WO2001005890A1

WO2001005890A1 - Composition a base de resine thermoplastique et objet moule

Info

Publication number: WO2001005890A1
Application number: PCT/JP2000/004671
Authority: WO
Inventors: Keiichi Kanaka; Toshio Shiwaku; Mineo Ohtake
Original assignee: Polyplastics Co., Ltd.
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2001-01-25
Also published as: CN1361810A; TW539719B; JP3664915B2; DE10084755T5; MY131149A; JP2001026698A; US6956072B1; CN1238423C

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物およびその成形体発明の属する技術分野：

本発明は、異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂と液晶性ポリマーとのブレンド樹脂組成物およびその成形体に関する。従来の技術：

異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマー（L C P ) は、高強度、高剛性、高耐熱性、易成形性といった数多くの特性を有する熱可塑性樹脂であるが、分子鎖の配向方向と垂直方向とでは成形収縮率や機械物性が異なり、更に高価格といつた、商業上の不利もある。

一方、ポリカーボネート樹脂（P C ) 等の異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂は、比較的安価であるが、耐熱性、剛性等の物性が L C Pよりも劣るという不利がある。特に薄肉のハウジングに使用するには剛性が不足するためどうしても設計上肉厚にせざるを得ないので、昨今の電気、電子、通信機器分野等での小型軽量化に対応するには限界があった。

そこで、 L C Pと異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂の利点を活かし、両者の持つ欠点を補うためにこれらを混合して使用する試みが行なわれている。しかしながら、単に熱可塑性樹脂に少量の L C Pをブレンドした樹脂組成物からなる射出成形体では、 L C Pの高強度、高剛性、耐熱性、易成形性といった特性が活かされず、その機械的強度が著しく低下してしまう。これは、 L C Pの高い機械物性等の発現の源は溶融加工時に剪断応力、伸張応力を受けることによる分子配向にあるのだが、熱可塑性樹脂と少量の L C Pを単にブレンドしただけの樹脂組成物の場合、成形品表層付近で分子配向するにもかかわらず表層以外は熱可塑性樹脂をマトリックスとしてほとんどの L C Pが球状に分散しただけの補強効果のない形態をしていることに起因している。すなわち、成形品内部においても L C Pが繊維状になることによって初めて L C Pが繊維状形態の長さ方向に分子配向し、補強効果のある形態となるのである。

また、 L C Pの割合を多くして異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂を少なくすると、今度は L C Pがマトリックスになり、熱可塑性樹脂が島状に分散した形態になるが、これでは熱可塑性樹脂の利点を活かすことができず、利用価値が少ない。

そこで、特開平 5— 7 0 7 0 0号公報ゃ特開平 5— 1 1 2 7 0 9号公報に記載されているように、まず L C Pと P C等の熱可塑性樹脂が共に溶融する温度において延伸しながら押出すことによって、予め L C Pがァスぺクト比の大きな繊維状で存在するように成形用素材を製造し、成形品を成形する際にはその成形用素材を L C Pが溶融しないで P C等の熱可塑性樹脂のみが溶融する温度で成形することによって補強効果を持つ繊維状 L C Pを含有する成形体を作製する方法が考えられた。

しかし、これらにおいては、予め延伸しながら押出して L C Pを繊維状に配向した状態にしておく力初めから成形体を作製する場合には型に樹脂組成物を充填する際にかなりの剪断力をかけ L C Pを繊維状にさせなければならない。前者の場合には、流動性が悪くなつたり、成形条件が狭くなることが考えられ、後者の場合には成形品形状にかなり影響されるとともに、場所により充分に繊維状にならないことにより強度不足となる可能性がある。

上記問題点に鑑み、ペン夕エリスリトール型亜りん酸トリエステル等の特定のリン化合物を配合することで、予め L C Pを繊維状に配向するように押出しておく必要がなく、成形時に L C Pも充分流動する温度で成形すれば容易に L C Pが繊維化して補強効果を発現し、成形品の機械的強度および耐熱性、易成形性などについても L C Pに近づく高い値が得られる樹脂組成物が見出された（特開平 7 - 1 7 9 7 4 3号公報）。この樹脂組成物は薄肉成形材料として優れた特性を有する素材である。この樹脂組成物の最大の特徴は、上述の通り射出成形することにより容易に L C Pが繊維化し、従来にない極めて高い補強効果を発現し、したがって得られる成形品性状が特異であり、特に機械的強度に優れた薄肉成形品となりうることである。

ところが、この樹脂組成物は、成形用素材の製造する際の溶融混練条件、例えばベント口からの排気の程度や外気との接触程度のバラツキにより、上述の期待される優れた成形品の特性もバラツキを生じるという問題点が見出された。したがってより安定に優れた効果を発現する添加剤が求められていた。

本発明者らは上記問題点に鑑み、成形材料として優れた特性を安定に発現させることができる樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた結果、異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂と L C Pとからなる樹脂成分に対して、りんォキソ酸モノエステルおよびジエステルから選ばれる一種または二種以上を添加した樹脂組成物を射出成形することにより、容易に L C Pが成形品中で繊維化し、従来にない極めて高い補強効果を発現すること、したがって得られる成形品性状が特異であり、機械的強度に優れること、しかもこれらの特徴が制御しうる樹脂組成物製造条件内で安定して発現することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の開示即ち本発明は、

(A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂 99〜50重量部と、 (B) 異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマー 1〜50重量部との合計 100重量部に対し、（C) 下記一般式（1 )、 (II) で示されるりんォキソ酸モノエステルおよびジエステルから選ばれる一種または二種以上を 0.001 〜2.0 重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関わるものである。

(X)_nP(=0)(OR)₃._n ( I )

(X)_nP(OR)₃._n (II)

〔式中、 n は 1または 2であり、 X は水素原子、水酸基、または一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。 R は一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。〕

即ち、（A) 、 (B) 及び (C) を上記量比で含む組成物である。

上記 (C) は、下記一般式（IV) で示されるホスホン酸エステルでもある。

H P ( = 0 ) -Y ( IV ^s)

〔式中、 Y は二価の a , ω—ジォキシ有機基である。〕

特に本発明の特徴は、りんォキソ酸のモノエステルゃジエステルを用いることにより、従来使用していたりん化合物を用いた場合に比べて、繊維状に配向した L C Ρが補強成分として作用して機械的強度に優れた成形体をより安定に提供でさることにある。発明の詳細な説明：

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えばジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、ォキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効果がある。ここで用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、多官能カルボン酸等、およびこれらのエステル形成性誘導体、例えば上記カルボン酸のアルキルエステル、フエニルエステル等が挙げられる。具体的にはテレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸、ビフエ二ルジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、 2,2 — （ビスカルボキシフエニル）プロパン、ビスカルボキシフエニルスルホン、シクロへキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸、ピリジンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、一種または二種以上を混合使用することができる。次にここで用いられるジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ハイドロキノン、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビフエノール、 2，2 ― (ビスヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビスヒドロキシエトキシフエニルスルホン、 4,4 一ビス（ヒドロキシェ卜キシ）ビフェニル、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンダリコール、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトールおよびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、一種または二種以上を混合使用することができる。また、ォキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトェ酸、 4—ヒドロキシー 4 ' 一カルボキシビフエニルおよびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、やはり一種または二種以上を混合使用できる。

また、本発明で使用される (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂として、以下の一般式（V) の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。

-(— Q-A-Q-0— C— 0— V ( V )

II

0

〔ここで式（V) 中、 Q はナフチレン、フエ二レン、ハロゲン置換フエ二レン、またはアルキレン基置換フエ二レン等の芳香族基から選ばれる。また、 A は- 、 >C=0、 -0- 、 -S- 、 -SO-, または- S0₂- から選ばれる。ここでと R₂は、 H 、炭化水素基、あるいは隣接炭素原子とともにシクロアルカン基を形成している基から選ばれる。〕

具体的には、一種以上のビスフエノール化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることによって製造されるポリカーボネート系重合体である。ビスフエノール化合物としては、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1,1 一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 1,1 —ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）プロパン、 2,2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2,2 —ビス

( 4—ヒドロキシフエニル）ブタン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）ぺンタン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）オクタン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 3—メチルブタン、 2,2 —ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）へキサン、 1,1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1,1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、ビス（4ーヒドロキシー 3— メチルフエニル）メタン、 1,1 一ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル）ェタン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシ _ 3—メチルフエニル）プロパン、 2,2 - ビス（4—ヒドロキシ一 3,5 —ジメチルフエニル）プロパン、 2,2 —ビス（4— ヒドロキシー 3—ェチルフエニル）プロパン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシ一 3 一 t—ブチルフエニル）プロパン、 2,2 —ビス（4—ヒドロキシ一 3—ブロモフェニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、ビス（4 —ヒドロキシフエニル）ジフエ二ルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ジベンジルメタン、 1,1 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1 一フエニルプロパン、 2,2,2',2',—テトラヒドロ 3,3,3',3' —テトラメチルー Ι,Γ—スピロビー [ 1 H 一インデン] —6,6'—ジオール等のビス（ヒドロキシァリール）アルカン類、 4,4'—ジヒドロキシジフエ二ルケトン、 4,4'—ジヒドロキシ一 3,3'—ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシァリ一ルケトン類、 4,4'—ジヒドロキシジフエ二ルエーテル、 4,4'—ジヒドロキシー 3,3'—ジメチルジフエニルエーテル等のジヒドロキシァリールエーテル類、 4,4'—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4,4' —ジヒドロキシー 3,3'—ジメチルジフエニルスルフィド等のジヒドロキシァリ一ルスルフイド類、 4,4'—ジヒドロキシジフエニルスルフォン、 4，4'ージヒドロキシ一 3,3'—ジメチルジフエニルスルフォン等のジヒドロキシァリールスルフォン類、 4,4'ージヒドロキシジフエニルスルフォキシド、 4,4'ージヒドロキシ一3,3'— ジメチルジフエニルスルフォキシド等のジヒドロキシァリ一ルスルフォキシド類等が挙げられる。

本発明で使用される (Α) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、以上の中から特にポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフ夕レート樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる一種または二種以上が好ましく用いられる。更に好ましくはポリカーボネー卜樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる一種または二種であり、最も好ましくはポリカーボネート樹脂が選ばれる。

上記ポリアルキレンテレフ夕レート樹脂は、ポリエチレンテレフ夕レートおよびまたはポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよい。

本発明で使用される (B) 異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマー（ L C P ) とは、光学異方性溶融相を形成しうる性質を有する溶融加工性ポリマーをさす。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は Leitz 偏光顕微鏡を使用し Leitzホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で 40倍の倍率で観測することにより実施できる。本発明に適用できる L C Pは、直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は通過し光学的に異方性を示す。本発明で使用される L C Pは芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドが好ましく、また、これらの構造を同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。

このような L C Pを構成する成分、モノマー群としては、

(1) 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ァミノカルボン酸およびそれらの誘

(2) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体

(3) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびそれらの誘導体 (4) 芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミンおよびそれらの誘導体

等が挙げられる。これらを用いて、たとえば（1)単独で構成されるものもあれば、 (2)と (3) 、 (2)と (4) 、（1)と（2)と（3)、（1)と（2)と（4)、（1)と（2)と（3)と (4)等のように組み合わせて構成されるものもある。

上記ひ)の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ァミノカルボン酸としては、例えば 4ーヒドロキシ安息香酸、 3 —ヒドロキシ安息香酸、 6 —ヒドロキシー 2 一ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ一 1 一ナフ卜ェ酸、 4— ( 4—ヒドロキシフエ二ル）安息香酸、 3—メチル—4ーヒドロキシ安息香酸、 3,5 —ジメチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 2,6 —ジメチル—4 _ヒドロキシ安息香酸、 3—メトキシ— 4—ヒドロキシ安息香酸、 3,5 —ジメトキシ— 4—ヒドロキシ安息香酸、 3—フェニル—4—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ— 5—メチル— 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ一 5—メトキシ一 2—ナフトェ酸、 2—クロ口 _ 4—ヒドロキシ安息香酸、 3—クロ口— 4—ヒドロキシ安息香酸、 3,5 —ジクロロー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2,5 —ジクロ口一 4ーヒドロキシ安息香酸、 2,6 —ジクロ口 —4ーヒドロキシ安息香酸、 3 _ブロモ— 4ーヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 5—クロ口一 2—ナフ卜ェ酸、 6—ヒドロキシー 7—クロ口一 2—ナフトェ酸、 4ーァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 6—アミノー 2—ナフトェ酸等が挙げられる。

上記 (2) の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 2,6 —ナフタレンジカルボン酸、 2,7 —ナフタレンジ力ルボン酸、 1,4 —ナフタレンジカルボン酸、 1，5 —ナフタレンジカルボン酸、 4,4'ージフエ二ルカルボン酸、 3,4'—ジフエ二ルカルボン酸、 3,3 '—ジフエ二ルカルボン酸、 4,4"一ターフェニルジカルボン酸、ジフエニルエーテル一 4,4'ージカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4,4'ージカルボン酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、フエニルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、 1，4 —シクロへキサンジカルボン酸、 1,3 —シクロへキサンジカルボン酸、〔2.2.2.〕ビシクロォク夕ンジカルボン酸等が挙げられる。

上記 (3) の芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールとしては、たとえばハイドロキノン、レゾルシノール、 2,6 —ナフタレンジオール、 1,5 —ナフ夕レンジオール、 2,7 —ナフ夕レンジオール、 4,4'ージヒドロキシジフエニル、 3，3'—ジヒドロキシジフエニル、 3,4'—ジヒドロキシジフエニル、 4,4"—ジヒドロキシ夕一フエニル、 4,4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 2,2 —ビス（4一ヒドロキシフエニル）プロパン、 4,4'ージヒドロキシジフエ二ルケトン、 4，4'一ジヒドロキシジフエニルスルフィド、 4,4'—ジヒドロキシジフエニルスルフォキシド、 N— ( 4—ヒドロキシフエニル）一 3—ヒドロキシフタルイミド、クロ口八イドロキノン、メチル八イドロキノン、 2,5 —ジメチルハイドロキノン、 t一ブチルハイドロキノン、 2,5 —ジ一 t一ブチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、クロロハイドロキノン、 4—メチルレゾルシノール、 4 _クロロレゾルシノール、 3,3'—ジメチルー 4,4'—ジヒドロキシジフエニル、 1，4 —シクロへキサンジオール、 1，3 —シクロへキサンジオール、 1,4 —シクロへキサンジメタノール、 1,3 —シクロへキサンジメタノール、ェチレンダリコール、 1,3 —プロパンジオール、 1,4 —ブタンジオール等が挙げられる。

上記 (4) の芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミンとしては、たとえば 4一ァミノフエノール、 N—メチル一4ーァミノフエノール、 1,4 一フエ二レンジァミン、 N—メチル一1,4 —フエ二レンジァミン、 Ν,Ν'—ジメチルー 1,4 一フエ二レンジァミン、 3—ァミノフエノール、 3—メチル一4—ァミノフエノール、 2 一クロロー 4—ァミノフエノール、 4—ァミノ一 1—ナフ！ ^一ル、 4—アミノー ₄'—ヒドロキシジフエニル、 ₂,6 —ジァミノナフ夕レン、 4，4'ージアミノジフエニル、 4,4'—ジアミノジフエ二ルメタン等が挙げられる。

更に、上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。分子量調整剤としてはたとえば、安息香酸、フエノール、 4一フエニルフエノール等の単官能成分が挙げられる。上述の構成成分のうち、ナフ夕レン化合物、ビフエニル化合物、フエ二レン化合物より選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。これらの L CPの代表的なものとしては、具体的には次のような例が挙げられる。

本発明において、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂 (Α) と LCP(B) との比率（A)Z(B) は、 99/1〜50Ζ50、好ましくは 99 1〜80ノ20 である。 (A) /(B) 力 S 99Z1より大きいと、繊維化下 L CPが実質的な補強効果を示さず、熱可塑性樹脂 (A) のみの性能に対しほとんど優位性を示さない。また、（A) /(B) 50/50より低いと、マトリックスが LCPになるため、熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性が活かされなくなり、好ましくない。

本発明の化合物 (C) を配合する効果としては、 LCP(B) がマトリックス相中でミク口分散するための分散助剤として非常に効果が高く、機械的物性の著しい向上が図られ、しかもその効果が従来のりん化合物（亜りん酸トリエステル）に比べて安定している。

本発明で使用する (C) りん才キソ酸モノエステルおよびジエステルは、下記一般式（1 )、 (II) で示されるような物質である。

(X)_nP(-0)(OR)₃._n ( I )

(X)_nP(OR)₃._n (II)

一般にホスホネート化合物、ホスフィネー卜化合物、ホスホナイト化合物、ホスフイナィト化合物およびこれらの構造要素を分子内に含む有機りん化合物が該当する。

ホスホネート化合物の具体例としては、例えばジメチルホスホネート、ジェチルホスホネート、ジブチルホスホネート、ジ（ェチルへキシル）ホスホネート、ジデシルホスホネート、ジパルミチルホスホネート、ジステアリルホスホネート、ジラウリルホスホネート、ジフエニルホスホネー卜、ジベンジルホスホネート、ジトルィルホスホネート、ジ（ノニルフエニル）ホスホネート、ジォレイルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジェチルメチルホスホネート、ジ（ェチルへキシル）メチルホスホネート、ジパルミチルメチルホスホネート、ジステァリルメチルホスホネート、ジラウリルメチルホスホネート、ジフエニルメチルホスホネート、ジメチルフエニルホスホネート、ジェチルフエニルホスホネート、ジ（ェチルへキシル）フエニルホスホネート、ジパルミチルフエニルホスホネート、ジステアリルフエニルホスホネート、ジラウリルフエニルホスホネ一卜、ジフエニルフエニルホスホネ一ト、ジベンジルフエニルホスホネー卜等が挙げられる。

ホスフィネート化合物の具体例としては、たとえばメチルホスフイネ一卜、ェチルホスフイネ一ト、ブチルホスフィネート、ェチルへキシルホスフィネート、パルミチルホスフィネート、ステアリルホスフィネート、

ト、フエニルホスフイネ一ト、ベンジルホスフィネート、

ト、ノニルフエニルホスフィネート、ォレイルホスフィネート、ェチルメチルホスフィネート、ェチルジメチルホスフィネート、（ェチルへキシル）メチルホスフィネート、（ェチルへキシル）ジメチルホスフィネート、パルミチルメチルホスフィネート、パルミチルジメチルホスフィネート、ステアリルメチルホスフィラウリルジメチルホスフイネ一ト、フエニルメチルホスフィネート、ェチルフエニルホスフィネート、（ェチルへキシル）フエニルホスフィネート、パルミチルフエニルホスフィネート、ステアリルフエニルホスフイネ一ト、ステアリルジフェニルホスフィネート、ラウリルフエニルホスフイネ一ト、ラウリルジフエ二ルホスフイネ一ト、フエニルフエニルホスフイネ一ト、ベンジルフエニルホスフィネート等が挙げられる。

ホスホナイト化合物の具体例としては、たとえばジメチルホスホナイト、ジェチルホスホナイ卜、ジブチルホスホナイト、ジ（ェチルへキシル）ホスホナイト、ジデシルホスホナイト、ジパルミチルホスホナイト、ジステアリルホスホナイト、ジラウリルホスホナイト、ジフエニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジトルィルホスホナイト、ジ（ノニルフエニル）ホスホナイト、ジォレイルホスホナイト、ジメチルメチルホスホナイト、ジェチルメチルホスホナイ卜、ジ（ェチルへキシル）メチルホスホナイト、ジパルミチルメチルホスホナイト、ジステァリルメチルホスホナイト、ジラウリルメチルホスホナイト、ジフエニルメチルホスホナイト、ジメチルフエニルホスホナイト、ジェチルフエニルホスホナイト、ジ（ェチルへキシル）フエニルホスホナイト、ジパルミチルフエニルホスホナイト、ジステアリルフエニルホスホナイト、ジラウリルフエニルホスホナイト、ジフエニルフエニルホスホナイト、ジベンジルフエニルホスホナイト等が挙げられる。

ホスフィナイト化合物の具体例としては、たとえばメチルホスフイナイト、ェチルホスフイナイト、ブチルホスフイナイト、ェチルへキシルホスフイナイト、パルミチルホスフィナイト、ステアリルホスフィナイト、ラウリルホスフィナイト、フエニルホスフイナイト、ベンジルホスフイナイト、トルィルホスフィナイト、ノニルフエニルホスフイナイト、ォレイルホスフイナイト、ェチルメチルホスフイナイト、ェチルジメチルホスフイナイト、（ェチルへキシル）メチルホスフィナイト、（ェチルへキシル）ジメチルホスフイナイト、パルミチルメチルホスフイナイト、パルミチルジメチルホスフイナイト、ステアリルメチルホスフィナイ卜、ステアリルジメチルホスフイナイト、ラウリルメチルホスフイナイト、ラウリルジメチルホスフイナイト、フエニルメチルホスフイナイト、ェチルフエニルホスフイナイト、（ェチルへキシル）フエニルホスフイナイト、パルミチルフエニルホスフイナイト、ステアリルフエニルホスフイナイト、ステアリルジフェニルホスフイナイト、ラウリルフエニルホスフイナイト、ラウリルジフエニルホスフィナイト、フエニルフエニルホスフイナイト、ベンジルフエニルホスフィナイト等が挙げられる。これらの中で、特に一般式（ΠΙ) で示されるホスホン酸エステルが好ましく用いられる。

H(OH)_mP(=0)(OR)₂._m (III)

〔式中、 m は 0または 1であり、 R は一価の有機基である。〕また、（C) のりん化合物として、上述のホスホネート、ホスフイネ一ト、ホスホナイ卜、ホスフィナイ卜構造要素を分子内に含む有機りん化合物も使用できる < その具体例として以下のような化合物が挙げられる。

本発明において、上記の特定のりん化合物の配合量は、（A) 成分と (B) 成分との合計 100 重量部に対して 0.001〜2.0 重量部、特に好ましくは 0.01~0.5 重量部である。配合量が 0.001 重量部未満であると成形中の L C Pを繊維化する効果が少なく、 2.0重量部を超えて配合するとむしろ材料物性を低下させる。また、本発明では、更に (A) および (B) 以外の異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂を 1〜90重量部（対 (A) および (B) の合計 100重量部）配合することができる。この熱可塑性樹脂の例を示せば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ェチレン一プロピレン共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレンーブ夕ジェンーァクリロ二トリル共重合体、スチレンーァクリロ二トリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフエ二レンォキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ォレフイン系熱可塑性エラス卜マー、スチレン系熱可塑性エラストマ一、ウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、ポリエーテル系熱可塑性エラストマ一、ポリアクリレートを主とする多層グラフ卜共重合体等あるいはこれらの変性体である。この中でも特に好ましいものは、ポリエステル系樹脂と比較的相溶性の良いスチレン系樹脂、ポリフエ二レンォキシドである。

また、本発明においては、ビニルアルコキシシラン、アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランより選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を配合することが好ましい。この成分の配合により、成形体表面での剥離の少ない射出成形体が得られる。

次に、本発明のブレンド組成物成形品には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填材を配合することができる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ ·アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸力リウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。一方、粉粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填材としては、マイ力、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。これらの無機充填材は一種または二種以上併用することができる。また本発明に用いられる無機充填材は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシァネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。好ましくはエポキシ系化合物またはポリアミド系化合物などァミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い。これらの充填材は予め表面処理を施して用いるか、または材料の調製の際同時に添加してもよい。ここで無機充填材の配合量は 1〜： L00 重量部（対 (A) および (B) の合計 100重量部）が好ましい。また、難燃剤を配合し、難燃化することも可能であり、難燃剤としては有機ハロゲン化合物等が用いられる力特に芳香族臭素化合物が好ましく、また難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム等の金属酸化物や水酸化物が用いられる。

なお、この樹脂組成物は、成形品内部において L C Pが平均アスペクト比 5以上の繊維状になっているのが好ましく、特に平均ァスぺクト比 8以上が好ましレ^ 平均アスペクト比 5未満では、この樹脂組成物の特徴である高強度、高弾性率が得られず、特に軽量化、小型化のための薄肉成形品では十分な剛性が得られない。本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。たとえば、必要な成分を混合し、一軸または二軸の押出機を使用し、混練押出して成形用ペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレツトを調製し、そのペレツトを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法などが挙げられる。すなわち、本発明は成形時に L C Pを繊維化するのであり、成形前の組成物の調製法はいずれの方法でもよい。なお、組成物に含まれる L C Pは、成形時の剪断力によって流動する温度、特に L C Pの融点以上の温度であれば、 L C Pの剪断力によって容易に流動するという特性が活かされ、剪断力によつて容易に繊維化する。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロン S 3 0 0 0 ) 80 重量部と液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製、 A 9 5 0 ) 20 重量部からなる樹脂成分に対して、ジォレイルホスホネート（城北化学工業（株）製） 0.1 重量部を添加し、 30mm の 2軸押出機にて樹脂温度 290 °Cで溶融混練し、ペレツト化して目的の樹脂組成物を得た。

押出し工程は、押出し中、混練物に空気が混入し酸化条件とならないように注意を払い、ベントから減圧操作により揮発成分を除去しながら目的樹脂組成物の調製を行った。

次いで、該ペレツトを射出成形にて樹脂温度 290 °Cで、厚み 0.8mm 、幅 12.7mm, 長さ 131mm の試験片に成形した。

この試験片の、曲げ強度と曲げ弾性率を ASTM D 790に従って測定した。また、試験片を流動方向に切削し、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡により観察して評価したところ、液晶性ポリマーがポリカーボネー卜樹脂中で繊維状の構造を形成していた。任意に選んだ繊維化している液晶性ポリマー 50 本の長さ Z太さを測定して平均値を出した。尚、長さについては、表面上で観察できる長さを測定した。比較例 1

ジォレイルホスホネートを添加しない以外は実施例 1と同様に試験片を成形し、物性を評価した。また、試験片を流動方向に切削し、断面を鏡面研磨し、その表面を電子顕微鏡により観察して評価したところ、液晶性ポリマーがポリカーボネ一卜樹脂中に島状に分散した構造を形成していた。

実施例 2〜5、比較例 2〜 3

ジォレイルホスホネートに代えて表 1に示すりん化合物を表 1に示す量添加した以外は実施例 1と同様に試験片を成形し、物性を評価した。

実施例 6

ポリカーボネート樹脂と液晶性ポリマーの配合比率を表 1に示すように変えた以外は実施例 1と同様に試験片を成形し、物性を評価した。

実施例 7

ポリカーボネート樹脂に代えてポリアリレート樹脂（ュニチカ（株）製、 U— ポリマ一、 U— 1 0 0 0 ) を用いた以外は実施例 1と同様に試験片を成形し、物性を評価した。

比較例 4

ジォレイルホスホネートを添加しない以外は実施例 7と同様に試験片を成形し、物性を評価した。

実施例 8

ポリカーボネ一卜樹脂 50重量部と液晶性ポリマー 20重量部からなる樹脂成分に対して、ジォレイルホスホネート 0.1 重量部とガラス繊維（繊維径 13 m 、繊維長さ 5 mm のチョップドストランド） 30 重量部を添加し、以下は同様にして試験片を成形し、物性を評価した。

実施例 9 ポリカーボネ一ト樹脂 40重量部と液晶性ポリマ一 20重量部からなる樹脂成分に対して、ジォレイルホスホネート 0.1 重量部とガラス繊維（繊維径 13 m 、繊維長さ 5 mmのチョップドストランド） 30重量部と微細雲母（平均粒径 18 m 、平均アスペクト比 20) 10 重量部を添加し、以下は同様にして（但し、 44mmの 2軸押出機を使用）試験片を成形し、物性を評価した。

比較例 5

ジォレイルホスホネートを添加しない以外は実施例 9と同様に試験片を成形し、物性を評価した。このものは、液晶性ポリマーの分散状態が観察できなかった。上記の評価結果を表 1に示す。

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5

(A)ポリカーボネート樹脂 80 80 80 80 80 60 50 40 80 80 80 40

(A)ポリアリレート樹脂 80 80

(B)液晶性ポリマー（A950) 20 20 20 20 20 40 20 20 20 20 20 20 20 20 組

ジォレイノレホスホネート 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

ジォクタデシルホスホネート 0.1 0.3

成

ジノニノレフエ二ノレホスホネート 0.1

モノステアリルホスフェート /"ジステ

(C) 0.1

ァリルホスフート 45/55混合物

舊ビス（2,6—ジ一t_ブチル一4—メ

チルフエニル）ペンタエリスリトール 0.1

部

ジホスファイト

トリデシルホスフヱ一ト 0.1

ガラス繊維 30 30 30 雲母 10 10 曲げ強度 MPa 145 140 138 143 135 168 195 240 224 95 110 93 120 123 評

曲げ弾性率 MPa 6070 6080 6010 6100 5800 8350 6550 14900 16300 2880 4500 2850 2780 11000 液晶性ポリマーの分散形態繊維状繊維状繊維状繊維状繊維状繊維状繊維状繊維状繊維状島繊維状島状島状価

液晶性ポリマーの平均アスペクト比 9.0 7.2 7.3 8.6 6.5 6.4 5.8 >9.0 〉9.0 1.5 4.2 1.3 1.1

Claims

請求の範囲

1 . (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂 99〜50重量部と、（B) 異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマ一 1〜50 重量部との合計 100 重量部及び (C) 下記一般式（1 )、 (II) で示されるりんォキソ酸モノエステルおよびジエステルから選ばれる一種または二種以上 0.001 〜2.0 重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。

(X)_nP(=0)(OR)₃._n ( I )

(X)_nP(OR)₃._n (ID

2 . (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリアルキレンテレフタレ一ト樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる一種または二種以上である請求項 1記載の組成物。

3 . (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる一種または二種である請求項 1記載の組成物。

4 . (A) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項 1記載の組成物。び Zまたはポリブチレンテレフ夕レー卜樹脂である請求項 2記載の組成物。

6 . (C) りんォキソ酸モノエステルおよびジエステルが下記一般式（III) で示されるホスホン酸エステルである請求項 1〜4の何れか 1項記載の組成物。 H(OH)_mP(=0)(OR)₂._m (III)

〔式中、 m は 0または 1であり、 R は一価の有機基である。〕

7 . (C) りんォキソ酸モノエステルおよびジエステルが下記一般式（IV) で示されるホスホン酸エステルである請求項 1〜 5の何れか 1項記載の組成物。

H P ( = 0 )— Y ( IV )

〔式中、 Y は二価のひ， ω—ジォキシ有機基である。〕

8 . 更に (Α) および (Β) 以外の、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂を 1 〜90重量部（対 (Α) および (Β) の合計 100重量部）配合してなる請求項 1〜7 の何れか 1項記載の組成物。

9 . 更に無機充填材を 1〜100 重量部（対 (Α) および (Β) の合計 100 重量部）配合してなる請求項 1〜 8の何れか 1項記載の組成物。

1 0 . 請求項 1〜 9の何れか 1項記載の組成物を成形してなる成形体。

1 1 . 請求項 1〜 9の何れか 1項記載の組成物を射出成形することにより、 (Β) 異方性溶融相を形成しうる液晶性ポリマーが平均ァスぺクト比 5以上の繊維状で (Α) 異方性溶融相を形成しない熱可塑性ポリエステル系樹脂のマトリックス中に存在していることを特徴とする射出成形体。