PL196066B1 - Sposób wytwarzania C2-i C3-olefin z węglowodorów - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania C 2- i C 3-olefin z weglowodorów, w którym weglowodór w postaci pary razem z para wodna poddaje sie termicznemu krakowaniu parowemu, przy czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 700 - 1000°C, z wytwo- rzeniem mieszaniny krakowej zawierajacej C 2-C 6-olefiny i C 4-C 6-diolefiny, z tej mieszaniny krakowej oddziela sie pierwsza frakcje zawierajaca C 2- i C 3-olefiny oraz druga frakcje zawierajaca C 4-C 6-olefiny i diolefiny, znamienny tym, ze z co najmniej czesci tej drugiej frakcji co najmniej czesciowo usuwa sie diolefiny i butadien droga ekstrakcji butadienu, i/lub co najmniej czesc drugiej frakcji poddaje sie czesciowemu uwodornianiu, przy czym diolefiny cze- sciowo przeprowadza sie w olefiny, po czesciowym usunie- ciu diolefin i butadienu i/lub czesciowym przeprowadzeniu diolefin w olefiny wytwarza sie produkt posredni, który w co najmniej 30% wag. sklada sie z C 4-C 6-olefin, ten produkt posredni zawierajacy C 4-C 6-olefiny miesza sie z para wod- na i w temperaturze wejsciowej 300 - 700°C wprowadza sie do reaktora zawierajacego zloze nasypowe ziarnistego katalizatora selektywnego wzgledem ksztaltu czasteczek, przy czym ze zloza odprowadza sie mieszanine produktów zawierajaca C 2-C 4-olefiny i z tej mieszaniny produktów oddziela sie C 2- i C 3-olefiny. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania C2- i C3-olefin z węglowodorów.

Sposób tego rodzaju znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5981819, przy czym stosuje się wyjściowy wsad węglowodorowy zawierający C4-C9-olefiny i poddaje się go reakcji na selektywnym względem kształtu cząsteczek katalizatorze zeolitowym.

Celem wynalazku jest dalsze ulepszenie znanego procesu i umożliwienie przeróbki powstającej jako produkt pośredni mieszaniny węglowodorów zawierającej również wyżej wrzące składniki. Zgodnie z wynalazkiem udało się tego dokonać w ten sposób, że węglowodór wsadowy w postaci pary razem z parą wodną poddaje się termicznemu krakowaniu parowemu, przy czym ogrzewa się go do temperatury 700 - 1000°C, z wytworzeniem mieszaniny krakowej zawierającej C2-C6-olefiny i C4-C6-diolefiny. Z mieszaniny krakowej oddziela się pierwszą frakcję zawierającą C2- i C3-olefiny oraz drugą frakcję zawierającą C4-C6-olefiny i diolefiny. Przykładowo druga frakcja może zawierać tylko C4-olefiny lub do tego jeszcze C4-diolefiny, albo może składać się np. tylko z C5- i C6-olefin oraz C5- i C6-diolefin. Z drugiej frakcji co najmniej częściowo usuwa się diolefiny i wytwarza się produkt pośredni, który w co najmniej 30% wag. składa się z C4-C6-olefin, i tę wsadową mieszaninę o temperaturze wejściowej 300 - 700°C, zawierającą C4-C6-olefiny i parę wodną, wprowadza się do reaktora zawierającego złoże nasypowe ziarnistego katalizatora selektywnego względem kształtu cząsteczek, przy czym ze złoża odprowadza się mieszaninę produktów zawierającą C2-C4-olefiny i z tej mieszaniny produktów oddziela się C2- i C3-olefiny. W przypadku mieszaniny węglowodorów kierowanej do procesu krakowania parowego jest to np. surowiec naftowy lub etan.

Z drugiej frakcji zawierającej C4-C6-olefiny i diolefiny, oraz z produktu oddzielonego w procesie krakowania parowego trzeba najpierw oddzielić diolefiny (np. butadien, pentadien, heksadien) do resztkowej zawartości korzystnie co najwyżej 5% wagowych. Jest to konieczne z tego względu, że diolefiny przeszkadzają w dalszej przeróbce produktów, gdyż mogą przyczyniać się do szybkiego pokrycia koksem katalizatora selektywnego względem kształtu cząsteczek. Istnieje kilka możliwości oddzielania diolefin z drugiej frakcji. Przykładowo można je usunąć drogą ekstrakcji, albo w wyniku częściowego uwodornienia można je co najmniej częściowo przeprowadzić w olefiny (np. buten, penten, heksen).

Może być wskazane, aby mieszaninę co najmniej częściowo uwolnioną od diolefin, określaną w opisie jako produkt pośredni, stosować całkowicie lub częściowo do wytwarzania eteru tert-butylowo-metylowego (MTBE). W tym celu można co najmniej część produktu pośredniego skierować do syntezy MTBE, przy czym w szczególności izobuten ulega przemianie w MTBE w obecności znanego katalizatora z dodatkiem metanolu. Szczegóły syntezy MTBE są znane (np. proces Snamprogetti lub Universal Oil Products).

Mieszaninę wsadową zawierającą parę wodną i C4-C6-olefiny wprowadza się nad ziarnisty katalizator zeolitowy selektywny względem kształtu cząsteczek. Zeolit korzystnie stanowi zeolit typu pentasilu o stosunku atomów Si:Al wynoszącym od 10:1 do 200:1. Taki katalizator zeolitowy opisano np. w opisie patentowym EP-B-0369364. Zaleca się aby reaktor zawierający katalizator zeolitowy pracował przy stosunkowo niskim ciśnieniu w zakresie 0,2-3 barów, korzystnie 0,6 -1,5 bara. Szczegóły znane są z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5981819.

Różne warianty sposobu według wynalazku zostaną objaśnione na podstawie rysunku. Na rysunku przedstawiono schemat procesu technologicznego.

Węglowodór wsadowy w postaci pary, który może stanowić mieszanina węglowodorów, np. surowiec naftowy, wprowadza się do przewodu (1), miesza z parą wodną z przewodu (2) i przepuszcza się przez reaktor (3) do krakowania parowego. Reaktor ten ogrzewa się w znany sposób przez spalanie paliwa, przy czym krakowaną mieszaninę krótko ogrzewa się do temperatury 700 - 1000°C przez pośrednią wymianę ciepła. W tych warunkach większe cząsteczki ulegają termicznemu rozszczepieniu. Krakowaną mieszaninę, zazwyczaj zawierającą C2-C20-olefiny oraz jeszcze wyżej wrzące składniki, odbiera się przewodem (4). W kolumnie destylacyjnej (5), która może być kolumną wielostopniową, oddziela się żądane frakcje ż doprowadzonej do niej mieszaniny. Pierwszą frakcję zawierającą C2i C3-olefiny odprowadza się przewodem (7) i stanowi ona już surowy produkt. Drugą frakcję zawierającą C4-C6-olefiny i diolefiny odprowadza się przewodem (8), a ciężkie składniki odprowadza się przewodem (9).

W celu co najmniej częściowego usunięcia diolefin, a zwłaszcza butadienu, z drugiej frakcji z przewodu (8), na rysunku przedstawiono dwie możliwości, które można również wykorzystywać

PL 196 066 B1 jednocześnie. Pierwsza droga prowadzi przez otwarty zawór (10) i przewód (11) do ekstraktora (12), w którym usuwa się butadien. Ekstrakcję prowadzi się w znany sposób, np. według licencji udzielanej przez firmę BASF. Wyekstrahowany butadien odprowadza się przewodem (13).

Druga możliwość dalszej przeróbki polega na tym, że całą drugą frakcję z przewodu (8) lub jej część doprowadza się przez otwarty zawór (15) i przewód (16) do urządzenia (17) do uwodorniania, do którego przewodem (18) doprowadza się gazowy wodór. W urządzeniu do uwodorniania, w którym prowadzi się proces katalityczny w znany sposób, diolefiny co najmniej częściowo przeprowadza się w olefiny. Produkt uwodorniania z urządzenia (17) i mieszaninę z ekstraktora (12) doprowadza się do przewodu (20) i tworzy się mieszaninę, określaną w opisie jako produkt pośredni. Produkt pośredni składa się w co najmniej 30% wag., korzystnie w co najmniej 50% wag. z C4-C6-olefin.

Ponadto możliwe jest całkowite lub częściowe zasilanie reaktora (23) produktem pośrednim z przewodu (20) przez otwarty zawór (21) i przewód (22), w celu wytworzenia żądanych C2- i C3-olefin. Wariant tego sposobu polega na tym, że produkt pośredni z przewodu (20) całkowicie lub częściowo doprowadza się przez otwarty zawór (25) i przewód (26) do urządzenia (27) do syntezy MTBE. W wyniku syntezy przeprowadzonej w znany sposób otrzymuje się MTBE, który stosuje się jako środek przeciwstukowy w paliwach do silników. MTBE odprowadza się przewodem (28). Pozostałą mieszaninę kieruje się przewodem (29) również do reaktora (23).

Reaktor (23) zawiera złoże nasypowe ziarnistego katalizatora zeolitowego selektywnego względem kształtu cząsteczek. W temperaturze złoża wynoszącej 300 - 700°C materiał wsadowy doprowadzony przewodami (22) i (29) ulega w dużym stopniu przemianie w C2- i C3-olefiny.

Mieszaninę produktów odprowadza się z reaktora (23) przewodem (30) i poddaje chłodzeniu w chłodnicy (31) do temperatury około 30 - 80°C, tak że woda i benzyna ulega skropleniu. Mieszaninę zawierającą skropliny kieruje się przewodem (32) do separatora (33). Z separatora odprowadza się wodę przewodem (34), przewodem (35) odprowadza się organiczną fazę gazową, a przewodem (36) odprowadza się gazowy produkt. Gazowy produkt zawiera żądane produkty etylen i propylen. Aby oddzielić wartościowe produkty etylen i propylen, można doprowadzić gaz przewodem (36) do nie pokazanego na rysunku urządzenia rozdzielającego.

Organiczną fazę gazową (35) częściowo skrapla się w kolumnie destylacyjnej (38) i rozdziela się ją na fazę gazową zawierającą C4-olefiny, odprowadzaną przewodem (39), oraz fazę ciekłą odprowadzaną przewodem (40).

Przykłady

Proces prowadzono w instalacji odpowiadającej rysunkowi, przy czym do reaktora (3) do krakowania parowego wprowadzano 89 ton surowca naftowego, 6 ton etanu i42 tony pary wodnej na godzinę. Dane wtym przykładzie są częściowo obliczone, przy czym wszystkie składy (w % wagowych) podano bez udziału pary wodnej. Z reaktora do krakowania parowego odprowadzano przewodem (4) mieszaninę krakową o temperaturze 380°C i o składzie (w % wagowych) podanym w tabeli I, kolumna A.

Tabela I

	A	B	C	D	E	F	G
Diolefiny	6,6	--	35,6	0,5	--	--	0,8
Olefiny: Etylen	28,9	52,6	--	---	18,5	--	--
Propylen	16,5	30,8	--	0,1	78,4	--	0,1
1-Buten	1,6	--	15,5	24,0	--	8,7	42,7
Izobuten	3,0	--	28,6	44,2	--	30,1	0,6
2-Buten	0,8	--	7,7	11,9	--	28,0	21,2
Penten	0,8	--	--	0,1	--	--	0,1
Parafiny	8,2	14,7	12,6	19,2	2,7	31,2	34,5
Związki aromatyczne i nafteny	32,5	--	--	--	--	--	--
H2	1,1	1,9	--	--	0,4	--	--

PL 196 066 B1

Po ochłodzeniu i frakcjonowaniu otrzymano pierwszą frakcję o składzie podanym w tabeli I, kolumna B, oraz drugą frakcję o składzie podanym w kolumnie C. Drugą frakcję poddano dalszej przeróbce w różny sposób opisany w przykładach 1-4.

Przykład 1

Przy zamkniętym zaworze (15) drugą frakcję wprowadzano przewodem (11) do ekstraktora (12) i prowadzono znany proces ekstrakcji butadienu, a otrzymany produkt pośredni o składzie podanym w tabeli I, kolumna D, odprowadzano przewodem (20). Tym produktem pośrednim zasilano reaktor (23) przy temperaturze wejściowej 500°C i stosunku wagowym H2O:węglowodory wynoszącym 1,8:1, przy czym stosowano katalizator zeolitowy opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5981819 (przykłady). Z przewodu (36) otrzymano frakcję produktu o składzie podanym w tabeli I, kolumna E, którą razem z pierwszą frakcją (tabela I, kolumna B) przepuszczono przez urządzenie do rozkładu gazów, wcelu otrzymania końcowych produktów, etylenu i propylenu, o żądanej czystości. Drugą frakcję produktu otrzymywaną z przewodu (39), o składzie podanym w tabeli I, kolumna F, dodawano do mieszaniny krakowej z przewodu (4), dzięki czemu można było zwiększyć wydajność wytwarzania etylenu i propylenu.

Przykład 2

Proces prowadzono tak samo jak w przykładzie 1, jednak przy zamkniętym zaworze (21) produkt pośredni z przewodu (20) kierowano przewodem (26) do urządzenia (27), w którym prowadzono znaną syntezę MTBE. W urządzeniu tym prowadzono reakcję izobutylenu z metanolem, prowadzącą do MTBE i produkt ten odprowadzano przewodem (28). Pozostałą mieszaninę o składzie podanym w tabeli I, kolumna G, wprowadzano przewodem (29) do reaktora (23). Reakcja w reaktorze (23) przebiegała w takich samych warunkach jak w przykładzie 1. To samo dotyczy także następnego etapu oddzielania etylenu i propylenu.

Przykład 3

Z przewodu (8) otrzymuje się drugą frakcję o składzie podanym w tabeli II, kolumna A (w % wagowych).

Tabela II

	A	B	C	D	E	F	G
Diolefiny	35,5	--	—	--	--	--	--
Olefiny: Etylen	--	--	18,7	--	--	18,5	--
Propylen	--	--	79,0	--	0,1	78,4	--
1-Buten	15,6	31,6	--	9,6	43,8	--	8,8
Izobuten	28,6	28,3	--	33,2	0,6	--	30,1
2-Buten	7,7	26,6	--	30,9	36,8	--	28,0
Penten	--	0,2	--	--	0,3	--	--
Parafiny	12,6	13,3	2,0	26,3	18,4	2,7	33,1
Inne substancje	--	--	0,3	--	--	0,4	--

Drugą frakcję, przy zamkniętym zaworze (10), doprowadzano przewodem (16) razem z wodorem z przewodu (18) do urządzenia (17) do częściowego uwodorniania, z umieszczonym w złożu nieruchomym handlowym katalizatorem Pd/Al2O3. Mieszaninę po uwodornianiu, o składzie podanym w tabeli II, kolumna B, doprowadzano przewodami (20) i (22) do reaktora (23). Reaktor (23) i następne urządzenia technologiczne pracowały tak jak opisano w przykładzie 1. Skład produktów z przewodu (36) podano w tabeli II, kolumna C, a w kolumnie D podano skład mieszaniny z przewodu (39).

Przykład 4

Najpierw prowadzono proces tak jak w przykładzie 3, przy zamkniętym zaworze (10), przy czym zamknięty był także zawór (21), a produkt pośredni z przewodu (20), o składzie podanym w tabeli II, kolumna B, doprowadzano do urządzenia (27) do syntezy MTBE. Po oddzieleniu wyprodukowanego MTBE, odprowadzano przewodem (29) mieszaninę o składzie podanym w tabeli II, kolumna E, idoprowadzono ją do reaktora (23), pracującego tak jak opisano w przykładzie 1. Skład produktów z przewodu (36) podano w tabeli II, kolumna F, a w kolumnie G podano skład mieszaniny z przewodu (39).

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania C2- i C3-olefin z węglowodorów, w którym węglowodór w postaci pary razem z parą wodną poddaje się termicznemu krakowaniu parowemu, przy czym mieszaninę ogrzewa się do temperatury 700 - 1000°C, z wytworzeniem mieszaniny krakowej zawierającej C2-C6-olefiny i C4-C6-diolefiny, ztej mieszaniny krakowej oddziela się pierwszą frakcję zawierającą C2- i C3-olefiny oraz drugą frakcję zawierającą C4-C6-olefiny i diolefiny, znamienny tym, że z co najmniej części tej drugiej frakcji co najmniej częściowo usuwa się diolefiny i butadien drogą ekstrakcji butadienu, i/lub co najmniej część drugiej frakcji poddaje się częściowemu uwodornianiu, przy czym diolefiny częściowo przeprowadza się w olefiny, po częściowym usunięciu diolefin i butadienu i/lub częściowym przeprowadzeniu diolefin w olefiny wytwarza się produkt pośredni, który w co najmniej 30% wag. składa się z C4-C6-olefin, ten produkt pośredni zawierający C4-C6-olefiny miesza się z parą wodną i w temperaturze wejściowej 300- 700°C wprowadza się do reaktora zawierającego złoże nasypowe ziarnistego katalizatora selektywnego względem kształtu cząsteczek, przy czym ze złoża odprowadza się mieszaninę produktów zawierającą C2-C4-olefiny i ztej mieszaniny produktów oddziela się C2- i C3-olefiny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej część produktu pośredniego zawierającego izobuten kieruje się do procesu syntezy i wytwarza się eter t-butylowo-metylowy, a resztkową mieszaninę z procesu syntezy kieruje się do reaktora.