CN1238423C - 一种热塑性树脂组合物及其成型体 - Google Patents

一种热塑性树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

提供液晶性聚合物在成型品中纤维化，出现以往没有的极高补强效果，可以稳定制造机械强度优异的成型品的树脂组合物。即，相对于(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂99～50重量份和(B)可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物1～50重量份的合计100重量份，配合(C)从下述一般式(I)和(II)所示的磷氧酸单酯及双酯中选择的一种或两种以上0.001～2.0重量份的热塑性树脂组合物。(X)nP(＝O)(OR)3-n (I)(X)nP(OR)3-n (II)〔式中，n是1或2，X是氢原子、羟基、或一价有机基，多数时可以相同也可以不同。R是一价有机基，多数时可以相同也可以不同〕。

Description

一种热塑性树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及一种不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂和液晶性聚合物的共混树脂组合物及其成型体。
背景技术
可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物(LCP)，是具有高强度、高刚性、高耐热性和易成型性之类诸多特性的热塑性树脂，但存在分子链的取向方向和垂直方向上成型收缩率及机械特性不同，以及价格高之类的商业上的缺点。
另一方面，聚碳酸酯树脂(PC)等不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯树脂较廉价，但也存在耐热性和刚性等特性较LCP差的缺点。特别是用于薄壳时，由于刚性不足，不得不设计成厚壁，所以，限制了在目前的电气、电子和通信机器领域等中相应的小型化。
因此，为了发挥LCP和不形成各向异性熔融相热塑性树脂的特长并弥补两者所存在的缺点，进行了将它们混合使用的尝试。但是，简单地在热塑性树脂中共混少量的LCP的树脂组合物构成的注射成型体，不能发挥LCP的所谓高强度、高刚性、耐热性和易成型性之类的特性，其机械强度显著降低。这是因为产生LCP高机械特性等的根源在于熔融加工时受到剪切应力和拉伸应力作用而引起的分子取向，但是在只将热塑性树脂和少量的LCP简单共混的树脂组合物的情况下，尽管成型品表层附近分子取向，但除表层以外的内部以热塑性树脂作为基体，几乎所有的LCP只是以球状分散，处于无补强效果的形态。即，只有即使在成型品内部LCP也主要成为纤维状，并且LCP沿纤维状形态的长度方向上进行分子取向，才是具有补强效果的形态。
而如果增加LCP比例，减少不形成各向异性熔融相的热塑性树脂，从而LCP成为基体，热塑性树脂则成为分散成岛状的形态，但这样的话，不能发挥热塑性树脂的长处，利用价值少。
于是，如特开平5-70700号公报和特开平5-112709号公报所记载，考虑出了如下方法。即首先通过在LCP和PC等热塑性树脂共同熔融的温度下边拉伸边挤出，预先制造出使LCP以长宽比大的纤维状态存在的成型用素材，在形成成型品之际，将该成型用素材在LCP不熔融只是PC等热塑性树脂熔融的温度下成型，由此制作含有带补强效果的纤维状LCP的成型体。
但是，无论预先边拉伸边挤出将LPC取向为纤维状的状态，还是从开始制作成型时就在模具中填充树脂组合物，必须加上较大的剪切力才能使LCP变成纤维状。认为前者流动性差，成型条件狭窄。后者受成型品的形状影响较大，由于有些地方不能充分地成为纤维状，因此有强度不足的可能性。
鉴于上述问题，发现通过配合季戊四醇型亚磷酸三酯等特定的磷化合物，不需要预先挤出将LCP取向为纤维状，成型时LCP也在充分流动的温度下成型，也容易出现LCP纤维化的补强效果，可以得到成型品的机械强度及耐热性和易成型性等也接近LCP高值的树脂组合物(特开平7-179743号公报)。此树脂组合物是作为薄壳成型材料具有优异特性的素材。这种树脂组合物的最大特征是如上所述通过注射成型容易纤维化，表现出以往没有的极高补强效果，因此所得的成型品性状特异，特别是可以成为机械强度优异的薄壳成型品。
但是，发现了如下的问题，即这种树脂组合物由于在制造成型用素材之际的熔融混炼条件，例如从排气的排气程度和与外气接触程度的波动，而使上述所期待的优异成型品特性也产生波动。因此，一直在追求出现更稳定优异效果的添加剂。
本发明者们鉴于上述问题，为了得到可以使成型材料稳定地表现出优异特性的树脂组合物，反复锐意研究的结果发现，对于不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂和LCP组成的树脂成分，通过注射成型添加从磷氧酸单酯及双酯(phosphorus oxoacid monoesters和diesters)中选择的一种或两种以上的树脂组合物，出现LCP容易在成型品中纤维化，以往没有的极高的补强效果，因此所得的成型品性状特异，机械强度优异，而且在可以控制的树脂组合物制造条件的范围内稳定地出现，以至完成本发明。
发明的公开
即本发明涉及一种热塑性树脂组合物，它是通过相对于(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂99～50重量份和(B)可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物1～50重量份的合计100重量份配合从(C)下述一般式(I)和(II)所示的磷氧酸单酯及双酯中选择的一种或两种以上(化合物)O.001～2.0重量份构成的。
(X)nP(＝O)(OR)3-n           (I)
(X)nP(OR)3-n                (II)
〔式中，n是1或2，X是氢原子、羟基、或一价有机基，多数时可以相同也可以不同。R是一价有机基，多数时可以相同也可以不同。〕
即，是按上述比例含有(A)、(B)和(C)的组合物。
上述(C)也是用下述一般式(IV)所示的磷酸酯。
Figure C0081040900081
〔式中，Y是二价的α，ω-双氧有机基。〕
特别地，本发明的特征在于，通过采用磷氧酸单酯或双酯，可以更稳定地提供一种与使用以往使用的磷化合物的情况相比，取向为纤维状的LCP起到补强成分作用的机械强度优异的成型体。
发明的详细说明
下面详细说明本发明。
作为本发明所使用的(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂，可以列举例如通过二元羧酸化合物和二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚或者这三种成分混合物的缩聚等所得的聚酯，均聚酯和共聚酯任一种都具有本发明的效果。在此所用的二元羧酸化合物可以列举芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸、脂肪族二元羧酸、杂环型二元羧酸和多官能羧酸等，及它们可形成酯的衍生物，例如上述羧酸的烷基酯和苯基酯等。具体地可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联二苯甲酸、均二苯乙烯二甲酸、2，2-(双羧苯基)丙烷、双羧苯基砜、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、吡啶二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸及它们可形成酯的衍生物，可以混合使用它们中的一种或两种以上化合物。其次在此所用的二羟基化合物可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、对苯二酚、双酚A、双酚S、联苯二酚、2，2-(双羟基乙氧苯基)丙烷、双羟基乙氧苯基砜、4，4-双(羟乙氧基)联苯、二聚物二醇、聚乙二醇、聚-1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季四戊醇及它们可形成酯的衍生物等，可以混合使用它们中的一种或二种以上化合物。再者作为羟基羧酸可以列举羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、4-羟基-4’-羧基联苯及它们可形成酯的衍生物等，仍然可以混合使用它们中的一种或两种以上化合物。
本发明所使用的(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂可以列举具有以下一般式(V)的重复单元的聚碳酸酯树脂。
〔在此，式(V)中Q可以从亚萘基、亚苯基、卤代亚苯基或亚烷基取代亚苯基等芳香基中选择。而A可以从-CR1R2-、＞C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-中选择。在此，R1和R2可以从H、烃基、或与相邻碳原子一同形成环烷基的基团中选择〕。
具体地说，是通过使一种以上的双酚化合物和碳酰氯(光气)或碳酸双酯反应所制造的聚碳酸酯类聚合物。作为双酚化合物可以列举双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)正辛烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苄基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-6，6’-二酚等双(羟基芳基)链烷类，4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯酮等二羟基芳香酮类，4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯醚等二羟基芳香醚类，4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等二羟基芳基硫醚类，4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等二羟基芳基砜类，4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等二羟基芳基亚砜类等。
本发明所使用的(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂优选采用从上述化合物中特别是从聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚芳烃树脂中选择的一种或两种以上树脂。更优选从聚碳酸酯树脂及聚芳烃树脂中选择的一种或两种以上树脂，最优选聚碳酸酯树脂。
上述聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂也可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
本发明所使用的(B)是所谓的可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物(LCP)，是指具有可以形成光学各向异性熔融相性质的可熔融加工的聚合物。各相异性熔融相的性质可以通过利用正交偏振光的常用的偏光检验法确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认可以使用Leitz偏光显微镜，将放在Leitz热平台上的熔融试样在氮气氛围下用40倍的倍率观测。适用于本发明的LCP在正交偏振光镜之间检验时即使在熔融静止状态下偏振光通过也在光学上显示各向异性。本发明所使用的LCP优选芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，而在同一分子链中部分地含有这些结构的聚酯也是优选的例子。
作为构成这种LCP成分的聚合物群可以列举：
(1)芳香族羟基羧酸、芳香族氨基羧酸及它们的衍生物
(2)芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸及它们的衍生物
(3)芳香族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族二元醇及它们的衍生物
(4)芳香族羟基胺、芳香族二胺及它们的衍生物等。
使用它们，即包括例如用(1)单独构成的化合物，也包括如(2)和(3)、(2)和(4)、(1)和(2)和(3)、(1)和(2)和(4)、(1)和(2)和(3)和(4)等组合而成的组合物。
作为上述(1)的芳香族羟基羧酸和芳香族氨基羧酸可以列举如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、4-(4-羟基苯基)苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羟基苯甲酸、3-甲氧基4羟基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3-苯基-4-羟基苯甲酸、6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、3，5-二氯-4-羟基苯甲酸、2，5-二氯-4-羟基苯甲酸、2，6-二氯-4-羟基苯甲酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、6-羟基-5-氯-2-萘甲酸、6-羟基-7-氯-2-萘甲酸、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸等。
作为上述(2)的芳香族二元羧酸和脂环族二元羧酸可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、3，4’-联苯二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4”-联三苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、苯基对苯二甲酸、甲氧基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、二氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、二环[2.2.2]辛烷二甲酸等。
作为上述(3)的芳香族二元醇、脂环族二元醇和脂肪族二元醇可以列举例如对苯二酚、间苯二酚、2，6-萘二酚、1，5-萘二酚、2，7-萘二酚、4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基联苯、3，4’-二羟基联苯、4，4”-二羟基联三苯、4，4’-二羟基联苯醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯酮、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯亚砜、N-(4-羟基苯基)-3-羟基邻苯二甲酰亚胺、氯氢醌、甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、氯氢醌、4-甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、1，4-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。
作为上述(4)的芳香族羟基胺和芳香族二胺可以列举例如4-氨基苯酚、N-甲基-4氨基苯酚、1，4苯二胺、N  甲基-1，4-苯二胺、N，N-二甲基-1，4-苯二胺、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、2，6-二氨基萘、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯甲烷等。
进一步，在上述构成成分中根据需要也可以并用分子量调节剂。作为分子量调节剂可以列举例如苯甲酸、苯酚和4-苯基苯酚等单官能团成分。
上述构成成分中更优选的例子是，含有以选自萘化合物、联苯化合物和苯化合物中的一种或二种以上化合物作为必须的构成成分者。这些LCP代表性化合物可以具体举出如下例子。
Figure C0081040900122
Figure C0081040900125
本发明中不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯(A)和LCP(B)的比率(A)/(B)为99/1～50/50，优选为99/1～80/20。如果(A)/(B)大于99/1，实质上纤维化的LCP不显示补强效果，单对热塑性树脂(A)的性能，几乎不显示其优越性。而如果(A)/(B)小于50/50，由于基体变成LCP，以至热塑性聚酯类树脂的特性不能发挥，所以是不适宜的。
作为本发明配合化合物(C)的效果，由于LCP(B)在基体相中作为微分散的分散助剂效果非常好，可以使机械强度显著提高，而且其效果比以往磷化合物(亚磷酸三酯)稳定。
本发明所使用的(C)磷氧酸单酯(phosphorus oxoacidmonoesters)及双酯(diesters)是用下述一般式(I)和(II)所示的物质。
(X)nP(＝O)(OR)3-n              (I)
(X)nP(OR)3-n                   (II)
〔式中，n是1或2，X是氢原子、羟基、或一价有机基，多数时可以相同也可以不同。R是一价有机基，多数时可以相同也可以不同。〕
一般地，膦酸酯(phosphonate)化合物、次膦酸酯(phophinate)化合物、亚膦酸酯(phosphonit e)化合物、次亚膦酸酯(phosphinite)化合物及在分子内含有这些结构要素的有机磷化合物符合上述条件。
膦酸酯(phosphonate)化合物的具体例子可以列举例如二甲基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、二(乙基己基)膦酸酯、二癸基膦酸酯、二(十六烷基)膦酸酯、二(十八烷基)膦酸酯、二(十二烷基)膦酸酯、二苯基膦酸酯、二苄基膦酸酯、二甲苯酰基膦酸酯、二(壬基苯基)膦酸酯、二油烯基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦酸酯、二(乙基己基)甲基膦酸酯、二(十六烷基)甲基膦酸酯、二(十八烷基)甲基膦酸酯、二(十二烷基)甲基膦酸酯、二苯基甲基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二(乙基己基)苯基膦酸酯、二(十六烷基)苯基膦酸酯、二(十八烷基)苯基膦酸酯、二(十二烷基)苯基膦酸酯、二苯基苯基膦酸酯和二苄基苯基膦酸酯等。
次膦酸酯(phophinate)化合物的具体例子可以列举例如甲基次膦酸酯、乙基次膦酸酯、丁基次膦酸酯、(乙基己基)次膦酸酯、十六烷基次膦酸酯、十八烷基次膦酸酯、十二烷基次膦酸酯、苯基次膦酸酯、苄基次膦酸酯、甲苯酰基次膦酸酯、(壬基苯基)次膦酸酯、油烯基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、乙基二甲基次膦酸酯、(乙基己基)甲基次膦酸酯、(乙基己基)二甲基次膦酸酯、十六烷基甲基次膦酸酯、十六烷基二甲基次膦酸酯、十八烷基甲基次膦酸酯、十八烷基二甲基次膦酸酯、十二烷基甲基次膦酸酯、十二烷基二甲基次膦酸酯、苯基甲基次膦酸酯、乙基苯基次膦酸酯、(乙基己基)苯基次膦酸酯、十六烷基苯基次膦酸酯、十八烷基苯基次膦酸酯、十八烷基二苯基次膦酸酯、十二烷基苯基次膦酸酯、十二烷基二苯基次膦酸酯、苯基苯基次膦酸酯和苄基苯基次膦酸酯等。
亚膦酸酯(phosphonite)化合物的具体例子可以列举例如二甲基亚膦酸酯、二乙基亚膦酸酯、二丁基亚膦酸酯、二(乙基己基)亚膦酸酯、二癸基亚膦酸酯、二(十六烷基)亚膦酸酯、二(十八烷基)亚膦酸酯、二(十二烷基)亚膦酸酯、二苯基亚膦酸酯、二苄基亚膦酸酯、二甲苯酰基亚膦酸酯、二(壬基苯基)亚膦酸酯、二油烯基亚膦酸酯、二甲基甲基亚膦酸酯、二乙基甲基亚膦酸酯、二(乙基己基)甲基亚膦酸酯、二(十六烷基)甲基亚膦酸酯、二(十八烷基)甲基亚膦酸酯、二(十二烷基)甲基亚膦酸酯、二苯基甲基亚膦酸酯、二甲基苯基亚膦酸酯、二乙基苯基亚膦酸酯、二(乙基己基)苯基亚膦酸酯、二(十六烷基)苯基亚膦酸酯、二(十八烷基)苯基亚膦酸酯、二(十二烷基)苯基亚膦酸酯、二苯基苯基亚膦酸酯和二苄基苯基亚膦酸酯等。
次亚膦酸酯(phosphinite)化合物的具体例子可以列举例如甲基次亚膦酸酯、乙基次亚膦酸酯、丁基次亚膦酸酯、(乙基己基)次亚膦酸酯、十六烷基次亚膦酸酯、十八烷基次亚膦酸酯、十二烷基次亚膦酸酯、苯基次亚膦酸酯、苄基次亚膦酸酯、甲苯酰基次亚膦酸酯、(壬基苯基)次亚膦酸酯、油烯基次亚膦酸酯、乙基甲基次亚膦酸酯、乙基二甲基次亚膦酸酯、(乙基己基)甲基次亚膦酸酯、(乙基己基)二甲基次亚膦酸酯、十六烷基甲基次亚膦酸酯、十六烷基二甲基次亚膦酸酯、十八烷基甲基次亚膦酸酯、十八烷基二甲基次亚膦酸酯、十二烷基甲基次亚膦酸酯、十二烷基二甲基次亚膦酸酯、苯基甲基次亚膦酸酯、乙基苯基次亚膦酸酯、(乙基己基)苯基次亚膦酸酯、十六烷基苯基次亚膦酸酯、十八烷基苯基次亚膦酸酯、十八烷基二苯基次亚膦酸酯、十二烷基苯基次亚膦酸酯、十二烷基二苯基次亚膦酸酯、苯基苯基次亚膦酸酯、苄基苯基次亚膦酸酯等。在它们中，特别优选采用一般式(III)所示的膦酸酯。
H(OH)mP(＝O)(OR)2-m             (III)
〔式中，m是0或1，R是一价有机基。〕
而(C)的磷化合物也可以使用在分子内含有上述的膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phophinate)、亚膦酸酯(phosphonite)、次亚膦酸酯(phosphinite)结构要素的有机磷化合物。作为其具体例子，可以列举如下化合物。
Figure C0081040900151
本发明中上述特定磷化合物的配合量，相对(A)成分和(B)成分的合计100重量份在0.001～2.0重量份，特别优选在0.01～0.5重量份。如果配合量不到0.001重量份，成型中将LCP纤维化的效果小，如果配合越过2.0重量份，反而使材料物性下降。
而本发明进一步还可以配合(A)和(B)以外的不形成各向异性熔融相的热塑性树脂1～90重量份(相对(A)和(B)的合计100重量份)。如列举这种热塑性树脂的例子，则有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚体、乙烯-醋酸乙烯共聚体、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚体、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚体和苯乙烯-丙烯腈共聚体等苯乙烯类树脂、聚氨酯、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丁二烯、丁基橡胶、硅氧烷树脂、烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚醚类热塑性弹性体、以聚丙烯酸酯为主的多层接枝共聚体等或它们的改性体。其中特别优选的是聚酯类树脂和相溶性较好的苯乙烯类树脂、聚苯醚。
另外，本发明优选配合从乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷及巯基烷氧基硅烷中选择至少一种硅烷化合物。通过此成分的配合，可以得到成型体表面剥离少的注射成型体。
其次，本发明的共混组合物成型品，根据使用目的可以配合各种纤维状、粉粒状和片状无机填充材料。作为纤维状填充材料可以列举玻璃纤维、石棉纤维、硅石纤维、硅石·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜和黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。另一方面，作为粉粒状填充材料可以列举碳黑、石墨、硅石、石英粉、玻璃球、磨碎的玻璃纤维、玻璃中空球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐、氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化二锑、氧化铝之类的金属氧化物、碳酸钙和碳酸镁之类的金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐、其它的铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末等。而作为片状金属填充材料可以列举云母、玻璃片和各种金属箔。这些无机填充材料可以是一种或两种以上并用。而本发明所用的无机填充材料根据所希望的物性可以并用公知的表面处理剂。如列举例子的话，有环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、钛酸酯类化合物和硅烷类化合物等官能性化合物。优选采用环氧类化合物或聚酰胺类化合物等氨基类化合物以外的化合物进行处理。这些填充材料可以先进行表面预处理后使用，也可以在材料调制时同时添加。在此，无机填料的配合量优选1～100重量份(相对于(A)和(B)的合计100重量份)。
也还可以配合阻燃剂而阻燃化，作为阻燃剂可以采用有机卤素化合物等，特别优选芳香族溴化物，而作为阻燃助剂可以采用三氧化二锑、卤化锑、氢氧化铝和氢氧化镁等金属氧化物或氢氧化物。
这种树脂组合物优选在成型品内部LCP平均长宽比为5以上的纤维状，特别优选平均长宽比为8以上。平均长宽比不到5时，得不到作为这种树脂组合物特征的高强度、高弹性模量，特别是轻量化、小型化的薄壳成型品得不到充分的刚性。
本发明的组合物可以采用一般合成树脂组合物调制时所采用的设备和方法。可以列举例如混合必要的成分，使用单螺杆或双螺杆挤出机混炼挤出调制成型用切片然后进行成型的方法；预先调制组成不同的切片，将该切片以规定量混合供成型，成型后得到目的组成的成型品的方法等。即本发明在成型时将LCP纤维化，成型前组合物的调制方法可以是任一种方法。而组合物中所含的LCP如在成型时由于剪切力而流动的温度，特别是在LCP熔点以上的温度，就可以发挥LCP在剪切力作用下容易流动的特性，从而在剪切力作用下容易纤维化。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受它们的限制。
实施例1
相对于聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学(株)制，ユ-ピロンS3000)80重量份和液晶性聚合物(ポリプラスチツクス(株)制、A950)20重量份组成的树脂成分，添加二油烯基膦酸酯(城北化学工业(株)制)0.1重量份，采用30mm的双螺杆挤出机在树脂温度290℃下熔融混炼，得到目的树脂组合物切片。
挤出工序，挤出中注意不要在挤出过程中使空气混入混炼物中成为氧化条件，一边从真空口减压操作除去挥发成分，一边进行目的树脂组合物调制。
然后将该切片通过注射成型在树脂温度290℃，成型为厚度0.8mm、宽度12.7mm和长度131mm的试样片。
按照ASTM D 790测定此试样片的抗弯强度和抗弯弹性模量。
另外，将试样片沿流动方向切削，镜面研磨断面，通过电子显微镜观察评价其表面，果然液晶性聚合物在聚碳酸酯树脂中形成纤维状结构。任意选取纤维化的液晶性聚合物50根，测定长度/粗度得出平均值。其中，长度是测定在表面上可以观察的长度。
比较例1
不添加二油烯基膦酸酯，除此之外与实施例1同样操作成型试样片，评价物性。进一步，将试样片沿流动方向切削，镜面研磨断面，通过电子显微镜观察评价其表面，果然液晶性聚合物在聚碳酸酯树脂中形成分散为岛状的结构。
实施例2～5、比较例2～3
替代二油烯基膦酸酯，按表1所示的添加量添加表1所示的磷化合物，除此之外与实施例1同样操作成型试样片，评价物性。
实施例6
按表1所示改变聚碳酸酯树脂和液晶性聚合物的配合比例，除此之外与实施例1同样操作成型试样片，评价物性。
实施例7
采用聚芳烃树脂(ユニチカ(株)制、U-聚合物、U-1000)替代聚碳酸酯，除此之外与实施例1同样操作成型试样片，评价物性。
比较例4
不添加二油烯基膦酸酯，除此之外与实施例7同样操作成型试样片，评价物性。
实施例8
相对于聚碳酸酯树脂50重量份和液晶性聚合物20重量份组成的树脂成分，添加二油烯基膦酸酯0.1重量份和玻璃纤维(纤维直径13μm和纤维长度5mm的短纤维)30重量份，然后同样操作成型试样片，评价物性。
实施例9
相对于聚碳酸酯树脂40重量份和液晶性聚合物20重量份组成的树脂成分，添加二油烯基膦酸酯0.1重量份和玻璃纤维(纤维直径13μm和纤维长度5mm的短纤维)30重量份和微细云母(平均粒径18μm和平均长宽比20)10重量份，然后同样(但使用44mm的双螺杆挤出机)操作成型试样片，评价物性。
比较例5
不添加二油烯基膦酸酯，除此之外与实施例9同样操作成型试样片，评价物性。此时观察不到液晶性聚合物的分散状态。
上述评价结果如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
组成(重量份)  (A)聚碳酸酯树脂   80   80   80   80   80   60   50   40   80   80   80   40
 (A)聚芳烃树脂   80   80
 (B)液晶性聚合物(A950)   20   20   20   20   20   40   20   20   20   20   20   20   20   20
 (C)   二油烯基膦酸酯   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  二(十八烷基)膦酸酯   0.1   0.3
  二(壬基苯基)膦酸酯   0.1
  单十八烷基磷酸酯/双十八烷基磷酸酯45/55混合物   0.1
  二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 0.1
  十三烷基磷酸酯   0.1
  玻璃纤维   30   30   30
  云母   10   10
评价   抗弯强度(MPa)   145   140   138   143   135   168   195   240   224   95   110   93   120   123
  抗弯弹性模量(MPa)   6070   6080   6010   6100   5800   8350   6550   14900   16300   2880   4500   2850   2780   11000
  液晶聚合物的分散状态   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   纤维状   岛状   纤维状   岛状   岛状 -
  液晶聚合物的平均长宽比   9.0   7.2   7.3   8.6   6.5   6.4   5.8   ＞9.0   ＞9.0   1.5   4.2   1.3   1.1   -

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂99～50重量份和(B)可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物1～50重量份的合计100重量份及(C)从下述一般式(I)和(II)所示的磷氧酸单酯及双酯中选择的一种或两种以上0.001～2.0重量份，
(X)nP(＝O)(OR)3-n         (I)
(X)nP(OR)3-n              (II)
式中，n是1或2，X是氢原子、羟基、或选自碳原子数1-18的烷基、芳香族基团和取代的芳香族基团的一价有机基，多个时可以相同也可以不同，R是选自碳原子数1-18的烷基、芳香族基团和取代的芳香族基团的一价有机基，多个时可以相同也可以不同。
2.按权利要求1所述的组合物，其中(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂是从聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂及聚芳烃树脂中选择的一种或两种以上。
3.按权利要求1所述的组合物，其中(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂是从聚碳酸酯树脂及聚芳烃树脂中选择的一种或两种。
4.按权利要求1所述的组合物，其中(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂是聚碳酸酯树脂。
5.按权利要求2所述的组合物，其中聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯及/或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
6.按权利要求1～4任一项所述的组合物，其中(C)磷氧酸单酯及双酯是下述一般式(III)所示的膦酸酯，
H(OH)mP(＝O)(OR)2-m        (III)
式中，m是0或1，R是选自碳原子数1-18的烷基、芳香族基团和取代的芳香族基团的一价有机基。
7.按权利要求1～4任一项所述的组合物，其中(C)磷氧酸单酯及双酯是下述一般式(IV)所示的膦酸酯，
式中，Y是二价的α，ω-双氧有机基。
8.按权利要求1～4任一项所述的组合物，还配合(A)和(B)以外的不形成各向异性熔融相的热塑性树脂，相对于(A)和(B)的合计100重量份，为1～90重量份。
9.按权利要求1～4任一项所述的组合物，还配合相对于(A)和(B)的合计100重量份为1～100重量份的无机填料。
10.按权利要求1～4任一项所述的组合物，对于(C)磷氧酸单酯及双酯，
膦酸酯化合物为二甲基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二丁基膦酸酯、二(乙基己基)膦酸酯、二癸基膦酸酯、二(十六烷基)膦酸酯、二(十八烷基)膦酸酯、二(十二烷基)膦酸酯、二苯基膦酸酯、二苄基膦酸酯、二甲苯酰基膦酸酯、二(壬基苯基)膦酸酯、二油烯基膦酸酯、二甲基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦酸酯、二(乙基己基)甲基膦酸酯、二(十六烷基)甲基膦酸酯、二(十八烷基)甲基膦酸酯、二(十二烷基)甲基膦酸酯、二苯基甲基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二(乙基己基)苯基膦酸酯、二(十六烷基)苯基膦酸酯、二(十八烷基)苯基膦酸酯、二(十二烷基)苯基膦酸酯、二苯基苯基膦酸酯和二苄基苯基膦酸酯；
次膦酸酯化合物为甲基次膦酸酯、乙基次膦酸酯、丁基次膦酸酯、(乙基己基)次膦酸酯、十六烷基次膦酸酯、十八烷基次膦酸酯、十二烷基次膦酸酯、苯基次膦酸酯、苄基次膦酸酯、甲苯酰基次膦酸酯、(壬基苯基)次膦酸酯、油烯基次膦酸酯、乙基甲基次膦酸酯、乙基二甲基次膦酸酯、(乙基己基)甲基次膦酸酯、(乙基己基)二甲基次膦酸酯、十六烷基甲基次膦酸酯、十六烷基二甲基次膦酸酯、十八烷基甲基次膦酸酯、十八烷基二甲基次膦酸酯、十二烷基甲基次膦酸酯、十二烷基二甲基次膦酸酯、苯基甲基次膦酸酯、乙基苯基次膦酸酯、(乙基己基)苯基次膦酸酯、十六烷基苯基次膦酸酯、十八烷基苯基次膦酸酯、十八烷基二苯基次膦酸酯、十二烷基苯基次膦酸酯、十二烷基二苯基次膦酸酯、苯基苯基次膦酸酯和苄基苯基次膦酸酯；
亚膦酸酯化合物为二甲基亚膦酸酯、二乙基亚膦酸酯、二丁基亚膦酸酯、二(乙基己基)亚膦酸酯、二癸基亚膦酸酯、二(十六烷基)亚膦酸酯、二(十八烷基)亚膦酸酯、二(十二烷基)亚膦酸酯、二苯基亚膦酸酯、二苄基亚膦酸酯、二甲苯酰基亚膦酸酯、二(壬基苯基)亚膦酸酯、二油烯基亚膦酸酯、二甲基甲基亚膦酸酯、二乙基甲基亚膦酸酯、二(乙基己基)甲基亚膦酸酯、二(十六烷基)甲基亚膦酸酯、二(十八烷基)甲基亚膦酸酯、二(十二烷基)甲基亚膦酸酯、二苯基甲基亚膦酸酯、二甲基苯基亚膦酸酯、二乙基苯基亚膦酸酯、二(乙基己基)苯基亚膦酸酯、二(十六烷基)苯基亚膦酸酯、二(十八烷基)苯基亚膦酸酯、二(十二烷基)苯基亚膦酸酯、二苯基苯基亚膦酸酯和二苄基苯基亚膦酸酯；
次亚膦酸酯化合物为甲基次亚膦酸酯、乙基次亚膦酸酯、丁基次亚膦酸酯、(乙基己基)次亚膦酸酯、十六烷基次亚膦酸酯、十八烷基次亚膦酸酯、十二烷基次亚膦酸酯、苯基次亚膦酸酯、苄基次亚膦酸酯、甲苯酰基次亚膦酸酯、(壬基苯基)次亚膦酸酯、油烯基次亚膦酸酯、乙基甲基次亚膦酸酯、乙基二甲基次亚膦酸酯、(乙基己基)甲基次亚膦酸酯、(乙基己基)二甲基次亚膦酸酯、十六烷基甲基次亚膦酸酯、十六烷基二甲基次亚膦酸酯、十八烷基甲基次亚膦酸酯、十八烷基二甲基次亚膦酸酯、十二烷基甲基次亚膦酸酯、十二烷基二甲基次亚膦酸酯、苯基甲基次亚膦酸酯、乙基苯基次亚膦酸酯、(乙基己基)苯基次亚膦酸酯、十六烷基苯基次亚膦酸酯、十八烷基苯基次亚膦酸酯、十八烷基二苯基次亚膦酸酯、十二烷基苯基次亚膦酸酯、十二烷基二苯基次亚膦酸酯、苯基苯基次亚膦酸酯、苄基苯基次亚膦酸酯，
在分子内含有上述的膦酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯结构要素的有机磷化合物。
11.按权利要求1～4任一项所述的组合物，(C)磷氧酸单酯及双酯1为下述式(XI)～(XIV)表示的化合物。
Figure C008104090005C1
或
12.一种成型体，该成型体是将按权利要求1～9任一项所述的组合物进行成型制成的。
13.一种注射成型体，其特征在于，通过将按权利要求1～9任一项所述的组合物进行注射成型，使(B)可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物以平均长宽比为5以上的纤维状存在于(A)不形成各向异性熔融相的热塑性聚酯类树脂基体中。
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