SK286459B6 - Spôsob výroby C2- a C3-olefínov z uhľovodíkov - Google Patents

Abstract

Je opísaný spôsob výroby C2- a C3-olefínov z uhľovodíkov primiešaním vodnej pary k uhľovodíkom a získaním krakovacej zmesi obsahujúcej C2- až C20-olefíny a diolefíny tepelným parným krakovaním pri teplote 700 až 1000 °C, ktorého podstata spočíva v tom, že z krakovacej zmesi sa destiláciou oddelí a odvedie prvá frakcia obsahujúca C2- a C3-olefíny, oddelí sa druhá frakcia obsahujúca C4- až C6-olefíny a diolefíny a tretia frakcia vytvorená ťažšími zložkami sa oddelí a odvedie, aspoň z časti druhejfrakcie sa oddelia diolefíny butadiénovou extrakciou a odvedú sa a/alebo sa diolefíny aspoň z častidruhej frakcie prevedú na olefíny parciálnou hydrogenáciou a zostatok z extrakcie a/alebo parciálnej hydrogenácie, z ktorých každý obsahuje aspoň 30 % hmotnosti C4- až C6-olefínov, sa vedú spoločne spridanou vodnou parou pri vstupnej teplote 300 až700 °C do reaktora obsahujúceho lôžka zrnitého, tvarovo selektívneho katalyzátora a získa sa produkčná zmes obsahujúca C4- až C6-olefíny, z ktorej saoddelia C2- a C3-olefíny.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby C₂- a C₃-olefínov z uhľovodíkov.

Doterajší stav techniky

Spôsob tohto druhu je známy z US patentu 5 981 819, pri ktorom sa vychádza zo vsádzkového uhľovodíka obsahujúceho C₄- až C₇-alkény a tento reaguje na tvarovo selektívnom zeolitovom katalyzátore.

Úlohou predloženého vynálezu je ďalej rozvíjať tento známy spôsob a zároveň umožniť pracovať so zmesou uhľovodíkov vznikajúcou ako medziprodukt, ktorá obsahuje aj zložky s vyššou teplotou varu.

Podstata vynálezu

Táto úloha sa podľa vynálezu rieši spôsobom výroby C₂- a C₃-olefínov z uhľovodíkov primiešaním vodnej pary k uhľovodíkom a získaním krakovacej zmesi obsahujúcej C₂ až C₂₀-olefíny a diolefíny tepelným parným krakovaním pri teplote 700 až 1000 °C tak, že z krakovacej zmesi sa destiláciou oddelí a odvedie prvá frakcia obsahujúca C₂- a C₃-olefíny, oddelí sa druhá frakcia obsahujúca C₄- až C₆-olefmy a diolefíny a tretia frakcia vytvorená ťažšími zložkami sa oddelí a odvedie, aspoň z časti druhej frakcie sa oddelia diolefíny butadiénovou extrakciou a odvedú sa a/alebo sa diolefíny aspoň z časti druhej frakcie prevedú na olefíny parciálnou hydrogenáciou a zostatok z extrakcie a/alebo produkt parciálnej hydrogenácie, z ktorých každý obsahuje aspoň 30 % hmotnosti C₄- až C₆-olefínov, sa vedú spoločne s pridanou vodnou parou pri vstupnej teplote 300 až 700 °C do reaktora obsahujúceho lôžka zrnitého, tvarovo selektívneho katalyzátora a získa sa produkčná zmes obsahujúca C₂- až C₄-olefíny, z ktorej sa oddelia C₂- a C₃-olefíny.

Z druhej frakcie, ktorá obsahuje olefíny a diolefíny C₄- až C₆ a z ktorej sa oddeľuje produkt parného krakovania, sa musia najskôr oddeliť diolefíny (napríklad butadién, pentadién, hexadién) až do zvyškového obsahu prednostne maximálne 5 % hmotn. Je to nevyhnutné preto, že diolefíny pri ďalšom spracovaní pôsobia rušivo, pretože môžu prispievať k rýchlemu koksovaniu tvarovo selektívneho katalyzátora. Na odstránenie diolefínov druhej frakcie existuje viac možností, napríklad sa môžu odstraňovať extrakciou alebo sa taktiež môžu parciálnou hydrogenáciou premieňať aspoň čiastočne na olefíny (napríklad butén, pentén, hexén).

Môže byť prospešné úplne alebo čiastočne využívať na výrobu terc-butylmetyléteru (MTBE) zmes aspoň čiastočne zbavenú diolefínov, ktorá sa tu označuje ako medziprodukt. Na tento účel sa môže aspoň časť medziproduktu viesť cez syntézu MTBE, pričom sa na osebe známom katalyzátore za prídavku mentolu konvertuje najmä obsiahnutý izobutén na MTBE. Podrobnosti o syntéze MTBE sú známe (napríklad spôsob podľa Snamprogettiho alebo Universal Oil Products).

Cez zrnitý, tvarovo selektívny katalyzátor sa nakoniec vedie vsádzková zmes, ktorá obsahuje vodnú paru a C₄- až C₆-olefíny. Pri zeolite ide predovšetkým o zeolit typu Pentasil s pomerom atómov Si : Al v rozpätí 10 : 1 až 200 : 1. Taký zeolitový katalyzátor je opísaný napríklad v EP-B-0369364.

Odporúča sa, aby sa v reaktore, ktorý obsahuje zeolitový katalyzátor, pracovalo pri pomerne nízkom tlaku v rozpätí 20 až 300 kPa a prednostne 60 až 150 kPa. Podrobnosti sú známe z US patentu 5981819.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Možnosti uskutočnenia vynálezu sa vysvetľujú pomocou obrázka. Obrázok znázorňuje blokovú schému spôsobu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vsádzkový uhľovodík vo forme pary, pri ktorom môže ísť o zmes uhľovodíkov, napríklad ropu, sa privádza v potrubí 1, zmieša s vodnou parou z potrubia 2 a vedie cez parné krakovacie zariadenie (steam-cracker) 3. Parné krakovacie zariadenie sa vykuruje osebe známym spôsobom spaľovaním paliva, pričom zmes, ktorá sa má krakovať, sa zohrieva nepriamou výmenou tepla krátkodobo na teplotu v rozpätí 700 až 1000 °C. Za týchto podmienok sa väčšie molekuly termicky štiepia. V potrubí 4 sa odvádza kraková zmes, ktorá obvykle obsahuje C₂- až C₂₀-olefíny a taktiež ešte zložky s vyššou teplotou varu. Pri destilácii 5, ktorá môže byť aj viacstupňová, sa oddeľujú požadované frakcie od privádzanej zmesi. Prvá frakcia, ktorá obsahuje C₂- a C₃olefíny, sa odvádza v potrubí 7 a predstavuje už surový produkt. Druhá frakcia, ktorá obsahuje C₄- až C₆olefíny, sa odvádza v potrubí 8 a ťažšie zložky vznikajú v potrubí 9.

Aby sa z druhej frakcie z potrubia 8 aspoň čiastočne odstránili diolefíny a najmä butadién, sú na obrázku znázornené dve možnosti, ktoré sa môžu využiť aj súčasne. Prvá cesta vedie cez otvorený ventil 10 a potrubie 11 k extrakcii 12, pri ktorej sa butadién odstraňuje. Táto extrakcia sa uskutočňuje osebe známym spôsobom, napríklad podľa spôsobu licencovaného firmou BASF. Extrahovaný butadién sa odvádza potrubím 13. Druhá možnosť ďalšieho spracovania spočíva v tom, že druhá frakcia z potrubia 8 sa úplne alebo čiastočne odvádza cez otvorený ventil 15 a potrubie 15 k hydrogenácii 17, ku ktorej sa privádza potrubím 18 aj plynný vodík. Pri hydrogenácii, ktorá sa uskutočňuje katalytický osebe známym spôsobom, sa diolefíny aspoň čiastočne premieňajú na olefíny. Produkt hydrogenácie 17 a zmes z extrakcie 12 sa spoločne vedú potrubím 20 a tvoria zmes, ktorá sa tu označuje ako medziprodukt. Tento medziprodukt obsahuje aspoň 30 % hmotn. a prednostne aspoň 50 % hmotn. C₄- až C₆-olefínov.

Bez ťažkostí je možno tento medziprodukt z potrubia 20 odvádzať cez otvorený ventil 21 úplne alebo aj len čiastočne potrubím 22 do reaktora 23', aby sa vyrobili požadované C₂- a C₃-olefíny. Variant spôsobu spočíva v tom, že sa medziprodukt z potrubia 20 úplne alebo čiastočne odvádza cez otvorený ventil 25 a potrubie 26 k syntéze 27 MTBE. Touto syntézou, ktorá sa uskutočňuje osebe známym spôsobom, sa získa MTBE, ktorý sa používa ako prostriedok proti klepaniu v palivách motorov. MTBE sa odvádza potrubím 28. Zostávajúca plynná zmes sa potrubím 29 dostáva aj do reaktora 23.

Reaktor 23 obsahuje náplň zo zrnitého, tvarovo selektívneho zeolitového katalyzátora. Pri teplote v náplni 300 až 700 °C sa vsádzkový materiál privádzaný v potrubí 22 a 29 rozsiahle premieňa na C₂- a C₃-olefmy.

Zmes produktov, ktorá vychádza z reaktora 23, sa odvádza potrubím 30 a v chladiči 31 ochladzuje na teplotu približne 30 až 80 °C, takže voda a benzín sa skondenzujú. Zmes obsahujúca kondenzát sa potrubím 32 privádza do separátora 33. Zo separátora sa odvádza potrubím 34 voda, v potrubí 35 sa získa organická plynná fáza a potrubím 36 sa odvádza plynný produkt. Plynný produkt obsahuje požadované produkty etylén a propylén. Aby sa tieto cenné látky etylén a propylén oddelili, môže sa plyn z potrubia 36 privádzať k neznázomenému oddeľovaciemu zariadeniu.

Organická fáza vedená potrubím 35 sa čiastočne kondenzuje v destilačnej kolóne 38 a delí sa na plynnú fázu obsahujúcu C₄-olefíny odvádzanú potrubím 39 a kvapalnú fázu odvádzanú potrubím 40.

Pracuje sa so zariadením zodpovedajúcim obrázku a do parného krakovacieho zariadenia 3 sa privádza za hodinu 89 t ropy, 6 t etánu a 42 t vodnej pary. Údaje v príkladoch sú čiastočne vypočítané, všetky zloženia (v % hmotn.) sa udávajú bez podielu vodnej pary. Krakova zmes opúšťajúca parné krakovacie zariadenie v potrubí 4 s teplotou 380 °C má zloženie uvedené v stĺpci A v tabuľke I (v % hmotn.):

Tabuľka I

	A	B	C	D	E	F	G
Diolefíny	6,6	-	35,6	0,5	-	-	0,8
Olefíny Etylén	28,9	52,6	-	-	18,5	-	-
Propylén	16,5	30,8	-	0,1	78,4	-	0,1
1-Butén	1,6	-	15,5	24,0	-	8,7	42,7
Izobutén	3,0	-	28,6	44,2	-	30,1	0,6
2-Butén	0,8	-	7,7	H,9	-	28,0	21,2
Pentény	0,8	-	-	0,1	-	-	0,1
Parafíny	8,2	14,7	12,6	19,2	2,7	31,2	34,5
Aromáty a naftény	32,5	-	-	-	-	-	-
h2	1,1	1,9	-	-	0,4	-	-

Po ochladení a frakcionácii sa získa prvá frakcia so zložením uvedeným v stĺpci B v tabuľke I a druhá frakcia so zložením uvedeným v stĺpci C. Táto druhá frakcia sa ďalej spracováva rôznymi spôsobmi, ktoré sa opisujú v príkladoch 1 až 4.

Príklad 1

Druhá frakcia sa pri uzavretom ventile 15 vedie potrubím 11 k osebe známej extrakcii 12 butadiénu a získa sa medziprodukt v potrubí 20 so zložením uvedeným v stĺpci D v tabuľke I. Tento medziprodukt sa odvádza do reaktora 23 so vstupnou teplotou 500 °C a hmotnostným pomerom H₂O k uhľovodíkom 1,8 : 1, zeolitový katalyzátor je opísaný v US patente 5 981 819 (príklady). V potrubí 36 sa získa frakcia produktov so zložením uvedeným v stĺpci E v tabuľke I, ktorá sa spolu s prvou frakciou (tabuľka I, stĺpec B) vedie cez zariadenie na rozklad plynu na účely získania konečných produktov etylénu a propylénu s požadovanou čistotou. Druhá frakcia produktu, ktorá sa získa v potrubí 39 a ktorá má zloženie uvedené v stĺpci F v tabuľke I, keď sa pridá ku krakovej zmesi z potrubia 4, čím sa môže zvýšiť výťažok etylénu a propylénu.

Príklad 2

Postupuje sa ako v príklade 1, ale medziprodukt z potrubia 20 sa vedie pri uzavretom ventile 21 potrubím 26 k osebe známej syntéze 27 MTBE. Tu zreaguje izobutylén s metanolom na MTBE a tento produkt sa odvádza potrubím 28. Zvyšná zmes, ktorá prúdi v potrubí 29 k reaktoru 23, má zloženie uvedené v stĺpci G v tabuľke I. Reakcia v reaktore 23 prebieha za rovnakých podmienok ako v príklade 1, platí to aj pre nasledujúce oddeľovanie etylénu a propylénu.

Príklad 3

V potrubí 8 vzniká druhá frakcia so zložením uvedeným v stĺpci A v tabuľke II (v % hmotn.):

Tabuľka II

	A	B	C	D	E	F	G
Diolefíny	35,5	-	-	-	-	-	-
Olefíny Etylén	-	-	18,7	-	-	18,5	-
Propylén	-	-	79,0	-	0,1	78,4	-
1-Butén	15,6	31,6	-	9,6	43,8	-	8,8
Izobutén	28,6	28,3	-	33,2	0,6	-	30,1
2-Butén	7,7	26,6	-	30,9	36,8	-	28,0
Pentény	-	0,2	-	-	0,3	-	-
Parafíny	12,6	13,3	2,0	26,3	18,4	2,7	33,1
Ostatné látky	-	-	0,3	-	-	0,4	-

Táto druhá frakcia sa pri uzavretom ventile 10 spolu s vodíkom z potrubia 18 privádza potrubím 16 k parciálnej hydrogenácii 17 na obchodne dostupnom katalyzátore Pd/Al₂O₃ uloženom na nepohyblivej vrstve. Zmes odvádzaná z hydrogenácie má zloženie uvedené v stĺpci B v tabuľke II a privádza sa potrubím 20 a ventilom 21 do reaktora 23. Pracuje sa v reaktore 23 a potom, ako sa uvádza v príklade 1, má tok produktov v potrubí 36 zloženie podľa stĺpca C v tabuľke II a v stĺpci D je uvedené zloženie plynnej zmesi v potrubí 39.

Príklad 4

Najskôr sa pracuje ako v príklade 3 pri uzavretom ventile 10, teraz sa aj ventil 21 udržiava uzavretý a medziprodukt z potrubia 20, stĺpec B v tabuľke II, sa privádza k syntéze 27 MTBE. Po oddelení vyrobeného MTBE sa v potrubí 29 odvádza zmes so zložením uvedeným v stĺpci E v tabuľke II a vedie sa do reaktora 23, tam sa pracuje tak, ako sa opisuje v príklade 1. Zloženie produktu z potrubia 36 je uvedené v stĺpci F v tabuľke II, v stĺpci G sa udáva zloženie v potrubí 39.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby C₂- a C₃-olefínov z uhľovodíkov primiešaním vodnej pary k uhľovodíkom a získaním krakovacej zmesi obsahujúcej C₂- až C₂₀-olefíny a diolefíny tepelným parným krakovaním pri teplote 700 až 1000 °C, vyznačujúci sa tým, že z krakovacej zmesi sa destiláciou oddelí a odvedie prvá frakcia obsahujúca C₂- a C₃-olefmy, oddelí sa druhá frakcia obsahujúca C₄- až C₆-olefíny a diolefíny a tretia frakcia vytvorená ťažšími zložkami sa oddelí a odvedie, aspoň z časti druhej frakcie sa oddelia diolefíny butadiénovou extrakciou a odvedú sa a/alebo sa diolefíny aspoň z časti druhej frakcie prevedú na olefíny parciálnou hydrogenáciou a zostatok z extrakcie a/alebo produkt parciálnej hydrogenácie, z ktorých každý obsahuje aspoň 30 % hmotnosti C₄- až C₆-olefínov, sa vedú spoločne s pridanou vodnou parou pri vstupnej teplote 300 až 700 °C do reaktora obsahujúceho lôžka zrnitého, tvarovo selektívneho katalyzátora a získa sa produkčná zmes obsahujúca C₂- až C₄-olefíny, z ktorej sa oddelia C₂- a C₃-olefíny.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aspoň časť zostatku z extrakcie a/alebo produkt parciálnej hydrogenácie, ktorý obsahuje izobutén, sa vedie do syntézneho stupňa na produkciu terc-butylmetyléteru (MTBE) a zvyšná zmes pochádzajúca z uvedeného syntézneho stupňa sa vedie do reaktora.