表される。 P OB⁶- g⁶- F⁶ - g¹⁶- P OB¹⁶ … (VI)

上記一般式（VI) 中、 P O B⁶および P O B ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) から誘導されるジブロックセグメント（P O ²— f ²— R²—）を示す。

上記一般式（VI) 中 g⁶および g¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示す。

なお結合部 g⁶および g¹⁶は、ォレフィン系ブロック共重合体（A - 2) と、官能基を両末端に有する極性重合体との反応により形成され. 前記ォレフィン系ブロック共重合体（A-2) または前記極性重合体の構造の一部が含まれる場合がある。

上記一般式（VI) 中セグメント F⁶ は、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはヘテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントであり、極性セグメントとして具体的には、上記一般式（I II) 中のセグメント F³と同様のものが挙げられる。

セグメント F⁶ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) に対して、通常 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 0. 0 1〜 9 9重量％、より好ましくは 0. 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 0. 1〜 9 0重量％での量で含まれることが望ましい。

上記一般式（VI) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A_ 6) のメルトフローレートは、通常 0. 0 1〜2 0 0 ^ノ10 分、好ましくは 0. 0 5〜： L O O gZIO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g Z 10分であることが望ましい。

上記一般式（VI) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) としては、例えばセグメント P O B ⁶がエチレン · プロピレンランダム共重合体セグメント（プロピレン含量： 2 0モル％) と、ェ —テル結合と、メチルメタクリレート重合体セグメントとからなるジブロックセグメントであり、結合部 g⁶および g ¹⁶がエステル結合であり、セグメント F⁶がアジピン酸 · へキサメチレンジァミン共重合体セグメントであり、セグメント P O B¹⁶がエチレン · プテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量： 1 0モル％) と、エーテル結合と、スチレン共重合体セグメントとからなるジブロックセグメントであるものなどが挙げられる。

これらの共重合体は、同一重合体中で疎水性セグメントおよび親水性セグメントを形成するという特徴を有する。

上記一般式（VI) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) において一 g⁶— F⁶— g¹⁶—は一つの化合物から導かれたものであってもよい。この場合 Fは炭化水素からなるセグメントである。

このような一 g⁶_ F⁶— g¹⁶—としては、例えばジァミン、ジイソシァネート、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合物から誘導されるものが挙げられる。

このようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 6) の例としては、セグメント P〇B⁶およびセグメント P OB¹⁶として、セグメント P O²がプロピレン · エチレン共重合体セグメント（エチレン含量： 5 モル％) であり、結合部； f ²がエーテル結合であり、セグメント R² がポリエチレングリコール重合体セグメントであり、一 g 6一 _F 6一 g ¹⁶—がジイソシァネートから誘導されるセグメントであるブロック共重合体が挙げられる。

このような上記一般式（VI) で示されるォレフィン系プロック共重合体（A- 6) は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) と、該共重合体（A- 2) の末端官能基（極性基 h²) と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させることによつて製造される。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) の末端官能基と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体としては、熱可塑性ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。

この際、極性重合体の両末端にォレフィン系ブロック共重合体 (A-2) の末端官能基 h² を反応させる。反応はォレフイン系プロック共重合体（A- 2) および極性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一部のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) 、および /または、少なくとも一部の極性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したォレフィン系ブロック共重合体（A- 2a) の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。

反応は、通常 2 0〜 3 0 0 の温度、通常 0. 1〜 1 0 M P aの圧力下で行われる。また反応に供される極性重合体とォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) との重量比は、通常 1 ： 1 0 0〜 1 0 0 ： 1、好ましくは 1 ： 1 0〜： 1 0 ： 1 の範囲である。

ォレフィン系ブロック共重合体— (A - 7) 本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) は、下記一般式（VII) で表される。

式中、 P O B⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメント（P O²- f ²-R²— ) または上記一般式 (III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) から誘導されるジプロックセグメント（P 0³- g³- F³—）を示す。

結合部 g⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合. エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合. シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示す。

なお結合部 g⁷ はォレフイン系ブロック共重合体（A- 2) またはォレフイン系ブロック共重合体（A- 3) と、多官能性化合物または多官能性重合体との反応により形成され、ォレフィン系プロック共重合体（A- 2) 、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) 、多官能性化合物または多官能性重合体の構造の一部が含まれることがある。

セグメント G⁷ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含む多価の基を示す。このような多価の基としては、多官能性化合物から導かれる基、多官能性重合体から導かれる基が挙げられる。多官能性化合物、多官能性重合体として具体的には、以下のような化合物または重合体が挙げられる。

多官能性化合物としては、ァミック酸（amicacid) 、二酸、多酸、モノエチレン性不飽和化合物、ジオール、ポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ジァミン、ポリアミン、多官能性イソシァネート、アクリル系多官能性化合物などが例示される。

ポリアミン、ポリチオールとしては例えばヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 1 , 4-ブタンジァミン、ペン夕メチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミンォクタメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、デカメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン.、ドデカメチレンジァミン、テトラデカメチレンジァミン、へキサデカメチレンジァミン、 1 -アミノ- 2, 2-ビス（アミノメチル）ブタン、テトラァミノメタン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；ノルポルネンジァミン、 1， 4-ジアミノシクロへキサン、 1 , 3， 5 -トリアミノシクロへキサン、イソホロンジァミンなどの脂環式ポリアミン；フエ二レンジァミン、トリレンジァミン、キシリレンジァミンなどの芳香族ポリアミン；リジン、オル二チンなどの塩基性ァミノ酸またはそれらのエステル類；シス夕ミンなどのモノアミノ化合物がジスルフイド結合により結合したものおよびその誘導体などのポリアミン； 1 , 2 -エタンジチオール、 1 , 3-プロパンジチオール、 1 , 4- ブタンジチオール、 1， 6-へキサンジチオール、ペンタエリスリチォールなどの脂肪族ポリチオール；シクロへキサンジチオールなどの脂環式ポリオール；キシリレンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエンジチオールなどの芳香族ポリチオール；トリメチ口一ルプ口パントリス（チオダリコレート）、トリメチロールプロパントリス (3 -メルカプトプロビオネ一卜）、ペンタエリスリトールテトラキス (チオダリコレート）、ペン夕エリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）ポリチオールなどのエステル類などが挙げられるまた、多官能性イソシァネート化合物としてはトリレンジイソシァネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフエニルメタンジイソシァネート（異性体の各種混合物を含む）、 3， 3 ' -ジメチル- 4, 4 ' -ビフエ二レンジイソシァネート、 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、ナフチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン - 4, 4' -ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、水素化キシジレンジイソシァネート、 1， 4-シクロへキシルジイソシァネート、 1 -メチル -2， 4-ジイソシァナトーシクロへキサン、 2， 4， 4-トリメチル- 1， 6-ジィソシアナ卜一へキサンなどのジイソシァネート； 4， 4 '， 4' ' _トリフエニルメタントリイソシァネート、トリス（4-フエ二ルイソシアナト）チォフォスフェートなどのトリイソシァネート；前記イソシァネート類のウレタン化変性品. イソシァヌレート化変性品、カルポジイミド化変性品、ビュ一レツト化変性品、粗製トリレンジイソシァネート、ポリメチレン · ポリフエ二ルイソシァネートなどが挙げられる。

ァクリル系多官能性化合物としては例えば 1， 3 -プチレンダリコ一ルジァクリレート、 1 , 5 -ペン夕ンジオールジァクリレート、ネオべンチルダリコールジァクリレート、 1 , 6-へキサンジオールジァクリレート、ジエチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、テトラエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリプロピレンダリコールジァクリレート、 N, N ' -メチレンビスアクリルアミド、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、 1, 4-ブタンジオールジァクリレートなどが挙げられる。

多官能性重合体としては、末端および側鎖に官能性基を複数有するポリマーが挙げられる。具体的には、エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA) 、エチレン-ピニルアルコール共重合体（EVOH) 、ポリ -N-ビニルァセトアミド、ポリアクリルアミドなどのァクリレート系重合体、ポリ- N-ビニルホルムアミドなどのアミド系重合体などが挙げられる。これらの多官能性重合体の分子量は、通常 2 0 0〜 5 0 0,0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 1 0 0，0 0 0の範囲内である。

iは、 1〜 5、好ましくは 1〜 2の整数を示す。

kは、 2〜 5 0 0、好ましくは 2〜 1 0の整数を示す。

上記一般式（VII) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) のメルトフローレ一トは、通常 0. 0 1〜 2 0 0 8ノ10 分、好ましくは 0. 0 5〜；！ O O gZlO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 gZ 10分であることが望ましい。

上記一般式（VII) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 7) としては、例えばセグメント P O B⁷として、セグメント P O³がエチレン ' ブテンランダム共重合体セグメント（ブテン含量： 6モル％) であり、結合部 g³がアミド結合であり、セグメント F³がェチレン ' ビニルアルコールランダム共重合体から誘導されるポリマ一でアルコール含量に応じてエチレン · ブテンランダム共重合体がグラフ卜される構造を有するプロック共重合体が挙げられる。

このような上記一般式（VII) で表されるォレフィン系ブロック共

« \

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重合体（A- 7) は、少なくとも 1種類のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) および少なくとも 1種類のォレフィン系ブロック共重合体 (A-3) と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させるかまたは、少なくとも 2種類のォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させるか、または、少なくとも 2種類のォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) と多官能性化合物もしくは多官能性重合体とを反応させて得られる。

反応はォレフイン系ブロック共重合体および多官能性化合物もしくは多官能性重合体が溶融した状態で行うか、または少なくとも一0 部のォレフィン重合体プロック共重合体、および Zまたは、少なくとも一部の多官能性化合物もしくは多官能性重合体が有機溶媒に溶解した状態で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上述したォレフイン系ブロック共重合体（A- 2 a) の製造に用いられる有機溶媒と同じものが使用される。

5 反応は、通常 2 0〜 3 0 0 の温度、通常 0. 1〜： L O M P aの圧力下で行われる。また反応に供されるォレフィン重合体ブロック共重合体と、多官能性化合物または多官能性重合体との重量比は、通常 1 ： 1 0 0〜： L 0 0 ： 1、好ましくは 1 ： 1 0〜； L 0 ： 1 の範囲である。

0 (用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) ないし（A- 7) は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を \ 任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡等の 2次変性をしてもよい。熱可塑性樹脂としては、上記と同様のポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル · ブタジエン · スチレン共重合体 ( A B S ) 、ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリァクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-2 ) ないし（A - 7) は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブル一ミング防止剤などを含んでいてもよい。

(成形体の製造方法）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 ) ないし（A- 7 ) は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) などの製造方法と同様にカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンビング成形などにより各種成形体を製造することができる。

本発明に係るォレフィン系プロック共重合体（A-2 ) ないし（A - 7) のいずれかの共重合体からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性，耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。

(用途）

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A - 2 ) ないし（A- 7) は種々の用途に使用でき、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と同様の用途、例えばフィルムおよびシート、積層体、改質材、粘度調節剤、成形性改良剤、建材 · 土木用材料、自動車内外装材およびガソリンタンク、電気 · 電子部品、水性ェマルジヨン、塗料ベース、医療 · 衛生用材料、雑貨類、フイラー改質剤、相溶化剤、マイクロカプセル、 P T P包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに使用できる。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A- 2 ) ないし（A - 7) は、ポリオレフインセグメントと官能性セグメントとからなるため、ポリオレフインおよび極性ポリマーのどちらも親和性が優れている。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 8) の製造方法

■ 次にォレフィン系ブロック共重合体（A-8) の製造方法について説明する。

本発明に係るォレフィン系ブロック共重合体（A-8) の製造方法では、末端に水酸基を有するポリオレフインと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインとし、次いで該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインの存在下に（メタ）アクリル酸ェステルを重合させて、ポリオレフインセグメントとポリ（メタ）ァクリル酸エステルセグメントとからなるブロック共重合体を製造している。

(末端に水酸基を有するポリォレフィンの製造）

末端に水酸基を有するポリオレフインは、例えばォレフィン重合触媒の存在下に末端修飾ポリオレフィンを製造し、次いで該末端修飾ポリオレフインの末端基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、該末端修飾ポリオレフィンの末端基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができる。

まず、末端修飾ポリオレフィンの製造に用いられるォレフィン重合触媒について説明する。

末端修飾ポリオレフインの製造に用いられるォレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタ口セン触媒などが挙げられる。

(マグネシウム担持型チタン触媒）

例として固体状チタン触媒成分（ a ) および有機金属化合物触媒成分（b ) とからなる重合触媒について述べる。

ォレフィン重合触媒を形成する固体状チタン触媒成分（ a ) は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体 ( ED 1) を接触させることにより調製することができる。 (マグネシウム化合物）

マグネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。

還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。

X„ M 1 6

g R 2-r

式中、 nは 0≤ n < 2であり、 R ^{1 6} は水素または炭素原子数 1 〜 2 0 のアルキル基、ァリール基またはシクロアルキル基であり、 n が 0である場合 2個の R ^{1 6} は同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲンである。

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジァミルマグネシウム、ジへキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ォクチルブチルマグネシゥム、ェチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシゥム化合物；ェチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、へキシル塩化マグネシウム、ァミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルェトキシマグネシウム、ェチルブトキシマグネシウム、ォクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシゥムハイドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。その他、金属マグネシウムを用いることもできる。

還元能を有しないマグネシウム化合物としては、..：体的に、塩化マグネシゥム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシゥムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ォクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのァリロキシマグネシウムハラィド；ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ卜キシマグネシウム、ジ- n-ォク卜キシマグネシウム、ジ- 2 -ェチルへキソキシマグネシウム、メトキシェ卜キシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフエノキシマグネシウム、ジ-メチルフエノキシマグネシウム、フエノキシメチルフエノキシマグネシゥムなどのジァリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩など, が挙げられる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシゥム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニゥム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、または O H基や活性な炭素一酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、または他の金属化合物との混合物であつてもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を 2種以上組み合わせてもよい。

上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（ED 1 ) を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ED 1 ) としては、アルコール類、エステル類、ェ一テル類、フエノール類、ケ卜ン類、アルデヒド類、力ルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、二トリル類、ピリジン類、イソシァネート類などの含窒素電子供与体などが挙げられる。

具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ペンタノ一ル、へキサノール、 2 -ェチルへキサノール、ォク夕ノール、ドデカノール、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、フエ二ルェチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルべンジルアルコールなどの炭素原子数 1 〜 1 8のアルコール類；

トリクロロメ夕ノール、トリクロ口エタノール、トリクロ口へキサノールなどの炭素原子数 1〜 1 8のハロゲン含有アルコール類；

2 _プロポキシエタノール、 2 -ブトキシエタノール、 2 -エトキシプロパノール、 3-エトキシプロパノール、 1 -メトキシブ夕ノール、 2 _ メ卜キシプタノール、 2 -エトキシブ夕ノールなどのアルコキシアルコール類などが挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ピニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プ口ピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸エヂル、クロル酢酸メチルジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキシ安息香酸ェチル、 r -プチロラクトン、 <5 -バレロラクトン、クマリン、フタリド炭酸ェチルなどの炭素原子数 2〜 1 8の有機酸エステル；

チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコニゥム酸エステルなどの金属酸エステル；

オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸ェチル、オル卜チタン酸 n-プロピル、オルトチタン酸 i -プロピル、オルトチタン酸 n -プチルオルトチタン酸 i-ブチル、オルトチタン酸 n-ァミル、オルトチタン酸 2-ェチルへキシル、オルトチタン酸 n-ォクチル、オルトチタン酸フエニル、オルトチタン酸シクロへキシルなどのオルトチタン酸ェステル；

ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸ェチル、ポリチタン酸 n-プロピル、ポリチタン酸 i-プロピル、ポリチタン酸 n-プチル、ポリチタン酸 i -プチル、ポリチタン酸 D -アミル、ポリチタン酸 2-ェチルへキシル、ポリチタン酸 n-ォクチル、ポリチタン酸フエニル、ポリチタン酸シクロへキシルなどのポリチタン酸エステル；チタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコ二ゥムに置換えたバナジン酸エステル、ニオブ酸エステル、ジルコ二ゥム酸エステルなどが挙げられる。

さらにエステル類として、下記式で表される骨格を有する多価力ルボン酸エステルが挙げられる。

H R^w COORU H

R^w - C - COOR^u \ / R^w - C - OCOR^y

I C I

R^x - C - COOR^v 、 / \ 又は R^x- C - OCOR^z

H R^x COORV H (式中、 R^u は置換もしくは非置換の炭化水素基、 R^v、 R^y、 R^z は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基、 R^w、 Rx は、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また. R^ff と R^x とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基 R^u〜 Rzが置換されている場合の置換基は、 N、 0、 Sなどの異原子を含み、例えば C— O— C、 C O〇 R、 C O O H、 O H. S 0₃H、一 C一 N— C―、 NH₂などの基を有する。 )

このような多価カルボン酸エステルとして具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジェチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジェチル、メチルコハク酸ジァリール、 α -メチルダルタル酸ジイソプチル、）3 -メチルダルタル酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジイソプチル、ェチルマロン酸ジブチル、ェチルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジェチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、プチルマロン酸ジブチル、フエニルマロン酸ジプチル、ジェチルマロン酸ジェチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジェチル、マレイン酸 n-ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマ一ル酸ジ 2-ェチルへキシル、シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、ナジック酸ジェチル、テ卜ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジェチル、フ夕ル酸モノェチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプチル、フ夕ル酸ジイソプロピル、フタル酸ェチルイソプチル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ n-ヘプチル、フタル酸ジ n -ォクチル、フタル酸ジ 2_ ' ェチルへキシル、フタル酸ジ（2-メチルペンチル）、フタル酸ジ（3 -メチルペンチル）、フタル酸ジ（4-メチルペンチル）、フタル酸ジ（2, 3 - ジメチルブチル）、フタル酸ジ（3-メチルへキシル）、フタル酸ジ（4 - メチルへキシル）、フタル酸ジ（5-メチルへキシル）、フタル酸ジ（3 - ェチルペンチル）、フタル酸ジ（3, 4-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ (2， 4-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2-メチルへキシル）、フタル酸ジ（2-メチルォクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフエニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、

ナフ夕レンジカルボン酸ジェチル、ナフ夕レンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプチル、 3, 4-フランジカルポン酸ジプチル、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。

特に好ましい具体例としては、マレイン酸 n-ブチル、メチルマロン酸ジイソプチル、シクロへキセンカルボン酸ジ π-へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソプチル、フタル酸ジ π-プチル、フタル酸ジ 2 -ェチルへキシル、 3, 4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。

エーテル類としては、メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプ口ピルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テ卜ラヒドロフラン、ァニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素原子数 2 〜 2 0のエーテルが挙げられる。

さらにエーテル類としてとしては、複数の原子を介して存在する 2假以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ということがある）が挙げられる。このポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケィ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、ィォゥまたはこれらから選択される 2種以上である化合物などが挙げられる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、 2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが挙げられる。

I I I I

R²¹ - C _ 0 - C - · · · - C - O - C - R²⁶

I I I I

R²³ R · · · Rⁿ R²⁵ (式中、 nは 2≤ n≤ 1 0の整数であり、 R¹〜R²⁶ は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、ィォゥ、リン、ホウ素およびケィ素から選択される少なくとも 1種の元素を有する置換基であり、任意の ¹〜 R²⁶、好ましくは R¹〜R^2Q は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。 )

このようなポリエーテル化合物として具体的には、 2- (2 -ェチルへキシル）- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2-ィソプロピル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2-ブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2- S-プチル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2-シクロへキシル -1， 3 -ジメトキシプロパン、 2- フエニル- 1， 3 -ジメトキシプロパン、 2-クミル- 1， 3-ジメトキシプロノン、 2- (2-フエ二ルェチル） - 1， 3-ジメトキシプロパン、 2- (2-シク口へキシルェチル） -1， 3-ジメトキシプロパン、 2_ (P-クロロフエ二ル） - 1, 3-ジメトキシプロパン、 2 -(ジフエ二ルメチル）- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2- (1-ナフチル） -1, 3-ジメトキシプロパン、 2- (2-フルオロフェニル） _1, 3-ジメトキシプロパン、 2- (1-デカヒドロナフチル） - 1， 3-ジメトキシプロパン、 2_ (p - tert-ブチルフエ二ル） - 1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジシクロへキシル- 1， 3-ジメトキシプロパン， 2, 2-ジェチル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2 -ジプロピル _1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジブチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル- 2-プロピル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル -2-ベンジル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル -2-ェチル- 1, 3-ジメトキシプロノ \° ン、 2-メチル -2-イソプロピル- 1， 3 -ジメトキシプロパン、 2-メチル- 2-フエニル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル -2 -シクロへキシル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ビス（p-ク口口フエ二ル）- 1， 3 -ジメトキシプロパン、 2, 2-ビス（2-シク口へキシルェチル〉-1， 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル -2-イソブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2-メチル- 2- (2-ェチルへキシル） -1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジィソプチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジフエ二ル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジベンジル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2, 2-ビス（シク口へキシルメチル）-1， 3-ジメトキシプロパン、 , 2-ジィソプチル- 1， 3-ジェトキシプロパン、 2， 2-ジィソブチル- 1， 3-ジブトキシプロパン、 2-イソプチル- 2-イソプロピル 1， 3-ジメトキシプロパン、 2, 2- ジ- S-ブチル -1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジ- tert -プチル- 1， 3 -ジメトキシプロパン、 2， 2-ジネオペンチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2 -ィソプロピル- 2-ィソペンチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2-フエニル- 2-ベンジル- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2 -シク口へキシル -2 -シクロへキシルメチル -1， 3 -ジメトキシプロパン、 2， 3-ジフエ二ル- 1, 4-ジエトキシブタン、 2， 3 -ジシクロへキシル -1， 4-ジエトキシブタン、 2, 2-ジベンジル -1, 4-ジェトキシブタン、 2, 3-ジシク口へキシル -1, 4 -ジエトキシブタン、 , 3 -ジイソプロピル -1, 4-ジエトキシブタン、 2， 2-ビス（P-メチルフエ二ル） - 1, 4-ジメトキシブタン、 2, 3-ビス（p - クロ口フエニル）_1, 4-ジメトキシブタン、 2， 3-ビス（P-フルォロフエニル） -1, 4-ジメトキシブタン、 2， 4-ジフエ二ル- 1, 5-ジメトキシペンタン、 2, 5-ジフエニル- 1, 5-ジメトキシへキサン、 2, 4 -ジイソプロピル- 1， 5-ジメトキシペンタン、 2, 4-ジィソブチル _1， 5-ジメトキシぺンタン、 2, 4-ジイソアミル- 1， 5-ジメトキシペンタン、 3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、 3 -メトキシメチルジォキサン、 1, 2-ジィソプトキシプロパン、 1， 2-ジイソブトキシェタン、 1， 3-ジイソアミ口キシェタン、 1, 3-ジイソアミロキシプロパン、 1, 3 -ジイソネオべンチロキシェタン、 1， 3-ジネオペンチロキシプロパン、 2, 2-テトラメチレン- 1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ペンタメチレン- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-へキサメチレン- 1, 3 -ジメトキシプロパン、 1, 2 -ビス（メ卜キシメチル）シクロへキサン、 1， 8-ジォキサスピロ [5， 5] ゥンデカン、 3, 7-ジォキサビシクロ [3， 3， 1]ノナン、 3， 7 -ジォキサビシクロ [3， 3， 0]オクタン、 3， 3 -ジイソブチル -1， 5 -才キソノナン、 6, 6 -ジイソブチルジォキシヘプタン、 1, 1-ジメトキシメチルシクロべンタン、 1, 1-ビス（ジメトキシメチル）シクロへキサン、 1, 卜ビス（メトキシメチル）ピシクロ [2, 2， 1]ヘプタン、 1, 1 -ジメトキシメチルシクロペンタン、 2-メチル -2-メトキシメチル- 1, 3 -ジメトキシプロパン、 2-シク口へキシル -2-ェトキシメチル - 1， 3-ジェトキシプロパン. 2 -シク口へキシル -2-メトキシメチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2, 2-ジイソブチル -1, 3 -ジメトキシシクロへキサン、 2-イソプロピル - 2-ィソァミル- 1, 3-ジメトキシシクロへキサン、 2-シク口へキシル- 2-メトキシメチル- 1, 3-ジメトキシシクロへキサン、 2-イソプロピル- 2-メトキシメチル- 1， 3-ジメトキシシクロへキサン、 2 -ィソブチル- 2-メトキシメチル- 1， 3-ジメトキシシクロへキサン、 2 -シクロへキシル -2-エトキシメチル- 1, 3 -ジエトキシシクロへキサン、 2-シク口へキシル -2-ェトキシメチル- 1， 3-ジメトキシシクロへキサン、 2 - イソプロピル- 2-ェトキシメチル- 1， 3-ジェトキシシク口へキサン、 2 -ィソプロピル- 2-ェトキシメチル- 1, 3-ジメトキシシク口へキサン、 2 -ィソブチル -2-ェトキシメチル- 1， 3-ジェトキシシク口へキサン、 2 -ィソブチル- 2-ェトキシメチル _1， 3-ジメトキシシクロへキサンなどが挙げられる。

またポリエーテルとしては、トリス（P-メトキシフエニル）ホスフイン、メチルフエニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフエ二ルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロへキシルビス（メ卜キシメチル）シラン、ジ- tert-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロへキシル - tert-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 i-プロピル _te rt ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。

このようなポリエーテル化合物の中では、 1， 3-ジエーテル類が好ましく、特に 2， 2-ジイソブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2-イソプ口ピル- 2-ィソペンチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジシク口へキシル _1， 3-ジメトキシプロパン、 1, 2-ビス（シク口へキシルメチル） 1, 3-ジメトキシプロパン、 2 -ィソプロピル -2-シク口へキシル -1, 3 - ジメトキシプロパン、 2-ィソプロピル- 2- S-ブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2, 2-ジフエニル - 3-ジメトキシプロパン、 2-イソプロピル -2 -シク口ペンチル- 1， 3-ジメトキシプロパンが好ましい。

フエノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノ一ル、プロピルフエノール、ノニルフエノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数 6〜 2 0のフエノールが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセ卜フエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数 3〜 1 5のケトンが挙げられる。

アルデヒド類としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数 2〜 1 5のアルデヒドが挙げられる。

有機酸ハライド類としては、ァセチルクロリド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素原子数 2 〜 1 5の酸ハライドが挙げられる。

酸アミド類としては、酢酸 N, N-ジメチルアミド、安息香酸 N, N -ジェチルァミド、トルイル酸 N， N-ジメチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。

酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などが挙げられる。

アミン類としては、トリメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプチルァミン、卜リベンジルァミン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。

ピリジン類としては、ピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、ジメチルピリジンなどが挙げられる。

これらの電子供与体（ED 1 ) は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。

これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ED 1 ) による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ED 1 ) とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 8 0 、より好ましくは 5 0〜 1 5 0 である。また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロへキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロェタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロ口ベンゼン、 2, 4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。

固体状チタン触媒成分（a ) の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（a ) 中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましいこれらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシゥム、ァリ一ロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。

(チタン化合物）

チタン化合物としては、 4価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。

T i ( O R ^{1 7}) _g X ₄—_g 式中、 R¹⁷ は炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 0≤ g≤4である。このような化合物として具体的には

T iC 1₄、 T iB r₄、 T i I ₄ などのテトラハロゲン化チタン；

T i (O CH₃) Cl₃、 T i (O C₂H₅) C 1₃、 T i (O n— C₄H₉) C 1₃、 T i (O C₂H₅) B r₃、 T i (O - i so- C ₄H ₉) B r₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；

T i (O C H₃)₂C 1₂、 T i (O C₂H₅)₂C 1₂、 T i (O n- C ₄H ₉) ₂ C 1₂, T i ( O C ₂H ₅) ₂ B r₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；

T i (O CH₃)₃Cし T i (O C ₂H₅) ₃C 1、 T i (Ο η- C₄H₉)₃C 1、 Τ i (Ο C₂H₅)₃B r などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；

T i (O CH₃) T i (O C₂H₅)₄、 T i (O n_C₄H₉)₄、 T i (O is o- C₄H₉)₄、 T i (O 2-ェチルへキシル）₄などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いてもよく、炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いてもよい。

固体状チタン触媒成分（ a) は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および必要に応じて電子供与体 (ED2) を接触させることにより形成される。

(電子供与体（ED2) )

固体状チタン触媒成分（ a) を調製する際には電子供与体（ED2) を用いることが好ましく、電子供与体（ED2) としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、二トリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。

具体的には、ァセチルクロリド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素原子数 2〜 1 5の酸ハライド類；酢酸 N，N-ジメチルアミド、安息香酸 N，N-ジェチルアミド、トルィル酸 N， N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、ァセトニトリルベンゾニトリル、トリ二トリルなどの二トリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ギ酸メチル、酢酸メチル酢酸ェチル、酢酸ピニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シク口へキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサン力ルポン酸ェチル、安息香酸メチル. 安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フエニル、安息香酸べンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル. ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、ェトキシ安息香酸ェチル、ァ -プチロラクトン、 δ -バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数 2〜 1 8の有機酸ェステル類が挙げられる。

また有機酸エステル類としては、上述したような多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。

多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。

さらに電子供与体（ED2) としては、上述したようなポリエーテルが挙げられる。

ポリエーテルとしては、 2， 2-ジィソブチル- 1， 3 -ジメトキシプロパン、 2_イソプロピル- 2-イソブチル -1， 3-ジメトキシプロパン、 2 -ィソプロピル- 2-ィソペンチル- 1， 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ジシク口へキシル -1, 3-ジメトキシプロパン、 2， 2-ビス（シクロへキシルメチル） - 1， 3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。

電子供与体（ED2) としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、芳香族ジエステル類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体（ED2) は 2種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（ a) 中に含まれていればよい。したがつて固体状チタン触媒成分（ a) を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（ a) を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、 2種以上の電子供与体（ED 2) が生成するように他の化合物を用いることもできる。

これらの電子供与体（ED2) は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。

(粒子状担体）

また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ED2) を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ a) を調製することもできる。

このような担体としては、 A1₂0₃、 S i〇₂、 B₂0₃、 Mg〇、 C a 0、 T i0₂、 Z nO , Zn₂0、 S n0₂、 B aO、 ThOなどの無機担体、スチレンージビニルベンゼン共重合体などの有機担体などが挙げられる。これら担体の中でも、 S i〇₂、 A 1₂0₃、 MgO、 Z n〇、 Z n₂ Oなどが好ましく挙げられる。

なお上記の成分は、例えばケィ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

(固体状チタン触媒成分（ a ) の調製）

固体状チタン触媒成分（ a ) は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および必要に応じて電子供与体（ED2) を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。

これら固体状チタン触媒成分（ a ) の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。

(1) マグネシウム化合物、電子供与体（ED2) および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機アルミニウム化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。

(2) マグネシウム化合物と電子供与体（ED2) からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。

(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体（ED2) を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および/または有機アルミニウム化合物と接触反応させてもよい。 (4) マグネシウム化合物、電子供与体（ED2) 、塲合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物からマグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。

(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体（ED2) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。

(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。

(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。

(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。

(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ED 2) からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

( 10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体（ED 2) からなる錯体を有機アルミニウム化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。

( 1 1)マグネシウム化合物と、電子供与体（ED2) と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体（ED2) およびノまたは有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケィ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。

( 12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体（ED2) の存在下で反応させて固体状のマグネシウム · チタン複合体を析出させる方法。

( 13) ( 12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。

( 14) ( 1 1)または（12)で得られる反応生成物に、電子供与体（ED 2) およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

( 15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体（ED2) と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与体（ED2) とからなる錯化合物を、またはマグネシゥム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉碎後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケィ素化合物などが挙げられる。

( 16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触 · 反応させる方法。この際、粉砕時およびまたは接触 · 反応時に電子供与体（ED2) や、反応助剤を用いることが好ましい。

( 17)上記（1 1 )〜（16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。

( 18)金属酸化物、有機マグネシウムおよび八ロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体（ED2) およびチタン化合物と接触させる方法。

( 19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、ァリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および Zまたはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体（E D2) と反応させる方法。

(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および Zまたは電子供与体（ED2) とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケィ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。

(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニゥム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム · 金属（アルミニゥム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ED2) およびチタン化合物を反応させる方法。

固体状チタン触媒成分（ a) を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物 1モル当り、チタン化合物は 0. 0 1〜 1 0 0 0モル、好ましくは 0. 1〜 2 0 0モルの量で用いられる。必要に ' 応じて用いられる電子供与体（ED2) はマグネシウム化合物 1モル当り、 0. 0 1〜 5モル、好ましくは 0. 1〜 1モルの量で用いられる。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ a) は、マグネシゥム、チタンおよびハロゲンを含有している。

この固体状チタン触媒成分（ a ) において、ハロゲン Zチタン (原子比）は約 2〜 2 0 0、好ましくは約 4〜 1 0 0であり、電子供与体チタン（モル比）は約 0. 0 1〜 1 0 0、好ましくは約 0.

2〜 1 0であり、マグネシウム Zチタン（原子比）は約 1〜 1 0 0、好ましくは約 2〜 5 0であることが望ましい。 ( (b) 有機金属化合物触媒成分）

有機金属化合物触媒成分（ b ) は、周期表第 1 3族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、 1族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。

有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、 1族元素とアルミニゥムまたはホウ素との錯アルキル化合物としては、例えば上記有機金属触媒成分として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第 1族元素とアルミニウムまたはホゥ素との錯アルキル化合物を例示することができる。

(電子供与体（ED3) )

ォレフィン重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ a ) 、前記有機金属化合物触媒成分（ b ) に加えて前記電子供与体（ED2) および Zまたは下記電子供与体（ED3) を含んでいてもよい。

電子供与体（ED3) としては、下記一般式で示される有機ケィ素化合物が挙げられる。

R¹⁸ _nS i (O R¹⁹)₄._n

(式中、 R¹⁸および R¹⁹は炭化水素基であり、 0 < n < 4である）トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、 tert -プチルメチルジメトキシシラン、 tert- プチルメチルジェトキシシラン、 tert-アミルメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビス 0-トリルジメトキシシラン、ビス m -トリルジメトキシシラン、ビス p -トリルジメトキシシラン、ビス p -トリルジェトキシシラン、ビスェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル卜リメ卜キシシラン、 n-プロピル卜リエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランフエニルトリメ卜キシシラン、ァ -クロルプロピル卜リメトキシシラン、メチル卜リエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニル卜リエトキシシラン、 t e r t -ブチルトリエ卜キシシラン、 n -ブチルトリエトキシシラン、 i s o-ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、了 -アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリェ卜キシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ビニル卜リブトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、 2 _ノルポルナントリメトキシシラン、 2 -ノルポルナントリエ卜キシシラン、 2-ノルポルナンメチルジメ卜キシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸プチル、卜リメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（a 1 1 y 1 o xy) シラン、ビニルトリス ( j3 -メトキシェトキシシラン）、ピニルトリァセ卜キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、 2 -メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、 2 , 3 -ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2 -メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ 2， 3 -ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルェトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルェチルメトキシシラン、へキセニルトリメ卜キシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジェチルメ卜キシシラン、シクロペンチルジメチルェ卜キシシランなど。

これらのうち、ェチルトリエトキシシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン、 t er t-ブチルトリエトキシシラン、ビニル卜リエ卜キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ビス P -トリルジメトキシシラン、 P -トリルメチルジメトキシシラン. ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 2-ノルボルナン卜リエトキシシラン、 2-ノルポルナンメチルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、へキセニルトリメトキシシラン、シク口ペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。

さらに、電子供与体（ED3) として、 2, 6 -置換ピぺリジン類； 2, 5- 置換ピペリジン類； N, N, Ν' , Ν' -テトラメチルメチレンジアミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν' -テトラエチルメチレンジァミンなどの置換メチレンジァミン類； 1 , 3-ジベンジルイミダゾリジン、 1， 3-ジベンジル- 2-フエ二ルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体；トリェチルホスファイト、トリ n-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ n-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジェチル n-ブチルホスファイト、ジェチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体； 2， 6 -置換テトラヒドロピラン類、 2， 5 -置換テトラヒドロビラ類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。

上記のような電子供与体（ED3) は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。

メ夕口セン系触媒

次にメタ口セン触媒の一例について説明する。

末端修飾ポリオレフインの製造に用いられるメタ口セン触媒に制限はないが、それ自体公知のメタ口セン系触媒が挙げられる。公知のメタ口セン系触媒としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニゥム、ハフニウムなどの遷移金属の化合物が挙げられ、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物ゃ複化合物であってもよい。

それ自体公知のメタ口セン触媒の中でも、上記のような C 2対称または C 1対称を有するキラルな構造のメタ口セン化合物を使用することが好ましい。

これらの化合物の中で、 r ac -ジメチルシリル-ビス U - [2-ェチル- 4 -（1 -ナフチル）インデニル] } ジルコニウムジクロリド、 r a c-ジメチルシリル-ビス { 1 - [ 2 -ェチル -4- ( 9-フェナントリル）ィンデニル] } ジルコニウムジクロリド、 rac-ジメチルシリル-ビス { 1- [2- n-プロピル - 4- (1-ナフチル）インデニル： 1 } ジルコニウムジクロリド、 rac - ジメチルシリル -ビス { 1- [2- n-プロピル- 4- (9-フェナントリル）インデニル] } ジルコニウムジクロリドなどの嵩高い置換基を有するメタ口セン化合物を用いることがより好ましい。

前記のメタ口セン化合物は単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもよく、前逑の固体状チタン触媒成分（ a ) と組み合わせて用いてもよい。

前記のメタ口セン化合物は、前述の有機金属化合物触媒成分 ( b ) と組み合わせて使用することができる。

以下にメタ口セン触媒の一例について説明する。

メ夕口セン系触媒は、例えば

( c ) シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4 族の遷移金属化合物（以下「メタ口セン化合物（ c ) 」と記載することがある。）と、

( d) 有機アルミニウムォキシ化合物と、

必要に応じて

( e ) 粒子状担体と

から形成される。

[ ( c ) メタ口セン化合物]

メタ口セン化合物（ c ) は、下記式（ 7 ) で表される。

M³L_X … ( 7 )

式中、 M³ は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的にはジルコニゥム、チタンまたはハフニウムである。 Lは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも 1個の L はシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む配位子であり、シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む配位子以外の Lは炭素原子数 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一口キシ基トリアルキルシリル基、 S 0₃ R基（ただし Rはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜 8 の炭化水素基である。）、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属原子の原子価を満たす数である。

シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む配位子としては. 例えばシクロペン夕ジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、トリメチルシクロペン夕ジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペン夕ジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、メチルェチルシクロペンタジェニル基、プロピルシクロペン夕ジェニル基、メチルプロピルシクロペン夕ジェニル基、プチルシクロペン夕ジェニル基、メチルプチルシクロペン夕ジェニル基、へキシルシクロペン夕ジェニル基などのアルキル置換シクロペン夕ジェニル基またはインデニル基、 4, 5, 6， 7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などが例示できる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。…

上記一般式（ 7 ) で表される化合物がシクロペン夕ジェニル骨格を有する基を 2個以上含む場合には、そのうち 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフエ二ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合していてもよい。

シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。

炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、より具体的には、

アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプ口ピル基、ブチル基などが例示され、

シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、

ァリール基としては、フエニル基、トリル基などが例示され、ァラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。

またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、

ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などが例示され、

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。 S 0 ₃ Rで表される配位子としては、 P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルォロメタンスルホナト基などが例示される。

このようなシクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含むメタ口セン化合物（ c ) は、例えば遷移金属原子の原子価が 4である場合、より具体的には下記式（ 8 ) で示される。

R²¹ _a R²² _b R²³ _c R²⁴ _d M³ - ( 8 )

式中、 M³ は上記一般式（ 7 ) 中の M³ と同じ遷移金属原子であり、 R²¹ はシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であり、 R² ²、 R²³および R²⁴はシクロペン夕ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、トリアルキルシリル基、 S 0₃R基、ハロゲン原子または水素原子であり、 aは 1以上の整数であり、 a + b + c + d = 4である。

上記式（ 8 ) において、 R²¹、 R²²、 R ²³ および R²⁴ のうち少なくとも 2個例えば R ²¹ および R ²²がシクロペン夕ジェニル骨格を有する基（配位子）であるメタ口セン化合物が好ましく用いられる。

これらのシクロペン夕ジェニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

また R²³ および R²⁴ はシクロペン夕ジェニル骨格を有する基、ァルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、トリアルキルシリル基、 S O ₃ R、ハロゲン原子または水素原子である。

以下に、 M³がジルコニウムであるメタ口セン化合物について具体的な化合物を例示する。

ビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニゥムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（P-トルエンスルホナ卜）ビス（4， 5, 6, 7 -テトラヒドロインデニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ェチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジプロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（ィンデニル）ジフエ二ルジルコニゥム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ卜）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、エチレンビス（4, 5, 6, 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル —フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク口ペンタジェ二ルーメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジク口リド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス (トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4， 5, 6, 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン夕ジェ二ルーフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ二ルシリレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジク口リド、ビス（シク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジブロミド、ビス（シクロペン夕ジェニル）メチルジルコ二ゥムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ェチルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）シク口へキシルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）フエ二ルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ベンジルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジフエ二ルジルコニゥム、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス (シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シク口ペンタジェニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（P-トルエンスルホナト）、ピス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメ夕ンスルホナト）、ビス（ェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルェチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシク口ペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テ卜ラメチルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（へキシルシク口ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドなど。

なお上記例示において、シクロペン夕ジェニル環の二置換体は 1， 2_および 1， 3-置換体を含み、三置換体は 1 , 2, 3-および 1， 2, 4 -置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、 n-、 i s o-、 s e c -、 t e r t -などの異性体を含む。

メタ口セン化合物（ c ) として、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもできる。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

メタ口セン化合物（ c ) としては、中心の金属原子がジルコニゥムであり、少なくとも 2個のシクロペン夕ジェニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。 ( ( d) 有機アルミニウムォキシ化合物）

有機アルミニウムォキシ化合物（d) としては、具体的に、従来公知のアルミノキサンおよび特開平 2- 276807号公報に開示されているようなベンゼン不溶性アルミニウムォキシ化合物が挙げられる, このような従来公知のアルミノキサンは、上述したような方法によつて製造することができる。

( ( e ) 粒子状担体）

必要に応じて用いられる粒子状担体（ e ) として具体的に、 S i 0₂、 A 1 ₂0₃、 B₂0₃、 M g O、 Z r 0₂、 C a O、 T i 0₂、 Z n 0、 Z n₂0、 S n 0₂、 B a O、 T h Oなどの無機担体；ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリ - 1-ブテン、ポリ 4-メチル -卜ペンテン. スチレン一ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂（有機担体）を用いることができる。これらのうち、 S i O_≥が好ましい。これらは、 2種以上組み合わせて用いることもできる。

メタ口セン系触媒がメタ口セン化合物（c) と、有機アルミニウムォキシ化合物（d) と、粒子状担体（e) とからなる固体状メタロセン系触媒である場合には、該固体状触媒は、従来公知の方法により . 上記のようなメタ口セン化合物（c) および有機アルミニウムォキシ化合物（d) を、粒子状担体（e) に担持させて形成される。

また、固体状メタ口セン系触媒は、メタ口セン化合物（ c ) および有機アルミニウムォキシ化合物（ d ) とともに、下記のような有機アルミニウム化合物（ b -2) を粒子状担体（ e ) に担持させて形成してもよい。

固体状メタ口セン系触媒を調製するに際して、メタ口セン化合物 ( c ) (遷移金属原子換算）は、粒子状担体（ e ) l g当たり、通常 0. 0 0 1〜； L . 0 ミリモル、好ましくは 0. 0 1〜 0. 5 ミリモルの量で、有機アルミニウムォキシ化合物（ d ) は、通常 0. 1〜 1 0 0ミリモル、好ましくは 0. 5〜 2 0ミリモルの量で用いられる。固体状メタ口セン系触媒は、粒径が通常 l 〜 3 0 0 ^ m、好ましくは 1 0〜： L 0 0 imである。

また固体状メタ口セン系触媒は、上記のような触媒成分とともに必要に応じて電子供与体、反応助剤などのォレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。

なお本発明で用いられる固体状メタ口セン系触媒は、上記のような固体状メタ口セン系触媒に、ォレフィンが予備重合されていてもよい。

上記のようなメタ口セン系触媒を用いてォレフィンの重合を行うに際しては、このメタ口セン系触媒とともに、下記のような有機ァルミニゥム化合物（b-2) を用いることもできる。

有機アルミニウム化合物（b- 2) として用いられ、また上記のような有機アルミニウムォキシ化合物（ d ) の溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニウム化合物（b- 2) としては、例えば上記有機金属触媒成分として例示した有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物（但し、アルミノキサン類を除く。）を例示することができる。

これらのうち、卜リアルキルアルミニウムが好ましく、卜リエチルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウムが特に好ましい。

また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

(i - C₄H₉) _XA 1 _y (C₅H₁₀) ₂

(式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z ≥ 2 xである。）

これらは、 2種以上の組み合わせであってもよい。

なお有機アルミニウム化合物（b- 2) は、少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。

有機アルミウェム化合物（b- 2) は、メタ口セン化合物（ c ) および有機アルミニウムォキシ化合物（ d ) とともに粒子状担体（ e ) に担持させる場合には、固体状メタ口セン系触媒（遷移金属原子換算） 1モルに対して、通常 1〜 3 0 0モル、好ましくは 2〜 2 0 0 モルの量で用いられる。

下記一般式（IX) で表される末端修飾ポリオレフインは、例えば上記のようなォレフィン重合触媒の存在下に製造される。

P〇⁸_ A 1 R²⁵R²⁶ … (IX)

式中、 P O⁸ は C H₂= C HR²⁷で示されるォレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。 R²⁷は、炭素原子数 1 〜 1 0の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。

このような C H₂= C H R ²⁷で示されるォレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ォクテン、デセンなどが挙げられる。

R ²⁵および R ²⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。炭素原子数 1〜 1 0の炭化水素基としては、メチル、エヂル、プ口ピル、プチル、ペンチル、ォクチル、デシルなどが挙げられる。

P O⁸は、重量平均分子量が 1 ,000〜 10， 000， 000の範囲にあることが好ましい。また P O⁸ は、 MwZMnが 2以上、好ましくは 3〜 1 5、より好ましくは 4〜 1 4の範囲にあることが望ましい。上記一般式（IX) で表される末端修飾ポリオレフインの重合は、溶媒懸濁重合法、液体状ォレフィンを溶媒とする懸濁重合法などによって行われる。

溶媒懸濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ a) またはその予備重合触媒は、重合容積 1 リットル当りチタン原子に換算して、通常は約 0. 0 0 0 1 〜 5 0ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 1〜 1 0ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（b) は、該触媒成分（b) 中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ a) 中のチタン原子 1モルに対し、通常：！〜 2 0 0 0モル、好ましくは 2〜 1 0 0 0 モルの量で用いられる。電子供与体（ED3) は、有機金属化合物触媒成分（ b ) の金属原子 1モルに対し、通常 0. 0 0 1 モル〜 1 0モル好ましくは 0. 0 1モル〜 5モルの量で用いられる。

触媒としてメタ口セン系触媒を用いる場合には、重合系内のメタ口セン化合物（ c ) の濃度は、重合容積 1 リットル当り、通常 0. 0 0 0 0 5〜 0. 1 ミリモル、好ましくは 0. 0 0 0 1〜 0. 0 5 ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムォキシ化合物（ d ) は、メ夕口セン化合物（ c ) 中の遷移金属原子（M) に対するアルミニゥム原子（A 1 ) のモル比（A 1 ZM) で、 5〜 1 ,0 0 0、好ましくは 1 0〜 4 0 0 となるような量で用いられる。また有機アルミニゥム化合物（b_2) が用いられる場合には、メタ口セン化合物（ c ) 中の遷移金属原子 1モルに対して、通常約 1〜 3 0 0モル、好ましくは約 2〜 2 0 0モルとなるような量で用いられる。

重合工程における、水素濃度はモノマー 1モルに対して 0〜 0. 0 1 モル、好ましくは 0〜 0. 0 0 5モル、より好ましくは 0〜 0. 0 0 1モルの量であることが好ましい。

ォレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のォレフィンを用いることもできる。重合温度は、通常、 7 0 °C以上、好ましくは 8 0〜： L 5 0で、より好ましくは 8 5〜 1 4 0で、特に好ましくは 9 0〜 1 3 0での範囲であり、圧力は、通常、常圧〜 1 0 M P a、好ましくは常圧〜 5 M P aに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、 2段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。

このようにして製造された上記一般式（IX) で表される末端修飾ポリオレフインは通常スラリーとして得られる。

次に、得られた末端修飾ポリオレフインの— A 1 R²⁵R²⁶基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより下記一般式（X) で表されるポリオレフインを製造する。

P O⁸- O H - (X)

式中、 P O⁸は前記と同様である。

また、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、オゾンなどが挙げられる。

上記のようにして得られた末端修飾ポリオレフインの一 A 1 R ²⁵ R ²⁶基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常 0〜 3 0 0 °C 好ましくは 1 0〜 2 0 0 °Cの温度で、 0〜： L 0 0時間、好ましくは 0. 5 - 5 0時間行われる。

置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常 0〜 1 0 0 、好ましくは 1 0〜 8 0 °Cの温度であり、加溶媒分解時間は、 0〜 1 0 0時間、好ましくは 0. 5〜 5 0時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノ一ル、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、水などが挙げられる。

また、末端に水酸基を有するポリオレフインは、片末端が不飽和結合であるポリオレフインと、 1 3族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、上記一般式（I X) で表される末端修飾ポリオレフインとし、次いで上記のようにして末端を水酸基に変換することによつても製造することができる。

片末端が不飽和結合であるポリオレフイン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば上記のようなォレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数 3 〜 2 0のォレフインを重合または共重合させて製造することができる。

炭素原子数 3〜 2 0のォレフィンとしては、プロピレン、 1 -ブテン、 3-メチル - 1 -ブテン、 3_メチル -卜ペンテン、 4_メチル卜ペンテンなどが好ましく用いられる。特にプロピレンが最も好ましく用いられる。

ォレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のォレフィンを用いることもできる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プ口パン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク口へキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド, クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

触媒としてマグネシウム担持型チタン触媒系を用いて末端不飽和ポリオレフインを製造する場合には、固体状チタン触媒成分（ a ) またはその予備重合触媒は、重合容積 1 リツトル当りチタン原子に換算して、通常は約 0. 0 0 1〜 1 0 0 ミリモル、好ましくは約 0. 0 0 5〜 2 0 ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分 ( b ) は、該触媒成分（ b ) 中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ a ) 中のチタン原子 1モルに対し、通常約 1 〜 2 0 0 0モル、好ましくは約 2〜 5 0 0モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ED3) は、有機金属化合物触媒成分（ b ) の金属原子 1モルに対し、通常 0モル〜 1 0モル、好ましくは 0モル〜 5モルの量で用いられる。

重合工程における、水素濃度は通常モノマー 1 モルに対して 0〜 0. 2 5モル、好ましくは 0〜 0. 2 0モル、より好ましくは 0〜 0. 1 5の量である。

マグネシウム担持型チタン触媒系を用いた場合の重合温度は、通常約 2 0〜 3 0 0 °C、好ましくは約 5 0〜 1 5 0 ^の範囲であり、重合圧力は、 0. 0 1〜 1 0 M P a、好ましくは 0. 0 5〜 5 M P a の範囲である。

触媒としてメタ口セン系触媒を用いて末端不飽和ポリオレフインを製造する場合には、重合系内のメタ口セン化合物（ c ) の濃度は. 重合容積 1 リットル当り、通常 0. 0 0 0 0 5〜 0. 1 ミリモル、好ましくは 0. 0 0 0 1 〜 0. 0 5 ミリモルの量で用いられる。有機ァルミニゥムォキシ化合物（ d ) は、メタ口セン化合物（ c ) 中の遷移金属原子（M) に対するアルミニウム原子（A 1 ) のモル比（A 1 XM) で、 5〜： L 0 0 0、好ましくは 1 0〜 4 0 0 となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（b - 2) が用:いられる場合には、メタ口セン化合物（ c ) 中の遷移金属原子 1モルに対して、通常約 1〜 3 0 0モル、好ましくは約 2〜 2 0 0モルとなるような量で用いられる。

メタ口セン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が一 2 0 〜 1 5 0 °C、好ましくは 0〜 1 2 0 、さらに好ましくは 0〜； L 0 0 °Cの範囲であり、重合圧力は 0 を超えて 8 MP a、好ましくは 0 を超えて 5 M P aの範囲である。

ォレフィン重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて 2 段以上に分けて行うこともできる。ォレフィン重合では、ォレフィンの単独重合体を製造してもよく、また 2種以上のォレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。

このようにして得られた末端不飽和ポリオレフインと 1 3族元素を含む化合物を反応させて 1 3族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフインが、片末端に 1 3族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を 1 3族元素が結合した末端に変換してもよい。

反応に用いられる 1 3族元素を含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分（IX) として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニゥム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは 1つ以上の水素一ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては 9-ポラビシクロ [3， 3， 1]ノナンが特に好ましい片末端が不飽和結合末端であるポリオレフインと、 1 3族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。

①末端がピニリデン基であるポリプロピレン 0. 1〜 5 0 g と、ジィソブチルアルミニウム八ィドライドの 0. 0 1〜 5モル/リットル— オクタン溶液を 5〜 1 0 0 O m l とを混合し、 0. 5〜 6時間還流させる。

②末端がビニリデン基であるポリプロピレン 0. 1〜 5 0 gと、 5〜 1 0 0 0ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、 0. 1〜 5 0ミリリットルの 9-ポラビシクロ [3· 3· 1]ノナンの 0. 0 5〜 1 0モルリツトルーテトラヒドロフラン溶液とを混合し、 2 0〜 6 5 T:で 0. 5〜 2 4時間攪拌する。

以上のようにして、片末端修飾ポリオレフインが製造される。得られたポリオレフインの片末端には 1 3族元素が結合しており、該 1 3族元素はアルミニウムであることが好ましい。

(末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインの調製）

末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンの調製方法について、末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製方法を例に説明する。

末端にリチウムを有するポリオレフインは、上記末端に水酸基を有するポリオレフインと、有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフインと'、有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。

有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、ェチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。

反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した, 炭化水素と同様のものが挙げられる。

末端に水酸基を有するポリオレフインと、有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフイン末端の水酸基 1 モルに対し、 0 . 1 〜 1 0 0モル、好ましくは 0 . 2〜 1 0モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常一 1 0 0〜 1 ひ 0 °C 好ましくは 0〜 8 0 ^であり、反応時間は通常 0 . 1 〜 4 8時間、好ましくは 0 . 5〜 1 2時間である。

上記末端に水酸基を有するポリオレフインとの反応に用いられる有機リン化合物としては、トリス（ジメチルァミノ） { トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥム、トリス (ジェチルァミノ） { トリス（ジェチルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥム、ビス（ジメチルァミノ）ビス { トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥム、ジメチルアミノトリス { トリス（ジメチルァミノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥム、テトラキス { トリス（ジメチルァミノ）ホスホラニリデンァミノ } ホスホニゥム、テトラキス { トリス（モルホリノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥム、テトラキス { トリス (ピペリジノ）ホスホラ二リデンアミノ } ホスホニゥムなどのハロゲン化物であることが好ましく、塩化物であることがより好ましい有機リン化合物としては、カチオンの発生が容易であるものが好ましく、ホスホラニリデンァミノホスホニゥムカチオンの発生が容易であるものがより好ましい。

なお末端のリン含有基は、前述の開環重合活性種としても好ましい。

本発明において R ⁸ の立体規則性を制御する場合は、末端にリチウムを有するポリォレフィンを使用することが好ましい。

このようにして下記一般式（VIII) で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフィンを製造する。

P O⁸— 0— L P … (VIII)

式中、 P O⁸ は重量平均分子量が 1,0 0 0〜 1 0,0 0 0，0 0 0、好ましくは 3,0 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0、より好ましくは 5,0 0 0 〜 5 0 0,0 0 0であるポリオレフインセグメントを示し、 L Pはリチウムまたはリン含有基を示す。またこの末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフインは、 MwZMnが 2以上、好ましくは 3〜 1 5、より好ましくは 4〜 1 4の範囲にあることが望ましい。

(プロック共重合体の製造）

本発明では、上記未端にリチウムまたはリン含有基を有するポリォレフィンの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをァニオン重合させて、ポリオレフインセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフイン系ブロック共重合体を得る。

重合は溶媒と末端リチウムまたはリン含有基ポリオレフインと（メ夕）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフインと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端にリチウムまたはリン含有基ポリオレフインと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってァニオン重合活性種を形成させることができる。

溶媒としては、例えばへキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン（ T H F ) 、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。

(メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチルメタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ァクリル酸プチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸 2-メトキシェチルメ夕クリル酸 2- (N， N-ジェチルァミノ）ェチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせとしては、アクリル酸エステルから選ばれる 2種以上、メ夕クリル酸エステルから選ばれる 2種以上、アクリル酸エステルから選ばれる 1種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる 1種以上との組み合わせが挙げられる。

また、重合に際してトリフエニルフォスフィン、 α , α '-ジピリジル、へキサメチルホスホロアミド（ΗΜ Ρ Α) 、四塩化チタン、ァルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのァニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。

重合は、通常ー 1 0 0 °(：〜 1 0 0 、好ましくは一 8 0 °C〜 8 0 、より好ましくは— 7 0 °C〜 7 0 °Cの重合温度で、 1分間〜 5 0 0時間、好ましくは 1 0分間〜 3 0 0時間、より好ましくは 1 5 分間〜 1 5 0時間かけて実施される。この重合においては、末端 iポリオレフインは、 0. 0 0 1〜 1 0 0モル/リツトル、好ましくは 0. 0 0 5〜 5 0モルノリットル、より好ましくは 0. 0 1〜 1 0 モルノリットル、さらに好ましくは 0. 1〜 5モル Zリツトルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常 0. 0 0 1〜 5 0 0モル Zリツトル、好ましくは 0. 0 0 5〜 3 0 0モル Zリツトル、より好ましくは 0. 0 1〜 1 5 0モルリットルの濃度で使用される。

上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリァドシンジオタクティシティ一（ r r ) が 7 0 %以上またはトリアドァイソタクティシティ一（mm) が 7 0 %以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。

なお r rおよび mmは、サンプルを n i t robenzene- に溶解して. ¹H-NMRを測定し、それぞれ 0. 8 5、 1. 0 5、 1. 2 5 p p m付近に検出される r r、 m r、 m mのピーク面積の総和に対する r r のピーク面積または mmのピーク面積の比率により求める。

以上のようにして、ポリオレフインセグメント（ P O⁸) とポリ (メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したプロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記セグメント P O⁸ とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によつて判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインのセグメント P O⁸ の分子量に対して高い値を示すこと. 本発明の方法で得られるォレフィン系ブロック共重合体ポリマーのセグメント P O⁸ に相当するポリマーと該ポリマーのァニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるォレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるォレフィン系ブロック共重合体の末端構造を ¹³C-NMRで解析してセグメント P O⁸ とァニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。

接着用樹脂以下、本発明に係る接着用樹脂について具体的に説明する。

本発明に係る接着用樹脂は、上記ォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) から形成されている。ォレフィン系ブロック共重合!体（A- 1) を接着用に用いる場合には、セグメント B¹ の重量平均分子量が通常 5 0 0未満、好ましくは 5 0以上 5 0 0未満、より好ましくは 5 0 〜 4 5 0、特に好ましくは 1 0 0〜 4 0 0であることが好ましい。例えば、前記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 14) のような態様が好まし。

またォレフィン系プロック共重合体（A- 1) からなる接着用樹脂としては、例えばホットメル卜接着剤がある。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と、粘着性付与樹脂（B) とを含有している, ホッ卜メルト接着剤組成物に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント P O¹ の重量平均分子量は、通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 8 0 0 ,0 0 0、特に好ましくは 5 0 ,0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン · - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのプテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

ホットメルト接着剤組成物に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-l) の結合部 g¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましく、特にエーテル結合であることが好ましい。

ホットメルト接着剤組成物に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。またセグメント P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

セグメント B¹ を形成する繰返し単位としては、メチルメタクリレート（MMA) 、ェチルメタクリレート（EMA) 、プチルメタクリレート、ビニルァクリレート（VA) 、ブチルァクリレート（ B A ) 、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、 2-ォキサゾリン類、シクロエ一テル類、例えば )3-プロビオラクトン、 /3 -プチロラクトン、 δ -バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、 ε -力プロラクトン、ひ -ピロリドン、ァ-ブチロラクタム、 ε -力プロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、ォキセタン、テトラヒドロフラン、ォクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーから導かれる繰り返し単位が好ましく挙げられる。このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 5 ,0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B ¹ として好ましくは、スチレン単独重合体、スチレン · 無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体；酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体、ェチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；ァクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；ォキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメン卜が挙げられる。

セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（ A- 1 ) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1 〜 9 0重量％の量で含まれる。

ホットメル卜接着剤組成物に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のメルトフ口一レート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0で、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1 〜 8 0 0 g ZlO 分、好ましくは O . O 5〜 5 O O g Z10 分、さらに好ましくは 0. 1 〜 4 0 0 g ZIO分であることが望ましい。

上記範囲の分子量を有するォレフィン系プロック共重合体（A-1) は、粘着性、耐熱クリープ性、流動性に優れる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、良好な水性分散性と、ポリオレフィンとのヒー卜シール性に優れる点から、セグメント P o ¹ がポリエチレン、エチレン · ひ -ォレフィン共重合体、ポリプロピレンまたはプロピレン · α -ォレフィン共重合体であり、セグメント Β ¹ がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールまたはポリ（2-ヒドロキシェチルメタクリレート）であることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は、ホットメルト用ベース樹脂として使用した際に、優れた粘着性と耐熱クリープ性のバランスを有する点で、セグメント Ρ Ο ¹ が結晶性ポリオレフインであり、セグメント Β ¹ がガラス転移温度が室温（ 2 3 °C ) 以下の官能性セグメントであるブロック共重合体、または、セグメント P O ¹ が結晶化度 3 0 %未満のポリオレフインであり、セグメント B ¹ が結晶性の官能性セグメントまたはガラス転移温度が 8 0で以上の官能性セグメントであるブロック共重合体であることが好ましい。

上記結晶性ポリオレフインとは、結晶化度 3 0 %以上のポリオレフィンである。結晶性ポリオレフインの融点は、通常 8 0 °C以上、好ましくは 1 0 0 °C以上、さらに好ましくは 1 2 0 °C以上である。このようなポリオレフィンの例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレンランダム共重合体（エチレン含量： 5モル％以下）、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフインとの共重合体（炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフィン含量： 5モル％以下）、エチレン単独重合体、ェチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体（炭素原子数 3以上のひ -ォレフィン含量： 5モル％以下）などが挙げられる。ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントの例としては、炭素原子数 1 〜 2 0のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素原子数 4〜 2 0のアルキル基を有するメ夕クリル酸ァルキルエステルの単独重合体、またはこれらの 2種以上からなる共重合体が挙げられる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、プチルメタクリレート、 2 -ェチルへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレー卜、プロピルァクリレー卜、 n—ブチルァクリレート、イソプチルァクリレート、 t e r t -ブチルァクリレート、 2-ェチルへキシルァクリレートなどが挙げられる。これらの中でもプチルメタクリレート、 2_ェチルへキシルメタクリレート、ェチルァクリレート - n-ブチルァクリレート、 2 -ェチルへキシルァクリレートが好ましい ₍ また、ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントには本発明の目的を損なわない範囲内で、他のラジカル重合性モノマーが含まれていてもよい。ここで使用されるラジカル重合性モノマーとは、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メ夕クリル酸メチル、ァリルメ夕クリレートなどが例示される。

また、ガラス転移温度が室温以下のセグメントのその他の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジェンの重合体を挙げることができる。

上記結晶化度 3 0 %以下のポリオレフインの例としては、ェチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィンとの共重合体（炭素原子数 3〜 2 0の a -ォレフィン含量： 1 0〜 5 0モル％) 、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフインとの共重合体（炭素原子数 4〜 2 0の a; -ォレフィン： 1 0〜 5 0モル％ ) などが挙げられる。

上記結晶性の官能性セグメントの例としては、ポリ力プロラク卜ン、ポリ力プロラクタムなどが挙げられる。

ガラス転移温度 8 0 以上の官能性セグメントの例としては、ァクリル酸、メ夕クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、

2-ヒドロキシェチルメタクリレートの単独重合体またはこれらの共重合体などが挙げられる。

なおガラス転移温度および融点は、 D S C法により測定でき、結晶化度は X線回折法により求めることができる。

好ましいォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) の例として、より具体的には、

セグメント P O ¹ がホモポリプロピレン（結晶化度； 3 0〜 6 0、 Mw ； 2 ,0 0 0〜： 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ（プチルァクリレート）（ガラス転移温度； _ 5 5〜― 4 5 °C、 Mw ; 2，0 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O ¹ がエチレン · ブテンランダム共重合体（結晶化度； 0〜 2 5、ブテン含量： 5〜 3 0モル％、 Mw ; 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリスチレン（ガラス転移温度； 1 0 0〜 1 2 0 、 Mw ; 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体などがある。

(粘着性付与剤（B) )

ホットメルト接着剤組成物に用いられる粘着性付与剤（B ) は、ベースポリマーであるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着性付与剤（B ) は、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) に配合して、加熱時に、ォレフイン：系プロック共重合体（A- 1) のホットタックゃヌレをよくすることができるものであれば、特に限定されない。

粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添夕ツキフアイヤーロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂. アルキル、フエノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン · インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と粘着性付与樹脂（B) とを含み、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と粘着性付与樹脂（B ) との合計量 1 0 0重量部に対して、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を 1 0 〜 9 0重量部、好ましくは 2 0〜 8 5重量部、より好ましくは 3 0 〜 8 0重量部、粘着性付与樹脂（ B ) を 9 0〜 1 0重量部、好ましくは 8 0〜 1 5重量部、より好ましくは 7 0 ~ 2 0重量部の量で含んでいる。

(その他の成分）

本発明のホットメルト接着剤組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる例えばホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を低下させ作業性を改善するために、ワックス類を配合することができる。使用されるワックス類としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然品；石油系ワックス、サゾ一ルワックスなどの合成品；石炭系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成品石油系ポリオレフインワックスなどを使用することができる。さらに、合成品石油系ポリオレフインヮックスは、必要に応じて変性して使用することもできる。

結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤としては、上述したような芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸ロジン系核剤などが例示される。

(ホットメルト接着剤組成物の調製）

本発明のホットメル卜接着剤組成物は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と粘着性付与樹脂（B ) 、および必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状- フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。

(用途）

本発明の組成物は、これを加熱溶融して、布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によつて塗布されて接着剤層を形成し、使用に供される。また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用することができる。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、耐熱接着性、耐熱クリーブ性に優れている。

成形体

本発明に係る成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と該共重合体（A - 1 ) 以外の熱可塑性樹脂とを含む上記ォレフィン重合体組成物（D ) からなる。またォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は、組成の異なる 2種以上のォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) を含んでいてもよい。

本発明に係る成形体には、建材 · 土木用成形体、自動車用内外装材またはガソリンタンク、電気 · 電子部品、医療 · 衛生用成形体、雑貨成形体、環境崩壊性樹脂成形体、フィルムまたはシート、多層構造のフィルムまたはシートなどがある。以下これらについて順次説明する。

建材 · 土木用成形体

まず、本発明に係る建材 · 土木用成形体について説明する。

本発明に係る建材 · 土木用成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) または上記ォレフィン系重合体組成物（D ) から形成されている。

建材 · 土木用成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 ( A- 1) および建材 · 土木用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0〜丄 0 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0、特に好ましくは 1 0，0 0 0〜 2 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン，ひ - ォレフィン共重合体、エチレン · プロピレン · ビニルノルポルネン共重合体、エチレン · プロピレン · DMD T共重合体、エチレン - 環状ォレフィン · プロピレン · DMD T共重合体、エチレン · 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ジェン共重合体、エチレン · 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ポリェン共重合体、エチレン · 芳香族ビニル共重合体、エチレン · 芳香族ピニル · 共役ポリェン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、シンジオタクティックプロピレン · エチレン共重合体、ァ夕クティックプロピレン · エチレン共重合体、プロピレン · ひ -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、プテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4- メチル- 1-ペンテン系重合体などが好ましい。

建材 · 土木用成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) および建材 · 土木用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) の結合物 g¹ は、好ましくはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、特にェ一テル結合であることが好ましい。

建材 · 土木用成形体を形成するォレフィン系プロック共重合体 (A-l) および建材 · 土木用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) のセグメント B¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位およびまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。上記セグメン卜 P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 2 ,0 0 0〜 1， 0 0 0 ,0 0 0、さらに好ましくは 5 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 2 0 0,0 0 0の範囲にあることが望ましい。セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（ A- 1 ) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

建材 · 土木用成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) および建材 · 土木用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 gZ10分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 O g/10 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g / 10 分であることが望ましい。

本発明に係る建材 ' 土木用成形体は、上記ォレフィン系'ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) から形成され、このような成形体は、例えば床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット · シーリング材、ルーフイングシート、止水シー卜などの建材 · 土木用として広範な分野において有用である。

これらの建材 · 土木用成形体は、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などにより製造することができる。

以下、本発明に係る建材 · 土木用成形体の好適な態様の例を数例示し、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に係る建材 · 土木用成形体が壁紙、床材（床シート、床夕ィル）、遮音シート、化粧シート、ガスケット · シーリング材である場合には、熱可塑性樹脂（ C ) 、無機充填材、粘着付与剤などを含むォレフイン系重合体組成物（D ) から形成されることが好ましい, また、ォレフィン系重合体組成物（D ) を発泡させたり、架橋発泡させたりしてもよい。発泡、架橋発泡は、賦形後に行ってもよく、成形と同時に行ってもよい。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) としては. セグメント P O¹ が、エチレン · 環状ォレフィン共重合体（ェチレン含量： 1〜 9 9重量％、 Mw ： 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、シンジォタクティックプロピレン · エチレン共重合体（プロピレン含量： 5 0〜 9 9モル％、 Mw ： 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、ァタクティックプロピレン · エチレン共重合体（プロピレン含量： 5 0〜 9.9モル％. Mw : 5 X 1 0³~ 5 X 1 0⁶) 、エチレン ' α -ォレフィン共重合体 (エチレン含量：：！〜 9 9 ) モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) . エチレン · プロピレン · ビニルノルポルネン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9モル％、プロピレン含量： 1 〜 5 0モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、エチレン ' プロピレン . D MD T共重合体 (エチレン含量： 5 0〜 9 8モル％、プロピレン含量： 1 〜 5 0モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、エチレン ' 環状ォレフイン ' プロピレン · D M D T共重合体（エチレン含量： 4 0〜 9 7モル％. 環状ォレフィン含量： 1 〜 2 0モル％、プロピレン含量： 1 〜 3 9 モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、またはエチレン ' 芳香族ビニル共重合体（エチレン含量： 1〜 9 9 ) モル％、 Mw : 5 X 1 0³ 〜 5 X 1 0⁶) であり、

結合部 g ¹が、エーテル結合であり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 2 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、メチルメタクリレート単独共重合体（Mw : 2 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、またはスチレン · 無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9モル％、 Mw : 2 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) であるものが好ましい。

セグメント P O ¹ が上記に示したものである場合、成形体は、柔軟性に優れ、耐衝撃性、耐傷つき性にも優れる。また、セグメント B ¹ が上記に示したものであると成形体は、耐熱性、充填材との親和性などに優れる。さらにセグメント B ¹ がエチレンオキサイド、ヒドロキシェチルメタクリレート、アクリルァマイドなど親水性を有する化合物の単独もしくは共重合体である場合、しっとりとした触感が得られる。

また、建材 · 土木用成形体が、壁紙、遮音シ一ト、化粧シートなどである場合には、カレンダ一または押出し成形によって得られたシートまたはフィルムに延伸を加え、穴あきフィルムにして通気性を良好にする場合もある。

本発明に係る建材 · 土木用成形体が防振材である場合には、熱可塑性樹脂（C ) 、無機充填材、粘着付与剤などを含むォレフィン系重合体組成物（D ) であることが好ましい。また、このォレフィン系重合体組成物（D) は、架橋して用いられることが好ましい。架橋によって強度、耐油性などが向上する。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体 .（A - 1) としてはセグメント P O¹ が、エチレン ·環状ォレフィン ' プロピレン ' 共役ジェン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 7モル％、環状ォレフィン含量： 1 〜 3 5モル％、プロピレン含量： 1 〜 4 5モル％、 M w ： 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、エチレン ' 環状ォレフイン ' プロピレン ' 共役ポリェン共重合体（エチレン含量 5 0〜 9 7モル％、環状ォレフィン含量：；！〜 3 5モル％、プロピレン含量：：！〜 4 5モル％、 Mw ： 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、エチレン単独重合体（Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、エチレン ' α-ォレフィン共重合体（ェチレン含量： 1 モル％以上 1 0 0モル％未満、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) 、またはエチレン · 芳香族ビニル · 共役ポリェン共重合体 (エチレン含量： 2〜 9 8モル％、芳香族ビニル含量： 1〜 9 8モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 1 0⁶) であり、

結合部 g¹がエーテル結合またはアミド結合であり、

セグメント B ¹ がスチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、 ε -力プロラクタムなどの単独重合体または共重合体であるものが好ましい。

またセグメント Β ¹ が、ォレフィン系ブロック共重合体（Α-1) に対して、 1〜 9 9重量％の量で含まれることが好ましい。セグメント Ρ Ο¹ が上記に示したものである場合、組成を適宜調整することにより動的粘弾性測定により測定される室温の t a η δが 0. 2以上となり振動の吸収性に優れるとともに、靱性、強度にも優れる成形体が得られる。また、セグメント Β ¹ が上記に記したものであると、ォレフイン系重合体組成物（ D ) は充填材との親和性などに優れ、成形体は耐熱性などに優れる。

本発明に係る建材 · 土木用成形体が、アスファルト改質材である場合には、ォレフ.イン系ブロック共重合体（A- 1) として、

セグメント Ρ Ο¹ がエチレン ' 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ジェン共重合体、エチレン ' 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ポリエン共重合体（エチレン含量： 50〜 97モル％、環状ォレフィン含量： 1〜 30モル％、プロピレン含量： 1〜 40モル％、 Mw : 5 X 10³〜 5 X 10⁶) 、またはエチレン · α-ォレフィン共重合体（ェチレン含量： 1〜 99モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 10⁶) であり . 結合部 g ¹がエーテル結合またはアミド結合であり、

セグメント B ¹ がスチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、 ε -力プロラクタムなどの単独重合体または共重合体であるものを用いることが好ましい。

またセグメント Β ¹ がォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) に対して、 1 〜 9 9重量％の量で含まれることが好ましい。セグメント Ρ Ο ¹ が上記に示したものである場合、アスファルトとメルトプレンドするときの耐熱安定性に優れる。セグメント Β ¹ が上記に示したものであるとォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は、アスファルトとの相溶性に優れる。さらにアスファルトを施工固化した後の強度耐熱性が向上する。

本発明に係る建材 · 土木用成形体が、ガスケッ卜 · シーリング、 ' ルーフイングシート、止水シートである場合には、熱可塑性樹脂 ( C ) 、無機充填材などを含むォレフィン系重合体組成物（D ) から形成されることが好ましい。なお、フイングシート用および止水シートである場合には、このォレフィ系重合体組成物（ D ) は、架橋して用いられることが好ましい。架橋によって強度、耐油性などが向上しさらに耐ピンホール性、耐突き刺し性が向上する。またガスケッ卜 · シ一リングである場合には、このォレ.フィン系重合体組成物（D ) は、架橋発泡させて用いられることが好ましい。さらに、これらのォレフ'イン系重合体組成物（D ) を、溶液状として布などに含浸させた後、溶媒を蒸発させてガスケット · シーリング、ルーフィンダシート、止水シートとして用いることもできる。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) としてはセグメント Ρ Ο ¹ がエチレン · α -ォレフィン · 共役ジェン共重合体、エチレン · α -ォレフィン · 共役ポリェン共重合体（エチレン含量： 5 0 〜 9 8モル％、 α -ォレフィン含量：；！〜 48モル％、 Μ w ： 5 X 1 0³〜 5 X 10⁶) 、エチレン ' 環状ォレフイン ' プロピレン · 共役ポリェン共重合体（エチレン含量： 50〜 97モル％、環状ォレフィン含量： 1 〜 3 0モル％、プロピレン含量： 1 〜 40モル％、 Mw ： 5 X 10³〜 5 X 10⁶) 、またはエチレン ' 芳香族ビニル * 共役ジェン共重合体（エチレン含量： 50〜 98モル％、芳香族ビニル含量： 1〜 30モル％、 Mw : 5 X 1 0³〜 5 X 10⁶) であり結合部 g ¹がエーテル結合またはアミド結合であり、

セグメント B¹ がスチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、 ε -力プロラクタムなどの単独重合体または共重合体であるものが好ましい。

またセグメント Β ¹ がォレフイン系プロック共重合体（ A- 1 ) に対して、 1〜 9 9重量％の量で含まれることが好ましい。

本発明に係る建材 · 土木用成形体は、建材 · 土木用途に求められる種々の要求を満たす。

自動車内外装材およびガソリンタンク

次に、本発明に係る自動車内外装材およびガソリンタンクついて説明する。

本発明に係る自動車内外装材およびガソリンタンクは、上記ォレフィン系ブロック共童合体（A- 1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) からなる。

自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系ブロック共重合体（Α - 1) および自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2， 0 0 0以上、好ましくは 2，0 0 0〜： L 0，0 0 0，0 0 0、より好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン ' Q! - ォレフィン共重合体、エチレン · プロピレン · ビニルノルポルネン共重合体、エチレン · プロピレン ' DMD T共重合体、エチレン ' 環状ォレフィン · プロピレン * DMD T共重合体、エチレン · 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ジェン共重合体、エチレン · 環状ォレフィン · プロピレン · 共役ポリェン共重合体、エチレン · 芳香族ビニル共重合体、エチレン · 芳香族ビニル · 共役ポリェン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、シンジオタクティックプロピレン · エチレン共重合体、ァタクティックプロピレン · エチレン共重合体、プロピレン · ひ-ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4- メチル -1-ペンテン系重合体などが好ましい。

このようなセグメント P O¹ のうち、 α-ォレフィン系重合体が好ましく、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体から選ばれることがより好ましく、プロピレン系重合体であるのが特に好ましい。プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと 1 0モル％程度までの量のエチレンおよびノまたは炭素原子数 4以上の α-ォレフィン重合体との共重合体が挙げられ、このようなポリオレフィンセグメントを有するォレフィン系ブロック共重合体 (Α - 1) は、特に自動車用内外装材用途に好適である。また、エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、ェチレンと炭素原子数 3以上の α-ォレフィンとの共重合体が挙げられる。エチレンと炭素原子数 3以上の α-ォレフィンとの共重合体としてはエチレン/ α-ォレフィンのモル比が、 1 0 0 / 0〜 5 0 / 5 0程度であるのが特に好ましく、このようなポリオレフインセグメントを有するォレフィン系プロック共重合体（Α - 1) は、特にガソリンタンク用途に好適である。また、エチレンと必要に応じて炭素原子数 3 以上の -ォレフィン、および環状ォレフィンの共重合体も挙げることができ、このようなポリオレフィンセグメントを有するォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、特に自動車内装材の用途に好適である。

セグメント Ρ Ο¹がプロピレン系重合体である場合には、

下記式（ 9 ) により求められる立体規則性指標 [Μ₅] の値が 0.

9 7 0〜 0. 9 9 5であり、

下記式（ 1 0 ) により求められる立体規則性指標 [Μ₃] の値が 0.

0 0 2 0〜 0. 0 0 5 0であることが望ましい。

[ Ρ匪腿]

[Μ₅] = … （ 9 )

[P w] (式（ 9 ) 中、 [Pmmmm] は、プロピレン単位が 5単位連続してァイソタクチック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、 [Pw] は、プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。） [Pmmrm] + [Pmrmr] + [Pmrrr] + [Prmrr] + [Prmmr] + [Prrrr]

[M₃] =

[Pw] … (10)

(式中、

[Pininrm] ：プロピレン単位を」で表したときに、 ~！ ~J ~1 ，つ

で示される構造を有するプロピレン単位 5連鎖中の第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度であり、

[Pmrmr] プロピレン単位を "¹ で表したときに、」」つ， ^J

[Pmr rr] ：プロピレン単位を」で表したときに、」」つ」「

[Prmrr] ：プロピレン単位を」で表したときに、 Π 」」「」

[Prmmr] ：プロピレン単位を」で表したときに、「」」」つ

[Prrrr] プロピレン単位を」で表したときに、 ^J Π ^J 「

[Pw] ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強度である。）このプロピレン成分の立体規則性指標 [M₅] は、 ¹³C_NMRスぺクトルにおける P mrnmiiu P w、 S a r S α δ⁺, Τδ ⁺ <?⁺の吸収強度から上記式（ 9 ) により求められ、

立体規則性指標 [Μ₃] は、 ¹³C-NMRスペクトルにおける Pmmr m、 P mrm]：、 P mrrr P rmrr、 P rmmr、 P rrrr Pw、 S r^ S a δ ⁺ ~ Τδ⁺δ +の吸収強度から上記式（ 10) により求められる。

上記のようなポリプロピレンの立体規則性の評価に用いられる立体規則性指標 [Μ₅] および [Μ₃] について具体的に説明する。

ポリプロピレンがプロピレンの単独重合体である場合、例えば下記式（ 11) のように表すことができる。

Me¹ Me² Me³ Me⁴ Me⁵ Me⁶

I I I ! ! !

…-（C - C) - (C-C) - (C-C) - (C-C) - (C-C) - (C-C) - (c - c) -…

I

Me⁷ … ( 11) ししで、 Me

プロピレン単位 -（c- C)- を J と略記し J J を m (meso) 、

_lつを r (rasemo) としたときに _ ml _1 m _l m J m _Jで表されるプロピレン単位 5連鎖中の 3単位目のメチル基（例えば Me³、 Me ⁴) に由来する ¹³C- NMRスペクトルにおける吸収強度を P匪匪とし、プロピレン単位中の全メチル基（Me¹、 Me², Me³) に由来する吸収強度を P wとすると、上記式（ 1 1) で表される立体規則性は、 P mmniffl と P wとの比、すなわち上記式（ 9 ) から求められる値 [M ₅] により評価することができる。

また、沸騰ヘプタン不溶成分がプロピレン単位以外の他のォレフインから誘導される構成単位、例えばエチレン単位を少量含む場合. 該不溶成分は、例えば下記式（ 1 2) または（ 1 3) のように表すことができる。なお式（ 1 2) は、プロピレン単位連鎖中に 1個のェチレン単位が含まれる場合を示し、式（ 1 3) は、プロピレン単位連鎖中に、 2個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖が含まれる場合を示している。

Me¹ Me² Me³ Me⁴ Me⁵ Me⁶ Me⁷ Me⁸

I I I I I I I I

…一 (C-C)一 (C-C)一 (C-C)一 (C-C)一 (C-C^a)― (C¹-C²) - (C³-C^b)一 (C-C)一 (C-C)一…

† †

Sai3 Sar ·■· ( 1 2)

Me¹ Me² Me³ Me⁴ Me⁵ Me⁶ Me⁷ Me⁸

I I I I I I I I

…一 (C-C)一 (C-C)一 (C-C)一 (C-C)一 (C一 C^d)— (C-C)一 (C-C) _n- (C-C⁵)一 (C⁶-C^e)一 (C-C)一 (C-C)―

† †

Sa<5+ Sa<3+ "- ( 1 3)

( nは、 0または正の整数）このような場合、プロピレン単位 5連鎖中の 3単位目のメチル基以外のメチル基（上記式（ 1 2) 、 ( 1 3) では、 Me⁴、 Me⁵、 Me⁶ および Me⁷) に由来する吸収強度は立体規則性を評価する際、原理的に除外すべきものである。しかしこれらのメチル基の吸収は他のメチル基の吸収と重なって観測されるため、定量することは困難である。

そこで、プロピレン系重合体が式（ 1 2) で示されるような場合には、エチレン単位中の 2級炭素であって、プロピレン単位中の 3級炭素（C^a) と結合している 2級炭素（C ¹) に由来する ¹³C - NMR スペクトルにおける吸収強度（ S aァ）、およびプロピレン単位中の 2級炭素であって、エチレン単位中の 2級炭素（C²) と結合している 2級炭素（C³) に由来する吸収強度（ S _aァ）を用いてこれを除外する。

すなわち、主鎖中の 2級炭素であって、該 2級炭素（C¹ または C³) から最も近い 2個の 3級炭素のうち、一方（ C^a または C^b) が α位にあり、他方（ C^b または C^a) がァ位にあるような 2級炭素に由来する吸収強度（ S a r ) を 2倍したものを P wから引くことにより - プロピレン単位 5連鎖中の 3単位目のメチル基以外のメチル基（Me ⁴、 Me⁵、 Me⁶および Me⁷) に由来する吸収強度を除外する。

また、プロピレン系重合体が式（ 1 3 ) で示されるような場合は、 2個以上のエチレン単位からなるエチレン単位連鎖中の 2級炭素であって、プロピレン単位中の 3級炭素（ C^d) と結合している 2級炭素（ C⁴) に由来する ¹³C-NMRスペクトルにおける吸収強度（ S α δ ⁺) , およびプロピレン単位中の 2級炭素であって、 2以上のェチレン単位連鎖中の 2級炭素（ C⁵) と結合している 2級炭素（ C ⁶) に由来する吸収強度（ S a 6+) を用いてこれを除外する。

すなわち、主鎖中の 2級炭素であって、該 2級炭素（C⁴ または C ⁶) から最も近い 2個の 3級炭素のうち、一方（ C^d または C^e) が α 位にあり、他方（ C^e または C^d) が δ位または δ位より離れた位置にあるような 2級炭素に由来する吸収強度（ S Q; 6 ⁺) を 2倍したものを P wから引くことにより、プロピレン単位 5連鎖中の 3単位目のメチル基以外のメチル基（Me⁴、 Me⁵、 Me⁶および Me⁷) に由来する吸収強度を除外する。

したがって、上記式（ 1 2 ) 、（ 1 3 ) で表されるプロピレン系重合体の立体規則性は、下記式（ 1 4) から求められる値により評価することができる。

[ P mmmm]

( 14)

[ P w] - 2 ( [S CK r] + [S δ⁺1 ) さらに、プロピレン系重合体が少量のエチレン単位を含み、かつエチレン単位連鎖中に 1個のプロピレン単位が含まれる塲合には、例えば下記式（ 15) のように表すことができる。

…一 (C

このような場合、上記（ 14) 式をそのまま適用すると、除外すベきメチル基が 5個（Me⁴、 Me⁵、 Me⁶、 Me⁷および Me⁸) であるにもかかわらず、 S ァまたは S δ ⁺に該当するメチル基が 4個あるため、プロピレン単位 5連鎖中の中央のメチル基以外のメチル基を 3個多く除外することになるため、さらに補正が必要となる。

そこでエチレン単位連鎖中に含まれるプロピレン単位中の 3級炭素に由来する ¹³C- NMRスぺクトルにおける吸収強度を用いてこれを補正する。すなわち、主鎖中の 3級炭素であって、該 3級炭素から最も近い 2個の 3級炭素（ C^f、 C^s) のうち、一方（ C^f) が δ位または δ位より離れた位置にあり、他方（ C^g) が δ位または <5位より離れた位置にあるような 3級炭素（C⁷) に由来する吸収強度（Τ δ ⁺ δ ⁺) を 3倍したものを P wに加えることによりこれを補正する , したがって、プロピレン系重合体の立体規則性は、上記式（ 9 ) により求めた立体規則性指標 [M₅] の値により評価することができる。

なお、（ 14) 式は（ 9 ) 式と異なるものではなく、（ 9 ) 式の特殊なケースと位置づけられる。なお、プロピレン単位以外の構成単位単位によっては、上記の補正が不要となる場合もある。

また立体規則性指標 [M₃] を求める上記式（ 10) 中、 [P聽 rm] [ P rmr] 、 [ P mrrr j 、 [ P rmrr] 、 [ P rmmr] 、 L r r r r] は. プロピレン単位連鎖中における 5個の連続するプロピレン単位のメチル基のうち、 3個が同一方向、 2個が反対方向を向いた構造（以下「M₃構造」ということがある）を有するプロピレン単位 5連鎖中の第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度を示している。すなわち上記（ 10) により求められる立体規則性指標 [M₃] の値は、プロピレン単位連鎖中における M₃構造の割合を示している。

本発明において、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のポリオレフインセグメントを形成するプロピレン系重合体は、上記式 ( 9 ) により求められる立体規則性指標 [M₅] の値が通常 0. 9 7 0〜 0. 9 9 5の範囲にあり、上記式（ 10) により求められる立体規則性指標 [ M ₃] の値が 0. 0 0 2 0〜 0. 0 0 5 0の範囲にあるため、極めて長いメソ連鎖（ α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）を有している。

この [Μ₃] の値は、好ましくは 0. 0 0 2 3〜 0. 0 0 4 5、より好ましくは 0. 0 0 2 5〜 0. 0 0 40である。

一般にプロピレン系重合体は、立体規則性指標 [Μ₃] の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体規則性指標 [M_s] の値が極めて大きく、立体規則性指標 [M₃] の値が非常に小さい場合には、立体規則性指標 [M₅] の値がほぼ同じであれば立体規則性指標 [M₃] の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合がある。

例えば下記に示すような構造（ s i) を有するポリプロピレンと、構造（ s 2) を有するポリプロピレンとを比較すると、 M₃構造を有する構造（ s i) で表されるポリプロピレンは、 M₃構造を有しない構造（ s 2 )で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を有している。（ただし下記構造（ s 1) 、構造（ s 2) は、いずれも 1 0 0 3単位のプロピレン単位からなるものとする）構造（ s 1)

m · · · m r m r r r m r m - • m

ソソ

メソ連鎖 M M₃構造メソ連鎖

構造（ s 2) J J J J J J

」つ ^J

m m m m m · · · · m m m

丫

メソ連鎖メソ連鎖メソ連鎖メソ連鎖

上記構造（ s i) で表されるポリプロピレンの立体規則性指標 [M ₅] の値は 0. 9 8 6であり、上記構造（ s 2) で表されるポリプロピレンの立体規則性指標 [M₅] の値は 0. 9 8 5であり、構造（ s 1) で表されるポリプロピレンおよび構造（ s 2) で表されるポリプロピレンの立体規則性指標 [M₅] の値は、ほぼ等しい値である。しかしながら、 M₃構造を有する構造（ s i) で表されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均 4 9 7単位であり M₃ 構造を含有しない構造（ s 2) で表されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均 2 5 0単位となる。すなわち、立体規則性指標 [M₅] の値が極めて大きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含まれる r (racemo) で示される構造の割合が極めて小さくなるので、 r (racemo) で示される構造が集中して存在するポリプロピレン（M₃構造を有するポリプロピレン）は、 r (racemo) で示される構造が分散して存在するポリプロピレン（M₃構造を有しないポリプロピレン）より長いメソ連鎖を有することになる。

上記のような立体規則性指標値 [M₅] および [M₃] は、下記のように測定される ¹³ C - N M Rの各々の構造に基づくピーク強度またはピーク強度の総和とから求めることができる。

¹³C— NMRの測定には、まず、ォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) 0. 3 5 gをへキサクロロブ夕ジェン 2. 0 m 1 に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（G 2 ) で濾過した後、重水素化ベンゼン 0. 5 m l を加え、内径 1 0 mmの NMRチューブに装入し、日本電子製 G X- 5 0 0型 NM R測定装置を用い、 1 2 0 °Cで ¹³ C - N M R測定を行う。積算回数は 1 0 ,0 0 0回以上である。

以上詳述したような、セグメント P O¹ を有するォレフィン系プロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) を含有するォレフイン系重合体組成物（D) からなる、本発明の自動車内外装材およびガソリンタンクは、剛性および耐衝撃性に優れるため好ましい。自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) および自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 0 の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちェ一テル結合であることが好ましい。

自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A_l) および自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント B¹ は、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が 5 0 0以上である官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。上記セグメント P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

このセグメント B ¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 2 ,0 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

このようなセグメント B¹ としては、不飽和炭化水素および Zまたはへテロ原子を含むセグメントであって、ラジカル反応または開環反応で得られるセグメントであることが好ましく、中でもスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メ夕クリル酸エステル系重合体、ビニルホルムアミド系重合体、アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体、ォキサゾリン系重合体、含フッ素系重合体から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

このようなセグメント B¹ を有するォレフィン系ブロック共重合体を含む本発明の自動車内外装材およびガソリンタンクは、剛性および耐油性に優れるため好ましい。

セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（ A - 1 ) に対して、好ましくは 0. 0 1 〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 95重量％の量で含まれることが好ましい, 自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフィン系ブロック共重合体（A-1) および自動車内外装材、ガソリンタンクを形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 g /10 分、好ましくは 0. 0 5〜： L O O gZIO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g/ O分であることが望ましい。

このようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のうち、セグメント P 0¹ がひ-ォレフィン系重合体、中でもプロピレン系重合体であって、セグメント B ¹ が（メタ）アクリル酸エステルであるものは、特に自動車内外装材用途に好ましく用いられる。また、セグメント P 0¹ がエチレン系重合体であつて、セグメント B ¹ が（メタ）ァクリル酸エステルであるものは、特にガソリンタンク用途に好ましく用いられる。さらに、セグメント P O ¹ がエチレン · α -ォレフィン共重合体であって、セグメント Β ¹ が芳香族ビニル化合物共重合体であるものは、特にガソリンタンク用途に好ましく用いられる。またさらに、セグメント Ρ Ο ¹ がエチレンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフィンと、環状ォレフィンとの共重合体であって、セグメント Β ¹ が芳香族ビエル化合物共重合体であるものは、特にマツドガードなどの用途に好ましく用いられる。

本発明の自動車内外装材およびガソリンタンクが、ォレフィン系重合体組成物（D ) である場合には、剛性、耐衝撃性、耐油性および表面高度に優れるため好ましい。

またォレフィン系重合体組成物（D ) からなる自動車内外装材としては、例えばバンパー、サイドモール、ミラ一カバー、マツドガード、コンソールボックスなどが挙げられる。

本発明の自動車用内外装材およびガソリンタンクは、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物 ( D ) を公知の方法により成形して製造することができる。このうち、自動車内外装材の成形方法としては、射出成形、押出成形、中空成形が特に好ましく、また、ガソリンタンクの成形方法としては. プロ一成形が特に好ましい。

本発明によれば剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性および耐傷つき性にバランスよく優れた自動車内外装材およびガソリンタンクを提供することができる。

メ · 咅 15品次に、本発明に係る電気 · 電子部品について説明する。

本発明に係る電気 · 電子部品は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A-1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) から形成されている。

電気 · 電子部品を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A - 1) および電気 · 電子部品を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント P O ¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2，0 0 0〜 1 0 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 1 0，0 0 0，0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 2 0 0，0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン ' α - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン， -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

電気 · 電子部品を形成するォレフィン系ブロック共重合体（A-1) および電気 · 電子部品を形成するォレフィン系重合体組成物（D ) に含まれるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

電気 · 電子部品を形成するォレフィン系ブロック共重合体（A-1) および電気 · 電子部品を形成するォレフィン系重合体組成物（D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとして'は、上記と同様のものが挙げられる。セグメント P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜： 1 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 2 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0、さらに好ましくは 5 ,0 0 0〜： L，0 0 0 , 0 0 0、特に好ましくは 1 0，0 0 0〜 2 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

電気，電子部品を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A-1) および電気 · 電子部品を形成するォレフイン系重合体組成物（D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0で、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 gZ10 分、好ましくは 0. 0 5〜： L 0 0 g ZlO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g /10 分であることが望ましい。

本発明に係る電気 · 電子部品は、種々の方法で成型される種々の電気 · 電子部品用材料として広範な分野において有用である。

例えば電線の電気絶縁材料として用いる電線用被覆材、電子部品処理用器材としての磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性ァロイ基材などに用いることができる。

また、コネクタ一、ソケット、抵抗器、リレーケース、スィッチコイルポビン、コンデンサ一、ノリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナ一、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドべ一ス、パワーモジュール、ハウジング. 半導体、液晶ディスプレイ部品、 F D Dキャリッジ、 F D Dシヤーシ、 H D D部品、モーターブラッシュホルダ一、パラボラアンテナ. コンピューター関連部品などに代表される電気 · 電子部品にも用いることができる。

さらに、テレビ部品などの V T R部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ · レーザ一ディスク · コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品. 冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などの家電製品の部品、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカ一用振動素子などにも用いることができる。

これらの本発明に係る電気 · 電子部品は、使用する用途に応じて例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などによって製造することができる。上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐摩耗性などに優れており、家電製品のハウジング、容器などに幅広く用いることができる。

以下、本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を用いた電気 · 電子部品の例を列記するが、本発明はこれらに限られるものではない。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を電線被覆用材料として用いる場合は、押し出し成形などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) としては、例えばセグメント P O ¹が、ひ-ォレフィン系共重合体であることが好ましく、このようなひ-ォレフィン系共重合体としては、例えばプロピレン系重合体、中でもシンジォタクティックポリプロピレン重合体（M w ： 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0 ) またはエチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体 (エチレン含量： 1〜 9 9モル、 α-ォレフィン含量： 0〜 5 0モル％、環状ォレフィン含量： 1〜 5 0モル％、 Mw ： 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) が好ましい。前記炭素原子数 3以上の α -ォレフインとしては、プロピレン、ブテンが好ましい。前記シンジオタクティックポリプロピレンは、 4 9モル％以下の他のひ -ォレフィンと共重合されていてもよい。また、前記式（ I ) 中、結合部 g¹ はエーテル結合、セグメント B ¹ は（メタ）ァクリル酸エステル重合体（M w ： 5 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0 ) または芳香族ビニル化合物重合体 (Mw ： 5 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) であることが好ましく、例えば該（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ポリメチルメタクリレート（ P MMA) が挙げられ、芳香族ビニル化合物の重合体としては、ポリスチレンが挙げられる。セグメント P O ¹が上記に示すようにシンジォタクティックポリプロピレンである場合、高い耐電圧特性を示す。また、セグメント P O ¹がエチレン · プロピレン ' 環状ォレフィン共重合体である場合は成形性に優れるとともに、形状記憶性に優れた電線被覆用素材が得られる。セグメント B ¹がポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンの場合、成形性に優れるとともに、耐熱性、無機充填材との接着性にも優れるため、破断点伸びに優れた電線被覆用材料が得られる。これらのォレフィン系プロック共重合体は通常単独で用いてもよいし、水酸化マグネシウムなどの無機充填材またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることができる。本発明においては、水酸化マグネシウムなどの無機充填材、ビニルトリメトキシシランなどの架橋剤と併用して用いることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を冷蔵庫などのガスケット用の材料として用いる場合は、押出成形、異形押出成形、発泡成形などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) としては、例えばセグメント P 0¹が、ェチレノ、 ' ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体（エチレン含量： 5 0 〜 9 8モル％、 α-ォレフィン含量：；！〜 4 9モル％、 Mw ： 1 0 ,0 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0 ) であることが好ましい。このうち、ェチレン ' プロピレン ' 非共役ジェン（エチレン含量： 5 0〜 9 8モル％プロピレン含量 1〜4 9モル％、 Mw l O，0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) またはエチレン · プロピレン · 非共役トリェン共重合体（ェチレン含量： 5 0〜 9 8モル％、プロピレン含量 1〜 4 9モル％、 M w ： 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) が好ましい。また、結合部 g ¹ はェ一テル結合、セグメント B ¹ は（メタ）アクリル酸エステル重合体 (Mw ： 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) または芳香族ビニル化合物重合体（Mw : 5 0 0〜 1，0 0 0，0 0 0 ) であることが好ましく、このうちセグメント B¹ としては、ポリメチルメタクリレー卜またはポリスチレンであることが好ましい。このようなガスケット用材料は、通常、発泡剤、架橋剤、無機充填材などを用いて架橋発泡して成形することが好ましい。セグメント P O ¹ がエチレン . プロピレン . 非共役ジェンまたはェチレン · プロピレン · 非共役トリェン共重合体であると、セルが均一に発泡した架橋発泡成形体が得られ、圧縮永久歪み、耐熱性に優れたガスケット用材料が得られる。セグメント B ¹ がポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンの場合、成形性、特に異形押出し性に優れるとともに、耐熱性、無機充填材との接着性にも優れることから、白化しにくいガスケッ卜用材料が得られる _c ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を光学材料として用いる場合は、射出成形、圧縮成形などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) としては、例えばセグメント P O¹ がエチレン ·環状ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9モル％、 Mw ： 1 0， 0 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0 ) 、結合部 g ¹ がアミド結合、セグメント B¹ が環状アミド化合物を,開環重合して得られる重合体（Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) であるものが挙げられる。セグメント B¹ としては、例えばナイロン 6が挙げられる。セグメント P O¹ がエチレン · 環状ォレフィン共重合体で、ェチレン含量が 6 0モル％以下の場合、剛性が極めて高く、透明性に優れた樹脂を得ることができる。セグメント B ¹ がナイロン 6である場合、靱性に優れた材料が得られる。通常、エチレン/環状ォレフィン共重合体とナイロン 6 を単純にブレンドすると透明性が悪化するが, 本発明のブロック共重合体を用いるとナイロン 6が微分散するため，透明性に優れた高靱性材料が得られる。

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を磁気記録材料として用いる場合は、ここで用いるォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) としては、例えばセグメント P O¹ がエチレン · ブテン共重合体（エチレン含量： 1〜 9 9モル％、 Mw : 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、結合部 g ¹ がエーテル結合、セグメント B¹ が側鎖型液晶を含有するもの（Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) が挙げられる _c 側鎖型液晶を含有するものとしては、例えばポリ（ビニル -4- (メトキシシンナモイルォキシアルキルォキシ）ビフエ二ル）、ポリ（2- (4' -シァノ -4-ビフエ二ルォキシ）ェチルビニルエーテル）などが挙げられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を磁気記録バインダーとして用いる場合は、押出成形、コーティング、多層押出成形などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系ブロック共重合体（ A- 1) としては、例えばセグメント P O ¹ がエチレン · α -ォレフイン共重合体（エチレン含量： 1〜 9 9モル％、 Mw ： 1 0 ,0 0 0 〜 1，0 0 0，0 0 0 ) 、特にエチレン · ブテン共重合体が好ましい。また、結合部 g¹ はエーテル結合、セグメント B¹ は芳香族ビニル化合物からなる重合体（Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) が好ましく . 該芳香族ビニル化合物からなる重合体としてはポリスチレンが挙げられる。また、このポリスチレン部がスルフォン酸基でグラフト変性していると、バインダーとしての接着性能が向上して好ましい。セグメント P O¹ がエチレン · ブテン共重合体であると、流動性、耐吸水性に優れたバインダー用材料が得られる。このようなォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と磁性粉を混練することにより、優れた磁気記録用素材を得ることができる。この場合、ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) と磁性粉との配合比率（ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) Z磁性粉：重量比）は、 9 9 1 〜： I 0 Z 9 0であることが好ましい。また、これらはプラスチックマグネットとして文房具などに好ましく用いることができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を高分子電解質として用いる場合は、セグメント P〇¹ がエチレン系（共）重合体（Mw : 1 0， 0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) であることが好ましく、なかでもポリエチレン（Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、エチレン ' α—ォレフイン共重合体（エチレン含量： 1〜 9 9モル％、 Mw : 1 0 ,0 0 0〜： 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) であることが好ましい。また、ポリプロピレン（Mw : 1 0，0 0 0〜： 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) またはポリ 4-メチル- 卜ペンテン（Mw : 1 0 , 0 0 0 〜： L , 0 0 0 , 0 0 0 ) も好ましく用いることができる。また、結合部 g ¹ はエーテル結合、セグメント B ¹ は（メタ）アクリル酸エステルからなる重合体（Mw : 5 0 0 〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 ) またはポリアルキレングリコール（Mw : 5 0 0 〜 l , 0 0 0 , 0 0 0 ) であることが好ましく、なかでもプチルァクリレート、アクリルアミドまたはエチレンオキサイドからなる重合体が好ましい。前記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) に、リチウム塩水溶液、非水溶液などを添加して固体電解質用材料を得ることができる。これらの材料を用いると通常必要なゲル化が不要となる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) をフィルム、シート、射出成形型電磁波シールド用材料として用いる場合は、押出成形、射出成形などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) としては、セグメント P O¹ がエチレン · ひ - ォレフィン · 環状ォレフィン共重合体（エチレン含量： 1 〜 9 8モル％、ォレフィン含量： 1 〜 5 0モル％、環状ォレフィン含量： 1 〜 4 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜： L , 0 0 0 , 0 0 0 ) であることが好ましく、ひ-ォレフィンとしては、プロピレンが好ましい。また、結合部 g ¹ はエーテル結合が好ましい。セグメン卜 B ¹ は、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートから得られる重合体（Mw : 5 0 0 〜： L , 0 0 0 , 0 0 0 ) が好ましく、このうち、（2-ヒドロキシェチル）ァクリレートから得られる重合体が好ましい。また、このようなォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) 中に銅および Zまたは銀などの金属粉を混練によりブレンドし、電磁波シールド材用組成物を得ることができる。金属粉の含有量は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と金属粉との配合比率（ォレフイン系ブロック共重合体 (A- 1) Z金属粉：重量比）で、 9 9 / 1〜 1 0 / 9 0でぁることが好ましい。さらに該組成物を種々の成形法で成形体とすることによつて電磁波シールド材を得ることができる。

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を電気電子部品のハウジングとして用いる場合は、射出成形、回転成形、押出成形、圧縮成型などで成形することが好ましい。ここで用いるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) としては、例えばセグメント P O¹ が立体規則性の高いアイソタクティックポリプロピレン（ M w ： 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり . セグメント B ¹ が芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルなどの重合体（Mw ： 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) であることが好ましく、このうち、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンが好ましい。このような構成とすることにより、非常に剛性の高いォレフィン系ブロック共重合体を得ることができる。また、ポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンのブロック部分があるため、得られる材料の静電気の帯電性が抑えられ、ほこりが付着しにくくなる。このようなォレフィン系ブロック共重合体に種々の難燃剤、無機充填材を配合することにより高剛性であって耐傷つき性に優れ、汚れが付着しにくい電気 · 電子部品ハウジング用樹脂を得ることができる。

本発明に係る電気 · 電子部品は、電気 · 電子部品の用途に求められる種々の要求を満たす。

医療 · 衛生用成形体次に、医療 · 衛生用成形体について説明する。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A-1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) からなる。

医療 · 衛生用成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体 (A-1) および医療 · 衛生用成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0〜 1 0 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 1 0，0 0 0〜 1 0 , 0 0 0,0 0 0、特に好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン . ひ - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン . α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

医療 · 衛生用成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) および医療，衛生用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) の結合部 g¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

医療 · 衛生用成形体を形成するォレフィン系プロック共重合体 (A-D および医療 · 衛生用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位およびまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。上記セグメント P O¹ とセグメント B ¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 2 ,0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 5，0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 2 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1 〜 9 5重量％、特に好ましくは 1〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

医療 · 衛生用成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 (A-1) および医療，衛生用成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のメルトフ口一レート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 、荷重 2. 1 6 k ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 g/10分、好ましくは 0. 0 5〜 1 O O g ZIO 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g O 分であることが望ましい。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を含む成形体であり、このような医療 · 衛生用成形体としては、例えば医療 - 衛生用のシート、フィルム、中空成形体などが挙げられ、このようなシート、フィルム、中空成形体は、例えば医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器、人工臓器、人ェ筋肉、透過膜などの医療用材料および、レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどとして有用である。

本発明に係る上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフイン系重合体組成物（D ) から形成されたシートまたはフィルムと、不織布とが積層された不織布積層体を得ることもできる。このような不織布積層体は、例えば紙おむつのギャザー、生理用ナブキンなどとして有用である。

また、本発明に係る上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) から医療 · 衛生用成形体として不織布自体を形成することもできる。このような不織布は、耐水性、透湿性、伸縮性に優れるので、前記不織布積層体の不織布としても使用できるとともに、不織布積層体とせずに、不織布自体を前記のような紙おむつ、生理ナプキンなどの用途にも有用である。

さらに、本発明に係る上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる成形体をエレクトレツ卜として用いることもできる。このようなエレクトレッ卜は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D) をフィルム状、不織布状、網布状などに成形することによって得ることができる。このようなエレクトレットは、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、絆創膏などの医療用に有用であるとともに、集塵フィルター、集塵用不織布、気体フィルタ一、ほうき. 雑巾などの衛生用にも有用である。

(医療 · 衛生用成形体の製造）

本発明に係る医療 · 衛生用成形体は、使用する用途に応じて、例' えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などによって製造することができる。このようにして得られる医療 · 衛生用成形体は、シート、フィルム、中空成形体などである。また、得られるシート、フィルムなどを用いて、さらに不織布積層体などの成形体を得ることもできる。

フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体を、シート、フィルムとして用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、ォレフィン系重合体組成物（D) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、押出成形、インフレーション成形により成形することが好ましい。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) としては、セグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw ： 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、エチレン ' -ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw ： 1 0， 0 0 0〜 1 , 0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw : 1 0，0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4以上の α -ォレフィンとの共重合体（プロピレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0, 0 0 0 ) のうちのいずれかであり、

結合部 g ¹ が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレ夕ン結合のいずれかであり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 ) 、スチレン · 無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) のいずれかであるものが好ましい。

セグメント P O¹ が上記に示したものである場合、医療 · 衛生用のシート、フィルムなどの強度、伸縮性、耐水性に慮れる。セグメン卜 B ¹ が上記に示したものであると、吸水性、親水性、帯電性に優れる。

このようなシート、フィルムは、具体的には、輸液バッグ、透過膜などの医療用の用途、レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどの衛生用の用途に用いられる。

このようなシート、フィルムの厚さは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、 1 0〜 3，0 0 0 ^ 111、好ましくは 5 0〜 2 ,0 0 0 i mであることが望ましい。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体を、中空成形体として用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、ォレフィン系重合体組成物（D ) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、ブロー成形、射出ブロー成形により成形することが好ましい。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) としてはセグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw : 1 0，0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、エチレン ' α-ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw : 1 0，0 0 0〜： 1 , 0 0 0 0 0 0 ) 、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4以上の α -ォレフィンとの共重合体（プロピレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0 ) のうちのいずれかであり、

結合部 g ¹ が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のいずれかであり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 ) 、スチレン，無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) のいずれかであるものが好ましい。

セグメント P O¹ が上記に示したものである場合、医療 · 衛生用の中空成形体の強度、伸縮性、耐水性に優れる。セグメント B ¹ が上記に示したものであると、吸水性、親水性、帯電性に優れる。

このような中空成形体は、具体的には、医療用チューブ、医療用容器、注射器などとして用いることができる。

このような中空成形体の厚さは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常 1 0〜 3 0 0 0 ΠΙ、好ましくは 5 0〜 2 0 0 0 mであることが望ましい。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体を、人工臓器、人工筋肉として用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 、ォレフィン系重合体組成物（D) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤などを添加して、押出成形および紡糸することにより成形することが好ましい。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) としては. セグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw ： 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 ) 、エチレン ' α-ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0 ~ 9 9. 9 モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 0 0 0 , 0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw : 1 0 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) 、プロピレン . ひ-ォレフィン共重合体（プロピレン含量： 5 0 〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) のうちのいずれかであり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1， 0 0

0 ,0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1，

0 0 0 ,0 0 0 ) 、スチレン · 無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1 , 0 0 0，0 0 0 ) ェチレンォキサイド単独重合体（Mw ： 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0 ) のいずれかであるものが好ましい。

セグメント P O¹ が上記に示したものである場合、人工臓器、人工筋肉などの強度、伸縮性、親水性に優れる。セグメント B¹ が上記に示したものであると、抗血栓形成性に優れる。

(不織布積層体）

本発明に係る上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフイン系重合体組成物（D ) から形成されたシ一卜またはフィルムを用いて、該シートと不織布とを積層して得られる不織布積層体を提供することもできる。以下にまず、不織布積層体を構成する不織布について説明する。

(不織布）

本発明に係る不織布積層体を構成する不織布の材料となる樹脂としては、ポリオレフインが好ましく用いられる。このようなポリオレフインとしては、例えばボリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのモノマーと他の α -ォレフインとの共重合体などが挙げられる, 他の α -ォレフィンとしては、炭素原子数 3〜 1 0のもので、具体的にはプロピレン、卜ブテン、 1 -ペンテン、卜へキセン、 4-メチル- 1 - ペンテン、卜ォクテンなどが挙げられる。

また、これらの不織布の材料として、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を用いることもできる。

これらは単独で用いても 2種類以上を組み合わせて用いてもよい, 本発明では、不織布としては、伸長性不織布が好ましく用いられる。本発明における伸長性不織布としては、縦または横方向の少なくとも一方向の伸長率が 1 0 0 %以上、好ましくは 1 5 0 %以上のものが好ましい。伸長率が 1 0 0 %以上とは、引張試験において不織布が破断するまでの伸び率が 1 0 0 %以上ということを意味する < 本発明に係る不織布の製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンポンド法、メルトブロー法などのいずれでもよいが、生産性が良く、高強度のものが得られる点で、スパンボンド法が好ましい。また、伸長性不織布の好ましい製造方法としては、スパンボンド法で製造した不織布を縦方向に延伸処理する方法が挙げられる。これにより、横方向の大きな伸長度を得ることができる。なお、「縦方向」とは、不織布の形成時にウェブの流れ方向に平行な方向（ M D ) であり、「横方向」とは、ウェブの流れ方向に垂直な方向（ C D ) である。

伸長性不織布を製造するための不織布の延伸は、次の条件で行うことが好ましい。延伸温度は、樹脂の融点より 2 0〜 4 0 °C低い温度、延伸倍率 1 . 1 〜 5倍、延伸行路長 2 . 5 m以下で、幅縮み量 6 0 %以上となるように縦延伸する。延伸倍率が 1 . 1倍に達しないと横伸長度が低くなり過ぎ、 5倍を超えると不織布の延伸切れを起こす可能性が高くなる。ここで幅縮み量は、〔 { (延伸前の不織布幅） — (延伸後の不織布幅） } ノ（延伸前の不織布幅）〕 X I 0 0で与えられる。また、延伸行路長とは、延伸処理中に回転速度差をつけているロール間の距離をいう。不織布の加熱方法としては、オーブン、熱板、赤外線などを用いることができる。

本発明において好ましく用いられる伸長性不織布は、芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維からなるものが望ましい。すなわち, 一つの樹脂と、それと性質の異なる他の樹脂との二つの樹脂から構成される複合繊維であって、一つの樹脂からなる鞘部と、他の樹脂からなる芯部とから構成される芯鞘型複合繊維、または一つの樹脂部と他の樹脂部との二つの樹脂部から構成されるサイドバイサイド型複合繊維からなるものが好ましい。

芯鞘型複合繊維は、繊維断面において、円形状の芯部が中心を同じくするドーナツ状の鞘部に包まれる同芯型でもよいし、また、芯部の中心と鞘部の中心が一致しない偏芯型でもよい。また、芯部が繊維表面に部分的に露出した偏芯の芯鞘型複合繊維であってもよい, これらの中では、伸長性に優れる偏芯芯鞘型の捲縮複合繊維が好ましい。

芯鞘型複合繊維の鞘部を形成する樹脂としては、エチレン系重合体が好ましい。本発明で用いられるエチレン系重合体としては、ェチレンの単独重合体、またはエチレンと、プロピレン、 1-ブテン、 1 -へキセン、 4-メチル -卜ペンテン、卜ォクテンなどの α -ォレフィンとの共重合体が挙げられる。

それに対して、芯部を形成する樹脂としては、プロピレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4- メチル -1-ペンテン、 1-ォクテンなどのひ-ォレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、プロピレンと少量のエチレンとからなり、エチレンに由来する構造単位含有量が 5モル％以下のプロピレン · エチレンランダム共重合体がとくに好ましい。この共重合体を用いると、紡糸性が良好で、複合繊維の生産性に優れ、良好な柔軟性を有する不織布が得られる。

また、芯鞘型複合繊維の芯部を形成する樹脂が、メルトフローレート（A S TM D 1 2 3 8準拠、温度： 2 3 0 、荷重： 2. 1 6 k g ； M F R _aと示す） 0. 5〜 1 0 0 g/10 分のプロピレン系重合体である場合に、鞘部を形成する樹脂として、メルトフローレート (A S T M D 1 2 3 8準拠、温度： 2 3 0 、荷重： 2. 1 6 k g ； M F R _bと示す）の異なるプロピレン系重合体であって、両者のメルトフ口一レートの値が、 M F R_aZMF R _b≥ 1. 2または M F R _a /M F R _b≤ 0. 8の関係を満足するプロピレン系重合体を用いることが好ましい。このメルトフローレートの差によって捲縮複合繊維が得られ易くなる。

鞘部の樹脂と芯部の樹脂との重量構成比（鞘部 Z芯部）は、 2 / 8〜 8 2 の範囲にあることが好ましい。また、芯鞘型複合繊維の繊度は、通常 4 d以下であり、より柔軟性に優れた不織布が得られる点で、 3 d以下であることが望ましい。

サイドバイサイド型複合繊維は、一つの樹脂部と、それとは性質の異なる他の樹脂部とから構成されている。このサイドバイサイド型複合繊維を形成する各樹脂は、それぞれ上述した芯鞘型複合繊維を形成する鞘部を形成する樹脂および芯部を形成する樹脂と同じである。

サイドバイサイド型複合繊維は、各樹脂部の重量構成比は、 2 / 8〜 8 Z 2 の範囲にあることが好ましく、特に伸長性に優れる捲縮複合繊維が得られる点で、 3 7〜 7 Z 3の範囲にあることが好ましい。またサイドバイサイド型複合繊維の繊度は、通常 4 d以下であり、より柔軟性に優れた不織布が得られる点で、 3 d以下であることが望ましい。

本発明に好適に用いられる伸長性不織布は、好ましくは上記のような芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維からなる不織布であり、例えばスパンポンド法により製造される。すなわち、芯鞘型複合繊維の芯を構成する樹脂と、鞘を構成する樹脂とを、それぞれ別個に押出機などで溶融し、各溶融物を所望の芯鞘構造を形成して吐出するように構成された複合紡糸ノズルを有する紡糸口金から吐出させて、芯鞘型の複合繊維を紡出させる。紡出された複合繊維を、冷却流体により冷却し、さらに延伸エアーによって複合繊維に張力を加えて所定の繊度とし、そのまま捕集ベルト上に捕集して所定の厚さに堆積させて複合繊維のウェブを得る。これにより、高強度の不織布が得られるとともに、偏心芯鞘型にすることにより伸長性の捲縮複合繊維とすることができる。

その後、エンボスロールを用いた熱エンボス加工で繊維を交絡させることによって調製する。熱エンボス加工におけるエンボス面積率（刻印面積率：不織布における熱圧着部分の占める割合）は、用途に応じて適宜選定することができる。通常、エンボス面積率を 5 〜 4 0 %の範囲内にすると、柔軟性、通気度および摩擦堅牢度がバランス良く優れる複合繊維不織布が得られる。

また、上記芯鞘型複合繊維用複合紡糸ノズルに代えて、サイドバィサイド型複合繊維用複合紡糸ノズルを用いれば、本発明に係るサイドバイサイド型複合繊維からなる不織布を得ることができる。これにより、高強度の不織布が得られるとともに、伸長性の捲縮複合繊維とすることができる。

芯鞘型やサイドバイサイド型の複合繊維、特に偏芯芯鞘型の捲縮複合繊維やサイドバイサイド型の捲縮複合繊維からなる不織布を、前述の方法により縦方向に延伸処理することにより、低応力で横伸長度がさらに向上し、積層されたエラストマ一フイルムの伸縮にもよく追従する伸縮性に優れ、しかも伸長後の残留歪が小さく、伸縮繰り返し使用に十分な耐性を有する不織布積層体を得ることができる。

本発明に係る不織布は、通常、目付が 3 0 g Z m ²以下の不織布が柔軟性を必要とする用途には適しているが、用途に応じては 3 0 g ノ m ²を超える高目付の不織布であってもよい。

(不織布積層体）

本発明の不織布積層体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体 ( A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなるシートまたはフィルムと、前記不織布とが積層されてなる不織布積層体である , 具体的には、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフイン系重合体組成物（D ) からなるフィルムまたはシ一卜の片面または両面に上記不織布が積層された不織布積層体である。このようにフィルムまたはシートと不織布とが交互に積層される積層体は、 1層または 2層以上積層して用いられる。ここで 1層とはフィルムまたはシートが 1層の場合をいう。

本発明に係るこのような不織布積層体は、例えば紙おむつのギヤザ一、生理用ナプキンなどの衛生材料の一部、医療用湿布材の基布など、医療 ·衛生用成形体の広範な分野において有用である。

本発明に係る不織布積層体を積層する際、必要に応じ、接着性樹脂からなる多孔質材の層を介して積層してもよい。該多孔質材としては、例えば不織布またはポーラスフィルムが挙げられる。前記接着性樹脂としては、具体的にはエチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体、エチレン重合体が極性基を含有する不飽和化合物で変性した重合体が挙げられる。前記エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体は、例えばエチレンと極性基を含有するモノマーとを高温高圧下、有機過酸化物または酸素の存在下にラジカル重合反応きせて得ることができる。前記極性基含有モノマ一としては、例えばアクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの中では、アクリル酸ェチル、メタクリル酸、メタクリル酸メテル、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましく、特に耐熱性に優れ高温加工ができる点でァクリル酸ェチルが好ましい。

また、接着性樹脂として、エチレンとアクリル酸ェチルの共重合体（以下「E EA」ということがある）を使用することもできる。該共重合体において、アクリル酸ェチル含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で通常 1 0〜 4 0重量％、好ましくは 1 5〜 3 0 重量％であることが望ましい。またメルトフローレ一卜（AS TM D 1 2 3 8に準拠、温度 1 9 0で、荷重 2. 1 6 k gによる測定）は、通常は 5〜 5 O gZ10分、好ましくは 1 0〜 3 0 gZ10分であることが望ましい。アクリル酸ェチル含有量とメルトフローレートがこのような範囲にあれば、成形性と層間接着性に優れた共重合体が得られる。市販品としては、例えば三井デュポンポリケミカル

(株）製のェパフレックス ^TM- E E A (例えば銘柄 E E A - 7 0 7 ) などが挙げられる。

さらに、本発明では接着性樹脂として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下「E VA」ということがある）を使用することもできる。該共重合体において、酢酸ビニルの含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で、通常 1 0〜 4 0重量％、好ましくは 3〜 1 0重量％であることが望ましい。またメルトフ口一レート（A S TM D 1 2 3 8に準拠、温度 1 9 0 X：、荷重 2. 1 6 k gによる測定）は、通常は 5〜 2 0 0 gZlO分、好ましくは 1 0〜 1 5 0 gZl 0分であることが望ましい。酢酸ビニル含有量とメルトフローレートが、この様な範囲にあれば、成形性と層間接若性に優れた共重合体が得られる。市服品としては、例えば三井 · デュポンポリケミカル (株）製のエバフレックス ^TMT H (例えば銘柄 P— 2 8 0 7 ) などが挙げられる。

本発明では前記エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体（極性基含有エチレン系共重合体）として、エチレンとメタクリル酸との共重合体を使用することができる。該共重合体において、メタクリル酸の含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で、通常 1 0〜 4 0重量％、好ましくは 3〜 1 0重量％であることが望ましい。またメルトフローレ一卜（A S TM D 1 2 3 8に準拠、温度 1 9 0 °C、荷重 2. 1 6 k gによる測定）は、通常は 5〜： L O O g Z10分、好ましくは 1 0〜 8 0 /10分でぁることが望ましぃ。メタクリル酸含有量とメルトフローレートが、この様な範囲にあれば, 成形性と層間接着性に優れた共重合体が得られる。市販品としては，例えば三井 - デュポンポリケミカル（株）製のニュークレル"^などが挙げられる。

本発明では接着性樹脂として、エチレン系アイオノマー樹脂を使用することもできる。ここでアイオノマーとは疎水性の高分子主鎖に少量のイオン基を側鎖、未端鎖又は主鎖にもつ熱可塑性樹脂を意味し、本発明で用いられるエチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸の共量合体の金属塩であることが好ましい。市販品としては、例えばメタクリル酸を酸モノマーとするハイミラン ^τΜ (三井 · デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。

本発明では、接着性樹脂として、極性基を含有する不飽和化台物で変性した重合体を使用することもできる。エチレン重合体としては、前記と同様の例を挙げることができるが、比較的多量のひ -ォレフィンを含有するエチレンと α -ォレフィンとの共重合体も用いることができる。これらエチレン重合体は、高結晶性であっても、低結晶性であってもよい。エチレン重合体の変性に使用されうる極性基含有不飽和化合物としては、前記のエチレンと共重合させる極性基含有モノマーであってもよいし、その他の極性基含有不飽和化合物であってもよい。好ましい極性基含有不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸 ^τΜ (エンドシス-ビシクロ [2,2, 1]ヘプト- 5-ェン- 2, 3 -ジカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば前記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルなどを挙げることができ、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレ一トなどを挙げることができる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物が好ましい。

本発明では接着性樹脂として、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合体を、上記極性基含有不飽和化合物で変性したものを用いてもよい。例えば前記のアクリル酸ェチルの共重合体を不飽和カルボン酸で変性した変性樹脂を使用することができる。このように変性した樹脂を使用した場合には、未変性の樹脂を使用した場合に比ベて透湿性樹脂および不織布との界面接着強度を向上できるので好ましい。本発明で使用される変性樹脂は、その変性割合を示すダラフトモノマー含量は通常 0 . 0 1 〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 1 〜 3重量％である。また、市販品として E E Aを無水マレイン酸で変性した樹脂が市販されている。

本発明では必要に応じて、このような接着性樹脂に、前記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) 、粘着性樹脂、または無機フィラーを添加して使用することもできる。該粘着性樹脂としては脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン樹脂などが挙げられ、無機フイラ一としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、硫酸バリウムなどが挙げられる。

これらの添加量は、接着性樹脂 1 0 0重量部に対して、前記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は通常 5〜 5 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部であり、粘着性樹脂は通常 0 . 5〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部であり、無機フイラ一は通常 1 0〜 6 0 重量部、好ましくは 2 0〜 4 0重量部であることが望ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に上記の添加剤以外に着色剤耐熱安定剤、滑剤、核剤、他の樹脂などの添加剤を配合することができる。

次に、本発明に係る不織布積層体において、不織布と上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物 ( D ) からなるフィルムまたはシートを必要に応じて接着性樹脂からなる多孔質材の層を介して接着する方法の具体例を説明する。

あらかじめ上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなるフィルムと、必要に応じて多孔質材の層を成形しておき、次に不織布にこの多孔質材の層を重ねあわせてからエンボスロールなどにより圧着した後、さらに多孔質材側に前記フィルムを積層して接着に必要な温度まで加熱すると同時に圧力を加えて接着する方法や、前記フィルム、多孔質材、不織布をこの順に重ね合わせて同様に接着する方法も採用できる。本発明において前記多孔質材が不織布の場合には、不織布上に接着性樹脂からなるメルトブロー不織布層を形成したのち、前記フィルムを押出しラミネーシヨンにより接着する方法を用いることができる。押出しラミネーシヨンによれば、従来行われているホットメルト型接着剤による貼りあわせ工程を省略でき、またフィルムの成形と同時に不織布との接着が行えるので、加工工程を簡略化することができるとともに、コストダウンを図ることができる。

このようにして得られる不織布積層体の厚さは、用いる用途によつて異なり、特に限定されないが、例えば上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D ) とからなるシートまたはフィルム層の厚さの合計が、不織布積層体全体の 1 0 〜 9 0 %、不織布層の厚さの合計が全体の 9 0〜 1 0 %の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) とからなるシートまたはフィルム層の厚さの合計が全体の 2 0〜 8 0 %、不織布層の厚さの合計が全体の 8 0〜 2 0 %の範囲にあることが望ましい。

また、このような不織布積層体の目付けは、用途によって異なり特に限定されないが、通常、 2 0〜 8 0 gZm²、好ましくは 2 5〜 6 5 gZm²であることが望ましい。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体を、不織布積層体として用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、ォレフィン系重合体組成物（ D ) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加することができる。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) としてはセグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw : 1 0,0 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0 ) 、エチレン ' α-ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw : 1 0,0 0 0〜； 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、プロピレン， -ォレフィン共重合体（プロピレン含量： 5 0 〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0， 0 0 0〜 1,0 0 0, 0 0 0)

のうちのいずれかであり、

結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合のいずれかであり、

セグメント B¹ が、エチレンォキシド単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0,0 0 0 ) 、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1，0 0 0 : 0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 ) 、スチレン · 無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1，0 0 0 , 0 0 0 ) のレずれかであるものが好ましい。

セグメント P O¹ が上記に示したものである場合、不織布積層体の耐水性、伸縮性、柔軟性に優れる。セグメント B ¹ が上記に示したものであると、親水性、透湿性に優れる。

このような不織布積層体は、具体的には、紙おむつのギャザー、生理用ナプキン、医療用湿布剤の基布などに用いられる。

(不織布）

本発明に係る上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフイン系重合体組成物（D) から医療 · 衛生用成形体として不織布自体を形成することもできる。

このような不織布は、前記の不織布積層体の説明で示した不織布と同様に、伸長性不織布が好ましく用いられる。このような不織布は、前記の不織布と同様の方法によって製造することができ、具体的には、乾式法、湿式法、スパンポンド法、メルトブロー法などのいずれでもよいが、生産性が良く、高強度のものが得られる点で、スパンポンド法が好ましい。また、伸長性不織布の好ましい製造方法としては、前記と同様、スパンポンド法で製造した不織布を縦方向に延伸処理する方法が挙げられる。これにより、横方向の大きな伸長度を得ることができる。

このような不織布の目付けは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、 5 0 g/m²以下、好ましくは 3 0 g "m² 以下であることが望ましい。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体を、不織布として用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、ォレフィン系重合体組成物（ D ) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、スパンポンド法、メルトブロー法により成形することが好ましい。

ここで用いられるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) としては. セグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw : 1 0，0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) 、エチレン ' 《 -ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw ： 1 0 , 0 0 0〜 1，0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン . α-ォレフィン共重合体（プロピレン含量： 5 0 〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0 ) のうちのいずれかであり、

結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレ夕ン結合のいずれかであり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1， 0 0 0 ,0 0 0 ) 、スチレン-. ·.無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) のいずれかであるものが好ましい。

セグメント P o¹ が上記に示したものである場合、不織布の耐水性. 伸縮性、柔軟性に優れる。セグメント B¹ が上記に示したものであると、親水性、透湿性に優れる。 .

このような不織布は、前記不織布積層体の不織布としても使用できるとともに、不織布自体を前記のような紙おむつ、生理用ナプキンとして用いることもできる。

(エレクトレット）

本発明に係るエレクトレットは、上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる。

このようなエレクトレットは、電荷保持性能のある変性ポリマーなどの他のポリマーや添加物を配合することなく、室温で荷電してポリエチレン自体に電荷を保持させることができる。また、上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) 、ォレフィン系重合体組成物 ( D ) は成形加工性に優れ、様々な形状のエレクトレットとして好ましく使用することができる。

例えばフィルム状、不織布状、網布状などにすることにより、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、絆創膏などの磁界による生体反応促進材、ほうき、雑布などの衛生用具などの医療 · 衛生用に用いることができるとともに、エアーフィルターなどの気体フィルター、コンデンサーマイクロホンなどの用途にも使用することができる。使用形態はそれぞれの用途に応じて任意であるが、溶融により電荷が消失するため、溶融しない温度範囲で使用するのが好ましい。使用においては、例えば室温程度以下の比較的低温で行うのが好ましいが、これより高温の場合でもある程度の電荷の維持は可能である。電荷が低下した場合には、再度荷電することにより電荷を保持させることができる。本発明に係るエレクトレットの形状、形態は特に制限されず、フイルム、シート、繊維、ストランド、編織布、不織布など、それぞれの使用形態にも合わせて任意の形状、形態とすることができる。

本発明のエレクトレツトは、上記ォレフィン系プロック共重合体 ( A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を任意の形状に成形加工し、荷電させてエレクトレット化し、必要により、後加工することにより製造することができる。

前記エレクトレット化の方法としては、熱エレクトレット化法、エレクトロエレク卜レツト化法、ラジオエレクトレツ卜化法など公知の方法が採用できる。上記の熱エレクトレット化法は加熱下にェレクトレット化する方法であるが、エレクトロエレクトレット化法およびラジオエレク卜レツ卜化法の場合でも、室温下または高温下でエレクトレツト化することができる。これらの加工方法として、公知の方法例えば特開平 1 0— 1 7 4 8 2 3号公報に記載された方法を用いることもできる。

前記エレクトレット化は、最終製品の形状に成形、加工した状態で行うことができるが、中間成形品の状態でエレクトレツ卜化した後、最終製品の形状に加工することも可能である。この場合、エレクトレット化する際の上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) の形状は、フィルム、シート . 繊維（フィラメント）、不織布、編織布などいずれの形状でもよいが、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布状などに成形した状態でエレクトレット化することが好ましい。フィルムで荷電した場合には、その荷電後にフィルムを解繊して繊維状にしてもよく、繊維状で荷電したものをその後ストランドとしたり、または編織布に加工したりすることも可能である。

本発明では、荷電した場合の電荷のトラップサイトとして上記ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は有効なトラップサイトとして働き、エレクトレット化により電荷を保持し、永久帯電が可能となる。

本発明では、特定の物性、組成の上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) からなるエレクトレットを単独で使用できるほか、異なる物性、組成の重合体を組合せた材料のエレクトレットを使用することができる。また、これらのエレクトレッ卜と、ポリプロピレンなどの他の材料からなるェレク卜レツトとを、例えば混紡などの状態で組合せて使用することも可能であり、混紡によって混紡されたそれぞれのエレクトレットの特性を併せ持たせることもできる。

また、このようなエレクトレットの厚さは、用途によって異なり . 特に限定されないが、通常、 0. 0 5〜 5 ,0 0 0 m、好ましくは 0. 5〜 5 0 mであることが望ましい。

本発明に係る医療 ' 衛生用成形体を、エレクトレットとして用いる場合、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、ォレフィン系重合体組成物（D) のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、押出成形、インフレーション成形、紡糸などにより成形することが好ましい。

ここで用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) としては. セグメント P O¹ が、エチレン単独重合体（Mw : 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) 、エチレン ' a-ォレフィン共重合体（エチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw ： 1 0， 0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) 、プロピレン単独重合体（Mw 1 0 , 0 0 0〜： 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) プロピレン . α -ォレフィン共重合体（プロピレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 1 0，0 0 0〜 1，0 0 0 , 0 0 0 ) のうちのいずれかであり、

セグメント B ¹ が、スチレン単独重合体（Mw : 5 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 ) 、メチルメタクリレート単独重合体（M w ·· 5 0 0〜 1 , 0 0 0 ,0 0 0 ) 、スチレン · 無水マレイン酸共重合体（スチレン含量： 5 0〜 9 9. 9モル％、 Mw : 5 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) のレずれかであるものが好ましい。

セグメント P O¹ が上記に示したものである場合、エレク卜レツ卜の透湿性、伸縮性、柔軟性、強度に優れる。セグメント B¹ が上記に示したものであると、集塵性、密着性に優れる。

このようなエレクトレットは、具体的には、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、絆創膏、集塵フィルター、集塵用不織布などの磁界による生体反応促進材などの医療用途、ほうき、雑巾などの衛生用途に用いられるとともに、エアーフィルタ一などの気体フィル夕一- コンデンサーマイクロホンなどにも用いることができる。

本発明に係る医療 · 衛生用成形体は、医療 ' 衛生の用途に求められる種々の要求を満たす。

雑貨成形体次に、本発明に係る雑貨成形体について説明する。

本発明に係る雑貨成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体 (A - 1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) からなる。

雑貨成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) および雑貨成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2 ,0 0 0以上、好ましくは 1 0,0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。ポリオレフインセグメントの分子量が上記範囲内にあると、機械的強度と成形性とのバランスが優れる。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン ' -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。これらのなかではエチレン系重合体、プロピレン系重合体が好ましい。

雑貨成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およぴ雑貨成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、ェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

雑貨成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A-1) および雑貨成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。また上記セグメント P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 2， 0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。官能性セグメン卜の分子量が上記範囲内にあると、印刷性が優れる。

セグメント B¹ はォレフイン系プロック共重合体（A- 1) に対して. 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％の量で含まれることが好ましい。ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 中の官能性セグメントの割合が上記範囲内にあると、印刷性、接着性と機械特性とのバランスが優れる。

雑貨成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体（A-1) および雑貨成形体を形成するォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) のメルトフローレート（M F R ； A S T M D 1 2 3 8、 2 3 0で、荷重 2. 1 6 ¾： ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 O gZIO 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 O O g/10 分，さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g/ Ο分であることが望ましい。ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) およびォレフィン系重合体組成物（D ) に配合してもよい各種添加剤のうち、無機充填材としては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレイ、パイロフィライ卜、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイ力などのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、チタン酸カルシウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムゥイス力一、セピオライト、 P M F (Processed Mineral Fiber) 、ゾノトライト、チタン酸カリ、ェレス夕ダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを好ましく用いることができる。

本発明では、これらのうちでもタルクが特に好ましく用いられ、特に平均粒径 0. 01〜 1 0 ^ mの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。

また本発明で用いられる無機充填材、特にタルクは、無処理であつても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては. 具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウエルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることができる。

上記のような無機充填材は、 2種以上併用してもよい。

また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。

(成形法）

本発明に係る雑貨成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体 ( A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を用い、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) などの製造方法と同様にして押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンビング成形などで製造することができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れている。

また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度 1 0 0で〜 3 0 0 ^でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリゾンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなるブロー成形体は、透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、透明性、高剛性を示し、例えばエラス卜マー成分を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いることができる。上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D ) は、下記の雑貨成形体に好適に用いることができる, デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸 · グリツプ · キャップ、ハサミゃカッターなどのグリップ、マグネッ卜シ一卜、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダ一、ラベルシール. テープ、ホワイトボードなどの文房具；

衣類、力一テン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマツ卜、バケッ、ホース、ノック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレイ、カップ、弁当箱、コ一ヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨；

シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ポール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネッ卜などのスポーツ用品；

ブロック、カードなどの玩具；

灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器；看板、パイロン、プラスチックチェ一ンなどの表示類など。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（ D ) を靴の中底（ミツドソール）に用いる場合、好ましいセグメント P 0 ¹ としては、 α -ォレフィン単独重合体、ェチレンと炭素原子数 3以上のひ -ォレフィンとの共重合体、エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体などが挙げられ、特に好ましくは、エチレンと炭素原子数 3以上のひ -ォレフィンとの共重合体である。上記エチレンと炭素原子数 3以上の a -ォレフィンとの共重合体はエチレン単位と、炭素原子数 3以上の α -ォレフィン単位との比率 (モル比）は特に制限はないが、通常 9 5 Ζ 5ないし 7 5ノ 2 5程度である。

上記エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の -ォレフィンとの共重合体は、エチレン単位および炭素原子数 3 以上の α -ォレフィン単位との合計と、環状ォレフィン単位との比率 (モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 Ζ 0未満ないし 5 0 Ζ 5 0以上である。

セグメント Β ¹ としては、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから得られる重合体が好ましい。

上記の場合特に接着性に優れ、また触感が向上する。

この用途に使用する際には、特に架橋、発泡することが好ましい < 架橋には有機過酸化物を用い、発泡には有機発泡剤を用いることが特に好ましい。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) をデスクマットに用いる場合、特に好ましいセグメント Ρ Ο ¹ としては、エチレンと炭素原子数 3以上の ο; -ォレフィンとの共重合体、エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体などが挙げられる。

上記エチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体は，エチレン単位と、炭素原子数 3以上の α -ォレフィン単位との比率 (モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 Ζ 0未満ないし 7 5 Ζ 2 5以上である。上記エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の -ォレフィンとの共重合体は、エチレン単位および炭素原子数 3 以上の -ォレフィン単位の合計と、環状ォレフィン単位との比率 (モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0ノ 0未満ないし 5 0ノ 5 0以上である。

そして好ましいセグメント B¹ としては、環状アミドを開環重合して得られる重合体が好ましい。

この場合、耐傷付き性、透明性に特に優れる。

本発明の共重合体を玩具に用いる場合、特に好ましいセグメント P O¹ としては、 α -ォレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられ、特にエチレン系重合体、プロピレン系重合体が挙げられ、ェチレン単独重合体、ェチレンと炭素原子数 3以上のひ-ォレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数 4以上の α-ォレフインとの共重合体が特に好ましい。

上記エチレン系重合体は、エチレン単位と炭素原子数 3以上の α- ォレフィン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0Ζ0〜 8 0 / 20であることが好ましい。

上記プロピレン系重合体は、プロピレン単位とエチレンおよび炭素原子数 4以上のひ-ォレフィン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 00Ζ0〜 60 / 40であることが好ましい。

セグメント Β¹ としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステルを構成成分とする重合体が好ましい。

これらの場合、印刷性、耐傷付き性が優れる。上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) をボトルとして用いる場合は、特に好ましいセグメント P O ¹ としては、エチレン共重合体、エチレン ·環状ォレフィン共重合体、プロピレン重合体などが挙げられる。

エチレン · 環状ォレフィン共重合体は、エチレン単位と、環状ォレフィン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 9 9 Z 1 〜 5 0 / 5 0である。

そして好ましいセグメント B ¹ としては、アクリロニトリルから誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる 1つ以上からなる構成単位を含有する重合体であることが好ましい。

この場合、特に耐傷付き性、印刷性に優れる。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（ D ) を食品用トレイとして用いる場合は、特に好ましいセグメント P O ¹ としては、エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体、ァタクチックポリプロピレンなどが挙げられる。

エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上のひ - ォレフインとの共重合体は、エチレン単位および炭素原子数 3以上のひ -ォレフィン単位の合計と、環状ォレフィン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 Ζ 0未満〜 5 0 Ζ 5 0以上である。

そして好ましいセグメント Β ¹ としては、環状アミドを開環重合して得られる重合体が好ましい。この場合、形状記憶性などに特に優れる。

本発明の共重合体を易印刷成形体として用いる場合は、特に好ましいセグメント P O ¹ としては、エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の -ォレフィンとの共重合体が好ましい。

上記エチレンと環状ォレフィンと必要に応じて炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体は、エチレン単位および炭素原子数 3 以上の -ォレフィン単位の合計と、環状ォレフィン単位の比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 Ζ 0未満ないし 5 0 / 5 0 以上である。

そして好ましいセグメント Β ¹ としては、（メタ）アクリル酸および (メタ）アクリル酸エステルから選ばれる 1つ以上からなる構成単位を含有する重合体であることが好ましい。これらを含むブロック共重合体は架橋して用いてもよい。架橋は有機過酸化物または電子線により行うことができる。

この場合、特に塗装性、印刷性に優れる。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を食品用発泡体に用いる場合、特に好ましいセグメント P O ¹ としては、 α -ォレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられ、特にエチレン系重合体、プロピレン系重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレン共重合体、プロピレンと炭素原子数 4以上のひ -ォレフィンとの共重合体が好ましい。

上記エチレン系重合体は、エチレン単位と炭素原子数 3以上の a - ォレフィン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 / 0ないし 8 0 Z 2 0である。このエチレン系重合体は、必要に応じて環状ォレフィンが共重合されていてもよく、エチレン単位および炭素原子数 3以上の α -ォレフィン単位の合計と、環状ォレフィン単位の比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 / 0未満ないし 5 0 / 5 0以上である。

上記プロピレン系重合体は、プロピレン単位と、エチレン単位および炭素原子数 4以上の α -ォレフィン単位の合計量との比率（モル比）は特に制限はないが、通常 1 0 0 Ζ 0ないし 6 0 / 4 0である , また、エチレンと炭素原子数 3以上のひ -ォレフィンと共役ポリェンまたは非共役ポリェンとの共重合体も好ましく、該共重合体において共役ポリェン単位または非共役ポリェン単位の含有量は特に制限はないが、通常 0 . 2ないし 1 0モル％である。

セグメント Β ¹ としては、芳香族ビニル化合物を含む重合体が好ましい。

また、エステル含有環状モノマー、アミド含有環状モノマ一を開環重合して得られる重合体も好ましい。

この場合、成形性、発泡性、印刷性、塗装性が改良される。

本発明に係る雑貨成形体は、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れている。

環境崩壊性樹脂成形体

次に、本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体について説明する。

本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-l) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) からなる。

環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフイン系プロック共重合体 (A-1) および環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2，0 0 0〜 1 0，0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 1 0，0 0 0〜 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 2 0 0 ,0 0 0 の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン · a; - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン ' α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体 (Α - 1) および環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（Α - 1) の g ¹ 部は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体 (A-1) および環境崩壞性樹脂成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメン卜であり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および/またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

官能性セグメントとしては、上記と同様のものが挙げられる。セグメン卜 P O¹ とセグメント B¹ とは、異なる重合体からなるセグメン卜であることが好ましい。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 2 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0、特に好ましくは 1 0,0 0 0〜 2 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A) に対して, 好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％，より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1 0〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフイン系ブロック共重合体 (A - 1) および環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレ一ト（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0。C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 gZ10分、好ましくは 0.

0 5〜： l o o gZio 分、さらに好ましくは o. o s s o gZio 分であることが望ましい。

環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフィン系ブロック共重合体 (A-l) および環境崩壊性樹脂成形体を形成するォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、セグメント P O¹ が、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと炭素原子数 3以上のォレフィンとのランダム共重合、プロピレンと炭素原子数 4以上のひ -ォレフィンとのランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、特にエチレンおよび炭素原子数 4以上の -ォレフィンから選ばれるコモノマー含量が 1 0モル％未満のポリプロピレン、炭素原子数 3以上の -ォレフィンから選ばれるコモノマー含量が 1 0モル％未満のポリエチレン、エチレン含量が 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 3以上の α-ォレフィン含量が 9 0〜 1 0モル％のランダム共重合体、プロピレン含量が 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 4以上の α-ォレフィン含量が 9 0〜 1 0モル％のランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、結合部 g¹ が、ェ一テル結合またはエステル結合であることが好ましく、セグメント B¹ が, ポリ乳酸、ポリダルコール酸、 ε -ポリ力プロラクトン、ポリエチレングリコ一ルなどの開環重合で得られた官能性セグメントであることが好ましい。

環境崩壊性樹脂成形体がォレフィン系重合体組成物（D) からなる場合は、該組成物（D) を形成する熱可塑性樹脂（ C) としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン · プロピレン共重合体などのポリオレフイン（C- 1) と、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ - ε -力プロラクトン、ポリプチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル（C-2) とを組合わせて用いることが好ましい。

例えばポリオレフイン（C-1) として、ポリエチレン、ァイソタクティックポリプロピレン、アイソ夕クティックブロックポリプロピレンなどから選ばれる結晶化速度の速いポリオレフイン（Mw ： 5 , 0 0 0〜： 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) を少なくとも 1種用い、脂肪族ポリエステル（C-2) としてボリ乳酸、ポリダリコール酸などから選ばれる結晶化速度が比較的遅い脂肪族ポリエステル（Mw ： 2，0 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0 ) 少なくとも 1種とを用いることが好ましい。このときォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、ポリォレフィン（C- 1) と同種のポリオレフインであり、セグメント B ¹ が脂肪族ポリエステル（C - 2) と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。

またポリオレフイン（C- 1) として、エチレン · プロピレン共重合体、エチレン · ブテン共重合体、エチレン · ォクテン共重合体などのエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（ひ -ォレフィン含量： 2〜 9 8モル％、 Mw : 5 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) ；プロピレン . ェチレン共重合体、プロピレン · ブテン共重合体（エチレンまたは炭素原子数 4以上の α-ォレフィン含量： 2〜 9 8モル％、 Mw : 2 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 ,0 0 0 ) などの軟質ポリオレフインと、脂肪族ポリエステル（C - 2) として、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などから選ばれる高剛性の脂肪族ポリエステル（Mw ： 2 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) とを用いることも好ましい。このときォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、ポリオレフイン（C- 1) と同種のポリオレフインであり、セグメント B¹ が脂肪族ポリエステル（C- 2) と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。

さらにポリオレフイン（C- 1) として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ^レン、ァイソタクティックポリプロピレン、ポリ 4-メチル- 1-ペンテンなどの高融点のポリォレフィン（Mw : 5，0 0 0〜 l , 0 0 0 ,0 0 0 ) と、脂肪族ポリエステル（C- 2) としてポリ ε -カブロラクトンなどの柔軟脂肪族ポリエステル（Mw ： 2 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0 ) やポリエチレングリコールなどの親水性ボリエーテル (Mw ： 2，0 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0 ) とを用いることも好ましい。このときォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、ポリオレフイン（C- 1) と同種のポリオレフインであり、セグメント B ¹ が脂肪族ポリエステル（C-2) と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。

上記のような組合わせにすると、環境崩壊性を有し、かつ耐熱性- 機械的強度に優れるなどの実用物性を有する環境崩读性樹脂成形体を提供することができる。

本発明で用いられるォレフィン系重合体組成物（D ) が、ォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) と、上記ポリオレフイン（C-1) と、上記脂肪族ポリエステル（C-2) とを含む場合には、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を 1〜 9 8重量部、上記ポリオレフイン（C- 1) を 1〜 7 0重量部、上記脂肪族ポリエステル（C- 2) を 9 8〜 1 重量部（（A- 1) + (C-1) + (C-2) が 1 0 0重量部）の量で含有することが好ましく、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を 5〜 5 0重量部、上記ポリオレフイン（C- 1) を 5〜 5 0重量部、上記脂肪族ポリエステル（C- 2) を 9 0〜 4 5重量部（（A- 1) + (C-1) + (C-2) が 1 0 0重量部）の量で含有することが特に好ましい。

本発明に係る環境崩壌性樹脂成形体は、自然環境中において生物代謝、熱、光などにより崩壊しその形状を保持しなくなる。なお、成形体が崩壊しても成形体を形成する樹脂の一部は環境中に残存する。

(成形法）

本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体の成形方法は、特に限定されないが、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) などの製造方法と同様にしてカレンダー成形、押出し成形、射出成形、プロ一成形、プレス成形、スタンビング成形などの方法により製造することができる。

(用途）

本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、環境中で崩壊しやすく、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れており、アウトドア用品、使い捨て容器など広範な分野に用いることができる。

例えばスーパーマーケットで販売されている魚肉、野菜、卵などの生鮮食品用容器；弁当、惣菜などの持ち帰り食品用容器；飲料力ップゃラーメンなど麵類食品の容器；ァゥトドアなどで用いられる使い捨て皿などの容器；食品包装袋、スーパーマーケットなどでのレジ袋、ゴミ袋、生ゴミ用ゴミ袋などの袋類；施設園芸用ハウス、トンネルハウスなどの農業用フィルム；漁網、釣り糸、釣り針などの漁業用品、雨合羽やテントなどアウトドア用品用クロス、さらには、環境中で崩壊しやすい保水材ゃ保水フィルムとしても用いることができる。

本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、弾性率、耐衝撃性などの機械強度や耐熱性に優れ、また環境中で崩壊しやすいため、従来の生分解性高分子では実用上不十分であった分野に適用することができる。 ·

また、本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、従来の生分解性高分子とポリオレフイン樹脂との組成物からなる成形体に比べて、強度や透明性などの物性バランスが優れる。

フィルムおよびシ一卜

次に、本発明に係るフィルムおよびシートついて説明する。

本発明に係るフィルムおよびシートは、上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) または上記ォレフィン系重合体組成物（D) を含有する。

フィルム、シートを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およびフィルム、シートを形成するォレフイン系重合体組成物 (D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P〇¹ は、重量平均分子量が通常 2 ,0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0— 1 0 ,0 0 0 ,0 0 0 , より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン . ひ - ォレフィン共重合体、エチレン · プロピレン · ピニルノルポルネン共重合体、エチレン · プロピレン · DMD T共重合体、エチレン · 環状ォレフィン · プロピレン · D MD T共重合体、エチレン · 環状ォレフイン ' プロピレン · 共役ジェン共重合体、エチレン · 環状ォレフイン · プロピレン · 共役ポリェン共重合体、エチレン · 芳香族ビニル共重合体、エチレン · 芳香族ピニル · 共役ポリェン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、シンジオタクティックプロピレン · エチレン共重合体、ァタクティックプロピレン · エチレン共重合体、プロピレン · ひ-ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4- メチル -1-ペンテン系重合体などが好ましい。

フィルム、シートを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およびフィルム、シートを形成するォレフイン系重合体組成物 (D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

フィルム、シートを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およびフィルム、シートを形成するォレフイン系重合体組成物 (D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメン卜 B¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0 - 1 ,0 0 0 ,0 0 0 , より好ましくは 2 ,0 0 0〜 1 ,0 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B¹ は、ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) に対して、好ましくは 0. 01〜 9 9. 99重量％、好ましくは 1〜 99重量％. より好ましくは 1〜 9 5重量％の量で含まれることが好ましい。

フィルム、シートを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およびフィルム、シートを形成するォレフイン系重合体組成物 (D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 8 10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 g / 10 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 8ノ10 分であることが望ましい。

フィルム、シートを形成するォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) およびフィルム、シートを形成するォレフイン系重合体組成物 (D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、本発明のフィルムおよびシートが農業用フィルムまたはシートである場合には、セグメント P O¹ がエチレン系重合体またはプロピレン系重合体であることが好ましく、例えばエチレンと炭素原子数 3以上のひ _ ォレフィンとの共重合体が挙げられる。ポリオレフィンセグメントがェチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体である場合には、エチレンノ炭素原子数 3以上の a -ォレフィンのモル比は、 9 9. 9 / 0. 1〜 8 0 / 2 0程度であるのが好ましい。このようなポリオレフインセグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 1 0，0 0 0〜； L , 0 0 0，0 0 0、好ましくは 3 0，0 0 0〜 8 0 0 ,0 0 0であることが望ましい。また、結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましい。

さらに、セグメント B¹ が、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体またはォキサゾリン系重合体であることが好ましく、ポリアルキレングリコールであることがより好ましく、ポリエチレングリコールであるのが特に好ましい。このような官能性セグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 5 0 0〜 5 0 0,0 0 0、好ましくは 2 ,0 0 0〜 3 0 0 ,0 0 0であることが望ましい。

このような条件を満たすォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) を用いて得られる農業用フィルムまたはシートは、特に透明性、耐熱性、防雲性に優れるため好ましい。

また、本発明のフィルムおよびシートがラップ用またはストレツチ用のフィルムまたはシートである場合には、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、セグメント P O¹ がエチレン系重合体、プロピレン系重合体または 4-メチル-卜ペンテン系重合体であることが好ましく、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4以上の α -ォレフィンとの共重合体であるのが特に好ましい。ポリオレフィンセグメントが、プロピレンと、エチレンまたは炭素原子数 4以上のひ-ォレフィンとの共重合体である場合には、その比率（モル比）は、 1 0 0 0〜 8 0ノ 2 0、好ましくは、 9 8 2〜 8 5 / 1 5であるのが望ましい。このようなポリオレフインセグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 1 0,0 0 0〜： 1 ,0 0 0，0 0 0、好ましくは 5 0 ,0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であることが望ましい。また、結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましい。さらに、セグメント B ¹ が、スチレン系重合体、ァクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体またはォキサゾリン系重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸ェステルの重合体であることがより好ましく、特にプチルァクリレートの共重合体であることが好ましい。このような官能性セグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0 好ましくは 2 ,0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0であることが望ましい。

このような条件を満たすォレフィン系ブロック共重合体（A) を用いて得られるラップ用またはストレッチ用のフィルムまたはシートは、特に透明性、復元性および引き裂き性に優れるため好ましい ₍ さらに、本発明のフィルムおよびシートがプロテクト用フィルムまたはシートである場合には、ォレフィン系ブロック共重合体（ A - 1) は、セグメント P O¹ が、エチレン系重合体、プロピレン系重合体または 4-メチル -1-ペンテン系重合体であることが好ましく、ェチレン、プロピレンまたは 4-メチル -1-ペンテンと、炭素原子数 2〜 1 0の直鎖状ひ-ォレフィンおよびまたは環状ォレフィンとの共重合体であることがより好ましく、エチレンと炭素原子数 3以上の -才レフインとの共重合体などのエチレン系共重合体またはプロピレン系共重合体が特に好ましい。ポリオレフインセグメントがエチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体である場合には、エチレン Ζ炭素原子数 3以上の α -ォレフィンのモル比は、 9 9. 9 / 0. 1 ~ 7 0ノ 3 0程度であるのが好ましい。また、ポリオレフィンセグメントが、エチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンと環状ォレフインとの共重合体である場合には、エチレン/炭素原子数 3以上の α -ォレフィンのモル比が 1 0 0ノ 0〜 5 0 / 5 0の範囲であって、かつ、エチレン Ζ環状ォレフィンのモル比が 1 0 0 Ζ 0〜 5 0 Ζ 5 0の範囲であるのが好ましい。さらに、ポリオレフインセグメントがプロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4以上の α -ォレフィンとの共重合体である場合には、プロピレンとその他の α -ォレフィンとのモル比が、 1 0 0 0〜 7 0 / 3 0程度であるのが好ましい。このようなポリオレフインセグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 1 0，0 0 0〜 8 0 0 ,0 0 0、好ましくは 3 0 , 0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0であることが望ましい。

また、結合部 g ¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましい。さらに、セグメント B¹ が、アクリル酸ェステル系重合体、メ夕クリル酸エステル系重合体、環状エステル系重合体、環状エーテル系重合体またはォキサゾリン系重合体であることが好ましく、環状エステルを開環重合して得られる重合体がより好ましく、力プロラクトンの重合体が特に好ましい。このような官能性セグメントの G P Cにより得られる重量平均分子量は、 5 0 0〜 5 0 0，0 0 0、好ましくは 2 ,0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0であることが望ましい。

このような条件を満たすォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を用いて得られるプロテクト用フィルムまたはシートは、特に透明性，粘着性および耐傷つき性に優れるため好ましい。また、本発明のフィルムおよびシートがシュリンク用フィルムまたはシートである場合には、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、セグメント P O ¹ がエチレン系重合体またはプロピレン系重合体であることが好ましく、特に好ましくは、エチレンまたはプロピレンと、炭素原子数 2 ~ 1 0の直鎖状ひ-ォレフィンおよび Zまたは環状ォレフィンとの共重合体であることが望ましい。ポリオレフィンセグメントがエチレンと炭素原子数 3以上の α-ォレフインとの共重合体である場合には、エチレン Ζ炭素原子数 3以上の α-ォレフィンのモル比は、 1 0 0 / 0〜 7 0 Ζ 3 0程度であるのが好ましい。また、セグメント Ρ Ο¹ が、エチレンと炭素原子数 3以上の a; -ォレフィンと環状ォレフィンとの共重合体である場合には、エチレン Ζ炭素原子数 3以上のひ-ォレフィンのモル比が 1 0 0 0~ 5 0 Ζ 5 0 の範囲であって、かつ、エチレン環状ォレフインのモル比が 1 0 o z o s o z s oの範囲であるのが好ましい。さらに、セグメント Ρ Ο¹ がプロピレンとエチレンまたは炭素原子数 4以上の α-ォレフィンとの共重合体である場合には、プロピレンとその他のひ-ォレフィンとのモル比が、 1 0 0 Ζ 0〜 5 0 / 5 0程度であるのが好ましい。このようなセグメント Ρ Ο¹ の G P Cにより得られる重量平均分子量は、 1 0,0 0 0〜： L，0 0 0,0 0 0、好ましくは 5 0,0 0 0 〜 7 0 0,0 0 0であることが望ましい。

また、結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であることが好ましい。さらに、セグメント B¹ が、アクリル酸ェステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、アクリル酸アミド系重合体、環状エステル系重合体、環状エーテル系重合体または含フッ素系重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルから得られる重合体が特に好ましい。このような官能性セグメン卜の G P Cにより得られる重量平均分子量は、 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 2 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0であることが望ましい。このような条件を満たすォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) を用いて得られるシユリンク用フィルムまたはシートは、特に透明性および収縮性に優れるため好ましい。

フィルムおよびシート

本発明に係る、上述のォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) またはォレフイン系重合体組成物（ D ) からなるフィルムおよびシートは、延伸または未延伸のいずれであってもよく、従来公知の方法を適宜用いて形成することができる。

本発明のフィルムおよびシートを成形する方法としては、具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などが挙げられる。

本発明に係る、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなるフィルムおよびシートを、押出成形により製造する場合には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単独スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を

Tダイなどから押し出すことにより、未延伸のフィルムまたはシートに成形することができる。また、本発明のフィルムおよびシートは、インフレーション成形により製造されたものであってもよい。ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる本発明のフィルムおよびシートを、インフレーション成形により.成形すると、ドロ一ダウンが生じにくい。

また、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) からなる本発明に係るフィルムおよびシートを. 射出成形により製造する場合には、従来公知の射出成形装置および成形条件を採用することができ、ォレフィン系ブロック共重合体 ( A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を所望の形状および厚さに射出成形して製造することができる。射出成形により得られたフィルムおよびシートは、さらに延伸して成形してもよい。

延伸フィルムまたはシートは、上述の押出フィルムまたはシートなどの、未延伸のフィルムまたはシートを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。

未延伸のフィルムまたはシートを延伸する際の延伸倍率は、未延伸のフィルムまたはシートの厚さなどにもよるが、二軸延伸の場合には通常 2 0〜 7 0倍程度、また一軸延伸の場合には通常 2〜 1 0 倍程度であるのが望ましい。延伸後のフィルムまたはシートの厚さは、その用途にもよるが、 5〜 2 0 0 m程度であるのが好ましい。

多層構造のフィルムおよびシート

次に、組成の異なる 2層以上の層からなる、本発明のフィルムおよびシート（以下、「積層体」ともいう）について説明する。本発明に係る多層構造のフィルムおよびシートは、組成の異なる 2層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシートであって、これらのうち少なくとも 1層が上記ォレフィン系ブロッグ共重合体 ( A ) から形成されていてもよい。さらに、本発明に係るフィルムおよびシートは、組成の異なる 2層以上の層からなる多層構造のフイルムまたはシートであって、これらのうち少なくとも 1層が上記ォレフィン系重合体組成物（D) から形成されていてもよい。

このような、本発明に係る多層構造のフィルムおよびシートは、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) からなる層（ a ) と、熱可塑性樹脂層（ c ) とから構成されることも好ましく、また、熱可塑性樹脂層（ c ) と、上記ォレフィン系重合体組成物（D ) からなる層（ d) とから構成されることも好ましい。

本発明に係る積層体は、組成の異なる 2層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも 1層が、上述のォレフィン系プロック共重合体（A- 1) または上述のォレフイン系重合体組成物（D) からなる層である。

このような積層体は、好ましくは、

( a ) ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) からなる層と、

( c ) 熱可塑性樹脂層と

から構成されているか、または、

( c ) 熱可塑性樹脂層と、

( d) ォレフィン系共重合体組成物（D) からなる層と

から構成されているのが望ましい。

このような多層構造のフィルムおよびシートにおいて、熱可塑性樹脂層（ c ) を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ァクリロ二トリル · ブタジエン · スチレン共重合体（A B S ) 、ポリ力ーポネー卜、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニルなど、上述の熱可塑性樹脂（ C ) として用いることのできる熱可塑性樹脂をいずれも単独でまたは組み合わせて使用することができる。

そしてこのような熱可塑性樹脂層（C ) は、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール、ポリピニルクロライド、ポリスチレン、アクリロニトリル · ブタジエン · スチレン共重合体（A B S ) 、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも 1種を含有する熱可塑性樹脂からなるのが好ましく、中でもポリォレフィン、エチレン · 極性基含有ピニル共重合体、ポリエステル. ポリカーボネート、ポリアミドから選ばれる熱可塑性樹脂からなるのがより好ましい。

ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1,4 -ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロへキサンジメ夕ノールなどの脂環族グリコール、ビスフエノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、またはこれらの 2種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物から導かれるジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6-ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ゥンデカジ力ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、またはこれらの 2種以上から選ばれたジカルボン酸から導かれるジカルボン酸単位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールまたはトリカルボン酸のような 3価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。

これらの熱可塑性のポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエチレンイソフタレート · テレフ夕レート共重合体などが好ましく用レられる。

ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフエ二ルカーポネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートおよびコポリカーボネートである。

ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシノール、 4,4' -ジヒドロキシ-ジフエ二ル -メタン、 4,4'-ジヒド口キシ-ジフエ二ル-ェタン、 4,4' -ジヒドロキシ-ジフエ二ル -n-ブ夕ン、 4,4' -ジヒドロキシ -ジフエニル -ヘプタン、 4,4'-ジヒドロキシ - ジフエニル-フエニル-メタン、 4，4' -ジヒドロキシ-ジフエニル- 2,2- プロパン（ビスフエノール A) 、 4,4'-ジヒドロキシ- 3,3'-ジメチル- ジフェニル -2, 2-プロパン、 4,4'-ジヒド口キシ- 3，3' -ジフエニル-ジフェニル -2,2-プロパン、 4,4'-ジヒドロキシ-ジクロロ-ジフエニル- 2,2 - プロパン、 4,4'-ジヒドロキシ-ジフエニル- 1,卜シクロペンタン、 4，4 '-ジヒド口キシ-ジフエニル- 1，1-シク口へキサン、 4,4'-ジヒドロキシ-ジフエニル-メチル -フエニル-メタン、 4,4'-ジヒドロキシ-ジフエニル-ェチル -フエニル -メタン、 4,4'-ジヒドロキシ-ジフエ二ル- 2,2， 2 -トリクロ口- 1,卜ェタン、 2，2'-ジヒドロキシジフエニル、 2，6—ジヒドロキシナフタレン、 4，4' -ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4,4' _ ジヒドロキシ- 3,3' -ジクロロジフェニルエーテルおよぴ 4,4' -ジヒドロキシ -2, 5-ジェトキシフエ二ルエーテルなどが挙げられる。.

このうち 4，4'-ジヒドロキシ-ジフエ二ル -2, 2-プロパン（ビスフエノール A) を用いたポリカーボネートが機械的性能、透明性に優れているので好ましい。

ポリアミド樹脂としては、力プロラクタムの開環重合、ジァミンとジカルボン酸との重縮合を公知の方法で反応させて得られる種々のポリアミド、およびコポリアミドをいずれも用いることができる , 中でもナイロン一 6、ナイロン一 6 6、メタキシレンジアミン一ァジピン酸縮重合体が好ましく用いられる。

ポリオレフインとしては、具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、 4_メチル -卜ペンテン系重合体、 3-メチル -1-ブテン系重合体、へキセン系重合体などを挙げることができる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、 4-メチル- 1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合は, 中でもエチレン · 酢酸ビニル共重合体、エチレン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物がさらに好ましい。

エチレン · 酢酸ビニル共重合体としてはエチレン含量が 1 5〜 6 0モル％、好ましくは 2 5〜 5 0モル％が好ましい。また、このようなエチレン · 酢酸ピニル共重合体の 1 9 0でで測定されるメルトフローレートは 0. 1〜 5 0 0 gZIO分の範囲にあり、好ましくは 0. 1〜 4 0 0 8 10 分、さらに好ましくは O. l S O O gZIO 分であるのが望ましい。

また、エチレン · 酢酸ビニル共重合体鹼化物としては、エチレン含有量が 1 5〜 6 0モル％、好ましくは 2 5〜 5 0モル％のェチレン ' 酢酸ビニル共重合体を、その鹼化度が 5 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上になるように鹼化したものが好ましく用いられる。ェチレン含有量が上記のような範囲内にあると、熱分解しにくく、溶融成形が容易で、延伸性、耐水性に優れるとともに、耐ガス透過性に優れる。また、鹼化度が 5 0 %以上であると、耐ガス透過性に優れるため好ましい。

このような本発明の積層体においては、（ c ) 熱可塑性樹脂層と . ( a ) ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) からなる層または ( d ) ォレフィン系共重合体組成物（D) からなる層との間に例えば無水マレイン酸をグラフト共重合したエチレン系重合体やプロピレン系重合体を介在させることもできる。

本発明に係る多層構造のフィルムおよびシート（積層体）は、どのような方法で製造してもよく、例えば各層を構成する原料を共押出するなどの方法で、同じに一体成形してフィルム状またはシート状としてもよく、多層構造のうちの 1層を構成する原料でフィルム状またはシート状物を形成し、その上に他の層を構成する原料を成形してフィルム状または'シート状としてもよく、またさらに、各層を構成する原料を個々にフィルム状またはシート状に成形し、圧着、融着または接着などの方法で積層してもよい。

本発明に係る積層体は、上述のように、（ a ) ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) からなる層または（ d ) ォレフィン系共重合体組成物（D) からなる層と、（ c ) 熱可塑性樹脂層とから構成されているのが望ましい。このような積層体においては、熱可塑性樹脂層（ c ) を構成する熱可塑性樹脂（ C) と、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系共重合体組成物（D) とを、それぞれ別個の押出機で溶融後、二層または三層構造のダイに供給し. 接着性樹脂組成物が中間層となるように共押し成形する共押出し成形法でフィルム状またはシート状に成形してもよく、または予め、 ( c ) 熱可塑性樹脂層と、（ a ) ォレフィン系プロック共重合体 (A- 1) からなる層または（ d) ォレフィン系共重合体組成物（D) からなる層とをそれぞれ成形し、これらの両層間に接着性樹脂組成物を溶融押出しするサンドイッチラミネート法などが採用できる。

このような製造方法のうちでは、層間接着力の点で、共押出し成形法が好ましい。共押出し成形法としてはフラッ卜 · ダイを用いる T一ダイ法とサーキユラ一 · ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット · ダイはブラック · ボックスを使用したシングル - マニフォ一ルド形式またはマルチ · マニフォ一ルド形式のいずれを用いても良い。ィンフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。

このような積層体における各層の厚さは、用途に応じて適宜決定され得るが、通常、積層体をシートまたはフィルムとして得る場合には、（ c ) 熱可塑性樹脂層は 0. 0 1〜 1 mm、接着剤としての接着層は 0. 0 0 5〜： l mm、（ a ) ォレフィン系プロック共重合体

(A-1) からなる層または（ d) ォレフィン系共重合体組成物（D) からなる層は 0. 0 1〜 5 mm程度であることが好ましい。また本発明に係る積層体では、例えば（ a ) ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) からなる層と（ c ) 熱可塑性樹脂層とから構成される場合には、二層からなる（ a ) / ( c ) 構造や、（ a') 層を両側に配した（ a ) / ( c ) / ( a ) の構造や、ポリオレフイン層などのその他の層（ X ) を有する、（ & ) Ζ ( : ) Ζ ( χ) Ζ ( (: ) Z ( a ) 、 ( x ) / ( a ) / ( c ) , ( x ) Z ( c ) Z ( a ) などの構造の積層体であってもよい。

このような、少なくとも 1層が（ a ) ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) からなる層または（ d ) ォレフィン系共重合体組成物 (D ) からなる層である本発明のフィルムまたはシートは、農業用. ラップ用、シュリンク用、プロテクト用などの用途に特に好適に用いられる。また、このような本発明のフィルムまたはシートは、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜、イオン交換膜、バッテリーセパレー夕、光学分割膜などの選択分離膜としても好適に用いることができる。

さらに本発明のシ一卜またはフィルムは、マイクロカプセル、 P T P包装、ケミカルパルプさらにはドラッグデリバリ一システムなどへの応用など多岐の用途にわたって用いることができる。

本発明によれば、柔軟性、粘着性、防曇性、耐熱性などの諸特性に優れたフィルムおよびシートを提供することができる。

改質剤

本発明に係る改質剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) からなる。

本発明に係る改質剤には、樹脂用改質剤、ゴム用改質剤、潤滑油用改質剤、ワックス用改質剤、セメント用改質剤、インキ · 塗料用改質剤などの各種改質剤用、フィラー分散性改良剤などの分散性改良剤用がある。，>

まず、各種改質剤用の改質剤について説明する。

各種改質剤用に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2,0 0 0〜 1，0 0 0,0 0 0、より好ましくは 1 0,0 0 0〜 8 0 0,0 0 0、特に好ましくは 5 0,0 0 0〜 5 0 0,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

各種改質剤用に用いられるォレフィン系プロック共重合体（A - 1) のセグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン . Q; - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン ' α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

またセグメント Ρ Ο¹ としては上記直鎖状または分岐状の α -ォレフィンおよび上記環状ォレフィンから選ばれるォレフィンから導かれる繰返し単位少なくとも 1種以上からなることも好ましく、ェチレン単独重合体、エチレン · α -ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレン共重合体、プロピレン · α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体から選ばれることがさらに好ましく、エチレン系重合体であることが特に好ましい。セグメント Ρ〇¹ が上記のものであると、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性などの向上効果に優れる。

各種改質剤用に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

各種改質剤用に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 5 ,0 0 0 ~ 8 0 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 0，0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B ¹ は、ォレフィン.系ブロック共重合体（A-1) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1〜 9 2重量％の量で含まれることが好ましい。

各種改質剤用に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレート（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C . 荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 ；！〜 2 O O gZ10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 g /10 分、さらに好ましくは O . O 5〜 8 O g /10 分であることが望ましい。

本発明に係る各種改質剤用の改質剤は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と、樹脂（e- 1) 、ゴム（e- 2) 、潤滑油用基材 (e - 3) 、ワックス（e- 4) 、セメント（e- 5) またはインキ，塗料 (e-6) とを含むォレフィン系重合体組成物（F) であってもよい。

(樹脂（e-1) )

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を樹脂改質剤またはゴム用改質材として用いる場合には、該共重合体（A- 1) 以外の樹脂（e - 1) をブレンドして用いることができる。ここで用いられる樹脂（e- 1) としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル · ブタジエン · スチレン共重合体（A B S ) 、ポリカーボネート、ポリフエ二レンォキサイド、ポリアクリレ一トなどの熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、ェポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂が挙げられる。

このうち熱可塑性樹脂としては、上記熱可塑性樹脂（ C ) と同様のものが挙げられる。

フエノール樹脂としては、フエノールとホルムアルデヒドと、触媒としてへキサメチレンジアミンの組み合わせが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルとァミンの組み合わせが挙げられ、グリシジルエーテルとしてビスフエノール Aとェピクロルヒドリンとを縮合させたものを用いることが好ましい。

不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基酸と多価アルコールと有機過酸化物の組み合わせが挙げられ、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸またはフマール酸、多価アルコールとしてエチレングリコールまたはプロピレングリコールを用いることが好ましい。

ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

ポリウレタンとしては、具体的にはトルエンジイソシアナ一卜またはジフエニルメタンジイソシアナートと、ポリオールと、ァミン触媒の組み合わせが挙げられる。

上記のような樹脂（e- 1) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と樹脂（e-1) とをプレンドするに際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、共重合体（A- 1) と樹脂（e-1) との合計量に対して、好ましくは 5〜 9 9 重量部、より好ましくは 1 0〜 9 9重量部の量で用いられる。

(ゴム（e- 2) )

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を樹脂改質剤またはゴム用改質材として用いる場合には、ゴム（e-2) をブレンドして用いることができる。ゴム（e- 2) としては、天然ゴム（N R) 、イソプレンゴム（ I R ) 、ブタジエンゴム（ B R ) 、スチレン · ブタジエンゴム（ S B R ) 、クロロプレンゴム（ C R) 、アクリロニトリル · ブ夕ジェンゴム（ N B R ) 、プチルゴム（ I I R ) 、エチレン ' プロピレン系ゴム（E P M、 E P D M ) 、クロロスルホン化ポリエチレン（ C S M ) 、アクリルゴム（ A C M、 A N Mなど）、ェ':ピクロ口ヒドリンゴム（ C O、 E C Oなど）、シリコーンゴム（ Q ) 、フッ素系ゴム（ F K Mなど）などの架橋型ゴム；スチレン系、ォレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ピニル系などの熱可塑型ゴムなどが挙げられる。

上記ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン · プ夕ジェンゴムなどのジェン系を用いることが望ましい。

上記のようなゴム（e- 2 ) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系プロック共重合体（A-1) とゴム（e- 2) とをブレンドするに際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、共重合体 (A-1) とゴム（e- 2) との合計量に対して好ましくは 1 0〜 9 9重量部. より好ましくは 2 0〜 9 9重量部の量で用いることが望ましい。

(潤滑油基材（e- 3) )

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) を潤滑油用改質剤として用いる場合には、潤滑油基材（e-3) をブレンドして用いることができる。潤滑油基材（e- 3 ) としては、鉱物油、およびポリ α -ォレフィン、ポリオールエステル、ジォクチルフタレー卜、ジォクチルセバゲートなどのジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油のブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に 0 . 5〜 1 0 %のワックス分を含む鉱物油が使用される。また 4 0でにおける動粘度が 1 0〜 2 0 0 c S t のものが一般的に使用される。

上記のような潤滑油基材（e- 3) は、単独で用いてもよく、また 2 種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と潤滑油基材（e- 3) とをブレンドするに際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、共重合体（A- 1) と潤滑油基材（b-3) との合計量に対して好ましくは 5 〜 99重量部、より好ましくは 10〜 99重量部の量で用いられる。上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と上記潤滑油基材（e - 3) を含むォレフィン系重合体組成物（ F ) からなる改質剤は、耐熱性、低温特性、高温での潤滑性、分散性などの改質効果に優れる。

(ワックス（e- 4) )

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) をワックス用改質材として用いる場合には、ワックス（e-4) をブレンドして用いることができる。ワックス（e- 4) としては、モンタンワックス、ピートワックス、ォゾケライト ' セレシンワックス、石油ワックスなどの鉱物性ヮックス；ポリエチレン、 Fischer- Tropsch ワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックスなどの合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。

上記ワックスのなかでは、ポリエチレン、化学修飾炭化水素ヮックスなどの合成ワックスが好ましい。

上記のようなワックス（e- 4) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) とワックス（e- 4) とをブレンドするに際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、共重合体（A-1) とワックス（e-4) との合計量に対して好ましくは 1 0〜 9 9重量部、より好ましくは 2 0〜 9 9重量部の量で用いることが望ましい。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と、上記ワックス（e -

4) とを含むォレフィン系重合体組成物（F) からなる改質剤は、耐熱性、低温特性、分散性などの改質効果に優れる。

(セメント（e- 5) )

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) をセメント用改質材として用いる場合には、セメント（e- 5) をブレンドして用いることができる。セメント（e- 5) としては、石灰、石こう、マグネシアセメントなどの気硬性セメント；ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメントなどの水硬性セメント；耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セメントなどが挙げられる。

上記のようなセメント（e- 5) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) とセメント（e- 5) とをブレンドする（こ際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、共重合体（A- 1) とセメント（e - 5) との合計量に対して好ましくは 0. 5〜 9 9重量部、より好ましくは 1 〜 9 9重量部の量で用いることが望ましい。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と、上記セメント（e-

5) とを含むォレフィン系重合体組成物（F ) からなる改質剤は、耐衝撃性、剛性などの改質効果に優れる。

(ィンキ · 塗料（e- 6) )

本発明のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) をインキ · 塗料用改質材として用いる場合には、インキ，塗料（e- 6) をブレンドして用いることができる。インキ · 塗料（e- 6) としては、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ；油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆およびその他の特殊塗料などが挙げられる。

上記のようなインキ · 塗料（e- 6) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) とインキ · 塗料（e - 6) とをブレンドするに際して、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) は. 共重合体（A- 1 ) とインキ · 塗料（e-6) との合計量に対して好ましくは 0 . 5〜 9 9重量部、より好ましくは 1 〜 9 9重量部の量で用いることが望ましい。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と、上記インキ · 塗料 ( e-6) とを含むォレフィン系重合体組成物（F ) からなる改質剤は. 耐熱性、分散性、定着性などの改質効果に優れる。

このようなォレフィン系重合体組成物（ F ) は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) と、熱可塑性樹脂（e- 1 ) 、ゴム（e- 2) - 潤滑油用基材（e_3) 、ワックス（e- 4) 、セメント（e- 5) またはィンキ · 塗料（e_6) に加えて、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、防鑌剤、清浄剤、消泡剤、耐荷重添加剤、分散剤、乾燥剤、中和剤など従来公知の配合剤を含んでいてもよい。また補強用繊維などの異種材料と複合して用いてもよい。

架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー結晶核剤としては上述したものと同様のものが挙げられる。また架橋剤、架橋促進剤の配合量も上記と同様の範囲である。

架橋剤の配合量が上記範囲にあると、ォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（ F ) の架橋が適度に行われ、得られる架橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や機械的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表面荒れがなく良好な外観を呈し、しかもォレフィン系ブロック共重合体（A - 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（F ) の分子量の低下もほとんどなく、組成物（成形体）の機械的強度が優れる傾向がある。

なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質を示し、エラス卜マーとしての物性バランスに優れる。

架橋剤を含む未架橋組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、架橋剤含有未架橋組成物を一旦調製し、次にこの組成物を所望の形状に成形した後に加熱などして架橋を行えばよい。

なお、組成物が架橋されているか否かは、組成物を沸騰キシレン中で 4時間以上煮沸した後 4 0 0メッシュの金網で濾過した残渣が本組成物 1 0 0重量部に対して 1 0重量部以上であるか否かで判断される。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 、ォレフィン系重合体組成物（F) に配合される無機充填材としては、微粉末タルク、力オリナイト、焼成クレイ、パイロフイライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミ二ゥム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤；マイ力などのフレーク状充填剤；塩基性硫酸マグネシゥムゥイス力一、チタン酸カルシウムゥイスカー、ホウ酸アルミ二ゥムゥイスカー、セピオライト、 PMF (Processed Mineral Fibe r) 、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレス夕ダイトなどの繊維状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを好ましく挙げられる。

本発明では、これらのうちでもタルクが特に好ましく用いられ、特に平均粒径 0.01〜 10 ΠΙの微粉末タルクが好ましく用いられる _c また本発明で用いられる無機充填材、特にタルクは、無処理であつても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。上記のような無機充填材は、 2種以上併用してもよい。

(用途）

上述したようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) およびォレフィン系重合体組成物（ F ) は、樹脂用改質剤、ゴム用改質剤、潤滑油改質剤、ワックス用改質剤、セメント用改質剤、インキ · 塗料用改質剤などの各種改質用途として有用である。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（F) を樹脂用改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が好ましくは α-ォレフィン系重合体であり、より好ましくは α -ォレフィン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3以上の α-ォレフィンとの共重合体（エチレン単位と 0；-ォレフィン単位とのモル比が 9 9 / 1〜 6 0 Ζ 4 0 ) 、プロピレン · エチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 Ζ 1〜 7 0 / 3 0 ) またはプロピレンと炭素原子数 4以上の α-ォレフインとの共重合体（プロピレン単位と -ォレフィン単位とのモル比が 9 9 1〜 7 0 / 3 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ が（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られる重合体、芳香族ビニル化合物から得られる重合体またはポリアルキレングリコールであるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) および該共重合体（A- 1) を含むォレフィン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（F) を樹脂改質剤として用いる場合には、共重合体（A-1) または組成物（ F ) と、改質すべき樹脂の合計量に対し、共重合体 (A-1) の量として好ましくは 1〜 5 0重量％となる量で用いられる ₍ ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（F ) をゴム用改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が，好ましくはひ-ォレフィン · 共役ポリェン共重合体または a -ォレフイン · 非共役ポリェン共重合体、より好ましくはエチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンと非共役ポリェンとの共重合体（ェチレン単位とひ -ォレフィン単位とのモル比が 9 5 Ζ 5〜 5 5 / 4 5 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ が芳香族ビエル化合物から得られる重合体またはへテロ環式化合物残基含有ビニル化合物から得られる重合体もしくは共重合体であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) および該共重合体（A- 1) を含むォレフィン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（F) ををゴム用改質剤として用いる場合には、共重合体（A- 1) または組成物（F) と、改質すべきゴムの合計量に対し、共重合体（A-1) の量として好ましくは 3〜 50重量％の量で用いられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（ F ) を潤滑油改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が、好ましくは α -ォレフィン共重合体、より好ましくはエチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体（エチレン単位と a -ォレフイン単位とのモル比が 9 5 / 5〜 5 0 Ζ 5 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ が（メ夕）アクリル酸またはそのエステルから得られる重合体であるォレフイン系ブロック共重合体（A-1) および該共重合体（A- 1) を含むォレフイン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（ F ) を潤滑油改質剤として用いる場合には、共重合体（A - 1) または組成物（F ) と、改質すべき潤滑油の合計量に対し、共重合体（A- 1) の量として好ましくは 0. 5〜 2 0重量％となる量で用いられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（ F) をワックス用改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が、好ましくは α-ォレフィン系重合体、より好ましくはひ-ォレフィン単独重合体、エチレン · 炭素原子数 3以上のひ-ォレフィン共重合体（エチレン単位と α -ォレフィン単位とのモル比が 9 9 / 1 〜 7 5 2 5 ) 、プロピレン · エチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 Ζ 1〜 7 0 Ζ 3 0 ) 、プロピレンと炭素原子数 4以上の α-ォレフインとの共重合体（プロピレン単位と -ォレフィン単位とのモル比が 9 9 Ζ 1〜 7 0 / 3 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ が（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られる重合体、芳香族ビニル化合物から得られる重合体またはポリアルキレングリコ —ルであるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) および該共重合体 (A-1) を含むォレフィン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（ F ) をワックス用改質剤として用いる場合には、共重合体 (A-1) または組成物（F) と、改質すべきワックスの合計量に対し、共重合体（A-l) の量として好ましくは 0. 5〜 5 0重量％となる量で用いられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（F) をセメント用改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が、好ましくはひ-ォレフィン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフインとの共重合体（エチレン単位と a -ォレフイン単位とのモル比が 9 9 1〜 6 0ノ4 0 ) 、プロピレン · ェチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 Ζ 1〜 7 0 Ζ 3 0) 、プロピレンと炭素原子数 4以上のひ-ォレフィンとの共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 Ζ 丄〜 7 0ノ 3 0) であり、結合部 g¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B¹ が（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られる重合体またはポリアルキレングリコールであるォレフイン系ブロック共重合体（A- 1) および該共重合体（A-1) を含むォレフイン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（F) をセメント用改質剤として用いる場合には、共重合体 (A-1) または組成物（F) と、改質すべきセメントの合計量に対し、共重合体（A-1) の量として好ましくは 0. 2〜 3 0重量％となる量で用いられる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（F) をインキ · 塗料用改質剤として用いる場合、セグメント P O¹ が、好ましくは α -ォレフィン系重合体、より好ましくは α - ォレフィン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3以上の α -ォレフィンとの共重合体（エチレン単位と α -ォレフィン単位とのモル比が 9 9 / 1〜 6 0 Ζ 4 0 ) 、プロピレン · エチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 / 1〜 7 0 Ζ 3 0 ) 、プロピレンと炭素原子数 4以上の α -ォレフインとの共重合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が 9 9 1〜 7 0 Ζ 3 0 ) であり - 結合部 g ¹ がエーテル結合またはアミド結合であり、セグメント B ¹ が芳香族ビニル化合物から得られる重合体または（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られる重合体であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) および該共重合体（A- 1) を含むォレフィン系重合体組成物（F) が好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（ F ) をインキ · 塗料用改質剤として用いる場合には、共重合体（A- 1) または組成物（F) と、改質すべきインキ · 塗料用の合計量に対し、共重合体（A-1) の量として好ましくは 0. 1〜 2 0重量％の量で用いられる。

フィラー分散性改良材

次にフィラー分散性改良材について説明する。

本発明に係るフイラ一分散性改良材は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) からなる。

フイラ一分散性改良材であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，0 0 0以上、好ましくは 2 ,0 0 0〜： 1 ,0 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 2 ,0 0 0〜 5 0 0,0 0 0、特に好ましくは 5,0 0 0〜 1 0 0，0 0 0の範囲にあることが望ましい。フイラ一分散性改良材であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン - ひ -才レフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン ' ひ -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体など.のブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -1-ペンテン系重合体などが好ましい。

フィラー分散性改良材であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

フィラー分散性改良材であるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位およびまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメン卜である。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1，0 0 0 ,0 0 0、より好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0、特に好ましくは 1，0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) に対して、好ましくは 0. 0 1 ~ 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 5〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

フイラ一分散性改良材であるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のメルトフローレ一ト（M F R ; A S T M D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 0 gZ10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 0 g /10 分、さらに好ましくは 0. 1〜 1 0 0 0 gノ 10分であることが望ましい。

上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、セグメント P O¹ が、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと炭素原子数 3以上のひ - ォレフィンとのランダム共重合、プロピレンと炭素原子数 4以上の -ォレフィンとのランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、特にエチレンおよび炭素原子数 4以上のひ -ォレフィンから選ばれるコモノマー含量が 10モル％未満のポリプロピレン、炭素原子数 3以上のひ-ォレフィンから選ばれるコモノマ一含量が 10モル％未満のポリエチレン、エチレン含量が 10〜 90モル％、炭素原子数 3以上の a-ォレフィン含量が 90〜 10モル％のランダム共重合体、プロピレン含量が 10〜 90モル％、炭素原子数 4以上の α -ォレフィン含量が 90〜 10モル％のランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、結合部 g ¹ が、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましく、セグメント B¹ が、その溶解度パラメーター δ (c al/cm) ⁵ が 9以上であるセグメントであることが好ましく、 1 0以上のセグメントであることがより好ましい。溶解度パラメータ一が 9以上のセグメントとしては、例えばポリメ夕クリル酸ェチル，ポリアクリル酸メチル、ポリ ε -力プロラクタムなどがある。

なお、溶解度パラメ一ターはポリマー鎖の一次構造さえ判れば公知の方法やデータベース（例えば Polymer Handbook, Fourth Edition, VII, pp.675) などから容易に求めることができる。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、フィラーの分散性、フイラ一との親和性の点から、セグメント P O ¹ がエチレン · ひ -ォレフィン共重合体またはポリプロピレンであり、結合部 g¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリェチルメタクリレート、スチレン · 無水マレイン酸共重合体またはナイロン一 6であることが好ましい。

フイラ一分散性改良材として好ましいォレフィン系プロック共重合体（A- 1) の例として、より具体的には、

セグメント P O¹ がエチレン · プロピレン共重合体（プロピレン含量： 10〜 9 0モル％、 Mw ： 2， 00 0〜 5 0 0, 00 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリェチルメ夕クリレー卜（Mw ： 5 0 0〜 5 0 0,00 0 ) であるブロック共重合体、セグメント P O¹ がポリプロピレン（Mw : 2 ,0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がスチレン · 無水マレイン酸共重合体（Mw ： 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0 ) であるプロック共重合体、

セグメント P O¹ がポリプロピレン（Mw : 2 ,0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0 ) であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がナイロン一 6 (Mw ： 5 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0 ) であるブロック共重合体などが挙げられる。

上述したようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) からなるフイラ一分散性改良材は、例えば熱可塑性樹脂と、フィラーとを混合する際に用いられる。熱可塑性樹脂としては上記のような熱可塑性樹脂（C ) が挙げられ、ポリオレフインが好ましい。

フイラ一分散性改良材の使用量は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 2 0重量部の量である。

本発明に係るフィラー分散性改良材は、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させうる。このようなフィラー分散性改良材を用いると、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の剛性硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性を向上させることができる。

(フィラー含有樹脂組成物）

本発明に係るフイラ一含有樹脂組成物は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) と、下記フィラー（充填剤）とからなる。

本発明で用いられるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。

無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン- 酸化マグネシウム、軽石粉、軽石パルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸力ルシゥム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム，タルク、クレイ、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、力一ポンプラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが好ましく用いられる。さらには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。

また、有機フイラ一としては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などが好ましく用いられる。

これらのフィラーの中でも層状化合物が好ましく、さらには水、アルコールなどの分散媒に膨潤性または劈開性を有する層状珪酸塩が特に好ましく用いられる。かかる層状珪酸塩は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する 2層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる 3層構造を有するタイプに分類される。前者の 2層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などが挙げられ、後者の 3層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメク夕イト族、パーミキユライト族、マイ力族などが挙げられる。

これらの層状珪酸塩としてより具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、八ロイサイト、アンチゴライト、クリソ夕ィル、パイロフイライト、モンモリロナイト、ノイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ソーコナイト、スチプンサイ卜、ヘクトライト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテニオライト、白雲母、フッ化雲母、マーガライト、タルク、バ一ミキユライト、金雲母、ザンソフイライト、緑泥石などが挙げられる。

また、本発明では、層状珪酸塩を有機物で処理したもの（以下、有機修飾珪酸塩と称する場合もある）も層状珪酸塩として用いることができる。

有機物で処理する層状珪酸塩としては、上記層状珪酸塩の中でも. 膨潤性、劈開性の点から、スメクタイト族、バーミキユライト族およびマイ力族が好ましく、スメクタイ卜族が特に好ましい。スメク夕イト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。

有機修飾珪酸塩は、例えば層状珪酸塩を分散媒に浸潰して膨潤または劈開させ、次いで層状珪酸塩の層間のィォンを有機化して調製することができる。

層状珪酸塩を膨潤または劈開させる分散媒は、例えばメタノール，エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、メタノールなどのアルコール類または水が好ましい。

このように膨潤または劈開させた層状珪酸塩は、層間のイオンを有機化する。層間のイオンがナトリゥムイオンなどのカチオンの場合、有機アンモニゥムイオンと交換することが好ましい。交換反応に用いる化合物としては、 12-アミノドデカン酸、塩化ジメチルジォクタデシルアンモニゥムなどが挙げられる。本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記ォレフィン系ブ口ック共重合体（A-1) が通常 1 0〜 9 0重量部、好ましくは 2 0〜 8 0重量部と、フィラーが通常 9 0〜 1 0重量部、好ましくは 8 0〜 2 0重量部とからなる。

本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、 2種以上のォレフィン系ブロック共重合体を含んでいてもよく、 2種以上のフィラーを含んでいてもよい。

また、本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂（ C) 、核剤、その他合成樹脂に用いられる従来公知の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（ C ) は、単独で用いてもよく、また 2種以上組み合わせて用いてもよい。

配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（ C ) 1 0 0重量部に対し、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を、通常 0. 0 1〜： I 5 0重量部、フィラーを 0. 0 1〜 3 0 0重量部、好ましくはォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) を 0. 1〜 2 0重量部、フィラーを 0. 1〜 4 0重量部、さらに好ましくはォレフイン系プロック共重合体（A- 1) を 0. 5〜： L 0重量部、フィラーを 0. 5〜 2 0重量部の量で用いることが好ましい。

また、上記フィラー含有樹脂組成物を熱可塑性樹脂に配合する場合、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、上記フィラー含有樹脂組成物を 0. 0 1〜 4 5 0重量部、好ましくは 0. 1〜 6 0重量部、さらに好ましくは 1〜 3 0重量部の量で用いることが好ましい。

(フィラー含有樹脂組成物の製法）

本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) とフイラ一とを混合することにより調製することができる。

混合方法としては、あらゆる混合方法を採用することができ、例えばォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) とフイラ一とを溶媒に分散させた後、溶媒を除去する方法、ロール、押出機、ブラベンダーなどの装置を用いてォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) とフイラ —とを溶融混合する方法、ヘンシェルミキサー、リポンブレンダーなどでォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) とフイラ一とを粉体状態で混合する方法などが挙げられる。

また、フイラ一含有樹脂組成物の製造方法としては、炭素原子数が 2〜 2 0 のォレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフインとフイラ一との存在下に、連鎖重合性モノマ一、例えばラジカル重合性モノマー、開環重合性モノマー、ィオン重合性モノマーなどを重合または共重合する方法がある。具体的には、上述した.ようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) の製造方法において、ラジカル重合、開環重合、イオン重合をフイラ一の存在下に行う。

このような方法で使用するフイラ一としては、膨潤性または劈開性のある層状化合物が好ましく、有機修飾珪酸塩がより好ましく、層間のイオンが有機アンモニゥムイオンで交換された有機修飾珪酸塩であることが特に好ましい。なお、ここで用いられる有機修飾珪酸塩は、さらにラジカル重合性モノマーまたは開環重合性モノマーが含浸されていてもよく、トルエン、キシレン、へキサン、デカンなどの重合溶媒が含浸されていてもよい。このような方法で得られたフィラー含有樹脂組成物は、フィラーがォレフイン系ブロック共重合体（A- 1 ) 中に非常に良好に分散しており、かつォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) とフイラ一との界面の接着性に優れ、弾性率や耐熱性などの物性に優れる。

(用途）

本発明のフィラー分散性向上材は、フィラーを用いる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いることができ、ポリオレフインに用いることが好ましい。

また本発明のフィラー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂組成物、ならびにフィラー含有樹脂組成物は、公知のあらゆる方法で成形することができる。

例えばカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピング成形などで製造することができる。

押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。

延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム (未延伸）を、例えばテン夕一法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法インフレーションフィルムを製造することもできる。

射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。

ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。

スタンピング成形としてはスタンビングモールド成形が挙げらるこのような方法により得られる成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用いられる。このような方法により得られる成形体としては、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられ、より具体的には、例えばプリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、 P D A (小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、 E C R (電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー. 文具などの事務 · O A機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ. 照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燧などの家電機器； T V、 V T R、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、 C Dプレイヤ一、スピーカ一、液晶ディスプレイなどの A V機器；コネクタ一、リレー、コンデンサー、スィッチ、プリント基板、コィルポビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ョ —ク、分電盤、時計などの電気 · 電子部品および通信機器などが挙げられる。

また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マツ卜、サンバイザー、ホイルカバー、マットレス力バー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテンシーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マツ卜、シート、バケツ、ホ一ス、容器、眼鏡、鞫、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活 · スポーツ用品などが挙げられる。

さらには、シャンプ一や洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。

本発明のフィラー分散性向上材は、従来公知のポリオレフインに比べ、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させることができる。

本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性に優れる。また、このフィラー含有樹脂組成物は、特にポリオレフインへの分散性が高い。このフイラ一含有樹脂組成物を樹脂例えばポリオレフインに配合すると、少量の添加でポリオレフィンの機械物性を向上させることができる。例えば射出成形用ポリプロピレンァロイや、エチレン · プロピレンゴム、電線用ポリエチレンなどに用いると、成形性が向上し、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性が向上する。

本発明に係るフイラ一含有樹脂組成物の製造方法は、フィラーが樹脂中に微分散し、フィラーと樹脂との親和性に優れた組成物を得ることができる。このようにして得られた組成物は、例えばポリオレフィン樹脂へ少量の添加で機械物性を向上させることができる。分散体本発明に係る分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が液相に分散されてなる _c このような分散体には、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が水に分散している水性樹脂分散体、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D ) が有機媒体に分散している油性樹脂分散体がある。

水性樹脂分散体

まず、水性樹脂分散体について説明する。

本発明に係る水性樹脂分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が水に分散されている。

水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) 、水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D ) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O¹ は、重量平均分子量が通常 2，00 0以上、好ましくは 2,00 0〜 1,0 0 0,00 0、より好ましくは 1 0,00 0〜 8 0 0,00 0、特に好ましくは 5 0,00 0 - 5 0 0,00 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン · ひ - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン， α -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4 -メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -1-ペンテン系重合体などが好ましい。水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、ェ一テル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

このセグメント B ¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1，0 0 0，0 0 0、より好ましくは 2 , 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1〜 9 9重量％、より好ましくは 1〜 9 5重量％、特に好ましくは 1〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（ A - 1) 、水性榭脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) のメルトフローレ — ト（M F R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 ノ10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 g /10 分、さらに好ましくは 0. 0 5〜 8 0 g ZIO 分であることが望ましい。

水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（ A - 1) 、水性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) は、良好な水性分散性と、ポリオレフインとのヒートシール性に優れる点から、セグメント P O¹ がエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0 の α -ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 3〜 2 0の α - ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレンランダム共重合体（エチレン含量： 1 0モル％未満）、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0のひ -ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ -ォレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量： 1 0 ~ 9 0モル％、炭素原子数 3〜 2 0の a -ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) またはプロピレンと炭素原子数 4以上の α -ォレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量： 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 4〜 2 0 の -ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) であり、セグメント Β¹ がポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体の単独重合体もしくは（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる 2種以上のモノマーの共重合体、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素原子数 2〜 4のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコ一ル、ポリ（2-ヒドロキシアルキルメタクリレ一ト）などのポリヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートであることが好ましい。

セグメント P O¹ がポリエチレン（Mw : 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g¹ がエーテル結合であり、セグメント B¹ がポリエチレングリコール（Mw : 5 0 0〜： 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がポリエチレン（Mw ： 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ (2 -ヒドロキシェチルメ夕クリレート）（Mw : 5 0 0〜； L 0 0 万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がポリエチレン（Mw : 2，00 0〜 100万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリビニルアルコール（Mw ： 5 0 0〜： L 00万）であるブロック共重合体、セグメント P O¹ がポリプロピレン（Mw : 2,00 0〜 100万）であり g¹ 部がエーテル結合であり、セグメント B¹ がポリエチレングリコール（Mw : 5 0 0〜 100万）であるブロック共重合体、セグメント P O¹ がエチレン · ブテン共重合体（ブテン含量： 0. 1 〜 3 0モル％、 Mw ： 2 ,0 0 0〜； L O O万）であり、結合部 g ¹ がェ一テル結合であり、セグメント B ¹ がポリエチレングリコ一ル (Mw ： 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がホモポリプロピレン（Mw ： 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ（ヒドロキシェチルァクリレート）（Mw : 5 0 0〜 1 0 0 万）であるブロック共重合体、 '

セグメント P O¹ が L L D P E (Mw : 2 , 0 0 0〜； 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ（ビニルピロリドン）（Mw : 5 0 0〜： L 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P〇¹ がエチレン · ォクテン共重合体（Mw : 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g¹ がエーテル結合であり、セグメント B¹ がポリ（アクリルアミド）（Mw : 5 0 0〜： L 0 0万）であるプロック共重合体などが挙げられる。

上述したようなォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) を分散体に使用すると、従来知られているポリオレフィンを極性モノマーで変性した変性ポリオレフィンを使用した場合に比べて、分散粒径が小さく、粒度分布の狭い分散体が得られる。

本発明に係る水性樹脂分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が水に分散されてなる。

本発明の水性樹脂分散体は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲内で、変性ポリオレフィンおよび/または界面活性剤を含んでいてもよい。

(変性ポリオレフイン）

変性ポリオレフインは、炭素原子数 2〜 2 0の α-ォレフィンから得られた重合体を、エチレン性不飽和カルボン酸化合物でグラフト変性したものである。

変性ポリオレフィンの原料であるポリオレフィン（原料ポリオレフィン）の粘度平均分子量は、通常 1 ,0 0 0〜 5 0，0 0 0、好ましくは 2 ,0 0 0〜 3 0 ,0 0 0、さらに好ましくは 5 ,0 0 0〜 1 0 , 0 0 0である。また、 1 8 0でで測定した溶融粘度は、良好な乳化性を得るために通常 1 0〜 5，0 0 0 c p s、好ましくは 2 0〜 2 , 0 0 O c p s、更に好ましくは 3 0〜 1 ,0 0 0 c p sである。

このような原料ポリオレフインの製造方法は、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば上述したようなメタ口セン系触媒などの遷移金属触媒を用いてひ-ォレフィンを所定の分子量となるように重合する方法、遷移金属触媒を用いて重合した高分子量のポリオレフィンを加熱減成して製造する方法などが挙げられる。

上記原料ポリオレフインをグラフト変性する際に用いられるェチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、分子中にエチレン性不飽和結合を有し、かつカルボン酸、カルボン酸無水物を有する化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、 α-ェチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒド口フ夕ル酸、メチルテトラヒドロフ夕ル酸、エンドシス-ビシクロ [2， 2，1 ]ヘプト- 5-ェン- 2, 3 -ジカルボン酸（ナジック酸"^) 、メチル -ェンドシス-ビシクロ [2,2, 1]ヘプト- 5-ェン- 2，3-ジカルボン酸（メチルナジック酸 TM ) などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和力ルポン酸誘導体として具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。

これらの中では、アクリル酸、メ夕クリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルが好ましい。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸化合物は、単独でもしくは 2種以上組合わせて、または本発明の効果を損なわない範囲内で他のモノマーと組み合わせて使用することができる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸化合物と組み合わせて使用できるモノマーとしては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルァミン、メ夕クリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノェチル、メタクリル酸アミノプロピル、 N，N-ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、アミノスチレンなどのアミノ基含有エチレン性不飽和化合物； 2-ヒドロキシェチルァクリレート、 2-ヒドロキシプロピルァクリレー卜、 2-ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ァリルァルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和化合物；スチレン、 _α_ メチルスチレン、 0 -メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 P -メチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 p -ェチルスチレン、 0 -イソプロピルスチレン、 m-ィソプロピルスチレン、 ρ-ィソプロピルスチレンなどのスチレン系炭化水素化合物などが挙げられる。このとき、全ダラフトモノマー成分中に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸化合物の割合は、 5 0以上であることが好ましい。

上記変性ポリオレフインの製造は、公知の方法、例えば特公昭 5 2 一 2 2 9 8 8号公報に記載の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば原料ポリオレフインを軟化点以上の温度で加熱溶融し撹拌しながら、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と過酸化物とを同時に逐次滴下してグラフト共重合反応させる方法などの方法により行うことができる。

変性ポリオレフインの粘度平均分子量は通常 1，0 0 0〜 5 0 , 0 0 0、好ましくは 2 , 0 0 0〜 2 0，0 0 0、さらに好ましくは 5 , 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0である。

また、変性ポリオレフィンに含まれるエチレン性不飽和カルボン酸化合物単位の量は、通常変性ポリオレフイン 1 0 0 g当たり 1 . 0 X 1 0— ³〜 0. 2モル当量、好ましくは 5. 0 X 1 0 -³〜 0 . 1 5モル当量、さらに好ましくは 0. 0 1〜 0. 1モル当量である。

上記変性ポリオレフインは、 1種単独でも 2種以上を混合して使用することもできる。

(界面活性剤）

界面活性剤としては、例えばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の Na 塩、クレゾ一ル · シェファー酸ホルムアルデヒド縮合物の Na塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸 Na 塩、リグニンスルホン酸 C a 塩、メラニン樹脂スルフォン酸 N a塩、特殊ポリアクリル酸塩、ダルコン酸塩ォレフィン · マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセル口一ス N a 塩、金属石鹼（ Z n、 A l、 N a、 K塩）、ォレイン酸 Κ塩、ォレイン酸 N a 塩、ステアリン酸 K塩、ステアリン酸 N a 塩、牛脂酸 K 塩、牛脂酸 N a塩、ステアリン酸トリエタノールアミン塩などのスルフォン酸またはカルボン酸型のァニオン系界面活性剤；脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー脂肪酸部分ェステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル. ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシェチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンダリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪ァミン、ポリォキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン · プロックポリマー、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどの非イオン系界面活性剤；アルキルアンモニゥムクロライド、トリメチルアルキルアンモニゥムブロマイド、アルキルピリジニゥムクロライドなどのカチオン系界面活性剤；ジメチルアルキルべタイン、アルキルダリシンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。

これらの中でもより安定な水性樹脂分散体が得られることから、ァニオン系界面活性剤を用いることが好ましく、その中でも高級脂肪酸類、特に炭素原子数 1 0〜 2 0の飽和または不飽和の高級脂肪酸の塩、特にアルカリ金属塩を好適なものとして挙げられる具体的には、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ノ\°ルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、リンデン酸、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、牛脂酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。

上記界面活性剤は 1種または 2種以上組合わせて使用することができる。

(水性樹脂分散体の製法）

本発明に係る水性樹脂分散体は、例えば上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) 、および必要に応じて配合される変性ポリオレフイン、界面活性剤、各種配合剤を水性分散媒に分散させることにより製造することができる。具体的には下記（ 1 ) 、（ 2 ) の方法などがある。

( 1 ) 上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) をトルエン、キシレンなどの有機溶媒に 1 0

〜 5 0重量％の濃度となるように溶解した後、これをメチルアルコ —ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの親水性溶媒および乳化剤と共に水に加え、ホモミキサーなどにより撹拌して乳化物を得、次いでエバポレー夕一などにより前記有機溶媒および乳化剤を除去する方法。

( 2 ) 上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を溶融混練した後、溶融混練物に水を添加して、樹脂が溶融状態のままで樹脂と水とを混練する工程、および変性ポリオレフインが未中和の場合には塩基性物質を添加する工程を同時または逐次行う方法が挙げられる。

これらの中でも（ 2 ) の方法で水性樹脂分散体を製造することが好ましい。

以下、上記（ 2 ) の方法をより詳細に説明する。まずォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) またはォレフィン系重合体組成物（D ) を溶融混練する。溶融混練の際の温度は、ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) の融点以上またはォレフィン系重合体組成物（D ) に含まれる樹脂のうち高いものの方の融点以上、好ましくは溶融粘度が 1 0 ⁵po i s e以下になる温度以上である。

次に、溶融混練物に水を添加し、樹脂固形分が分散粒子となるように樹脂が溶融状態のまま樹脂と水とを混練する。この工程で未中和および/または未ゲン化の変性ポリオレフインを使用した場合には、これらを中和するに必要な塩基性物質を添加することができる _t 塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニァ、ァミンなどの水中で塩基として作用する物質；アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物；アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物などの水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシドなどを挙げることができる。このような物質の例を以下に示す。

アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、ノリゥムなどが挙げられ、

ァミンとしては、ヒドロキシルァミン、ヒドラジンなどの無機ァミン、メチルァミン、ェチルァミン、エタノールァミン、シクロへキシルアミンなどが挙げられ、

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物としては、例えば酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化力リウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシゥム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム水酸化力リゥム、水素化カルシウムなどが挙げられ、

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシゥムなどが挙げられ、

アンモニアおよびァミンの化合物としては、例えば水酸化アンモ二ゥム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドなどの四級アンモニゥム化合物などが挙げられる。

塩基性物質は、そのまま添加してもよいが、好ましくは水溶液として添加する。

前述した樹脂固形分を分散粒子とする工程と、未中和およびまたは未ゲン化の変性ポリオレフインを中和する工程とは逐次的に行つてもよいし、同時に行ってもよい。

溶融混練手段は、公知のいかなる方法でも良いが、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を好適に例示することができる。

水を逐次添加して溶融混練し製造された溶融樹脂が分散した水性分散体は、その後室温まで自然にまたは人工的に冷却される。この時に分散粒子は固化し、安定な水性樹脂分散体となる。

本発明に係る水性樹脂分散体の製造にあたっては、通常水性樹脂分散体に使用することのできる各種副資材、例えば安定化剤、湿潤剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などと併用してよいことはもちろんのことである。

このようにして得られる本発明に係る水性樹脂分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常 l 〜 2 0 z m、好ましくは 5〜 1 5 i mである。また、水性樹脂分散体中の粒子濃度 (固形分濃度）は特に限定されないが、通常 5〜 4 0重量％である , (用途）

本発明に係る水性樹脂分散体は、従来、接着が困難であったポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの接着に適しており、ポリオレフイン同士またはポリオレフインと他の材料との接着に有効である。

他の材料としては、クロス、繊維、プラスチック、紙、金属など任意のものが挙げられる。

クロスまたは繊維としては、例えば木綿、麻などの天然繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、金属繊維などの無機繊維；ビスコースレーヨン、キュブラなどの再生繊維；ジ一又はトリーアセテート繊維などの半合成繊維；ナイロン一 6、ナイロン— 6 6、ポリエステル（ポリエチレンテレフ夕レート）繊維；芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフイン繊維、ならびに不溶化または難溶化されたポリビニルアルコール繊維などが挙げられる。短繊維の場合はフロック加工による接着に適用可能である。

プラスチックとしては、ポリオレフイン以外に、ポリ塩化ビニル A B S、ポリエステル、ポリアミド、ポリ力一ポネート、エポキシ樹脂などからなる任意のものがあり、その形状もシート、フィルムその他の成形物も接着の対象となる。

本発明の水性樹脂分散体は従来の水性分散型接着剤と同様に被接着面に塗布し、必要により加熱乾燥して接着を行うことができる。

本発明に係る水性樹脂分散体は、接着強度に優れたポリオレフィン用の接着剤となりうる。

油性樹脂分散体

次に、油性樹脂分散体について説明する。

本発明に係る油性樹脂分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が有機媒体に分散されている。

油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（ A - 1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント P O ¹ は、重量平均分子量が通常 2, 00 0以上、好ましくは 2, 00 0〜 1, 00 0,00 0、より好ましくは 1 0,00 0〜 8 0 0,00 0、特に好ましくは 5 0,00 0〜 5 0 0,00 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント P O¹ としては、エチレン単独重合体、エチレン ' ひ - ォレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン · -ォレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン · エチレン共重合体などのブテン系重合体； 4-メチル -卜ペンテン単独重合体などの 4-メチル -卜ペンテン系重合体などが好ましい。

油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) の結合部 g ¹ は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。

油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A_ 1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のセグメント B ¹ は、連鎖重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および Zまたはへテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、より好ましくはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、特に好ましくはラジカル重合反応または開環重合反応で得られる官能性セグメントである。

このセグメント B¹ は、重量平均分子量が通常 5 0 0以上、好ましくは 5 0 0〜 1 ,0 0 0，0 0 0、より好ましくは 2，0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 0 ,0 0 0〜 5 0 0 ,0 0 0の範囲にあることが望ましい。

セグメント B ¹ は、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) に対して、好ましくは 0. 0 1〜 9 9. 9 9重量％、好ましくは 1 〜 9 9重量％、より好ましくは：！〜 9 5重量％、特に好ましくは 1 〜 9 0重量％の量で含まれることが好ましい。

油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系ブロック共重合体（A - 1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフィン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) のメルトフローレ — ト（M F R ; A S T M D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、荷重 2. 1 6 k g ) は、通常 0. 0 1〜 2 0 0 g _/10 分、好ましくは 0. 0 5〜 1 0 0 g / 10 分、さらに好ましくは O . O 5〜 8 O g Z10 分であることが望ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフイン系重合体組成物（D ) に含まれるォレフィン系プロック共重合体（A - 1) は、良好な溶剤への分散性と、ポリオレフインとのヒートシール性に優れる点から、セグメント P O ¹ がエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の -ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 3〜 2 0 のォレフィン含量： 1 0モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレンランダム共重合体（エチレン含量： 1 0モル％未満）、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0の -ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 4〜 2 0の α -ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の α-ォレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量： 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 3〜 2 0の α -ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) またはプロピレンと炭素原子数 4以上の α-ォレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量： 1 0〜 9 0モル％炭素原子数 4〜 2 0の a -ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) であり、セグメント B ¹ がポリメチルメタクリレートなどの（メタ）ァクリル酸およびその誘導体の単独重合体もしくは（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる 2種以上のモノマーの共重合体、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの炭素原子数 2〜 4のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（ 2-ヒドロキシアルキルメタクリレート）などのポリヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレートであることが好ましい。

ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 、油性樹脂分散体に用いられるォレフイン系重合体組成物（D) に含まれるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) は、安定な分散性、良好なヒ一トシ一ル性が得られる点で、セグメント P O¹ がエチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 3〜 2 0の -ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、プロピレン単独重合体、プロピレン · エチレンランダム共重合体（エチレン含量： 1 0モル％未満）、プロピレンと炭素原子数 4〜 2 0の a-ォレフィンとのランダム共重合体（炭素原子数 4〜 2 0の a-ォレフィン含量： 1 0モル％未満）、エチレンと炭素原子数 3〜 2 0の a-ォレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量： 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 3〜 2 0のひ-ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) またはプロピレンと炭素原子数 4以上の α-ォレフィンとのランダム共重合体（プロピレン含量： 1 0〜 9 0モル％、炭素原子数 4〜 2 0の α-ォレフィン含量： 9 0〜 1 0モル％) であり、セグメント B ¹ がポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体の単独重合体もしくは（メタ）アクリル酸およびその誘導体から選ばれる 2種以上のモノマ一の共重合体、またはポリ力プロラクトンなどのポリ環状エステルであることが好ましい。

好ましいォレフィン系ブロック共重合体（A-1) の例として、より具体的には、

セグメント P O ¹ がポリプロピレン（ M w ： 2， 0 0 0〜 1 0 0 万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ（2-ヒドロキシェチルメタクリレート）（Mw : 5 0 0〜 1 0 0 万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がポリプロピレン（Mw : 2 , 0 0 0〜 1 0 0 万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリエチレングリコール（Mw : 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がエチレン · ブテン共重合体（ブテン含量： 0. 1 〜 3 0モル％、 Mw : 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ力プロラクトン（M w ： 5 0 0〜 1 0 0万）であるプロック共重合体、

セグメント P O¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw : 2 ,0 0 0〜： L O O万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B¹ がポリ力プロラクトン（M w ： 5 0 0〜； 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw : 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリメチルメタクリレート（Mw : 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw ： 2 , 0 0 0〜： 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B ¹ がポリ力プロラクトン（M w ： 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体、

セグメント P O¹ がエチレン · ォクテン共重合体（ォクテン含量： 0. 1〜 3 0モル％、 Mw ： 2 ,0 0 0〜 1 0 0万）であり、結合部 g ¹ がエーテル結合であり、セグメント B¹ がスチレン · 無水マレイン酸共重合体（Mw ： 5 0 0〜 1 0 0万）であるブロック共重合体などが挙げられる。

上述したようなォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) を分散体に使用すると、従来知られているポリオレフィンを極性モノマーで変性した変性ポリオレフインを使用した場合に比べて、有機媒体に対する分散性に優れ、ポリプロピレン塗装用のプライマーとして使用した場合に塗料との密着性に優れる。

本発明に係る油性樹脂分散体は、上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D) が有機媒体に固体状で分散されたものである。

有機媒体としては、ポリオレフインに対して親溶媒であるべンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；へキサン、ヘプ夕ン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサンなどの脂環族系炭化水素、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトンメチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。

また、ポリオレフインに対して貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セルソルブ類などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール. ペン夕ノール、へキサノール、プロパンジオール、フエノール、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ァニソール、ジォキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペン夕ノン、へキサノン、イソホロン、ァセトフエノン、無水酢酸、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル、ェチルセルソルブ、メチルセルソルブなどが挙げられる。

これらは、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができるが、特には親溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが、油性樹脂分散体の低温流動性、分散安定性の点から好ましい。なお親溶媒と貧溶媒の比は特に限定されるものではない。

本発明の油性樹脂分散体中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。

(油性樹脂分散体の製法）

本発明の油性樹脂分散体を製造するには、例えば上記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) またはォレフィン系重合体組成物（D)' を、上記有機媒体に混合し、加熱することにより完全に溶解させる溶解時の温度は通常 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cである。次いで、該溶液を冷却し、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) を析出させる。このとき、 6 0〜 1 0 0 °Cの範囲で析出するように予め有機媒体の組成を設定し、かつ平均冷却速度を 1〜 2 0で時間、好ましくは 2〜 1 0 °CZ時間に調節することが好ましい。また、親溶媒のみからなる有機媒体にォレフィン系プロック共重合体（A-1) またはォレフィン系重合体組成物（D) を溶解し、析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行ってもよい。

このようにして得られる本発明に係る油性樹脂分散体に含まれる分散粒子は一般に球状であるが、必ずしも球状である必要はない。分散粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常 l〜 2 0 zm、好ましくは 5〜 1 5 mである。また、樹脂分散体中の粒子濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、通常 5〜 4 0重量％である。

(用途）

本発明の油性樹脂分散体は、金属同士、ポリオレフイン同士、または金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として優れた接着性能を示すため、薬剤の P T P包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマ一としても有効に使用される。

本発明に係る油性樹脂分散体は、有機媒体に対する分散安定性に優れ、ポリオレフインと、金属や極性樹脂とを接着する際に良好な接着性を示す。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド 1 0. O m gを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が 1 7. 2 mm o 1 となるように加え、 2 3 で 1 5分間超音波照射を行つた。次いで適当量のトルエンを添加して全体を 5 O m l とし、これを触媒溶液とした。

[エチレン/ノルポルネン共重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リツトルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルポルネンを 2 0 g含むシクロへキサン溶液 6 0 0 m 1 を装入した。次いで、トリイソブチルアルミニゥム 0. 6 mm o l を添加し、系内をエチレンで置換した。ェチレンで加圧、さらに昇温し、系内の温度が 7 0 、全圧が 0. 7 M P a とした。そこで上記のように調製した触媒溶液 1 2. 8 m 1 を反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 7 MP a、 7 0 で 5分間重合を行った。重合開始から 5分後、ィソプロパノール（ I P A) 5 m l を加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。

脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水 1 リットルに対し濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、 1 ： 1 の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させたこの接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を 2 回行って重合液相を精製分離した。

次いで精製分離した重合液を 3倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルポルネンを抽出するため、この固体部を 4 0 リットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を 6 0 °Cで 2時間行った。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 1 3 0 t:、 3 5 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · ノルポルネン共重合体（ P (Et /NBR) ) の収量は 2 5. 7 gであった。したがって触媒活性は 4 1. 8 k g Zmm o l -Z r ' h rであった。 I R分析の結果、ノルポルネン含量は 8. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 G P C測定の結果、 Mw (重量平均分子量）は 1 4 0， 0 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テ卜ラヒドロフラン（ TH F ) で懸濁させた前記末端不飽和ェチレン · ノルポルネン共重合体 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-ボラピシクロ [3.3.11ノナン（9- B B N) の T H F 溶液（ 0. 5 M) 2. 3 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 * 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ノルポルネン共重合体（ P (EtZNBR)— B ) を得た。

[スチレン重合]

密閉したフラスコに前記の P (EtZNBR)— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン（ S t ) 1 1. g , T H F 8 O m l を加えて懸濁させたあと、 1. 5 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 3 5時間撹拌した後、 1 0 O m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン · ノルポルネン共重合体一 O—ポリスチレンジブ口ック共重合体（ P (Et/NBR) - O - P S t ) を得た。

下記式により算出したポリスチレン（ P S t ) 部の重量平均分子量（Mw₂) は 5 0 , 0 0 0であった。

上記式において

Mw^ ： P (Et/NBR)部の Mw

Mw₂ : P S t部の Mw

：スチレン重合に使用した P (Et/NBR)— Bの重量

W₂：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

このようにして調製したジブロック共重合体は、 M F R ( 2 3 O ) が 0. 5 g 10分であり、 MwZM nが 2. 2であつた。

実施例 2

[エチレン · プロピレン · 卜リエン共重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォ一トクレ —ブに、室温、窒素雰囲気下で精製ヘプタン 6 5 1 m 1 、 4, 8-ジメチル- 1， 4， 8-デカトリェン（D MD T) 2 4 m トリイソブチルァルミ二ゥムのヘプタン溶液をアルミニウム原子換算で 0. 7 5 mm o 1 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートのトルエン溶液をホウ素原子当たり 0. 0 2 1 mm o l 添加した。次いでプロピレンを 9 リットル添加した後、反応器を昇温した。系内が 6 0でになった時点でエチレンの供給を開始し、 0. 9 M P aまで加圧する。系内の温度が 7 0 、全圧が 0. 9 M P aとなつた時点で（N- 1 -プチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シク口ペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドのトルェン溶液をチタン原子にして 0. 0 0 1 0 5 mm o 1 反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。全圧 0. 9 M P a、 7 0 °Cを保ち、 3 0分間重合を行った。重合開始から 3 0分後、メタノール 5 0 m l を添加して、重合反応を停止させた。冷却、脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約 3 リットルのメタノールに投入してポリマーを析出させた。次いでミキサーカツトを行い、さらに約 2 リットルのメタノールでミキサー洗浄を行った後、窒素流通下、 1 0 0で、 4 0 0 mmH g で 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · プロピレン · トリェン共重合体（ E P T) の収量は 3 1. 6 gであった。したがつて触媒活性は 6 0. 2 k g /mm o 1 - T i · h rであった。 I R分析の結果、ェチレン含量は 6 9モル％、プロピレン含量は 2 8モル％、 DMD T含量は 3モル％であつた。また、 G P C分析の結果、 Mwは 1 8 0 , 2 0 0であつた。 [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記 E P T 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する E P T (E P T— B) を得た。

[スチレン Zビニルピリジン共重合]

密閉したフラスコに前記 E P T _ B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン ( S t ) 8. 9 g、乾燥ビエルピリジン（ V P y ) 0. 9 g、 T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. l m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 3 0時間撹拌した後、 1 0 O m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、へブタンで抽出分取し、不溶成分として E P T— 0— （スチレン · ビニルピリジン共重合体）ジブ口ック共重合体（E P T— O— P (St/ VPy) ) を得た。

下記式により算出したスチレン ' ビニルピリジン共重合部（ P (St /VPy)) の重量平均分子量（Mw²) は 1 0， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ - (W²— W¹) /W¹

上記式において

M w¹ ： E P T部の Mw

Mw² : P (StZVPy)部の Mw

W¹ ： S tノ V P y共重合に使用した E P T— Bの重量 W₂：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 3

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォ一トクレーブに、精製した 4-メチル -卜ペンテン（ 4 MP- 1) 1 リットルを装入し、系内をエチレンで置換した後、メチルアルミノキサンのトルェン溶液をアルミニウム原子換算で 5. 0 mm o 1 _A 1 装入した。次いで系内を 4 0 とし、ビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを、ジルコニウム原子換算で 5. 0 X 1 0— ⁴mm o 1 -Z r 添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 8 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 8 M P a、 4 5 °Cで 1時間重合を行った。

重合終了後、得られたスラリーに少量のメタノールを添加した後. スラリー全量を 4 リットルのメタノールに投入した。析出したポリマーをろ過、 8 0 で一晚乾燥し、 5 4 gのポリマーを得た。ジルコニゥム原子当たりの活性は 1 0 8 k g Zmm o 1 - Z rであった < 得られたポリマーの M F Rは 1. 7 3 g 10 分、 Mwは 7 8 , 0 0 0 であった。 I R分析の結果、 4 M P- 1 含量は 8モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 O m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和エチレン · 4 M P- 1 共重合体 8. 5 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-B B Nの THF溶液（ 0. 5 M) 1. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P A で洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · 4 MP- 1共重合体（P (EtZ4MP- 1)— B) を得た。

[メチルメ夕クリレート重合]

密閉したフラスコに前記の P (EtZ4MP - 1)— B 8. 5 gを入れ、乾燥メチルメタクリレート（MMA) 8.4 g、 THF 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. l m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 100m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン · 4MP- 1 共重合体一 O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ P (E t Z 4MP- 1)— O _ P M M A ) を得た。

下記式により算出したポリメタクリル酸メチル部（PMMA) の重量平均分子量（Mw²) は 1 1 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W

上記式において

Mw¹ ： P (EtZ4MP- 1)部の Mw

Mw² : PMMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した P (Et/4MP-1) - Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 4 実施例 1で得られたジブロック共重合体（ P (EtZNBR)— O— P S t ) を 2 0 0 でプレス成形およびチューブ成形し、試験片を得たこの試験片を用いて各物性を下記のように測定した。結果を表 1 に示す。

J I S A硬度（A)

J I S K 7 2 1 5に準拠した。

引張強度

J I S K6251に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 2 0 mm、引張速度： 5 0 0 mm/分で 2 3でにて測定した。

接着性試験

J I S K 6 2 5 6に準拠して試験した。

ΤΜΑ (針入温度：耐熱性）

1. 8 πιπι φの圧子を用い 2 k g / c m², 昇温速度 5 °CZ分の条件で針入温度を求めた。

表面硬度（ショァー A硬度）

A S TM D 6 7 6に準拠して測定した。

耐傷つき性（マルテンス硬度）

マルテンス硬度：ダイアモンド針に 2 0 gの荷重をかけこれでプレス試験片に傷を付け、この傷の幅を読みとりこの値の逆数をマルテンス硬度とした。

繰り返しインパルス

l mmの単線導体に内部導電層を形成し、その周囲に試験を行う共重合体の絶縁層（厚さ 1. 5 mm) を形成した。このケーブルの雷インパルス試験 1 0 0 k Vを 5分間隔で印加）を行った。破壊電圧 ' A S T M D— 1 4 9に準拠して l mmのプレスシートを用い、 2 5 °Cで測定した。

比較例 1

エチレン - ブテン共重合体（エチレン含量： 8 8モル％、密度： 8 8 5 k g / ³, Mw ： 1 5 5 , 0 0 0、 MwZM n : 1. 8 7 ) を用いこと以外は実施例 4 と同様に各物性を測定した。結果を表 1 に示す。

耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、繰り返しインパルス、絶縁破壊電圧で実施例 4が優れている。

実施例 5

実施例 2で得られたジブ口ック共重合体（ E P T— 0— P (St/VP y) ) を 3 0重量部、スチレン · ブタジエンランダム共重合体（商品名： Nipol 1502、日本ゼオン（株）製）を 7 0重量部、酸化亜鉛 2 種を 3重量部、ステアリン酸を 1重量部、 HA Fカーボンブラック (商品名：シース卜 # 3、東海カーボン（株）製）を 5 0重量部、 N-シクロへキシル -2 -べンゾチアジル · スルフェンアミド（商品名：サンセラー C M、三新化学（株）製）を 1. 5重量部、硫黄を 1. 7 5重量部の割合で 6インチロールオープンロール（ F Z B = 5 0 5 0 V) で混練して未加硫のゴムシートを得た。そのシートを 1 6 0 °Cで 2 0分プレス加硫を行った。

この組成物の硬度（ J I S A) は 7 2であり、破断点強度は 2 3. 1 M P aであり、破断点伸びは 3 9 0 %であった。

またナイロン 1 2 (商品名：ダイアミド L 2 1 0 1 、ダイセル (株）製）の厚さ 0. 5 mm、幅 2 5 mmのシート表面に接着剤（商品名：ケムロック 6 0 7、ロード社製）を塗布し、常温で乾燥し、先の未加硫ゴムシートと 1 6 0 で 2 0分プレス加硫接着を行った, この接着体の接着性を評価したところ、ゴムの基材破壌であった。

実施例 6

実施例 3で得られたジブロック共重合体（ P (EtZ4MP- 1) _ O— P MMA) を用いて厚みがそれぞれ 3 mmおよび l mmのプレス成形体を調製し、 3 mm厚みのものを用いてマルテンス硬度を、 l mm のものを用いて引張り試験を行った。

マルテンス硬度は 1 3. 5 Zmmであり、引張り試験により求めたヤング率は 1 7 0 M P aであり、破断点伸びは 9 5 0 %であった。

塗装性を評価するため厚さ 2 mmのプレス成形シートを用い、該平板の表面を家庭用洗剤（花王（株）製、商品名：ママレモン）で洗浄し水洗、乾燥（ 8 0 °C、 1 0分）後、プライマー（日本ピ一ケミカル社製、商品名： R B 1 5 0 ) を約 1 0 mの厚みで塗布、乾燥（ 8 0 ^、 1 0分）し、その後、 2液ウレタン塗料メタリック (日本ピ一ケミカル社製、商品名： R 2 1 2 ) 、その上に 2液ウレタン塗料クリヤー（日本ビーケミカル社製、商品名： R 2 1 3 ) をそれぞれ 2 0、 5 0 m程度塗布し乾燥（ 8 0で、 4 5分）した。

塗装された試料に片刃力ミソリを用い、塗装済み試験片の表面に直交する縦横 1 1本ずつの平行線を 2 mm間隔で引いて碁盤目を 1 0 0個作った。その上にセロハン粘着テープ（ J I S Z 1 5 2 2 ) を充分圧着し、上方に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した結果、剥離した箇所はなかった。

実施例 7

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リツトルのガラス製反応器に精製トルェン 5 0 0 m l を装入し、エチレンを毎時 7 0 リットル、プロピレンを毎時 2 1 5 リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 0 °Cで 1 0分間保持した。次いで、メチルアルミノキサンを A 1 原子換算で 2. 5 mm o 1 、ビスシクロペンタジェニルジルコニゥムジクロライドを Z r原子換算で 0. 0 8 mm o l 装入した, 4 0 、常圧で 1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 5 0 0 ミリリットル中に反応液を投入して撹拌し、エバポレーターで溶媒を除去した。メタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 1 3 0 で一晚減圧下に乾燥した。得られたエチレン · プロピレン共重合体（E P R) は 2 4. 5 gであり、触媒活性は 3 1 0 g /mm o 1 - Z r · hであった。 I R分析から求めたエチレン含量は 6 8 % であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。 Mwは 1， 5 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有する E P R 2 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9 - B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 2 4 m l を加えた, このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · プロピレン共重合体（E P R-B ) を得た。

[MM A重合]

密閉したフラスコに前記 E P R- B 0. 2 3 gを入れ、乾燥メ夕クリル酸メチル（MMA) 1 1. 5 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 8時間撹拌した後、 1 0 O m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン · プロピレン共重合体 _ 0—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（E P R— O— P MMA) を得た。

下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 2 0 , 0 0 0であった。

Mw²=M w¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ : E P R部の Mw M w²： P MM A部の Mw

W ： MMA重合に使用した E P R- Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 8

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（ペンタメチル- 77 ⁵ -シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子が

0. 2 3 mm o l となるように秤量し、これにトリス（ペン夕フルォ口フエニル）ポランのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 4 6 mm o 1 /m 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製反応器に精製トルェン 2 2 5 m 1 を装入し、エチレンを毎時 2 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 t:で 1 0分間保持した。次いで、トリイソプチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 7. 5 mm o l を装入した。さらに、 9- B B Nを 6. 5 mm o し次いで上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 7 5 mm o l 装入した。 5 0で、常圧で 5分間重合を行つた後、少量の無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、エバポレーターで溶媒を除去した後に T H Fで洗浄した。得られたポリマーを 5 0 °Cで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリエチレン（ P E ) は 0. 6 1 gであり、触媒活性は 9 8 gZmm o l - Z r · hであった。

[分子量とポリマー末端の確認]

得られた P Eのうち 0. 5 gを 2 5 m 1 の無水 TH F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 5 m 1 の水に溶解させた 3 gの N a O Hと 3. 7 5 m l のメタノールとを加えた。次いで 1 2 m l の 3 0 % H₂0₂ を 0 °Cで滴下した。これを 4 0 で 6時間反応させた後メタノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 5 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0でで 8時間減圧下で乾燥した。 G P C分析から求めた M wは 1， 8 0 0であった。また、 I R分析から、ポリマー末端が水酸基で修飾され、不飽和結合が無いことを確認したので、前記の [ォレフィン重合] で得られたポリマー末端はホウ素で修飾されていると判断できた。

[エチレンォキサイド重合]

前記の末端ホウ素含有ポリマー（ P E— B ) 1 8 gと E P 0 7 9 1 6 0 0の 3 2頁に記載された方法と同様にして合成したテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシド { [ (M e ₂N) ₃P = N] ₄P +0 H-} 6 2 m gとを、温度測定管、圧力計、撹拌装置及びエチレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 O m l のォ一トクレーブに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を 1 2 5 まで昇温して、反応時圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つようにエチレンォキシド 9. 1 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、ポリエチレン一 o—ポリエチレングリコールジブロック重合体（ p

E— O— P E G) を 2 3 gを得た。

下記式により算出したポリエチレングリコール（ P E G) 部の重量平均分子量（Mw₂) は 5 0 0であった。

Mw₂=Mw₁ · (W₂- W-,) /W₁

上記式において

Mw-, ： P E部の Mw

M w₂： P E G部の Mw

： E O重合に使用した P E _ Bの重量

W₂：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 9

市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（商品名：ァクリペット MD . 三菱レイヨン（株）製） 9 4. 1重量部とエチレン · プロピレン共重合体（エチレン含有量： 8 0モル％、 1 9 0でで測定したメルトフ口一インデックス： Y . S g / O分） 4. 9重量部、および実施例 7 で得られたジブロック共重合体（E P R— O— P MMA) 1重量部に、ィルガノックス ^τΜ 1076 (商品名：チバスべシャリティケミカルズ製） 0. 1重量部およびステアリン酸カルシウム 0. 0 5重量部を加え、 2 Ο πιιη φ二軸押出機にてシリンダ温度 1 9 0 、窒素雰囲気の条件下で、樹脂を溶融混合し、ペレットを製造し、各種物性を評価した。また、得られたペレットを、シリンダ温度 1 9 0 ° (：、金型温度 3 0 °C、射出圧 l O O O k g Z c m²の条件で射出成形を行い，各種物性評価用試験片を成形し、得られた試験片について各物性を下記のように測定した。結果を表 2に示す。

曲げ弾性率（F M)

射出成形により得られた長さ 5インチ、幅 1 / 2インチ、厚み 1 Z 8インチの試験片を用い、 A S TM D 6 3 8に準拠して 2 3でで測定した。

アイゾット衝撃強度（ I Z )

射出成形により得られた厚さ 1 Z 4インチの試験片（後ノッチ）を用いて、 A S TM D 2 5 8に準拠して 2 3でで測定した

透明性（HA Z E)

射出成形により得られた厚さ l mmのカラープレートを用いて、 J I S K 6 7 1 4に準拠してヘイズを測定した。

比較例 2

実施例 9 において、ポリメタクリル酸メチル樹脂の配合量を 9 5 重量部と、エチレン · プロピレン共重合体の配合量を 5. 0重量部とし、およびジプロック共重合体（E P R— O— P MMA) を配合しなかったこと以外は実施例 9 と同様にしてペレットを製造し、同様に評価を行った。結果を表 2に示す。表 2

実施例 9 比較例 2

FM (MP a) 2280 2300

I Z (JZm) 48 30

HAZ E (%) 10 79 実施例 10

直鎖状低密度ポリエチレン（ 1 9 0 で測定したメルトフローインデックス： 4 g /10分、密度 0. 9 2 0 g Z c m³、 1-へキセン共重合体） 9 7. 5重量部に実施例 8で得られたジブロック共重合体 (P E - O - P E G) を 2. 5重量部加え、充分に乾燥させた後、さらにィルガノックス ^TM 1076 0. 1重量部、ィルガフォス ^TM 1 6 8 (商品名：チバスぺシャリティケミカルズ製） 0. 1重量部とステアリン酸カルシウム 0. 1重量部を加え、 2 0 mm 二軸押出機にてシリンダ温度 1 8 0 °C、窒素雰囲気下で、樹脂を溶融混合し、ペレットを製造した。

得られたペレットについて、 2 0 πιιη φ単軸押出機にて、 2 5 m m φのダイ · リップ幅 0. 7 m m、一重スリットエアリングを用い、エア流量 9 0 リットル分、押出量 9 g Z分、ブロー比 1. 8、引取速度 2. 4 mZ分、加工温度 2 0 0 °C条件下で、厚み 3 0 ΠΙのフィルムをインフレーション成形で得、下記のように防曇性、透明性の評価を実施した。評価結果を表 3に示す。

防曇性および防曇持続性、透明性

フィルムを 7 0 の温水が 5 0 m l 入った 2 0 0 m l ビーカーの上面に張り、 5 °Cの冷蔵庫に 1時間入れ、下記基準で防曇性を評価した。またフィルムを 5 0 の循環した温水に 1 0 0時間浸漬した後一度乾燥させ、さらに 7 0 の温水が 5 0 m l 入った 2 0 0 m l ビーカーの上面に張り、 5 の冷蔵庫に 1時間入れ、下記基準で防曇持続性を評価した。

〇：フィルムが曇っておらず、ビーカーの中がはっきり見える X ：フィルムが曇っており、ビーカーの中がはっきり見えないさらに、防曇持続性試験前後、フィルムを乾燥した条件下において、透明性（ヘイズ）の評価を、日本電色工業社製ヘイズ測定装置により実施した。

比較例 3

直鎖状低密度ポリエチレン 9 7 . 5重量部に市販の防曇剤（ステアリン酸グリセリンエステルモノ * ジ ' トリ混合体） 2 . 5重量部を加え、さらにィルガノックス ^TM 1076 0 . 1重量部、ィルガフォス ^τΜ 168 0 . 1重量部とステアリン酸カルシウム 0 . 1重量部を加えた他は、実施例 1 0 と同様に、ペレット化、フィルムを成形し、評価を行った。評価結果を表 3に示す。

表 3

実施例 1 1

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジフエ二ルシリレンビス（2, 7-ジメチル- 4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中ジルコニウム濃度が 0 . 0 0 0 1 l m m o 1 Zリツトルかつアルミ二ゥムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理し触媒溶液を調製した。

[プロピレン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m l を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5でで 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 1 9. 4 m gを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 3 6 m g装入し、 5 0 °C に昇温した。 5 0 °C、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメ夕ノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗狰を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0ででー晚減圧下に乾燥した。

得られたポリプロピレン（ P P ) は 2 1. 8 gであり、触媒活性は 1 6. 4 k g /mm o 1 - Z r · hであった。 D S Cで測定した融点 ( T m) は 1 4 9. 1 °Cであり、 G P Cで測定した M wは 1 0 6 , 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン 2 0 g を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラピシク口 [3.3.1]ノナン（9 - B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 3. 0 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し脱気乾燥イソプロピルアルコール（ I P A) で洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P— B ) を得た, [スチレン/無水マレイン酸共重合]

密閉したフラスコに前記の P P— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン ( S t ) 1 0 g、無水マレイン酸（MAH) 1 0 g、 T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて 4 5 °Cで 2 5分間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメ夕ノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプ夕ンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン一 O—スチレン - 無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ P P— 0— P (StZMA H)) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したスチレン · 無水マレイン酸共重合体部（P (St/MAH)) 部の重量平均分子量（Mw²) は 4 0 0であった。

Mw²=Mw¹ . (W²- W¹) ノ W¹

上記式において

Mw¹ : P P部の Mw

Mw²： P (St /MAH)部の Mw

W¹ ： S tノ M AH共重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブ口ック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 1 2

[固体触媒成分の調製] 2 5 0 °Cで 1 0時間乾燥したシリカ 3. 0 gを 5 0 m l のトルエンで懸濁状にした後、 0 °Cまで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（A l = 1. 2 9 mm o l /m l ) 1 7. 8 m l を 3 0分で滴下した。この際、系内の温度を 0でに保った。引き続き、 0でで 3 0分間反応させ、次いで 3 0分かけて 9 5 °Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 6 0 °Cまで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、トルエン 5 0 m l で再懸濁化した。この系内へビス（卜 n-ブチル -3- メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r = 0. 0 1 0 3 mm o l /m l ) 1 1. l m l を 2 0 °Cで 3 0分かけて滴下した。次いで 8 0でまで昇温し、その温度で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2回洗浄することにより、 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

上記で得られた固体触媒 4 gをへキサン 4 0 0 m 1 で再懸濁した _c この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（ l mm o 1 /m 1 ) 5. O m l および 1 -へキセン 0. 3 6 gを加え、 3 5 °Cで 2 時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後へキサンで 3 回洗浄し、固体触媒 l g当たり 2. 2 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォ一トクレーブに、精製へキサン 1 リットルと精製 1-へキセン 4 0 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。

次いで系内を 6 0 °Cとし、トリイソプチルアルミニウム 1. 5 mm o 1 および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で 0. 2 4m g添加した。

その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 MP aとして重合を開始した _t その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 9 M P a、 8 0 °Cで 1. 5 時間重合を行った。

重合終了後ポリマーをろ過、 8 0でで一晩乾燥し、 2 0 0 gのポリマ一を得た。ジルコニウム原子当たりの活性は 7 7 k g Z m m o l _Z rであった。得られたエチレン · 1-へキセン共重合体（ P (Et/ Hex) ) の密度は 0. 9 2 5 g Z c m³ であり、 I R分析の結果、卜へキセン含量は 2. 5モル％であり、エチレン ' 1-へキセン共重合体の末端には不飽和結合が存在していた。 G P Cにより測定した M wは 1 44 , 0 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= l 4 4， 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 ^で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するェチレン · 卜へキセン共重合体（P (Et/Hex)一 B) を得た。

[ァクリル酸 -2-ヒドロキシェチル重合] 密閉したフラスコに前記の P (Et/Hex)一 B 2 0 g を入れ、乾燥ァクリル酸 -2-ヒドロキシェチル（H E A) 1 2. 4 g , T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 5分間撹拌した後、 1 0 0 m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ一抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン · 1-へキセン共重合体一 O 一ポリアクリル酸- 2 -ヒドロキシェチルジブロック共重合体（ P (Et/ Hex) _ 0— P HE A) を得た。

下記式により算出したポリアクリル酸- 2-ヒドロキシェチル（ P H E A) 部の重量平均分子量（Mw²) は 4 0 0であった。

M w²=M w . (W²- W¹) ノ W¹

上記式において

M w¹ ： P (Et/Hex)部の Mw

Mw²： P H E A部の Mw

W¹ ： HE A重合に使用した P (Et/Hex)一 Bの重量

W²：ジブロック体共重合の収量

[物性の評価]

上記実施例 1 1および 1 2で得られたォレフィン系ブロック共重合体から下記のようにしてフィルムを作製し、アルミシートに対する接着強度、初期防曇性を評価した。

その結果、実施例 1 1で得られたジブロック共重合体（ P P— O - P (St/MAH)) のアルミシートに対する接着強度は、 2. 5 k g / 1 5 mmであり、実施例 1 2で得られたジブロック共重合体（ P (Et/H ex) - O - P H E A) の初期防曇性の評価は〇であった。

アルミシートに対する接着強度

フィルムの作製：プレス板上に 0. 1 mmのアルミ製シートおよび中央を 1 5 c m X 1 5 c m角に切り取った厚さ 1 0 0 mのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に 3. 3 g の試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレート製シート、アルミ製シ一ト、プレス板をこの順にさらに重ねた。

上記プレス板で挟まれた試料を 2 0 0 のホットプレスの中に入れ、約 7分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（ 5 0 k gZc m²- G) および脱圧操作を数回繰り返した。次いで. 1 0 0 k gZ c m²- Gに昇圧し、 2分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、 0 °Cに圧着部が保たれた別のプレス機に移し、 1 0 0 k gZc m²- Gで 4分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたアルミ製シートとジブロック共重合体製シー卜との積層体を接着性強度の測定用として使用した。

接着強度の測定：上記のようにして得られた積層体を 1 5 c mX 2 c mの短冊状に切り、その上に 1 5 c m X 2 c mのアルミ製シート（厚さ 5 0 m) を乗せた。これを上部ヒータ温度 2 0 0 、下部シート温度 7 0 に設定したヒートシールテスターを用いて張り合わせた。得られた積層体を 1 5 mm幅の短冊状に切り、上部のァルミ製シート（厚さ 5 0 m) とジブロック共重合体フィルムとの接着界面を 1 8 0 ° 方向に剥離し、剥離強度を測定した。

初期防曇性の評価フィルムの作製：プレス板上にポリエチレンテレフ夕レート製シートおよび中央を 1 5 c m X 1 5 c m角に切り取った厚さ 1 0 0 mのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）に 3. 3 gの試料（ジブロック共重合体）を置いた。次いでポリエチレンテレフタレ一卜製シート、アルミ製シート、プレス板をこの順にさらに重ねた。

上記プレス板で挟まれた試料を 2 0 0 °Cのホットプレスの中に入れ、約 7分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（ 5 0 k g Z c m²-G) および脱圧操作を数回繰り返した。次いで. 1 0 0 k g Z c m²_G に昇圧し、 2分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、 0でに圧着部が保たれた別のプレス機に移し、 1 0 0 k g / c m²-Gで 4分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出した。得られたジブロック共重合体製フィルムを初期防曇性の評価用として使用した

初期防曇性の評価： l O O c c のビーカーに 7 0 c c の水を入れ，その上面を試料フィルムで覆い、 5 0 の恒温水槽にビーカーをつけて 2 O t:の恒温室に放置した。試料フィルムの内面の曇の程度を 2 4時間後に観察し、下記の基準で評価した。

評価基準；〇…流滴状態で、水滴が認められない。

△…部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している。

X…細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している _c 実施例 1 3

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に（N-t -プチルアミド）（テトラメチル - 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロラィドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これにトリフエニルメチルテトラキスペン夕フルオロフェニルポレートのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o l Zm l である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製ォ一トクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 5 0 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o 1 添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P a として重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたので、エチレン供給を止めて温度が 7 0 まで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5〜 0. 9 M p aの範囲、温度を 7 0〜 8 5での範囲で 6分間重合を行った。

所定時間経過したところでイソプロパノール（ I P A) を添加して反応を停止した。

脱圧後ポリマー溶液を取り出し、 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 120 、 5 0 0 mmHgで 1 2時間乾燥した _t 以上のようにして得られたポリマーは 4 7. 5 gであり、活性は 6 3 0 k g /mm o 1 - Z r · hであった。このポリマーの I R分析の結果、ォクテン含量は 1 8. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。またこのポリマー（エチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R) ) の極限粘度は 1. 4 9 d l Z gであり Mwは 1 1 5， 7 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9- B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R— B ) を得た _t [アクリル酸 -2-ヒドロキシェチル重合]

密閉したフラスコに上記 E O R— B 1 8 gを入れ、乾燥アクリル酸- 2—ヒドロキシェチル（H E A) 1 6. 8 g , T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 7分間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥して末端がホウ素化された E O R— O—ポリアクリル酸- 2 -ヒドロキシェチルジブロック共重合体（E O R—〇一 P H E A— B ) を得た。

[末端官能基化]

上記ジブロック共重合体（E O R— O— P H E A— B) 1 5 gに室温で 5 O m l のヘプタンを加え、 7 O t で 5 m l のピリジンを加えた。次いで 4 0でで 3 0 gの四臭化炭素を加えた後、 2 5でで 0. 2 Mの臭素のベンゼン溶液 1 8 m l を加えて、発熱しなくなるまで撹拌した。反応後は該混合物をメタノール 1 リットル中に投入し、濾過およびメタノール洗浄を行ってポリマーを採取した。得られたポリマーに 5 0 m 1 のジメチルホルムアミド（DM F) と 0. 7 5 ミリモルのアジ化ナトリウムを加え、 8 0 °Cで 4時間反応させた。反応後は該混合物を放冷してメタノール 1 リットル中に投入し、濾過およびメタノール洗浄を行ってポリマーを採取した。得られたポリマーに 5 O m l の TH Fと 0. 7 5ミリモルのトリフエニルフォスフインを加え、室温で 6時間反応させた。反応後、 1 0 m l の酢酸、 1 0 m l の水、触媒量のトリフルォロ酢酸を加えて 2 4時間還流した後、水で洗浄し、真空乾燥した。

得られた共重合体の末端がァミノ基に変換されていることは、 I Rで確認した。また、下記式により算出した P H E A部の重量平均分子量（Mw²) は 4 8 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) ZW¹

上記式において

M w¹ ： E O R部の Mw

Mw²： P H E A部の Mw

W¹ ： HE A重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

[末端がアミノ化された E O R _ O _ P H E Aの接着性]

上記末端がァミノ化された E O R— O— P H E A (変性ジブロック共重合体）から下記のようにしてフィルムを作製し、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T) に対する接着強度を下記のようにして測定した。

[フィルムの作製]

プレス板上に厚さ 0. 1 mmアルミ製シート、テフロン製シートおよび中央を 1 5 c m X 1 5 c m角に切り取った厚さ 1 0 0 n mの了ルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り取られた部分）〖こ 3. 3 gの試料を置いた。次いで、テフロン製シート、アルミ製シートプレス板をこの順にさらに重ねた。

上記プレス板で挟まれた試料を 1 5 0 のホットプレスの中に入れ、約 7分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（ 5 0 k g c m²-G) 脱圧操作を数回繰り返した。次いで、 1 0 0 k g / c m²- G に昇圧し、 2分間加圧加熱した。脱圧後、プレス板のプレス機から取り出し、 0 に圧着部が保たれた別のプレス機に移し、 1 0 0 k gZ c m²-Gで 4分間加圧冷却を行つた後、脱圧し、試料を取り出した。得られたフィルム（変性ジブロック共重合体フイルム）の均一な約 1 2 0〜 1 3 の厚さとなった部分を P E

Tに対する接着強度の測定用として使用した。

[P E Tに対する接着強度の測定]

変性ジブロック共重合体フィルムを 1 5 c m角の P E Tフィルム (厚さ 2 0 0 z m) 2枚で挟み、前記「フィルムの作製」と同様のプレス条件で、 P E Tフィルムと変性ジブロック共重合体フィルムとを貼り合わせた。得られた積層体を 1 5 mm幅の短冊に切り、 P E Tフィルムと変性ジブロック共重合体フィルムとの接着界面を 1 8 0 ° 方向に剥離し、 2 3でにおける剥離強度を測定した。剥離強度は 8 0 0 g Z c m²であり接着性に優れていた。

実施例 1 4

[固体触媒の調製]

2 5 0でで 1 0時間乾燥したシリカ 3. 0 gを 5 0 m l のトルエンで懸濁状にした後、 0 °Cまで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（A 1 = 1. 2 9 mm o 1 / m 1 ) 1 7. 8 m l を 3 0分で滴下した。この際、系内の温度を 0 °Cに保った。引き続き、 0でで 3 0分間反応させ、次いで 3 0分かけて 9 5 まで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 6 0 tまで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2 回洗浄した後、トルエン 5 0 m 1 で再懸濁化した。この系内へビス（卜 n-ブチル- 3- メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r = 0. 0 1 0 3 mm o l ノ m l ) 1 1. l m l を 2 0でで 3 0分かけて滴下した。次いで 8 0でまで昇温し、その温度で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2回洗浄することにより、 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

上記で得られた固体触媒 4 gをへキサン 4 0 0 m 1 で再懸濁した _t この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（ l mm o 1 /m 1 ) 5. 0 m 1 および卜へキセン 0. 3 6 gを加え、 3 5。Cで 2 時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後へキサンで 3 回洗浄し、固体触媒 l g当たり 2. 2 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製へキサン 1 リットルと精製卜へキセン 4 0 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、トリィソブチルアルミニウム 1. 5 mm o 1 および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で 0. 2 4 m g添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 9 M P a、 8 0 °Cで 1. 5時間重合を行った

重合終了後ポリマー溶液をろ過し、得られた固体部を 8 0 X で一晚乾燥し、 2 0 0 gのポリマ一を得た。ジルコニウム原子当たりの活性は 7 7 k g /"mm o 1 — Z rであった。得られたポリマーを I R分析した結果、 1-へキセン含量は 2. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。またポリマー（エチレン · 1-へキセン共重合体、 P (Et/Hex)) の密度は 0. 9 2 5 g Z c m³であり、 G P Cにより測定した Mwは 1 4 4 , 0 0 0であり、 Mw/M nは 2. 2であった。

[エチレン · 1-へキセン共重合体の末端の変換]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するエチレン · 1-へキセン共重合体 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ， 9 - B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 2 m l を加えた。このスラリ一をドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥した。

得られた共重合体のうち 1 0 gを 2 5 m 1 の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a O Hと 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m 1 の 3 0 %H₂O₂ を 0 °Cで滴下した。これを 4 0 で 6時間反応させた後、メタノール 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られた共重合体を 1 0 0 m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 で 8時間減圧下に乾燥した。 I R分析から、共重合体の末端は、水酸基で修飾され不飽和結合が存在しないことを確認した。

前記のようにして得られた末端に水酸基を有するエチレン · 1 -へキセン共重合体（P (Et/Hex)— OH) 8 gに 1 5 0 m l のトルエンと 0. 2 5ミリモルの過マンガン酸カリウムを加え、 4 0 で 2時間反応させた後、メタノール 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄した後、 5 0 °Cで 8時間減圧下で乾燥した。共重合体の末端の水酸基がカルボキシル基に変換されていることは I Rで確認した。

[極性セグメントとのカツプリング反応]

前記のようにして得られた末端に力ルポキシル基を有するェチレン · 卜へキセン共重合体 1 5 gに N-メチルピロリドン 1 0 0 m 1 とアルドリッチ社製ポリエチレングリコール（P E G、 M V = 1 0 0 , 0 0 0 ) 5 0 g、および、触媒量のチタン酸テトラ- n-プチルエステルとブチルヒドロキシスズォキシドとを加え、 2 0 0 で 4 8時間反応させた。反応後、放冷してメタノール 2 リットル中に反応液を投入し、得られたポリマーを 1 0 0 m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 で 8時間減圧下に乾燥した。

得られたポリマーがエステル結合を介してエチレン · 1-へキセン共重合体セグメントと P E Gセグメントとが結合した構造であることは NMRで確認した。

[エチレン · 1-へキセンランダム共重合体/ポリエチレングリコールジブ口ック共重合体の高次構造]

上記のようにして得られたジブロック共重合体を用いて実施例 1 3 に示したのと同様の方法により 1 5 0 °Cで 8 c m X 8 c m (厚み l mm) のプレスシートを作成した。このプレスシートの表面を、ルテニウム酸で染色した後、走査型顕微鏡で観察したところ平均コード長が 0. 1 i mの擬モザィク構造が観察された。

実施例 1 5

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジフエ二ルシリレンビス（2, 7 -ジメチル- 4 -イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 Zリツトルかつアルミ二ゥムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。

[重合〕

十分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m 1 を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 1 9. 4 m gを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニゥム原子換算で 0. 3 6 m g装入し、 5 0 °Cに昇温した。 5 0 ° (：、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量の I P Aを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマ一を析出させた。析出させたポリマーをメタノールで 2回洗浄した後、得られたポリマーを 8 0 で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは 2 1. 8 gであり、触媒活性は 1 6. 4 k g /mm o 1 _ Z r · hであった。 D S Cで測定した融点（ T m) は 1 4 9. 1 であり、 G P Cで測定した Mwは 1 0 6 , 0 0 0 であった。 I R分析の結果、末端に不飽和結合が存在することを確し /し

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン 2 O gを 1 0 O m 1 の脱気乾燥 TH Fで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 - B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 3. O m l を加えた。このスラリーを、ドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、得られた固形分を脱気乾燥し、 I P Aで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（P P— B) を得た。

[メタクリル酸メチル重合]

密閉したフラスコに上記 P P— B 1 6 gを入れ、乾燥メ夕クリル酸メチル（MMA) 1 1. 5 g、 TH F 8 O m l を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、窒素雰囲気下に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥した。得られたポリマーのうち 7. 5 gを 2 5 m 1 の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a O Hと 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m l の 3 0 % H₂0₂ を 0 で滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 2 4時間かけてァセトン. ヘプタンで抽出分取し、不溶成分を 5 0 で 8時間減圧下に乾燥して P P— O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ P P— 〇— P MMA) を得た。 I R分析から、ポリマ一末端に水酸基を有することを確認した。

また、下記式により算出した P MM A部の重量平均分子量（Mw ²) は 1 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W

上記式において

Mw¹ : P P部の Mw

Mw² : P MMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

[ナイ口ン- 6の合成]

窒素気流下に ε -力プロラクタム 5 0 gと 2. 0 gの 5 0 % ε -アミノカプロン酸水溶液との混合液を 2 8 0 °Cで 4 0分間加熱した後、室温まで冷却し、水洗した。得られたポリマー（ナイロン一 6 ) の Mwは 2， 0 0 0であった。

[力ップリング反応]

上記末端に水酸基を有する P P— 0— P MMA 3 0 gに N -メチルピロリドン 1 5 0 m l と上記ナイロン- 6 0. 5 g、および、触媒量のチタン酸テトラ- n-ブチルエステルとブチルヒドロキシスズォキシドとを加え、 2 0 0でで 7 2時間反応させた。反応後、メタノ —ル 2 リットル中に反応液を投入し、得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 O t:で 8時間減圧下に乾燥した。

得られたポリマーがエステル結合を介して P MMAセグメン卜とナイロン- 6セグメントとが結合した構造を有していることは NMR で確認した。

[ポリプロピレンノポリメチルメタクリレー卜 Zナイロン- 6プロック共重合体の物性および塗装性]

実施例 1 3 と同様の方法で、 2 4 0 °Cで厚み l mmのプレスシートを作製した。

上記プレスシートを用い曲げ弾性率（ F M) を、 A S TM D 7 9 0 に準拠して 2 3 °C、クロスへッドスピード 1 0 m m 分で測定した。ブロック共重合体の F Mは 2 , 5 0 0 M P aであった。

塗装性の評価は、上記プレスシートに下記の塗料を下記のように塗布した試料をそれぞれ作製した後碁盤目試験を行うことによって行った。なお下記塗料塗布前にプレスシート表面をイソプロパノールを含浸させた布にて拭いた。 ( a ) 2液ウレタン樹脂系塗料（商品名： R— 2 7 1 、日本ビーケミカル（株）製）を乾燥膜厚が 6 0 mになるようにエアガンにて塗装した。焼付けを 1 0 0 °C、 3 0分行った。

( b ) メラミン樹脂系塗料（商品名；フレキセン # 1 0 5、日本ビ一ケミカル（株）製）を乾燥膜厚が 6 0 z mになるようにエアガンにて塗装した。焼付けを 1 2 0で、 3 0分行った。

碁盤目試験

碁盤目試験は J I S K 5 4 0 0に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、上記の塗装したプレスシ一卜に碁盤目をつけた試験片を作製し、セロテープ（商品名： C Τ一 1 8、ニチバン（株）製）を試験片に張り付けた後、これを速やかに 9 0 ° の方向に引つ張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え密着性の指標とした。上記プロック共重合体を用いた場合、いずれも剥離した碁盤目数は 0であった

実施例 1 6

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0 . 0 0 0 1 1 m m o 1 Zリットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m 1 を装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を 4 0でとし、トリイソブチルアルミニウム 0. 2 6 3 mm o 1 および上記のように調製した予備活性化触媒を、ジルコニゥム原子換算で 0. 0 0 0 5 0 mm o 1添加した。

プロピレンガスを、プロピレン 9 1. 3モル％、エチレン 1. 2モル％、ブテン 7. 5モル％からなる混合ガスに切り換えて加圧しながら昇温した。全圧 0. 8 M P a、温度 7 0でとなった時点を重合開始とし、この圧力、温度を保ちながら 3 0分間重合を行った。 3 0分後、混合ガスの供給をストップして重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下， 8 0で、 5 0 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

以上のようにして 4 3. 7 gのポリマーを得た。 G P Cで測定した Mwは 3 0 , 0 0 0であり、 MwZM nは 2. 2でぁり、 I R分析の結果、エチレン含有量は 3モル％であり、ブテン含有量は 3モル％であり、末端には不飽和結合が存在することがわかった。

[ポリマー末端の変換〗

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するプロピレン · ェチレン · ブテンランダム共重合体 8. 7 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 4. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 ^で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するプロピレン · エチレン · ブテンランダム共重合体（ P E B R— B ) を得た。得られた共重合体のうち 2. 1 gを 2 5 m l の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a O Hと 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m 1 の 3 0 % H₂0₂ を 0でで滴下した。これを 4 O で 6時間反応させた後、メタノール 2 リットル中に反応液を投入して共重合体を析出させた。得られた共重合体を 1 0 0 m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0でで 8時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に 5 0 m 1 のトルエン、 0. 3 5ミリモルのエタノールァミン、触媒量の硫酸を加え、 1 0 0 °Cで 1 2時間反応させた。反応液にメ夕ノール 1 リットルを加え、固体部を濾別し、メタノールで 2 回洗浄した後、 5 0 °Cで 8時間乾燥した。

次いで、このポリマーに 1 0 %塩酸メタノール溶液 5 0 m 1 を加え、 3 で 1時間反応させ、固体部をグラスフィルターで濾取した。得られた共重合体をアセトン洗浄し、 5 0 で 8時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に無水テトラリン 7 5 m 1 を加えて 1 8 0 °Cに加熱し、ホスゲンを毎時 5 gの速さで供給しながら同温度に 2 4時間保った。反応後、共重合体を濾別してアセトンで洗浄した。共重合体の末端がイソシァネート基で修飾されていることは I Rで確認した。

[力ップリング反応]

前記のようにして得られる末端にイソシァネート基を有するプロピレン · エチレン * ブテンランダム共重合体 1 8 gに窒素雰囲気下でクロ口ベンゼン 4 0 m l 、 0-ジクロロベンゼン 1 6 0 m l 、アルドリツチ社製ポリテトラメチレングリコール（P TMG ； M n = 2 , 9 0 0 ) 1. 7 5 gを加え、 8時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール 2 リットル中に投入してポリマ一を析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0でで 8時間減圧下に乾燥した。

得られたポリマーが、ウレタン結合を介してプロピレン · ェチレン · ブテンランダム共重合体セグメントと P TM Gセグメントが結合した構造を有する A B A型プロック共重合体（PEBR— PTMG— PEB R) であることは N M Rにより確認した。

[ブロック共重合体（PEBR— PTMG— PEBR) の物性]

実施例 1 3 と同様の方法で、 2 0 0 °Cで厚み 1 mmのプレスシー卜を作製した。

上記プレスシートを用い曲げ弾性率（ F M ) を、 A S T M D 7 9 0 に準拠して 2 3 X： , クロスへッドスピード 1 0 m m 分で測定した。ブロック共重合体（PEBR— PTMG— PEBR) の FMは 1， 2 0 0 M P aであった。さらに、上記プレスシートを用い日本電色工業 (株）製のデジタル濁度計「ND H— 2 0 D」にてヘイズ値を測定した。ヘイズ値は 2 5 %であった。

実施例 1 7

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリドをトルエン中、ジルコニゥム濃度が 0. 0001 1 mm o 1 /リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。 [重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l を装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を 4 0 °Cとし、トリイソブチルアルミニウム 0. 2 6 3 mm o 1 および上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 0 0 5 0 mm o 1 添加した。その後プロピレンで加圧しながら昇温した。全圧 0. 7 M P a、温度 7 5 °Cとなった時点を重合開始とし、この圧力、温度を保ちながら 4 0分間重合を行った。 3 0分後、プロピレンの供給をストップして重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 8 0 °C、 5 0 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

以上のようにして得られたポリプロピレンは 3 7. 0 gであり、 G P Cで測定した Mwは 3 2 , 0 0 0 とであった。また、 I R分析の結果、末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン 9. 3 gを 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 - B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 4. 6 m l を加えた。このスラリ一をドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P— B ) を得た。

[プチルァクリレート重合]

密閉したフラスコに上記 P P _ B 2 2 g を入れ、乾燥プチルァクリレ一ト（B A) 6 6. 2 g、 TH F 8 0 m l を加えてリスラリーしたあと、 7. O m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した続いて室温で 5 6時間撹拌した後、窒素雰囲気下に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥した。

得られたポリマー 2 2 gを 2 5 0 m l の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 0 m l の水に溶解させた 2 gの N a OHと 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 8 m l の 3 0 % H₂〇₂を 0 °Cで滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メ夕ノール 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後. 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分を 5 0 °Cで 8時間減圧下に乾燥してポリプロピレン— O—ポリプチルァクリレートジブロック共重合体（ P P— O— P B A) を得た。 I R 分析から、共重合体の末端に水酸基を有することを確認した。

また下記式により算出した P B A部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²— W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： P P部の Mw

Mw²： P B A部の Mw

W¹ ： B A重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

[カップリング反応] 前記のようにして得られた末端に水酸基を有する P P _0— P B Aジブロック共重合体 2 6 gに窒素雰囲気下でクロ口ベンゼン 4 0 m l 、 0-ジクロロベンゼン 1 6 0 m l 、へキサメチレンジイソシァネート 3 3 m gを加え、 2 4時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール 2 リットル中に投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 で 8時間減圧下に乾燥した。得られたポリマーが、ウレタン結合を介して（P P— O— P BA) セグメントとへキサメチレンセグメントが結合した構造を有するブロック共重合体（（PP- 0- PBA) - へキサメチレン一（PP- 0- PBA) ) であることは NMRにより確認した

[プロック共重合体の物性（（PP - 0- PBA)—へキサメチレン一（PP- 0-PBA) ) ]

実施例 1 3と同様の方法で、 1 9 0ででプレスシートを作製し、得られたブロック共重合体シートを用いて下記の試験を行った。

引張り試験

AS TM D 6 3 8に準拠して、厚み l mmのプレスシ一卜から打ち抜いたダンベル型試験片を 2 3 、スパン間隔 3 0 mm、引張り速度 3 0 mm,分で試験した。

上記ブロック共重合体シートのヤング率は 1 0 M P a、破断点伸びは 2 5 0 %であった。

耐油性（ΔΥ)

J I S K 6 3 0 1に準拠して、厚み 3mmの矩形型のブロック共重合体シートを 5 0でで J I S 3号油に 7 日間浸漬し、浸漬前に対する浸漬後の体積増加率（パーセント）を測定した。上記ブロック共重合体シートの体積増加率は 3 0 %であった。

ゴム弾性（P S )

J I S K 6 3 0 1 に準拠して、厚み l mmのブロック共重合体シ一卜から打ち抜いたダンベル型試験片を引張試験機により ' 2 3でで 1 0 0 %慎重を 1 0分間保持し、加重除去 1 0分後の残留歪みを測定した。

上記プロック共重合体シー卜の P Sは 2 0 %であった。

実施例 1 8

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンと meso-ジメチルシリレンビス（2-メチル- 4 -フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 1 l mm o 1 ノリットルかつアルミニゥムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行って触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製反応器に精製トルェン 2 5 O m l を装入し、エチレンを毎時 7 5 リットル、プロピレンを毎時 1 2 5 リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 8 0 °Cで 1 0分間保持した。次いで、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 4 5 m g ( 0. 0 0 0 5 mm o 1 ) 装入した。 8 0 °C、常圧で 6 0分間重合を行つた後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマ一を析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 1 3 0 °Cで一晩減圧下に乾燥した。得られたポリマー（エチレン · プロピレンランダム共重合体（E P R)) は 3. 2 g であり、 I R分析から求めたエチレン含量は 7 0. 7 %であり、ポリマ一末端には不飽和結合が存在していた。 Mwは 1， 5 0 0であった, [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中で、上記末端に不飽和結合を有する E P R 4. 9 g を 1 0 O m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた懸濁液を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B N の T H F溶液（ 0. 5 M) 1 4. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するェチレン - プロピレンランダム共重合体（ E P R _ B ) を得た。

[プチルァクリレート重合]

密閉したフラスコに上記 E P R— B 1. 5 gを入れ、乾燥ブチルァクリレート（B A) 9. 8 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した続いて室温で 4 0分間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する P P— O—ポリブチルァクリレート（ P B A) ジブロック共重合（P P— O— P B A - B) を得た。

[ポリマー末端の変換]

得られたジブロック共重合体のうち、 1. 7 gを 2 5 O m l の脱気乾燥 TH F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 0 m l の水に溶解させた 2 gの N a O Hと 3 m 1 のメタノールとを加えた。次いで 8 m 1 の 3 0 % H₂0₂ を 0 °Cで滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール 2 リットル中に反応液を投入して共重合体を析出させた。得られた共重合体を 1 0 O m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 で 8時間減圧下に乾燥した。 I R分析から、共重合体の末端に水酸基を有することを確認した。

得られた末端に水酸基を有する P P _ 0— P B A 1. 7 gに 2 5 0 m l のトルエン、 3. 5ミリモルのエタノールァミン、触媒量の硫酸を加え、 1 0 0 °Cで 1 2時間反応させた。反応液にメタノール 1 リットルを加え、固体部を濾別し、メタノールで 2 回洗浄した後、 5 0でで 8時間乾燥した。

次いで、このポリマーに 1 0 %塩酸メタノール溶液 5 0 m 1 を加え、 3 0 で 1 時間反応させ、固体部をグラスフィルターで濾取した。得られた共重合体をアセトン洗浄し、 5 0 °Cで 8時間減圧下に乾燥した。得られた共重合体に無水テトラリン 5 0 0 m 1 を加えて 1 8 0 °Cに加熱し、ホスゲンを毎時 5 0 gの速さで供給しながら同温度に 2 4時間保った。共重合体の末端がイソシァネート基で修飾されていることは I Rで確認した。

また、下記式により算出した P B A部の重量平均分子量（Mw²) は 1， 0 0 0であった。

M w²=Mw¹ · (W²-W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ : E P R部の Mw

Mw²： P B A部の Mw W¹ ： BA重合に使用した E P R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

[カップリング反応]

前記のようにして得られた末端にイソシァネート基を有する P P — 0— P BA 5 gに窒素雰囲気下でクロ口ベンゼン 40 m 1、 o -ジクロ口ベンゼン 1 6 0 m 1、アルドリッチ社製 Pentaerythritol et hoxylate ( 1 5 /4 =E O/OH ； Mn = 7 9 7 ) 1. 6 gを加え、 8時間還流した。次いで、室温まで冷却してメタノール 2 リットル中に投入してポリマーを析出させた。得られたポリマ一を 1 0 O m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 °Cで 8時間減圧下に乾燥した。

得られたポリマーが、ウレタン結合を介して（P P— O— P BA 一）セグメントが Pentaerythritol ethoxylate に結合した星形ブロック共重合体であることは NMRにより確認した。さらに残存した P entaerythri tol ethoxylate 中の水酸基が痕跡量であったことにより得られたブロック共重合体が星形ブロックであると推察した。

[星形プロック共重合体の粘接着性評価]

実施例 1 3 と同様にして作製した星形ブロック共重合体のフィルム（厚さ： 1 2 0〜 1 3 0 m) を、 1 5 c m角の P E Tフィルム (厚さ 2 0 0 m) 2枚で挟み、 8 0でのプレス条件で、貼り合わせた。得られた積層体を 1 5mm幅の短冊に切り、 P E Tフィルムと変性重合体フィルムとの接着界面を 1 8 0 ° 方向に剥離し、 2 3 °Cにおける剥離強度を測定した。剥離強度は 4 1 0 gZ c m²であり粘接着性に優れていた。

また、星形ブロック共重合体 3 gを P Pフィルムに挟み、同様の評価を行つた。

剥離強度は 3 2 0 c m²であり粘接着性に優れていた。

実施例 1 9

[固体状チタン触媒成分の調製]

無水塩化マグネシウム 7. 1 4 g ( 7 5 mm o 1 ) 、デカン 3 7. 5 m 1 および 2_ェチルへキシルアルコール 3 5. 1 m 1 ( 2 2 5 mm o 1 ) を 1 3 0 °Cで 2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸 1. 6 7 g ( 1 1. 3 mm o 1 ) を添加し、 1 3 0 °Cにてさらに 1時間攪拌混合を行い、無水フ夕ル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、一 2 0 に保持された四塩化チタン 2 0 0 m l ( 1. 8 m o 1 ) 中に 1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を 4時間かけて 1 1 0 °Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したところでジイソプチルフタレート（D I B P ) 5. 0 3 m l ( 1 8. 8 mm o 1 ) を添加し、これより 2時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を 2 7 5 m 1 の四塩化チタンにて再懸濁させた後、 1 1 0でで 2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、 1 1 0 °Cデカンおよび室温へキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分はへキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、 T i ： 2 . 1重量％、 C 1 ： 5 8重量％、 M g ： 1 8重量％、 D I B P ： 1 0 . 9重量％であつた。

[プロピレン重合] '

5 0 O m l のガラス製オートクレープを窒素で置換し、デカン 2 5 0 m 1 を加えた後、プロピレン置換を行った。次いで、プロピレンを流通させながら、攪拌下に 1 0 0 °Cに昇温し、トリェチルアルミニゥム 5ミリモル、シクロへキシルメチルジメ卜キシシラン 0 . 5 ミリモル、および、チタン原子換算で 0 . 1 ミリモルー T i の前記の固体状チタン触媒成分をこの順に加えた。パージラインに取り付けたバブラ一管から未反応ガスがでないように、また、反応器内が減圧にならないように、プロピレンの流量を調節しながら 1 0 0でで 1時間重合した。次いで、プロピレンを窒素に置換した。

[末端水酸基化]

前記の重合スラリーを 1 0 0 °Cに維持し、モレキュラーシ一ブを通して乾燥させた空気を 2 0 0 リットル時の流量で流通させて、 5時間、同温度で反応させた。反応終了後、スラリーをメタノール 2 リットルとアセトン 2 リットルの混合液中に投入し、一夜間静置した。なお、攪拌羽根に付着していたファイバー状のポリマーは廃棄した。

静置後のスラリーに塩酸を少量添加して濾過し、白色のポリマーを得た。

得られたポリマーは、メタノールで洗浄した後、 8 0 t:で 1 0時間減圧乾燥し、 2 . 5 gのポリマーを得た。このポリマーの片末端の 5 2モル％に水酸基を含んでいることを ^{1 3} C - N M Rで確認した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) で測定したこのポリマーの重量平均分子量（Mw) は 1 7万であり、 MwZM nは 1 1. 2であった。

[末端リチウム化]

前記の水酸基含有ポリプロピレン 2. 5 gにトルエン 3 0 m l を加え、 1. 6 Mの n-ブチルリチウムのへキサン溶液を 1 m 1加えて、室温で 2 4時間攪拌した。反応後のスラリーを— 2 0でまで冷却し、濾別したポリプロピレンを一 2 0でに冷却しながらトルエンで数回洗浄した。得られたポリプロピレンの末端がリチウム化されていることは ¹ H- NMRによって確認した。

[ァニオン重合]

前記のようにして得られた末端 L iポリプロピレン 2. 0 gにベンゼン 3 O m l とメタクリル酸メチル（MMA) 3 0 m l とを加え、 2 0 °Cで 1 0 0時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた。反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをへキサンで充分に洗浄した後、 4 5 T:で減圧乾燥した。

MMAの転化率は 1 0. 5 %であり、得られたブロック共重合体のポリ MMAセグメントの卜ライアッドタクティシティは 7 7 %であつた。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンとポリ M M A とがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは ¹ ³C- NMRで確認した。

実施例 2 0

[ァニオン重合]

実施例 1 9 と同様にして得られた末端 L i ポリプロピレン 2. 0 g にベンゼン 3 0 m l 、メ夕クリル酸メチル（MMA) 2 8. 9 m l , メタクリル酸 2-メトキシェチル（ME MA) 1. 6 m l を加え、 2 0 °Cで 1 0 0時間、マグネチックスターラーで攪拌して反応させた反応はメタノールを添加することによって停止させ、ポリマーをへキサンで充分に洗浄した後、 4 5 ^で減圧乾燥した。

MMAの転化率は 5. 1 %であり、 M E MAの転化率は 7. 1 %であった。得られたブロック共重合体が、ポリプロピレンと M M A · ME MA共重合体とがエーテル酸素を介して結合したブロック共重合体であることは ¹³C- NMRで確認した。

実施例 2 1

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N- 1 -プチルアミド）（テトラメチル - 7? ⁵-シクロペンタジェニル）ジメチルシランチ夕ンジクロラィドをチタン原子換算で 0. 0 2 3 mm o lとなるように秤量し、これに卜リフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレー卜のトルエン溶液をホウ素原子換算で 0. 0 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし. チタン濃度が 0. 00046 mm o lZm 1である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製オートクレープに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 1 7 5 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 とし、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記触媒溶液を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 3 7 5 mm o 1 添加した。その後ェチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供給した。全圧を 0. 9 M p a、温度を 2 5 °Cに保つて 6 0分間重合を行った。所定時間経過したところでイソ:プロパノール（ I P A) を添加して反応を停止した。脱圧後ポリマ'一溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0で、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体 (E O R) は 2 4. l gであり、活性は 6 4 k g Zmm o l — T i - h rであった。この共重合体の I R分析の結果、ォクテン含量は 3 4. 2モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 Mwは 2 1 2， 4 0 0であった。

[ヒド口ホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テ卜ラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 g を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラピシクロ [3.3. 1] ノナン（9- B B N) の TH F溶液（ 0. 5 M) 1. 5 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R— B) を得た。

[メタクリル酸メチル]

密閉したフラスコに前記 E O R— B 2 0 gを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（MMA) 7. 2 g、 TH F 8 O m l を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 O m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により,窒素雰囲気下、 2 4時間かけてァセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてエチレン · ォクテンランダム共重合体一 O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ E〇 R— O— P M M A 2 3 0 で測定した M F R ： 0. 5 g Z10分）を得た。

このジプロック共重合体の下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： E O R部の Mw

Mw² : PMMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した E O R _ Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 2 2

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジフエ二ルシリレンビス（2, 7-ジメチル- 4 -ィソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 mm o 1 /リットルかつアルミ二ゥムとジルコニウムとのモル比（A l / Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 500m l のガラス製反応器に精製トルェン 400m l を装入し、プロピレンを毎時 100リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 で 10分間保持した, 次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 1 9. 4 m gを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 3 6 m g装入し、 5 0 °Cに昇温した。 5 0 °C、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0でで一晩減圧下で乾燥した。

得られたポリプロピレン（ P P ) は 2 1. 8 gであり、触媒活性は 1 6. 4 k /mm o 1 一 Z r · hであった。 D S Cで測定した融点 ( T m) は 1 4 9. 1 t であり、 G P Cで測定した M wは 1 0 6， 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する P P 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 3. 0 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中- 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P — B ) を得た。

[プチルァクリレート重合]

密閉したフラスコに前記 P P _ B 2 0 gを入れ、乾燥プチルァクリレート（B A) 1 8. 5 g、 T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m 1 の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 5時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン一 O—ポリプチルァクリレートジブロック共重合体（ P P— O— P B A、 2 3 0 °Cで測定した M F R ： 1 0 0 g Z 10分）を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリプチルァクリレート（ P B A) 部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) ノ W¹

上記式において

Mw¹ ： P P部の Mw

Mw² : P B A部の Mw

W¹ ： B A重合に使用した P P _ Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 2 3

実施例 2 1で重合されたジブロック共重合体（E O R— 0— P M MA) 4 0 g、粘着性付与樹脂として脂肪族系石油樹脂（商品名：ハイレッツ T- 500X、三井化学（株）製） 4 0 g、低分子量ポリオレフィンとしてサゾールワックス（（株）加藤洋行輸入品サゾー T^MH 1 ) 2 0 gを配合し、ラボプラストミルを使用して 1 8 0 °C で 1 5分混練しホッ卜メルト接着剤組成物を製造した。

得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（ 5 0 m) に厚さ 2 5 に塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー 1 2 0 、下部バ一 1 2 0で、 3 k g Z c m²、 1 0秒加熱の条件でヒ一トシ一ルし、さらに 2 5 mm幅に切断し試料を作製した。この試料を、 2 3 °Cの測定温度下で T型剥離試験に供し、接着強度（ J I S K 6 8 5 4 ) を測定した（引張速度： 3 0 0 mm/分）。

また、上記と同様にホットメルト接着剤組成物を塗工したアルミ箔の塗工面同士を 1 0 mm幅で張り合わせ、上記と同様の条件でヒ一トシ一ルし、さらに 2 5 mm幅に切断し試料を作製した。この試料の両端をそれぞれ治具で挟持し、一方の端部を固定し他の端部に錘を取り付けることにより 5 0 0 gの荷重をかけ、 S S ^Z h r の昇温速度で雰囲気温度を上昇させ錘が落下した温度を測定し、耐熱クリ一プ性を測定した。耐熱クリープ性の測定方法を示す概略図を図 1 に示す。図中、 1 は試料、 2および斜線部はヒートシール部、 4、 5は治具、 7は錘である。結果を表 4に示した。

実施例 2 4

ベースポリマーとして実施例 2 2で得られたブロック共重合体 (P P - O - P B A) を用いた以外は実施例 2 3 と同様にしてホットメルト接着剤組成物を調製し、接着力、耐熱クリープ性を測定した。結果を表 4に示した。 4

実施例 2 5

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド 1 0. O m gを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子換算で 1 7. 2 mm o 1 となるように加え、 2 3 で 1 5分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を 5 0 m l としこれを触媒溶液とした。

[エチレンノノルポルネン共重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リットルのステンレス製ォートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルポルネンを 2 0 g含むシクロへキサン溶液 6 0 0 m l を装入した。次いで、トリイソブチルアルミニゥム 0. 6 mm o l を添加し、系内をエチレンで置換した。ェチレンで加圧、さらに昇温し、系内の温度が 7 0 °C、全圧が 0. 7 M P a とした。そこで上記触媒溶液 1 2. 8 m 1 を反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供給し- 全圧 0. 7 M P a、 7 0 で 5分間重合を行った。重合開始から 5分後、イソプパノール 5 m l を加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して. 重合反応を停止させた。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水 1 リツトルに対し濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、 1 ： 1 の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相,を分離除去し、さらに水洗を 2回行って重合液相を精製分離した。次いで精製分離した重合液を 3倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、ァセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルポルネンを抽出するため、この固体部を固体部を 4 0 g / U ットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を 6 O t で 2時間行つた。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 1 3 0 °C、 3 5 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · ノルポルネンランダム共重合体（ P (Et/NBR) ) の収量は 2 5. 7 gであった。したがって触媒活性は 4 1. 8 k g /mm o 1 -Z r · h rであった。 I R分析の結果、ノルボルネン含量は 8. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 G P C測定の結果、 Mwは 1 4 0， 0 0 0 であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 100m l の脱気乾燥 TH Fで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する P (Et/NBR) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9- B B N) のテトラヒドロフラン（T H F) 溶液（ 0. 5 M) 2. 3 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロピルアルコール（I P A) で洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するェチレン · ノルボルネンランダム共重合体（P (Et/NBR)— B ) を得た [スチレン重合]

密閉したフラスコに前記 P (Et/NBR)一 B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン（S t ) 1 1.4 g、 THF 8 0m l を加えて懸濁させたあと、 1. 5m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 4時間撹拌した後、 1 0 0m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下. 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン ' ノルポルネンランダム共重合体一 O—ポリスチレンジブロック共重合体（P (Et/NBR) - O - P S t ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリスチレン (P S t ) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /Mw¹

上記式において

Mw¹ ： P (Et/NBR)部の Mw

Mw²： P S t部の Mw

W¹ ：スチレン重合に使用した P (Et/NBR)— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 2 6

[エチレン Zプロピレン Zトリエン共重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォートクレープに、室温、窒素雰囲気下で精製ヘプタン 6 5 lml、 4， 8-ジメチル— 1， 4, 8-デカトリェン（DMDT) 2 4 m 1、トリイソプチルアルミ二ゥムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり 0. Ί 5 mm o 1、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレートのトルエン溶液をホウ素原子当たり 0. 0 2 1 mm o 1:添加した次いでプロピレンを 9 リットル添加した後、反応器内を昇温した, 系内が 6 0 になった時点でエチレンの供給を開始し、 0. 9 M P a まで加圧した。系内の温度が 7 0 t:、全圧が 0. 9 M P a となった時点で（ N - -ブチルアミド）（テトラメチル- 7) ⁵-シクロペンタジェ二ル）ジメチルシランチタンジクロライドのトルエン溶液をチタン原子にして 0. 0 0 1 0 5 mm o 1 反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し. 重合を開始した。全圧 0. 9 M P a、 7 0 °Cを保ち、 3 0分間重合を行った。重合開始から 3 0分後、メタノール 5 0 m 1 を添加して、重合反応を停止させた。冷却、脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約 3 リットルのメタノールに投入してポリマーを析出させた。次いでミキサーカツ卜を行い、さらに約 2 リットルのメタノールでミキサ一洗浄を行った後、窒素流通下、 1 0 0 °C、 4 0 0 mmH gで 1 2 時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · プロピレン · トリェン共重合体（E P T) の収量は 3 1. 6 gであった。したがって触媒活性は 6 0. 2 k g /mm o l - T i ' h rであった。 I R分析の結果、ェチレン含量は 6 9モル％、 D MD T含量は 3モル％であり、また、 M wは 1 8 0 , 2 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記 E P T 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · プロピレン · トリェン共重合体（E P T - B) を得た。

[メタクリル酸メチル重合]

密閉したフラスコに前記 E P T— B 2 0 gを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（MMA) 8. 5 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 1 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 O m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ一抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてエチレン ' プロピレン ' トリェン共重合体一 O —ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（E P T— 0— P M M A) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であった。

Mw²=Mw · (W²- W¹) /Mw¹

上記式において

Mw¹ ： E P T部の Mw

Mw² : P MMA重合部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した E P T— Bの重量 W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 2 7

実施例 2 5で重合されたジブロック共重合体（P (Et/NBR)一 O— P S t ) を 1 0 0部、水酸化マグネシウムを 2 0 0部、ステアリン酸カルシウムを 1 0部、チタンホワイトを 3部の割合で配合し、ォープンロール（前ロール/後ロール： 1 2 0 / 1 2 0 °C、 1 6 / 1 8 r p m) で混練し配合物を得た。これを 2 0 0 T:でプレス成形し試験片を得た。この試験片についてロール混練性、表面硬度、耐熱性および耐傷付き性を下記のように評価した。結果を表 5に示す。

ロール混練性

評点：問題無くロール混練できるもの …㊀

ロールに被着してはがれないもの … S

ロールに密着せず、十分混練しないもの一N S

ΤΜ Α (針入温度：耐熱性）

1. 8 mm φの圧子を用い 2 k g Z c m²、昇温速度 5 分の条件で針入温度を求めた。

表面硬度

A S TM D 6 7 6に準拠して測定した。

耐傷つき性

東京衝機製のマルテンス硬度引搔硬度試験機を用いて、厚さ 3 m mの試験片に引つ搔き圧子 2 0 gの荷重を加え試料を引き接いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。

比較例 4— エチレン ' ブテンランダム共重合体（エチレン含量： 8 8モル％密度： 8 8 5 k gZm³、 Mw ： 1 5 5 , 0 0 0、 M w/M n ： 1. 8 7 ) を用いたこと以外は実施例 2 7 と同様に試験片を製造し、この試験片についてロール混練性、表面硬度、耐熱性および耐傷付き性を実施例 2 7 と同様にして評価した。結果を表 5に示す。

表 5

耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、ロール混練性で、本発明に係るジブロック共重合体を用いた方が優れていた。

実施例 2 8

実施例 2 6で重合されたジブロック共重合体（E P T— 0— P M MA) 、亜鉛華、ステアリン酸、 F E Fカーボンブラック、ナフテン系オイル、加硫促進剤および硫黄を表 6 に従い配合し、オープンロール（前ロール後ロール： 7 0 / 7 0 、 1 6 / 1 8 r p m ) で混練し未加硫の配合ゴムを得た。

このようにして得られた未加硫の配合ゴムを 1 6 0 °Cに加熱されたプレスにより 2 0分間加熱し加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を表 6に示す。

引張試験

J I S K 6 3 0 1 に従って引張強度（ Τ Β ) および伸び（ Ε B) を測定した。

硬さ試験

J I S K 6 3 0 1 従って J I S A硬度（H S ) を測定した。耐オゾン試験 .

耐オゾン試験は、オゾン試験槽内で行い、条件は、オゾン濃度が 8 0 p p m、伸長率が 8 0 %、温度が 4 0で、時間が 9 6時間の静的試験であった。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態を J I S K 6 3 0 1 の基準に従って行った。表面状態の評価基準は、以下の通りであり、例えば「C— 5」というように表示する。

(亀裂の数）

A … 亀裂少数

B … 亀裂多数

C … 亀裂無数

(亀裂の大きさおよび深さ）

1 … 肉眼では見えないが 1 0倍の拡大鏡では確認できるもの 2 … 肉眼で確認できるもの

3 … 亀裂が深くて比較的大きいもの（ 1 mm未満）

… 亀裂が深くて大きいもの（ 1 mm以上 3 mm未満）

5 … 3 mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの

制振性

レオメトリツク社製の R D S II を用いて、 2. 5 rad/sec の周波数で 2 5 の動的粘弾性を測定し、減衰率（ t a n <5 ) を測定した。 t a n δの大きいものほど制振性に優れる

比較例 5 実施例 2 8 において、実施例 2 6で得られたジブロック共重合体 (E P T - O - P MMA) に代えて、エチレン · プロピレン · 5 -ェチリデン- 2_ノルポルネン共重合体（エチレン Zプロピレン（モル比）； 6 8 / 3 2 ) 、極限粘度 [ 77 ] ; 1. 7 d l / g、ヨウ素価； 1 2 ) を用い、各成分の配合を表 6 に記載したように変更したこと以外は、実施例 2 8 と同様にして加硫シートを作製し、試験を行つた。結果を表 6 に示す。表 6

CBS： N—シクロへキシル -2 -へ' チアソ'一ルスルフェンアミド

MBT： 2-メルカフ。トへ'ンソ'チアソ'、 -ル

ZnBDC ： -n-フ'チルシ'チ才カルミン酸亜鉛

TMTD：テトラメチルチウラムシ'スルフド実施例 2 9

[触媒成分の予備活性化処理]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（ 2_ェチル -4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを、トルエン中で、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 1 l mm o 1 / 1 かつアルミニウムとジルコニゥムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行った。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m 1 を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 3. 9 m gを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 Ί 3 m g装入した。 5 0 °C、常圧で 5分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。

重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマー（ポリプロピレン）を析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0 °Cでー晚減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは 1 4. 1 gであり、触媒活性は 2 1 2 k g Zmm o 1 -Z r · h rであった。 ¹³C- NM R分析の結果、ポリプロピレンのメソペン夕ド分率（mmmm) は 9 7. 8 % であった。 G P Cで測定した M wは 1 3 3， 0 0 0であった。 I R分祈の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。 [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テトラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた前記の末端不飽和ポリマ一 (Mw= 133, 000) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 4 m l を加えた, このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノール（ I P A) で洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P— B ) を得た,

[MM A重合]

密閉したフラスコに、前記のようにして得られた P P— Bを 2 0 g入れ、乾燥メ夕クリル酸メチル（MMA) 1 1. 5 g , TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 8時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。次いで、析出したポリマーをソックスレー抽出器により、窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン，ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン一〇一ポリメ夕クリル酸メチルジブロック共重合体（ P P— O— P MMA) を得た。

得られた重合体の、下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ PMMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 2 0 , 0 0 0であった _c Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) ZW¹

上記式において

Mw ： P P部の Mw

Mw²： P MM A部の Mw W ： MMA重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 3 0

[固体触媒成分の調製]

2 5 0 で 1 0時間乾燥したシリカ 3. 0 gを、 5 0 m 1 のトルェンで懸濁した後、 0 X：まで冷却した。その後、この系にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（A l = 1. 2 9 mm o l Zm l ) 1 7. 8 m l を 3 0分かけて滴下した。この際、系内の温度を 0でに保つた。引き続き、 0でで 3 0分間反応させ、次いで 3 0分かけて 9 5でまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 6 0 まで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分を、トルエンで 2回洗浄した後, トルエン 5 0 m 1 で再懸濁した。この系内へ、ビス U - n -プチル- 3- メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r = 0. 0 1 0 3 mm o l Zm l ) 1 1. l m l を 2 0でで 3 0分かけて滴下した。次いで 8 0 ^まで昇温し、その温度で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2回洗浄することにより、 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

上記のようにして得られた固体触媒 4 gを、へキサン 4 0 0 m 1 で再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（ l mm o l ノ m l ) 5. 0 m l および卜へキセン 0. 3 6 gをカロえ、 3 5 X：で 2時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去後へキサンで 3回洗浄し、固体触媒 l g当たり 2. 2 m gのジルコ二ゥムを含有し、 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[ォレフイン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘプタン 1 リットルを装入し、系内をェチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、卜リイソブチルアルミ二ゥム 1. 5 mm o 1 と、ジルコニウム原子換算で 0. 9 l m g量の上記のように調製した予備重合触媒とを添加した。その後エチレンを導入し、全圧を 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はェチレンのみを供給し、全圧 0. 9 M P a、 8 0での条件で 1. 5時間重合を行った。

重合終了後、ポリマーをろ過し、 8 0ででー晚乾燥して、 1 0 6 gのポリマーを得た。この重合において、ジルコニウム原子当たりの活性は 1 l k g/mm o l - Z rであった。得られたポリマーの M F Rは O . O 8 g Z10 分、密度は 0. 9 6 g/ c m³、 Mwは 1 8 3， 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端には不飽和結合が存在することが確認された。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマ一（Mw= l 8 3， 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 8 m l を加えた。このスラリーを、ドライボックス中で 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するホモポリエチレン（HD P E— B) を得た。

[MM A重合]

密閉したフラスコに、前記のようにして得た HD P E— B 2 0 g を入れ、乾燥 MMA 8. 4 gおよび TH F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 1 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーを、ソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリエチレン一 O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（HD P E— O— PMMA) を得た。

得られた重合体の、下記式により算出したポリメタクリル酸メチル部（PMMA) の重量平均分子量（Mw²) は、 10， 000であった _t M w²=M w¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ : HD P E部の Mw

Mw² : PMMA部の Mw

W¹ ： MM A重合に使用した HD P E— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 3 1

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-卜ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シクロペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレ一トのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 0 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m l とし、チタン濃度が 0 - 0 0 0 4 6 mm o 1 / m 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレープに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 1 7 5 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 と、チタン原子当たり 0. 0 0 0 3 7 5 mm o 1 の上記のように調製した予備活性化触媒とを添加した。その後エチレンを導入し、全圧を 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。全圧を 0. 9 M P a，温度を 2 5 °Cに保って 6 0分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマ一溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 °C、 5 0 0 mmHgで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られた共重合体は 2 4. 1 gであり、活性は 6 4 k g /mm o 1 -Z r · h rであった。このエチレン ' ォクテン共重合体の I R分析の結果、エチレン含量は 6 5. 8モル％、ォクテン含量は 3 4. 2モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 Mwは 2 1 2 , 4 0 0であった。

[ヒドロホウ素化] アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= 2 1 2 , 4 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-ボラビシクロ [3.3.1]ノナン（9- B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 5 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することにより、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテン共重合体（ E O R 一 B ) を得た。

[MMA重合]

密閉したフラスコに、前記の E O R— B 2 0 gを入れ、乾燥 MM A 7. 2 g、 T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 1時間撹拌した後、 1 0 O m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレンォクテンゴム _ 0—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体 (E O R— O— PMMA) を得た。

下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 2 5 , 0 0 0であった。

Mw²-Mw¹ · (W²- W¹) ZW¹

上記式において

M w ： E O R部の Mw

Mw²： P MM A部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した E O R— Bの重量 W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 3 2

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド 1 0. O m gを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が 1 7. 2 mm o 1 となるように加え、 2 3 で 1 5分間超音波照射を行つた。次いで適当量のトルエンを添加して全体を 5 0 m l とし、これを触媒溶液とした。

[エチレンノノルポルネン共重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リツトルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを 2 0 g含むシクロへキサン溶液 6 0 0 m l を装入した。

次いで、トリイソブチルアルミニウム 0. 6 m m o 1 を添加し、系内をエチレンで置換した。この系内を、エチレンで加圧し、さらに昇温して、系内の温度が 7 0 °C、全圧が 0. 7 M P a とした。そこで上記のように調製した触媒溶液 1 2. 8 m l を反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 7 MP a、 7 0でで 5分間重合を行った。

重合開始から 5分後、イソプパノール 5 m l を、加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。

脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水 1 リットルに対し濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、 1 ： 1 の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させたこの接触混合液を静置した後、水相を分離除去し、さらに水洗を 2 回行って重合液相を精製分離した。

次いで、精製分離した重合液を 3倍量のァセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルポルネンを抽出するため、この固体部を固体部を 4 0 g ノリットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を 6 0 °C で 2時間行った。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 1 3 0 °C、 3 5 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · ノルポルネン共重合体（ P (Et /NBR) ) の収量は 2 5. 7 gであった。したがって触媒活性は 4 1. 8 k g Zmm o l - Z r ' h rであった。 I R分析の結果、エチレン含量は 9 1. 5モル％、ノルポルネン含量は 8. 5モル％であり、ポリマ一末端には不飽和結合が存在することが確認された。また、 G P C測定の結果、 M wは 1 4 0， 0 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 O m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= l 4 0 , 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 3 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することにより、末端にホウ素を有するェチレン-ノルポルネン共重合体（ P (Et/NBR)— B ) を得た。 [MMA重合]

密閉したフラスコに、前記の P (Et/NB ) - B 2 0 gを入れ、乾燥 MMA 1 1. 0 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 5 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2 1時間撹拌した後、 1 0 0 m l のメタノールを加えて反応を停止させた析出したポリマーを、ソックスレー抽出器により、窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンおよびヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン · ノルポルネン共重合体一 0—ポリメ夕クリル酸メチルジブロック共重合体（ P (Et/NBR)— O— P MM A) を得た。

得られた重合体の、下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（PMMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は、 50, 000であった Mw²= Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： P (Et/NBR)部の Mw

Mw² : P MMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した P (Et/NBR)一 Bの重量

W² ：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

下記実施例 3 3〜 3 7 において各物性は以下のように測定した。 J I S A硬度

J I S K 7 2 1 5に準拠した。

引っ張り弾性率

J I S K 6 3 0 1 に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 3 0 mm、引っ張り速度： 3 0 mm/m i n、 2 3 °Cの条件下で測定した。

曲げ弾性率（FM)

A S TM D 7 9 0に準拠して、厚さ 1ノ 8インチの試験片を用いて、スパン間 5 1 mm、曲げ速度 2 0 mmZ分の条件下で測定したアイゾット衝撃強度（ I Z )

A S TM D 2 5 6に準拠して、厚さ 1 4インチの試験片（後ノツチ）を用いて、 2 3での条件下で測定した。

ロックゥエル硬度（H R)

A S TM D 7 8 5に準拠して、厚さ 2 mmX縦 1 2 O mmX横 1 3 0 m mの角板を用いて測定した。

耐油性

J I S K 6 2 5 8 に準拠して、 5 0でで 3 3 6時間、 J I S 3 号油に浸積した後の体積変化率（Δ ν) を測定した。

鉛筆硬度

J I S K 5 4 0 1に準拠して、厚さ 1 8インチの試験片を用いて、 2 3 t:の条件下で測定した。

熱変形温度（HD T)

A S TM D 6 4 8 (4. 6 k gZ c m²)に準拠して、厚さ 1 Z 4ィンチの試験片を用いて測定した。

マルテンス硬度

実施例 3 3 実施例 2 9で得られたジブロック共重合体（ P P— 0— P MM A) を 5 5 t射出,成形機（東芝機械（株）製 IS55EPN) を用いて、シリンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 4 0 にて成形を行った。

この成形物の曲げ弾性率（ F M) は 2 3 3 O M P aであり、表面硬度（H R) は 1 1 5であり、熱変形温度（HD T) は 1 3 5でであり、鉛筆硬度は Hであった。

実施例 3 4

実施例 3 0で得られたジブロック共重合体（HD P E— 0 _ P M MA) をプレス温度 2 0 O t:でプレス成形した。

この成形物の曲げ弾性率（ F Μ ) は 1 3 0 0 M P aであり、熱変形温度（ H D T ) は 1 0 0 °Cであり、耐油性（△ V ) は 0 %であった, 実施例 3 5

実施例 3 1で得られたジブロック共重合体（E O R— O— P MM A) をプレス温度 2 0 0 でプレス成形した。

この成形物の引っ張り弾性率は 1 0 M P aであり、 J I S A硬度は 6 0であった。

実施例 3 6

実施例 3 0で得られたブロック共重合体（HD P E— O— P MM A) 8 0重量部と、実施例 3 1で得られたブロック共重合体（E O R - O - P MM A) 2 0重量部とを溶融混練したのち、 5 5 t射出成形機（東芝機械（株）製 I S 5 5 E P N) を用いて、シリンダー温度 2 0 0 、金型温度 4 0でにて成形した。

この成形物の曲げ弾性率（ F M) は 1 4 0 O M P aであり、耐衝撃強度（ I Z ) は A O O J Zmであり、表面硬度（H R) は 8 5であった。

実施例 3 7

実施例 3 2で得られたジブ口ック共重合体（ P (Et/NBR) - O - P MM A) 1 0 0重量部に対して、 P H 2 5 B (日本油脂製）を 0. 1 重量部およびジビニルベンゼン 0. 2重量部を添加し、ロール混練機を用いて 4 0 で含浸させた。

得られた組成物をプレス温度 2 0 0でにてプレス成形を行った。この成形物の引っ張り弾性率は 5 0 M P aであり、マルテンス硬度は 3 0であり、針進入温度は 8 5でであった。

実施例 3 8

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（テトラメチル- ?7⁵ -シクロペン夕ジェニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子換算で 0. 2 3 mm o l となるように枰量し、これに卜リス（ペンタフルオロフェニル）ポランのトルエン溶液をホウ素原子換算で 0. 9 2 mm o 1 となるように加えた。この混合液に適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m l とし、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 4 6 m m o 1 /m 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製反応器に精製トルェン 2 2 5 m 1 を装入し、エチレンを毎時 2 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 で 1 0分間保持した。次いで、トリイソプチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 7. 5 mm o l を装入した。さらに、 9- B B Nを 6. 0 mm o l 、次いで上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 7 5 mm o 1 装入した。 5 0で、常圧で 5分間重合を行つた後、少量の無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、無水 T H Fで洗浄し、得られたポリマーを 5 0でで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリマ一はポリエチレン 1. 4 gであり、触媒活性は 2 2 4 g /mm o 1 - Z r · hであった。

[分子量とポリマー末端の確認]

得られたポリマーのうち、 l . O gを 2 5 m l の無水 T H Fに加えた。この T H F溶液に、室温、窒素雰囲気下で、 0. 2 gの N a OH を 1 m 1 の水に溶解させた溶液と、 0. 2 5 m l のメタノールとを加え、次いで 0. 8 m l の 3 0 %H₂O₂ を 0 で滴下した。この溶液を. 4 0でで 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 5 0 m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0でで 8時間減圧下で乾燥した。 G P C分析から求めた Mwは 1 4 , 8 0 0であった。また、 I R分析から、ポリマー末端が水酸基で修飾され、不飽和結合が無いことを確認したので、前記のォレフィン重合で得られたポリマー末端はホウ素で修飾されていることが確認できた。

[プチルァクリレート重合]

密閉したフラスコに前記のォレフィン重合により得られた前記末端ホウ素含有ホモポリエチレン（HD P E— B) 1 0 gを入れ、乾燥 B A (ブチルァクリレート） 6 6. 2 g、 TH F 8 0 m I を加えてリスラリー化したあと、 7. 0 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 1 5 6時間撹拌した後、 1 0 0 m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ一はソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリエチレン一 O—ポリブチルァクリレー卜ジブロック共重合体（HD P E— O— P B A) を得た。下記式により算出したポリブチルァクリレート（ P B A) 部の重量平均分子量（Mw²) は 3 0 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ - (W²- W¹) /Mw¹

上記式において

Mw¹ ： HD P E部の Mw

M w²： P B A部の M w

W ： B A重合に使用した HD P E— Bの重量

W²：ジブロック共重合の収量

実施例 3 9

[触媒成分の予備活性化処理]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（2-ェチル -4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 Zリットルかつアルミニウムとジルコニゥムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行った, [重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m 1 を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5でで 1 0分間保持した。次いで、トリイソプチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 3. 9 m gを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 7 3 m g装入した。 5 0 °C、常圧で 5分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0 °Cでー晚減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは 1 4. 1 gであり、触媒活性は 2 1 2 k g /mm o 1 -Z r · hであった。 ¹³C- NMR分析の結果、ポリプロピレンのメソペン夕ド分率（mmmm) は 9 7. 8 % であった。 G P Cで測定した M wは 1 3 3 , 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= l 3 3 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの TH F溶液（ 0. 5 M) 2. 4m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 ^で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P ) を得た。

[MMA重合]

密閉したフラスコに前記の末端ホウ素含有 P Pを 2 0 g入れ、乾燥 MM A (メタクリル酸メチル） 1 1. 5 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m 1 の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ一はソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン— O—ポリメチルメタクリレートジブロック共重合体（P P— O— PMMA) を得た。

このようにして得られたジブロック共重合体（ P P— O— P MM A) は、 M F R (230で）が 2 0 ノ10 分であり、ポリプロピレンセグメント分子量が 1 5万であり、 mmmmが 0. 9 8であり、 Mw / M nが 4. 3であり、 P M M A部の分子量が 1 0 , 0 0 0であった, 実施例 4 0

実施例 1で調製したジブロック共重合体（ P (Et/NB ) - O - P S t ) を、 2 0 0 の温度でプレス成形及びチューブ成形し、電線チュ一ブの試験片を得た。得られた試験片について T M A、ショァ一硬度、マルテンス硬度、繰り返しインパルス、絶縁破壊電圧を以下のように測定した。結果を表 7に示す。

TMA (針入温度：耐熱性）

1. 8 mm φの圧子を用い 2 k gノ c m²、昇温速度 5 ^Ζ分の条件で針入温度を求めた。

表面硬度

A S T M D 6 7 6に準拠して測定した。

耐傷付き性（マルテンス硬度）

ダイアモンド針に 2 0 gの荷重をかけこれでプレス試験片に傷を付け、この傷の幅を読みとりこの値の逆数をマルテンス硬度とした _c 繰り返しインパルス

1 mmの単線導体に内部導電層を形成し、その周囲に試験を行う共重合体め絶縁層（厚さ 1. 5 mm) を形成した。このケーブルの雷ィンパルス試験 1 0 0 k Vを 5分間隔で印加）を行った。

破壊電圧

AS TM D— 1 4 9に準拠して l mmのプレスシートを用い、 2 5 °Cで測定した。

比較例 6

実施例 4 0において、ジブロック共重合体（ P (Et/NBR) _ O— P S t ) に代えて、エチレンブテン共重合体（エチレン含量： 8 8モル％、密度： 8 8 5 k g Zm ³、 Mw： 1 5 5 0 0 0、 M w/M n = 1. 8 7 ) を用いたこと以外は、実施例 40と同様に試験片を調製した。得られた試験片について、実施例 4 0と同様にして試験を実施した。結果を表 7に示す。

表 7

表 7からわかるとおり、チューブ試験片の耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、繰り返しインパルス、絶縁破壌電圧の全ての項目についてジブ口ック共重合体 Aを用いた電線チューブの方が優れていた。実施例 4 1

実施例 3 8で得られたジブロック共重合体（HD P E— O— P B A) に第 I a族の金属塩（L i N (C F₃S 0₂)₂) をイソプチルァクリレー卜セグメントに対して 2 モル％、パーロィル L (日本油脂 (株）製）をジブロック共重合体に対して 0. 3重量％添加したものをオープンロール（前ロール/後口一ル： 1 2 0 / 1 2 0 、 1 6 / 1 8 r p m) で混練し、配合物を得た。これを不活性ガス雰囲気中 1 4 0ででプレス成形し、高分子固体電解質用の試験片を得た。

この高分子固体電解質の試験片を 1 Ο πιιη φの円盤状に打ち抜き伝導度測定ホルダーに設けられた電極にはさみ、この電極をベルチェ素子により 2 5 °Cにコントロールして、インピーダンスアナライザ一（H P 4 2 8 5 A) で複素インピーダンス測定（測定電圧 1 0 m V) を行い、解析的にイオン伝導度を測定した。

イオン伝導度は 8. 9 X 1 0— ⁴ ( Sノ c m) と良好であった。

実施例 4 2

実施例 3 9で得られたジブロック共重合体（ P P— O— P MM A) を 2 0 0 °Cでプレス成形し、ハウジング用の試験片を得た。この試験片について、実施例 4 1 と同様にして測定したイオン伝導度は 8. 9 X 1 0—⁴ ( S Z c m) と良好であった。

また、この試験片について、曲げ弾性率（ F M) 、ロックウェル硬度（H R) 、鉛筆硬度、熱変形温度（HD T) を以下のように測定した。結果を表 8に示す。

曲げ弾性率（FM)

A S TM C 7 9 0に準拠して、厚さ l mmの試験片を用いて、スパン間 3 0 mm, 曲げ速度 2 0 mm,分の条件下で測定した。

ロックゥエル硬度（H R)

A S T M D 7 8 5に準拠して、厚さ l mmのプレスシートを 2枚重ねて測定した。

鉛筆硬度

J I S K 5 4 0 1 に準拠して、 1 mmの試験片を用いて、 2 3 にて測定した。

熱変形温度（HD T)

A S TM D 6 4 8 ( 4. 6 k gノ c m²) に準拠して、厚さ 3 mm のプレスシートにて測定した。

比較例 Ί

実施例 4 2 において、ジブロック共重合体（ P P — 0— P MM A) に代えて、ポリプロピレン（M F R ( 2 3 O ) = 2 0 g 10 分、分子量： 2 0万、 mmmm= 0. 9 8、 Mw/M n = 4. 3 ) を用いたこと以外は、実施例 4 2 と同様にして、試験を行った。結果を表 8に示す。

表 8 実施例 42 比較例 7

rロック共重合体

料ポリプロピレン

(PP-0-PMMA)

F Μ (M P a ) 2500 1800

H R (M - scale) 55 35

鉛筆硬度 2H HB

H D Τ CO 138 123 表 8からわかるとおり、ジブロック共重合体（ P P— O— P MM A) を用いたハウジングは、硬度、剛性、耐熱性に優れている。さ.. 旦直盒..体..ほ..鹱 .親 11性 J;..優..！！: .§..。„—.. 実施例 4 3

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-卜ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シク口ペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロライド（チタン原子換算で 0. 0 2 3 mm o l ) を導入し、これに卜リフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルボレート（ホゥ素原子換算で 0. 6 9 mm o 1 ) のトルエン溶液を加えた。これに適当量のトルェンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o I Zm l の触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製オートクレーブに、 7 5 0 m l の精製ヘプタンと、 3 5 m l の精製 1-ォクテンを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 とし、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記で調製した予備活性化触媒（チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o 1 ) を添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P a として重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇を抑制するため、エチレン供給を一旦止め、温度を 7 0で程度まで下げる操作を 2回行った。全圧が 0. 5 M p aから 0. 9 M p a の範囲で、温度が 7 0でから 8 5での範囲で、重合を 6分間行った。その後、イソプロパノールを添加して重合反応を停止した。脱圧後、ポリマー含有溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分間撹拌した。このメタノール中の固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 °C、 5 0 0 mm H g で 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテン共重合体（ E O R) は 6 6. 0 gであり、活性は 8 8 0 k g Zmm o 〗 - Z r . hであった。

I R分析の結果、この共重合体のォクテン含量は 1 2. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していることを確認した, Mwは 1 3 2 , 4 0 0であった。

[ポリマー末端の変換]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥したテ卜ラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた前記末端不飽和ポリマー（Mw= 1 3 2 , 4 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-ポラビシクロ [3.3.1]ノナン（9-B B N)の TH F 溶液（ 0. 5 M) 2. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した。その後得られた溶液を濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコール（ I P A ) で洗浄し、その後減圧乾燥した。

得られたポリマーのうち 1 0 gを、脱気乾燥した T HF 2 5 m l に加えた。この T H F溶液に、室温、窒素雰囲気下で、 1 m l の水に溶解させた 0. 2 gの N a OHと 0. 3 m l のメタノールとを加えた _c 次いで 0. 8 m 1 の 3 0 % H₂0₂ をで滴下した。この溶液を 4 0 で 6時間攪拌し、反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中にこの反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 °Cで 8時間減圧下で乾燥した。 I R分析の結果、ポリマー末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないことを確認した。

[エチレンォキサイド重合]

前記の末端水酸基含有ポリマー（E O R— OH) 7 1 3 g と、 E P 0 7 9 1 6 0 0号公報第 3 2頁に記載された方法によって合成したテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンアミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシド { [ (M e ₂N)₃P =N] ₄P+O H一 } 3 1. 0 m gとを、温度測定管、圧力計、撹拌装置及びエチレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 O m l のオートクレープに仕込んだ。その後、反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を 1 2 5でまで昇温して、反応時の圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つように、エチレンォキシド 3 0 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、ジブロック重合体 7 3 8 gを得た。

得られたジプロック共重合体は、 E O R— O—ポリエチレンダリコールジブロック共重合体（E O R—〇一 P E G) であり、 M F R ( 2 3 0で）が 1. 1 g Z10分であり、エチレン · ォクテン共重合セグメント分子量が 1 3 2 , 4 0 0であり、エチレン ' ォクテン共重合セグメント中のォクテン含量が 1 2. 6モル％であり、ポリエチレングリコールセグメント分子量が 5 0 0 0であった。なお、ポリェチレングリコールセグメント（ P E G) の重量平均分子量（Mw²) は. 下記式により算出した。 Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) ZW¹

上記式において

Mw¹ ： E O R部の Mw

Mw²： P E G部の Mw

W¹ ：重合に使用した E O R— O Hの重量

W²：得られたジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 4 4

[触媒成分の予備活性化処理]

メチルアルミノキサンとジフエ二ルシリレンビス（2， 7-ジメチル- 4 -ィソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 Zリツトルかつアルミ二ゥムとジルコニウムのモル比が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行った。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製反応器に精製卜ルェン 4 0 0 m l を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 1 9. 4m gを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 3 6 m g装入し、 5 0 V, に昇温した。 5 0で、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメ夕ノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0 °Cで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは 2 1. 8 gであり、触媒活性は 1 6. 4 k g Z m m o 1 -Z r · hであった。 D S Cで測定した融点（ T m ) は 1 4 9. 1 °Cであり、 G P Cで測定した Mwは 1 0 6， 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒド口ホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= l 0 6 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B N の T H F溶液（ 0. 5 M) 3. 0 m l を加えた。このスラリーをドラィボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P— B ) を得た。

[ S t M A H共重合]

密閉したフラスコに前記の P P— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン ( S t ) 1 0 g、無水マレイン酸（MAH) 1 0 g、 TH F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて 4 5でで 5時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ —抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分として P P _ 0—スチレン · 無水マレイン酸共重合体（P (St/MAH)) ブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体（ P P— O— P (St/MAH) ) は、 M F R ( 2 3 0で）が 1 5 O g Z10 分であり、ポリプロピレンセグメント分子量が 1 0万であり、 7：^ 11が 2. 2でぁり、 P (St/MAH)セグメントの分子量が 5 0 0 0であり、 MAH含量が 0. 3重量％であつた。得られたブロック共重合体の P (St/MAiO部の重量平均分子量 (Mw²) 5 , 0 0 0は、下記式により算出した。

M w²=M w¹ . (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w ¹ ： P P部の M w

Mw²： P (St/MAH)部の Mw

W¹ ： S t ZMAH共重合に使用した P P— Bの重量

W²：得られたジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

ぐ不織布の物性評価方法 >

下記実施例 4 5、 4 6、比較例 8で得られた不織布の物性評価は. 次の方法により行った。

引張試験特性

J I S L 1 9 0 6に準拠し、幅 2 5 mmの試験片を、引張試験機を用いて、室温下グリップ間隔 1 0 0 m m、引張速度 1 0 0 m m 分で測定した。各伸長率における荷重、および破断したときの最大強度、最大伸度を求めた。

伸長時の残留歪

幅 2 5 mmの試験片を、引張試験と同様に、グリップ間隔 1 0 0 mmで引張試験機に保持し、室温下、引張速度 1 0 O mmZ分で伸長率 5 0 %または 1 0 0 %まで伸長させた後、同じ速度で戻し、応力が 0 となったときの伸び率を残留歪として求めた。

層間接着強度

幅 2 5 mmの短冊状に切り取った不織布積層体の端から.長手方向に一部分を予め不織布層とフィルム層に剥離しておき、その剥離した両端を試験機（イソテスコ社製 MOD E L 2 0 0 5型）の治具にチャック間距離 5 0 m mとなるように装着して T字状態にし、 1 8 0度剥離、剥離速度 1 0 0 mmZ分の条件で剥離して各層間の剥離強度を求めそれを層間接着強度とした。

透湿度

J I S Z 0 2 0 8のカップ法に準じて行った。温度 4 0 °C、相対湿度 9 0 %の雰囲気から、透湿面積 2 5 c m²以上のサンプルを通して 2 4時間で透過する水蒸気の質量を測定しサンプル 1 m² 当たりに換算した。なお、水蒸気透過側の雰囲気は吸湿剤で乾燥状態にした < 耐水圧

J I S L 1 0 7 2 A法（低水圧法）に準じて行った。約 1 5 X 1 5 c mの試験片を 4枚ずつ採取し、耐水度試験装置（テスター産業（株）製）に試験片の表面が水に当てられるように取り付け、常温水が入れられた水準装置を 6 0 土 3 c m /分または 1 0 土 0. 5 c mZ分の速さで上昇させて試験片に水圧をかけて試験片の反対側の 3箇所から水が漏れたときの水位を測定し、その時の圧力から耐水圧を求めた。

実施例 4 5

[スパンボンド不織布の製造] 密度が 0. 9 0 g c m²、 M F R (A S TM D 1 2 3 8 に準拠し 2 3 0 °C , 荷重 2. 1 6 k gで測定）が 5 0 gノ 10分、エチレン含量が 4. 7モル％のプロピレン · エチレンランダム共重合体と、密度が 0. 9 4 8 g / c m², M F R (A S T M D l 2 3 8 に準拠し 1 9 0 ^荷重 2. 1 6 k gで測定）が 3 0 g Z10 分、 1-ブテン含量が 4. 0モル％のエチレン · 1-ブテンランダム共重合体とを用いて複合溶融紡糸を行い、芯部がプロピレン · エチレンランダム共重合体、鞘部がエチレン · 1-ブテンランダム共重合体（芯部：鞘部の重量比二 1 ： 4 ) の同芯芯鞘型複合繊維を捕集面上に堆積させ目付量が 1 8 gZm²であるスパンボンド不織布（構成繊維の繊度 2. 7 d、引張強度（MD) = 1 5 0 0 g / 2 5 mm, 引張強度（ C D) = 5 0 0 g / 2 5 mm) を製造した。

[接着性樹脂からなる多孔質材としての不織布層の形成]

接着性樹脂として、タフマー A (商品名、三井化学（株）製）と. ミラソン 1 1 P (商品名、三井 · デュポンポリケミカル（株）製）の重量比 9 2 Z 8 によるブレンド樹脂のマレイン酸による変性物 (M F R (A S TM D l 2 3 8 に準拠、温度 1 9 0で、荷重 2. 1 6 k gで測定）が 2 8 g / 0分、酸変性量 0. 1重量％) 1 0 0重量部に、粘着剤としてアルコン P 1 2 5 (商品名、荒川化学（株）製） 1 5重量部を混合したものを押出機で溶融し、メルトブローン紡糸用ノズルから吐出するとともにノズル出口において加熱空気を吹き付け、上記で得られたスパンボンド不織布の上に、この接着性樹脂のメルトブローン繊維を直接堆積させ、目付量が 5 g Zm²のメルトブローン不織布の層とスパンポンド不織布の積層体からなるシ一卜を得た。

[押出ラミネーシヨン]

実施例 4 3 で得られたジブロック共重合体（ E O R— O— P E G ) を、押出機（成形温度パターン 1 7 0 ノ 2 0 0 2 0 0 °C) で押出してフィルム用ダイ（温度 2 2 0 °C) から目付量が 3 0 g Zm² のジブロック共重合体のフィルムを成形した。一方、上記で得られたメルトブローン不織布の層とスパンボンド不織布の積層体からなるシートを 5 O mZ分で繰り出し、このシートを 3 0 / m²でコロナ放電処理した後、このシートをニップロール（エンボスロール、エンボス面積率 7 %) 、チルロール間に導き、ジブロック共重合体のフィルムと、メルトブローン不織布の層とスパンボンド不織布の積層体からなるシー卜のラミネーションを行い、不織布積層体を得た。ロール条件は、温度 3 0 °C、速度 5 0 m /分、エップ線圧 4 0 k gZc mである。

層間接着強度： 5 0 0 g / inch

透湿度： 1 5 0 0 g Z c m² ' d a y

耐水圧： > 2 0 0 0 mm A q

実施例 4 6

[エレク卜レツ卜の調製]

以下エレクトレットの調整を、図 2 を参照しながら説明する。図 2 において、 1 は測定室、 2は試料、 3はビスマス電極、 4は支持電極、 5はグリッド電極、 6は温度記録計、 7は切換スィッチ、 8 は電位計、 9は電流計、 1 0、 1 1は記録計である。

[試料調製] 実施例 4 4で得られたジブロック共重合体（ P P _ 0— P (St/MA H) ) をプレス成形し、厚さ 3 0 z mのフィルムを得た。このフィルムから直径 2 5 mmの円形試料を切り出し、片面に電極としてビスマス金属の薄膜を蒸着した。

[帯電方法]

次に、図 2 に示す測定装置の測定室 1 に上記の試料 2 (ジブロック共重合体（P P _ 0— P (St/MAH) ) ) を装着し、 3分間、大気圧，室温中でコロナ帯電を行った。このときビスマス電極 3 を付けていないフィルム面上約 2 m mの位置におかれたグリッド電極 5 に印加するグリッド電圧（ 5 0 0 V) により、試料 2 に帯電する電荷量 (表面電位として表わす）を制御した。

[表面電位減衰の測定]

次に、荷電した上記の試料 2 を、図 2の測定室 1 に装着したまま、切換スィッチ 7 を電位計 8 に接続し、表面電位を室温、大気雰囲気下で測定した。用いた電位計 8は、アドバンテスト社製の振動容量型電位計（TR- 8411) である。表面電位減衰の結果を図 3に示す。

[熱誘起電流スペクトル（T S C) の測定]

次に、切換スィッチ 7 を電流計 9 に切換え、表面電位測定後の試料を用いて毎分約 3での昇温速度で室温から試料が融解する温度付近まで昇温し、コンタクトレス法により T S Cを測定した。電流計 9は、 KEITHLEY 社製の微小電流計（ 6 1 4エレクトロメ一夕一）である。 T S Cスペクトルを図 4に、ピーク温度および強度比を表 9 に示す。

以上の結果より実施例 4 4で得られたジブロック共重合体を含む試料は電荷保持性能を有することが確認できた。

比較例 8

チーグラー触媒を用いて高圧法で製造した低密度ポリエチレン (M F R= 3 g/10分、融点 = 1 1 1 °C、密度 = 0. 9 2 0 gZ c m ³) を用いて実施例 4 6 と同様にして、表面電位減衰、 T S Cを測定した。表面電位減衰の結果を図 3 に、 T S Cスペクトルを図 5 に、ピーク温度を表 9に示す。

表 9

実施例 4 7

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1, 3-ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド 1 0. O m gを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子換算で 1 7. 2 mm o 1 となるように加え、 2 3 で 1 5分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を 5 0 m l としこれを触媒溶液とした。

[エチレン Zノルポルネン共重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リットルのステンレス製オートクレ —ブに、室温、窒素雰囲気下でノルポルネンを 2 0 g含むシクロへキサン溶液 6 0 0 m l を装入した。次いで、トリイソブチルアルミニゥム 0. 6 mm o l を添加し、系内をエチレンで置換した。ェチレンで加圧し、さらに昇温し、系内の温度を 7 0 °C、全圧を 0. 7 M P aとした。そこで上記触媒溶液 1 2. 8 m l を反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 7 M P a、 7 0でで 5分間重合を行った。重合開始から 5分後、イソプパノ一ル（ I P A) 5 m l を加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水 1 リットルに対し濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と該ポリマ一溶液とを、 1 ： 1 の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を 2回行って重合液相を精製分離した。次いで精製分離した重合液を 3倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマ一中に残存する未反応のノルボルネンを抽出するため、この固体部を 4 0 g / リットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を 6 0 で 2時間行った。抽出処理後、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 1 3 0で、 3 5 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたエチレン · ノルボルネンランダム共重合体（P (Et/NBR) ) の収量は 2 5. 7 であった。したがって触媒活性は 4 1. 8 k g mm o 1 - Z r · h rであった。 I R分析の結果、ノルポルネン含量は 8. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 G P C測定の結果、 M wは 1 4 0， 0 0 0 であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Mw= l 4 0， 0 0 0 ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9— B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 3 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 T:で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ノルポルネン共重合体（ P (Et /NBR) - B ) を得た。

[メタクリル酸メチル重合]

密閉したフラスコに上記 P (Et/NBR)一 B 2 0 gを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（MMA) 1 1. 0 g , TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 5 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として P (Et/NBR)— O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ P (Et/NBR)— O— P MM A) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 , 0 0 0 であった。

Mw²=Mw¹ - (W²- W¹) /W¹

上記式において Mw¹ ： P (Et/NBR)部の Mw

M w²： PMMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した P (Et/NBR)一 Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 4 8

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N- 1 -プチルアミド）（テトラメチル- 75⁵-シクロペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子換算で 0. 0 2 3 mm o lとなるように秤量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレ一卜のトルエン溶液をホウ素原子換算で 0. 1 4 mm o 1となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 O ni l としチタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm ο 1 Zm 1である触媒溶液を調製した, [ォレフイン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0m l と精製 1-ォクテン 2 5 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、トリイソブチルアルミニゥム 0. 3 7 5 mm o 1および上記触媒溶液を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o 1添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。全圧を 0. 9 M P a、温度を 7 0 に保って 2 0分間重合した。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して 4リツトルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 °C、 5 0 0 mmH g で 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体は 3 7. 4 gであり、活性は 1 S O k gZmm o 1 - Z r · hであつた。このエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R) の I R分析の結果、卜ォクテン含量は 9. 3モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また 1 3 5 °C、デカリン中で測定した

[ 77 ] は 2. 3 0 d l Z gであり、 Mwは 2 0 5 , 4 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 O m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 1. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中. 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R— B) を得た。

[MM A重合]

密閉したフラスコに前記の E O R— B 2 0 gを入れ、乾燥 MMA 7. 5 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 1 0 O m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として E O R— O—ポリメ夕クリル酸メチルジブロック共重合体（ E〇 R - O- PMMA) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出した P M M A部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w¹ ： E OR部の Mw

Mw²： P MM A部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 4 9

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（2-i-ブチル - 4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 1 l mm o 1 Zリツトルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（ A 1 Z Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し (必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 O m l を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 51：で 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 9. 7 1 m gを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニゥム原子換算で 0. 1 8 m g装入した。 5 0 ° (：、常圧で 5分間重合を行つた後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマ一を析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0 で一晩減圧下で乾燥した。

得られたポリプロピレン（ P P ) は 1 1. 0 gであり、触媒活性は 6 6. 0 k g /mm o 1 - Z r - h rであった。 D S Cで測定した融点（ T m ) は 1 5 7. 6 であり、 G P Cで測定した M wは 2 2 0 , 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。融点（ T m ) は、 D S Cの吸熱曲線を求め. 最大ピーク位置の温度を Tmとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、 1 0 0で/^/分で 2 0 0でまで昇温し、 2 0 0 °Cで 5分間保持したのち、 1 0 /分で一 1 5 0でまで降温し、次いで 1 0 °CZ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するポリプロピレン

2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B N の T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 5 m l を加えた。このスラリーをドラィボックス中、 5 51：で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（P P— B) を得た。

[MM A重合] 密閉したフラスコに前記 P P— B 2 0 gを入れ、乾燥 MMA 7. 0 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 0. 9 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 4時間撹拌した後、 1 0 0 m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ一はソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてァセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として P P 一 O—ポリメ夕クリル酸メチルジブロック共重合体（ P P— O— P MMA) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出した P MMA部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²— W¹) /W¹

上記式において

M w₁ ： P P部の Mw

Mw₂ : P MMA部の Mw

W^. MMA重合に使用した P P— Bの重量

W₂：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

なお下記実施例 5 0〜 5 3 において、各物性は以下のようにして測定した。

ロックゥエル硬度（HR)

A S TM D 7 8 5に準拠して、厚さ 2 mmX縦 1 2 O mmX横 1 3 0 mmの角板を用いて測定した。

曲げ弾性率（FM)

A S TM D 7 9 0に準拠して、厚さ 1 / 8インチの試験片を用いて、スパン間 5 1 mm、曲げ速度 2 0 mmノ分の条件下で測定した熱変形温度（HD T)

A S TM D 6 4 8 (4. 6 k g Z c m²)に準拠して、厚さ 1 / 4ィンチの試験片を用いて測定した。

接着性試験

J I S K 6 2 5 6に準拠して試験した。

粘弾性（T a n 5 )

2 m m厚のシートを作成し、レオメトリック社製の粘弾性試験 (型式 R D S— 2 ) を用いて、測定温度 2 5 X：、周波数 1 0 H zおよび歪み率 1 %の条件で行い、損失正接を測定した。

耐傷付き性

フィルムを 2 3 にて、爪で引つ搔いた後の外観を以下のようにして評価した。

〇：傷がほとんどついていない

△ ：傷が付いているが目立たない

X ：傷が付いて目立つ。

外観

ウエルド部の厚みむらを目視にて観察し、次の基準で評価した。 ◎ ：厚みむらがない

〇：厚みむらがほとんどない

Δ ：厚みむらが若干目立つ

X ：厚みむらがかなり目立つ

印刷性

試験片の表面にインキ（大阪印刷インキ製造（株）製、商品名： N R X ) を塗布し、該印刷面に市販のセロハンテープ〔ニチパン (株）製、商品名：セロテープ、幅 2 5 mm〕を 5 0mmの長さで貼付し、それを剥離し以下の基準で評価した。

印刷性良好：試料フィルムからィンキが剥離しない

印刷性不良：試料フィルムからィンキが剥離してセロテープ側に付着する

実施例 5 0

実施例 4 7で得られたジブロック共重合体（ P (Et/NBR) - O - P MM A) を 3 0 ηιπιφの 1軸押出機を用いて、ダイス温度 2 3 0 . ロール温度 4 0 ° (：、引き取り速度 5 mZm i nで、吐出量を変化させることにより所望の厚みのキャス卜フィルムを得た。このフィルムの耐傷付き性は〇であり、粘弾性（ t a η δ ) は 0. 1 7であった, 実施例 5 1

実施例 4 8で得られたジブロック共重合体（E〇 R— 0— PMM A) を 1 0 0重量部、ジクミルパ一オキサイドを 0. 7重量部、ァゾジカルボンアミド（商品名：ピニホール S E # 3 0 ：永和化成工業 (株）製）を 1 0重量部の比率で、内部混練機（商品名：ラボブラストミル）を用いて 1 4 0 °Cで 5分混練した後、熱プレスを用いて 1 6 0°Cで 1 5分架橋して、比重が 0. 0 8 6の発泡体を得た。

この発泡体にプライマー（商品名：ユニストール P 8 0 2、三井化学（株）製）、ウレタン系接着剤（商品名：ポンドエース W— 0 1、 DONG S丽 G CHEMICAL 製）それぞれを塗布、乾燥後、軟質ポリ塩化ビニル（商品名：ビニクロン S I — 2 0 0 0、プラス ' テク (株）製）の 3 mmシートと接着した結果、発泡体が基材破壊した。実施例 5 2

実施例 3 0で得られたジブロック共重合体（HD P E— O— P M MA) を、ブロー成形機で 1 8 0 ^、金型水冷にてブロー成形して内容積 2 0 0 m 1 のボトルを成形した。この成形体の外観は◎であり、傷付き性は〇であり、印刷性は良好であった。

実施例 5 3

実施例 4 9で得られたジブロック共重合体（ P P — 0— P MM A) を 5 5 t射出成形機（東芝機械（株）製 IS55EPN) を用いて、シリンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 4 0 にて成形した。得られた成形体の曲げ弾性率（ F M ) は 1 3 5 0 M P aであり、硬度（ H R) は 9 5であり、熱変形温度は 1 0 5 であった。

また塗装性を評価するため厚さ 2 mmの射出成形平板を用い、該平板の表面を家庭用洗剤（花王（株）製、商品名：ママレモン）で洗浄し水洗、乾燥（ 8 0 °C、 1 0分）後、プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名： R B 1 5 0 ) を約 1 O i mの厚みで塗布、乾燥（ 8 0 ° (：、 1 0分）し、その後、 2液ウレタン塗料メタリック (日本ビーケミカル社製、商品名： R 2 1 2 ) 、その上に 2液ウレタン塗料クリヤー（日本ビーケミカル社製、商品名： R 2 1 3 ) をそれぞれ 2 0、 5 θ Πΐ程度塗布し乾燥（ 8 0 ° (：、 4 5分）した。

塗装された試料に片刃力ミソリを用い、塗装済み試験片の表面に直交する縦横 1 1本ずつの平行線を 2 mm間隔で引いて碁盤目を 1 0 0個作った。その上にセロハン粘着テープ（ J I S Z 1 5 2 2 ) を充分圧着し、上方に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した結果、剥離した箇所はなかった。実施例 5 4

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンと rac-ジメチルシリレンビス（2 -ェチル -4 - ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中で、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 リッ卜ルかつアルミ二ゥムとジルコニウムとのモル比（A l Z Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 2 5 0 m l を装入し、エチレンを毎時 8 0 リットル、プロピレンを毎時 1 2 0 リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 6. 7 m g装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 4 5 m g ( 0. 0 0 0 5 mm o l ) 装入した。 5 0で、常圧で 2 0分間重合した後、少量のイソプロパノール（ I P A) を添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで 2回洗浄した後、得られたポリマーを 1 3 0 で一晚減圧下で乾燥した。

得られたエチレン · プロピレンランダム共重合体（E P R) は 2 8. 8 gであり、触媒活性は 1 7 2. 8 k g /mm o 1 - Z r · h r であった。 I R分析から求めたエチレン含量は 8 1. 7モル％であり、ポリマ一末端に不飽和結合が存在していた。 Mwは 5 5， 0 0 0であつた

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記 E P R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、さらに 9 -ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9-B B N) の TH F溶液（ 0. 5モル） 5. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、得られた濾物を脱気乾燥 I P Aで洗浄した後減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する E P R (E P R— B) を得た。

[ヒドロキシ化]

前記 E P R— B 1 0 gを脱気乾燥 T H F 5 0 m 1 で懸濁させ、窒素雰囲気下、 0. 5 gの N a O Hを含有する水溶液 2. 3 m l とメタノール 0. 6 m 1 とを加えた。この懸濁液を 0 °Cに冷却して、 H₂0₂ ( 3 0 %) 水溶液 1. 8 m 1 を滴下し、 4 0 °Cで 6時間反応させた後, メタノール 1 0 0 m l を加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、得られた濾物を 1 0 0 m 1 のメタノール中で 2時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を 5 0 ¾で 8時間減圧乾燥させて、末端に O H基を含有する E P R (E P R— O H) を得た。

[ラクチド重合]

前記 E P R— OH 3. 5 g をドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰の D -プチルリチウムを加え、 1 2時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して末端にリチウムォキシドを有する E P Rを得た。この末端にリチウムォキシドを有する E P Rをトルエンで懸濁させ、 3当量のジェチルアルミニウムクロリドを加えて 1 2時間反応させることにより末端にアルミニウムォキシドを有する E P R (E P R - OA l E t ₂) を得た。この E P R —〇 A 1 E t ₂ をトルエンおよびへキサンで洗浄し、濾過した後、トルェン 8 0 m l で再懸濁させ、精製ラクチド 1 5 6. 2 gを加えて室温で 6 4時間反応させた。メタノール 1 0 0 m l を加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマ一を析出させ、ソックスレー抽出器を用いて不要部をアセトンで抽出除去することにより、ェチレン · プロピレンランダム共重合体一 O—ボリラクチドジブロック共重合体（E P R— 0— P L a ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したのボリラクチド部の重量平均分子量（Mw²) は 1 5 0， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) ノ W¹

上記式において

Mw¹ ： E P R部の Mw

Mw² : &部の1^

W ：ラクチド重合に使用した E P R— OA 1 E t ₂の重量

W² : ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 5 5

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリドとをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 mm o 1 /リツトルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（ A 〗 / Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製ォ一トクレーブに、精製ヘプタン 7 5 O m l を装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を 4 0 °Cとし、トリイソプチルアルミニウム 0. 2 6 3 mm o 1 および上記触媒溶液を、ジルコニウム原子換算で 0. 0 0 0 5 0 mm o 1 添加した。その後プロピレンで加圧しながら昇温した。全圧 0. 8 M P a、温度 7 0 となった時点を重合開始とし. この圧力、温度を保ちながら 3 0分間重合した。 3 0分後、プロピレンの供給を停止して重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 8 0で、 5 0 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

以上のようにして得られたポリプロピレン（P P) は 3 9. 8 gであり、活性は 1 6 1 k g Zmm o l — Z r ' h rであった。このポリプロピレンの G P Cで測定した M wは 6 9 , 0 0 0であった。また， D S Cで測定した融点（Tm) は 1 3 9. 1 であり、 ¹³C- NMR で測定したメソペン夕ド分率（ m m m m ) は 9 0. 8 %であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥した T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5モル） 4. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄した後、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン ( P P— B ) を得た。

[ヒドロキシ化]

前記 P P— B 1 0 gを脱気乾燥 TH F 5 0 m 1 で懸濁させ、窒素雰囲気下、 0. 4 gの N a OHを含有する水溶液 1. 8 m 1 とメタノ —ル 0. 5 m l とを加えた。この懸濁液を 0 °Cに冷却して、 H₂0₂ ( 3 0 ) 水溶液 1. 5 m 1 を滴下し、 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール 1 0 O m l を加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、得られた濾物を 1 0 0 m l のメタノール中で 2時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を 5 0 °Cで 8時間減圧乾燥させて、末端に OH基を含有する P P (P P— OH) を得た。

[ラクチド重合]

前記 P P— O H 3. 5 gをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰の n -プチルリチウムを加え、 1 2時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して末端にリチウムォキシドを有する P Pを得た。この末端にリチウムォキシドを有する P P をトルエンで懸濁させ、 3当量のジェチルアルミニウムクロリドを加えて 1 2時間反応させることにより末端にアルミニウムォキシドを有する P P ( P P - O A 1 E t ₂) を得た。この P P— OA l E t ₂ をトルエンおよびへキサンで洗浄し、濾過した後、得られた濾物をトルエン 8 0 m l で再懸濁させ、精製ラクチド 1 2 4. l gを加えて室温で 6 4時間反応させた。メタノール 1 0 0 m 1 を加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマ一を析出させ、ソックスレ一抽出器を用いて不要部をアセトンで抽出除去することにより、ポリプロピレン— O—ボリラクチドジブロック共重合体（ P P— O— P L a ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したボリラクチド部の重量平均分子量（Mw₂) は 1 5 0， 0 0 0であった。

M w₂= M w₁ · (W₂— Wt) /W₁

上記式において

M w₁ ： P P部の Mw

M w₂：！^部の^^

W₁ ：ラクチド重合に使用した P P _ OA 1 E t ₂の重量

W₂：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 5 6

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（ペン夕メチル - 7} ⁵ -シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子が 0. 2 3 mm o 1 となるように抨量し、これにトリス（ペン夕フルォ口フエニル）ポランのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 O m l とし、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 4 6 mm o I Zm l である触媒溶液を調製した。 [ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 2 2 5 m 1 を装入し、エチレンを毎時 2 0 0 リツトルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分 6 0 0 回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、反応器に卜リイソプチルアルミ二ゥムをアルミニウム原子換算で 7. 5 mm o l を装入した。さらに 9 - B B Nを 3 mm o 1 、次いで上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 7 5 mm o l 装入した。 5 0で、常圧で 5分間重合を行つた後、少量の無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、無水 T H Fで洗浄し、得られたポリマーを 5 0でで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは 5. 1 gであり、触媒活性は 8 1 6 g / m m o 1 — Z r · h rでめった。

[分子量とポリマー末端の確認]

得られたポリエチレンのうち、 1. 0 gを 2 5 m l の無水 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下、 0. 2 gの N a OHを含有する水溶液 1 m 1 とメタノール 0. 2 5 m l とを加えた。次いで 0. 8 m l の 3 0 % H₂0₂ を 0でで滴下した。これを 4 0 ¾で 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマ —を析出させた。得られたポリマーを 5 0 m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 °Cで 8時間減圧下で乾燥した。 G P C分析から求めた Mwは 5 2 , 4 0 0であった。また、 I R分析から、ポリマ一末端が水酸基で修飾され、不飽和結合が無いことを確認したので. 前記ポリエチレンの末端はホウ素で修飾されていると判断できた。

[ヒドロキシ化] 前記末端にホウ素を有するポリエチレン 2 0 gを脱気乾燥 T H F 5 0 m 1 で懸濁させ、窒素雰囲気下、 0. 5 gの N a OHを含有する水溶液 2. 4 m 1 とメタノール 0. 6 m l とを加えた。この懸濁液を 0 °Cに冷却して、 H₂O₂ ( 3 0 % ) 水溶液 1. 9 m l を滴下し、 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール 1 0 O m l を加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、濾物を 1 0 0 m l のメタノール中で 2時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を 5 0 °Cで 8時間減圧乾燥させて、末端に OH基を含有するホモポリエチレン（HD P E— OH) を得た。

[力プロラクトン重合]

前記 HD P E— OH 3. 5 gをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰の n-ブチルリチウムを加え、 1 2時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して、末端にリチウムォキシドを有する HD P Eを得た。この末端にリチウムォキシドを有する HD P Eをトルエンで懸濁させ、 3当量のジェチルアルミ二ゥムクロリドを加えて 1 2時間反応させることにより末端にアルミ二ゥムォキシドを有する HD P E (HD P E— OA I E t ₂) を得た, この HD P E— OA 1 E t 2 をトルエンおよびへキサンで洗浄し、濾過した後、得られた濾物をトルエン 8 0 m 1 で再懸濁させ、精製力プロラクトン 1 2 7. 2 gを加えて室温で 7 6時間反応させた。メタノール 1 0 O m 1 を加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、析出したポリマーをソックスレ一抽出器を用い、不要部をアセトンで抽出除去することにより、ポリエチレン— O—ポリ力プロラクトンジブロック共重合体（ P E— 0— P C L ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したのポリ力プロラクトン（ P C L ) 部の重量平均分子量（Mw²) は 1 5 0， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： HD P E部の Mw

M w²： P C L部の Mw

W¹ ：力プロラクトン重合に使用した HD P E _ OA l E t₂の重量 W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 5 7

実施例 5 4で得られたジブロック共重合体（ E P R— O— P L a ) を粉砕し、パウダー化した後、真空乾燥機でよく乾燥させた。この乾燥したジブロック共重合体パウダー 1 0 0重量部にィルガノックス ^τΜ 1010 を 0. 1重量部加え、窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0で、金型温度 1 0 °Cの条件でダイレク卜ブロー成形により、容量 5 0 m 1 、重量 1 5 gの小型ブロー容器を製造した。

得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 0に示す。

小型ブロー容器の落下試験は、 4 O m l の水を充填し、密閉した小型ブロー容器を、 2 3での温度下に 4 8時間放置した後、 2 3 °C で、高さ 1 mの地点からコンクリート面に落下させ、ボトルが破裂するかしないかを観察した。小型ブロー容器の透明性は、小型ブロー容器の側面（厚さ約 2 0 0 u rn) の H a z e値で測定した。

小型ブロー容器の環境崩壊性は、小型ブロー容器の側面から長さ 5 c m、幅 l c mの試料を切り取り、これを温度 5 8 °C、水分量 6 0重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に 3 ヶ月間埋設した後その変化を観察した。

実施例 5 8

実施例 5 4で得られたジブロック共重合体（ E P R— O— P L ) を粉砕し、パウダー化したジブロック共重合体パウダー 1 0重量部、ポリ乳酸（ B 1 ) (ポリスチレン換算の Mw= l 5 0 , 0 0 0 ) 6 0重量部、エチレン · プロピレンランダム共重合体（ C 1 ) ( 1 9 0でで測定した MF R = 5. 2 分、プロピレン含有量 =

2 0モル％ ) 3 0重量部をそれぞれ真空乾燥機でよく乾燥させた後ィルガノックス ^τΜ 1010 を 0. 1重量部加え、 2 0 πιιη φ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0 °Cで樹脂を混合し、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、実施例 5 7 と同様にしてブロー成形し、得られた小型プロ一容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表 1 0 に示す。

比較例 9

ポリ乳酸（B 1 ) を 1 0 0重量部およびィルガノックス ^TM 1010 を 0. 1重量部用いた以外は、実施例 5 7 と同様にして、ブロー成形を行い、得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表 1 0に示す。比較例 1 0

ポリ乳酸（B 1 ) 6 7重量部、エチレン · プロピレンランダム共重合体（C 1 ) 3 3重量部およびィルガノックス ^τΜ1010 0. 1重量部を実施例 5 8 と同様にして溶融混合しペレツト化した後、実施例 5 7 と同様にしてブロー成形し、得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表 1 0 に示す。表 1 0

* 5回の試行で破裂しなかった個数

**〇：手でさわって簡単に壊れる実施例 5 9

実施例 5 5で得られたジプロック共重合体（ P P— O— P L a ) を粉碎し、パウダー化した後、真空乾燥機でよく乾燥させた。この乾燥したジブ口ック共重合体パウダー 1 0 0重量部にィルガノックス ^τΜ 1010 を 0. 1重量部加え、窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0 °C , 金型温度 1 0 の条件で射出成形し、容量約 3 0 m l 、重量 1 0 gのコップを成形した。得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 1 に示す。コップの耐熱性は、コップを 2 3 °Cの温度下に 4 8時間放置した後、この容器に温度 7 のお湯を 2 0 m l 入れ、 2 3 °Cの温度下に 1時間静置し、成形体が変形するか目視で評価した。

コップの環境崩壊性は、コップから切りだした試料片を、実施例 5 7 と同様に、温度 5 8で、水分量 6 0重量％の堆肥（成分；籾殻. 生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に 3ヶ月間埋設した後その変化を観察した。

実施例 6 0

実施例 5 5で得られたジプロック共重合体（P P— O— P L a ) を粉砕、パウダー化したジブロック共重合体パウダー 1 0重量部、ポリ乳酸（ B 1 ) 6 0重量部、プロピレン · エチレンプロック共重合体（ C 2 ) ( 2 3 0 °Cで測定した M F R = 2 5 g Z 10分、デカン可溶部 = 1 1. 5 %) 3 0重量部をそれぞれを真空乾燥機でよく乾燥させた後、ィルガノックス ^τΜ1010 0. 1重量部を加え、 2 0 mm ^ 二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0 で樹脂を混合し、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、実施例 5 9 と同様にして射出成形し、得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 1 に示す。

比較例 1 1

ポリ乳酸（B 1 ) を 1 0 0重量部およびィルガノックス ^τΜ1010 を 0. 1重量部用いた以外は、実施例 5 9 と同様にして射出成形し、得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 1 に示す。

比較例 1 2

ポリ乳酸（ B 1 ) 6 7重量部、プロピレン · エチレンブロック共重合体（C 2 ) 3 3重量部およびィルガノックス ^TM1010 0. 1重量部を、実施例 6 0 と同様にして溶融混合しペレット化した後、実施例 5 9 と同様にして射出成形し、得られたコップについて,耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 1 に示す。表 1

*変形の程度〇：全く変形無し

△ ：若干変形が認められる

X ：変形が認められる

**〇：手でさわって簡単に壊れる

実施例 6 1

実施例 5 6で得られたジブロック共重合体（P E— O— P C L ) 1 0 0重量部を粉砕し、パウダー化した後、このパウダーにィルガノックス ^TM 1010 0. 1重量部をアセトンに溶かしたものをまぶし、よく撹拌し、真空乾燥機で乾燥させた。これを加熱温度 2 0 0 、冷却温度 2 0での条件でプレス成形して、厚さ 1 0 0 mのフィルムを得た。

得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 2に示す。

フィルムの耐熱性は、フィルムから幅 2 m m、長さ 2 c mの短冊状の試料を切り取り、 TMA (セイコー電子製）を用い、 1 0 k g f Z c m²の荷重をかけ、窒素気流下、毎分 2 °Cの昇温条件でクリ一プ試験を実施し、歪みが 5 %となる温度を変形温度として、この温度で耐熱性を評価した。

フィルムの環境崩壊性は、フィルムから長さ 5 c m、幅 l c mの試料を切り取り、これを温度 5 8 °C、水分量 6 0重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に 3 ヶ月間埋設した:のちその変化を観察した。

実施例 6 2

実施例 5 6で得られたジブロック共重合体（ P E _ 0— P C L ) を粉砕し、パウダー化したジブロック共重合体パウダー 1 0重量部. ポリ力プロラクトン（B 2 ) (ポリスチレン換算の重量平均分子量 Mw - 1 3 0 , 0 0 0 ) 6 0重量部、高密度ポリエチレン（ C 3 ) ( 1 9 0 ^で測定した M F R二 5. 2 g Z lO分、密度 = 0 . 9 6 8 g / c m³) 3 0重量部をそれぞれ真空乾燥機でよく乾燥させた後、ィルガノックス ^τΜ1010 0. 1重量部を加え、 2 0 πιιη φ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0 °Cで樹脂を混合して、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、実施例 6 1 と同様にしてプレス成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 2に示す。

比較例 1 3

ポリ力プロラクトン（B 2 ) を 1 0 0重量部およびィルガノックス ^τΜ1010 を 0 . 1重量部を用いた以外は、実施例 6 1 と同様にして、フィルムを成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壌性を評価した。結果を表 1 2に示す。

比較例 1 4

ポリ力プロラクトン（ Β 2 ) 6 7重量部、高密度ポリエチレン ( C 3 ) 3 3重量部およびィルガノックス ^TM1010 0. 1重量部を、実施例 6 2 と同様にして溶融混合してペレツ卜化した後、実施例 6 1 と同様にしてフィルムを成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表 1 2に示す。 . 表 1 2

*〇：手でさわって簡単に壊れる

Δ ：

X ：形状を保持実施例 6 3

[固体触媒成分の調製]

2 5 0 °Cで 1 0時間乾燥したシリカ 3. 0 gを 5 0 m l のトルエンで懸濁状にした後、 0 まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（A l = 1. 2 9 mm o 1 /m 1 ) 1 7. 8 m l を 3 0分で滴下した。この際、系内の温度を 0 °Cに保った。引き続き、 0 で 3 0分間反応させ、次いで 3 0分かけて 9 5 °Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 6 0 °Cまで降温し、上澄み液をデカンテ一シヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、トルエン 5 0 m 1 で再懸濁した。この系内へ、ビス U- n-プチル- 3- メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r = 0. 0 1 0 3 mm o l /m l ) 1 1. l m l を 2 0でで 3 0分かけて滴下した。次いで 8 0 °Cまで昇温し、その温度で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2 回洗浄することにより、 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

上記で得られた固体触媒 4 gを、へキサン 4 0 0 m 1 で再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（ 1 mm o 1 /m 1 ) 5. 0111 1 ぉょび 1_へキセン 0. 3 6 を加ぇ、 3 5 °C で 2時間エチレンの予備重合を行った。上澄み液を除去した後、へキサンで 3回洗浄し、固体触媒 l g当たり 2. 2 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製へキサン 1 リットルと精製 1-へキセン 4 0 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 とし、トリィソブチルアルミニゥム 1. 5 mm o 1 および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で 0. 2 4 m g添加した。その後エチレンを導入し、全圧を 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 9 M P a、 8 0 で 1. 5時間重合を行った。

重合終了後、ポリマーをろ過し、 8 0 で一晩乾燥し、 2 0 0 gのポリマーを得た。ジルコニウム原子当たりの活性は 7 7 k g Zmm o 1 -Z r · hであった。得られたエチレン · 1-へキセン共重合体 (P (Et/Hex)) の密度は 0. 9 2 5 c m³であった。 I R分析の結果、 1-へキセン含量は 2. 5モル％であり、ポリマ一末端には不飽和結合が存在することが確認された。また、 G P Cにより.測定した Mwは 1 4 4, 0 0 0であった。

[ポリマー末端の変換]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テトラヒドロフラン（TH F) で懸濁させた前記の末端不飽和ポリマ一 ( P (Et/Hex) ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラビシクロ [3.3. 1]ノナン（9-B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M ) 2. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄 · 減圧乾燥した。

得られたポリマーのうち、 1 0 gを 2 5 m 1 の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a OHと、 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m 1 の 3 0 % H₂O₂ を 0でで滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを 1 0 O m l のメタノールで 2時間還流させた後、 5 0 t:で 8時間減圧下で乾燥した。 I R分析の結果、ポリマー末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないことが確認された。

[エチレンオキサイド（Ε〇）重合]

前記の末端水酸基含有ポリマー（ P (Et/Hex) - O H) 1 4 2 0 g と、 E P 0 7 9 1 6 0 0の 3 2頁に記載された方法と同様にして合成したテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシド { [ (M e ₂N)₃P =N] ₄P+0 H— } 6 2 m gとを、温度測定管、圧力計、撹拌装置及びェ;チレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 0 m 1 のオートクレープに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を 1 2 5 °C まで昇温して、反応時圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つようにエチレンォキシド 9. 1 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、ポリエチレン一 O—ポリエチレングリコールジブ口ック重合体（ P (Et/Hex)一 O— P E G) 1 4 2 5 gを得た。

得られた重合体の、下記式により算出したポリエチレングリコ一ル（P E G) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w¹ ： P (Et/Hex)部の Mw

M w² ： P E G部の Mw

W¹ ： E〇重合に使用した P (Et/Hex)一 OHの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 6 4

[メチルアルミノキサンの真空蒸留]

十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ウイトコ社製メチルァルミノキサンのトルエン溶液（A 1 ： 1. 5 2モルノリットル、 C H ₃ZA 1 モル比： 2. 1 2 ) 8 0 0 m l を装入した。次いで、フラスコ内の温度を 3 7〜 4 0 °C、留出温度を 2 7〜 2 8. 5 °Cに一定下、 3 0 0 mmH gにて 4時間蒸留し、液部を完全に留出させた。フラスコには乾固した白色のメチルアルミノキサン 5 3. 6 gが残つた。この固体状のメチルアルミノォキサンに、トルエン 6 5 0 m 1 を加えて再溶解した。このようにして得られた、蒸留メチルアルミノキサン Zトルエン溶液は、 A 1 濃度が 1. 3 2モル Zリットルの無色透明な均一液であり、 C H ₃Z A 1 モル比は 1. 5 4であった。

[固体触媒成分の調製]

十分に窒素置換した 4 0 0 m 1 の反応器に、シリカ（富士デヴィソン社製 F- 948、 2 0 0 °Cで 4時間乾燥） 1 0 g、トルエン 1 5 0 m l を仕込み、撹拌しながら 0 t:に冷却した。これに前記の蒸留メチルアルミノキサントルエン溶液（ A 1 ： 1. 3 2モル Zリットル）を、 A 1 原子に換算して 6 7 ミリモル窒素雰囲気下に 1時間かけて滴下した。次いで、この温度で 3 0分間、さらに 9 5 °Cで 4時間反応させた。反応系を放冷し、 6 0 °Cになった時点で上澄み液をデカンテ一シヨンによって除去し、室温下にトルエン 1 5 O m l で 3回洗浄した後、全容量が 1 5 O m l となるようにトルエンで再懸濁した。この結果、シリカ 1 gに対して A 1 を 5. 5ミリモル有する固体触媒成分を得た。

[固体触媒成分の調製]

十分に窒素置換した 2 0 0 m l の反応器に、前記の固体触媒成分を A 1 原子に換算して 9 ミリモル、トルエンに溶解させた rac-ジメチルシリルビス（2-メチル -4， 5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを Z r原子換算で 0. 0 3ミリモル加えて 5分間撹拌した _c 次いで、へキサン 1 0 0 m l を加え、トリイソブチルアルミニウムを 1. 5ミリモル加えて 5分間撹拌した後、プロピレンガス（ 1. 6 リットル Z h ) を 2 0 °Cで 2時間流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み液をデカンテーシヨンによって除去し、へキサン 1 5 0 m l で 3回洗浄し、デカンで再懸濁した。このようにして得られた固体触媒成分のシリカ 1 g当たりには、 Z rが 0. 0 0 9 1 ミリモル、 A 1 が 5. 0ミリモル担持されており、ポリプロピレンが 3 g予備重合されていた。

[バルク重合]

十分に窒素置換した 2 リットルのォ一トクレーブに、プロピレン 4 0 0 g、エチレン 6 リットルを仕込み、 5 0でに昇温してトリイソブチルアルミニウム 1. 0ミリモル、固体触媒成分を Z r原子換算で 0. 0 0 0 5 ミリモルを加え、 6 O t:で 1時間重合を行った。得られたポリマーは 1 3 3. 5 gであり、活性は 2 6 7 k g /mm o 1 - Z r · hであった。このポリマ一の融点（Tm) は 1 3 1 °C , Mw は 2 0 0 , 9 0 0であった。 I R分析の結果、エチレン含有量は 2. 1モル％であり、ポリマー末端に不飽和結合が存在することが確認された。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 l O O m i の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（ r P P ) 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 1. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するプロピレン共重合体（ r P P— B) を得た。

[プチルァクリレート重合]

密閉したフラスコに前記の末端ホウ素含有 r P P _ B 2 0 g を入れ、乾燥プチルァクリレート（B A) 9. 8 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 3時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ一抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分として r P P— O—ポリプチルァクリレー卜ジブロック共重合体（ r P P— O— P B A) を得た。

得られたジブロック共重合体の、下記式により算出したポリプチルァクリレー卜（P B A) 部の Mwは 5, 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ ' (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： r P P部の Mw

Mw² ： P B A部の Mw

W¹ ： B A重合に使用した r P Pの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 6 5

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-卜ブチルアミド）（テトラメチル- ⁵-シクロペンタジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルボレー卜のトルエン溶液をホウ素原子が 0. 1 4 mm o 1 となるよう,に加えたこれに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o 1 / 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 2 5 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 とし、トリィソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原子当たり 0. 0 0 0 7 5 mm o 1 添加した。その後エチレンを導入し、全圧を 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧を 0 . 9 M P a、温度を 7 0 °Cに保って 2 0分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 ΐ：、 5 0 O mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテン共重合体（ E O R ) は 3 7. 4 gであり、活性は 1 5 0 k g /mm o l — Z r . hであった。この共重合体の I R分析の結果、 1 -ォクテン含量は 9. 3モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在することが確認された。また極限粘度 [ 7) ] は 2 . 3 0 d l Z gであり、 ]\1 は 2 0 5， 4 0 0であった。 [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記 E O R 2 0 g を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 1. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテン共重合体（ E O R— B ) を得た。

[MM A重合]

密閉したフラスコに前記の E O R— B 2 0 g を入れ、乾燥 MMA 7. 5 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 0 m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4 時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分として E〇 R—〇ーポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（E O R—〇一 PMMA) を得た。

得られたジブロック共重合体の、下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) W¹

上記式において

M w¹ ： E O R部の Mw

M w² ： P MMA部の Mw W¹ ： MMA重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 6 6

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1, 3-ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド 1 0. O m gを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が 1 7. 2 mm o 1 となるように加え、 2 3 °Cで 1 5分間超音波照射を行つた。次いで適当量のトルエンを添加して全体を 5 O m l とし、これを触媒溶液とした。

[エチレン Zノルポルネン共重合]

十分に窒素置換した内容積 1 リツトルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルポルネンを 2 0 g含むシクロへキサン溶液 6 0 0 m 1 を装入した。次いで、トリイソブチルアルミニゥム 0. 6 mm o l を添加し、系内をエチレンで置換した。続いてエチレンで加圧し、さらに昇温し、系内の温度が 7 0 °C、全圧が 0. 7 M P aとした。そこで上記のように調製した触媒溶液 1 2. 8 m l を反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 7 MP a、 7 0でで 5分間重合を行つた。重合開始から 5分後、イソプパノール 5 m 1 を加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水 1 リットルに対し濃塩酸 5 m 1 を添加した水溶液と該ボリマー溶液とを、 1 ： 1 の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を 2回行って重合液相を精製分離した。次いで、精製分離した重合液を 3倍量の.アセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマ一中に残存する未反応のノルポルネンを抽出するため、この固体部を 4 0 gZリットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を 6 0 で 2時間行った。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、 1 3 0°C、 3 5 0 mmH gで 1 2時間減圧乾燥した。

このようにして得られたェチレン · ノルポルネン共重合体（ P (Et /NBR) ) の収量は 2 5. 7であった。したがって触媒活性は 4 1. 8 k g /mm o 1 一 Z r · hであった。 I R分析の結果、ノルポルネン含量は 8. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在することが確認された。また、 G P C測定の結果、 Mwは 1 4 0, 0 0 0 であった。

[ポリマー末端の変換]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T HFで懸濁させた前記 P (Et/NB ) 2 0 を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの THF溶液（ 0. 5 M) 2. 3 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ノルボルネン共重合体 (P (Et/NBR)一 B ) を得た。

得られた P (Et/NBR)— B 1 0 gを脱気乾燥 THF 5 0m l で懸濁させ、窒素雰囲気下、 0. 2 gの N a OHを含有する水溶液 1. 0 m 1 とメタノール 0. 3 m l を加えた。 0 ^に冷却して H₂0₂ ( 3 0 %) 水溶液 0. 8 m l を滴下し、 4 0 で 6時間反応させた後、メタノ一ル 1 0 0 m l を加えて反応を停止した。得られたボリマーを濾別し、 1 0 0 m 1 のメタノール中で 2時間加熱還流させた後、再び濾別した。これを 5 0 °Cで 8時間減圧乾燥させた。メタノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマ一を析出させて、末端 O H基含有 P (Et/NBR) (P (Εί/NBR) - OH) を得た。

[力プロラクトン重合]

前記の P (Et/NBR) - OH 3. 5 g をドライボックス中、乾燥トルェンで懸濁させた。これに過剰の n -プチルリチウムを加え、 1 2時間撹拌した後、濾過 ' トルエン洗浄を繰り返して対応するリチウムアルコキシドを得た。この固体をトルエンでリスラリーし、 3 当量のジェチルアルミニウムクロリドを加えて 1 2時間反応させることにより P (Et/NBR)—アルミニウムアルコキシド（ P (Et/NBR) _ O A 1 E t ₂) を得た。トルエンおよびへキサンで洗浄 ' 濾過した後、このポリマーをトルエン 8 0 m 1 で懸濁させ、精製力プロラク卜ン 2. 3 gを加えて室温で 2時間反応させた。メタノール 1 0 0 m 1 を加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマ一を析出させ、ソックスレー抽出器を用いて可溶部をアセトンで抽出除去することにより、 P (E t /NBR)— 0—ポリ力プロラクトンジブロック共重合体 ( P (Et/NBR) - O - P C L ) を得た。

得られた重合体の、下記式により算出したのポリ力プロラクトン ( P C L) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 , 0 0 0であった。 Mw²=Mw¹ - (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： P (Et/NBR)部の Mw

Mw² ： P C L部の Mw

W¹ ：力プロラクトン重合に使用した P (Et/NBR)一 OHの重量

W²：ジブ口ック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

合成例 1

[プロピレン · ブテン · エチレン共重合体の調製]

減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5 リツトルのォ一トクレーブに、常温でヘプタンを 6 7 5 m 1加え、続いてトリイソブチルアルミニゥムの 1. 0ミリモル/ m l トルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が 0. 3ミリモルとなるように 0. 3 m l加え、攪拌下にプロピレンを 2 8. 5 リットル（ 2 5 °C、 1気圧）、 ί-ブテンを 1 0 リットル（ 2 5 °C、 1気圧）挿入し、昇温を開始し 6 0 T:に到達させた。その後、系内をエチレンで 6. 0 k c m²-G となるように加圧し、公知の方法で合成した rac-ジメチルシリレン-ビス（2- メチル -4-フエニル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルェン溶液（ 0. 0 0 0 I mM/m l ) を 7. 5 m l 、（トリフエニルカルべ二ゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ボレート）のトルェン溶液（ O. O O l mMZm l ) を 2. 3 m l加え、プロピレンとエチレンとブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して rac-ジメチルシリレン-ビス（2 -メチル -4-フエニル-卜インデニル）ジルコニウムジクロリドが 0. 0 0 1ミリモル Zリットル、卜リフエニルカルべ二ゥムテトラ（ペン夕フルオロフェニル）ポレー卜が 0. 0 0 3ミリモル/リツトルであった。

重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を 6. O k g// c m²-G に保持した。重合を開始して 1 5分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水 1 リットルに対して濃塩酸 5 m l を添加した水溶液」を 1 ： 1 の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で 2 回洗浄し. 重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を 3倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ァセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、 1 3 0 °C、 3 5 O mmH gで 1 2時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン · ブテン · エチレン共重合体の収量は 2 4 gであり、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 9 d l Z gであり、ガラス転移温度 T gは一 3 1 °Cであり、融解熱量は 4 9 J / gであり、エチレン含量は 1 0モル％であり、ブテン含量は 1 9モルであり、 G P Cにより測定した M wノ M nは 2. 4であった。

実施例 6 7

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N- 1-ブチルアミド）（テトラメチル- 7? ⁵-シク口ペンタジェニル）ジメチルシランチ夕ンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これに卜リフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレ一卜のトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えたこれに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m l とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o 1 / 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製卜ォクテン 5 0 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 とし、卜リイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記のように調製した予備活性化触媒を、チタン原子当たり 0. 0 0 0 Ί 5 mm o 1 添加した。その後エチレンを導入し、全圧を 0. 9 M P a として重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたので、エチレン供給を止めて温度が 7 0 °Cまで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5 M P aから 0. 9 M P aの範囲、温度を 7 0 °Cから 8 5 °Cの範囲で 6分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部をろ過により採取し、メ夕ノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテン共重合体（ E 〇 R) は 4 7. 5 gであり、活性は 6 3 0 k g Zmm o l — Z r · hであった。この共重合体の I R分析の結果、ォクテン含量は 1 8. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在することが確認された。また極限粘度 [ ?? ] は 1. 4 9 d l Z gであり、 ^"は 1 1 5 7 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の E O R 2 0 g を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの TH F溶液（ 0. 5 M) 2. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 tで 5時間撹拌した後、濾過し、脱気乾燥イソプロパノールで洗浄 · 減圧乾燥した。

得られたポリマーのうち、 1 0 gを 2 5 m 1 の脱気乾燥 TH F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 〗の水に溶解させた 0. 2 gの N a OHと 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m l の 3 0 %H₂O₂ を 0でで滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマ一を析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m l のメタノールで 2 時間還流させた後、 5 0 °Cで 8時間減圧下で乾燥した。 I R分析の結果、ポリマー末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないことが確認された。

[エチレンオキサイド（E O) 重合]

前記の末端水酸基含有 E O R (E O R— O H) 5 7 4 gとテトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシドの使用量を 3 I m gとを、温度測定管、圧力計、撹拌装置及びエチレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 O m l のオートクレープに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換し'、内容物を 1 2 5 T:まで昇温して、反応時圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つようにエチレンォキシド 2 9 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた _σ その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、 E O Rとポリエチレングリコールとのブロック重合体（E O R— Ο— P E G) を 5 9 9 g得た。

得られた重合体の、下記式により算出したポリエチレングリコール（P E G) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 , 0 0 0であった。

Mw²=Mwⁱ · (W²- W¹) /W

上記式において

Mw¹ : E O R部の Mw

Mw² ： P E G部の Mw

W¹ ： E G重合に使用した E OR— OHの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

下記実施例 6 8〜 7 4において各物性は以下のように測定した。初期防曇性

1 0 0 c c のビーカ一に 7 0 c c の水を入れ、その上面を試料フイルムで覆い、 5 0 の恒温水槽にビーカーをつけて 2 0 °Cの恒温室に 2 4時間静置した。

この試料フィルムの内面の曇りの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。

〇：流滴状態で、水滴が認められない

△ ：部分的に大粒の水滴がフィルムに付着している

X ：細かい水滴がフィルムのほぼ全面に付着している透明性（ヘイズ（％) )

試料フィルムを、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ND H— 2 0 Dにて測定した。

フィルム引っ張り弾性率

J I S K 6 7 8 1 - 1 9 7 7に準拠し、三化ダンベルを用い、スノン間： 3 0 mm、引っ張り速度： 5 0 mm/m i nで 2 3 °Cにて測定した。

収縮率（％)

標線間 1 0 0 mm ( L₀) となるように、試料フィルムに印をつけて、エアオーブンにて 1 0 0でで 1時間加熱処理し、処理後の標線間（L) の長さを測定して、以下の式により収縮率を算出した。

収縮率 = (L₀- L) XL₀X 1 0 0

復元性（％)

1 Z 2インチの突出棒を用い、スピード l O O mmZ分で、試料フィルムに 1 5 mm変位を与え、その後の試料フィルムの残留歪みを測定し、以下の式により復元性を算出した。

復元性（％ ) = [ 15 mm—残留歪み（mm) ] / 1 5 mm X 1 0 0 融点（Tm) およびガラス転移温度（T g)

D S Cの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を Tmとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、 1 0 0 °Cノ分で 2 0 0 まで昇温し、 2 0 0 °Cで 5分間保持したのち、 1 0 0 /分で一 1 5 0でまで降温し、ついで 1 0 °CZ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

粘弾性（ t an δ ) 2 mm厚のシートを作成し、レオメトリック社製の粘弾性試験（型式 R D S— 2 )を用いて、測定温度 2 5 °C、周波数 1 0 H z及び歪み率 1 %の条件で行い、損失正接を測定した。

耐傷付き性

試料フィルムを 2 3 tにて、爪で引つ搔いた後の外観を以下のようにして評価した。

〇：傷がほとんどついていない

△ ：傷が付いているが目立たない

X ：傷が付いて目立つ

透湿度

J I S Z 0 2 0 8のカップ法に準じて、温度 4 0で、相対湿度 9 0 %の雰囲気から、透湿面積 2 5 c m²以上の試料フィルムを通して 2 4時間で透過する水蒸気の質量を測定し、試料フィルム 1 m² 当たりに換算した。なお、水蒸気透過側の雰囲気は吸湿剤で乾燥状態とした。

[フィルムの成形]

3 0 πιπι φの 1軸押出機を用いて、ダイス温度 2 3 0 、ロール温度 4 0 °C、引き取り速度 1 O mZ分で、吐出量を変化させることにより所望の厚みのキャストフィルムを成形した。

実施例 6 8

上記実施例 6 3で得られたジブロック共重合体（ P (Et/Hex)一 O — P E G)のフィルム成形を行い、フィルム厚 6 0 ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムについて、防曇性及び透明性を評価した。評価結果を以下に示す。防曇性：〇

透明性： 1. 5 %

実施例 6 9

上記実施例 6 4で得られたジブロック共重合体（ r P P— O— P B A ) のフィルム成形を行い、フィルム厚 2 0ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムについて、柔軟性、耐熱性及び復元性を評価した。評価結果を以下に示す。

柔軟性：引っ張り弾性率 2 5 0 M P a

耐熱性：融点： 1 3 0で

復元性： 7 5 %

実施例 7 0

上記実施例 6 4で得られたジブロック共重合体（ r P P— O— P B A) 8 0重量部と、上記合成例 1 で得られたプロピレン · ブテン · エチレンランダム共重合体 2 0重量部とを、 2 0 0 °Cで溶融混練したのち、フィルム成形を行い、フィルム厚 2 0 ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムについて、柔軟性、耐熱性及び復元性を評価した。評価結果を以下に示す。

柔軟性：引っ張り弾性率 1 5 O MP a

耐熱性：融点： 1 2 8

復元性： 7 3 %

実施例 7 1

上記実施例 6 4で得られたジブロック共重合体（ r P P— O— P B A)と、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体（MF R ; 2. 5 g /10 分、酢酸ビニル含有量 2 5重量％、以下「E VA」という）とを用いて- 下記条件で 3層フィルムを成形した。

[成形条件]

フィルム構成（各層の膜厚（ im) )

： (rPP-0-PBA) /E VA/ (rPP-0-PBA) = 1 0 / 5 / 1 0 押出機： 3 0 mm<i)押出機 2 0 0 （E VA用）

4 0 πιιηφ押出機 2 0 0 °C (rPP- 0- PBA用）得られたフィルムについて、柔軟性および復元性を評価した。評価結果を以下に示す。

柔軟性：引っ張り弾性率 1 8 0 M P a

復元性： 7 3 %

実施例 7 2

上記実施例 6 5で得られたジブロック共重合体（E O R— O— P MMA)のフィルム成形を行い、フィルム厚 2 0 ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムについて、透明性及び熱収縮率を評価した。評価結果を以下に示す。

透明性： 0. 9 %

収縮率： 1 0 %

実施例 7 3

上記実施例 6 6で得られたジブロック共重合体（ P (Et/NBR)—〇一 P C L ) のフィルム成形を行い、フィルム厚 2 0 ミクロンの耐傷付き性、粘着性を評価した。評価結果を以下に示す。

耐傷付き性：〇

粘着性： t an （ 2 5で） = 0. 2

実施例 7 4 上記実施例 6 7で得られたジブロック共重合体（E O R — O — P E G ) のフィルム成形を行い、フィルム厚 2 0ミクロンのフィルムを得た。得られたフィルムについて透明性、透湿性を評価した。評価結果を以下に示す。

透明性： 0. 5 %

透湿度： 1 5 0 0 g /m²

実施例 7 5

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル-？7⁵-シクロペン夕ジェニル）ジメチルシランチ夕ンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これに卜リフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレートのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えた, これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m l とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o 1 /m 1 である蝕媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォートクレ —ブに、精製ヘプタン 7 5 0 m 1 と精製 1 -ォクテン 5 0 m 1 を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0でとし、卜リイソブチルアルミニゥム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記触媒溶液を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o 1 添加した。その後オートクレ —ブにエチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたので、エチレンの供給を止めて温度が 7 0 まで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5 M P aから 0. 9 M P aの範囲、温度を 7 0でから 8 5 °Cの範囲で 6分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノール（ I P A ) を添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、 4 リツトルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、濾物をメタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 °C、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体は 4 7. 5 gであり、活性は 6 3 0 1^ 8ノ11 1110 1 — 2 ' hであつた。このエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R) の I R分析の結果、ォクテン含量は 1 8. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また [ ?5 ] は 1. 4 9 d 1 / gであり、 Mwは 1 1 5， 7 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テトラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 g を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- ボラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9- B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 8 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °C で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する E OR (E OR— B) を得た。

[MM A重合]

密閉したフラスコに上記 E O R— B 2 0 gを入れ、乾燥メ夕クリル酸メチル（MMA) 1 3. 3 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 8 m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した続いて室温で 4 6時間撹拌した後、 1 0 O m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてエチレン · ォクテンランダム共重合体— O—ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ E O R— O - P MM A) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリメ夕クリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 1 1 0， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w¹ ： E O R部の Mw

M w²： P MM A部の M w

W¹ ： MM A重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 Ί 6

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ジフエ二ルメチレン（シク口ペンタジェニル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニゥム原子換算で 0. 0 2 3 mm o 1 となるように抨量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルボレー卜のトルエン溶液をホウ素原子換算で 0. 0 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 O m l とし、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o l Zm l である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分乾燥し、窒素置換した 2 リットルオー卜クレープに脱水精製したヘプタンを 7 5 O m l 装入し、次いでトリイソブチルアルミ二ゥムのデカン溶液をアルミニゥム原子換算で 0. 2 2 5 mm o l 加えた。次にプロピレン 6 5. 5 リットルをオートクレープ中に仕込んだ, さらにエチレンを装入し、内圧が 0. 8 4 MP aになったところでポッ卜より上記触媒溶液を、ジルコニウム原子換算で 0. 0 0 0 3 7 5 mm o l 圧入した。この間系の温度は 2 01：に保った。内圧 0. 8 4 M P a、 2 0でで 1 0分間重合を行った後、 I P Aを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約 3 リットルのメタノ一ル中に投入して共重合体を析出させた後、ミキサーカットにかけた。そしてさらに 2 リットルのメタノールで洗浄した。この固体部を濾過により採取し、瀘物を窒素流通下、 1 2 0 、 5 0 0 mm H gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン · ェチレン共重合体（ s P E R) は 4 8. 4 gであり、活性は 7 7 4 k g /mm o 1 — Z r · hであった。 I R分析の結果、プロピレン含量は 7 2 %であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。

[ T) ] は 1. 9 1 d l Z g、 Mwは 2 0 1 , 0 0 0であった。 D S C 分析の結果、ポリマーの融点（Tm) は存在しなかった。

[ヒドロホウ素化] アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有する s P E R 2 0 gを磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 1. 6 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する s P E R ( s P E R— B ) を得た。

[スチレン重合]

密閉したフラスコに上記 s P E R— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン（ S t ) 8. 0 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. O m l の乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で 2 7時間撹拌した後、 1 0 O m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ一抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてシンジオタクティックプロピレン · エチレン共重合体一 0 _ポリスチレンジブロック共重合体（ s P E R— 0— P S t ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリスチレン ( P S t ) 部の重量平均分子量（Mw²) は 1 0 , 0 0 0であった。 M w²=Mw¹ · (W²~ W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ : s P E R部の Mw

M w²： P S t部の Mw

W¹ ：スチレン重合に使用した s P E R— Bの重量 W²：ジブロック共重合体の収量 ' をそれぞれ示す。

実施例 7 7

[触媒溶液の調製]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1， 3-ジメチル- 7? ⁵ -シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子換算で 0. 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これに卜リス（ペンタフルオロフェニル）ポランのトルエン溶液をホウ素原子換算で 0. 9 2 mm o 1 となるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 4 6 mm o l /m 1 である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製反応器に精製卜ルェン 2 2 5 m l を装入し、エチレンを毎時 2 0 0 リツトルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 で 1 0分間保持した。次いで、トリイソプチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 7. 5 mm o l を装入した。さらに、 9- B B Nを 4. 5 mm o し次いで上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 7 5 mm o l 装入した。 5 0 、常圧で 5分間重合を行った後、少量の無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、無水 T H Fで洗浄し, 得られたポリマーを 5 0 °Cで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリエチレン（P E) は 5. 8 gであり、触媒活性は 9 2 8 g /mm o l 一 Z r · hであった。

[ヒドロキシ化] 得られたポリエチレンのうち、 1. 0 gを 2 5 m 1 の無水 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a〇 Hと 0. 2 5 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m 1 の 3 0 % H₂0₂ をで滴下した。これを 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマ一を 5 O m l のメタノールで 2 時間還流させた後、 5 0 °Cで 8時間減圧下で乾燥した。得られたポリマーを I R分析した結果、卜へキセン含量は 3. 5モル％であり、ポリマー末端が水酸基で修飾され、不飽和結合が無いことを確認した。 G P C分析から求めた Mwは 1 2 , 0 0 0であった。

[エチレンォキサイド重合]

上記末端に水酸基を有するポエチレン（ P E— O H) 1 1 9 gと. EP 0 79 1 600公開公報の 3 2頁に記載された方法と同様にして合成したテトラキス [卜リス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシド（ [(M e ₂N)₃P =N]₄P+0 H-) 6 2. 0 m gを、温度測定管、圧力計、撹拌装置およびェチレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 0 m l のオートクレープに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を 1 2 5でまで昇温して、反応時圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つようにエチレンォキシド（ E O ) 5 4 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、ポリエチレン一 O—ポリエチレングリコールジブロック共重合体（P E— 0— P E G) 1 6 9 gを得た。下記式により算出したポリエチレングリコ一ル（ P E G) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ . (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w ¹ ： P E部の M w

1^ ² : £ 0部の

W¹ ： E O重合に使用した P E— OHの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

下記実施例 7 8〜 8 1、比較例 1 6 において、各物性は以下のようにして測定した。

融点（Tm) およびガラス転移温度（T g)

D S Cの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を Tmとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、 1 0 0 分で 2 0 0 °Cまで昇温し、 2 0 0 °Cで 5分間保持したのち、 1 0 °C Z分で— 1 5 0 まで降温し、次いで 1 0 ノ分で昇温する際の吸熱曲線より求めた極限粘度 [ 7} ]

1 3 5 、デカリン中で測定した。

ペンタツド分率

ペンタツド分率は、 ¹³C _NMRスぺクトルにおける P mfflffim (プロピレン単位が 5単位連続してァイソタクチック結合した部位における第 3単位目のメチル基に由来する吸収強度）および PW (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度比から下記式により求められる。

ペンタッド分率（％) = P mmmmZ P WX 1 0 0 メルトフローレート（M F R)

2 3 0 °Cで 2. 1 6 k gの荷重で測定した。

J I S A硬度（A)

J I S K 7 2 1 5に準拠した。

ショァ D硬度（ S D)

A S TM D 2 2 4 0に準拠して、厚さ 1 / 8インチの試験片を用いて測定した。

ロックゥエル硬度（HR)

A S TM D 7 8 5に準拠して、厚さ 2 mm縦 1 2 0 mm横 1 3 0 mmの角板を用いて測定した。

引張強度

J I S K 6 2 5 1 に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 2 0 mm, 引張速度： 5 0 0 m mノ m i nで 2 3 °Cにて測定した。

曲げ弾性率（F M)

A S TM D 7 9 0 に準拠して、厚さ 1 / 8インチの試験片を用いて、スパン間 5 1 mm、曲げ速度 2 0 mmZ分の条件下で測定した, アイゾット衝撃強度（ I Z )

A S TM D 2 5 6 に準拠して、厚さ 1ノ 4インチの試験片（後ノッチ）を用いて、 2 3でで測定した。

熱変形温度（HD T)

A S TM D 6 4 8 (4. 6 k gZ c m²)に準拠して、厚さ 1 / 4ィンチの試験片を用いて測定した。

フィルム引っ張り弾性率 J I S K 6 7 8 1 に準拠して、 J I S 3号ダンベルを用い、スパン間： 3 0 m m、引っ張り速度： 5 0 m m Z m i nで 2 3 °Cにて測定した。

フィルムインパクト

厚さ 3 0 mのフィルムを東洋精機製作所製の振り子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ一）により測定した。

ヒー卜シール強度

ヒートシール機を用いて、上部バー温度 1 1 5 °C、下部バー温度 1 1 5 °C、加圧力 1 k g Z c m²、加圧時間 2秒の条件でヒートシ一ルして積層シートを作製した。この積層シートを 1 5 mm幅に切断して試料を作製し、剥離雰囲気温度 2 3で、剥離速度 3 0 0 mm 分で T型剥離し求めた。

透明性（ヘイズ（％ ) )

フィルムを用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計 ND H - 2 0 Dにて測定した。

表面抵抗

J I S K 6 9 1 1 に準拠して測定した。

接着性試験

J I S K 6 2 5 6に準拠して試験した

実施例 7 8

実施例 7 5で得られたジブロック共重合体（E O R— 0— P MM A ) 2 2重量部と、ブロックポリプロピレン（プロピレン単独重合体部のペンタッド分率 = 9 8. 5 %、 M F R= 2 1 O gZ10分、ェチレン · プロピレン共重合部のエチレン含量 = 4 0モル％、 [ 77 ] = 6. 0 d l / g、該共重合体部はブロックポリプロピレン中の 5 %) 5 8重量部と、タルク（商品名： E T _ 5、松村産業製） 2 0重量部をヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイザ一を装備した押出機にてペレツトを作製した。次いで 5 5 t 射出成形機（東芝機械 (株）製 IS55EPN) を用いて、シリンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 4 0 °Cにて成形を行った。

この組成物の M F Rは 2 7 g /10 分であり、曲げ弾性率（FM) は 2 3 5 0 M P aであり、表面硬度（HR) は 8 2であり、アイゾット衝撃強度は 2 3 0 JZm、熱変形温度（HDT) は 1 4 4でであった, 比較例 1 5

実施例 7 8 において実施例 7 5で得られたジブロック共重合体 (E O R— O— P MMA) に代えて、エチレン ' α-ォレフィン共重合体（商品名：タフマー Α 0 5 5 0、三井化学（株）製）を用いたこと以外は、実施例 7 8 と同様に行った。

この組成物の M F Rは 3 1 g / 10 分であり、曲げ弾性率（ F M) は 2 3 0 0 M P aであり、表面硬度（HR) は 7 7であり、アイゾット衝撃強度は 7 0 J Zm、熱変形温度（HDT) は 1 4 3でであった _t 実施例 7 9

実施例 7 6で得られたジブロック共重合体（ s P E R - O - P S t ) 3 0重量部と、プロピレン系ランダム共重合体（エチレン含量 = 4. 7 モル％、ペンタッド分率 = 1. 0 %、融点 = 1 2 3 1：、

[ 77 ] = 2. 7 d 1 / g) 7 0重量部をヘンシェルミキサーで混合し、ぺレ夕ィザ一を装備した押出機にてゴム成分のペレツトを作製した。次いでこの組成物を 3 Ο πιπι φの 1軸押出機を用いて、ダイス温度 2 3 0 °C、ロール温度 4 0 t:、引き取り速度 l O mZm i nで、吐出量を変化させることにより所望の厚みのキャストフィルムを得た, この組成物の引っ張り弾性率は 1 3 5 M P a、ヒートシール強度 2 5 0 g / 1 5 mm. フィルム衝撃強度は 8 5 k J Zm、ヘイズは 2. 0 %であった。

比較例 1 6

実施例 7 9 において実施例 7 6で得られたジブロック共重合体 ( s P E R - 0 - P S t ) に代えて、ァイソタクティックプロピレン ' エチレンランダム共重合体（エチレン含量 = 2 3モル％、プロピレン含量 = 7 7モル％、 Mw= 2. 3 X 1 0⁵) を用いた以外は、実施例 7 9 と同様に行った

この組成物の引っ張り弾性率は 2 2 0 M P a、ヒートシール強度 1 0 0 g / 1 5 mm、フィルム衝撃強度は 3 4 k J Zm、ヘイズは 2. 7 %であった。

実施例 8 0

実施例 7 7で得られたジブロック共重合体（ P E— 0— P E G) 1 0重量部、エチレン · へキセンランダム共重合体（エチレン含量二 9 7. 5モル％、へキセン含量 = 2. 5 m o l 、 Mw= 1. 5 2 X 1 0⁴) 9 0重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイザ一を装備した押出機にてペレットを作製した。次いでプレス温度 2 0 0ででポリイミドシートを介してプレス成形した。

この組成物の曲げ弾性率（ F M) は 2 0 3 M P aであり、硬度 ( S D) は 5 6であり、表面抵抗は 1. 3 X 1 0¹⁰Ωあった。

実施例 8 1 実施例 2で得られたジブ口ック共重合体（E P T— O— P (St/VP y) ) を 3 0重量部、スチレン · ブタジエンランダム共重合体（商品名： Nipol 1502、日本ゼオン（株）製）を 7 0重量部、酸化亜鉛 2 種を 3重量部、ステアリン酸を 1重量部、 HA Fカーボンブラック (商品名：シースト # 3、東海カーボン（株）製）を 5 0重量部、 N -シクロへキシル- 2-ベンゾチアジル · スルフェンアミド（商品名：サンセラー C M、三新化学（株）製）を 1. 5重量部、硫黄を 1. 7 5重量部の割合で配合し 6インチロールオープンロール（ F Z B = 5 0 °C / 5 0 °C ) で混練して未加硫のゴムシートを得た。そのシー卜を 1 6 0 °Cで 2 0分プレス加硫を行った。

この組成物の硬度（ J I S A) は 7 2であり、破断点強度は 2 3. I MP aであり、破断点伸びは 3 9 0 %であった。

またナイロン 1 2 (商品名：ダイアミド L2101、ダイセル（株）製）の厚さ 0. 5 mm、幅 2 5 mmのシート表面に接着剤（商品名：ケムロック 607、ロード社製）を塗布し、常温で乾燥し、先の未加硫ゴムシートと 1 6 0 °Cで 2 0分プレス加硫接着を行った。この接着体の接着性を評価したところ、ゴムの基材破壊であった。

実施例 8 2

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとエチレンビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 mm o 1 Zリットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（ A 1 / Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルェンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合】

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製反応器に精製トルェン 5 0 0 m 1 を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 7 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミ二ゥムをアルミニウム原子換算で 2 4. 3 m gを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 4 6 m g装入した。 8 0 V , 常圧で 6 0分間重合した後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマ一を析出させた。析出したポリマ一をメタノールで 2回洗浄した後、得られたポリマーを 8 0 °Cで一晚減圧下で乾燥した。

得られたポリプロピレン（ P P ) は 8 7. 0 gであり、触媒活性は 1 7. 4 k g /mm o 1 一 Z r · h rであった。このポリプロピレンの Mwは 5， 5 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥テトラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン 5. 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 1 4. 5 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコール（ I P A ) で洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン (P P - B ) を得た。

[EMA重合]

密閉したフラスコに前記 P P _ B 5. 0 gを入れ、乾燥メタクリル酸ェチル（E MA) 7 9. 3 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させた後、 9. 4 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 0 m l のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン一 O—ポリメタクリル酸ェチルジブロック共重合体（P P— 0— P E MA) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリメタクリル酸ェチル（ P E MA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 2， 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

M w ¹ ： P P部の M w

Mw² : P EMA重合部の Mw

W¹ ： E MA重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 8 3

[触媒溶液の調製]

メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（ 2, 3， 5-トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中ジルコニゥム濃度が 0. 0 0 0 1 l mm o 1 Zリツトルかつアルミ二ゥムとジルコニウムのモル比（A l Z Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m l を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リツトルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用いて毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液をジルコニゥム原子換算で 1. 8 m g装入した。 5 0 °C、常圧で 6 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した, 重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで 2回洗浄した後、得られたポリマーを 8 0 °Cで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは 3 9. 4 gであり、触媒活性は 2. 0 k g / mm o 1— Z r ' h rであった。このポリプロピレンの Mwは 1 3 , 0 0 0であつた。また、 D S Cで測定した融点 T mは 1 4 1. 6 ^であった。 I R 分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した _t [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン 1 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 6. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン ( P P— B ) を得た。

[スチレン/無水マレイン酸共重合]

密閉したフラスコに前記 P P— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン ( S t ) 4 g、無水マレイン酸（MAH) 4 gを加えて懸濁させたあと、 1 5. 9 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。 4 5 で 2時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し. 不溶成分としてポリプロピレン一 O—スチレン · 無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ P P— O— P (St/MAH) ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したスチレン · 無水マレイン酸共重合体（ P (St/MAH)) 部の重量平均分子量（Mw²) は 2 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W²- W) /W¹

上記式において

M w¹ ： P P部の Mw

Mw²： P (St/MAH)部の Mw

W¹ ： S t ZM AH共重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブ口ック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 8 4

[触媒成分の予備活性化処理] メチルアルミノキサンと、 me so-ジメチルシリレンビス（2-メチル- 4-フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとを、ジルコ二ゥム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 /リットルかつアルミニウムとジルコニゥムのモル比（ A 1 / Z r ) が 3 5 0 となる割合でトルエン中で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5 分間撹拌して予備活性化処理を行い触媒溶液を得た。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 2 5 0 m l を装入し、エチレンを毎時 9 0 リットル、プロピレンを毎時 1 1 0 リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液をジルコニウム原子換算で 0. 0 4 5 m g ( 0. 0 0 0 5 mm o 1 ) 装入した。 6 0 °C、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量のィソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 1 3 0 で一晩減圧下で乾燥した。得られたエチレン · プロピレンランダム共重合体（E P R) は 2. 7 gであり、触媒活性は 1 6. 2 k /mm o 1 — Z r · hであった。 I R分析から求めたェチレン含量は 7 0. 7 %であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。 Mwは 5 , 6 0 0であった。

[ヒドロホウ素化 1

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥したテトラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有する E P R 5. 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ボラピシクロ [3.3.1] ノナン（9- B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 1 4. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコールで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する E P R ( E P - B ) を得た。

[E M A重合]

密閉したフラスコに上記 E P R— B 5. 0 gを入れ、乾燥したメタクリル酸ェチル（EMA) 7 7. 9 g T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 9. 2 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ一はソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として E P R— O—ポリメ夕クリル酸ェチルジブロック共重合体（E P R— O— P EMA) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したのポリメタクリル酸ェチル（ P E MA) '部の重量平均分子量（Mw²) は 2 , 0 0 0 であった。

Mw²=Mw · (W²- W¹) ZMw¹

上記式において

M w¹ ： E P R部の Mw

Mw²： P E M A部の Mw

W¹ ： E MA重合に使用した E P R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量をそれぞれ示す。

実施例 8 5

プロピレン · エチレンプロック共重合体（ B 3 ) ( 2 3 0 °Cで測定した MF R= 2 7 gZlO分、デカン可溶部 = 1 4. 3 %) 8 7重量部、タルク（C 4) (平均粒径 1 5 ^m) 1 0重量部および実施例 8 2で得られたジブ口ック共重合体（P P— 0— P EMA) 3重量部に、ィルガノックス ^τΜ1010、ィルガフォス ^τΜ168、ステアリン酸力ルシゥムをそれぞれ 0. 1重量部を加え、 2 0 mm ^二軸押出機にて窒素雰囲気下、シリンダ温度 2 0 0でで樹脂を溶融混合し、ペレツトを製造した。得られたペレツ卜について、シリンダ温度 2 0 0 °C 金型温度 4 0° (：、射出圧 1 0 0 0 k g c m²の条件で射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を 2 3 °Cに 1 6 8時間保持した後に、下記のような試験をした。結果を表 1 3に示す。

曲げ弾性率（FM)

長さ 5インチ、幅 1 Z 2インチ、厚み 1 8インチの射出成形試験片を用い、 A S T M D 6 3 8に準拠して曲げ弾性率を測定した, アイゾット衝撃強度（ I Z )

A S TM D 2 5 8に準拠して、厚さ 1 Z4インチの試験片（後ノツチ）を用いて 2 3でで測定した。

熱変形温度（HD T)

長さ 5インチ、幅 1 Z4インチ、厚み 1 Z 2インチの射出成形試験片を用い、 A S TM D 6 4 8に準拠して熱変形温度を測定した, 実施例 8 6

N a型モンモリロナイト 4 0 gを 7 0 °Cの 1 0 0 0m l の蒸留水に分散させた後、この懸濁水中に、 12-アミノドデカン酸 2 0 gと塩酸 2 m 1 とを 1 0 0 m 1 の蒸留水中で予め混合した溶液を導入し、 2時間、 7 0 °Cで撹拌し、モンモリロナイトの層間の金属イオンを有機カチオンと交換した。次に、得られた沈殿を濾過し、十分に温水で洗浄し精製を行った後、凍結乾燥、粉碎を行い、有機化モンモリロナイト（C 5 ) 2 7 gを得た。

プロピレン · エチレンブロック共重合体（ B 3 ) 9 2重量部、上記の有機化モンモリロナイト（ C 5 ) 5重量部および実施例 8 3で得られたジブ口ック共重合体（ P P — O— P (St/MAH) ) 3重量部にィルガノックス ^τΜ1010、ィルガフォス ^ΤΜ168、ステアリン酸カルシゥムをそれぞれ 0. 1重量部を加え、実施例 8 5 と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を 2 3 に 1 6 8時間保持した後に、実施例 8 5 と同様にして試験をした。結果を表 1 3に示す。

比較例 1 Ί

プロピレン · エチレンプロック共重合体（Β 3 ) 9 0重量部、夕ルク（ C 4 ) 1 0重量部、およびィルガノックス ^TM1010、ィルガフォス ^TM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ 0. 1重量部用いた以外は、実施例 8 5 と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を 2 3 °Cに 1 6 8時間保持した後に、実施例 8 5 と同様にして試験をした。結果を表 1 3に示す。

比較例 1 8

プロピレン · エチレンブロック共重合体（B 3 ) 9 5重量部と、有機化モンモリロナイト（C 5 ) 5重量部と、ィルガノックス ^TM101 0、ィルガフォス ^τΜ168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ 0. 1重量部用いた以外は、実施例 8 5 と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を 2 3 °Cに 1 6 8時間保持した後に、実施例 8 5 と同様にして試験をした。結果を表 1 3に示す。

表 1 3

実施例 8 7

市販のエチレンプロピレンゴム（B 4 ) (商品名：三井 E P T 3 0 7 0 ) 9 5重量部に、亜鉛華 5重量部、ステアリン酸 1重量部、タルク (平均粒径 1 5 m) 8 0重量部、酸化チタンを 2 0重量部、流動パラフィン 2 0重量部、老化防止剤 N-イソプロピル- N' - フエニル- P-フエ二レンジアミンを 1重量部、実施例 8 4で得られたジブロック共重合体（E P R— O— P E MA) 5重量部を 1. 7 リツトルのバンバリ一ミキサーを用い 1 4 0〜 1 5 0 °Cで 5分間混合した。得られた未加硫配合ゴムのムーニー粘度（M L 1+4 ( 1 0 0 °C) は 4 4であった。さらに得られたゴム組成物に、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィドを 0. 5重量部、加硫促進剤 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミドを 1. 2重量部、および硫黄 1. 5重量部を加え、 6インチミキシングロール（前口ール、後ロールともに 6 0 ）で 5分間混合し、厚さ 3mmのシー卜を得た。

このようにして得られたシートからプレス成形機を用い、 1 6 0 °Cで 1 0分間の、圧縮成形を行い、厚さ 2 m mの加硫ゴムシートを得た。得られたシートについて、 J I S K 6 3 0 1に基づき、測定温度 2 3 °C、引張速度 5 0 0 mmZ分の引張試験を行い、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表 1 4に示す。

比較例 1 9

エチレンプロピレンゴム（B 4) 1 0 0重量部、亜鉛華 5重量部、ステアリン酸 1重量部、タルク 8 0重量部、酸化チタンを 2 0重量部、流動パラフィン 2 0重量部、老化防止剤 N -イソプロピル -フエニル _p-フエ二レンジアミンを 1重量部用いて未加硫配合ゴムを製造した以外は、実施例 8 7 と同様にして、加硫ゴムを製造し、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表 1 4に示す。実施例 8 7に比べ、ムーニー粘度が高く、破断強度が低い。

表 1 4

実施例 8 8

[固体触媒成分の調製]

2 5 0 で 1 0時間乾燥したシリカ 3. 0 gを 5 0 m l のトルエンで懸濁状にした後、 0 ^まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（A l = 1. 2 9 mm o 1 / 1 ) 1 7. 8 m l を 3 0分で滴下した。この際、系内の温度を 0 °Cに保った。引き続き、 0 tで 3 0分間反応させ、次いで 3 0分かけて 9 5 °Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 6 0 °Cまで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、トルエン 5 0 m l で再懸濁化した。この系内へビス（1- n-ブチル -3 - メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Z r = 0. 0 1 0 3 mm o l Zm l ) 1 1. 1 111 1 を 2 0 で 3 0分かけて滴下した。次いで 8 0 °Cまで昇温し、その温度で 2時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2 回洗浄することにより、 1 g当たり 2. 3 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

上記のようにして得られた固体触媒 4 gをへキサン 4 0 0 m 1 で再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液 ( 1 mm o 1 /m 1 ) 5. 0 m l および卜へキセン 0. 3 6 gを加え、 3 5でで 2時間エチレンの予備重合を行った。予備重合終了後、上澄み液を除去し、固体をへキサンで 3回洗诤し、固体触媒 l g当たり 2. 2 m gのジルコニウムを含有し、 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製ォートクレーブに、精製へキサン 1 リットルと精製 1 へキセン 4 0 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0でとし、トリイソブチルアルミニウム 1. 5 mm o 1 および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で 0. 2 4 m g添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供給し、全圧 0. 9 M P a、 8 0 °Cで 1. 5 時間重合を行った。重合終了後ポリマーを濾過、 8 0 °Cでー晚乾燥して、 2 0 0 gのポリマ一を得た。ジルコニウム原子当たりの活性は 7 7 k g /mm o 1 一 Z rであった。得られたエチレン . 1-へキセンランダム共重合体（ P (Et/Hex) ) の密度は 0. 9 2 5 g Z c m³ であり、 I R分析の結果、 1-へキセン含量は 2. 5モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。 G P Cにより測定した Mwは 1 4 4， 0 0 0であった。

[ポリマー末端の変換〗

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥テトラヒドロフラン（T H F ) で懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する P E 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9 -ポラビシクロ [3.3. 1] ノナン（9 - B B N) の T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 2 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5。C で 5 時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロプルアルコール ( I P A) で洗浄し減圧乾燥した。

得られたポリマ一のうち、 1 0 gを 2 5 m l の脱気乾燥 T H F中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下で 1 m 1 の水に溶解させた 0. 2 gの N a O Hと 0. 3 m l のメタノールとを加えた。次いで 0. 8 m 1 の 3 0 % H₂0₂ を 0 °Cで滴下した。これを 4 0でで 6時間反応させた後、メタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマ —を析出させた。得られたポリマーを 1 0 0 m 1 のメタノールで 2 時間還流させた後、 5 0 で 8時間減圧下で乾燥した。 I R分析から、ポリマー末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないことを確認した。

[エチレンォキサイド重合]

前記末端に水酸基を含有する P (Et/Hex) ( P (Et/Hex) - OH) 7 1 3 gと、 EP 0 791 600公開公報の 3 2頁に記載された方法と同様にして合成したテトラキス [卜リス（ジメチルァミノ）ホスフオラニリデンァミノ ] ホスフォニゥムヒドロキシド { [(M e ₂N)₃ P =N]₄P+OH— } 3 1. O m gを、温度測定管、圧力計、撹拌装置及びエチレンォキシド導入管を装備した実容積 1 5 0 O m l のォートクレープに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を 1 2 5 °Cまで昇温して、反応時圧力が 0. 5 M P a (絶対圧）前後を保つようにエチレンォキシド 3 0 gを間欠的に供給しながら同温度で 1 2時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンォキシドを減圧下で留去して、エチレン · 1-へキセン共重合体一 0 一ポリエチレングリコールジブロック共重合体（ P (Et/Hex)一 O— P E G) 7 3 8 gを得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリエチレングリコール（ P E G) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であつた。

Mw²=Mw¹ · (W²- W¹) / 上記式において

Mw¹ ： P (Et/Hex)部の Mw

Mw²： P E G部の Mw

W¹ ： E G重合に使用した P (Et/Hex)— OHの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 8 9

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N_t-ブチルアミド）（テトラメチル- ⁵ -シクロペンタジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルポレー卜のトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えた, これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 O m l とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o 1 /m l である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リツトルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 3 5 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 ^とし、トリイソブチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記触媒溶液を、チタン原子当たり 0. 0 0 0 Ί 5 mm o 1 添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 M P aとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたときに、ェチレン供給を止めて温度が 7 0 °Cまで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5 M p a力、ら 0. 9 M p aの範囲、温度を 7 0 °Cから 8 5での範囲で 6分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後窒素流通下、 1 2 01：、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体は 6 6. 0 gであり、活性は 8 8 0 k g Zmm o l — T i ' h r であつた。このエチレン ' ォクテンランダム共重合体（ E O R) の I R 分析の結果、ォクテン含量は 1 2. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 Mwは 1 3 2， 4 0 0であった, [ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 2. 4 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5でで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R— B) を得た。

[メタクリル酸メチル重合]

密閉したフラスコに前記 E OR— B 2 O gを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（MMA) 1 1. 6 g、 TH F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 2時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ一はソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として E O R— O—ポリメタクリル酸メチルジブ口ック共重合体（E O R— 0— PMMA) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリメタクリル酸メチル（ P MMA) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 ◦であった。

Mw²=M w · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ : E O R部の Mw

M w²： P MMA部の Mw

W¹ ： MMA重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 9 0

[触媒成分の予備活性化処理]

メチルアルミノキサンとジフエ二ルシリレンビス（2， 7-ジメチル- 4 -イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が 0. 0 0 0 1 1 m m o 1 Zリツトルかつアルミ二ゥムとジルコニウムのモル比（ A 1 / Z r ) が 3 5 0 となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、 1 5分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液を調製した。

[重合]

十分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製反応器に精製トルェン 4 0 0 m l を装入し、プロピレンを毎時 1 0 0 リットルの割合で流通させ、毎分 6 0 0回転で撹拌しながら 4 5 °Cで 1 0分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で 1 9. 4 m gを装入した。さらに、上記触媒溶液をジルコニゥム原子換算で 0. 3 6 m g装入し、 5 0 に昇温した。 5 0 °C、常圧で 2 0分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液 2 リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を 2回行った後、得られたポリマーを 8 0 °Cで一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレン（ P P ) は 2 1. 8 gであり、触媒活性は 1 6. 4 k g /mm o 1 一 Z r · hであった。 D S Cで測定した融点（ T m ) は 1 4 9. 1 であり、 G P Cで測定した M wは 1 0 6， 0 0 0であった。 I R分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有する P P 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液 ( 0. 5 M) 3. O m l を加えた。このスラリーをドライボックス中, 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ P P — B) を得た。

[アクリル酸- 2-ヒドロキシェチル重合]

密閉したフラスコに前記 P P— B 2 0 gを入れ、乾燥 HE A (ァクリル酸 - 2—ヒドロキシェチル） 1 6. 8 g、 T H F 8 0 m l を加えて懸濁させたあと、 1. 9 m l の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で 3時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分として P P— O— （ポリアクリル酸- 2 -ヒドロキシェチル）ジブロック共重合体（P P— O— P H E A) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したポリアクリル酸- 2 -ヒドロキシェチル（P H E A) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であった。

Mw²=M w¹ · (W²- W¹) W¹

上記式 (こおいて

M w ¹ ： P P部の M w

Mw²： P H E A部の Mw

W¹ ： HE A重合に使用した P P— Bの重量

W²：ジブロック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

以下の実施例 9 1〜 9 3 において各物性は以下のように測定した。分散粒子径

ハネウエル社製マイクロトラックを用いて測定した

分散安定性

実施例で得られた水性樹脂分散体を密閉可能なガラス瓶に入れ、室温下静置し、 1 ヶ月後に水相と樹脂相に分離していないかどうかを確認した。

対 A 1 ヒー卜シール強度測定方法

各分散物をバーコ一ターを使用して、アルミ箔（ 5 0 i m) に塗布、風乾した後、 2 0 0 °Cにセットしたエア · オーブン中で 1 0秒間加熱し、均一な塗膜を有する塗工箔を得た。この塗工箔と L L D P Eシート（アコス工業（株）製、厚さ： 3 0 0 zm) を J I S Z 1 7 0 7に準拠した方法により 1 0 0〜 2 0 0での温度で 1秒間、 1 k g / c m² の圧力をかけて熱接着し、さらに 1 5 mm幅に切断し試料とした。この試料を 2 3 T:の測定温度下で 1 8 0 ° 剥離試験に供し、接着強度を測定した（引っ張り速度： 3 0 0 mmZ分）。

実施例 9 1

実施例 8 8で得られたジブロック共重合体（ P (Et/Hex)一 O _ P E G) 4 0 gと、変性ポリオレフインとして、無水マレイン酸ダラフトポリプロピレン（プロピレン /エチレン： 9 8 Z 2モル比、無水マレイン酸含量： 4. 0重量％、粘度平均分子量： 1 7， 0 0 0、密度： 0. 9 1 9 gノ c m³、融点： 1 3 6で、軟化点： 1 4 3 ° (：、溶融粘度（ 1 8 0で）： 5 0 0 c p s ) 4 gと、界面活性剤としてォレイン酸カリウム 1. 2 gとを室温で混合した後、ラボプラストミル（設定温度： 2 0 0 °C) にて 5分間溶融混練し、次いで水酸化力リウムの 1 8. 7 %水溶液を 1. 4 g添加し、更に 5分間溶融混練した。続いて、内容物を取り出し、固形状の乳化物を 6 0での温水中で分散させて水性樹脂散体を得た。得られた水性樹脂分散体について、分散粒子径、分散安定性および耐 A 1 ヒートシール強度を測定した。結果を表 1 5に示す。実施例 9 2

実施例 8 9で得られたジブロック共重合体（E O R— 0— P MM A) を用いた以外は実施例 9 1 と同様にして水性樹脂分散体を得た得られた水性樹脂分散体について、分散粒子径、分散安定性および耐 A 1 ヒートシール強度を測定した。結果を表 1 5に示す。

実施例 9 3

実施例 9 0で得られたジブロック共重合体（ P P — O— P H E A) を用いた以外は実施例 9 1 と同様にして水性樹脂分散体を得た得られた水性樹脂分散体について、分散粒子径、分散安定性および耐 A 1 ヒー卜シール強度を測定した。結果を表 1 5に示す。

表 1 5

実施例 9 4

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N- -ブチルアミド）（テトラメチル - 7) ⁵-シクロペンタジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o 1 となるように秤量し、これに卜リフエ二ルメチルペン夕キスペン夕フルオロフェニルボレー卜のトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えた, これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m 1 とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o I Zm l である触媒溶液を調製した。

[ォレフィン熏合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 3 5 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 °Cとし、トリイソブチルアルミニゥム 0. 3 7 5 mm o 1 および上記触媒溶液を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o l 添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 MP a として重合を開始した。重合開始後はェチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたときに. エチレン供給を止めて温度が 7 0でまで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5 M p aから 0. 9 M p aの範囲. 温度を 7 0 °Cから 8 5での範囲で 6分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマ一溶液を取り出して 4 リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、 1 2 0 、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体は 6 6. 0 gであり、活性は 8 8 0 k g /mm o l — T i ' h rであつた。このエチレン ' ォクテンランダム共重合体（ E O R) の I R 分析の結果、ォクテン含量は 1 2. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 Mwは 1 3 2 , 4 0 0であった _c [ポリマー末端の変換]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m 1 の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有する E O R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9-ボラピシクロ [3.3. 1] ノナン（9 - B B N) の TH F溶液（ 0. 5 M) 2. 4m l を加えたこのスラリーをドライボックス中、 5 5 °Cで 5時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥イソプロピルアルコール（ I P A) で洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R— B) を得た。

前記 E O R— B 1 0 gを脱気乾燥 T H F 5 0 m 1 で懸濁させ、窒素雰囲気下、 0. 2 gの N a OHを含有する水溶液 1. O.m l とメタノール 0. 3 m 1 を加えた。 0 °Cに冷却して H₂0₂ ( 3 0 %) 水溶液 0. 8 m l を滴下し、 4 0 °Cで 6時間反応させた後、メタノール 1 0 O m l を加えて反応を停止した。得られたポリマーを瀘別し、 1 0 0 m 1 のメタノール中で 2時間加熱還流させた後、再び濾別した。これを 5 0 °Cで 8時間減圧乾燥させた。メタノール溶液 2 リツトル中に反応液を投入してポリマーを析出させて、末端に OH基を含有する E O R (E O R— OH) を得た。

[力プロラクトン重合]

前記 E O R— OH 3. 5 gをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰の n-プチルリチウムを加え、 1 2時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して対応するリチウムォキシドを得た。この固体をトルエンでリスラリーし、 3当量のジェチルアルミニウムクロリドを加えて 1 2時間反応させることにより E O R—アルミニウムォキシド（E O R— OA l E t ₂) を得た。トルェンおよびへキサンで洗浄し、濾過した後、このポリマ一をトルェン 8 0 m l で懸濁させ、精製力プロラクトン 2. 4 gを加えて室温で 2. 1時間反応させた。メタノール 1 0 0 m l を加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、ソックスレー抽出器を用いて可溶部をアセトンで抽出除去することにより、 E O R — O—ポリ力プロラクトンジブロック共重合体（E O R— O— P C L) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したのポリ力プロラクトン（ P C L ) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5， 0 0 0であつた。

M w²=Mw¹ · (W²- W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： E O R部の Mw

M w²： P C L部の Mw

W¹ ：力プロラクトン重合に使用した E O R— OA 1 E t ₂の重量 W²：ジブ口ック共重合体の収量

をそれぞれ示す。

実施例 9 5

[触媒の予備活性化]

窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-卜ブチルアミド）（テトラメチル- 77⁵-シクロペン夕ジェニル）ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子が 0. 0 2 3 mm o l となるように秤量し、これにトリフエ二ルメチルペン夕キスペンタフルオロフェニルポレートのトルエン溶液をホウ素原子が 0. 6 9 mm o 1 となるように加えた < これに適当量のトルエンを添加して全量を 5 0 m l とし、チタン濃度が 0. 0 0 0 4 6 mm o 1 / 1 である触媒溶液を調製した。 [ォレフイン重合]

十分に窒素置換した内容積 2 リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン 7 5 0 m l と精製 1-ォクテン 3 5 m l を装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を 6 0 ^とし、トリィソプチルアルミニウム 0. 3 7 5 mm o 〗および上記触媒溶液を、チタン原子換算で 0. 0 0 0 7 5 mm o 1 添加した。その後エチレンを導入し、全圧 0. 9 MP a として重合を開始した。重合開始後はェチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇が見られたときにエチレン供給を止めて温度が 7 0 °Cまで下がるのを待つという操作を 2回行った。重合は、全圧を 0. 5 M p aから 0. 9 M p aの範囲温度を 7 0 °Cから 8 5での範囲で 6分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して 4 リツトルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後. 窒素流通下、 1 2 0 °C、 5 0 0 mmH gで 1 2時間乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン · ォクテンランダム共重合体は 6 6. 0 gであり、活性は 8 8 0 k g /mm o l _ T i · 1ιであつた。このエチレン · ォクテンランダム共重合体（E O R) の I R分析の結果、ォクテン含量は 1 2. 6モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、 Mwは 1 3 2， 4 0 0であった。

[ヒドロホウ素化]

アルゴンを満たしたドライボックス中、 1 0 0 m l の脱気乾燥 T H Fで懸濁させた前記 E O R 2 0 gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、 9- B B Nの T H F溶液（ 0. 5 M) 2. 4 m l を加えた。このスラリーをドライボックス中、 5 5 で 5時間撹拌した後、濾過し、脱気乾燥 I P Aで洗浄 · 減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン · ォクテンランダム共重合体（ E O R— B) を得た。

[スチレン/無水マレイン酸共重合]

密閉したフラスコに前記 E O R— B 2 0 gを入れ、乾燥スチレン ( S t ) 1 0 g、無水マレイン酸（MAH) 1 0 g、 T H F 8 0 m 1 を加えて懸濁させたあと、 1. 6 m 1 の乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて 4 5でで 5時間撹拌した後、 1 0 0 m 1 のメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレ —抽出器により窒素雰囲気下、 2 4時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分として E O R— O—スチレン · 無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ E O R— O— P (St/MAH) ) を得た。

このジブロック共重合体の下記式により算出したスチレン · 無水マレイン酸共重合体（P (St/MAH)) 部の重量平均分子量（Mw²) は 5 , 0 0 0であった。

Mw²=Mw¹ · (W² - W¹) /W¹

上記式において

Mw¹ ： E O R部の Mw

Mw²： P (St/MAH)部の Mw

W¹ ： S t /M A H酸共重合に使用した E O R— Bの重量

W²：ジブ口ック共重合体の収量

をそれぞれ示す。以下の実施例 9 6、 9 7 において各物性は以下のように測定した分散粒子径

ハネウエル社製マイクロ卜ラックを用いて測定した。

分散安定性

実施例で得られた油性樹脂分散体を密閉可能なガラス瓶に入れ、室温下静置し、 1 ヶ月後に溶剤相と樹脂相に分離していないかどうかを確認した。

対 A 1 ヒートシール強度測定方法

各分散物をバーコ一夕一を使用して、アルミ箔（ 5 0 ;w m) に塗布、風乾した後、 2 0 0 °Cにセットしたエア · オーブン中で 1 0秒間加熱し、均一な塗膜を有する塗工箔を得た。この塗工箔と L L D P Eシート（アコス工業（株）製、厚さ： 3 0 0 ^ m) を J I S Z 1 7 0 7 に準拠した方法により 1 0 0〜 2 0 0 の温度で 1秒間、 1 k gZ c m²の圧力をかけて熱接着し、さらに 1 5 mm幅に切断し試料とした。この試料を 2 3 Όの測定温度下で 1 8 0 ° 剥離試験に供し、接着強度を測定した（引っ張り速度： 3 0 O mm/分）。

実施例 9 6

実施例 9 4で得られたブロック共重合体（E O R— 0— P C L ) 5 5 gとトルエン 4 9 5 gを撹拌機を備えた 1 リツトルガラスォートクレープに入れ、 1 3 0 に過熱して樹脂を完全に溶解した後、 8 5 までを 1時間、 8 5でから 4 0 までを 4. 5時間、 4 0 から 3 0でまでを 3 0分で降温し、油性樹脂分散体を得た。得られた油性樹脂分散体について、分散粒子径、分散安定性および耐 A l t ートシール強度を測定した。結果を表 1 6に示す。実施例 9 7

実施例 9 5で得られたジブ口ック共重合体（E O R— O— P (S t /M AH) ) を用いた以外は実施例 9 6 と同様にして油性樹脂分散体を得た得られた油性樹脂分散体について、分散粒子径、分散安定性および耐 A 1 ヒートシール強度を測定した。結果を表 1 6に示す。

表 1 6

分散粒子径分散安定性対 AI ヒ-トシ-ル強度

\ m) ( 1月後の分離状態） (kg/ 15mm) 実施例 9 6 9 分離なし 1.8

実施例 9 7 12 分離なし 2.5

Claims

請求の範囲

下記一般式（ I ) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A- 1) ；

P O¹ - g¹ - B ¹ … ( I )

(式中、 P O¹ は炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるセグメントを示し、

g¹ はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ゥレ夕ン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、

B は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントを示す。）。

2.

上記セグメント P O¹ は、分岐状ォレフイン、環状ォレフィン、共役ジェン、非共役ポリェンから選ばれる少なくとも 1種のモノマー. 必要に応じて炭素原子数 2〜 2 0の直鎖状 -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のひ-ォレフィンを重合させて得られたポリオレフインセグメン卜である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系ブ口ック共重合体（A- 1) 。

3.

上記セグメント P O¹ は、炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンを重合させて得られ、長鎖分岐を含むポリオレフインセグメントである請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) 。

4.

上記セグメント P 0¹ は、重量平均分子量が 2 0 0 0未満である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 。

5.

上記セグメント B ¹ は、重量平均分子量が 5 0 0未満である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 。

6.

上記結合部 g¹ が、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、上記セグメント B¹ が連鎖重合で得られたものである請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載のォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 。

7.

下記一般式（II) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A- 2) ；

P 0²— f ²-R²-(X²)_n-h² … (II)

(式中、 P O²は炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントを示し、

f ²はエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、

R ²は連鎖重合反応で得られる官能性セグメントを示し、

X²はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ゥレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、

h²はァミノ基、ハロゲン原子、イソシァネート基、アルデヒド基, 水酸基、カルボキシル基、酸無水基、シラノール基、スルフォン酸基およびエポキシ基から選ばれる極性基を示し、

nは 0または 1を示す。 ) 。

8.

前記セグメント P O² は重量平均分子量が 2， 0 0 0未満である請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) 。

9.

上記極性基 h²がァミノ基、ハロゲン原子、イソシァネ一ト基、ァルデヒド基または力ルポキシル基であり、 nが 0である請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A-1) 。

1 0.

上記極性基 h²がハロゲン原子、ィソシァネート基またはアルデヒド基であり、 nが 0である請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系プロック共重合体（A- 1) 。

1 1.

片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの存在下に連鎖重合活性種を発生させ連鎖重合性モノマーを連鎖重合させて、下記一般式（lib) で表される連鎖重合活性種を末端に有するォレフィン系ブロック共重合体（A - 2b) を製造し、

P O²- f ²- R²- O- Z . - (lib)

(式中、 P 0²、 f ²および R²は、請求の範囲第 7項に記載の一般式 (II) 中の P 0²、 f ²および R²とそれぞれ同義であり、 Zは連鎖重合活性種を示す。）

次いで、前記ォレフィン系ブロック共重合体（A- 2b) の連鎖重合活性種を、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換し、必要に応じて、前記酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基を末端に有するォレフィン系ブロック共重合体と、分子内に前記官能基と反応しうる官能基を 2つ以上有する化合物とを反応させて請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系プロック共重合体を製造することを特徴とするォレフイン系ブロック共重合体（A- 2) の製造方法。

1 2.

下記一般式（ΠΙ) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A-3) ；

P 0³-g³-F³ … (III)

(式中、 P O³ は炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるポリオレフインセグメントを示し、

g³ はエステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ゥレ夕ン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、

F³ は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

1 3.

上記結合部 g ³ は尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合である請求の範囲第 1 2項に記載のォレフィン系プロック共重合体（A- 3) 。

1 4. 上記セグメント F ³がモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称である請求の範囲第 1 2項に記載のォレフィン系ブ口ック共重合体（A- 3) 。

1 5 .

上記セグメント F ³が両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応により得られたものである請求の範囲第 1 2項ないし第 1 4項のいずれかに記載のォレフィン系ブロック共重合体（A - 3) 。

1 6 .

上記セグメント F ³ はモノマー単位が脂環または芳香環を含む請求の範囲第 1 2項ないし第 1 5項のいずれかに記載のォレフィン系ブ口ック共重合体（A-3) 。

1 7 .

上記セグメント P O ³ の分子量分布（Mw/Mn) が 2 . 5以下である請求の範囲第 1 2項ないし第 1 6項のいずれかに記載のォレフィン系プロック共重合体（A- 3) 。

1 8 .

片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの末端の 1 3族元素を、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換して、末端に官能基を有するポリオレフインを製造し、次いで前記末端に官能基を有するポリオレフインと、該末端の官能基と反応し得る官能基を末端に有する極性重合体とを反応させて請求の範囲第 1 2項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A- 3 ) の製造方法。

1 9.

下記一般式（IV) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A-4) ；

P 0⁴-g -F⁴-g ¹ -P O¹⁴ … (IV)

(式中、 P O⁴および P O¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数 2〜 2 0のォレフインから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントを示し、

g⁴および g ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、ェ一テル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合を示し、

F⁴は不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであって縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

2 0.

上記結合部 g⁴および結合部 g ¹⁴は尿素結合、シリルエーテル結合またはカルボニル結合である請求の範囲第 1 9項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) 。

2 1.

上記セグメント F⁴ 中のモノマー単位の結合構造がモノマー単位の中心からみて対称である請求の範囲第 1 9項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) 。

2 2.

上記セグメント F⁴が両性電解質モノマーの縮合反応、イオン反応または付加反応により得られたものである請求の範囲第 1 9項ないし第 2 1項のいずれかに記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) o

2 3. 上記セグメント F⁴ はモノマー単位に脂環または芳香環を含む請求の範囲第 1 9項ないし第 2 2項のいずれかに記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) 。

2 4. 上記セグメント P O⁴およびセグメント P O ¹⁴ の分子量分布 (M /Mn) が 2. 5以下である請求の範囲第 1 9項ないし第 2 3項のいずれかに記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) 。

2 5.

片末端に 1 3族元素が結合したポリオレフインの末端の 1 3族元素を、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子またはハロゲン原子を含む官能基に置換して、末端に官能基を有するポリオレフインを製造し. 次いで前記末端に官能基を有するポリオレフインと、該末端の官能基と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させて請求の範囲第 1 9項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A- 4) の製造方法。

2 6.

下記一般式（V) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A- 5) ；

P O B⁵- g⁵ - F⁵ … ( V)

(式中、 P O B⁵ は請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメントを示し、 g⁵ は、エステル結合、ェ一テル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合または力ルポニル結合を示し、

F⁵ は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含むセグメントであつて、縮合反応、イオン反応または付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

2 7.

請求の範囲第 1 1項に記載の方法で下記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) を製造し、

P 0²-f ²-R²-(X²) _n-h² … （II)

(式中、 Ρ0²、 ί ²、 R²、 X²、 h²および nは、請求の範囲第 7項に記載の一般式（II) 中の P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nとそれぞれ同義である。）

次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A-2) と、該共重合体（A- 2) の末端官能基 h² と反応し得る官能基を片末端に有する極性重合体とを反応させて請求の範囲第 2 6 項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A-5) の製造方法。

2 8.

下記一般式（VI) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A-6) ；

P O B⁶-g⁶-F⁶-g ¹⁶-P O B ¹⁶ … (VI)

(式中、 PO B⁶および P OB¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系ブロック共重合体 (A-2) から誘導されるジブロックセグメントを示し、 g⁶および g ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、

F⁶ は、炭化水素からなるセグメント、または不飽和炭化水素もしくはへテロ原子を含むセグメントであって、縮合反応、イオン反応もしくは付加反応で得られる極性セグメントを示す。）。

2 9.

請求の範囲第 1 1項に記載の方法で下記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) を製造し、

P 0²-f ²-R²-(X²)_n-h² … (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、それぞれ請求の範囲第 7項に記載の一般式（II) 中の P〇²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。）

次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 2) と、該共重合体（A-2) の末端官能基 h² と反応し得る官能基を両末端に有する極性重合体とを反応させて請求の範囲第 2 8 項記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフイン系ブロック共重合体（A-6) の製造方法。

3 0.

下記一般式（VII) で表されることを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A-7) ；

(P O B⁷厂 g⁷厂） _k-G⁷ … (VII)

(式中、 P O B⁷,は、互いに同一でも異なっていてもよく、請求の範囲第 7項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) から誘導されるジブロックセグメントまたは請求の範囲第 1 4項に記載のォレフイン系ブロック共重合体（ A- 3) から誘導されるジブロックセグメントを示し、

g は、互いに同一でも異なっていてもよく、エステル結合、ェ一テル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、シリルエーテル結合またはカルポニル結合を示し、

G⁷は、不飽和炭化水素またはへテロ原子を含む多価の基を示し、 iは 1〜 5の整数であり、 kは 2〜 5 0 0の整数である。）。

3 1.

P 0²-f ²-R²-(X²) _n-h² - (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、それいぞれ請求の範囲第 7項に記載の一般式（II) 中の P0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。 )

次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて請求の範囲第 3 0項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A - 7) の製造方法。

3 2.

請求の範囲第 1 8項に記載の方法で下記一般式（III) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A - 3) を製造し、 P 0³-g³-F³ … (III)

(式中、 P 0³、 g³および F³は、それぞれ請求の範囲第 1 2項に記載の一般式（III) 中の P 0³、 g³および F³と同義である。）

次いで、前記一般式（III) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A - 3) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて請求の範囲第 3 0項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A- 7) の製造方法。

3 3.

請求の範囲第 1 1項に記載の方法で下記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 2) を製造するとともに、

P O²- f ² - R²- (X²)_n- h² … (II)

(式中、 P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nは、請求の範囲第 7項に記載の一般式（II) 中の P 0²、 f ²、 R²、 X²、 h²および nと同義である。）

請求の範囲第 1 8項に記載の方法で下記一般式（ΠΙ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 3) を製造し、

P 0³- g³ - F³ … (III)

(式中、 P 0³、 g³および F³は、請求の範囲第 1 2項に記載の一般式（III) 中の P 0³、 g³および F³と同義である。）

次いで、前記一般式（II) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-2) と、前記一般式（III) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A-3) と、多官能性化合物または多官能性重合体とを反応させて請求の範囲第 3 0項に記載のォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系プロック共重合体（A- 7) の製造方法。

3 4.

末端に水酸基を有するポリオレフインと、有機リチウム化合物または有機リン化合物とを反応させて下記一般式（VIII) で表される末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインとし、

P O⁸— O - L P … (VIII)

(式中、 P〇⁸ は重量平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0 , 0 0 0 であるポリオレフインセグメントを示し、 L Pはリチウムまたはリン含有基を示す。）

次いで、該末端にリチウムまたはリン含有基を有するポリオレフインの存在下に（メタ）アクリル酸エステルをァニオン重合させてポリオレフインセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるォレフィン系ブロック共重合体を製造することを特徴とするォレフィン系ブロック共重合体（A - 8) の製造方法。

3 5.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) からなることを特徴とする接着用樹脂。

3 6.

上記ォレフィン系プロック共重合体（A- 1) が、一般式（ I ) 中のセグメント B¹ の重量平均分子量が 5 0 0未満である請求の範囲第 3 5項に記載の接着用樹脂。

3 7.

上記接着用樹脂が、ホットメルト接着剤である請求の範囲第 3 5 項または第 3 6項に記載の接着用樹脂。

3 8.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 1) と粘着性付与樹脂（B) とを含み、ォレフイン系プロック共重合体（A-1) と粘着性付与樹脂（B) との合計量 1 0 0重量部に対して、ォレフィン系ブロック共重合体（A-1) を 1 0〜 9 0重量部、粘着性付与樹脂（B) を 9 0〜 1 0重量部と含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。

3 9.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) からなることを特徴とする成形体。

4 0.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A- 1) と、該共重合体（A- 1) 以外の熱可塑性樹脂（C) とを含むォレフィン重合体組成物（D) からなることを特徴とする成形体。

4 1.

上記成形体が建材 · 土木用である請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 2.

上記成形体が自動車用内外装材またはガソリンタンクである請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 3.

上記成形体が電気 · 電子部品である請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 4 .

上記成形体が医療 · 衛生用成形体である請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 5 .

上記成形体が雑貨成形体である請求の範囲第 3 9項または第 4 0 項に記載の成形体。

4 6 .

上記成形体が環境崩壊性樹脂成形体である請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 7 .

上記成形体がフィルムまたはシートである請求の範囲第 3 9項または第 4 0項に記載の成形体。

4 8 .

組成の異なる 2層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも 1層が請求の範囲第 1 項に記載のォレフィン系ブロック共重合体（A- 1 ) からなる層であることを特徴とするフィルムまたはシート。

4 9 .

組成の異なる 2層以上の層からなる多層構造のフィルムまたはシートであって、これらの層のうち少なくとも 1層が、請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A- 1 ) と、該共重合体（A- 1 ) 以外の熱可塑性樹脂（C ) とを含むォレフイン重合体組成物（D ) からなる層であることを特徴とするフィルムまたはシート。

5 0.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系プロック共重合体（A-1) からなることを特徴とする改質剤。

5 1.

上記改質剤が、樹脂用、ゴム用、潤滑油用、ワックス用、セメン卜用またはインキ · 塗料用である請求の範囲第 5 0項に記載の改質剤。

5 2.

上記改質剤がフィラー分散性改良材である請求の範囲第 5 0項に記載の改質剤。

5 3.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と、フィラーとからなることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。

5 4.

炭素原子数が 2〜 2 0のォレフインを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマ一を重合または共重合して請求の範囲第 5 3項に記載のフィラー含有樹脂組成物を得ることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物の製造方法。

5 5.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) が液相に分散されてなることを特徴とする分散体。

5 6.

請求の範囲第 1項に記載の一般式（ I ) で表されるォレフィン系ブロック共重合体（A-1) と、該共重合体（A-1) 以外の熱可塑性樹脂（ C ) とを含むォレフィン系重合体組成物（D) が液相に分散されてなることを特徴とする分散体。

5 7.

上記分散体が、水性樹脂分散体である請求の範囲第 5 5項または第 5 6項に記載の分散体。

5 8.

上記分散体が、油性樹脂分散体である請求の範囲第 5 5項または第 5 6項に記載の分散体。