WO2000010948A1 - Procede de production d'ethylene et de propylene - Google Patents

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WO2000010948A1
WO2000010948A1 PCT/JP1999/004592 JP9904592W WO0010948A1 WO 2000010948 A1 WO2000010948 A1 WO 2000010948A1 JP 9904592 W JP9904592 W JP 9904592W WO 0010948 A1 WO0010948 A1 WO 0010948A1
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propylene
catalyst
ethylene
hydrocarbon
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Takashi Tsunoda
Mitsuhiro Sekiguchi
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon raw material by catalytic conversion. More specifically, the present invention relates to a method for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon feedstock by catalytic conversion, comprising at least one kind of carbon having 4 to 12 carbon atoms.
  • a hydrocarbon material containing 20 wt% or more of the above-mentioned olefin is contacted with a specific zeolite-containing catalyst in a reactor, and the at least one kind of olefin having 4 to 12 carbon atoms is contacted.
  • a reaction mixture containing ethylene and propylene by performing a catalytic inversion reaction of styrene and propylene, and separating the ethylene and propylene from the reaction mixture. .
  • the method of the present invention not only can ethylene and propylene be obtained in high yield, but also the zeolite-based catalyst used has high resistance to deterioration, so that ethylene and propylene can be used for a long time. It can be manufactured stably over a period of time.
  • the process of the present invention in the production of ethylene and propylene from a hydrocarbon feedstock by catalytic conversion, by-products of hydrogen, methane, ethane and aromatic hydrocarbons are produced.
  • the method of the present invention does not require the use of a reactor having a complicated structure for frequently performing the regeneration operation of the catalyst as in the related art, and a relatively simple reactor such as a fixed-bed adiabatic reactor. Ethylene and propylene can be produced using a reactor having a structure.
  • Conventional technology
  • hydrocarbon feedstocks containing olefins are catalytically converted using a catalyst containing zeolite, and ethylene and propylene are efficiently and stably maintained for a long period of time. Manufacturing was difficult for the following reasons.
  • Ethylene and propylene are intermediates in the conversion of olefins to aromatic hydrocarbons in the presence of zeolite catalysts, and are converted to aromatic hydrocarbons by successive reactions. Is done.
  • a catalyst whose catalytic activity has decreased due to coking deterioration can be recovered by heating in the presence of an oxygen-containing gas to burn and remove the coke.
  • this regenerating operation is repeated, the catalyst activity will not be sufficiently restored. This is because, in the above-mentioned regenerating operation, when steam is generated by the combustion of coke, and zeolite is heated in the presence of this steam, the zeolite crystals are converted into aluminum, which is the active point of zeolite.
  • the desorption of the nickel causes permanent deterioration (regeneration deterioration) of the catalyst.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 49-41332 discloses that a proton-type ZSM-5 zeolite is used to reduce the carbon number of 5 or more. Methods are disclosed for converting paraffins, olefins and / or cycloparaffins (naphthenes) to aromatic hydrocarbons, ethylene and propylene. However, in this method, aromatic hydrocarbons can be obtained in a relatively high yield, but the yields of ethylene and propylene are low.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 50-492333 (corresponding to British Patent No. 1349497) has a carbon number of 2 to 4 using a proton type ZSM-5 zeolite.
  • a method for converting olefins and paraffins to aromatic hydrocarbons, ethylene and propylene is disclosed.
  • aromatic hydrocarbons can be obtained in a relatively high yield, but the yields of ethylene and propylene are low.
  • U.S. Patent Nos. 4,527,001 and 4,613,721 disclose aluminophosphate-based molecular sieves to convert butene into ethylene and Methods for conversion to propylene have been disclosed. However, even in this method, the yields of ethylene and propylene are low.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3 — 2732 7 (US Patent No. 5,044) (Corresponding to Nos. 3 and 5 2 2), a hydrocarbon material consisting of a mixture of paraffins and olefins having a specific composition of 4 or more carbon atoms was converted to proton type ZSM-5 zeolite.
  • a method for producing ethylene and propylene by contact is disclosed. However, this method requires a large amount of unreacted raw material to be recycled because of low conversion.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6 — 733382 (corresponding to US Pat. No. 5,171,921) describes a specific proton type ZSM-5 zeolite containing phosphorus.
  • a method for converting C 3 -C 20 hydrocarbons to ethylene and propylene has been disclosed. In this method, only the initial performance one minute after the supply of the raw material was evaluated for the case of using the raw material as the raw material.
  • proton type zeolite is used.
  • the acid strength is strong
  • the ethylene and propylene are easily converted into aromatic hydrocarbons by a sequential reaction, and the yield of ethylene and propylene is reduced. It is difficult to improve.
  • a hydrocarbon material containing olefins is used, coking deterioration and regeneration deterioration are likely to occur.
  • the catalyst used in this method is effective in that it does not cause regeneration deterioration, but the problem relating to coking deterioration has not been solved. Therefore, when a hydrocarbon raw material containing a large amount of olefin is used, coking deterioration is likely to occur.
  • the present inventors have a problem in a method of converting a hydrocarbon feedstock containing olefin into ethylene and propylene using a catalyst containing zeolite.
  • a process for producing ethylene and propylene from a hydrocarbon feedstock by catalytic conversion which comprises at least one carbon atom containing 4 to 12 carbon atoms.
  • the hydrogen source is brought into contact with a zeolite-containing catalyst in a reactor to perform a catalytic conversion reaction of at least one type of carbon having 4 to 12 carbon atoms, thereby obtaining ethylene.
  • a reaction mixture containing propylene and propylene, and separating ethylene and propylene from the reaction mixture, wherein the specific zeolite in the zeolite-containing catalyst is specified.
  • the zeolite is an intermediate pore size zeolite having a pore size of 5 to 6.5 persons
  • the zeolite force contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table,
  • the Si0 2 / A 1 2 O 3 molile specific force of the zeolite is 200 or more and 5 or less. Based on the above findings, the present invention has been completed.
  • an object of the present invention to provide a method for converting a hydrocarbon feedstock containing olefin into ethylene and propylene using a catalyst containing zeolite, which causes a problem of catalyst degradation.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing ethylene and propylene stably and efficiently for a long period of time while simultaneously suppressing regeneration deterioration.
  • FIG. 1 is a flow sheet showing one embodiment of the configuration of a system used for producing ethylene and propylene by the method of the present invention. Detailed description of the invention
  • a hydrocarbon raw material containing at least 20 wt% or more of at least one carbon atom having 4 to 12 carbon atoms is contacted with a zeolite-containing catalyst in a reactor to reduce the amount of the hydrocarbon.
  • a method is provided wherein the zeolite in the zeolite-containing catalyst satisfies the following requirements (1), (2), (3) and (4).
  • the zeolite is an intermediate pore diameter zeolite having a pore diameter of 5 to 6.5 persons
  • the zeolite contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table;
  • a hydrocarbon raw material containing at least 20 wt% or more of one type of olefin having 4 to 12 carbon atoms is brought into contact with a zeolite-containing catalyst in a reactor to reduce the amount of the hydrocarbon.
  • the zeolite in the zeolite-containing catalyst must meet the following requirements.
  • the zeolite is an intermediate pore diameter zeolite having a pore diameter of 5 to 6.5 A,
  • the zeolite contains at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table;
  • the reaction mixture is converted into a fraction A mainly containing hydrogen and a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms and a fraction B mainly containing at least one type of hydrocarbon having 4 or more carbon atoms. Separation and separation of ethylene and propylene from the fraction A, thereby separating ethylene and propylene from the reaction mixture.
  • the fraction B is a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms and at least one type of carbon having 9 or more carbon atoms. Separating at least a part of the fraction B i into a fraction B 2 mainly containing hydrogen chloride, recycling the fraction B i into the reactor, and using it as a part of the hydrocarbon raw material. 3.
  • the hydrocarbon raw material contains at least 50% by weight or more of the at least one type of olefin having 4 to 12 carbon atoms based on the weight of the hydrocarbon raw material.
  • zeolite according to any one of the above items 1 to 5 further comprising at least one metal selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal. The method described in.
  • the zeolite-containing catalyst is subjected to heat treatment at a temperature of 500 ° C. or more in the presence of steam prior to contact with the hydrocarbon raw material. Those listed in any of Law.
  • the catalytic conversion of the at least one carbon atom having 4 to 12 carbon atoms is carried out at a reaction temperature of 400 to 700 and a reaction pressure of 0 to 100.
  • the catalytic conversion of at least one type of carbon having 4 to 12 carbon atoms is carried out at a reaction temperature of 400 to 700, a weight hourly space velocity of 1 to 100 hr.
  • the method is carried out under the condition ( 1 ), wherein the hydrocarbon raw material is a mixture with a diluent gas, and the partial pressure of the hydrocarbon raw material in the mixture is 0.1 to 10 atm.
  • Item 10 The method according to any one of Items 1 to 9.
  • the present invention will be described in detail.
  • a hydrocarbon raw material containing at least 20% by weight or more of at least one type of olefin having 4 to 12 carbon atoms is used as a raw material for producing ethylene and propylene. Used.
  • hydrocarbon raw material refers to a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, for example, normal paraffin, isoparaffin, orefin, cyclocyclo 8 having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon raw material contains at least one kind of olefin having 4 to 12 carbon atoms in an amount of 20% by weight or more based on the weight of the hydrocarbon raw material.
  • olefin includes cycloparaffins in addition to linear, branched and cyclic olefins.
  • the hydrocarbon raw material preferably contains at least one kind of olefin having 4 to 12 carbon atoms, preferably 30% by weight or more, more preferably 4% by weight or more. 0% by weight or more, most preferably 50% by weight or more.
  • the above-mentioned hydrocarbon raw material may contain a small amount of an oxygen-containing compound such as a sulfuric acid mixture or a methyl alcohol as an impurity. Good.
  • the above-mentioned hydrocarbon raw material is brought into contact with a specific zeolite-containing catalyst in a reactor, and at least one kind of carbon having 4 to 4 carbon atoms contained in the above-mentioned hydrocarbon raw material.
  • a reaction mixture containing ethylene and propylene is obtained, and the ethylene and propylene are separated from the obtained reaction mixture.
  • the zeolite-based catalyst As the oleite, a so-called “medium pore size zeolite” having a pore size of 5 to 6.5 A is used.
  • the term “intermediate pore size zeolite” is used to describe "the pore size range is represented by the small pore size zeolite represented by A-type zeolite and the pore size of mordenite X-type and Y-type zeolite. Is a zeolite in the middle of the pore diameter of the large pore zeolite to be used, and is a zeolite having a so-called oxygen 10-membered ring in its crystal structure.
  • mesoporous zeolite examples include ZSM-5, ZSM
  • ZSM—5 zeolite such as ZSM—5, ZSM—11, ZSM—8, and ⁇ 53 ⁇ 44—38 Is preferred.
  • ZSM-5 described in P.A.jacobsand AM arts, Stud.Surf.Sci.Cata33, P.1667-1215 (19987, The Netherlands).
  • a similar zeolite to ZSM-11 can be used. Of these, ZSM-5 is particularly preferred.
  • a zeolite substantially free of protons is used as the above zeolite.
  • “substantially free of protons” means that the amount of protons (the amount of acid) in the zeolite is determined by the liquid phase ion exchange filtration method described below. Means less than 0.02 millimol per gram. In the present invention, the above More preferably, the amount of protons per gram of zeolite is less than 0.01 millimoles.
  • Liquid phase ion exchange / filtration titration method is described in “Intrazeo 1ite Chemistry”, “ACSS ymp. Ser.”, 2 18, P 36 9-38 2 (1 983, US), Japan This is the method described in the journal of the Chemical Society, [3], p. 52 1-52 7 (1989).
  • the measurement of the amount of protons using this method can be performed as follows. After zeolite calcined in the air is ion-exchanged using an aqueous solution of NaC 1, zeolite is recovered by filtration and a filtrate is obtained. The recovered zeolite is washed with pure water, and the obtained washing solution is recovered in its entirety and mixed with the above filtrate. Determine the amount of protons in the obtained mixed solution by neutralization titration, and use that value as the amount of protons in zeolite.
  • ammonium ion and polyvalent metal cation zeolite (for example, rare earth metal cation zeolite) generate protons by heat treatment. Therefore, it is necessary to calcine the zeolite prior to the measurement of the amount of protons by the above method.
  • the zeolite is selected from the group consisting of metals belonging to Group IB of the Periodic Table (hereinafter referred to as “Group IB metals”), ie, copper, silver and gold. Those containing at least one metal are used. Copper and silver as Group IB metals Is preferred, and silver is particularly preferred.
  • Group IB metals metals belonging to Group IB of the Periodic Table
  • the “periodic table” refers to the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition [(David R. Lide et al., Published by CRC Press II. Year)], and the Periodic Table shown on pages 1-15.
  • the expression “containing a Group IB metal” means that the Group IB metal is contained in a corresponding cation state. However, the group IB metal may be further contained in a state other than the cation ion in addition to the one contained in the above zeolite in a cation state. It may be.
  • Examples of the method of including a Group IB metal in zeolite include a method using a known method, for example, an ion exchange method, an impregnation method, a kneading method, or the like, of a zeolite containing no Group IB metal.
  • Preferable examples include a method of processing by an ion exchange method.
  • zeolite When zeolite is to contain a group IB metal by the ion exchange method, it is necessary to use a salt of the group IB metal.
  • the group IB metal salt include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, and gold chloride.
  • the content of the Group IB metal there is no strict limitation on the content of the Group IB metal, but it can be in the range of 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the weight of zeolite. I like it.
  • the content of the Group IB metal is less than 0.01% by weight, the catalytic activity of the zeolite-containing catalyst is insufficient. Do not improve the performance of catalysts containing
  • the content of the Group IB metal in the zeolite can be determined by a known method, for example, X-ray fluorescence analysis.
  • the above Zeorai preparative S i 0 2/1 2 ⁇ 3 molar ratio Ca 2 0 0 or more, 5, 0 and 0 0 or less this is essential. If S i 0 2 / A 1 2 ⁇ 3 molar ratio is below 2 0 0, Zeorai bets containing catalyst by coking due to conversion reaction easily turned into deterioration. When the S i 0 2 / A 1 2 ⁇ 3 molar ratio Ca 5 0 0 0 obtain ultra becomes insufficient catalytic activity of Zeorai Bok-containing catalyst.
  • the above-mentioned zeolite is a metal-aluminum in which a part of the aluminum atoms constituting the zeolite skeleton is substituted with a metal such as Ga, Fe, B, Cr, or the like.
  • a metasilicate having all the aluminum atoms constituting the nosilicate or zeolite skeleton substituted with the above-mentioned metal can also be used.
  • the content of the metal in the meta port aluminosilicate shea Li Ke one Bok or main evening port silicate are in one bets A 1 2 ⁇ 3 Is converted into the number of moles, it calculates the S i O 2 / A 1 2 0 3 molar ratio.
  • the zeolite may also be at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and more preferably at least one metal selected from the group consisting of alkali metals. More preferably, it further contains at least one metal selected from the group consisting of sodium and potassium.
  • the zeolite is a zeolite containing at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, and a Group IB metal. .
  • An example of a method of including at least one metal selected from the group consisting of Al-Li metal and Al-earth metal in zeolite is the same as the method of including a group IB metal in zeolite. I can list the methods.
  • the content of at least one metal selected from the group consisting of metals and earth metals differs depending on the type of metal.For example, in the case of sodium, the weight of zeolite is reduced. In contrast, the content is preferably in the range of 0.01 to 0.4% by weight, and in the case of calcium, it is preferably in the range of 0.01 to 0.8% by weight based on the weight of zeolite.
  • At least one metal selected from the group consisting of metal and earth metal is included in the corresponding cation state.
  • the zeolite may contain at least one metal selected from alkaline metals and alkaline earth metals, and then contain a group IB metal, or may contain a group IB metal. After that, at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals may be contained.
  • V, Cr, Mo, W, Mn, Pt may be added to the zeolite-containing catalyst for the purpose of suppressing coking deterioration and improving the yield of ethylene and propylene.
  • Pd, Fe, Ni, Zn, Ga, etc. at least one selected from the group consisting of metals belonging to groups IIb, HI, Vb, VIb, Wb, l.
  • a seed metal may be further contained.
  • the method for containing these metals is the same as the method for containing Group IB metals described above, except that the type of metal used is different.
  • the content of these metals is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight based on the weight of zeolite.
  • the above-mentioned zeolite is contacted prior to contact with the hydrocarbon raw material.
  • the olite-containing catalyst may be heat-treated at a temperature of 500 ° C. or more in the presence of steam.
  • the above heat treatment is preferably performed at a temperature of 500 ° C. or more and 900 ° C. or less and a partial pressure of steam of 0.01 atm or more.
  • the above-mentioned heat treatment can be carried out before the group IB metal is contained in the zeolite, but it is more preferable to carry out the heat treatment after the group IB metal is contained in the zeolite.
  • the above zeolite-containing catalyst is used in a conversion reaction for a long period of time, coking deterioration may occur. In such a case, it is usually used in air or a mixed gas of oxygen and an inert gas. By burning and removing the coke on the catalyst at a temperature of 0 to 700 ° C, the catalyst that has degraded coking can be regenerated (hereinafter this process is called “regeneration process”). ).
  • the zeolite used in the present invention can be used as a catalyst after calcining.
  • the firing temperature is usually 500 to 900 ° C.
  • the appropriate shape In order to obtain particles having the above, it is preferable to form the zeolite-containing catalyst into a molded body. In this case, it is possible to mold only the above-mentioned zeolite and use the obtained molded body as a zeolite-containing catalyst. However, usually, alumina, silica, silica / alumina are used. A mixture obtained by mixing a porous refractory inorganic oxide such as zirconia, titania, silicate or clay as a binder or a diluent for molding (matrix) with the above zeolite. The product is molded, and the obtained molded product is used as a zeolite-containing catalyst.
  • a matrix or binder are used, their content is preferably between 10 and 90%, based on the total weight of the zeolite and the matrix or binder. % By weight, more preferably in the range of 20 to 50% by weight.
  • the catalyst containing zeolite as described above, it is possible to use a hydrocarbon raw material containing a high concentration of olefins up to 20% by weight or more. Nevertheless, compared to the conventional method, the coking deterioration of the zeolite-containing catalyst is less likely to occur, and thus the regeneration operation does not need to be repeated frequently. As a result, ethylene and propylene can be manufactured stably and efficiently over a long period of time.
  • the zeolite-containing catalyst as described above is brought into contact with a zeolite-containing catalyst in a reactor to contact at least one type of olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • Perform conversion reaction U In the catalytic conversion of olefins having 4 to 12 carbon atoms, the olefins having 4 to 12 carbon atoms in the raw hydrocarbon are converted into ethylene and propylene with high selectivity, and the raw material carbonized. It is preferable to carry out the reaction under the conditions shown below, where the paraffin coexisting in hydrogen does not substantially react.
  • the reaction temperature is preferably between 400 and 70
  • reaction pressure usually 0.1 to 10 atm, preferably 0.1 to 10 atm.
  • the weight hourly space velocity WHSV of the hydrocarbon feed relative to the weight of the zeolite in the zeolite-containing catalyst is in the range of 1 to 100 hr—preferably 5 to 500 hr— '. Is preferred.
  • the contact time between the hydrocarbon feed and the zeolite-containing catalyst is preferably 5 seconds or less, more preferably 1 second or less.
  • the hydrocarbon raw material may be a mixture with a diluent gas.
  • a diluent gas it is desirable that the partial pressure of the hydrocarbon feed is low, but it is usually in the range of 0.1 to 10 atm, preferably in the range of 0.2 to 8 atm.
  • an inert gas such as hydrogen, methane, steam, or nitrogen can be used.
  • the molar ratio of the raw material hydrocarbon to hydrogen is preferably in the range of 0.01 to 1.
  • any reactor of a fixed-bed type, a moving-bed type, a fluidized-bed type, or a pneumatic conveying type can be used as a reactor for bringing a hydrocarbon raw material into contact with a zeolite-containing catalyst.
  • the zeolite-containing catalyst used in the method of the present invention is not easily deteriorated by coking, even if a fixed-bed reactor is used, ethylene and propylene can be produced stably for a long period of time. Becomes possible.
  • the conversion of paraffin is a large endothermic reaction
  • the conversion of orthoffin is a slight endothermic reaction or an exothermic reaction, depending on the reaction conditions. Therefore, when selectively reacting the olefins in the hydrocarbon feedstock under conditions where the above-mentioned paraffins do not substantially react, the paraffins are absorbed by the conversion reaction.
  • the amount of heat generated by the conversion reaction of the off-line slightly exceeds the amount of heat absorbed by the conversion reaction of the paraffin, depending on the reaction conditions. In other words, the reaction may be exothermic as a whole), so there is no need to supply the reaction heat, and therefore, a single-stage adiabatic fixed-bed reactor having a simple structure can be used.
  • Ethylene and propylene are separated from the reaction mixture containing ethylene and propylene obtained as described above.
  • the fraction B is mainly composed of a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms and a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 9 or more carbon atoms. including separated into a fraction B 2, the least for the even part of the fraction B i and re-cycle the reactor, arbitrarily favored and this which have use as a part of the hydrocarbon feedstock.
  • Fig. 1 shows the results when the C fraction is used as a hydrocarbon feedstock.
  • Fig. 3 shows a preferred embodiment of a recycling reaction system.
  • a reaction mixture (a mixture of hydrogen and a hydrocarbon having 1 or more carbon atoms) is a fraction mainly containing hydrogen and a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter referred to as “H 2 to C 3 fraction”). ) And a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 4 or more carbon atoms (hereinafter referred to as “C 4 + fraction”).
  • C 3 separator a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 4 or more carbon atoms
  • Is a have use in the separation device (C 3 separator), for example, distillation columns, etc. off rats Sud ram (gas-liquid separator) can and this used.
  • C 4 + fraction is divided into a fraction mainly containing hydrocarbons having 4 carbon atoms (hereinafter referred to as “C 4 fraction”) and at least one carbon atom having 5 or more carbon atoms. It is separated into a fraction mainly containing hydrogen (hereinafter referred to as “C 5 + fraction”).
  • C 4 separator for example, a distillation column, full rats Sud ram (gas-liquid separator) or the like can and this used.
  • the C 5 + fraction is a fraction mainly containing at least one type of hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as “C 5 to C 8 fraction”), fraction, i.e. least for the one "high-boiling Ri by C 8 aromatic hydrocarbon fraction containing mainly having 9 or more hydrocarbon atoms (in Figure 1 also show the high boiling point Ri by aromatic hydrocarbons Distillate ”) and.
  • Devices used for separation include, for example, distillation columns, A flash drum (gas-liquid separator) can be used.
  • C 4 ⁇ C 8 fraction also contains primarily hydrocarbons one carbon 4-8 least for the ), which is recycled to the reactor and used as part of the raw material hydrocarbons.
  • the C 4 fraction is separated by the above C 4 separator, pig emissions contained in the hydrocarbon feedstock is concentrated. Therefore, when re-cycle the total amount of C 4 fraction, porcine emissions concentration in the hydrocarbon raw material fed to the reactor increases, as a result, small without a one carbon also in the hydrocarbon feedstock In some cases, the content of the olefins of Formulas 4 to 12 is insufficient. Therefore, Tsu by the reactor obtained amount of 4 fractions Flip to re cycle to the (part of the 4 fraction and General Domel this, preferred is a This suppresses an increase in pig emissions concentration New
  • C 3 separator are shown in C 4 separator and C 8 separator independent manner, even etc. order of the number and separation of the separator shown in Figure 1
  • the present invention is not limited to this, and can be changed as appropriate.
  • An aromatic hydrocarbon can be recovered from a fraction having a boiling point higher than that of an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms.
  • Concurrent production allows the production of ethylene and hydrocarbons per hydrocarbon feedstock.
  • the yield of propylene can be improved.
  • by-products such as methane can be suppressed, so that ethylene and propylene can be purified efficiently.
  • the above-mentioned fraction B is supplied to a tubular pyrolysis furnace and subjected to steam cracking, whereby a steam cracking containing ethylene and propylene is performed.
  • Examples of the method include obtaining a product and separating ethylene and propylene from the obtained steam cracking product.
  • Liquid phase ion exchange Z Measurement of the amount of protons by the filtration method for zeolite 1.5 g of zeolite was calcined in air at a temperature of 400 to 600 ° C, and then 3.4 mol Z Perform ion exchange in 25 ml of a little NaCI aqueous solution for 10 minutes under ice-cooling. After filtering the resulting mixture, the zeolite is washed with 50 ml of pure water, and the entire filtrate containing water used for washing is recovered. Neutralize and titrate this filtrate (including the water used for washing) with a 0 N Na0H aqueous solution, and determine the amount of zeolite proton from the neutralization point force.
  • zeolite 0.2 g is added to 50 g of a 5N aqueous Na ⁇ H solution. Transfer this to a stainless steel micro cylinder with a Teflon inner tube and seal the micro cylinder. This is maintained in an oil bath at 150 ° C for 12 to 70 hours to completely dissolve the zeolite. Dilute the obtained zeolite solution with ion-exchanged water. (The dilution that is suitable for measurement using the ICP apparatus described below differs depending on the composition of zeolite, etc.) Therefore, select appropriately from about 5 to 100 times). The concentration of silicon and aluminum in the obtained diluent was measured by the following ICP (plasma emission spectroscopy) apparatus under the following conditions. From the results, the Si ⁇ ⁇ 2 ZA1 calculating two ⁇ 3 molar ratio.
  • ICP plasma emission spectroscopy
  • Plasma part 1.0 kw
  • the reaction rate constant K which is an index of the catalyst activity, was determined by the following equation.
  • the mixture is filtered, washed with water, dried (120 ° C, 5 hours), and calcined at 550 ° C in air to prepare Catalyst A.
  • the amount of Ag of the catalyst A by X-ray fluorescence analysis was 1.0% by weight. Further, Ag 2 0ZNa 2 0 molar ratio is 0.1 82/0. 18.
  • the catalyst A 0.36 g, which was pulverized after compression molding and sized to 22 to 30 mesh, was diluted with 1.14 g of the porcelain Raschig ground product of the same mesh, and the inner diameter was 1.6. Fill a mm * quartz glass reactor. Atmospheric pressure under nitrogen was circulated 1 0 0 cc Zm in, the temperature is raised to a predetermined temperature Ri by the tubular electric furnace (about 60 (TC).
  • the reaction product after the specified time shown in Table 2 from the start of raw material supply is directly subjected to gas chromatography. (TCD, FID detector) and analyze the composition by gas chromatograph under the following conditions. : GC-17 A manufactured by Shimadzu Corporation of Japan
  • Sample gas volume 1 m1 (sampling line is kept at 200 to 300 ° C to prevent liquefaction)
  • Heating program Hold at 40 ° C for 12 minutes, then raise to 200 ° C in 5 ° C Z minutes, then hold at 200 ° C for 22 minutes.
  • FID detector Air supply pressure 50 kPa (about 500 inl Z minutes), hydrogen supply pressure 60 kPa (about 50 m
  • TCD detector and FID detector are connected in series, and hydrogen and hydrocarbons having 1 and 2 carbon atoms are detected by TCD detector, and hydrocarbons having 3 or more carbon atoms are detected by FID detector. 10 minutes after the start of analysis, switch the detection output from TCD to FID. Table 2 shows the results. The reaction rate constant K 30 minutes after the start of the reaction was 54.6 (hr. Comparative Example 1
  • the reaction rate constant K 30 minutes after the start of the reaction is 44.9 (hr- 1 ).
  • Example 4 g of the catalyst A used in Example 1 was charged into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 ⁇ ⁇ , a temperature of 65 ° C, a steam flow of 27.6 g / hr, and a nitrogen flow of 14 g. Perform steaming at 0 Ncc / min for 5 hours.
  • the amount of protons of the catalyst A after the steaming treatment was determined to be 0.002 mmo 1 by the liquid phase ion exchange Z drop method.
  • 0.6 g of catalyst A after steaming is diluted with 0.9 g of crushed porcelain lashing material and charged into the reactor.
  • C 4 La full I Natick bets -. Except for changing the second supply amount 22. to 5 g Z hr (WHS V 37.
  • Carrier gas Helium (60m iZmin)
  • Comparative Example 1 are use in S i ⁇ 2 Bruno A 1 2 ⁇ 3 molar ratio of 3 0 0 H + -type ZSM - 5 you a steam Mi ing process in Example 2 with the same conditions.
  • the reaction is carried out under the same conditions as in Example 2 except that the WHSV is changed to 16.7.
  • the yield (% by weight) 30 minutes after the start of the reaction is as follows. Hydrogen + methane 2.1%, ethylene 12.7%, ethane 0.7%, propylene 27.9%, propane 1.9%, butene 16.7%, butane 21. 7%, C 5 ⁇ C S PN_ ⁇ 8. 2%, C 6 ⁇ C 8 A 7. 6%, C 9 + 0. Ru 5% der.
  • the yield (% by weight) after 48 hours is as follows. Hydrogen + meth down 0.6%, ethylene 6.4%, E evening down 0.3%, Pro propylene 25.9%, propane 0.7%, butene 30.2%, pigs down 21. 7% C 5 ⁇ C 8 PNO (C 5-8 paraffin, naphthene and olefin) 11.6%, C 6 -C 8 A (C 6-8 aromatic hydrocarbon) 2.5%, C 9 + (hydrocarbons with 9 or more carbon atoms) 0.13 ⁇ 4.
  • the reaction rate constant K 30 minutes after the start of the reaction is 21.1 (hr). After completion of the reaction, the catalyst is regenerated in the same manner as in Example 2, and the coke amount is measured. The coke yield is 208 ppm by weight.
  • Comparing Example 2 with Comparative Example 2 the catalyst of the present invention surprisingly has a higher catalytic activity than that of Comparative Example 2 which is a conventional proton zeolite.
  • Comparative Example 2 which is a conventional proton zeolite.
  • the generation of coke is very small.
  • zeolite catalysts are subject to permanent deterioration by high-temperature steam. Combustion and removal of coke adhering to the catalyst During regeneration of the catalyst, the combustion of hydrogen in the coke generates water vapor, so repeated catalyst regeneration causes catalyst degradation. Therefore, the resistance of the catalyst to regeneration degradation can be evaluated by the change in the catalyst activity due to the steaming treatment.
  • the Ag content of the comparative catalyst A 'measured by X-ray fluorescence analysis was 1.1% by weight.
  • the molar ratio of Ag 2 0ZNa 2 0 is 0.28Z 0.72.
  • Na ZSM —5 with a Si ⁇ A 1 molar ratio of 300 was dispersed in 0.05 ⁇ silver nitrate aqueous solution (10 / -zeolite), and ion-exchanged at room temperature for 2 hours. I do. Next, the mixture is filtered, washed with water, dried (120 ° C, 5 hours), and calcined at 550 ° C in air to prepare Catalyst C.
  • the Ag content of catalyst C measured by X-ray fluorescence analysis is 0.4 weight.
  • the molar ratio of Ag 2 0Z Na 2 0 is 0.34Z 0.66.
  • Example 10 1 g of the steamed catalyst A used in Example 2 is diluted with 0.5 g of a crushed porcelain lashing product and charged into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 mm ci. Using a mixture of ⁇ -butane and 1-butene as a raw material, a reaction is carried out using a mixture of ⁇ -butane and 1-butene under the conditions shown in Table 9. Analyze the reaction gas 30 minutes after starting the raw material supply. Table 9 shows the reaction conditions and the results of the reaction.
  • Example 10 1 g of the steamed catalyst A used in Example 2 is diluted with 0.5 g of a crushed porcelain lashing product and charged into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 mm ci. Using a mixture of ⁇ -butane and 1-butene as a raw material, a reaction is carried out using a mixture of ⁇ -butane and 1-butene under the conditions shown in Table 9. Analyze the reaction gas 30 minutes after starting the raw material supply. Table
  • Example 2 1.5 g of the steamed catalyst A used in Example 2 was charged into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 mm0. Cycloben is supplied at 54.9 g / hr, and the reaction is carried out under the conditions of a reaction temperature of 594 ° C and atmospheric pressure. Analyze the reaction gas 30 minutes after starting the raw material supply. The yield (% by weight) 30 minutes after the start of the reaction is as follows. Hydrogen + methane 0.5%, Ethylene 12.6%, Ethylene 0.3%, Propylene 20.1%, Pronone 1.3%, Butene 12 . 5%, pigs down 0. 6%, C 5 ⁇ C 8 PN ⁇ 49. 7%, C 6 ⁇ C 8 A 2. 1%, C. 10%. Example 1 1
  • Catalyst E (1 0 cc Roh g - Zeorai DOO molded) in the dispersion Then, ion exchange at room temperature for 2 hours. Then, it is filtered, washed with water, and dried to prepare Catalyst E.
  • the amount of Ag in catalyst E measured by X-ray fluorescence was 0.1 weight.
  • the Ag 20 / a, 0 molar ratio is 0.09 / 0.91.
  • Catalyst E with inner diameter 1 6 Fill into a quartz glass reactor of ⁇ , and perform steaming for 5 hours at a temperature of 65 ° C, a steam flow of 27.6 g / hr, and a nitrogen flow of 140 Ncc / min. .
  • the amount of protons of the catalyst E after the steaming treatment was determined by liquid phase ion exchange / filtration droplet titration method to be 0. OOSmfflolZg. 10 g of the steamed catalyst E is charged into a Hastelloy C reactor having an inner diameter of 17 mm ⁇
  • the reaction was performed under the conditions of 2 kgZ cm 2 G. The reaction results are shown in Table 10. Comparative Example 5
  • Table 10 shows that the catalyst E of the present invention produced less coke than the comparative catalyst C ′, and the time-dependent change in the lower olefin yield was small.
  • the catalytic conversion reaction of C 4 ffinate 2 is performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature is changed to 600 ° C and WHSV is changed to 30 hr- 1 .
  • the reaction product obtained at the outlet of the reactor is supplied to a separation column, where components having a lower boiling point than propane are separated, and the remaining high-boiling fraction is subjected to steam cracking. That is, the above high-boiling fraction was mixed with steam at a steamno hydrocarbon weight ratio of 0.35, preheated to 600 ° C, supplied to a pyrolysis coil, and retained in the coil. Steam cracking at a decomposition temperature (coil outlet) of 796 ° C for 0.6 seconds. Table 12 shows the overall process yield. Comparative Example 6
  • C 4 La Huy Ne intends line in the jar good of following one of the door-2 steam click rats Kin grayed.
  • the results are shown in Table 12.
  • the reactor is filled in a mm ⁇ quartz glass reactor and steamed at a temperature of 65 ° C, a steam flow of 27.6 g / hr, and a nitrogen flow of 140 Ncc / min for 5 hours.
  • the amount of proton of the comparative catalyst D 'after steaming was determined by liquid phase ion exchange / filtration drop method. g. 2.5 g of the comparative catalyst D ′ after the steaming treatment was charged into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 mm ⁇ i), and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 15. Table 13 shows the results.
  • the steamed catalyst Ai.Og used in Example 2 is diluted with 0.5 g of porcelain lashing powder and filled into a quartz glass reactor having an inner diameter of 16 mm *.
  • the yield (% by weight) 30 minutes after the start of the reaction is as follows. Hydrogen + methane 1.4, ethylene 7.1, ethane 1.6, propylene 12.7, propane 0.8, butene 6.9, butane 0.2, pentene 3.4, penta down 62. 4, C 6 ⁇ C 8 PN_ ⁇ 1. 2, C 6 ⁇ C 8 a 2. 2%, a C 9 + 0. 1.
  • the molar ratio of (ethylene + propylene) / (hydrogen + methane) is 4.1. Comparative Example 8
  • Catalyst Catalyst G (Stein comparison catalyst D '(Stein treatment) Mining treatment)
  • the method of the present invention not only can ethylene and propylene be obtained in high yield, but also the zeolitic catalyst used has high resistance to deterioration, so that ethylene and propylene can be used for a long period of time. It can be manufactured stably. Furthermore, by the method of the present invention, in the production of ethylene and propylene from a hydrocarbon feedstock by catalytic conversion, hydrogen, methane, ethane, and aromatic hydrocarbon by-products are produced. And the selectivity of ethylene and propylene can be improved.
  • the method of the present invention does not require the use of a reactor having a complicated structure for frequently performing the regeneration operation of the catalyst as in the related art, and therefore, is relatively simple, such as a fixed-bed adiabatic reactor. Ethylene and propylene can be produced using a reactor having a structure.

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Description

明 細 書 エチレンおよびプロ ピレンの製造方法
技術分野
本発明は、 炭化水素原料か ら、 接触転化によっ てエチ レン およびプロ ピレンを製造する方法に関する。 さ ら に詳し く は、 本発明は、 炭化水素原料か ら 、 接触転化によっ てエチレンお よびプロ ピ レンを製造する方法であ っ て、 少な く と も 1 種の 炭素数 4 〜 1 2 のォレフ ィ ンを 2 0 重量％以上含有する炭化 水素原料を、 反応器内で特定のゼォライ 卜含有触媒と接触さ せて、 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィ ンの接 触転化反応を行う こ と によ り 、 エチ レ ンおよびプロ ピ レ ンを 含有する反応混合物を得、 該反応混合物か らエチ レンおよび プロ ピ レンを分離する こ とを包含する方法に関する。 本発明 の方法においては、 エチ レ ンおよびプロ ピ レ ンが高収率で得 られるだけでなく 、 使用するゼオライ ト系触媒が劣化に対す る耐性が高いので、 エチ レンおよびプロ ピ レンを長期間にわ た り 安定に製造する こ とができる。 さ ら に、 本発明の方法に よ り 、 炭化水素原料か ら の、 接触転化によるエチ レンおよび プロ ピ レンの製造において、 水素、 メ タ ン、 ェタ ン及び芳香 族炭化水素の副生を抑制 し、 エチレ ンおよびプロ ピ レ ンの選 択率を向上させる こ とが可能となる。 その上、 本発明の方法では、 従来のよ う に触媒の再生操作 を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要 がな く 、 固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有す る反応器を利用 して、 エチレンおよびプロ ピ レンを製造する こ とができる。 従来技術
ォレフ ィ ン類を含有する炭化水素原料を、 ゼォライ ト を含 有する触媒を用いて接触転化する方法については、 多く の方 法が知 られてお り 、 ォレフィ ン類を含有する炭化水素原料を、 ゼォライ ト を含有する触媒を用いて接触転化 し、 エチレンお よびプロ ピ レンを製造する方法について も、 多く の報告があ る。
しか し、 ォレフ ィ ン類を含有する炭化水素原料を、 ゼオラ ィ 卜 を含有する触媒を用 いて接触転化 し、 エチレ ンおよびプ ロ ピ レ ンを効率よ く 、 且つ長期間にわた り 安定して製造する こ とは、 以下の理由によ り 困難であった。
エチ レ ンおよびプロ ピ レ ンは、 ゼォライ ト触媒の存在下で のォレフ イ ン類の芳香族炭化水素への転化反応における 中間 体であ り 、 逐次反応によ り 芳香族炭化水素へと転化される。
従っ て、 ゼォライ ト を含有する触媒を用 いてォ レフ ィ ン類 を含有する炭化水素原料を接触転化 し、 エチ レ ンおよびプロ ピ レ ンを製造 しょ う とする場合、 目 的物であ るエチレ ンおよ びプロ ピ レ ンを高収率で得るためには、 触媒の活性や反応条 件を厳密にコ ン ト ロールする必要がある。 即ち、 触媒の活性 が高すぎた り 、 炭化水素原料と触媒の接触時間が長すぎる と、 生成したエチ レンおよびプロ ピレンは逐次反応によ り 芳香族 炭化水素へと転化されて しま う。 逆に、 触媒の活性が低すぎ た り 、 炭化水素原料と触媒の接触時間が短すぎる と、 ェチレ ンおよびプロ ピレンの収率が低下して しま う。
と こ ろが、 ォレフ ィ ンは反応性が高いため、 ゼォライ ト を 含有する触媒を用 いてォレフ ィ ン類を含有する炭化水素原料 の接触転化反応を行う と、 触媒の表面で炭素質の析出 （コー キング） が起 こ り やすい。 こ のため、 転化反応を継続的に行 つている う ち に、 コ一キングによっ て触媒が劣化 （コ一キン グ劣化） し、 触媒活性がすぐに低下して しま う。
コーキング劣化によ っ て触媒活性が低下 した触媒は、 一般 に、 酸素含有ガスの存在下で加熱し、 コ ーク を燃焼除去する こ と によ り 、 触媒活性を回復させる こ とができる。 しか し、 この再生操作を繰 り 返すと、 触媒活性が十分に回復 しな く な つて しま う 。 これは、 上記の再生操作において、 コーク の燃 焼によっ て水蒸気が生 じ、 この水蒸気の存在下でゼォライ 卜 が加熱される と き、 ゼォライ 卜結晶か ら ゼォライ 卜 の活性点 であ る アルミ ニウムが脱離する こ と によ り 、 触媒の永久的な 劣化 （再生劣化） が起 こ る こ と によ る。
上記 した通 り 、 ゼォライ 卜 を含有する触媒を用 いてォ レフ イ ン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行う と、 特 にコーキングが起 こ り やすく 、 そのため上記の再生操作を頻 繁に行う必要があるので、 .再生劣化が非常に起こ りやすい。
日本国特開昭 4 9 - 4 1 3 2 2 号公報 （英国特許第 1 3 8 1 4 2 7 号に対応） には、 プロ ト ン型 Z S M— 5 ゼォライ ト を用いて炭素数 5 以上のパラ フィ ン、 ォ レフィ ン及び/又は シク ロパラ フ ィ ン （ナフテン） を芳香族炭化水素、 エチレン およびプロ ピ レンに転化する方法が開示されている。 しか し この方法においては、 芳香族炭化水素は比較的高収率で得 ら れるが、 エチレンおよびプロ ピ レンの収率は低い。
日本国特開昭 5 0 — 4 9 2 3 3 号公報 （英国特許第 1 3 9 4 9 7 9 号に対応） には、 プロ ト ン型 Z S M — 5 ゼォライ ト を用 いて炭素数 2 〜 4 のォレフイ ン、 パ ラ フ ィ ンを芳香族炭 化水素、 エチレンおよびプロ ピ レンに転化する方法が開示さ れている。 しか し こ の方法において も、 芳香族炭化水素は比 較的高収率で得 られるが、 エチレ ンおよびプロ ピ レンの収率 は低い。
米国特許第 4 , 5 2 7 . 0 0 1 号及び第 4 , 6 1 3 , 7 2 1 号 明細書には、 アルミ ノ リ ン酸塩系モ レキュ ラーシーブを用 い て、 ブテンをエチレ ンおよびプロ ピ レ ンに転化する方法が開 示されている。 しか し こ の方法において も、 エチ レ ンおよび プロ ピレンの収率が低い。
日 本国特開平 3 — 2 7 3 2 7 号公報 （米国特許第 5 , 0 4 3 , 5 2 2 号に対応） には、 特定の組成を有する炭素数 4 以 上のパラ フ ィ ン とォレフィ ンの混合物よ り なる炭化水素原料 を、 プロ ト ン型 Z S M— 5 ゼォライ ト に接触させる こ と によ り 、 エチレ ンおよびプロ ピ レ ンを製造する方法が開示されて いる。 しか し この方法においては、 転化率が低いため、 未反 応原料を大量にリ サイ クルする必要がある。
日 本国特開平 6 — 7 3 3 8 2 号公報 （米国特許第 5 , 1 7 1 , 9 2 1 号に対応） には、 リ ン を含有する特定のプロ ト ン 型 Z S M— 5 ゼォライ 卜 を用 いて、 炭素数 3 〜 2 0 の炭化水 素をエチレ ンおよびプロ ピ レ ンに転化する方法が開示されて いる。 こ の方法においては、 ォレフ ィ ンを原料と した場合に 関 しては原料供給 1 分後の初期性能 しか評価されていない。
また、 以上の方法に共通する特徴 と して、 プロ ト ン型ゼォ ライ 卜が用 い られている こ と を挙げる こ とができ る。 プロ ト ン型ゼォライ 卜 の場合、 一般に酸強度が強いため、 エチ レン とプロ ピ レ ンが逐次反応によ り 芳香族炭化水素に転化されや すく 、 エチ レ ンと プロ ピ レンの収率を向上させる こ とが困難 である。 その上、 ォレフ ィ ンを含有する炭化水素原料を用 い た と き、 コーキング劣化や再生劣化を起 こ しやすい。
国際出願公開公報 W〇 9 6 / 1 3 3 3 1 には、 プロ ト ンを 含有する従来のゼォライ ト触媒と は異なる プロ ト ンを含有し ないゼォライ ト触媒及びこの触媒を用 いて炭化水素原料をェ チレ ンおよびプロ ピ レ ン と単環芳香族炭化水素に転化する方 法が開示されている。
この方法で用 い られる触媒は、 再生劣化を起 こ しに く い点 では有効であるが、 コ ーキング劣化に関する 問題は解決され ていない。 従っ て、 ォレフ ィ ンを多く 含有する炭化水素原料 を用いた時には、 コーキング劣化を起こ しやすい。
また こ の方法では、 ォレフ ィ ンの転化反応とパ ラ フ ィ ンの 転化反応が併行して起こ る。 このと き、 ノ ラ フ ィ ンの転化反 応において副生する水素、 メ タ ンな どのいわゆるオフガス力 反応混合物中に多量に混入するため、 反応混合物か らのェチ レンおよびプロ ピ レンの分離が困難になる、 と い う 欠点があ る。
その上、 上記のパラ フ ィ ンの転化反応は吸熱反応であるた め、 反応器に多量の熱を供給する必要がある。 その結果、 こ の方法においては、 複雑且つ高価な反応システム を用いなけ ればな らない。 発明の概要
このよ う な状況下において、 本発明者 ら は、 ゼォライ 卜 を 含有する触媒を用 いてォ レフ ィ ンを含有する炭化水素原料を エチ レ ンおよびプロ ピ レ ンに転化する方法において問題 とな る、 触媒のコーキ ング劣化及び再生劣化を同時に抑制 し、 長 期間にわた り 安定に且つ効率よ く エチ レ ンおよびプロ ピ レン を製造する こ と を可能にする方法を開発すべく 、 鋭意研究を 行っ た。 その結果、 意外にも、 炭化水素原料か ら 、 接触転化 によってエチレンおよびプロ ピレ ンを製造する方法であって、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィ ンを含有する炭 化水素原料を、 反応器内でゼォライ 卜含有触媒と接触させて、 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レ フ イ ンの接触転化 反応を行う こ と によ り 、 エチレンおよびプロ ピ レ ンを含有す る反応混合物を得、 該反応混合物か らエチレ ンおよびプロ ピ レンを分離する こ とを包含する方法において、 上記ゼォライ ト含有触媒中のゼォライ ト と して特定の要件を満たすゼオラ ィ ト を用いる こ と によ り 、 炭化水素原料中の少な く と も 1 種 の炭素数 4 〜 1 2 のォレフイ ンの含有量が 2 0 重量％以上に 及ぶ高濃度であっ ても、 触媒のコーキング劣化及び再生劣化 が同時に抑制され、 長期間にわた り 高収率且つ高選択率で安 定にエチレ ンおよびプロ ピ レ ンを製造する こ と を可能となる こ と を見出 した。 上記のゼォライ ト含有触媒中のゼォライ 卜 が満たす特定の要件は以下のとお り である。
( 1 ) 該ゼ才ライ 卜が、 5 〜 6 . 5 人の細孔径を有する 中間 細孔径ゼォライ 卜であ り 、
( 2 ) 該ゼォライ 卜が実質的にプロ ト ンを含まず、
( 3 ) 該ゼオライ ト力 周期律表第 I B 族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有し、
( 4 ) 該ゼォライ ト の S i 0 2 / A 1 2 O 3モリレ比力'、 2 0 0 以上 5 ， 0 0 0 以下である。 上記の知見に基づき、 本発明を完成する に至っ た。
従っ て本発明の目的は、 ゼォライ 卜 を含有する触媒を用い てォレフ ィ ンを含有する炭化水素原料をエチレ ンおよびプロ ピ レ ンに転化する方法において問題 となる、 触媒のコ一キン グ劣化及び再生劣化を同時に抑制し、 長期間にわた り安定に 且つ効率よ く エチレ ンおよびプロ ピ レンを製造する方法を提 供する こ と にある。
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 貼 付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範 囲の記載か ら明 らかになる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の方法によるエチ レ ンおよびプロ ピ レ ンの 製造に用い られる システムの構成の一態様を示すフ ローシー 卜である。 発明の詳細な説明
本発明によれば、 炭化水素原料か ら 、 接触転化によっ てェ チレンおよびプロ ピレ ンを製造する方法であっ て、
少な く と も 1 種の炭素数 4 ~ 1 2 のォ レ フ イ ン を 2 0 重 量％以上含有する炭化水素原料を、 反応器内でゼォライ ト含 有触媒と接触させて、 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 の ォレフ ィ ン の接触転化反応を行う こ と によ り 、 エチ レ ンおよ びプロ ピレンを含有する反応混合物を得、
該反応混合物か らエチレンおよびプロ ピレンを分離する こ とを包含し、
該ゼォ ラ イ 卜 含有触媒 中 のゼォ ラ イ 卜 が、 下記 の要件 ( 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) および （ 4 ) を満たすこ と を特徴と する方法が提供される。
( 1 ) 該ゼオライ トが、 5 〜 6 . 5 人の細孔径を有する 中間 細孔径ゼォライ 卜であ り 、
( 2 ) 該ゼオライ トが実質的にプロ ト ンを含まず、
( 3 ) 該ゼオライ トが、 周期律表第 I B族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有し、
( 4 ) 該ゼォライ 卜の S i O 2 / A 1 203モル比力 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0 以下である。 次に、 本発明の理解を容易 にするため に、 本発明の基本的 諸特徴及び好ま しい態様を列挙する。
1 . 炭化水素原料か ら 、 接触転化によ っ てエチレ ンおよびプ 口 ピレンを製造する方法であっ て、
少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レ フ ィ ン を 2 0 重 量％以上含有する炭化水素原料を、 反応器内でゼォライ 卜含 有触媒と接触させて、 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 の ォレフ ィ ンの接触転化反応を行う こ と によ り 、 エチ レ ンおよ びプロ ピレ ンを含有する反応混合物を得、
該反応混合物か らエチレンおよびプロ ピレンを分離する こ と を包含し、
該ゼオ ラ イ ト 含有触媒 中 のゼォ ラ イ ト が、 下記 の要件
( 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) および （ 4 ) を満たすこ とを特徴と する方法。
( 1 ) 該ゼオライ トが、 5 〜 6 . 5 Aの細孔径を有する 中間 細孔径ゼォライ トであ り 、
( 2 ) 該ゼォライ 卜が実質的にプロ ト ンを含まず、
( 3 ) 該ゼォライ 卜が、 周期律表第 I B族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有し、
( 4 ) 該ゼォライ 卜の S i 〇 2 Z A 1 2 〇 3モル比が、 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0以下である。
2 . 該反応混合物を、 水素および炭素数 1 〜 3 の炭化水素を 主に含む留分 Aと、 少な く と も 1 種の炭素数 4以上の炭化水 素を主に含む留分 B と に分離 し、 該留分 Aか らエチ レ ンおよ びプロ ピ レ ンを分離する こ と によ っ て、 該反応混合物か ら の エチレ ンおよびプロ ピ レ ンの分離を行う こ と を特徴とする、 前項 1 に記載の方法。
3 . 該留分 B を、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭化水素 を主に含む留分 と、 少な く と も 1 種の炭素数 9 以上の炭 化水素を主に含む留分 B 2 とに分離し、 該留分 B i の少なく と も一部を該反応器に リ サィ クルし、 該炭化水素原料の一部と して用いる こ と を更に含むこ とを特徴とする、 前項 2 に記載 の方法。
4 . 該留分 B をスチームク ラ ッキングに付す こ と によ り 、 ェ チレンおよびプロ ピ レ ンを含有する スチームク ラ ッ キング生 成物を得、 該スチーム ク ラ ッ キング生成物か らエチレ ンおよ びプロ ピ レ ンを分離する こ と を特徴とする、 前項 2 に記載の 方法。
5 . 該炭化水素原料が、 該少なく と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ ィ ンを、 該炭化水素原料の重量に対して 5 0 重量％ 以上含有する こ と を特徴とする、 前項 1 〜 4 のいずれかに記 載の方法。
6 . 該ゼオライ ト力 アルカ リ 金属およびアルカ リ 土類金属 よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を更に含有す る こ とを特徴とする、 前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。
7 . 該ゼォライ ト含有触媒が、 該炭化水素原料と の接触に先 立ち、 水蒸気の存在下、 5 0 0 °C以上の温度で加熱処理され ている こ と を特徴とする 、 前項 1 〜 6 のいずれかに記載の方 法。
8 . 周期律表第 I b族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる 該少な く と も 1 種の金属が銀である こ と を特徴とする、 前項 1 〜 7 のいずれかに記載の方法。
9 . 該ゼオライ トが、 Z S M— 5 型ゼオライ トよ り なる群力 ら選ばれる こ と を特徴とする、 前項 1 〜 8 のいずれかに記載 の方法。
1 0 . 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィ ンの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 で、 反応圧力 0 .
1 〜 1 0気圧、 重量時間空間速度 1 〜 1 0 0 O h r 1の条件 下で行う こ と を特徴とする、 前項 1 〜 9 のいずれかに記載の 方法。
1 1 . 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレ フイ ンの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 、 重量時間空間 速度 1 〜 1 0 0 0 h r 1 の条件下で行い、 該炭化水素原料が 希釈ガス と の混合物であ り 、 該混合物中 における該炭化水素 原料の分圧が 0 . 1 〜 1 0 気圧である こ とを特徴とする 、 前 項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。 以降、 本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ ィ ンを 2 0 重量％以上含有する炭化水素原料を、 エチレンおよびプロ ピ レ ンを製造するための原料と して用い る。
本発明において 「炭化水素原料」 とは、 炭素数 1 〜 1 2 の 炭化水素、 例えば炭素数 1 〜 1 2 の ノ ルマルパラ フ ィ ン、 ィ ソパラフィ ン、 ォレフ ィ ン、 シク ロ八。ラ フィ ン （ナフテン） 、 側鎖アルキル基を有する シク ロパラ フ ィ ンよ り なる群か ら選 ばれる、 少なく と も 1 種を主に含む原料を表わす。
本発明の方法において、 上記炭化水素原料は、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフイ ンを、 上記炭化水素原料の 重量に対して 2 0 重量％以上含有する。 尚、 上記の 「ォ レフ イ ン」 とい う用語は、 直鎖状、 分岐状及び環状ォ レフ ィ ンに 加え、 シク ロパラ フィ ンを含むもの とする。
ォレフィ ンの含有量が 2 0 %未満では、 エチレ ン及びプロ ピ レンの収量が不充分になっ て しま う。
本発明の方法において、 上記炭化水素原料は、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レ フ ィ ン を、 好ま し く は 3 0 重 量％以上、 更に好ま し く は 4 0 重量％以上、 最も好ま し く は 5 0 重量％以上含有する。
また上記の炭化水素原料は、 夕ーシャ リ ーブ夕 ノ ール、 メ 夕 ノ ール等の含酸素化合物を不純物 と して少量含んでいても よい。
本発明の方法において使用可能な炭化水素原料と して好ま しい ものの例と しては、 次のよ うな ものを挙げる こ とができ る。
( 1 ) ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生 成物か ら分離される （： 4留分及び。 5留分、
( 2 ) 上記 C 4留分か ら ブタ ジエンおよびイ ソ ブテンの一部 若し く は全部を分離除去した留分、
( 3 ) 上記 じ 5留分か らイ ソ プレンおよびシク ロペン夕 ジェ ンの一部若し く は全部を分離除去した留分、
( 4 ) 減圧軽油な どの石油系炭化水素を流動接触分解 （ F C C ) して得 られる生成物か ら分離さ れる （： 4留分およびガソ リ ン留分、 および
( 5 ) コーカーか ら分離される 。 4留分およびガソ リ ン留分。 また これ ら は、 単独で用いても、 2 種以上を混合して用 い てもよい。
本発明の方法においては、 上記のよ う な炭化水素原料を、 反応器内で特定のゼォライ 卜含有触媒と接触させて、 上記炭 化水素原料に含まれる少なく と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レフイ ンの接触転化反応を行う こ と によ り 、 エチ レンおよび プロ ピ レン を含有する反応混合物を得、 得 られた反応混合物 か らエチレ ンおよびプロ ピ レンを分離する。
本発明の方法においては、 上記のゼォライ ト系触媒中のゼ オライ ト と して、 5 〜 6 . 5 Aの細孔径を有する、 いわゆる 「中間細孔径ゼォライ 卜」 を用いる。 「中間細孔径ゼォライ 卜」 とい う 用語は、 「細孔径の範囲が、 A型ゼオライ ト に代 表される小細孔径ゼォライ ト の細孔径と、 モルデナィ トゃ X 型や Y型ゼォライ 卜 に代表される大細孔径ゼォライ 卜の細孔 径の中間にあるゼォライ ト」 を意味 し、 その結晶構造中にい わゆる酸素 1 0 員環を有するゼォライ 卜である。
中間細孔径ゼオライ ト の例と しては、 Z S M— 5 、 Z S M
8 、 Z S M— 1 1 、 Z S M— 1 2 、 Z S M Z S M
— 2 3 、 Z S M— 3 5 、 Z S M— 3 8 等が挙げられる力'、 中 でも Z S M— 5 、 Z S M— 1 1 、 Z S M — 8 などの Z S M— 5 型ゼオライ トや、 ∑ 5 ¾4— 3 8 が好ま しぃ。 また、 P . A . j a c o b s a n d A M a r t e n s 著 S t u d . S u r f . S c i . C a t a 3 3 ， P . 1 6 7 一 2 1 5 ( 1 9 8 7 、 オラ ンダ） に記載の、 Z S M — 5 、 Z S M - 1 1 に類似のゼォライ 卜 を用 いる こ と もできる。 これ らのう ち、 Z S M— 5 が特に好ま しい。
また、 本発明の方法においては、 上記のゼォライ ト と して、 実質的にプロ ト ンを含まない ものを用 いる。 本発明において 「実質的にプロ ト ンを含まない」 と は、 後述する液相イ オン 交換 濾液滴定法によっ て求めた、 上記ゼォライ 卜 中のプロ ト ン量 （酸量） カ^ 上記ゼォライ ト 1 グラムあた り 0 . 0 2 ミ リ モル以下である こ と を意味する。 本発明において、 上記 ゼォライ ト 1 グラムあた り のプロ ト ン量は、 0 . 0 1 ミ リ モ ル以下である こ とがよ り好ま しい。
液相イ オン交換/濾液滴定法とは、 I n t r a z e o 1 i t e C h e m i s t r y , 「 A C S S y m p . S e r . 」 ， 2 1 8 , P 3 6 9 - 3 8 2 ( 1 9 8 3 , 米） 、 日本 化学会誌、 [ 3 ] ， P . 5 2 1 - 5 2 7 ( 1 9 8 9 ) 等に記 載されている方法である。 この方法を用 いたプロ ト ン量の測 定は以下のよ う に して行う こ とができる。 空気中で焼成した ゼォライ ト を、 N a C 1 水溶液を用 いてイ オン交換処理した 後、 ゼォライ ト を濾過によ り 回収する と共に、 濾液を得る。 回収したゼォライ 卜 を純水で洗浄し、 得 られる洗液を全量回 収して、 上記の濾液と混合する。 得 られた混合溶液中のプロ ト ン量を中和滴定によ り 求め、 その値をゼォライ 卜 のプロ ト ン量とする。
なお、 ア ンモニゥムイ オン型及び多価金属カチオン型ゼォ ライ ト （例えば希土類金属カチオン型ゼオライ ト） は、 加熱 処理によ り プロ ト ンを生成する こ とが知 られている。 従って、 上記の方法による プロ ト ン量の測定に先立っ て、 ゼォライ ト を焼成処理する必要がある。
本発明の方法においては、 上記のゼォライ ト と して、 周期 律表第 I B族に属する金属 （以降 「 I B族金属」 と称する） 、 即ち、 銅、 銀、 金よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の 金属を含有する も のを用 いる。 I B族金属と しては、 銅、 銀 が好ま し く 、 銀が特に好ま しい。
尚 、 本発明 にお いて、 「周期律表」 と は、 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edi tion [ ( David R. Lide ら著、 CRC Press II .発行 （ 1 9 9 4 一 1 9 9 5 年） ] 、 1 - 15 頁に記載の周期律表を示すもの とする。
上記の 「 I B族金属を含有する」 とは、 I B族金属を対応 する陽イ オンの状態で含む こ とを意味する。 ただし、 I B族 金属は、 上記ゼォライ ト 中に陽イ オンの状態で含まれている ものに加えて、 陽イ オン以外の状態で更に含まれていてもよ く 、 例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。
ゼォライ ト に I B族金属を含有させる方法の例と しては、 I B族金属を含有 していないゼォライ 卜 を、 公知の方法、 例 えばイ オン交換法、 含浸法、 混練 り 法等の方法、 好ま し く は ィ オン交換法によ り処理する方法を挙げる こ とができる。
イ オン交換法によっ てゼォライ 卜 に I B族金属を含有させ る場合、 I B族金属の塩を使用する必要がある。 I B族金属 の塩と しては、 例えば硝酸銀、 酢酸銀、 硫酸銀、 塩化銅、 硫 酸銅、 硝酸銅、 塩化金等が挙げられる。
I B族金属の含有量に厳密な限定はないが、 ゼォライ 卜 の 重量に対し 0 . 0 1 〜 5 重量％、 よ り 好ま し く は 0 . 0 2 〜 3 重量％の範囲である こ とが好ま し い。 I B族金属の含有量 が 0 . 0 1 重量％以下ではゼォライ 卜含有触媒の触媒活性が 不充分であ り 、 また 5 重量％以上添加 しても、 通常ゼォライ ト含有触媒の性能は向上しない。
なお、 ゼォライ 卜 中の I B族金属の含有量は、 公知の方法、 例えば X線蛍光分析法な どによ り求める こ とができる。
本発明の方法においては、 上記のゼォライ ト の S i 0 2 / 1 2〇 3モル比カ 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0 以下である こ とが 必須である。 S i 0 2 / A 1 2 〇 3モル比が 2 0 0 を下回る と、 転化反応に伴う コーキングによってゼォライ ト含有触媒が劣 化しやすく なる。 S i 0 2 / A 1 2 〇 3モル比カ 5 0 0 0 を超 える と、 ゼォライ 卜含有触媒の触媒活性が不充分となる。
上記ゼォライ 卜 の S i O 2 / A 1 2〇 3モル比は、 好ま し く は 2 2 0 以上、 4 , 0 0 0 以下、 よ り好ま し く は 2 5 0 以上、 3 ， 5 0 0 以下である こ とが好ま しい。
ゼォライ 卜 の S i 0 2 / A 1 2〇 3モル比は、 公知の方法、 例えばゼォライ 卜 をアルカ リ 水溶液に完全に溶解 し、 得 られ た溶液をプラズマ発光分光分析法な どによ り 分析し、 求める こ とができる。
なお本発明の方法においては、 上記のゼォライ 卜 と して、 ゼォライ ト骨格を構成する アルミ ニウム原子の一部が G a 、 F e 、 B 、 C r 等の金属で置換されたメ タ 口 アルミ ノ シ リ ケ — トや、 ゼォライ 卜骨格を構成する アルミ ニウム原子が全て 上記のよ う な金属で置換されたメ タ 口 シ リ ケ一 卜 を用いる こ と もできる。 その場合、 メ タ 口アルミ ノ シ リ ケ一 卜 またはメ 夕 口 シリ ケ一 ト 中 における上記の金属の含有量を A 1 2 〇 3の モル数に換算した上で、 S i O 2 / A 1 2 0 3モル比を算出す る。
また上記のゼォライ ト は、 アルカ リ 金属およびアルカ リ 土 類金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属、 よ り 好ま し く は アルカ リ 金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属、 更に好ま し く はナ ト リ ウムおよびカ リ ウムよ り なる群か ら選ばれる少 なく と も 1 種の金属を更に含有する こ とが好ま しい。 こ の場 合、 上記ゼォライ 卜 は、 アルカ リ 金属およびアルカ リ 土類金 属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属と、 I B族金属の両方 を含有するゼォライ トである こ とになる。
ゼォライ 卜 にアル力 リ 金属およびアル力 リ 土類金属か ら選 ばれる少な く と も 1 種の金属を含有させる方法の例と しては、 ゼォライ 卜 に I B族金属を含有させる方法と同様の方法を挙 げる こ とができる。
アル力 リ 金属およびアル力 リ 土類金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属の含有量は金属の種類によ り 異なるが、 例え ばナ ト リ ウムの場合はゼォライ 卜の重量に対し 0 . 0 1 〜 0 . 4重量％、 カ リ ウムの場合はゼオライ ト の重量に対し 0 . 0 1 〜 0 . 8 重量％の範囲である こ とが好ま しい。
アル力 リ 金属およびアル力 リ 土類金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属は、 対応する陽イ オンの状態で含まれる こ と が好ま しい。
そのよ う なゼォライ ト を調製する場合、 ゼォライ 卜 にアル カ リ 金属およびアル力 リ 土類金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有させる方法と、 I B族金属を含有させる方法 の順序や回数に特に制限はない。 例えば、 ゼォライ 卜 にァル カ リ 金属およびアルカ リ 土類金属か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有させた後に、 I B族金属を含有させてもよ く 、 I B族金属を含有させた後に、 アルカ リ 金属およびアルカ リ 土類金属か ら選ばれる少なく と も 1 種の金属を含有させても よい。
ただしいずれの場合に於いても、 上記の通 り 、 金属を含有 させた後のゼォライ 卜が、 実質的にプロ ト ンを含まないよ う にする こ とが必要である。
所望であれば、 コーキング劣化の抑制や、 エチ レンおよび プロ ピ レンの収率の向上を 目的と して、 上記ゼォライ 卜含有 触媒に、 V、 C r 、 M o 、 W、 M n 、 P t 、 P d 、 F e 、 N i 、 Z n、 G a等の II b 、 HI、 V b 、 VI b 、 W b 、 l族に属 する金属よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を、 更に含有させて用 いてもよい。 これ ら の金属を含有させる方 法は、 使用する金属の種類が異なる以外は、 上記の I B族金 属を含有させる方法と同様である。 これらの金属の含有量は、 ゼォライ ト の重量に対し 0 . 1 〜 2 重量％の範囲である こ と が好ま しい。
また所望であれば、 コ ーキング劣化に対する耐性をよ り 向 上させる 目的で、 該炭化水素原料 と の接触に先立ち 、 上記ゼ オライ ト含有触媒を、 水蒸気の存在下、 5 0 0 °C以上の温度 で加熱処理 してもよ い。 上記の加熱処理は、 5 0 0 °C以上、 9 0 0 °C以下の温度で、 水蒸気分圧 0 . 0 1 気圧以上の条件 で行う こ とが好ま しい。
また、 上記の加熱処理は、 上記のゼォライ ト に I B族金属 を含有させる前に実施する こ ともできるが、 ゼォライ 卜 に I B族金属を含有させた後に実施する方がよ り好ま しい。
なお、 上記のゼォライ 卜含有触媒を、 長期間転化反応に用 いる とコーキング劣化を起こす場合があるが、 その場合には、 通常空気中又は酸素と不活性ガスよ り なる混合ガス 中、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cの温度で触媒上のコ一ク を燃焼除去する こ とに よ り 、 コーキング劣化を起 こ した触媒を再生させる こ とがで きる （以降この処理を 「再生処理」 と呼ぶ） 。
この再生処理の際に水蒸気が発生する ので、 こ の水蒸気を 利用 して、 上記の水蒸気の存在下での加熱処理を行う こ と も できる。 即ち、 長期間転化反応に用 い、 コーキング劣化を起 こ したゼォライ 卜含有触媒を再生処理に付すこ と を繰 り 返す こ と によ り 、 上記の加熱処理と同等の効果を得る こ とができ る。
また所望であれば、 本発明で用 い られるゼォライ 卜 は焼成 してか ら触媒と して用 いる こ とができる。 その場合、 焼成温 度は通常 5 0 0 〜 9 0 0 °C とする。
また上記ゼォライ ト含有触媒の使用 に際 して、 適切な形状 を有する粒子とするため に、 上記ゼォライ 卜含有触媒を成型 体とする こ とが好ま しい。 その場合、 上記のゼォライ ト のみ を成型 し、 得 られた成形体をゼォライ ト含有触媒と して用い る こ と もできるが、 通常は、 アルミ ナ、 シ リ カ、 シ リ カ /ァ ルミ ナ、 ジルコニァ、 チタニア、 ケイ ソ ゥ土、 粘土等の多孔 性耐火性無機酸化物をバイ ンダーまたは成型用希釈剤 （マ ト リ ッ ク ス） と して上記のゼォライ 卜 に混合 して得 られる混合 物を成型し、 得 られた成形体をゼォライ 卜含有触媒と して用 いる。
マ ト リ ッ クスまたはバイ ンダーを用 いる場合、 それら の含 有量は、 ゼォライ 卜 とマ ト リ ッ ク ス またはバイ ンダーの重量 の合計に対 して、 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量％、 よ り好ま し く は 2 0 〜 5 0 重量％の範囲である。
本発明の方法においては、 以上のよ う なゼォライ 卜含有触 媒を用 いる こ と によ り 、 2 0 重量％以上に及ぶ高濃度のォレ フィ ンを含有する炭化水素原料を用 いる にもかかわ らず、 従 来法に比べゼォライ ト含有触媒のコーキング劣化が起 こ り に く く 、 従っ て再生操作を頻繁に繰 り 返す必要がない。 その結 果、 エチレ ンおよびプロ ピ レ ンを長期間にわた り 安定且つ効 率よ く 製造する こ とが可能となる。
本発明の方法においては、 以上のよ う なゼォライ 卜含有触 媒を、 反応器内でゼォライ ト含有触媒と接触させて、 少なく と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ イ ンの接触転化反応を行 う。 炭素数 4 〜 1 2 のォレフ イ ンの接触転化反応は、 原料炭 化水素中の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ ィ ンが高選択率でェチレ ンおよびプロ ピ レ ンに転化され、 原料炭化水素中に共存する パラ フィ ンが実質的に反応しない、 以下に示すよ う な条件で 行う こ とが好ま し い。 反応温度は、 好ま し く は 4 0 0 〜 7 0
0 °C、 よ り 好ま し く は 5 0 0 〜 6 5 0 °Cである。 反応圧力は 低いほうが望ま し く 、 通常 0 . 1 〜 1 0 気圧、 好ま し く は 0 .
2 〜 8 気圧である。 ゼォラ イ 卜含有触媒中のゼォライ 卜 の重 量に对する炭化水素原料の重量時間空間速度 W H S Vは、 1 〜 1 0 0 0 h r — 好ま し く は 5 〜 5 0 0 h r — ' の範囲であ る こ とが好ま しい。 炭化水素原料とゼォライ ト含有触媒との 接触時間は、 好ま し く は 5 秒以下、 よ り 好ま し く は 1 秒以下 である。
また、 上記炭化水素原料は希釈ガス との混合物であっ ても よい。 こ の場合、 炭化水素原料の分圧は低いほう が望ま しい が、 通常 0 . 1 ~ 1 0 気圧、 好ま し く は 0 . 2 〜 8 気圧の範 囲である こ とが好ま しい。 希釈ガス と しては、 水素、 メ タ ン、 水蒸気、 窒素などの不活性ガスなどを用 いる こ とができる。
また、 水素を希釈ガス と して用 いる場合、 水素に対する原 料炭化水素のモル比は 0 . 0 1 〜 1 の範囲が好ま しい。
上記のパ ラ フ ィ ンが実質的に反応 しない条件で転化反応を 行う と、 炭化水素原料中のォレフ ィ ンの転化反応が選択的に 促進され、 パ ラ フ ィ ン の転化反応は抑制される結果、 パ ラ フ イ ンの転化反応による メ タ ン、 ェタ ン、 プロパン等の副生が 抑制され、 反応混合物か らのエチレンおよびプロ ピレンの分 離 · 精製が容易になる。
本発明の方法において、 炭化水素原料をゼォライ 卜含有触 媒と接触させるための反応器は、 固定床式、 移動床式、 流動 床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。
本発明の方法において用い られるゼォライ ト含有触媒は、 コーキングによる劣化を起こ しに く いため、 固定床反応器を 用いても、 長期間にわた り エチレンおよびプロ ピ レンを安定 して製造する こ とが可能となる。
また、 パ ラ フ ィ ンの転化反応は大きな吸熱反応であ り 、 ォ レフイ ンの転化反応は、 反応条件によ り 異なるが、 微吸熱反 応または発熱反応である。 そのため、 上記のパラ フ ィ ンが実 質的に反応 しない条件下で、 炭化水素原料中のォレフ ィ ンを 選択的に反応させる場合、. パ ラ フ ィ ンの転化反応に伴っ て吸 収される熱量が比較的小さ く なる （反応条件によ っ ては、 ォ レフィ ンの転化反応に伴っ て発生する熱量が、 パ ラ フ ィ ンの 転化反応に伴っ て吸収される熱量を若干上回 り 、 全体と して 発熱反応になる場合 も あ る）ので、 反応熱を供給する必要が なく 、 そのため構造が簡単な 1 段断熱式の固定床反応器を用 いる こ と もできる。
以上のよ う に して得たエチ レ ンおよびプロ ピ レ ンを含有す る反応混合物か らエチレ ンおよびプロ ピ レンを分離する。 具 体的には、 上記反応混合物を、 水素および炭素数 1 〜 3 の炭 化水素を主に含む留分 A と、 少なく と も 1 種の炭素数 4 以上 の炭化水素を主に含む留分 B とに分離 し、 上記留分 Aか らェ チレ ンおよびプロ ピ レンを分離する こ とが好ま しい。 これら の分離工程は、 分留、 抽出な ど、 種々 の公知の方法を組み合 わせる こ と によっ て実施する こ とができる。
通常、 上記の反応混合物中 には、 エチレンおよびプロ ピ レ ンの他、 炭素数 4 〜 8 のォレ フイ ン も存在する。 従っ て、 反 応混合物中か ら炭素数 4 〜 8 のォレフィ ンの全量または一部 を分離して反応器に リ サイ クルし、 再び反応させる、 いわゆ る リ サイ クル反応システムを用いる こ と によ り 、 炭化水素原 料の有効利用を図る こ と もできる。
即ち、 上記留分 B を、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭 化水素を主に含む留分 と、 少な く と も 1 種の炭素数 9 以 上の炭化水素を主に含む留分 B 2 とに分離し、 上記留分 B i の 少な く と も一部を反応器に リ サイ クル し、 炭化水素原料の一 部と して用 いる こ とが好ま しい。
石油系炭化水素のスチーム ク ラ ッ キング生成物か ら得 られ る C 4留分 （ブタ ン、 イ ソブタ ン、 ブテン、 イ ソ ブテンなど、 炭素数 4 の炭化水素を主に含む留分） を炭化水素原料と して 用いる場合を例に と り 、 リ サイ クル反応システム をよ り 詳し く 説明する。
第 1 図は、 C 留分を炭化水素原料と して用 いる場合の、 リ サイ クル反応システムの好ま しい一つの態様を示したもの である。
まず、 反応混合物 （水素及び炭素数 1 以上の炭化水素の混 合物） を、 水素および炭素数 1 ~ 3 の炭化水素を主に含む留 分 （以降 「 H 2 〜 C 3留分」 と いう） と、 少な く と も 1 種の炭 素数 4以上の炭化水素を主に含む留分 （以降 「 C 4 +留分」 と い う） と に分離する。 分離に用 いる装置 （ C 3分離器） と し ては、 例えば、 蒸留塔、 フ ラ ッ シュ ド ラム （気液分離器） な どを用いる こ とができる。
得られた ^"[ 2〜 （： 3留分か ら、 エチ レンおよびプロ ピレンを 回収する。
次に、 上記 C 4 +留分を、 炭素数 4 の炭化水素を主に含む留 分 （以降 「 C 4留分」 と い う ） と、 少な く と も 1 種の炭素数 5 以上の炭化水素 を主に含む留分 （以降 「 C 5 +留分」 と い う） と に分離する。 分離に用 いる装置 （ C 4分離器） と して は、 例えば、 蒸留塔、 フ ラ ッ シュ ド ラム （気液分離器） など を用いる こ とができる。
更に、 上記 C 5 +留分を、 少なく と も 1 種の炭素数 5 〜 8 の 炭化水素を主に含む留分 （以降 「 C 5〜 C 8留分」 と い う） と、 炭素数 8 の芳香族炭化水素よ り高沸点の留分、 即ち少な く と も 1 種の炭素数 9 以上の炭化水素を主に含む留分 （図 1 中の 「 C 8芳香族炭化水素よ り 高沸点の留分」 ） と に分離する。 分離に用 いる装置 （ C 8分離器） と しては、 例えば、 蒸留塔、 フ ラ ッ シュ ド ラム （気液分離器） などを用いる こ とができる。 得られた 〇 4留分と C 5 〜 C 8留分を混合 して、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭化水素を主に含む留分 （以降 「 C 4 〜 C 8留分」 と い う ） を得、 これを反応器に リ サイ クルし、 原料炭化水素の一部と して用いる。
上記 C 4分離器によっ て分離される C 4留分には、 原料炭化 水素中 に含まれる ブタ ンが濃縮される。 そのため、 C 4留分 の全量を リ サイ クルする と、 反応器に供給される炭化水素原 料中のブタ ン濃度が上昇 し、 その結果、 炭化水素原料中の少 なく と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レフ ィ ンの含有量が不足 する場合がある。 そのため、 反応器に リ サイ クルする じ 4留 分の量を得 られた （ 4留分の一部に と どめる こ と によ っ て、 ブタ ン濃度の上昇を抑制する こ とが好ま しい。
また第 1 図中では、 C 3分離器、 C 4分離器および C 8分離 器を独立した形で示しているが、 分離器の数や分離の順序な どは第 1 図に示された も のに限定さ れる ものではな く 、 適宜 に変更可能である。
尚、 炭素数 8 の芳香族炭化水素よ り 高沸点の留分か ら は、 芳香族炭化水素を回収する こ とができる。
また本発明の方法においては、 上記の接触転化によるェチ レ ンおよびプロ ピ レ ンの製造 と 、 ス チーム ク ラ ッ キ ン グ法 (管式熱分解法） によるエチレンおよびプロ ピ レ ンの製造を 併行する こ と によ っ て、 炭化水素原料当た り のエチ レ ンおよ びプロ ピ レ ンの収率を向上させる こ とができる。 またこの場 合、 メ タ ン等の副生を抑制する こ とができるため、 エチレン、 プロ ピレンの精製を効率的に実施できる。
このよ う な方法の例と して、 上記留分 B を管式熱分解炉に 供給し、 スチームク ラ ッ キングに付すこ と によ り 、 エチ レン およびプロ ピ レンを含有するスチームク ラ ッ キング生成物を 得、 得 られたスチームク ラ ッキング生成物か らエチレンおよ びプロ ピレンを分離する方法を挙げる こ とができる。
この場合のスチームク ラ ッ キングは、 管式熱分解炉内の温 度 7 5 0 〜 8 5 0 °C、 圧力 0 〜 1 5 k g Z c m 2 G、 滞留時 間 0 . 1 ~ 0 . 8 秒、 スチームノ炭化水素重量比 0 . ：! 〜 1 の条件下で行う こ とが好ま しい。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によっ て、 本発明を具体的に説明 するが、 本発明は これら の例によっ て何ら限定される もので はない。
尚、 実施例及び比較例において行われた測定は以下の通 り である。
( 1 ) 液相イ オン交換 Z濾液滴定法によるプロ ト ン量の測定 ゼオライ ト 1 . 5 g を 、 空気中 4 0 0 〜 6 0 0 °Cの温度で 焼成した後、 3 . 4 モル Zリ ッ トルの N a C I 水溶液 2 5 m l 中で氷冷下 1 0 分間イ オン交換を行う。 得 られる混合物 を濾過 した後、 5 0 m l の純水でゼォライ ト を洗浄し、 洗浄 に用いた水を含む濾液を全量回収する。 この濾液 （洗浄に用 いた水を含む） を 0 Nの N a 0 H水溶液によ り 中和滴定 し、 中和点力ゝ らゼオライ トのプロ ト ン量を求める
( 2 ) ゼォライ 卜の S i 0 2 / A 1 2 〇 3モル比の測定
ゼォライ ト 0 . 2 g を 5 Nの N a 〇 H水溶液 5 0 g に加え る。 これをテフ ロ ン製内管付きのステン レス製マイ ク ロ ボン べに移 し、 マイ ク ロボンべを密封する。 これをオイ ルバス 中 で、 1 5 0 °Cで 1 2 〜 7 0 時間保持する こ と によ り 、 ゼオラ イ ト を完全に溶解させる。 得 られたゼォライ ト の溶液を、 ィ オン交換水で希釈する （下記の I C P 装置を用 いた測定に適 する稀釈度に関 しては、 ゼォライ 卜 の組成等によ り 異なるた め、 約 5〜 1 0 0 倍の内か ら適宜選択する） 。 得られた希釈 液中のケィ 素及びアルミ ニウム濃度を、 下記の I C P (ブラ ズマ発光分光分析） 装置にて下記の条件にて測定し、 その結 果か らゼォライ 卜 の S i 〇 2 Z A 1 2〇 3モル比を計算する。
I C P装置及び測定条件
装置 ： J O B I N Y V O N ( J Y 1 3 8 U L T R A C E )
( 日本国、 理学電気社製）
測定条件 ： シリ カ測定波長 2 5 1 . 6 0 n m
アルミ ニウム測定波長 3 9 6 . 1 5 2 n m
プラズマパヮ一 1 . 0 k w
ネブライザ一ガス 0 2 8 m 1 n シースガス 0 . 3〜 0 . 8 m 1 n クーラ ン ト ガス 1 3 m 1 n
尚、 触媒活性の指標である反応速度定数 Kは以下の式によ つて求めた。
反応速度定数 K = WH S V X 1 n [ 1 ( 1 一 X ) ]
[式中、 Xは原料中のブテンの転化率 ί (原料中のブテン 濃度一生成物中のブテン濃度） Ζ原料中のブテン濃度 } ] 実施例 1
S i 02 / A 1 2 〇 3モル比力 3 0 0 の N a +型 Z S M— 5 を、 0 . 0 5 N硝酸銀水溶液 （ 1 0 ccノ g —ゼオライ ト） 中 に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、 乾燥 （ 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成して 触媒 Aを調製する。 蛍光 X線分析による触媒 Aの Ag量は 1.0 重量％である。 また、 Ag20ZNa20 モル比は 0. 82/0. 18 である。 蛍光 X線の測定は、 日本国、 理学電気社製 X- RAY
SPECTROMETER RIX 3000 装置を用い、 ア ビセル （ 日本国、 旭 化成工業株式会社製結晶セルロース） でゼォライ 卜 を 4倍に 希釈した後、 圧縮成型したサンプルを用 いて測定を行う。 ま た、 液相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り 求める触媒 Aのプロ ト ン量は 0. 002mmolZgである。
圧縮成型後粉砕し、 2 2 〜 3 0 メ ッ シュに整粒した触媒 A 0 . 3 6 g を同メ ッ シュの磁器製ラ シヒ リ ング粉碎品 1. 14g で希釈し、 内径 1 .6 mm * の石英ガラス製反応器に充填する。 大気圧下窒素を 1 0 0 c c Zm i n 流通させ、 管状電気炉に よ り所定温度 （約 60(TC ) まで昇温する。 次に窒素に代えて、 表 1 に示す C 4 ラ フィ ネー ト — 2 (ナフサをスチームク ラ ッ キングして得られる C 4留分か ら、 ブタ ジエン及びイ ソ ブテ ンを抽出 して得られる） を 1 5 g Z h r で反応器に供給し、 反応温度 6 0 0 °C , W H S V = 4 1 . 7 の条件で反応を 4 8 時間継続する。 原料供給開始か ら表 2 に示す所定時間後の反 応生成物を直接ガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー （T C D 、 F I D検 出器）に導入して組成を分析する。 尚、 ガスク ロマ 卜 グラフ による分析は以下の条件で行う。 ： 日本国島津製作所社製 G C - 1 7 A
カ ラム ： 米国 S U P E L C O社製カスタムキヤ ピラ リ ーカ ラ ム SPB— 1 (内径 0.25mm、 長さ 60m、 フィ ルム厚 3.0 i m)
サンプルガス量 ： 1 m 1 (サンプリ ングライ ンは 2 0 0 〜 3 0 0 °Cに保温し、 液化を防止）
昇温プロ グラム ： 4 0 °Cで 1 2 分間保持 し、 次いで 5 °C Z 分で 2 0 0 °Cまで昇温 した後、 2 0 0 °Cで 2 2 分間保持す る。
スプリ ッ ト比 ： 2 0 0 : 1
キャ リ アーガス （窒素） 流量 ： 1 2 0 mlZ分
F I D検出器 ： エ ア 一供給圧 5 0 k P a (約 5 0 0 inl Z 分） 、 水素供給圧 6 0 k P a (約 5 0 m
測定方法 ： T C D検出器 と F I D検出器を直列に連結して、 水素及び炭素数 1 及び 2 の炭化水素を T C D検出器で検出 し、 炭素数 3 以上の炭化水素を F I D検出器で検出する。 分析開 始 1 0分後に、 検出の出力を T C Dか ら F I Dに切 り替える。 結果を表 2 に示す。 また、 反応開始 3 0 分後の反応速度定 数 Kは 5 4 . 6 ( h r である。 比較例 1
S i 02 / A 1 2 〇 3 モル比力 3 0 0 の H十型 Z S M— 5 を 触媒とする他は実施例 1 と同様の条件で C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 の転化反応を行う 。 但 し触媒の劣化が早いため反応は 2 4 時間で打ち切る。 結果を表 3 に示す。
また、 反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 4 4 . 9 ( h r - 1 ) である。
表 2 と表 3 を比較する と、 実施例 1 の触媒 Aを用いる と反 応初期のプロ ピ レ ン、 エチ レン収率が高 く 、 且つ、 経時的な 収率の低下も比較例 1 に比べ大幅に少ない こ とが分かる。 実施例 2
実施例 1 で用 い る触媒 A 4 g を内径 1 6 ΓΤΙ ΠΊ Φ の石英ガ ラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 N c c / m i n の条件で 5 時間スチー ミ ングを行う 。 スチー ミ ング処理後の触媒 Aのプロ ト ン量を 液相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り 求めた と こ ろ 0. 002mmo 1 である。 スチーミ ング処理後の触媒 A 0. 6 g を磁器製ラ シヒ リ ング粉砕品 0. 9 g で希釈し、 反応器に充填する。 C 4 ラ フ ィ ネー ト — 2 の供給量を 22. 5 g Z h r (WHS V = 37. 5h リ に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行う。 結果 を表 4 に示す。 また、 反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 5 1 . 9 ( h r -' ) であ る。 4 8 時間の反応終了後、 窒素 を 反応器に供給 して炭化水素のパー ジ を行 い、 触媒層 を 5 0 0 °Cに保つ。 次いで、 空気ノ窒素 （酸素濃度 2 容量％ ) を流 通させ、 触媒上のコ一ク を燃焼除去する。 反応器出口 の再生 ガス を定期的にサンプリ ングして、 ガス ク ロマ ト グラ フ を用 いて再生ガスの分析を行い、 c O 2 、 C 0の濃度を測定し、 この値か ら コ 一ク量を求める。
尚、 ガスク ロマ ト グラ フ による分析は以下の条件で行う。 装置 ： 日本国島津製作所社製 G C— 8 A T C D検出器 カ ラム ： 以下のカ ラム （ 1 ) とカ ラム （ 2 ) と を並列に連結 したものを使用。
カ ラム （ 1 ) [ 8 0 〜 1 0 0 メ ッ シュのモ レキュ ラーシ一ブ 5 A ( 日本国和光純薬工業株式会社製） を充填した内径 3 m m、 長さ 3 mの S U S製カ ラム]、 及び
カ ラム （ 2 ) [ 8 0 〜 1 0 0 メ ッ シュ の Porapac _ Q (米国 WATERS ASSOCIATES 社製） を充填 した内径 3 mm及び長さ 2 mの S U S 製カ ラム と内径 3 mm及び長さ l mの S U S製抵 抗カ ラムと を直列に連結したもの]
キャ リ アーガス ： ヘ リ ウム （ 60m iZmin)
カ ラム温度 ： 7 0 °C コーク量を、 反応中にフィ 一 ドする原料の合計量で割っ て、 コ一ク の収率を求めたと ころ、 7 4重量 01でぁる。
表 4 と表 2 を比較する と、 スチー ミ ング処理によっ て触媒 活性は僅かに減少する も のの、 触媒劣化は更に緩和される こ とが分かる。 比較例 2
比較例 1 で用 いる S i 〇 2ノ A 1 2〇 3モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M - 5 を実施例 2 と同 じ条件でスチー ミ ング処理す る。 W H S V を 1 6 . 7 とする以外は実施例 2 と 同様の条件 で反応を行う 。 反応開始 3 0 分後の収率 （重量％ ) は以下の 通 り である。 水素 + メ タ ン 2. 1 % 、 エチ レ ン 12. 7%、 エタ ン 0. 7% 、 プロ ピ レ ン 27. 9 % 、 プロ パ ン 1. 9 % 、 ブテ ン 16.7%、 ブタ ン 21. 7%、 C 5〜 C SP N〇 8. 2% 、 C 6〜 C 8A 7. 6%、 C 9 + 0. 5%であ る。 ま た、 4 8 時間後の収率 （重 量％ ) は以下の通 り である。 水素 + メ タ ン 0. 6% 、 エチレン 6.4%、 ェ夕 ン 0. 3%、 プロ ピレン 25. 9%、 プロパン 0. 7%、 ブテン 30. 2%、 ブタ ン 21. 7% 、 C 5〜 C 8P N O (炭素数 5 〜 8 のパラ フィ ン、 ナフテン及びォレフ ィ ン） 11. 6%、 C 6 〜 C 8A (炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素） 2. 5 % 、 C 9 + (炭素数 9 以上の炭化水素） 0. 1¾である。 また、 反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 2 1 . 1 ( h r ) であ る。 反応 終了後、 実施例 2 と同様の方法で触媒を再生 し、 コーク量を 測定する。 コ一ク収率は 2 0 8 重量 p p mである。 実施例 2 と比較例 2 を比較する と、 本発明の触媒は驚 く べき こ と に触 媒活性が、 従来のプロ ト ン型ゼオライ ト である比較例 2 の触 媒よ り 高い に も拘 らず、 コークの生成は非常に少ない こ と力 わかる。 ゼォライ 卜触媒は高温の水蒸気によっ て永久劣化を受ける こ とが知 られている。 触媒に付着 したコーク を燃焼除去する 触媒再生時には、 コーク 中の水素の燃焼によっ て水蒸気が発 生するため、 触媒再生を繰返すこ と によっ て触媒劣化が起こ る。 従っ て、 スチー ミ ング処理によ る触媒活性の変化によつ て触媒の再生劣化に対する耐性を評価できる。 本発明で用い る触媒の再生劣化に対する耐性を評価するために、 実施例 1 、 2 及び比較例 1 、 2 の反応速度定数を比較 した。 結果 を表 1 5 に示す。 表 1 5 か ら 明 らかなよ う に本発明で用いる触媒 は、 スチー ミ ング処理による活性低下が極めて小さ い こ と力 ら、 触媒の再生劣化に対する耐性が高い こ とがわかる。 実施例 3
3 1 0 2ダ八 1 2 〇 3モル比カ 2 3 0 の 丁 & +型 2 3 !\4 — 5 を、 0 . 0 1 5 N硝酸銀水溶液 （ l O ccZ g —ゼオライ ト） 中に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾 過、 水洗、 乾燥 （ 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成 して触媒 B を調製する。 蛍光 X線分析で測定される触媒 B の Ag 量は 1. 0 重量％である。 また、 Ag20ZNa20 モル比は 0. 66Z 0. 34 である。 触媒 B 4 g を内径 1 6 ΓΏ ΠΙ Φ の石英ガラス製反 応器に充填し、 温度 6 5 0 °C , スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチーミ ングを 行う 。 スチー ミ ング処理後の触媒 B のプロ ト ン量を液相ィ 才 ン交換 Z濾液滴定法によ り求めたと ころ 0.002 mmo 1 gであ る。 スチー ミ ング処理後の触媒 B O. 6 g を磁器製ラシヒ リ ン グ粉砕品 0. 9g で希釈し、 反応器に充填する。 反応時間を 24 時間に変更する以外は実施例 2 と同様の条件で反応を行う。 結果を表 5 に示す。 比較例 3
S i 〇 2 Z A 1 2 〇 3モル比力 8 6 の N a 十型 Z S M— 5 を、 0 . 0 1 5 N硝酸銀水溶液 （ 1 0 cc Z g —ゼオライ ト） 中に 分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、 乾燥 （ 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成して 比較触媒 A ' を調製する。 蛍光 X線分析で測定させる比較触 媒 A ' の Ag 量は 1. 1 重量％である。 また、 Ag20ZNa20 モル比 は 0. 28Z 0. 72 である。 比較触媒 A ' 4 g を内径 1 6 m m ci の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流 量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時 間スチー ミ ングを行う。 スチーミ ング処理後の比較触媒 A ' のプロ ト ン量を液相イ オン交換/濾液滴定法によ り 求めた と こ ろ 0. 003mmoiZ g である。 スチーミ ング処理後の比較触媒 A ' 0. 36 g を磁器製ラ シヒ リ ング粉砕品 1. I4g で希釈 し、 反応器に充填する。 反応時間を 24 時間に変更する以外は実 施例 1 と同様の条件で反応を行う。 結果を表 6 に示す。 比較例 4
S i O 2 / A 1 2 0 3モル比が 1 7 5 の N a 十型 Z S M — 5 を、 0 . 0 I N硝酸銀水溶液 （ 1 0 ccZ g —ゼオライ ト） 中 に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、 乾燥 （ 120 °C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成して 比較触媒 B ' を調製する。 蛍光 X線分析で測定される比較触 媒 B ' の Ag 量は 0. 9 重量 である。 また、 Ag20Z Na20 モル比 は 0.45/0. 55 である。 比較触媒 B ' 4 g を内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流 量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時 間スチ一ミ ングを行う 。 スチーミ ング処理後の比較触媒 B ' のプロ ト ン量を液相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り求めた と こ ろ 0.002mmolZ g である。 スチ一ミ ング処理後の比較触媒 B ' 0. 85 g を磁器製ラ シヒ リ ング粉砕品 0. 65g で希釈し、 内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填する。 反応時間 を 24 時間に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を 行う。 結果を表 7 に示す。
表 4 及び 5 と表 6 及び 7 と を比較する と 、 ゼォ ライ 卜 の S i 0 2 / A 1 2 〇 3モル比が活性劣化に大き く 影響し、 S i 0 2 / A 1 2〇 3モル比の高いゼォライ ト を使用する場合に経 時的に安定な活性が得 られる こ とが分かる。 実施例 4 触媒 A 0. 8 g を磁器製ラシヒ リ ング粉砕品 0. 7gで希釈し、 内径 1 6 mm ci) の石英ガラス製反応器に充填する。
1—へキセンを原料と し、 反応温度 550 t 、 1一へキセ ン供 給量 74. 5 g / h r (WHSV= 93hr"') , 窒素流量 TSNccZiniiK 大 気圧の条件で反応を行う 。 原料供給開始か ら 30 分後の反応 ガスを分析する。 結果を表 8 に示す。 実施例 5
S i 〇 A 1 ク 〇 モル比が 3 0 0 の N a Z S M — 5 を、 0 . 0 0 5 ^硝酸銀水溶液 （ 1 0 / -ゼォラィ 卜） 中に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾 過、 水洗、 乾燥 （ 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成 して触媒 C を調製する。 蛍光 X線分析で測定される触媒 C の Ag 量は 0.4 重量 である。 また、 Ag20Z Na20 モル比は 0. 34Z 0. 66 である。 触媒 C 4 g を内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反 応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流量 2 7 . 6 g Z h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチーミ ングを 行う 。 スチ一 ミ ング処理後の触媒 C のプロ ト ン量を液相ィ ォ ン交換 Z濾液滴定法によ り 求めた と こ ろ 0.002mmo 1 Z gであ る。 スチー ミ ング処理後の触媒 C 1. 75 g を内径 1 6 m m c/ の石英ガラ ス製反応器に充填する。 1— ブテ ンを原料 と し、 反応温度 600 °C 、 1 ブテ ン供給 6. 6 g h (WHSY
9. 5hr ')、 大気圧の条件で反応を行う 。 原料供給開始か ら 30 分後の反応ガスを分析する。 結果を表 8 に示す。 実施例 6
S i 0 2 / A 1 2 〇 3モル比が 3 0 0 の N a 十型 Z S M — 5 を、 0 . 0 0 6 N硝酸銀及び 0 . 0 0 3 N硝酸カ リ ウムの混 合水溶液 （ l O cc Z g —ゼオライ ト） 中 に分散させ、 室温、 2 時 間 イ オ ン 交換処 理 す る 。 次 い で 濾 過 、 水 洗 、 乾 燥 ( 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成して触媒 D を調 製する。 蛍光 X線分析で測定される触媒 Dの Ag 量は 0.4 重 量 、 カ リ ウムは 0. 1 重量 である。 また、 Ag20ZNa20ZK20 モ ル比は 0. 34/ 0.43 Z 0. 23 である。 分析の結果、 。 触媒 D 4 g を内径 1 6 mm 0 の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流量 2 7 . 6 g / h r , 窒素流量 1 4 0 cc/min の条件で 5 時間スチ一ミ ングを行う。 スチーミ ング 処理後の触媒 D のプロ 卜 ン量を液相イ オン交換/濾液滴定法 によ り求めた と こ ろ 0.002mmo 1 / g である。 スチ一 ミ ング処 理後の触媒 D 1. 75 g を内径 1 6 ηι ιτι φ の石英ガラス製反応 器に充填する 1ー ブテンを原料と し、 反応温度 600 °C、 1一 ブテ ン供給 7. 8 g / h r (WHSV= 10. 2hr—リ、 大気圧の条件 で R J心を ί了つ 原料供給開始か ら 30 分後の反応ガス を分析 する。 結果を表 8 に示す 実施例 7 実施例 5 で用いるスチ一ミ ング処理を した触媒 C 3 g を、 内径 1 7 mm <i) の八ステ ロイ C製反応器に充填する。 実施例 1 で用 い る C 4 ラ フ イ ネ 一 ト ー 2 を 原料 と し 、 反応温度 600 °C 、 C 4 ラ フ ィ ネー ト — 2 供給量 48. 8 g / h r (WHSV = 16. 3hr リ、 1 kgZ cm2 Gの条件で反応を行う 。 原料供給開始 か ら 30 分後の反応ガスを分析する。 結果を表 8 に示す。 実施例 8
C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 の供給量を 321. 8 g Z h r (WHSV = 107h り、 反応圧力を 5 kg/cm2 G とする以外は実施例 7 と同 様に して反応を行う。 結果を表 8 に示す。
表 8 よ り原料及び触媒に応じて反応条件は幅広く 選択でき る こ とが分かる。 実施例 9
実施例 2 で用いるスチ一ミ ング処理を した触媒 A 1 g を、 磁器製ラシ ヒ リ ング粉砕品 0. 5g で希釈し、 内径 1 6 m m ci の石英ガラス製反応器に充填する。 η ブタ ンと 1 ー ブテン との混合物を原料 と し、 表 9 に記載の条件で η — ブタ ン と 1 ー ブテンの混合原料によ る反応を行う。 原料供給開始か ら 30 分後の反応ガス を分析する。 反応条件及び反応結果結果を表 9 に示す。 実施例 1 0
実施例 2 で用いるスチ一ミ ング処理を した触媒 A 1. 5 g を 内径 1 6 mm 0 の石英ガラス製反応器に充填する。 シク ロべ ン夕 ンを 54. 9 g / h r で供給し、 反応温度 594°C、 大気圧の 条件で反応を行う 。 原料供給開始か ら 30 分後の反応ガス を 分析する。 反応開始 3 0 分後の収率 （重量％ ) は以下の通 り であ る 。 水素 + メ タ ン 0. 5 % 、 エチ レ ン 12. 6 % 、 ェ夕 ン 0. 3 % 、 プ ロ ピ レ ン 20. 1 % 、 プ ロ ノ^ ン 1. 3 % 、 ブテ ン 12. 5%、 ブタ ン 0. 6% 、 C 5〜 C 8P N 〇 49. 7% , C 6〜 C 8A 2. 1 %、 C 。 十 0. 2%である。 実施例 1 1
S i 0 2 Z A 1 2 〇 3モル比力 3 0 0 の H +型 Z S M— 5 の 押出 し成型品 （ S i O 2バイ ンダー 40 重量％含有、 1. 6m m φ、 日揮ユニバーサル （株） よ り 購入） を、 1 N硝酸ナ ト リ ゥム水溶液 （ 1 0 cc Z g —ゼォライ ト成型体） 中に分散させ、 室温、 1 時間のイ オン交換処理を 3 回繰返す。 次いで濾過、 水洗、 乾燥を行い、 N a +型 Z S M— 5 Z S i 〇 2 を調製する < これを、 0 . 0 0 2 N硝酸銀水溶液 （ 1 0 ccノ g —ゼォライ ト成型体） 中に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、 乾燥して触媒 E を調製する。 蛍光 X線分 祈で測定される触媒 E の Ag 量は 0. 1 重量 である。 また、 Ag20/ a,0 モル比は 0. 09/ 0. 91 である。 触媒 E を内径 1 6 Γητη φ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチ —ム流量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチ一 ミ ングを行う 。 スチ一ミ ング処理後の触媒 E のプロ ト ン量を液相イ オン交換/濾液滴定法によ り 求めたと ころ 0. OOSmfflolZ gである。 スチーミ ング処理後の触媒 E 1 0 g を、 内径 1 7 mm <|) のハステロィ C製反応器に充填する。 実施例 1 で用 いる C 4 ラ フイ ネ一 ト ー 2 を原料と し、 反応温 度 580°C、 C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 供給量 Mi g Z h r (WHSY = 14. 7hrリ、 2 kgZ cm2 Gの条件で反応を行う 。 反応結果を表 1 0 に示す。 比較例 5
実施例 1 1 で用いる S i O 2 / A 1 2〇 3モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M— 5 の押出 し成型品を実施例 1 1 と同様の条件 でスチーミ ング処理して比較触媒 C ' を調製する。 比較触媒 C ' 1 2 g を、 内径 1 7 ΠΊ ΓΤΙ Φ のハステロ ィ C製反応器に 充填する。 実施例 1 で用 いる C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 を原料と し、 反応温度 580°C、 C 4 ラフ ィ ネー ト — 2 供給量 127 g Z h r (WHSV= 10. 6 r-') , 2 kgZ cm 2 Gの条件で反応を行う。 反応 結果を表 1 0 に示す。
表 1 0 よ り 、 本発明の触媒 Eは比較触媒 C ' に比べコ一ク の生成が少な く 、 低級ォレフ ィ ン収率の経時変化が小さ い こ とが分る。 実施例 1 2
S i O 2 / A 1 2 0 3モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M — 5 の 押出 し成型品 （ S i 0 2バイ ンダー 30 重量％含有、 1. 6m m φ 、 日揮ユニバーサル （株） よ り購入） を、 1 N硝酸ナ ト リ ゥム水溶液 （ l O ccZ g —ゼオライ ト成型体） 中に分散させ、 室温、 1 時間のイ オン交換処理を 2 回繰返す。 次いで濾過、 水洗、 乾燥を行い、 N a +型 Z S M — 5 Z S i 〇 2 を調製する。 これを、 0 . 0 0 1 !^硝酸銀水溶液 （ 1 0 じ(： 8 —ゼォラィ ト成型体） 中に分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、 乾燥して触媒 F を調製する。 蛍光 X線分 析で測定される触媒 Fの Ag 量は 0. 06 重量 である。 また、 Ag20/ Na20 モル比は 0. 05Z 0. 95 である。 触媒 F を内径 1 6 mm ci の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチ ーム流量 2 7 . 6 g / r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチ一 ミ ングを行う 。 スチー ミ ング処理後の触媒 F のプロ 卜 ン量を液相イ オン交換ノ濾液滴定法によ り求めたと ころ 0. OOSmmolZ gである。 スチ一ミ ング処理後の触媒 F 3 0 g を、 内径 2 7 m m ci) のハステロィ C製反応器に充填する。 実施例 1 で用 いる C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 を原料 と し、 反応温 度 580°C、 C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 の供給量 240 g Z h r (WHSV = 8hr-') , 2 kgZcm2 Gの条件で反応を 24 時間行う 。 反応終 了後、 以下の条件で触媒の再生操作を実施する。 温度 500〜 550°C , 圧力 5 kg/ cm2 G、 窒素 +空気流量 1077 N / h r 、 酸素濃度 0. 8~ 1. 2 容量％、 スチーム流量 （再生劣化の加速 のため添加） 26g/hr、 再生時間 20 時間。 24 時間の反応と 20 時間の再生を 18 回繰返す。 反応サイ クル中は 4 時間毎に反 応ガスを分析する。 24 時間の反応サイ クルの平均収率を表 1 1 に示す。 表 1 1 か ら は、 反応-再生サイ ク ルを繰 り 返 して も低級ォレフィ ンの収率は極めて安定している こ とが分る。 実施例 1 3
実施例 8 と同一の反応条件で C 4 一 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 を反 応させ、 得 られる反応生成物を反応器出 口で熱交換器を用い て 1 0 °Cまで冷却 した後、 気液分離 ド ラムに導入 して液を分 離する。 得 られる液を蒸留塔に供給し、 C 5 〜 C 6留分を分離 して これを反応器に リ サィ クルする。 接触転換反応条件が安 定後の C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 の供給量は 260. 3 g Z h r 、 リ サイ クル〇 5~ 〇 6 留分の供給量は 61. 5 g Z h r である。 C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 に対する収率 （重量％ ) は、 水素 + メ タ ン 1. 4%、 エチレン 7. 2 %、 ェタ ン 0. 9%、 プロ ピ レ ン 26. 4% 、 プロパン 2. 5 %、 ブテ ン 28. 6 % 、 ブタ ン 21. 8 % 、 C 5〜 C 8 P N 0 5. 0 % 、 C 6〜 C 8A 4. 7 % 、 C 9 + 1. 5%であ る。 実 施例 8 と比較する と、 リ サイ クルによっ て低級ォ レフ ィ ンの 収率が向上する こ とが分かる。 実施例 1 4
反応温度を 6 0 0 °C、 WHSV を 3 0 hr— 1 に変更した以外は実 施例 2 と同様に して C 4 ラ フ ィ ネー ト ー 2 の接触転換反応を 行う 。 反応器出 口で得 られる反応生成物を分離塔に供給し、 プロパンよ り 低沸点の成分を分離し、 残留する高沸点留分を スチームク ラ ッ キングに付す。 即ち、 上記の高沸点留分をス チーム と、 スチームノ炭化水素重量比 = 0 . 3 5 で混合 し、 6 0 0 °Cに予熱した後、 熱分解コイ ルに供給し、 コイ ル内の 滞留時間 0. 6 秒、 分解温度（コイ ル出口） 7 9 6 °Cでスチーム ク ラ ッキングを行う。 プロセス全体の収率を表 1 2 に示す。 比較例 6
C 4 ラ フイ ネ一 ト ー 2 のスチーム ク ラ ッ キン グを以下のよ う に して行 う 。 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 をスチーム と、 スチーム Z 炭化水素重量比 = 0 . 3 5 で混合し、 6 0 0 °Cに予熱した後、 熱分解コイルに供給してコイル内の滞留時間 0. 6 秒、 分解温 度（コイリレ出 口） 8 0 2 °Cで C 4 ラ フ イ ネ一 ト ー 2 のスチーム ク ラ ッキングを行う。 結果を表 1 2 に示す。
表 1 2 か ら は、 触媒分解と熱分解の組み合わせによ っ てプ ロ ピレン、 エチレンの収率が大き く 増加する こ とが分かる。 実施例 1 5
S i 0 A 2 〇^ 3モル比力 3 , 0 0 0 の N a +型 Z S M 一 5 を、 0 . 0 5 1^硝酸銀水溶液 （ 1 0 (( / — ゼォラィ 卜） 中に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次い で濾過、 水洗、 乾燥 （ 120°C、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで 焼成して触媒 G を調製する。 蛍光 X線分析で測定される触媒 Gの Ag 量は 0. 1 重量％である。 また、 Ag2OZNa20 モル比は 0. 83/0. 17 である。 触媒 G 4 g を内径 1 6 ΙΏ ΠΊ Φ の石英ガラ ス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチ一ミ ングを行う 。 スチ一ミ ング処理後の触媒 Gのプロ ト ン量を液 相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り求めた と こ ろ 0.002mmol/ gである。 スチー ミ ング処理後の触媒 G 2. 5 g を内径 1 6 m m φ の石英ガラス製反応器に充填する。 反応時間を 24 時間 に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行う。 結果 を表 1 3 に示す。 比較例 7
S i 〇 2 / A 1 2 〇 3モル比が 5 , 5 0 0 の N a +型 Z S M— 5 を、 0 . 0 5 N硝酸銀水溶液 （ 1 0 cc Z g —ゼオライ ト） 中に分散させ、 室温、 2 時間イ オン交換処理する。 次いで濾 過、 水洗、 乾燥 （ 120° (：、 5 時間） 後、 空気中 5 5 0 °Cで焼成 して比較触媒 D ' を調製する。 蛍光 X線分析で測定される比 較触媒 D ' の Ag 量は 0.05 重量 である。 また、 Ag20/Na20 モル比は 0. 77 / 0. 23 である。 比較触媒 D ' 4 g を内怪 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、 スチ ーム流量 2 7 . 6 g / h r 、 窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチー ミ ングを行う 。 スチ一ミ ング処理後の比較触 媒 D ' のプロ ト ン量を液相イ オン交換/濾液滴定法によ り 求 めたと ころ 0.
Figure imgf000050_0001
gである。 スチ一ミ ング処理後の比 較触媒 D ' 2. 5 g を内径 1 6 mm <i) の石英ガラス製反応器に 充填し、 実施例 1 5 と同様の条件で反応を行 う 。 結果を表 1 3 に示す。
実施例 1 6
実施例 2 で用 いるスチーミ ング処理を した触媒 A i. O g を 磁器製ラ シヒ リ ング粉碎品 0. 5g で希釈し、 内径 1 6 m m * の石英ガラス製反応器に充填する。 ナフサスチームク ラ ツ キ ングの C 5 ラフ イ ネ一 卜 [組成 （重量％ ) ： ブテン ： 0 . 4 、 ブタ ジエン ： 0 . 2 、 イ ソペンタ ン ： 2 9 . 3 、 n —ペ ン夕 ン ： 4 7 . 5 、 ペンテン ： 2 2 . 3 、 シク ロペンタ ン ： 0 . 1 、 シク ロペン夕 ジェン ： 0 . 2 ]を 46. 7 g / h r で供給し、 反応温度 600°C、 大気圧の条件で反応を行う 。 原料供給開始 か ら 30 分後の反応ガス を分析する。 反応開始 3 0 分後の収 率 （重量％ ) は以下の通 り である。 水素 + メ タ ン 1. 4、 ェチ レン 7. 1、 ェタ ン 1. 6、 プロ ピ レ ン 12. 7、 プロパ ン 0. 8、 ブテ ン 6. 9、 ブタ ン 0. 2、 ペンテン 3. 4、 ペンタ ン 62. 4、 C 6〜 C 8P N〇 1. 2、 C 6〜 C 8A 2. 2% 、 C 9 + 0. 1 である。 また、 （エチレ ン + プロ ピ レン） / (水素 + メ タ ン） モル比 は 4. 1 である。 比較例 8
実施例 2 で用いるスチ一ミ ング処理を した触媒 A 1 g を、 磁器製ラ シヒ リ ング粉砕品 0. 5g で希釈し、 内径 1 6 ΠΊ ΓΏ Φ の石英ガラス製反応器に充填する。 η — ブタ ンと 1 ー ブテン との混合物 （ 1 ー ブテンの濃度が 1 5 . 0 重量％ ) を原料と し、 表 1 4 に記載の条件で η — ブタ ンと 1 ー ブテンの混合原 料による反応を行う 。 原料供給開始か ら 30 分後の反応ガス を分析する。 反応条件及び反応結果結果を表 1 4 に示す。
表 1
[C 4 ラ フイ ネ一ト ー 2 の組成（重量％ )] 成 分 濃度 (重:量 % ) アセチレン 0 . 1 プロ ピレン 0 . 3 プ口パン 0 . 2 ブタジエン 1 . 1 ブテン 7 7 . 1 ブタ ン 1 9 . 7 ペンテン 0 . 3 ペンタ ン 0 . 9 ォクテン 0 - 3
Aき + 1 0 0
表 2 (実施例 1 )
触媒 触媒 A
反応条件 C 4 ラ フ ィ 不 一 卜 — 2 ( 600 °C , WHSV = 41.7) 通油時間 （hr) 0. 5 1 0 25 48 収率 （重量
水素 +メタ ン 1 1 0 9 0. 6 0 5 エチレン 10 6 8 7 7. 0 4 5 ェタ ン 0 5 0. 5 0. 2 0 2 プロ ピ レン 30 0 29. 0 27. 3 21. 5 プ口パン 1 7 1. 3 1. 0 0 r
0 ブテン 20 8 24. 3 28. 5 37. 9 ブタ ン 21 4 21. 6 21. 8 21. 5 … PN0* 9 2 10. 0 10. 7 11. 6 し 6 〜 8 4 4 3. 5 2. 7 1 7
C 9 +炭化水素 0 3 0. 2 0. 2 0 1 エチレン +フ。 ロヒ。 レン 40 6 37. 7 34. 3 26. 0
(エチレン +フ。 αヒ。 レン） 8. 6 10 .1 13 8 14. 5 （水素 +メ タ ン）
モル比
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 3 (比較例 1 )
Figure imgf000054_0001
* 炭素数 5〜8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 4 (実施例 2 )
触媒 スチ ング処理を した触媒 A 反応条件 c 4 ラフ ィ 不— 卜 一 2
(600°C , WHSV = 37. 5)
通油時間 （hr) 0. 5 10 25 48 収率 （重量 ）
水素 +メタ ン 1 . 0 0. 8 0. 7 0 6 エチレン 11 6 10. 2 9. 2 7 9 ェ夕 ン 0 • 4 0. 4 0. 4 0 4 プロ ピレン 29 9 29. 8 29. 4 27. 5 プ口パン 1 . 8 1. 4 1. 1 0 8 ブテン 19 3 21. 9 24. 1 27. 8 ブ夕 ン 21 8 21. 8 21. 8 21. 4
C 8 PN0* 8 • 8 9. 6 10. 0 11. 0 Λ * * 5 • 1 3. 9 2 5 し 6 ~ 8 n 3. 1
C 9 +炭化水素 0 . 3 0. 2 0. 2 0 1 エチレン十フ。 ロヒ。 レン 41 5 40. 0 38. 6 35. 4
(エチレン +フ。 πヒ。 レン） 8. 8 11. 9 14. 3 15. 3
Z (水素 +メ タ ン）
モル比
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
(実施例 3 )
Figure imgf000056_0001
*炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 6 (比較例 3 )
Figure imgf000057_0001
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 7 (比較例 4 )
Figure imgf000058_0001
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 8
Figure imgf000059_0001
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 9 (実施例 9 )
Figure imgf000060_0001
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * *炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 1 0
Figure imgf000061_0001
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 1 1 (実施例 1 2 )
反応回数 ブテン転化率（W ） 24時間反応の平均収率（w ）
(24時間の平均値） エチレン プロ ピレン
1 7 3 6 . 5 2 2 . 7
4 7 3 6 . 3 2 2 . 1
7 7 2 6 . 0 2 2 . 5
1 0 7 2 6 . 4 2 2 . 4
1 3 7 2 6 . 1 2 2 . 2
1 6 7 2 6 . 1 2 2 . 4
1 8 7 2 6 . 2 2 2 . 3
表 1 2
Figure imgf000063_0001
*炭素数 5 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6 8 の芳香族炭化水素
表 1 3
実施例 1 5 比較例 7
触媒 触媒 G (ス チ一 ミ ン 比較触媒 D ' (ス チ一 グ処理） ミ ング処理）
反応条件 600°C 、 WHSV = 6 h r— 1 600°C 、 WHSV = 6 hr— 1 通油時間 （hr) 0. 5 24 0. 5 24 収率 （重量^
水素 +メタ ン 1. 0 0. 8 0. 3 0. 3 エチレン 9. 0 7. 3 3. 4 2. 6 ェ夕 ン 0. 4 0. 3 0. 1 0. 1 プロ ピレン 28. 5 26. 6 16. 9 13. 8 プ口パン 1. 2 0. 8 0. 3 0. 3 ブテン 23. 9 28. 7 46. 2 51.7 ブタ ン 20. 0 19. 9 19. 7 19. 5
C.5 ~ 8 PN0* 11. 0 12. 0 11. 6 10. 5 し 6 〜 A * *
8 Λ 4. 6 3. 3 1. 3 1.0
C 9 +炭化水素 0. 4 0. 3 0. 2 0. 2
r
エチレン +フ。ロヒ。 レン 37. 0 33. 9 20. 3 16.4
* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素
表 1 4 (比較例 8 )
Figure imgf000065_0001
1 5 (スチ一ミ ング処理による活性変化の比較） 未処理 スチ一ミ ング 活性変化率 処理後
実施例 1, 2 54. 6 51. 9 0. 95 比較例 1, 2 44. 9 21. 1 0.47 産業上の利用可能性
本発明の方法においては、 エチレンおよびプロ ピ レンが高 収率で得 られるだけでな く 、 使用するゼオライ ト系触媒が劣 化に対する耐性が高いので、 エチレンおよびプロ ピ レンを長 期間にわた り 安定に製造する こ とができる。 さ ら に、 本発明 の方法によ り 、 炭化水素原料か らの、 接触転化によるェチレ ンおよびプロ ピ レ ンの製造において、 水素、 メ タ ン、 ェタ ン 及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、 エチレンおよびプロ ピ レンの選択率を向上させる こ とが可能となる。
その上、 本発明の方法では、 従来のよ う に触媒の再生操作 を頻繁に行う ための複雑な構造を有する反応器を用いる必要 がな く 、 固定床断熱型反応器な どの比較的単純な構造を有す る反応器を利用 して、 エチ レ ンおよびプロ ピ レンを製造する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 炭化水素原料か ら 、 接触転化によっ てエチレンおよびプ ロ ピレンを製造する方法であって、
少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レ フ イ ン を 2 0 重 量％以上含有する炭化水素原料を、 反応器内でゼォライ ト含 有触媒と接触させて、 該少な く と も 1 種の炭素数 4〜 1 2 の ォレフィ ンの接触転化反応を行う こ と によ り 、 エチレンおよ びプロ ピレンを含有する反応混合物を得、
該反応混合物か らエチレンおよびプロ ピレンを分離する こ とを包含し、
該ゼオ ラ イ ト 含有触媒 中 のゼォ ラ イ ト が、 下記 の要件 ( 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) および （ 4 ) を満たすこ と を特徴と する方法。
( 1 ) 該ゼオライ トが、 5 〜 6 . 5 Aの細孔径を有する 中間 細孔径ゼォライ トであ り 、
( 2 ) 該ゼォライ 卜が実質的にプロ ト ンを含まず、
( 3 ) 該ゼォライ 卜が、 周期律表第 I B族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の金属を含有し、
( 4 ) 該ゼォライ 卜 の S i O 2 / A 1 2 〇 3モル比力 2 0 0 以上 5 , 0 0 0以下である。
2 . 該反応混合物を、 水素および炭素数 1 〜 3 の炭化水素を 主に含む留分 A と、 少な く と も 1 種の炭素数 4以上の炭化水 素を主に含む留分 B と に分離し、 該留分 Aか らエチレンおよ びプロ ピレンを分離する こ とによっ て、 該反応混合物か らの エチレンおよびプロ ピ レ ンの分離を行う こ と を特徴とする、 請求項 1 に記載の方法。
3 . 該留分 B を、 少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭化水素 を主に含む留分 と、 少な く と も 1 種の炭素数 9 以上の炭 化水素を主に含む留分 B 2 とに分離し、 該留分 の少なく と も一部を該反応器に リ サイ クルし、 該炭化水素原料の一部と して用 いる こ と を更に含む こ とを特徴とする、 請求項 2 に記 載の方法。
4 . 該留分 B をスチーム ク ラ ッキングに付すこ と によ り 、 ェ チレ ンおよびプロ ピ レ ンを含有するスチームク ラ ッ キング生 成物を得、 該スチームク ラ ッキング生成物か らエチレンおよ びプロ ピ レ ンを分離する こ と を特徴とする、 請求項 2 に記載 の方法。
5 . 該炭化水素原料が、 該少なく と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ イ ンを、 該炭化水素原料の重量に対して 5 0 重量％ 以上含有する こ と を特徴とする、 請求項 1 〜 4 のいずれかに 記載の方法。
6 . 該ゼオライ トが、 アルカ リ 金属およびアルカ リ 土類金属 よ り なる群か ら選ばれる少なく と も 1 種の金属を更に含有す る こ とを特徴とする、 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。
7 . 該ゼォライ ト含有触媒が、 該炭化水素原料との接触に先 立ち、 水蒸気の存在下、 5 0 0 °C以上の温度で加熱処理され ている こ と を特徴とする 、 請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の 方法。
8 . 周期律表第 I b族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる 該少なく と も 1 種の金属が銀である こ と を特徴とする、 請求 項 1 〜 7 のいずれかに記載の方法。
9 . 該ゼオライ トが、 Z S M— 5 型ゼオライ トよ り なる群力 ら選ばれる こ と を特徴とする、 請求項 1 〜 8 のいずれかに記 載の方法。
1 0 . 該少な く と も 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレ フ ィ ンの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 ° (：、 反応圧力 0 . 1 〜 1 0気圧、 重量時間空間速度 1 〜 1 0 0 O h r — 1の条件 下で行う こ と を特徴とする、 請求項 1 ~ 9 のいずれかに記載 の方法。
1 1 . 該少なく と も 1 種の炭素数 4〜 1 2 のォレフ イ ンの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 、 重量時間空間 速度 1 〜 1 0 0 0 h r 1の条件下で行い、 該炭化水素原料が 希釈ガス との混合物であ り 、 該混合物中における該炭化水素 原料の分圧が 0 . 1 〜 1 0 気圧である こ と を特徴とする、 請 求項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。
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