KR20130140536A

KR20130140536A - 내환경응력균열성이 개선된 탄산염 혼합 합성물

Info

Publication number: KR20130140536A
Application number: KR1020127024317A
Authority: KR
Inventors: 라훌 샤르마; 토마스 오스왈드; 질 엠 마틴
Original assignee: 스타이런 유럽 게엠베하
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2013-12-24
Also published as: EP2558536A1; EP2377899A1; JP2013527270A; TWI502021B; CN102858876A; JP5770827B2; CN106700476A; KR101875236B1; US9120925B2; WO2011128119A8; TW201141944A; WO2011130754A1; EP2558536B1; WO2011128119A1; US20130131257A1

Abstract

본 발명은 개선된 내환경응력균열성과 함께 뛰어난 충격, 열, 물리적 특성을 보이는 탄산염 혼합 합성물에 관한 것이다. 상기 탄산염 혼합 합성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 코어-셸 형태를 가지는 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체를 포함하며, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬아크릴레이트 성분을 포함하는 합성 고무 코어에 그라프트되는 글리시딜메타크릴레이트 및 (공)중합 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 셸을 포함하는 합성물과 그 합성물의 제작 방법을 포함한다.

Description

내환경응력균열성이 개선된 탄산염 혼합 합성물{CARBONATE BLEND COMPOSITION HAVING IMPROVED RESISTANCE TO ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING}

본 발명은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 코어-셸 형태를 가진 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체를 포함하는 탄산염 혼합 합성물에 관한 것으로, 특히 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬아크릴레이트 성분을 포함하는 합성 고무 코어에 그라프트되는 글리시딜메타크릴레이트 및 중합 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 셸을 포함하는 합성물과 그 합성물의 제작 방법에 관한 것이다. 이 탄산염 혼합 합성물은 또한 용매 저항성 개선 등의 뛰어난 혼합 특성을 나타낸다. 이 탄산염 혼합 합성물은 특히 의료용의 성형 제품에 적합하다.

폴리카보네이트(PC) 및 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 삼합체와의 혼합물(PC/ABS)은 일반적인 여러 용도로 사용되어 왔으며, 폴리카보네이트의 내열성, 투명성, 내충격성이 뛰어나고 성형이 쉬우므로 특히 의료 장비에 많이 사용되고 있다. 하지만 원내 감염(HAI)의 성행에 따라 다양한 일반 세척제에 의료 장비가 노출되어야 하고, ABS와 혼합된 폴리카보네이트일지라도 세척제 접촉 시 잔류 성형 스트레스의 영향으로 균열되는 경향이 심해질 수 있다. 균열이 생긴 폴리카보네이트는 연성 파괴보다 취성 파괴의 경향이 높아지며 이는 바람직하지 않다. 이 단점은 폴리카보네이트를 올레핀 중합체 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리페닐렌옥사이드, 또는 USP 3,431,224; 5,189,091; 5,262,476; 5,369,154; 5,461,092의 예에 기술된 폴리에스테르와 같은 다양한 물질과 혼합하여 다소 경감시킬 수 있다. 이 추가 물질들은 용매에 대한 폴리카보네이트의 내성을 향상할 수 있지만 혼합 합성물의 내충격성과 웰드라인 강도가 그만큼 감소하게 된다. 또한 폴리카보네이트를 폴리올레핀 등의 물질을 사용하여 변경할 경우, 추가된 물질은 혼합물 내에서 폴리카보네이트로부터 분리되어 박리되는 경향이 있어 벗겨지고 갈라지는 현상이 자주 관찰된다. 따라서 내화학성 등 내환경응력균열성(ESCR)을 개선하기 위해 폴리카보네이트와 혼합한 물질이 충격 강도와 웰드라인 강도에 영향을 주지 않고, 벗겨지거나 갈라지는 현상으로 나타나는 박리 작용을 초래하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 우수한 열, 충격, 기계적 특성과 함께 우수한 내화학성을 나타내는 탄산염 혼합 합성물에 관한 것이다. 한 실시예로서 본 발명의 탄산염 혼합 합성물은 (i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트로서 바람직하게는 5-95중량부의 함량이고 1.2 kg 부하 및 300℃에서 용융 유량이 10분당 3-20 g인 물질; (ii) 방향족 폴리에스테르로서 바람직하게는 5-95중량부의 함량이고 결정화도는 25-60%인 물질; (iii) 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체로서 코어-셸 형태를 가지며 (iii.a) 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬아크릴레이트 성분을 포함하는 합성 고무 코어와 (iii.b) 중합 글리시딜메타크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴레이트 성분을 포함한 그라프트된 셸을 포함하고 바람직하게는 (iii)이 0.5-25중량부의 함량이고 더 바람직하게는 5-25중량부의 함량인 물질을 포함하며; 선택 가능한 사항으로서 (iv) 한 가지 이상의 글리시딜(메트)아크릴레이트 미포함 그라프트 공중합체 및 (v) 한 가지 이상의 난연성 첨가물, 탄화제, 점적 방지제, 충전재, 강화재, 안정화제, 색소, 염료, 이형제, 윤활제, 정전기 방지제 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예로서 그라프트 셸 (iii.b)는 (iii.b.1) 1-20% 글리시딜(메트)아크릴레이트와 (iii.b.2) 99-80% 메틸메타크릴레이트를 포함한다.

한 실시예로서 상기 탄산염 혼합 합성물의 결정도는 9% 이상이다.

방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예에서는 상기 탄산염 혼합 합성물이 총 탄산염 혼합 합성물 중량 대비 중량 비율 1-20%인 한 가지 이상의 난연성 첨가제를 포함하며, 이 첨가제는 인 함유 화합물, 소중합인산염, 할로겐화 화합물, 폴리(블록-포스포나토-에스테르) 및/또는 폴리(블록-포스포나토-카보네이트) 중에서 선택된다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 탄산염 혼합 합성물이 탄산염 혼합 합성물의 총 중량 대비 100-10,000 ppm의 한 가지 이상의 금속염, 점적 방지제 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 다른 실시예는 성형품으로서 바람직하게는 상기 탄산염 혼합 합성물을 포함하는 의료 장비이다.

도 1은 본 발명의 탄산염 혼합 합성물의 형태를 보여주는 원자현미경법(AFM) 영상 사본이다.
도 2는 본 발명의 두 번째 탄산염 혼합 합성물의 형태를 보여주는 AFM 영상 사본이다.
도 3은 본 발명의 실시예가 아닌 탄산염 혼합 합성물의 형태를 보여주는 AFM 영상 사본이다.
도 4는 본 발명의 실시예가 아닌 두 번째 탄산염 혼합 합성물의 형태를 보여주는 AFM 영상 사본이다.
도 5는 본 발명의 실시예가 아닌 세 번째 탄산염 혼합 합성물의 형태를 보여주는 AFM 영상 사본이다.

본 발명의 성분 (i)은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트이다. 본 발명에 적합한 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 이 문서에 참고 문헌으로 전체가 첨부된 문헌으로부터 알 수 있거나, 그 문헌의 방법에 의해 생성할 수 있다(그 예로서 방향족 폴리카보네이트의 생산은 Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 및 USP 3,028,365; 4,529,791; 4,677,162 참조). 적합한 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 이 문서에 참고 문헌으로 전체가 첨부된 USP 3,169,121; 4,156,069; 4,260,731에 기술되어 있다.

방향족 폴리카보네이트의 생산은 예를 들어 디페놀과 탄산할로겐화물(바람직하게는 포스겐) 및/또는 방향족 디카르복시산 이할로겐화물(바람직하게는 벤젠디카르복시산 이할로겐화물)의 반응에 의하며, 상계면법에 의하고, 선택 사항으로서 연쇄 종결 인자(예: 모노페놀)를 사용하며, 선택 사항으로서 3작용성 이상의 분지제(예: 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용할 수 있다.

방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 생산을 위한 디페놀은 공식 I을 따르는 것이 바람직하다.

여기서 A는 이종 원자를 포함하는 다른 방향족환이 축합될 수 있는 단일결합, C₁ - C₅ 알킬렌, C₂ - C₅ 알킬리덴, C₅ - C₆ 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, 또는 C₆ - C₁₂ 아릴렌이거나 공식 II 또는 III의 라디칼이다.

B 각 경우에 독립적으로 수소, C₁- C₁₂ 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬;

x 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2;

p 0 또는 1;

R^c및 R^d는 상호 독립적이며 각각 X¹에 대해 독립적으로 선택할 수 있고, 수소 또는 C₁ - C₆알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸;

X¹는 탄소;

m 4-7의 정수로서 바람직하게는 4 또는 5이고, 여기서 R^c및 R^d은 모두 X₁ 원자 1개 이상에 대한 알킬을 의미한다.

바람직한 디페놀은 히드로키논, 레조르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)-C₁ - C₅ 알칸, 비스(히드록시페닐)-C₅ -C₆ 시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α, α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠과 그 유도체로서 브롬 처리 및/또는 염소 처리 핵을 가지는 물질이다.

특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4-디히드록시페닐술피드 및 4,4-디히드록시디페닐술폰과, 그 유도체로서 디/테트라브롬 처리 또는 염소 처리된 물질로서 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등이다. 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적 또는 임의의 혼합물로서 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌에서 알 수 있거나 문헌에서 알 수 있는 방법에 의해 얻을 수 있다.

방향족 폴리카보네이트의 생산에 적합한 연쇄 종결 인자의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-터셔리-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀과 긴사슬 알킬페놀이 있으며, 그 예로는 4-(1,3-디메틸-부틸)-페놀 또는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀로서 자신의 알킬 치환기에 8-20개의 C 원자를 포함하는 물질이 있다. 이러한 알킬 치환기의 예로는 3,5-디-터셔리-부틸-페놀, p-이소-옥틸페놀, p-터셔리-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이 있다. 사용되는 연쇄 종결 인자의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 합계에 대해 0.1-10몰 퍼센트이다.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 바람직한 평균 무게평균분자량이 약 10,000-200,000이며, 바람직하게는 약 15,000-80,000, 더 바람직하게는 약 15,000-50,000이다. 별도로 언급하지 않는 경우 여기서 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 "분자량"에 대한 참고 자료는 비스페놀 A 폴리카보네이트 기준으로 레이저 산란법을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 무게평균분자량(M_w)이며, g/몰 단위로 주어진다.

바람직한 방향족 폴리카보네이트의 용융 유량(MFR)은 300℃, 1.2 kg 부하에서 3-20 g/10분이다.

방향족 폴리카보네이트는 기지의 방법으로 분지할 수 있으며, 예를 들어, 사용한 디페놀의 합계에 대해 3작용성 이상의 화합물(예: 페놀기 3개 이상을 포함하는 화합물) 0.05-2.0몰 퍼센트를 함입하여 분지할 수 있다. 본 발명에 적합한 분지 폴리카보네이트는 기지의 방법으로 준비할 수 있으며, 이 문서에 참고 문헌으로 전체가 첨부된 USP 3,028,365; 4,529,791; 4,677,162에 몇 가지 적합한 방법이 공개되어 있다.

사용에 적합한 분지제는 3작용성 또는 다작용성 카르복시산 염화물로서 트리메식산 삼염화물, 시아누르산 삼염화물, 3,3'-,4,4'-벤조페논테트라카르복시산 사염화물 또는 피로멜리틱산 사염화물 등으로 그 양은 예를 들어 0.01-1.0몰 퍼센트(사용된 디카르복시산 2염화물에 대해)이거나, 3작용성 또는 다작용성 페놀로서 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-페닐-메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]-프로판, 2,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀, 테트라키스(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 또는 테트라키스(4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-페녹시)-메탄 등으로 그 양은 사용된 디페놀에 대해 0.01-1.0몰 퍼센트이다. 페놀 분지제는 디페놀 반응 용기에 둘 수 있다. 산염화물 분지제는 산염화물과 함께 도입할 수 있다.

호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트가 모두 적합하다. 본 발명에 따른 성분 (i)에 따르는 코폴리카보네이트의 생산을 위해 히드록시-아릴록시 말단기를 포함하는 폴리디오르가노실록산 1-25 중량부, 바람직하게는 2.5-25중량부(사용되는 디페놀의 총량에 대해)를 사용할 수도 있다. 이는 문헌에 의해 알 수 있거나(USP 3,419,634 등 참조) 문헌에서 알려진 방법에 의해 생산할 수 있다.

비스페놀 A 호모폴리카보네이트 외에 바람직한 폴리카보네이트는 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 인용된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판을 15몰 퍼센트(디페놀의 몰 합계에 대해) 포함한 비스페놀 A의 코폴리카보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카보네이트의 생산에 바람직한 방향족 디카르복시산 이할로겐화물은 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산 및 나프탈렌-2,6-디카르복시산의 이산이염화물이다. 비율 1:20-20:1의 이소프탈릭산과 테레프탈릭산의 이산염화물의 혼합물이 특히 바람직하다. 카르복시산 할로겐화물(바람직하게는 포스겐)은 폴리에스테르 카보네이트의 생산 중에 이작용성 산유도체로서 함께 사용된다.

상기 모노페놀 외에 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 생산에 적합한 연쇄 종결 인자로는 해당 물질의 클로로카르복시산 에스테르, C₁ - C₂₂ 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환할 수 있는 방향족 모노카르복시산의 산염화물이 있으며, 지방족 C₂ - C₂₂ 모노카르복시산 염화물도 있다. 연쇄 종결 인자의 양은 각 경우에 0.1-10몰 퍼센트이다(페놀 연쇄 종결 인자의 경우 디페놀의 몰에 대해, 모노카르복시산 염화물 연쇄 종결 인자의 경우 디카르복시산 이염화물의 몰에 대해).

방향족 폴리에스테르 카보네이트는 함입된 히드록시카르복시산을 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 선형일 수도 있고 분지할 수도 있다. 적합한 분지제는 상기에 공개되어 있다.

방향족 폴리에스테르 카보네이트의 카보네이트 구조 단위 비율은 임의로 변경할 수 있다. 카보네이트기의 함량은 에스테르기와 카보네이트기의 합계에 대해 바람직하게는 최대 100몰 퍼센트, 특히 80몰 퍼센트, 가장 바람직하게는 50몰 퍼센트이다. 방향족 폴리에스테르 카보네이트의 에스테르와 카보네이트 부분은 모두 블록 형태로 존재할 수도 있고 축합 중합체에 무작위로 분포할 수도 있다.

방향족 폴리카보네이트와 방향족 폴리에스테르 카보네이트는 개별적으로 또는 각 물질과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 (i)는 탄산염 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 하여 5중량부 이상, 바람직하게는 약 15중량부 이상, 더 바람직하게는 약 25중량부 이상, 더 바람직하게는 약 50중량부 이상으로 존재한다. 열가소성 방향족 폴리카보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트 (i)는 탄산염 혼합 합성물의 중량을 기준으로 하여 95중량부 이하, 바람직하게는 약 85중량부 이하, 더 바람직하게는 약 75중량부 이하, 더 바람직하게는 약 65중량부 이하로 존재한다. 별도로 언급하지 않는 경우 중량부는 탄산염 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 성분 (ii)는 방향족 폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용된 적합한 방향족 폴리에스테르는 다양한 방법으로 만들 수 있다. 히드록시카르복시산의 자가 에스테르화가 알려져 있지만, 디올과 디카르복시산의 반응과 그 결과인 물의 제거를 수반하는 직접 에스테르화가 상용 생산에 더 많이 사용되는 방법이며 -[-AABB-]- 폴리에스테르를 만든다. p-톨루엔 술폰산, 티타늄 알콕시드 또는 디알킬틴 산화물 등의 촉매가 있으면 도움이 되지만, 직접 에스테르화 반응의 주요 추진력은 열이다. 적용 온도는 반응물의 용융점을 초과하며 일반적으로 사용 중인 디올의 비등점에 근접하고, 보통 약 150-280℃의 범위가 된다. 일반적으로 과량의 디올을 사용하며, 산이 모두 디올과 반응하고 나면 감압 상태에서 추가적인 열을 가해 증류로 과량의 디올을 제거한다. 디올에서 처음 형성된 이산의 에스테르는 -OH 말단기를 가지며 알코올 분해와 중합을 거쳐 중합 에스테르를 형성하고, 디올은 부산물로서 분리되어 반응 영역에서 제거된다. 반응은 일반적으로 불활성 가스 존재 하에 시행된다.

같은 방법을 사용하는 대안으로서 디카르복시산의 에스테르 형성 유도체를 디올과 함께 가열하여 에스테르 교환 반응에서 폴리에스테르를 얻을 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 산 유도체는 에스테르, 할로겐화물, 염 또는 산의 무수물이다. 교환 반응에 이산의 비스 에스테르를 사용할 경우, 에스테르가 형성되는 알코올(치환될 알코올)은 폴리에스테르의 형성에 사용되는 디올(치환할 알코올)보다 비등점이 낮아야 한다. 반응은 치환 알코올의 비등점 이하지만 치환될 알코올의 비등점보다는 훨씬 높은 온도에서 잘 일어나며, 보통 직접 에스테르화와 유사한 온도 범위에서 시행된다. 에스테르 교환 반응은 일반적으로 희석제(클로로폼 또는 테트라클로로에탄 등의 불활성 유기 용매 등), 염기(피리딘 등 삼차 유기 염기 등)와 함께 시행된다. 에스테르 교환에 알코올 분해가 수반되는 경우 일반적으로 사용되는 촉매는 약염기로서 나트륨, 리튬, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 탄산염 또는 알콕시드 등이며, 교환 반응에서 산분해가 일어날 때는 안티몬 산화물, 티타늄 부톡시드 또는 나트륨 아세테이트 등의 촉매를 자주 사용한다. 아세테이트 등의 디올 유도체는 산분해에 필요할 때 효과적으로 사용할 수 있다.

고온 유지는 에스테르화의 중요한 요소이며, 이는 반응의 종료에 가까워질수록 더 중요하다. 결과적으로 열적 에스테르 분리는 공정의 일반적 결과로서 나타나는 중합체 성장과 반대로 작용하므로 용융 중합을 사용하여 얻을 수 있는 분자량에 상한이 주어진다. 폴리에스테르의 분자량은 반응 종료 직전에 디페닐 카보네이트 등의 사슬 결합제를 용융 반응 혼합물에 첨가하여 증가시킬 수 있다. 그렇지 않을 경우 고체 상태 중합에 의해 중량을 증가시키려면 중간 단계 중량의 폴리에스테르 산물을 진공 또는 불활성 가스 흐름 속에서 가열하여 결정화 온도까지 먼저 온도를 올리고 그 다음 용융점에 가깝게 온도를 올린다.

폴리에스테르는 환성 에스테르 또는 락톤의 고리 열림 반응에 의해서도 생산할 수 있으며, 유기 삼차 염기, 알칼리, 알칼리 토류 금속, 수소화물 및 알콕시드를 개시체로 사용할 수 있다. 이 형태 반응의 장점은 보통 100℃ 미만의 낮은 온도에서 반응이 이루어지며 반응에서 축합 산물을 제거할 필요가 없다는 점이다.

하이드로카르복시산 외에 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 만들기에 적합한 반응물은 디올 및 디카르복시산으로서 이 중 하나 또는 모두가 지방족 또는 방향족일 수 있다. 그러므로 폴리에스테르로는 폴리(알킬렌 알칸디카르복실레이트), 폴리(알킬렌 페닐렌디카르복실레이트), 폴리(페닐렌 알칸디카르복실레이트) 또는 폴리(페닐렌 페닐렌디카르복실레이트)가 사용에 적합하다. 알킬 부분 또는 중합체 사슬은 할로겐, 알콕시기 또는 알킬 곁사슬 등으로 치환할 수 있으며, 사슬의 파라핀 부분에 이가 헤테로원자기(-O-, -S-, -SO₂- 등)를 포함할 수 있다. 이 사슬은 불포화 및 비방향족환을 포함할 수도 있다. 방향족환은 할로겐, 알콕시 또는 알킬기 등의 치환기를 포함할 수 있으며 모든 고리 위치에서 중합체 뼈대에 결합되어 알코올 또는 산 기능성 또는 중재 원자에 직접 결합될 수 있다.

에스테르 형성에 일반적으로 사용되는 알킬렌 디올은 C₂ - C₁₀ 글리콜로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등이다. 자주 사용되는 알칸디카르복시산은 옥살산, 아디프산, 세바스산 등이다. 고리를 포함하는 디올은 1,4-시클로헥실레닐 글리콜 또는 1,4-시클로헥산-디메틸렌 글리콜, 레조르시놀, 히드로키논, 4,4'-티오디페놀, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 디히드록시나프탈렌, 자일렌 디올이 될 수 있으며, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 등 여러 비스페놀 중 하나가 될 수도 있다. 방향족 이산에는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 시페닐에테르디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐술폰디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산 등이 있다.

디올 1가지와 이산 1가지로 형성된 폴리에스테르 외에도, 여기서 사용된 "폴리에스테르"의 의미는 무작위, 패턴형 또는 블록 코폴리에스테르를 포함하며, 예를 들어 디올 2가지 이상 및/또는 이산 2가지 이상 및/또는 다른 이가 헤테로원자기로 형성된 것을 포함한다. 이러한 코폴리에스테르의 혼합물, 디올 1가지와 이산 1가지에서 유도된 폴리에스테르 혼합물, 그리고 이러한 두 기의 구성 요소 혼합물도 모두 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어 테레프탈산을 사용한 에스테르화에 시클로헥산디메틸올과 에틸렌 글리콜을 사용하면 특별한 관심 대상이 되는 투명한 비결정 코폴리에스테르(PETG)를 형성한다. 또한 4-히드록시벤조산과 2-히드록시-6-나프티온산의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-히드록시벤조산과 에틸렌 글리콜의 혼합물; 또는 테레프탈산, 4-히드록시벤조산과 4,4'-디히드록시비페닐의 혼합물에서 유도되는 액정 폴리에스테르도 고려 대상이 된다.

방향족 폴리에스테르의 결정도는 25-60%가 바람직하다.

본 발명에서는 폴리(알킬렌 페닐렌디카르복실레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 그 혼합물 등의 방향족 폴리에스테르가 특히 유용하다.

상기 폴리에스테르의 생산에 유용한 방법과 재료는 USP 2,465,319; 3,047,539; 3,756,986에 상세히 기술되어 있으며, 이 문서에 참고 문헌으로 전체가 첨부되어 있다.

방향족 폴리에스테르 (ii)는 탄산염 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 하여 5중량부 이상, 바람직하게는 약 10중량부 이상, 더 바람직하게는 약 15중량부 이상, 더 바람직하게는 약 20중량부 이상, 더 바람직하게는 약 25중량부 이상, 더 바람직하게는 약 30중량부 이상으로 존재한다. 방향족 폴리에스테르 (ii)는 탄산염 혼합 합성물의 중량을 기준으로 하여 95중량부 이하, 바람직하게는 약 90중량부 이하, 더 바람직하게는 약 85중량부 이하, 더 바람직하게는 약 80중량부 이하, 더 바람직하게는 약 75중량부 이하, 더 바람직하게는 약 65중량부 이하로 존재한다. 별도로 언급하지 않는 경우 중량부는 탄산염 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 성분 (iii)은 코어/셸 구조를 가진 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체다. 이 성분은 그라프트 중합 알킬(메트)아크릴레이트에 의해 얻어지며, 합성 고무 코어에 공중합 비닐 단위체를 가해서도 얻을 수 있다. 상호 침투성이며 분리되지 않는 IPN형 중합체를 포함하는 합성 고무 코어는 유리 전이 온도가 0℃ 미만이며, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -40℃ 미만인 것을 특징으로 한다. 실리콘 기반 그라프트 (공)중합체는 잘 알려진 물질로서 이 문서에 전체가 첨부된 미국 특허 공개 번호 2008/0090961 및 2007/0155857 등을 참조할 수 있다.

한 실시예로서 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체는 코어-셸 형태를 포함하며, 이 형태는 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 포함하는 합성 고무 코어에 그라프트되는 글리시딜(메트)크릴레이트 및 중합 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 셸을 포함하고, 상기 셸은 그라프트 셸의 중량 기준 1-20% 이상의 글리시딜(메트)아크릴레이트와 99-80% 이상의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 코어는 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체의 총 중량을 기준으로 5-85%, 바람직하게는 5-25%, 더 바람직하게는 5-15%의 실리콘을 포함한다. 셸은 고형이며, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체이다.

실리콘 수준(%)은 파장 분산형 X선 형광(WDXRF) 분석법으로 결정한다. WDXRF는 ppm에서 100%까지의 농도로 물질(액체, 고체)의 원소 조성(원자 번호>5)을 측정하는 비파괴 분석법이다. 이 물질들은 유기물 및/또는 무기물일 수 있으며 액체 또는 고체이어야 한다. XRF는 정성적, 반정량적, 정량적 측정에 사용할 수 있다.

샘플은 X선으로 여기되어 샘플 원자로부터 내각 전자를 방출시킨다. 그 다음 외각 전자의 전이에 의해 방출된 전자로 인한 빈 자리가 채워진다. 이 전이에 의해 전이 과정에 수반되는 전자각 2개의 결합 에너지 차이와 동일한 에너지를 갖는 X선 광자가 방출된다. 파장 분산 분광계를 사용하여 브래그의 법칙에 따라 파장을 기준으로 하여 X선 방출을 분리한다. 방출된 X선 광자의 파장은 그 광자를 방출한 원소의 특성이다. 샘플의 조성을 근거로 적합한 매트릭스 수정을 한 다음 방출되는 X선의 강도는 샘플 내 원소의 농도에 비례한다.

다른 실시예로는 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체가 폴리실록산-알킬(메트)아크릴레이트의 코어를 포함하고, 이는 때로 상호 침투 네트워크(IPN)형 중합체로 불리며 폴리실록산과 부틸아크릴레이트를 포함한다. 셸은 고형이며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트의 중합체이다. 폴리실록산/알킬(메트)아크릴레이트/셸의 중량비는 70-90/5-15/5-15, 바람직하게는 75-85/7-12/7-12, 더 바람직하게는 80/10/10이다.

고무 코어의 입경 중앙값(d₅₀)은 0.05-5, 바람직하게는 0.1-2마이크론, 특히 바람직하게는 0.1-1마이크론이다. 중앙값은 초원심 분리에 의해 측정할 수 있다(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

실리콘 아크릴레이트 합성 고무의 폴리오르가노실록산 성분은 오르가노실록산과 다작용 가교제를 유화 중합 공정에서 반응시켜 준비할 수 있다. 적합한 불포화 오르가노실록산을 첨가하여 그라프트 활성 부위를 고무에 삽입할 수도 있다.

오르가노실록산은 일반적으로 환형이며, 바람직하게는 고리 구조가 Si 원자 3-6개를 포함한다. 예로서 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로-헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등, 단독으로 또는 2개 이상의 화합물 혼합으로 사용될 수 있는 것들이 있다. 오르가노실록산 성분은 실리콘 아크릴레이트 고무의 중량을 기준으로 실리콘 아크릴레이트 고무에 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상 존재한다.

적합한 가교제는 삼작용성 또는 사작용성 실란 화합물이다. 바람직한 예로는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다.

다음 구조를 따르는 화합물을 함입시켜 실리콘 아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분에 그라프트 활성 부위를 포함시킬 수 있다.

여기서

R⁵는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이며,

R⁶는 수소 또는 메틸이며,

n은 0, 1 또는 2이며

p 는 1-6이다.

(메트)아크릴로일옥시실란은 구조 (IV) 형성에 바람직한 화합물이다. 바람직한 (메트)아크릴로일옥시실란으로는 β-메타크릴로일옥시에틸-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일-옥시-프로필메톡시-디메틸-실란, γ-에타크릴로일옥시프로필-디메톡시-메틸-실란, γ-메타크릴로일프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-에톡시-디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시프로필-디에톡시-메틸-실란, γ-에타크릴로일옥시-부틸-디에톡시-메틸-실란 등이 있다.

비닐실록산, 특히 테트라메틸-테트라비닐-시클로테트라실록산이 구조 V 형성에 적합하다.

예를 들어 p-비닐페닐-디메톡시-메틸실란은 구조 VI 형성에 적합하다. γ-메르캅토프로필디메톡시-메틸실란, γ-메르캅토프로필메톡시-디메틸실란, γ-메르캅토프로필-디에톡시메틸실란 등은 구조 (VII) 형성에 적합하다.

이 화합물의 양은 최대 10%, 바람직하게는 0.5-5.0%이다(폴리오르가노실록산의 중량 기준).

실리콘 아크릴레이트 합성 고무의 아크릴레이트 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그라프트 활성 단위체로부터 준비할 수 있다.

바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트로는 알킬 아크릴레이트(메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등)와 알킬 메타크릴레이트(헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-로릴 메타크릴레이트 등)이 있으며, n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

다작용성 화합물은 가교제로 사용될 수 있다. 그 예로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 있다.

다음 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 그라프트 활성 부위 삽입용으로 사용할 수 있다: 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아투레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트. 알릴 메타크릴레이트는 가교제로 작용할 수도 있다. 이 화합물들은 아크릴레이트 고무 성분의 중량을 기준으로 0.1-20%의 양으로 사용할 수 있다.

발명에 따른 화합물에서 바람직하게 사용되는 실리콘 아크릴레이트 합성 고무의 생산 및 단위체와의 그라프트 방법은 이 문서에 참고 문헌으로 전체가 첨부된 USP 4,888,388 및 4,963,619 등에 기술되어 있다.

그라프트 베이스에 대한 그라프트 중합(iii.a)은 현탁, 분산 또는 유화 상태로 시행할 수 있다. 연속 또는 불연속 유화 중합이 바람직하다. 그라프트 중합은 자유 라디칼 개시체(과산화물, 아조 화합물, 히드로과산화물, 과황산염, 과인산염 등)를 사용하여 시행되며, 카르복소늄염, 술폰산염 또는 유기황산염 등 음이온성 유화제를 사용할 수도 있다.

그라프트 셸 (iii.b)을 구성하는 혼합물에서,

(iii.b.1) 첫 번째 성분은 1-20%, 바람직하게는 1-15%, 특히 5-15%(그라프트 셸의 중량 기준)의 하나 이상의 단위체로서 비닐 방향족 화합물 또는 환치환 비닐 방향족 화합물(스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌), 비닐시안화물(아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 글리시딜(메트)아크릴레이트에서 선택된 단위체를 포함하며

(iii.b.2) 두 번째 성분은 99-80%, 바람직하게는 99-85%, 특히 95-85%(그라프트 셸의 중량 기준)의 하나 이상의 단위체로서 (메트)아크릴산(C₁-C₈)-알킬 에스테르(메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복시산(말레산 무수물, N-페닐 말레이미드)의 유도체(무수물 및 이미드 등)에서 선택된 단위체를 포함한다.

성분 (iii.b.1) 및 (iii.b.2)가 IPN형 중합체로서, 또는 바람직하게는 함께 공중합 상태로 (공)중합체처럼 셸 안에 있는 것이 바람직하다.

바람직한 그라프트 셸은 1개 이상의 (메트)아크릴산(C₁-C₈)-알킬 에스테르를 포함하며, 특히 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합된 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.

특별히 적합한 그라프트 공중합체는 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.의 METABLEN^TM SX-S2200이다.

본 발명의 실리콘 함유 그라프트 공중합체는 탄산염 혼합 합성물의 중량을 기준으로 하여 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 더 바람직하게는 2중량부 이상, 더 바람직하게는 3중량부 이상, 더 바람직하게는 5중량부 이상으로 존재한다. 본 발명의 실리콘 함유 그라프트 공중합체는 탄산염 혼합 합성물의 중량을 기준으로 하여 25중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하, 더 바람직하게는 15중량부 이하, 더 바람직하게는 12중량부 이하, 더 바람직하게는 10중량부 이하로 존재한다.

그 다음, 본 발명에 따른 탄산염 혼합 합성물의 경우 대부분의 실리콘 함유 그라프트 공중합체, 바람직하게는 90% 이상이 방향족 폴리에스테르상에 위치하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌으며, 바람직한 실시예로서 폴리카보네이트상에 실리콘 함유 그라프트 공중합체 성분이 전혀 없을 때 충격 및 ESCR 특성의 향상된 조합을 얻을 수 있다.

노치 감도 및/또는 낮은 온도 충격 내성을 더 향상하려면, 성분 (iv)으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트 미함유 그라프트 공중합체 충격 변형제 성분을 폴리카보네이트상에 위치하도록 선택할 수 있다. 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트 미함유 그라프트 공중합체 충격 변형제가 탄산염 중합체 성분에 주로 위치하며, 폴리카보네이트상에만 위치하는 것이 가장 바람직하다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 미함유 그라프트 공중합체 충격 변형제 성분을 사용할 경우, 알려진 형태의 여러 고무 물질 중 한 가지 이상이 바람직하며, 실리콘 고무는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

일반적으로 이러한 고무 물질은 탄성을 가지며, 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 일반적으로 -10℃ 미만이며, 바람직하게는 -20℃ 미만, 더 바람직하게는 -30℃ 미만이다. 적합한 고무로는 잘 알려진 복합 디엔, 특히 부타디엔의 단일 중합체 및 공중합체; 다른 고무 중합체로서 올레핀 중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌의 공중합체, 또는 비복합 디엔; 또는 아크릴레이트 고무, 특히 알킬 아크릴레이트의 단일 중합체 및 공중합체로서 알킬기에 탄소 4-6개를 가지는 것 등이 있다. 또한 원할 경우 상기 고무 중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 고무는 부타디엔의 단일 중합체와 그 공중합체를 중량 기준 최대 약 30%까지의 스티렌과 함께 사용하는 것이다. 상기 공중합체는 무작위 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 잔여 불포화를 제거하기 위해 수소를 첨가할 수 있다. 또한 모노올레핀으로부터 고무 중합체를 준비할 수도 있으며, 이 때 복합 디엔 고무보다 우수한 내후성을 위해 비복합 디엔 단위체를 사용할 수도 있다.

함입 시 고무는 일정량의 그라프트 중합체와 함께 그라프트되거나, 그 조성에 따라 탄산염 중합체상에 위치하도록 선택되는 것이 바람직하다. 미국 특허 번호 5,087,663에서와 같이, 모노비닐리덴 방향족 공중합체와 그라프트 고무 합성물에 대한 코모노머 형태와 양을 선택하는 것은 성분의 용융 혼합 중에 선택된 그라프트 고무 성분이 탄산염 중합체상 및/또는 두 상의 계면에 위치하는지를 결정하는 데 도움이 된다.

글리시딜(메트)아크릴레이트 미함유 그라프트 공중합체 (iv)를 사용한 경우 탄산염 혼합 합성물 중량을 기준으로 2중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상, 더 바람직하게는 4중량부 이상 존재할 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트 미함유 그라프트 공중합체 (iv)를 사용한 경우 탄산염 혼합 합성물 중량을 기준으로 25중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 더 바람직하게는 10중량부 이하 존재할 수 있다.

여기서 사용된 "방향족 폴리에스테르 중합체상에 위치"한다는 것과 "폴리카보네이트상에 위치하지 않는다"는 것의 의미는, 가장 적합하게는 AFM 이미지를 통해 중합체 혼합을 검사할 때 실리콘 함유 그라프트 공중합체의 분산된 입자 또는 영역이 완전히 또는 거의 방향족 폴리에스테르 중합체에 둘러싸이는 것을 의미한다. 일부 고무 입자 또는 영역이 탄산염 중합체상과 방향족 폴리에스테르상의 계면에 있거나 아주 가까이 있어서 폴리카보네이트상과 접촉할 가능성이 있더라도, 방향족 폴리에스테르상에 위치하는 실리콘 함유 그라프트 공중합체 체적의 대부분, 바람직하게는 전체에서 본 발명의 이점을 얻을 수 있다.

본 발명의 탄산염 혼합 합성물은 성분 (v)으로서 탄산염 혼합 합성물에서 일반적으로 사용되는 첨가제 한 가지 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 한 가지 이상의 난연성 첨가제로서 인 함유 화합물, 바람직하게는 소중합인산염으로서 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BAPP), 할로겐화 화합물, 폴리(블록-포스포나토-에스테르), 폴리(블록-포스포나토-카보네이트) 등이며, 그 예로서 전체가 본 문서에 포함되어 있는 USP 7,645,850를 참조할 수 있으며, 상기 난연성 첨가제는 일반적으로 탄산염 합성물의 총 중량을 기준으로 1-20% 존재한다. 본 발명의 탄산염 합성물은 탄화제(금속염 등) 및/또는 점적 방지제(테프론 및/또는 플루오르화 열가소성 수지 등)을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있으며, 탄화제와 점적 방지제는 보통 탄산염 합성물의 총 중량을 기준으로 100-10,000 ppm만큼 포함한다.

또한 본 발명의 탄산염 합성물은 탄산염 합성물 (v)에 일반적으로 사용되는 한 가지 이상의 첨가제를 포함하며, 이 첨가제는 광유, 에폭시드화 대두유 등의 윤활제; 펜타에리티리톨 테트라스테아레이트 등의 이형제; 기핵제; 정전기 방지제; 안정화제; 충전재 및/또는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 금속 코팅 섬유, 열경화성 섬유, 유리 비드, 운모, 규산염, 석영, 활석, 이산화티타늄 및/또는 규회석 등의 강화재(단독 또는 조합); 염료; 안료 등이 있다. 상기 안정화제 한 가지가 포함되어 에스테르-탄산염 교환을 최소화한다. 상기 안정화제는 기지의 관련 기술로서, 이 문서에 참고 문헌으로 포함된 USP 5,922,816; 4,532,290; 4,401,804를 참조할 수 있으며, 인산을 포함하는 인 함유 화합물, 유기 인 화합물(디스테아릴 펜타에리티리톨 디포스페이트, 1수소 또는 2수소인산염, 또는 1수소, 2수소 또는 3수소인산염 화합물, 인산염 화합물 등), 무기 인 화합물(모노나트륨 인산염과 모노칼륨 인산염, 실릴 인산염, 실릴 인산염 유도체 등)을 합성물 내 에스테르-탄산염 교환을 방지할 수 있는 양만큼 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.

충전재 및/또는 강화재가 존재하는 경우, 카보네이트 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더 바람직하게는 약 10중량부 이상으로 포함한다. 충전재 및/또는 강화재가 존재하는 경우, 카보네이트 혼합 합성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 60중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더 바람직하게는 약 25중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20중량부 이하로 포함한다.

성분 (i), (ii), (iii), (iv), (v)를 포함하는 탄산염 혼합 합성물은 특정 성분을 기지의 방법으로 혼합하고 200-300℃ 온도로 일반적 장치(인터널 니더, 압출기 및 트윈 스크루 압출기 등)에서 용융 합성 및/또는 용융 압출하여 생산한다. 압출기는 DSC에 의해 측정된 혼합 결정도를 9% 이상으로 유지하도록 사용하는 것이 바람직하다.

각 성분은 기지의 방법으로 순서대로 또는 동시에 약 23℃(실온) 이상의 온도에서 혼합할 수 있다.

이에 따라 본 발명은 탄산염 혼합 합성물의 생산을 위한 공정도 제공한다.

뛰어난 ESCR 성능과 우수한 기계적 특성, 특히 내충격성과 높은 내열성으로 인해 본 발명에 따른 탄산염 혼합 합성물은 모든 제품 생산에 적합하며, 특히 기계적 특성 관련 요건이 엄격하고 우수한 내충격성과 내용매성이 필요한 경우에 적합하다.

본 발명의 탄산염 혼합 합성물은 열가소성이다. 본 발명의 탄산염 혼합 합성물이 가열에 의해 연화 또는 용융되면 압축 성형, 사출 성형, 가스 이용 사출 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열 성형, 압출 및/또는 취입 성형 등 일반적 기법으로 성형하여 제품을 제작할 수 있다. 발화 내성 중합체 합성물은 제작, 성형, 회전 가공, 인발을 통해 필름, 섬유, 다층의 박판이 되거나 판 및/또는 형재로 압출될 수 있다. 생산 가능한 제조품으로는 모든 의료 기기, 모든 외함(주스 추출기, 커피 제조기, 믹서 등 가전 제품과 모니터, 프린터, 복사기 등 사무 기기) 또는 건설 및 자동차 부품용 외장재 등이 있다. 또한 적합한 전기적 특성을 가지므로 전기 공학 분야에서도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 탄산염 혼합 합성물을 사용하여 생산할 수 있는 제조품 또는 성형품은 예를 들어 의료 분야의 커넥터, 밸브, 외과용 기구, 쟁반, 실험실용 제품, 진단 기기, 약 이동용 케이스, 외장 제세동기, 환자 감시 장치, 의료용 영상 처리 장치, 진단 장지, 호흡기용 케이스, 병원 침대 틀 및 부품, 궤도 차량의 내부 트림, 자동차 내장/외장, 소형 변압기를 포함한 전기 장치 외함, 정보 배포 및 전송 장치 외함, 의료용 외함 및 외장, 마사지 장치 및 외함, 아동용 장난감 차량, 시트 벽 부품, 안전 장비 외함, 해치백 스포일러, 단열 수송 컨테이너, 작은 동물 사육 및 보호용 장치, 위생 및 욕실 설비 품목, 환기 구멍용 덮개 그릴, 여름 주택 및 오두막집용 품목, 정원 용품용 외함 등이다. 바람직한 제조품에는 케이스 또는 외함으로서 전동 공구, 가전 기기, 소비자 가전 기기(TV, VCR, DVD 플레이어 등), 웹 기기, 전자책 등을 위한 것, 또는 정보 기술 기기로서 전화, 컴퓨터, 모니터, 팩스 머신, 배터리 충전기, 스캐너, 복사기, 프린터, 휴대용 컴퓨터, 평판 스크린 디스플레이 등이 있다.

본 발명은 모든 종류의 제조품, 바람직하게는 상기 품목들과 본 발명에 따른 탄산염 혼합 합성물로 만든 품목들의 생산에 본 발명에 따르는 탄산염 혼합 합성물을 사용할 수 있도록 제공한다.

실시예

실시예 1, 2와 비교예 C는 미리 결정한 양의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 실리콘 함유 그라프트 공중합체 및 기타 성분을 Haake 소프트웨어로 제어하는 Leistritz 18 mm 트윈 스크루 압출기에서 혼합하여 준비한다. 압출기는 가열 영역 5개, 공급 영역 1개, 3 mm 스트랜드 다이 1개로 구성된다. 폴리카보네이트와 폴리에스테르 수지의 혼합에 앞서 진공 오븐에서 5시간 이상 건조시켜 가공 중 가수분해를 최소화한다. 폴리카보네이트는 120℃, 폴리에스테르는 150℃에서 건조시킨다. 성분은 건조 혼합하여 트윈 오거 K-Tron 공급기를 통해 압출기에 공급한다. 공급 장치의 깔대기는 질소 패딩하고 압출기의 공급 콘은 호일로 밀봉하여 중합체의 산화성 열화를 초래할 수 있는 공기의 침투를 최소화한다. 압출 온도는 275℃로 정했다. 압출된 가닥은 물 담금질을 거쳐 공기 분사기로 건조되고 Conair 단속기가 이를 펠릿으로 만든다.

실시예 1, 2 및 비교예 A-C의 펠릿은 Arburg 370C 80톤 사출 성형기에서 ASTM I형 인장봉에 주입하여 성형한다. 성형 전에 펠릿을 진공 오븐에서 120℃로 5시간 이상 건조시킨다. 용융점은 265℃, 성형 온도는 80℃로 한다. 주기는 약 2분으로 일정하게 유지했다.

실시예 1, 2와 비교예 A-C의 합성물이 표 1에 열거되어 있으며, 단위는 합성물 총 중량을 기준으로 한 중량부이다. 표 1에서,

"PC"는 선형 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지로서 무게 평균 분자량이 27700 g/mol이며, Dow Chemical의 CALIBRE^TM 200-10을 사용할 수 있다.

"PET"는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로서 고유 점성이 0.95 dl/g이며, M&G Polymers의 TRAYTUF^TM 9506 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

"PBT"는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로서 용융 유량이 20 g/10분이며, Ticona Polymers의 CELANEX^TM 2002 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

"Si-Rubber-1"은 코어-셸 실리콘 함유 그라프트 공중합체로서 폴리디메틸실록산 코어(T_g = -120 ℃)와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 셸(T_g = 95 ℃)을 가지며, Mitsubishi Rayon의 METABLEN^TM SX005를 사용할 수 있다. 코어/셸 중량비는 약 80/20이다.

"Si-Rubber-2"는 코어-셸 실리콘 함유 그라프트 공중합체로서 폴리디메틸실록산 코어(T_g = -120 ℃)와 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-글리시딜 메타크릴레이트) 셸(T_g = 95 ℃)을 가지며, Mitsubishi Rayon의 METABLEN^TM S2200을 사용할 수 있다. 코어/셸 중량비는 약 10/90이며 셸 내의 글리시딜(메트)아클릴레이트의 중량 퍼센트는 약 5%이다.

"IRGANOX"는 페놀 항산화제로서, BASF의 IRGANOX^TM 1076을 사용할 수 있다.

"광유"는 수소화 처리된 중파라핀 증류액에서 얻어지는 광유로서, Chevron Products Company의 PARALUX^TM 6001R를 사용할 수 있다.

"PC/PBT"는 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 혼합물로서, SABIC Innovative Plastics의 VALOX^TM 364를 사용할 수 있다.

"PC/PET"는 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼합물로서, Bayer MaterialScience의 MAKROBLEND^TM UT 1018을 사용할 수 있다.

실시예 1, 2 및 비교예 A-C의 특성 성능은 표 1에 기재되어 있다. 표 1에서,

"아이조드" 노치 충격 내성은 성형 ASTM I형 인장봉에 대해 결정되며 실온에서 ASTM D 256에 따라 ft-lb/in 단위로 수행된다.

"인장" 항복, 파단, 탄성 특성은 성형 ASTM I형 인장봉에 대해 결정되며, 실온에서 ASTM D 638에 따라 INSTRONTM 5565 기기로 수행되고 단위는 MPa이다.

"DTUL"은 하중 굴곡 온도로서, ASTM D 648에 따라 0.125인치 두께의 봉으로 66 psi 하중 하에서 측정된다.

실시예 비교예	1	2	A	B	C
합성물
PC	54.7	34.7			54.7
PET	35				35
PBT		55
PC/PBT			100
PC/PET				100
Si-Rubber-1					10
Si-Rubber-2	10	10
IRGANOX	0.2	0.2			0.2
광유	0.1	0.1			0.1
특성
아이조드, ft-lb/in	14.4	15.8	12.1	14	11.5
인장 특성
항복	54	51	47	50	52
파단	58	38	39	47	47
탄성	1643	1677	1562	1711	1661
DTUL	119	108	103	115

"내화학성" 시험은 ASTM D 543-06에 따라 ASTM I형 인장봉으로 시행한다. 인장봉은 먼저 연마된 강 슬라브 위에서 중간 부분을 심하게 구부리고 말단에 클램프를 물려 변형시킨다. 3가지 수준의 변형(0.5%, 1.0%, 1.5%)을 가한다. 변형 수준은 강 슬라브의 높이를 변경하여 조절한다. 변형된 인장봉은 가운데에 면 패드를 놓고 약 5 ml의 시험 용액을 적셔 화학 물질에 노출시킨다. 그 다음 인장봉을 덮어 놓아서 용액의 증발을 최소화한다. 화학 물질 노출은 3일 동안 지속한다. 24시간마다 면 패드를 교체하고 새로운 화학 물질로 적신다. 3일이 지나면 면 패드를 분리하고 인장봉을 종이 타월로 닦아 표면에 남은 화학 물질을 제거한다. 인장봉 3개를 각 용매에 대해 주어진 변형에서 시험한다. 인장봉의 인장 시험은 상기 ASTM D 638 방법에 따라 시행한다. 인장봉 3개에 대한 평균 파단 응력("σ_chemical")과 파단 변형("ε_chemical")의 계산 값은 각각 표 3, 4에 기재되어 있다. 재료의 실제 파단 변형("σ_{no chemical}")과 파단 응력("ε_{no chemical}")을 측정하기 위해 화학 물질에 노출되지 않은 인장봉 3-5개에 대해 동일한 응력 시험을 시행한다. 화학 물질이 있는 재료의 내화학성은 σ_chemical/σ_{no chemical} 및 ε_chemical/ε_{no chemical} 비에 따라 표 2와 같이 등급을 매긴다.

등급	내화학성	σ_chemical/σ_{no chemical}	ε_chemical/ε_{no chemical}
+	우수	≥90%	80 - 139%
o	보통	80 - 89%	65 - 79%
--	불량	≤79%	≤64% or ≥140%

실시예 1, 2 및 비교예 A-C에 대한 내화학성 성능 대비 응력 및 변형 특성은 표 3(파단 응력 성능)과 표 4(파단 변형 성능)에 있다. 표 3, 4에서,

"표백제"는 CLOROX^TM 가정용 표백제와 탈이온수의 50/50(부피비) 혼합물이다.

"CIDEX"는 다양한 물질 및 의료 기기의 소독 또는 살균에 사용되며 글루타르알데히드를 물에 중량 기준 3.4% 첨가한 용액으로서, Johnson and Johnson의 CIDEXPLUS^TM를 사용할 수 있다.

"에탄올"은 200도수 에탄올(Acros Organics 의 제품 등)과 탈이온수의 70/30(부피비) 용액이다.

"WEXCIDE"는 유기 페놀을 물에 중량 기준 6.43 % 첨가한 용액으로서 혈액 또는 기타 감염성 물질에 의해 오염될 수 있는 비다공성 표면의 오염에 대한 소독제 및 탈취제이며, Wexford Labs의 WEX-CIDE 128을 사용할 수 있다. 탈이온수에 128배 희석한 다음 사용한다.

"VIREX"는 4급 살균제를 물에 중량 기준 16.894% 첨가한 용액으로서 병원용 경질 표면을 청소 및 소독하기 위한 1단계 4급 살균 세정제 및 탈취제이며, Johnson Diversey의 VIREX^TM II 256을 사용할 수 있다. 탈이온수에 256배 희석한 다음 사용한다.

실시예 비교예	1	2	A	B	C
내화학성
표백제
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	+	+	+
CIDEX
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	+	--	--
에탄올
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	+	+	o
VIREX
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	+	+	--
WEXCIDE
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	+	o	--

실시예 비교예	1	2	A	B	C
내화학성
표백제
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	--	+	+
CIDEX
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	o	o	--
에탄올
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	--	--	o
VIREX
0.5 %	+	+	+	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	--	o	--
WEXCIDE
0.5 %	+	+	--	+	+
1.0 %	+	+	+	+	+
1.5%	+	+	--	o	--

"원자현미경법"은 혼합물의 형태를 측정하는 데 사용된다. 인장봉 체적의 중앙 코어 중 하나를 -120℃의 저온 조건에서 Leica UTC/FCS 마이크로톰을 사용하여 마이크로톰 연마했다. 연마는 다이아몬드 날을 사용하여 시행한다. 연마된 시료는 Digital Instruments Dimension 3100 원자 현미경(AFM)으로 상 검출 태핑 모드에서 스캔한다(소프트웨어 버전 5.30.3sr3). MicroMasch 팁(팁 길이= 235 ㎛, 팁 반경 = 5-10 nm, 용수철 상수 = 37-55 N/m, 주파수 = 159-164 kHz를 모든 실험에 사용한다. 태핑비는 0.75로 설정하고 자유 크기 설정점 전압을 5V로 설정한다. 영상의 후처리는 Adobe Photoshop 버전 9 소프트웨어로 시행한다. 도 1-5는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 A-C의 마이크로그래프 사본이다.

실리콘 함유 그라프트 공중합체(또는 코어-셸 고무)는 폴리카보네이트/폴리에스테르 매트릭스보다 훨씬 부드러우며 영상 내 어두운 영역으로 확실하게 구분이 된다. 도 1에서 코어-셸 고무 영역은 "A"로 나타난다. 폴리에스테르상과 폴리카보네이트상이 구별되는 주된 특징은 폴리에스테르상은 "입자상으로" 또는 "거칠게" 보이지만 폴리카보네이트상은 "부드럽게" 나타난다는 점이다. 도 1에서 폴리에스테르 영역은 "B"로 표시되며 폴리카보네이트 영역은 "C"로 표시된다.

이 영상들을 보면 기존의 폴리카보네이트/폴리에스테르/코어-셸 고무 형성물에서 코어-셸 고무가 폴리카보네이트상(비교예 A, 도 3 및 도 5) 및/또는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르상 사이의 계면(비교예 2, 도 4)에 더 많이 존재하는 것이 확실하게 드러난다. 하지만 본 발명, 실시예 1, 2(도 1, 2)의 합성물에서 실리콘 함유 그라프트 공중합체는 거의 배타적으로 폴리에스테르상에만 존재한다. 특별한 이론에 근거하지는 않으나, 셸 내의 글리시딜 메타크릴레이트 작용성이 폴리에스테르상의 실리콘 함유 그라프트 공중합체 위치를 나타내는 것으로 보인다. 실시예 1(도 1)과 비교예 C(도 5)의 형태를 비교하여 이 이론의 근거로 삼을 수 있다.

비교예 C는 실시예 1과 동일한 조성이며, 폴리디메틸실록산 코어와 폴리(메티)메타크릴레이트 셸을 가지는 실리콘 함유 그라프트 공중합체를 사용한다. 실시예 1과 비교예 C의 유일한 차이는 비교예 C에서 사용된 실리콘 함유 그라프트 공중합체의 셸에 글리시딜 메타크릴레이트가 함유되어 있지 않다는 점이다. 도 5에서와 같이 글리시딜 메타크릴레이트가 실리콘 함유 그라프트 공중합체의 셸에 없으며 폴리카보네이트상에만 거의 배타적으로 존재하여 폴리에스테르상을 향한 선택성이 없어진다.

실리콘 함유 그라프트 공중합체를 본 발명의 합성물 내에 우선적으로 배치하면 선행 기술에 비해 본 발명의 탄산염 혼합물의 충격, 인장 및 열적 성능 특성이 잘 혼합되어 나타난다는 사실은 기대하지 못했던 성과였다. 본 발명의 탄산염 혼합 합성물이 가지는 세척제 및 소독제 내성이 비교예보다 훨씬 더 크다는 것은 더욱 놀라웠다. 실시예 1, 2는 모든 세척제 및 소독제에 내성 유지했다. 하지만 비교예에서는 세척제 및 소독제의 일부 또는 전부에 대해 내성이 최소 수준 또는 부족한 수준이다.

본 발명의 탄산염 혼합물은 의료 기기 위생에 사용되는 일반 세척제 및 소독제에 대해 향상된 내화학성을 나타내는 한편, 충격, 인장 및 열 성능 특성은 더 우수하거나 유사하다.

Claims

탄산염 혼합 합성물에 있어서,
(i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트;
(ii) 방향족 폴리에스테르; 및
(iii) 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체로서 코어-셸 형태를 가지며,
(iii.a) 폴리오르가노실록산 및 폴리(메트)알킬 아크릴레이트 성분을 포함하는 합성 고무 코어 및
(iii.b) (공)중합 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 그라프트된 셸로 구성되는 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체를 포함하는 탄산염 혼합 구성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서 또한,
(iv) 선택 사항으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트 비함유 그라프트 공중합체 한 가지 이상 및/또는
(v) 선택 사항으로서 난연제, 탄화제, 점적 방지제, 충전재, 강화재, 안정화제, 색소, 염료, 이형제, 윤활제 또는 정전기 방지제 한 가지 이상을 포함하는 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서,
(i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트가 5-95중량부 존재하고;
(ii) 방향족 폴리에스테르가 5-95중량부 존재하고;
(iii) 실리콘 함유 그라프트 (공)중합체가 0.5-25중량부 존재하고,
여기서 중량부는 탄산염 혼합 합성물의 중량을 기준으로 하는 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서, 그라프트 셸 (iii.b)이,
(iii.b.1) 글리시딜(메트)아크릴레이트 1-20%;
(iii.b.2) 메틸 메타크릴레이트 99-80%로 구성되는 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 합성물에 있어서, 합성물의 결정도가 9% 이상인 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서,
(i) 방향족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카보네이트가 300℃ 및 1.2 kg 하중에서 3-20 g/10분의 용융 유량을 가지며
(ii) 방향족 폴리에스테르의 결정도는 25-60%인 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)인 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)인 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서 또한,
(v) 총 탄산염 혼합 합성물 중량 대비 중량 비율 1-20%인 한 가지 이상의 난연성 첨가제를 포함하며, 이 첨가제는 인 함유 화합물, 소중합인산염, 할로겐화 화합물, 폴리(블록-포스포나토-에스테르), (블록-포스포나토-카보네이트) 또는 그 조합 중에서 선택되는 것을 포함하는 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물에 있어서 또한,
(v) 탄산염 혼합 합성물의 총 중량 기준 100-10,000 ppm인 한 가지 이상의 탄화제, 점적 장지제 또는 그 조합을 포함하는 탄산염 혼합 합성물.
제 1항의 탄산염 혼합 합성물을 포함하는 성형품.
제 11항의 성형품은 의료 기기이다.