CN1135255C - 阻燃聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

具有足够的抗热冲击性能的热塑性树脂，当用于嵌入模制品时不会因为常规温度变化时而遭到破坏并还具有优异的阻燃性，该组合物是通过将热塑性聚酯树脂(A)与基于组合物总量的1-25wt%的抗冲击性赋予试剂(B)，基于组合物总量的1-50wt%的无机填料(C)，基于组合物总量的1-25wt%的阻燃剂(D)和基于组合物总量的0.1-10wt%的芳族多价羧酸酯(E)掺混所获得的。

Description

阻燃聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异阻燃性能和热冲击性能的聚酯树脂组合物，和还涉及由聚酯树脂组合物与金属或无机固体的嵌入模塑方法获得的具有优异阻燃性能和热冲击性能的嵌入模塑制品。
背景技术
嵌入模塑方法是其中金属或无机固体(下面简写为金属)被包埋入树脂中来利用树脂的性能和金属的材料性能的一种模塑方法。它适用于各种领域，如汽车部件和电器和电子部件，而且目前是通用模塑方法中的一种。然而，由于在树脂和金属之间膨胀和收缩效率(所谓线性膨胀系数)是极其不同的，具有薄的树脂部分、具有在厚度上有较大的变化的部分或具有由金属构成的锐角的模塑制品会遭遇许多麻烦，如在模塑加工后即开裂和在使用中因温度变化而开裂。尤其对于电气和电子部件的情况，由于也需要高阻燃性，热固性树脂如苯酚树脂和环氧树脂广泛用于嵌入模塑。
然而，热固性树脂具有诸多缺点，例如因为较长模塑周期而导致较低的生产率和具有低的回用性能，因此急切用热塑性树脂取代。
发明内容
鉴于上述问题，本发明人进行了深入的研究来获得供嵌入模塑用的热塑性树脂，该树脂具有优异的阻燃性能，不会因温度变化而开裂并具有优异的热冲击性能，而且尤其适合用作电气和电子部件。结果，现已发现，主要包括热塑性聚酯树脂和含有复合在其中的赋予抗冲击性能的试剂，无机填料，阻燃剂和芳族酯化合物的组合物在阻燃性能和热冲击性能上表现非常优异，通过该组合物制得的嵌入模塑制品具有可作为电气和电子部件所需要的足够阻燃性和同时具有充分的耐热冲击性能，由常见的温度变化不会引起开裂，据此完成了本发明。
即本发明是一种阻燃性聚酯树脂组合物，通过将热塑性聚酯树脂(A)与下面组分掺混所获得的：
基于组合物总量的1-25wt％的抗冲击性赋予试剂(B)，
基于组合物总量的1-50wt％的无机填料(C)，
基于组合物总量的1-25wt％的阻燃剂(D)和
基于组合物总量的0.1-10wt％的芳族多价羧酸酯(E)，
以及是一种由阻燃聚酯树脂组合物与金属或无机固体的嵌入模塑方法获得的嵌入模塑制品。
换句话说，组合物包括(A)，1-25wt％的(B)，1-50wt％的(C)，1-25wt％的(D)和0.1-10wt％的(E)，它们全部基于组合物的总量。(A)的量可以是20-96.9wt％，相对于100wt％的组合物。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。首先，热塑性聚酯树脂(A)(它是本发明中的基础树脂)是例如通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚反应，羟基羧酸化合物的缩聚反应，和其三元化合物的缩聚反应获得的聚酯，并可以是均聚酯和共聚酯中任何一种。构成这里所使用热塑性聚酯树脂(A)的二羧酸化合物的例子包括已知的二羧酸，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基乙烷二羧酸，环己烷二羧酸，己二酸和癸二酸，及其烷基、烷氧基或卤素取代的化合物。这些二羧酸化合物也能够以一种可形成酯的衍生物如低级醇酯如二甲酯的形式用于聚合反应。
而且，构成本发明的热塑性聚酯树脂(A)的二羟基化合物的例子包括羟基化合物，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，氢醌，间苯二酚，二羟基联苯，萘二醇，二羟基苯基醚，环己烷二醇，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和二乙氧基化双酚A，聚氧化亚烷基二醇及其烷基、烷氧基或卤素取代的化合物，它们当中的一种或多种能够添加进去。羟基羧酸化合物的例子包括羟基羧酸，如羟基苯甲酸，羟基萘甲酸和二亚苯基羟基羧酸，及其烷基、烷氧基或卤素取代的化合物。另外，也能够使用这些化合物的可形成酯的衍生物。在本发明中，这些化合物当中的一种或多种都可以使用。除了上述化合物外，通过使用少量三官能团单体如1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、季戊四醇和三羟甲基丙烷所获得的具有支化或交联结构的聚酯也可以使用。
在本发明中，通过使用上述化合物作为单体组分由缩聚获得的任何一种热塑性聚酯都能够用作本发明的组分(A)，它们能够单独或以两种或多种的结合物使用。优选使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯和包括对苯二甲酸酯作为主要组分的共聚物。在本发明中，热塑性聚酯可根据已知方法如交联和接枝聚合来改性。
在本发明中使用的抗冲击性赋予试剂(B)的代表性例子，可列举热塑性弹性体和核壳聚合物。这些热塑性弹性体是能够与热塑性聚酯树脂熔化混合的聚合物物质的通用名称，因为它们在常温下是具有橡胶状弹性的固体，但在加热它们时会降低其粘度。
热塑性弹性体的类型没有特别的限制，例如可列举烯烃、苯乙烯、聚酯、聚酰胺和聚氨酯型弹性体。
优选作为烯烃型弹性体的是主要包括乙烯和/或丙烯的共聚物，其特定例子包括但不限于乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。在烯烃型弹性体中，优选使用的是通过将(a-1)乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物或(a-2)由α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油基酯组成的烯烃型共聚物与一种或多种(b)主要包括由下面通式(1)表示的重复单元的聚合物或共聚物以支化或交联结构实现化学键接所获得的接枝共聚物：其中R表示氢或低级烷基，X表示选自-COOH，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC4H9，-COOCH2CH(C2H5)C4H9，苯基和-CN的一个或多个基团。
该接枝共聚物尤其具有改进热冲击性能的作用，并特别适合用作抗冲击性赋予试剂。乙烯-不饱和羧酸烷基酯共聚物(a-1)的特定例子包括无规共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，而且这些共聚物可以混合使用。作为属于构成烯烃型共聚物(a-2)的一种单体的α-烯烃，可列举乙烯、丙烯和丁烯-1，乙烯是优选使用的。属于构成组分(a-2)的另一种单体的α，β-不饱和酸的缩水甘油基酯是由下面通式(2)表示的化合物，其实例包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和乙基丙烯酸缩水甘油基酯，尤其甲基丙烯酸缩水甘油基酯是优选使用的：
Figure C0010473200071
其中R1表示氢或低级烷基。
α-烯烃(例如乙烯)和α，β-不饱和酸的缩水甘油基酯通常由众所周知的自由基聚合反应进行共聚获得共聚物(a-2)。链段(a-2)适宜由70-99wt％的α-烯烃和30-1wt％的α，β-不饱和酸的缩水甘油基酯组成。
然而，与烯烃型共聚物(a-1)或(a-2)进行接枝聚合的聚合物或共聚物(b)是由通式(1)表示的一种重复单元组成的均聚物或由通式(1)表示的两种或多种重复单元组成的共聚物。其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸丁酯，聚丙烯酸2-乙基己基酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物，和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。这些聚合物或共聚物(b)也是由对应的乙烯基单体的自由基聚合反应制得。
在本发明中使用的接枝共聚物具有其本身的特征：上述烯烃型共聚物(a-1)或(a-2)或(共)聚合物(b)不会单独使用，而是具有支化或交联结构的接枝共聚物，其中共聚物(a-1)或(a-2)与(共)聚合物(b)至少经过一个点实现化学键接，以及通过形成接枝结构，如下文所述能够获得显著的效果，而这不是简单地通过将组分(a-1)、(a-2)或(b)单独用来配料所能获得的。此时，适宜的是用于构成接枝共聚物的组分(a-1)或(a-2)与(b)的比率是95∶5-5∶95(按重量)，优选80∶20-20∶80。
在本发明中使用的接枝共聚物的生产可由任何众所周知的方法进行，如链转移方法和离子放射辐射方法。然而，最优选的是聚合物相互之间的接枝反应，其中由组分(b)的单体与可自由基(共)聚合的有机过氧化物的共聚合所制得的接枝前体在主链组分颗粒中进行熔融捏合。这样的理由是接枝效率高和由热引起的二级凝聚不会发生，导致各项能力更加有效地表现出来。
作为苯乙烯型弹性体，可列举由主要包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯的聚合物嵌段以及主要包括共轭二烯化合物的没有被氢化和/或已氢化的聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。构成该嵌段共聚物的乙烯基芳族化合物是选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，对-甲基苯乙烯和1，1-二苯基苯乙烯中的至少一种，其中苯乙烯是优选的。共轭二烯化合物是选自丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，pyrelyrene，3-丁基-1，3-辛二烯，苯基-1，3-丁二烯中的至少一种，其中丁二烯，异戊二烯和其混合物是优选的。这里所指的嵌段共聚物是由主要包括乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段A和主要包括共轭二烯烃化合物的聚合物嵌段B组成的嵌段共聚物，乙烯基芳族化合物与共轭二烯烃化合物的共聚合比率是5/95-70/30，尤其优选10/90-60/40。
在本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子量是在5000-600000、优选10000-500000范围内，分子量分布[重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率]是10或10以下。嵌段共聚物的分子结构可以是线性，支化，星形或其结合物。其实例包括具有诸如A-B-A，B-A-B-A，(A-B-)4Si和A-B-A-B-A之类结构的乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物的共轭二烯化合物的不饱和键可以部分地加以氢化。
作为生产在本发明中使用的嵌段共聚物的方法，可以采用任何方法，只要获得具有上述结构的共聚物。例如，根据JP-B No.40-23798，43-17979和56-28925中所述的方法，乙烯基芳族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物能够使用锂催化剂等在惰性溶剂中合成。此外，根据JP-B No.42-8704，43-6636和59-133203中所述的方法，氢化反应能够在氢化催化剂存在下在惰性溶剂中进行以获得可用于本发明中的部分氢化的嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物能够被环氧化而获得可用于本发明中的环氧改性嵌段共聚物。本发明中的环氧改性嵌段共聚物能够由上述嵌段共聚物与环氧化试剂如氢过氧化物和过酸在惰性溶剂中反应而获得。氢过氧化物包括过氧化氢，叔丁基过氧化氢和枯烯过氧化物。过酸包括过甲酸，过乙酸，过苯甲酸和过三氟乙酸。其中过乙酸是优选的环氧化试剂，因为它能够在工业上大量、便宜和高度稳定地生产。
如果有必要，在环氧化反应中使用催化剂。例如，对于过酸的情况，碱如碳酸钠和酸如硫酸能够用作催化剂。此外，对于氢过氧化物的情况，钨酸和氢氧化钠的混合物能够与氢过氧化物一起使用，或六羰基钼能够与叔丁基过氧化氢一起使用以获得催化效果。环氧化试剂的量没有严格的规定，在各情况下的最佳量是由可变因素如所使用的各环氧化试剂、所需要的环氧化程度和所使用的各嵌段共聚物决定的。
惰性溶剂能够用于降低原料的粘度，通过稀释来稳定环氧化试剂等。对于过酸的情况，能够使用芳族化合物如醚和酯。特别优选的溶剂是己烷，环己烷，甲苯，苯，乙酸乙酯，四氯化碳和氯仿。环氧化反应条件没有严格的规定。能够使用的反应温度范围是由所使用的环氧化试剂的反应活性决定的。例如，对于过乙酸的情况，反应温度优选是0-70℃。在0℃或更低的温度下，反应缓慢，和在70℃和更高温度下，会有过乙酸的分解。在属于氢过氧化物的一个例子的叔丁基氢过氧化物/二氧化钼二乙酰基乙酸盐体系中，由于同样的原因，优选的温度范围是20-150℃。反应混合物的特定处理是不需要的，例如理想地混合物被搅拌2-10个小时。所制备的环氧改性共聚物的分离能够由合适的方法来进行，例如从弱溶剂沉淀的方法，在搅拌下将共聚物倾入水中和通过蒸馏除去溶剂的方法，以及直接除去溶剂的方法。
上述环氧改性嵌段共聚物的环氧当量优选是140-2700g/mol，和特别优选200-2000g/mol。当环氧当量超过2700g/mol时，相容性不太够，趋向于发生相分离。另一方面，当低于140g/mol时，在聚合物的分离中，凝胶化物质等的副反应趋向于发生。
聚酯型弹性体的例子包括但不限于包括由芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的硬链段及由聚醚如聚乙二醇和聚四亚甲基二醇或由脂族聚酯如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己内酯组成的软链段的嵌段共聚物。
聚酰胺型弹性体的例子包括但不限于由包括尼龙6，尼龙66，尼龙11或尼龙12的硬链段和包括聚醚或脂族聚酯的软链段组成的嵌段共聚物。
聚氨酯型弹性体的例子包括但不限于包括由二异氰酸酯如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与二醇如乙二醇和四亚甲基二醇反应获得的聚氨酯所组成的硬链段及由聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇或由脂族聚酯如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己内酯组成的软链段的那些嵌段共聚物。
另一方面，核壳聚合物是具有多层结构和优选其中具有1.0μm或更小的平均粒度的橡胶层被玻璃状树脂包裹的一种核壳型接枝共聚物。核壳型共聚物的橡胶层具有1.0μm或更小的平均粒度，和优选的范围是0.2-0.6μm。如果橡胶层的平均粒度是超过1.0μm，则改进抗热冲击性能的效果不充分。作为这一核壳型共聚物的橡胶层，通过硅型、二烯型或丙烯酸型弹性体单种或由其中选择的两种或多种弹性体组分的共聚合/接枝共聚合获得的那些都能够使用。
硅型弹性体是由有机基硅氧烷单体的聚合生产的，所使用的有机基硅氧烷的例子包括六甲基三环硅氧烷，八甲基环硅氧烷，十甲基五环硅氧烷，十甲基六环硅氧烷，三甲基三苯基硅氧烷，四甲基苯基环四硅氧烷，和八苯基环四硅氧烷。丙烯酸橡胶是由丙烯酸酯如丙烯酸丁酯和少量可交联单体如二丙烯酸丁二醇酯的聚合反应获得的。
作为以上所述的丙烯酸酯，除了丙烯酸丁酯外，还可列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己基酯。作为可交联单体，有多元醇和丙烯酸的酯类如除了二丙烯酸丁二醇酯外还可以是二甲基丙烯酸丁二醇酯和三羟甲基丙烷，乙烯基化合物如二乙烯基苯，丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯，和烯丙基化合物如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，苹果酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，羟甲基丁二酸二烯丙基酯，苹果酸单烯丙基酯，富马酸单烯丙基酯和氰脲酸三烯丙基酯。二烯型橡胶的例子包括由丁二烯单体聚合所获得的聚丁二烯。
对于用核壳型共聚物的玻璃状树脂形成的壳层，使用乙烯型共聚物。由选自芳族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体、甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体的至少一种单体进行聚合或共聚合获得乙烯基型聚合物。该核壳型共聚物的橡胶和壳层通常是由接枝共聚合来键接的。如果必要，接枝共聚合反应是通过添加接枝交联剂和然后形成壳层来实现的，在橡胶层聚合时，接枝交联剂与橡胶层反应赋予橡胶层以反应活性基团。作为接枝交联剂，对于硅氧烷型橡胶的情况，可使用具有乙烯基键的有机基硅氧烷或具有硫醇的有机基硅氧烷。优选使用丙烯酰氧基硅氧烷，甲基丙烯酰氧基硅氧烷和乙烯基硅氧烷。
以上所述的核壳聚合物的例子包括由Kaneka Corp.制造的KaneAce FM，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Metabrene W-300，W-530，S-2001，由Rohm & Haars制造的Acryloid KM-323，KM-330，由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造的Paraloid EXL-2311，-2602，-3211，和由Takeda Chemical Industry Ltd.制造的Staphyloid P-3267(全部是商标)。
在本发明中组分(B)的抗冲击性赋予试剂的配料量是整个组合物的1-25wt％，优选2-20wt％和更优选3-15wt％。当组分(B)的量太低时，本发明预计的高热冲击性能是无法获得的，当太高时，机械性能如刚性受到影响。抗冲击性赋予剂能够单独使用或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中使用的组分(C)的无机填料是为了减少模制品的模塑收缩系数和线性膨胀系数和改进高、低热冲击性能的主要组分，依据预定目标来使用纤维或非纤维形式(例如粉末、片)的各种填料。作为这些填料的纤维状填料，有玻璃纤维，具有非圆形截面的玻璃纤维如扁平纤维，石棉纤维，碳纤维，硅石纤维，硅石.氧化铝纤维，氧化锆纤维，氮化硼纤维，氮化硅纤维，硼纤维，钛酸钾纤维，以及金属纤维物质如不锈钢，铝，钛，铜和黄铜。尤其，典型纤维状填料是玻璃纤维或碳纤维。另一方面，作为粉末状填料，可列举炭黑，硅石，石英粉，玻璃珠，玻璃粉，硅酸钙，高岭土，滑石，粘土，硅藻土，硅酸盐类如硅灰石，金属氧化物类如氧化铁，氧化钛，氧化锌和氧化铝，金属碳酸盐如碳酸钙和钛酸镁，金属硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡，以及碳化硅，氮化硅，氮化硼和各种金属粉末。作为片状填料，可列举云母，玻璃片和各种金属箔片。这些无机填料可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。当使用这些无机填料时，如果需要，它们预先用施胶剂或表面处理剂进行处理。
在本发明中无机填料(C)的配料量是整个组合物的1-50wt％，和优选10-45wt％，更优选20-40％。当该量太低时，改进抗热冲击性的效果显得较低，和当太高时，模塑操作变得困难。
在本发明中使用的阻燃剂(D)是确保树脂组合物和嵌入模制品的阻燃性的重要组分。在本发明中，能够使用树脂的一般已知的阻燃剂，其实例包括卤素型阻燃剂如有机氯化合物和有机溴化合物；磷型阻燃剂如磷酸盐，磷酸酯，含氮的磷化合物和红磷；无机阻燃剂如硼酸锌，硼酸铵，氨基磺酸铵，溴化铵等。在这些阻燃剂中，卤素型阻燃剂，尤其有机溴化合物是合适的。合适阻燃剂的特定例子包括溴化芳族双酰亚胺化合物，溴化芳族环氧化合物，溴化聚碳酸酯，溴化丙烯酸苄酯，及其聚合的化合物，和溴化聚苯乙烯。阻燃剂可以单独或以两种或多种的混合物使用。
此外，为了增强阻燃效果，如果必要，能够添加一般已知的阻燃助剂。例如，金属氧化物和氢氧化物如三氧化锑，四氧化锑，五氧化锑，锑酸钠，二氧化锡，氢氧化铝和氢氧化镁都可以使用。尤其当使用含溴的阻燃剂时，锑化合物如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑和锑酸钠适合作为阻燃助剂。阻燃助剂能够单独或以两种或多种的混合物使用。
在本发明中组分(D)阻燃剂的配料量是占组合物的1-25wt％，和优选5-20wt％，更优选10-20wt％。当该量太小时，不能获得足够的阻燃性能，而当用量太大时，热冲击性能不够。同样，当一起使用阻燃助剂时，两种组分的总量优选在上述范围内。
取决于模制品的用途，要求在UL标准94中的阻燃一节的“V-0”。在这种情况下，优选与阻燃剂一起使用例如石棉和含氟型树脂。含氟树脂包括含氟单体如四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物；和上述含氟单体与可共聚合的单体如乙烯、丙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。含氟型树脂的例子包括均聚物如聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯和聚偏二氟乙烯；和共聚物类如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-氯三氟乙烯共聚物。这些含氟型树脂能够单独或以两种或多种的混合物使用。另外，这些含氟型树脂能够以施胶状态使用。含氟型树脂的添加量是例如约0.1-10重量份，优选0.1-5重量份，更优选0.2-1重量份，相对于100重量份的热塑性聚酯树脂。
在本发明中使用的芳族多价羧酸酯(E)是由以下通式表示的组分：其中X表示-COOR，R表示烷基，n是整数2-4，在各X上的各R可以相同或不同。
更优选地，尤其当n是3或更高时，耐热性是高的。作为组分(E)，例如1，2，4-苯三酸和均苯四酸作为优选例子来列举。作为构成这一烷基酯的烷基，可列举三辛基，三异癸基，三(2-乙基己基)和三丁基，上述烷基酯是由这些烷基中的至少一种组成。这些芳族多价羧酸酯能够单独使用或结合使用。
在本发明中芳族多价羧酸酯(E)的配料量是整个组合物的0.1-10wt％，优选0.5-7wt％，尤其优选1-5wt％。当该量太低时，热冲击性能不够，和当太高时，会遇到诸多问题如物理性能(例如刚性)受到损害以及芳族酯渗出到模制品的表面上。
在本发明中，除了上述组分外，其它热塑性树脂组分也能够少量附带使用，这取决于预定目的。这里可使用的其它热塑性树脂可以是任何树脂，只要它在较高温度下稳定。例如，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯硫醚，聚苯醚，聚缩醛，丙烯腈-苯乙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺和聚醚铜。这些热塑性树脂也能够以两种或多种结合使用。
此外，在本发明的树脂组合物中，能够配入一般被加入到热塑性树脂和热固性树脂中的已知物质，即，稳定剂如抗氧化剂和紫外线吸收剂，抗静电剂，着色剂如染料和颜料，润滑剂，脱模剂，和结晶促进剂，和晶体成核剂，为的是赋予与预定目的相适应的所需性能。
本发明的组合物可容易地由用于制备常规树脂组合物的已知设施和方法来制备。任何方法能够使用。例如，方法i)各组分被混合，混合物被捏合和由挤出机挤出来制备粒料，然后将粒料模塑加工，方法ii)一旦制备具有不同组成的粒料，这些粒料以给定的量进行混合并进行模塑加工，在模塑加工之后获得了具有预定组成的模制品，和方法iii)相应组分当中的一种或多种直接加入到模塑机中。此外，优选的是树脂组分的一部分被制成细粉末，与其它组分一起添加和混合，以实现这些组分的均匀混料。
本发明所指的嵌入模制品是通过预先将金属及类似物放入模塑用的金属模具中和然后在外围填充上述树脂组合物所获得的复合模塑制品。为了在模具中填充树脂，现有注塑方法，挤塑方法，压塑方法等，但注塑方法是常用的。由于嵌入到树脂中的材料是用于补偿树脂的缺陷且同时利用其性能的目的，当与树脂接触时不变形和不熔化的那些都可以使用。所以，主要包括金属如铝、镁、铜、铁、黄铜及其合金或无机固体如玻璃和陶瓷，且预先模制加工成棒材、针、螺钉等形状的那些都可以使用。
如以上所述，本发明的组合物具有高阻燃性能和优异的热冲击性能，通过使用该组合物模塑加工的嵌入模制品能够适宜应用于需要阻燃性和热冲击性能的用途，例如电气和电子产品的部件。
下面的实施例用于详细说明本发明，但不限定本发明的范围。
用于评价下面实施例中所示物理性能的测量方法如下所述。氧指数
根据JIS K 7201测量它。氧指数表示为使试样连续燃烧3分钟或更长时间或者使试样燃烧50mm或更多所需要的氧浓度。该值越高意味着较高的阻燃性。抗热冲击性能
在250℃的筒体温度，70℃的模具温度，20秒的注射时间和10秒的冷却时间下将树脂组合物的粒料进行嵌入注塑到模具中以制备试样(模具具有长度22mm、宽度22mm和高度51mm的棱柱形，其中插入了长度18mm、宽度18mm和高度30mm的铁芯)，使得一些树脂部分的最低厚度可以到1mm，从而生产出嵌入模制品(下面简称试件)。在模塑后，使用热冲击室在1 40℃下对试件加热1.5小时，然后，冷却至-40℃和保持1.5小时，然后再次加热至140℃。进行热冲击试验，其中上述加热、冷却和加热步骤作为一个周期来进行。测量在10个试件中发生了开裂时的周期数，平均值记录为热冲击寿命，然后评价热冲击性能。热冲击寿命有较高的值说明有较高的热冲击性能。实施例1-20和对比实施例1-11
具有表1-3中所示组成的组分(A)-(E)通过挤出机熔化和捏合而获得粒料。然后，按以上所述来评价热冲去性能。评价结果总结在表1-3中。
所使用组分的细节表示在下面。(A)热塑性聚酯树脂
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；特性粘度0.75，由PolyplasticCo.，Ltd.制造。(B)抗冲击性赋予试剂
(B1)热塑性弹性体树脂(E/EA-g-BA/MMA)；
70重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和30重量份的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物的接枝共聚物；由NOF Corp.制造，商品名：Modiper A5300
(B2)丙烯酸核壳聚合物；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：Paraloid EXL-2311
(B3)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(E/EA)；由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造，商品名：Eveflex EEA A713
(B4)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)；由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，商品名：ParaloidEXL-2602
(B5)热塑性弹性体树脂(EGMA-g-MMA)；
70重量份的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯(85∶15)共聚物和30重量份的甲基丙烯酸甲酯共聚物的接枝共聚物；由NOF Corp.制造，商品名：Modiper A4200
(B6)环氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ESBS)；由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造，商品名：Epofriend A1010(C)无机填料
(C1)玻璃纤维(直径10μm)
(C2)玻璃片(厚度：约3μm，中值粒度：约300μm)(D)阻燃剂
(D1)聚丙烯酸五溴苄基酯(PPBBA，由Bromokem(Far East)Ltd.制造，商标：FR-1025)
(D2)溴化环氧树脂(BrEP，化学名称：四溴双酚A-四溴双酚A二缩水甘油基醚共聚物，分子量：约10,000)
(D3)三氧化锑(Sb2O3)(一起使用的阻燃助剂)(E)芳族多价羧酸酯
(E1)1，2，4-苯三酸烷基酯；由Daihachi Chemical IndustryCo.，Ltd.制造，商品名：TOTM
(E2)均苯四酸烷基酯；由Asahi Denka Kogyo K.K.制造，商品名：Adekasizer UL-100
                                                                                           表1
                                                                      实施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
组成(wt％) (A)PBT     49     47     45     47     45     42     45     47     57     47     47     47     45     42     45     45
(B1)E/EA-g-BA/MMA     5     5     5     5     5     10     5     5     5     5
(B2)核壳聚合物     5     5     5     10     5     5
(B3)E/EA
(B4)MBS
(B5)EGMA-g-MMA
(B6)ESBS
(C1)玻璃纤维     30     30     30     30     30     30     30     30     20     30     30     30     30     30
(C2)玻璃片     30     30
(D1)PPBBA     10     10     10     10     10     10     15     10     10     10     10     10     10     10
(D2)BrEP     12     12
(D3)Sb2O3     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
(E1)1，2，4-苯三酸酯     1     3     5     3     3     3     3     3     3     3     3
(E2)均苯四酸酯     3     5     3     3     5
氧指数(％)     31     30     30     31     29     28     29     26     30     31     30     30     29     29     29     30
热冲击寿命(周期)     58     100     114     123     150     80     96     180     88     90     118     130     162     106     98     94
                                  表2
                 实施例
    17     18    19   20
组成(wt％) (A)PBT     47     47    47   47
(B1)E/EA-g-BA/MMA
(B2)核壳聚合物
(B3)E/EA     5
(B4)MBS     5
(B5)EGMA-g-MMA    5
(B6)ESBS   5
(C1)玻璃纤维     30     30    30   30
(C2)玻璃片
(D1)PPBBA     10     10    10   10
(D2)BrEP
(D3)Sb2O3     5     5    5   5
(E1)1，2，4-苯三酸酯
(E2)均苯四酸酯     3     3    3   3
氧指数(％)     31     27    31   29
热冲击寿命(周期)     120     113    132   130
                                                                    表3
                                                     对比实施例
   1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
组成(wt％) (A)PBT    70     55     50     45     50     52     52     50     50     50     50
(B1)E/EA-g-BA/MMA     5     10
(B2)核壳聚合物     5
(B3)E/EA     5
(B4)MBS     5
(B5)EGMA-g-MMA     5
(B6)ESBS     5
(C1)玻璃纤维    30     30     30     30     30     30     30     30     30     30     30
(C2)玻璃片
(D1)PPBBA     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10
(D2)BrEP
(D3)Sb2O3     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
(E1)1，2，4-苯三酸酯     3
(E2)均苯四酸酯     3
氧指数(％)    18     31     31     30     31     31     31     31     28     31     29
热冲击寿命(周期) 40 10 37 41 40 35 43 30 22 40 38
从这些实施例可以清楚地看出，本发明的组合物具有高阻燃性，和优异的热冲击性能。如果抗冲击性赋予剂和芳族多价羧酸酯两者都不够，则热冲击寿命变得非常的短(对比实施例2)。如果添加抗冲击性赋予剂或芳族多价羧酸酯中的任一种，则热冲击性能多少有些改进，但不够充分(对比实施例3-11)。

Claims (7)

1、阻燃聚酯树脂组合物，它包括：
20-96.9wt％基于组合物总量的热塑性聚酯树脂(A)，
1-25wt％基于组合物总量的至少一种选自热塑性弹性体和核壳聚合物的抗冲击性赋予剂(B)，
1-50wt％基于组合物总量的无机填料(C)，
1-25wt％基于组合物总量的阻燃剂(D)和
0.1-10wt％基于组合物总量的至少一种选自1，2，4-苯三酸酯和均苯四酸酯的芳族多价羧酸酯(E)。
2、权利要求1的组合物，其中热塑性聚酯树脂(A)主要包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3、权利要求1的组合物，其中热塑性弹性体是选自烯烃-，苯乙烯-，聚酯-，聚酰胺-和聚氨酯-型弹性体中的至少一种物质。
4、权利要求1的组合物，其中抗冲击性赋予剂(B)是一种接枝共聚物，其中乙烯与不饱和羧酸烷基酯的共聚物与主要包括下面通式(1)表示的重复单元的一种或多种聚合物或共聚物以支化或交联结构实现化学键接，其中R表示氢或低级烷基，X表示选自-COOH，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC4H9，-COOCH2CH(C2H5)C4H9，苯基和-CN的至少一个基团。
5、权利要求1的组合物，其中核壳聚合物是具有橡胶的核以及玻璃状树脂的壳的接枝共聚物。
6、权利要求1的组合物，其中核壳聚合物是接枝共聚物，其具有至少一种选自硅型弹性体、二烯型弹性体和丙烯酸弹性体的橡胶的核，以及玻璃状树脂的壳。
7、嵌入模制品，它是由嵌入模塑权利要求1的组合物与金属或无机固体而制得的。
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