WO2001000735A1 - Composition resinique hydrosoluble - Google Patents

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明 細 書 水溶性樹脂組成物 技術分野 本発明は、 新規な水溶性樹脂組成物およびこの水溶性樹脂組成物から なる微細パターン形成材料に関する。 さらに詳細には、 半導体等の製造 プロセスなどにおいて、 形成されたレジストパターンを被覆し、 この被 覆層を架橋することによりレジス 卜のパターンを太らせ、 これにより ト レンチパターンやホールパターンを実効的に微細化し、 短波長用の露光 装置や位相シフトレチクル等の高価な設備投資をすることなく、 レジス トパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することのできる水溶性 樹脂組成物およびこの水溶性樹脂組成物からなる微細パターン形成材料 に関する。 背景技術 L S Iなどの半導体デバイスの製造や、 L C Dパネルの液晶表示装置 の表示面の作成、 サーマルへッ ドなどの回路基板の製造等を初めとする 幅広い分野において、 微細素子を形成するあるいは微細加工を施すため に、 従来からフォ トリソグラフィー技術が用いられている。 そして、 フ ォ トリソグラフィ一技術を用いてレジストパターンを形成するため、 従 来から種々のポジ型またはネガ型感放射線性樹脂組成物が用いられてい る。 近年、 半導体デバイスなどの高集積化に伴い、 製造プロセスに要求 される配線および分離幅はますます微細化され、 これに対応すべくより 短波長の光を用いてレジストパターンの微細化を図ること、 位相シフト レチクル等を用いることにより微細なレジス トパターンを形成すること 2 、 さらには新規レジストの開発など種々の試みがなされている。 しかし 、 従来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、 その波長限界を越 える微細なレジストパターンを形成することは困難であるし、 また短波 長用の露光装置や位相シフトレチクル等を用いる装置は高価である。 こ のため、 従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、 従 来公知のパターン形成方法によりパターン形成を行った後、 形成された レジストパターンに被覆層を施し、 レジス卜の加熱および または露光 によりレジス卜に生成された酸を前記被覆層へ拡散させ、 この拡散され た酸により被覆層を架橋させることによりレジストパターンを太らせ、 結果としてレジストパターン間の幅を狭くすることによってレジストパ ターンの微細化を図り、 実効的に解像限界以下の微細レジストパターン を形成する微細パターン形成方法が提案され、 この方法に用いることの できる被覆層形成用組成物も種々のものが知られている （例えば、 特開 平 5— 2 4 1 3 4 8号公報、 特開平 6— 2 5 0 3 7 9号公報、 特開平 1 0 - 7 3 9 2 7号公報など）。 上記被覆層形成用組成物として、 水溶性樹脂、 水溶性架橋剤、 さらに 必要に応じ可塑剤や界面活性剤を含み、 酸の存在で架橋反応を生じる水 溶性樹脂組成物が提案されている。 しかし、 従来知られた水溶性樹脂組 成物は段差のあるレジストパターン上での塗布膜の均一性が不十分であ り、 このためパターン微細化の際寸法制御性も不十分で、 歩留まり向上 の点からも改善が望まれていた。 本発明の目的は、 従来公知の方法で形成されたレジス卜パターンに被 覆層を施し、 この被覆層を架橋させてレジス卜のパターンを太らせるこ とにより、 トレンチパターンやホールパターンを実効的に限界解像以下 に微細化することのできるパターン形成方法に用いることができ、 レジ ストパターン段差上での塗布特性およびパターン微細化の際の寸法制御 3 性に優れた被覆層を形成することができる水溶性樹脂組成物を提供する ことである。 また、 本発明の他の目的は、 上記水溶性樹脂組成物からなる微細バタ ーン形成材料を提供することである。 発明の開示 本発明者らは、 鋭意研究、 検討を行った結果、 レジストパターンを形 成した後にレジストパターンに被覆される、 水溶性樹脂および水溶性架 撟剤を含有し、 酸の存在で架橋反応を生じる水溶性樹脂組成物に、 特定 の界面活性剤を含有させることにより、 上記従来の問題点が解消され、 レジス卜パターン段差上での塗布特性およびパターン微細化の際の寸法 制御性に優れた水溶性樹脂組成物を得ることができることを見出して、 本発明をなしたものである。 すなわち、 本発明の水溶性樹脂組成物は、 水溶性樹脂、 水溶性架橋剤 、 界面活性剤および溶剤を含み、 酸の存在により架橋反応を生じる水溶 性樹脂組成物において、 前記界面活性剤としてアセチレンアルコール類 、 アセチレングリコール類、 アセチレンアルコール類のポリエトキシレ ートおよびアセチレンダリコール類のポリエトキシレ一卜から選ばれた 少なくとも 1種を用いることを特徴とするものである。 以下、 本発明を更に詳細に説明する。 本発明の水溶性樹脂組成物で用いられる水溶性樹脂は、 水への溶解度 が 0 . 1重量％以上の重合体であれば公知公用のいずれのものも用いる ことができる。 水溶性樹脂の具体例としては、 親水性単位を含む単独重 合体もしくは多元共重合体で、 例えばポリビニルアルコール （部分鹼化 物を含む）、 ポリアクリル酸、 ポリメ夕クリル酸、 ポリ （2 —ヒドロキ シェチルァクリレート）、 ポリ （ 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ一ト 4 )、 ポリ （4—ヒドロキシブチルァクリレート）、 ポリ （4ーヒドロキシ ブチルメタクリレート）、 ポリ （グリコシロキシェチルァクリレー卜）、 ポリ （グリコシロキシェチルメタクリ レー卜）、 ポリ ビニルメチルエー テル、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリエチレングリコール、 ポリビニルァ セタール （部分ァセタール化物を含む）、 ポリエチレンィミン、 ポリエ チレンォキシド、 スチレン—無水マレイン酸共重合体、 ポリビエルアミ ン、 ポリアリルァミン、 ォキサゾリン基含有水溶性樹脂、 水溶性メラミ ン樹脂、 水溶性尿素樹脂、 アルキッ ド樹脂、 スルホンアミ ドあるいはこ れらの塩などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 また 2種 以上を組合わせて用いてもよい。 また、 用いられる水溶性樹脂の分子量は、 重量平均分子量で 1， 0 0 0〜： 1 0， 0 0 0が好ましく、 2 , 0 0 0〜 5， 0 0 0がより好ましい 。 通常、 水溶性樹脂の分子量が 1， 0 0 0より小さいと塗布性が劣り、 均質な塗布膜が得られ難くなると共に塗布膜の経時安定性が低下し、 一 方分子量が 1 0， 0 0 0を超えると、 塗布時に糸引き現象が起こったり 、 レジスト表面への広がりが悪く、 少量の滴下量で均一な塗布膜を得る ことが難しくなる。 本発明の水溶性樹脂組成物で用いられる水溶性架橋剤は、 酸によって 架橋を生じせしめる水溶性化合物であればよく、 特に限定されるもので はない。 本発明で用いることができる水溶性架橋剤を具体的に例示すれ ば、 メラミン系低分子誘導体、 グアナミン系低分子誘導体、 尿素系低分 子誘導体、 グリコールゥリル、 アルコキシアルキル化ァミノ樹脂を挙げ ることができる。 メラミン系低分子誘導体としては、 メラミン、 メ トキシメチル化メラ ミン、 エトキシメチル化メラミン、 プロポキシメチル化メラミン、 ブト キシメチル化メラミン、 へキサメチロールメラミンなどが挙げられる。 5 また、 グアナミン系低分子誘導体としては、 ァセトグアナミン、 ベンゾ グアナミン、 メチル化べンゾグアナミンが挙げられる。 更に、 尿素系低 分子誘導体としては、 尿素、 モノメチロール尿素、 ジメチロール尿素、 アルコキシメチレン尿素、 N—アルコキシメチレン尿素、 エチレン尿素 、 エチレン尿素カルボン酸が挙げられる。 一方、 アルコキシアルキル化ァミノ樹脂としては、 アルコキシアルキ ル化メラミン樹脂、 アルコキシアルキル化べンゾグアナミン樹脂、 アル コキシアルキル化尿素樹脂などを挙げることができ、 具体的には、 メ ト キシメチル化メラミン樹脂、 エトキシメチル化メラミン樹脂、 プロポキ シメチル化メラミン樹脂、 ブトキシメチル化メラミン樹脂、 エトキシメ チル化べンゾグアナミン樹脂、 メ トキシメチル化尿素樹脂、 エトキシメ チル化尿素樹脂、 プロポキシメチル化尿素樹脂、 ブトキシメチル化尿素 樹脂などが挙げられる。 これら水溶性架橋剤は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて使用する ことができ、 その配合量は水溶性樹脂 1 0 0重量部当たり、 1〜 7 0重 量部、 好ましくは 1 0〜 5 0重量部である。 本発明の水溶性樹脂組成物で用いられる界面活性剤は、 アセチレンァ ルコール類、 アセチレングリコール類、 アセチレンアルコール類のポリ エトキシレートおよびアセチレンダリコール類のポリエトキシレ一卜で ある。 本発明において好ましく用いることができるアセチレンアルコー ル類、 アセチレングリコール類、 アセチレンアルコール類のポリエトキ シレート、 アセチレングリコール類のポリエトキシレートとして、 例え ば、 下記一般式 （ I ) で示される化合物がその一つとして挙げられる。 (式中、 R1 は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐鎖アルキル基を表し、 R2および R3は、 各々独立して、 Hまたは炭素数 1〜 3の直鎖または分 岐鎖アルキル基を表し、 R 4は炭素数 1〜 2 0の直鎖または分岐鎖アル キレン基を表し、 kは 0または 1であり、 mおよび nは、 各々独立して 、 0を含む正数を表す。） 本発明において用いることのできるアセチレンアルコール類、 ァセチ レンダリコール類、 アセチレンアルコール類のポリェトキシレートおよ びアセチレンダリコール類のポリエトキシレー卜の好ましい例を具体的 に示すと、 3 _メチル— 1ーブチン一 3 _オール、 3—メチル— 1 ーぺ ンチン一 3—オール、 3， 6—ジメチル— 4一才クチン一 3， 6—ジォ ール、 2， 4, 7， 9—テトラメチル _ 5—デシン— 4， 7—ジオール 、 3， 5—ジメチル— 1 —へキシン— 3—オール、 2， 5—ジメチルー 3—へキシン— 2 , 5—ジオール、 2， 5—ジメチル— 2， 5—へキサ ンジオールおよびこれらのポリエトキシレートなどである。 そして、 2 ， 4， 7， 9—テトラメチルー 5—デシン一 4 , 7—ジオールなどのテ トラメチルデシンジオールおよびそのポリェトキシレ一トが特に好まし いものである。 これら本発明の界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上組 み合わせて用いることができ、 その配合量は本発明の水溶性樹脂組成物 に対し、 通常 5 0〜 2， O O O p pm、 好ましくは 1 0 0〜 1， 0 0 0 p p mである。 本発明の水溶性樹脂組成物で用いられる溶剤は、 水溶性樹脂組成物の 構成成分を溶解することができ、 かつ水溶性樹脂組成物塗布対象の基板 7 に既に形成されているレジス トパターンを溶解しないものであればどの ようなものでもよい。 通常この溶剤としては、 少なく とも水を含む溶剤 、 具体的には水または水と水に可溶の範囲で溶解された有機溶剤との混 合物が用いられる。 本発明で溶剤として用いられる水は、 水であれば特 に制限はないが、 蒸留、 イオン交換処理、 フィルター処理、 各種吸着処 理等により有機不純物、 金属イオンなどが除去された純水が好ましい。 一方、 水に溶解されて用いられる有機溶剤は、 通常組成物の塗布性等 の向上を目的として用いられるものである。 この水に溶解されて用いら れる有機溶剤は、 水に可溶な範囲の混合量で用いられる限りにおいて、 従来公知の有機溶剤の何れのものも用いることができる。 すなわち、 水 に対して 0 . 1重量％以上溶解する水可溶性の有機溶剤の何れも使用可 能である。 使用される有機溶剤としては水に可溶性の有機溶剤が好まし い。 本発明において用いることのできる有機溶剤の例を具体的に示すと 、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコー ル等のアルコール類 ； アセトン、 メチルェチルケトン、 2—ヘプ夕ノン 、 シクロへキサノン等のケトン類 ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエステ ル類； エチレンダリコールモノメチルェ一テル、 エチレンダリコールモ ノエチルエーテル等のエチレンダリコールモノアルキルテル類 ； ェチレ ングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 エチレンダリコールモノ ェチルエーテルァセテ一ト等のエチレングリコールモノアルキルェ一テ ルァセテート類 ； プロピレンダリコールモノメチルエーテル、 プロピレ ングリコールモノェチルエーテル等のプロピレンダリコールモノアルキ ルェ一テル類 ； プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一ト等のプロピレング リコールモノアルキルエーテルアセテート類； 乳酸メチル、 乳酸ェチル 等の乳酸エステル類； トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類； N， 8 N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等のアミ ド類； ァー プチ口ラク トン等のラク トン類 ； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスル ホキシド、 セロソルブ、 メチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 セロソ ルブアセテート、 プチルカルビトール、 カルビトールアセテート等の極 性溶剤などを挙げることができる。 好ましい有機溶剤としては、 メチル アルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール等の炭素数 1 〜 4の低級アルコールが挙げられ、 特に好ましいのはィソプロピルアル コールである。 これら有機溶剤は、 単独でまたは 2種以上を混合して使 用することができる。 本発明の水溶性榭脂組成物により被覆されるレジストパターンを形成 するために用いられるレジスト材料としては、 従来公知のフォ トレジス ト材料のいずれをも用いることができる。 フォ トレジスト材料は、 光照 射または加熱により酸を発生するものでもよいし、 レジスト材料自体光 照射または加熱により酸を発生しないものでもよい。 レジスト材料が、 光照射あるいは加熱により本来酸を生じないものである場合には、 レジ スト材料中に、 更に、 酸あるいは光照射または加熱により酸を発生する 材料を添加してもよいし、 レジストパターンを形成した後、 レジストパ ターンを酸溶液または酸蒸気などで処理して、 レジストパターンに酸を 含浸させるようにしてもよい。 レジスト材料としては、 代表的には、 ノポラック樹脂とナフ トキノン ジアジド系感光剤との混合物、 光照射により酸を発生しこの発生した酸 の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジま たはネガレジストを挙げることができる。 本発明の水溶性樹脂組成物は、 基板上に形成されたレジストパターン に水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成し、 レジストパターンから 供給される酸によりこの被覆層を架橋させ、 この後現像により架橋され 9 ていない水溶性樹脂組成物を除去することによりレジストパターンが太 らされる公知の方法のいずれの方法においても用いることができる。 以 下、 レジストパターンを太らせる従来公知の方法の一例を示すが、 本発 明の水溶性樹脂組成物が適用される方法が以下の方法に限定されるもの ではないことは勿論である。 まず、 基板上に、 フォ トレジストをスピンコートなど従来公知の方法 により塗布する。 プリべーク （例えば、 ベ一ク温度 ： 7 0〜 1 4 0 で 1分程度） 後、 フォ トレジスト膜を g線、 i線などの紫外線、 K r Fェ キシマレーザ、 A r Fエキシマレーザ光などの遠紫外線、 X線、 電子線 などで露光し、 必要に応じポストェクスポージャーべイク （P E B ) を 行ったのち （例えば、 ベーク温度 ： 5 0〜 1 4 0 ^ )、 現像し、 必要で あれば現像後べ一クを行い （例えば、 ベーク温度 ： 6 0〜 1 2 0で）、 レジストパターンを形成する。 次いで、 このレジストパターンが形成さ れた基板に、 水溶性樹脂組成物を塗布し、 必要に応じプリべークし （例 えば、 8 0〜： L O O T：、 6 0〜 7 0秒）、 被覆層被膜を形成する。 水溶 性樹脂組成物を塗布する方法は、 レジストパターン上に水溶性樹脂組成 物が塗布できればどのような方法でもよく、 例えばレジス卜の塗布の際 に従来から使用されている、 スピンコート法、 スプレー法、 浸漬法、 口 —ラーコート法などが挙げられる。 次いで、 基板上に形成されたレジストパターンと被覆層とを加熱処理 (ミキシングべ一ク） し、 レジス トパターン中での酸の発生および拡散 を促進させ、 あるいは既にレジス トパターン中に存在する酸の拡散を促 進させ、 被覆層に拡散された酸により被覆層を架橋させる。 ミキシング ベークの温度およびべーク時間は、 使用されるレジス ト、 被覆層を形成 する材料、 架橋膜厚などにより適宜決定されるもので、 通常 8 5〜 1 5 程度の温度で、 6 0〜 1 2 0秒程度行われる。 さらに、 架橋された 10 被覆層を、 水、 水と水可溶性の有機溶剤との混合物あるいは T M A H ( 水酸化テトラメチルアンモニゥム） などのアル力リ水溶液等により現像 処理して、 未架橋被覆層を溶解除去する。 以上の処理により、 トレンチ パターンやホールパターンを実効的に微細化することができる。 なお、 レジストが露光により酸を発生することができるものであれば 、 レジストの露光波長に応じた光源を用い、 レジストパターンおよび被 覆層を有する基板を全面露光するあるいは所望の箇所を露光し、 必要に 応じ加熱することにより酸の発生および水溶性樹脂組成物中への拡散を 行わせ、 全面あるいは所望箇所の被覆層の架橋を行うこともできる。 また、 架橋する膜厚は、 レジスト材料、 レジストの膜厚、 レジストへ の光照射量、 照射強度、 光照射時間、 加熱温度、 加熱時間、 水溶性樹脂 組成物などの選択により適宜制御することができる。 水溶性樹脂組成物 に関しては、 例えば水溶性樹脂および架橋剤の種類や使用量、 2種以上 の水溶性樹脂あるいは架橋剤を混合使用する場合にはその混合比などの 選択により架橋膜厚の制御を行うことができる。 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明をその実施例をもって更に具体的に説明するが、 本発明 の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。 実施例 1 (水溶性樹脂組成物 Aの調整） 以下の割合で各成分を混合し、 十分に攪拌、 溶解した後、 0 . のフィルターで濾過し、 水溶性樹脂組成物 Aを調整した。 11 (成 分） （重量部） ポリビニルアルコール 8. 0 メ トキシメチル化メラミン 2. 02 , 4， 7 , 9—テトラメチル一 5—デシン 0. 0 0 1 - 4 , 7—ジォ一ルポリエトキシレート イソプロピルアルコール 1 0. 0 水 7 9. 9 9 9 比較例 1 (水溶性樹脂組成物 Bの調整） 以下の割合で各成分を用い、 実施例 1と同様にして、 水溶性榭脂組成 物 Bを調整した。 (成 分） （重量部） ポリビニルアルコール 8. 0 メ トキシメチル化メラミン 2. 0 イソプロピルアルコール 1 0. 0 水 8 0. 0 比較例 2 (水溶性樹脂組成物 Cの調整） 以下の割合で各成分を用い、 実施例 1と同様にして、 水溶性樹脂組成 物 Cを調整した。 (成 分） （重量部） ポリビニルアルコール 8. 0 メ トキシメチル化メラミン 2. 0 メガファック R— 0 8 (大日本インキ化学工業社製） 0. 0 0 1 イソプロピルアルコール 1 0. 0 水 7 9. 9 9 9 実施例 2 (水溶性樹脂組成物 Aの評価） ライン · アンド · スペースパターンの形成 12 ポジ型感光性樹脂組成物 A Z®7 9 0 0 (クラリアントジャパン社 製） を東京エレク トロン社製スピンコ一夕一 （MK— V) にて、 HMD S (へキサメチルジシラザン） 処理した 6インチシリコンウェハ一に塗 布し、 9 0 ：、 60秒間ホッ トプレートにてプリべークを行い、 約 0. 9 6 mのレジスト膜が得られるように調整した。 次いで i線 （3 6 5 nm) の露光波長を有する露光装置 （日立製作所社製 LD— 5 0 1 51 CW、 N A= 0. 5 0) を用いて、 種々のライン ' アンド . スペース 幅のそろったパターンを用い露光し、 1 1 0 、 6 0秒間ホッ トプレー トにてポストェクスポージャーべ一ク （P E B) を行った後、 クラリア ントジャパン社製アル力リ現像液 （AZ®3 0 0 M I Fデベロッパー、2. 3 8重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液） を用い、 2 3 の条件下で 1分間スプレーパドル現像してポジ型レジストパターンを 得た。 コンタク トホールパターンの形成 ポジ型感光性樹脂組成物 A Z®D X 3 2 0 0 P (クラリアントジャパ ン社製） を東京エレク トロン社製スピンコーター （MK— V) にて、 H MD S処理した 6インチシリコンウェハーに塗布し、 8 0T：、 6 0秒間 ホッ トプレートにてプリべークを行い、 約 0. 8 mのレジスト膜が得 られるように調整した。 次いで、 K r Fレーザー （ 248 nm) の露光 波長を有する露光装置 （キャノン社製 F PA— 3 0 0 0 EX 5、 N A = 0. 6 3) を用いて、 種々のホール径のそろったパターンを用い露光 し、 1 1 0で、 6 0秒間ホッ トプレートにてポストェクスポージャーべ —ク （P E B) を行った後、 クラリアントジャパン社製アルカリ現像液 (A Z® 3 0 0 M I Fデベロッパー、 2. 3 8重量％水酸化テトラメチ ルアンモニゥム水溶液） で 2 3 " の条件下で 1分間スプレーパドル現像 してポジ型レジストパターンを得た。 13 塗布特性の評価 得られたライン · アンド · スペースおよびコンタク トホールパターン 上に水溶性樹脂組成物 Aをリソテックジャパン社製スビンコ一夕一 （L T— 1 0 0 0 ) で塗布し、 8 5 ：、 7 0秒間ホッ トプレートにてベーク を行い、 約 0 . 4 t mの水溶性樹脂膜が得られるように調整した。 塗布 特性の評価は、 ライン · アンド · スペースおよびコンタク 卜ホールパ夕 —ン上で上記塗布膜がストリエーシヨンやフィッシュアイのような塗布 欠陥を生じていないかどうかを、目視および光学顕微鏡観察により確認、 評価した。 結果を表 1 に示す。 なお、 塗布特性の評価は、 次の基準に基づいて行われた。 (塗布特性評価基準） 〇 ： フィッシュアイゃストリエーションといった塗布ムラが観察され ず、 均一な塗布膜が形成されている △ ： フィッシュアイのようなはじきはなく十分な塗膜形成はするもの の、 レジストパターン段差に対し十分なカバ一特性を有さないこ とによるス トリエーション等の塗布ムラが観察される X ： フィッシュアイのようなはじきを生じ、 十分な膜形成が困難であ る 寸法縮小率の評価 上記で得られたライン · アンド · スペースおよびコンタク トホールパ ターン上に水溶性樹脂をリソテックジャパン社製スビンコ一ター （L T — 1 0 0 0 ) で塗布し、 8 5 ° (：、 7 0秒間ホッ トプレートにてべ一クを 行い、 約 0 . 4 / mの水溶性樹脂膜が得られるように調整した。 更に 1 1 0 °C、 9 0秒間ホッ トプレートにてミキシングベークを行い、 架橋反 応を進行させた後、純水を用い 2 3 の条件下で 1分間現像処理を行い、 未架橋層を剥離し、 ライン ， アンド · スペースおよびコンタク トホール 14 パターン上に水溶性樹脂膜の架橋不溶化層を得た。 さらに、 1 1 0 ：、 1 2 0秒間ホッ トプレートにて乾燥のためにべーク処理を行った。 寸法 縮小率の評価は、 日立製作所社製高精度外観寸法評価装置 （S - 7 2 8 0 H ) にて、 不溶化層形成前後でライン · アンド ·スペースパターンの スペース幅及びコン夕ク トホールパターンのホール径について測長を行 い、 この時の測長値変化を観察することにより行った。 寸法縮小率は次 式によって求めた。 結果を表 1に示す。 ュ法縮小率 ）= (不溶化層形成前の寸法）一（不溶化層形成後の寸法） x (不溶化層形成前の寸法） 比較例 3および 4 (水溶性樹脂組成物 Bおよび Cの評価） 水溶性樹脂組成物 Aに代えて、 水溶性樹脂組成物 B及び水溶性樹脂組 成物 Cを用いること以外実施例 2と同様にして、 塗布特性および寸法縮 小率の評価を行った。 結果を表 1に示す。 表 1 発明の効果 以上説明したことから明らかなように、 本発明の水溶性樹脂組成物 は、 レジストパターン段差上での塗布特性に優れ、 また硬化膜の寸法制 1 5 性にも優れているため、 基板の表面状態の如何にかかわらず、 レジスト パターンのパターン間隙を実効的に、 精度よく微細化することができ、 波長限界を超えるパターンを良好且つ経済的に形成することができる。 また、 このようにして形成された微細レジストパターンをマスクとして 用いることにより、 半導体基材上に縮小されたトレンチパターンやホー ルを形成することができ、 微細トレンチパターンやホールを有する半導 体装置等を簡単に且つ歩留まりょく製造することができる。 産業上の利用可能性 上記したように、 本発明の水溶性樹脂組成物は、 半導体デバイス等の 製造プロセスなどにおいて、 形成されたレジストパターンを太らせ、 こ れにより トレンチパターンやホールパターンを実効的に微細化し、 レジ ストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小するために有効に用い ることができる。 16 請 求 の 範 囲

1 . 水溶性樹脂、 水溶性架橋剤、 界面活性剤および溶剤を含み、 酸の存 在により架橋反応を生じる水溶性樹脂組成物において、 前記界面活性剤 がアセチレンアルコール類、 アセチレングリコール類、 アセチレンアル コール類のポリエトキシレートおよびアセチレングリコール類のポリェ トキシレ一卜から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする水溶 性樹脂組成物。

2 . 前記界面活性剤が、 テトラメチルデシンジオールおよびテトラメチ ルデシンジオールポリェトキシレー卜から選ばれた少なくとも 1種であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の水溶性樹脂組成物。

3 . 前記界面活性剤の含有量が水溶性樹脂組成物に対し、 5 0〜 2， 0 0 0 p p mであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記 載の水溶性樹脂組成物。

4 . 前記水溶性樹脂が、 ポリビニルァセタールおよびポリビニルアルコ ールから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の水溶性樹脂組成物。

5 . 前記水溶性架橋剤が、 メラミン系低分子誘導体、 グアナミン系低分 子誘導体、 尿素系低分子誘導体、 グリコールゥリル、 アルコキシアルキ ル化ァミノ樹脂から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請 求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の水溶性樹脂組成物。

6 . 前記溶剤が、 水または水と水に可溶性の有機溶剤との混合物である ことを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の水溶性 樹脂組成物。

7 . 前記水に可溶性の有機溶剤が、 炭素数 1〜4のアルコールであるこ とを特徴とする請求の範囲第 6項記載の水溶性樹脂組成物。 17

8 . 前記炭素数 1〜4のアルコールがィソプロピルアルコールであるこ とを特徴とする請求の範囲第 7項記載の水溶性樹脂組成物。

9 . 前記請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の水溶性樹脂組成物か らなる微細パターン形成材料。