KR20010089175A - 수용성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20010089175A
KR20010089175A KR1020017002466A KR20017002466A KR20010089175A KR 20010089175 A KR20010089175 A KR 20010089175A KR 1020017002466 A KR1020017002466 A KR 1020017002466A KR 20017002466 A KR20017002466 A KR 20017002466A KR 20010089175 A KR20010089175 A KR 20010089175A
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데머 얀, 당코 제니아 떼.
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Abstract

본 발명은 (1) 수용성 수지, (2) 수용성 가교결합제, (3) 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트로부터 선택된 하나 이상의 계면활성제 및 (4) 물 또는 물과 수용성 용매와의 혼합물로 이루어진 용매를 함유하는 수용성 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 수용성 수지 조성물은 내식막 패턴 위에 도포하고, 가열하여 내식막으로부터 공급되는 산으로 가교결합시킨 다음, 가교결합되지 않은 수용성 수지 피복층을 현상, 제거한다. 이러한 수용성 수지 조성물은 내식막 패턴 단계에서의 도포 특성 및 패턴의 미세화시의 치수 제어성이 우수하므로, 트렌치 패턴 또는 홀 패턴 등의 내식막 패턴을 효과적으로 미세화할 수 있다.

Description

수용성 수지 조성물{Water-soluble resin composition}
LSI 등의 반도체 장치의 제조 또는 LCD 패널의 액정 표시장치의 표시면의 작성, 열 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 시초로 해서 폭넓은 분야에 있어서, 미세소자를 형성하거나 미세 가공을 시행하기 위해서 종래부터 사진평판 기술이 사용되고 있다. 그리고, 사진평판 기술을 사용하여 내식막 패턴을 형성하기 위해 종래부터 각종 포지티브형 또는 네가티브형 방사선 감응성 수지 조성물이 사용되고 있다.최근에 반도체 장치 등의 고집적화에 따라 제조 공정에 요구되는 배선 및 분리 폭은 점점 더 미세화되고 있으며, 이에 대응하려고 보다 단파장 빛을 사용하여 내식막 패턴의 미세화를 도모하고 있으며, 위상 쉬프트 레티클 등을 사용함으로써 미세한 내식막 패턴을 형성하고, 또한 신규한 내식막의 개발 등의 여러가지 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 노광에 의한 사진평판 기술에서는 이의 파장한계를 초과하는 미세한 내식막 패턴을 형성하는 것은 곤란하며, 또한 단파장용 노광장치 또는 위상 쉬프트 레티클 등을 사용하는 장치는 고가이다. 따라서, 종래부터 공지된 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 종래부터 공지된 패턴 형성방법에 의해 패턴을 형성시킨 다음, 형성된 내식막 패턴에 피복층을 적용하고, 내식막의 가열 및/또는 노광에 의해 내식막에 생성된 산을 피복층으로 확산시키며, 이렇게 확산된 산에 의해 피복층을 가교결합시킴으로써 내식막 패턴을 두껍게 하고, 결과적으로 내식막 패턴 사이의 폭을 좁게 함으로써 내식막 패턴의 미세화를 도모하여, 효과적으로 해상 한계 이하의 미세 내식막 패턴을 형성하는 미세 패턴 형성방법이 제안되어 있으며, 본 방법에 사용할 수 있는 피복층 형성용 조성물도 여러가지가 공지되어 있다[예: 일본 공개특허공보 제(평)5-241348호, 제(평)6-250379호, 제(평)10-73927호 등].
상기한 피복층 형성용 조성물로서 수용성 수지, 수용성 가교결합제, 또한 필요에 따라 가소제 또는 계면활성제를 함유하며, 산의 존재하에서 가교결합반응을 일으키는 수용성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 종래부터 공지된 수용성 수지 조성물은 내식막 패턴 단계에서의 도막의 균일성이 불충분하고, 따라서 패턴의 미세화시의 치수 제어성도 불충분하기 때문에 제품 수율 향상 면에서 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래부터 공지된 방법으로 형성된 내식막 패턴에 피복층을 적용하고, 이러한 피복층을 가교결합시켜 내식막 패턴을 두껍게 함으로써 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 효과적으로 한계 해상 이하로 미세화할 수 있는 패턴 형성방법에 사용할 수 있으며, 내식막 패턴 단계에서의 도포 특성 및 패턴의 미세화시의 치수 제어성이 우수한 피복층을 형성할 수 있는 수용성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수용성 수지 조성물로 이루어진 미세 패턴 형성재료를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 예의 연구, 검토한 결과, 내식막 패턴을 형성한 후에 내식막 패턴에 피복된 수용성 수지 및 수용성 가교결합제를 함유하며, 산의 존재하에서 가교결합반응을 일으키는 수용성 수지 조성물에 특정 계면활성제를 함유시킴으로써 상기한 종래의 문제점을 해소하며, 내식막 패턴 단계에서의 도포 특성 및 패턴의 미세화시의 치수 제어성이 우수한 수용성 수지 조성물을 수득할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 수용성 수지 조성물은 수용성 수지, 수용성 가교결합제, 계면활성제 및 용매를 함유하며, 산의 존재하에서 가교결합반응을 일으키는 수용성 수지 조성물에 있어서, 계면활성제로서, 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트로부터 선택되는 하나 이상을 사용함을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에 사용하는 수용성 수지는 물에 대한 용해도가 0.1중량% 이상의 중합체이면 공지 공용된 모든 것을 사용할 수 있다. 수용성 수지의 구체적인 예로서는 친수성 단위를 함유하는 단독중합체 또는 다원 공중합체로서, 예를 들면 폴리비닐알콜(부분 검화물을 함유), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(4-하이드록시부틸아크릴레이트), 폴리(4-하이드록시부틸메타크릴레이트), 폴리(글리코실록시에틸아크릴레이트), 폴리(글리코실록시에틸메타크릴레이트), 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐아세탈(부분 아세탈화물을 함유), 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 옥사졸린 그룹 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 설폰아미드 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 사용되는 수용성 수지의 분자량은 중량평균분자량으로서 1,000 내지 10,000이 바람직하며, 2,000 내지 5,000이 보다 바람직하다. 통상적으로, 수용성 수지의 분자량이 1,000 미만이면 도포성이 떨어지며, 균질한 도막을 수득하기 어려워지는 동시에, 시간 경과에 따른 도막의 안정성이 저하되는 한편, 분자량이 10,000을 초과하면 도포할 때에 실이 끌리는 것 같은 현상이 일어나거나 내식막 표면으로의 확대가 악화되며 소량의 적하량으로 균일한 도막을 수득하는 것이 어려워진다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에 사용되는 수용성 가교결합제는 산에 의해 가교결합을 일으키는 수용성 화합물이면 양호하며, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 가교결합제를 구체적으로 예시하면, 멜라민계 저분자량 유도체, 구아나민계 저분자량 유도체, 요소계 저분자량 유도체, 글리콜우릴, 알콕시알킬화 아미노 수지를 들 수 있다.
멜라민계 저분자량 유도체로서는 멜라민, 메톡시메틸화 멜라민, 에톡시메틸화 멜라민, 프로폭시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민계 저분자량 유도체로서는 아세토구아나민, 벤조구아나민, 메틸화 벤조구아나민을 들 수 있다. 또한, 요소계 저분자량 유도체로서는 요소, 모노메틸올요소, 디메틸올요소, 알콕시메틸렌요소, N-알콕시메틸렌요소, 에틸렌요소, 에틸렌요소카본산을 들 수 있다.
한편, 알콕시알킬화 아미노 수지로서는 알콕시알킬화 멜라민 수지, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 요소 수지 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을 들 수 있다.
이러한 수용성 가교결합제는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 수용성 수지 100중량부당 1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에 사용하는 계면활성제는 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트이다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트로서, 예를 들면 하기 화학식 I의 화합물을 일례로서 들 수 있다.
상기 화학식 I에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
R2및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며,
R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고,
k는 0 또는 1이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0을 포함하는 정수이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트의 바람직한 예를 구체적으로 기재하면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 및 이들의 폴리에톡실레이트 등이다. 또한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등의 테트라메틸데신디올 및 이의 폴리에톡실레이트가 특히 바람직하다. 이들 본 발명의 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 본 발명의 수용성 수지 조성물을 기준으로 하여 통상적으로 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에서 사용하는 용매는 수용성 수지 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있으며, 또한 수용성 수지 조성물을 도포하는 기판에 이미 형성되어 있는 내식막 패턴을 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 양호하다. 통상적으로 이러한 용매로서는 적어도 물을 함유하는 용매, 구체적으로는 물 또는 물과 수용성인 범위로 용해되는 유기 용매와의 혼합물이 사용된다. 본 발명에서 용매로서 사용되는 물은 물이면 특별히 제한되지 않지만, 증류, 이온교환 처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 순수한 물이 바람직하다.
한편, 물에 용해시켜 사용하는 유기 용매는 통상적으로 조성물의 도포성 등을 향상시킬 목적으로 사용하는 것이다. 이러한 물에 용해시켜 사용하는 유기 용매는 수용성인 범위의 혼합량으로 사용되는 한, 종래부터 공지된 유기 용매의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 즉, 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해되는 수용성 유기 용매의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 사용되는 유기 용매로서는 수용성 유기 용매가 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매의 예를 구체적으로 나타내면, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글릴콜모노알킬에테르류; 프로필렌글릴콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨, 카비톨아세테이트 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 바람직한 유기 용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜을 들 수 있으며, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에 의해 피복되는 내식막 패턴을 형성하기 위해 사용되는 내식막 재료로서는 종래부터 공지된 감광성 내식막 재료 중의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 감광성 내식막 재료는 광조사 또는 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 것이 바람직하고, 내식막 재료 자체에 광조사하거나 가열에 의해 산을 발생하지 않는 것일 수도 있다. 내식막 재료가 광조사 또는 가열에 의해 원래 산을 발생시키지 않는 것일 경우에는 내식막 재료 중에 다시 산 또는 광조사하거나 가열에 의해 산을 발생하는 재료를 첨가하는 것이 바람직하고, 내식막 패턴을 형성한 다음, 내식막 패턴을 산 용액 또는 산 증기 등으로 처리하여 내식막 패턴에 산을 함침시키는 것도 바람직할 수 있다.
대표적인 내식막 재료로서는 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제와의 혼합물, 광조사에 의해 산을 발생하고, 이렇게 발생한 산의 촉매작용을 이용하여 내식막 패턴을 형성하는 화학증폭형 포지티브 또는 네가티브 내식막을 들 수 있다.
본 발명의 수용성 수지 조성물은 기판 위에 형성된 내식막 패턴에 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하고, 내식막 패턴으로부터 공급되는 산에 의해 이러한 피복층을 가교결합시킨 다음, 현상하여 가교결합되지 않는 수용성 수지 조성물을 제거함으로써 내식막 패턴을 두껍게 하는 공지된 모든 방법에 사용할 수 있다. 아래에, 내식막 패턴을 두껍게 하는 종래의 공지된 방법의 일례를 기재하지만, 본 발명의 수용성 수지 조성물이 적용되는 방법을 하기의 방법으로 한정하는 것은 물론 아니다.
우선, 기판 위에 감광성 내식막을 스핀 피복 등의 종래의 공지된 방법에 따라 도포한다. 예비 베이킹(예를 들면, 베이킹 온도: 70 내지 140℃에서 1분 정도)한 후에 감광성 내식막을 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등으로 노광시키고, 필요에 따라 후노출 베이킹(PEB)을 실시한 다음(예를 들면, 베이킹 온도: 50 내지 140℃), 현상하고, 필요할 경우, 현상후 베이킹을 실시하여(예를 들면, 베이킹 온도: 60 내지 120℃), 내식막 패턴을 형성한다. 이어서, 이러한 내식막 패턴이 형성된 기판에 수용성 수지 조성물을 도포하고, 필요할 경우 예비 베이킹하여(예: 80 내지 100℃, 60 내지 70초), 피복층 피막을 형성한다. 수용성 수지 조성물을 도포하는 방법은 내식막 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 도포할 수 있으면 어떠한 방법이라도 좋고, 예를 들면 내식막을 도포할 때에 종래부터 사용되고 있는 스핀 피복법, 스프레이법, 침지법, 롤러 피복법 등을 들 수 있다.
이어서, 기판 위에 형성된 내식막 패턴과 피복층을 가열 처리(믹싱 베이킹)하여 내식막 패턴 중에서의 산의 발생 및 확산을 촉진시키거나, 이미 내식막 패턴 중에 존재하는 산의 확산을 촉진시키고, 피복층에 확산된 산에 의해 피복층을 가교결합시킨다. 믹싱 베이킹 온도 및 베이킹 시간은 사용되는 내식막, 피복층을 형성하는 재료, 가교결합막 두께 등에 따라 적절하게 결정되는 것으로, 통상적으로 85 내지 150℃ 정도의 온도에서 60 내지 120초 정도 실시된다. 또한, 가교결합된 피복층을 물, 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물 또는 TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 알칼리 수용액 등에 의해 현상처리하여 가교결합되지 않은 피복층을 용해 제거한다. 상기한 처리에 의해 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 효과적으로 미세화할 수 있다.
또한, 내식막이 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 것이면, 내식막의 노광 파장에 따른 광원을 사용하여 내식막 패턴 및 피복층을 갖는 기판을 전면 노광시키거나, 목적하는 영역을 노광시키고, 필요에 따라 가열함으로써 산의 발생 및 수용성 수지 조성물로의 확산을 수행하고, 전면 또는 목적하는 장소의 피복층을 가교결합시킬 수 있다.
또한, 가교결합시키는 막 두께는 내식막 재료, 내식막의 막 두께, 내식막으로의 광조사량, 조사 강도, 광조사 시간, 가열 온도, 가열 시간, 수용성 수지 조성물 등의 선택에 따라 적절하게 제어할 수 있다. 수용성 수지 조성물에 관해서는, 예를 들면 수용성 수지 및 가교결합제의 종류 또는 사용량, 2종류 이상의 수용성 수지 또는 가교결합제를 혼합 사용하는 경우에는 이의 혼합비 등의 선택에 따라 가교결합막 두께를 제어할 수 있다.
본 발명은 신규한 수용성 수지 조성물 및 이러한 수용성 수지 조성물로 이루어진 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 등의 제조 공정 등에서 형성된 내식막 패턴을 피복하고, 이러한 피복층을 가교결합시킴으로써 내식막 패턴을 두껍게 하고, 이에 따라 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 효과적으로 미세화하여 단파장용 노광장치 또는 위상 쉬프트 레티클 등의 고가의 설비투자를 하지 않고 내식막 패턴의 스페이스 부분의 치수를 효과적으로 축소할 수 있는 수용성 수지 조성물 및 이러한 수용성 수지 조성물로 이루어진 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다.
아래에, 본 발명을 이의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(수용성 수지 조성물 A의 조정)
하기의 비율로 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반, 용해한 다음, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 수용성 수지 조성물 A를 조정한다.
(성분) (중량부)
폴리비닐알콜 8.0
메톡시메틸화 멜라민 2.0
2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올폴리에톡실레이트 0.001
이소프로필알콜 10.0
물 79.999
비교예 1(수용성 수지 조성물 B의 조정)
하기의 비율로 각 성분을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 수지 조성물 B를 조정한다.
(성분) (중량부)
폴리비닐알콜 8.0
메톡시메틸화 멜라민 2.0
이소프로필알콜 10.0
물 80.0
비교예 2(수용성 수지 조성물 C의 조정)
하기의 비율로 각 성분을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수용성 수지 조성물 C를 조정한다.
(성분) (중량부)
폴리비닐알콜 8.0
메톡시메틸화 멜라민 2.0
메가팍 R-08(다이닛폰잉크가가쿠고교사제) 0.001
이소프로필알콜 10.0
물 79.999
실시예 2(수용성 수지 조성물 A의 평가)
라인·앤드·스페이스 패턴의 형성
포지티브형 감광성 수지 조성물 AZR7900(클라리언트 제팬사제)을 도쿄일렉트론사제 스핀 피복기(MK-V)로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90℃에서 60초 동안 열판에서 예비 베이킹을 실시하여, 약 0.96㎛의 내식막이 수득되도록 조정한다. 이어서, i선(365nm)의 노광 파장을 갖는 노광장치(히타치세이사쿠쇼사제 LD-5015 iCW, NA=0.50)를 사용하여 각종 라인·앤드·스페이스 폭이 갖추어진 패턴을 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 열판에서 후노출 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 클라리언트 제팬사제 알칼리 현상액(AZR300MIF 현상액, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 23℃의 조건하에 1분 동안 스프레이 패들 현상하여 포지티브형 내식막 패턴을 수득한다.
접촉 홀 패턴의 형성
포지티브형 감광성 수지 조성물 AZRDX3200P(클라리언트 제팬사제)를 도쿄일렉트론사제 스핀 피복기(MK-V)로 HMDS 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 80℃에서 60초 동안 열판에서 예비 베이킹을 실시하여, 약 0.8㎛의 내식막이 수득되도록 조정한다. 이어서, KrF 레이저(248nm)의 노광 파장을 갖는 노광장치(캐논사제 FPA-3000EX5, NA= 0.63)를 사용하여 각종 홀 직경이 갖추어진 패턴을 사용하여 노출시키고, 110℃에서 60초 동안 열판에서 후노출 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 클라리언트 제팬사제 알칼리 현상액(AZR300 MIF 현상액, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)으로 23℃의 조건하에 1분 동안 스프레이 패들 현상하여, 포지티브형 내식막 패턴을 수득한다.
도포 특성의 평가
수득된 라인·앤드·스페이스 및 접촉 홀 패턴 위에 수용성 수지 조성물 A를 리소텍제팬사제 스핀 피복기(LT-1000)로 도포하고, 85℃에서 70초 동안 열판에서 베이킹을 실시하여, 약 0.4㎛의 수용성 수지막이 수득되도록 조정한다. 도포 특성의 평가는 라인·앤드·스페이스 및 접촉 홀 패턴 위에서 상기 도막이 스트리에이션(striation) 또는 피쉬 아이(fish eye)와 같은 도포 결함을 발생시키지 않는지의 여부를 육안 및 광학현미경으로 관찰하여 확인, 평가한다. 결과를 표 1에 기재한다.
또한, 도포 특성의 평가는 다음 기준에 근거하여 실시한다.
(도포 특성 평가기준)
○: 피쉬 아이 또는 스트리에이션이라는 도포 얼룩이 관찰되지 않으며, 균일한 도막이 형성된다.
△: 피쉬 아이와 같은 튀는 것이 없으며, 도막 형성은 충분하지만, 내식막 패턴 단계에 대하여 충분한 커버 특성을 갖지 않음에 따르는 스트리에이션 등의 도포 얼룩이 관찰된다.
×: 피쉬 아이와 같은 튀는 것이 발생하며, 충분한 막 형성이 곤란하다
치수 축소율의 평가
상기에서 수득된 라인·앤드·스페이스 및 접촉 홀 패턴 위에 수용성 수지를 리소텍제팬사제 스핀 피복기(LT-1000)로 도포하고, 85℃에서 70초 동안 열판에서 베이킹을 실시하여, 약 0.4㎛의 수용성 수지막이 수득되도록 조정한다. 다시 110℃에서 90초 동안 열판에서 믹싱 베이킹을 실시하여 가교결합반응을 진행시킨 다음, 순수한 물을 사용하여 23℃의 조건하에 1분 동안 현상처리를 실시하고, 가교결합되지 않은 층을 박리시켜 라인·앤드·스페이스 및 접촉 홀 패턴 위에 수용성 수지막의 가교결합 불용화층을 수득한다. 다시 110℃에서 120초 동안 열판에서 건조하기 위해 베이킹 처리한다. 치수 축소율의 평가는 히타치세이사쿠쇼사제 고정밀도 외관 치수 평가장치(S-7280H)로 불용화층 형성 전후에 라인·앤드·스페이스 패턴의 스페이스 폭 및 접촉 홀 패턴의 홀 직경에 대해 길이 측정을 실시하고, 이때의 길이 측정치 변화를 관찰함으로써 실시한다. 치수 축소율은 다음 수학식 1에 의해 구한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3 및 4(수용성 수지 조성물 B 및 C의 평가)
수용성 수지 조성물 A를 대신하여 수용성 수지 조성물 B 및 수용성 수지 조성물 C를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 도포 특성 및 치수 축소율을 평가한다. 결과를 표 1에 기재한다.
수용성 수지 조성물 도포 특성 치수 축소율
AZ 7900 AZ DX 3200P AZ 7900 AZ DX 3200P
실시예 2 A ○ ○ 43.6 51.0
비교예 3 B △ △ 37.1 45.5
비교예 4 C × × 37.6 46.8
발명의 효과
상기 설명한 바로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수용성 수지 조성물은 내식막 패턴 단계에서의 도포 특성이 우수하며, 또한 경화막의 치수 제어성도 우수하므로, 기판의 표면 상태의 여하에 관계없이 내식막 패턴의 패턴 간극을 효과적으로 양호한 정밀도로 미세화할 수 있으며, 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하면서경제적으로 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 미세 내식막 패턴을 마스크로서 사용함으로써 반도체 기재 위에 축소된 트렌치 패턴 또는 홀을 형성할 수 있으며, 미세 트렌치 패턴 또는 홀을 갖는 반도체 장치 등을 간단하면서, 또한 양호한 제품 수율로 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수용성 수지 조성물은 반도체 장치 등의 제조 공정 등에 있어서, 형성된 내식막 패턴을 두껍게 하고, 이에 따라 트렌치 패턴 또는 홀 패턴을 효과적으로 미세화하여, 내식막 패턴의 스페이스 부분의 치수를 효과적으로 축소하기 위해 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 수지, 수용성 가교결합제, 계면활성제 및 용매를 함유하고, 산의 존재하에서 가교결합반응을 일으키는 수용성 수지 조성물에 있어서, 계면활성제가 아세틸렌 알콜류, 아세틸렌 글리콜류, 아세틸렌 알콜류의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜류의 폴리에톡실레이트로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제가 테트라메틸데신디올 및 테트라메틸데신디올 폴리에톡실레이트로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제의 함유량이 수용성 수지 조성물을 기준으로 하여 50 내지 2,000ppm임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 수지가 폴리비닐아세탈 및 폴리비닐알콜로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 가교결합제가 멜라민계 저분자량 유도체, 구아나민계 저분자량 유도체, 요소계 저분자량 유도체, 글리콜우릴, 알콕시알킬화 아미노 수지로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 수용성수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수용성 유기 용매가 탄소수 1 내지 4의 알콜임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알콜이 이소프로필 알콜임을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수용성 수지 조성물로 이루어진 미세 패턴 형성재료.
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