JP4637434B2 - 炭化水素からｃ２−及びｃ３−オレフィンを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素からＣ₂-及びＣ₃-オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような方法は米国特許第５，９８１，８１９号から知られており、そこではＣ₄-〜Ｃ₇-オレフィンを含有する供給炭化水素から出発して、この炭化水素を形状選択性ゼオライトの存在下で反応させている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、この既知の方法をさらに発展させ、それによって、中間生成物として得られ、かつ高沸点成分をも含有する炭化水素混合物を利用できるようにすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、この目的は、供給炭化水素を水蒸気と共に蒸気状で熱水蒸気分解工程に送り、そこで７００〜１０００℃の範囲の温度に加熱して、Ｃ₂-〜Ｃ₆-オレフィンとＣ₄-〜Ｃ₆-ジオレフィンとを含有する分解混合物を生成させることにより達成することができる。この分解混合物から、Ｃ₂-及びＣ₃-オレフィンを含有する第１フラクションと、Ｃ₄〜Ｃ₆範囲のオレフィン及びジオレフィンを含有する第２フラクションを分離する。第２フラクションは、例えば、Ｃ₄-オレフィンのみ、または、その上にＣ₄-ジオレフィンをも含有する場合があり、また、例えば、Ｃ₅-及びＣ₆-オレフィンとＣ₅-及びＣ₆-ジオレフィンとのみからなる場合もある。第２フラクションからジオレフィンを少なくとも一部除去し、少なくとも３０重量％がＣ₄-〜Ｃ₆-オレフィンからなる中間生成物を生成させる。Ｃ₄-〜Ｃ₆-オレフィンと水蒸気とを含有する供給混合物を、粒状の形状選択性触媒の層を含む反応器に入口温度３００〜７００℃で導入し、それにより前記層からＣ₂-〜Ｃ₄-オレフィンを含有する生成混合物を抜き取り、この生成混合物からＣ₂-及びＣ₃-オレフィンを分離する。水蒸気分解工程に導入する炭化水素混合物は、例えば、ナフサやエタンである。
【０００５】
水蒸気分解工程の生成物から分離され、Ｃ₄〜Ｃ₆範囲のオレフィンとジオレフィンとを含有する第２フラクションから、ジオレフィン（例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン）を、好ましくは５重量％以下の残留含有量まで、まず分離しなければならない。このことが必要なのは、ジオレフィンが形状選択性触媒を急速に炭化させる一因となりうることがあり、さらなる処理を妨げるからである。第２フラクションからジオレフィンを除去するために可能な手段がいくつかあり、例えば、ジオレフィンは抽出により除去することができ、あるいはまた、少なくとも一部のジオレフィンを部分水素化によってオレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン）に転化させることである。
【０００６】
本明細書で中間生成物と呼ぶ、ジオレフィンの少なくとも一部が除去された混合物の全部又は一部を、メチルt-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造に使用することは得策であろう。この目的で、中間生成物の少なくとも一部をＭＴＢＥ合成工程に送り、そこでは特に含有イソブテンを、それ自体既知の触媒の存在下でメタノールの添加によりＭＴＢＥに転化させる。ＭＴＢＥ合成の詳細は既知である（例えば、スナムプロゲッチ(Snamprogetti)又はユニバーサルオイルプロダクツ(Universal Oil Products)の方法）。
【０００７】
最後に、Ｃ₂-〜Ｃ₄-オレフィンと水蒸気とを含有する供給混合物を粒状の形状選択性ゼオライト触媒に通す。このゼオライトは、Ｓｉ：Ａｌが原子比で１０：１〜２００：１の範囲のペンタシル型であるのが好ましい。このようなゼオライトは例えばＥＰ−Ｂ−０３６９３６４号に記載されている。ゼオライト触媒を含む反応器は０．２〜３バール、好ましくは０．６〜１．５バールの比較的低い圧力で操作するのが好ましい。詳細は米国特許第５，９８１，８１９号から知られている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本方法の実施形態について図面を参照して説明する。
【０００９】
炭化水素混合物であってもよい蒸気状の供給炭化水素、例えばナフサ、を管路１から供給し、管路２からの水蒸気と混合し、水蒸気分解装置３に送る。水蒸気分解装置は、燃料を燃焼して、それ自体既知の方法で加熱され、そこでは分解されるべき混合物を間接熱交換により短時間で７００〜１０００℃の範囲の温度に加熱する。これらの条件下で、大きな分子が熱分解される。通常はＣ₂-〜Ｃ₂₀-オレフィンと、その上に高沸点成分をも含有する分解混合物を管路４を経て抜き取る。多段構成であってもよい蒸留工程５で、供給混合物から所望のフラクションを分離する。Ｃ₂-及びＣ₃-オレフィンを含有した第１フラクションを管路７から排出させる。このフラクションは既に粗生成物を示している。Ｃ₄〜Ｃ₆範囲のオレフィンを含有する第２フラクションを管路８から抜き取り、より重質な成分を管路９から得る。
【００１０】
管路８の第２フラクションからジオレフィン、特にブタヂエン、を少なくとも一部除去するために、図面には、同時に採用してもよい２種類の可能な方法が示されている。第１の方法は、開放した弁１０と管路１１を経て、ブタジエンを除去する抽出工程１２に送ることである。この抽出工程は、それ自体既知に方法、例えば、バスフ（ＢＡＳＦ）社により実施許諾された方法に従って操作される。抽出されたブタジエンは管路１３から排出させる。
【００１１】
さらに先の処理のための第２の方法は、開放した弁１５と管路１６から、管路８の第２フラクションの全部又は一部を、水素ガスが管路１８から供給される水素化工程１７に装填することからなる。それ自体既知の方法で触媒作用的に操作される水素化工程内で、ジオレフィンの少なくとも一部をオレフィンに転化させる。水素化工程１７から出る生成物と抽出工程１２から出る混合物とを管路２０内で一緒にして、本明細書で中間生成物と呼ぶ混合物を形成する。この中間生成物は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％がＣ₄-〜Ｃ₆-オレフィンからなる。
【００１２】
所望のＣ₂-〜Ｃ₃-オレフィンを生成させるために、管路２０の中間生成物の全部を、開放した弁２１に通して、あるいはまた一部だけを管路２２を通して、反応器２３に装填することは容易に可能である。方法の一つの変形は、管路２０の中間生成物の全部又は一部を、開放した弁２５と管路２６に通してＭＴＢＥ合成工程２７に供給することからなる。それ自体既知の方法で操作されるこの合成工程により、原動機用燃料のアンチノック剤として用いられるＭＴＢＥが得られる。ＭＴＢＥは管路２８を経て抜き取る。残りのガス混合物は管路２９を経て同様に反応器２３に到る。
【００１３】
反応器２３は粒状の形状選択性ゼオライト触媒の層を含んでいる。管路２２と管路２９とから供給された供給材料は、３００〜７００℃の層内温度で大部分がＣ₂-〜Ｃ₃-オレフィンに転化する。
【００１４】
反応器２３から出る生成混合物は管路３０を経て抜き取り、水とベンジンが凝縮するように、冷却器３１で３０〜８０℃の温度まで冷却する。凝縮物を含有した混合物は管路３２を通って分離器３３に流入する。分離器からは、水を管路３４から抜き取り、管路３５内に有機気相が得られ、生成ガスを管路３６から抜き取る。この生成ガスは所望の生成物であるエチレンとプロピレンとを含有する。有価物質のエチレン及びプロピレンを分離するために、管路３６のガスを分離手段（図示せず）に供給してもよい。
【００１５】
有機気層３５を蒸留塔３８で一部凝縮させ、管路３９から抜き取られるＣ₄-オレフィン含有気相と、管路４０から抜き取られる液相とに分割する。
【００１６】
【実施例】
図面に対応するプラントを使用し、ナフサ８９ｔ／ｈ、エタン６ｔ／ｈ及び水蒸気４２ｔ／ｈを水蒸気分解装置３に供給する。各実施例のデータは一部計算したものであり、組成（重量％）は全て水蒸気含有量を除いて示してある。管路４を通って３８０℃の温度で水蒸気分解装置を出る分解混合物は表１、Ａ列に示す組成（重量％）を有する。
【００１７】
【表１】

【００１８】
冷却し、分別すると、表１の、Ｂ列に示す組成を有する第１フラクションと、Ｃ列に示す組成を有する第２フラクションが得られる。この第２フラクションを、実施例１〜４に記載する種々の方法でさらに処理する。
【００１９】
実施例１
弁１５を閉じたまま、第２フラクションを管路１１からそれ自体既知のブタジエン抽出工程１２に供給して、管路２０内に、表１，Ｄ列の組成を有する中間生成物を得る。この中間生成物を入口温度５００℃で、かつＨ₂Ｏ：炭化水素を重量比で１８：１として反応器２３に装填する。ゼオライト触媒は米国特許第５，９８１，８１９号（実施例）に記載されている。管路３６内には、表１、Ｅ列の組成を有する生成物フラクションが得られ、これを第１フラクション（表１、Ｂ列）と共にガス分離プラントに通して、所望の純度で最終生成物のエチレンとプロピレンを得る。管路３９内で得られ、表１、Ｆ列の組成を有する第２フラクションを、管路４の分解混合物に添加すると、エチレンとプロピレンの収率をあげることができる。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様な手順で行うが、弁２１は閉めたまま、管路２０の中間生成物を管路２６を経て、それ自体既知のＭＴＢＥ合成装置２７に供給する。そこでイソブチレンをメタノールによりＭＴＢＥに転化させ、この生成物を管路２８を経て抜き取る。管路２９を経て反応器２３に流入する残留混合物は、表１，Ｇ列に示す組成を有する。反応器２３内の反応は実施例１の場合と同じ条件で行ない、このことは、引き続くエチレンとプロピレンの分離にもあてはまる。
【００２１】
実施例３
管路８内に、表２、Ａ列に示す組成（重量％）を有する第２フラクションを得る。
【００２２】
【表２】

【００２３】
弁１０を閉じたまま、この第２フラクションを、管路１８から送られる水素と一緒に管路１６を経て水素化工程１７に供給し、固定床に配置した、商業的に入手できるＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の存在下で部分水素化する。水素化工程から抜き取られる混合物は表２，Ｂ列に示す組成を有し、管路２０及び管路２１を経て反応器２３に供給する。反応器２３とそれ以後における操作は実施例１に記載のとおりであり、管路３６の生成物流は表２，Ｃ列の組成を有し、Ｄ列は管路３９のガス混合物の組成を示す。
【００２４】
実施例４
実施例３と同様に、先ず弁１０を閉じたまま操作を行ない、弁２１も今度は閉じたままにして、管路２０の中間生成物−表２，Ｂ列−をＭＴＢＥ合成工程２７に供給する。生成したＭＴＢＥを分離した後、表２，Ｅ列の組成を有する混合物を管路２９を経て抜き取り、実施例１に記載のとおり操作される反応器２３に供給する。管路３６の生成物の組成を表２，Ｆ列に示し、Ｇ列は管路３９内の組成を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本方法の流れ図を示す図面である。

Claims (2)

1. 炭化水素を水蒸気と共に蒸気状で熱水蒸気分解装置に送り、そこでこの混合物を７００〜１０００℃の範囲の温度に加熱し、それにより、Ｃ_２−〜Ｃ_６−オレフィンとＣ_４−〜Ｃ_６−ジオレフィンとを含有する分解混合物を生成させ、前記分解混合物から、Ｃ_２−及びＣ_３−オレフィンを含有する第１フラクションと、Ｃ_４〜Ｃ_６範囲のオレフィン及びジオレフィンを含有する第２フラクションとを分離する、前記炭化水素からＣ_２−及びＣ_３−オレフィンを製造する方法において、
   前記第２フラクションの少なくとも一部からジオレフィンとブタジエンとをブタジエン抽出により一部除去すること、及び／又は、前記第２フラクションの少なくとも一部において、ジオレフィンを部分水素化によりオレフィンに一部転化させること、によって、少なくとも３０重量％がＣ_４−〜Ｃ_６−オレフィンからなる中間生成物を生成させること、及び
   Ｃ_４−〜Ｃ_６−オレフィンからなる前記中間生成物を水蒸気と混合し、粒状の形状選択性触媒の層を含む反応器に入口温度３００〜７００℃で導入し、前記層からＣ_２− 〜Ｃ _{４ −}オレフィンを含有する生成混合物を抜き取り、前記生成混合物からＣ_２−及びＣ_３−オレフィンを分離すること、
   を特徴とする炭化水素からＣ_２−及びＣ_３−オレフィンを製造する方法。
2. イソブテンを含有する中間生成物の少なくとも一部を、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）製造のための合成工程に導入すること及びこの合成工程から出る残留混合物を前記反応器に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。

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